Институт Николаев Петров МАГНИТНИ И …Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Dy. Нанокристалните материали са поликристални твърди

Б ъ л г а р с к а а к а д е м и я н а н а у к и т е

Институт по физика на твърдото тяло"Академик Георги Наджаков"

Димитър Николаев Петров

СИНТЕЗ, МАГНИТНИ И ПОВЪРХНОСТНИ СВОЙСТВА НА НАНОКРИСТАЛНИ ЛАНТАНИДНИ

МОНОАЛУМИНАТИ

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

на дисертация за присъждане на образователната и научна степен

“Д О К Т О Р”

Специалност:

''Електрични, магнитни и оптични свойства на кондензираната материя''

Научни ръководители:

доц. д-р Васил Атанасов Ловчинов

проф. д.х.н. Богдан Михайлов Ангелов

Рецензенти :

проф. д-р Иван Неделчев Панчев

доц. д-р Ангелина Колева Стоянова-Иванова

Дисертацията се състои от 100 страници, 48 фигури, 11 таблици и 93

цитирани литературни източника.

Дисертационният труд е обсъден и насочен за защита от научен

семинар на Направление “Нискотемпературна физика”,

Институт по физика на твърдото тяло ''Акад. Георги Наджаков'' –

БАН, състоял се на 29.11.2011 година.

http://www.issp.bas.bg

ISSP-BAS-2011-PhD002

Защитата на дисертационния труд ще се състои на ............ 2012 г. от

11:00 часа в зала 300 на Институт по Физика на Твърдото Тяло “Акад. Г.

Наджаков” – БАН, бул. ''Цариградско шосе'' 72, София, пред научно жури в

състав :

1. акад. проф. д.ф.н. Александър Георгиев Петров

2. проф. д.х.н. Богдан Михайлов Ангелов

3. проф. д-р Иван Неделчев Панчев

4. доц. д-р Васил Атанасов Ловчинов

5. доц. д-р Ангелина Колева Стоянова – Иванова

3

ИЗПОЛЗВАНИ СЪКРАЩЕНИЯ

ДИП – двуцентрови интеграли на припокриване ЕС – енергия на свързване РЗЕ – редкоземни елементи AC – променливо-токово

магнитно поле (alternative current) DC – право-токово магнитно поле (direct current)

EDS, EDX – енергиино- дисперсионен рентгенов анализ (energy dispersive X-ray spectroscopy) EPR – електронен парамагнитен резонанс (electron paramagnetic resonance) IR – инфрачервена спектроскопия (infrared spectroscopy) SAED – електронна дифракция на избрана повърхност (selected area electron diffraction) SEM – сканираща електронна микроскопия (scanning electron microscopy) TEM – трансмисионна електронна микроскопия (transmission electron microscopy) XRD – рентгенова дифракция (X-ray diffraction) XPS – рентгенова фотоелектронна спектроскопия (X-ray photoelectron spectroscopy)

ОЗНАЧЕНИЯ

С – константа на Кюри

Еп

нач – пълна енергия на началното състояние gJ, g – фактор на Ланде J – общо квантово число Jex – константа на магнитно взаимодействие K – константа на Болцман L – орбитално квантово число Ln – лантаниден елемент M – моларна маса, 10–3 kg mol–1

S – спиново квантово число T- термодинамична температура, K TC – температура на Кюри, K TN – температура на Неел, K V – обем, m3 θ,θWEISS – константа на Вайс

(парамагнитна температура на Кюри) μB – магнетон на Бор μeff – ефективен магнитен момент κ – обемна магнитна възприемчивост ρ – плътност на веществото, 103 kg m-3 χ – магнитна възприемчивост χg – масова магнитна възприемчивост, 10–n m3 kg–1 χm – моларна магнитна възприемчивост, 10–n m3 mol–1 χI

m – реална част на моларната магнитна възприемчивост χII

m – имагинерна част на моларната магнитна възприемчивост

Eb – енергия на свързване на електрона, eV Eb

F – енергия на свързване на фотоелектрона спрямо нивото на Ферми, eV Еk – кинетична енергия, eV Еп

кр – пълната крайна енергия на системата след отделянето на фотоелектрона, eV

4

АКТУАЛНОСТ НА ПРОБЛЕМА

Обект на изследванията са наноразмерни лантанидни моноалуминати LnAlO3,

Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Dy. Нанокристалните материали са поликристални твърди

образци, чиито частици имат линеен размер (диаметър) не по-голям от 100 nm.

Лантанидите (Ln) са серия с поредни номера Z= 58-71, чиито химични свойства са

подобни на тези на лантана, La (Z=57).

Съединенията на лантанидите с отворена (незапълнена) 4f подобвивка се

отличават с интересни магнитни свойства, дължащи се на несдвоените електрони на 4f

орбиталите. Те имат малък принос в ковалентното свързване (няколко %), но оказват

съществено влияние върху физичните им свойства – орбиталните и спиновите моменти

на основните нива на Ln3+ имат ненулеви, а в някои случаи и високи стойности. Това

обуславя ценните за технологиите магнитни свойства на лантанидните съединения.

От направения литературен обзор се установява, че зол-гел синтезът е подходящ

за получаването на наноразмерни оксидни материали, съдържащи лантаниди. Липсват

сведения за стехиометрията на повърхността, както и за типа връзка в тази група

наноматериали от данни на РФС.

Изследванията за изясняване магнетизма на съединенията със състав LnAlO3 се

отнасят до монокристалите. Отсъстват експериментални данни за магнитните свойства

в широк температурен интервал, включително хелиеви температури, на вещества със

същия състав, но с размери на частиците в наноскалата.

Посочените причини са основания за формулиране на целите и задачите на

дисертацията.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ

Целите на дисертационния труд са получаването на еднофазни, наноразмерни

моноалуминати на лантанидите (LnAlO3) чрез зол-гел реакция и изследването на

техните рентгенови фотоелектронни спектри и магнитни свойства.

Така поставените цели са свързани със следните задачи на дисертацията :

Модифициране на зол-гел метода с цел нискотемпературен синтез.

Изследване повърхността на получените наноматериали чрез SEM, TEM и EDS.

Определяне ЕС на вътрешните електрони чрез РФС и химичните отмествания за

установяване характера на химичните връзки.

5

Изследване на магнитната възприемчивост при хелиеви температури и в

достатъчно широк температурен интервал (2 – 300 К).

Изясняване особеностите в магнетизма на посочените съединения чрез анализа

на магнитните характеристики: ефективен магнитен момент на лантанидния йон,

температури на Неел, TN и константи на Кюри и Вайс.

1. ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЧАСТ

1.1. МАТЕРИАЛИ

За синтеза на лантанидни моноалуминати по зол-гел метода са използвани:

неодимов сескиоксид (Nd2O3, “Rare Earth Products”, 99.99 %); самариев сескиоксид

(Sm2O3, “Fluka”, 99.99 %); европиев сескиоксид (Eu2O3, “Fluka”, 99.99 %); гадолиниев

сескиоксид (Gd2O3, “Merck”, 99.99 %); диспрозиев сескиоксид (Dy2O3, “Fluka”, 99.99

%); алуминиев нитрат нонахидрат (Al(NO3)3 x 9H2O, “Polskie Odczynniki Chemiczne

Gliwice”, p.a.); хидроксибутан дикарбоксилова киселина (ябълчена киселина, C4H6O5,

“Merck”, p.a.); 1,2-етандиол (C2H6O2, “Fluka”, puriss).

Във всички случаи за получаването на водни разтвори се използва бидестилирана вода.

