Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Ciencias Exatas e da Terra

Departamento de Fısica Teorica e Experimental

Programa de Pos-Graduacao em Fısica

Dissertacao de Mestrado

ASPECTOS DINAMICOS DA AGUA VERSUS ALCOOL E

ACETONA POR TECNICAS DE CONGELAMENTO

por

Neymar Pereira da Costa

Natal-RN, Brasil

Agosto de 2007

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIENCIAS EXATAS E DA TERRA

DEPARTAMENTO DE FISICA TEORICA E EXPERIMENTAL

PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM FISICA

ASPECTOS DINAMICOS DA AGUA VERSUS

ALCOOL E ACETONA POR TECNICAS DE

CONGELAMENTO

NEYMAR PEREIRA DA COSTA

Orientador: Prof. Dr. CARLOS CHESMAN DE ARAUJO FEITOSA

Dissertacao de mestrado apresentada ao

Departamento de Fısica Teorica e

Experimental da Universidade Federal do

Rio Grande do Norte como requisito parcial a

obtencao do grau de MESTRE em

FISICA.

Natal, Agosto de 2007

A minha Famılia

e aos

Amigos.

i

“On the first part of the journey I was looking at all the life

There were plants and birds and rocks and things

There was sand and hills and rings

The first thing I met was a fly with a buzz

And the sky with no clouds

The heat was hot and the ground was dry

But the air was full of sound...

I’ve been through the desert on a horse with no name...

After nine days I let the horse run free ’cause the desert

had turned to sea

There were plants and birds and rocks and things

There was sand and hills and rings

The ocean is a desert with its life underground

And a perfect disguise above

Under the cities lies a heart made of ground

But the humans will give no love...”

A Horse With No Name

America

ii

Agradecimentos

Em primeiro lugar, agradeco aos meus pais, Simiao e Itanalda, que sempre me

apoiaram nas minhas escolhas, me confortaram nos momentos difıceis desta jornada,

cada um a sua maneira, e que mesmo distantes sempre fizeram me sentir proximo. Aos

meus irmaos, Fernando e Thompson, pelo companheirismo e respeito ao longo dos anos.

Agradeco a todos os familiares, em especial aos meus avos Aldo (in memorian) e

Itamar, aos tios Manuel, Terezinha, das Dores e Itaecia, ao “irmao” Fabio e a “mamae”

Neves que sempre me acolheram e apoiaram de forma incondicional.

A todos os amigos que, direta ou indiretamente contribuiram para a conclusao deste

trabalho, aos companheiros do Laboratorio, Thatyara, Marcio, Jose Americo e Charlie

Salvador.

Ao Prof. Carlos Chesman, que me deu seu credito de confianca e me orientou nesta

jornada, meu muito obrigado.

Agradeco ao Departamento de Fısica Teorica e Experimental, aos Professores, que

contribuıram para minha formacao academica, aos funcionarios pela prestacao de servicos

e convivencia amistosa.

Ao Programa de Educacao Tutorial (PET) pelas grandes licoes de vida, propiciadas

em seu ambito.

Ao CNPq, CAPES, FINEP e FAPERN pelo apoio financeiro na pos-graduacao.

iii

Resumo

A agua ainda representa, em suas propriedades crıticas e transicoes de fase, um pro-

blema de interesse cientıfico atual, em consequencia das inumeras questoes em aberto e

da insuficiencia dos modelos teoricos existentes, principalmente relacionados as diferentes

fases solidas e lıquidas que esta substancia possui. Por exemplo, das 13 formas cristalinas

conhecidas, a agua exibe diferentes fases amorfas, sendo que uma delas, o gelo amorfo de

muito alta densidade (VHDA), foi observada apenas recentemente. Outro exemplo e o

comportamento anomalo na densidade que apresenta um maximo a 277 K. Para investi-

gar experimentalmente o comportamento de uma das transicoes de fase lıquida-solida da

agua, a anomalia na sua densidade e tambem a metaestabilidade, usamos tres diferen-

tes sistemas de refrigeracao e empregamos como sistemas de comparacao, os solventes:

acetona e alcool etılico. O primeiro sistema de refrigeracao usa uma placa Peltier, um

dispositivo relativamente novo, que usa pequenos cubos semicondutores para trocar calor

entre duas superfıcies; o segundo foi um refrigerador comum, semelhante aos residenciais,

uma geladeira. Finalmente o nitrogenio lıquido, que e usado para refrigerar as amostras

num container de duas maneiras, uma muito rapida e outra, quase estatica. Nesses tres

sistemas foram utilizados tres beckers de alumınio (com volume de 80 ml, cada), contendo

agua, alcool e acetona, fechados e mantidos a pressao atmosferica. Dentro de cada becker

foram arranjados tres termopares, dispostos ao longo do eixo vertical dos beckers, um

proximo a superfıcie inferior, outro ao nıvel medio e o ultimo proximo a superfıcie supe-

rior. Um sistema de aquisicao de dados foi montado via instrumentacao virtual usando

como equipamento central um Data-Acquisitions. Com isso, foram coletados os dados

de temperatura pelos tres termopares nos tres beckers, simultaneamente, em funcao do

tempo de congelamento. Apresentaremos o comportamento de temperatura versus tempo

de congelamento para as tres substancias. Os resultados mostram a caracterizacao das

iv

transicoes das fases lıquido-solidas nos tres lıquidos, com ocorrencia da fase metaestavel

tanto para a agua quanto para o alcool e acetona, indicando a dinamica da agua nos

diferentes aparatos de medida.

v

Abstract

Water still represents, on its critical properties and phase transitions, a problem of

current scientific interest, as a consequence of the countless open questions and of the

inadequacy of the existent theoretical models, mainly related to the different solid and

liquid phases that this substance possesses. For example, there are 13 known crystalline

forms of water, and also amorphous phases. One of them, the amorphous ice of very high

density (VHDA), was just recently observed. Other example is the anomalous behavior in

the macroscopic density, which presents a maximum at the temperature of 277 K. In order

to experimentally investigate the behavior of one of the liquid-solid phase transitions,

the anomaly in its density and also the metastability, we used three different cooling

techniques and, as comparison systems, we made use of the solvents: acetone and ethyl

alcohol. The first studied cooling system employ a Peltier plate, a device recently deve-

loped, which makes use of small cubes made up of semiconductors to change heat among

two surfaces; the second system is a commercial refrigerator, similar to the residential

ones. Finally, the liquid nitrogen technique, which is used to refrigerate the samples in a

container, in two ways: a very fast and other one, almost static. In those three systems,

three Beckers of aluminum were used (with a volume of 80 ml, each), containing water,

alcohol and acetone. They were closed and maintained at atmospheric pressure. Inside

of each Becker were installed three thermocouples, disposed along the vertical axis of the

Beckers, one close to the inferior surface, other to the medium level and the last one close

the superior surface. A system of data acquisition was built via virtual instrumentation

using as a central equipment a Data-Acquisition board. The temperature data were

collected by the three thermocouples in the three Beckers, simultaneously, in function of

freezing time. We will present the behavior of temperature versus freezing time for the

three substances. The results show the characterization of the transitions of the liquid-

vi

solid phases in the three liquids, with occurrence of the metastable phase for water, as

well as for the alcohol and acetone, indicating the dynamics of the freezing water in the

different measurement apparatus.

vii

Sumario

Resumo iv

Abstract vi

1 INTRODUCAO 1

Referencias Bibliograficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 A AGUA 5

2.1 A MOLECULA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.1.1 Composicao e Energia da Molecula de Agua . . . . . . . . . . . . . 6

2.1.2 Estrutura Geometrica da Molecula de Agua . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 FASE SOLIDA DA AGUA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2.1 Estrutura do gelo Ih . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2.2 Fase solida da agua em baixas temperaturas . . . . . . . . . . . . . 13

2.2.3 Fases solidas a alta pressao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3 NUCLEACAO DO GELO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3.1 Tipos de nucleacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3.2 Nucleacao homogenea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.3.3 Teoria Macroscopica da nucleacao heterogenea . . . . . . . . . . . . 21

2.4 CRESCIMENTO DO GELO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.4.1 Formacao do gelo crescido a partir de agua super-resfriada . . . . . 24

2.4.2 Taxas de crescimento em agua super-resfriada . . . . . . . . . . . . 25

Referencias Bibliograficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

viii

3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 29

3.1 SISTEMA DE AQUISICAO DE DADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.2 DISPOSITIVOS TERMOELETRICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.2.1 Termopares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.2.2 Placas Peltier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.3 O SISTEMA TERMOELETRICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.3.1 Descricao e Procedimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.4 O SISTEMA CONVENCIONAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.4.1 Descricao e Procedimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.5 O SISTEMA CRIOGENICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.5.1 Liquefacao do Nitrogenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.5.2 Descricao da Montagem e do Procedimento Quenching . . . . . . . 47

3.5.3 Descricao da Montagem e do Procedimento do Banho Termico . . . 48

Referencias Bibliograficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4 RESULTADOS 52

4.1 MEDIDAS EM AGUA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.1.1 Resfriamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.1.2 Aquecimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.2 MEDIDAS: ALCOOL ETILICO E ACETONA . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.2.1 Resfriamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.2.2 Aquecimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.3 ALGUMAS OBSERVACOES SOBRE OS APARATOS E MEDIDAS . . . 65

4.3.1 Influencia do Porta-Amostras e Fatores Externos . . . . . . . . . . 65

4.3.2 Relacao Entre os Sistemas de Refrigeracao . . . . . . . . . . . . . . 71

4.4 MEDIDAS DE VELOCIDADE DE CRESCIMENTO DA FASE SOLIDA

EM LIQUIDOS SUPER-RESFRIADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.5 COMPARACAO DOS RESULTADOS EM AGUA, ALCOOL ETILICO E

ACETONA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Referencias Bibliograficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

ix

5 CONCLUSOES E PERSPECTIVAS 77

5.1 CONCLUSOES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.2 PERSPECTIVAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

x

Lista de Figuras

2.1 Esboco da estrutura geometrica da molecula de agua. O e o atomo de oxigenio com

massa m2, H e o atomo de hidrogenio com massa m1, r e o comprimento da ligacao e

2θ e o angulo entre as ligacoes. O centro de coordenadas esta localizado no centro de

massa da molecula (a qual nao esta em escala). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 a)Disposicao dos atomos de oxigenio no gelo Ih vista perpendicular ao eixo c. b) Estru-

tura vista ao longo do eixo c mostrando a base hexagonal. . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3 Celula unitaria do gelo Ih (os hidrogenios foram omitidos). . . . . . . . . . . . . . . 12

2.4 Elementos de simetria do gelo Ih: a) Planos especulares normais ao eixo c. b) Planos

especular e deslizante. c) Representacao do plano deslizante. . . . . . . . . . . . . . 13

2.5 Arranjo estrutural do gelo cubico ou Ic. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.6 Diagrama de fase da fase solida da agua, a linha solida e a linha estavel medida, a

linha ponto tracejada e a linha metaestavel medida, a linha tracejada e a linha estavel

estimada e a pontilhada e uma extrapolacao da linha metaestavel cite/hobbs1. . . . . 16

2.7 Mudanca na energia livre ∆GLS devido a formacao de uma semente de gelo contendo i

moleculas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.8 Esquema de uma semente prismatica sobre um substrato plano. . . . . . . . . . . . . 22

3.1 Diagrama da Lista de Varredura para 6 canais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.2 (a) Termopar formado pelos condutores A e B com suas juncoes nos reservatorios

termicos as temperaturas T e TR. (b) Nıveis de energia entre os metais A e B e as

energias de Fermi em cada juncao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3 Esquema do circuito para a medida da diferenca de potencial de Seebeck no termopar

formado pelos metais A e B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

xi

3.4 Par termoeletrico composto pelos semicondutores Telureto de Bismuto (Bi2Te3) tipos P

e N em um circuito eletrico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.5 Ilustracao de uma placa Peltier evidenciando o circuito termico, em paralelo e o circuito

eletrico em serie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.6 Esquema em corte transversal da montagem do sistema de refrigeracao termoeletrico. . 38

3.7 Esquema da disposicao padrao dos termopares no porta-amostras de volume 80 m`. . . 40

3.8 Superfıcies de contato termico entre o porta-amostras e a placa Peltier. . . . . . . . . 40

3.9 Diagrama do sitema de refrigeracao de compressao de gas. . . . . . . . . . . . . . . 42

3.10 Conjunto de porta-amostras utilizados nas medidas de temperatura dos lıquidos . . . . 43

3.11 Porta-amostras dispostos no interior do congelador. . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.12 Diagrama de fases de uma mistura de Nitrogenio e Oxigenio . . . . . . . . . . . . . 45

3.13 Esquema de um liquefator de nitrogenio, as setas mostram os fluxos dos gases nas fases

lıquida e de vapor envolvidos no processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.14 Montagem do equipamento para a tecnica criogenica com o procedimento quenching . . 48

3.15 Banho termico em ambiente de nitrogenio lıquido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.1 Medidas de temperatura em agua destilada por tecnicas de refrigeracao em: (a) Sistema

Termoeletrico, (b) Sistema Convencional e (c) Sistema Criogenico com procedimento

em banho termico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2 Ampliacao da medida de temperatura em agua destilada no sistema criogenico, os

intervalos delimitados pelas linhas verticais indicam a evolucao das anomalias, fase

metaestavel e taxa de crescimento do gelo no porta-amostras. . . . . . . . . . . . . . 54

4.3 Sequencia da evolucao do gelo, formado a partir da fase lıquida, nos instantes destacados

no grafico da Figura 4.2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.4 Medida de resfriamento de agua. (a) Procedimento Quenching e (b) Ampliacao da

regiao de transicao de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.5 Medida de aquecimento da agua. (a) Apos o resfriamento no sistema termoeletrico,

(b) ampliacao da regiao de transicoes do grafico (a), (c) apos o resfriamento em banho

termico e (d) ampliacao da regiao de transicao em (c). . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.6 Comportamento termico do alcool etılico no: (a) sistema termoeletrico, (b) sistema

convencional e (c) sistema criogenico com procedimento em banho termico. . . . . . . 61

xii

4.7 Comportamento termico da acetona no: (a) sistema termoeletrico, (b) sistema conven-

cional e (c) sitema criogenico com procedimento em banho termico. . . . . . . . . . . 62

4.8 Comportamento termico, sem transicoes, do alcool e da acetona. Graficos (a1) e (a2):

sistema termoeletrico, (b1) e (b2): sistema convencional, respectivos as amostras de

alcool e acetona. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.9 Transicao de fase do alcool a TF (-114 0C ou 159 K). Os instantes destacados indicam

a nucleacao do alcool super-resfriado (tN ) e tC , o momento da solidificacao do alcool na

posicao dos termopares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.10 Transicao de fase da acetona a TF (-94,6 0C ou 178,4 K). O t0 e o instante em que se

inicia o super-resfriamento da acetona. A nucleacao ocorre em (tN ). Os instantes tC1,

tC2 e tC3 mostram o crescimento da fase solida ao longo do porta-amostras. . . . . . . 65

4.11 Medidas de resfriamento usando a tecnica criogenica Quenching em amostras de: (a)

alcool etılico e (b) acetona. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.12 Medidas de aquecimento apos o resfriamento, em banho termico, em amostras de: (a)

alcool etılico e (b) acetona. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.13 Sequencia de medidas de resfriamento em uma amostra de agua destilada, sem substi-

tuicao, no sistema termoeletrico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.14 Sequencia de medidas de resfriamento em uma amostra de agua destilada, sem substi-

tuicao, no sistema criogenico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.15 Medidas de resfriamento em agua destilada, exibindo o efeito da conveccao nos sistemas

(a) termoeletrico, (b) convencional e (c) criogenico. . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.16 Dependencia da densidade da agua com a temperatura [1]. . . . . . . . . . . . . . . 71

4.17 Taxa de crescimento medio do gelo na agua super-resfriada. . . . . . . . . . . . . . 72

4.18 Medidas de resfriamento no sistema criogenico em banho termico em amostras de (a1)

e (a2), agua destilada, (b1) e (b2), alcool etılico, (c1) e (c2) acetona. . . . . . . . . . 74

4.19 Taxas medias de crescimento das fases solidas a partir das fases lıquidas super-resfriadas,

no sistema criogenico, de amostras de (a) alcool etılico e (b) acetona. . . . . . . . . . 75

xiii

5.1 a) Diferentes domınios estaveis e metaestaveis de temperatura para a agua a pressao

atmosferica. A regiao entre as curvas de nucleacao homogenea TH e a temperatura de

cristalizacao TX , chamada de no man´s land [3] e uma faixa onde experiencias na fase

lıquida nao podem ser executadas. As temperaturas 333 K, 319 K , 293 K e 277 K

sao, respectivamente, o conjunto de anomalias na velocidade do som, na compressibili-

dade, na viscosidade e na densidade, onde TMD representa a temperatura de densidade

maxima. TM e o ponto de fusao, TB o ponto de ebulicao e Tg a temperatura de transicao

vıtrea. b) Domınios alcancados e observados com as tecnicas empregadas neste trabalho. 78

xiv

Capıtulo 1

INTRODUCAO

E desnecessario dizer o quanto e importante o papel que a agua desempenha em nossas

vidas. Um dos elementos Aristotelicos que desde os primordios intriga o homem, com

seus singulares fenomenos, que desafiam a logica dos modelos atuais para uma substancia

simples, e que se comporta de forma anomala. Isto e o que ate os dias de hoje leva a

busca de sua compreensao.

