FENOMENI POVRŠINA Termin - fkit.unizg.hr · obrada plamenom prije bojanja Primjer: 23 ... na supstrat plazmom razlikuju se od polimera sintetiziranih uobičajenim tehnikama Polimerne

1

•• FENOMENI POVRFENOMENI POVRŠŠINAINA

•• FENOMENI ADHEZIJEFENOMENI ADHEZIJE

•• POLIMERNE POVRPOLIMERNE POVRŠŠINEINE

•• POLIMERPOLIMER--POLIMER MEĐUPOVRPOLIMER MEĐUPOVRŠŠINEINE

•• MEĐUPOVRMEĐUPOVRŠŠINE U POLIMERNIM INE U POLIMERNIM MJEMJEŠŠAVINAMA I KOMPOZITIMAAVINAMA I KOMPOZITIMA

•• MEĐUPOVRMEĐUPOVRŠŠINA U ADHEZIJSKIM INA U ADHEZIJSKIM SPOJEVIMA SPOJEVIMA

•• TRIBOLOGIJA TRIBOLOGIJA 2

Termin površine (ili slobodne površine) odnose se na čiste tvari u kontaktu s vauumom.U praksi većina površina je u kontaktu s zrakom, oksidansima, uljima i drugim nečisoćama – posljedica – na površini polimera u kontaktu s okolinom stvara se međufaza (weak bonding layer - WBL)

Polimerne povrPolimerne površšineineUvodUvod

Površina polimernog materijala razlikuje se od mase (unutrašnjosti) materijala.Razlike mogu biti kemijske i/ili fizikalne.

Kemijske razlike: - zbog oksidacijskih procesa na površini materijala- nečistoće na površini- difuzije molekula niskomolekulnih aditiva (plastifikatora) na površinu

- dijelova lanaca blok kopolimera

Fizikalne razlike: - orijentacija polimernih lanaca na površini je gotovo uvijek različita od one unutrašnjosti materijala

3

Slika: karakterističan izgled polimerne površine i međupovršine. (različite nečistoće na površini)

Polimerne povrPolimerne površšineineUvodUvod

surface

4

•• POLIMERNE POVRPOLIMERNE POVRŠŠINEINE-- Termodinamika polimernih povrTermodinamika polimernih površšinaina

-- Modifikacija polimernih povrModifikacija polimernih površšinaina

-- Karakterizacija polimernih povrKarakterizacija polimernih površšinaina

5

γ=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=PT

s

AGG

,

P

ss

TGS ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=

Slobodna energija površine polimera ili slobodna Gibssova energija:

sss TSGH +=

dTdS s γ

=

Entropija površine polimera definirana je slijedećim izrazima:

Polimerne povrPolimerne površšineineTermodinamika polimernih povrTermodinamika polimernih površšinaina

sss TSHG −=

Ukupna entalpija površine po jedinici površine definirana je izrazom:

Hs > Gs

–dγ/dT je pozitivna

promjena Gs pozitivna tijekom formiranja površine→ neki od oblika organizacije lanaca (orijentacija lanaca) 60,06528,344,6Poli(etilen tereftalat)

0,08633,243,6Polikloropren0,06728,636,5Poli(vinil acetat)0,05924,131,2Poli(n-butil metakrilat)0,05816,923,9Politetraflouoetilen0,06035,149,2Polikarbonat0,07633,842,9Poli(etilen oksid)0,04814,019,8Poli(dimetil siloksan)0,07632,041,1Poli(metil metakrilat)0,07232,140,7Polistiren0,05728,835,7Polietilen

140oC20oCPolimer-(dγ/dT)

(mJ/m2C-1)

Slobodna energija površine, γ (mJ/m2)


Tablica: Slobodna energija nekih polimera

7

Temperaturna ovisnost γ, u Tablici može se opisati izrazom

γ = c1 + c2T + c3T2

Promjena γ s molekulnom masom polimera opisana je izrazom

γ(Mn) = γ∞ - k / Mn

Gdje γ∞ predstavlja γ(Mn) za sustav s beskonačnom molekulnom masom, a k je konstanta.

Za velike molekulne mase promjena γ s promjenom molekulne mase je mala.


8




9

Mnogi industrijski i potrošački sustavi zahtijevaju dobru adhezijupolimernih površina, ali niska energija granične površine plastike otežava proces lijepljenja bez primjene neke vrste predobrade površine.

‘Čista’ glatka površina plastike teško se održava u industrijskim procesima i pod utjecajem okoline – onečišćenja na površini predstavljaju ‘WBL’slojeve koje treba ukloniti s površine.

Predobrada površine polimera je potrebna (na pr. prije adhezijskog spajanja, bojanja, tiskanja, metalizacije itd.) s ciljem:

- Ukloniti onečišćenja na površini (površinski aktivne tvari, plastifikator,itd.)- Povećati energiju površine plastike (početna površina plastike niske energije

jer je nepolarna i hidrofobna);- Smanjiti kontaktni kut, poboljšati kvašenje, povećati rad adhezije;- Aktivirati površinu (uključenje funkcionalnih grupa, poboljšanje adhezije).

Polimerne povrPolimerne površšineineModifikacija povrModifikacija površšine polimeraine polimera

10

NAČINI MODIFIKACIJE POVRŠINE

Predobrada pomoću otapala (na pr. otapalom etil-acetatom s ciljem uklanjanja plastifikatora s površine poli(vinil-klorida):

- Uklanjaju se slabo vezujući slojevi (WBL)/onečišćivači;- Povećava se hrapavost površine/područje spajanja;- Omekšava se površina da se omogući proces difuzije.

Mehanička predobrada (na pr. abrazijskom lopaticom s ciljem poboljšanja adhezije termoreaktivnih polimera):

- Uklanjaju se slabo vezujući slojevi (WBL)/onečišćivači; - Povećava se hrapavost površine/područje spajanja;- Povećava se mogućnost mehaničkog blokiranja.


11

Oksidacijska predobrada (predobrada kromnom kiselinom, predobradaplamenom (en. flame), predobrada električnim pražnjenjem (en. corona discharge) s ciljem da se poboljša vezivanje na pr. polietilena niske gustoće):

- Uklanjaju se onečišćenja i dodaci s površine;- Mijenja se topografija odnosno hrapavost površine

(povećava ili snizuje).- Mijenja se kemija površine (uključuju se funkcionalne skupine) što djeluje na kvašenje i adheziju jer se modificiraju privlačne sile

između plastične površine i drugih komponenata.

Nagrizanje (en. etching) površina s kiselinom:- Razlikuju se efekti ovisno o kemijskoj oksidaciji kod raznih poliolefina u materijalu koji se uklanja (brzina nagrizanja), u dubini i stupnju oksidacije.


12

Predobrada električnim pražnjenjem(engl. Corona discharge treatment-CDT)


najviše korištena tehnika u industriji, prikladna je za kontinuiranu obradu plastičnih filmova (LDPE, PET)

pri atmosferskom tlaku film prolazi između uzemljenog/izoliranog valjkai reda visoko naponskih elektroda → kod maksimuma napona dolazi do električnog pražnjenja → raspada molekula zraka koje se ioniziraju.

Mehanizam modifikacijepovršine odnosi se na promjeneC-C i C-H veza u C-N i C-O vrste (na taj način na pr. energija površine PE se poveća od 31 na 50 mJm-2).

13

Predobrada plazmom – (engl. Plasma treatment)

tretman površine u kojem u kojem je materijal izložen ioniziranom plinu (plazmi)

proces se provodi u komori s niskim tlakom gdje se stvara plazma,koja se sastoji od iona, elektrona, atoma i slobodnih radikala,


djelovanje plazme na površinu polimera vodi dojednoličnije oksidacijepovršine plastike u usporedbi s CDT (‘Coronadischarge’) predobradom.

14

Ovisno o plinu koji se koristi za plazma predobradu razlikuju se tri oblika tretmana:

A)A) plazma predobrada plemenitim plinovimaplemenitim plinovima- uzrokuje površinsko umrežavanje- uzrokuje uklanjanje slabovezujućeg sloja

B)B) plazma predobrada ‘’‘’reaktivnimreaktivnim’’’’ plinovimaplinovima (O2 , N2 , SO2 , CF4) - uzrokuje uvođenje funkcionalnih grupa koje sadrže elemente plazma plina

Produženo djelovanje plazme na materijal u procesima A) i B) vodi trošenju materijala i površinskom teksturiranju.


15

C)C) plazma predtretman ‘’polimerizirajućim’’ plinovima CH4, C6F6, CH3OH…

- plazma polimerizacijom moguće je na substratu stvoriti jako umrežen film koji snažno priliježe substratu

- ova tehnologija ima značajan potecijal i upotrebu za fino podešavanje površinskih svojstava.

Kap vode na filter papiru tretiranom PP-C6F14 (S324)

Kobaltna nanočestica prekrivena5-nm filmom PP-C6F14 (S324)


16

Plazma polimere moguće je dobiti od gotovo svih organskih monomera (čak i od onih koji ne polimeriziraju klasičnim lančanom ili stepenastom polimerizacijom npr, etan i drugi zasićeni ugljikovodici i fluorovodici


U procesu plazma polimerizacijemonomeri se pod djelovanjem elektrona visoke energije raspadaju na radikale. Nastali radikali reagiraju sa ranije nastalim radikalima koji su adsorbirani na površinu materijala i tvore film koji kontinuirano raste.

Ne dolazi do oštećenja substrata na koji se nanosi film

Slika: Interakcije plazma generiranih vrsta sa substratom

17


Polimerne prevlake dobivene plazma polimerizacijom značajno se po strukturi i svojstvima razlikuju od klasično dobivenih polimera.

Kao rezultat random trodimenzijskog rasta prevlake dobivene plazma polimerizacijom su jako umrežene, s niskim stupnjem regularnostiponavljajućih jedinica

U usporedbi s polimerima polimerima dobivenim klasidobivenim klasiččnim nim postupkom plazma polimeri postupkom plazma polimeri imajuimaju:

- bolju temperaturnu stabilnost, - nižu propusnostplinova i vodene pare,

- viši modul, - nižu električnu vodljivost,- bolju otpornost na kemikalije

18


PolietilenPolietilen PEPE- Linearne mamkromolekule- temperatura taljenja 130oC- termoplastičan- bezbojan- sastav (CH2)n- djelomično kristalan

Plazma Plazma polimeriziranipolimerizirani EtilenEtilenPPPP--PEPE- (visoko) umrežen - visoke gustoće- amorfan- bez malih praznina- netaljiv (duromer)- netopljiv, ne bubri- crne boje- sastav (CH)x (x=0-2)

Slika: polimer PE v.s plazmapolimer PP-PE

19


Promjena slobodne energije površine i kontaktnog kuta nakon plazma obrade

20

Predobrada plamenom (engl. Flame treatment)

- preporuča se za obradu debljih plastičnih predmeta (na pr. PE boce prije tiskanja/obilježavanja naljepnicom); - metoda oksidacije površine na višoj temperaturi (plinski plamenici s 10% viška kisika da se dovrši izgaranje do plinske smjese ugljikovodika).


