Upload
buithien
View
234
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
F* «©ISO? 1 7 JUIN 1986
C.R.N. r
CRN/OPR W-<M N. d'ordra 1433
THESE
pour obtenir le grade de
DOCTEUR ES-SCIENCES PHYSIQUES
per
Suilnu MarU»)« FERNANDEZ VALVERDE
ECHANGE ISOTOPIQUE DANS DES COMPOSES A VALENCE MIXTE A L'ETAT SOLIDE
Institut National de Physique Nucléaire
et de Physique des Particules
Université Louis Pasteur de Strasbourg
-CEKX FfUMCE
tuip UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR
STRASBOURG I
Edit ion FEVRIER 1965
LISTE DES PROFESSEURS, MAITRES DE CONFÉRENCES
DIRECTEURS ET MAITRES DE RECHERCHE C.N.R.S. ET LN.S.E.R.M.
Président
Vice-Présidents
Présidents Honoraires
Secrétaire Général
Professeur
Professeur
Professeur
M.de Rech.
Professeur
Professeur
Professeur
Monsieur
H.DURANTON
M.ROOS
C.CONRAUX
A.CORET
G.OURISSON
P.KARLI F.MARCOUX
G.KIEHL
U.E .R . D E S S C I E N C E S M É D I C A L E S
U.E.R. des Sciences Médicales
U.E.R. des Sciences Biomédicales
Directeur Jean-Marie MANTZ
Directeur Jean SCHWARTZ
Doyww hononirM : J.CALI.OT J.CLAVERT • F.ISCM MDORNFR
: A.BASSET • P.BEYER - P BUCK - J .CALLOT J .CLAVERT . E.FORSTER G.GREINER A.JUNG T K A M M E R E f i P M A N D E L • H . M E T Z G E R • A .ROHMCR - E.ROMMEfl E.SCHNEEGANS J.SEROR F STFPHAN J V E D R I N E R V O E G T L I N J W A R T E R G W l N C K L E R
H . A D L O f F Chirurgie ganérel» N.APROCIO AnMomit«TO'pft<iOf*nttt C . A H O N Hiatofof** L . A K H Rhumatolof i* A . * A T Z E N 6 C H L A G C R A n a w m i * pathologique M J M f N T Z E«M*mk>(offw «t prevention P .eLOCH RaAotOft* R . M . O C H Phff fwcotop» R .eOCKEL Hépainlngia, G*ttro-*ntérologrB CIJKH.LACK Urotafw A J M t f M Ophnimolof i t A i R O W N C R Clintqu* ophUfTwIoftqu» F . f U C H H E I T Neurochirurgie G.eHJRGHARD C1ln.*t Prophylaxie d» la tutorcul P.CHAMBON Brochim** J . C H A M M O N Phyi iqu* biologique M.CHAMPY Stomatologie A .CHAUMOMT Méd.LépeU «t Méd.Sociela M .COL L A R D Clinique neurolooJquf C CON R A U X Ota Rhino Larynfologia P O E L L E N P A C H Gynecol, «t Obstétrique M.DORfeER Clin. MtdKK« B R . E I T I N G E R Piychietri* infantile M F A B R E Histologie L .F INCKER Clin, médical» 6 Cardiologie R.GANOAR Clin. gynécol. «t obstetric»!» P .GAUTHIER-LAFAYE Anactnétiologie J .P.GERHARD Ophtalmologie J .GRENIER Chirurgie générale E .GR08SHANS Clin.dermaiot.et Syphiligraphique P.MABEREV Physiologie
J H E R A M L H O L L E N D E R J.L.iMBS M l M L E R F.ISCM L ISRAEL D J A E C K H.JAHN M.JESEL J.JUIF P K A R L I D.KCLLER F.KEMPF I.KEMPF T.T K I E N R K I E N Y A . K I R N J.G.KORITKE M.KREMÊR O . K U R T 7 G.LANG Y.LE GAL J.M L E V Y J M . M A N T Z F .MARCOUX J M A R E S C A U X Ch.MARX S.MAYER J.MEHL G M F f H L I N
Méd.et Chiraspétim.ei cumpaHp Chirurgie dipMiiua t i générale Pharmacologie Médecin* interne Rééducation fonctionnelle Piychi strie d'Adultes Chi ru r gj e généra le Néphrologie Rééducation fonctionnelle Pédiatrie at Puériculture Neurophysiology Clin.gynécol. «t obstétricale Radiologie Orthopédie et Traumatologie Parasitologic Pfthol. et Clm Sérrnot chu Virologie Anaiorrue normale Parasilol. et pathologie tropical*1
Neurologie Orthop ei traumatologie Anatomie pathologique Pédiatrie, Génétique médicale Réanimation médicale Médecine du travail Hmologie Physiologie Hématologie Médecine du travail Physique biologique
P r o f « H U r i eor rWf l t ie fmtH : G LF. CLERC (Chim nrq | A P E T R O V I C fPhysioloqir-1.
M a f t r w à* C o n f ê T t n c » Agréffts :
S B A B I N Orthopédie*» Traumatologie P BAREISS Médecin* interne P SOUR J A T Radiologie C .eRECHENMACHER Cardiologie J .M.BROGARD Médecine interne C BURSZT*: jN Pédo-psychietrie J .CINQUALBRE Urologie A .CONSTANTINESCO Physique Biologique J.P.DUPEYRON B.ElSENMANN J F L A M E N T J.GEISERT P.GEHLINGER G H A U P T M A N N E HE ID
Anesthesiology Chirurgnt cardio-vasculaire Ophtatmorogi* Pédiatrie. Génétique médicale Embryologie Immunologie lopt. biol.r Dermato veneioloqie
A JAEGER P.KEHfl R.KEILINC. J .KEMPf G K L O T 7 F.KUNT/2MANN J M LANG D M A I T R O T J .L .MANDEL C MARESCAUX J M A R E S C A U X J M A R K J M E S S E R C M E Y E h H.MONTElL.
Réammarion médicale Orthopédie el trournatnlnqi* Cancérologie Biochimie Oto-mino-laryngnlngniiie Médecine interne Maladies du sang Neurochirurgie Biochimie Neurologie Chirurgie générale Biochimie Pédiatrie, génétique médical» Chirurgie géniale Bw'erintogic
B.METZ R M INCK G-MONANO F.OBERLING J C . O T T Ë N I F.PHILIPPE R R E N A U D P R E V I L L E P REYS J .R ITTER E ROEGEL J V .RUCH Y . R U M P L E R A.SACREZ P SAUVAGE G S A V A G.5CHAFF E S C H V I N G T J S C H W A R T 2 A.SIBILLY H SICK L.SINGER D.STORCK J.D.TEMPE G V I N C E N D O N A .WACKENHEIM J P . W A L T E f l P.WARTER J.P.WEILL O . r t I L L A R D JP W I T 7
J M MOSSARD G.OBERT M P A T R I S G.PAULI M P I N G F T M.ROOS JP.SCHIEBER G.SCHLAEDER J . L S C H L i E N G E R C S T O L L J TONGIO J.M.VUARTER A.WILK
Physiologie appliqué* Bacterid. Virol . Immunol, f an . Chirurgie thorKique Malad**» du aartg AntotnéatoJofi* Anaton*** pathotottqu» Gynécolot i ta t obnétrlqua Endocrinol. mÉtatol . at Nutr i t . Ch i r . f ln . H6p.L-Pa***wf. C e l n w Gynécot. at Ob*«atriqu* Pnaunsotofia phthwilofJa B io lor * médtcaH) Embryot. et Morphol. a^nérala Cardiol o f i t Chirurgia infanttla Chirvrfia yénérala Phyiiolofia Clln.chir.onhop. t i traumat.d'aduEtta Pharmacol .at Médecin* expérfmantafa Clinique chirurgical* A Anaiomia et ofganoflénè*» Clinique ptychiatrlqû* d'Adultas Clinique médicala A Réanimation médical* Biochimie Radiol ogia Radiologie Radiologie Gaitro-entérol.et hydrol.thérapeutique Pédiatrie. Génétiqu* Médical* Ch-rurgi* thoracique
Cardiologie et ma'adies vaacutairei Virologie Psychiatrie d'adultes Pneumologie phtisiotoft* Endocrinologie et maladies met aboi Histologie Physiologie Gynécologie et obstétrique Médecine interne Pédiatrie. Génétique médicale Radiologie Neurologie Stomatologie
- 2 -
Mtftrt dt Confértnct* AMOCHI : J.H.JAEGER (Orthopédiil.
MtRi t i dt Confartoea* ConvtntionntH : A.MALAN (PhysioJofia raaptrMotrt) • J.J.VOGT |Th«-rm>phy»kXor#»
OrrtCttun dt Rtcharrht : M JACOB" (Biochimial • A.PETROVIC* (Phyriolof)*).
AJM.AUKRTIN* D.AUNIS* J.F.CAZENAVÊ' A.EBEL « J.M.f GLY • L.FREYSZ* M.GAUTHERIE ' G.GOUBOS * • I.N SE. RM
Naurochirnia Hémoataa» Nauroehirrvr» BiolotM moMcwiaira
Thtrmdort biomédrcakl Nauroehimi*
K.HAFFEN-STENGER < Endocrinology G.LECLERCt Ch*mi» orginiqo» G.REBEL' Nwrochimi* R.flECHENMANNa Bfophy». dtl rayonnamanM LJSAftU£VE" Nwrochimft M.SENSENBRENNER * NwrocMmtt J.STEVENIN* BKHofi» rnoWcai ctlluMrt
CSTOCK-DAMG€* PhyiWoti» J.VELLY* PtMrrrwcolOffit M.VERGNEB" NaurophyaMOii N.VIRMAUX-COUN * f#Mrochhnit JJ.VOGT • ThtrWMpfivarofo A.WAKSMAN ' Nauroehimit
U.E.R. D'ODONTOLOGIE
D irectour Robert FRANK
M.OOCQ R.FRANK
P.KLEWANSKY
Odontologie coot*rvatrie*, andodontia Scitncat Ûologiquti (Broch.mi»I,lmrm.nologi«. Hiitalngi», Embiyrilcrgw. GénAliqut, Anatomic Pathotogiqua, Bactériologie. Pharmacology. Parodontologie
ProfHMurs de pram'm frada : C.ALLEMANN Odontologie conetrv.. andodontit MB ASTI AN Prothéaa* (proihèN conjoin», adj.
partielle, prothéaa compté», prothétf maxillo-faciata
C.BOLENOER Orthopédie fJtntofac.afa A.COMTE Odontologie ennterv., endodontic M.LElZE
Profaawurt dt dtuxièfflt ajradt : P.CAHEN Prévention, épidimiotooie, éconnmie dt la Santé,
Odonlototft Itgat* J.P.CHARLIER Otthopedwdtnio-tacialt
Maftf» d t ndhtrcht I.N SE.RM A.BELCOURTtOaVmrofofia)
Chirurgie buccalt, pathol. at thérap., Antttheijotogia at réanimation Prothéeat (prothéaa conjoints, adj. partielle, prothéw compléta, prothéte maxillo. facial*
• idem •
J.LITZLEH
J.L LACOSTE
P NICOLAS
JJ.ROTH A.SCHLIENGER
J.SOMMERMATER
I B.KAE5S
IH.TENENBAUM
Prothéeat (prothéaa conjoint*, adjointe pariitlht, prothéaa compléta, prothéaa mtxrlto-raciar» Orthopédi* danto-faciaM
Chirurgie buccale, pathol-et thérap,, AnaatMaMof»* ai réanimation
Prothéeat (prothéaa conjoint», adjoint* partieUe, prothéta complete, prorhéaa mMiHo-faciat* Pédodontia
Chirurffft buccalt, pethof .et thérap.. Arsetthéeioiogt» • ' Parodoniofogia
U.E.R. DES SCIENCES PHARMACEUTIQUES
Directeur Alexis GAIRARD
DofW» h o m n k a : P.DUQUENOIS M.HASSELMANN G DIRHEIMER • P.METAIS
ProfMMUn honoraim : P.CORDIER . J.P EBEL • G.GAZET du CHATEtrER M HASSELMANN P JAEGER J SCHREIBER
R.ANTON JJ.iEFOHT RCARBIENER G.DIRHEIMER G.FERARD J.L.FRESLON A.GAIRARD D.GERABD M.GOEL0NER C.HASSELMANN
PhBrmaeognotNj Broiogi. callulairt Btttaniqu. Toxieoiagi. BrocNmia Phafmacodvnamia Phyik>lo»l. rttyliqu. at biophyiiqua Chimta organique Chimla anarytiqua
LJUNG J.C.KOFFEl H.LAMT Y.LANORY C.LAPP P.LAUGEL G.LAUSTRIAT A.LUGNIER J.MALGRAS
Pharmacia chimiqu. Pfwmacra chimiqu* Mathamaliquai PrWrnacologra Chimi. générât at minéral. Chimi. analytlqua Phyiiqu. Toxicologia Immunologia
ftlliimur «mérita : J.SCHREI8ER (Chlmiaoiganiqua).
CftanjfrJaaDUn: M.KRISTENSEN (Hygiétia, nutrition «t diérétiqual.
rinfm.111 anoeié : R.MILLER (Pharmacodynamia).
ProfMMir COfnWItionn. : R.HEINTZ (Phirmicocin.tiqu.1 - B.ROTH-SCHECHTER IPharmacodynamitK
M l f t l . d . raCTMrcfM : I.N.S.E.R.M. : J.BIETH (Eniyrnologit).
C.MATHIS PMETAIS BPESSON PPOINDRON A.STAHL ASTAMM JC5T0CLET O.VIOON C.G.WERMUTH
Pharmaci. BlMnlqu. Biodwni. Par-MitolOBt. Virolofi. Btochimr. tthwiileitiqu. rnwnMCM fjriérliQlM
BKtériofofji. Chimi. onjMtiqu.
U.E.R. DES SCIENCES HUMAINES
U.E.R. de Géographie : Directeur Henri VOGT U.E.R. des Sciences du Comportement et de l'Environnement : Directeur Philippe ROPARTZ
honoraim : E J U I L L A R D • R.RAYNAL.
JJH.AVENARD L.UEGRAND P.UMOUZIN PJUICHEL
Géognphu SciMCM dt réduction Géofraphi. Géofraphi.
AJXOLES H.NONN H.REYMONO
M l Un da Confénnea. ConvMttionnh : J.P.BAUER (PfyeAo-peaagogWI.
Ofraetwr d> rachareh. : C.N.RJS. : S.RIMBERT (Géographiat.
Maltr. d . rachareh. : C.N.R.S. J P.MARTIN iGéopaphiar.
Ptycholoai. social. Géographla Gaographi. IA TABOUBETKELLER P^fcholoila
M.TARDV PayOKHatdaiotia
J.TRrCART GéOfrapM. H. VOGT Géofraphi. phytiqua
- 3 -
U.E.R. DES SCIENCES ÉCONOMIQUES
Directeur Mich»! DEVOLUY (Chargé dt l'intérim)
Doywit honoraim : p CHAMLEY • J.P.FITOUSSI • R.DOS SANTOS FERREIRA J.L.GAFFARD.
PrafMMun honoraim : ACHABERT • P.CHAMLEY
P.ARTZNER F.BILGER P.COHENDET
Mtthtmttiquts Scitncts Economique! Sciancts Economiqut»
IR.O p.J.I IG.K
.DOS SANTOS FERREIRA ScitnMl Et.nofniqu«l DURAND Scienctl Economique*
KOENIG Sciermi Economique*
IJ.J.OBRECHT P.PONCET Ij.THEPOT
Sciences de gtttion Sciences de gestion Sciences de gestion
ProfMMun ifnérittf : A.CHABERT (Sciences Economiques! < P.CHAMLEY (Sciences Economiques).
huttmur» utocth : W.HILOENBRANP J.P.viAl.
Proitettur comwitkmnt : R.UHRICH Ecrt». et europ.l.
Chargés dt connjtwtoif : J.ARROUS R.E RBES
U.E.R. DES SCIENCES EXACTES
Mathirnatiqut* SchmcH dt l i Matière ScrencetdtlaVieetdelaTerrt , Seitncn du Comporttmtnt tt dt l'Environnement Ecolt d'Appticitkm dtt Hauts Polymère» Ecolt Nationale Supérieur» dt Chimie Obttrvttoirt Phytiqut du Globt Ecolt Nattonat» Supérieure de Physique I.U.T.
Directeur Directeur Directeur Directtur Directeur Directeur Directeur Directeur Directtur Directeur
Daniel BERNARD Henri BENOIT Thierry JUTEAU Philippe ROPARTZ Morand LAMBLA Marc DAIRE Alphonse FLORSCH Roland SCHLICH Gilbert SUTTER Michel GENEVAUX
Doycni honoraire» : P.LACROUTÉ J . H . V I V I E U G M I L L O T
ProfMMun honorténn : J .BRENET - M ™ M . B R I N I - J.BYE H . C A R T A N - C C H A B A U T Y A . C H R E T I E N A . D E L U Z A R C H E • J . D E N Y - M I » A . G A G N I E U - M M S . G I L L E T -G.GLAESER S.GORODETZKY L.HIRTH . R.HOCART • PJOLY P.LACROUTE R.LECOLAZET • G LEMEE • P.L'HERITIER • A.LICHNEROWICZ - A.MAILLARD • G.MILLOT L.NEEL - G REEB - A.ROCHE • R.ROHMER J F HOTHE • L.SACKMANN - Ch.SADRON H SAUCIER F.SCHALLER F STUTINSKY - H.VILLAT J.H.VIVIEN - Et.WOLFF -J.WUCHER - B.WURTZ.
A ACKER J.P.ADLOFF R.ARMBRUSTER P.ARTZNER V.AVANISSIAN G.BANBANCGN F BECKER N.BEFORT CtELLIARO CBENEZRA D.KNNEOUIN H.BENOIT P.BENVENISTE O BERNARD J.C.BERNIER J.BONNIN Y.SOULANGER J.F.BOUTOT J.BROSSAS R BROUILLARD CBURGGRAF H.BURNAGE M.CARA H.CARAYOL R.CERF P.CHARTIER P.CHEVALLIER A.CLAUSS A.COCHE M.DAIHE H.DANAN E.DANIEL M.DAUNE J.DEHAND J.DEMUYNCK JPDESCLES J.F.DUFOUND G.OUNOYER *
SEGONZAC Iddl H.DURANTON J.P.EBEL J.P.EBERHART B.EHRESMANN V.ERN J.FARAUT P.FEDERLIN
Aitronomit Cmmlt nucMeire Physique Methimeliques Antlyie supérieure Methimetiquet Physique mtlhemelique Biochimie Botenique Otonetqchimie Methfcnetiquet Physicochimie mecromol. PtiyliolDfit vtthaM Mtth.mdth.dt It ptiysiqut Churns general* Géophyiiqut interne Btoctilmit MathtimtiquM Chîmia nwcrrjmoMcul. Chiml* org.lt chimie analyi. Minérrfoflrt Mécanique de». Flurdti Géophysique interne Mathémai.ou** Phy»qu* générale Chimie Phyifque Chimie Phyilqu* nucléaire Chim.phvt.inckti.tt Scdet Mai. Phys.atom.et phys.du lolide Phytiqu* expérimental* BkJphytiqu* Chimr* vtnértrt* Chimie rjrgenîqu* |nform.fond.*t ajVPt.lUniv.il ) lnform.tond.tt appt. Géologie
Boianiqua Biochimi* Mintratoflit BtocMmt* Phyaiqu* Mathématiquts Chimia
P.FELTZ X.FERNIQUE J.G.FISCHER D.FOATA E.FOLLENIUS J.J.FRIED D.FROELICH A.FUCHS J.CGALL A.GALLMANN F.GAUTIER R. GERARD A.GIRAUDEAU C.GODBILLON A.GOLTZENE
M.GOUNOT M.GROSMANN M.GROSS Y.GUEGUEN C.HIRTH J.C.HUBERT B.JARRY CJASCHEK G.JONARD J.PJOUANOLOU.dél.) F.JUNDT T. JUTE AU C.KEDINGER A.KIENNEMANN R.KIRSCH F.LACHOUTE JC.LAFON A.M.LAMBERT M.LAMBLA G.LE6EURIER J.M.LEHN J.L.LEIBENGUTH H.LEISMANN J.LEITE-LOPES P.LEMOINE M.LEROY J.C. LIONS F.LOOR J.LUCAS D.MAGNAC
Phyiiolnftt Animale Mathématiquei Chimia Mathamaliquai Zcwlogta Mtcaniqua dti Fluidai Chimit ptnaftl* ai chimia phyi. Mtcaniqua rationnant Gtc4o0ii PhvwQu* Phyiiqua Mathématrquai Chimit phyjicfva HUT, MaiMmatiquat Opliqoa, phva.aiom. at morte. phyi. du »1 t t criiialloQraphif Botaniqua Phypqua Chimia pm/siqua Gaophywqua intarna Chimia orgtniqua Microbiologit Biochfmia ffftnfitiquc Attronomit Virolooia Mithamatlqoat Phyi.rHJcl.atcorpuic.«l thao.phyi Mirrlratogia Biochimia Chimia appl. at génia chimiqua Zoolooja Btoiogia vagttatt Informatique appliqué* Biologia Chimit fénéraia MIcroblolooiB Chimit ICotlig* da Franca) Chtmft app*. at chtmJa 0*1 mirtr. Chimia Phyt. nud. at corpusculaire Chimia phytique (IUTI Chimia Zoologie et Ecologie Immunologie Géologie Phytique
J.MARTINET P.MIALHE A.MICHARO M.MIGNOTTE PMI R ABEL G.MONSONEGO B.MORIN P NANOPOULOStdÉl.t 8.0BRECHT J.OSBORN E.OSTERTAG L.OTTEN G.OURISSON J.M.PAULUS J.P.RAM IS P RICHARD JJ.RIEHL P.RIMMELIN C ROBERT P.ROPARTZ J.ROUX G.SCHIFFMANN A.SCHMITT P.SCHMITT J.P.SCHWING M.J.SCHWING J.C.SENS M.SIESKIND G.SOLLADIE J.SOMMER S.SORIN G.SUTTER C.TANIELAN Y.TARDY J. TER RISSE J.J.THIEBOLD D.VIAUD R.VOLTZ J. H.WE IL G.WEILL R.WEISS P.L.WEN DEL B.WILL C.WINTER C.WIPPLER
MetMmatlquM Phytiototia animal* Gaoiotit Intotmatique Chimie Phytique TMorîqu* Ma l hameiiouM I Probebrlilei et StatiatiQuaa
Chimie Electr. t t Ettcirottcrwriqut Pamofogi* moteculairt végitefe Chimia Chiftwe •tnérate Matharnat»quei glnaralea Phytîolofrt animala Chimie Chimit organiqut (lUT) Phyiiqu* Paychc^n/tic^ogi* Botaniqut Mathématiqutt Pnyaiqut Pfycho-phyilol.et phyaiol.du comp. Chimit Chimie phyaiqut Phyi.nud.at corpuactt théor.phvc. Phyiique Chimie organique Chimia appliquae MatnamMiqutt Phyiiqua «ectroniqut Chimia appl.at chimie de» matériau* Gaologi* Chimia Biologie animale MethemetiquM r*hytiqu* théoriqu* Biochimi* Phyiiqu* Chimie Phytique Pfvcho-phyaiologie Chimi* Phyi*coch.d*i HautJ Polymer*»
ÎÎVS: : 5.GLAE5ER (Math.) • L.HIRTH (Microbiologie) - R.LECOLAZET (Phyi. du Globa) • G.MILLOT (Géologie Paléontologie).
r i u f — i l l l l n t m J5ITTLEH (GéoiogH).
Professeurs M ioc iés :
Z .AKCASU K.BHATT P.BlRD H.BJELKHAGEN C.CAMACHO P.CARSKY M.CONSTANTIN
Optique physique |J.GROVES Physique nucléaire théorique T H O F M O K L Chimie minérale A . K O R A N Y I Electronique el Elflrnotechnique JG.LETTA Mathématiques A . M E L F I Chimie |p .MEYRUEIS Chimie organique
Chimie minérale Physique nucléaire et corpusculaire Mathématiques Mathématique Géochimie Robotique productique
P r o f M M u t I c o n v e n t i o n n é : FVDEJOURS (Phvïiol.respir i Y . N A K A T A N l (Chimie) • P.SMIGIELSKI (Physique»
A t t r o n o m t s i d j o i n u : A . K L O R S C H A F R E 5 N E A U (dét.) M J A S C H E K .
P h y i K Î a n i adjoints (Physique d u G l o b e ) : P H O A N G TRO >JG (Géophysique int.) R .MONTIGNV IGéophyiique il
D i recteurs de recherche C . N . R . S . :
P-ALBRECHT Chimie J .F .B IELLMANN Chimi* S .CANDAU Physique P.DEJQURS Physiologi* respiratoire M.FRANCK N E U M A N N Chimie organique J . H O F F M A N N Birtogi* animal* A KNIPPER
A.KOVACS PhyiiQua nucl. et corpuscules Phyiieochimie macromoléculaire P.SIFFERT
J . L A H A Y E
G.MAIRE J .MARCHAL A.J.P.MEYËR P.A.MEYEH A.PORTE P.REMPP P 5 C H L I C H
MeftrM de recherche C.N.R.S
J.Ch.ABBE J J . A N D R E E. AS L A N IDE S H . t A R R F A i l F.BCCK G.BECK J . P . M C K J . P . M H R M . K N A R D H .BRAUN P.BRAUNSTEIN G . B U R K A R D M.C.CADEVILLE H.CAL LOT F .CANDAU J .CHEVELLIER M . « . C H E V A L L I E R N .CLAUER J.P.COFFIN A.CORET M.CROISSIAUX E.CROUSE C.OECKER D.DISDIER J .OOUeiNGER F.DURST R.EHRBURGEf l S.EL KOMOSS J.FLECK B. FRANCOIS J .FRANÇOI5 E . F R A N T A J .M.Ff l iEDT B .FR IT IG R.FUCHS J . C G A L I N Y . G A L L O T J .GANGLOFF J.P.GERBER R G I E G E C.GIGOT
Phyitcoch.de» interact.at interfaces Physicochimie macramotéculair* Physique nucléaire et corpusculaire Phito.Epistémol.Hiti.desSc.et Tech. Physique nucléaire et corpusculaire Biochimie Physiologie Chimie Chimie qu*ntiqua Physique nucléaire et corpusculaire Chimie Biochimie végétal* Physique des solides Chimie Phyiicodilmkt macromoléculalr* Physique nudéeir* et corpusculaire Biologie cellulaire Géologie Physique nucléaire et corpusculaire Physique Physique nucléaire et corpusculaire Biochimie végétal* Chimie théorique et mecromotéc. Physique nucléaire et corpusculaire Géologie Physiologie végétale Coordination et cfin'vie Phytictue Virologie Physicochimie mecramoléculaire Physicochimi* macromol écul aire Physicochimie moléculaire Physicoch.des interact el interfaces Virologie Biophysique Physicochimie macromoléculaire Phyticochimie macro moléculaire Biochimie Physique nu-.Ifl.irH - t corpusculaire Biochimie Virologie
H .G IRARO P .GRAMAIN J.B.GHUN H .GUILLEY F. HA AS J.HËRZ F .HIBOU L.HILAIF1E G.JENNER G . K A U F M A N N G.KEITH H.KESSLER J .P .K INTZINGER B.KOCH E.KOCHANSKI
M . L A G U 6 U X B.LANG J .LANG P.LAURENT C L E RAY R.LEVY F .LEYENDECKER J .L .LOOAY B.LOTZ B.LUU A . M A L A N E .MARCHAL P . M A R T I N O T Y J .C.MEROINGER C-MIOSKOWSKI
D.MORAS T . M U L L E R G.MUNSCHY E.PAPIRER H.PAQUET M.PATY P P E V E T C.PIC07
Coordination et catalyse Chimie Phyiicochimie mecromoiéculaiie Physique des solirles Mathématiques Biologie cellulaire Physicochimie macromoléculuire Géophysique marina Physique nu d et corpusculeire
Physiologie respiratoire Physicochîmie mariomoléculaire Physique Biochimie. Biologie végétale Physique nucléaire et corpusculaire Physicochîmie macmmoléculatre Physique nucléaire Chimie physique Chimi* Chimie Biochimie Matériaux innrgamriuM Chimi* Physiologie Struct.at dynanvmolecol Chimie d * coordination B'O organismesrdév. Cristallographie Physicochîmie micromoléculBire Physiol comparée des régulations Physiol, comparée des régulations Physique Chimie Mathématiques Physicochîmie ma-romolérulaiie Chimie organique Physiologie reipiiaionc Physicoch. molecul ei macromol Se. Physique pour l'Ingénieur Physique nudéairr Chimie
Chimie Physique nucléaire et corpusculaire Physique Chimie théor et macromol. Géologie Physique nucléaire et corpusculaire Zoologie Physicochîmie macromlèculnrre
L .MEZZABASSO J . L . M O R A N LOPEZ I.SATAK6 M.SCHMIED H .UMEMURA H YÊM
Biochimie Physique Mathématiques Physique Mathématiques Géochimie
A.SKOULIOS Physicochimie macromoiéculaim M . V A N R E G E N M O R T E L Virologie R . V A R O Q U I Phyaicochimie mecronsoWculelni A . V E I L L A R D Chimie mofécuWr* R .ZANA Phyaicochimie nsaeftmrolecsJtaw» W.S.ZHOU Asir. environnement p~ A . Z U K E R Physique théonque
L P I N C K P.POIX J.POUYET B.REES J.REINBOLT P.REMY K R I C H A R D S J .R ICHERT J.RINGEISSEN O H O H F R I T S C H
VirolOfli* Chimie Biophysique Chimi* Biochimie Biochimie Virologie Physique nucléaire théorique Phyi iqu* Phytomorphogénés*
J.P.ROTH|i/[>irinsLR*dh) PhyticochirrmnvacromoWculaini J.P.SAUVAGE Chimi* physique R.SCHANTZ Physiologie végétal* F .SCHEIBLING Physique nucléeir* *1 corpueeulttr* F SCHUBER Chimie organique N S C H U L 2 Physique nucléaire «t corpuscule** C. SCHWAB Physique O SCRIVENER Se. phvs. pour l'Ingénieur R.5ELTZ Physique nucté*ir* e t corputculair* B S I F F E R T Coordination et citalya* P.SIMPSON Bio org*ni*mn/ttev. C .5 ITTLER Géologie A .SOLLADIE Chimie M E S T O E C K E L Biol. de» innnjetroracsriluleire» C .STRAZIELLE Phyiicochimie macro moléculaire M.SUFFERT Physique nucMoir* * t cotpusculaîrt J .C .THIERRY Chimi» K .TRAORE Physicochîmie stomiqu* et ionique J .P .V IV IEN Physique nucléeire et cc*puecuJainj P.WAGNER Physique nucléaire et corputculeir* G.WALTER Physique nucléaire et eofputcuMr* F, WE BE R Géologie
J.P.WENIGER Zoologie M.WESTPHAL Géophysique J C . W I T T M A N N Chimie thé or. et macromol. J W I T Z Biologie cellulaire R.iwm - c Chimie
. u , . ;NGER Physique L Z I L L i O X Mécanique des Fluides
à Selene
à Jorge
à ma famille
Ce travail a été effectué au Laboratoire de Chimie Nucléaire du
Centre de Recherches Nucléaires de Strasbourg.
J'adresse mes plus vifs remerciements à:
Monsieur le Professeur J.P. ADLOFF, Directeur du Laboratoire, pour son
chaleureux accueil pendant mon long séjour.
Monsieur le Professeur A.G. MADDOCK, qui a été à l'origine de ce travail de
recherche et qui trouvera ici l'expression de ma vive reconnaissance, tant
pour ses conseils que pour avoir accepté d'être membre du Jury.
MM. les Professeurs J.P. SCHWING et J.L. DEHAND qui m'ont honorée de leur
participation au Jury.
Madame S. BULBULIAN pour ses encouragements constants.
Ma reconnaissance s'adresse tout particulièrement à Monsieur G.
DUPLATRE pour sa direction et l'aide amicale qu'il m'a prodiguée, une fois
de plus, tout au long de ce travail.
Je tiens à remercier tous mes amis du laboratoire et d'autres servi
ces, techniciens, ingénieurs ou chercheurs, pour leur aimable contribution,
et en particulier:
Monsieur J.M. PAULUS et Monsieur J.Ch. ABBE pour les intéressantes discus
sions que nous avons pu avoir ensemble.
Madame G. BONTEMS et Monsieur R. IGERSHEIM pour leur précieuse collaboration
au cours de ce travail.
Monsieur A. BENTZ, qui a assuré les analyses par absorption atomique et Monsieur A. STAMPFLER et son équipe pour les irradiations au Réacteur Nucléaire de Strasbourg.
MM. J.P. OBERLIN et J.P. HOESSLER du service électronique.
Mmes M. ADLOFF, D. DUPLATRE, MM. R.L. KELLER et J.M. PFAFF pour leur aide quant à la préparation et présentation de ce mémoire.
Enfin, je remercie Madame M.E. HALTER pour ses encouragements et son amitié.
ECHANGE ISOTOPIQUE DANS DES COMPOSES A VALENCE MIXTE
A L'ETAT SOLIDE
Suilma Marisela FERNANDEZ VALVERDE
Plan
C H A P I T R E I : I N T R O D U C T I O N 1
1 . 1 . - GENERALITES l
1 . 2 . - ECHANGE ISOTOPIQUE A L'ETAT SOLIDE 4
1 . 2 . 1 . - GENERALITES 4
1.2.1.1. - Chimie des atomes chauds 4
1.2.1.2. - Réactions de recuit 7
1.2.2. - ECHANGE ISOTOPIQUE DANS LES SOLIDES DOPES 9
1.2.2.1. - Introduction 9
1.2.2.2. - Systèmes étudiés 10
1.2.2.3. - Problèmes inhérents au dopage 11
1.2.3. - ECHANGE ISOTOPIQUE ENTRE ATOMES OCCUPANT DES SITES
NORMAUX DU RESEAU 13
1.2.3.1. - Introduction 13
1.2.3.2. - Systèmes étudiés 14
1.2.3.2.1. - Les composés à valence mixte 14
1.2.3.2.2. - Les composés à sphères de coordination distinctes 15
1.2.3.3. - Traits généraux du mécanisme d'échange isotopique 17
1.2.4. - MECANISMES D'ECHANGES ENTRE ATOMES DANS LES SOLIDES 18
1.2.4.1. - Introduction 18
1.2.4.2. - Modèle de l'échange activé 20
1.2.4.3. - Modèle d'oxydations successives 21
1.2.4.4. - Modèles impliquant des défauts atomiques 22
1.2.4.5. - Conclusion 23
1.2.5. - LES CINETIQUES D'ECHANGE ENTRE ATOMES DANS LES SOLIDES 24
1.2.5.1. - Introduction 24
1.2.5.2. - Cas général: modèle de McKay 25
1.2.5.3. - Cinétiques de premier ordre: modèles avec dépiégeage
de charges mobiles 27
1.2.5.4. - Cinétiques basées sur les diffusions d'espèces 27
1.2.5.5. - Conclusion 29
1.2.6. - REALITE DE L'ECHANGE 30
1.2.7. - CONCLUSIONS GENERALES 32
1.3. - DEFAUTS DANS LES SOLIDES ET DIFFUSION 33 1.3.1. - INTRODUCTION 33 1.3.2. - DEFAUTS ELEMENTAIRES 34 1.3.2.1. - Défauts thermiques 35 1.3.2.2. - Défauts électroniques: électrons et trous 36 1.3.2.3. - Défauts atomiques ponctuels: lacunes et interstitiels 39 1.3.2.4. - Défauts de structure 41
1.3.3. - ASSOCIATION DE DEFAUTS 42 1.3.4. - LA DIFFUSION DE DEFAUTS PONCTUELS 43 1.3.4.1. - Introduction 43 1.3.4.2. - Mécanismes de diffusion de défauts ponctuels 43 1.3.4.3. - Equations de diffusion de défauts ponctuels 45
1.4. - TECHNIQUES D'ANNIHILATION DU POSITON 48 1.4.1. - INTRODUCTION: LE POSITON 48 1.4.2. - TECHNIQUES BASEES SUR LA DEMATERIALISATION DES POSITONS 49 1.4.2.1. - Spectroscopic de durée de vie 50 1.4.2.2. - Elargissement des raies d'annihilation par effet
Doppler 52 1.4.3. - APPLICATIONS DES TECHNIQUES SDV ET ERAD DANS LES SOLIDES 56
1.5. - CONDUCTIVITE 58 1.5.1. - INTRODUCTION 58 1.5.2. - FONDEMENTS THEORIQU'.S 58 1.5.3. - METHODES DE MESURE DE LA CONDUCTIVITE IONIQUE 59 1.5.3.1. - Mesures en courant continu 59 1.5.3.2. - Mesures en courant alternatif 60 1.5.3.2.1. - Mesures à fréquence constante 60 1.5.3.2.2. - Mesures à fréquence variable 61
1.6. - COMPOSES "A VALENCE MIXTE" 62 1.6.1. - GENERALITES 6 2
1.6.2. - CLASSIFICATION DES COMPOSES A VALENCE MIXTE 65
1.6.3. - CHOIX DES COMPOSES ETUDIES: T1 I[T1 I I IC1 ] ET
cs 1 0[sb vci 6][sb I I Ici 6] 3 66
1.6.4. - PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DES COMPOSES ETUDIES 68
1.6.4.1. - Le sesquichlorure de thallium 68
1.6.4.2. - C S l 0 S b 4 C l 2 4 69
1.6.5. RESUME DES ThAVAUX ANTERIEURS 70
1.6.5.1. - T1 4C1 6 70
1.6.5.2. - C s 1 0 S b 4 C l 2 4 70
APPENDICE A 72
C H A P I T R E I I : P R O T O C O L E S ' E X P E R I M E N T A U X 74
2 . 1 . - SYNTHESES, CARACTERISATIONS ET ANALYSES RADIOCHIMIQUES
DE T1.C1 ET DES COMPOSES DERIVES 74 4 6
2.1.1. - T1„C1„ LOTS A ET B 76 4 D
2.1.1.1. - Synthèse de Tl Cl en milieu aqueux (Lot A) 76 2.1.1.2. - Synthèse de T1,C1_ en milieu organique (Lot B) 77
4 b
2.1.1.3. - Préparation des réactifs 78 2.1.2. - CONDITIONNEMENTS CHIMIQUES DE T L C L (LOT A) 79
4 D
2.1.2.1. - Dopages par InCl 79
2.1.2.2. - Dopages par et mélange avec PbClp 82
2.1.2.3. - Mélange TlCl/TlCl^ 84 4 6
2.1.3. - CONDITIONNEMENTS PHYSIQUES DE T1„C1 85 4 D
2.2. - SYNTHESE, CARACTERISATION ET ANALYSES RADIOCHIMIQUES DE
COMPOSES A VALENCE MIXTE D'ANTIMOINE 86
2.2.1. - PREPARATIONS DE CHLOROANTIMONIATES DE CESIUM A VALENCE
MIXTE ET CARACTERISATIONS 87
2.2.1.1. - Préparation des réactifs pour les synthèses et analyses 92
2.2.1.2. - Méthodes d'analyse radiochimique 92
2.2.1.3. - Conclusions 94
2.3. - DISPOSITIFS ET APPAREILLAGES EXPERIMENTAUX 96
2.3.1. - ETUDES RADIOCHIMIQUES 96
2.3.2. - ETUDES PAR DEMATERIALISATION DES POSITONS 96
2.3.3. - MESURES DE CONDUCTIVITE 97
C H A P I T R E III: R E S U L T A I S E X P E R I M E N T A U X 99 3.1. - ETUDES RADIOCHIMIQUES 99
3.1.1. - LOT A 101 3.1.2. - LOT Abl 103 3.1.3. - LOTS 860 ET 1550 InCl^A 103 3.1.4. - LOTS 40 ET 80 PbCl2/A 103 3.1.5. - LOT 35/65 PbCl /A 115 3.1.6. - LOT 33/67 T1C1/A 117 3.1.7. - LOT B 118
3.2. - TECHNIQUES SDV ET ERAD 122 3.3. - MESURES DE CONDUCTIVITE 127
C H A P I T R E IV: A N A L Y S E D E S R E S U L T A T S E X P E R I M E N T A U X E T D I S C U S S I O N 130
4.1. - MESURES PHYSIQUES 131 4.2. - MESURES RADIOCHIMIQUES 134
4.2.1. - MODELE PHENOMEMOLOGIOUE: DIFFUSION DES CATIONS Tl + 137 4.2.2. - MODELE MECANISTIOUE: DIFFUSION DES LACUNES D'ANIONS 143 4.2.3. - INFLUENCE DES TRAITEMENTS CHIMIQUES 152
4.3. - DISCUSSION GENERALE ET PERSPECTIVES 154
C H A P I T R E V: C O N C L U S I O N 157
B I B L I O G R A P H I E 159
C H A P I T R E I
I N T R O D U C T I O N
1.1. - GENERALITES
Si l'on excepte les corps stellaires, dont l'étude demeure principa
lement réservée au domaine de la physique nucléaire et/ou corpusculaire, la
connaissance de la matière la plus directement préhensible fait nécessaire
ment intervenir la compréhension du rôle et du comportement des électrons
qui en représentent le véritable ciment. De ce point de vue, la chimie au
sens le plus large, qui s'intéresse précisément au premier chef à la distri
bution des électrons entre atomes ou molécules et à ses modifications spa
tiales et temporelles, doit être considérée comme investie d'une fonction
éminente.