Ha varios pontos que tornam o assunto da agua algo desafiador e interessante, um dos

mais atuais e o seu perfil a baixas temperaturas, pois e neste campo que se encontram

todas as suas fases solidas conhecidas, e cujos esforcos em pesquisas teoricas [1] e experi-

mentais se empenham. A exemplo da recente descoberta de uma nova fase amorfa de alta

densidade (VHDA) [2] podem elucidar enigmas ainda sem explicacao, como por exmeplo,

a presenca de duas fases lıquidas, peculiares apenas a esta substancia.

O trabalho experimental que sera dissertado aqui, tem como principal objeto de es-

tudo a agua a baixas temperaturas. O ponto de partida foi o desenvolvimento de um

prototipo, integrante do projeto de construcao de sistemas de refrigeracao termoeletrica.

Inicialmente, o objetivo era observar o desempenho do dispositivo em funcionamento uti-

lizando amostras de lıquidos padroes. Posteriormente surgiu o interesse em comparar os

resultados com o sistema de refrigeracao domestico convencional e, com a disponibili-

dade de nitrogenio em sua forma lıquida em nosso laboratorio, desenvolvemos um sistema

criogenico tambem com o intuito de comparacao. A partir dos resultados, cujo parametro

analizado e a temperatura em funcao do tempo, a pressao constante, foi desenvolvido

todo este trabalho.

1

Esta dissertacao esta dividida em tres partes principais: A primeira parte, da qual se

dedica o Capıtulo 2, compreende, do ponto de vista estrutural, algumas das principais

caracterısticas da agua, desde a formacao de suas moleculas ate as estruturas das fases

solidas a baixas temperaturas. E em seguida apenas a tıtulo de informacao, as estruturas

das fases solidas a altas pressoes. Nesta parte, duas secoes abordarao a teoria de formacao

do gelo a partir da fase lıquida, sendo uma para a agua pura e a outra, para a agua em

contato com outros materiais e partıculas. Estas teorias relacionam o sistema agua com

temperaturas abaixo do ponto de fusao, este estado da agua e denominado metaestavel.

Por fim, a ultima secao sera um breve comentario sobre a dinamica de crescimento do

gelo a partir da fase lıquida, sob aspectos pertinentes aos aparatos experimentais.

A segunda parte, que compreende o Capıtulo 3, abrange a parte descritiva das tecnicas

utilizadas. Inicialmente sera mostrado como os dados das medidas sao obtidos e armazena-

dos pelo sistema de aquisicao de dados. Na sequencia, sera revisada a teoria dos dispo-

sitivos termoeletricos, enfatizando os termopares, sensores de temperatura que sao pecas

fundamentais do sistema de aquisicao de dados, em seguida, uma breve apresentacao

das placas Peltier, dispositivos relativamente novos, que apresentam uma vasta gama

de aplicacoes devido a sua grande simplicidade e dimensoes reduzidas [3]. A partir das

proximas secoes serao descritos com detalhes, a tecnica termoeletrica, que tem como peca

central a placa Peltier, em seguida a tecnica convencional, com uma pequena introducao

aos sistemas de conpressao de gas e, por ultimo, sera descrita a tecnica criogenica, com

uma abordagem inicial da obtencao do nitrogenio lıquido a partir do ar atmosferico. O

nitrogenio lıquido e utilizado como fonte fria dos dois procedimentos da tecnica criogenica,

um deles e o procedimento em banho termico, que permite um resfriamento a taxas pe-

quenas, e o outro e o procedimento Quenching que significa temperar ou mergulhar, com

o intuito de baixar a temperatura rapidamente.

A terceira parte, Capıtulo 4 contem informacoes graficas de todas as medidas reali-

zadas, em tempo real, sob as tecnicas referenciadas no Capıtulo 3. A abordagem e feita

inicialmente mostrando os resultados das medidas em agua destilada para o resfriamento

nos tres sistemas, primeiro comparando os sistemas do ponto de vista qualitativo quanto

a capacidade frigorıfica e com respeito as taxas de transferencia de calor. Logo mais,

observamos algumas caracterısticas gerais da agua sob o regime de resfriamento, para que

2

em seguida seja apresentado o resultado do procedimento Quenching e, finalizando para

a agua, sao mostrados os resultados das medidas sob os procedimentos de aquecimento.

A mesma sequencia de apresentacao de medidas, e adotada para os dois solventes mais

comuns em laboratorios, que sao o alcool etılico (C2H5OH) e a acetona (C3H6O) ambos

de alta pureza (99,99%). Ainda nesta parte, analisados os efeitos que os fatores externos

exercem sobre os resultados de medidas deste tipo em amostras de agua destilada para

todos os sistemas, levando em consideracao tambem, suas caracterısticas de construcao e

de disposicao. Estas caracterısticas de disposicao serviram para a medida de velocidade de

crescimento da fase solida, a partir da fase lıquida das amostras estudadas. Finalizando

esta terceira parte, comparamos o comportamento das tres amostras sob as condicoes

impostas pelos sistemas.

Por fim, apresentamos as conclusoes e perspectivas, comentando acerca do comporta-

mento da agua, observado sob as tecnicas desenvolvidas neste trabalho e o relacionado ao

investigado experimentalmente e registrado na literatura.

3

Referencias Bibliograficas

[1] Giovambattista, N., Stanley, H. E., and Sciortino, F. (2005), Phase diagram of

amorphous solid water: Low-density, high-density, and very-high-density amorphous

ices - Phys. Rev. E, 72, 031510.

[2] Loerting, T., Salzmann, C., Kohl, I., Mayer, E. and Hallbrucker, A.

(2001).A second distinct structural “state”of high-density amorphous ice at 77 K

and 1 bar - J. chem. Phys., 3, 5355-7.

[3] Torzo, G., Soletta, I. and Branca, M. (2007), Using Peltier cells to study solid-

liquid-vapour transitions and supercooling - Eur. J. Phys., 28, S13-S27.

4

Capıtulo 2

A AGUA

A agua tem a maior diversidade de fases solidas quando comparada a qualquer outra

substancia conhecida. Dependendo dos processos dinamicos que envolvem troca de calor

e transicoes de fase a diferentes temperaturas e pressoes, a agua pode apresentar ate 13

formas cristalinas conhecidas, sendo 9 estaveis em certa escala de temperatura e pressao

[1]. Se a agua lıquida for resfriada ou vapor de agua for depositado, em condicoes normais

de pressao atmosferica, em temperaturas entre 193 K e 273 K (−80 0C e 0 0C), suas

moleculas se arranjam em um solido com estrutura cristalina de simetria hexagonal, esta

forma e chamada de gelo ordinario ou gelo Ih, ja para temperaturas em torno de 193 K a

143 K (−800C a −1300C), por deposicao, forma-se tambem um solido mas com estrutura

diferente. Neste caso, a simetria e cubica e o solido recebe o nome de gelo Ic. Quando a

agua e resfriada a altas pressoes outras formas solidas se apresentam, que sao os gelos II ao

IX, os quais sao denominados de gelos polimorfos de alta pressao. Se a agua for resfriada

rapido o suficiente (106K/s), o congelamento forma um solido nao cristalino, a esta fase

vıtrea da agua e denominada glassy water. Alem dessas, existem um grande numero de

estruturas conhecidas como hidratos de clatrina (Clathrate hydrates) [2], que sao formas

solidas de agua, as quais apresentam cavidades onde sao aprisionadas moleculas inertes

de gases como xenonio, argonio e oxidos de etileno. Portanto a diversidade das formas

que a agua apresenta, esta diretamente ligada a sua historia termodinamica e da presenca

de outras substancias em seu meio.

Neste capıtulo serao revisadas brevemente as principais caracterısticas da agua a nıvel

molecular, assim como suas estruturas cristalinas, para que em seguida, os mecanismos

5

dinamicos da formacao do gelo a partir da fase lıquida sejam abordados.

2.1 A MOLECULA

2.1.1 Composicao e Energia da Molecula de Agua

A agua e formada por dois elementos, o hidrogenio e o oxigenio. Isto e observado

quando se decompoe o lıquido por eletrolise e entao se identificam os gases. Sao obtidos

11% de hidrogenio e 89% de oxigenio em relacao a massa de agua lıquida. Segundo a

hipotese de Avogadro duas moleculas de hidrogenio reagem com uma molecula de oxigenio

para produzir duas moleculas de vapor de agua desta forma,

2H2 + O2 → 2H2O (2.1)

Como a massa atomica do oxigenio e 16 e a do hidrogenio e 1,0080 a massa molecular

da agua pura deve ser 18,0160, a massa de uma molecula de agua e, portanto, sua massa

molecular dividida pelo numero de moleculas em uma molecula-grama, isto e, o numero

de Avogadro NA. A massa da molecula de agua e 2, 992× 10−23 kg.

A energia de formacao da molecula de agua (teoricamente a 0 K) e definida como a

energia liberada quando dois atomos de hidrogenio e um atomo de oxigenio sao unidos

para formar uma molecula de agua. Duas moleculas de agua podem se formar desta

maneira:

2(H + H + O) → 2(H2 + O) → 2H2 + O2 → 2H2O (2.2)

As energias dos tres passos acima sao obtidas a partir de dados em espectroscopia [3].

A energia liberada quando quatro atomos de hidrogenio formam duas moleculas e de 8,954

eV enquanto que dois atomos de oxigenio liberam 5,115 eV para formar uma molecula.

6

Quando duas moleculas de hidrogenio se unem a uma molecula de oxigenio para formar

duas moleculas de agua, a energia liberada e de 4,951 eV. A energia de formacao de uma

molecula de agua a 0 K e, portanto, a metade da energia liberada nas etapas acima, ou

seja, 9,510 eV.

Assim a energia total para dissociar uma molecula de agua em seus atomos nesta

temperatura e de 9,51 eV, a energia necessaria para dissociar o primeiro hidrogenio e

de 5,11 eV, como isso modifica o estado da molecula, a nova configuracao requer uma

parcela menor de energia (4,40 eV) para a dissociacao da outra ligacao entre o oxigenio e

o hidrogenio.

2.1.2 Estrutura Geometrica da Molecula de Agua

A partir de estudos feitos em gases sujeitos a acao de campos eletricos, pode-se inferir

sobre a distribuicao eletronica das moleculas e conhecer a natureza destas. A molecula

de agua e polar, e pode ser representada como na Figura 2.1

Figura 2.1: Esboco da estrutura geometrica da molecula de agua. O e o atomo de oxigenio com massa

m2, H e o atomo de hidrogenio com massa m1, r e o comprimento da ligacao e 2θ e o angulo entre as

ligacoes. O centro de coordenadas esta localizado no centro de massa da molecula (a qual nao esta em

escala).

7

Do esquema da Figura 2.1 podemos calcular os momentos de inercia principais da

molecula de agua, em funcao do comprimento da ligacao r. Mas antes, para simplificar,

vamos deslocar a molecula pelo eixo z ate que o atomo de oxigenio se encontre na origem

do sistema de coordenadas. Com isso encontramos a posicao do centro de massa pela

expressao

~r =1

m

n∑i=1

mi ~ri (2.3)

o que nos fornece

~r = 2m1

mr cos θ z (2.4)

onde m e a massa total da molecula. Este resultado e tambem a distancia do deslocamento

paralelo dos eixos x e y em relacao ao centro de massa.

O momento de inercia e definido como

I =n∑

i=1

mi r2i (2.5)

os momentos em relacao aos eixos coordenados sao

Ix = 2m1r2 (2.6)

Iy = 2m1r2 cos2 θ (2.7)

Iz = 2m1r2 sen2 θ (2.8)

agora transladando a molecula novamente para que seu centro de massa se localize na

origem das coordenadas aplicando o teorema dos eixos paralelos

I = Ic + m h2 (2.9)

8

aos eixos x e y, sendo h o deslocamentos paralelo, dado pela Equacao 2.4. Dessa forma,

obtemos:

Ix = 2mr2k1(1− 2k1 cos2 θ) (2.10)

Iy = 2mr2k1k2 cos2 θ (2.11)

Iz = 2mr2k1 sen2 θ (2.12)

onde:

m = 2m1 + m2

k1 = m1/m = 1/18

k2 = m2/m = 16/18

(2.13)

das Equacoes 2.13, 2.11 e 2.12, obtemos:

tan2 θ =8

9

Iz

Iy

(2.14)

que e a relacao entre os momentos principais de inercia e o angulo das ligacoes da molecula

de agua. Tambem podemos eliminar θ a partir das Equacoes 2.11 e 2.12, chegando a:

mr2 =Iy + k2Iz

2k1k2

(2.15)

A seguir veremos como o espectro de infravermelho pode nos dar informacoes sobre

os momentos de inercia.

Campos eletricos oscilantes, que integram uma radiacao eletromagnetica, exercem

influencia em moleculas polares e em gases. As moleculas podem absorver ou emitir

radiacao dependendo dos seus nıveis de energia vibracional e rotacional. Negligenciando

qualquer excitacao eletronica, mudancas nos estados de energia das moleculas sao causadas

por excitacoes rotacionais e vibracionais.

Sob estas condicoes, a radiacao absorvida ou emitida esta na faixa do infravermelho

(1, 00 × 103µm a 7, 69 × 10−1µm ). Mudancas nas energias de rotacao sao associadas a

9

radiacoes com comprimento de onda maiores que cerca de 16µm. O espectro do infraver-

melho da molecula de agua e muito extenso e complexo. O espectro rotacional apresenta

um pico de intensidade em torno de 50µm e decresce ate aproximadamente 15, 38µm. Por

extrapolacao do espectro rotacional de uma hipotetica molecula de agua de baixa rotacao

e sem vibracao [4] obtem -se:

Ix = 2, 9376× 10−47 kg m2

Iy = 1, 8384× 10−47 kg m2

Iz = 3, 8340× 10−47 kg m2

(2.16)

A partir destes valores, podemos substituı-los nas Equacoes 2.14 e 2.15 que nos dao

r = 9, 5718 × 10−11 m ( 0, 95718 A) e 2θ = 104, 5230 para o caso hipotetico de uma

molecula de agua de baixa rotacao e sem vibracao. Para o caso real, estes valores podem

mudar consideravelmente.