• Točni mehanizmi predobradeplamenom nisu poznati• pretpostavka je da se događaju razni procesi na površini kao što su:- termička oksidacija radi djelovanja slobodnih radikala i lančane reakcije, površinska oksidacija i stvaranje kisikovih i dušikovih grupa.

21


Kap boje na površini polimera

Modifikacija površine

Razlijevanje boje na površini

Primjer:

22


Obrada plamenom Maske za mobilne uređajeobrada plamenom prije bojanja

Primjer:

23

Primjeri:

Polietilen niske gustoće koji se koristi kao materijal za pakiranje, zahtijeva promjenu (funkcionalizaciju) površine predobradom pomoću plamena (‘Flame’), CDT (‘ Corona discharge’), plazme ili kromne kiseline s ciljem da se poboljša adhezija prije označavanja pomoću tinte;

Polipropilen se predobrađuje pomoću plamena s ciljem da se promijeni struktura površine i time poboljša adhezija boje posebno u agresivnim uvjetima korištenja;

Poliuretan i poli(vinil-klorid) se obrađuju bombardiranjem površine s česticama ugljikovog dioksida.


24

Fluorougljikovi polimeri se predobrađuju s jakim sredstvom zaredukciju, koje se stvara na anodi ili katodi elektrokemijske ćelije, čime se znatno povećava opterećenje kod popuštanja u adhezijskimispitivanjima;

Polimerizirani premaz organskih polimera taloži se pomoću plazma polimerizacije na neki supstrat čime se u velikoj mjeri poboljšavaadhezija: plazma tehnike koje se koriste za taloženje polimernog premaza ne oštećuju polimerni supstrat; polimeri koji su istaloženi (en. deposited) na supstrat plazmom razlikuju se od polimera sintetiziranih uobičajenim tehnikama


25




26

Razne metode karakterizacije površine omogućuju identifikaciju značajnih kemijskih promjena na površini polimera nakon različitih predobrada;

Površinske analize odnose se na karakterizaciju vanjskih-krajnjih slojevamaterijala pomoću nove serije tehnika koje se zasnivaju na tehnologiji ultra-visokog vakuuma (‘UHV’) , što je važno iz dva razloga:

(1) Materijal koji se treba analizirati bombardira se s ‘upadnim’ česticama(elektroni, X-zrake, ioni), a detektiraju se čestice koje napuštaju površinu(elektroni, ioni, X-zrake) → ‘emitirane’ čestice pretrpe sudare s preostalim molekulama plina ako je tlak >10-5 torr;

(2) Površine koje treba analizirati mogu se brzo kontaminirati pomoću adsorpcije preostalih molekula plina kada je tlak > 10-5 torr.

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimeraine polimera

27

Metode koje daju informaciju o kemijskom sastavu površine:

- Auger elektronska spektroskopija (AES) ( Auger electron spectroscopy);

- X-ray fotoelektronska spektroskopija (XPS ili ESCA)( X-ray photoelectronspectroscopy);

- Sekundarna ionska masena spektrometrija (SIMS) ( Secondary ion massspectrometry);

- Elektronska ispitna mikroanaliza (EPMA) (Electron probe microanalysis);

- Prigušena unutarnja refleksijska infracrvena spektroskopija (ATR) (Attenuated total internal reflection IR spectroscopy) .

Kemijska ili elementarna karakterizacija površine čvrste tvari omogućavadirektnu informaciju o njenoj prirodi i mogućnostima vezivanja-spajanja koja postoje na površini.


28

Usporedba nekih tehnika površinske analize:


1 μmIR fotoniIR fotoniATR

1 μmX-ray zrakeElektroniEPMA

2 mono-slojaIoniIoniSIMS

3 nmElektroniX-ray zrakeXPS

3 nmElektroniElektroniAES

Prosječnadubina analize

Emitiranaradijacija

Upadnaradijacija

Tehnika

29

AnalAnalizeize podrupodruččja povrja površšineine raznim tehnikama (AES, XPS i dr.) omogućavaju:- Identifikaciju mogućih grupa za vezivanje-spajanje;- Identifikaciju mogućeg puta difuzije i analizu lokalnih profila difuzije;- Analizu onečišćenja površine;- Identifikaciju promjena u kemijskoj strukturi površine;- Analizu utjecaja okoline; - Identifikaciju načina popuštanja.

Površinske analize omogućuju određivanje mjesta popumjesta popušštanjatanja u odnosu na:- Čvrstoću međupovršine u kompozitnim materijalima;- Adheziju ljepila i premaza;- Slabo vezujuće slojeve i njihovu segregaciju-odvajanje u polimerima.


30

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimera ine polimera -- AESAES

(a) slijedi emisija elektrona iz osnovnih ljuski (‘core level’), koja stvara šupljine u osnovnim ljuskama K

(b) dolazi do interne preraspodjele, radi principa očuvanja energije, gdje L2,3 elektroni popunjavaju šupljine

(c) dolazi do emisije L2,3elektrona kao KL2,3L2,3’Auger’ elektron.(da bi se prilagodilo principu očuvanja energije)

Auger elektronska spektroskopija(engl. Auger Electron Spectroscopy - AES )

• tehnike je relaksacije pobuđenih atoma ili iona kao posljedica upadne radijacije elektronima

31

Kinetička energija ‘Auger’ elektrona koji napuštaju atom ili ion je približno jednaka razlici energija energetskih nivoa koji su uključeni:

• Kinetička energija ‘Auger’ elektrona je u većini slučajeva u području od E = 50-2000 eV,

• pogodno za analize površine dubine 2-5 nm ovisno o uvjetima eksperimenta. • Prostorna rezolucija metode ovisi o karakteristikama primarne elektronske

zrake u pretražnom Auger mikroskopu (za najnovije uređaje oko 20 nm).

Razlikuju se tri naRazlikuju se tri naččina rada u ina rada u AugerAuger ElectronElectron SpektroskopijiSpektroskopiji:

Analiza površine u odabranoj točki (point analysis)Stvaranje kemijske mape pomoću pretražnog Auger mikroskopaAnaliza dubine profila (depth profiling)

3,23,23,23,2 LLKLKL EEEE −−=


32

PrimjerPrimjer: Primjena AES i pretražne Auger mikroskopijeAnaliza površine u odabranoj točki (point analysis)Delaminacija nylon prevlake s čeličnog supstrata predobrađenogorganosilanima (tijekom testa slanog špricanja):


a) SEM ilustrira dva područja: -1glatko i -2 hrapavo kao posljedica korozije supstratakoje nastaje tijekom korozije što vodi do stvaranja hidroksiliona i povećanja pH;

(b) AES spektar totoččke 1ke 1 - jaki Augerpikovi željeza, kisika i ugljika koji su prema očekivanju povezani s stvarnim međupovršinskim popuštanjem; - kationi Na, Ca i Mg koji su također detektirani kao slabi pikovi ilustriraju da ispitivana površina djeluje kao katoda za vrijeme procesa korozije; - prisutnost SiKLL pika pokazuje da organosilani nisu uklonjeni tijekom testa slanog špricanja;

(c) spektar totoččkeke 22 na Slici pokazuje prisutnost Fe i O, te manju koncentraciju C i Na, što je tipično za korozijski produkt velike površine.

TOČKA 1

TOČKA 2

FeO

33


Prostorna raspodjela elemenataProstorna raspodjela elemenata::Katodni marker CaLMM u glatkom području koji odgovara koroziji sustrata jasno je vidljiv i podudara se s udjelom ugljika CKLL Mapiranje FeLMM jasno pokazuje dva odvojena područja kao posljedica puno intenzivnijeg signala u korodiranom (hrapavom) području zbog niže koncentracija ugljika u produktima korozije; ioni NaKLL će biti smješteni na površini iz testne solne otopine na višim pH nego Ca2+ ioni; porast kisika na površini OKLL u vezi je s porastom koncentracije OH – iona.

PrimjerPrimjer: Primjena AES i pretražne Auger mikroskopije –Stvaranje kemijske mape pomoću pretražnog Auger mikroskopa Delaminacija nylon prevlake s čeličnog supstrata predobrađenogorganosilanima (tijekom testa slanog špricanja):

34

Iako je AES površinska tehnika, moguća je kombinacija s tehnikom rasprašivanja inertnim ionskim plinom

Cilj:Cilj: da se ukloni materijal s površine i na taj način stvori dubinski profil do 1 μm s rezolucijom 1-3 nm;

dubinski dubinski profilprofil je koristan u studiju adhezije za određivanje nakupljenih ili slojeva nečistoća na površini i kod određivanja debljine premaza na površini;


PrimjerPrimjer: Primjena AES Analiza dubine profila (depth profiling):Fosfornom kiselinom obrađena površina površina aluminijske legure

Slika - promjenu profila supstrata: fosforna kiselina - anodizirana aluminijska legura s oksidom debljine oko 300 nm.

35

X-ray fotoelektronska spektroskopija(X-ray photoelectron Spectroscopy - XPS)

tehnika analize površine, koja se često naziva i ESCA (elektronska spektroskopija za kemijsku analizu).

Uzorak se u ultra-visokom vakuumu bombardira s X-ray zrakama (obično izvor MgKα, energije 1253.6 eV ili AlKα, energije 1486.6 eV);

Od uzorka se emitiraju fotoelektroni koji se analiziraju prema intenzitetu (electron intensity) i odgovarajućoj vezujućoj energiji (binding energy).

Tri tipa pikova su vidljiva u XPS spektruTri tipa pikova su vidljiva u XPS spektru :

- pikovi unutarnjih nivoa (core level) koji nastaju zbog fotoelektronaemitiranih iz unutarnjih (popunjenih) energetskih nivoa prisutnog atoma: (napr. C 1s označava elektron iz 1s orbitale ugljika),

- pikovi Auger elektrona, - slabi pikovi valentne vrpce ograničene analitičke važnosti (od elektrona niske vezujuće energije iz valentnih orbitala, ili vezujućih orbitala).

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimera ine polimera -- XPSXPS

36

Vezujuća energija (EB) (eV) emitiranih elektrona dobiva se iz Einstein-ove relacije:

EB = hυ - Ek - φ

gdje je hυ energija X-zraka, Ek je mjerena kinetička energija a φ je radna funkcija uzorka (work function).

Vrijednost (EB) je karakteristična za svaki element (osim vodika); mali pomak u EB - kemijski pomak ovisi o različitom kemijskom stanju:

Intenzitet pika je proporcionalan broju atoma - omogućuje izračun kompozicije – sastava površine uzorka.

Dubina XPS površinske analize ovisi o kinetičkoj energiji elektrona ali dobivene informacije su iz područja < 100Å ispod površine, pa i manje do ~ 10 nm.

Prostorna rezolucija modernih XPS instrumenata je reda 10μm


37

Osnovne prednosti XPS tehnike su male brzine oštećenja površine od radijacije, kao i odsutnost nabijanja površina izolatora;

Primjena XPS u analizi adhezijske problematike – popuštanja i razumijevanja procesa predobrade, kao i mehanizama ojačanja adhezije.

