Upload
others
View
22
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
СупрамолекулярнаяСупрамолекулярная
Химия (лекция 3)Химия (лекция 3)
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 1
К.х.н. Вадим К. Хлесткин
100
150
200
250
300Число
публикаций
в год
0
50
100
1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Число
Число публикаций, содержащих слово “Supramolecular” в названии, из
всех публикаций в журналах Американского химического общества.
OH
O
OH AcO
O
AcO O
O
O
Ph
O Ph
OH
Ph
O
Таксол. 62 неводородных атома.
Синтез потребовал нескольких лет
работы группы сотрудников, 40
стадий, выход ~1%.
N
N
N
N
N
N
Fe
N
N
N
NN
NFe
N
N
N
N
N
N
Fe
N
N
N
N
N
N
Fe
NN
N
N
NN
Fe
Cl-
2+ 2+
2+
2+
2+
Супрамолекула. 216 неводородных
атомов (плюс противоионы). Синтез
в одну стадию из FeCl2 и
доступного лиганда. Выход >50%.
Супрамолекулярная химия выделена в отдельный предмет благодаря:
�появлению инструментария для исследования слабых
взаимодействий;
�накоплению знаний и навыков для работы на уровне
межмолекулярных взаимодействий;
�потребностью в материалах с новыми свойствами;
�экономической целесообразности.
Супрамолекулярная химия характеризуется:Супрамолекулярная химия характеризуется:
�построением структур, связанных межмолекулярными
взаимодействиями;
�функциональностью полученных структур;
�новыми свойствам материалов на основе
супрамолекулярных систем, происходящим из лабильности
межмолекулярных взаимодействий;
�экономичностью по сравнению с синтезом ковалентных
молекул.
Определение супрамолекулярной химии
Jean-Marie Lehn, 1978:
“…chemistry of molecular assemblies and of the intermolecular bond.”
Jean-Marie Lehn, 2002:
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 5
Jean-Marie Lehn, 2002:
“Supramolecular chemistry aim at development highly complex chemistry
systems from components interacting by non-covalent intermolecular
forces.”
Рекомендуемая литература
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 6
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 7
Важный признак супрамолекулярной системы – ее рациональность.
Система изучается и\или создается для контролируемой работы.
Молекулярное распознаваниеМолекулярное распознавание (molecular recognition) – не просто
связывание, а целенаправленное связывание. Необходимые условия:
1. Пространственная комплиментарность
2. Комплиментарность на уровне взаимодействий
3. Большая площадь контакта
4. Множественность взаимодействий
5. Сильное суммарное связывание
МР как исходное:
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 8
или
МР как конечное:
акт распознавания включается
внешним воздействием
МР как исходное:
акт распознавания
дает измеряемый сигнал
Принцип «ключ - замок»
Э. Фишера – только
стерическое соответствие
Молекулярное распознавание - 2
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 9
Молекулярное распознавание - 3
Сумма энтропии
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 10
и информации L:
L = S + I
S = max
I = min
S+I=L
S < max
I > min
S+I=L
S = min
I = max
S+I=L
Ансамбли «гость –хозяин»
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 11
NH
N CH3
N
N
N
CH3
CH3H3C
O
O
O
O
OO
NH2
NH
N
HN
NNH
NHN
Краун-эфиры
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 12
Важность соответствия размеров
Для cis-syn-cis-дициклогексил[18]краун-6
(вода, 25 °C)•Все краун-эфиры более селективны к К+
•18-краун-6 дает более стабильные
комплексы
(для этих четырех ионов)
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 13
∆G = - R ×××× T ×××× lnK
lgK ~ 3÷÷÷÷7
Краун-эфиры хорошо растворимы во многих растворителях от воды до алканов
lg p(18краун6) = 0
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 14
lg p(18краун6) = 0
Хелатный и макроциклический эффекты
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 15
Комплекс
Log K 15.3 22.2 20.1 24.8
NH2
NH
H2N
HN
Ni2+
NH
NH
HN
HN
Ni2+HN
H2N
NH
NH2
Cu2+
HN
HN
NH
NH
Cu2+
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 16
Термодинамическое обоснование макроциклического эффекта:
Зависит и от энтальпии, и от энтропии.