2.2 FASE SOLIDA DA AGUA

Nesta secao serao relatados os polimorfismos estruturais das fases estaveis e

metaestaveis da agua, como tambem, o poliamorfismo da fase vıtrea.

2.2.1 Estrutura do gelo Ih

Esta forma solida do gelo e a mais comum, pois se manifesta a partir das condicoes

oferecidas em fenomenos naturais na superfıcie da Terra. A analise do padrao de difracao

de raios-X fornece o arranjo geometrico do solido cristalino que e o gelo Ih. Neste, cada

atomo de oxigenio esta situado aproximadamente no centro de gravidade dos seus quatro

atomos de oxigenio vizinhos [5]. A estrutura que se forma a partir deste arranjo e ilustrada

na Figura 2.2. As moleculas se arrumam por pontes de hidrogenio de maneira tetraedrica

e isso faz surgir no cristal uma simetria hexagonal. Outra caracterıstica do gelo Ih e que

as moleculas formam uma serie de planos paralelos chamados de planos basais.

10

Figura 2.2: a)Disposicao dos atomos de oxigenio no gelo Ih vista perpendicular ao eixo c. b) Estrutura

vista ao longo do eixo c mostrando a base hexagonal.

Na Figura 2.3 esta representada a celula unitaria, a partir da qual toda a estrutura

do cristal pode ser construıda apenas repetindo as celulas por translacao dos eixos face a

face nas tres direcoes.

Cada um dos oito atomos de oxigenio, situados nos vertices da celula sao compartilha-

dos por mais oito celulas unitarias, enquanto os quatro atomos das arestas sao comparti-

lhados por quatro celulas, sendo que dois atomos ficam completamente dentro da celula.

Assim uma celula unitaria possui (8/8) + (4/4) + 2 = 4 moleculas de agua.

Como o angulo de uma estrutura tetraedrica e 109028’, e r sendo a distancia entre um

atomo de oxigenio e seu vizinho proximo, podemos estimar o volume da celula unitaria.

Conforme ilustrado na Figura 2.3, ao longo do eixo c a projecao do atomo Z e r sen θ′,

onde θ′ e o angulo entre o raio que liga os atomos S e Z e o plano base da celula unitaria,

sendo θ′ = 109028′ − 900 = 19028′. A projecao do atomo Y no eixo c tambem e r sen θ′,

entre estas projecoes, temos r, que e a distancia entre os atomos Y e Z. Por ultimo, a

distancia r entre os atomos W e O completam o parametro c0 que e:

c0 = 2r(1 + sen 19028′) (2.17)

Se projetarmos o atomo Z na base da celula, o seu modulo sera de r cos θ′, esta projecao,

devido a simetria, forma um angulo de 300 com o eixo a. Projetando em a, obtemos

11

(r cos θ′) cos 300, o parametro a0 e metade deste resultado, entao mudando cos 19028′ ·

cos 300 para sen 54044′ podemos escrever:

a0 = 2r sen 54044′ (2.18)

a base da celula unitaria sera entao a0 · a0 sen 600 = 4r2 sen 254044′ sen 600. Portanto

o volume da celula e 8r3(1 + sen 19028′) sen 254044′ sen 600, como a massa da agua e

2, 992× 10−26kg, a densidade e dada por:

ρ =4× 2.992× 10−26

8r3(1 + sen 19028′) sen2 54044′ sen 600(2.19)

Com o valor de ρ = 0, 9167 Mg m−3 [6], podemos estimar o valor de r a 273 K como

sendo 2, 76 A, este valor fornece um perfeito arranjo tetraedrico.

Figura 2.3: Celula unitaria do gelo Ih (os hidrogenios foram omitidos).

Os varios elementos de simetria que os atomos de oxigenio exibem na estrutura

cristalina do gelo Ih, analisados por reflexao e espalhamento de raios-X podem ser repre-

sentados em cristalografia pelo sımbolo de espaco de grupo. Estes sımbolos podem ajudar

a interpretar os padroes de espalhamento. Para o gelo Ih o sımbolo mais apropriado e

o de Hermann-Mauguin, o P63/mmc [7]. O P indica que o espaco da celula unitaria e

primitivo, o 63 indica que a rede e hexagonal com simetria ao longo do eixo c. O primeiro

m indica a existencia de planos especulares ao longo de c0 e os outros sımbolos m e c

12

se referem a um conjunto de planos de simetria paralelos ao eixo c os quais sao planos

especulares e planos deslizantes (Figura 2.4).

Figura 2.4: Elementos de simetria do gelo Ih: a) Planos especulares normais ao eixo c. b) Planos

especular e deslizante. c) Representacao do plano deslizante.

2.2.2 Fase solida da agua em baixas temperaturas

A forma como a agua se apresenta depende das condicoes de temperatura e pressao e

de como os processos sao realizados, como taxas de deposicao, atomizacao de gotıculas,

emulsoes e metodos de observacao. A agua pode apresentar outras estruturas cristalinas

alem da fase hexagonal quando e resfriada sob pressao atmosferica, como o gelo Ic (cubico)

alem da fase amorfa ou vıtrea. Esta ultima pode se apresentar em varias formas: o gelo

amorfo de baixa densidade (LDA), o amorfo de alta densidade (HDA) e o gelo amorfo de

muito alta densidade (VHDA) [8].

A estrutura do gelo Ic e a mesma do diamante ou do germanio, a 143 K o parametro

de rede fica em torno de 6,35 A, como e mostrado na Figura 2.5.

Se vapor de agua for depositado em uma superfıcie resfriada, a forma solida sera

determinada pela temperatura deste substrato.

Quando vapor de agua residual e condensado em um coloide no interior de uma camara

de difracao de eletrons, os padroes se mostram difusos a 103 K (−1700C) porem, quando

aquecido ate 133 K (−1400C), seu padrao e compatıvel com a estrutura cubica do diamante

13

Figura 2.5: Arranjo estrutural do gelo cubico ou Ic.

(grupo cristalografico Fd3m) e acima de (−800C), corresponde a estrutura hexagonal.

Os primeiros estudos de espalhamento de raios-X em vapor de agua depositado [9],

revelaram padroes que, abaixo de 163 K (−1100C) apresentam um padrao de poeira,

semelhante ao da agua lıquida, este padrao define a chamada fase vıtrea ou gelo amorfo.

A temperaturas proximas e abaixo de 193 K (−800C), o padrao se mostra difuso, acima

deste o padrao e o do gelo Ih. Tecnicas mais modernas foram utilizadas para observar

este comportamento e constataram fase vıtrea apenas a temperaturas abaixo de 113 K

(−1600C) e quando aquecido ate 143 K (−1300C), se transforma irreversivelmente em

gelo Ic (cubico), porem nunca totalmente puro, sempre com percentagens relevantes de

gelo amorfo, e a partir desta temperatura 143 K ocorre a formacao de gelo Ih [10].

Estas diferencas sao devidas a historia termica das amostras de gelo na fase vıtrea e

na fase cubica [11].

Outra forma de se obter gelo Ic com menos concentracoes de gelo Ih e preparando

amostras de gelo II, III ou V em altas pressoes, resfriando-as a temperatura do nitrogenio

lıquido, reduzindo suas pressoes ate a pressao atmosferica para em seguida aquece-las.

2.2.3 Fases solidas a alta pressao

Quando a agua e resfriada sob pressoes que ultrapassam 2 kbar, suas moleculas podem

se arranjar para formar no mınimo oito tipos de gelo. Na Figura 2.6 estao as fases solidas,

14

representadas em diagrama de fase, com excecao da fase vıtrea e do gelo Ic, o ponto

triplo tambem nao aparece por se manifestar a 6, 113 × 10−3 bar, ficando muito abaixo

da escala. O campo indicado com IV se refere a um estado metaestavel dentro da regiao

de estabilidade do gelo V, conseguido com agua pesada (D2O).

Os gelos tipo II e III foram os primeiros obtidos (1912), a partir de gelo Ih submetido

a uma pressao de 2,2 kbar. O gelo Ih e a unica forma solida que se torna lıquida quando

a pressao e aumentada em certa faixa de temperatura. As outras transicoes foram de-

scobertas sempre que surgiam pequenas variacoes de volume e densidade em amostras

quando a sua pressao e aumentada, com excecao do gelo VII e o IX que sao caracteriza-

dos por um ordenamento de seus atomos de hidrogenio. Algumas fases podem coexistir

dentro de outras faixas de estabilidade, como o III e o V que podem ocorrer na regiao de

estabilidade do gelo II.

2.3 NUCLEACAO DO GELO

O gelo pode se formar a partir da deposicao do vapor de agua em uma superfıcie

resfriada ou pelo congelamento da propria agua lıquida. Em ambos os casos, a fase inicial

do gelo se da pela nucleacao de pequenas sementes de gelo. A nucleacao e a cristalizacao

localizada de um lıquido a partir destas sementes, que aumentam em numero e tamanho

ate que todo o volume se torne solido.

2.3.1 Tipos de nucleacao

Embora nao seja possıvel refrigerar grandes quantidades de agua a temperaturas

abaixo de 273 K sem iniciar o congelamento, pequenas gotas e ate mesmo amostras signi-

ficativamente grandes (50 ml) de agua pura, podem ser resfriadas ate temperaturas bem

abaixo de 273 K, e continuarem no estado lıquido. Agua lıquida abaixo de 273 K e dita

super-resfriada, e este estado e denominado metaestavel.

Se a nucleacao da fase solida se iniciar por um agente externo ao sistema lıquido,

que pode ser um grao, cristal, ıon, a propria rugosidade ou oxidacoes das paredes de um

15

Figura 2.6: Diagrama de fase da fase solida da agua, a linha solida e a linha estavel medida, a linha

ponto tracejada e a linha metaestavel medida, a linha tracejada e a linha estavel estimada e a pontilhada

e uma extrapolacao da linha metaestavel cite/hobbs1.

recipiente, ou de um porta amostras, o gelo e dito formado por nucleacao heterogenea. Se

tais agentes nao desempenham um papel na nucleacao, a fase solida se inicia a partir de

combinacoes de moleculas de agua se aglomerando e formando as sementes, estas podem

crescer espontaneamente. Neste caso, o gelo e dito formado por nucleacao homogenea ou

espontanea.

2.3.2 Nucleacao homogenea

Em agua super-resfriada sempre estao ocorrendo flutuacoes em sua estrutura, as quais

dao origem a rapidas variacoes microscopicas em quantidades como a pressao e a densi-

16

dade que estao associadas a um importante parametro de controle, a temperatura. As

flutuacoes estao associadas a contınua formacao e desintegracao de sementes dentro da

fase lıquida. Porem se certa semente de gelo tiver um tamanho maior que o crıtico, esta

forma e termodinamicamente mais vantajosa, e entao esta semente continua a aumentar

seu tamanho ate formar um cristal de gelo microscopico.

Uma expressao aproximada para o numero de sementes de gelo JLS que podem crescer

espontaneamente em uma unidade de volume por unidade de tempo pode ser construıda

da seguinte forma:

Supondo que moleculas de agua se agrupem dentro de agua super-resfriada para formar

uma semente de gelo de volume υ e superfıcie A. Existem contribuicoes para GLM , a

energia livre do sistema, associada aos volumes das fases distintas e de suas interfaces.

Portanto a energia livre para este caso, aumenta de:

∆GLS = nS(µs − µL)υ + σSLA (2.20)

onde ns e o numero de moleculas de agua no gelo por unidade de volume, µs e µL sao

os potenciais quımicos por molecula nas fases lıquida e solida respectivamente, e σSL e a

energia livre interfacial entre agua e gelo. Como o gelo apresenta varias fases solidas, o

numero de moleculas e o parametro que relaciona a proporcao dos arranjos cristalinos com

o volume, ou seja, quanto mais moleculas, mais compacta sera a estrutura, requerendo

mais energia para se formar. Os potenciais associam as energias livres de cada fase.

Dada a relacao de Gibbs-Duhem

dµ = −s dT + υ dP (2.21)

podemos integra-la a temperatura constante

µ =

∫υ dP + φ(T ) (2.22)

onde φ(T ) e uma funcao indeterminada, mas que pode ser eliminada como constante

17

de integracao. Se assumirmos um dado valor para o potencial quımico na fase lıquida

podemos estabelecer o valor do potencial quımico na fase solida a partir da Equacao 2.22

µs − µL =

∫ S

L

υ(P ) dP (2.23)

substituindo nesta expressao a equacao dos gases Pυ = kT , obtemos a expressao entre

parenteses da Equacao 2.20

µs − µL = −kT ln(pL/pS) (2.24)

onde pL e pS sao as pressoes de vapor saturadas sobre as superfıcies da agua e do gelo a

temperatura T e k e a constante de Boltzmann.

Se considerarmos a aproximacao de uma semente de gelo para uma esfera, seu volume

e area de superfıcie, serao 43πr3α e 4πr2β, respectivamente e os termos α e β sao fatores

maiores que a unidade.

Substituindo a expressao 2.24 na Equacao 2.20, obtemos:

∆GLS = −4

3πr3αnSkT ln(pL/pS) + 4πr2βσSL (2.25)

ou podemos reescreve-la na forma geral da teoria da nucleacao:

∆GLS

kT= A0i

2/3 −B0i (2.26)

onde i e o numero de moleculas de agua na semente de gelo, A0 e B0 sao quantidades

relacionadas a energia livre na superfıcie da interface agua-gelo e da diferenca da energia

livre do volume entre agua super-resfriada e gelo respectivamente [13].

A variacao de ∆GLS com i pela Equacao 2.26 e mostrada na Figura 2.7. Pode-se

observar que a energia necessaria para formar uma semente inicialmente cresce com o

numero de atomos na semente ate um valor crıtico, a partir deste i∗, a energia decresce

indefinidamente.

18

Figura 2.7: Mudanca na energia livre ∆GLS devido a formacao de uma semente de gelo contendo i

moleculas.

Podemos obter o raio crıtico r∗LS das sementes de gelo quando encontramos a

∂∆GLS/∂r = 0 da Equacao 2.25, a qual nos fornece:

r∗LS =2βσSL

αnSkT ln(pL/pS)(2.27)

onde a energia critica correspondente e:

∆G∗LS =

16πσ3SL(β3/α2)

3[nSkT ln(pL/pS)]2(2.28)

A partir da expressao de Boltzmann

S = k ln Ω (2.29)

onde S e a entropia do sistema e o Ω e o numero de sementes de tamanho crıtico acessıveis,

escrevemos Ω = n∗

nL, onde n∗ e o numero de sementes de gelo com tamanho crıtico por

19

unidade de volume e nL e o numero de moleculas por unidade de volume no lıquido.

Utilizando a Funcao Generalizada de Massieu para a entropia [14]

S

[1

T,P

T

]= S − 1

TU − P

T· V = −G

T(2.30)

onde G e a energia livre de Gibbs. Podemos substituir esta expressao na Equacao 2.29 e

encontrar o numero de sementes de tamanho crıtico por unidade de volume:

n∗ ≈ nL exp

(−∆G∗

LS

kT

)(2.31)

A taxa de nucleacao e determinada pela taxa com a qual uma semente de tamanho

crıtico incorpora a molecula que desencadeia o processo de descida da rampa da Figura

2.7, crescendo livremente no sistema. Esta e definida por [13]:

J = n

(kT

h

)exp

(−∆g

kT

)(2.32)

onde h e a constante de Planck, n e a concentracao disponıvel de moleculas na fase solida,

ou neste caso sera o numero de sementes de tamanho crıtico por unidade de volume e ∆g

e a energia de ativacao quando uma molecula e transferida da agua para o gelo atraves

da superfıcie da semente.