Primjer: Epoksidni adheziv koji se otvrdnjava u kontaktu s PTFE;


PTFE film je odvojen u testu razdvajanja kod vrlo niskog naprezanja ali dolazi do izvjesnog prijenosa PTFE na epoksid;

- u XPS spektru vidljivi su pikovi unutarnjih orbitala (core level peaks) (na pr. F 1s), Auger pikovi ( F KLL) i pikovi valencijskih vrpci (VB)

38

Sekundarna ionska masena spektrometrija(engl. Secondary ion mass spectromery - SIMS)

Primjenom tehnike provode se tri različite analize površine i međupovršine: statistatiččni, dinamini, dinamiččni i slikovnini i slikovni (imaging) SIMSSIMS.

Uzorak se u ultravisokom vakuumu bombardira s zrakom pozitivno nabijenih iona ( na pr. Ar+, O2

+, Ga+, Cs+) → materijal se rasprašuje(sputtered) od površine, većinom kao neutralne vrste uz nekoliko % nabijenih vrsta (pozitivno ili negativno nabijeni ioni) → vrste se sakupljaju u masenom spektrometru u kojem se analizira masa;

nabijanje izolatora se kontrolira istovremenim naplavljivanjem (flooding) s elektronima relativno niske energije.StatiStatiččki SIMSki SIMS: gustoća primarnih iona je vrlo niska (~ 1nÅ cm-2) i spektar predstavlja neoštećenu površinu; svrha je optimalno sakupljanje velikih fragmenata (cluster) iona koji daju informaciju o molekulnojstrukturi površine koja odgovara dubini uzorka od samo ~ 10 Å.

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimera ine polimera -- SIMSSIMS

39

Statička SIMS tehnika je vrlo pogodna za identifikaciju molekula na površini, kao što su polimerni aditivi i onečišćenja

PrimjerPrimjer: SIMS spektar površine predobrađenog (elektrokemijski oksidiranog) polipropilena (PP):


a) intenzivni pikovi niske mase (m/z<130) su fragmenti ugljikovodika iz PP prije pred-obrade ;

b) pikovi u području m/z ~ 650 su od antioksidansa koji se ne vide prije pred-obrade, što je indikacija da molekule antioksidansa migriraju iz mase polipropilena na površinu više energije nakon predobrade elektrokemijskom oksidacijom PP .

a)

b)

40

Dinamičkoj SIMS tehnici gustoća primarnih upadnih iona je puno veća obično >10 μÅ cm-2, nego u slučaju statičke SIMS metode (~ 1nÅ cm-2), tako da se površina brzo nagriza.

U dinamičkoj SIMS tehnici prati se intenzitet elementarnih iona kao funkcija vremena ( tj. nagrizana dubina) (eroded depth) Cilj: dobivanje dubinskog profila (depth profile); tehnika je vrlo korisna u analizu unutrašnjosti međupovršina (buried interfaces) i struktura tankih filmova.

U slikovnoj SIMS tehnici analizira se dvo-dimenzionalna raspodjela vrsta (species) na površini na dva načina: - primjenom fokusirane zrake iona preko površine i preslikavanjem (mapping) intenziteta korisnih sekundarnih iona (ion probe) ili - primjenom defokusirane ionske zrake i preslikavanjem mase odabranih vrsta pomoću ion-optičkog načina (ion microscope); oslikavanje se može provesti na statički ili dinamički način.


41

Prednosti SIMS tehnikePrednosti SIMS tehnike :- Površinska osjetljivost ( ~ 2 monosloja);- Visoka mogućnost detekcije ( u dinamičnoj SIMS) sve do dijelova

na bilion (ppb);- Molekularna specifičnost i visoki stupanj informacija o

strukturi i organskih i anorganskih materijala (ToF-SIMS - Time of Flight SIMS moderna statička metoda SIMS –

Nedostaci SIMS tehnikeNedostaci SIMS tehnike :- Nemogućnost kvantificiranja rezultata: nema direktne veze između intenziteta pika i koncentracije vrste (kao što je to slučaj kod XPS i AES metoda)


42

Optička mikroskopija (engl. Optical microscopy OM)

Ljudsko oko je sposobno razlučiti dvije točke na udaljenosti 0.1 mm; za razlučivanje manjih oblika potrebno je primijeniti mikroskop.

Optički mikroskop - stvara kontrast propuštanjem (transmission) ili odbijanjem (reflection) vidljivog svjetla od tvari koja se promatra

Primjenom suhog objektiva maksimalno povećanje je oko 700x uz odgovarajuću rezoluciju od 0.4 μm;

Transmisijski optički mikroskop se koristi za tanke uzorke (nekoliko μm): uzorci se režu s čeličnim ili staklenim mikrotomom i stavljaju se između stakalca.

PrimjerPrimjer: Odsječak iz adhezijskog spoja može ilustrirati penetraciju adheziva u supstrat; Ispitivanje površine nakon testiranja popuštanjadaje prvu sliku o mjestu popuštanja adhezijskog spoja.

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimera ine polimera -- OMOM

43

Priprema uzoraka jako utječe na sliku i predstavlja osnovni problem ograničenja u primjeni transmisijske optičke mikroskopije. - Uzorci (adheziva, supstrata) koji su fleksibilni i deformabilni nisu pogodni za

rezanje i treba ih rezati u bloku tvrde epoksidne smole ili zahtijevaju hlađenje u tekućem dušiku;

- Vrlo tvrdi uzorci (termoreaktivni polimeri, tekući kristalni polimeri) ne mogu se rezati i moraju se usitniti mljevenjem

Primjena refleksijske tehnike:- Ograničena je rezolucija i povećanje kod refleksijske tehnike u usporedbi

transmisijskom tehnikom kod optičkog mikroskopa- Reflektivnost površine uzorka može se poboljšati depozicijom metala

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimera ine polimera -- OMOM

Optički polarizacijski mikroskop koristi polarizirano vidljivo svjetlo za analizu uzorka - omogućuje razlikovanje u kristaliničnosti uzorka

Slika: kristalna struktura PU adheziva

44

Pretražna elektronska mikroskopija(engl. Scanning electron microscopy - SEM)

Rezolucija optičkog mikroskopa: ~ 1 μm;Rezolucija transmisijskog elektronskog mikroskopa: ~ 1 nm;Rezolucija pretražnog elektronskog mikroskopa (SEM): ~ 10 nm.

Optička mikroskopija koristi vidljivo svjetlo za interakciju svjetla s uzorkom ili pomoću refleksije ili pomoću transmisije kroz uzorak.Elektronska mikroskopije koristi na analogni način elektrone; zagrijana katodna žica predstavlja izvor elektrona koji su fokusirani u elektromagnetskim lećama; kolona mikroskopa je pod vakuumom jer su elektroni brzo apsorbiraju u zraku na atmosferskom tlaku.SEM primjenjuje način rada pomoću identifikacije sekundarnih elektrona, koji se oslobađaju od površine kod prijelaza elektronske zrake po točkama površine vodljivog uzorka smještenog u koloni pod vauumom.

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimera ine polimera -- SEMSEM

45

SEM slika nastaje kada se sekundarni elektroni emitiraju od podruemitiraju od područčja ja povrpovrššine uzorkaine uzorka i sakupljaju u supstanci koja apsorbirasakupljaju u supstanci koja apsorbira visoku energiju zračenja stvoreni signal koristi se za kontrolu stvaranja slikekontrolu stvaranja slike na ekranu katodne cijevi pomoću modulacije jačine osvjetljenja zrake u skladu s podatcima na ekranu

Rezultati kontrasta od topografije površine uzorka na SEM slici koja se može zabilježiti daje snažan dojam i uvid u prostorne udubine uzorka.

SEM uzorci moraju biti vodljivi kao što su metali radi analize sekundarnih elektrona s površine;

Organski uzorci koji nisu vodljivi trebaju stoga biti prekriveni tankim slojem zlata ili drugog matala raspršivanjem i vakuum uparavanjem; nepažljiva priprema SEM uzoraka može maskirati finu strukturu površine, ukloniti hlapive tvari s površine obradom u vakuumu ili degradirati površinu radi djelovanja elektronskih zraka visoke energije (beamdamage).


46

PrimjerPrimjer: SEM mikrografije razgranate strukture (dendrites) površine radi poboljšanja adhezijskog spajanja


Pretražna elektronska mikroskopija je tehnika koja istražuje površine:- primjena kod adhezijskog spajanja za istraživanje površina koje se spajaju- površina kod odvajanja za istraživanja načina popuštanja adhezijskog spoja- istraživanja načina popuštanja kod kompozita (mode of failure).

Mikrovlakna oksida na površini bakra

cink nakon predobrade

elektrodepozicijom

Mikrovlakna oksida na površini čelika

47

Primjer:Primjer: Površina popuštanja adhezijskog spoja između cinka i epoksidne smole:


područje kohezijskog popuštanja unutar smole

područje miješanog kohezijskog i adhezijskog načina popuštanja

48

PrimjerPrimjer: SEM mikrografije površine popuštanja u kompozituPC/punilo (staklene kuglice):


kohezijsko popuštanje radi odlične adhezije nakon

predobrade punilaγ -aminopropilsilanom

adhezijsko popuštanja radi slabe adhezije na

međupovršini matrica (PC)/punilo (obrađeno

silikonskim uljem)

49

PrimjerPrimjer: Popuštanje u kompozitima: PU/nanoCaCO3 (N) prije (A) i nakon predobrade punila silanima (B); PVAc/nanoCaCO3(N) prije (C) i nakon predobrade stearatima (D)


A)

B)

C)

D)

50

Elektronska ispitna mikroanaliza(engl. Electron probe microanalysis – EPMA) :

Princip metode: bombardiranja materijala elektronskom zrakom visoke energije, RezultatRezultat: emisija X-zraka; energija emitiranih X-zraka je karakteristična za jezgru atoma od kojeg potječe; energija emisije se ocjenjuje i na taj način se može odrediti elementarna kompozicija ispitivanog materijala.Često je EPMA tehnika ispitivanja površine materijala povezana s pretražnim elektronskim mikroskopom (SEM/EPMA kombinacija) - koristi se ista elektronska zraka da se dobije vidljiva slika i da se dobiju emitirane X-zrake; na taj način provode se istovremeno topografska i istraživanja kompozicije površine. Uzorak za analizu mora biti čvrsta tvar koja ne hlapi pod vakuumom, koju zraka ne oštećuje i ne puni nabojempolimeri nisu prikladni; alternativno polimeri se mogu prekriti zlatom i kod analize rezultata zanemariti premaz; metali su prikladni za EPMA analizu.

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimera ine polimera -- EPMAEPMA

51

Analiza emitiranih X-zraka provodi se detekcijom energije ili valne duljine u odgovarajućem spektrometru (EDX ili WDX).- EDX analiza rutinski detektira elemente od ugljika ili dušika naviše.- WDX analiza se manje koristi radi zahtjevne opreme, ali pruža mogućnosti veće osjetljivosti i kvantifikacije kod niskih atomskih brojeva.

Osjetljivost metode ovisi o elementu koji se detektira i o matrici iz koje dolazi (~ 1000 ppm za EDX ili red veličine više za WDX).

Kvalitativni rezultati su odgovarajući ali kvantitativni rezultati zahtijevaju kalibraciju pomoću standarnih matrica sličnih uzorku.