1.2. АПАРАТИ

Дифрактограмите на образците са получени чрез дифрактометър модел „Bruker

D8 Advance” – дифрактометър за рентгенова дифракция с интервал на регистриране от

10О до 80О , ъгъл 2θ, стъпка 0.04О, детектор Sol X и меко рентгеново лъчение от Cu Kα

серията. Дифракционните спектри са идентифицирани посредством софтуерния пакет

Diffracplus EVA package и сравнени с международната база данни ICDD-PDF-2.

Повърхностната морфология и структура на образците се изследва чрез

получаването на електронни микрографии на повърхността, което се осъществява чрез

сканиращ електронен микроскоп JEOL JSM-3790, 20.00 kV.

Сканиращ електронен микроскоп (SEM) модел PHILIPS 515, max 30 kV, е

използван за получаването на микрографии на повърхността за проби от GdAlO3 и

DyAlO3.

Големината на наночастиците и разпределението им в материалите се изследват

чрез електронна микроскопия на пропускане (TEM). Микрографиите са получени чрез

трансмисионен електронен микроскоп JEOL -100B с дълбочина на проникване 5-10 nm.

6

Инфрачервени спектри на проба от неодимов моноалуминат (NdAlO3) са

получени от спектрофотометри модел Perkin-Elmer 1750 FTIR в интервала 4000 – 450

cm-1 и Bruker IFS 113 FAR IR, за интервала 450 – 75 cm-1. Спектрите на посочения

моноалуминат са получени из таблетки калиев бромид.

Фотоелектронните спектри на образците са регистрирани от спектрометър модел

ESCALAB MkII (VG Scientific), с разрешение 1 eV; възбуждащото рентгеново лъчение

е от Al K и Mg K сериите и налягане 6.7x10-7 Pa в UHV камерата, при което всички

спектри са калибрирани чрез използването на стандарт C 1s при 285.0 eV. Дълбочината

на проникване на рентгеновите лъчи при РФС е от порядъка на 5-10 nm от

повърхността на пробата.

Спектър на парамагнитния резонанс на проба от гадолиниев моноалуминат

(GdAlO3) е получен от спектрометър модел ERS-220/Q с използван стандарт Mn2+ :ZnS

за Х- диапазона (ν ≈ 9.5 GHz).

Магнитните измервания на синтезираните наноразмерни моноалуминати са

извършени в интервал от температури T = 2-300 К на апаратурата PPMS-9 (Physical

Properties Measurement System), Quantum Design.

2. МЕТОДИ

2.1. Синтез

Лантанидните моноалуминати са получени по модифицирана зол-гел реакция,

следвайки стъпките показани на фигура 1, с изключение на синтеза на неодимовия

моноалуминат, при който не се използва 1,2-етандиол.

2.2. Определяне на ефективния магнитен момент

Експерименталният ефективен магнитен момент се определя по формулата:

2/1

2BAo

Beff

N

Ck3

, (1)

където константата на Кюри (C) се изчислява по следната формула:

B

2eff

2BAo

k3N

C

(2)

7

Фиг.1. Последователност на операциите при зол-гел синтеза на лантанидни

моноалуминати

Ln2O3 0.2 M ябълчена

киселина

Бистър

разтвор

Бистър

разтвор

Прозрачен

зол

Гел

прекурсор

Сиво-черна прахообразна

маса

Нанокристален

образец

Разбъркване θ = 65-80ОС

Al(NO3)3.9H2O разбъркване θ = 65-80ОС

Сушене при θ = 110ОС

Калциниране θ = 800ОС

Крайно нагряване θ = 950ОС

1,2 – етандиол разбъркване θ = 65-80ОС

8

2.3. Пресмятане на теоретичния магнитен момент в магнетони

на Бор

Теоретичният магнитен момент участва в закона на Кюри:

=

kT

JJg

T

C B

3

1 22 , (3)

където: 122 JJg , (4)

а факторът на Ланде се определя по формулата:

12

1111

JJ

SSLLJJg . (5)

3. РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ

3.1. Неодимов моноалуминат, NdAlO3

Рентгенова дифракция

В дифрактограмата на нанокристален NdAlO3 се наблюдават ясно изразени

дифракционни пикове, принадлежащи на ромбоедричен неодимов моноалуминат, без

следи от други фази.

Средният размер на частиците 25 ± 1 nm е определен чрез софтуерния пакет

Topas-4.2, използващ основните параметри на пиковете, включително подходящи

корекции за инструменталното им разширение и използваната геометрия на

дифрактометъра. Пикнометрично определената плътност ρ = 3.956 g/cm3 при

температура T = 293.15 K е по-ниска от тази на обемните кристали на същото

съединение ρ = 7.03 g/cm3.

Специфичната повърхност 5.2 m2/g за нанокристален NdAlO3, определена по

метода на Клечко-Гурвич, е сравнима с тази на нанопрах от Nd3+:Y3Al5O12, която

варира в граници от 25 до 4 m2/g, съответстваща на проби, накалени при крайни

температури съответно 900 и 1300ОC.

Електронни микроскопии SEM и TEM

Морфологията на повърхността на праха от NdAlO3, показва наличие както на

отделни наночастици, така и на агломерати от тях. Електронната микроскопия на

пропускане доказва наличие на групи от индивидуални анизотропни частици,

непропускливи за лъчението.

9

Размерът на частиците варира в интервала 20-30 nm, което съвпада много добре

с резултатите, получени от рентгеновата дифракция.

Инфрачервени спектри

Фигура 2 съдържа абсорбционните спектри на неодимов моноалуминат в

средната инфрачервена област 500-4000 cm-1. Поради високата температура на

калциниране (1050OC), вибрационни трептения характерни за връзките в йонизирани

карбоксилати при 1520 cm-1 и 1400 cm-1 не са установени.

Фиг. 2. ИЧ-спектър в интервала 500-4000 cm-1 на проба NdAlO3

Слаби абсорбционни пикове, дължащи се на деформационни и вибрационни

трептения, характерни връзките O-H в H2О - молекула, са регистрирани при 1637 cm-1 и

3436 cm-1, което доказва присъствие на влага в пробата. Наличието на абсорбционна

вода се обяснява с по-високата повърхност на синтезирания нанопрах за дадената

температура. Присъстват ясно изразени абсорбционни максимуми при 687 cm-1 и 450

cm-1 отнесени за вибрационната ивица на M-O връзката.

Изследван е и вибрационният ИЧ спектър на молекулата на NdAlO3 в далечната

инфрачервена област, 150-400 cm-1. Наблюдават се два припокриващи се пика с висок

интензитет, съответно при 202 cm-1 и 206 cm-1, както и един допълнителен слаб

абсорбционен пик при 320 cm-1. И трите пика съотвестват на валентни вибрации на

връзката лантанид – кислород.

Рентгенова фотоелектронна спектроскопия

ЕС на Nd, Al и O атоми са определени от съответните пикове в общия

фотоелектронен спектър (фиг.3) на проба NdAlO3, регистриран в интервала 0-1250 eV.

10

Определените експериментални стойности на ЕС за съответните атоми са сравнени с

тези, представени в два литературни източника.

1200 1000 800 600 400 200 0

Al2p

Nd4sNd4pNd4s

C1s

O1s

Nd3d3/2 Nd3d

5/2

Интензивност

Енергия на свързване / eV

NdAlO3

Фиг. 3. РФС-спектър на NdAlO3

Експерименталните стойности и стойностите за сравнение на ЕС на Al 2p, Al 2s,

Nd 4d, O 1s, и Nd 3d са представени в таблица 1.