Portanto a taxa de nucleacao e aproximadamente

JLS ≈nLkT

hexp

(−∆g

kT

)exp

(−∆G∗

LS

kT

)(2.33)

Esta teoria foi levemente modificada por Hoffman e Buckle [15], de acordo com esse

tratamento a taxa de formacao de nucleos pode ser expressa por

JLS = Ω exp(Kτ) (2.34)

com

20

Ω =

(β

υ2/3m

) (βσLSkT

9π

) 12 (nL

h

)exp

(−∆g

kT

)(2.35)

K = −4β3σ3LST 4

m

27kL2m

(2.36)

e

τ = [T 2s T 3]−1 (2.37)

onde υm e o volume molecular na fase solida, Tm e a temperatura do ponto de fusao, Lm

e o calor de fusao a Tm, e Ts e a temperatura de super-resfriamento.

2.3.3 Teoria Macroscopica da nucleacao heterogenea

Esta e uma aproximacao da nucleacao heterogenea, baseada na nucleacao homogenea,

mas nao considera os mecanismos microscopicos, em seu lugar serao incluıdos os efeitos

de um parametro macroscopico.

No caso em que temos o resfriamento da agua a partir da fase lıquida, a nucleacao

heterogenea devido a impurezas, pode aumentar consideravelmente a temperatura a partir

do ponto onde ocorre a nucleacao homogenea.

A modelagem e, neste caso, construıda tratando o crescimento da semente de gelo em

uma superfıcie nucleadora, esta pode ser um grao, cristal ou superfıcie de um recipiente

ou outro objeto imerso na agua.

A superfıcie de energia livre da semente geralmente estara em seu mınimo de energia

quando a forma da semente for um poliedro prismatico de altura H, com raio inscrito r e

contendo n faces prismaticas (Figura 2.8). Quando a semente se forma em uma superfıcie

plana, o aumento da energia livre do sistema e [16]

∆G = πr2ζH∆GV + πr2ζ(σ23 − σ13) + (πr2ζ + πrζH)σ12 (2.38)

21

Figura 2.8: Esquema de uma semente prismatica sobre um substrato plano.

onde ∆GV e a diferenca de energia livre por unidade de volume de gelo entre as fases

lıquida e solida, σij e a energia livre da interface entre as fases i e j, sendo que a fase 1 e

a lıquida, a fase 2 e solida e a fase 3 e o material do substrato. Por ultimo,

ζ =n

πtan

(π

n

)(2.39)

Se definirmos a disparidade entre a semente de gelo e o substrato como:

γ = (σ12 − σ13 + σ23)/σ12 (2.40)

entao a Equacao 2.38 se simplifica para:

∆G = πr2ζ∆GV + πr2γζσ12 + 2πrζHσ12 (2.41)

Em agua super-resfriada ∆GV e negativo e 0 ≤ γ ≤ 2. Portanto o valor de ∆G

inicialmente aumenta com o incremento de r e H, mas depois de certo tamanho crıtico,

as sementes crescem livremente, pois isto diminui a energia livre do sistema. As dimensoes

crıticas sao dadas pelas derivadas:

22

∂∆G

∂H= 0 e

∂∆G

∂r= 0 (2.42)

as quais dao

r∗ =2σ12

∆GV

(2.43)

H = rγ (2.44)

e

∆G∗ =4πζσ3

12

∆G2V

(2.45)

onde r∗ e o raio inscrito da semente de gelo de tamanho crıtico e ∆G∗ e a barreira crıtica

de energia livre. A Equacao 2.44 fornece a forma de equilıbrio da semente de gelo.

O numero de sementes de gelo de tamanho crıtico por unidade de area do substrato e

dado aproximadamente por

n1 exp

(−∆G∗

kT

)(2.46)

onde n1 e o numero de moleculas de agua absorvidas por unidade de area do substrato. A

taxa (de aumento de area superficial) com a qual as sementes de tamanho crıtico ganham

uma molecula adicional de agua para que a barreira de energia ∆G∗ seja ultrapassada, e

a taxa de nucleacao a qual e dada por

J = A1n1 exp

(−∆G∗

kT

)(2.47)

A1 e a taxa de rede com a qual uma semente de tamanho crıtico ganha uma molecula de

agua atraves de interacoes com a fase lıquida da agua. Para a nucleacao a partir da fase

lıquida

23

A1 =kT

hexp

(−∆G

kT

)(2.48)

onde ∆G e a energia de ativacao necessaria para transferir uma molecula de agua atraves

da superfıcie de contorno do gelo e da agua. Neste caso A1 e da ordem de 1031 m−2 s−1,

mesmo assim J e determinado pela exponencial da Equacao 2.47.

2.4 CRESCIMENTO DO GELO

2.4.1 Formacao do gelo crescido a partir de agua super-resfriada

Em agua levemente resfriada contida em um pequeno recipiente, cuja temperatura

fica em torno dos 272,5 K (−0, 50 C), a nucleacao pode ocorrer de duas maneiras: A

primeira consiste em nucleacao por semente de gelo depositada na superfıcie, e a segunda,

em permitir que a agua congele naturalmente. No segundo caso, ha formacao de cristais

em formato de agulhas que crescem a partir da extremidade do recipiente em direcao ao

centro. Quando um pequeno cristal de gelo e depositado na superfıcie da agua, um disco

circular, muito fino e claro, e agulhas cristalinas aı se formam. As agulhas se formam

isoladamente ou ao redor dos discos, e quando estao em fase de crescimento, desenvolvem

pequenas ramificacoes que lhes confere a aparencia da estrutura de uma pena. Outras

formas de elipses deformadas tambem sao comuns, mas a temperaturas abaixo de 172,1

K (−0, 90 C) a forma predominante e a de agulhas e dendridos. Estas formacoes tambem

sao muito comuns em aguas de lagos e pocos de gelo derretido em geleiras, pois pequenos

cristais podem se formar na atmosfera e quando caem na superfıcie da agua dao inıcio ao

processo de nucleacao.

Em agua resfriada em temperaturas mais baixas, ate 270,3 K (−2, 7 0 C), pode-se

observar seguindo certo procedimento [17], a menos em casos de cristais agulhas superfi-

ciais, que o crescimento e coplanar ao eixo c da semente de gelo, a qual e perpendicular

ao plano da agua, ou seja, paralelo ao plano basal. Acima desta temperatura formam-se

24

duas piramides ocas ligadas a semente pelos seus apices cujas faces sao os seguimentos

primarios. Em temperaturas abaixo de 267,5 K (−5, 50 C), o crescimento de segmentos

secundarios fica evidente e a partir de temperaturas mais baixas, as estruturas crescidas

se tornam extremamente complexas.

2.4.2 Taxas de crescimento em agua super-resfriada

O crescimento de estruturas cristalinas a partir de agua super-resfriada e determinado

por dois fatores difıceis de separar, sao elas a cinetica de deposicao e a dissipacao do calor

latente de fusao. E outro problema ligado a estes fatores e a determinacao da temperatura

da interface entre a agua e do gelo. Devido a estes fatores e da teoria do crescimento de

cristais a partir do lıquido ainda ser pouco entendida nao e possıvel interpretar com certeza

alguns dados experimentais.

Existem trabalhos experimentais sobre a taxa de crescimento do gelo pela cuidadosa

deposicao de sementes de gelo com direcoes preferenciais dos eixos c e a e a partir dos

dendridos. O estudo do crescimento a parir de dendridos sem direcao preferencial e

dividido em duas classes: a da agua super-resfriada contida em tubos, que se refere a taxa

linear de cristalizacao, e a segunda se refere a cristalizacao do gelo livre no volume de

agua.

Medidas de velocidade de crescimento em dendridos formados no volume de agua

super-resfriada [18] entre 271 K e 266,5 K (−2 e −6.5 0C) mostram que a velocidade de

crescimento V pode ser expressa empiricamente por

V = 0, 000028(Ts)2,39 (2.49)

onde V esta em unidades de m s−1 e Ts e a temperatura de super-resfriamento da agua.

Ate agora, nos casos apresentados acima, o calor latente de congelamento passa da

superfıcie gelo-agua para a agua super-resfriada elevando sua temperatura em alguns

pontos, desta forma propicia a formacao de dendridos. Mas se o volume de agua proximo

a interface nao for super-refrigerado quando o calor latente de congelamento for carregado

25

por conducao pelo gelo recem formado, a superfıcie remanesce suave. Esta modalidade

recebe o nome de crescimento planar [19]. Em rios e lagos o congelamento da agua se

da de cima para baixo a partir da superfıcie devido a transferencia de calor para o ar a

partir da superfıcie congelada por nucleacao.

Mais adiante no Capıtulo 4 serao mostrados os resultados experimentais que eviden-

ciam o crescimento das fases solidas da agua e de outras substancias nos aparatos cons-

truıdos para este trabalho.

26

Referencias Bibliograficas

[1] Debenedetti, P. G. e Stanley, H. E., Mysteries of water. physics today 40, june

(2003)

[2] Buffett, B. A.(2000). Clathrates hydrates. Annu. Rev. Earth Planet. Sci. 28, 477-

507.

[3] Wagman, D. D., Evans, W. H., Halow, I., Parker, V. B., Bailey, S. M., e

Schumm, R. H. (1965). Selected values of chemical thermodynamic properties. I.

Tables for the first twenty three elements in standard order of arrement, p. 124.

Natn. Bur. Stand. Tech. Notes 270-1.

[4] Benedict, W. S., Gailer, N., e Plyler, E. K.(1956). Rotation-vibration spectra

of deuteriated water vapor. J.chem.Phys. 24, 1139-65.

[5] Bragg, W. H.(1922). The crystal structure of ice. Proc. phys. Soc. 34, 98-103.

[6] Ginnings, R. M. and Coulson, R. J.(1947). An improves ice calorimeter–the de-

termination of its calibration factor and the density of ice at 00C. J. Res. natn Bur.

Stand. 38, 583-91.

[7] Rousseau, D.L., Bauman, R. P. e Porto, S. P. S.(1981) Journal of Raman Spec-

troscopy, Vol.10, 253.

[8] Stanley, H. E.(1999), Liquid water: a very complex fluid. Pramana- J. phys Vol.53.

[9] Burton, E. F. e Oliver, W. F.(1935). The crystal structure of ice at low tempera-

ture. Proc. R. Soc. A153, 166-72.

27

[10] Dowell, L. G. e Rinfret, A. P.(1960). Low-temperature forms of ice as studied by

X-ray difraction. Nature, Lond. 188, 1144-8.

[11] Bertie, J. E. e Whalley, E. (1964). Infrared spectra of ice II, III e IV in the range

4000-350 cm−1. J. chem. Phys. 40, 1646-59.

[12] Hobbs, P. V., Ice Physics – Claredon Press. Oxford (1974).

[13] Turnbull D, e Fsher, J. C. (1949). Rate of nucleation in condensed systems. J.

chem. Phys. 17, 71-3.

[14] Callen, H. B. (1985) Thermodynamics and introduction to thermostatistics – John

Wiley & Sons, Inc. 2nd Edition.

[15] Hoffman, J. D. (1958). Thermodynamic driving force in nucleation and growth

process. J. chem. Phys. 29, 1192-3.

[16] Fletcher, N. H. (1960). Nucleation an growth of ice crystals upon crystalline sub-

strates. Aust. J. Phys., 16, 408-18.

[17] Macklin, W. C. and Ryan, B. F. (1965). The structure of ice grown in bulk super-

cooled water. J. atmos. Sci. 22, 452-9.

[18] Lindenmeyer, C. S. (1959). The solidification of supercolled aqueous solutions,

p.117. Ph.D Thesis, Havard University.

[19] Ketcham, W. M. and Hobbs, P. V. (1968). Step growth on ice during the freezing

of pure water. Phil. Mag. 18, 659-61.

28

Capıtulo 3

PROCEDIMENTOS

EXPERIMENTAIS

Neste capıtulo serao descritos os aparatos de medidas que foram utilizados para a inves-

tigacao do comportamento termico dos lıquidos: agua destilada, alcool etılico (C2H5OH)

e acetona ((CH3)2OH). As ultimas com alto grau de pureza (99,9%).

Foram utilizadas tres tecnicas distintas: termoeletrica, convencional e criogenica,

com a finalidade de observar o comportamento das amostras em diferentes regimes ter-

modinamicos e identificar os aspectos das suas transicoes.

Para cada tecnica foi elaborado um procedimento, a menos na tecnica criogenica,

que foi procedida de duas maneiras, relevando a influencia de detalhes de condicoes de

contorno e seus efeitos no fluxo de calor no sistema do porta-amostras. Em todas as

tecnicas os porta-amostras sao identicos.

Nas proximas secoes serao abordados os processos de refrigeracao com a descricao das

tecnicas, mas antes sera descrito brevemente o sistema de aquisicao de dados com uma

introducao aos dispositivos termoeletricos.

3.1 SISTEMA DE AQUISICAO DE DADOS

O sistema de aquisicao de dados e um Data-Acquisition Agilent 34970A. Este equipa-

29

mento da suporte a programacao remota, permitindo o seu controle externo por um

computador via interfaceamento GPIB (General Purpose Interface Bus). Como o Data-

Acquisition e um Data Loger(registrador de dados), os dados de uma medida podem ser

armazenados em um banco de dados via software. O equipamento e integrado a uma

unidade seletora (Switch Unit), possuindo 20 canais com isolamento interno. Cada canal

pode fazer medidas diretas de temperatura alem de outras como voltagem, corrente e

frequencia [1].

Quando em operacao, o Data-Acquisition realiza leituras numa sequencia chamada

Lista de Varredura (scan list). Nesta sequencia programam-se quantos e quais canais serao

utilizados. Em medidas de temperatura cada canal acessa um termopar por intermedio

de um rele. Durante uma medida, cada rele fica ativado durante 16 ms, neste intervalo

chamado de tempo de integracao, o sistema acessa o termopar selecionado e armazena a

leitura de temperatura em arquivo de banco de dados. Entre duas leituras consecutivas

existe um tempo de espera pre-determinado de 2 ms que e o delay do canal (Channel

Delay). Este intervalo se faz necessario porque durante a abertura e fechamento dos reles

podem ocorrer repiques, os quais ocasionariam erros nas medidas. No diagrama da Figura

3.1 esta representado uma Lista de Varredura de 6 Canais. Ha tambem a possibilidade

de se programar um tempo (Delay) entre varreduras.

Neste trabalho todas as medidas foram programadas para que a soma dos tempos

entre a Lista de varredura e o Delay fosse de 1 s.

Figura 3.1: Diagrama da Lista de Varredura para 6 canais

30

3.2 DISPOSITIVOS TERMOELETRICOS

Os dispositivos termoeletricos existentes, concebidos para aplicacoes em medidas de

temperatura, de fluxo de calor e tambem na refrigeracao, sao realizacoes que tiveram inıcio

quando Seebeck (1821) observou que em juncoes de metais dissimilares, sob aquecimento,

pronunciavam-se fenomenos eletricos.

Sao cinco os efeitos termoeletricos: o efeito Seebeck, o Joule, o Fourier, o Peltier e o

Thomson. Dentre eles, dois em especial sao os empregados nos dispositivos para os fins

acima citados e logo mais serao discutidos com detalhes.

Apesar de estes fenomenos surgirem ao mesmo tempo nos dispositivos, seus efeitos

podem ser balanceados por fatores de construcao como o arranjo e o tipo de juncao,

alem da escolha dos materiais. Estes fatores sao caracterısticas da natureza dos materiais

utilizados, como por exemplo, os semicondutores, que apresentam baixa condutividade

termica, como os isolantes, porem sob certa diferenca de potencial eletrico, os semicon-

dutores conduzem corrente eletrica como os metais. Estas caracterısticas conferiram aos

dispositivos um rendimento razoavel, o que torna possıvel a refrigeracao termoeletrica.