∆H, (кДж/моль) -71 -130 -91 -77
T∆S, (кДж/моль) 17 2.5 24 64
∆G, (кДж/моль) -88 -132.5 -115 -139
kобр = 4.1×105 kдисс= 3×10
4 kобр / kдисс = 14
kобр = 2.8×104 kдисс= 9 kобр / kдисс = 3100
SEt
S
EtS
S
Cu2+
S
S
S
S
Cu2+
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 17
Кинетическое обоснование: диссоциация комплекса медленнее,
чем образование.
Поданды
O O
O
OO
O
CH3H3C
OH HO
O
OO
O
Минус – низкое сродство к катионам
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 18
Минус – низкое сродство к катионам
Плюс – гибкость, способность принимать разные конформации
O O
O
OO
O
Ca2+
жесткаяконцевая цепь
Концепция жесткой концевой
цепи (для повышения
устойчивости комплексов)
Лариат - эфиры
O
N
O
NO
O
N
O
N
O
O
K+
K+
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 19
OO
OMe
OO
O
Сравнительная стабильность комплексов
O
O
O
OO
O
O
O
O
OO
O
6.08 2.30lg K
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 20
O
NH
O O
O
HN
O
N
OO
O
NO
OMe
2.04 4.80lg K
Синтез краун - эфиров
Основные реакции:
CH2H2C
O
n (CH2CH2O)n
катионныйкатализатор
промышленный
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 21
ROH + R'Cl ROR'NaOH (NaH)
ROH + R'OTs ROR'KOH (NaH)
лабораторный
Cl, OTs – хорошо уходящие группы в р-ции нуклеофильного замещения
HOO
OOH
ClO
OCl+
Base
-2HCl???
OO
OO
OO
O
O
O
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 22
Основные принципы синтеза краун-эфиров:
1. Высокое разбавление
2. Двухстадийная конденсация
3. Темплатные реакции
O O O
nOO
O
Краун – эфиры
O
O
O
OH
H
Cl
Cl
O
O+
O
OO
O
H
Cl
K+
OO
O O
O
KOH
Et3N
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 23
Нетемплатный синтез
Темплатный
синтез
O
H
Cl O
O
KO
H Cl
O
O
O
O
OO
O
полимер
Краун – эфиры
O
OTs
OTs
HO
HO
CH2OBn
CH2OBn
+
O
O
O
O
O
O
OBn
OBn
OBn
OBn
NaH, DMSO
11%
2 2
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 24
O
O
OTs
OTs
HO
HO
CH2OBn
CH2OBn
+LiOBu-t, t-BuOH
65%
O
O
O
O
OBn
OBn
Аза- и тиакраун – эфиры
RNH2
O
ClR'
+H2
O
NH
R'R
NH
R'R
RNH + R'CHO R-N=CH-R' R-NH-CH -R'[H]
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 25
RSH + R'ClNaOH
RSR'
RNH2 + R'CHO R-N=CH-R' R-NH-CH2-R'[H]
Аза - краун – эфирыНетемплатный синтез
Темплатный синтез
NH
NH2
NH2 COOEt
COOEt+
HN
HN
NH
O
O
EtOH
15% HN
HN
NH
[H]
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 26
Темплатный синтез
NH
NH
NH2
NH2
NH
NH
HN
HN
N
N
NH2
NH2
Ni
H
H
2+
Ni2+, H2O 1. BH4-
2. CN-N
N
N
N
Ni
H
H
2+
OHC-CHO
> 60%
Аза - краун – эфирыТемплатный синтез (Н - связи)
Хитрый синтез N
CH3
1. MeI
NH2
NH3+ O
+
N
NH
HN
N
2+
2 ClO4-
H2O
63%
2 2
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 27
NH
N
NN
N
N
NH HN
N
N
N
N
NH
N
+
1. NaH, THF
2.
3. BF4-
Br
Br
1. MeI2. OH-
CH3
CH3H3C
HCHOHCO2H
H3C CH3
1. MeI
2. BH4-
Комплексы с аммониевыми солями
O
O
O
OO
NH H
H
R
N
O
N
OO
NH H
H
R
ион - дипольноевзаимодействие
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 28
OOO
N
H
водороднаясвязь
взаимодействие
Хиральное связывание
O
O
O
OO
O
CH3
CH
R R
O
O
O
OO
OCH3
CH3 Ph
COOHH
HH
H
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 29
CH3
Ph
COOHH
HH
H
N
PhH COOH
HH H
=
D - фенилглицинат
Комплексы с щелочными металлами
O
OO O
O
OOO
O
OO O
O
Cs
+
e
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 30
OOOO
Синий раствор в эфирных растворителях
Строение доказано методом РСА (электрон не виден)
Получены в растворе аналогичные соединения с K и Na
Антикрауны
- циклические кислоты Льюиса.