Primjena EPMA tehnike je istraživanje problematike vezane uz adheziju, analiza slojeva na supstratu koji nastaju kao posljedica površinske pred-obrade premazima (primers) ili drugim načinima, ili određivanja mjesta popuštanja (locus of failure).

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimera ine polimera -- EPMAEPMA

52

PrimjerPrimjer: Površina popuštanja u epoksidnoj smoli na površini kidanja spoja između oksidiranog čelika i epoksidne smole ojačane gumom

X-zrake SEM

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimera ine polimera –– EPMA/SEMEPMA/SEM

• gornje područje uzorka pokazuje jaki signal željeza naslici X-zraka, što je indikacija kohezijskog popuštanjaunutar oksida željeza.

Oksidirani čelik

Epoksidna smola ojačana gumom

Kidanje spoja

Epoksidna smola ojačana gumom

ANALIZA

53

PrimjerPrimjer: Površina popuštanja u smoli na prekinutoj strani spoja između epoksidna smola – cink:

X-zrake SEM


• SEM prikaz površine popuštanjadetektira samo smolu,

• Zn prikaz pomoću X-zraka (lijevo) otkriva lokalnekoncentracije cinka u smoli; očito je da su neki kristalni dijelovi na metalnoj površini slomljeni i da su ostali uklopljeni u smoli, što ilustrira način miješanog popuštanja.

54


SEM X-ray Si Kvantitativno određivanje atoma

PrimjerPrimjer: Površina kompozitnog sustava a) PU /silika i b) PU/ modificirana silika

a)

b)

55

Analitičke metode analize površine (XPS, SIMS i dr.) daju informacije o kompoziciji i kemijskoj strukturi površine, ali one mogu razlučiti oblike površine najviše do mikron-skale.

Elektronska mikroskopija i pretražna Auger mikroskopija su tehnike koje mogu oštetiti površinu polimernih sustava jer uključuju visoko nabijanje i depoziciju energije, što ograničava mogućnost njihove primjene za razlučivanje promjena u sastavu površine.

Pretražna ispitna mikroskopija (SPM) pruža nove mogućnosti u istraživanjima adhezijskih sustava – razvoj optike bliskog-polja (near -field) omogućava potpunu spektroskopsku karakterizaciju s komparativnom prostornom rezolucijom.

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimera ine polimera -- SPMSPM

56

Principi tehnika pretražne ispitne mikroskopije scanning probe microscopy (SPM):- Pretražna tunelska spektroskopija (Scanning tunneling microscopy –STM); zahtijeva

vodljive površine – nije pogodna za polimere osim ako su prekriveni vodljivim slojem ali je rezolucija ovisna o morfologiji pokrivnog sloja; tunelirajući elektroni između nabijenih barijera s oštrim šiljkom na piezoelektričnom kristalu bilježe lokalnu gustoću stanja na vodljivoj površini uzorka; variranjem napona između šiljka i uzorka moguće je postići i zabilježiti selektivnost specifičnih elektronskih stanja na površini uzorka.

- Atomska mikroskopija (Atomic force microscopy – AFM);osniva se na mjerenju sile interakcije između oštrog šiljka i uzorka a ne na mjerenju napona, te je prihvatljiva za sve materijale; šiljak je povezan na fleksibilnu konzolu koja balansira preko površine uzorka; kada se interakcijska sila između šiljka i uzorka promijeni, mijenja se i otklon konzole koji se mjeri pomoću optičkog otklona i koji je proporcionalan sili interakcije uz kvantifikaciju sile ako je poznata konstanta gipkosti poluge.

- Pretražna optička mikroskopija bliskog-polja (Near-field scanning optical microscopy –NSOM);dizajnirana da unaprijedi AFM i STM je omogućuje optičku karakterizaciju ograničenu prostornu rezoluciju iznad Abbé limita na oko λ/2.

- Pretražna termička mikroskopija (Scanning thermal microscopy – SThM); ispitni dio je Wollaston žica koja se sastoji od platinske osnove okružene tankim srebrnim oblogom, zavrnutim u prsten koji je pridodan na nosač(keramički izolator) da tvori konzolu; kada uzorak ima višu termičku vodljivost dolazi do porasta toka topline prema uzorku što povećava silu potrebnu da održi zadanu točku temperature; obrnuto sila se snizujeza područje niske termičke vodljivosti dajući podatke o topografiji i termičkoj vodljivosti materijala (na pr. razlike u termičkim karakteristikama mogu se koristiti za oslikavanje strukture odvojenih faza polimernih mješavina).

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimera ine polimera -- SPMSPM

57

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimera ine polimera –– IR, FTIRIR, FTIR

Symmetricalstretching

Antisymmetricalstretching

Scissoring Rocking Wagging Twisting

Vibracije –CH2 skupine

jedne je od najstarijih i najraširenijih tehnika u istraživanjima koja se odnose na adheziju

primjenjuju se da za identificiraju komponente u formulaciji adheziva i za praćenje reakcije otvrdnjavanja (curing reactions) i reakcija degradacije

Infracrvena spektroskopija je osjetljiva na funkcionalne grupe, dok su druge tehnike karakterizacije površine većinom osjetljive na elemente.

Infracrvena spektroskopija (engl. Infrared spectroscopy - IR)Fourier-transformacijska infracrvena spektroskopija(engl. Fourier-transform infrared spectroscopy FTIR)

58

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimera ine polimera –– IR, FTIRIR, FTIR

Nije destruktivna jer ne vodi do degradacije uzorka kad se uzorak osvijetli infracrvenim zračenjem;

IR tehnika je kvantitativna;

Cijena FTIR sustava je mala u odnosu na cijenu instrumenata za karakterizaciju površina koji zahtijevaju visoki vakuum

Slika: IR spektrofotometar IR spektar uzorka dobije se prolazom zrake kroz uzorakDetekcija prolazne zrake –koliko je energije adsorbirano na određenoj valnoj duljini IR spektrofotometar –monokromatska zrakaFTIR – sve valne duljine istovremeno

59

FTIR spektrometar ima izvor zračenja koji emitira infracrveno zračenje koje je fokusirano na interferometar čije glavne komponente su razlagačzraka koji cijepa zrake, fiksirano zrcalo, pokretno zrcalo i detektor;

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimera ine polimera -- IR, FTIRIR, FTIR

Razlagač zraka cijepa zraku u dvije:

-jedna se reflektira od razlagačazraka prema fiksiranom zrcalu i tada se reflektira natrag kroz razlagač zraka u detektor;

-druga zraka prolazi kroz razlagač zraka prema pokretnom zrcalu i tada se reflektira od razlagača zraka u detektor;

Izvorzračenja

Razlagač

Pokretno ogledalo

fiksno ogledalo

detektor

60


zraka koja prolazi kroz uzorak (smješten između razlagača i detektora) sadrži određeni set frekvencija

Uzorak adsorbira neke frekvencije

Signal ulazi u detektor

Pomicanje pomičnog zrcala

Slijedeća zraka sadrži drugi set frekvencija(zbog valne interferencije zraka iz pomičnog i pokretnog zrcala)

INTERFEROGRAM

Obrada interferograma algoritmom Fourierove transformacije

FTIR spektar

61

Infracrveni apsorpcijski spektar materijala obično se predstavlja kao graf apsorbancija (A) vs. valni broj (1/λ)

(valni brojevi od 4000 do oko 400 cm-1);

apsorbancija se definira kao - log (I / Io) gdje je Io intenzitet upadne radijacije na uzorak na nekoj valnoj duljini a I je intenzitet zrake propuštene kroz uzorak: I / Io se izražava prema Beer-ovom zakonu:

I / Io = e-αd ; α = 4πk1 / λ

gdje su d = debljina uzorka; α = apsorpcijska konstanta uzorka na danoj valnoj duljini λ, k1 je kompleksni dio indeksa loma uzorka.

Funkcionalne grupe obično apsorbiraju na otprilike istoj frekvenciji bez obzira na molekule u kojima se nalaze;


62

PrimjerPrimjer: Otvrdnjavanje epoksidnogadheziva (A) na Slici dodatkom sredstva za umreživanje diamino-difenil sulfona (B);

transmisijski infracrveni spektar adheziva pokazuje vrpcu epoksida u adhezivu na 914 cm-1, čiji intenzitet opada nakon dodatka umreživala kao funkcija vremena otvrdnjavanja (B); porast intenziteta vrpce na 3400 cm-1

od hidroksilnih grupa kao posljedica umreživanja dokazuje promjenu strukture do koje dolazi otvrdnjavanjem adheziva


63

ATR tehnika omogućuje stvaranje mape i dubine profila raspodjele funkcionalnih grupa preko površine ili na udaljenosti od površine u masi uzorka

U karakterizaciji područja površine u istraživanjima koja su obično povezana s adhezijom potrebni su eksperimenti koji uključuju refleksiju.

Refleksijska infracrvena spektroskopija površine može se provesti primjenom prigušene unutarnje refleksije (ATR) kada je uzorak relativno mekan materijal s niskim indeksom loma.

Polimerne povrPolimerne površšineineKarakterizacija povrKarakterizacija površšine polimera ine polimera -- ATRATR

Infracrvena spektroskopija: Prigušena totalna refleksija(Infrared spectroscpoy: Attenuated total reflection – ATR )

64

U ATR tehnici se uzorak stavlja u bliski kontakt s prizmom materijala (Ge, silicij) s relativno visokim indeksom loma, a infracrveno zračenje se reflektira od međupovršine prizma/uzorak; kut ulaska u odnosu na kut loma (kut koji zraka koja ulazi u uzorak čini s okomicom na međupovršinu) definira se Snell-ovim zakonom:

n0 sin (θ 0) = n1 sin (θ 1)


1

1 1

0

0 0

gdje je • n0 indeks loma prizme, • θ 0 je kut upada, • n1 je indeks loma uzorka, • θ 1 je kut loma;

tako je n0 > n1 i θ 1 > θ 0 ;

obratno kada je θ 0 veći od kritičnog kuta θ C

kut refrakcije je veći od 90o i tada nema putujućih valova prenesenih kroz uzorak.

65

Kritični kut – kut loma kada nema prijenosa valova u uzorak može se izračunati za θ 1 = 90o :

sin (θ c) = n1 / n0


66

Sve dok je θ 0 >θ c i uzorak ne apsorbira i reflektivnost međupovršineprizma/uzorak je potpuna; na valnoj duljini na kojoj uzorak apsorbira, reflektivnost će biti prigušena (attenuated) ili manja nego potpuna; na taj način može se dobiti apsorpcijski ATR spektar koji je sličan transmisijskom IR spektru.


67

Indeks loma uzorka može se prikazati kao kompleksni broj:

n1 = n1 – ik1;

za valnu duljinu na kojoj uzorak ne apsorbira apsorpcijska konstanta k1 = 0; u transmisijskoj spektroskopiji , intenzitet apsorpcijske vrpce ovisi uglavnom o k1, dok je kod ATR intenzitet iste vrpce kompleksna funkcija n1 i k1.