S'agissant des gaz ou des liquides, le passage d'électrons d'une
unité de matière à une autre représente largement l'acte élémentaire auquel
doit s'attacher l'observation. Il peut cependant en aller autrement dans les
solides où le transport de matière, ayant pour conséquence le rapprochement
souvent indispensable entre ces unités, peut poser des restrictions sévères
au transfert d'électrons et devenir ainsi l'étape énergétiquement importan
te, partant, mesurable et identifiable.
La chimie de l'état solide a donc ceci de particulier qu'elle doit
le plus souvent s'intéresser non pas aux seuls changements d'état chimique
pouvant intervenir entre diverses entités mais également aux possibilités de
- 2 -
mouvement de celles-ci. Elle s'attache donc à tout ce qui est susceptible de
modifier ce mouvement, c'est à dire aux détails de la structure cristalline
et aux défauts présents dans le solide. Il s'ensuit que la chimie de l'état
solide se rapproche beaucoup, pour nombre de ses aspects, hormis sans doute
les synthèses, de la physique et en utilise inévitablement les techniques.
Les réactions chimiques proprement dites occupent dès lors une place
restreinte dans ses traités, qu'il s'agisse de réactions homogènes comme ce
peut être le cas pour les décompositions, ou inhomogènes comme les attaques
par des gaz, et la part allouée aux phénomènes ào. diffusion, aux défauts
extrinsèques ou intrinsèques, aux états de surface, etc., demeure invaria
blement importante.
Parmi les diverses classes de réactions chimiques dans les solides,
et bien qu'elle se rapproche au plus près peut-être de la définition usuelle
telle qu'elle est entendue dans les autres branches de la chimie, il en est
une dont l'étude est demeurée particulièrement ténue et la compréhension
fragmentaire, celle des réactions d'échange isotopique. La définition même
de telles réactions est difficile à faire, dans la mesure où aucun mécanisme
ferme n'a encore pu être établi dans les solides. En tout état de cause,
elles impliquent des changements d'état chimique d'un élément; mais cette
qualité n'a pas été jugée suffisante apparemment pour que les travaux
publiés en ce domaine trouvent consécration dans la littérature générale de
la chimie de l'état solide. Curieusement, comme on le verra plus loin, les
recherches sur ces réactions ne sont d'ailleurs pas apparues comme un pro
longement de quelques préoccupations des chimistes de l'état solide, qui eût
été compréhensible, mais sont issues du domaine également mal débrouillé de
la chimie des atomes chauds dans les solides. Les difficulés, suscitées ou
inconscientes, qu'a trouvées cette dernière elle-même à être incorporée au
- 3 -
vaste domaine de la chimie de l'état solide peuvent sans doute être comptées
pour une bonne part responsables du désintérêt dont nous venons de parler
pour les réactions d'échange.
Considérant l'état des travaux dans le domaine de l'échange isotopi
que dans les solides et les quelques résultats encourageants vers une com
préhension du phénomène déjà publiés, nous avons cependant jugé que ce
désintérêt pour des processus éminemment chimiques, ou cette méconnaissance,
étaient injustifiés et qu'il convenait d'effectuer de nouvelles expériences
en ce domaine, en joignant aux techniques chimiques usuelles quelques
techniques physiques susceptibles d'apporter de nouveaux renseignements.
Avant que ne soient présentés les résultats expérimentaux et leur
discussion, il convient de délinéer le cadre de ce mémoire en présentant
brièvement ce qui est connu sur les réactions d'échange isotopique dans les
solides. Un court rappel sur les défauts, dont nous avons déjà souligné le
rôle important d=ins les solides, ainsi qu'une description des techniques
physiques que nous avons retenues, annihilation des positons et conductivi-
té, seront également faits. Enfin,le dernier paragraphe de ce chapitre sera
consacré à la classification et au choix des solides étudiés, les composés à
valence mixte.
- A -
! . 2 . - ECHANGE ISOTOPIQUE A L'ETAT SOLIDE
1.2.1. - GENERALITES
On appelle échange isotopique la substitution réciproque d'un atome
libre ou appartenant à une molécule, par un autre atome de même numéro ato
mique provenant de la même ou d'une autre molécule. Alors que ce phénomène a
été très largement étudié dans les liquides (51 MEY, 65 ECH), c'est à la fin
des années 50 seulement qu'un mécanisme par échange isotopique a été proposé
dans les solides, afin de rendre compte des réactions dites de "recuit"
d'éléments ayant subi une réaction nucléaire (59 HAR). Notons ici que la
définition stricte que nous venons de faire de l'échange isotopique a sou
vent été élargie dans la littérature, parfois singulièrement, et englobe
normalement par exemple l'échange entre atomes d'éléments différents.
La possibilité d'existence même de réactions d'échange isotopique
dans les solides n'a donc été suspectée - et expérimentalement vérifiée (63
KAU) - qu'assez tardivement, comme une conséquence logique des recherches
entreprises auparavant dans le domaine de la chimie des atomes chauds.
Accordant primauté à cette filiation historique qui enchaîne la chimie des
atomes chauds à l'étude des réactions de recuit puis enfin aux réactions
d'échanges, nous allons exposer brièvement ces divers domaines selon cet
ordre.
1.2.1.1. - Chimie des atomes chauds
La paternité de cette branche de la radiochimie est attribuée à Szi-
lard et Chalmers, qui obtinrent de l'iode radioactif à partir d'un échantil
lon d'iodure d'éthyle irradié aux neutrons thermiques.
- 5 -
Le processus nucléaire était accompagné d'un changement d'état chi
mique: la liaison carbone-iode était brisée après qu'un noyau d'iode naturel
( I) eut été transformé en I (34 SZI). Il fut compris plus tard (35
AMA) que la capture d'un neutron thermique par un noyau peut conduire à un
état excité de grande énergie interne, autour de 7 à 8 MeV (61 EVA). Lorsque
la désexcitation, très brève, se fait par émission de rayons y (ou de parti
cules), le noyau-fils subit un recul. Cette énergie de recul peut être très
importante et permet le plus souvent à l'atome impliqué - dit atome "chaud"
- de briser ses liaisons chimiques. L'énergie cinétique résiduelle peut être
suffisante pour ouvrir à cet atome des voies réactives inusuelles qui sont
en principe objet d'étude pour la "chimie des atomes chauds".
D'innombrables systèmes solides ont été jusqu'à présent étudiés, le
corps principal des travaux s'attachant aux atomes créés après réaction
(n,y)- Il a ainsi été montré que les atomes soumis au recul pouvaient effec
tivement subir un changement d'état chimique mais aussi qu'une certaine
fraction d'entre eux pouvaient préserver leur forme chimique initiale ("ré
tention"). En dépit de ces nombreux travaux (72 MAD, 73 ADL), la compréhen
sion des réactions "primaires", c'est à dire découlant spécifiquement de
l'énergie cinétique impartie aux atomes de recul, est demeurée très impar
faite. Deux obstacles majeurs se sont présentés en ce domaine. D'une part,
de façon intrinsèque, la difficulté qu'il y a de discerner ces réactions
primaires de réactions secondPires rapides trouvant leur origine par exemple
dans les radiations (Y, etc.) accompagnant la radiation excitatrice (neu
trons thermiques). Si les réactions primaires dépendent directement des
propriétés locales du réseau, les réactions secondaires, particulièrement
complexes, peuvent faire intervenir des produits de radiolyse locale mais
également des défauts de radiolyse mobiles. La création, la survivance et la
- 6 -
mobilité de tels défauts, tel les électrons, les trous, les excitons, etc.,
relèvent de propriétés plus générales du réseau. La forme chimique primaire
sous laquelle s'est stabilisé l'atome de recul, et qu'il conviendrait de
connaître, peut dont être modifiée par une partie de ces défauts de radioly-
se et ce dans des temps très brefs, inaccessibles à l'observation directe.
La seconde difficulté, que nous qualifierons d'extrinsèque, réside
dans les méthodes d'analyse. En ce qui concerne les analyses chimiques, le
problème principal survient de la nécessité de mise en solution du solide.
Les espèces de recul se stabilisent le plus souvent dans le réseau sous une
forme chimique instable. Il s'ensuit que des réactions rapides peuvent avoir
lieu entre ces espèces et le solvant. L'utilisation d'artifices chimiques où
interviennent des changements de solvant ou de pH ne permettent malheureuse
ment pas une caracterisation univoque des formes chimiques présentes dans le
solide (40 LIB, 53 GRE). L'emploi de techniques physiques non destructives
est apparu prometteur pour l'étude in situ des espèces stabilisées après re
cul (72 MAD, 73 ADL). Cependant, outre la difficulté d'interprétation des
résultats, on doit reconnaître que le nombre d'éléments auxquels ces métho
des donnent accès demeure limité (71 KES, 72 FRI).
En regard de ces divers obstacles, il est très tôt apparu que l'étu
de des espèces telles que finalement stabilisées dans le réseau, pouvait
être facilitée à l'examen de leurs réactions à des stimuli physico-chimiques
choisis. La découverte des réactions de guérison, ou de "recuit", a permis
en particulier un développement important d'une branche singulière de la
chimie de l'état solide.
- 7 -
1.2.1.2. - Réactions de recuit
La découverte de réactions de recuit, induites par les radiations
ionisantes, est attribuée à Williams (48 WIL) qui a rapporté que le pourcen
tage de Sb radioactif separable dans NH^SbF diminuait avec le temps d'irra
diation dans le réacteur, ce qui était imputable à l'action (indirecte) des
rayons gamma. Peu de temps après, J.H. Green et A.G. Maddock ont trouvé que
la rétention du 5 1Cr dans des cristaux de K CrO irradiés aux neutrons peut
être augmentée par simple chauffage. Bien que la grande majorité des travaux
entrepris depuis lors ait eu trait au recuit thermique de solides irradiés,
d'autres stimuli comme la lumière, la pression ou les ultrasons se sont avé
rés induire également des réactions de recuit (52 HER, 63 AND, 65 GET). Des
réarrangements de réseau après des phénomènes comme les changements de pha
se, l'hydratation ou la déshydratation peuvent provoquer aussi des modifica
tions chimiques (58 LIN). Enfin, la nature de l'atmosphère sous laquelle
s'opère un recuit joue parfois un rôle important (59 HAR, 72 NEW).
L'étude détaillée des réactions de recuit, qui provoquent le plus
souvent le retour des espèces radioactives à la forme chimique du composé
parent, c'est à dire à une augmentation de la "rétention", revient essen
tiellement à la détermination des paramètres cinétiques régissant l'évolu
tion de ces diverses espèces.
En dépit du nombre considérable d'expériences de recuit thermique
effectuées jusqu'à ce jour, il s'avère que les mécanismes des réactions
demeurent encore largement méconnus. En particulier, le nombre important
d'étapes observé dans les réactions de recuit pour de nombreux composés, ne
semble pas pouvoir refléter directement le nombre d'espèces de recul exis
tant dans le solide (75 GLE, 75 MAD, 84 DUP). De même, la cinétique de ces
- 8 -
réactions n'a pas pu encore être définie et les différents modèles proposés
se révèlent impuissants pour expliquer l'ensemble des résultats expérimen
taux.
Il ressort de ces considérations, que l'étude des réactions de re
cuit dans les solides ne puisse plus être utilisée comme un simple instru
ment pour une meilleure compréhension de la chimie des atomes chauds, puis-
qu'aussi bien cette étude s'avère difficile et présente un intérêt certain
en elle-même.
Les réactions d'échange isotopique ont été invoquées dans les soli
des par N. Sutin et G. Harbottle comme une voie possible de reformation du
composé initial (59 HAR), d'après le schéma suivant:
X + RX » X + RX
où X est l'atome radioactif qui se trouve dans ui.e position interstitielle
et RX le composé initial. Bien que l'énergie d'activation d'un tel processus
soit certainement élevée, les auteurs ont suggéré que la présence de défauts
devrait permettre un abaissement de sa valeur. En dépit du fort scepticisme
par lequel il fut initialement accueilli, l'énoncé de ce modèle est à l'ori
gine de la recherche de systèmes capables de simuler des réactions de recuit
dans les solides, dans des conditions mieux définies que celles résultant
d'une irradiation.
Pour ce faire, les premiers travaux ont donc porté sur des matrices
solides dans lesquelles étaient introduites des espèces chimiques marquées,
à l'état de traces, qualifiées d'espèces dopantes. Dans les paragraphes sui
vants, nous allons nous attacher à exposer ce qui est connu dans ce nouveau
domaine de la chimie à l'état solide. Une description qualitative, "natura
liste", des résultats sera d'abord faite, où seront distingués les systèmes
comportant des dopants marqués (chimie des dopants) et ceux où le propre ré
seau est marqué (chimie d'échange isotopique proprement dit). Suivra un exa
men des mécanismes d'échange proposés à ce jour et des cinétiques utilisées.
Quelques considérations, enfin, sur la réalité de l'échange et des conclusi
ons générales viendront clore notre exposé.
1.2.2. - ECHANGE ISOTOPIQUE DANS LES SOLIDES DOPES
1.2.2.1. - Introduction
Le premier travail effectué pour éprouver le mécanisme de l'échange
isotopique est dû à S. Kaucic et M. Vlatkovic (63 KAU). Ces chercheurs ont
131 — introduit l'ion I dans une matrice de Ca(IO ),_, et parallèlement ont
irradié ce dernier composé aux neutrons thermiques. Dans les deux cas, le
chauffage induit une augmentation de la fraction d'iodate marqué, les varia
tions avec le temps et la température étant qualitativement semblable? dans
l'un ou l'autre système.
Un peu plus tard, Apery et coll. (64 APE) trouvent que le traitement
51 3+ thermique du chromate de potassium dopé avec des ions Cr (système dénoté
51 3+ Cr /K CrO ) provoque un "transfert" de ia radioactivité sous la forme
51 =
CrO ; qualifiant ce processus de "transfer annealing", ces auteurs suggè
rent que celui-ci pourrait résulter d'une oxydation des espèces dopantes et
non pas nécessairement d'un échange isotopique.
A la suite de ces premiers résultats de nombreux travaux ont été pu
bliés dans ce domaine, une centaine environ à ce jour (84 DUP), couvrant des
systèmes variés. La première controverse, dont on vient de faire mention à
propos de l'échange dans le système Cr +/K CrO regardant le mécanisme de
ces réactions que nous qualifierons encore, par commodité, d'échange, laisse
- 10 -
entendre que la variété des matrices et des dopants étudiés n'a pas été sans
donner lieu à des propositions également diverses de modèles mécanistiques.
Dans ce qui suit seront présentés tout d'abord un tableau général des tra
vaux effectués puis un autre des principaux modèles proposés, suivi de quel
ques considérations sur les cinétiques.
1.2.2.2. - Systèmes étudiés
Il s'avère que les études sur l'échange isotopique dans les solides
dopés ont été réalisées uniquement dans des composés inorganiques (84 DUP).
Ceux-ci peuvent être classés en deux groupes principaux.
Le premier groupe est celui des sels inorganiques. Les matrices com
portant un oxyanion y occupent une place très importante; réminiscence des
liens entre ce domaine et la chimie des atomes chauds, les plus étudiées
51 3+ parmi celles-ci regroupent les systèmes Cr /chromâtes (65 COL, 84 MAH).
Représentant un contingent encore assez important, on peut citer également V
les halogénates et les perhalogénates, dopés avec des halogénures radioac
tifs: iodates (63 KAU, 75 HUL), periodates (69 BOY, 69 KHO), bromates (68
JAC) et perbromate (80 BUL). Une mention particulière est due aux hexahalo-
rhénates de potassium dopés avec des halogénures (72 BEL), puisqu'ils repré
sentent un exemple unique des systèmes dopés où les espèces qui échangent
sont les ligands.
Au fil des résultats, et dans le but d'obtenir des renseignements
complémentaires, les chercheurs ont aussi parfois inséré un élément comme
dopant dans une matrice ne contenant pas le dit élément (84 DUP). C'est ain-
51 3+ si que l'ion Cr s'est trouvé accueilli dans des matrices d'iodate, de
- 11 -
sulfate voire de nitrate (79 STA, 79 MUS, 71 KHO) ou que l'ion I a été
introduit dans des composés aussi dissemblables que Na 2S0 4 > CsC104 et NaCl
(79 MUS, 69 KHO, 71 DEM). Il va de soi qu'il ne peut plus être question
d'"échange isotopique" dans de tels systèmes, qui ne sont cités ici que dans
la mesure où leur étude a permis de corroborer ou au contraire d'infirmer
des hypothèses mécanistiques faites dans le cas des systèmes précédents.
La deuxième catégorie est celle des chelates de métaux de transition
La plus grande part comprend les éléments Co, Cr, Fe et. Ni, les ligands uti
lisés étant variés avec une plus grande fréquence pour les oxinates (ox) et
les acétylacétonates (acac) (70 MEI, 81 KAL, 84 NAT ).
1.2.2.3 - Problènes inhérents au dopage
Lorsqu'on introduit comme dopant dans un solide une espèce marquée,
il est naturellement souhaitable d'en bien connaître l'état chimique initial
et si possible aussi, final. Par ailleurs, si l'on excepte les rares cas où
un dopage particulier est désiré, comme par exemple en surface, une bonne
homogénéité de distribution de cette espèce dans la matrice est normalement
recherchée. En examinant brièvement les méthodes de dopage usuelles, nous
allons voir en quelle mesure ces deux critères sont respectés, en considé
rant successivement l'état chimique et la distribution du dopant.
Considérant le but final d'étudier les changements d'états chimiques
subis par un dopant en fonction, en particulier, de la température, les mé
thodes basées sur une fusion de la matr je et ajout du dopant avant refroi
dissement, qui pourraient souvent garantir une distribution homogène, sont
malheureusement à proscrire. Par conséquent, la majeure part des études ef
fectuées implique un dopage par voie humide. Les méthodes les plus usuelles
- 12 -
s'avèrent donc être:
(I) La précipitation d'une solution du composé devant représenter la
matrice, contenant une concentration choisie du dopant marqué; (II) la co-
cristallisation d'une solution semblable, le plus souvent menée par abaisse
ment rapide de la température afin d'éviter les phénomènes de ségrégation de
l'impureté à introduire; (III) I'evaporation rapide (75 LAD). Dans tous les
cas, la connaissance exacte de l'état chimique du dopant peut apparaître in
certaine. Par exemple, s'agissant de méthodes de préparation par voie humi
de, ia question peut se poser de l'état de solvatation d'un ion dopant une
fois établi dans la matrice. Ce problème survient naturellement plus spéci
fiquement dans le cas des cations (71 GAI) que dans celui des anions (76
DUP, 72 BEL). De façon plus importante, et particulièrement dans le cas des
cations de métaux de transition, les très faibles concentrations des dopants
peuvent les rendre très sensibles à toutes sortes de défauts en sorte que
des échanges électroniques peuvent avoir lieu au moment même de la prépara
tion de la matrice dopée (75 DEJ). En tout état de cause, il convient de
vérifier soigneusement l'état chimique du dopant par une analyse de la ma
trice fraîchement préparée. La même sensibilité aux défauts, au sens le plus
.arge, des espèces dopantes remet inévi triblement en causa l'ensemble des in
certitudes dues à l'analyse chimique, telles que nous les avons décrites en
1.2.1.2., après que l'on ait chauffé la matrice dopée (7? MAD).
Pour ce qui est de la distribution des impuretés marquées dans la
matrice, elle peut être vérifiée jusqu'à un certain point par des mesures
l'activité spécifique (69 BEL, 71 DEM). Sur la base d'un certain nombre de
précautions, concernant en particulier la concentration de dopant au regard
de ses caractéristiques chimiques et cristallographiques comparativement à
- 13 -
celles de la matrice, une bonne homogénéité peut être attendue des méthodes
mentionnées plus haut. Il n'en demeure pas moins que, par exemple, le dopage
de chromâtes avec l'ion Cr + par une méthode de coprécipitation donne lieu
à la formation, avant tout traitement thermique, d'espèces di- et polyméri-
ques (76 STA, 81 COL 2).
1.2.3. - ECHANGE ISOTOPIQUE ENTRE ATOMES OCCUPANT DES SITES NORMAUX DU RESEAU
1.2.3.1. - Introduction
Nous avons vu comment le cheminement de la recherche dans le domaine
de la chimie des atomes chauds dans les solides a abouti à l'étude des réac
tions de recuit, impliquant de nombreuses difficultés quant à la reconnais
sance des états chimiques, puis à celle des réactions de dopants qui a
permis une définition meilleure des états chimiques initiaux et finaux mais
insuffisante encore pour permettre une progression affinée, si possible
quantitative, dans la compréhension des réactions chimiques dans les soli
des.
Afin de continuer plus avant en ce sens, il est apparu que certaines
classes de composés devaient permettre une connaissance absolue des états
chimiques et de la distribution des espèces réactantes, à savoir les compo
sés où les atomes devant échanger feraient partie intégrante du réseau. De
tels sytèmes correspondent à des composés où:
- (1) Un élément se trouve sous deux états d'oxydation différentes, en des
sites bien caractérisés; la description de ces composés à valence mixte sera
faite plus en détail au paragraphe VI de ce chapitre.
- (2) Un élément se trouve dans un même état d'oxydation mais dans des
- 14 -
sphères de coordination différentes d'une même molécule, spécifiquement
analysables.
Bien que quelques travaux sporadiques sur des composés à valence
mixte aient été faits aussi tôt que ]<~)?8 par exemple, pour déterminer les
états d'oxydation du plomb dans Pb 0 .311. 0 (24 Z1N), les expériences concer
nant de possibles réactions d'échange sont demeurées peu nombreuses. Ce
n'est que dans le cadre logique présenté plus haut qu'un certain développe
ment est apparu assez récemment et. devrait, se poursuivre dans les années à
venir. Nous allons essayer de rendre compte des études entreprises en pré
sentant d'abord les systèmes étudiés à ce jour puis les caractéristiques
générales du comportement de ces systèmes.
1.2.3.2. - Systèmes étudiés
Il existe, à notre connaissance, très peu de soLides où l'échange
entre éléments faisant partie intégrante du réseau ait. été étudié. Ces soli
des peuvent être sériés en deux grandes classes que nous avons définies en
introduction et que nous allons présenter tour à l.our. Pans tous les cas,
J es expériences sont menées en marquant, scied i vement , par une technique de
synthèse appropriée, un élément dans un site du réseau correspondant soit à
un état de valence soit à une sphère de coordination spécifiques.
1.3.2.1. - Les composés à valence mixte
Le composé le plus étudié dans cette catégorie est [Co T I(H 0) ] 2 6
[Co EDTA]2.4 H 20 où EDTA représente le ligand dérivé de l'acide éthylène-
diamine tétra-acétique (75 LAZ, 82 ALB, 84 ALB). Au contraire de cas d'au-
- 15 -
très représentants de cette classe, il n' y aurait pas d'effet du mode de
préparation sur la cinétique d'échange isotopique. Par ailleurs, l'irradia
tion aux rayons y n'y induit pas directement d'échange mais favorise nette
ment ce dernier après traitement thermique comparativement au solide non
irradié. Enfin, une certaine corrélation apparaît entre la décomposition
macroscopique (apparemment en fait, les premiers stades de déshydratation)
du composé et le processus d'échange. Une conclusion semblable a été établie
pour [Co I I(H 20) 6][CoI I Igly ?(N0 ?) 2] ?.2 H O , où gly représente la glycine, la
réaction d'échange entre Co(II) et Co(III) ayant lieu parallèlement à celle
de décomposition, que celle-ci soit promue par chauffage ou directement par
irradiation aux rayons y (76 LAZ).
Outre ces travaux sur les complexes de métaux de transition, des ré
sultats ont été reportés pour Cs„SbVCl Sb1 I JC1, , Cs, „SbV(n (Sb i nci 1 (82 3 b o 10 o 2 3
NYA) et Tl Tl Cl (78 FER). Dans tous les cas, le mode de préparation -
menant en particulier à des cristaux de tailles différentes - s'avère avoir
une influence sur la cinétique d'échange (78 NYA); cette influence de l'état
du cristal est confirmée dans le cas de Tl Cl par la facilité de l'échange
obtenu après broyage des cristaux (78 FER). La pré-irradiation aux rayons
gamma provoque une légère accélération de J'échange induit thermiquement à
haute température (> 383 K) pour le deuxième composé d'antimoine, et nulle
modification dans le cas de Tl Cl . 4 6
1.2.3.2.2. - Les composés à sphères de coordination distinctes
La majorité des travaux dans cette classe implique des éléments mé
talliques. Une brève note est parue sur [Cr T I I(H 0) ][Cr I I I(CN ) 1 et
2 6 4 3 [Ni (H20) ][Ni (CN)^]. Dans ces composés, l'échange a lieu dès la tempe-
- 16 -
rature ambiante. Ceci a pour conséquence qu'un échange initial, relativement
important (< 10%), en fin- même de synthèse, ne peut être évité (79 NYA).
Le composé de nickel a été étudié plus avant (82 NYA): comme attendu pour
une matrice où l'échange s'opère aisément, le mode de préparation a une
nette influence; curieusement cependant, le broyage n'induit pas de variati
ons dans les courbes d'échange isothermique, vraisemblablement du fait d'un
effet de saturation dans la densité des défauts présents - naturellement -
dans le réseau (78 NYA). La possibilité d'une assez grande laxité pour ce
dernier est corroborée par les effets importants induits dans ces mêmes iso-
4 thermes par une pré-irradiation aux rayons y (avec une dose de 2,78 10 Gy),
et même aux rayons ultraviolets (82 NYA). Signalons aussi le travail effec
tué sur [Fel:rI(H (3) l[FeI:[IEDTAl .il. :). Une fois do plus, le broyage des
2 b < 2
cristaux entraîne de grandes variations dans les courbes d'échange induit
thermiquement, alors qu'une dose préalable de 10 Gy de rayons y s'avère
sans effet (80 PAS). Une brève étude sur l'influence de l'eau d'hydratation
mène à conclure que le processus de déshydratation en soi ne modifie pas le
pourcentage d'échange. Par contre, l'échange obtenu dans le composé hydraté
chauffé en ampoules scellées est bien supérieur, à une température donnée, à
celui obtenu en ampoules ouvertes; l'inhibition imposée à la déshydratation
dans le premier cas aurait pour corolLaire la persistance d'un réseau moins
rigide favorable à l'échange.
Pour clore l'examen de cette catégorie de composés, il convient de
mentionner ceux où l'échange a lieu non pas entre les noyaux de complexes
mais entre les ligands. C'est le cas par exemple des cis et trans [Co en
C12]C1, trans [Co en ? Br2]Br et trans [Rh en 2 Cl ]C1, où en représente
l'éthylènediamine (66 SCH). L'échange est ici suivi entre les halogènes sous
les formes ionique et covalente, les courbes isothermiques pouvant être dé-
- 17 -
crites par une cinétique de premier ordre. Une pré-irradiation aux rayons Y
ou aux rayons X facilite fortement l'échange induit thermiquement dans le
trans [Co en Cl ]C1. Plus récemment, une étude a été faite sur
[Co(NH ) C1]C1 . Bien que l'échange ait lieu à des températures modérées (ca
420 K), une pré-irradiation aux rayons gamma demeure sans effet, de même
qu'un broyage des cristaux. Par contre, le mode de préparation (evaporation
à froid ou précipitation à froid) entraîne des différences importantes dans
les courbes d'échange (80 PAS).
1.2.3.3. - Traits généraux du mécanisme d'échange isotopique
Comme cela était attendu pour un échange macroscopique impliquant,
au contraire des cas présentés dans le cadre de la chimie des dopants ou des
réactions de recuit, des éléments constitutifs du réseau, l'ensemble des ré
sultats décrits fait ressortir la nécessité d'une concentration importante
de défauts. La nature de ces défauts peut être apparemment variable mais im
plique manifestement l'existence d'espaces libres susceptibles de favoriser
1'échange.
C'est ainsi que le rôle de la qualité d'ordre et de la compacité du
réseau est manifesté par les influences, parfois importantes, du mode de
préparation et de l'état d'hydratation des solides (78 FER, 80 PAS). Il est
également souligné dans tous les cas où un parallélisme est observé entre la
possibilité voire même la cinétique d'échange et la décomposition du solide
(76 LAZ, 80 PAS). En règle générale d'ailleurs, il semble exister un lien
entre la température de décomposition ou, plus largement, la fragilité du
réseau, et la facilité avec laquelle s'opère l'échange. En fait la majeure
partie des études a concerné des composés relativement fragiles du point de
- 18 -
vue thermique. Si l'on compte à la fois les températures de décomposition et
de déshydratation comme mesures de la laxité des réseaux, on observe que
celles-ci sont assez basses, autour de (380 ± 30)K pour l'ensemble de compo
sés cités, à l'exception de Tl Cl et de ceux où l'échange a lieu entre
ligands halogénures. Dans ces deux derniers cas cependant, les auteurs font
clairement référence à l'implication de défauts atomiques dans le mécanisme
d'échange (78 FER, 80 PAS).
En ce qui concerne les effets de pré-irradiation, on constate de
manière similaire que les faibles doses demeurent généralement sans effet
sur l'échange thermiquement activé ; lorsque la dose appliquée est forte,
les effets de facilitation de l'échange éventuellement observés directement
ou lors d'un chauffage ultérieur sont normalement liés à une certaine décom
position induite radiolytiquement. Dans le cas des composés à ligands mixtes
du type [Co en Cl ]C1, les radiations n'induiraient pas une décomposition
mais conduiraient à la création d'une densité de lacunes anioniques qui
s'ajouterait à celle produite intrinsèquement par le propre réseau et faci
literait d'autant plus l'échange lors du chauffage (66 SCH).
1.2.4. - MECANISMES D'ECHANGE ENTRE ATOMES DANS LES SOLIDES
1.2.4.1. - Introduction
Nous avons vu dans les paragraphes précédents, essentiellement des
criptifs des systèmes étudiés, que ces derniers étaient extrêmement variés,
surtout dans le domaine de la chimie des dopants. Cette variété a eu pour
corollaire une diversité assez grande de modèles proposés pour rendre compte
des nombreux phénomènes observés. Ces modèles se sont attachés assez souvent
à tenir compte de la nature chimique des solides, divisés par exemple en
- 19 -
composés ioniques et covalents, mais aussi à tenir compte de la nature des
défauts qu'ils pouvaient contenir et dont l'examen sera fait plus en détail
au paragraphe 1.3 de ce même chapitre.
Comme tout processus chimique, l'échange entre atomes implique éven
tuellement, sinon nécessairement, une succession d'étapes dont la connais
sance permettrait de définir le mécanisme global. Cependant, la mesure expé
rimentale ne donne en principe accès qu'à l'étape énergétiquement détermi
nante. En dépit de quoi, les modèles proposés font généralement intervenir,
outre une telle étape sur laquelle peut se baser l'analyse cinétique des
données, plusieurs autres dans leur énoncé. S'il est vrai que quelques expé
riences ponctuelles - nécessairement qualitatives - ont parfois été réali
sées en vue de donner corps aux hypothèses sur les réactions cinetiquement
non déterminantes, il faut donc malgré tout considérer certaines formula
tions de ces modèles avec précaution.
Le contenu des divers modèles peut être schématiquement indiqué par
quelques mots-clefs qui y apparaissent avec le plus de fréquence et tels que
présentés dans le tableau 1.1 (84 DUP).
Etape déclenchée avec pour étape ultime par énergétiquement
déterminante
Echange ou Défauts électroniques Libération Transfert de (électrons et trous) ou Ligands ou Diffusion
Défauts atomiques (lacunes, interstitiels)
Tableau 1.1. : Quelques mots-clefs couramment employés dans les modèles sur l'échange entre atomes dans les solides
C'est des multiples combinaisons des notions sous-jacentes à ces
termes que ressort la diversité des théories avancées. Considérant les seu-
- 20 -
les idées effectivement publiées et expérimentalement mises à l'épreuve, on
peut cependant classer ces théories en deux groupes que nous allons par la
suite considérer successivement : d'une part celles qui font intervenir la
libération ou la création d'espèces électroniques, subdivisables sous les
dénominations de "modèle d'échange activé" et de "modèle d'oxydations suc
cessives", d'autre part celles qui font appel à la présence ou à la forma
tion, éventuellement à la diffusion, de défauts atomiques.
1.2.4.2. - Modèle de l'échange activé
Ce modèle vise particulièrement à des applications dans les comple
xes de métaux et plus généralement, dans tout solide dont les propriétés le
rapprochent d'un semi-conducteur. Son établissement a découlé de l'observa
tion d'une influence de la nature de l'atmosphère environnant le solide
chauffé sur les réactions d'échange dans les chelates de métaux de transi
tion (66 NAT, 84 NAT). L'idée essentielle en est. que la réaction d'échange
serait déclenchée par la capture d'une charge mobile au site du dopant,
l'étape déterminante étant la libération de telles charges à partir de piè
ges plus ou moins profonds. Le remplissage de semblables pièges peut se
l'aire par exemple Inrs d'une préirradi.Mt. ion à moins que le propre réseau
soit capable de produire des charges mobiles de façon intrinsèque. L'étape
ultime pourrait être une capture de ligands à partir de sites normaux, voi
sins, du réseau (81 KAL 1) ou encore un véritable échange entre atomes voi
sins (69 KHO). Dans les deux cas, c'est l'énergie apportée par la capture de
la charge par l'espèce marquée qui permettrait la completion de la réaction.
De nombreuses expériences concernant des complexes métalliques semblent con-
iorter ce modèle (68 MAC, 69 MAT, 70 LAZ, 71 ODR, 81 KAL 1). Le rôle des
électrons et des trous a en particulier été éprouvé dans le système
- 21 -
Co/Co Pc, où Pc représente la phtalocyanine (81 KAL 2): l'injection
d'électrons, par effet de charges d'espace, ou de trous, par le contact avec
des solides ou des gaz choisis, s'avère capable d'induire un certain échange
(82 KAL 2).
S'il est vrai que dans certains cas particuliers, comme par exemple
lorsque des réactions d'échange sont observées à des températures assez
basses sous irradiation aux rayons y, l'implication de charges mobiles appa
raisse indubitable, les limites d'extension des concepts proposés selon les
composés et les conditions où est observé l'échange demeurent floues. Par
ailleurs, la nature de l'étape finale reste encore hypothétique (69 KHO, 81
KAL 1).
1.2.4.3. - Modèles d'oxydations successives
Ce modèle présente des similitudes avec le précédent, par l'impli
cation du dépiégeage de charges à partir de niveaux d'impureté donneurs. Les
différences majeures, considérant le présent modèle, ont trait d'une part à
la plus grande importance allouée à l'apport de charge (positive) plutôt que
d'énergie au site de l'espèce marquée et d'autre part à l'emphase qui y est
faite d'un transfert de ligands comme représentant l'étape finale du proces
sus d'échange. Ici encore, les exemples les plus sûrs se fondent sur les
systèmes où un "échange" est. observé à basse température sous l'effet de
rayonnements; c'est le cas par exemple pour Cr +/K SO et 5 1Cr 3 +/KIO
irradiés à 77 K où l'on obtient Cr . Ces deux systèmes illustrent bien
par ailleurs pourquoi le modèle fait plutôt référence à une capture de li
gands, subséquente à l'oxydation par capture de trous, qu'à un véritable
échange. Ce dernier est toutefois vraisemblable pour 1 3 1I~/KIO et
- 22 -
I /NaIO-.H 0 irradiés aux rayons y à 77 K et donnant I0 3 par analyse
chimique.
En dépit des exemples donnés, les bases de ce modèle ne sont pas en
core affermis. La nécessité parfois invoquée d'une succession de captures de
charges positives par le même ion dans le réseau (69 KHO) pour expliquer des
états d'oxydation parfois élevés demeure douteuse, surtout par référence aux
problèmes de l'analyse chimique tels qu'ils ont déjà été évoqués. Par
ailleurs, le processus de capture de ligands n'a pas enrore été démontré de
façon assez sûre.
1.2.4.4. - Modèles impliquant des défauts atomiques
De même que nous avons évoqué des l'xemples où l'implication de char
ges mobiles semble inévitable, il en est d'autres où elle apparaît diffici
lement plausible, sinon impossible. C'est le cas en particulier des composés
où l'échange a lieu entre des élément.s ronstitut i fs du réseau: les réactions
s'effectuant dans la totaHté du cristal, ne semblent pas pouvoir être
affectées par des concentrations infimes de charges d'existence éphémère.
Nous avons déjà vu que dans de tels solides, l'échange semblait nécessiter,
sous un vocable volontairement vague, la présence d'espace libre. La nature
exacte des défauts impliqués demeure mal définie et semble pouvoir englober
des défauts de structure importants comme en seraient créés par l'absence
d'une molécule (déshydratation) (82 ALB) ou par un effondrement local de la
structure du réseau (décomposition) (75 LAD), ou bien encore des défauts
ponctuels comme de lacunes d'ions (influence du broyage) (78 FERl. Notons
cependant qu'en ce dernier cas, la densité de défauts ne pouvant vraisem
blablement pas couvrir une proportion macroscopique du réseau, une certaine
- 23 -
mobilité de ceux-ci semble devoir être invoquée. Au-delà des composés parti
culiers en question, il semble que des concepts similaires puissent être
appliqués en chimie des dopants, spécifiquement dans les cas où une tempéra
ture assez élevée est nécessaire pour que s'opère l'échange (par exemple
> 420 K), surtout s'il s'agit de solides isolants et plus encore en
l'absence de toute pré-irradiation (76 DUP). C'est ainsi qu'un mécanisme par
diffusion de lacunes d'anions est proposé pour le système X /K„ReY_, où X c. b
et Y sont des halogènes (69 BEL, 72 BEL). Considérant que la migration des
ions halogénures est très lente dans les hexahalorhénates et que ceux-ci ont
un réseau très compact interdisant vraisemblablement tout échange direct,
les auteurs proposent donc comme schéma réactionnel:
formation de la lacune de ligand : ReX ~ ——» ReX,. D + X
o o = * — — * =
migration de lacunes : ReX^ + Re X,_ O .—• ReX_ • t Se X, b o 5 6
substitution nucléophilique au * _ * * _
site de l'ion marqué (X) : ReX,_D + X y ReX,. X b 5
En dépit de cet exemple, les cas sont assez rares où soit fait explicitement
référence à la présence de défauts ponctuels et à leur diffusion dans le
réseau, dans le cadre de la chimie des dopants. C'est ainsi que cette sorte
de mécanisme est simplement suggérée dans les systèmes
6 0Co 2 +/[Co en2(N02)CNS][Co EDTA]2H20, 6 ° C O ? + / [ C O en2(N02)][CoEDTA].3H 0.
Se0 3~/K 2Se0 4 (76 DUP) et Cr /Cr(ox) où ox représente le ligand oxinate
(71 LAZ).
1.2.4.5. - Conclusion
Il ressort de l'examen des mécanismes principaux proposés dans la
littérature que ceux-ci sont nombreux, si l'on considère la globalité du
- 24 -
processus menant in fine à l'échange. Cependant, s'agissant de l'étape éner-
gétiquement importante, les propositions sont plus limitées et impliquent
essentiellement le dépiégeage de charges mobiles ou la formation et la dif
fusion de défauts atomiques. Dans le cadre particulier de l'échange entre
co- ituants normaux du réseau, seule cette dernière possibil;té apparaît
plausible.
Toutefois, la diversité qualitative des modèles de mécanisme n'est
pas vérifiée au niveau quantitatif, c'est-à-dire en ce qui concerne le trai
tement cinétique des résultats expérimentaux dont, il va être question dans
le paragraphe suivant.
1.2.5. - LES CINETIQUES D'ECHANGE ENTRE ATOMES DANS LES SOLIDES
1.2.5.1. - Introduction
L'assez grande richesse de résultats et de modèles dont nous avons
rendu compte précédemment n'a pas trouvé écho au niveau quantitatif. Dans la
très grande majorité des cas en effet, les auteurs se sont contentés d'une
description qualitative des résultats; même lorsqu'un mécanisme spécifique a
pu être proposé, les hypothèses n'ont pratiquement jamais été rendues sous
forme d'équations cinétiques susceptibles de les éprouver, par confrontation
avec les données expérimentales. Certes, la complexité des phénomènes obser
vés, en certains cas, éventuellement irréductible à toute analyse mathémati
que, peut être tenue pour excuse à ce comportement; mais cela ne saurait
être généralisé, surtout lorsque l'on considère que des travaux parfois an
ciens ont déjà été effectués en chimie et en physique de l'état solide, dont
les formulations pourraient être mises à profit.
- 25 -
Des rares cas où une approche quantitative a été tentée, une grande
part encore a impliqué des cinétiques simples, sinon simplistes, de (pseudo)
premier ordre. Nous allons examiner les raisons de cette situation en dis
tinguant trois approches: le cas général applicable en principe à toute
réaction d'échange; les possibilités offertes sur la base des modèles impli
quant le dépiégeage de défauts électroniques; enfin, celles offertes dans le
cadre des modèles où intervient la formation et la diffusion de défauts ato
miques.