Определената експериментална стойност на сигнала на Al 2p е 74.2 eV, близка

до тази на Al 2p в проба от нанокристален NdAlO3/Al2O3, която е 75 eV. Асиметричният

пик при 120 eV съдържа електронните нива на Nd 4d и Al 2s. Единичният и тесен пик,

характерен за O 1s състоянието при 530.2 eV, се счита за доказателство за наличието

само на един тип кислород в пробата в лантанидни оксидни съединения. Пиковете

съответстващи на Nd 3d състоянието са определени като двойка съответно при 982 eV

и 1004 eV.

Химичните отмествания, представени в последната колонка на таблица 1 са

малки, което е обичайно за йонните Nd-O и Al-O връзки. Всички отмествания са

положителни, с изключение на отместването на O 1s състоянието. Този факт може да

бъде обяснен с по-високата кинетична енергия (отрицателно отместване) на двата

електрона в 1s нивото. С изключение на кислорода, всички електрони на двата метала

(Nd, Al) имат по-ниски кинетични енергии в сравнение с референтните стойности,

което води до получаване на положителните отмествания. Тази разлика води до висока

степен на електронна мобилност на повърхностния кислород в наноразмерния NdAlO3.

11

Табл.1. Стойности на енергиите на свързване на NdAlO3

Магнитна възприемчивост

Nd3+ -йонът има основно ниво 4I9/2, което е магнитно и с основен принос в

експерименталната магнитна възприемчивост, която следва закона на Кюри – Вайс.

Изследвано е изменението на AC- и DC- моларната магнитна възприемчивост в

интервала 2 – 250 K. В дадения температурен интервал не е регистрирана температура

на магнитно подреждане „парамагнетизъм – антиферомагнетизъм”.

Зависимостта на обратната моларна DC магнитна възприемчивост 1/χm между 2

и 250 K е представена на фигура 4, докато зависимостта на AC-магнитната

възприемчивост (реална и имагинерна част, χIm и χII

m съответно) в интервала 2 – 250 K е

показана на фигура 5.

От линейното уравнение на зависимостта 1/χm – T се определя константата на

Вайс, θ = – (9.530 ± 0.297) K и константата на Кюри, C = (1.27 ± 0.1)x10–8 m3mol–1K,

у-ние (2). Действителният брой стойности на температурата, при които е определен

ефективният магнитен момент, е висок - 282. Всяко измерване е изпълнено два пъти:

веднъж при повишаване и втори път – при понижаване на температурата.

Коефициентът на регресия в съответното линейно уравнение, в интервала от 2 до 250 K

е R2 = 0.99923.

От така определената експериментално константа на Кюри се изчислява

експерименталният ефективен магнитен момент (в магнетони на Бор) за Nd3+- йоните в

наноразмерния NdAlO3, μeff = 0.090 ± 0.6 x 10-3 μB по уравнение (10).

Електронно ЕС за Експ. Химични

ниво сравнение / стойности / отмествания

eV eV eV

Al 2p1/2 74; 72.9 73.5 0.6

Al 2p3/2 73; 72.5 – –

Al 2s 117.8; 118 118.5 0.7

Nd 4d 118; 120.5 132.5 3.5

O 1s 532; 543.1 529.8 - 13.3

Nd 3d5/2 978; 980.4 1082.5 - 0.9

Nd 3d3/2 1000; 1003.3 1109.6 - 1.3

12

0 50 100 150 200 250

(1/

m)

/ 1010

m3 m

ol-1

Температура / К

0

0.5

1

1.5

2

Фиг. 4. Зависимост на обратната магнитна възприемчивост от температурата в

интервала 2 – 250 K за NdAlO3

0 50 100 150 200 250

m /

10-3

m3 m

ol-1

Температура / K

m'

m''

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Фиг. 5. Зависимост на χIm и χII

m от T в интервала 2 – 250 K

Теоретичният ефективен магнитен момент за Nd3+ в приближение на свободен

йон може да бъде изчислен по формули (4) и (5); при g = 8/11 и J = 9/2, стойността на

теоретичния магнитен момент (в магнетони на Бор) е μ = 3.62 μB.

13

3.2. Самариев моноалуминат, SmAlO3


Рентгенограмата на синтезирания нанокристален SmAlO3 е представена на

фигура 6. Получените ясно изразени и остри дифракционни пикове с добро разрешение

принадлежат на ромбоедричен самариев моноалуминат с перовскитова структура.

Фазовият анализ потвърждава съществуването на една фаза от посочения

моноалуминат, без наличие на примеси от други фази.

Определен е средният размер на наночастиците, 55 ± 1 nm.

10 20 30 40 50 60 70 80


2 / градуси

Фиг. 6. Рентгенова дифракция на нанокристален SmAlO3

Плътността на нанопраха ρ = 7.222 g/cm3, определена при T = 293.15 K, е малко

по-висока от тази на монокристала, ρ = 7.04 g/cm3. Определена е и специфичната

повърхност на материала 10.3 m2/g при температура на течен азот. Специфичната

повърхност на наноматериалите е съществена характеристика на повърхностните им

свойства.

Сканираща електронна микроскопия

Сканираща електронна микрография на проба от прахообразен SmAlO3 е

представена на фигура 7. Повърхностната морфология потвърждава наличие на

наночастици със сферична форма и размери 50-60 nm, както и съществуването на

агломерати от тях.

Извършеният енергийно-дисперсионен рентгенов анализ на пробата доказва, че

концентрациите на елементите Sm, Al и O на повърхността са точни ± 2 mol. %,

14

сравнени с изчислените стойности на същите елементи по формулата SmAlO3

(стехиометрично отношение 1:1:3).

Фиг. 7. Сканираща електронна микрография на SmAlO3


Енергиите на свързване на електроните в Sm, Al и O атоми са определени от

рентгеновия фотоелектронен спектър на SmAlO3, представен на фигура 8.

Експерименталните стойности на ЕС в интервала 0-1200 eV са сравнени с

известните стойности на съответните елементи. Определени са експерименталните

стойности на ЕС на състоянията Sm 4f, Sm 5p, Sm 5s, O 2s, Al 2p, Al 2s, Sm 4d, O 1s и

Sm 3d.

-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0



Фиг. 8. РФС спектър на нанокристален SmAlO3

15

Определената експериментална стойност на състоянието Al 2p е 73.5 eV, а

линиите на състоянията Sm 4d и Al 2s са ясно изразени с добро разрешение.

Единичният и тесен пик на O 1s състоянието е локализиран при 529.8 eV като тази

стойност е много близка до 529.9 eV за O 1s в предимно йонни съединения. Пиковете

на ЕС на електроните на Sm 3d състоянието са определени точно като двойка пикове

при 1082.5 eV и 1109.6 eV.

Химичните отмествания са малки и в повечето случай положителни, като някои

от тях са от порядъка на разделителната способност на апаратурата (1 eV). Високата

стойност на отместването за O 1s (-13.3 eV) може да бъде обяснена с по-висока

кинетична енергия на нисколежащите електрони. По-ниските експериментални

стойности на кинетичните енергии на Sm и Al, сравнени с тези от литературата, води до

малки и положителни химични отмествания. Високи стойности на кинетичната енергия

за O 1s състоянието и наличие на отрицателни отмествания се потвърждават и при

другите лантанидни моноалуминати в серията, синтезирани като нанокристални. Тези

факти показват почти изцяло йонни Sm-O и Al-O връзки.


При изследване на магнитната възприемчивост на Sm3+ при ниски температури

(≤ 4.2 K), основен принос имат онези нива за които разликата в енергиите спрямо

основното ниво е съпоставима с kT. Необичайните магнитни отнасяния на

тривалентния самарий (Sm3+) са отбелязани в класическата книга на Ван Флек,

сравнени с магнитните свойства на останалите лантаниди.