Apsorpcijske vrpce u ATR će biti na valnim duljinama gdje je k1 ≠ 0 (vrijedi i za transmisijske apsorpcijske vrpce u IR spektru – znači da se IR vrpce očekuju na istim valnim duljinama u ATR i IR spektru ali intenziteti mogu biti različiti).

68

Dubina penetracije je reda veličine oko mikrometar – ATR nije osjetljiva kao druge tehnike površinske analize.

ATR je kao i druge vrste infracrvene spektroskopije vrlo osjetljiva metoda za identifikaciju funkcionalnih grupa i stoga je moćna tehnika za karakterizaciju područja površine polimera.

ATR infracrveni spektar može se koristiti da se konstruira dubina profila promjene kemijskog sastava u polimeru, koji pokazuje kako se kompozicija na površini i u polimeru mijenja kao funkcija udaljenosti od površine.

Prigušena totalna refleksija (ATR) se koristi da se analizira kompozicija površina na pr. polimera nakon procesa modifikacije površine nagrizanjem (etching) ili taloženjem filma na površinu.


69

PrimjerPrimjer: ATR spektar polietilen (PE) supstrata (n1≅ 1.52) (A) koji je prekriven plazma-polimeriziranim filmom fluorougljika različite debljine (B) na Slici: 0.06 μm; (C) na Slici: 0.32 μm; Ge prizma n0 = 4.0, kut upada θ 0 = 45o;

Spektar neobrađenog PE je karakteriziran vrpcama blizu 2915, 2847, 1466 i 721 cm-1; kod male debljine premaza(B) vidljiva je samo slaba vrpca na 1224 cm-1 od filma fluorougljika,koja se izrazito povećava kod veće koncentracije premaza (C)


70







•• TRIBOLOGIJATRIBOLOGIJA

71

PolimerPolimer--polimer polimer međupovrmeđupovrššineineUvodUvod

POLIMER - POLIMER MEĐUPOVRŠINEI) simetrične polimerne međupovršine, gdje su u kontaktu dva više ili

manje indentična polimerna materijalaII) asimetrične polimerne površine koje uključuju dva različita

polimerna materijala – polimerni blendi i slični materijaliIII) međupovršina u kompozitima koja se sastoji od polimera i

nepolimera (anorganske komponente)IV) međupovršina razrjeđena polimerna otopina / krutina

faza 1(polimer)

faza 2(polimer, punilo..)

međupovršina

faza 1(polimer)


72

PolimerPolimer--polimer polimer međupovrmeđupovrššineineKompatibilnostKompatibilnost

Definiranje kompatibinosti• Kompatibilnost je mjera mješljivosti dvije tvari (na pr. polimera).• Termodinamički uvjeti za kompatibilnost:

Gibbs-ova slobodna energija miješanja, ΔGm , je negativna.

Δ Hm = entalpija miješanja,ΔSm = entropija miješanja

spontano miješanje T = apsolutna temperatura.

- ΔSm visoka i pozitivna - miješanje uvijek povećava nered i snizuje ΔGmšto potiče miješanje.

-

ΔHm u sustavima polimer – polimer vrijednost je obično pozitivna, što ne potiče miješanje, povećava vrijednost

mmm STHG Δ−Δ=Δ

0m <ΔG

mGΔ

22

2/121

2/1121m )//( babaVH −=Δ φφ

a i b van der Waalsove konstanteφ - volumni udjeli1 i 2 – odnose se na komponente

Gornji pristup nije praktičan za predviđanje da li će doći ili ne do miješanja (nema sakupljenih podataka)

73

• Praktični pristup predviđanju miješanja polimera –→ preko parametra topljivosti:

- Zasniva se na principu:‘općenito se slično otapa u sličnom’

- Parametar topljivosti mjera energije potrebne da se odvoji molekula tekućine

mjerna jedinica za δ je MPa1/2 - ranija jedinica (cal/cm3)1/2

- Entalpija miješanja definirana je preko parametara topljivosti slijedećim izrazom

Što su bliže vrijednosti parametara topljivosti, δ , za dvije tvari, to su one kompatibilnije (mješljivije)

22121m )( δδφφ −=Δ VH


[ ]{ } 2/1mEmES /)/( VTRHVU −Δ=Δ=δ

EUΔ

EHΔ

- promjena unutarnje energije isparavanja

- entalpija isparavanja

74


Parametar topljivosti kapljevina izračunava se eksperimentalnim mjerenjem ΔHE i Vm

Za polimere nije moguće ostvariti parno stanje, te nije moguće mjeriti ΔHE

ODREĐIVANJE PARAMETARA TOPLJIVOSTI ZA POLIMEREI) Procjena metodom doprinosa pojedinih grupaII) Mjerenjem bubrenja polimera u nizu otapala različitih parametara topljivostiIII) Mjerenjem intrinzičke viskoznost polimernih otopina u različitim otapalima

I) Procjena metodom doprinosa pojedinih grupa poznavanjem kemijske strukture polimera

MG∑

=ρδ

ρG

M

- gustoća- molarna konstanta privlačnosti grupevrijednosti su tabelirane (cal · cm3)1/2 / mol

- molekulana masa mera

75


Primjer: parametar topljivosti za polistiren

MG∑

=ρδ

CH CH2 n

CH2

CH

G (cal · cm3)1/2 / mol

735

133

28

( )73528133104

05.1++=δ

2/13 )cal/cm(05.9=δ

76


II) Mjerenjem bubrenja polimera u nizu otapala različitih parametara topljivosti- za pogodna metoda za umrežene polimere (koji se ne otapaju u otapalima)

Bubrenje polimera u otapalima različitih parametara topljivosti

Određivanje koeficijenta bubrenja Q

Koeficijent bubrenja za poliuretan ( ), polisiren ( ) i poliuretan–polistireninterpanetrirana mreža ( ) u otapalima različitih δ

smmmQ

ρ1

0

0 ×−

=

Grafički prikaz Q v.s δotapala

Maksimum krivulje Q v.s δotapala≈ δ polimera

77


III) Mjerenjem intrinzičke viskoznost polimernih otopina u različitim otapalima- za pogodna metoda za neumrežene polimere (koji se otapaju u otapalima)

mjerenje intrinzičke viskoznosti [η]u otapalima različitih parametara topljivosti

Intrinzička viskoznost otopina poliizobutena (A), polistirena (B), u otapalima različitih δ

Grafički prikaz [η] v.s δotapala

Maksimum krivulje [η] v.s δotapala≈ δ polimera

Konformacija lanca volumenom je najbolja u najboljim otapalima δotapala ≈δpolimera→najveći [η] 78


Parametri topljivosti otapalaParametri topljivosti otapala

79


Parametri topljivosti polimeraParametri topljivosti polimera

80

VAŽNOST KOMPATIBILNOSTI U KOMERCIJALNIM SUSTAVIMA:

Primjeri:Adhezivi na bazi otapala i odabir ‘kompatibilnih’ otapala;

Stabilnost adhezijskih spojeva u prisustvu ‘nekompatibilnih’ otapala;

Kompatibilnost dodataka (plastifikatori, antioksidansi) u adhezijskimkompozicijama poboljšati će djelovanje adheziva.Migracija dodataka na međupovršinu adheziv-supstrat i stvaranje slabo vezujućeg sloja (WBL) može predstavljati problem.


81

Kompatibilnost na međupovršini polimerpolimer značajno utječe na strukturu međupovršine a stoga i na svojstva (čvrstoću) Različiti fenomeni i principi vrijede na međupovršini ovisno o kompatibilnosti polimera (simetrične i asimetrične međupovršine)

Primjeri:- Injekcijsko prešanje u preradi polimera (izrada plastičnih dijelova za

primjenu u automobilskoj industriji);

- Ekstrudiranje stvara mnogo međupovršina u obliku međusobnih šavova spajanja gdje se fronte kapljevite mješavine stapaju i zavaruju (za plastične cijevi);

- Izravno prešanje i sinteriranje – (površinsko staljivanje čestica) zahtijeva stapanje granula ili praška kada su njihove površine u kontaktu u kalupu.

PolimerPolimer--polimer polimer međupovrmeđupovrššineineKompatibilnost Kompatibilnost →→ teorija difuzijeteorija difuzije

82

- Izrada kompozita s termoplastičnim matricama zahtijeva da se laminatipunjeni vlaknima zavaruju pomoću procesa inter-difuzije na međupovršini (trup zrakoplova);

- Ljepljivost (en. tack) između nevulkaniziranih gumenih ploča kod spajanja (en. welding) (proizvodnja automobilskih guma);

- Sušenje lateks boja i premaza uključuje vrlo veliki broj međupovršina po jedinici volumena (lateks čestice oko 1000 A međusobno difundiraju i stvaraju kontinuirani film).

Fenomeni koji se događaju na međupovršini te struktura i svojstva u navedenim primjerima mogu se objasniti

TEORIJOM DIFUZIJE

PolimerPolimer--polimer polimer međupovrmeđupovrššineineKompatibilnost Kompatibilnost →→ teorija difuzijeteorija difuzije

83

PolimerPolimer--polimerpolimer međupovrmeđupovrššineineTeorija difuzijeTeorija difuzije

• Čvrstoća polimer-polimermeđupovršine tj. adhezija izmeđudva polimera ovisi o strukturi koja se formira za vrijeme stvaranja međupovršine.

- Primjer: Dva amorfna polimerakoja su dovedena u dobar kontaktiznad njihovog staklastog prijelaza. Kompatibilnost izmeđupolimera na međupovršini, prema difuzijskoj teoriji adhezije, ovisi osposobnosti polimernih lanaca nameđupovršini da se miješaju pomoćuinter-difuzije.