1.2.5.2. - Cas général : Modèle de McKay
La formulation de ce modèle cinétique, dont nous donnons démonstra
tion en appendice, a surtout concerné à l'origine les réactions d'échange
dans les liquides où elle a par la suite toujours trouvé une application sa
tisfaisante et compréhensible (38 MCK). Dans une cadre de définition assez
stricte, on peut dire que lorsque la composition chimique globale d'un sys
tème réactionnel demeure inchangée, la cinétique de réaction, telle que sui
vie par exemple à travers un isotope marqué, prend une forme cinétique de
premier ordre indépendamment du mécanisme impliqué. Dénotant par exemple par
E le pourcentage d'échange (cf appendice A) on a:
-At E = 1 - e (i.i)
„ a t b avec A = R , ( T 2)
a b v '
où a et b représentent 1ers concentrations (macroscopiques) des espèces qui
échangent et R est la vitesse d'échange. R dépend de l'ordre effectif (a et
g) de la réaction par rapport à chacun des composants, selon: R = K a" b .K,
la constante de vitesse de la réaction, s'exprime selon: K = K e a B où o
K Q est le facteur préexponentiel, E^ l'énergie d'activation de la réaction,
k la constante de Boltzmann et T la température absolue.
- 26 -
L'usage d'une telle cinétique a été fait de manière explicite dans
le cas des composés à ligands mixtes comme [Co en Cl ]C1 où elle a donné
des résultats satisfaisants (66 SCH). Cependant, dans la plus grande part
des travaux où une approche cinétique a été tentée, seul le formalisme de
cette cinétique simple a été mis en oeuvre, sans que référence soit faite
explicitement au modèle de MacKay. En réalité d'ailleurs, les auteurs ont
jugé nécessaire de faire appel à une formule dérivée de l'équation (1.1)
comme (78 FER, 80 ALB, 80 PAS, 82 NYA):
H . (1 - e K i t ) II.3) i
où l'indice "i" se réfère à un nombre variable de composantes dans le pro
cessus global d'échange, chacune y participant selon son poids respectif A.
(tel que £ A. = 1). De toute évidence, une telle formulation implique que
i plusieurs voies existent, indépendamment les unes des autres, pour aboutir à
l'échange. La nature de ces voies n'est pas élucidée; cependant, dans le cas
de Tl Tl Cl , il est proposé qu'elles pourraient correspondre à la réac
tion d'échange s'opérant dans des régions différentes du cristal, comme par
exemple en surface et aux joints de grain d'une part, et dans la masse or
donnée du réseau d'autre part (78 FER). Nonobstant un bon recouvrement des
fourbes isochrones pour ce même composé, In description des courbes isother
mes sur la base de l'équation (1.3) s'avère insuffisante même lorsque trois
réactions (i = 1, 2, 3) sont envisagées.
- 27 -
1.2.5.3 - Cinétiques de premier ordre: Modèles avec dépiégeage de charges mobiles
Des expressions identiques à l'équation (1.3) peuvent être attendues
dans le cadre des modèles impliquant le dépiégeage d'électrons ou de trous
comme étape energetiquement importante dans le mécanisme d'échange. Une
approche prometteuse pour un traitement plus général sur cette base a été
faite pour rendre compte de réactions de recuit dans K SeO dopé par des ca
tions aliovalents (79 DEJ). Il est montré que les indices "i" pourraient
alors se rapporter aux divers types de niveaux donneurs de charge présents
dans le solide et normalement créés ou remplis lors d'une irradiation. Ce
pendant, l'utilisation effective de semblables cinétiques dans le cadre de
la chimie des dopants ou d'échange n'a pas été faite, les auteurs se conten
tent usuellement de considérations qualitatives sur les effets observés (84
NAT).
1.2.5.4. - Cinétiques basées sur la diffusion d'espèces
Les théoriciens de la chimie de l'état solide se sont assez tôt pré
occupés de pouvoir rendre compte de réactions chimiques où la diffusion se
rait une étape energetiquement déterminante. Les travaux les plus complets
sont en fait issus de recherches sur des effets de radiolyse dans des soli
des inorganiques (53 BRO, 53 FLE, 57 WAI, 72 PEA) et font appel fondamenta
lement à des réactions de recombinaisons de paires de défauts considérés
comme corrélés ou non. Curieusement, alors qu'ils se sont révélés efficaces
dans la description du recuit des défauts de radiolyse, ces modèles cinéti
ques n'ont pas trouvé grande audience dans les domaines qui nous intéressent
bien que leur promotion ait été défendue en quelques occasions, dans des
articles de revue (75 MAD 1, 75 MAD 2, 84 DUP). La seule exception à cet
- 28 -
état de fait concerne une des formulations les plus simples, dont les diver
ses variétés sont qualifiées de modèle de Fletcher et Brown (53 BRO, 53
FLE). Ce modèle fait en principe référence à la recombinaison de paires de
défauts corrélés, c'est-à-dire de défauts présentant une certaine distribu
tion spatiale l'un par rapport à l'autre qui ne soit pas homogène. Les
variations avec le temps t de la fraction de défauts recuite (par extension,
de la fraction échangée) s'écrivent :
E = a/b erfc [(b - a)/(2 TT D t) l / 2] (1-4)
où "a" est la profondeur de piège, "b" la distance séparant initialement les
deux défauts réagissant et D le coefficient de diffusion du défaut mobile.
Cette cinétique a été utilisée en chimie de recuit et parfois en chimie des
dopants, sans que son utilité ni même souvent son adéquation soient toujours
justifiées (84 DUP). Il est à remarquer que, s'agissant de paires corrélées,
l'équation (1.4) prévoit une valeur limite pour E lorsque le temps croît in
définiment, telle que E = a/b, indépendament de la température. S'il est
vrai que nombre de courbes isothermiques de recuit où d'échange présentent
effectivement des plateaux, le cas est rare où ceux-ci fussent indépendants
de la température. Des formulations plus rigoureuses et plus complètes exis
tent, faisant intervenir la possibilité de réactions entre défauts spatiale
ment corrélés (distribution relative des partenaires non homogène) ou non
corrélés (distribution homogène) (57 WAI, 72 PEA). La complexité mathémati
que des expressions afférentes, qui explique sans doute en partie le désin
térêt dont elles ont été victimes, fait que nous ne les rendrons pas ici.
Nous reporterons toutefois, comme pendant à l'équation (1.4), la formulation
la plus simple que l'on peut attendre pour une réaction contrôlée par la
diffusion dans un solide entre deux espèces A et B réparties de façon uni
forme (57 WAI):
- 29 -
^ « = 4 IT r (D.+ D R ) J l + ^ y A. B (1.5) d t d t o A B | [^(DA + D B)t]^ J
où A et B sont les concentrations des réactants, D et D leurs coeffi
cients de diffusion respectifs, r la distance séparant A de B à partir de
laquelle on considère que la réaction a eu lieu.
1.2.5.5. - Conclusions
Il ressort du bref examen que nous avons fait des cinétiques effec
tivement utilisées en chimie d'échange que celles-ci se rapportent principa
lement à des réactions de premier ordre apparent. Cet usage est parfois fait
par référence à un modèle mécanistique défini, comme dans le cadre du modèle
d'échange de Mac Kay ou de modèles impliquant le dépiégeage de charges. En
tout état de cause, en l'absence de tout fondement mécanistique, l'utilisa
tion de semblable? cinétiques simples peut s'avérer instructrive et utile,
en particulier lorsqu'il s'agit de faire des comparaisons entre diverses
courbes d'échange. Il n'en demeure pas moins que la littérature de la chimie
de l'état solide au sens le plus large propose un arsenal éprouvé d'équa
tions cinétiques dont on doit reconnaître qu'il a très peu été mis à profit
jusqu'ici.
Avant de clore ce chapitre sur Les réactions d'échange par des con
clusions générales, nous allons examiner de façon globale en quelle mesure
le terme d'échange s'avère approprié par quelques considérations sur la réa-
lité d'un tel processus.
- 30 -
1.2.6. - REALITE DE L'ECHANGE
Dans la mesure où, pour de nombreux systèmes sans doute, elle ne
représente pas l'étape énergétiquement déterminante, la réaction ultime du
processus d'échange dans les solides ne peut généralement pas être caracté
risée sans ambiguité. En schématisant les diverses propositions faites, on
peut dire que deux hypothèses principales se dégagent pour cette ultime
réaction, qui correspondrait soit à une capture de ligands, soit à un véri
table échange entre atomes. Pour ce qui concerne ce dernier, la palette des
expériences réalisées est tellement, vaste qu'elle englobe à un extrême des
systèmes où la notion même d'échange ne saurait intervenir et à l'autre ceux
où l'échange ne peut pas être mis en doute.
Dans le domaine de l'impossibilité d'échange nous devons classer des
systèmes tels que Cr /MnS (75 LAD), avec apparition de Cr , ou
131 -
I /NaCl où des iodates et periodates marqués sont trouvés après irradia
tion aux rayons gamma (71 DEM).
Au-del?' de ces exemples extrêmes, existe une abondance de données
sur des systèmes où le choix de possibilité entre échange et capture de li-
gands demeure incertain. Les cas où un processus par capture de ligands
apparaît le plus probable se réfèrent aux systèmes dans lesquels l'analyse
chimique révèle des espèces déficientes en nombre de ligands. C'est ainsi
51 3+ que dans Cr /K^Crf^O^) ] on observe après chauffage les ions attendus,
C r et Cr(C 20 4) 3 , mais également d'autres espèces comme
5 1 i i
[ Cr(C 20 4)(H 20) 4]+ et [ C r ( C ^ Î ^ O ) . , ] " dont on peut suivre les évolu
tions en fonction de la température (71 KIS). Certaines expériences ont été
particulièrement axées sur l'exploration du processus de capture de ligands.
C'est le cas avec Cr +/Cr(acac) 3 dans lequel l'ion 5 1 C r 3 + est introduit
- 31 -
non solvate par une méthode de compression ou solvate à partir d'une solu
tion méthanolique (71 GAI, 72 GAI). C'est aussi le cas dans les systèmes
51 3+
MnS, MnCl .4H 0, MnSO et MnSO .HO dopés par Cr où est suivie l'appari
tion de Cr après chauffage en fonction de la disponibilité en ligands
oxygène, en distinguant les ligands peu efficaces (HO) et efficaces (SO )
(75 LAD). Toutes ces études cependant ne parviennent qu'à montrer la possi
bilité d'un processus de transfert de ligands et nullement à établir des
certitudes.
Il existe cependant quelques systèmes où l'existence effective d'un
échange pût difficilement être mise en cause. C'est ainsi que dans
82 — Br~/K.ReCl. l'analyse, par électrophorèse sur papier, ne révèle comme
^ o
op p_ np _
espèces marquées après chauffage que [ReCl Br]" et Br (72 BEL); con
sidérant par ailleurs que tout un spectre d'espèces à ligands mixtes (Cl et
Br) peut être caractérisé dans la matrice irradiée aux neutrons thermiques,
on peut attribuer une grande confiance à l'analyse telle que faite dans le op _
composé dopé et conclure à un échange effectif entre Br et les ligands Cl
de K ReCl . Outre cet exemple enfin, qui se distingue par le fait que
l'échange est suivi entre des anions, on doit noter bien sûr l'ensemble des
composés à valence ou à coordination mixte où il ne peut être question d'un
phénomène de transfert de ligands qui conduirait à une transformation macro
scopique continue du cristal dans son ensemble, transformation énergétique-
ment impossible.
Il ressort de ce bref examen des travaux effectués que dans
l'immense majorité des cas, surtout s'agissant de systèmes dopés, le doute
subsiste sur l'existence d'une réacion d'échange ou de capture de ligands.
Et cependant, il est des systèmes où la connaissance du mécanisme global
- 32 -
pourrait être grandement améliorée, par l'utilisation de techniques physi
ques. De manière surprenante, et en dépit d'un encouragement actif à utili
ser de telles techniques (75 ADL, 79 ADL), peu nombreux sont les travaux où
il y fût fait appel (72 RAM 1, 76 TUR, 72 RAM 2). Nous ne pouvons que citer
quelques systèmes où l'échange ait été effectivement observé en utilisant la
spectroscopie Mossbauer: CoCl /Mn(acac) et CoCl2/Fe(acac) (72 RAM),
5 7Co 2 +/Fe(ox) et 5 7Co 2 +/Co(ox) 3 (72 RAM), et enfin
CoCl [Co(dipy) (CIO ). .SH^O], ce dernier représentant L'unique cas où une
confrontation quantitative ait été amorcée entre les résultats de l'échange
chimique et ceux inférés des spectres Mossbauer (68 KHO, 81 COL), révélant
d'ailleurs quelque différence dans le pourcentage d'échange après un long
chauffage à 311 K (respectivement 100 % et 70 %).
En dépit de difficultés possibles dans la caractérisation et l'ana
lyse des spectres d'émission, la spectroscopie Mossbauer devrait s'avérer un
outil précieux pour l'avancement des connaissances en chimie des dopants.
Plus généralement d'ailleurs, l'utilisation conjointe de diverses méthodes
aussi simples que la thermogravimétrie ou la conductivité devraient amener
•'•e précieux compléments d'information (84 DUP). De telles méthodes seraient
vraisemblablement plus efficaces encore dans le cas des composés à valence
ou à coordination mixte, pour lesquels par ailleurs s'ouvriraient des possi
bilités uniques d'étude par effet Mossbauer en absorption. Nous avons souli
gné en introduction comment nous souhaitions orienter notre travail en ce
sens.
1.2.7. - CONCLUSIONS GENERALES
De l'ensemble des conclusions des travaux que nous avons présentés,
il ressort que les divers mécanismes proposés pour l'échange entre atomes
- 33 -
dans les soiides dans sa globalité sont demeurés qualitatifs et imprécis.
Ces incertitudes relèvent largement des techniques employées, faisant pres
que exclusivement appel aux analyses chimiques. La nécessité d'employer des
techniques physiques complémentaires s'avère donc une tache urgente, qu'il
s'agisse de techniques donnant directement accès à l'espèce marquée dont on
veut suivre l'évolution, comme la spectroscopie Mfissbauer, ou de techniques
apportant des renseignements plus généraux sur l'état du solide au moment où
s'effectuent les réactions observées, comme la conriucti"ité.
Dans cette optique, 1er. composés à valence mixte, où les atomes mar
qués sont partie intégrante du réseau, apparaissent très favorables: l'ob
servation directe par une technique non destructive de:-, espèces marquées y
est eminent souhaitable comme dans tout aiu.ro sy.;l.èm<- ; m.iis en outre il est
à espérer que le comportement de ces espèces y soit plus facilement ratta-
chable à des propriétés r:'nysiques générales du solide et partant qu'on
puisse dégager des résultur;; une cinétique plus réaliste- de l'échange isoto
pique du point de vue phénoménologique. Pour ces raisons, nous avons donc
choisi d'étudier l'échange isotopique dans des rompe-ér. à valence mixte dont
les propriétés générales seront présentées plus avant, '.'implication presque
certaine, a priori, de défauta dan:-, le mécanisme d'échange nous amène à
faire un bref exposé sur ceux-ci dans le paragraphe à suivre.
1.3. - DEFAUTS DANS LES SOLIDES ET DIFFUSION
1.3.1. - INTRODUCTION
L'importance des défauts, sensu lato, dans Le.-, solides est abondam
ment documente et a été démontrée tant en ce qui concerne les propriétés
physiques (ï,7 DIE, 6^ SRO, 60 MRO) que chimiques (r-A REE, 66 HED, 75 BRA,
85 HAY).
- 34 -
S'agissant de réactions où interviennent des espèces dopantes ou de recul,
il est compréhensible que les défauts, dont la concentration peut être com
parable voire supérieure à celle des ces espèces, puissent avoir une influ
ence marquée. Cela a été illustré plus haut par exemple, dans le cadre des
modèles de l'échange activé ou des oxydations successives, pour les défauts
de type électronique. Mais nous avons vu également que tous les travaux
effectués sur des réactions d'échange impliquant les éléments constitutifs
du réseau font percevoir un rôle très important des défauts, en l'occurrence
vraisemblablement des défauts ponctuels, qu'ils soient crées thermiquement
ou par irradiation.
Considérant l'objectif de notre travail, il est. donc nécessaire de
présenter un tableau général sur les défauts. Nous allons successivement
rendre compte de leur variété potent ici le et de quelques-unes de leurs pro
priétés en insistant, pour ce dernier aspect, sur les propriétés de diffu
sion des défauts ponctuels. Par raison de commodité nous séparerons les
défauts élémentaires des associations de défauts, lesquelles ne seront que
brièvement abordées.
1.3.2. - DEFAUTS ELEMENTAIRES
L'existence do défauts dans un réseau cristallin est une réalité
inéluctable, fût-il chimiquement pur et préparé dans les meilleures condi
tions possibles, ne soit-ce que du seul fait de l'agitation thermique
(50 SEL). L'étude détaillée des propriétés physiques d'un grand nombre de
composés solides a permis d'élaborer une classification des défauts dont le
tableau 1.2 présente ceux que l'on considère comme élémentaires (66 ADD).
Notons que, dans ce cadre, la surface est considérée comme partie intégrante
- 35 -
du cristsl parfait. Ces divers défauts vont être décrits dans ce qui suit.
Type du défaut Nom du défaut
thermiques phonons
électroniques électrons et trous excitons
atomiques ponctuels lacunes et interstitiels atomes étrangers en insertion ou en substitution
atomiques linéaires dislocations
atomiques plans défauts d'empilement
Tableau 1.2. : Défauts cristallins élémentaires.
1.3.2.1 - Défauts theruiques
On désigne sous le nom de "phonon" le quantum d'énergie hv d'une
onde élastique correspondant à l'un des modes de vibration du cristal. De
façon imagée, il s'agit donc de la particule associée à cette onde. Si l'on
s'attache plus spécifiquement à cet aspect particulaire qu'à une description
ondulatoire on doit considérer que les phonons sont capables d'interagir
entre eux et de diffuser dans un milieu matériel. Cette approche de la
réalité permet de faire ressortir l'importance des phonons dans les solides,
puisqu'on peut en déduire que ce sont les interactions entre phonons qui
provoquent l'agitation thermique et par voie de conséquence permettent
d'expliquer la conductivité thermique.
Considérée en soi, l'importance des phonons est donc fondamentale
ment à la mesure de celle que l'on souhaite attribuer à l'agitation thermi
que. Cependant, ce banal phénomène a d'autres conséquences dont, en particu-
- 36 -
lier, celle de l'apparition d'autres défauts élémentaires. C'est ainsi que
la vibration d'un atome autour d'une position moyenne peut résulter, selon
les conditions thermiques du cristal et selon les conditions géométriques
locales, dans le déplacement d'un ou de plusieurs atomes hors de leur site.
Il peut se créer ainsi des défauts électroniques ou atomiques, des lacunes
ou des interstitiels, des germes de transformation (par exemple, de décompo
sition) .
Si l'on considère que le réseau comprend un très grand nombre de
modes de phonons, la distribution des fréquences de ces phonons obéit à la
statistique de Boltzmann. Il en résulte qu'à l'équilibre, la concentration
de défauts engendrés est déterminée par la mécanique statistique, dépendant
donc d'un facteur de Boltzmann: e B ; ici, AG = AH + AS englobe à la
fois l'énergie de formation du défaut (AH) et la variation locale d'entropie
(AS) due à la modification des fréquences de vibration des atomes du réseau
autour du défaut crée. Ce résultat est très important, qui fait attendre
pour la concentration de défauts créés de façon intrinsèque une dépendance
avec la température du type d'Arrhénius.
1,3.2.2. - Défauts électroniques: électrons et trous
Dans un atome isolé, les électrons occupent des niveaux d'énergie
discrets, quantifiés, et donc définissables par des nombres quantiques.
Compte tenu du principe d'exclusion de Pauli, chaque niveau ne peut compren
dre que deux électrons. Lorsque les atomes sont rapprochés pour bâtir un
réseau solide, les niveaux électroniques interagissent entre eux. Ces inter
actions aboutissent à l'éclatement des niveaux individuels originels en de
multiples niveaux d'énergies voisines. Lorsqu'un grand nombre d'atomes a été
- 37 -
assemblé, ces multiples niveaux deviennent si nombreux que les différences
énergétiques qui les séparent s'estompent. On a alors formé une "bande" au
sein de laquelle les électrons ne peuvent plus être comptés niveau d'énergie
après niveau d'énergie; la description du degré d'occupation de la bande
depuis sa partie énergétiquement la plus basse jusqu'à la plus haute se fait
alors en terme de densité de population en électrons. La construction de
chaque bande ayant eu pour origine un niveau discret de l'atome de base, le
solide pourra comprendre plusieurs bandes, selon le nombre de niveaux dis
crets originels. On peut qualifier la structure de bandes ainsi obtenue
pour un solide de semi-discrète puisque si l'énergie peut varier continûment
au sein d'une bande, chacune des bandes peut être séparée des voisines par
des régions dites "interdites", vides de tout électron.
La théorie des bandes trouve une application directe et qualitative
dans la classification de? solides: si la bande énergétiquement la plus hau
te à contenir des électrons est pleine, le solide considéré est un isolant?
si elle est partiellement remplie, cette bande est dite bande de conduction
et le solide est un métal; si enfin elle ne contient qu'une infime fraction
d'états vides ou remplis, on a affaire à un semi-conducteur. Ces définitions
sont très importantes en ce qui concerne les défauts électroniques. Cepen
dant, si l'on souhaite scinder les électrons entre ceux qui occupent un
niveau énergétique normal dans le réseau et ceux, considérés dès lors comme
défauts, qui occupent tout, autre niveau, une autre description de ces caté
gories de solides est opportune, basée sur l'écart énergétique séparant le
niveau plein le plus haut du niveau vide immédiatement supérieur.
Dans les métaux, le plus haut niveau plein se trouve à l'intérieur
d'une bande. Le prochain niveau vide s'en trouve donc séparé d'une quantité
- 38 -
énergétique infinitésimale et la notion de défaut électronique s'avère ina
déquate. Dans les semi-conducteurs et les isolants, le niveau plein supéri
eur correspond au haut d'une bande dite bande de valence. Si le solide est
pur, le prochain niveau disponible correspond donc au bas de la bande supé
rieure, bande de conduction. La séparation entre les deux niveaux peut être
relativement faible dans les semi-conducteurs, généralement de l'ordre de
dixièmes d'électron-volt. Cette barrière énergétique peut être surmontée si
la température est suffisamment élevée et une infime fraction des électrons
sera promue dans la bande de conduction, laissant dans la bande de valence
un "trou" positif. Dans les isolants, la barrière énergétique est supérieu
re, quelques électron-volts par exemple, en sorte que la création de défauts
électroniques demande des énergies supérieures.
La promotion d'électrons dans la bande de conduction que nous venons
de décrire, et donc la ronductivité électronique (par électrons ou par
trous) qui en découle, correspondent à un état d'équilibre obtenu selon un
mode intrinsèque. Outre la température cependant, d'autres modes d'apport
d'énergie peuvent déclencher ces phénomènes, comme par exemple les radia
tions. Il est important de noter également la possibilité de production de
défauts électroniques par voie extrinsèf]ij" en présence d'impuretés. Celles-
ci vont généralement occuper dans le réseau des niveaux énergétiques dis
crets situés entre les bandes de valence et de conduction. Par apport
d'énergie, comme en chauffant simplement, ces niveaux vont s'avérer plus
accessibles aux électrons (et/ou aux trous) que la bande de conduction (ou
de valence). Si par exemple un électron est promu à un tel niveau, deux
défauts électroniques sont créés: l'ensemble nouveau électron-impureté, qui
pourra évoluer par la suite, et le trou laissé dans la bande de valence.
C'est à de semblables niveaux, dans cet. exemple un niveau donneur de trous,
qu'il est fait référence dans des modèles comme celui de l'échange activé.
- 39 -
1.3.2.3. - Défauts atomiques ponctuels: lacunes et interstitiels
Le déplacement d'un atome hors de son site dans un réseau par ail
leurs régulier conduit cet atome dans une position dite "interstitielle" et
provoque simultanément la création d'une lacune au site abandonné. On a ici
un exemple d'une paire de défauts ponctuels, appelée paire de Frenkel.
L'existence d'autres types de défauts ponctuels est bien établie (85 HAY).
Parmi les plus importants, on doit, citer les défauts de Schottky, qui cor
respondent à des paires de lacunes de cations et de lacunes d'anions, et les
défauts anti-Schottky, représentés par des coupler, d'interstitiels de ca
tions et d'anions. Nous avons vu que de tels défauts peuvent être générés
intrinsèquement par le cristal, du fait des interactions entre phonons.
Les modes extrinsèques de production de défauts sont variés et incluent
des traitements physiques comme le broyage ou la trempe, l'irradiation du
solide ou enfin des traitements chimiques comme l'introduction d'impuretés.
La présence d'un ion étranger au réseau, comme par exemple une espèce dopan
te peut produire des défauts ponctuels. Cet j0n lui-même, si la géométrie du
réseau le permet, peut s'y inclure en position d'interstitiel. Cependant,
inîme s'il occupe une position de substitution d'un ion normal du réseau, des
défauts sont créés. Par exemple, l'insertion d'un inn divalent N dans un
réseau constitué d'ions monovalents, M X , aura pour conséquence la création
d'une lacune de cation, dénotée [J , pour que demeure satisfaite la neu
tralité globale du cristal (66 ADD).
Qu'il s'agisse de mode intrinsèque ou extrinsèque, la création de
tel ou tel autre type de défaut dépend fondamentalement de la nature du so
lide. Par exemple, des paires de Frenkel apparaîtront plus aisément dans un
cristal dont le réseau soit suffisamment ouvert pour permettre l'insertion
- 40 -
d'atomes interstitiels sans provoquer une distortion exagérée. On conçoit
facilement aussi que les disparités de taille entre ions dans un réseau ont
des conséquences importantes quant aux types de défauts possibles (68 GRE).
D'une façon générale, l'énergie nécessaire à la formation d'un défaut parti
culier va déterminer son abondance. Ainsi, si l'énergie nécessaire est plus
faible pour déplacer un cation qu'un anion, les défauts seront prédominants
dans le sous-réseau cationique (paires de Frenkel) et vice-versa. Si les
deux énergies sont comparables, on aura predominance de paires de Schottky.
Plusieurs types de défauts peuvent coexister dans un réseau, à des concen
trations différentes, et un même réseau peut générer d°s défauts différents
selon les conditions thermodynamiques auxquelles il est soumis.
Du point de vue quantitatif, deux phénomènes sont à considérer: la
création des défauts ponctuels et leur migration éventuelle dans le réseau.
Pour ce qui est des enthalpies de ces mêmes processus, des traitements théo
riques ont certes été effectués, dans des systèmes simples (66 ADD), avec
d'assez bons résultats lorsque confrontés à des déterminations expérimenta
les. Le plus souvent cependant, 1er, prévisions doivent s'appuyer sur des
relations semi-empiriques dépendant, des systèmes considérés. Par exemple,
s'agissant des chlorures métalliques simples, une estimation de la valeur de
l'enthalpie de formation des défauts de Schottky, AU. (nV), selon la tempé
rature de fusion du solide, T (K), peut être faite d'après (7? BAR, 84 UVA):
_3 AH f = 2,14 x 10 T f. De telles lois sont déduites de l'examen de données
expérimentales systématiques qui font principalement appel à des mesures de
conductivité ou de diffusion, lesquelles seront décrites par la suite.
- 41 -
Si les défauts (u) sont produits intrinsèquement par le cristal,
leur fraction molaire d'équilibre (X ) à une température T est donnée par
une expression d'Arrhénius:
AS AH X d = exp (^) exp (- ^ - ) (1.6)
où AS et AH sont respectivement l'entropie et l'entalphie de formation du
défaut considéré, le facteur ? dans les exponentielles reflétant le fait que
les défauts sont nécessairement créés par paires. De façon approximative, la
concentration de défauts, N , peut être estimée en considérant la concentra-d
tion totale de sites capables de les générer, N^, selon:
AH Nd = "s 6*P !" 2Ï~> ( I- 7»
Le problème du calcul des entropies de formation ou de migration demeure
difficile, en dépit de quelques approches théoriques (80 MRO, 85 HAY).
1.3.2.4. - Défauts de structure
Il s'agit ici de défauts impliquant un grand nombre d'atomes ou d'ions,
et qui peuvent être linéaires ou plans. Nous allons brièvement en définir
deux types, les dislocations et les joints de grains. Les premiers résultent
de l'absence, dans une zone du réseau, d'une rangée d'atomes. Leur densité
dépend naturellement beaucoup du mode de préparation des cristaux; elle peut
? -2 varier par exemple de 10 cm dans des mono-cristaux particulièrement bien
12 -2 préparés de Ge ou de Si, à 10 cm dans des métaux très imparfaits (80
MRO).
- 42 -
Les joints de grains ou défauts d'empilement sont des composantes
logiques des systèmes polycristallins. Le solide est en ce cas constitué en
fait d'un assemblage de cristaux, ou grains, unis dans des orientations iso-
tropiques. Ces divers défauts de structure peuvent être générateurs de
défauts ponctuels ; ils peuvent en modifier la diffusion et souvent même les
bloquer, provoquant ainsi des accumulations de défauts ponctuels dans des
régions limitées du réseau.
1.3.3. - ASSOCIATIONS DE DEFAUTS
Les divers défauts, chargés ou non, que nous avons décrits peuvent
interagir entre eux, s'agréger ou se combiner et donner ainsi naissance à
une grande variété de nouveaux défauts dont nous n'allons présenter que cer
tains aspects.
Une catégorie importante de ces défauts résulte de l'interaction
entre défauts électroniques et défauts ponctuels. L'association formée cor
respond généralement à ce qu'on appelle un "centre coloré", du fait de la
possibilité d'absorption dans le visible par cette entité. Ces centres colo
rés ont fait l'objet de nombreuses études (66 MAR, 68 BEL, 85 HAY) et nous
citerons seulement le centre F qui représente un électron piégé dans une
lacune d'anion, et son corollaire le centre V, formé d'un trou dans une
lacune de cation. Ces défauts peuvent souvent être créés lors de l'irradia
tion d'un solide. Ils peuvent être détruits ultérieurement, par chauffage
par exemple, et libérer leurs charges; ils apparaissent donc comme des don
neurs tout désignés pour les modèles impliquant des charges mobiles dont
nous avons parlé plus haut (84 NAT, 84 DUP).
- 43 -
Un autre groupe important englobe les associations de défauts ponc
tuels. On peut obtenir ainsi des multilacunes ou des multiinterstitiels,
comme nous avons vu qu'il pouvait s'en créer aux joints de grains (66 ADD).
Ces agglomérats peuvent avoir des propriétés sensiblement différentes de
celles de leurs éléments constitutifs. Les bilacunes par exemple ont une
énergie de formation inférieure à celle de deux lacunes séparément; leur
formation n'en nécessite pas moins des conditions thermiques plus rigoureu
ses que celle d'une simple lacune. Par ailleurs, une bilacune aura une mobi
lité supérieure à celle de la lacune.
1.3.4. - LA DIFFUSION DE DEFAUTS PONCTUELS
1.3.4.1. - Introduction
Les divers mécanismes dont nous avons rendu compte pour les réac
tions d'échange dans les solides font appel à des défauts, principalement
électroniques ou atomiques. Pour ces premiers, nous avons également noté que
l'étape énergétiquement importante était normalement considérée être la
libération à partir de centres donneurs et présenté succinctement les ciné
tiques afférentes. Pour ce qui est des défauts ponctuels, qui nous intéres
sent au premier chef dans le cadre de ce travail, nous avons montré comment
ils pouvaient être créés et Ll convient maintenant d'examiner comment ils
peuvent se déplacer. Un bref rappel sera tout d'abord fait sur les mécanis
mes de diffusion de défauts ponctuels élémentaires. La théorie de la diffu
sion sera ensuite abordée de façon concise, étant signalée aussi l'utilisa
tion qu'on peut faire des mesures expérimentales pour la détermination des
énergies de formation et de mobilité des défauts.
- 44 -
1.3.4.2. - Mécanismes de diffusion de défauts ponctuels
Les possibilités de déplacement d'une espèce dans un réseau sont
nombreuses. Elles peuvent faire intervenir la diffusion d'une seule entité
par rapport à un réseau considéré comme immobile ou des processus plus com
plexes impliquant des mouvements simultanés de plusieurs espèces. Il va de
soi cependant qae le premier cas mentionné est normalement le plus énergéti-
quement favorable et donc le plus probable.
Les mécanismes les plus simples correspondent à des déplacements
d'interstitiels ou de lacunes. Le saut d'un atome ou d'un ion d'un site in
terstitiel à un autre, adjacent, s'avère évidemment possible et efficace
pour de petites espèces diffusant dans un réseau assez ouvert. Dans tous les
autres cas, le transfert de matière est principalement lié à la présence de
lacunes. Par le jeu des vibrations du réseau, un atome adjacent à une lacune
pourra venir la combler, laissant en son site une nouvelle lacune. La suc
cession de tels sauts donnera un déplacement continu de la lacune, associé à
un déplacement d'atomes dans une direction opposée. On peut observer sur
cette description que si la lacune effectue une série de sauts, parcourant
plusieurs sites de réseau, chaque atome ayant servi à ce déplacement n'aura
progressé, lui-même, que d'une seule distance entre sites. L'énergie mise en
jeu pour que s'effectue chaque saut est la même, que l'on considère la
lacune ou l'atome ; mais la proDabilité d'avancement de la lacune par unité
de temps est bien supérieure à celle d'un atome. Le mode global de diffusion
de la lacune, quantitativement différenciable, est donc distinguée par le
terme d1"auto-diffusion".
Les mécanismes simples décrits se réfèrent à des mouvements dans la
masse du cristal. On conçoit cependant que la présence de défauts structu-
- 45 -
rels, y inclus la surface, peut modifier la thermodynamique de la diffusion.
La liberté plus grande allouée aux atomes de surface entraîne pour ceux-ci
une capacité accrue à diffuser ; dans le cas général cependant, la matière
affectée par cette possibilité est infime au regard de la masse du cristal
dans son volume ce qui rend ce phénomène marginal. Par contre, la présence
de joints de grains dans les solides polycristallins, avec leur capacité que
nous avons vue de provoquer des agrégations de défauts, peut s'avérer impor
tante quant aux possibilités de diffusion, qu'il s'agisse d'espèces normales
du réseau ou d'impuretés.
1.3.4.3. - Equations de diffusion de défauts ponctuels
La diffusion peut être définie quantitativement par la loi de Fick,
qui exprime que le flux de matière f est proportionnel au gradient de con
centration de la matière; si l'on considère une seule direction (axe des x):
f - -Dg
D, qui dénote la proportionnalité, est le coefficient de diffusion. Les
théoriciens se sont attachés à expliciter D, qui peut s'écrire sous la forme
d'une équation d'Arrhenius:
E D = D exp (- — ) ( 1.9)
0 kB
Dans le cas de 1'auto-diffusion, c'est à dire si l'on considère le
mouvement du défaut "d", lacune ou interstitiel, fondamentalement responsa
ble de tout mouvement de matière dans le solide, l'expression (1.9) s'écrit
(80 MRO):
AS AH D d = a a o x v e x p ( ~i r ) e x p ( _ T J Î ) (i-io)
B KB
- 46 -
avec a: un coefficient géométrique exprimant la probabilité de trouver un
site identique adjacent, et dépendant de la géométrie du réseau;
a : distance entre deux sites identiques adjacents; o
v: facteur de fréquence, en principe équivalent à la fréquence de Debye
y: coefficient exprimant la probabilité que le défaut "d" effectue un
saut au site adjacent sans retourner au site initial;
AS et AH : entropie et enthalpie impliquées dans un saut, respectivement, m m
Si l'on considère maintenant la migration des ions ou atomes du ré
seau, telle que déclenchée par les défauts dont nous venons de parler, l'ex
pression du coefficient de diffusion doit inclure la fraction molaire de ces
défauts (X.): d
D = X . D . (1.11) d d
X, a été exprimée pour les défauts ponctuels qui nous intéressent ici, par
l'équation (1.6). Il s'ensuit que l'énergie d'activation E associée à D
dans l'expression (1.11) est donnée par:
E n = AH./2+AH (1.12) D i m
où AH représente donc l'enthalpie de formation du défaut permettant la diffusion et AH son enthalpie de mobilité,
m
Dans les solides non métalliques, les mesures de diffusion reposent
essentiellement sur l'utilisation de traceurs radioactifs. Ceux-ci sont nor
malement déposés en surface, puis leur pénétration dans le réseau en fonc
tion du temps et de la température est étudiée par des moyens appropriés,
comme par microtomie (66 ADD). L'usage de geometries choisies permet de ré
soudre les équations de Fick et ainsi de déduire des données expérimentales
le facteur préexponentiel D Q ainsi que E . La séparation de E en ses deux
éléments, AH f et AH m, peut être faite en principe en utilisant des dopants
- 47 -
spécifiques, susceptibles de générer lf défaut étudié par voie extrinsèque:
à basse température, la concentration du défaut ainsi introduit de force
dans le réseau excède largement celle que contiendrait le réseau pur de tout
dopant; l'énergie E mesurée ne comprend donc plus l'enthalpie de
formation AH mais uniquement celle de migration, AH . La température
augmentant, la voie intrinsèque de formation des défauts devient prépondé
rante, leur concentration dépend à nouveau de AH et donc E s'exprime selon
l'équation (1.12).
Les mesures directes de coefficients de diffusion sont généralement
délicates et longues: d'une part, la déposition d'une couche infiniment min
ce d'un composé marqué, telle que requise pour la résolution des équations
de Fick, et de la définition d'une surface propre et parfaitement plane ne
sont pas choses aisées à obtenir, surtout lorsqu'il s'agit de composés poly—
cristallins; d'autre part, la diffusion dans des solides inorganiques peut
s'avérer extrêmement lente et nécessiter des temps de chauffage prohibitifs
pour obtenir un déplacement mesurable de l'activité au sein du cristal. Des
renseignements équivalents peuvent être obtenus sur les enthalpies de créa
tion et de migration des défauts les plus mobiles et/ou abondants dans le
réseau par une technique plus facile à mettre en oeuvre: la conductivité.
Cette technique que nous avons choisi d'utiliser sera présentée plus avant.
Notons finalement, que;, dans le cas spécifique des lacunes de ca
tions, il est possible d'obtenir séparément l'énergie AH par des techniques
tout à fait appropriées, basées sur l'annihilation des positons. Ces techni
ques étant directement accessibles au laboratoire, nous avons décidé d'en
tirer profit; elles sont abordées dans le paragraphe à suivre.
- 48 -
1.4. - TECHNIQUES D'ANNIHILATION DU POSITON
1.4.1. - INTRODUCTION : LE POSITON
La découverte expérimentale du positon en 1932 (32 AND) a suivi
d'assez près la prédiction de son existence dans le cadre de la théorie
électronique de Dirac (30 DID). En accord avec cette théorie, le positon
(e+) se présente comme l'antiparticule de l'électron dont il a donc les pro
priétés intrinsèques, à l'exception de la charge qui est positive. Ce n'est
cependant qu'à partir des années ÎT^O que se sont développées de nombreuses
applications où le positon fut utilisé comme sonde de la matière. Depuis,
une littérature abondante a été publiée, d'où ressortant en particulier les
comptes rendus de nombreuses conférences internationales, la plus grande
part des communications ayant trait à l'étude des solides.
Sa qualité d'antiparticule confère au positon une particularité
remarquable, au sein d'un mode physique essentiellement constitué d'élec
trons, qui est son instabilité : au contact d'un électron, le positon peut
se dématérialiser, la masse de:, deux particules étant convertie en énergie
électromagnétique. Les modalités d'émission des photons de dématérialisation
sont régies par diverses lois de conservation (74 WES), mais l'émission de
deux photons demeure, en conditions ordinaires, le processus de loin le plus
fréquent et sera seul considéré par la suite. Avant de se dématérialiser ce
pendant, le positon peut former un état lié avec l'électron le positonium
(Ps). Ce dernier peut exister- sous les formes para (p.Ps) ou ortho (o.Ps),
selon que les spins des particules sont, respectivement, antiparallèles ou
parallèles; les temps de vie intrinsèques (in vacuo) sont, pour le premier,
-10 _7 de 1,25 x 10 s et, pour le second, de 1,4 x 10 s.
- 49 -
Dans tous les cas, la détection des photons de dématérialisation est
à la base des techniques existantes. Avant de donner quelques exemples d'ap
plication, nous allons décrire succinctement les deux techniques que nous
avons utilisées dans nos travaux.
1.4.2. - TECHNIQUES BASEES SUR LA DEMATEHIALISATION DES POSITONS
Deux catégories principales de techniques peuvent être décrites.
Dans la première, on tire avantage du fait que le temps de vie du positon
dans la matière dépend de la concentration en électrons, au sens le plus
large, avec lesquels il peut interagir. Cela peut être illustré d'une maniè
re simple en considérant deux cas extrêmes. Le positon libre, isolé de toute
matière, est une particule stable de durée de vie infinie. Avec p.Ps au con
traire, les conditions pour une dématérialisatjon aussi brève que possible
sont réunies: d'une part, la probabilité de présence du partenaire e au ni
veau de e est forte, les deux particules étant liées; d'autre part, le spin
total du système permet l'êmisnion de deux photons seulement. Le temps de
vie intrinsèque de pPs est ainsi particulièrement bref (125 ps) et diffici
lement affecté par les conditions extérieures.
Le principe de la "spectroscopie de durée de vie" (SDV) est donc de
mesurer le temps de v^e du positon dans la matière, la valeur absolue de ce
temps de vie et/ou ses variations selon les conditions expérimentales per
mettant d'inférer des conclusions sur la distribution des électrons.