Основното ниво на Sm3+, 6H5/2, е магнитно, на крамерсов йон, при което първото

възбудено ниво 6H7/2 е сравнително нисколежащо и се намира на разстояние от около

1000 cm-1 над основното 6H5/2. При стайна температура T = 298.15 K болцмановият

температурен фактор има стойност kT = 207 cm-1, което води до значително смесване

на състоянията 6H5/2 и 6H7/2. Магнитната възприемчивост χ се получава за всяко J –

ниво, което е (2J+1) – изродено и съдържащо едновременно термове на Хунд и Ван

Флек или тя може да бъде изчислена от израза:

/kTEJ

/kTE22JJA

J

J

e12JΣ

e12Jα]1)/kTJ(Jβg[ΣN

(6)

α е свързана с температурно независимия терм на Ван Флек.

16

Магнитната възприемчивост (AC) на нанокристален самариев моноалуминат е

измерена в температурния интервал 2.5-250 K. Фигура 9 съдържа резултатите от

температурната зависимост на реалната χIm и имагинерната χII

m части на моларната

магнитна възприемчивост. χIIm е приблизително нула, при което хистерезисен ефект не

се наблюдава.

Вижда се, че експерименталните и теоретични стойности нарастват между 50 и

2.5 K, като експерименталната χIm и теоретичната криви съвпадат в интервала 250-100

K. Разликата между тях може да бъде отнесена към модела на свободния йон, приложен

във втория случай, както и до чувствителността на членовете в у-ние (11) спрямо

стойностите на kT при по-ниски температури. Стойностите на теоретичната крива са

изчислени по уравнението на Ван Флек за моларната магнитна възприемчивост на

тривалентния самарий, с константа на екраниране σ = 33.

От линейната зависимост 1/χm – T, от 2 до 20 K (парамагнитен интервал) са

определени константата на Вайс, θ = – (2.747 ± 0.080) K и константата на Кюри, C =

(6.970 ± 0.01) x 10-9 mol m–3 K–1. Коефициентът на регресия в линейното уравнение на

зависимостта 1/χm – T, в интервала от 2 до 20 K е R2 = 0.99573.

0 50 100 150 200 250 300

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

m /

10-3 m

3 mol

-1


Фиг. 9. Температурна зависимост на моларната магнитна

възприемчивост в интервала 2 - 250 K

■ – теоретична моларна магнитна възприемчивост

○ – реална част на експерименталната възприемчивост

- имагинерна част на експерименталната възприемчивост

17

От експериментално определената константа на Кюри е определен и

експерименталният ефективен магнитен момент (в магнетони на Бор) на Sm3+, μeff =

0.0665 ± 0.4 x 10–3. Теоретичният магнитен момент на Sm3+ в приближение на свободен

йон, се изчислява по у-ния (4) и (5), μ = 0.84 (в магнетони на Бор) при основно ниво 6H5/2 и L=5, S=5/2, J=5/2.

Анализът на експерименталните резултати показва липса на магнитнo

кооперативни ефекти (магнитни фазови преходи) в изследвания температурен

интервал. Може да се заключи, че магнитният характер на наноструктурирания SmAlO3

отговаря на магнитно разредена система, характеризираща се с Кюри–тип

парамагнетизъм в интервала (2.5 – 12) K.

3.3. Европиев моноалуминат, EuAlO3


Рентгенофазовият анализ доказва наличието на една фаза от EuAlO3 без примеси

от други фази, като изчисленият среден размер на частиците е 50±1 nm.

Определената плътност на нанопраха, ρ = 7.01 g/cm3 е близка до тази на

монокристал EuAlO3, ρ = 7.04 g/cm3.

Определена е специфичната повърхност на материала при температура на течен

азот (77 K). Получената стойност от 15.0 m2/g е сравнително висока спрямо

специфичната повърхност на монокристала на същото съединение, както и поради

високата крайна температура на синтез T = 950ОС; с повишаване на температурата на

синтез специфичната повърхност намалява. Определянето на специфичната повърхност

на наноматериала е важно за повърхностните свойства на този тип наноматериали,

както и за изследвания свързани с каталитичните свойства на съответното съединение.

Сканираща електронна микроскопия

Типична сканираща електронна микрография на повърхността на нанокристален

европиев моноалуминат е представена на фигура 10. Повърхността на праха се

характеризира с наличие на самостоятелни частици с размери около 40-60 nm с

приблизително сферична форма. Установяват се и доста по-големи по размер

агломерати от индивидуални частици.

18

Фиг. 10. Сканираща електронна микрография на нанокристален EuAlO3

Изчислените повърхностни концентрации по данни от проведения EDS анализ

за елементите Eu, Al и O потвърждават стехиометричното отношение съгласно

формулата EuAlO2.93, при стандартно отклонение ± 0.02 mol %.


Енергиите на свързване на Eu, Al и O в EuAlO3 са регистрирани като пикове в

рентгеновия фотоелектронен спектър (фиг. 11), в интервала енергии 0-1200 eV.

Получената информация за ЕС е важна за определяне типа химични връзки в

разглежданото съединение.

-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0



Фиг. 11. Общ фотоелектронен спектър на EuAlO3

19

Определени са ЕС на следните електронни нива : Eu 5p, Eu 5s, Al 2p, Al 2s, Eu

4d, O 1s и Eu 3d, като стойностите им са представени в таблица 2.

Химичните отмествания, представени в последната колонка на таблица 2, са

малки и положителни, с изключение на тези за Eu 5p и O 1s. Фотоелектронният пик на

O 1s състоянието е локализиран при 529.6 eV, като единичен, остър пик.

Експерименталните стойности на ЕС на 3d електроните в Eu са регистрирани като

двойка ясно изразени пикове с добро разрешение (1127.5 eV и 1158.6 eV).

Отрицателните отмествания се получават поради по-високите стойности на

кинетичните енергии на вътрешните електрони на съответните Eu 5p и O 1s нива

спрямо референтните стойности, като най-голямо е отместването за O 1s (-13.5 eV).

Тази разлика пояснява високата степен на електронна мобилност на повърхностния

кислород.

Всички останали състояния се характеризират с по-ниски кинетични енергии,

което води до положителни отмествания. Може да се заключи, че резултатите от

определянето на ЕС доказват наличието на почти изцяло йонни Eu-O и Al-O връзки в

EuAlO3.

Табл. 2. Стойности на ЕС за EuAlO3

Състояния на

вътрешни

електрони

ЕС за

сравнение

/eV

Експерим.

ЕС / eV

Химични

отмествания /

eV

Eu 5p 22 21.1 –0.9

Eu 5s 32 43.1 11.1

Al 2p1/2

Al 2p3/2

72.9

72.5

73.6

–

0.7

–

Al 2s 118 118.6 0.6

Eu 4d3/2 133 135.6 2.6

O 1s 543.1 529.6 –13.5

Eu 3d5/2

Eu 3d3/2

1127.5

1158.6

1133.0

1162.9

5.5

4.3


Основното ниво на конфигурацията за Eu3+ = [Xe] 4f6 е 7F0. Тъй като общото

квантово число J = 0, то това ниво е немагнитно и няма принос в магнитната

възприемчивост; също така, 7F0 нивото е синглет и не е повлияно от кристалното поле.

20

В случая χ може да бъде изчислена по у-ние (10) в приближение на свободен йон за

тривалентните лантаниди при J – добро квантово число.

Известно е, че възбудените нива над основното 7F0 са две - 7F1 и 7F2. За

монокристал EuAlO3 те се намират на 370 cm-1 и 1000 cm-1 съответно над основното.