84

PolimerPolimer--polimer polimer međupovrmeđupovrššineinePuzanje i Puzanje i međuispreplitanjemeđuispreplitanje

- Konformacije lanaca na međupovršini nastoje se relaksirati u odnosu na lance u masi zbog Brownovog – gibanja slijedećim relaksacijskim procesima:

(1) Fickian - difuzija pojedinačnih segmenata lanca kratkog radijusa djelovanja; najkraće relaksacijsko vrijeme

(2) Pobuđena relaksacija između zapletaja lanca;

(3) Pobuđena relaksacija cijelog lanca;

(4) Puzajuća (en. reptation) difuzija;

(5) Fickian – difuzija velikog radijusa djelovanja. događa se nakon dugog vremena relaksacije kad polimerni lanac

izgubi svu memoriju početne konformacijepora

st v

rem

ena

rela

ksac

ije

Relaksacijski procesi (2), (3) i (4) važni su u MODELU PUZANJA difuzije polimera

85

PolimerPolimer--polimer polimer međupovrmeđupovrššineineModel puzanja Model puzanja ((englengl..reptationreptation model)model)

(2) Pobuđena relaksacija segmenataizmeđu zapletaja lanca; Vijugavo gibanje koje omogućuje

relaksaciju između zapletaja lanaca

(3) Pobuđena relaksacija cijelog lanca; Vijugavo gibanje unutar zamišljenog cilindara koje okružuje pojedini polimerni lanac, koje omogućuje relaksaciju cijelog lanca unutar radijusa cilindra i duž radijusa cilindra

4) Puzajuća (en. reptation) difuzija;Slika prikazuje puzanje manjih dijelova lanca izvan zamišljenog cilindra u vremenu manjem od konačnog vremena relaksacijepotrebnog za puzanje cijelog lanca 86


Model puzanja može se opisati s tri osnovne vremenske veličine:

- τe – relaksacijsko vrijeme segmenata između dva zapletaja

ovisnost o molekulnoj masi: τe ~ Me2

gdje je Me molekulna masa između dva zapletaja

- τRO – vrijeme povezano sa pobuđenom relaksacijom cijelog lanca koje opisuje napredovanje vijugavog gibanja lanca unutar i duž cilindra

ovisnost o molekulnoj masi: τRO ~ M 2, gdje je M molek. masa polimera

-τr – vrijeme puzanja koje se odnosi na vrijeme potrebno za obnovu novog cilindra i definira vrijeme potrebno da polimerni lanac napusti raniji cilindar

ovisnost o molekulnoj masi: τ r ~ M 3, gdje je M molek. masa polimera

87


• Model puzanja na međupovršiniTijekom interdifuzije dijelovi polimernom

lanca koji su napustili zamišljeni cilindar mogu prijeći kroz međupovršinu između dva polimera u kontaktu

Crtkano su obilježeni dijelovi lanca koji su u istom položaju kao prije relaksacije

110 Å1860 minPuzanje

60 Å21 minPobuđena relaksacija cijelog lanca

30 Å10 sPobuđena relaksacija segmenata između zapletaja lanca

Prosječna difuzijska udaljenost

Relaksacijsko vrijemeMehanizam

Primjer: Polistiren koji se zavaruje s polistirenom (samo-difuzija) na 118 oC ;

88

PolimerPolimer--polimer polimer međupovrmeđupovrššineineModel Model puzanja puzanja →→ međuispreplitanjemeđuispreplitanje

Relaksacijskim procesima opisanim u modelu puzanja dolazi do MEĐUISPREPLITANJA LANACA (engl. interdigitation)

odnosno do difuzije lanaca kroz međupovršinu

a) b)konformacija lanaca a) prije i b) nakon difuzije

89

PolimerPolimer--polimer polimer međupovrmeđupovrššineineInterInter--difuzija difuzija →→ ččvrstovrstoćća a međupovrmeđupovrššineine

međupovršina

faza 1(polimer)


Model puzanja i međuispreplitanja mehanizmi interdifuzije koji se događaju kad se dva polimera (iznad Tg) dovedu u bliski kontakt

Kako se ovi mehanizmi i struktura međupovršine mogu povezati s adhezijom i čvrstoćom međupovršine

Slaba – neotporna međupovršinainter-penetracija je ograničena:

- lanci svake faze se izvlače kroz međupovršinu

MODEL MODEL ““ČČAVLAAVLA””

Jaka – otporna međupovršinaznatna inter-penetracija,

veliko rasipanje energije kroz međufaznu zonu

MODEL VEKTORA MODEL VEKTORA POVEZANOSTI KROZ MREPOVEZANOSTI KROZ MREŽŽUU

90

PolimerPolimer--polimer polimer međupovrmeđupovrššineineJaka Jaka međupovrmeđupovrššinaina –– Model vektora povezanostiModel vektora povezanosti

Ako je inter-difuzija na međupovršini značajna Čvrstoća sustava pod djelovanjem vanjskog naprezanja može se opisati modelom vektora povezanosti (englengl. . VectorVector percolationpercolation model of model of fracturefracture in in netsnets) )

U sustavima sa jakim međupovršinama energija se rasipa u velikom volumenu npr. napuklinama i deformacijskim zonama na vrhovima pukotina

Zbog značajne interdifuzija lanaca kroz polimer-polimer međupovršinu kidanje ovakvih sustava događa se u nizu ravnina udaljenih od ravnine na kojoj su faze 1 i 2 u kontaktu

lanci koji su difundirali kroz međupovršinu povezuju ravnine → ova povezanostprekida se pod djelovanjem vanjskog naprezanja deformacijskim mehanizmima koji uključuju rasplitanje lanaca i kidanje veza

91


Model vektora povezanosti uključujeprijenos sila (vektora) kroz dvo- i tro-dimenzionalnu rešetku gdje određeni dio kemijskih veza nedostaje ili je slomljen

materijal se razmatra kao randompopunjena rešetka za kojup – definira vjerojatnost popunjenosti rešetke

ako p→1 postoji povezanost između dna i vrha rešetke

pc - granica (prag) povezanosti( engl. percolation threshold)- minimalna vjerojatnost popunjenosti pri kojoj postoji povezanost unutar beskonačne rešetke

Slika: utjecaj povezanosti u randomkidanju veza u modelu mreže pod konstantnom istezanjema)Mreža je podvrgnuta jednoosnom istezanju

do konstantnog naprezanja σ uslijed čega se razvija energija istezanja U

b)Oslobađanje energije uzrokuje randomkidanje u mreži i značajno rasipanje naprezanja na kemijskim vezama 92


Brojna svojstva H( p) sustava ovise o pc :

H( p) ∼ ( p – pc ) m gdje je m kritični eksponent

Tako su npr. modul E i energija loma G1c povezani sa parametrom pprema relacijamaE ∼ ( p – pc ) m G1c ∼ ( p – pc )

čvrstoća kidanja amorfnih i semikristalnih polimera u masi

prema ovoj teoriji

σ = (EDo ρ /16Mc)1/2

ρ - gustoća (∼1gcm-1)Do – energija C-C veze (∼340 kJmol-1)Mc – molekulna masa između zaplitaja

predviđanje prekidnog naprezanja brojnih polimera prema

modelu vektora povezanosti

Ovaj model opisuje jake površine (G1c ≈ 100-1000 Jm-2) u kojem se kidanje događa u trodimenzionalnoj deformacijskoj zoni na vrhu pukotine

93

PolimerPolimer--polimer polimer međupovrmeđupovrššineineSlaba Slaba međupovrmeđupovrššinaina –– Model Model ““ččavlaavla””((englengl. . nailnail solutionsolution))

Ako je inter-difuzija na međupovršini ograničena pod djelovanjem vanjskog naprezanja lanci se izvlače iz druge faze ili dolazi do kidanja lanaca.Čvrstoća ovih sustava može se opisati modelom “čavla” (englengl. . nailnail solutionsolution))

Prema ovoj teoriji energija loma G1c proporcionalna je energiji potrebno da se molekule jedne faze izvuku kroz ravninu međupovršine te vrijedi:

G1c ∼ Σ i G1c ∼ L2

Σ- broj molekulnih lanaca (“čavala”) po jedinici površine

L – dubina penetrcije

L

Σ

94

PolimerPolimer--polimer polimer međupovrmeđupovrššineineSlaba Slaba međupovrmeđupovrššinaina –– Model Model ““ččavlaavla””((englengl. . nailnail solutionsolution))

Kad se uzme u obzir površinska energija γAB i trenje μ jednađžbamodela je:

G1c = 2S γAB + ½(μ L2 Σ ) S - faktor površinske hrapavosti

Prema ovom modelu izvlačenje segmenata lanaca je dominantan fenomen u procesu kidanja

kako vrijedi:- da se izvlače segmenti duljine L i L ∼ M1/2

- broj Σ nije ovisan o molekulskoj masi

gornja jednadžba može se napisati u obliku:

G1c = Go + k M gdje je Go – član površinske energije

Ovaj model opisuje slabe međupovršine (G1c ≈ 1 Jm-2) u kojem se kidanje događa u dobro definiranoj dvodimenzionalnoj ravnini i u kojima je izvlačenje segmenta dominantan proces kidanja

95

PolimerPolimer--polimer polimer međupovrmeđupovrššineineEnergija loma Energija loma -- ovisnost o molekulskoj masiovisnost o molekulskoj masi

model “čavla” – primjenjuje se za slabe međupovršine s niskim stupnjem difuzije kroz međupovršinu niska molekulna masa

Model vektora povezanosti primjenjuje se za jake međupovršine s značanom difuzijom velika molekulna masa

Svojstva međupovršine značajno ovise o molekulskoj masi(razvoj modela koji opisuju utjecaj molekulske mase)

Dvije vrijednost molekulskih masa važne su za difuziju lanca i čvrstoću veze na međupovršini

Me – molekulska masa između zaplitaja lanaca (odgovara molekulskoj masi koja je potrebna za dostizanje početka gumolikog platoa koji se dobiva dinamičkom mehaničkom analizom)

Mc – kritična molekulska masa između zaplitaja lanaca (odgovara molekulskoj masi koja odgovara početku prema pravilu η∼M3.4)

96


Prema teoriji vektora povezanosti Mc je vrijednost na kojoj je p = pcpc - minimalna vjerojatnost popunjenosti pri kojoj postoji povezanost unutar beskonačne rešetke

Me i Mc povezane su relacijom:

Uz uvjet da je pc=1/2 slijedi: Mc ≈ 2 Me

Slijedeća karakteristična vrijednost molekulne mase koja je važna za definiranje fenomena na međupovršini jeM * - molekulna masa na kojoj nije moguće zaplitanje lanaca

pri čemu vrijedi: M * ≈ 8 Mc

značajne veličine molekulske mase:Me Mc M *

)1( c

ec p

MM−

=

energiju loma

97


Srednje Srednje molekulnemolekulne masemase MMe e < < MM < < M M **prema teoriji vektora povezanosti vrijedi:

G1c / G* = 0.3 M /Mc [1 - ( Mc/M)1/2 ]2

Visoke Visoke molekulnemolekulne mase M > mase M > M M **u sustavima sa molekulskom masom iznad M* zaplitaji lanaca nemaju više značajan utjecaj; kidanje materijala se događa pucanjem veza

G / G* = [1 - Mc/M ]

Niske Niske molekulnemolekulne mase M < mase M < M M cc- utjecaj zaplitaja nije više prisutan – ne može se primijeniti model vektora

povezanosti- primjenjuje se model “čavla” za slabe međupovršine - krajevi lanaca

tijekom loma se izvlače kroz međupovršinu te vrijedi:

(G1c / Go) / (Gc / Go) = M /Mc

G* - energija loma za M*

Go - član površinske energijeGc – energija loma uslijed

izvlačenja lanaca na Mc98


Slika: Ovisnost molekulne mase o energiji loma za polistiren

M > M > M M **mehanizam kidanja veza

MMe e < < MM < < M M **mehanizam rasplitanja lanaca

M < M < M M ccmehanizam izvlačenja krajeva lanaca

99

PolimerPolimer--polimer polimer međupovrmeđupovrššineineNekompatibilne Nekompatibilne međupovrmeđupovrššineine

Modeli koji opisuju polimer – polimer međupovršine – gdje su polimer 1 i polimer 2 nekompatibilni

Iako su polimeri makroskopski termodinamički nekompotibilni – oštra granica između atoma dvije faze nije stabilna

Ukoliko dođe do difuzije lanaca povećava se entropija sustava, što pozitivno utječe na difuziju lanaca, iako se ukupna entalpija miješanjem povećava