Dans la seconde catégorie de techniques, on met à profit le principe
de conservation de l'énergie. Si la paire e /e~ est au repos au moment de la
dématérialisation, les photons sont émis à 180° avec des énergies égales:
2 E = m Q c = 511 keV. Dans la matière cependant, si le positon est normale-
- 50 -
ment thermalisé avant de se dématérialiser, son partenaire peut posséder une
énergie cinétique assez élevée (par exemple, s'agissant d'un électron orbi
tal). Deux phénomènes se produisent alors: d'une part, l'angle entre les
directions des deux photons est différent de 180°; d'autre part, l'énergie
E n'est plus de 511 keV. Les déviations par rapport à ces deux valeurs Y
peuvent être petites, mais sont cependant mesurables. La technique des
"corrélations angulaires" (CA) mesure en distribution angulaire entre les
photons, alors que celle basée sur "1 ' élargissement des raies d'annihilation
par effet Doppler" (ERAD) mesure la distribution en énergie, autour de 511
keV, des photons émis. Dans les deux cas, des renseignements sont obtenus
sur la distribution du moment cinétique de l'électron, dont on mesure la
composante transversale (CA), ou longitudinale (ERAD). Bien que la technique
CA permette une résolution environ cinq à dix fois supérieure à celle obte
nue en ERAD, la mise en oeuvre et l'acquisition de résultats sont beaucoup
plus aisés pour cette dernière que nous avons donc utilisée et qui sera
seule décrite.
1.4.2.1. - Spectroscopic de durée de vie
Le but étant de mesurer le temps de vie du positon (lié ou non), il
convient de connaître le moment de sa création et celui de sa disparition.
Nous avons vu que ce dernier est aisément détecté grâce aux photons de déma
térialisation (signal "arrêt"). Etant donné que les sources habituelles de
positons sont des noyaux radioactifs, l'instant de la création de e + peut
être connu si ces noyaux émettent, simultanément à e +, une autre particule
(signal "départ"). Dans la p'-.':que, seul le noyau 2 2Na est utilisé, dont
les avantages sont: (1) la possibilité d'obtenir de très hautes activités
spécifiques; (2) une bonne inertie chimique; (3) un temps de vie suffisam-
- 51 -
ment long (2,6 ans) pour éviter un renouvellement trop fréquent; (4) l'émis
sion d'un unique photon gamma suffisamment rapprochée de celle de e pour
que la différence en temps puisse être négligée (3 ps); (5) une énergie du
photon émis (1,28 MeV) suffisamment éloignée de celle des photons de déma
térialisation pour permettre une sélection.
La détection des photons "départ" et "arrêt" est faite à l'aide de
scintillateurs plastiques, de bonne résolution temporelle, couplés à des
photomultiplicateurs. Un circuit de coïncidences rapides-rapides fournit
l'information de base, le temps écoulé entre départ et arrêt (At), grâce
essentiellement à un convertisseur temps-amplitude qui délivre une impulsion
électrique proportionnelle à At. Un circuit lent sélectionne les énergies
des signaux départ et arrêt qui sont mis en coïncidence. La mise en coïnci
dence des voies lente et rapide permet d'obtenir le signal à enregistrer,
grâce à un analyseur multicanal, avec élimination des événements fortuits.
La figure I.l montre le schéma d'un montage classique avec ses divers
éléments.
Le spectre expérimental final représente une décroissance exponen
tielle en fonction du temps, pouvant comprendre plusieurs composantes si
plusieurs voies de dématérialisation s'offrent au positon, convoluée par la
résolution en temps de l'appareillage. La détermination de cette dernière se
fait à l'aide d'une source de Co pnr exemple, qui émet deux photons (1,17
et 1,33 MeV) quasi-simultanément.
L'analyse des spectres expérimentaux est faite par un programme
approprié (74 KIR) qui détermine" les intensités relatives I. et les temps
de vie T i des diverses composantes. Les résolutions globales sont ordinai
rement de l'ordre de 300 ps, les temps de vie du positon non lié étant pro
ches de 400 ps.
- 52 -
Source
X
XP2020 *(t PM
Dyn •
Ah.
NE I I I (I ' x i" ) Atténuateur
variable
Di scriminateur
rapide
X
Figure 1.1 : Schema du dispositif expérimental. (PM), photomultiplicateur;
(CTA), convertisseur temps-amplitude; (A), amplificateur;
(AlC), analyseur monocanal; (AMC), analyseur multicanal.
1.4.2.2. - Elargissement des raies d'annihilation par effet Doppler
Nous avons vu que cette technique vise à mesurer la distribution,
autour de 511 keV, de l'énergie des photons de dématérialisation. L'élément
essentiel est donc l'énergie, et non plus le temps, en sorte que sont utili
sés des détecteurs à semiconducteur ayant une bonne résolution en énergie,
comme les détecteurs au germanium/lithium (avec une résolution d'environ
1 keV à 511 keV). La mise en place du système de comptage est donc des plus
simples, avec seulement un amplificateur à seuil afin de distendre fortement
la plage de comptage dans une région d'énergie relativement réduite et un
- 53 -
analyseur à 4000 canaux afin de profiter au mieux de l'extension obtenue. La
stabilité de l'ensemble électronique est un facteur important compte tenu
des faibles déviations énergétiques (82 HAE). La figure 1.2 illustre la dif
férence obtenue dans les largeurs à mi-hauteur des raies obtenues à partir
de photons d'origine nucléaire (514 keV de Sr; largeur à mi-hauteur: 1,45
keV) et de photons de dématérialisation (511 keV; largeur à mi-hauteur: 2,70
keV).
N
10*-
5-1 ( T -
1 1
-
/ a î \ jfbli
1 1
sJ A 511 5U E(KeV)
Figure 1.2 : Spectres expérimentaux donnant le nombre de coups (N) en fonction de l'énergie E obtenus avec un détecteur Ge/Li à partir de: (a) photons de dématérialisation (511 keV) de e + émis par 22 Na dans Tl^lg. (b) photons de désexcitation de 8 5Sr (514
keV). (Pour des raisons de clarté les deux raies sont représentées décalées en énergie).
- 54
L'analyse des données peut se faire directement sur les raies expé
rimentales, par l'examen de la largeur à mi-hauteur (FWHM) ou de paramètres
arbitrairement choisis pour définir la forme de raie (79 HAU, 78 TAO).
De nombreux paramètres ont ainsi été proposés dans la littérature,
sur la base de critères de simplicité et de sensibilité à toute variation de
la forme des raies; ils font intervenir des rapports de l'intégration du
nombre de coups dans diverses régions de la raie. Dénotant par exemple, N la
surface totale de la raie, NI celle de la partie centrale, enfin N2D et N2G
les aires de régions latérales, on trouve d'usage assez commun les combi
naisons suivantes (on notera une certaine variabilité dans les dénomina
tions) :
Q (ou S) = Nl/N (74 JAC, 74 DAN)
L (parfois v) = N1/(N2D+N2G) (74 KEN, 66 BRI)
tf = (N2G + N2D)/N (77 CAM)
Ces divers paramètres sont illustrés dans la figure 1.3
L'analyse peut se faire aussi sur la base des raies expérimentales
déconvoluées de la fonction de résolution (75 DAN, 78 GOL, 80 DUP). Cette
dernière est donnée, par exemple, par la raie de Sr, telle que montrée sur
la figure 1.2. Les raies déconvoluées donnent accès à la distribution des
moments cinétiques des électrons de dématérialisation selon l'expression (68
HOT, 79 HAU):
f œ
I(n) = constante I K p(K)dK (1.13) JK x
soit, par differentiation
in/dK , . . . , n l v \ _ x_ 1 d l (n ) P l K ' " constante ~ÎT ~dn~~ ( ! • " )
x
- 55 -
où I(n) est le nombre de coups comptés dans le canal n, K est le moment
cinétique, p(K) sa distribution et K sa projection longitudinale.
N
-C-B-AA B C
Numéro de canal
Figure 1.3. - Illustration des différentes régions de la raie de
dématérialisation utilisées pour définir divers paramètres
pour l'exploitation des résultats expérimentaux en ERAD. NI,
N2G et N2D représentent les surfaces de ces régions.
56 -
1.4.3. - APPLICATIONS DES TECHNIQUES SDV ET ERAD DANS LES SOLIDES
Les applications des deux techniques décrites sont extrêmement nom
breuses, comme l'illustre une abondante littérature (79 ACH, 79 HAU, 82
COL).
Dans les métaux, les succès les plus spécifiques sont obtenus par
les techniques CA et ERAD qui peuvent donner directement des renseignements
essentiels en ce domaine comme les distributions des moments cinétiques des
électrons et les énergies des niveaux de Fermi. La confrontation avec des
résultats expérimentaux usuellement d'excellente qualité a largement servi
d'épreuve, particulièrement sensible, aux prédictions théoriques (83 SME).
Pour les solides non métalliques qui nous intéressent dans ce mémoi
re, l'ensemble des techniques a été largement utilisé, produisant souvent
des résultats non accessibles par d'autres techniques. La palette des tra
vaux effectués est trop vaste pour être rendue ici. Cependant, la grande
majorité des expériences a porté sur l'étude des défauts. Contrairement aux
liquides ou au gaz, où la formation de positonium est un phénomène fréquent
(79 ACH), le positon est assez souvent seul présent dans les solides. La
différence dans la nature des renseignements que l'on peut obtenir à partir
de la dématérialisation de e ou de Ps réside essentiellement dans le fait
que le premier est une particule chargée, et non le second. Dans un solide,
le positon aura donc des interactions, attractives ou répulsives, avec des
défauts chargés, tandis que le devenir de Ps est plutôt lié à la disponibi
lité d'espace. C'est ainsi que Ps s'est avéré une sonde efficace dans des
composés moléculaires pour l'étude de la formation de lacunes (79 ELD) ou
dans des polymères solides pour l'étude de défauts de cristallisation (82
COL). Complémentairement, e est une sonde efficace pour l'étude des défauts
- 57 -
dans les cristaux ioniques (82 COL). L'interprétation des résultats peut
être délicate, surtout lorsqu'il s'agit de solides irradiés où de nombreux
types de défauts peuvent coexister, et s'arrêter à des considérations quali
tatives. Le positon possède néanmoins un type de partenaire pour lequel il a
une affinité particulière, à savoir, les lacunes chargées négativement comme
peuvent l'être des centres F ou des lacunes de cations (79 ELD, 79 HAU).
Dans ce dernier cas d'ailleurs divers modèles, que l'on peut regrouper sous
le nom générique de "modèles de piégeage" ("trapping models"), ont été
élaborés, parfois jusqu'à une grande complexité analytique (74 FRA, 79 ACH,
79 HAU). Il ressort de ces modèles que des mesures couplées en SDV et en CA
(ou en ERAD) pourraient en principe donner accès à nombre de paramètres
physiques d'intérêt, comme des constantes de diffusion, des concentrations
ou des énergies de formation de défauts.
Dans la pratique toutefois, le contenu total potentiel des
expressions analytiques ne peut être atteint que si un nombre important
d'expériences est effectué dans des conditions sélectionnées (influences de
la température, d'u^ champ électrique, d'un traitement physique du matériau,
d'un dopant, etc.) avec éventuellement l'apport d'autres techniques. En ce
qui concerne notre travail, et outre les analyses chimiques, nous avons
recherché un comportement d'information par la détermination de la conduc-
tivité.
Quelques brefs rappels sur ses principes et ses possibilités
sont en conséquence donnés dans le paragraphe suivant.
- 58 -
1.5. - CONDUCTIVITE
1.5.1 - INTRODUCTION
Comme cela a été souligné auparavant, les quelques données acces
sibles en chimie d'échange entre sites normaux d'un réseau font apparaître
que le mécanisme d'échange ferait intervenir la création et/ou la mobilité
de défauts ponctuels ou structurels. Un minimum de connaissance sur les pro
priétés de tels défauts s'avère donc souhaitable. La conductivite, que nous
avons choisi d'utiliser, permet normalement d'obtenir des informations sur
la création et le mouvement des défauts ponctuels les plus abondants et/ou
mobiles du réseau, qui seraient donc a priori tout désignés pour déclencher
les réactions d'échange. Nous allons donc faire une brève présentation des
bases théoriques de la conductivite avant d'exposer les possibilités
instrumentales, en insistant sur le cas des conducteurs ioniques qui nous
intéressent au premier chef.
1.5.2. - FONDEMENTS THEORIQUES
Si l'on considère la classification des solides telle qu'esquis
sée en 1.3.2, on conçoit que d'une manière générale la capacité de présenter
une bonne conductivite électronique décroît très fortement lorsqu'on passe
des métaux (bande de conduction déjà partiellement remplie), aux semi-con
ducteurs (bande de conduction éloignée de quelques dixièmes d'électron-volt
de la bande de valence) et enfin aux isolants (bande de conduction diffici
lement accessible). Toutefois les solides dits "isolants" dans cette classi
fication et auxquels appartiennent nombre de composés à valence mixte, peu
vent présenter un autre type de conductivite, dite ionique, promue par le
mouvement d'ions dans le réseau. Comme nous l'avons vu dans le paragraphe
- 59 -
1.3.4, de tels mouvements procèdent nécessairement de la diffusion de
défauts: la conductivité ionique est donc proportionnelle à la concentration
de certains types de défauts présents dans le réseau.
La relation physique entre les phénomènes de diffusion de défauts
et de la conductivité ionique est rendue quantitativement par l'équation de
Nernst-Einstein (80 MRO)
o = Nq 2 D/kDT (1.15) D
où o est la conductivité due à un ion de charge q. En combinant les équa
tions (1.6), (1.10), (1.11) et (1.15), on obtient une expression explicite
pour o (57 LID, 80 SAM):
a Nq 2 v V a 2 AS. AS AH„ AH o T = k l e x p (ïïkT + ikT» e x p ( " ? 0 ' 2iTr) ( i a 6 )
B D D D b
L'équation (1.16) peut être rendue sous une forme simplifiée,
comportant un facteur préexponentiel (o ) et une énergie d'activation (E ):
oT = a e" Eo / kB T (1.17)
o AH
a V 6 C E = —- + AH (1.18) a 2 m
1.5.3. - METHODES DE MESURE DE LA CONDUCTIVITE IONIQUE
1.5.3.1. - Mesures en courant continus
Les mesures classiques de conductivité dans des composés non mé
talliques se font par l'application d'une différence de potentiel constante
sur l'échantillon à étudier, généralement conditionné sous forme de pastil
le, inséré entre deux électrodes. Dans les premiers instants suivant la mise
sous tension, l'intensité du courant décroît rapidement à cause de phénomè-
- 60 -
nés de polarisation diélectrique dans le solide soumis au champ électrique.
Après cette chute initiale, le courant peut rester stable pendant un temps
variable, assez bref cependant, et la valeur atteinte alors permet de déter
miner la conductivité ohmique. La mise sous tension étant maintenue, une
nouvelle chute se produit enfin, par effet de polarisation aux électrodes.
Lorsque la température est augmentée, les deux phénomènes de polarisation se
rapprochent, rendant difficile la mesure recherchée; dans nombre de cas
même, les deux chutes d'intensité sont indiscernables, et la mesure de la
conductivité devient impossible. Il doit alors être fait appel à des métho
des de mesure mettant en jeu un courant alternatif.
1.5.3.2. - Mesures en courant alternatif
Pour les conducteurs ioniques, il existe de nombreuses méthodes de
mesure de la conductivité utilisant des courants alternatifs, dont nous
n'allons décrire plus loin que les deux plus usuelles.
Dans tout les cas, la mesure vise à la séparation des phénomènes de
polarisation dont nous avons parlé plus haut et qui ont des temps caracté
ristiques différents. On utilise normalement un pont d'impédance qui donne
accès aux parties réelle et imaginaire de l'impédance (respectivement déno
tées Z' et Z") ou de 1'admittance (Y1 et Y"), par analogie avec un circuit
comprenant une capacitance et une résistance en parallèle.
1.5.3.2.1. - Mesures à fréquence constante
On détermine en ce cas une conductivité apparente, o , proporti
onnelle à la composante réelle de 1'admittance. Pour chaque température, on
porte les variations de o a en fonction de la fréquence du courant (66 BLA,
72 PRO). L'examen des courbes obtenues permet de dégager les plages de fré-
- 61 -
quence où o est sensiblement constante et, par des traitements mathémati
ques appropriés (75 RAV), de déterminer finalement la conductivité ohmique
de l'échantillon. Une fois encore, la possibilité d'utiliser cette méthode
est liée à la présence effective d'un plateau dans les courbes en fonction
de la fréquence. Un tel plateau n'est généralement obtenu que pour de basses
fréquences, ce qui correspond à des electrolytes solides peu conducteurs.
Pour nombre de solides donc, il doit être fait appel à la technique suivan
te, d'utilisation plus générale.
1.5.3.2.2. - Mesures à fréquence variable
Cette méthode est basée sur le tracé de la composante Z" en
fonction de Z' et a été utilisée avec succès dans les solutions d'électroly-
tes avant de se développer largement en électrochimie des solides (69 BAU,
73 SCH). Les couples de valeurs (Z',Z") sont déterminés en modifiant la fré
quence; le tracé final, à une température donnée, représente en général une
succession d'arcs de cercles centrés sur (ou près de) l'axe de la composante
réelle Z', éventuellement suivie d'une augmentation continue de Z" avec Z'.
Chacun des arcs dénote un phénomène de polarisation différent se produisant
dans l'ensemble échantillon-électrodes. Dans un cas typique et simple on
peut décrire deux arcs de cercle: l'arc obtenu aux plus basses valeurs de
Z', et donc aussi aux plus basses fréquences, est dû aux phénomènes de pola
risation aux électrodes; celui obtenu aux hautes fréquences est représenta
tif des propriétés du corps de l'échantillon. C'est par extrapolation de ce
dernier arc vers l'axe des abscisses (Z') que se détermine la résistance
ohmique (69 BAU). L'utilisation de cette méthode tend à se généraliser, car
elle permet de s'affranchir des difficultés issues de la superposition des
divers phénomènes de polarisation que nous avons mentionnée pour les autres
méthodes.
- 62 -
1.6. - COMPOSES "A VALENCE MIXTE"
1.6.1. - GENERALITES
Le terme "composés à valence mixte" désigne les composés dont la mo
lécule contient deux atomes d'un même élément, le plus souvent d'un métal,
dans deux états de valence différents. Depuis longtemps ces composés ont
attiré l'attention des chercheurs, car ils présentent un grand intérêt du
fait de leurs propriétés physico-chimiques (couleur, structure cristalline,
magnétisme, résistivité, conduct.ivi 10 électrique...) qui sont généralement
très différentes de celles des ions métalliques r-i>n:> idéré-.; séparément. Ces
particularités proviennent de l'interaction plus ou moins forte existant
entre les deux ions de valence différente: l'absorption intense des rayonne
ments visibles qui caractérise la plupart, de ces composés n'existe pas, par
exemple, dans les composés contenant l'élément, dans un seul des états de
valence.
Il fut supposé, dans un premier temps, que dans les composés à valence
mixte les électrons de valence étaient, soumis à une oscillation perpétuelle
que Wells appelle "une activité électronique spontanée" ( ?,? WE1. ). Pour véri
fier cette hypothèse, Zintl et Rauch préparèrent l'oxyde Pb.,0 . 3H 0 en uti
lisant Pb(II) radioactif et Pb(IV) non radioactif. L'analyse du composé mar
qué, après une longue irradiation aux rayonnements ultraviolets, montra que
1 à 2% seulement de la radioactivité avait, été transférée, permettant ainsi
de conclure que l'échange de valence n'avait pas lieu [?4 ZIN). Des résul
tats similaires ont été obtenus pour Cs Sb 0CL_, où l'antimoine possède les
degrés de valence III et V (S3 TUR), montrant définitivement l'existence de
sites bien déterminés dans le réseau pour chacun des états de valence.
- 63 -
Parmi les propriétés physiques des composés à valence mixte, la
résistivité présente des caractéristiques particulièrement marquées: elle
est le plus souvent beaucoup plus faible que dans l'un ou l'autre des compo
sés à valence unique homologues. Les conductivitês les plus fortes se pré
sentent pour des composés dans lesquels les dtnx types d'ions occupent des
sites de configurations très voisines. L'équivalence de deux sites réticu-
laires est déterminée par la répartition géométrique des ions qui les entou
rent, mais aussi par l'orientation des spins électroniques non appariés des
ions qui les occupent. De ce fait, l'existence de deux états de valence pro
voque dans les solides des effets magnétiques remarquables qui sont souvent
liés à leur conductivité. C'est ainsi que dans le cas de la magnetite Fe 0 ,
composé à valence mixte ferromagnétique contenant un site octaedrique et un
site tétraédrique, des mesures utilisant l'effet Mossbauer (61 BAU) ont con
firmé les résultats obtenus par des expériences de diffraction neutronique
(51 SHU), selon lesquelles un transfert d'électron s'opérerait entre les
sites octaedriques, permettant ainsi la conductivité de ce composé. Etant
donné qu'à la température ordinaire les champs magnétiques aux sites octae
driques demeurent indiscernables, le transfert élecronique entre les sites
de Fe(II) et de Fe(lII) procéderait en des temps inférieurs à 10 s compte
tenu de l'échelle de temps accessible à la spectroscopic Mossbauer (61 BAU).
Lorsque la température est de 185 K, les ions Fe(II) et Fe(III) peuvent être
distingués et, au-dessous de 120 K, la conductivité de la magnetite - qui
apparaît alors anisotropique - devient extrêmement faible. Des mesures pré
cises par diffraction de neutrons ont révélé l'existence d'une transition de
phase à cette dernière température: la distance Fe-0 est uniformément égale
à 0,2059 nm pour les sites octaedriques, au-dessus de 120 K, tandis que pour
les températures inférieures, deux sites distincts apparaissent, avec des
- 64 -
distances respectives de 0,2 nm attribuée au Fe(III), et de 0,2123 nm attri
buée au Fe(II) (58 HAM). L'ensemble de ces expériences montre ainsi qu'il
existe dans la magnetite une température au-dessous de laquelle les sites de
Fe(II) et de Fe(III) deviennent parfaitement localisés.
Il existe toutefois des composés à valence mixte qui n'accusent aucune
de ces particularités. C'est le cas, notamment, de GaCl qui est un composé
diélectrique diamagnétique incolore. La structure de ce composé est signifi
cative sur son manque de propriétés collectives, en ce que les sites respec
tifs des deux états de valence sont trè:: nettement distincts: l'un des sites
est entouré d'atomes de chlore au som'net d'un tétraèdre, tandis que l'autre
est entouré d'atomes de chlore disposés suivant un dodécaèdre irrégulier (57
GAR). La formule du composé devrait donc :s ' écrire Gn [(',a Cl ], formule qui
est étayée par le fait que les spectres Raman et infrarouge lointain du com
posé solide contiennent des bandes à des fréquences très voisines de celles
mesurées pour l'ion GaCl en solution.
Les considérations précédentes, faites sur quelques exemples particu
liers, montrent que sous une dénomination commune, les composés à valence
mixte recèlent en fait une variété dont il convient de comprendre l'essence,
avant de faire un choix pour des études des réactions chimiques à l'état
solide. En conséquence, ce choix ne sera présenté qu'après l'exposé de la
classification des composés à valence mixte.
- 65 -
1.6.2. - CLASSIFICATION DES COMPOSES A VALENCE MIXTE
La connexion évidente entre la délocalisation électronique dans les
composés à valence mixte et la similitude géométrique entre les sites occu
pés par les différents ions a conduit Robin et May à formuler un système de
classification de ces composés (67 ROB, 70 DAY). Ce système, qui est fondé
sur la théorie du champ de ligands, a été établi en tenant, compte des fac
teurs qui déterminent, les; fonctions d'onde de la <-ourh»' de valenre.
Si l'on considère une paire de sites A • -t j;, non équivalents, pour
des ions de degrés de valence T et ,i, la fane) i>;r. d'onde d'ordre ^éro de
l'état fondamental sera le produit t|vl'"p de.-, functions d'onde élémentaires. 11
existe également des états excités >ji,il dans '."quel'-. >m électron a été échan
gé entre les deux sites. Etant, donné que certains de ces états peuvent avoir
la même symétrie que la fonction d'onde d'ordre zéro de l'état fondamental,
ils sont susceptibles de se mélanger. Le coefficient de mélange a dépend
entre autres de l'énergie de la roni i rurat i on d>> l'état fondamental par rap
port à celle de l'état excité et c-tii- i'n<T i< dépeno!, •) son t.our, de la
différence des environnements de A "t de i-. On peut alors distinguer trois
catégories de comportements:
Si l'environnement des sites A et '! est très différent, comme c'est
le cas pour GaCl,;, les énergies de slab i I i sat i on du champ de lifands seront
très différentes: l'absorption lumineuse sera la somme de relie des deux
sites et la conductivité électronique sera nulle (classe [).
Par contre, si les sites A et. H sont, indiscernables, les énergies des
deux configurations sont égales et. la fonction d'onde contient des apports
égaux des deux structures (classe III). Dans cette classe on peut encore
distinguer deux groupes: d'abord les composés à réseau continu, infini, qui
- 66 -
seraient de bons conducteurs de type métallique et ne posséderaient aucune
des propriétés des ions isolés, caractéristiques de chacun des degrés d'oxy
dation, tels que les spectres d'électrons, de vibration ou Mossbauer. Le
second groupe comprend les composés à amas, qui n'ont pas de réseau continu,
en dépit du fait que tous les amas constitutifs possèdent un environnement
identique. L'absence de pontage entre ces amas ne permet en particulier pas
à ces matériaux de se comporter comme des métaux ni même comme des semi-con
ducteurs. D'autre part, ils n'accusent aucune des propriétés des ions
isolés.
La classe II comprend les composés à valence mixte où les sites occu
pés par des ions ayant une valence différente sont similaires tout en res
tant discernables. La délocalisation électronique est faible et. les proprié
tés de l'ion isolé persistent, très souvent, avec un minimum de perturba
tion. Le tableau 1.3. montre cette classification, et les propriétés
physiques prédites pour les classes qui ont été définies.
1.6.3. - CHOIX DES COMPOSES ETI'DTES: ! 1 '[ïl ' ' ÏC 1 1 ET Cs,JSb VCl U S b 1 1 ^ ]
» (> 10 6 6 3
Nous avons déjà souligné que les composés à valence mixte apparaissent
très indiqués pour l'étude des réactions d'échange isotopique dans les soli
des, en particulier parce qu'ils permettent d'observer le comportement des
constituants normaux du réseau. De toute evidence, d'après la classification
présentée, seuls les composés des classes I ou IT se prêtent n une telle
étude si l'on prend en compte la nécessité de marquer sélectivement un des
sites.
Compte tenu de l'ensemble des travaux que nous nous proposions de
faire, impliquant à la fois des analyses chimiques et l'application de tech-
, „, Classe III A Classe III B | classe I | Classe II | | | | | | (amas) | (réseau infini) |
| Les ions métalliques | Les ions métalliques | Les ions métalliques | uiis les ions métalli- | j sont situés dans des 1 sont situés dans des | sont indiscernables mais| ques sont indiscer- | 1 champs de ligands de , champs de ligands de | renfermés dans des grou-l nables | | symétrie très différen- | -ymétrie presque identi-| pements polynucléaires | | | tes et/ou forte | que. Ils diffèrent par t | | | ex.; tétraédrique/octaé-1 des distorsions de | | | | drique | quelques nm 1 |
| a = 0 : valences parfai-| a > 0 : valences nette- | a a une valeur maximale,| a maximum: délocalisa-| tement piégées | ment séparées mais pas ' localement | tion complète sur le | | délocalisées | | sous-réseau cationique
| Pas de transition de | Une transition de valen-| Une ou plusieurs transi-| Opaque; reflet métalli-| valence mixte dans le | ce mixte dans le spectre| tions de valence mixte | que dans le spectre | spectre visible | visible; basse intensité| dans le spectre visible: | visible | | | haute intensité |
| Non conducteur; résis- _| Semi-conducteur; résis- | Non conducts •. ou semi- | Conducteur métallique | tivité supérieure à 10 | tivité entre | conducteur de haute | résistivité entre | ohms/cm | 10 et 10 ohms/cm | résistance | 10 et 10 ohms/cm
| Diamagnétique ou parei- | Magnétiquement dilué | Magnétiquement dilué | Paramagnétisme de Pauli | magnétique aux tempéra- | ferro- ou antiferro- | | ou ferromagnétique avec | tures très basses | magnétique à basse tern- | | une haute température 1 | pérature | j de Curie
| Spectres des ions cons- | Spectres des ions cons- | Pas de spectres des ions| Pas de spectres des ions | titutifs avec fréquences! titutifs voisins des j constitutifs | constitutifs | normales (IR, UV, Mbss- | fréquences normales | | | bauer) | j |
Tableau 1.3: Classification des composés à valence mixte (67 ROB, SO DAY)
V
- 68 -
niques physiques, les composés à choisir devaient répondre à certains crit
ères: (I) une certaine stabilité thermique donnant accès à une région de
températures suffisamment grande; (II) la présence effective d'échange
isotopique dans cette région; (III) l'existence d'un radioisotope du noyau
métallique ayant une période convenablement longue; (IV) l'existence, en vue
de mesures par spectroscopic Mbssbauer, d'un nnyrju métallique qui s'y
prêtât; (V) l'absence de réactions rapides d'échange isotopique en solution
pour permettre une synthèse puis une analyse chimique sûre.
Une recherche systématique nous a permis de retenir deux composés
qui satisfassent au mieux à ces critères: T1..T1 C!£ et Cs, (Sb Cl,.) 3 6 10 o
(Sb Cl_)_. La possibilité d'échange dans ces deux composés a déjà été 6 3
éprouvée dans des travaux préliminaires ('8 KF.R, 82 NYA ).
Le premier est thermiquement très stable et devait donc permettre
une investigation chimique détaillée; ses diverses propriétés cristallogra-
phiques sont par ailleurs bien connues. Four le second composé, ces mêmes
propriétés sont demeurées mal dé.inir::; néanmoins, l'existence au laboratoi
re d'une source de Ca SnO , ouvrant lu possibi 1 i té d'<-xpéricnces en spec
troscopic Mossbauer d'absorption, nous » paru un motif suffisant pour arrê
ter notre choix. Les propriétés physiques et chimiques de ces deux matrices
sont exposées brièvement dans ce qui suit, ainsi qu'un résumé des travaux
sur l'échange isotopique antérieurement effectués.
1.6.4. - PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DES COMPOSES CHOISIS
1.6.4.1. - Le sesquichlorure de thallium est un composé jaune solide,
diamagnétique (50 MEI), stable à l'air, qui fond à 661 K en donnant un
liquide brun foncé (61 PAS, 64 FAD). Sa solubilité est de 0,54 g/100 g dans
- 69 -
l'eau à 308 K (61 PAS), et sa densité de 5,9 gcm (71 LEE).
Le spectre de résonance magnétique nucléaire du composé solide donne
deux bandes d'intensités relatives 3:1 même à la fusion, en accord avec la
formule T1^[T1I:IIC1 ] (59 ERE, 71 LEE). Le spectre infrarouge montre l'exis-
III 3— tence d'un site octaédrique (66 KAU), correspondant à l'ion [Tl Cl g] .
Une étude cristallographique récente (80 BOH) montre l'existence de deux
formes cristallographiques, a et p. La première, qui nous intéresse ici, est
obtenue à basses températures, et se présente sous la forme d'aiguilles
jaunes; sa structure est rhomboédrique (a - 1474,8 pm; b = 2508,7 pm; c =
1267,6 pm) et la maille unitaire contient 16 molécules. L'!on Tl se trouve
dans un site octaédrique, la distance aux six ions Cl variant de 250 à 265
pm; cette même distance est bien plus élevée pour les cations Tl , entre 306
et 383 pm.
Le 3-Tl„Cl_ se forme en cristaux de couleur jaune pâle, fins et 4 o
plats, à haute température (au-dessus de 473 K); la structure en est mono
clinique (a = 2549,4 pm; b r- 1469,9 pm; c ^ 1308,5 pm; p ^ 108,58°). Il est
a noter qu'aucun signe de transformation de la forme a en 3 ou vice-versa
n'a été décelé lors d'analyses thermiques (80 BOH).
1.6.4.2. - C S l 0 S b 4 C l 2 4
Ce composé est encore mal connu. Une synthèse en a été rapportée par
Nyarku, basée sur l'addition de CsCl à une solution aqueuse refroidie d'un
mélange de SbC13 et de SbCl en présence de HC1 (82 NYA). Le composé préci
piterait sous forme d'une fine poudre violette. Par analyse chimique, il est
montré que le rapport Sb /Sb initial est préservé si l'on chauffe le so
lide sous vide pendant une semaine à 413 K; à 433 K cependant, il y aurait
réduction de Sb en Sb , avec altération de la couleur (78 NYA).
- 70 -
1.6.5. - RESUME DES TRAVAUX ANTERIEURS
1.6.5.1. - T1„C1„ (annexes 1,2,3, 78 ATE) 4 D
Nous avons réalisé une série d'expériences préparatoires qui sont
rendues sous forme d'articles dans les annexes 1, 2 et 3. Ces articles con
cernent successivement: (i) une première approche du mécanisme et de la
cinétique de l'échange dans Tl Cl , par voie d'analyses chimiques; (ii) une
204 étude comparative sur le comportement des atomes de recul ( Tl) après
irradiation du composé aux neutrons thermiques; (iii) une autre étude compa
rative sur le comportement d'ions Tl implantés dans cette même matrice.
Les traits majeurs qui ressortent de ces travaux sont: (i) l'échange
entre T1(I) et Tl(III) a effectivement lieu, dans une gamme de températures
modérées (453 K - 553 K), les courbes d'échange étant les mêmes que l'on
marque initialement T1(I) ou Tl(III); (ii) le mode de préparation comme le
broyage du composé ont une influence sur l'échange; (iii) des cinétiques
simples de premier ordre apparent permettent de décrire les isochrones,
moyennant la supposition de trois étapes; les isothermes restent cependant
assez irréductibles à ce genre de description; (iv) une pré-irradiation aux
rayons gamma demeure sans effet; (v) la cinétique de recuit dans le composé
irradié aux neutrons s'avère identique à celle de l'échange; (vi) celle
obtenue après implantation est également semblable et correspondrait à
l'étape de moindre énergie de l'échange telle qu'observée dans le composé
marqué.
1.6.5.2. - Cs l ( )Sb 4Cl 2 4 (78 NYA, 82 NYA)
Comme attendu pour un composé thermiquement fragile, l'échange a
lieu à des températures assez basses (323 K - 423 K). Le broyage demeure
- 71 -
sans effet, alors qu'une irradiation aux rayons gamma (2,1 10 Gy) ou ultra
violets provoque des changements dans les courbes d'échange isothermiques:
les énergies d'activation ne seraient pas modifiées, mais seulement les pro
portions d'atomes pour lesquels une certaine voie est accessible pour
1'échange.
S
- 72 -
APPENDICE A
Cinétique d'échange pour les systèmes homogènes (51 MEY). On consi
dère une réaction d'échange entre les éléments X (X* dénotant l'atome mar
qué) communs à deux molécules AX et BX, la vitesse d'échange étant R (on
négligera les effets isotopiques):
aA«X + SBX aAX + 3R:X
on définit :
a : concentration totale en atomes X (X + =X) ini ti al crnent présents dans AX.
b : concentration totale en atomes X (X + ::X) initialement, présents dans BX.
x : concentration d'atomes marqués, "X, dans AX au temps t.
y : concentration d'atomes marqués, ,:X, dans BX au temps t.
S = x/a : activité spécifique de AX au temps t.
S„ = y/t> : activité spécifique de BX au t. mps t.
SB - %
ou, E : fraction échangée (A.l)
Les variations de x^ sont données par : t r
d X t y t Xt) Xt yt Vf xt — ï = R -I (1 - -£' _ R _E ( l _ _ t ) T R (_È _ _t ) dt b a a b b a
a 6 ou R = K a b est la vitesse d'échange de constante K.
- 73 -
d x t R s o i t dT = 5T <^t- bV (A"2)
Pour exprimer y en A.2, on note que : x + y = x + y = x œ + y œ
x y CO = OO
Par ailleurs à l'équilibre : — -r-a D
d'où l'on obtient
y. = b — + x - x. t a «° t
Et, en substituant cette équation dans A.2:
_£ = JL ( a + H ( X œ _ X t )
Soit par intégration:
x — x „. ,a + b, a b . .. t o , .. „. R t (-iTb-) = " TTTbT l n ( 1 " T~nr) ( A - 3 )
OÙ Q
En posant \ = R ( — ) puis substituant A.l dans A.3, on obtient
finalement
E = 1 - e
Cette dernière équation est appelée équation de McKay.
- 74 -
C H A P I T R E I I
P R O T O C O L E S E X P E R I M E N T A U X
Dans le présent Chapitre sont décrits les protocoles relatifs à:
(1) la préparation, caractérisation et analyse des composés étudiés, en con
sidérant séparément et successivement T] Cl et Cs Sb Cl . Notons que pour
le premier le conditionnement physique et chimique de divers échantillons
est précisé, une classification des divers lots étant faite d'emblée afin
d'alléger toute référence ultérieure; (2) les dispositifs expérimentaux
concernant le chauffage des échantillons et les deux techniques physiques
que nous avons utilisées.
2.1. - SYNTHESES, CARACTERISATIONS ET ANALYSES RADIOCHIMIQUES DE TI Cl„ ET 4 6
DES COMPOSES DERIVES
Deux voies de synthèse ont été employées pour T1C1 . Le corps 4 6
principal de nos travaux ayant porté sur ce composé, celui-ci a été soumis à
diverses altérations physiques, par broyage, ou chimiques, par dopage ou par
mélange avec d'autres composés. Les tableaux II. 1 et II.? suivants donnent
une classification des divers lots de synthèse utilisés avec les noms de ré
férence qui seront utilisés par la suite par commodité d'écriture.
- 75 -
Nom de référence | Synthèse en milieu
aqueux
organique
Tableau II.1 - Dénomination des échantillons selon le mode de synthèse.
| Nom de Conditionnement | Taille des [ Conditionnement | | Référence physique | cristaux chimique |
I (n m) (a) |
1 A sans 46 - 125 sans |
| Ab 1 broyé 23 - 45 sans |
| Ab 2 broyé 18 - 28 sans |
i860 InCl /A et J1550 InCl /A
sans 46 - 125 dopé par InCl | 860 et 1550 ppm |
| 40 PbCl /A et j 80 PbCl^/A sans 46 - 125 dopé par PbCl j
40 et 80 ppm j
35/65 PbCl /A sans - mélange | 35% PbCl2, 65% A |
33/67 T1C1/A broyé 10 - 64 mélange | 33% T1C1, 67% A |
Tableau II.2 - Dénomination de divers lots préparés sur la base du lot A. a) Les chiffres indiqués correspondent à des fractions molaires.
Les paragraphes à suivre feront successivement état des modes de
synthèse de T^Clg, des conditionnements chimiques puis physiques (incluant
les déterminations granulométriques) des divers lots, enfin de la méthode
d'analyse radiochimique et des comptages de radioactivité.
- 76 -
2.1.1. - T1„C1C LOTS A ET B 4 6
Les modes de synthèse du sesquichlorure de thallium reportés dans
la littérature font appel soit à des réactions d'oxydation partielle de
T1(I) (66 KAU), soit à une réaction entre chlorures de T1(I) et de Tl(III) à
hautes températures (00 MEY) ; ils ne sont donc pas adaptés à une préparati
on du composé marqué spécifiquement dans un unique état d'oxydation du thal
lium. Un tel composé peut cependant être obtenu par ajout de Tl(III) à
une solution de T1„C1. suivi d'une evaporation à température ambiante (49 4 6
MCC); cette procédure ne permet toutefois l'obtention que de très petites
quantités de T1„C1„ solide marqué. Considérant l'objectif de notre travail, 4 6
nécessitant a priori de très nombreux échantillons, nous avons en conséquen
ce été menés à mettre au point des méthodes de synthèse originale, en milieu
aqueux ou organique, qui sont décrites dans ce qui suit.
2.1.1.1. - Synthèse de T1„C1. en milieu aqueux (Lot A) 4 o
Celle-ci repose sur la complexation de Tl(lII), initialement sous
forme de T1C1 , dans une solution de HC1 0,1 N, en présence de T1C10 . Le o 4
composé précipite directement de la solution. Le marquage éventuel est fait
204 par Tl dans l'un des réactifs T1C10 ou T1C1 et demeure préservé sous
204 204 les formes T1(I) ou Tl(III) respectivement, dans le produit Tl Cl .
4 6
Cette synthèse par voie aqueuse est présentée en détail dans l'an
nexe 1. Une normalisation soigneuse des étapes permet d'obtenir une bonne
reproductibilité des résultats de l'échange. Cette préparation correspond
aux échantillons C dans l'annexe 1 et A dans ce mémoire (cf. Tableaux II.1
et II.2).
77
La caractérisation physico-chimique du produit est décrite dans
l'annexe 1; l'étude cristallographique récemment publiée (80 BOH) permet de
préciser que le composé A correspond en fait à la forme a de Tl Clg (cf. 1.
6.5.1.).