3.2.1 Termopares

Os termopares sao dispositivos formados por dois metais ou ligas metalicas cujas ex-

tremidades sao unidas numa juncao. Quando esta juncao e aquecida surge entre os metais

uma diferenca de potencial eletrico que e proporcional a esta temperatura, este e o efeito

Seebeck. A Figura 3.2 mostra um esquema para explicar o efeito. As juncoes do termopar

formado pelos condutores A e B estao em contato com dois reservatorios de calor diferen-

tes, a juncao de teste esta a temperatura mais alta T , enquanto a juncao de referencia

esta a TR. Nesta situacao pronuncia-se no circuito uma forca eletromotriz εAB. Em cada

material existem bandas e nıveis de energia permitidas de valencia e de conducao, onde os

portadores de carga se distribuem. Para uma juncao, os nıveis de Fermi dos dois metais

se igualam, criando uma regiao de deplecao, ou seja, forma-se uma barreira de potencial

nesta juncao [5]. Na juncao a TR parte dos portadores de carga nao possuem energia

31

Figura 3.2: (a) Termopar formado pelos condutores A e B com suas juncoes nos reservatorios termicos

as temperaturas T e TR. (b) Nıveis de energia entre os metais A e B e as energias de Fermi em cada

juncao.

superior a barreira, ha um desnıvel e as densidades nos condutores sao diferentes pro-

movendo um fluxo de eletrons de A para B. Na juncao a T o nıvel de Fermi e maior que

a barreira, desta forma os eletrons em B podem fluir para o metal A. com isso a difusao

dos portadores nos dois metais gera um movimento lıquido de cargas que nao e devido a

um campo eletrostatico de uma bateria externa.

Para um dado valor de TR, εAB e uma funcao de T . Para um outro valor constante

de TR a relacao entre εAB e T continua a mesma, a menos de uma constante. Logo, a

potencia termoeletrica e ∂ε∂T

, pois depende apenas dos materiais A e B e da temperatura

T .

Onsager [6] mostrou que a variacao da diferenca de potencial por unidade de variacao

de temperatura, a corrente eletrica nula, e

ε = −(

dε

dT

)I=0

(3.1)

onde o ε e conhecido como coeficiente de Seebeck.

Na pratica, a configuracao de um circuito de medidas de temperatura por termopar

esta esquematizado na Figura 3.3. Neste a juncao de teste e, dos metais A e B, fica

32

mantida a uma temperatura T , enquanto que as duas juncoes c e d, ambas com fios de

cobre C sao mantidas a uma temperatura de referencia (que pode ser a do gelo em fusao

ou a temperatura de um circuito eletronico calibrado dedicado a manter sua temperatura

a um valor rigorosamente conhecido).

Figura 3.3: Esquema do circuito para a medida da diferenca de potencial de Seebeck no termopar

formado pelos metais A e B.

Estas juncoes geralmente sao as ligacoes entre os contatos eletricos das trilhas de cobre

dos circuitos dos equipamentos de medidas e os fios do termopar. Os fios de cobre sao

ligados aos terminais a e b (mantidos a mesma temperatura T0) de um potenciometro

para compensar a diferenca de potencial eletrico, mantendo a corrente I = 0. Aplicando

a Equacao 3.1 aos fios A, B e C integrando entre os extremos de cada um temos:

εa − εc =

∫ TR

T0

εC dT (3.2)

εc − εe =

∫ T

TR

εA dT (3.3)

εe − εd =

∫ TR

T

εB dT (3.4)

εd − εb =

∫ T0

TR

εC dT (3.5)

33

somando as Equacoes 3.2 a 3.5, obtemos a diferenca de potencial entre os metais A e B

(εa − εb = εAB):

εAB =

∫ T

TR

(εA − εB) dT (3.6)

Dependendo dos metais e da escala de temperatura, o coeficiente e independente de

T . Entao a Equacao 3.6 se torna

εAB = εAB(T − TR) (3.7)

onde εAB e o coeficiente Seebeck entre os dois metais.

Existem hoje muitos tipos de termopares, eles sao classificados de acordo com os

materiais de que sao constituıdos e por seus limites de temperatura dentro de ambientes

que tambem podem interagir quimicamente com eles.

Tipo Fio Positivo Fio Negativo Faixa de Temperatura

B Platina-30% Rodio Platina-60% Rodio 523 K 2093 K (2500C−18200C)

J Ferro Constantan 63 K 1473 K (−2100C−12000C)

K Niquel-Cromo Niquel-Alimınio 73 K 1643 K (−2000C−13700C)

T Cobre Constantan 73 K 673 K (−2000C −4000C)

E Niquel-Cromo Constantan 73 K 1273 K (−2000C−10000C)

N Niquel-Cromo-Silicio Niquel-Silicio-Magnesio 63 K 1473 K (−2100C−12000C)

R Platina-13% Rodio Rodio 223 K 2033 K (−500C−17600C)

S Platina-10% Rodio Platina 223 K 2033 K (−500C−17600C)

Tabela 3.1: Tipos de Termopares

Neste trabalho os termopares utilizados sao todos do tipo J, pares de fios de ferro e

constantan revestidos com teflon.

34

3.2.2 Placas Peltier

As placas Peltier sao dispositivos baseados em um efeito termoeletrico que recebe o

nome de seu descobridor, Jean Charles Peltier, que o observou em 1834.

O efeito Peltier ocorre quando se aplica uma diferenca de potencial eletrico em um

circuito formado por dois condutores ou semicondutores, isto gera uma corrente eletrica

que atravessa suas juncoes, onde se observa uma diferenca de temperatura que nao e

devido ao efeito Joule.

E observado experimentalmente que calor absorvido ou liberado em uma juncao, menos

a contribuicao do o efeito Joule, e proporcional a corrente aplicada

q = π · I (3.8)

onde π e o coeficiente Peltier.

Com o desenvolvimento e domınio de tecnicas de crescimento de semicondutores, a

partir de 1960, foi possıvel desenvolver juncoes entre materiais semicondutores e metais,

isto possibilitou a construcao de pares termoeletricos cujo coeficiente Peltier e centenas

de vezes maior que numa juncao entre metais. A Figura 3.4 mostra o esquema de um

par termoeletrico formado por semicondutores de Telureto de Bismuto (Bi2Te3), com

dopagens do tipo P e N, estes tipos se referem aos portadores de cargas majoritarios em

cada semicondutor. Os Semicondutores apresentam-se como pequenos paralelepıpedos

com dimensoes da ordem de 1 a 1,5 mm.

Na realidade, na parte superior assim como na parte inferior da unidade represen-

tada na Figura 3.4 existem, em cada uma, duas juncoes: uma semicondutor-metal e

outra metal-semicondutor, enquanto que na outra parte ha uma metal-semicondutor e

semicondutor-metal, respectivamente. Neste arranjo o calor flui pelos materiais com o

sentido de acordo com a corrente eletrica dos portadores de carga, ou seja, no semicon-

dutor tipo P a corrente termica tem o mesmo sentido da corrente eletrica convencional,

enquanto que no semicondutor tipo N a corrente termica tem sentido oposto ao da corrente

convencional, pois neste, os eletrons e que sao os portadores majoritarios de carga.

35

Figura 3.4: Par termoeletrico composto pelos semicondutores Telureto de Bismuto (Bi2Te3) tipos P e

N em um circuito eletrico.

A conexao do Efeito Peltier com o efeito Seebeck, ambos reversıveis e considerados

efeitos opostos, pode ser feita quando a partir da juncao superior da Figura 3.4, em uma

dada temperatura, se pronunciam correntes de calor (IqN e IqP ), levadas pelas correntes

eletricas dos portadores de cargas. Como a juncao apresenta uma resistencia eletrica R,

calor surge na juncao por efeito Joule devido a corrente I, entao para manter a tempera-

tura constante na juncao, uma quantidade de calor e absorvida do ambiente, designada

por Iq, portanto

Iq = I2R− IqN − IqP (3.9)

da Equacao 3.8

πNP I = Iq − I2R (3.10)

usando a Equacao 3.9 obtemos

πNP I = −IqN − IqP (3.11)

pela definicao de Onsager [6], ε = ( IS

I)∆T=0, sendo IS = Iq

Tentao podemos deduzir que

36

IqN = −IT εN (3.12a)

IqP = IT εP (3.12b)

o sinal negativo na Equacao 3.12a se refere ao sentido contrario ao da corrente conven-

cional da corrente dos portadores de carga no semicondutor N que sao os eletrons. Agora

substituindo as Equacoes 3.12 na 3.11

πNP = T (εN − εP ) (3.13)

que e a equacao que relaciona o coeficiente Peltier dos semicondutores com seus coeficientes

Seebeck.

Na pratica uma placa Peltier e composta por uma serie de pares termoeletricos que

sao dispostos em serie entre duas laminas de material ceramico (Alumina), estas laminas

sao eletricamente isolantes porem, sao otimas condutoras termicas. Isto e importante,

pois os pares de semicondutores sao arranjados de forma que suas juncoes, as quais sao

intermediadas por pequenos condutores laminares, fiquem acomodadas como mostrado

na Figura 3.5, com isso a corrente eletrica circula em todos os blocos num circuito em

serie, somando seus efeitos termicos como em uma ligacao em paralelo.

Figura 3.5: Ilustracao de uma placa Peltier evidenciando o circuito termico, em paralelo e o circuito

eletrico em serie.

37

3.3 O SISTEMA TERMOELETRICO

A tecnica termoeletrica aqui apresentada se utiliza de uma camara (porta-amostras)

acoplada a um modulo termoeletrico, que propicia um fluxo termico da amostra para o

ambiente, enquanto isso a temperatura da amostra e medida em funcao do tempo atraves

de termopares por um sistema de aquisicao de dados.

3.3.1 Descricao e Procedimento

O aparato e composto por duas partes principais, a primeira e um pequeno becker

(porta-amostras) de alumınio, com 45 mm de diametro, 52 mm de altura e com capacidade

para 80 m`, revestido externamente por uma camada de 2,0 cm de espessura de espuma

de poliestireno (isopor) que propicia um otimo isolamento termico. Este revestimento

forma um cubo ao longo do becker deixando as extremidades expostas. As partes sao

montadas segundo o esquema da Figura 3.6.

Figura 3.6: Esquema em corte transversal da montagem do sistema de refrigeracao termoeletrico.

38

O becker e fechado com um disco de E.V.A. (Ethylene Vinyl Acetate). Um suporte

plastico retangular rıgido acima do disco e montado com travas metalicas para fixacao

com radiador. A borracha E.V.A. nao e um material tao termicamente isolante quanto

o poliestireno, mas foi utilizado por ser inerte aos efeitos corrosivos da acetona. O disco

e o suporte possuem uma abertura central para a acomodacao de termopares no interior

do becker (Figura 3.7). Nesta montagem a abertura do disco permite que a amostra

permaneca a pressao ambiente de 1, 02 × 105 Pa, mesmo com significativas variacoes de

volume dos lıquidos em analise.

A segunda parte, que e o modulo termoeletrico do sistema, e formado por uma placa

Peltier acoplada ao cooler que e o conjunto de um radiador de haletas paralelas e um

ventilador, os quais ficam montados como visto na Figura 3.6. Assim a parte inferior do

becker fica em contato termico com a face fria da placa Peltier de potencia 33 watts de

fabricacao da corporacao Melcor, enquanto a face quente, ao cooler.

Do ponto de vista microscopico o contato entre estas duas superfıcies nao e perfeito,

minusculas lacunas de ar se formam entre elas, apesar do acabamento das superfıcies e da

pressao exercida pelas travas. Como o ar e um pessimo condutor de calor (condutibilidade

termica 26 mW/m·K) a transferencia de calor fica comprometida, mas para contornar

este problema, efetivamos a maior area de contato com a aplicacao de uma fina camada

de pasta termica (composta de oxido de zinco e silicone) nas superfıcies (Figura 3.8).

Com isso, os espacos das imperfeicoes sao preenchidos eliminando as lacunas quando as

superfıcies sao unidas. Este mesmo procedimento tambem e obrigatorio na juncao da

placa Peltier com o radiador.

Ate agora os processos de transferencia de calor entre o becker e a face fria da placa

Peltier assim como em sua face quente para o radiador ocorreram por conducao.

O fluxo de calor e expresso pela lei de Fourier [3]

q” = −k∇T (3.14)

onde q” e a taxa de transferencia de calor por unidade de area ou fluxo e k e a condutivi-

dade termica. Portanto o fluxo e proporcional ao gradiente de temperatura.

39

Figura 3.7: Esquema da disposicao padrao

dos termopares no porta-amostras de volume

80 m`.

Figura 3.8: Superfıcies de contato

termico entre o porta-amostras e a placa

Peltier.

A partir do radiador, o ventilador promove um fluxo de calor por conveccao forcada

do ar que circula entre as haletas do radiador, o fluxo de calor e proporcional a diferenca

de temperatura entre o ar e a area efetiva do radiador (lei do resfriamento de Newton)[3].

q” = h(Ts − T∞) (3.15)

onde Ts e a temperatura da superfıcie do radiador onde estao as haletas, T∞ e a tempe-

ratura da camada limite do fluido, a camada limite se refere a uma regiao do fluido que

nao mais apresenta movimento convectivo. O termo h e o coeficiente de transferencia por

conveccao, esta constante depende de condicoes da geometria da superfıcie de escoamento

do fluido, depende de condicoes da camada limite que, por sua vez, sao influenciadas pela

natureza do movimento e de suas caracterısticas termodinamicas.

O sistema termoeletrico funciona em conjunto com o Data-Acquisition. Nesta mon-

tagem sao utilizados 6 termopares tipo J (veja Tabela 3.1), destes, tres ficam no porta-

amostras, dois monitoram a temperatura da placa Peltier, um em cada face, e o ultimo

40

mede a temperatura ambiente.

Os termopares do becker ficam dispostos na vertical distanciados igualmente de 15

mm, o da parte mais baixa fica a 1 mm da superfıcie enquanto que o do topo fica apro-

ximadamente logo abaixo do nıvel de 50 m` do lıquido (Figura 3.7). Nesta e em todas as

outras tecnicas os termopares sao arranjados desta mesma forma padrao, ordenados de

cima para baixo com T, para o termopar do topo, M para o ponto medio e B para o da

base.

O modulo com a placa Peltier e o ventilador sao ligados a uma fonte de corrente DC

ajustada em 12 V. Nesta configuracao do modulo, em regime normal, ha uma corrente de

3A no circuito. A fonte e ligada simultaneamente ao comando do software que controla e

faz a leitura dos termopares.

O processo de resfriamento e iniciado a partir da temperatura ambiente, com o volume

de amostra lıquida, durante um intervalo de quatro horas, este intervalo e suficiente para

que o sistema atinja o equilıbrio termico em regime estacionario por conducao de calor

atraves da placa Peltier e conveccao forcada pelo cooler. Durante o processo de aqueci-

mento, o sistema de aquisicao de dados e acionado simultaneamente com o desligamento

da fonte de corrente, desativando assim o ventilador e a placa Peltier. Neste modo, o

processo de troca de calor do sistema e limitado a conveccao normal atraves do radiador.

3.4 O SISTEMA CONVENCIONAL

O sistema de refrigeracao convencional ou refrigeracao por compressao de gas, nada

mais e de que um dos ciclos termodinamicos, como o Stirling e o Ericsson [2]. E baseado

na retirada de calor de uma fonte fria para uma fonte quente atraves da transicao de

fase de um fluido refrigerante por meio do trabalho de um compressor. No esquema

simplificado da Figura 3.9 identificamos as partes principais de um refrigerador. Este e

composto por um circuito tubular geralmente de cobre, ataves do qual o fluido refrigerante

circula, o tubo e disposto em curvas no interior da geladeira formando o evaporador, esta

disposicao efetiva a maior area de contato e garante um melhor desempenho do conjunto.

Pela mesma razao, semelhante disposicao e repetida na parte de fora do refrigerador,

41

nesta etapa o tubo e montado como um radiador, formando o condensador para trocar

calor com o ar ambiente.

Figura 3.9: Diagrama do sitema de refrigeracao de compressao de gas.