При стайна температура (T = 298.15 K), стойността на болцмановия температурен

фактор kT е 207 cm-1, т.е. по-ниска от разстоянието до първото възбудено ниво 7F1,

което е триплет, поради което то е населено. Прилагането на външно магнитно поле

води до смесване на нива с квантови числа J = 1 и J = 2 и индуциране на магнитен

момент във ван флековия парамагнетизъм.

Резултатите от изследваната температурна зависимост на AC-магнитната

възприемчивост на наноразмерен EuAlO3 в интервала 2 – 300 K са представени на

фигура 12. Фигурата показва хода на кривите в температурните зависимости на

реалната χIm и имагинерна χII

m част на моларната магнитна възприемчивост, както и

теоретичната крива (най-отгоре) изчислена по уравнението на Ван Флек за χm на

тривалентния европий :

m =

xxx

xxx

eee

exexexxT63

63

7531

]5.31895.25.675.15.1324[/1241.0

(7)

където x = 418 / T, константа на екраниране σ = 33.

0 50 100 150 200 250 300

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10


m /

10-3

m3 m

ol-1

''

m

'

m

Фиг. 12. Температурна зависимост на AC моларната магнитна

възприемчивост на нанокристален EuAlO3 в интервала 2 – 300 K.

21

Вижда се, че имагинерната част на магнитната възприемчивост е приблизително

нула; хистерезисен ефект не се наблюдава. Трябва да се отбележи, че така получените

експериментални резултати не показват наличие на максимум в областта T = 60 K,

въпреки, че такъв е открит в изследването на магнитната възприемчивост на

монокристала EuAlO3. От фигурата се вижда, че реалната част на експерименталната

крива (χIm) е по-ниско лежаща от теоретично изчислената, като и двете имат еднакъв

ход в интервала 300 – 20 K. Под 20 K обаче се наблюдава остро нарастване на χIm,

докато стойностите на теоретичната крива остават постоянни. Подобни температурни

зависимости (експериментални и теоретични) са били изследвани и за европиев

флуорид, EuF3. Синтезът на нанокристали EuAlO3, посочен в дисертацията, е извършен

в кислородна среда и не се предполага, че нарастването на реалната част на

експерименталната крива под 20 K се дължи на присъствието на Eu2+ йони. Последният

е изоелектронен с Gd3+, при което и двата йона имат еднаква за тези йони електронна

конфигурация [Xe] 4f7 и едно и също основно ниво 8S7/2. При това формула (11) е

приложима за магнитната възприемчивост, съдържаща само спина на електрона.

Очевидно реалната част на AC-магнитната възприемчивост следва закона на

Кюри в интервала 2-10 K. Температура на магнитен фазов преход ''парамагнетизъм –

антиферомагнетизъм'' не се установява в посочения температурен интервал, т.е. трябва

да се очаква под 2 K.

От линейната зависимост 1/χm – T се определя константата на Вайс, θ = – (6.780

± 0.021) K, както и константа на Кюри, C = (5.242 ± 0.01) x 10-7 mol m–3 K–1.

Коефициентът на регресия в линейното уравнение на зависимостта 1/χm – T, в

интервала от 2 до 20 K е R2 = 0.99288.

От експерименталната константа на Кюри се определя и експерименталният

ефективен магнитен момент (в магнетони на Бор) на Eu3+, μeff = 0.577 ± 0.3 x 10–3.

Изчисленият теоретичен магнитен момент на Eu3+ в приближение на свободен

йон, по у-ния (4) и (5), е μ = 3.5 (в магнетони на Бор), с включване на най-ниските

възбудени нива 7F1 и 7F2 при стайна температура.

Експерименталните резултати за магнитната възприемчивост на EuAlO3

показват отсъствие на магнитни кооперативни ефекти. Може да се заключи, че

нанокристалният европиев моноалуминат има характер на магнитно разредена система

с парамагнетизъм на Кюри при 2 < Т < 20 K.

22

3.4 Гадолиниев моноалуминат, GdAlO3


Дифрактограмата принадлежи на орторомбичен гадолиниев моноалуминат с

перовскитова структура и пространствена група на симетрия Pbnm.

Фазовият анализ на пробата доказва наличие на една фаза на посоченото

съединение, без присъствие на следи от други фази. Средният размер на частиците

40±1 nm е изчислен по данните на рентгеновата дифракция. Определената

пикнометрично плътност на праха GdAlO3, в тази работа ρ = 7.12 g/cm3 е много близка

до плътността на монокристала, ρ = 7.15 g/cm3.

Сканираща и трансмисионна електронни микроскопии

Микрография от сканираща електронна микроскопия (SEM) на GdAlO3 е

представена на фигура 13. От микрографията се вижда, че повърхностната морфология

на пробата се характеризира с малки по размери индивидуални частици с

приблизително сферична форма. Установява се също така и наличие на агломерати от

тях.

Фиг. 13. Сканираща електронна микроскопия на повърхността на проба от

GdAlO3

EDS анализът потвърждава, че повърхностните концентрации на елементите Gd,

Al и O са в стехиометрично отношение Gd : Al : O = 1 : 1 : 3.

Електронната микроскопия на пропускане (TEM), представена на фигура 14,

потвърждава наличие на частици с размери 30-50 nm, което отговаря на изчисления

среден размер на наночастиците по данните за рентгеновата дифракция. От

микрографията също се установява, че частиците са непрозрачни за лъчението, като

някои от тях образуват агломерати.

23

Фиг. 14. Електронна микроскопия на пропускане на GdAlO3

(посочената отсечка е с дължина 50 nm)


Общият спектър на наноструктурирания GdAlO3 е представен на фигура 15.

Определени са ЕС (във възходящ ред) на следните електронни нива : Gd 4f, Gd

5p, Gd 5s, O 2s, Al 2p, Al 2s, Gd 4d, O 1s и Gd 3d, като съответстващите им числени

стойности са представени в таблица 3.

1400 1200 1000 800 600 400 200 0



Фиг. 15. РФС спектър на нанокристален GdAlO3

24

Повечето от половината от експериментално определените стойности на ЕС се

отнасят за Gd3+-нивата (Gd 4f, Gd 5p, Gd 5s, Gd 4d и Gd 3d), като се установява, че те са

много близки до ЕС на Gd3+ в други съединения.


положителни и отрицателни. Отрицателните могат да бъдат обяснени с по-високите

кинетични енергии на вътрешните електрони спрямо тези, посочени в литературата.

Голямото отрицателно отместване (-13.6 eV), при O 1s, се обяснява с високата

електронна мобилност на кислорода на повърхността на пробата (5-10 nm). Очевидно,

външните 4f електрони на гадолиния са най-слабо повлияни измежду електроните от

нискоенергетичната страна.

Стойностите на ЕС, както и химичните отмествания за Gd, Al и O атоми,

показват почти изцяло йонни Gd-O и Al-O връзки.

Табл. 3. Стойности на ЕС и химични отмествания в нанокристален GdAlO3


вътрешни

електрони

ЕС за

сравнение

/eV

Експерим.

ЕС / eV

Химични


eV

Gd 4f 8.6 8.5 –0.1

Gd 5p

Gd 5s

O 2s

20.0

36.0

41.6

21.5

37.0

44.5

1.5

1.0

2.9

Al 2p1/2

Al 2p3/2

72.9

72.5

73.5

—

0.6

—

Al 2s 117.8 118.5 0.7

Gd 4d 142.6 142.0 –0.6

O 1s 543.1 529.5 –13.6

Gd 3d5/2

Gd 3d3/2

1189.6

1221.9

1186.0

1218.0

–3.6

–3.9

25

Електронен парамагнитен резонанс

ЕПР-спектърът на нанокристалния GdAlO3, регистриран при 9.23 GHz (X-

диапазон), е представен на фиг. 16. Той представлява първа производна на сигнала на

абсорбция като функция от магнитната индукция B (в mT), при температури 80 K и

295 K съответно.

На фигурата са показани и стойностите на ефективния g – фактор за съответните

температури. Интензитеът на сигнала е определен чрез двойно интегриране на

експерименталния ЕПР-спектър.