2.1.1.2. - Synthèse de Tl Cl en milieu organique (Lot B)
Cette seconde méthode est issue de modifications apportées à un
protocole initialement décrit pour la préparation d'un autre composé à va
lence mixte du thallium , Tl (Tl Cl ) (83 FER). Elle implique la réaction
à température ambiante entre le perchlorate de T1(I) et le tétrachlorothal-
late III de têtraraéthylammonium dans le nitromethane. Le bilan reactionnel
peut s'écrire :
3(CH0)y,NTlIIICl, + 3T1IC10/, • T1 0
IT1 I I IC1 C + 3(CH,) NC10, + 2T1I I IC1. 3
3 4 4 4 3 6 3 4 4 3
Les solutions mères sont de 1,25 xl0~ M T1C10 et 2,35 x 10~2M (CH ) NT1C1 ,
toutes deux fraîchement préparées dans le nitrométhane. On ajoute goutte à
goutte la première à la seconde avec agitation continue. Dans une prépara-
3 3
tion typique, on utilise 11,2 cm de la première solution pour 7,5 cm de la
seconde. Le composé précipite au moment de l'addition, l'agitation étant
cependant maintenue pendant 1 heure après que celle-ci fût achevée. Les
cristaux obtenus sont séparés par décantation puis séchés à température ambiante.
204 Le marquage par Tl est fait sur le sel de tétraméthylammonium
comme décrit plus loin. Une telle préparation permet d'obtenir quelque 100
mg de T1 4C1 6, soit un rendement par rapport à Tl(III) d'environ 50 %.
- 78 -
2.1.1.3. - Préparation des réactifs
Pour la synthèse par voie aqueuse, les préparations de T1C104 et de
TlCl , marqués ou non, sont décrites dans l'annexe 1, celle du premier étant
également utilisable pour la synthèse B.
Pour la synthèse en milieu organique, les réactifs nécessaires sont
les suivants:
(1) TlCl: obtenu par précipitation à ebullition, en ajoutant HC1 0,25 N à
une solution aqueuse saturée de Tl SO marqué (33 COH); Tl SO est acquis
commercialement (A.R. Merck). La purificntion se fait par cristallisations
successives à chaud.
(2) TlCl : préparé par passage d'un courant de chlore dans une suspension
constituée de 1 g de TlCl dans 30 cm de nitrométhane, à température ambian
te. Il convient d'attendre 15 minutes après dissolution complète des cris
taux de TlCl pour que soit parfaite la réaction, dont la progression peut
être suivie par analyse rapide d'aliquotes de la solution.
(3) (CH ) NT1C1 : à la solution de TlCl obtenue ci-dessus, on ajoute une
quantité stoechiométrique de chlorure de tétramé thy1 ammonium (A.R. Merck).
Le sel précipite par evaporation partielle sous vide, à température ambian
te. La purification se fait par recristallisation à partir d'une solution
dans un mélange acétone/alcool (1/1). Le produit final est séché à 333 K
pendant 2 h puis conservé en dessicateur.
- 79 -
2.1.2. - CONDITIONNEMENTS CHIMIQUES de T1.C1, (Lot A)
4 b
Afin de mieux cerner le rôle de différents défauts ponctuels et de
l'état du réseau, le composé A a été soumis à divers traitements chimiques
correspondant soit à des dopages par des impuretés aliovalentes, soit à des
mixtions avec d'autres composés. Les diverses préparations sont décrites
successivement, tous les composés utilisés étant des chlorures.
2.1.2.1. - Dopages par InCl-
Nous allons considérer tour à tour le mode de préparation en indiquant
les rendements obtenus, la détermination quantitative du contenu final en
indium dans T1„C1_, puis enfin celle de sa distribution dans la matrice. 4 6
L'introduction de InCl se fait directement dans la solution 0,1 N HC1
contenant T1C1 marqué ; le mélange est agité avant que ne soit poursuivie
la synthèse de T1„C1^ (Lot A) par ajout de T1C10., comme décrit en 2.1.1.1.
4 o 4 Compte tenu de la plus grande solubilité de InCl comparativement à Tl Cl,,
3 4 6
l'efficacité du dopage est assez faible en sorte qu'il est nécessaire de
partir d'une concentration en InCl dans ta solution initiale, bien supéri
eure à celle recherchée dans le solide dopé. Le tableau II.3 rend compte des
rendements de coprécipitation lorsque le produit final est simplement séché
sous vide (Al) ou bien préalablement lavé avec 20 cm d'une solution aqueu
se 0,08 N HC1. Dans les deux cas, le rendement de précipitation est de 80 % pour Tl Cl..
4 6
80 -
Concentration en InCl,:
A 1
A 2
| dans la solu-| tion-mère | (10 ppm)
dans le solide dopé (ppm)
Rendement de | coprécipitation |
(%) 1
| 53 290 0,55 |
| 86 1500 1,7 |
| 99 4650 4,7 |
| 112 4900 4,7 |
1 44,4 120 0,27 |
| 66 150 0,23 |
i 755 285 0,04 |
| 939 860 0,09 |
| 1340 860 0,06 |
1 1920 1550 0,08
Tableau II.3 - Rendements de coprécipitation de lnC13 dans Tl Cl,., 4 6
lot A. Al: la matrice dopée est simplement séchêe. A2: la matrice dopée est lavée par 20 cm" de HC1 0,08
d'être séchée
avant
La différence dans les rendements de coprécipitation quand le pro
duit final est lavé ou non dénote qu'une part importante de 1'indium préci
pité se trouve en surface des cristaux de T I C K . Un examen des conditions 4 6
expérimentales montre par ailleurs que la plus grande quantité d'indium
obtenu en absence de lavage n'est par attrribuable à une incrustation super
ficielle provoquée lors du séchage et due à une élimination imparfaite de la
solution mère au moment de la filtration : dans le cas d'une concentration
initiale de 86000 ppm par exemple, le volume total de la solution mère est
3 3 d'environ 500 cm pour un volume du solide précipité d'environ 0,3 cm ; la
- 81 -
quantité maximale d'indium transmissible par humidité ne serait donc que de
50 ppm (en réalité, bien moindre) que l'on doit comparer aux 1600 ppm obte
nus (cf Tableau II.3).
La détermination des concentrations en InC] dans les matrices
dopées telles que reportées dans le Tableau II.3 a été faite par analyse par
activation, en irradiant systématiquement ensemble deux échantillons de même
concentration en In (typiquement 10 mg et 20 mg) et trois échantillons
témoins. Ces derniers étaient préparés en séchant préalablement de petits
3 volumes, multiples de 0,1 cm , soutirés de 3 solutions étalons de concentra-
—4 —4 -4
tions 5 x 10 , 7,9 x 10 et 11,89 x 10 M, ces volumes étant choisis de
façon à ce que les radioactivités obtenues encadrent celles des échantil
lons. Les irradiations ont été conduites soit au réacteur universitaire de 12 -2-1
Strasbourg, avec un flux de neutrons thermiques de 10 cm s , soit au 12
réacteur du Centre Nucléaire de Mexico (ININ), avec un flux de 7 x 10
-2 -1 cm s , pour des temps de 60 s.
La radioactivité des divers échantillons était laissée à décroître
pendant 1 heure; le comptage était finalement effectué sur le pic photoélec
trique de 417 keV de In (54 min. de période) à l'aide d'un détecteur à
semiconducteur Ge(Li) couplé à un analyseur multicanal. L'erreur expérimen
tale pour ci.aque détermination était de 8 %.
La distribution de 1'indium dans T1.C1 après lavage a été étudiée
sur la base de dissolutions successives de la matrice dopée. Un échantillon
dopé était soumis â l'action de 1 cm d'une solution aqueuse de HC1 0,08 N
pendant 1 minute, avec agitation. La solution obtenue était prélevée,
activée dans le réacteur, puis comptée. Le tableau II.4 rend compte des ré
sultats pour deux échantillons différents.
- 82 -
I Dissolution
I n°
| 1
I 2
I 3
I 4
I 5
Tableau II.4 - Pourcentage d'indium en fonction de la distance à partir de la surface dans des cristaux de Tl Cl , lot A. Les valeurs indiquées sont normalisées à 100 % pour les 5 dissolutions effectuées.
Considérant la solubilité de Tl Cl dans HC1 0,08 N (3,25 mg/cm3)
et la masse totale des échantillons (75 mg), on peut estimer qu'environ 4 %
de la matrice dopée était dissoute à chaque étape. Par ailleurs, la cons
tance de la matrice de matière dissoute à chaque opération a été vérifiée en
comptant l'activité obtenue en ' Cl (?,17 MeV), cette dernière demeurant
reproductible dans les limites de 10 %. Les résultats du tableau II.4
montrnet en conséquence qu'hormis une touche superficielle représentant
quelque 4 %, ou moins, de la masse de la matrice, le dopant InCl y est
distribué de manière sensiblement homogène.
2.1.2.2. - Dopages par et Mélange avec PbCl
Dans tous les cas, PbCl2 a été introduit dans la solution chlorhy-
drique immédiatement lavé avec 20 cm3 de HC1 0,08 N avant séchage.
| Pourcentage de InCl | dans 860 InCl /A
Pourcentage de InCl_ | dans 1550 InCl /A |
58,2 32,1 |
10,0 13,9 |
10,3 25,1 |
10,0 12,9 |
11,5 13,7 |
- 83 -
La détermination des concentrations en Pb a été faite au laboratoire,
par absorption atomique, avec une erreur expérimentale de 6 %. Le Tableau
II.5 rend compte des concentrations obtenues ainsi que des rendements de
coprécipitation.
Concentration en dans la dans le solution-mère solide dopé
450 40
750 110
750 75
4800 105
4800 HO
392000 355000
Rendement de [coprécipitation (%)
Tableau II.5 - Rendements de coprécipitation de PbCl dans Tl Cl , échantillons A et 35/65 PbCl/A.
Pour éprouver l'homogénéité de distribution de Pb dans les matrices
dopées, nous avons comme pour InCl utilisé des dissolutions successives, le
plomb présent à chaque étape étant analysé par absorption atomique. Le ta
bleau II.6 rend compte des résultats pour deux échantillons.
Compte tenu de la faible masse de solide dopé ,-in;ilysé (respective
ment 19 et 17 mg), celui-ci était complètement dissous enfin d'opération. On
constate que la distribution du plomb est très homogène, la partie superfi
cielle ne détonnant pas par rapport au corps du solide.
- 84 -
| Dissolution 1 n°
Pourcentage de PbCl dans 105 PbCl2/A
Pourcentage de PbCl | dans 80 PbCl /A |
| 1 19,2 20,0 |
1 2 19,9 22,3 |
1 3 21,8 20,7 |
1 4 20,3 20,7 |
1 5 16,2 16,3 |
1 6 2,6
Tableau II.6 - Pourcentage de plomb en fonction de la distance à partir
de la surface dans des cristaux de T1„C1_, lot A. 4 6
Les valeurs indiquées correspondent à la totalité du plomb.
2.1.2.4. - Mélange T1C1/T1„C1C
Le mélange a été obtenu en suivant le protocole de synthèse des
lots A (cf annexe 1), avec pour seule différence que l'addition de T1C1 est
faite plus rapidement. Dans ces conditions, une partie du thallium ajouté
précipite également sous forme de T1C1.
La détermination des quantités relatives de T1C1 et de Tl Cl dans 4 6
le solide précipité a été menée par analyse par activation neutronique, les
comptages étant effectués sur le pic photoélectrique de 2,17 HeV de Cl. Le
mélange s'avère contenir 33 % de T1C1 en fraction molaire.
- 85
2.1.3. - CONDITIONNEMENTS PHYSIQUES DE T1.C1.
Les diverses études chimiques ou physiques que nous avons effectuées
ont impliqué des traitements variables aux lots tels qu'obtenus par les dif
férents modes de préparation: d'une part des broyages afin de prospecter
l'influence de l'état du réseau sur la cinétique d'échange, d'autre part des
pastillages, nécessaires pour les expériences de conductivité. Par ailleurs,
des déterminations granulométriques ont été faites afin de mieux définir les
effets du broyage.
Les broyages ont été effectués soit manuellement, en mortier d'agate
(lots Abl et 33/67 T1C1/A), soit à l'aide d'un pulvérisateur Fritsch (lots
Ab2). Les mesures granulométriques ont été effectuées soit par tamisage
(lots A), avec un jeu de tamis (100, 160, 250, 270 et 350 meshs), soit à
l'aide d'un microscope optique pourvu d'une échelle micrométrique. Le
tableau II.7 donne les diverses populations mesurées; les résultats obtenus
par tamisage ou par micrometrie ayant donné des résultats concordants, seuls
ces derniers sont reportés.
(jm
> 300 < 0,1
180-300 7
70-180 43
46-70 43
< 46 7
Abl (im %
70-130 0,6
46-70 1,2
23-46 3,2
< 23 89
Ab2 (im %
18-28 >50
33/67 T1C1/A | nm % |
1-6,4 > 50 |
Hm 1-1,18 >50
Tableau II.7 - Distribution des dimensions des cristallites dans divers lots de T1„C1 . 4 6
- 86 -
Les pastilles ont été préparées a l'aide d'une presse hydraulique
sous les conditions définies dans l'annexe 4. La presse permettait l'obten
tion de deux diamètres, 8 ou 13 mm, les épaisseurs étant variables.
2.2. - SYNTHESE, CARACTERISATION ET ANALYSES RADIOCHIMIQUES DE COMPOSES A
VALENCE MIXTE D'ANTIMOINE
Forts de quelques acquis antérieurs sur la possibilité d'tudier
l'échange isotopique dans Cs Sb Cl (82 NYA) nous avons fondé de grands
espoirs sur une étude élargie, plus détaillée, du mécanisme d'échange par
voie d'analyses chimiques mais aussi par l'utilisation de la spectroscopic
Mxssbauer en absorption, qui nous eût permis d'avoir un accÀs direct, in
situ, aux esp\ces du réseau. Dans un cas comme dans l'autre, il s'avérait
nécessaire de mettre au point un mode de synthèse qui permît de marquer
sélectivement l'un des états de valence de Sb: par l'usage d'un traceur
radioactif pour les études chimiques et par l'utilisation de deux isotopes
123 121
stables distincts, Sb et Sb, devant constituer intégralement les sous-
réseaux Sb(III) et Sb(V) respectivement, pour les expériences d'absorption.
En dépit d'efforts continus et tenaces il ne nous a pas été possible de
parvenir a ces fins.
Des difficultés expérimentales sont apparues, d'une double nature:
d'une part auniveau de la synthèse proprement dite, la caractérisation des
composés préparés ayant dénoté une certaine variabilité et des incertitudes
dans les proportions stoechiométriques finales; d'autre part en ce qui
?oncerne le marquage d'un état de valence, le pourcentage initial d'échange
obtenu dans les matrices avant tout traitement étant souvent apparu assez
élevé.
- 87 -
En dépit de ces résultats négatifs, il nous a paru opportun de
rendre compte, de manière globale, des multiples tentatives que nous avons
poursuivies afin de les classifier et de pouvoir en tirer avantage si des
travaux sur ces composés devaient être repris. Nous allons donc présenter
successivement les diverses préparations ainsi que les résultats des carac-
térisations des composés obtenus, puis les résultats relatifs au marquage
sélectif d'un état de valence avec la méthode analytique.
2.2.1. - PREPARATIONS DE CHL0RANTIM0NIAT2S DE CESIUM A VALENCE MIXTE ET CARACTERISATIONS
La base de nos méthodes pour tenter de synthétiser Cs Sb Cl a
été le travail antérieurement effectué pnr Nyarku et al (82 NYA) (cf. les
synthèses notées I dans le tableau II.8). Un premier essai n'ayant pas donné
satisfaction quant au composé obtenu, nous avons décidé de faire varier cer
taines conditions susceptibles de conduire à de meilleurs résultats: augmen
tation du rapport Sb /Sb dans In solution mère (la méthode initiale im
pliquant un rapport équimolaire), changements des valeurs absolues des con
centrations de réactifs et enfin changement de la température. Par ailleurs,
considérant notre objectif le plus prometteur et le plus original, d'effec
tuer des mesures par spectroscopic Mossbauer d'absorption, nous avons dirigé
nos tentatives vers des conditions propices à une synthèse basée sur les
quantités d'isotopes enrichis que nous avions à notre disposition. Le
tableau II.8 récapitule les principales ronriitions essayées ainsi que les
résultats d'analyse afférents.
n° SbCl | ( a ) 3 |
l a 0.1 1 (0.9) |
l b 0.0B57 (0.9)
l e 1
I d " 1
l e •' 1
I I 0,019 (0.9)
I l i a 0.01 1 (1) 1
I l l b 0.0857
I I I c " 1
H i d 0,0857 (0,81
H i e 0,0857 |C ( 5 ) 1
I l l f " I l l g " !
I l l h 0.0857 (0.9)
I l l i 0,01 | (0,4) |
IIIJ 0,0136 C
IVa 0,0857 |C (1.8) |
IVb
IVc
0,3 (0,3)
0,257 (0,3)
0,037 (0,9)
0,03 (1)
0,0257 (0,8)
0,0257 (5)
0,257 (0.9)
0,03 (0.4)
0,0257 (0,3)
CsCl ( a ) K
Cs/Sb | (b) |
0,594 (1)
233 2.12 |
0,594 (1)
253
293
0 273
0,595 (1)
273 1.64 |
0.594 253 2.08
'• 293 1.74 |
0.663 253 1,69
2.25 |
" 293 1,79 1.75
..
333
273
1.99 | 1.80 |
0
1.5 (0.21
0,663 1.87 !
i
Cl/Cs (b)
3,06
3.6
2,93
2,86
3,06
2,77 2.88 2,54 2,76
Cl/Sb (b)
5.1
5.42
6,83
4,80
5.05 5.06 4,96
S b m / s b v
io) I V ' V s b 7 1
( d ) 1
1:1 i n a c t i f |
1:1 10/90 (0/100)
1:1 90/10 | (100/0) |
1:1 30/70 (0/100)
1:1 33/66 1 (0/100) |
2: 1
3:1
1:1
n , ' 89 ; '0 /100) !
!
3:1
3:1 |
3 :1
3 : 1 |
3 : 1
3:1 ( 3 : l ) e
23/77 (0/100)
3 : 1 9/91 | (0/100) |
3 : 1 9.-/8 (100/01 !
1.6
•• 90/10 ' 1100/0) !
8/92 |
Composés probables
(f)
Cs SbCÏZ-
= Sb4 '
= 3b2.Sb4 •> Cs,SbCl.. =
Sb4 ou Sb5? Cs ,SbCl, = SOS.Sba 5,
Sb4
S2,3 S b C 17 = Sb5 °
S1.3 S b C I5 5b2+Sb4
I i_ Tableau
_L (0/100)
marqué ou non. fa) concentration, en M fvolume utilisé,
en cm3); (b) rapport molaire dans le solide; (c) rapport molaire dans la solution mère; (d)
rapport des activités en pourcentage, dans le composé synthétisé (et dans la solution
mère); fe) rapport molaire des activités, après chauffage du produit marqué; !f) pour les
dénominations Sbl à Sb5, cf. tableau II.9. Tous les composés obtenus sont violets foncés,
sauf Illg (gris brillant, violet au broyage) er. TVa, b, c (violet pâle).
- 89 -
Pour inférer des conclusions de ce tableau, il convient de noter
deux données importantes:
(I) Les caractérisations ont été essentiellement basées sur l'analyse par
activation; chaque échantillon était irradié au réacteur universitaire de
Strasbourg (10 neutrons cm" s ) en même temps que trois mélanges étalons
comprenant des quantités connues de NH Cl, Sb 0 et CsCl de façon à obtenir
des rapports molaires Sb/Cs/Cl différents soit: 1/2,7/4,88, 1/1,86/3,8 et
1/3,39/6,56. Les comptages ont été effectués, après des temps de refroidis-
38 sèment convenables, sur les pics photoélectriques 2,17 MeV de Cl (37,7
min), 128 keV de 1 3 4 m C s (2,9 h) et 796 keV de 1 3 4 C s (2 a), enfin 564 keV de
122
Sb (2,8 j). La reproductibilité des résultats indique une erreur expéri
mentale d'environ 5% pour les rapports molaires.
Dans quelques cas, une microanalyse a été effectuée par le Service
Central d'Analyse du CNRS à Vernaison; l'erreur expérimentale indiquée est
de 0,3%. Dans ces mêmes cas, une titration a été faite au Laboratoire pour
un dosage quantitatif de Sb(III) et de Sb(V) par une méthode standard (49
CHA, 57 DUV): 100 mg du composé chloroantimoniê sont dissous dans 50 cm de 3
HCl 8 M; une aliquote de 10 cm de cette solution est titrée en Sb(III) par _3
une solution aqueuse 5 x 10 M de KBrO avec l'héliantine comme indicateur,
le bromate oxydant Sb(III) en Sb(V). PourSb(V), la titration est faite par
3 iodometrie. A une autre aliquote de 10 cm on ajoute du KBr en excès pour
réduire Sb(V) en Sb(III), puis avec du thiosulfate de sodium 2 x 10 M en
milieu acide on titre l'iode libéré, avec de l'amidon comme indicateur; le
milieu doit demeurer acide afin d'éviter l'oxydation de Sb(III). Pour les
échantillons concernés, un rapport Sb /Sb = 3 ± 0,3 a été trouvé.
- 90 -
(II) Il existe apparemment de nombreux chloroantimoniates de césium que l'on
puisse obtenir dans des conditions assez voisines de celles que nous avons
prospectées.
Le tableau II.9 donne une liste des composés que l'on pourrait rai
sonnablement attendre. On notera qu'il ne s'agit pas exclusivement de compo
sés à valence mixte, lesquels sont les seuls à posséder une couleur foncée.
Afin d'aider toute comparaison entre ces produits et ceux de nos synthèses,
nous donnons également ci-dessous un bref aperçu des modes de préparation
(au moins lorsqu'ils ont été explicitement décrits), les descriptions prin-
ceps n'étant d'ailleurs guère plus détaillées le plus souvent:
Sbl et Sb2: de notre expérience, l'ajout de CsC] à une solution de SbCl
dans HC1 8 M provoque un précipité blanc qui pourrait correspondre à
l'un de ces produits, ou à un mélange.
Sb3: de notre expérience, l'ajout de CsCl à une solution de SbC15 dans
HC1 8 M provoque un précipité jaune pâle qui pourrait être ce composé.
Sb4: ajout de CsCl en excès à un mélange équimoléculaire de SbCl et
SbCl,_, en solution HC1 concentrée (69 ATK), à ebullition, b
Sb5: mêmes conditions que pour Sb4, mais à basses températures (80 NYA).
Contrairement aux conclusions de Nyarku (78 NYA) il n'apparaît pas
évident qu'une quelconque de nos synthèses, même à basse température et
lorsque le rapport Sb /Sb y serait propice (3:1), ait conduit au composé
recherché, Sb5. Une part de nos analyses, en particulier les synthèses I
dont les conditions sont le plus proche de celles utilisées par ces auteurs
fait ressortir une formule proche de Cs2SbCl qui pourrait correspondre à
Sb4 ou à Sb5, en acceptant une large erreur pour les analyses par activa
tion.
- 91 -
La série des préparations III du tableau II.8 fait cependant plutôt
ressortir un composé de formule Cs SbCl , celle-ci étant fortement indi
quée par les résultats de microanalyse auxquels nous pourrions en principe
accorder une grande confiance. D'après l'analyse après chauffage et l'analy
se spécifique du rapport Sb /Sb , la synthèse donnerait un composé à
valence mixte, tel que Sb /Sb = 3 . Il ne semble pas possible de dériver
une formule cohérante si l'on suppose qu'il s'agit d'un composé unique; sur
l'hypothèse d'un mélange, la solution la plus plausible serait (Sb4 + Sb2)
qui donnerait Cs „,-SbCl,. ._ mais la couleur violet foncé de III s'accorde ^ 1,75 5,25
mal avec un mélange de blanc et de noir-violet.
Dénomination
Sbl
Sb2
Sb3
Sb4
Sb5
Formule
6CsCl.SbI:[ICl„
3CsC1.2SbII1:ci,
Cs(Sb C1J G
CsJSb^l.MSb 1 1^!.) 4 6 6
Cs(Sb VCl )(Sb I I TCl c) Q 10 6 6 3
Formule simplifiée
CsSbCl 6 9
Cs, cSbCl„ c 1,5 4,5
CsSbCl„
Cs.SbCl
Cs„ «.SbCl
Couleur
blanc
blanc
verdâtre
noir/violet/ bleu foncé
violet
Référence
(58 PAS)
(58 PAS)
(57 PAS)
(69 ATK)/ (58 PAS)/ (01 WEL)
(78 NYA)
Tableau II.9 - Quelques chloroantimoniates de césium susceptibles de se former dans nos conditions expérimentales (Sb5 est le composé recherché).
La série des synthèses IV enfin fait ressortir une formule Cs SbCl
éventuellement attribuable à Sb4 ou à Sb5 mais dont la couleur claire fait
penser également à quelque mélange avec Sbl, 2 ou 3, voire avec CsCl.
- 92 -
2.2.1.1. - Préparation des réactifs pour les synthèses et analyses
3
SbCl est obtenu par attaque de 50 mg de Sb 0 dans 2 cm d'une so
lution aqueuse de HCl 8 M à ébulliaiton, le volume étant porté au volume
désiré en fin de réaction, avec HCl 8 M.
3 Pour SbClc, on attaque 150 mg de Sb 0 dans 2 cm de HCl concentre
5 - 3 3
(11,6 M) et bouillant, puis on ajoute 2 cm d'eau oxygénée (à 30%) en deux
V fois, la réaction donnant intégralement Sb .
Dans les deux cas, les composés marqués ont été obtenus en irradiant
préalablement Sb 0 soit, pendant 10 min au réacteur universitaire de Stras
bourg, soit pendant 1 min au réacteur de l'ININ.
Tous les autres réactifs, CsCl, HCl, Sb 0 , H
? ° ? ' M ê c : U e t l e diiso-
propyléther, ont été utilisés tels que reçus (Prolabo, pour analyse).
2.2.1.2. - Méthodes d'analyse radiochimique
Nous nous sommes basés initialement sur la méthode décrite précédem-
3 ment (78 NYA). La solution première (6 cm' , aqueuse) contient HCl 8 M et
MgCl 0,2 M. La concentration suggérée (78 NYA) était de 2 M en MgCl mais
nous l'avons divisée par deix pour deux raisons irréfragables: MgCl n'est
soluble dans l'eau à 293 K que jusque vers 1 M et par ailleurs la solution
obtenue, saurée, mène à la présence de trois phases au moment de l'extrac
tion. Ce mélange chloruré est refroidi à 273 K avant que n'y soit dissous le
3 solide à analyser; on ajoute ensuite 7 cm de diisopropyléther préalablement
lavé de tout oxydant par agitation avec une solution aqueuse de
FeS0 4(NH 4) 2S0 4. Le mélange est agité 1 minute puis centrifugé. Des aliquotes
sont soutirées des deux phases, la phase organique contenant Sb(V) et la
phase aqueuse Sb(III), puis comptées à l'aide d'un scintillateur Nal(Tl)
I
_ 93 -
La fiabilité de cette méthode d'analyse a été éprouvée en utili
sant divers mélanges étalon de SbCl- et SbCl dans HC1 8M; indépendamment de
la valence marquée, nous avons obtenu une extractibilité de 99%, valeur qui
englobe également toute possibilité d'échange dans la solution d'analyse.
Cette possibilité a par ailleurs été spécifiquement étudiée en opérant des
analyses sous des conditions de temps et de concentrations équivalentes à
celles employées pour les synthèses I et III du tableau II.8, en absence
toutefois de CsCl. Les résultats sont reportés dans le tableau 11.10, et
représentent donc les rapports des activités minimaux qu'on puisse attendre
en fin de synthèse à 373 K. Par comparaison avec les rapports donnés dans le
tableau II.8, on peut constater que deux conditions sont apparemment requi
ses pour une faible valeur de l'échange initial en fin de synthèse: tempéra
ture et concentrations en chlorures d'antimoine aussi basses que possible.
SbClc
I (a) 5
| 0,001 | (0,6)
| 0,0857 I (10)
Tableau 11.10 - Détermination de l'échange en solution pour un mélange de
SbCT3 et SbCl5 dans des conditicns similaires à celles uti
lisées pour les synthèses I et III du tableau II.8; pour
(a), (b), (c), voir ce même tableau; (d) rapport des activi
tés en fin d'analyse (en début d'analyse)
T
in t73
Sb /Sb (c)
Sb / Sb | (d) |
1:1 98/2 | (100/0) |
3:1 93/7 | (100/0) |
3:1 3/97 | (0/100) |
3:1 ?3/7 | (100/0) |
- 94 -
Notons d'ailleurs que les pourcentages d'activité sous les formes Sb(III) et
Sb(V) du tableau II.8 sont à augmenter sensiblement lorsque traduits en
termes d'échange, en accord avec la formule exacte du composé synthétisé. Si
* III * V ce dernier était Sb5 par exemple, un rapport d'activités initial Sb / Sb
= 90/10 tel qu'obtenu par la synthèse IVb représenterait en fait un
pourcentage d'échange initial: E = 40 %; de même, pour la synthèse Ib, on
aurait E = 13 %.
2.2.1.3. - Conclusions
L'ensemble des résultats portés dans le tableau II.8 montre que le
composé recherché, Sb5 du tableau II.9, ne serait, apparemment, jamais obtenu
sous les diverses conditions prospectées; n-tte conclusion ressort principa
lement du rapport Us/Sb qui ne dépasse jamais ? et qui serait même très
vraisemblablement proche de 1,8 dans nombre de cas. En réalité, il semble
très difficile de considérer qu'un seul, simple, composé ait été formé,
surtout lorsqu'on prend en compte les résultats de microanalyse. On doit
donc admettre pour l'heure que la plus grande part de nos synthèses conduit
en fait à quelque mélange, contenant malgré tout Sh(in) et. Sb(V) dans un
rapport proche de 3. Pour une large partie des synthèses TU, il pourrait
s'agir d'un mélan^ sensiblement équimolaire de Sb4 et Sb?, donnant une for
mule brute Cs, „cSbCl , la couleur foncée obtenue étant le seul argument
1,/b r>,Z3
opposable. Pour le reste des préparations, un rapport Cl/Sb 7 se dégage
avec une formule brute proche de Cs SbCl . Un tel rapport ne semblerait
explicable que par une contribution de CsCl au mélange, la couleur foncée
obtenue étant une nouvelle fois opposable, sauf pour le composé IV.
- 95 -
Les considérations précédentes montrent une complexité patente du
problème de la synthèse de chloroantimoniates de césium, déjà implicite dans
les imprécisions de la littérature, et une grande difficulté pour caractéri
ser les composés finaux. Incapables de formuler une conclusion ferme pour le
moment, il nous est cependant loisible de faire quelques remarques éventuel
lement utiles dans le futur: (i) un facteur important de la caractérisation
est évidemment la technique d'analyse. En considérant synthèse après synthè
se, la grande variabilité des rapports molaires du tableau II.9 et l'obten
tion de rapports incongrus tels que Cl/Sb = 7 jettent un doute sur la fiabi
lité des analyses par activation. Bien que la confrontation avec la micro
analyse réajuste favorablement ce jugement, il convient sans nul doute
d'apporter le plus grand soin aux diverses étapes impliquées dans l'analyse
par activation, tels que les temps d'irradiation et de refroidissement, et
de les optimiser en fonction de chacun des couples d'éléments que l'on sou
haite doser; (ii) l'ordre d'introduction de chaque réactif dans le mélange
initial CsCl+SbCl +SbCl est certainement très important, mais aussi la
vitesse à laquelle cette introduction est opérée; nous avons d'ailleurs déjà
souligné un tel point dans le cas de la synthèse de Tl C L (cf. annexe 1); 4 6
(iil) il conviendrait d'envisager des purifications, comme par cristallisati
ons successives, des composés obtenus et d'en suivre l'évolution des formu
les brutes.
96
2.3. - DISPOSITIFS ET APPAREILLAGES EXPERIMENTAUX
La majeure partie des appareillages utilisés pour les techniques
physiques de dématérialisation des positons et de conductivité est décrite
dans l'annexe 4. Ce paragraphe concernera donc essentiellement et successi
vement les dispositifs de chauffage relatifs aux travaux basés sur l'analyse
radiochimique puis sur les deux techniques citées.
2.3.1. - ETUDES RADIOCHIMIQUES
Les expériences systématiques sur la cinétique d'échange ont été
menées en chauffant des échantillons à l'aide d'un thermostat à bain d'huile
avec programmation ds température. Les échantillons de T1.C1., typiquement 4 D
entre 3 et 6 mg, étaient introduits dans des tubes en verre fin de 1,4 cm de
diamètre et 5 cm de hauteur, préalablement équilibrés à la température
choisie. En fin de chauffage, les tubes étaient rapidement refroidis dans
l'azote liquide. La stabilité thermique mesurée dans un tel tube était de
0,3 K.
Notons que pour quelques éch.-intilions du lot Abl les tubes ont été
préalablement scellés sous vide.
2.3.2. - ETUDES PAR DEMATERIALISATION DES POSITONS
Nous avons utilisé les deux techniques indépendantes de SDV et
ERAD (cf. 1.4.2.). Les dispositifs expérimentaux de comptage et de chauffage
ainsi que les performances sont détaillés dans l'annexe 4.
- 97 -
2.3.3. - MESURES DE CONDUCTIVITE
Le système utilisé et ses performances sont également rapportés
dans 1'annexe 4.
La figure II.1 montre en outre la cellule de mesure, dont la con
ception et le montage ont été faits au laboratoire. La stabilité et l'homo
généité de la température de chauffage ont été vérifiés à l'aide de deux
thermocouples situés au niveau des deux électrodes. Lors des mesures, seul
le thermocouple lié à l'électrode mise à la terre a été utilisé, afin d'évi
ter tout signal parasite. Notons enfin que grâce à un passage, non représen
té sur la figure, il nous a été possible J'effectuer quelques mesures sous
azote sec, sans qu'aucune différence ne se manifeste comparativement aux
mesures sous air.
98
mmztfmxm
2-3
- .'-•/.'/,'•'>V.' . ' ',
sD/S/SS/S/^**
Figure II. 1. Cellule de mesure de la conductivité : (1) plaque pour obtenir
une force d'appui constante; (2) ouverture d'accès pour
introduire les échantillons; (3) échantillon; (4) et (8)
éléments chauffants; (5) électrode mise à la masse; (6) support
pour passage électrique; (7) électrode reliée à l'extérieur par
un passage électrique; (9) laine de verre.
- 99 -
C H A P I T R E III
R E S U L T A T S E X P E R I M E N T A U X
Dans le présent Chapitre sont présentés les résultats expérimen
taux relatifs aux études radiochimiques, puis aux mesures physiques basées
sur l'annihilation des positons et enfin à celles concernant la conducti-
vité.
3.1. - ETUDES SADIOCHIMQUES
Les travaux que nous avons effectués préalablement à ce mémoire
sont portés dans les annexes 1 à 3. Ils montrent en particulier que l'échan
ge est le même que l'on parte de Tl Cl marqué sélectivement en T1(I) ou en
Tl(III). Conséquemment, les présents travaux ont été systématiquement effec
tués en marquant Tl(III), ce qui offre une plage d'échange plus large, entre
25% et 75%.
Par ailleurs, il est montré en annexe 1 que le broyage aurait une
influence assez nette sur l'échange et proposé en conclusion que la mobilité
et disponibilité des cations pourraient intervenir dans le mécanisme
d'échange. La poursuite de nos recherches s'est donc faite dans deux sens:
d'une part vers une meilleure compréhension de l'influence de l'état physi-
100
que du cristal, par un développement des expériences concernant le broyage
d'échantillons semblables à ceux précédemment étudiés (lot A du tableau
II.2) mais aussi par la prospection des effets d'une nouvelle voie de syn
thèse, opérée en milieu organique, et menant éventuellement à des cristalli-
tes aux propriétés sensiblement modifiées (lot B du tableau II.2). D'autre
part, nous nous sommes efforcés de modifier la teneur en défauts atomiques
du réseau, tant cationiques qu'anioniques, par l'introduction d'ions aliova-
lents, sous la forme de InCl et de PbCl , allant jusqu'à modifier fortement
les propriétés de la matrice en préparant des mélanges avec d1autres chloru
res, T1C1 et PbCl .
Les divers lots préparés ont été listés dans le tableau II.2 et les
résultats expérimentaux seront présentés en suivant l'ordre choisi dans ce
tableau, soit successivement ceux relatifs au lot A et à ses modifications,
puis ceux concernant le lot 13. Ces résultats porteront sur des chauffages
isochrones (21 minutes de chauffage) et isothermes, et seront systématique
ment exprimés en termes du pourcentage d'échange E, ou de son complément
(1-E), qui, dans le cas du composé initial Tl ( Tl Cl ) s'écrit (cf.
3 6 appendice Al):
P r - 3/4
P? " 3/4 (III.1)
où Pj et p]. représentent les rapports de l'activité en T1(I) à l'activité
totale respectivement après et avant chauffage.
- 101 -
3.1.1. - LOT A
Notre premier souci a été de vérifier la reproductibilité des résul
tats obtenus par normalisation des étapes de la synthèse ayant mené aux
échantillons C de l'étude antérieure (cf. annexe 1). Le tableau III.l rend
compte des résultats pour la courbe isochrone; les points expérimentaux
correspondants, reportés dans la figure III.l, s'incorporent parfaitement
dans la série de ceux déterminés antérieurement et également représentés
dans cette figure.
| Température |de chauffage 1 (K)
Pourcentage d'échange E(%)
[1 - E] % |
| 453 4,2 95,8 |
| 463 5,5 94,5 |
| 473 8,1 91,9 |
| 483 10,7 89,3 |
| 488 13,2 86,8 i
| 493 17,9 82,1 j
| 498 20,2 79,8 |
| 503 26,2 73,8 |
Tableau III.l.: Echange isotopique, lot A
Chauffages isochrones, t = 21 min
I
100-E 100
463 543 T(K) ,1 , 2 0 4 _ . I I I r Figure III.l: Variations isochrones de l'échange dans Tig ( Tl Clg) pour t = 21 min: (o), lot C
(annexe 1) et lot A; (•), lot Abl.
V.,
- 103 -
3.1.2. - LOT Abl
Le lot Abl correspond au lot A broyé, dont on a sélectionné par
tamisage la fraction de diamètre inférieur à 45 |im. Les résultats sont re
portés dans les tableaux III.2 pour l'isochrone et III.3 pour les isothermes
ainsi que dans les figures III.1 et III.2, respectivement. On observe que
l'échange s'opère à plus basses températures dans le lot Abl comparativement
au lot A. Notons qu'un échange lent s'opérait à température ordinaire,
passant à 1,2% en 24 h puis 3,7% en 11 jours et enfin 4,8% en 14 jours.
Une brève étude a été faite sur ce même composé broyé, mais sans
sélection de la population. Les résultats sont reportés dans le tableau
III.4 et sur la figure III.3. Ce lot présente un comportement intermédiaire
à ceux des lots A et Abl.
3.1.3. - LOTS 860 ET 1550 InCl /A
Les résultats pour les courbes isochrones sont donnés dans les ta
bleaux III.5 et III.6 et portés sur la figure III.4; la différence avec
l'isochrone du lot A, dont la trace est également indiquée, est faible.
3.1.4. - LOTS 40 ET 80 PbCl /A
Les résultats pour les courbes isochrones sont donnés dans les ta
bleaux III.7 et III.8 et portés sur la figure III.5; la différence avec
l'isochrone du lot A est également faible, sauf apparemment aux plus basses
température.
- 104 -
T e m p é r a t u r e d e c h a u f f a g e
(K)
P o u r c e n t a g e d ' é c h a n g e
E(%) [1 - E] % |
4 1 3 2 , 8 9 7 , 2
4 2 3 4 , 7 9 b , 3 |
4 3 3 b , b 9 4 , b
4 4 3 7 , 1 9 2 , 9 |
448 7 , 4 ' i 2 , r>
4 b 3 :•;, 4 '11,1. |
4b8 1(1,8 8,9,2
4 6 3 1 1 , 7 8 8 , 3 J
468 1 3 , 2 8 6 , 8
4 7 3 14 , 1 8 b , 9 |
478 1'. , 1 84 , 7
4 8 3 l ( . , 4 8 !, (. j
488 2D, 7 '"\ (
4 9 3 2 7 , ' ' 2 , < |
4<>8 il , 8 68 , 2
b03 m, H 6 1 , 2 |
b O b . b 4 2 , < b 7 , 7 r>08
'.il 3
4 4 , 2
' i . ' , ' i
b b , 8 j
4 7 , 1
M H ' , 8 , < 4 1 , 7 j
' . ; '3 f .8 ,2 3 1 , 8
b28 7 7 , 9 2 2 , 1 |
533 8 8 , 1 1 1 , 9
b38 9 2 , 4 7 , 6 |
543 9 8 , 3 1,7
548 1 0 0 , 6 1
Tableau III.2.: Echange isotopique, lot Abl Chauffages isochrones, t = 21 min.