В качестве кислотного центра в таких соединениях обычно выступает металл. Металлами могут быть ртуть, олово, теллур.
Типичные представители
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 31
Антикрауны на основе ртути
Hg
O
Hg
F2C
CF2
F2C
O
O
HO
HO
2 + 2Hg
Hg
Hg
Hg
F2C
CF2
F2CO O
O O
CF2
F2C
CF2
OO
OO
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 32
Антикрауны на основе ртути
Shur V.B, Tikhonova I.A. // Russ.Chem.Bull. – 2003. – Vol. 52. - No. 12. - P. 2539—255415.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 33
Антикрауны на основе ртути
Jang X., Knobler C., Zheng Z., Hawthorne M. //J. Am. Chem. Soc. - 1994. – N.116. – P. 7142-715915.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 34
Антикрауны на основе ртутиТемплатная сборка на хлорид-анионе
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 35
Антикрауны на основе ртути
На основе карборанов и ртути
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 36
Антикрауны
Hg Hg
Hg
HgCl
Геометрия комплексов с анионами
25.09.2010 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2010, к.х.н. Хлесткин В.К. 37
Hg Hg
Hg
Hg
Cl
карбораны
Антикрауны на основе олова
HBr Ph2Sn
Br
(CH2)n SnPh2
Br
Ph3Sn(CH2)nSnPh3
Ph2Sn
Br
(CH2)n SnPh2
Br -MgBr2
Sn
Ph
Ph
SnPh
Ph
(CH2)n
(CH2)n
BrMg(CH2)nMgBr
2Ph3SnCl + BrMg(CH2)nMgBr Ph3Sn(CH2)nSnPh31)
2)
3)n=8,10,12
Newcomb M., Azuma Y., Courtney A. // Organomet. – 1983. –
N. 2. – P. 175-177
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 38
Антикрауны на основе олова
Newcomb M., Madonik A., Blanda M., Judice J. // Organomet. – 1987. – N. 6. – P. 145-150
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 39
Антикрауны на основе теллура
Chandrasekhar V., Thirumoorthi R. // Inorg. Chem. – 2009. – N. 48. – P. 10330-10337
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 40
Антикраун на основе кремния
Jung M., Xia H. // Tetrahedron Lett. – 1988. – Vol. 29. – N. 3. – P. 297-300
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 41
Применение антикраунов
1) Катализ межфазного переноса
2) Селективное связывание анионов
3) Ион-селективные электроды3) Ион-селективные электроды
Применение ограничено, интенсивных исследований не ведется
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 42
Природные аналоги краун-эфиров
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 43
Ответственны за транспорт ионов металлов через биологические мембраны
Применение краун - эфировКатализатор межфазного переноса
К+Hal
MnO4
--
Ph
PhPhCOOH
100%100%
n-C8H17OSO2Me n-C8H17I
I-
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 44
100%
HOOC(CH2)4COOH
PhCH2OH
100%
PhCOOH
H3C CH3
100%
H3C COOH
89%
90%
67%
n-C8H17OSO2Me
Cl-
n-C8H17Cl
n-C8H17OSO2MeCN-
n-C8H17CN
n-C6H13CH(OSO2Me)Me n-C6H13CHBrMe
Br-
Применение краун – эфиров - 2
Каскадные лиганды
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 45
Применение краун – эфиров - 3Моделирование работы рецепторов (связывание орг. субстратов)
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 46
Применение краун – эфиров - 4
рН – откликающийся ионофор
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 47
Применение краун – эфиров - 5
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 48
Применение краун – эфиров - 6
OSO3 N
Мицеллы
Рецептор 1 Рецептор 2флуорофор
При наличии ионов H+ и Na+
флуоресценция в 10 раз выше
Логический элемент «AND»H+
Na+
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 49
O
O
O
O
O
N
распорка распоркаякорь
флуорофор
JACS, 2005, 8920
Применение краун – эфиров - 7
Химические сенсоры - хромоионофоры
15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 50