В ЕПР-спектъра на GdAlO3 се наблюдава единична широка линия с параметри,

зависещи от температурата на регистриране. Вижда се, че с понижение на

температурата сигналът се стеснява и се измества по посока на по-слабите магнитни

полета, т.е. ефективният g – фактор нараства от 2.08 (при T = 295 K) до 2.30 (при T = 80

K). Така, температурната зависимост и промените в ЕПР-параметрите потвърждават

наличие на магнитни взаимодействия между Gd3+-йоните в изследвания материал.

100 200 300 400 500 600

g=2.30

Hpp

=380 mT

80 K

dP /

dB, a

.u.

B, mT

295 K

GdAlO3

Hpp

=420 mTg=2.08

Фиг. 16. Експериментален ЕПР спектър на GdAlO3 нанокристали


Gd3+ йон има електронна конфигурация [Xe] 4f7 и основно ниво 8S7/2. Първият

възбуден терм 6P се намира приблизително на 32000 cm–1 над 8S7/2. 8S7/2 нивото не

26

съдържа примеси от нивата 6P7/2, 6P5/2 и 6P3/2 . За S-нивата сумарният ъглов момент се

определя само от спина, тъй като орбиталният ъглов момент е нула (L = 0).

Известно е, че магнитният момент на Gd3+-йоните (теоретично или

експериментално определен) има стойности близки до 7.9 BM и не се променя с

температурата. Тези факти показват, че Gd3+ може да се използва като пример за

приближение на свободен йон измежду всички лантаниди.

Зависимостта на обратната моларна DC магнитна възприемчивост 1/χm между 2

и 15 K е представена на фигура 17. На фигура 18, е представена също така,

зависимостта на χm от T, в интервала 10 – 300 K. Тъй като Gd3+ йонът е с наполовина

запълнена 4f подобвивка, влиянието на кристалното поле може да бъде пренебрегнато

и моларната магнитна възприемчивост следва закона на Кюри – Вайс.

От линейната зависимост 1/χm – T (фиг. 17) се определя константата на Вайс,

θ = – (3.202 ± 0.033) K, както и обратната константа на Кюри (1/C) = (1.995 ± 50) x 106

mol m–3 K–1. От опитната константа на Кюри, C = (5.013± 0.00533) x 10–7 m3mol–1K, е

изчислен експерименталният ефективен магнитен момент (в магнетони на Бор) за Gd3+

йоните в нанокристалния GdAlO3, μeff = 0.565 ± 0.3x10-3. Теоретичният магнитен

момент за Gd3+, в приближение на свободен йон, се изчислява по формули (4) и (5) и

има стойност μ = 7.937 (в магнетони на Бор), при g = 2 и J = 7/2 и стайна температура.

0 2 4 6 8 10 12 14 1615

20

25

30

35

40

(1/

m)

/ 106 m

3 mol

-1


Фиг. 17. Зависимост на 1/χm от T, в интервала 2 – 15 K на GdAlO3

Експериментално определеният ефективен магнитен момент е 14 пъти по-нисък

от теоретичния. Голямата разлика в стойностите на теоретичния и експерименталния

27

магнитен момент се дължи на наноразмерите на частиците на пробата, при което

магнитните моменти на отделните частици са така ориентирани, че взаимно се

компенсират, подобно на предходните лантанидни йони.

Средноквадратичното отклонение за парамагнитната част (26 точки) от

зависимостта 1/χm – T, σ е по-малко от 0.3 %.

Изследваният наноматериал има магнитен фазов преход „антиферомагнетизъм –

парамагнетизъм” при температура на Неел, TN = (3.993 ± 0.001) К, която стойност е

малко по-висока от тази за монокристала TN = (3.870 ± 0.002) K.

Константата на обменно взаимодействие може да бъде изчислена, ако са

известни константата на Вайс и броят на най-близките съседи (Gd3+-йони), спрямо

даден централен Gd3+ йон. Jex се изчислява по следната формула:

12

3

SS

kJn ex

ii

, (8)

Където S = 7/2, ni = 6 – брой на най-близките съседи. Изчислената стойност на

константата на обменно взаимодействие е Jex = – 0.82 J mol–1 = – 0.069 cm–1 за GdAlO3

която е близка до стойността на същата константа за Gd3+ в GdCl3.

0 50 100 150 200 250 3000

1

2

3

4

m /

10-8

m3 m

ol-1


Фиг. 18. Зависимост на χm от T в интервала 10 – 300 K

28

3.5. Диспрозиев моноалуминат, DyAlO3


Фазовият анализ потвърждава съществуването на посочения моноалуминат в

една фаза. Изчислен е и средният размер на наночастиците в пробите, 50±1 nm.

Пикнометрично е определена плътността на нанопраха ρ = 5.95 g/cm3 при T =

291.15 K. EDS-анализът потвърждава, че повърхностните концентрации на елементите

Dy, Al и O са в стехиометрично отношение съгласно формулата DyAlO3 или Dy : Al : O

= 1 : 1 : 3. Изчислените повърхностни концентрации са следните (в mol. %): Dy – 18, Al

– 22, O – 58, от което се вижда, че така определената концентрация се различава от

стехиометричната.

Трансмисионна електронна микроскопия

Електронната микроскопия на пропускане (TEM), потвърждава наличие на

непрозрачни частици с размери 40-60 nm, което отговаря на изчисления среден размер

на наночастиците по данните от рентгено-дифракционния анализ.


Електронните енергии на свързване на атомите Dy, Al и O са определени от

фотоелектронния спектър в интервала енергии 0-1400 eV. Общият спектър на

наноразмерния DyAlO3 е представен на фигура 19. Всеки сигнал в посочения спектър е

представен като функция на стойностите на интензивността от ЕС.

1400 1200 1000 800 600 400 200 0



Фиг. 19. Общ спектър на нанокристален DyAlO3

29

Експериментално са определени ЕС (във възходящ ред) на следните електронни

нива : Dy 4f, Dy 5p, Dy 5s, O 2s, Al 2p, Al 2s, Dy 4d, O 1s и Dy 3d. Съответстващите им

числени стойности са представени в таблица 4 и са сравнени със стойностите на

свързочните енергии, отнасящи се до дадените елементи (Dy метал, Al метал и

кислород, О).

Експерименталните стойности на ЕС на 3d електроните в Dy са регистрирани

при 1295.2 eV и 1333.8 eV, като двойка ясно изразени пикове с много добро

разрешение. Пикът на O 1s е локализиран при 549.6 eV, като единичен, остър пик.

Подобен резултат се разглежда като доказателство за съществуването само на един тип

кислород в пробата.


положителни и отрицателни. Отрицателните отмествания при Dy 5p електроните могат

да бъдат обяснени с по-високите кинетични енергии на вътрешните електрони спрямо

тези, посочени в литературата.

Табл. 4. Стойности на ЕС (експериметални и литературни) в DyAlO3


вътрешни

електрони

ЕС за

сравнение

/ eV

Експерим.