105 -
| Température 1 (K)
Temps de chauffage
(min)
Pourcentage d ' échange E %)
[1 - E] %
10 5,6 94,4 21 8,4 91,6 60 9,6 90,4 120 12,9 87,1
453 240 13,9 86,1 360 16,8 83,2 1095 23,3 76,7 1320 25,3 74,7
10 13,3 86,7 21 14,1 85,9 50 18,1 81,9 90 22,1 77,9
473 180 26,3 73,7 510 35,0 65,0 870 51,9 48,1 1365 56,0 44,0
6 14,4 85,6 12,5 18,1 81 ,9 21 20,7 79,3 45 24,9 75,1
| 488 105 42,0 58,0 150 49, 1 50,9 495 51,4 40,6 900 82,2 17,8
1 1410 89,0 11,0
Tableau III.3 - Echange isotopique, lot Abl Chauffages isothermes; t = 21
- 106 -
| Température I (K)
Temps de chauffage
(min)
Pourcentage d'échange
E(%)
[1 - E] % |
5 19,5 80,5 |
10 19,1 80,9 |
21 27,7 72,3 |
i 493 40 35,1 64,9 |
1?0 50,6 49,4 |
360 72,7 27,3 |
480 77,2 22, R |
3 19,4 80,6 |
5 22,3 77,7 |
10 30,3 69,7 j
21 38, R 61 ,2 |
503 60 51, G 48,4 |
150 74, 5 25,5 j
300 R5,0 15,0 j
420 95,0 4,4 j
Tableau III.3 - Echange isotopique, lot Abl Chauffages isothermes ; t - 21 min
I
H O 0
5,0 log t
Figure III.2: Variations isotherraesde l'échange dans Tl* ( 2 0 4T1 I 3 ; IC1 C), échantillon Abl: (o), 453 K; 3 6
(•), 473 Kj (•), 488 K; (A ), 493 K; (O),503 K
V.
- 108 -
Température de chauffage
(K)
Pourcentage d'échange E(*)
[1 - E] %
438 4,8 95,2 448 8,3 91,7 458 13,9 86,1 478 18,9 81,1 488 23,3 76,7 498 29,9 70,1 508 34,7 65,3 518 51,4 48,6 523 68,6 31,4 538 77,7 22,3 548 99.3 0,7
5 5 3 101,4
" Tableau III.4 - Echange isotopique, lot Abl sous vide
Chauffages isochrones, t = 21 min.
Température (K)
Pourcentage d'échange
(Ë)
[1 - E] %
413 4,4 95,6 423 4,7 95,3 435 5,6 94,4 443 6,7 93,3 453 6,6 93,4 463 8,3 91,7 473 13,6 86,4 483 14,6 85,4 493 26,0 74,0 513 47,6 59,4 523 61,1 38,9 533 79,1 20,9 543 94,6 5,4 553 100 0,0
Tableau III.5 -Echange isotopique, lot 860 InCl /A Chauffages isochrones, t = 21 min.
100-E(%) 100
o to
423 463 503 543 T(K)
Fig.III.3: Variations isochrones de l'échange dans Tl_ ( Tl Cl c), pour t = 21 min: (•), lot Abl non 3 D
tamisé; , lot A (ou C de l'annexe 1).
- 110 -
Température (K)
Pourcentage d'échange E (%)
[1 - E] %
413 1,9 98,1 423 4,1 95,9 433 3,8 96,2
450,5 4,5 96,5 453 5,2 94,8 458 5,5 94,5 463 B.C. 91 ,4 468 *>.'• 'IO,S
473 R,f. 91 ,4 478 10, H 89,2 486 ] 5, 3 84,7 488 14,1 85,9 493 19,6 80,4 498 2?,1 77,9 501,5 28,7 71 ,3 508 35,2 f>4,R 513 44,0 '><>,(> 518 49,4 50,6 523 58,5 41,5 528 69,9 30,1 535 84,7 15,3 538 86,2 13,8 543 95,3 4,7 553 98,9 . . .
Tableau III.6 - Echange isotopique, lot 1550 InCl_/A Chauffages isochrones, t - 21 min.
5^3 T( K)
Figure III.4: Variations isochrones de l'échange dans Tl* ( 2 0 4Tl I : t ICl.) pour t = 21 min: (o), lot 860 *= 3 6
InCl /A; (•), lot 1550 InCl /A; , lot A (ou C de l'annexe 1) •3 J
V
- 112 -
Température (K)
Pourcentage d ' échange E (%)
[1 - E] %
403 0,5 99,5 413 1,2 98,8 426 3,4 96,6 433 1.4 98,6 440 4,4 95,6 448 4,4 95,6 457 4,8 95,2 463 8,0 92,0 468 9,2 90,8 472 9,3 90,7 478 11,6 88,4 484 15,4 84,6 488 14,5 85,5 493 20,5 79,5 498 21,5 78,5 503 23,1 76,9 509,5 35,6 64,4 513 48,3 51,7 518 50,2 49,8 523 58,6 41,4 528 66,3 33,7 533 75,8 24,2 539 86,1 13,9 543,5 96,9 3,1 553 100 0,0
Tableau III.7 - Echange isotopique, lot 40 PbCl /A. Chauffages isochrones, t = 21 min.
113
1 Température I (K)
| Pourcentage | d'échange | E (%)
1 [1 -E] % |
| 403 0,0 100 |
| 413 1 1,5 98,5 |
| 423 2,2 97,8 |
| 433 3,1 96,9 |
| 443 3,3 96,7 |
| 453 3,0 97,0 |
| 460 2,5 97,5 |
i 468 3,5 96,5 |
j 474 9.0 91,0 |
| 483 10,3 89,7 j
| 493 16,4 83,6 |
| 498 2],7 78,3 |
| 503 26,8 73,2 |
| 508 35,6 65,4 |
i 512 37,8 62,2 |
i 518 47,7 52,3 j
| 523 42,4 57,6 |
| 528 68,5 31,5 |
I 533 77,8 22,2 |
1 543 85,2 14,8 |
1 M 8 1 95,3 1 4,7 |
Tableau III.8 - Echange isotopique, lot 80 PbCl /A. Chauffages isochrones, t = 21 min.
T(K)
Figure III.5: Variations isochrones de l'échange dans Tl ( ° Tl Cl g), pour t = 21 min: (o), lot 40 PbCl /A; (•) lot 80 PbCl /A; , lot A (ou C de l'annexe 1)
V
- 115 -
3.1.5. - LOT 35/65 PbCl /A
Le tableau III.9 ainsi que la figure III.6 rendent compte des ré
sultats de chauffages isochrones. L'échange s'opère à des températures net
tement plus basses que dans les échantillons du lot A.
1 Température Pourcen tage [1 - E] % | (K) d'échange
E %)
| 403 4,4 95,5
413 7 , c> •)?,n
| 424 H 'I;J,O
433 9, 1 90,9
| 443 •1,7 90, 1
453 11,1. 88,4
| 463 17,5 8?, 5
474 ?<),,' 79,8
| 483 ;>'>/) 70,1
488 37 5 !
j 498 50 51)
509 51 ,') W, 1
| 518 ' • ' , ' • ;'7,4
5? 3 8 1 , 7 18,3
| 531 94,(. '.,4
533 '15, \ 4,7
| 539 98, f 1 ,7
j « , 100 0,0
Tableau III.9 - Echange isotopique, lot 35/65 PbCl /A. Chauffages isochrones, t. 21 min.
1C0-E(7o)
543 T(K)
Figure III.6: Variations isochrones de l'échange dans Tl ( Tl c l6'- P o u r t = 2 1 m i n : '*'' l o t 3 5 / / 6 5
PbCl/A; , lot A (ou C de l'annexe 1)
V.
- 117 -
3.1.6. - LOT 33/67 TlCl/A
Les tableaux III.10 et III.11 regroupent les résultats de chauffa
ges isochrones et isothermes pour ce mélange, les premiers étant également
portés dans la figure III.7. L'échange est ici aussi grandement facilité par
comparaison avec le lot A. Température | de chauffage
(K)
Pourcentage | d'échange | E (%)
[1 - E] % \
423 1.1 98,9 432 2,8 97,2 435 11,5 88,5 438 17,0 83,0 440 18,9 81,1 442 24,8 75,2 445 24,3 75,7 448 28,7 71,3 450 39,1 60,9 452 46,3 53,7 455 48,3 51,7 457,3 61,1 3R,9
| 461 63,3 36,7 464 66,7 33,3
| 468 72,4 27,6 470 79,5 21,5
| 473 86,1 13,9 476 95,0 5,0
| 482 98,3 1.7 486 98,7 1.3
| 489 97,8 1 2,2 494 97,2 2,8
| 523 97,2 2.8 540,6 98,9 i U1
Tableau III.10 - Echange isotopique, lot 33/67 TlCl/A. Chauffage isochrone, t = 21 min.
- 118 -
| Température | °C
Temps de chauffage (heures)
Pourcentage d'échange E (%)
1 1100 - E] % i
0,33 10,3 89,7 (
1 41,1 S8.9 j
2 48,3 bl,7 1
| 433 3 b(., v 43,3 |
A M , n 34,1 |
b H3, 7 l<>, 3 |
6 78,6 21, b i
0,33 40 60 |
2 HO, h 9,4 |
< 92, H 8,2 |
| 443 4 96, 1 3,9 |
b 93,2
Tl.li
G,H |
l),4 |
Tableau III. 11 - Echange isotopique, lot 33/<>7 THU/A.
Chauffages isothermes, t - 21 min.
3.1.7. - LOT B
Les résultats après chauffages isochrones sont portés dans le ta
bleau III.12 et sur la figure III.8. Dans ce lot, l'échange a lieu à des
températures nettement plus basses que dans le lot A.
130-E(co; 100
80
l ^V* i i i
60 • V
40
\ « 20
I
V 1
1 1 ^ ^ * »
I
423 445 463 483 T(K)
Figure III.7: Variations isochrones de l'échange dans T1^( 2 C MT1 I I IC1,J , pour t = 21 min: (•) 33/67 TlCl, o 6 -, lot A (ou C de l'annexe 1)
V
- 120 -
j Température 1 (K)
Pourcentage d'échange
E %)
U - E] %
| 423 18,7 81,3
| 428 19,9 80,1
1 433 22,8 77,2
1 438 ?7,4 7?, f>
j 443 '10, d f.M,4
j 448 31 ,4 68,6
| 463 38,0 61 ,4
j 471 î) 1 , '•> 48,'.
| 478 W> , A 43, 6
| 483 62, C 37, A
| 488 6'> 3 S
| 493 (iH,'i 31 ,',
| 497 77, 1 22,'1
| t>03 HO, 6 19,4
| 513 91 ,3 8,7
Tableau III.12 - Echango isotopique, lot R. Chauffages isochrones, t - 21 min.
100-E (%)
100 I i
• ^
* " N • Ns
1 1
80 S \ —
\ \
\ \
60 N ^ \ \
\ \
\ u0
29
i l
• 1 1 N
423 453 483 513 T(K)
Figure III.8: Variations isochrones de l'échange dans Tl ( Tl c l6'> P o u r t = 2 1 m i n :
(•), lot B; , lot A (ou C de l'annexe 1)
V.
- 122 -
3.2. TECHNIQUES SDV ET ERAD
Les résultats obtenus par ces deux techniques pour le lot A sont
donnés dans le tableau III.13 et représentés sur les figures 2 et 3 de l'an
nexe 4. Aucune différence saillante n'apparaît dans les cycles de températu
res croissantes ou décroissantes. Le temps de vie du positon, comme le para
mètre Q augmentent lorsque la température croît, jusqu'à un plateau. Lin tel
comportement est en principe caractéristique d'un phénomène de piegeage des
positons dans des lacunes de cations. La figure TIÏ.9 illustre la différence
obtenue entre les spectres de duréo do vie mesurer, à bnsse (294 K) et à
haute (543 K) températures.
1 Température Temps do vio Paramètre 0 |
1 (K) T (ps)
| 294 308 0,13344 j
313 305 0,13376
| 333 313 0,13376 |
353 324 0.133R4
| 373 :wi 0,13427 |
393 34! 0.L3442
| 413 343 0, l 1465 j
473 356 0,13500
| 513 361 0, 1 (466 |
533 360 0,13513
| 543 359 j 553 354 0,1351'»
| 573 - 0,13526 j
593 - 0,13561
| 613 - 0,13556 |
593 - 0,13520
| 373 - 0,13412 j
333
" 0,13370
Tableau III.13 - Variations du temps de vie du positon (T) et du paramètre Q en fonction de la température dans Tl Cl lot A. Les valeurs sont données dans l'ordre expérimental.
- 123
N
io :
10'
10
K*t<>0
° o
• o • o
o • o • o
• o. o o • \
• o
• o • o
\ O • o
• »
• o
I O
• - o
^_L 100 120 U0 ne
>
Figure III.9: Spectres expérimentaux de durée de vie du po.sit.on dans Tl Cl , 4 6
lot A: (•), 293 K; (o), i><n K. N: nombre d'impulsions; ne: numéro du canal; définition: 0,0569 ns/canal
- 124 -
Constaté le caractère positif de ces premiers résultats, les expé
riences SDV ont été poursuivies sur le composé broyé, lots Abl puis Ab2 afin
de déceler le rfile éventuel de défauts extrinsèques. Les données sont re
groupées dans le tableau III.14 et sur la figure III.10. Au contraire du cas
du lot A, une nette différence apparaît entre les résultats des premiers
cycles de températures croissantes et décroissantes. On remarque par
ailleurs que: (i) le lot Ab2, dont les cristaux sont plus fins, donne lieu à
des temps de vie plus élevés que le lot Abl aux températures les plus bas
ses; (ii) les premiers cycles de températures décroissantes et les deuxièmes
cycles de températures croissantes des lots Abl comme Ab? s'accordent, don
nant une variation sigmoïdale du temps de vie du positon avec la température
similaire à celle obtenue avec le lot A; (iii) les résultats des premiers
cycles de températures croissantes, pour Abl comme pour Ab? se confondent
avec ceux des autres cycles à partir d'environ 413 K; <iv) une certaine dif
férence apparaît entre les valeurs absolues des temps de vie de ces mesures
et celles faites sur le lot A, représentant un décalage global d'environ 22
ps entre les deux expériences. Nous ne reviendrons pas sur ce phénomène qui
est simplement attribuable à une légère différence dans le réglage de
l'électronique des appareils de mesure et n'implique pas une cause physique
particulière qui fût liée aux échantillons.
- 125 -
lot Abl lot Ab2
Température | Temps de vie T (K) | T (ps)
Température | T (K) |
Temp T s de vie | (ps) I
293 | 331 293 | 339 313 338 313 342 333 | 342 333 | 344 343 346 353 351 353 | 347 373 | 346 373 349 393 354 393 | 349 413 | 358 413 356 453 362 433 | 362 473 | 368 453 368 493 371 473 | 366 473 j 373 493 374 423 361 513 | 373 363 | 332 533 * 373 323 324 483 | 368 293 | 324 443 359 403 351 403 | 34R 463 | 369 383 336 293 328 323 i 326 303 327 293 i 326 343 332 363 | 332 393 341
i 423 | 356 463 366 503 i 372 523 375 353 332 i Î
Tableau III.14 - Variations du temps de vie du positon (T) en fonction de la température dans Tl Cl . Les valeurs sont données dans l'ordre expérimental.
t ( p s )
523 T(K)
Figure III. 10: Variations avec la température, T(K), du temps de vie du positon, i(ps), dans Tl Cl ; les
symboles o, • et A correspondent respectivement aux cycles de températures croissante,
décroissante et de nouveau croissante pour le lot Abl; pour •, O etY, même signification,
lot Ab2.
- 127 -
3.3. - MESURES DE CONDUCTIVITE
Les résultats obtenus pour le lot A sont portés dans le tableau
III. 15 et représentés sur la figure 4 de l'annexe 4. Il en ressort un chan
gement de comportement autour de 450 K.
| Température 1 (K)
1 ° (n -1, cm )
| Température | (K)
1 , - 1
1 ° (n cm ) |
| 387 5,9 ID" 6 382, 5 1 4,6 io- 6
385 7,77 !0- 6 390,5 6,24 lu"6 j | 400,5 1,01 io- 5 412,5 1 1.22 io- 5 1
413 1,38 io- 5 435 2,59 io- 5 |
| 426 2,39 !0- 5 452 1 4,86 io- 5 1
438,5 3,45 !0- 5 473 9,44 io- 5 |
| 462 8,05 10' 5 478 1,09 io- 4 1
475 1.21
1,67
io- 4
!0- 4
484 1,23 i o - 4 !
| 485
1.21
1,67
io- 4
!0- 4 401 10 -6
496 2,28 !0- 4 407,5 1,09 i o - 5 !
| 508 3,12 le" 4 429 2.5 le" 5 1
5Ï8 4,36 le" 4 446 4,3 io- 5 I
| 533 6,23 io- 4 457,5 6,05 le" 5 I
545 9,07 io- 4 466,5 8,18 io-5 ] | 557 1,3 io- 3 477,5 1,13 io- 4 I
j 569 1,76 1 0-4 488,5
497
1.52
2,01
io- 4 |
| 413 1.1 io- 5
488,5
497
1.52
2,01 io- 4 I 424 1,99 io- 5 509 2,94 i o - 4 !
| 450 4,37 io- 5 521 4,15 in" 4 1 465,5 6,13
7,19
io~ b
io" b 1
534 5,86 io- 4 |
| 473
6,13
7,19
io~ b
io" b 1 383 6,26 io- 6 1
489 1,32 io- 4
409,5 1,16 i o - 5 j | 508 2,57 le" 4 420,5 1,97 lu" 5 1 j 520 3,94 i o - 4 j 463
456
3,36
6,54
io- 5 I
1 416 j 1,31 io- 6 1 463
456
3,36
6,54 io- 5 I 456 6,02 i o - 5 j 471 9,23 i o - 5 j
1 480 1,30 io- 4 I 457 | 6,37 lu" 5 1 495 2,32 i o - 4 i
1 511 1 3,6 io- 4 1
Tableau III.15 - Variati dans Tl pastill
ons de la conductivité en fonction de la température 4 C 16' l o t A" L e s v a l e u r s correspondent à des es ae diamètres et d'épaisseurs différents.
- 128 -
Comme pour les techniques positoniques, les expériences ont été
poursuivies sur le lot Abl (pastillé). Les résultats sont portés dans le
tableau III.16 et sur la figure III.11, sous la forme de log(oT) en fonction
de 1/T où a est la conductivité et T la température. On constate qu'à une
même température, les valeurs de o sont plus faibles que pour le lot A;
cependant, les variations sont sensiblement parallèles entre les deux lots.
Température (K)
385,5
403
426
452
478
500
520
532
o (fl cm )
1,7 10
3,45 10
7,9 10
1,5 10"
3.2 10'
6.3 10"
1,15 10"
1,7 10"
-G
-6
-6
-5
Température (K)
386
417,5
439,5
461
487
509,5
53P
554,5
o (Q cm )
1,77 10
5,33 10
1,11 10
2,36 10
4,86 10
1 ,04 10
1,8? 10
3,56 10
-5
Tableau III.16 - Variations de la conductivité en fonction de la température dans T1_C1_, lot Abl.
4 6 A gauche, pastille de <j> 8 mm et d'épaisseur - 0,47 mm. A droite,pastille de même $ et d'épaisseur 0,55 mm.
I\3 10
103/T(K)
Figure III.11: Variation de log(oT) (sT1cm"1K) en fonction de 10 3/T(K _ 1) dans Tl^lg, lot Abl.
Pastilles de 8 mm de diamètre et de 0,55 mm (o) ou 0,47 mm (•) d'épaisseur.
( ) lot A (cf. annexe 4)
V.
- 130 -
C H A P I T R E IV
A N A L Y S E D E S R E S U L T A T S E X P E R I M E N T A U X
E T D I S C U S S I O N
L'objectif de notre travail était de rarartériser aussi précisé
ment que possible le mécanisme de J'échange dans le composé à valence mixte
T1.C1 , tant du point de vue descriptif que du point de vue quantitatif.
Pour parvenir à cette fin, le corps principal de nos recherches a porté sur
des expériences de cinétique de l'échange par voie d'analyses radiochimi-
ques, en utilisant un lot de synthèse de référence (lot A du tableau II.2)
et diverses modifications apportées soit, par dopage avec dos impuretés alio-
valentes, soit par mélange avec d'autres chlorures. Pour complément d'infor
mation cependant, nous avons également utilisé des techniques physiques, SDV
et ERAD d'une part, conductivité d'autre part. Considérant que ces techni
ques étaient susceptibles d'apporter des renseignements fondamentaux sur des
propriétés générales des matrices étudiées dont l'examen précède donc néces
sairement toute analyse cinétique de réactions s'y déroulant, et prenant
également en compte la relative simplicité d'interprétation des résultats
afférents, nous allons discuter tout d'abord les données relatives aux
mesures physiques ce qui facilitera la sélection des modèles cinétiques et
mécanistiques qui sera faite ultérieurement.
- 131 -
4.1. - MESURES PHYSIQUES
L'analyse et la discussion des résultats concernant le lot A sont
faites dans l'annexe 4. La conclusion la plus saillante est que les lacunes
de cations sont formées assez aisément dans Tl Cl , avec une enthalpie de
formation H += 0,35 eV. Ces lacunes constituent des pièges très efficaces v
pour le positon et sont essentiellement, sinon uniquement, responsables de
la conductivité ionique relativement élevée de Tl^Cl pour des températures
supérieures à 400 K. Le lot A présenterait par ailleurs une conductivité par
un mécanisme extrinsèque, apparente au-dessous d'environ 450 K, qui permet
d'estimer l'énergie de migration des lacunes de cations à H 0,51 eV.
Le caractère positif des résultats concernant le lot A nous a en
couragés à poursuivre nos mesures sur le composé broyé, lots Abl et Ab2.
La figure 111.10 montre nettement, que les premiers cycles de mon
tée en température pour ces deux Lots se distinguent, des cycles subséquents
de diminution ou de nouvelle élévation de la température, ces derniers pro
duisant une variation sigmoïdale du temps rie vie tin positon avec la tempéra
ture tout à fait semblable à celle obtenue avec le lot A (figure 2, annexe
4). Il apparaît donc qu'une population de pièges existant initialement dans
ces matrices est supprimée après un premier chauffage, l'élimination étant
parachevée vers 413 K (les temps de comptage sont de X4 heures). On peut
donc conclure de ces observations que, comparativement au lot A, les lots
Abl et Ab2 comprennent une population assez importante de lacunes de cations
générés par voie extrinsèque, au moment du broyage; cette population peut
être entièrement recuite vers 413 K laissant place aux lacunes de cations
produites intrinsèquement par les cristaux qui seules apparaissent dans les
cycles ultérieurs de chauffage. La reproductibilité des résultats lors de
132 -
ces cycles confirme bien le caractère intrinsèque et donc la formation selon
une loi d'équilibre, de ces défauts. Le caractère extrinsèque des défauts
initiaux est également confirmé par leur nombre plus élevé dans le lot Ab2,
ayant subi un broyage plus marqué que Abl, ce qui se traduit par un temps de
vie du positon plus long.
Quantitativement, la partie sigmoïdale de la figure III.10 a été
analysée, tous points confondus, sur la base de l'équation 2 de l'annexe 4,
les paramètres dérivés étant donnés dans le tableau IV. 1. En dépit d'une
plus grande incertitude pour les présents résultats, l'accord est raisonna
blement bon entre les valeurs déduites des lots A et (Abl+Ab2) en ce qui
concerne l'enthalpie de formation H . La possibilité d'accord est illustrée
sur la figure III.10 où le trait continu correspond au recouvrement obtenu
avec H = 0,39 eV et le trait discontinu so réfère à H 0,35 eV. v v
T f T t (ps) (ps)
«)2 i 1 36? t 3
324 i 3 377 i 3
323 ± i 380 + 3
Tableau IV.1 - Valeurs des paramètres SDV pour Los lots A et (Abl+Ab?) de
Tl 4Cl g. H v : enthalpie do formation de la l.-iouno de cation;
Ovexp(Sv/kg) : facteur préexponent.ie) ; T f et T : temps de
vie de e dans la matrice et dans la lacune, respectivement;
(a) valeur fixée.
v (eV)
° v e x p ( s
Y
/ k n )
0,35 ± 0,005 J 21 I i «i I
0,39 ±0,06 | 232 ± 40
I 0,35 | fi!i i 7
- 133 -
La figure III.11 montre que la conductivité dans le lot Abl pastillé
se comporte avec la température de façon très semblable à celle du lot A.
Les valeurs moindres de la conductivité obtenues dans le lot Abl peuvent
s'expliquer par une concentration accrue de joints de grains induite par le
broyage, lesquel agiraient comme des pièges pour les défauts mobiles (cf.
1.3.2.4). Les résultats concordants pour deux épaisseurs de pastillages
confirment par ailleurs la bonne qualité des contacts entre électrodes et
échantillon. Le tableau IV.2 donne les résultats des paramètres dérivés en
utilisant l'expression (5) de l'annexe 4. 1,'accord entre les deux lots est
confirmée par les valeurs tout à fait semblables obtenues pour F =
(0,69±0,03) eV et (0,52±0,03 ) eV. Comme cela est discuté dans l'annexe 4,
ces valeurs indiqueraient une conductivité ionique due à la migration d'une
espèce ayant une enthalpie de migration de 0,52 eV et donc une enthalpie de
formation telle que: H f = ?(0,69 - 0,52) eV - 0,34 eV. Cette dernière valeur
coïncide très bien avec H mesuré par les techniques positoniques et dénon
ce donc les lacunes de cation et les mouvements subséquents des cations Tl
comme responsables de la conductivité dans Tl„C1 .. 4 o
Lot et O 0
(ST1cm"1 K)
E 1 o températures
O 0
(ST1cm"1 K) (eV)
| T < 450 K
1 A | T > 450 K
9,4 x 10 3
0,51 ± 0,04 | | T < 450 K
1 A | T > 450 K 9,7 x 10 b 0,69 ± 0,05 j
| T < 450 K 6,6 x ÎO 3
0,53 ± 0,02 | | Abl | T > 450 K 4,1 x 10 5
0,70 ± 0,02 |
Tableau IV.2: Paramètres relatifs à la conductivité dans Tl Cl 4 6
- 134 -
4.2. - MESURES RADIOCHIMIQUES
Les annexes 1 à 3 contiennent une première approche du mécanisme
de l'échange et proposent un traitement cinétique fondé sur le formalisme de
McKay élargi au cas de plusieurs voies, indépendantes, de réaction (expres
sion 1.3 de 1.2.5.2.). Sur cette base, on peut dire en résumé que le recou
vrement des données expérimentales nécessite l'hypothèse de deux et vraisem
blablement trois voies réactionnelles. L'identification de ces voies est
demeurée incertaine mais les effets du broyage et la comparaison avec les
composés irradiés ou implantés (annexes ? et 3) ont. orienté les hypothèses
vers des réactions ayant lieu soit dans le corps du rése-iu, soit dans des
régions désordonnées comme pourraient l'être les surfaces et les joints de
grain. Cependant, il s'avère que le traitement mathématique utilisé ne donne
pas pleine satisfaction: d'un point de vue phénoménologique d'une part, les
régions imparfaites du cristal sembleraient, correspondre à des pourcentages
assez élevés (jusqu'à 58%, cf. annexe 1); de façon plus critique, la forme
des courbes isothermes expérimentales apparaît assez irréductible aux
expressions mathématiques employées. Cette dernière et sérieuse imperfection
est illustrée sur la figure IV.1 qui montre les écarts obtenus entre courbes
expérimentales et calculées sur l'hypothèse de deux ou de trois réactions.
D'un point de vue mécanistique enfin, ces premiers travaux ont eu
le mérite de permettre l'élimination d'une série de modèLes couramment
défendus en ce domaine comme ceux impliquant des captures de charge ou de
ligands (cf. 1.2.4.). D'un aspect positif cependant, les conclusions sont
demeurées incertaines, seule étant suggérée la possibilité de mouvements
importants d'espèces dans le réseau, possiblement de cations.
50 logt(s)
Figure IV. l: Variations isothermes de l'échange dans Tl^( 2 0 4Tl I I l ;ci^, échantillon A (échantillon C de 3 o
l'annexe 1): (o), 453 K; (•>, 463 K; (f ) , 473 K; (•), 482 K; (A), 489 K; (D), 523 K; ( — ) et
( ) courbes calculées pour deux et trois réactions respectivement d'après l'équation (1.3)
V. I
- 136 -
Dans le présent travail, nous nous sommes efforcés de poursuivre
vers une meilleure compréhension du comportement cinétique de l'échange mais
aussi de son mécanisme. Naturellement, notre progression en ce sens a été
modifiée par les divers résultats obtenus tant à partir des modifications
apportées à la matrice (synthèses, dopages, mélanges) que par les mesures
physiques.
Notre effort le plus marqué de recherche a initialement porté sur
la cinétique. Les modèles cinétiques basés sur le formalisme de McKay, ou
quelque variation comme l'expression (1.3), impliquent que l'étape énergéti-
quement déterminante corresponde soit à la réaction considérée elle-même
(modèle de McKay, cf. A.2.5.2.) soit à une réaction n'impliquant pas direc
tement le traceur utilisé mais qui fût de premier ordre (par exemple, modè
les de capture de charges, cf. 1.2.5.3.). Or il s'avère que les conclusions
de nos premiers travaux nous ont inclinés à rechercher plutôt une cinétique
où la diffusion fût l'élément déterminant, ce qui peut paraître normal,
s'agissant d'un solide. Dans ce qui suit, vont être décrits et discutés les
traitements mathématiques des données effectués sur la base de deux traite
ments cinétiques différents ayant mené à des ajustements des courbes expéri
mentales également bons, et bien meilleurs que ceux obtenus par le traite
ment décrit dans l'annexe 1, mais aux paramètres desquels sont attachés des
significations physiques distinctes. De très nombreux calculs ont été effec
tués afin de prospecter les limites de valeurs des paramètres raisonnable
ment acceptables et de comparer ces diverses valeurs courbe à courbe; par
souci de concision, seuls seront présentés les enseignements essentiels
déduits de cette prospection.
- 137 -
Afin d'alléger le texte à suivre, nous noterons ici que les traits
continus portés sur les diverses figures représentant l'évolution isochrone
ou isotherme de l'échange (III.1-III.8 et IV.?) correspondent aux meilleurs
ajustements dérivés de ces traitements. Enfin, la qualité d'ajustement pour
ra être jugée sur la base d'un paramètre donnant, l'écart moyen pour chaque
couple de valeurs expérimentale et calculée (E et E ), et qu'il con-^ exp cale
vient de comparer à l'erreur expérimentale moyenne (environ 1,3 % en termes
d'échange) pour l'ensemble de nos courbes; ce paramètre, o, est défini sur
2 n ? la base de v - £ (E - E , )., où n est le nombre de points expérimen-
* ._ exp cale î
taux ajustés, comme:
— ? 1 /? o = (x Ai) (IV.1)
4.2.1. - MODELE PHENOMENOLOGIQUE: DIFFUS TON DES CATIONS Tl
Nous avons présenté en l.P.'i., les fondements de cinétiques basées
sur la diffusion d'espèces dans les solides. Considérant que nos résultats
ne concernent pas des composés irradiés, nous avons choisi pour une première
approche de rejeter les traitements impliquant l'existence de paires corré-
lées et d'éprouver le formalisme décrit en 1.2.P..4. concernant des réactions
ayant lieu entre deux espèces A et B uniformément, répart ies dans le solide.
Ignorants du mécanisme de l'échange dans cette tentative initiale, nous
avons basé nos équations sur une description globale de l'échange:
Tl 1
+
2 0 4ïi mCl 6
3- p = i « M T 1
1
f T l 1 1 1 ^ - (IV.2)
Une telle écriture implique un mouvement des cations Tl + à travers le réseau
mais n'indique rien sur la manière, microscopique, dont s'effectue l'échan
ge. Mathématiquement, on considère que les concentrations des cations ou
anions non marqués sont constantes, telles que:
- 138 -
1/3 T l 1 = T l i : C I C l 3 " D
B étant la concentration en sites du réseau soit, dans Tl 4Cl g: B Q - 3,45 x
10 cm
Utilisant les définitions données par l'équation (III.l), on a:
5T = 3 Bo P H I u(t) " *i Bo u(t) ( I V' 3 )
La fonction u. . est définie dans l'expression (1.5) comme:
u,^. = 4 tt r D[l + r /(TTDt)1/2] (IV.4) (t) o o
où D est la constante de diffusion de L'espèce mobile, donnée par:
D = D exp(-En /k T) (IV.5) O U D
Considérant que (p +p ) = 1 et que p •••• 0, l'intégration est directe, et,
en utilisant l'équation III.l, on obtient pour le pourcentage d'échange E:
E = 1 - exp(IJ . ) (IV.6)
IK , = 16 il r B D[t + 2 r t1/?/(n[l) ] (IV.7) (t) o o o
Afin de cerner la viabilité mathématique et physique de l'expres
sion (IV.6) nous avons effectué de nombreux ajustements sur trois ensembles
de données, pris comme références, étant attendu que les autres résultats
présenteraient des comportements similaires ou intermédiaires: lot A (figu
res III.l et IV.2). lot Abl (figures III.l et II.2) et lot B (figure III.8).
De ces divers essais, il est ressorti les caractéristiques générales suivan
tes: (i) pour chaque lot, il apparaît nécessaire de considérer deux voies
réactionnelles, l'équation (IV.6) devant être élargie selon:
E = al El + a2 E2 (IV-8>
I
5.0 logt(s)
Figure IV.2: Variations isothermes de l'échange dans Tl*( 2 0 4Ti mci J , échantillon A (échantillon C de l'annexe 1): (o), 453 K; («), 463 K; ( ?), 473 K; (•), 482 K; (A), 489 K; (Q), 523 K.
V.
- 140 -
où E et E sont eux-mêmes décrits par l'expression (IV.6) et a^ et a,, (tels
que a +a„=l) représentent les poids respectifs des voies réactionnelles.
Dans les lots A et Abl toutefois, pour lesquels nous avons un large ensemble
de données isochrones et isothermes, la contribution a de la première réac
tion apparaît assez faible, inférieure à 10%.
1/2 (ii) Pour ces mêmes lots, l'importance du terme en t de l'équation (IV.7)
est toujours supérieure à celle du terme en t, lequel, considérant l'ensem
ble des temps et températures étudiés à l'exception des valeurs les plus
hautes, représente d'une manière globale quelque 10% seulement des valeurs
numériques de U, .. C'est cette particularité, caractéristique des cinéti
ques où intervient la diffusion, qui démarque les présents traitements de
ceux basés sur le formalisme de McKay, lesquels ne contiennent qu'un terme
en t, et qui permet un bon ajustement des courbes expérimentales,
(iii) Les paramètres liés à la réaction la plus importante apparaissent re
lativement bien définis pour les lots A et Abl. Plusieurs combinaisons des
paramètres B , D , r et E„ peuvent mener à des ajustements de qualité sen-o o o D H
siblement équivalente, les domaines maximaux de variation étant les
21 -3 21 -3 suivants: 1,5 * 10 cm < B < 5 x 10 cm , 0,2 nm < r < 0,32 nm;
o o
1,97 eV < E < 2,15 eV. Prenant en compte cette flexibilité et considérant
les sens physiques attribuables à ces paramètres, nous avons fixé les
valeurs de deux d'entre eux afin de mieux saisir à la variation de quels
paramètres pouvait correspondre l'abaissement de la zone de température où
s'effectue l'échange lorsqu'on passe du lot A aux lots Abl puis B: pour B ,
les valeurs déduites ne peuvent correspondre qu'à la valeur représentant la
21 -3 densité de sites, soit B = 3,45 x 10 cm déduit de la densité du réseau,
.3 'l - 5,9 g cm , de la masse molaire de Tl Cl = M = 1030 et du nombre d'Avo-
4 b
- 141 -
gadro; pour r , nous avons fixé la valeur donnant les meilleurs ajustements
pour les lots A et Abl, soit r =0,26 nm pour les deux réactions,
(iv) Compte tenu de la faible valeur de a pour les lots A et Abl et du nom
bre limité de données pour le lot B, les paramètres relatifs à la première
réaction sont demeurés très mal définis. Une autre raison à cet état de fait
est que, dans la mesure où l'un des termes de l'équation (IV.8) est trop
largement prépondérant, le traitement ne donne pas accès aux constantes B ,
r et D indépendamment.
l o t a 2 (%) (cm s )
B , 2 1 G l - 3
(10 cm J )
E l (eV) (cm s )
I ' 2 (eV)
1 o (%)
A o a
0,41 25 ,3 2 ,11 1,99
o a 0,92 3 , 4 5 a 2,04 2 ,33
o a 0,039 10 1,95 2 , 8
Ab l o a 0,0088 3 , 4 5 a 1,90 3 ,27
B o a
1,91 1 0 ~ U 1 0 ,76 1,69 B o a
3 ,33 1 0 ~ 1 0 3 , 4 5 a 0,87 1,77
A 94,6 0 , 7 1,27 1 0 " 4 1,35 9,93 2 , 1 5 1,60
Abl 94 ,1 - 7
9 10 1,3 1 0 " 3 0 ,78 1,36 2 ,03 1,28
B 53 ,5 2 , 7 H T 1 0 8 , 8 0 , 8 1,0 1,94 1,19
A 95 ,6 0 ,36 - 4 3
1,27 10 1,31 3 a
2 , 1 1,66
Abl
B
93 ,8
51 ,7
- 7 8 10
2 , 9 10
- 4 a
9 ,5 10 - 9 3
4 10
0 ,77
0 ,56
3
a
3 a
2,06
1,99
1,32
1,22 |
A
Abl
B
96,0
93,6
49 ,8
0 , 3 6 a
- 7 a
8 10 - 4 a
2,9 10
- 4 a
1,27 10 - 4 a
9 ,5 10
4 l O - 9 "
1,31
0,77
0,56
2 ,08
4 ,50
21,4
2 , 0 8 a
2 , 0 8 a
2 , 0 8 a
1,71 |
1,37
1,22
Tableau IV.3 - Paramètres d'ajustement des courbes liées aux divers lots de
T 1 4 C 1 6 s u r l a b a s e d e 1 , ê Q u a t i o n (IV.8) pour une (haut) ou
pour deux (bas) réactions. Sont systématiquement fixés: 21 -3
B o 2 = 3 ' 4 5 1 0 c m et r Q l 2 = 0,26 nm; (a) valeurs fixées
- 142
Le tableau IV.3 regroupe quelques résultats significatifs des
meilleurs ajustements, certains des paramètres étant laissés libres ou
fixés. L'examen des valeurs de ces paramètres permet de compléter les obser
vations faites plus haut:
(v) Le broyage n'induit qu'une légère variation du poids de la première
réaction, d'environ 5% pour le lot A à 6% pour Abl, alors qu'une forte
augmentation, vers 50%, est observée pour le lot B.
(vi) Le passage du lot A au lot Abl et sans doute B aussi pour la réaction
principale semble résulter en une diminution à la fois de D et de E ;
cependant, on peut considérer également que D soit conservé et que seul E
diminue.
(vii) En dépit d'une très mauvaise définition, les paramètres pour la réac
tion secondaire font ressortir des valeurs anormalement faibles tant pour D ol
que pour B .
Si l'on considère maintenant le sens physique des paramètres uti
lisés, on constate que certains seraient en accord avec l'hypothèse réac-
tionnelle de base, et d'autres non. Nous avons déjà souligné l'accord des
valeurs de B avec la concentration de sites du réseau. De même r = 0,26 nm o o
coïncide parfaitement avec la distance moyenne entre voisins Tl et Cl" (80
BOH). L'idée simple de cations Tl se déplaçant dans le réseau et produisant
III 3— éventuellement l'échange par rencontre avec un ion Tl Cl_ voisin est 6
cependant contrariée par plusieurs faits: le plus démarquant est l'énergie
E_ = 2,1 eV qui est bien supérieure à celle attendue à l'examen des résul
tats des techniques physiques, qui feraient prévoir E = E = 0,69 eV pour
une migration des cations; par ailleurs, les valeurs de D , proches de
2 —1
l'unité (en cm s ) s'accorderaient très bien avec un phénomène d'autodif
fusion (80 MRO) mais non avec une diffusion de traceur (77 WEI, 66 ADD). En
- 143 -
effet la concentration disponible en lacunes de cations produites intrinsè
quement, devrait apparaître, selon une stricte définition (équation 1.11),
dans le terme D qui devrait donc être bien inférieur à l'unité ou, vraisem
blablement aussi, dans le terme B (cf.iii). Curieusement, c'est avec la
première réaction, minoritaire dans les lots A et Abl, que des faibles va
leurs de B et/ou de D sont obtenues.
o o
Pris dans son ensemble, le présent traitement démontre donc l'adé
quation du formalisme mathématique pour ajuster nos courbes, mais indique
par ailleurs que l'hypothèse initiale, basée sur une migration des cations,
ne s'accorderait pas avec les valeurs des paramètres dérivées.
Significativement, la forte valeur E = 2,1 eV rejoint celle dé
duite des traitements usés dans l'annexe 1. Prenant en compte les résultats
des techniques physiques, nous avons donc éprouvé un second modèle mécanis-
tique, préservant le formalisme mathématique dont s'accordent bien les
courbes cinétiques, mais basé sur la diffusion de lacunes d'anions.
',.2.2. - MODELE MECANISTIQUE: DIFFUSION DES LACUNES D'ANIONS
Un modèle basé sur la diffusion de lacunes d'anions comprend néces
sairement et successivement la création et la migration de ces lacunes puis
la réaction d'échange proprement dite1, tnnt pour lf réseau que pour le
sous-réseau marqué, soit:
T I I I : [ C I 6
3 " ^- • "• T i n i c i 5 a 2 _ + ci" (iv.9)
Tl^Cl 5a2- + Tl^Cl/- = ^ T l ^ ^ - . T l 1 1 ^ ! ^ 2 - (IV.10)
Tl^I1:Cl5a2" + Tl* =± Tl^Cl^p 2 -
+ Tl* (IV.11)
Les symbolss a et b sont utilisés par convenience pour distinguer deux
- 144 -
atomes Tl, l'un d'entre eux étant éventuellement marqué. Avant de présenter
le formalisme mathématique afférent puis les résultats des divers
traitements, quelques remarques préliminaires s'imposent:
(i) Il convient de décider en premier lieu de l'étape considérée comme éner-
gétiquement importante, faute de quoi le problème global, impliquant à la
fois des réactions entre voisins (paire corrélées) et par diffusion à tra
vers le réseau (paires non corrélées), devient virtuellement insoluble.