O ciclo se inicia quando o compressor comprime o fluido gasoso, no interior do con-

densador, a medida que e comprimido o fluido se liquefaz, aumentando sua temperatura,

entao calor comeca a fluir do radiador para o ambiente, enquanto o fluido a alta pressao

escoa e chega a valvula de expansao. A partir desta o lıquido se torna parcialmente

gasoso, pois a pressao nesta etapa e bem reduzida. A medida que o fluido avanca, ja no

interior do evaporador, sua temperatura e baixa, entao o calor do interior do refrigerador

e absorvido enquanto o fluido muda de fase completamente. Quando o fluido passa pelo

compressor, o ciclo se completa e e mantido continuamente ate que a temperatura no

interior do refrigerador alcance certo valor que e determinado por um dispositivo de cont-

role, o termostato. Todos os refrigeradores comerciais possuem este dispositivo que tem a

finalidade de manter a temperatura dentro de uma faixa estabelecida. Na verdade a tem-

peratura no congelador fica oscilando em torno de um valor estabelecido pelo mecanismo

que basicamente aproveita as propriedades termicas de alguns lıquidos ou gases de apre-

sentarem grandes coeficientes de dilatacao. Os termostatos mais comuns sao constituıdos

de um bulbo contendo o fluido, que pode ser um lıquido ou gas, e um pistao. O bulbo

esta conectado a um capilar que e o sensor. Quando a temperatura varia, o fluido pode

se dilatar ou contrair. Com isso o pistao se move e aciona a chave eletrica do compressor.

42

3.4.1 Descricao e Procedimento

Nesta tecnica as medidas de variacao de temperatura das tres amostras sao feitas

simultaneamente no interior de um refrigerador comum com beckers metalicos identicos

contendo iguais volumes (50 m`) das tres amostras.

O refrigerador de potencia nominal 65 W com sua camara fria ou congelador de vol-

ume 7, 8 ` foi modificado apenas com a desativacao de seu termostato, pois as variacoes

de temperatura sao indesejaveis durante o tempo de medida, portanto a retirada do ter-

mostato do circuito permite que o congelador permaneca ligado e, assim, mantendo um

fluxo de calor sempre positivo da amostra para o congelador durante as medidas.

Nesta montagem foi utilizado um suporte para os beckers como mostrado na Figura

3.10(a)

(a) Detalhe dos beckers arranjados em um suporte

de E.V.A.

(b) Esquema da disposicao dos termopares nos

beckers.

Figura 3.10: Conjunto de porta-amostras utilizados nas medidas de temperatura dos lıquidos

Para cada um dos beckers foram montados tres termopares nos discos de E.V.A. fixados

por travas metalicas representados no esquema da Figura 3.10(b).

Com as amostras de 50 m` devidamente depositadas nos respectivos beckers, o con-

junto e acomodado no congelador do refrigerador que ja estava previamente ligado e em

equilıbrio termico (regime estacionario). Os beckers ficam diretamente em contato com a

base do congelador (Figura 3.11) e em seguida, o software e iniciado.

O sistema de aquisicao de dados foi programado com uma Lista de Varredura de 11

canais, o tempo total de varredura mais o delay permanece, como nas outras medidas,

em 1 s. Em cada becker sao arranjados 3 termopares, da mesma forma que nas outras

43

montagens (veja Figura 3.7) alem dos dois ultimos, um ao ambiente e outro que fica na

superfıcie inferior do congelador. As medidas foram realizadas em intervalos de 3 horas.

O procedimento de aquecimento consiste em apenas apoiar o conjunto de tres beckers

sobre uma bancada em um ambiente com temperatura fixa, como visto na Figura 3.10.

Figura 3.11: Porta-amostras dispostos no interior do congelador.

3.5 O SISTEMA CRIOGENICO

Dos processos apresentados este e o que apresenta o maior intervalo de temperatura,

pois a fonte fria e o nitrogenio lıquido (ponto de ebulicao 77 K (-192 0C) a pressao de

1, 02× 105 Pa).

O uso desta tecnica foi procedido de duas maneiras, a primeira consiste em mergulhar

a amostra diretamente no nitrogenio (quenching), e o segunda, em manter a amostra em

banho termico confinada em um ambiente contendo nitrogenio em ebulicao.

Antes da descricao das tecnicas criogenicas procedidas neste trabalho, e oportuno um

breve comentario sobre o processo de obtencao do nitrogenio na sua forma lıquida.

3.5.1 Liquefacao do Nitrogenio

O nitrogenio e um dos componentes mais abundantes do ar atmosferico (78,1%), ele

pode ser obtido a partir do ar atmosferico por um processo de retificacao ou destilacao

fracionada.

44

O princıpio do processo de retificacao tem como ponto chave uma caracterıstica de

misturas gasosas que e o ponto de saturacao.

O ponto de saturacao ou temperatura de saturacao e a temperatura a qual um fluido

na fase de vapor muda para a fase lıquida ou reciprocamente, para o fluido na fase lıquida,

esta e a temperatura a qual ocorre a vaporizacao. Neste caso a temperatura de saturacao

e a do ponto de fusao. Para um lıquido puro e seu vapor, o pontos de saturacao das fases

lıquida e gasosa sao os mesmos em todas as pressoes [4] acima da pressao crıtica.

Quando o fluido e composto de varias substancias, como nitrogenio e o oxigenio, os

quais apresentam pressoes de vapor diferentes, o ponto de saturacao desta mistura na fase

gasosa, e mais alto que o ponto de fusao da mistura lıquida, quando estas substancias

estao a mesma proporcao no fluido.

O diagrama de fases da Figura 3.12 mostra a relacao entre as fases lıquida (curva L) e

de vapor saturado (curva V) em funcao da concentracao de nitrogenio relativa ao volume

especıfico (volume de nitrogenio por volume total) de uma mistura desta substancia e

oxigenio.

Figura 3.12: Diagrama de fases de uma mistura de Nitrogenio e Oxigenio

Tomemos como exemplo o ponto D, no diagrama, que e a temperatura de ebulicao

do lıquido de mesma concentracao do vapor cuja temperatura de saturacao esta a um

ponto de temperatura mais alta C. Quando as duas fases sao postas em contato ate que

45

a mistura atinja o equilıbrio termico, parte do vapor de oxigenio condensa no lıquido

que apresenta a nova concentracao D’ enquanto o nitrogenio lıquido evapora e aumenta

a concentracao do vapor para C’.

O equipamento resfria e condensa o ar ate uma temperatura de trabalho, para em

seguida, o ar lıquido ser retificado. A Figura3.13 esquematiza a instalacao do equipamento.

Figura 3.13: Esquema de um liquefator de nitrogenio, as setas mostram os fluxos dos gases nas fases

lıquida e de vapor envolvidos no processo

As partes principais sao a torre de retificacao A, o condensador D e o criogerador B.

Neste modelo de retificador, a producao do nitrogenio so e iniciada quando a coluna de

fracionamento atinge as temperaturas de trabalho, que sao de 77 K no topo e 90 K na base.

Inicialmente o ar e aspirado pela entrada M acima do condensador D e neste e condensado.

Em seguida o ar lıquido e conduzido ate a coluna, resfriando-a por evaporacao. A partir

daı o processo de admissao do ar e feito pela valvula A.a. Ao lado desta valvula, abaixo

da Torre, existe um separador que filtra a mistura de nitrogenio e oxigenio da agua e

do dioxido de carbono, depositando-os em forma de neve na parte inferior da coluna e

evitando a interrupcao do processo caso estes gases se condensassem no interior da coluna.

46

Quando o ar lıquido entra a meia altura, parte dele escoa, se tornando rico em O2

enquanto a parte que evaporou, a medida que sobe, vai aumentando sua concentracao de

N2 gasoso ate que alcance o topo, neste estagio o vapor se condensa, sendo praticamente

nitrogenio lıquido. Parte deste nitrogenio escoa novamente para a coluna, reiniciando o

ciclo enquanto o restante escoa pelo tubo A.b para ser armazenado.

O fluxo de lıquido que escoa para baixo comeca a evaporar nitrogenio a medida que in-

corpora oxigenio, ate atingir a base da coluna. Neste estagio parte do oxigenio e evaporado

no evaporador e a outra parte, com impurezas, sao descarregadas pela valvula A.c.

O processo de refrigeracao no criogerador e semelhante ao do ciclo convencional, com

diferenca apenas no processo de remocao do calor, pois convencionalmente o calor e re-

tirado pela conveccao do ar, enquanto que no criogerador, e feita por um sistema de

circulacao de agua, onde o calor e transmitido para o ambiente atraves de uma torre de

refrigeracao externa.

3.5.2 Descricao da Montagem e do Procedimento Quenching

Nesta montagem as amostras ocupavam o volume de 50 m` de um becker de alumınio

de 80 m`. Este becker foi montado em um suporte com elevador, tres termopares sao

montados no suporte e posicionados devidamente no interior do becker que nao foi fechado.

Um dewar (Recipiente cilındrico de aco inoxidavel, diametro interno 10 cm, volume 3 ` e

isolamento termico a vacuo) contendo nitrogenio lıquido como fonte fria.

O conjunto foi montado como mostra a da Figura 3.14(a). O elevador foi ajustado

ate que a base do becker atingisse o nıvel do nitrogenio, neste momento devido a grande

diferenca de temperatura (o becker e a amostra estavam a temperatura ambiente) ocorre

uma turbulenta ebulicao, mas que em poucos segundos diminui em virtude do equilıbrio

termico entre eles.

A partir deste momento o elevador e lentamente ajustado ate que o nıvel da amostra

no interior do becker se igualasse ao nıvel do nitrogenio (Figura 3.14(b)).

A medida que o nitrogenio evapora, o seu nıvel cai, e na mesma taxa, o elevador era

ajustado sempre mantendo os nıveis iguais.

Neste intervalo, o sistema de aquisicao de dados armazenava as leituras dos termopares.

47

(a) Disposicao do aparato de medidas. (b) Esquema do mecanismo do elevador

e porta-amostras mantido imerso no ni-

trogenio.

Figura 3.14: Montagem do equipamento para a tecnica criogenica com o procedimento quenching

Seguindo o mesmo padrao de 1 s de delay e uma lista de varredura desta vez com cinco

canais, sendo um para o ambiente, um para o nitrogenio e os tres ultimos para o porta-

amostras.

O processo de aquecimento consiste em retirar o becker do interior do dewar elevando-o

e deixando-o exposto ao ar livre.

3.5.3 Descricao da Montagem e do Procedimento do Banho

Termico

Nesta montagem o porta-amostras e o mesmo de alumınio de 80 m` com disco de

E.V.A. e trava metalica, utilizado na tecnica do refrigerador (veja Figura 3.10(a)).

Um container de volume 43 ` como o esquematizado na Figura 3.15, armazenando

nitrogenio lıquido foi usado como volume de controle desta tecnica.

48

Figura 3.15: Banho termico em ambiente de nitrogenio lıquido.

Se o container estivesse hermeticamente fechado e fosse perfeitamente isolante de modo

a manter o sistema a uma dada temperatura invariavel, a pressao de vapor no interior do

container atingiria o ponto de saturacao, ou seja, o numero de moleculas que evaporam

seria o mesmo que o numero de moleculas que condensam na superfıcie do lıquido, dessa

forma a pressao atingiria um valor fixo, proporcional aquela temperatura. Porem, por

mais eficientes que sejam os isolantes termicos que constituem os containers, o sistema

nitrogenio-container sempre tende a equilibrar-se a temperatura ambiente num dado in-

tervalo de tempo. Portanto e extremamente perigoso mante-lo totalmente fechado, pois,

com o ganho de calor do ambiente, a pressao em seu interior aumenta ate atingir valores

alem do limite suportado pelo container e, consequentemente, este se rompe com explosao.

Na pratica, o container e fabricado com uma escotilha, veja a Figura 3.15, que permite

o livre fluxo de gases. Desta forma com o passar do tempo, o nitrogenio e o ar no

interior do container chegam a temperatura de 77 K (-192 C) que e a temperatura de

ebulicao do nitrogenio, como o ar a pressao atmosferica nao esta totalmente saturado,

o nitogenio evapora aumentando a pressao de vapor do ambiente interno num processo

contınuo produzindo um fluxo de nitrogenio gasoso que parte da superficie do lıquido,

49

ocupando todo o espaco interno do container, ate a escotilha. O aproveitamento deste

fluxo e a base do procedimento de banho termico.

Inicialmente o becker e preparado com a amostra lıquida, os termopares sao posiciona-

dos e presos a ele pelas travas, isto e necessario pois os proprios fios dos termopares sao

os suportes do conjunto, o qual e introduzido no container, com o nıvel de nitrogenio pre-

viamente medido, ate a posicao estabelecida para um gradiente de temperatura mınimo.

Para determinados nıveis de nitrogenio e posicoes de altura referentes ao porta-amostras

(becker), pode-se ter um controle no fluxo de calor do sistema.

As medias sao realizadas com a escotilha fechada (nao hermeticamente como na Figura

3.15) a partir do comando do software para aquisicao dos dados de temperatura em funcao

do tempo.

O processo de aquecimento e o mesmo utilizado no procedimento da tecnica conven-

cional. O porta-amostras e retirado do container, posto suspenso e monitorado ao ar livre

ate que seja estabelecido o equilıbrio termico da amostra com o ambiente.

50

Referencias Bibliograficas

[1] Agilent Tecnologies, Inc. E1199. U.S.A. Ed 3. (1999).

[2] Tyagi, S.K., Kaushik, S.C. and Singhal, M.K. (2001). Parametric study of irre-

versible Stirling and Ericsson cryogenic refrigeration cycles. Energy Conversion and

Management. 43, 2297-309.

[3] Incopera, F. P. and DeWitt, D. P., Fundamentos de transferencia de calor e de

massa – Livros Tecnicos e Cientıficos Editora S.A. Edicao 5. (2003).

[4] Dossat, R. J., traducao de Torreira, R. P., Princıpios de refrigeracao – Hemus

(1980).

[5] Tipler, P. A. and Llewellyn, R. A., traducao de Biasi, R. S. Fısica moderna –

Livros Tecnicos e Cientıficos Editora S.A. Edicao 3. (2001).

[6] Zemansky, M. W. Calor e termodinamica – Editora Guanabara Dois S.A. (1978).

51

Capıtulo 4

RESULTADOS

A partir de agora, serao apresentados os resultados das medidas de temperatura, feitas

em amostras de agua, alcool etılico e acetona, nos aparatos descritos no Capıtulo 3.

4.1 MEDIDAS EM AGUA

4.1.1 Resfriamento

Seguindo a ordem das tecnicas mostradas no Capıtulo 3, vamos apresentar as medidas

de temperatura realizadas em agua, a partir dos sistemas termoeletrico, convencional e

criogenico (Banho Termico), as quais estao ilustradas na Figura 4.1. Em cada grafico,

sao mostradas as curvas de temperatura dos tres termopares dos porta-amostras (veja

disposicao na Figura 3.7) e tambem, as curvas de temperatura dos termopares que ficam

em contato com as fontes frias de cada sistema. No grafico (a), a curva da fonte fria

e referente ao termopar localizado na face fria da placa Peltier, em (b) o termopar da

fonte fria esta em contato com a superfıcie do congelador, e por ultimo, no grafico (c),

a curva da fonte fria e referente ao termopar que estar em contato com o ambiente do

nitrogenio dentro do container (veja Figura 3.15). Ainda temos a curva da medida da

52

temperatura ambiente, que e mostrada apenas no grafico (a), pois nas outras medidas o

seu valor medio, fica em torno de 298 K.

A primeira comparacao, que podemos inferir a partir dos graficos e com respeito aos

aparatos, e sobre o limite de temperatura mınima Tmin. O menor limite de temperatura e

o do sistema termoeletrico (Tmin ≈ 261 K), em seguida, temos o convencional (Tmin ≈ 243

K) e o criogenico, que apresenta o maior limite com a temperatura mais baixa dos tres

(Tmin ≈ 80 K).