ЕС / eV

Химични


eV

Dy 4f5/2

Dy 4f7/2

8.0

4.3

9.5

–

1.5

–

Dy 5p1/2,3/2

Dy 5s

O 2s

26.3

49.9

41.6

23.8

49.8

43.8

–2.5

–0.1

2.2

Al 2p1/2

Al 2p3/2

72.9

72.5

73.8

71.8

0.9

–0.7

Al 2s 117.8 118.8 1.0

Dy 4d3/2,5/2 153.6 156.2 2.6

O 1s 543.1 549.6 6.5

Dy 3d5/2

Dy 3d3/2

1292

1333

1295.2

1333.8

3.2

0.8

Трябва да бъде отбелязано, че експерименталните ЕС, O 1s-, O 2s-, Dy 3d- и Dy

4d- електроните са много по-здраво свързани, отколкото останалите в разглежданото

30

съединение. Тук определените малки химични отмествания в ЕС за Dy, Al и O атоми

(по порядък на големина), показват почти изцяло йонни Dy-O и Al-O връзки.


Изследвани са зависимостите на AC- и DC- намагнитването от температурата и

силата на магнитното поле в интервала 2 – 300 K. Стойностите на реалната част (χmI) на

AC магнитната възприемчивост са много близки до тези на DC-магнитната

възприемчивост, включително и стойността на температурата на Неел. Поради тази

причина зависимостите на AC от T не са представени тук.

Изменението на обратната DC моларна магнитна възприемчивост 1/χm между 2

K и 252 K е представена на фигура 20. Действителният брой стойности на

температурата, при които даденият магнитен момент е определен, е висок - 125. Всяко

измерване е изпълнено два пъти: веднъж, при повишаване на температурата и втори

път – при понижаване.

Определена е температурата на Неел, TN = (3.920 ± 0.001) K, при която

посоченият наноматериал преминава в магнитно подредено състояние или температура

на прехода “антиферомагнетизъм – парамагнетизъм”.

От линейната зависимост 1/χm – T, от 4 до 252 K (парамагнитен интервал) са

определени константата на Вайс, θ = – (9.685 ± 0.174) K и обратната моларна константа

на Кюри (1/C) = (4.31404 ± 0.00519) x 106 mol m–3 K–1. Коефициентът на регресия в

линейното уравнение на зависимостта 1/χm – T, в интервала от 4 до 252 K е R2= 0.99991.

От експерименталната константа на Кюри C = 2.318 x 10-7 m3mol–1K е определен

и експерименталният ефективен магнитен момент (в магнетони на Бор) на Dy3+,

μeff = 0.380 ± 0.23 x 10–3. Теоретичният магнитен момент на Dy3+ в приближение на

свободен йон, се изчислява по уравнения (4) и (5), μ = 10.65 (в магнетони на Бор) при

основно ниво 6H15/2 и L=5, S=5/2, J=15/2. Експериментално определения ефективен

магнитен момент на проби наноразмерен DyAlO3 е много по-нисък спрямо магнитните

моменти на Dy3+ в други съединения като монокристал DyAlO3, RbDy(WO4)2 и

Dy3+:KY(MoO4)2. Доколкото ни е известно, много нискък ефективен магнитен момент

на Dy атом е определен само в интерметалното съединение DyCo5.

Получената експериментална крива M = f(H)е показана на фигура 21. Наблюдава

се много слаб, незначителен хистерезис при силни полета │H│ ≥ 800 Am-1 (10 kOe).

31

Тъй като температурата, при която е проведен експериментът, е в областта на

антиферомагнитното подреждане в материала, може да се обобщи, че наночастиците

DyAlO3 са в метамагнитно състояние.

0 50 100 150 200 2500

200

400

600

800

1000

1200

-1

m /

10-6


Фиг. 20. Зависимост на обратната магнитна възприемчивост от температурата на

DyAlO3

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

0

MD

C /

102 A

m-1

0.1 0.2 0.3-0.1-0.2-0.3

H / 102 Am-1

Фиг. 21. Зависимост на намагнитването MDC от силата на полето H,

при T = 2.04 K

Графиката M = f(H), фиг. 21, съдържа крива с S-образна форма и нулев

хистерезис.

32

Липсата на хистерезис показва, че в материала няма магнитно подреждане,

освен това което се дължи на прилагането на външно магнитно поле под ТN.

Константата Jex, определяща порядъка на обменните магнитни взаимодействия в

наноразмерния диспрозиев моноалуминат, е изчислена чрез прилагане на модела на 3D

Изингово магнитно подреждане в проста кубична решетка.

Константата на обменно взаимодействие се изчислява по формулата:

Jex/k = - 2TN / 0.752z (9)

където TN = 3.920 и z = 6 брой най-близки съседи на Dy3+ в DyAlO3.

Изчислената стойност на Jex/k по формула (14) Jex/k = - 1.21 cm-1 (или Jex/k= - 1.74

K) е с един порядък на големина по-висока от стойността на Jex/k, определена

експериментално за монокристал DyAlO3.

4. ОБОБЩЕНИЯ НА ОПИТНИТЕ РЕЗУЛТАТИ

Синтезираните лантанидни моноалуминати по гореизложения зол-гел метод

имат размери на частиците в интервала 25 – 55 nm, както е представено на следващата

таблица.

Табл. 5. Средни размери на частиците на лантанидните моноалуминати

LnAlO3 Среден размер / nm Крайна температура

на синтеза, Т / К

NdAlO3 25 ± 1 1323

SmAlO3 55 ± 1 1223

EuAlO3 50 ± 1 1223

GdAlO3 40 ± 1 1223

DyAlO3 50 ± 1 1223

Определените в дисертацията експериментални магнитни моменти на

лантанидните моноалуминати са със стойности около 10 % от теоретично изчислените

за Ln3+ в приближението на свободен йон или в монокристалите на същите съединения.

Това е валидно за броя на 4fn електроните при n = 3 – 9, с изключение на n = 4 (Pm).

Останалите членове на серията от лантанидни моноалуминати не могат да бъдат

получени като еднофазни нанокристални вещества. Едно обяснение за голямата

разлика в магнитните моменти може да бъде следното. Получените моноалуминати

33

имат среден размер на частиците в интервала 25 – 55 nm. Свободната повърхностна

енергия на тези наноматериали има много голяма стойност – от порядъка на тази при

колоидните системи. Например, за свободна сферична частица от дисперсната фаза с

радиус r = 20 nm, специфичната повърхност, т.е. отношението (повърхност / обем) =

3 / r = 0.15 nm–1 = 1.5 х 108 m–1. За същия случай показателят на дисперситет, pΔ = – lg

(2r) = 7.40, е в колоидния интервал на дисперситет (7 – 9). Това обуславя не само

тенденцията към агрегиране на отделни частици, но и трудно контролируема

наноструктурна еднородност в процеса на намагнитване. В резултат, настъпват процеси

на частична компенсация на магнитните моменти на йоните Ln3+ в парамагнитната

област.

В допълнение са следните два примера, при които се сравнява топлинната

енергия kТ с енергията на приложеното магнитно поле и с константата на обменно

взаимодействие Jex. За GdAlO3, kТ =3.99 К (при ТN =3,993 К), а енергията на

приложеното магнитно поле (при магнитна индукция В=2 Т) е 1.44 К.

За DyAlO3, kТ =3.92 К (при ТN =3,920 К), а константата на обменно

взаимодействие Jex = |1.74| K. Това показва, че при понижаване размера на частиците и

при хелиеви температури топлинната енергия kТ остава по-голяма, но съизмерима със

сумата от енергиите на приложеното магнитно поле и магнитното обменно

взаимодействие.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0

2

4

6

8

10

12

Магнитен мом

ент

/ B

Брой 4fn електрони, n = 1 - 14

theor

/ B

eff

/ B

Фиг. 22. Зависимост на магнитния момент от броя 4f електрони

34

Зависимостта на химичните отмествания от броя на 4f електроните в

изследваната част от лантанидната серия съдържа две отчетливи групи от стойности –

едната, при която химичните отмествания се изменят в сравнително тесен интервал от

приблизително 4 eV и друга, в която химичните отмествания варират в много по-голям

интервал от стойности. Във втората група това са отместванията на енергията на

свързване при O 1s, които са предимно отрицателни. В същата група се забелязва

симбатно изменение на химичните отмествания на Eu 3d5/2, Eu 3d3/2 и Eu 5s. Това може

да се обясни със сравнително по-голяма енергия на свързване на тези вътрешни

електрони на лантанидните йони, намиращи се на повърхността на наноматериала.