Ainsi, les réactions (IV.9) et (IV.11) ne peuvent être prises en compte de
façon directe, car elles impliquent une interaction locale et conduiraient
iiimi. a un formalisme de McKay que nous souhaitons éviter. I.a réaction éner-
gétiquement déterminante est donc nécessairement celLe de La diffusion d'une
lacune vers le site marqué (IV.10).
(ii) Sur cette hypothèse, la réaction d'échange proprement dite doit être
considérée comme relativement rapide. Kn effet, on ne peut considérer que
l'arrivée d!.ine lacune d'anion au site marqué soit un phénomène fréquent et
en tout logique, il paraît extrêmement, peu probable qu'un même site marqué
puisse recevoir successivement plusieurs lacunes d'an ions. Si le phénomène
d'échange était relativement lent par rapport à la fréquence de saut d'une
lacune anion!que d'un site à un site adjacent, l'échange ne pourrait attein
dre la valeur s.jtistique expérimentalement trouvée et telle qu'à temps long
on ait p° = 75%, p"^ ^ 25% et donc ^ 100%. Ceci peut, être illustré comme
"nit. en considérant la situation expérimentale où tous les sites Tl sont
initialement marqués (p T T T - 100%):
T l I n C l 5 n
2 - + ^ T l 1 1 1 ^ 3 " • T im c i 6
3 - + ^ T l 1 1 1 ^ 2 - (IV.12)
arrivée d'une lacune au site marqué; puis
2 0 4 T i m c i 5 r 3 2 - + T 1 i > T l c l 5 n 2 - + 2 o4 T 1 i ( I V > 1 3 )
- 145 -
échange entre Tl et un cation voisin Tl , rendu possible par la pré
sence locale d'espace libre. On voit que si la lacune d'anion est suffisam
ment mobile pour quitter rapidement le site actuel où elle peut encore pro
duire l'échange avec Tl juste formé, tous les atomes Tl seront
204 I °° transformés en Tl en sorte que p = 100%.
(iii) L'utilisation de l'équilibre (IV.9) tel qu'on ait successivement et
localement
204 T 1III C 13- „ 204 T 1III C ?- + C ] - ( I V _ 1 4 )
6 b
2 0 4 T i n l C U D 2 - • Tl 1 ç = S Ti mci a 2 ' • T l 1 (IV.15) b b
conduisant directement à l'échange est également à rejeter. Nous avons déjà
souligné les conséquences cinétiques, qui ne feraient plus intervenir les
1/2 termes diffusifs (t ) dans les équations. Par ailleurs, l'efficacité d'un
tel mécanisme devrait être extraordinairement grande pour que tous les sites
initialement marques puissent créer localement leur propre lacune d'anion.
En d'autres termes, la concentration d'équilibre des lacunes d'anions pro
duites intrinsèquement devrait être atteinte par l'équilibre (IV.9) considé
ré comme très rapide et pouvant affecter dynamiquement l'intégralité des
sites du réseau sans qu'il y ait possibilité de migration de ces lacunes.
Cette vue paraît très peu probable et s'oppose à celle adoptée où un nombre
relativement limité de lacunes est produit, celles-ci pouvant se déplacer,
assez lentement cependant, dans le réseau. En tout état de cause, on doit
remarquer que la géométrie locale impliquée dans les réactions (IV.9) ou
(IV.14), faisant apparaître un anion Cl" interstitiel, est différente,
beaucoup plus compacte, de celle correspondant aux réactions (IV.10) ou
(IV.12) où seule la lacune d'anion est présente.
- 146 -
Sur ces prémisses, la réaction d'échange ne serait gouvernée que par
la seule arrivée d'une lacune à un site marqué, dans le cas où l'espèce ini-
III 3— tialement marquée est Tl Cl , ou au site (non marqué adjacent si l'espèce
initialement marquée est T1(I). Le temps de station de la lacune à ce site
serait suffisamment long pour que plusieurs échanges aient lieu entre Tl(III)
et T1(I), permettant l'obtention locale de l'équilibre statistique tel que
p = 75% et p T T T = 25%; le départ subséquent de la lacune ou l'arrivée ulté
rieure d'une nouvelle lacune ne modifieraient plus le résultat obtenu pour
le site considéré. Formellement, le modèle peut, donc être représenté par:
T i m C l t r j " +
2 0 4 T i m c , ; - > P (IV.16)
où les "produits" P comprennent 1/4 Tl(III) et i/4 ' T1(I).
Mathématiquement, on obtient:
dA/dt = -AB a . (IV.17)
où A représente la concentration en ' Tl Cl et B cellp en lacunes pré
sentes dans le solide au temps t ; cette dernière peut être une fonction du
temps mais n'est pas affectée par la réaction (IV. If.) en sorte que l'inté
gration est directe:
f ' T
1 r
H B u ( A exp - B u,..dt o M (t) (IV.18)
donnant aussi:
P - A - A o
Considérant que la proportion de Tl donnée par l'analyse englobe A et
1/4 P, on obtient aisément que:
4 PIII = 3 + e x P J B U(t) d t] (IV.19)
- 147 -
est donc:
E = 1 - exp[-]B u ( t )dtl (IV.20)
o
La concentration en lacunes, B, doit être explicitée. Prenant en compte les
résultats de SDV montrant l'existence d'une population extrinsèque, nous
pouvons écrire:
B = B. + B t (IV.21)
m t ext
où les indices int et ext se réfèrent aux défauts intrinsèques et extrinsè
ques respectivement. Les premiers sont générés en équilibre par le réseau
(réaction IV.9) avec une constante de vitesse X. .: int
B. . = 8° (1 - e'^int*) (IV.22) int int
A. . = \° . exp(E. ./k„T) (IV.23) m t m t int B
la valeur maximale possible étant: B. - B exp(-ûH_/k_T) (IV.24)
int o i B
Les seconds sont introduits dans le réseau et sont susceptibles d'être re
cuits. Nous avons adopté arbitrairement une expression de premier ordre pour
tenir compte de cette possibilité, soit: Bext = Bext e ~ " e x t t < I V- 2 5>
a v e c Xext = Xext e x p ( - E e x t / k B T ) < I V- 2 6>
La fonction u.t- étant donnée en (IV.4), l'expression finale des variations
de l'échange avec le temps s'écrit:
E = 1 - exp(- p ( t ) ) (IV.27)
P ( t ) = * * r o D [ B ° x t ( l - e - X e « t t ) A e x t + B i n t t - B l n t ( l - e - X i n t t ) A i n t
+ 2 r o B i n t ( t / 7 , D ) 1 / 2 + 2 r o B e x t ( t / 1 , D ) 1 / 2 e " * e x t t F ( 2 X e x t t )
" 2 r o B i n t ( t / * D ) 1 / 2 e " ^ i n t t F ( a x i n t t ) ] < I V- 28>
- 148 -
. „ , x x ou F, . = 1 + •= + (x) 3 3.5 3.5.7
(x) On notera que la fonction F,u, est rapidement convergente pour x < 20; pour
x > 20, on peut considérer que t e F(2At) = a A avec a = 0,8862.
Comme pour le modèle précédent, de nombreuses tentatives d'ajuste
ment ont été faites en utilisant un programme basé sur la minimisation de la
somme des moindres carrés, non linéaire. Les observations préliminaires
générales sont les suivantes:
si, Les ajustement obtenus sont, sensiblement, do môme qualité que ceux deri
v e du modèle précédent.
(ii) Les lacunes extrinsèques jouent, ici I e rôle précédemment tenu par la
première réaction (minoritaire dans le;; lots A et Abl ): j temps courts et
températures basses, les termes comprennnt p. participent, pour quelque 3 à
5% dans les valeurs de E pour le lot A, rt ;"i "l% pour le lot. Abl, ces valeurs
diminuant lorsque le temps ou In température nup,ment•ni .
(iii) Pour tous les ajustements, il est trouvé que K. (), ce qui signifie
que dans la région de températures et sur l'échelle de temps étudiées,
l'équilibre thermodynamique intrinsèque doit être considéré comme rapidement
atteint.
(iv) Dans les ajustements où tous les paramètres ont été laissés libres, le
paramètre B. . est demeure dans la plage de valeurs ? x 10* cm < B < 5 int int
21 -3 x 10 cm Comme dans le cas précédent, ce paramètre n donc été ultérieu-
oo 21 -3 rement fixe: B i n t = B Q = 3,45 x 10 cm . Pour les autres paramètres intrin
sèques, les latitudes de variation sur l'ensemble des ajustements sont
2-1 2-1 telles que: 0,001 cm s < D < 0,03 cm s et 1,8 eV < (E + AH )< 1,95 eV,
ces dernières valeurs s'accordant, bien qu'un peu plus faibles avec celles
- 149 -
trouvées pour E dans le cadre du modèle précédent; pour &ext et * e x t ' l e s
variations ont été plus importantes (cf. tableau IV.4).
Les résultats les plus significatifs sont reportés dans le tableau
IV.4.
| Ajus-| tement ! n»
i lot D o
(cm s )
ED
(eV)
r o
(nm) (eV)
i A 0,0276 1,63 4,03 0,31
i Abl 0,0027 1,52 4,00 0,29
1 A 0.0025 1,56 4 a 0,29
| Abl 0,0027 1,52 4 a 0,29
A 0,0084 1,62 5 a 0,30
Abl 0,0082 1,59 5 a 0,30
Abl 0,012 1,64 2,4 a 0,228
0,156 1,81 l 3 0,118
1,28 1,97 0,395a 0,009
0,11 1,73 0,395a o.i a
A 0,061 1,74 0,395a o,i a
B 0,075 1,81 4 a 0,19
41,9 1,83 4 a 0,35a
0,00046 1,40 4 a 0,28
B° /B ext o
(ppm)
Eext
(eV)
In* . ext
(s"1)
1 _ 1 c 1
%) 1
348 1,75 34,0 1,64 |
3330 1,52 33,3 1.33 |
1806 1,50 32,5 1.90 |
3360 1,52 33,3 1,33 |
493 1,89 39,6 1,74
1830 1,83 40,2 1,51
2,2xl04 1.59 35,7 1.32
4,6xl05 1.71 39,4 l.oG •
3 xlO 6 1,66 36,5 1.38
6,8xl06 1,10 26,5 2,14
2 xlO5 0,74 11.2 2,12
2,3xl05 1.14 24,6 1.70 j
4 4 xlO 1,02 23,7 1.70
8100 0,94 18,4 1.84
Tableau IV.4 - Paramètres d'ajustement des courbes liés aux dive" lots -\P
T14C1 sur la base de l'équation (IV.28). Est systématique-a> 21 -3
ment fixé B. . = B = 3,45 x 10 cm ; (a) valeurs fixées int o
L'examen critique des valeurs des paramètres est rendu complexe par
les divers sens physiques qui leur sont attribuables. Nous ne ferons donc
- 150 -
mention que des renseignements les plus importants tirés de chaque groupe
d'essais:
- Ajustements 1: lorsque laissés libres, les paramètres donnent à une excep
tion près, une image globale en accord avec l'hypothèse mécanistique de
base. Bien que dissemblables pour les lots A et Abl, les valeurs de D Q
peuvent très bien convenir à un processus d'autodiffusion; la valeur de
AH =0,3 eV s'accorde raisonnablement bien avec celle trouvée pour 1'en-
thalpie de formation des lacunes de cation, AH 0,3'J eV, et indiquerait
donc l'existence de paires de Schottky dans ' l' 1
4
c l
( l : l e s valeurs de B
e x t / B
sont raisonnables et indiquent comme nttendu une v.-ilrur plus forte, mais non
exagérément, de la concentration extrinsèque de lacunes dans le lot Abl. Il
faut noter pour ces derniers paramètres que la loi de recuit des défauts
extrinsèques utilisée, de premier ordre, est certainement trop rapide. Une
approche plus juste eût été basée sur' une variation hyperbolique (deuxième
ordre), mais cela eût nécessité d'opérer des intégrations numériques, avec
pour effet d'augmenter très fortement les temps, déjà longs, de calcul;
cette remarque fait donc en réalité attendre des valeurs plus faibles pour
B que celles obtenues. La seule valeur inacceptable ici est celle de
r ~ 4 nm, qui apparaît trop élevée d'un facteur H) environ par rapport à
celle raisonnablement attendue, comme r - 0,395 nm qui représente la dis-o
tance la plus courte moyenne entre deux ions Cl placés en sites anioniques
adjacents.
- Ajustements 2 : la similitude des valeurs libres obtenues pour les lots A
et Abl nous a fait rechercher des zones d'ajustements acceptables où les pa
ramètres fussent plus semblables. On voit que pour r = 5 nm, la qualité de o
recouvrement des courbes demeure raisonnable, les divers paramètres montrant
une possibilité de valeurs communes pour les deux lots, à l'exception natu-
- 151 -
Tellement de B° /B qui confirme le caractère plus imparfait des cristal-ext o
lites du lot Abl. Notons incidemment que les valeurs obtenues pour E g x t et
\ s'accordent parfaitement avec une disparition des défauts extrinsèques ext
vers 413 K, pour des temps de l'ordre de 10 h, comme cela est observé en
SDV.
-Ajustements 3 : cette série d'essais illustre, pour le lot Abl, le fait que
le paramètre r peut être réduit vers la valeur attendue, r = 0,395 nm,
sans détérioration de la qualité d'ajustement mais avec une perte notable du
sens physique des autres paramètres, excepté D : AH tend à devenir nul, ce
qui supposerait donc une formation extrêmement facile, peu plausible, des
lacunes d'anions dans T1.C1.; la diminution (mathématiquement) enregistrée 4 o
pour r est compensée par une augmentation absurde de B , même si l'on
tient compte des remarques portées plus haut pour ce paramètre. Une autre
part de ces ajustements montre que l'augmentation forcée de AH à seulement
0,1 eV, pour les lots Abl comme A, a des conséquences néfastes pour la qua
lité d'ajustement.
- Ajustements 4 : le nombre de points expérimentaux pour le lot B nous est
apparu insuffisant pour éprouver sûrement le présent modèle. Les quelques
tentatives données montrent simplement que ce lot s'accorde assez mal du
traitement mathématique utilisé et nécessite des valeurs de B° /B tron ext o r
fortes.
Globalement, le modèle traité apparaît plus logique et cohérent que
le précédent. L'hypothèse de deux réactions, dont une représentant quelque 4
à 6% de l'échange total, est remplacée ici par celle, plus naturelle, d'une
population extrinsèque de défauts susceptibles d'être recuits. L'augmentati
on de cette population en passant du lot A au lot broyé, Abl, s'accorde bien
- 152 -
avec l'observation expérimentale faite en SDV. Le seul point inexpliqué
reste les valeurs élevées trouvées pour r . Dans une définition stricte, la
base mathématique utilisée est applicable ici, référence étant faite à une
"réaction" (IV.16) nécessitant la diffusion d'une espèce à travers le ré
seau: dans ce cadre, r devrait représenter le "rayon de réaction", c'est à
o
dire la distance minimale à partir de laquelle on considère que les réac-
tants ont réagi. Les approximations utilisées, notamment concernant la ciné
tique de recuit des défauts extrinsèques peuvent expliquer en partie, mais
sans doute pas intégralement, cette anomalie.
4.2.3. - INFLUENCE DES TRAITEMENTS CHIMIQUES
Le matériel expérimental relatif aux composés dopés ou aux mélanges
apparaît insuffisant pour justifier un traitement quantitatif et seules des
observations qualitatives seront faites.
Les changements chimiques apportés au lot A ont systématiquement ré
sulté en une facilitation de l'échange. Dans le ras des dopages avec PbCl
ou InCl , l'abaissement de la zone de température où s'effectue l'échange
est faible (figs. III.4 et III.5). L'introduction de tels composés dans
T1.C1_ peut avoir plusieurs conséquences. L'une est certainement d'introdui-4 b
re des lacunes de cation en quantités appréciables; de ce point de vue,
l'altération apportée à la cinétique d'échange apparaît, trop faible pour
qu'un mécanisme impliquant les lacunes de cations soit invocable. Ce point
de vue est d'ailleurs renforcé à l'examen des valeurs obtenues par les
divers ajustements, donnant E ~ 1,6 eV: dans le cadre d'un modèle basé sur
l'intervention des lacunes de cations, le formalisme mathématique eût été le
même que celui utilisé plus haut; cependant, s'agissant d'un phénomène d'au-
todiffusion, la valeur attendue pour E D eût été celle de l'enthalpie de mi
gration des lacunes de cations, soit: E = û H + = 0.52 eV. D m .
- 153 -
On notera par ailleurs que la présence d'une lacune de cation au
voisinage du site marqué ne résulterait pas nécessairement dans une valeur
d'équilibre pour l'échange telle que p" = 75% et p = 25%. En effet, alors
que la lacune d'anion permet de préserver le nombre moyen de 3 voisins Tl
au noyau Tl de l'anion Tl C 1
K~> u n e lacune de cation, si elle s'avérait
fournir l'espace local nécessaire pour que s'effectue l'échange, éliminerait
par définition un de ces ions Tl de sorte qu'on attendrait plutôt p = 67%
et p = 33% comme valeurs à l'équilibre.
Les effets dûs aux ions Cl des dopants sont plus difficiles à défi
nir. Ils pourraient certes servir de centres de recombinaison aux lacunes
anioniques et donc laisser attendre une inhibition de l'échange sur la base
du modèle défendu. Cependant, considérant la difficulté d'assimilation de
tels ions par le réseau dense de T1.C1-, tel que cela est discuté dans l'an-4 6
nexe 4, il est légitime d'estimer une absence d'effet des anions dopants.
Les effets très importants de facilitation de l'échange obtenus dans
les mélanges (figs. III.6 et I1I.7) peuvent aisément s'expliquer, de façon
qualitative, par l'apport, aux interfaces, de lacunes d'anions produites in
trinsèquement par les réseaux de T1C1 ou de PbCl et plus généralement par
les perturbations apportées au réseau de Tl Cl dont les propriétés pour
raient même se trouver modifiées. Quelques essais d'ajustement effectués
montrent que le terme B deviendrait important pour ces mélanges, ce qui
donnerait une assise à une telle vue : en effet, il n'est pas assuré que la
formulation mathématique utilisée soit applicable à un tel cas, les lacunes
d'anions fournies par la co-matrice n'étant vraisemblablement pas sujettes
au recuit et pouvant donc faire apparaître un terme supplémentaire, impor
tant, dans l'exnression de la concentration en lacunes (IV.21). La très
- 154 -
grande déformation de l'allure générale de l'isochrone obtenue dans le cas
de 33/67 T1C1/A (fig. III.7) s'accorderait avec une telle description.
4.3. - DISCUSSION GENERALE ET PRESPECTIVES
De l'examen de l'ensemble des conclusions portées à partir des résul
tats des diverses techniques utilisées ressort une image assez précise du
-éseau cristallin de T1„C1,.. En toute probabilité, ce composé se comporte-4 6
rait comme un bon conducteur ionique, produisant des lacunes de cations et
d'anions avec des enthalpies de formation sensiblement égales, AH
AH = (0,32 ± 0,05) eV. Les lacunes de catiors seraient assez mobiles
(AH = 0,51 eV) et uniques responsables de la conductivité par les cations m
Tl via un mécanisme lacunaire, alors que les lacunes d'anions y seraient
peu mobiles (AH = 1,6 eV). Ces dernières seraient toutefois responsables m
pour leur part de l'échange isotopique entre Tl(I) et Tl(III), lequel
s'effectuerait avec une assez grande facilité. Notons que cet échange
nécessiterait non seulement un échenge effectif de positions entre les
atomes, mais également de charge. L'hypothèse que nous proposons à ce sujet
est que les modes vibrationnels des atomes T1(I) et Tl(III) soient fortement
perturbés par la présence de la lacune d'anion, leur permettant des sauts
hors de leurs sites initiaux vers cet espace disponible; il est possible
d'envisager alors la formation d'un état T1(II)-Tl(II) transitoire dont les
partenaires se sépareraient soit pour revenir à leurs sites primitifs, soit
pour effectuer l'échange. Le temps de station de la lacune devrait être
suffisant pour qu'un tel phénomène s'opère plusieurs fois. D'un point de vue
géométrique, et donc énergétique, et outre les arguments déjà développés, il
va de soi qu'une telle situation apparaît beaucoup plus favorable que celle
que donnerait la présence d'une lacune de cation: dans ce dernier cas en
- 155 -
effet, il serait nécessaire au noyau Tl de s'extraire de son environnement
octaédrique d'ions Cl" pour rejoindre et croiser éventuellement un cation
Tl +, lequel devrait s'insérer à nouveau, après échange électronique, dans
les ions Cl .
Au schéma que nous venons de représenter s'opposent uniquement, mais
fortement il est vrai, les valeurs anormales obtenues pour le rayon de réac
tion, trop élevées d'un ordre de grandeur. Ce point souligne évidemment la
nécessité de poursuivre des expériences afin de mieux cerner, confirmer ou
infirmer le modèle proposé et nous allons considérer quelques possibilités,
non exhaustives, de travaux futurs:
- Naturellement, les premiers efforts devraient porter sur la carac-
térisation d'autres défauts dans le rése?u, en particulier pour éprouver le
rôle spécifique attribué aux lacunes d'anions. Des expériences conductimé-
triques et radiochimiques comme nous en avons menées, mais sous atmosphère
de chlore, seraient particulièrement instructives, dans la mesure où T1„C1,.
demeurera chimiquement inaltéré aux températures d'intérêt: une telle atmo
sphère devrait permettre de diminuer Ja concentration en lacunes d'anions et
donc modifier fortement, en l'inhibant, l'échange isotopique. Dans le même
ordre d'idées, et bien que délicates à mettre en oeuvre, des mesures de la
diffusion des cations Tl et des anions Cl par des techniques radiochimi
ques pourraient se révéler édifiantes et amener de nouveaux renseignements
quantitatifs.
- La présence, même éphémère, de Tl(il) dans le réseau pourrait être
recherchée dans des expériences en résonance paramagnétique élec que,
dans la mesure où le temps de vie d'une telle espèce serait suffisamment
long pour être détectée.
- 156 -
- Le lot B de synthèse en milieu organique a donné des résultats
assez démarqués de ceux obtenus avec le lot A pour encourager à entreprendre
une étude complète basée sur la même variété de techniques que présentée
dans ce mémoire. En dépit d'une très mauvaise définition physico-chimique,
les mélanges que nous avons effectués pourraient également être repris et
explorés avec plus de détail.
- Demeure enfin bien sûr tout le champ d'études sur les composés à
valence mixte de l'antimoine à reprendre et à poursuivre, avec les possibi
lités particulièrement intéressantes qui seraient offertes d'opérer des
mesures par spectroscopic Mbssbauer d'absorption.
y
- 157 -
C H A P I T R E V
C O N C L U S I O N
Ce mémoire présente un des rares exemples d'études où soient utili
sées des mesures physiques conjointement aux usuelles, mais importantes,
mesures radiochimiques dans le domaine de la chimie d'échange. Cette combi
naison n'a pas été faite en vain, puisqu'elle a permis d'approcher à un
niveau détaillé la cinétique et le mécanisme de l'échange dans un solide.
Les techniques basées sur l'annihilation des positons ont confirmé
combien ces particules sont sensibles aux lacunes de nations et nous ne pou
vons que les recommander vivement pour toute application semblable en ce
domaine. Les temps de vie du positon libre dans le réseau et piégé dans une
lacune apparaissent peut-être un peu trop proches dans le cas du composé
étudié, Tl .Cl-, pour permettre des développements quantitatifs affinés; 4 b
cependant, la détection des défauts extrinsèques que nous avons pu faire
laisse espérer des analyses plus riches, pouvant englober la cinétique de
recuit, dans des solides qui se révéleraient plus favorables de ce point de
vue. Les mesures conductimétriques peuvent apparaître plus communes, mais
leur usage est sans conteste à encourager également en notre domaine où il
est demeuré très limité.
- 158 -
Dans la grande part des travaux publiés en chimie d'échange dans les
solides, le mécanisme des réactions est demeuré inconnu ou basé sur les seu
les présomptions des auteurs, et par ailleurs, peu d'efforts ont été entre
pris dans la recherche d'une cinétique réellement adaptée à l'état solide.
Les propositions que nous avons faites sur ces deux points sont très préci
ses, bien que nous ne puissions nier une certaine fragilité du mécanisme
proposé au vu de certain résultat. En tout état de cause, la recherche d'une
.ncilleure assise aux hypothèses formulées et l'acquisition d'un entendement
: ignificativement amélioré des phénomènes d'échange dans les solides passe
nécessairement, selon notre point de vue, par la poursuite de travaux
taisant intervenir des techniques aussi diverses que possibles.
B I B L I O G R A P H I E
00 HEY P.J. Beuer I.Anoro.Chem. 1900. 24. 335 01 UEL H.L.Wells, F.J.Betsaer. J.Amer.Cne». 1901. 26 268 22 WEL H.L.Wells. AM. J.Sc 1922. 341" 24 ZIN E.I.Intl. A.Rauch. Ber.Ot.Chea.Ges. 1924. 57.1739 30 DIP P.A.B. Dirac. Proc.Camh^idoe Phil.Soc. 1930 26. 361 32 AND C.O.Anderson. Phys.Rev. 1932. 41. 405 34 SII L.Sr-la'd T.A.Chalmers. Nature 1934. 13*. 462 33 COH E.Cohen, K.Fiepenbroek. Z.Fhys.Chen., 1933, A-167 370 35 ABA E.Analdi. Ci.D'Agostino. E.Feral, B.Pontecorvo. F.Rasetti. E.Seore
c'ro:.ftog.Soc. (Londres* 1935, A149, 522 38 flCK H.A.C.BcKay. Nature 1936, 142. 99? 40 LIB W.F. Libby, J.A».Che*.Soc., 1940, 62, 1930 49 CHA G.Chariot." P.Bézier. "fléthodes Bodernes d'Aralyse Ouart. 11 at rve"
Basson et Cie. 1949 50 SEI F. Seitz. "ImDerfect ions in nearly perfect crystals". 1 *? 5 •"• _ 3-~6. 51 BYE D.E.Byers, R.J.Frestwood in Radioactivity Applied to Chesnstru
Ch.l.Eds.A.C.Uhal. N.A.Bonner. John Uiley, Neu-York. 1951. 51 SHU G.C.Shull. E.O.Wollan. W.C.Kaehler. Fhgs.R'ev. 1951 Ê4. 912 52 HER U.Herr. Elektrochem. 1952, 56. 911 53 BRG W.L. Brown. P.C.Fletcher. S.Bachlup. Fhns.fev. 1953 90. 709 53 FLE R.C.Fletcher, W.L.Broun. Rhus.Rev. 1=53.'. 98. 585 53 GRE J.H. Green. G.Harbottle. A.G.Badd?c-: . Trans.Faraday Soc.. 1953. 49. 1413 54 REE A.L.G. Rees. Chemistry nf the Defer» Solid State. John Uileu.
New-York. 195* 57 DIE G.J.[Menés. G.H.Vineyard Radiât ion Effect s in Solids. Interscience
195^ 57 OUv" C.Duval. "Traite de Micro-Analyse r.>-~'-3ie". ?••-* = ;*- Scientific.!*?
Internet i onales . Pari; lv-37
57 GAR G.Ga-ton. H.B.Powell, J. Inorg.Nucl.Their. 1957. «. 84 57 LID A.B. Lidiard. "Handbuch de' Physic', ed, S.Fi.uQoe Sp-mo*r
Berlin, 1957 57 PAS P.Pascal, "Nouveau Traité ^e Chime flinerale" loue III. Basson
et Cie. Paris, 195? 57 WAI T.F.liaite, Phys.Rev. 1957. 107, 471 58 CAR fî.E.BcCarleu. P.3.Martin ir.. l .T.Çn l. Ir.r.rn.n.jr i .Che* 195F. ". 1!? 58 HAB U.C.Hamilton, Phys.Rev. 1958. 110. 1050 58 BCC R.E.»cCarleu. O.S. Martin Jr.. L.T. [nv i. Inoro.N.jH .Che-,. 1 9SF
7,133 58 PAS P.Pascal, "Nouveau Traité de Chimie flinérale". Tome XI Basson et
Cie. Paris, 1958 58 LIN L.Linder., Thesis, Amsterdam, 1958 59 FRE R.Freeman. R.P.H. Gasser. R.E.Richards, Bol.Rhus. 1959. 2. 301 59 HAR G.Harbottle. N.Sutin, "Advances in Inorganic Chem. î Radiochem.".
Voi.l, eds. H.J. Emeléus. A.G.SharDe. Academic Press. Londre. 1959 61 BAU R.BauKringer, Phys.Rev., 1961, 122, 1447 61 EVA R.D. Evans, "Le noyau Atomique", Dunod. Paris. 1961 63 AND T.A.Andersen, A.G.fladdock. Trans.Faraday S o c , 1963. 59. 1641 63 GET N.Gettof. A.G.Haddock., Radiochim. Acta. 1963. 2, 90 63 KAU S.Kaucik, B.Vlatkovic. Croat.Chem.Acta. 1963 .35. 305 64 ARE P.J.HDers. K.E.Collins. C.H.Collins. Y.F.Ghoo<= P.r.rapnn P»rtiorhia>.
Acta. 1964, 3, 18 64 FAD V.N.Fadeev. P.I.Fedorov. Russ.J.Inorg.Chem. 1964. 9,1094 65 COL C.H.Collins. K.E.Collins. F.H.Ghoos.O.A.Aoerc Rarfinrhim. Arta 196e.
i. 211 65 ECH "Echange Reactions", International Atomic Eneroy Agence. Vienne. 1965 65 SHA J.Shankar. A.Nath. S.P.Vaish. Radiocniw. Acta Î965 4. 162
ii ADO Y.Adda. Y. Philibert. "La Diffusion dans If? Sol'C»''. To»* I.Press Universitaire de Franc* 196t
66 BLA K.Blank, Glastech.e*r.. 1946. 39, 489 66 BRI J.E.Bri»hall. L.A.Paoe. Nuovo Ci».. 1966. B34.11 c
66 H£D J.A.Hedvall. "Solid State Chenistru". Elsevier. 1966 66 KAU S.Kauffnan. K.Dehnicke. Z.Anorg.Che».. 1966. 3*7, 31? 66 flAR J.J. flarkhan dans "F Centers in Alkali Hal ides". Eds. F.Seitz.
D.Trunbull. Acade«ic Press. Londres, 1966 66 «AT A.Nath. S.Khora'. a. D.('.!"athur. S.Saruo. Indian J.Chei., 1966, i. 51 66 SCH G.B.Schmidt f,^;!*'. Radiochim. Acta. 1966. 5. IZ~ 67 BRO F.C.Brown. "The Fhysics of Solids". Benjamin Inc.. 196 7
67 ROB fl.B.Robin. P.Dag. "Advances in Inorg. Chew. & Radioche».", Vol 10, Eds. H.J.Erneléus, A.G.Sharpe, Academic Près?. Londres. 1967
68 BEA U.Beall Fowler. "Physics of Color Centers". Academe Press. Londres, 1968
68 BOY G.E.Boyd. Q.V. Larson, J.A*.Chei>..Soc.. 1968. 90. 25* 68 HOT H.P.Hotz. J.fl.flathiesen. J.P.Hurley. Phys.Rev.. 196? P C 351 68 JAC J.Jach. J.Inora.NucI.Che».. 1968. 30. 91? 68 KHO S.Khorama. J. inorc.nuc l.Chei».. 19AP. 30. 2595 68 RAC R.fl.rlachado, Thèse Université. Grenoble. 1968 68 «AD A.G.Haddock. P.Dolf oanc. "Nuclear Chemi stnj' '. Vol !!. Academic Press.
1968 69 ATI' L.At^nson. P. Day J.cheR.Soc.<A •. 1969. ?•;;•: 69 BEL1 P.Bell. K.Roessler. G.Stoecl-I in. S.P.Upadri'.'au. Report .NJL-625-RC.
Julich. 1969 69 BEL2 A.V.Bellido. D.R.tfiles. Radiochimica Acta. 1969. 12. 94 69 KHO S.Khorana. D.R.U'Us. J. inoro.Mud.Chen.. 1969. 31. 333" 69 BAT J.P.Mathieu. Thèse. Université de Grenoble. 1969 70 DAY F.Day. "Les Composés à Valences r= i ••ttz". Endeavour. 19'C. 2°, 15 70 LAZ E.Lazzarmi. A.L.Fantola Lazzarmi, T.Annoni. Padic:*- <t. ica Acta.
! 0?C. 13. 156 70 flEI H.Pleinhold. P.Reichclc. Inorg. nue l.Chew. L e t t . . 1970. 6. 253 71 DEfl I.Den a, Padiochinnca Radioar-al.Leit. . 19^1 " . 745 71 GAI I .Gainar, A.Ponta, J . in:rg.nur. l.Che». 1971, 33, 22-i "1 KES L.Keszthely •• . "Comp =•• ; : sc« of Perturbed Angular Congélation and
ttossbauer Effect Nethcs"-". Central Research I n s t i t u e for Physics, Budapest. Hunaaru. i r ' ~ ;
" 1 ''HO S.Khorama, D.R.Wiles. J. inorg.nucl.Chem., 1971. 33. 1589 " ' LIS V.L'ishore. K.B.Venla*, snarlLu . "Padiorh irn.Pad : canal.Le* t . . I O ^ I . 7. 263 ' 1 LAZ E.Lazzarmi , T.Annom. A.L. Fantol a-Lazzar i ni . P a d ; : c h r i r a Acta,
19-1. 15. 97 1 LEE A.G. Lee "The Chemistry o-f Thal l ium", E lsev ie r . 197;
"1 rlAH B.flahieu, O.J.Apers. P.C.Capron. Radiochiiii ica Acta. : " 7 1 . l é . 100 71 DDR F'.Odru, J. I .Vargas, Inorg.nucl .Chefn.Lett . . 1971. 7. 379 72 BAR L.U.Barr, fi.B.Lidi ard. dans "Physical Chemistry"' V d . 1 0 . Academic
Press, Neu-York, 1972 ''2 BEL R.Bel l . K.Roessler. G.Stoeckl in. S.R. Upadhyay. J . ir.oro.nurl.ChPii.
1972. 34. A i l 72 COL C.H.Col l ins, R.E.Ackerhalt, K .E.Col l ins , Radiochimica Acta. 1972, 17. 72 FRI J.M.Fr iedt . J.Danon. Radiochitn.Acta, 1°72. p .173 72 GAI I .Gainar, Radiochem.Padioanal.Lett. 1972. 10. 113 "*? nAD A.G.fladdock. f(Tp In ternat iona l Review of Srienre Imra.Che». Série
I , Vol .3 , 1972 ' «EU G. U. A. Newton, "Radiochemistry". V o l . l . The Cheaical Sec . , 1?72
PEA P.Peak. J.U.Corbett. Phys.Rev.j 1977. B5. 1226 7 2 PRO V.Provenzano. L.P.Boesch, V .Vo l te r ra . Cf loynihan, P.B.flacedo,
J.Arc.Ceraiïi.Soc, 19"2 r 55, 492 •2 RAfil V.Rawshesh, U.C.Anthony. K.S.Venkateswarlu, RadiocheP.Radioanal.
L e t t . . 1977. H . 93
7 2 RAC12 V.Panshesh. K . S . V e n k a t e s w a r l u . J .Shankar . J . i n o r q . n u c l . C h e i i . . 1972. 34. 2121
72 RAV D.Ravaine, J . P . D i a r d . J . L . S o u q u a » , T rans .Faraday S o c . . 1975, 7 1 . 1935 ~2 STG G. S t o c U i n . " C h i m e des « t o n e ; Chaudr" . Wasson * t C i * . P a r u . J 9 " 73 AOL J . P . A d l o f f . " P h y s i c a l Methods in Hot Ato» C h e m i s t r y " . 7 t h I n t e r . H o t
A t o i Chen.. Suno . . J u l i e * . 19 7 3 74 AAL D . L . A a l b e r s . H.E.Le «ay. Inora.Cheni . . 19 7 4 13. 94" - H DAN S.Dannefaer . G.Trumr. '' . 1 . i . C o t t e r k ' 1 ! j . F h u s . 1 ? " - . C". 126! 74 FRA «.Frank. A.Seeqer. nop!. Phys. .1974. 3. 61 74 JAC T.E. Jackmanri. P.C.Lichtenberper. C.U.Schulte. Aopl. Phys. 197-,.
5 '59 74 KEN I.K.flcKenzie, P.C. L : jhtenberger. J.L.Campbell. Can.J.Phys., 1974.
52. 138° 74 KIP P.f'irkegaard, L.Eldr-u?. Con outer Phys .Com.. 1974, 7. 401 74 WES R.H.West "Positron Studies of Condensed Natter". Tyler i Francis
Ltd. Londres. 19?* 75 ADL J.P.Adlof f dans "Hot Atom Chemistry Report". IAEA, Vienne. 1975 75 DAN S.Dannefaer. D.F. ïer - . ' . y d . I ns t r . l î e th . 1975. 131. 119 75 DEJ B.F.de Jesus F i lhe . These de Restrado. Universidade Federal de flina?
Gersis, Belo Hor :zof-x>i. 1975 75 GLE F.Glentuorth, A.Nat--. Fadiocheini s t r y . Vo l .2 . Ed. Chemical Soc., 1975 75 LAD T.G.Lâdr ieî le . fi.A.Ccz'-tau. D.J.Aper 1. Radmch.-ntica Act* . 1975. 22. 65 75 LMZ E.Lazsar i."i> , A.L.Fant.ola Laz^armi . J. inor a.nuc 1 .Cheiii. , 1975. 37, 407 75 (1AD1 A.G.Haddock, dans "Prusical Cher-nstru. ir. Advanced Treat ; se' . V o l . ' .
Chao.9, Ed.D.H.Euer mç. D.H.Anderson. U.Jost. Academic Press, Londres. 1975
75 AAD2 A.6.Haddock dans'^Tp Review of Inoroanic Chemistry", -e r ies ?. Uol . f i . C U D . 6 . Putterwoffr.. L c d ' - e i . l ' " r -
76 DUP G . D u p l a t r e , J . 1 nor c r u e ' . . C h e » . . 1976. 3S. 1 7 69 7 é LA2 E . L a n s r i n i . A . L . r ante •'. a La—a^ • m . J . m n r a . n u c l . C h e i : . . 1976. 38. 65? 76 STA (1 .1 .S tanc t i l i . Rad iocr 1 s i c a A c t a . 1976. 23. 6 Î 173 7 6 TUP C . N . T u f c a r u . O.Pad'.-1. t - a d i o c h e ^ . P i d i o a n a l . L e t t . . 1 9 " 6 . 2 " . 3 7 ? 77 CAM J . L . Campbe l l , A o o U P h y s . , 1977. 13, 765 ~'7 FEP1 S.Fernande:: Va lve rde T h ê ; e U n i v e r s - t e de S t r a s b o u r g . 197" 77 F£F:2 S .Fernande : V a l v e r d e . G . D u o l a t r e . Radiochim '• c 5 A c t a . 1977, 24 . 121 7 7 LA I E . L a ; ; ê r j n i . A.L . f sMc l . a L a r r a r i M 1, m o r o . n u c I . C h e ' . . . 1 9 7 7 . 3? . 1233 7 7 UEI fi.C.T. U e i . B .J .Uuer . *ch . Sc ience . 1 =-~~ . 15<? 78 EOT F.H. Bo t t e l be rems da-.s S o l i d E i .ec ts i . j t es " . e d . F. k iaoenmul ier et
U. i^an G o o l , Academic F ress . Londres , 197g ?8 FER S.Fernande- V a l . ' t r d e . G.Du-s iat re. A.5.Haddock . ,1 . i n p r o . n i j r 1 ,Che».
1978. 40, 999 78 GOL V . I . G o l d a n s k i i . k . f e * e - s e n . V . P . S h a n t a r o v i c h . A . V . S h i s h k i n . A p p l .
Rhys. . 1978, 16 , 41? 78 NYA S .K .Nya rku , Thèse U n i v e r s i t é , Cambridge. 1978 78 TAO S .J .Tao , A p p l . P h y s . . 1978. 16. 409 79 ACH "Pos i t ron ium and Cluoniusi Chemistry". Fd. H.J. Ache. Advances in Chemis
t r y Series. Vol.175. Aser.Chew.Soc.. 1979 79 AOL J.P.Adlof f in "Chemical Effects of Nuclear Transformations in inor
ganic Systems". Ed. G.Harbott le. A.G.Haddock, North Hol land. Amsterdam. 1979. 7 9 ATE A.H.W.Aten, J.C. Kaptey.. J.InDrg.Nucl.Chem... 1979. 4 1 . 903 79 OEJ fl.F.de Jesus F.. R.M.nachado. G.Duplatre. Fadiochmica Acta. 1979.26.41 79 ELD fl.Eldrup. N.J.Pedersen. J.N.Sherwood. Fhy; .Rev.Let t . . 1979 43. 1979 79 HAR G.Harbott le. A.G.Haddock. "Chemical Ef fects of Nuclear Transformations
in Inorganic Systems". y or th-HoUand. Amsterdam. 1979 79 HAL' "Positrons in so l id- : ' ' . Topics in Current Physics. P.Hauto iarv i Vol.12.