Razvijen je model koji definira vjerojatnost difuzije polimera A u polimer B kada su interakcije karakterizirane parametrom χ

model predviđa ravnotežnu debljinu međufaze d

χ - Flory Hugginsov parametar interakcije

b – srednja statistička duljina lanca

2/1)6(2χ

bd = RTV 2

BAABA,

)( δδχ −=

100


prema modelu vrijedi

d ∼ Lp1/2

Lp – dio lanca (“most”) koji je prošao kroz međupovršinu

Σp - broj “mostova” koji je prošao kroz međupovršinu A/B po jedinici površini (nije ovisan o molekulskoj masi)

Porastom kompatibilnosti → smanjuje se χ → povećava se Lp →razvijaju se zaplitaji lanaca te se može primijeniti teorija vektora povezanosti i vrijedi

G ∼ ( p – pc) gdje je p ∼ Lp /Le – broj zapletaja po jednom “mostu”

iz modela proizlazid

LL epp

)/(Σ

p ∼ Lp i d ∼ Lp1/2 G ∼ ( d – dc)

dc – kritična debljina međupovršineispod koji postoji samo mehanizam izvlačenja krajeva lanaca prema modelu “čavla”

101


u model se uvodi normalizirana debljina ω =d/dc

G ∼ [ω - 1] G* ∼ [ω* - 1] G* - maksimalana čvrstoća

(daljnji razvoj modela)

[ ][ ]cc

cent* NN

NNGG

−−

=*

Nent – broj zaplitajana međupovršini

Nc – kritični broj zaplitajakoji odgovara pc

Graf G v.s Nent -pravac s odsječkom Nc

Eksperimentalni podaci u skadu s modelomG1c∼[ Nent - Nc]

- odsječak Nc = 0.7- nagib 11 J/m2

102


čvrstoća nekompatibilnih A/B međupovršina može se značajno povećatikorištenjem A-B diblok kompatibilizatora – AAAAA-BBBBB- AAAAA-

A segment kompatibilzatora ima tendenciju da difundira u A fazu sustava,a B segment u B fazu

prema teoriji vektora povezanosti

p ∼ Σ L / X

L i X su konstantni

p ∼ Σ

Inkomatibilna A/B međupovršinakompatibilizirana sa

Σ lanaca kompatibilizatora

[ ][ ]cc

c* Σ−Σ

Σ−Σ=

GG

*

103







•• TRIBOLOGIJATRIBOLOGIJA 104

I) Mješavine mješljivih polimera

svojstva mješavina dva mješljiva polimera nalaze se između svojstavahomopolimera

PrimjerPrimjer: promjena Tg vrijednosti mješavina AB različitih udjela polimera

Mješavina AB dva mješljivapolimera ima jedan Tg koji se nalazi između Tg polimera A i polimera B –na temperaturi koja ovisi o udjelu komponenata

MeđupovrMeđupovrššineine u polimernim mjeu polimernim mješšavinama i avinama i kompozitimakompozitimaPolimerne mjePolimerne mješšavineavine

0m <ΔG 22121m )( δδφφ −=Δ VHspontano miješanje

105

Promijena Tg mješavine AB dva mješljiva polimera nije uvijek linearna

Interakcije između polimera A i B su jače nego između

lanaca polimera A

Smanjuje se mobilnost lanaca

Viši Tg nego se očekuje

Interakcije između polimera A i B su slabije nego između

lanaca polimera A

Povećava se mobilnost lanaca

Niži Tg nego se očekuje


106

Većina svojstava mješavina mješljivih polimera – mehanička svojstva otpornost na kemikalije ili toplinu - mijenja se ovisno o relativnom udjelu pojedinog polimera slično kao promjena Tg

promjenom udjela pojedinog polimera mijenjaju se svojstva

PrimjerPrimjer: poli(fenilen oksid) (PPO) iznimno otporan na temperaturu Tg=210oC- ali zbog toga izuzetno teško prerađuje - ekonomski zahtjevno- dodatak polistirena (Tg≈100oC) koji je mješljiv sa (PPO)

snižava temperaturu prerade


107

II) Mješavine djelomično mješljivih polimera

Neki parovi polimera su ovisno o uvjetima djelomično mješljivi

parametri koji utječu na mješljivost su temperatura i sastav mješavine

Primjer Primjer : neki polimeri su mješljivi samo u mješavinama u kojima ima veliki udio polimera A ili polimera Bnpr: do 30% i iznad 70% pol. B


108

u polimernim mješavinama koji sadrže od 30 do 70% polimera B doći će do fazne separacije ––

→→ jedna faza će sadržavati 30% polimera B a druga 70% polimera B jer ove kompozicije imaju najnižu energiju miješanja

u ovom primjeru svaka mješavina između 30 i 70% polimera B se fazno separira u dvije faze: sa 30% polimera B i 70% polimera B


109

Tg mješavine djelomično mješljivih polimera ima dva prijelaza koji odgovaraju dvijema fazama Tg se mijenja u odnosu na Tg čistih komponenata –Tg se pomiču jedan prema drugom

120Epoksi

-40Akrilat

Tg/oCČiste komponente

95Epoksi bogata faza

-10Akrilatom bogata faza

Tg/oCU mješavini


110

Područje mješljivosti nije konstantno – mijenja se sa temperaturom FAZNI DIJAGRAMI

Za polimerne sustave češće je LCST ponašanje (povećanjem temperature dolazi do fazne separacije) jer se privlačna međudjelovanja između faza A i B odgovorna za mješljivost mogu prevladati zbog povećanja unutarnje energije molekula svake faze


111

III) Mješavine nemješljivih polimera

Miješanjem dva međusobno nemješljiva polimera fazna separacija

Morfologija nemješljivih polimera ovisi o udjelu komponenata

Polimer A

Polimer B

Porast udjela polimera B u mješavini

Polimer A –kontinuirana faza

Polimer B –diskontinuirana faza

Polimer A i B -ko-kontinuirane faze

Polimer A –diskontinuirana faza

Polimer B –kontinuirana faza


112

Promjene u morfologiji mješavina nemješljivih polimera mogu se postići daljnjim procesom prerade

Primjer: proces proizvodnje PET boca postupkom puhanja

poli(etilen tereftalat) poli(vinil alkohol)

boce se proizvode iz mješavine PET i PVAPET- čvrstoća materijalaPVA- onemogućava difuziju CO2 iz boca

PETPVA

Postupak puhanja

biaksijalno naprezanje

naprezanje u smjeru x

naprezanje u smjeru y

LAMELARNA MORFOLOGIJA


113

Postupak ekstrudiranja

monoaksijalnonaprezanje

Primjer: preradba mješavine procesom ekstrudiranja

ŠTAPIĆASTA MORFOLOGIJA

U mješavinama nemješljivih polimeradiskontinuirane domene su relativno velike jer faze teže da

imaju što manju površinu kontakta (za isti volumni udio diskontinuirane faze površina kontakta je manja ukoliko su domene diskontinuirane faze veće)

velike diskontinuirane domene predstavljaju mjesta velike koncentracije naprezanja pri djelovanju vanjskog opterećenja →loša mehanička svojstva


114

Korištenjem kompatibilizatora u mješavinama nemješljivih polimera poboljšavaju se uporabna svojstva

Kompatibilizatori su najčešće blok ili graft kopolimeri

Molekule kompatibilizatora omogućavaju bolji prijenos naprezanja između dvije faze


115

POLIMER 1(KONTINUIRANA FAZA)

GRUBA HETEROGENA MORFOLOGIJA

POLIMER 2(DISPERGIRANA FAZA)

FINA HOMOGENAMORFOLOGIJA

NANOPUNILO na međufazi

POLIMER 1(KONTINUIRANA FAZA)

POLIMER 2(DISPERGIRANA FAZA)


nanopunila kao kompatibilizatori

116

Uvjeti za efektivnu adheziju na međupovršini uPOLIMERNIM MJEŠAVINAMA PUNJENIM ČESTICAMA

između punila (F) i polimernih matricakao kontinuirane faze (A) i diskontinuirane faze(B)

Migracija punila: na međupovršinuGS

AF ≥ GSBF – GAB/2 ; GS

BF ≥ GSAF – GS

AF/2(GS

AF ≈ GSBF )

Koeficjent kvašenja : -1 > ωa < 1ωa= γF-B -γF-A / γA-B ωa > 1 (F in A) ; ωa < -1 (F in B)

Koeficjent razlijevanja: λA-C → 0λA-F = γB-F - γA-B - γA-F

λA-F > 0 ( F in B) ; λA-F < 0 ( F in A)


117

Kompatibilizator na međufazi smanjuje energiju međupovršinesmanjuje se veličina dispergirane faze povećava se površina kontakta između faza veća površina kroz koju može doći do prijenosa naprezanja

BOLJA MEHANIČKA SVOJSTVA

Primjer:

mješavina HDPE / PS (80/20) veličina dispergiranog PS = 5-10μ

mješavina HDPE / PS (80/20) + 9% blok kopolimera PE/PS veličina dispergiranog PS = 1μ

TKO ŽELI NAUČITI VIŠE IZBORNI KOLEGIJ POLIMERNE MJEPOLIMERNE MJEŠŠAVINEAVINE


118

MeđupovrMeđupovrššineine u polimernim mjeu polimernim mješšavinama i avinama i kompozitimakompozitimaPolimerni Polimerni kompozitikompoziti

polimerna matica

punilo

KOMPOZITNI SUSTAV

MEĐUPOVRŠINA – ključno mjesto u sustavimauspostavljaju se interakcije

disperzne i polarne - adhezija

Polimerni kompoziti su višefazni sustavi koji se sastoje od polimerne matrice kao kontinuirane faze i anorganske komponente (punila) koja je diskontinuirana faza sustava

119

f/mmff/m γγγ −+=W

ppdd

pm

pf

mfdm

df

mfmff/m γγ

γγγγγγγγγ

+−

+−+= 44

f/mmf/m γγγ −−= fS

Adhezijski parametri na međupovršiniizmeđu čestica punila (f) i matrice (m):

RAD ADHEZIJE

ENERGIJA MEĐUPOVRŠINE

KOEFICIENT KVAŠENJA

Optimalna-efektivna adhezija

MAKSIMALAN (optimalan)

MINIMALNA (≈ 0)

POZITIVAN

MeđupovrMeđupovrššineine u polimernim mjeu polimernim mješšavinama i avinama i kompozitimakompozitimaPolimerni Polimerni kompozitikompoziti –– optimalni parametri adhezijeoptimalni parametri adhezije

Na osnovi adsorpcijske teorije adhezije:

120

MeđupovrMeđupovrššineine u polimernim mjeu polimernim mješšavinama i avinama i kompozitimakompozitimaPolimerni Polimerni kompozitikompoziti –– parametri adhezijeparametri adhezije

MeđupovrMeđupovrššinaina je ključno mjesto u kompozitu

S, Wmp, γmp

Utječe na morfologiju morfologiju kompozitnog sustava

Utječe na mehanizme popumehanizme popušštanjatanjakompozitnog sustava

Utječe na mehanimehaniččka svojstvaka svojstvakompozitnog sustava

121

MeđupovrMeđupovrššineine u polimernim mjeu polimernim mješšavinama i avinama i kompozitimakompozitimaPolimerni Polimerni kompozitikompoziti -- morfologijamorfologija