Алтернативно обяснение на същия факт може да се съдържа в сравнителния анализ на

XPS спектрите на оксосъединения на Eu3+ и европиев моноалуминат; положенията на

ЕС на тези вътрешни електрони са много по-близо до същите при сескиоксида, от

страната на типично йонните съединения.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

Ln 4f Ln 5p Ln 5s O 2s Al 2p Al 2s Ln 4d O 1s Ln 3d

5/2

Ln 3d3/2

Химично отместване

/ eV

Брой 4fn електрони, n = 1 - 14

Фиг. 23. Зависимост на химичните отмествания от броя на 4f електроните

И З В О Д И

При всички тук получени лантанидни моноалуминати е използван успешно зол-

гел методът с участието за първи път на ябълчената киселина като ефективен

комплексообразувател, улесняващ нискотемпературния синтез. Крайната температура

на проведените зол-гел синтези е много по-ниска (950 – 1050 ОС) в сравнение с

температурите на синтез при конвенционалните твърдофазни реакции (1625 – 1750 ОС).

35

Рентгеноструктурният анализ (XRD) доказва наличие на само една фаза от

лантанидни моноалуминати с перовскитова структура, без примеси от други фази или

дефекти. При това NdAlO3 е ромбоедричен, а останалите LnAlO3 (Ln = Sm, Eu, Gd, Dy)

са орторомбични.

Електронните микрографии (SEM и TEM) на получените образци разкриват

морфологията на частиците на повърхността и наличието на агломерати. Установените

приблизителни размери на частиците чрез използване на тези методи добре

съответстват на средните размери на наночастиците, определени по уравнението на

Шерър. Тъй като тези размери надвишават с един порядък на големина дълбочината на

проникване (5–10 nm), наночастиците са непрозрачни за използваното лъчение.

От експериментално определените енергии на свързване на вътрешните

електрони в атомите на Ln, Al и O в рентгеновия фотоелектронен спектър (XPS) на

лантанидните моноалуминати се заключава, че големината и вида на химичните

отмествания показват почти изцяло йонни Ln-O и Al-O връзки. Отбелязано е, че най-

голямо отместване на ЕС спрямо съответните стойности за сравнение е налице при

ивицата на O 1s електроните. Това е доказателство и за известна мобилност на

кислородните атоми на повърхността. Проведеният енергиен дисперсионен анализ

(EDX, EDS) потвърждава повърхностната стехиометрия на пробите, близка до

моларното отношение Ln : Al : O = 1 : 1 : 3.

От експерименталните изследвания на магнитната възприемчивост (AC и DC) в

достатъчно широк температурен интервал, 2 – 300 K са установени парамагнетизъм на

Кюри, големината на ефективния магнитен момент, температурата на магнитния фазов

преход ''парамагнетизъм – антиферомагнетизъм'' за Ln = Gd, Dy, т.е. температурите на

Неел, TN. Експерименталните стойности на TN са използвани за определяне

константите на обменно взаимодействие при GdAlO3 и DyAlO3. Известно

потвърждение за наличието на обменни взаимодействия е изменението на g - фактора в

спектъра на електронния парамагнитен резонанс при 295 K и 80 K на GdAlO3.

Опитните стойности на ефективните магнитни моменти на лантанидните йони в

LnAlO3 (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Dy) се оказват много по-ниски в сравнение както с

известните теоретични стойности, така и със стойностите, получени за монокристали.

Отделно, за GdAlO3 и DyAlO3 отсъства магнитен хистерезис. Тези резултати, получени

за първи път при лантанидните моноалуминати, са непознати за аналогични масивни

материали (на магнитно разредени диелектрици) и според нас са свързани с високия

дисперситет на наноматериалите.

36

Л И Т Е Р А Т У Р А

Основните използвани литературни източници са цитирани в публикациите,

представени по-долу.

Списък на публикациите и съобщенията във връзка с

дисертацията

A. Научни публикации

1. Preparation and characterisation of NdAlO3 nanocrystals by modified sol–

gel method

D. Petrov, B. Angelov

Journal of Sol-gel Science and Technology, (2010), vol. 53, No. 2, pp. 227-231

IF: 1.433

2. Sol-gel synthesis, surface and magnetic properties of nanocrystalline

SmAlO3

D. Petrov, B. Angelov, V. Lovchinov

Journal of Rare Earths, (2010), vol. 28, No. 4, pp. 602-605

IF: 1.086

3. Magnetic susceptibility and surface properties of EuAlO3 nanocrystals


Journal of Alloys and Compounds, (2011). vol. 509, pp. 5038-5041

IF: 2.138

4. Metamagnetic DyAlO3 nanoparticles with very low magnetic moment


Journal of Sol-gel Science and Technology, (2011), vol. 58, No. 3, pp. 636-641, IF: 1.525

5. Nanocrystalline GdAlO3: XPS, EPR and magnetic susceptibility studies

D. Petrov

Applied Physics A, (2011), vol. 104, No. 4, pp. 1237-1242

IF: 1.765

37

Б. Научни съобщения

1. Characterization and properties of nanocrystalline EuAlO3

D. Petrov, B. Angelov, V. Lovchnov, P. Simeonova

7th International Conference of the Balkan Physical Union, 9-13 September, 2009,

Alex-polis, Greece, AIP Conference Proceedings, vol. 1203, pp. 1063-1067 (2010)

2. Nanocrystalline SmAlO3: preparation, surface properties and magnetic

susceptibility

D. Petrov, B. Angelov, V. Lovchnov, P. Simeonova

7th International Conference on Nanosciences and Nanotechnologies- NN10

11-14 July, 2010, Ouranoupolis, Halkidiki, Greece

Book of abstracts, p. 142

3. Magnetic properties of some rare-earth nanostructured aluminates

V. Lovchnov, D. Petrov, P. Simeonova and B. Angelov

International Conference of Solid State Physics, 2010, Varna, Bulgaria

Journal of Physics: Conference series, vol. 253, 012073, No. 1

DOI: 10.1088/1742-6596/253/1/012073

УЧАСТИЕ В НАУЧНИ ПРОЕКТИ

1. Проект № 9 / 10 – Н, фонд „НАУКА” на УХТ – Пловдив, 2010 г.

„Синтез и физико-химични свойства на лантаноидни оксидни наноматериали”

Колектив: проф. д.х.н. Б. Ангелов, доц. д-р В. Ловчинов, ас. Д. Петров

38

ЗАБЕЛЯЗАНИ ЦИТАТИ

1. Публикация 1 е цитирана в :

IEEE, 10th International Conference on Solid State and Integrated Circuit Technology,

Issue date 1-4 Nov. (2010), pp. 982-985

Hong-xia Liu, Qian-wei Kuang, Zhi-lin Wang, Bo Gao, Shu-long Wang, Yue Hao

Investigation of electrical characteristics of NdAlO3/SiO2 stack gate

2. Публикация 2 е цитирана в :

Applied Physics A, vol. 104, No. 1, (2011), pp.465-469

Li Jimao, Qiu Tai

Synthesis of SmAlO3 nanocrystalline powders by polymeric precursor method

Documents

Институт Николаев Петров МАГНИТНИ И …Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Dy. Нанокристалните материали са поликристални твърди