Figura 4.1: Medidas de temperatura em agua destilada por tecnicas de refrigeracao em: (a) Sistema

Termoeletrico, (b) Sistema Convencional e (c) Sistema Criogenico com procedimento em banho termico.

Outra comparacao pertinente e quanto ao fluxo de calor, que esta relacionado a taxa

53

de resfriamento das amostras para cada sistema. Apesar do sistema criogenico apresentar

a temperatura mais baixa, sua taxa de resfriamento fica em segundo lugar. Podemos

comparar as taxas facilmente de maneira qualitativa, observando os tamanhos dos platos

em cada grafico (t-t0). Quanto maior o plato, mais tempo a amostra de agua permanece

em regime de solidificacao, liberando assim, calor latente a uma taxa menor. Este fato

ocorre a temperatura de 273,16 K. Portanto, se compararmos os sistemas de acordo com

a lei de resfriamento de Newton (q” = h(Ts − T∞)), percebemos que o coeficiente de

transferencia h do sistema criogenico e o menor.

Figura 4.2: Ampliacao da medida de temperatura em agua destilada no sistema criogenico, os intervalos

delimitados pelas linhas verticais indicam a evolucao das anomalias, fase metaestavel e taxa de crescimento

do gelo no porta-amostras.

Uma inspecao das curvas de temperatura das fontes frias de cada sistema pode revelar

detalhes das condicoes de contorno de cada um. Nos sistemas, convencional e criogenico,

ambos mantem os porta-amostras em pequenos ambientes a baixas temperaturas, e estes

podem ser considerados reservatorios termicos. Isto e observado quando ocorre a nu-

54

cleacao das amostras lıquidas super-resfriadas (inıcio do plato). Neste momento, ha uma

abrupta liberacao de calor latente, porem este calor nao e suficiente para aumentar a

temperatura dos ambientes (nao ha mudancas nas inclinacoes das curvas de temperaturas

das fontes nestes intervalos), ao passo que no sistema termoeletrico ha uma quebra na

curva da face fria (ver ampliacao no grafico (a)), ou seja, o sistema nao conseguiu retirar

todo o calor liberado no instante inicial da transicao, pois seu ambiente se restringe a face

fria, nao havendo um volume de massa fria para absorver o calor.

Se olharmos com maior aproximacao para a medida do grafico (c) da Figura 4.1, a qual

esta representada na Figura 4.2, sao observadas algumas singularidades antes do plato, e

eventos que ocorrem ao longo deste. Linhas verticais destacam os instantes em que cada

transicao ocorre. A primeira linha (t0) marca o inıcio de uma conveccao mais acentuada

do lıquido, devido a singularidade na densidade, que e uma das quatro anomalias da agua

[1]. Neste intervalo, podemos ver que a temperatura no termopar da base aumenta, pois

o lıquido que estava naquela posicao, com temperaturas mais baixas, e menos denso que

a porcao que esta acima e logo flui em direcao ao topo, enquanto a porcao mais quente

e densa flui no sentido oposto. No instante tρ, praticamente toda a parte superior do

volume da amostra esta na temperatura da singularidade, indicada pela linha horizontal

em Tρ (4 0C ou 277 K).

Uma ilustracao da sequencia de eventos no porta-amostras pode ser vista na Figura 4.3.

No intervalo entre tρ e tN , o lıquido se encontra super-resfriado, em um estado metaestavel.

A partir de tN , ocorre a nucleacao da fase lıquida, e alem deste ponto, o sistema se encontra

a temperatura de fusao TF (0 0C ou 273 K) e exibe a transicao de fase de primeira ordem

[2].

Logo apos a nucleacao, que ocorre inicialmente na base e nas laterais do porta-

amostras, o gelo cresce na direcao dos eixos cilındricos com sentidos −ρ e z. No instante

tC1, o gelo atinge o termopar da base, e entao, nesta posicao, a temperatura do gelo

comeca a baixar. A medida que avanca, o gelo atinge o termopar do meio no instante

tC2, e logo mais, o termopar do topo, no instante tC3. Na sequencia, toda a amostra se

torna gelo Ih, enquanto sua temperatura diminui ate atingir o regime estacionario.

No procedimento quenching, (termo designante de processos rapidos, e.g. a tempera

55

Figura 4.3: Sequencia da evolucao do gelo, formado a partir da fase lıquida, nos instantes destacados

no grafico da Figura 4.2.

do aco) a medida de temperatura da agua esta mostrada na Figura 4.4. A partir do

grafico (b) da Figura 4.4, observamos o comportamento da amostra seguindo os passos

do procedimento. Inicialmente, enquanto a base do porta-amostras esta em contato com

a superfıcie do nitrogenio lıquido, e visıvel no grafico que a taxa de resfriamento e maior

na posicao do termopar da base, em comparacao com a taxa dos outros dois. Quando

a temperatura da base atinge o valor que nao mais promova uma ebulicao violenta do

nitrogenio, o contato entre as interfaces e maior (ausencia de bolhas de gas), entao a taxa

de resfriamento muda novamente, enquanto o porta-amostras e imergido no nitrogenio. A

anomalia na densidade, nao e mais evidente, pois as conveccoes na agua ocorrem de forma

turbulenta. Neste processo, assim como nos outros procedimentos, a solidificacao ocorre

a partir da nucleacao da agua nas paredes do porta-amostras, com mais uma variacao na

taxa de resfriamento e a formacao de um pequeno plato. Porem, o crescimento do gelo

e diferente do crescimento em banho termico, isto e visıvel nesta medida, quando ocorre

a mudanca brusca na taxa de resfriamento das curvas de temperatura, estas ultimas

mudancas caracterizam a transicao de fase, e a mudanca no termopar do meio e a ultima

a ocorrer, ou seja, a ultima parte do volume do lıquido a solidificar-se e a parte interna.

4.1.2 Aquecimento

Logo apos o termino de uma medida de resfriamento da amostra da agua, uma nova

medida e realizada seguindo os procedimentos em processos de aquecimento. Destes

56

Figura 4.4: Medida de resfriamento de agua. (a) Procedimento Quenching e (b) Ampliacao da regiao

de transicao de fase.

processos, que foram detalhados para cada tecnica no Capıtulo 3, obtemos curvas de

aquecimento mostradas na Figura 4.5.

57

Figura 4.5: Medida de aquecimento da agua. (a) Apos o resfriamento no sistema termoeletrico,

(b) ampliacao da regiao de transicoes do grafico (a), (c) apos o resfriamento em banho termico e (d)

ampliacao da regiao de transicao em (c).

Os graficos (a) e (c) mostram como se comportam duas amostras de agua sob

aquecimento, apos terem sido submetidas ao resfriamento dos sistemas termoeletrico e

criogenico, respectivamente. O grafico (c) e suficiente para exemplificar o aquecimento

da amostra depois do resfriamento no sistema convencional, que nao sera mostrado aqui.

Os graficos (b) e (d) fornecem uma visao mais detalhada das transicoes. As linhas ver-

ticais destacam os instantes de ocorrencia de alguns eventos termodinamicos. Em (b), o

primeiro e o intervalo entre o momento em que o sistema termoeletrico e desligado e o

58

instante em que comeca a fusao da parte inferior da amostra tF1. No grafico, vemos que

a temperatura na face fria da placa Peltier se eleva ate T rapidamente, isto ocorre por

duas razoes: a primeira e a grande diferenca de temperatura entre as duas faces da placa

(∆T = 54.5 K), quando o sistema e desligado. Ao cessar o bombeamento de calor atraves

da celula de Peltier, ocorre uma mudanca no fluxo e o calor flui atraves dos semicon-

dutores da placa a partir do radiador para o porta-amostras (lei de Fourier), ate atingir

uma determinada taxa. A segunda razao e a baixa condutividade termica do gelo, que

praticamente cria um isolamento termico para a face fria. O calor que a parte inferior

da amostra absorve, e suficiente para elevar sua temperatura ate a temperatura de fusao,

neste momento a amostra comeca a absorver calor a uma taxa bem maior e mantendo sua

temperatura constante (273,16 K) pois esta em transicao. Podemos ver que ate o instante

de relaxacao tR, a temperatura da face fria diminui com o tempo. Outra observacao e

que neste intervalo a parte superior da amostra tambem muda de fase mais rapido que a

parte central devido ao isolamento das laterais do prototipo, que e mais eficiente que o

material do disco, e com o tempo, o gelo fica reduzido a uma massa submersa no lıquido,

presa aos termopares. A regiao em volta dos termopares tambem entra em fusao devido a

troca de calor por conducao. Neste intervalo, a massa de gelo se desprende devido a sua

baixa densidade em relacao a agua, e sobe. Isto e percebido na elevacao e abaixamen-

to da temperatura no termopar do topo. Logo em seguida, no instante tρ, ocorre uma

singularidade na parte inferior da amostra, pois o lıquido, a partir da temperatura de

fusao, aumenta sua densidade com a temperatura, permanecendo, desta forma, na parte

mais baixa do recipiente ate que a densidade atinja seu limite a 277 K. A partir desta

temperatura comeca um fluxo de agua mais fria e densa para baixo e agua mais quente

sobe. Com o tempo a massa de gelo diminui ate que a porcao na altura do termopar do

meio se torna lıquida, no instante tF2. E em seguida, no instante tF3, toda a amostra se

torna lıquida, entao a taxa de aquecimento toma outro ritmo.

No grafico (d), o processo de aquecimento ocorre com o porta-amostras exposto ao

ambiente. Desta forma, o calor e absorvido em toda sua extensao. A fusao comeca a partir

da superfıcie de contato entre o gelo e a parede interna do porta-amostras no instante

tF . Em seguida, nos instantes tF1 e tF2, ocorre a fusao da parte mais baixa e na altura

media da amostra. Apesar dos termopares do topo e da base estarem equidistantes das

59

superfıcies do gelo, suas taxas de aquecimento sao diferentes, pois a base esta em contato

com o alumınio e este por sua vez, esta em contato com ar ambiente, enquanto o topo

esta sob uma camada de ar fria e estacionaria no interior do becker e sob o disco de EVA

(isolante termico).

Como a transferencia de calor e uniforme ao longo das paredes do porta-amostras,

o gradiente de temperatura e propıcio para a conveccao do lıquido, que neste caso, se

manifesta no equilıbrio dinamico da temperatura no termopar da base a partir do instante

tF2, este equilıbrio e devido ao fluxo de lıquido com temperatura acima de Tρ, em contato

com a base do porta-amostras e o lıquido mais frio e denso que vem da superfıcie do

gelo em fusao, neste caso, a medida que o fluxo convectivo de agua aquecida sobe, sua

temperatura diminui e sua densidade aumenta, ao passo que a agua fria que desce, tem

sua temperatura media aumentada e sua densidade diminuıda, isto cria no lıquido uma

interface onde o fluxo lıquido e nulo ou muito pequeno, esta interface oscila dentro da

amostra de acordo com a temperatura da superfıcie do porta-amostras e da posicao da

superfıcie do gelo, ate que todo o gelo se torne lıquido no instante tF3, a partir deste, a

taxa de aquecimento se torna uniforme.

4.2 MEDIDAS: ALCOOL ETILICO E ACETONA

4.2.1 Resfriamento

Vamos agora verificar os resultados das medidas de temperatura sob resfriamento em

amostras de alcool etılico (etanol) e acetona.

As Figura 4.6 e 4.7 mostram os comportamentos destas duas amostras, quando sub-

metidas aos tres processos de refrigeracao mencionados anteriormente. Nestas figuras,

os graficos (a) e (b) correspondem, respectivamente, as tecnicas termoeletrica e conven-

cional, ambas apresentam comportamento normal de resfriamento, sem variacoes bruscas

de temperatura. As transicoes de fase das duas amostras sao observadas apenas nos

graficos da tecnica criogenica.

60

Figura 4.6: Comportamento termico do alcool etılico no: (a) sistema termoeletrico, (b) sistema con-

vencional e (c) sistema criogenico com procedimento em banho termico.

A Figura 4.8 mostra ampliacoes dos graficos das medidas de temperatura, (a1) e (b1)

sao graficos de medidas em alcool, (a2) e (b2), em acetona, respectivas aos sistemas

termoeletrico e convencional.

Para o sistema termoeletrico e criogenico, as amostras de alcool e acetona apresentam

um resfriamento bem comportado, sem anomalias visıveis.

61

Figura 4.7: Comportamento termico da acetona no: (a) sistema termoeletrico, (b) sistema convencional

e (c) sitema criogenico com procedimento em banho termico.

As Figuras 4.9 e 4.10 mostram as transicoes de fase das amostras de alcool e acetona

sob resfriamento no sistema criogenico. A amostra de alcool etılico apresenta uma regiao

de metaestabilidade bem definida e sua transicao para a fase solida e mais suave a partir

de tN ate o instante tC .

62

Figura 4.8: Comportamento termico, sem transicoes, do alcool e da acetona. Graficos (a1) e (a2):

sistema termoeletrico, (b1) e (b2): sistema convencional, respectivos as amostras de alcool e acetona.

A amostra de acetona apresenta tambem uma fase metaestavel super-resfriada, com

uma abrupta nucleacao heterogenea. A transicao para a fase solida ocorre a partir das

paredes do recipiente, com um crescimento semelhante ao da agua, bem comportado e

denotado pelos instantes tC1, tC2 e tC3, respectivos aos momentos em que a amostra

solidifica na posicao dos termopares da base (B), da altura media (M) e do topo (T).

As medidas de resfriamento das amostras de alcool e acetona no sistema criogenico,

com o procedimento Quenching, estao mostrados na Figura 4.11.

63

Figura 4.9: Transicao de fase do alcool a TF (-114 0C ou 159 K). Os instantes destacados indicam

a nucleacao do alcool super-resfriado (tN ) e tC , o momento da solidificacao do alcool na posicao dos

termopares.

4.2.2 Aquecimento

Anteriormente, nesta sessao, vimos que as amostras de alcool e acetona, quando refrig-

eradas nos sistemas termoeletrico e convencional (Figura 4.8), nao apresentaram qualquer

tipo de transicao ou singularidade. Em medidas de aquecimento, apos estes dois processos,

os mesmos comportamentos, sem transicoes e singularidades, sao observados, e portanto,

nao serao mostrados aqui. Durante o processo criogenico de resfriamento, em banho

termico, as amostras apresentam transicoes de fase. Durante o processo de aquecimento,

tambem ocorrem transicoes, as quais estao descritas na Figura 4.12.

64

Figura 4.10: Transicao de fase da acetona a TF (-94,6 0C ou 178,4 K). O t0 e o instante em que se

inicia o super-resfriamento da acetona. A nucleacao ocorre em (tN ). Os instantes tC1, tC2 e tC3 mostram

o crescimento da fase solida ao longo do porta-amostras.

4.3 ALGUMAS OBSERVACOES SOBRE OS APA-

RATOS E MEDIDAS

A reprodutibilidade dos resultados de qualquer medida e primordial para a com-

provacao de teorias e da propria credibilidade do metodo. Um dos fatores mais relevantes

e o criterio de avaliacao dos procedimentos adotados.

4.3.1 Influencia do Porta-Amostras e Fatores Externos

Podemos observar a influencia da reutilizacao de uma amostra de agua no sistema

termoeletrico na nucleacao heterogenea da fase super-resfriada, o que esta ilustrado na

65

Figura 4.11: Medidas de resfriamento usando a tecnica criogenica Quenching em amostras de: (a)

alcool etılico e (b) acetona.

Figura 4.13. Nos graficos (a) e (b) e visıvel o surper-resfriamento de toda a amostra,

porem a permanencia no estado metaestavel e reduzida, como tambem, o limite de tem-

peratura do super-resfriamento alcancado. Na sequencia dos graficos (c) e (d), podemos

observar que a nucleacao ocorre antes que o nıvel superior alcance o super-resfriamento.