Karakteristike punila:Oblik i veličina čestica punilaRaspodjela veličina česticaSpecifična površina punilaPakiranje čestica punilaSlobodna energija površine – utječe na parametre adhezije

Karakteristike polimerne matrice:Kristalizacija matriceFleksibilnost polimernih lanacaSlobodna energija površine – utječe na parametre adhezije

Na morfologiju kompozitnog sustava utječu:

Adhezija utječe na morfologiju kompozitnog sustava

1) Utjecajem na međufazni sloj2) Utjecajem na raspodjelu čestica punila u kompozitu

122

1) Adhezija na međupovršini utječe na međufazni sloj u kompozitima

čestica punila

polimerna matrica

Međufazni slojMeđufazni sloj - postupna promjenasvojstava polimera pri prijelazu iz jednefaze kompozitnog sustava u drugu

- broj mogućih konformacija-ograničena gibljivost

- gustoća pakiranja


• Udio matrice u međufaznom sloju, ν - Lipatov :

)W/,,S(f csγσ=νS – specifična površina punila σ - fleksibilnost lanaca matriceγ - energija površine punilaWc – kohezijski rad matrice = f (γ)

123

2) Adhezija utječe na raspodjelu punila u polimernoj matrici

I) kvašenje čestica punila polimernom matricom,

II) razdvajanje čestica punila pod djelovanjem hidrodinamičkih silatijekom procesa dispergiranja

III) raspodjela čestica u polimernoj matrici

- u nepolarnoj matrici proces i kvaliteta dispergiranja ovisi o jačiniinterakcija između čestica punila

- polarnoj znatno više o interakcijama na međupovršini polimernamatrica/punilo


124

PRIMARNI CILJ je pravilna , jednolika raspodjela punila

RASPODJELA PUNILA: (engl. distribution) opisuje homogenost kroz uzorakDISPERGIRANOST PUNILA: (engl. dispersion) opisuje nivo aglomeriranosti

punila

a) dobra raspodjela i slaba dispergiranost punilab) slaba raspodjela i slaba dispergiranost punilac) slaba raspodjela ali dobra dispergiranostd) dobra raspodjela i dobra dispergiranost punila


125

Primjer: Kompozitni sustav PVAc/ CaCO3

PVAc/CaCO3 PVAc/CaCO3 – S4.5

Jake interakcije Slabe interakcijeS=34.2 mJ/m-2 S=-41.0 mJ/m-2

Wmp=91.4 mJ/m-2 Wmp=16.2 mJ/m-2


126

• Griffith – Irwing teorija

do popuštanja u materijalu dolazi na slabim mjestima u strukturi gdje je umnožak EG najniži

σf k E G l= ⋅( / ) /1 2

Slabe interakcije Jake interakcije

- u kompozitnim materijalima vrijednost produkta EG ovisi o adhezijina međupovršini matrica/punilo

MeđupovrMeđupovrššineine u polimernim mjeu polimernim mješšavinama i avinama i kompozitimakompozitimaPolimerni Polimerni kompozitikompoziti –– mehanizmi popumehanizmi popušštanjatanja

Adhezija utječe na mehanizam popuštanja kompozitnog sustava

127

DO POPUŠTANJA U KOMPOZITU MOŽE DOĆI:

• U POLIMERNOJ MATRICI- mehanizam smičnog popuštanja- nastajanja i širenja napuklina

• UNUTAR AGREGATA PUNILA (ukoliko punilo nije dispergirano)

• NA MEĐUPOVRŠINI MATRICA / PUNILO – MEHANIZAM ODVAJANJA- ovisi o adheziji na međupovršini matrica/punilo

σ σTD T mfC

C WR

= − +12PUKANSZKY:


128

SLABE INTERAKCIJE SLABE INTERAKCIJE JAKE INTERAKCIJEJAKE INTERAKCIJE

Primjer: Kompozitni sustav polikarbonat / staklene kuglice


129


Jake Jake inteakcijeinteakcije Slabe interakcijeSlabe interakcijePVAc/CaCO3 PVAc/CaCO3 – S4.5


130

Primjer: Kompozitni sustav PVAc/CaCO3

Prekidna čvrstoća

0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15

φf

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

σb

/ N

mm

-2

PVAc/CaCO3

PVAc/CaCO3 – S4.5SLABE INTERAKCIJE

JAKE INTERAKCIJE

MeđupovrMeđupovrššineine u polimernim mjeu polimernim mješšavinama i avinama i kompozitimakompozitimaPolimerni Polimerni kompozitikompoziti –– mehanimehaniččka svojstvaka svojstva

Adhezija utječe na mehanička svojstva kompozitnog sustava

131

• Utjecaj adhezije na MEHANIČKA SVOJSTVAEksponencijalni model

( )σ σ φT T fredB=

0exp

( )B LA f fTi

To= + ⋅ ⋅1 ρ

σσ

ln

B-PARAMETAR INTERAKCIJA


Af i ρf - specifična površina i gustoća punila; L, σTi - debljina i čvrstoća međufaze

132

PVAc/CaCO3

PVAc/CaCO3 – S4.5


φf

0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.150.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

σre

lT

ln

B = 9.906

B = 0.907

JAKE INTERAKCIJE

SLABE INTERAKCIJE


133

Svojstva međupovršine u kompozitima moguće je krojiti modifikacijom površine punila

Kao sredstva za modifikaciju koriste se - organosilikonski spojevi- organotitanati i cirkonati- aluminati i cirkoaluminati- fosfati i borati- nezasićene polimerne kiseline i anhidridi- masne kiseline (stearinska)

SILANI: (R)4-n- Si - Xn

R – reaktivna organska skupina reagira s polimernom matricom : vinilna, amino, epoksi

X – reagira s površinom punila - halogen, alkoksi

MeđupovrMeđupovrššineine u polimernim mjeu polimernim mješšavinama i avinama i kompozitimakompozitimaPolimerni Polimerni kompozitikompoziti –– modificiranje modificiranje međupovrmeđupovrššineine

1340 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0.21

φf

4

6

8

10

12

14

16

σb /

N m

m-2

Primjer: Kompozitni sustav PU / CaCO3

PU / CaCO3 - AMPTESJAKE INTERAKCIJE

PU / CaCO3SLABE INTERAKCIJE

MeđupovrMeđupovrššineine u polimernim mjeu polimernim mješšavinama i avinama i kompozitimakompozitimaPolimerni Polimerni kompozitikompoziti –– modificiranje modificiranje međupovrmeđupovrššineine

AMPTS aminopropiltrietoksi silan

135

MeđupovrMeđupovrššinaina je ključno mjesto u kompozitu

S, Wmp, γmp

Utjecaj na morfologijumorfologiju- Stvaranje međufaznog sloja- Utjecaj na raspodjelu

punila u matrici

Utjecaj na mehanizme popumehanizme popušštanjatanja:- Griffith – Irwinova teorija- mehanizam odvajanja ovisi

o radu adhezije

Utjecaj na mehanimehaniččka svojstvaka svojstva:- čvrstoća je ovisna o parametru

interakcija B

MeđupovrMeđupovrššineine u polimernim mjeu polimernim mješšavinama i avinama i kompozitimakompozitimaPolimerni Polimerni kompozitikompoziti –– parametri adhezijeparametri adhezije

136

Novi pomak u mogućnostima i primjeni kompozita omogućuje istraživanje u području NANOKOMPOZITA, koje se danas intenzivno razvija

Nanokompoziti su multifazni materijali

gdje najmanje jedna od sastavnih faza ima

jednu dimenziju manju od 100 nm.

MeđupovrMeđupovrššineine u polimernim mjeu polimernim mješšavinama i avinama i kompozitimakompozitimaPolimerni Polimerni nankompozitinankompoziti

RAZLIKE IZMEĐU RAZLIKE IZMEĐU

NANOKOMPOZITA I MIKROKOMPOZITANANOKOMPOZITA I MIKROKOMPOZITA

proizlaze iz razlika uI. VELIČINI ČESTICA PUNILA

II. VELIČINI MEĐUPOVRŠINE

III. MORFOLOGIJI KOMPOZITA

IV. UDJELU MATRICE U MEĐUFAZNOM SLOJU

137

Male čestice ne skreću značajno svjetlo pa je moguće održati optičku prozirnost (čistoću) i dobiti kompozit s dobrim električnim i mehaničkim svojstvimaMale čestice ne utječu na stvaranje velike koncentarcije naprezanja pri djelovanju vanjskog opterećenjaMala veličina čestica može utjecati na jedinstvena specifična svojstva samih čestica. Npr. nanocjevčice s jednostrukom stjenkom su u osnovi molekule bez defekata u strukturi

I. RAZLIKA U VELIČINI ČESTICA PUNILA


II. VELIČINA MEĐUPOVRŠINE

U NANOKOMPOZITIMA – male čestice punila, velika specifična površina punila → VELIKA MEĐUPOVRŠINA između punila i polimerne matrice

Slika: Specifična površina punila po jedinici volumena u ovisnosti o veličini sferičnih čestica koje su idealno dispergirane – ispod 100 nm značajano povećanje specifične površine 138

Sniženje veličine čestica → za isti volumni udio –- povećanje broja čestica punila u sustavu- sniženje udaljenosti između čestica punila u sustavu

Slika: Promjena međučestičnog razmaka u funkciji veličine čestica za sferičnečestice idealno dispergirane

100 mμ

50

mμ

10 μ 1 μ 0,1 μ (100 nm)

2,86 čestica 2.860 čestica 2.86 · 106 čestica3 vol % u 50.000 μm3

III. MORFOLOGIJA KOMPOZITA


139

PMMA/Al(OH)3 sa 55% krupnih čestica

PMMA/Al(OH)3 sa 55% malih čestica

Primjer: Morfologija mikro i nano PMMA / Al(OH)3 kompozita:


140

ν=f (S,σ, γp/Wc) S – specifična površina punilaσ – fleksibilnosti polimernih lanacaγp – slobodna energija površine punila

Wc – kohezijskom radu polimerne matriceγp/Wc – interakcije na međupovršini

U NANOKOMPOZITNIM SUSTAVIMA , u odnosu na sustave s mikro punilima znatno je veći udio matrice u međufaznom sloju.Npr. Za 15 nm čestice i volumni udio punila 10%, razmak među česticama je oko 10 nm.U takvom sustavu čak ukoliko je međufaza debljine samo nekoliko nm, gotovo čitava polimerna matrica je pod utjecajem punila, odnosno u međufazi.

Stoga se većina utjecaja postiže već pri malim volumnim udjelima punila.

IV. UDIO MATRICE U MEĐUFAZNOM SLOJU


TKO ŽELI NAUČITI VIŠE IZBORNI KOLEGIJ POLIMERNI NANOKOMPOZITIPOLIMERNI NANOKOMPOZITI

Documents

FENOMENI POVRŠINA Termin - fkit.unizg.hr · obrada plamenom prije bojanja Primjer: 23 ... na supstrat plazmom razlikuju se od polimera sintetiziranih uobičajenim tehnikama Polimerne