Verificamos na Figura 4.14 que estes fenomenos tambem ocorrem em medidas de resfria-

mento criogenico em banho termico. No grafico (c) e notavel que a nucleacao heterogenea,

que tem inıcio com a formacao do plato, ocorre antes que o lıquido em contato com a

base alcance temperaturas abaixo de 273 K. A razao deste fato e a contaminacao da

amostra por oxido de alumınio. As paredes do porta-amostras, ao longo de uma serie de

66

Figura 4.12: Medidas de aquecimento apos o resfriamento, em banho termico, em amostras de: (a)

alcool etılico e (b) acetona.

medidas de alguns dias, sao recobertas por esta fina camada de oxido e mesmo que nao

ocorra desprendimento e contaminacao direta da amostra, o oxido presente torna-se um

perfeito agente nucleador, tornando assim muito mais fragil o equilıbrio metaestavel do

experimento.

Mas um fator que tambem determina a nucleacao heterogenea e a perturbacao

mecanica do sistema, devido a sensibilidade do estado metaestavel, qualquer pequena

vibracao ou percussao do sistema pode engatilhar a nucleacao heterogenea. Como o sis-

tema convencional tambem e formado por partes mecanicas, as vibracoes causadas pelo

trabalho do compressor sao capazes de iniciar a transicao, dependendo da temperatura e

67

Figura 4.13: Sequencia de medidas de resfriamento em uma amostra de agua destilada, sem substi-

tuicao, no sistema termoeletrico.

dos agentes nucleadores.

Um comportamento peculiar, que e a conveccao devido a anomalia na densidade da

agua ocorre, com dinamicas diferentes, nos processos de resfriamento em cada tecnica

utilizada. Na Figura 4.15, podemos comparar as dinamicas e observar que no sistema

criogenico, (grafico(c)), ocorre uma inversao nas temperaturas dos termopares, o que nao

ocorre nos sistemas termoeletrico e convencional. Este fato pode ser explicado em termos

de variacao de densidade do lıquido. A agua apresenta uma anomalia na densidade, a

qual apresenta um maximo a 277 K (4 0C), o que esta representado no grafico da Figura

68

Figura 4.14: Sequencia de medidas de resfriamento em uma amostra de agua destilada, sem substi-

tuicao, no sistema criogenico.

4.16.

Quando a temperatura do lıquido e baixada a partir da temperatura ambiente, a sua

densidade aumenta ate atingir um valor maximo. isto ocorre primeiro na porcao inferior do

volume lıquido mostrado no grafico (c), desta forma o lıquido permanece sem conveccao,

mas a medida que a temperatura diminui, a parte de cima atinge a temperatura de 277K e

sua densidade se torna maior que a da porcao inferior do volume que esta ligeiramente mais

fria, e menos densa. A partir deste ponto ocorre um movimento convectivo acentuado

que praticamente inverte todo o volume lıquido, diminuindo a medida que a situacao

69

Figura 4.15: Medidas de resfriamento em agua destilada, exibindo o efeito da conveccao nos sistemas

(a) termoeletrico, (b) convencional e (c) criogenico.

de equilıbrio dinamico se estabelece. No sistema termoeletrico, a transferencia de calor e

efetuada praticamente na base do porta-amostras. Isto gera um gradiente bem maior entre

os extremos da amostra em comparacao ao sistema criogenico, que pode ser comparado

entre os graficos (a) e (c). Mesmo assim, ocorre conveccao (observar a queda na curva

do termopar do topo no grafico (a)) porem nao ha inversao, pois a fonte fria, que esta

retirando o calor preterivelmente da base do sistema, e capaz de resfriar e manter a

temperatura da porcao lıquida em contato com a base sempre mais baixa que a do restante,

num equilıbrio dinamico que se mantem durante o regime de super-refrigeracao da amostra

com um pequeno gradiente (grafico (a)), ate que ocorra a nucleacao heterogenea.

70

Figura 4.16: Dependencia da densidade da agua com a temperatura [1].

4.3.2 Relacao Entre os Sistemas de Refrigeracao

O sistema convencional apresenta elementos das duas tecnicas, o fato de o porta-

amostras estar em contato com a superfıcie do congelador causa o mesmo efeito no gra-

diente de temperatura que ocorre no sistema termoeletrico. Enquanto que o efeito do

ambiente, assim como, na tecnica de banho termico, tambem esta presente, porem a

conducao de calor atraves das superfıcies do congelador e do porta-amostras e superior

a conducao por conveccao pelas suas laterais dentro do ambiente do congelador. Neste

caso, prevalece o efeito de conducao observado pelo gradiente semelhante entre as curvas

dos graficos (a) e (b) da Figura 4.15, antes da nucleacao.

71

4.4 MEDIDAS DE VELOCIDADE DE CRESCI-

MENTO DA FASE SOLIDA EM LIQUIDOS

SUPER-RESFRIADOS

As medidas de temperatura, utilizando tres termopares em pontos diferentes das

amostras, podem nos fornecer a taxa de crescimento da fase solida a partir da fase super-

resfriada das amostras.

Figura 4.17: Taxa de crescimento medio do gelo na agua super-resfriada.

Como foi discutido na Secao 2.4.2, a teoria sobre este comportamento ainda nao esta

bem formulada, e dependendo do procedimento que desencadeia o crescimento, como a

percussao, a nucleacao por semente depositada ou mesmo a nucleacao heterogenea, o

lıquido pode apresentar taxas muito diferentes. E importante ressaltar que a cinetica do

gelo, que define a velocidade e a estrutura da interface solido-lıquido, bem como a com-

plexidade destas estruturas, e um fator muito difıcil de controlar, pois depende fortemente

da temperatura a qual o lıquido foi super-resfriado. Existem trabalhos sobre o crescimento

72

do gelo por deposicao de sementes [3] e [4] para temperaturas de super-resfriamento, TS

abaixo de 265 K, que evidenciam o crescimento a partir de estruturas dendrıdicas, as

quais apresentam uma complexidade que depende de TS.

Os dendridos formados a partir da nucleacao induzida, em diferentes temperaturas TS,

apresentam um crescimento mais ordenado em comparacao ao crescimento espontaneo

devido a nucleacao heterogenea [5]. Portanto, serao apresentados aqui os resultados do

crescimento dendrıdico a partir da fase super-resfriada, mas sem relaciona-los a qualquer

equacao empırica de crescimento em funcao de TS como foi mostrado na Equacao 2.49,

devido ao pequeno numero de parametros (apenas a temperatura) de observacao para

esta medida.

A Figura 4.17 mostra a relacao das posicoes dos tres termopares com o tempo em que

a superfıcie (dendrıdica) do gelo atinge cada um, para algumas temperaturas de super-

resfriamento da agua destilada no sistema criogenico em banho termico.

4.5 COMPARACAO DOS RESULTADOS EM

AGUA, ALCOOL ETILICO E ACETONA

Os criterios de comparacao pertinentes para as medidas de temperatura sao as tran-

sicoes de fase, a metaestabilidade, e a dinamica de transferencia de calor. Neste ponto, a

tecnica criogenica e a unica que permite a comparacao entre as transicoes de fase, pois os

pontos de fusao de todas as amostras estao dentro do seu limite de temperatura mınima.

Podemos reunir as medidas de temperatura das tres amostras na Figura 4.18, os graficos

(a1), (b1) e (c1) mostram o resfriamento das amostras, na fase lıquida, ate os instantes

em que ocorrem as nucleacoes heterogeneas. Comparando-as vemos que apenas a agua

exibe singularidades durante o processo, ficando evidente a inversao nas temperaturas dos

termopares do topo e da base, devido a anomalia na densidade, enquanto que nas outras

duas amostras o resfriamento e bem comportado.

A partir das nucleacoes, que marcam o inıcio das transicoes de fase, as quais estao

representadas nos graficos (a2), (b2) e (c2), observamos que a acetona (grafico (c2))

73

Figura 4.18: Medidas de resfriamento no sistema criogenico em banho termico em amostras de (a1) e

(a2), agua destilada, (b1) e (b2), alcool etılico, (c1) e (c2) acetona.

se comporta de forma semelhante a agua (grafico (a2)), com transicao abrupta (mais

rapida que 1 s) da fase metaestavel para a solida, apresentando o crescimento gradual

da fase solida a temperatura constante de 178,4 K, assim como a agua a 273 K. O com-

portamento do alcool no grafico (b2) apresenta tambem uma fase metaestavel, mas sua

transicao de primeira ordem e mais suave, esta diferenca pode ter origem no surgimento de

uma segunda fase metaestavel cristalina diferente da fase solida comum do alcool (cristal

monoclınico), dentro da fase lıquida super-resfriada. Esta segunda fase metaestavel e

conhecida como plastic crystal [6].

Na sessao anterior foi mostrada uma forma simples de medir a taxa de crescimento

74

medio de amostras de agua no sistema criogenico. Partindo do mesmo procedimento,

tambem foram medidas as taxas de crescimento da fase solida das amostras de alcool

etılico e acetona, as quais estao mostradas na Figura 4.19, para a simples comparacao

com taxa de crescimento do gelo a Vm = 1, 0× 10−5m/s medida anteriormente.

Figura 4.19: Taxas medias de crescimento das fases solidas a partir das fases lıquidas super-resfriadas,

no sistema criogenico, de amostras de (a) alcool etılico e (b) acetona.

75

Referencias Bibliograficas

[1] Tanaka, H. (1998), Simple physical explanation of the unusual thermodynamic

behavior of liquid water - Phys. Rev. Lett., 26, 5750-3.

[2] Stanley, H. E., Introduction to phase transitions e critical phenomena – Oxford

University Press, Inc. (1971).

[3] Hallett, J. (1964), Experimental studies of the crystallization of supercooled

wather - J. atmos. Sci. 21, 671-82.

[4] Singer, H. M. (2006), Measurements of the three-dimensional shape of ice crystals

in supercooled water - Phys. Rev. E, 73, 051606

[5] Lindenmeyer, C.S. (1966), Growth rate of ice dendrites in aqueous solutions - J.

chem. Phys. 45, 2807-8.

[6] Benkhof, S., Kudlik, A., Blochowicz, T. and Rossler, E. (1998), Two glass

transitions in ethanol: a comparative dielectric relaxation study of the supercooled

liquid and the plastic crystal - J. Phys.: Condens. Matter, 10, 8155-8171.

76

Capıtulo 5

CONCLUSOES E PERSPECTIVAS

5.1 CONCLUSOES

Dependendo da tecnica utilizada nas investigacoes do comportamento dos lıquidos,

observamos a importancia dos detalhes das condicoes de contorno e a forte influencia que

os tipos de transferencia de calor podem exercer na dinamica dos processos de resfria-

mento e aquecimento, bem como, na metaestabilidade diante da enorme variedade de

comportamentos da agua.

A uniformidade de algumas caracterısticas como a densidade, apresentadas por algu-

mas substancias como o alcool etılico e a acetona, estruturalmente mais complexas do

que a agua, serviram adequadamente como referencias para a comparacao, em tempo

real, das medidas de temperatura nos intervalos fornecidos por cada sistema. A partir

do comportamento de inversao de temperaturas, apresentado pela agua no arranjo de

tres termopares dos porta-amostras, podemos observar de forma indireta a anomalia da

densidade e inferir com boa aproximacao (277± 1 K) a sua temperatura.

Com respeito as transicoes de fase lıquido-solido apresentadas pelas amostras estu-

dadas, obtivemos precisa concordancia com os dados apresentados na literatura [1]. Porem

para a fase metaestavel, os limites alcancados foram pequenos, pois muitos elementos in-

fluenciaram em seus resultados, como perturbacoes mecanicas, impurezas e os proprios

77

metodos de resfriamento, cujas taxas de resfriamento variavam de acordo com as tempe-

raturas das amostradas e das fontes frias.

O estado da arte da pesquisa experimental sobre as fases da agua, a pressao de 1 bar

[2], exibe, para esta substancia, uma grande variedade de estados estaveis e metaestaveis,

dos quais nenhuma outra substancia pura apresenta. De acordo com inumeras tecnicas e

procedimentos mais elaborados, todas as fases da agua a pressao atmosferica, conhecidas

ate agora, podem ser representadas na ilustracao (a) da Figura 5.1.

Figura 5.1: a) Diferentes domınios estaveis e metaestaveis de temperatura para a agua a pressao

atmosferica. A regiao entre as curvas de nucleacao homogenea TH e a temperatura de cristalizacao TX ,

chamada de no man´s land [3] e uma faixa onde experiencias na fase lıquida nao podem ser executadas. As

temperaturas 333 K, 319 K , 293 K e 277 K sao, respectivamente, o conjunto de anomalias na velocidade

do som, na compressibilidade, na viscosidade e na densidade, onde TMD representa a temperatura de

densidade maxima. TM e o ponto de fusao, TB o ponto de ebulicao e Tg a temperatura de transicao

vıtrea. b) Domınios alcancados e observados com as tecnicas empregadas neste trabalho.

Segundo os procedimentos adotados nas tecnicas termoeletrica, convencional e

criogenica desenvolvidas para este trabalho, coletamos dados sobre o comportamento

78

termico da agua os quais podem ser sintetizados, como na ilustracao (b) da Figura 5.1,

representando os domınios de temperatura observados a pressao atmosferica.

5.2 PERSPECTIVAS

Em vista da complexidade e sensibilidade da agua em diferentes regimes de baixas

temperaturas, como aquelas tratadas aqui, torna-se imprescindıvel tecnicas mais acu-

radas para a implementacao do controle da taxa de transferencia de calor, pois com isso

sera possıvel uma analise termica [4] mais apropriada das amostras nos intervalos de

temperatura pesquisados.

Com esta implementacao, o sistema termoeletrico pode ser convertido em um

calorımetro, podendo ser utilizado em conjunto com o sistema criogenico para obter cur-

vas calorimetricas de uma serie de novas amostras a temperatura da fonte fria do banho

termico (77 K).

A analise termica e um conjunto de tecnicas que permitem medir as mudancas de

uma propriedade fısica ou quımica, de uma substancia pura ou composta, em funcao

da temperatura ou do tempo, enquanto a substancia e submetida a uma programacao

controlada de temperatura. As areas de aplicacao da analise termica incluem os seguintes

estudos: decomposicao termica, determinacao da umidade de volateis, de resıduos e de

teor de cinzas, oxidacao termica, cinetica de reacao de cura e cristalizacao, diagrama

de fases, determinacao de calor especıfico, determinacao de transicao vıtrea, de fusao,

dentre outros. Sao cinco as tecnicas de termoanalise mais utilizadas: A Termogravimetria

(TGA); a Analise Termica Diferencial (DTA); a Calorimetria Exploratoria Diferencial

(DSC); a Analise Mecanica Termica (TMA) e a Analise Mecanica-Dinamica.

As tecnicas de DTA e DSC, amplamente empregadas, sempre sao realizadas aquecendo

as amostras de maneira controlada. Uma forma de fazer analise termica, o que fica

perfeitamente viavel com o sistema termoeletrico, e a obtencao de curvas calorimetricas

com o controle rigoroso da temperatura a taxas negativas. Com a implementacao deste

metodo sera possıvel o estudo das transicoes vıtreas [5] e das relaxacoes das transicoes

vıtreas por DSC [6].

79

Referencias Bibliograficas

[1] David. R. L., Handbook of chemistry of phisics, Ed. 76, – CRC press, Inc. (1995).

[2] Mishima, O. and Stanley, H. E.(1998), The relationship between liquid, super-

cooled and glassy water - Nature, 396, 329-35.

[3] Stanley, H. E.(1999), Liquid water: A very complex fluid - Pramana, 53, 53-83.

[4] Wendlandt, W. W. - Thermal methods of analysis, Ed. 2, – Interscience (1974).

[5] Johari, G. P. (2002), Does water need a new Tg? - J. chem. Phys. 18, 8067-73.

[6] Angell, C. A. (2004), Amorphous water - Annu. Rev. Phys. Chem. 55, 559-83.

80