Spr inger-Ver lag. B e r l i n . 1978 ? 9 NUS S.Rusîc. B.Vekic. f l .Vlatkovi c. I. mora. nuc l . Ghent.. 1979, 41 . 1055.
" c , ! » A î . N i j j r f u . A .P I . 'assac l • a î c h u c r A . C h a d d e d I n o r g . N u r ' . f h e * . L e t t e r s . 1 9 ^ . I S . é c
7 0 STA fl.I.Stamoul • . P a d i o c h m i c a A c t a . 1°7« . 26. 3 7
PO ALF f l . G . A l b a r r a n . These U n i v e r s i t é N a t i o n a l e Autonone Pie' cc 'UNAf l ' . 1980 60 60H f .E-ohne. J . r a t h . B .Grunna ld . C . T h i e l e . : . N a t u r e o r s c n . . Te 11 ?.. 1980.
33. 136c 80 eUL S . E u U u l t a n . J . J . ? c h l e i f f e r . J . P . A d l o f f . Radiochem.Padioar ia l . L e t t .
1°80 * - JP^ 90 DAY F.Oay. " I n t r o d u c t i o n to f i x e d Valence O e t ' i s t n j " dans f l i / e d - ' J a l e n c e
co»DOjnd c E c . f ' - f .F rowr . [ - .Pe ide l Fub' ; . Co H o l l a n d e . l ^ S ! 90 CUP G . O u p l a t r e . J .Ch .Abb* . A.G.fladdock . A . H a e s s l e r . J . che i v .Fhus . .
1Ç8C . 7 2 . 8 e
80 (IPC' S. flrouec. "De fec t? and d i f f u s i o n ip s o l i d s an i n t r o d t t r t i o n " . E l s e v i e r . V a r s o v i e . 198;.
50 PAS A . f i .Passag l • a Schuci.. Ti>èse . U n i v e r s i t é de Caf rbr idoe. 1930 80 UAH P .H.Uanet . f . J . A p e r s . J . i no rg .nuc l . C h e s . . 1980 42. 633 8 1 C0L1 C h . C o U m s . I ' . E . C c U m s . n .F .de J-sus F. j . f l . c ' ! * d t . J . I n o r c . N u c l . C h e f i
1981.43.173T. 51 C0L2 K . E . C o l l i n s . j . C . d e Andrade. C . H . C o l l i n s Pad ioch t iMca Acta 1 9 8 1 .
81 KALI H . * - i l l p a'.. A. N a t h . j . m r j r c . n i i t ' .Chet». . 1 9 9 1 . 43 . 2"71 81 KAL2 *.i i\ I l i t . Fl. iJ.Fa-ooo F'.t. i j ;-;- A .Netn J . i r , n r o . n u c l . C t - e ! . . . 1 9 ? 1 . 4 ï . 2 8 1 81 SAB G. A. S a.-, a ra . P h i r i r a ' Fev. 1 0 C : 1 - - - - '•'":• 81 STA fl.I.St asioul i . Pad l o c ' - u n c , H-rta. 1«P1. 29. 29 82 ALB G.A lba r ra r . . C.Archundi a. A . h . t a d d i c l . R-ad t o c h i * . A c t a . 1992. 30. 199 82 FER S,Fe-narider OV.verde. G.t'up i.atr-e. J . B . P a u l u s . R a d i o c h n i c a A c t a . 1<»82.
3 1 , 131 82 HAE A . H a e s e l e r . These U n i v e r s i t é . 8 t r 3?br,ij.- a ; : g 2 82 NYA Ï. N e a r l y . A. C-. fiêddc c> . . '. ! > e - . Soc. Par;-d;- . Trar.= . I 19 = 2 " 8 . 2 4 8 e
82 STA n . I . S t a m o u l • . ' a d i o c h n M c a A c t a . ; c S : . 3 i . 117 83 FEP S.Pernèr io . ' ' aU-e rce . r r . T . O l o u m - G y t - e * r e - . Par-port i e c h - i c u e P .N . 83-04
Cent re N u c l a r e du R é - i q u e . l c '33 82 SPIE L.Î. 5' ' ied;i ' a e ' . f . , . i . Piuss da-n; "••c 1 < ?• s t a t e nuclear" s e t h o d s ' . Method:
of E-per m e n t a l Phys ics '•'<"•! 2 i oas* " , ! c ï 3 84 ALE- G . A l b ô r r a n . C . A r r o n d i i . A.G.Naddocl . F . a d ' o r n m . Acta 1 9 f « . 35. 163 84 DUP G. O u p l a t r e . "Evchang* r e a c t i o n s in s o l i d s " dans "Hot a t o * c h e a t s t r y "
e d . T. H a t s y i r a . t 'odarsha. Tot .jo 19?-84. BAH R.fl . Rah four . J . Rad ioana 1 .nuc l .che»- . l e t * . . l ? 5 4 . S 7 . 13? 84 NAT A.Wath. Ace.Chen-. Pesear-ch. 1«34. r . ?'• S4 ij'.'A N . F . U v a r c f . E.F.Ha i r e t d • nov et ' . ' . ' . ' .Eo îdurev . J . o f s o l i d s t a t e c h e -
nustr.. . ! 9 8 i . 5 1 . 5? 35 HAY U.Hayes et A . f l . Stcnehat. "De fec ts ard d e f e c t processes i n n o m a e t a l l ic
; . . - l i d s " . John U i leu 4 sans i nc . l 3 ? ^
A N N E X E î
t
y
J ,rm-j n..-; [ Htm v „ i *fi rr- we 100: ft'-> W ' M N n w * MTam» (; Pr i ( i .n"nPr( 1 i I id 19TH rnnin i in i > o r Brii^ih
EXCHANGE BETWEEN NORMAL LATTICE OCCUPANTS
S. FERNANDEZ VALVERDE.* G. DUPLÂTRE and A G MADDOCK I ahoidtmre dc Chimie Nucléaire, Centre de Recherches Nucléaires, B P 2U. 67037 Strasbourg Cedex. France
ifie<eneti 5 September 1977. received far publication 10 November 1977)
Abstract—The exchange of thallium atoms in labelled THIhTKIII ICU has been studied in the solid state The process is hardly affected by ionising radi.ition but greath accelerated by grinding. The kineiics of the e xchange are complex, but compatible wnh three first order processes with different energies of acmahon Inltoduclion of dislocations and increase of surface by grinding does mil change these energies but alters the proportions exchanging by Ihe different pi ocesses
INTRODUCTION
Studying the thermal annealing reactions m neutron irradiated scflids has appealed to some as a means of indirect elucidation of the processes following nuclear reactions in solid matrices [1 J. However, in spite of a considerable wealth of data on the subject [2.31 the mechanisms of these processes are Mill very imperfectly undersiood. However, since the first experiment of Kaucic and V)a;kmic|4| it has became clear that part of the annealing processes, at leasl. are of the nature of exchange processes, involving the radioactive fragment produced by Ihe nuclear evenl and surrounding lattice species.
A substantial body of information has accumulated on systems in which the exchanging radioactive entity is not produced in situ by some nuclear event, but introduced, effectively as an impurity, by doping lechniques. usually dependent on co-crystallisation, or by ion implantation [51- It has been clearly demonstrated that these reactions are a variety of exchange reactions, that is to say thai no over-all chemical change, beyond isolo-pic redistributions, accompanies the exchange reaction. An in situ proof was provided by the experiments of Nat h and Klein |6J and Mahieu et al.\l] who showed lhat no overall chemical change accompanied the Cr( l l i ) -Cr(VI) exchange in doped chromâtes.
In all these experiments however one component of the exchange process was present at very low concentration, effectively as an impurity in the lattice, although randomly distributed throughout the sample—the dopant 1&-M]. In most cases the precise chemical identity and environment of the dopant species was a matter of conjecture. The chemical concentration of the dopant was often comparable with the concentration of some kinds of defect present in the crystal. In the ion implanted systems these difficulties were compounded by ihe presence of substantial concentrations of radiolytic debris.
Although there is no lack of suitable systems for study there has so far been only one report of a search for exchange between normal lattice enlities The Lazzarini's|l2, J3J have reported thaï an exchange process accompanies the dehydration of [CofH^Ok) !('o glyc?(NOh|?2HjO initially labelled only in the cation. The exchange could also be initialed thermally after introduction of \acancies by -y-irradiation of the crystals.
Specifically labelled mixed valence compounds seem
tOn leave from lnstituto Nacional de Knergia Nuclear Mexico.
especially attractive for such studies. Several years ago it was established which compounds in this calegory could be synthesized with one kind of atom labelled and then the two kinds separated without substantial exchange being found to have occurred. Indeed the case of plum-bous plumbate. the yellow oxide of lead, was one of the very early chemical applications of radioactive tracers 114]. A classification of these compounds on the basis of these and othci data has been elaborated by Robin and Day[l5. l6]. However, there is no record of attempts to induce exchange homogeneously in such specifically labelled solid compounds.
From amongst these compounds we have selected the mixed valence ihu.li >n chloride of empirical formula TU CU. Although a complete crystallographic structure has not been published u seems lhat H contains T IG* anions and can be considered as TKIhlTl l I l l jCUl lW]. Il is reasonably thermally stable, being reported to melt before decomposition at 388&C|IBJ. Preliminary experiments confirmed that exchange between Tl* and T l 1 * in solution is slow[l9,201 and that the compound could be made specifically labelled and the thallous and thallic species subsequently separated without much excbange(2l,25). The natural 2 D >T1 yields the rather long-lived beta active and orbital electron capturing " "T l <[W i 3 8y) upon thermal neutron irraliation, the activation cross-section being very favourable|22| Thus experiments on bol h labelled and neutron irradiated material should be possible.
EXPERIMENTAI.
Materials Several methods have been described for the preparation of T] ,O t |23.24| However, these necessitate a high temperature of reacting medium, and had to be rejected as favouring isolons exchange The method proposed by McCon-nell ef at (25j WJS also discarded, as not allowing the preparation of suffkieni prnduci. A new preparative procedure has hence been developed based on the gross reaction
I k l I l K Ï . O T k h C I O . - ) H C l - T i m , l T H l l h n j + 3 H C I 0 4
TICK), was obtained by directly attacking thallous carbonate with perchloric acid The solution was Mirred for 24 hr and the salt was purified by crystallization
TIC1, was prepared by bubbling C l ? into a TICI suspension in 6N HCI. The solution was heated near to boiling and. after the yellow intermediate dissolved, slow!) evaporated under reduced pressure. The crystals were later dehydrated by SOCU|26| The dehydration was conducted in sealed ampoules, at ambient temperature The anhydrous TICI, was stored in vacuv in sealed ampoules.
TLC'U was syntheti2ed at room temperature by the slow addition of Tl CIO, to a 0.1 M hydrochloric acid
999
1000 S HERNANDEZ VALVERDE et al
solution of 6 x 1 0 ' ' M TIC1,. with continuous stirring. The 7 17 * 10 ! M concentration of the TICIO4 solution was such that the final HCI concentration would not fall below 0.08 M at the end of the reaction. After > further 5 minutes stirring, the solution was cooled and deposited glittering pale yellow crystals of TI.CI,. These were washed with 0.08 M hydrochloric acid, dried and stored in vacuo. It must be noted thai too rapid addition of the TICIO4 solution may result in Ihe precipitation of TICI. Also, too high a concentration of the reactants or loo high acidity may favour the precipitation of TICI and of mixtures of TICI and TI4CI. In the case * * r i ( l ) or ""TKIIll labelled TUCI,. the respective labelled reactants '"TICK), or - T I C I (further oxidised to T I C W were both prepared from radioactive thallous sulphate solution (0 I ,iCi/mg>|27|. The salts were purified by «crystallization. About 1-1.5» of T K I I I ) was found in T l C I O , after purificaiion. using the analytical method described below, whereas no ! " T K I ) was detectable in the T I C I , .
Induced exchange during the preparation, giving activity in the unlabelled Ihallium in the Tl,CU amounted 10 about 5% in most cases for ! " T i ( l ) , (TllllDCU) and 10 some 3% for Tl(l), [ T W I I I C L l .
Analytical technique and radioactivity measurements. The TI(llfTKIIl) separation has been made by the solvent extraction method proposed by Butierwonh and Harbottle|20). The sample to be analyzed was dissolved in 4 cm' of a 0.15 N hydrochlotic solution, in the presence of 2 . 5 * I 0 ' M Tltfl and TI(HI) chlorides as carriers. An aliquot of the solution was removed and extracted by an equal volume of a 95 volume % methyl isobutyl ketone-n octanol mixture After a 1.5 min agitation, the two phases were cenlrifuged and equal aliquois of Ihe two phases were taken for counting The Till) remains in the aqueous phase, whilst THIIII is extracted by Ihe hexone. The n-octanol serves only 10 facilitate the separation of the two phases. The activity was most conveniently measured using the 71 keV X-ray photo-peak of ""Hg. with a 2' x 2" well-type Nal(TI) scintillator, coupled to a single channel analyser. Preliminary experiments showed 99.7% of the TKIII I was extracted, and 99.6% of the Tlll l remained in the aqueous phase For a given sample, the average error on determining ihe Till) or TKIII) percentage was i 1.2% This error increased 10 i 2.8% for the measured exchange on some of the samples heated for long periods. For isochronal data. however, the error in the measured exchange was less than ± 1%
Çharacleriiation of TUCI*. (al Microanalysis Determinations of the CI percentage have
been performed al ihe Service Central de Microanalyse du C.N.R.S. (Found 20.67%-. Cale 20.65%l Identical results have been obtained for TI.CU heated in vacuo from 10 hr al 209T up to 60 hr al 270T. thus confirming Ihe thermai stability of Ihe compound.
(b) X-Ray diffraction The crystal structure o: ÏL.CI, is unfortunately but poorly knownl 17]. It may be noted however, that the X-ray powder patterns of TLCU were identical before or after the thermal irealmenis.
(cl Radiometric titration. The TKD/THII1) separation for Ihe non-rjdioaclive TI.CU was made by the extraction method described above. Bubbling SO; through Ihe organic phase reduced Ihe TKIII) to TKII. which was re-extracted by water. Carrier-free - ' T l l l l was added to both Ihe TKI) and TK1I from TKIlll solutions, and ihe titration was conducted with a 0.1 M Kl solution(28]. The equivalence point indicating the end of the reaction was detected by radioactivity measurements. For the same samples as described in (a), the results of analysis were 58.3^ 17% for TKll and 18.310.5% for TKIII I . compared with calculated values of 59.52% and 19 81%. respectively.
Sample treatments (a) Heating. A silicone-oil bath thermostat was used with a
thermal stability within lO.S'C. up to 300°C. The samples consisted of 3 to 6mg of T I X U . in evacuated, sealed Pyrex tubes. These were immersed in the stabilized oil bath for the chosen time, then swiftly cooled in liquid nitrogen.
(b) ^-irradiation. The irradiations were made at room temperature, using a "Co source The dose rale was 0.08 Mrad/h.
and the duration was 262 hr. The samples were kept in vacuum-sealed ampoules.
(c) Grinding. The samples were ground in a glove-box. under a dry nitrogen atmosphere. The N, stream was dried with CaCI; and PjOs. and the system flushed for 24 hr to avoid moisture.
RESULTS AMD DISCUSSION
The first experiments showed lhal exchange took place
at a convenient rate in the temperature range 180-2S0°C.
Exchange isotherms were measured al different
temperatures within this interval. It was found lhal
different preparations of the labelled THDiTKlIDCU. as
well as showing slightly different proportions of zero
time exchange, also gave rather different exchange iso
therms. The differences were much greater than the
errors on the measurements, so that sets of data were
accumulated for a single preparation of the labelled
complex. Specimen exchange isotherms are plotted on
semilogarithmic scale for the exchange percentage E
(sample C). in Fig. 1. Figure 2 shows the considerable
difference in the exchange isotherms at 186°C for
material from two different preparations (samples A and
B).
Experiments were made both with samples labelled in
the univalent and in the trivalent thallium. Naturally,
because of the composition of the substance, greater
precision in the measurements was possible with the
latter technique. However, both kinds of preparation
showed essentially the same exchange characteristics
and. taking the measured thermal stability of the
compound into account, this shows that a genuine ex
change reaction is involved.
Fig I Exchange isotherms of TIIII,|**Tlfi1l)CU (sample CI D. I80T: k. I90T.O. MOT.B. 20v*C: A. 2I6'C: • . 250T
40 60 »0 XX) 120 140
Timt, h
Fig. 2. Exchange isotherms of TI(I),[**TI(II1)CU1 Temperature:
I86'C. O. sample A:9. sample B.
A semilog plot of the data fiv the exchange isotherms showed that the process docs not i-'>ey the usually simple / = e *' rale law where / represents the fraction unexchanged at lime I (Fig. 1 ) Indeed the exchange isotherms closely resemble the anneaimj: isothecns found for reformation of laheih-d paren' ip-.-tifs in neutron irradiated complexes 11 j .
The Mackay treatment [29) show* thai a genuine ISO-topic exchange p ' o c ^ s mus; follow rssentially a / •- e law. However, for :t solid system i: permits the possibility that more than one value it s >*. involved Thus different situa.ions in ihc cr>sta!'i;es ma> have differeni energies of acîivaiinn. F.,, and/or diïTuenï frequency factors, v, for the exchange p io t f - s . U:t which k = vc'£°". One CAU envisage hot h a sample fine spectrum or a continuous spectrum of J:,., af-J'oi i-
In Ihc simples; case, for m^.'.nif, i.r>c could have a fraction p of the thallium e^hapgrng with activator. energy Ea and the remainder wiih an energy Eu Kinetic patterns of this kind seem to he very i.haracterisl'c of processes uccunug in solid1-fashion po j
To faciliiale llu idemi-fii.-:! kinetic parameter.-, an c?.chKii(-j over the wlu>lc temperature heating of the sample•= was 2\ mi Fig. 3 (sample C> The -.IO-H-shows that more than one ci.i involved.
Since scw'ial nf the d .-cd « u U.f^i- sy icf.^ have been shown to W <,r.si;ue '. !he (Minn •>' I he ambient atmosphere during the rv.hange pr-:'a-ss[M] a comparison of samples hratcd i i air ùr.d m IUK/ , - v.as made. The .ilue- wta in rd -.::U. .i;;;t w K:g V sfmw that this system is not apr : t \ i..t*T, at;- :!••••:. h\ the am bient atmosphere. Very hkeh sen-Mr. L,\ to the ambier." atmosphere will prove to he a cri.UûCterislit. only of (he system where one e.^'hangi.ii- rea-.iant. the dopant, is present at very low chemical . ••ncr .i.ation
The kinetic characteristics of -no.; annealint re-Kiions following neutron capture in a L<>'-failure <-ohd. as we!i as the exchange in the doped • v . x m . a^e influe nerd by the defects present in the nr-icnall-i. ', 'Ï litis an ii-nis.r,): irradiation of the M'sU m ;«*• well .:•• *.'odtic:np some exchange, sensitises the uMcin to lisnt-f thermal exchange. The sole case of é c h a n g e helweei. .ormal lattice entities explored by the I a7 7.i.-iini'sji2 \\\ t .is .also profoundly affected hy an ionising irradîaiior with w 'Co •y-radtation. The neutron irnidt.itef! systems are aKn usu
quasi-homogeneous
i vî '.he speiirum of hioi'i.l vi^s n-easiucd
onsîant time of ••Ss IS shown ;i:
f tin- is.ichrona! clearly je-.' nf ao'iivation must he
an?t i ne <
"ï ho .<
3iiy affected by the kind of defects introduced by grinding the crystals. A comparison was therefore made of untreated labelled T1(])T1(HI)CU. material irradiated with " T o radiation to a dose of 21 M rati and finally a sample from the same préparation that was ground before use. All three samples were heated at 209*0. Figure 4 shows the results li is apparent thai the ionising «radiation has no very marked effect on the progress of the exchange.
i'his experiment leads to several interesting ronclusums Firstly, from a formal point of view the Ti(D-1i;!l!» exchange could occur in the TlflhTlfllDCl* by a purely electronic process If such a process were indeed possible it should be initiated by ionising irradiation. It is concluded that although exchange without movemeni of thallium atoms is a priori a possibility, it does not oci,':r Indeed such a mechanism would probably involve too great a disturbance of the electrostatic cneigy of the crystal. Thus this observation suggests that the exchange must involve physical interchange of Tl atoms.
The overlap of the exchange isotherms for the normal and y -irradiated material shows that not only does the irradiation far! to bring about exchange but it does not facilitate subsequent thermal exchange. In this respect our system is very different from most doped or neutron irradiation generated systems Most probably the difference . an be attributed to the fact that in these other systems one of the exchanging entities is presenl at a contend ation not greatly different from that of the defects genetated b1- the ionising irradiation. Both ambient atmosphere rtnd point defect sensitivity may well t e characteristic of exchange with one reactant at a very low concentration, the defects behaving effectively as reaciams ai one stage of the exchange process.
The effect of grinding, however, is very marked. Since the ionising irradiation, which probably introduces various point defects into the crystals, had little effect, it seems more reasonable to attribute the effect of the grinding to the enhanced dislocation density and. perhaps, greater surface area of the ground material.
It is not possible to treat the data quantitatively if both £„ and •• can assume more than one value. It will be aibumed therefoir that *• can be taken as constant. One would expert thai it would assume a value of about W'\ ' corresponding to a lattice vibration frequency An analysis of the isochronal data on sample C taking v-7 5 1 0 , J s 'gave a significantly better fit with three energies of activation than vwih two. but was not markedly improved b\ nu rca^ine lo four energies
\ i \ i -.. - -._ -.MJ
IfO 200 220 2tO 263 280
/
r
Fig. 3. hv *ii Iii.i.\! namplc <) hg 4 Kuhsrifc ismr.rrm. of "I II I ».[ "Til 111 K.'UI Temperature: * '•" a , r - l f r L ....unlrfdteJ • y irr„dwlcd 121 Mradl. D. ground.
fl«)? S FERNANDEZ VALVKRDE et .•'.
The values *ere;
£„ ' = 1.52 eV. 9.3%;
Ej- 1.64cV. 26.7% and
£„ ' = 1.71 cV. 64.0%.
It may be remarked that the résolution of a Vand-Primak analysis is ea t. 2 k l . which is only a little less than 0.1 eV in this temperature region, so that bearing in mind the precision of the data ont can barely distinguish the close three line spectrum of energies of activatic indicated above from some continuous distribution * er the same energy interval. However, using Occam's razor, we prefer the simpler line spectrum solution. Indeed computer simulation of various continuous distributions gave no better fit to the exfie:imenlal data than the three discreet energies of activation.
A number of other samples gave substantially the same proportions exchanging by the different routes. These data included a sample in which the exchange was followed by labelling the Ti(l)f.VJ).
Perhaps the most interesting of the quantitative results obtained in this study concens the kinetic parameters e (traded for the ground material compared with those for the untreated preparation. An untreated sample that gave data fitting £„ ' - l.sOeV. IR.29Ï- and Fj =- l.72eV. 81.8% after grinding gave the kinetic parameters £ „ ' = 1.51 eV. 528% and fc"„:*l.72eV. 47.2% A similar change, that is to say an increase in the proportion exchanging b> the low activation energy process, but little or no change in the activation energies themselves, was found on grinding the sample C, referred to above.
It seems most likely that the low energy exchange mechanism involves the use of dislocation, or surfaces. of the crystallites.
For the sample C there was not only the isochronal data but also a considerable body of isothermal exchange data. In these circumstances it is possible to use an iterative programme to establish the £, , their proportions and the frequency factor v. When this was done a much larger value of >• and larger values of the £„ were obtained. For instance, for sample (.'. v ^ 1.23 x I0'"s with £ o ' = 2.00eV. 11.1%. £ „ ' = 2.l6cV. 31.3% and £ , 3 = 2.27eV, 57.6% Although the values change, the same conclusions can he reached as dra*n above. The proportions found are substantially constant, the spacing, in eV, is hardly changed and grinding still increases the proportion exchanging by the lowest energy route.
Such high frequency factors arc a disturbing, but by no means new. feature 134.35]. l'hcy anse largely because of the data for long exchange times on the isothermals. It should be noted that these points are liable to an appreciable larger error than the earlier points on the isothermals. Further the improvement in fit on choosing the combination of a high frequency factor and higher Ea values is much more noticeable for the isothermal than for the isochronal data. The uncertainty in the calculated v is substantial, rather worse than an order of magnitude. Nonetheless it does appear that these data, as well as other data on annealing processes in solids, are better fitted with a remarkable high frequency factor.
It appears that the exchange data require three or more energies of activation for adequate characterisation. The proportions of the exchange proceeding by the different paths varies from preparation to preparation and, on grinding a sample, the fraction able to exchange by the lower energy of activation path is markedly increased.
The exchange involves some movement of thallium atoms.
This quasi homogeneous exchange process occurring in a crystal matrix between normal lattice species seems to represent a new kind of kinetic study which shows many of the peculiarities of the post-irradiation transformation in neutron irradiated solid compounds.
REFERENCES 1. v. e. g.. P. Glenlworth and A. Nath. In Specialist Periodical
Repon. Radiochemistry. (Edited by C. W. A Newton). Vol. : . The Chemical Society. London (19751.
2. G. Harbottle and N. Sutin. In Advances in Organic Chemistry and Radwchemistry, (Edited by H. J. Emeleus and A. G. Sharpe). Vol I Acacemic Press. New York (1959).
3 G W. A Newlon. In Radiorhemislry. Vol I The Chemical Society. London (19721
4. S Kauclc and M. Vlalkovic. Croat Chem. Acta 35. 305 (19631
5. T. Andersen and Ci Sorensen. Trans. Faraday Soc. 42. 3427 (19661.
6 Amal Nath and M P. Klein. Nature ILondon) 224. 794 (I969>
7 B Mahieu. D J. Apers and P C Capron. Radiochim. Acta 16. 100 11971)
8 D l . A Albers and H E U Mav. Inorg Chem 13. 940 (19741
9 f H Collins. R E Ackcrhah and K E Collins. Radiochim Ada 17.73(19711
10 V. Ramshcsh. K S Venkaleswarlu and i Shankar. / Inorg Nud Chem 34. 2121 (1972)
11 G Duplàlrc.y Inorg Nad Chrm 31. 1769(19761. 12 E Lazzarini and A 1. Fantola-Lazzanni. / Inorg. Nud
Chem 37.407 119751 13 E Lazzarini and A I. Fantola-Lazzarimn J Inorg Sud
Chem 3!. 655 119761. 14 E Zinll and A Rauch. Ber 57. 1709 119241. 15 M. B Robin and P. Day. In Adiances in Inorganic Chemistry
and Radtochemislry (Edited b> H. J. Emeleus and A. G. Sharpel. Vol. 10. Academic Press. New York (1967).
16. P. Day. Mixed Valence Compounds. Endeavour 29,45 ( 1970). 17. G. Hagg and B Jctslev. Eiperienlia 2. 495 (1946). 18 V N Fadcev and P. I. Fedorov, Russ 1 Inorg. Chem. ».
1094(1964) 19 G Harbottle and R W Dodson. J Am. Chem. Soc 7 1 880
(1948;. 20 J. S But l r ruonh and G Harholtle. Radiochim Acta i . 169
(19661 21 D. I. Mei and C S Garner. J Chem Phis l i . 237 (1950) 22 C. M Lederer. J M Hollander and I Perlman. Table of
Isotopes Wiles.. Nevv York 11967). 23 R J Meyer, if Anorg Mlg Chem.U. 335 (1900) 24 S Kauffman and K Dehmcke. I Anorg Allg Chem. 347.
318(196ti 2< H Met onncll and N Davidson. J Am Chem Soc 71. 3845
(19491 26 H. Hcchl. Z Anorg. Allg Chem 254. 37 (1947).
27 E Cohen and K Pieptnborek. I Phvs. Chem (A l 167. 370 (19551.
28. I M Korenman. In Anahtical Chemistry of Thallium. Ann Arbor (1969).
29 H. A C. MacKay. Nature ilAindon) 142. 997 (1938). 30 A G. Maddock. In Physical Chemistry (Ediled by H. Eyr-
mgl. Vol. V I I . Chap 9. Academic Press. New York (1975). 31 A. G Maddock. In Inlemation Retiens of Science. Inorganic
Chemistry. Series 2. Vol 8. Chap 6. Bullerworth. London (I97S|.
32. v. e g T. Andersen and J. Bapmta. Trans. Faraday Soc. 67. 1206(19711
33 S M. Fernandez Valverde. Thèse de 3e cycle. Université Louis Pasleur. Strasbourg (I977|.
34 R. M. Machado. Thèse d'Université. Université de Grenoble (19681
35. P. Odru and J. I Vargas. Inorg Nud Chem Lett 7. 379 (1971).
A N N K X K I I
S
£ h\ AVadir:!ïNClu- ' i.i>-^,".'«.cl !-ch^ii. V*'«
Isotopic Exchange in a Neutron-lrrediated Mixed-Valence Compound: T I 3
l T t " l C l 6
By S. FERNANDEZ VALVGRDK* yndG. Di-f-i-ATBE, Centre de Recherches Nucléaires, Labcraiotre de Chimie Nucléaire, BP 20, 67037 Strasbourg Cv.tUix Franc»;
(Received U i ce ni h u ?.. i ^ ï ' . ' i
Abstract
The lillUil di'.tnh; "••i; ni" 'f I1 .ind T ! i ! 1 spci K \ ,(m1 it *. h/inj'.c on nivcnp.iied m solid Uic! :n,il ne utip|.-ii r e n t e d heating. Ii.ivf b
l W An inilut lalioi ï V I for , 0 4 T I ' this rt-'liUjiîi-- .^tnxi.i;.: U-- !;-.:-\t. j ! pari;f:'jc\W - ui • le The variation of ir.t ' '' i l 1 ' 1 trac1 ion w.iît temp'.-ijtui1
identical to (lui obsavs-'i m labtlïen* T l . ( ' ! t îot wtnrtl isotupic exrhaiipo tu*- previously been ik"*-crihed il " t that the recoil species ait' rapidly «inverted, a! :-•: •'•: . esses, into stable ion*.
•.;n>: Jiu! • Mrad
•• found
••.uncled . v i l proc
he C .lit
Introduction
Jn a pievidiis paprr j 1 i c^p.-nmonta! resn! change of thallium atom?, in 2 0 4Tl-!aK;îlod i l . ; i i ! , 1Cl,, m the solid stale, were reported Ji wa., e:i ,phased ùiJi the study of the exchange beiwecn normal lati, e iK't.up^nïs eliminates conjecture rcf-aidmg the actual chem-cal -'ate and environment of the •.•^•.hanging species. as it \\ will known, considerable doubt may exist ahom These factois whenever the exchanging species are ini'-.n!'icv:\ m the lattice as dopants, either by .henneal \2- 5 1
[6- 9] means. The exchange experiment were ir ' t^dc:: ni tion about the annealing .••••••• •hnyi ."* o* ie.:o-the neutron-irradiated a-'iipw-iiui. i:orr. ••"[,,, deductions might be made concerniPfc t)*c r-'-;"i! , . . following thermal neutron capture The present papei reports expérimenta! re*>.;jï-. on th-tial distribution of the recoil T!1 and "1 l l M i-the thermal annealing hi suhJ 'ie;ition-trr;*J
• physical
informa-;h,:m ii'
"i. 'n.
-:id on
tioii on : o ' T l with a convenient cross-section of 11 barns 110] In all cases. 2 0 6 T i fnim : ; , s II m, T ) 2 0 6 ! ! (4 min) had completely decayed at the- moment or the chemical analyse The eriois given for '.he iclanw. percentages of Tl and Tl are the deviation fiom !uo or more experimental déterminai ons.
Results
Tlic initial disinbutious of Tl1 and Tl" 1 arc displayed in Tabic i, lor different uiadiation times. The results are given in terms oi the percentages of """Tl and 3 0 , T I . relatively to the total radioactivity
tali!.- I Inuùjl distribution >>f ihf rûditkiaivitv (3°* Tl) in reactor-irradiated l l , , Il '" t 'L
Experinieufal
Tlie preparation of T..( I ( ii ..n> TlC'l, ai.o TU"!04 has beer. described in |11. tneeihei v-iih the .in,,lMi..::, tec'n.'.'jues No significant Tl ' /TI' 1 ' excli^ije was deleted in solution during analysis. The samples, consist ins c.i a '•• rng of Tl4< '!„ n quarts ampoules sealed in vacuo v. ere irradiated foi several hours in the Strasbomg Uri'veisity Rector, with thermal an.1 fast neutron fluxes of. respectively, 1 0 ' ; cm""' s ' aid < 10 1
c m ' 2 s"'. The gamma do se-rate was I i Miad ii" ; and the temperature close to s0°l ' After irtadiatioii. the sample-: were kept in the arnpou|.*s. at room tempe-vn-e until heating annealing W3s carried out ?.' t^rr1]- ri'utes constant within -SO 5 "Cup to 300"'C Measurements were made on the 3.84 y " " T i l l ] , formed through the ( n. 7) reac-
l r r . id i ; : i ion Integra! n u i T l ' i i :.,e j:amma-.i«>se <?') (*) i M ( M rail)
3 1 -S 1 0.5 . ( M rail)
3 1 -S 1 0.5 85 s 0.5 4 ( ' • I f , 9 • 0.3 83.1 ! 0.3
^ i : 16 3 • I 9 83.7 t 1.9 S i : 16.5 1 0.4 83.5 t 0.4 S i : 17 6 1 OS 82.4 1 0 . 8
^ i 2 W.9 J 1.4 82.1 i 1.4
I T L ' . I T I V . I 'J. • 1 6.7 ! 0 « 83.3 i 0.8
Within the expérimentai eirois, the Tl and Tl yields remain unchanged as the gamma dose increases. One of the samples irradiated for 8 h in the reactor, has heen submitted to both isothermal and isochronal heatings. The results for the former are presented in Table 2. For
lank 2 Vulr.bui'^H oi r//e ruduiactivity in rcat:tor-irradiated ! !,' 1 ]'"('l( after mmechngjt 209"C
TV
(%) 1 2.1 2 t 0.1 76.8 lO. l 27 25 8 1 2.6 74.2 t 2.6
1 I* 28.4 • 0 8 71 6 i 0.8 U4-' 31 6 t 2.(1 68.4 t 2.0 255 28.5 • 2.8 74.2 ! 2.8
mean valuer 27.5 1 2.5 72.5 s 2.5
sample irradiated for 4 ti (b Mradl
: lu'iTï ;t*,it!uto N-i i ion.i l de I i u i ( . u N i i i i c a i . Mexico
1BD 200 220 2«0 5'E.O 280 TEMPERATURE (°C! - —-»
l ip. 1. Isochroml annealing of thermal neuuu!i-irr.iduU'J I T 4 G f ; E exctungo percentage; Solid line" course of the isolopic exchange
in""Tl- label lcdTI,CI, | t |
long enough heating times, the distribution reaches, within the experimental error, the "natural" equilibrium value of 25'/f and 75% lor TI 1" and I'!1 activities, respectively
An experimental isochronal curve for reactor-irradiated TI4CT6 is shown in Fig. 1. Here the results aie expressed in terms of the exchange percentage E. The experimental error is significant, which is obviously due to the limned range of variation of the relative yields: the percentage of Tl . for instance, can only va;\ from Id.7';! (mean initial yield in Table 1 J. to 25%. the natural equilibrium value
The solid curve in Fig. 1 represents the course of the ISO-topic exchange as experimentally determined on a ! 0 4 Tl-labelled sample under similar conditions (heating time: 21 min) [11 In spite of the experimental errors, it is remarkable that the change of/f for the lrin'iaiej sample proceeds at the same temperatures as it did for the labelled compound.
Discussion The results show (i) the retention of : o 4 T l as Tl is independent of the length of the neutron irradiation, at least for periods up to 8 h, (ii) subsequent thermal annealing follows the same kinetics as the previously reported Tl 1 / " n l u exchange in labelled T1.,CI„ 11 ] (cf. Fig. !) . It may be reminded that, in that latter case, although the possibility of a distribution of the activation energies could not be discarded, the evolution of the exchange percentage could well be described by three consecutive fust order steps with relative proportions of ca. i0 '- ; . 30'-' and (>CK;
Thus, any exchange process occuring during Ihe irradiation must take place rapidly a', the ambient temperature (reactor temperature about 50 "<_'). and must affect some fixed proportion of the recoil 2 <"'T1 atoms Further, it is unlikely that any radiation annealing process can affect the " ' T l 1 / 2 0 " T ] l n distribution, at least for doses up to 12 Mrad. It was shown in the previous paper 11 ). thai irradiation of labelled T14C16 with fi,>Co gamma radiation had no mflu-
s i •; iiwwn i v,i i \\ Riii i,mii. m i ' i . / u R t
ence on the 2 M T I distribution, noi did it affect the kinetics of a subsequent thei iiwlly initiated exchange. But in the labelled material, the concentration of radiation induced defect:, produced was very small compared with that of the exchanging species normal lattice en: ities. While in the rcactoi-irradialed inauiial. the number of defects introduced during the irradiation is larger than the number of : U 4 T I recoil atoms The msensilivity of this system to ionizing radiatior in marked contrast to some other systems 111. 121. makes it particularly suited to these studies. "Hie ? f , 4 ' f l species piescnt at the time of analysis are not affected b> ionising rjdiation. Further, die 2 0 4 T 1 species, or rather those yielding 3 U "TI on solution foi analysis, arc no more likely to be theinially converted to 2 U 4 T I than the TI1 MI a labelled sample of T l 4 C l t .
In this system, the 1.1 BUY model 11 3], which suggests thai iccoil strips CI ions from the affected thallium in [TIC It J anions, n.u .i lit entirelv discarded because all the products so oh:am -J. Tk'l; . TK'U TIC l 3 . TICI*. TIG 2 * and T l 1 ' wh B I, uulude ihe known species Tl Cl 4 , T l " ' n , : ' P " ) ' n " ' C l " and T l " [1.4. 151 would only yield 2 0 J T I M 1 on analysis so that the ; " 4 T l ' 2 u 4 T l " ' ratio would be ' ' I .v in ii,c bulk mateiial Hie average recoil energy of the I 0 4 T 1 is about lOOeV | l ) | and n ample loi complete bond rupture, since the T! CI bond in I Kl lia 4 dissociation energy of 3 82 eV [l-'tj Although rathei impiobable. due to the high recoil energy of ~ 0 4 T1, progressive removal of chlorine 3toms would generate TUTJ . TICTi , TICI J ". TiClj \ TIC 1 * "and Tl ". These are unknown species but. with the possible exception of the first, would probably all yield Tl on analysis Such species as TICI] might, for instance, stabilize or. solution m the form of Tl Clj". a known species |14]. MOl.Lt-Ks small disordered /.one model [v. e. g, 16] suggests that most of the known species of the type T i e r * " ' -
would be formed, plus, perhaps, other similar ions that aie only stable m the solid lattice. However, the model does not make very pteciso piedictions about their relative probabilities ot formation m a material like T1 4 C1 6 . so that any •" 'Tl 1 / •"""' Tl'" latm is compatible with the model. Besides the specie: produced by ligand reattachement cither with recoil generated free ligand or by capture from normal lattice speocs. the MOI UR model anticipates sonic replacement of Ti" 1 in jTICTj ' ] by recoiling I 0 4 T I .
Computer simulation of the recoil piocess performed by RosSLi K c; .i/. cm K 3 KcX(, compounds, where X is a halogen, Ins eiven qtianittalive expression to this fraction [17 l l l | Thus, in K :RcC l„, 22'-7 of such replacements were computed for the ""' Kc. which recoils with an average energy of 50 eV The data reported here require 1 ,'(*i of the recoiling 2 0 4 T 1 to undergo such replacement reactions, supposing the probability of such replacement is the same for both 3 0 *T1 finding its origin in Tl* and in |T1CI|"]. Unfortunately, a detailed crystallogiaphic structure of T14CI,, is not yet available 120 221 but a reasonable number of neighbour-
I-. ! > , , . 1 :,..•( , . .npnund.l l , l Tl'"( ' l , 123
ing thal l ium atoms i^ 10 I k ' s would i t fp l y -• surprisingly high efficiency lor tlie replacement process. It seems more probable to suppose i l ia! an appreciable part o f the 2 0 4 T l ' " ausesby replacement, hut that some port ion involves l o i i i n t i o n of one o more st:ible j tM-pl l l ( | C O I I 1 ] 1 | e , 1 ( i r ) i , n i | , c l r l : , Y ' . l l i . j etysta's Which
these are and in what pioport ions. :! is not yet possible to
say.
However. Ilic \ . tul lelhsin ol'served bei\v?E:i' ;K- courses
of the isotnpn exchanges in '.lie irradiated and labelled
materials (I- ig 11, and ihc fact ih i t in thai latter case a
genuine isotopic evehang!1 involving interchange o f the T l
atoms, has been found, lead to discard the mechanism of
ligand captuie |»\ e. g A. S. T.i 2>\ as responsible for the
annealing. ! his and the insenstin'ily of the inadiated mate
rial to ionizing tadiation suggest rhai the teccil species are
rapidly converted, in the lattice, in the fo rm f.f stable ions;
only rather stable speies aie likely lu c.-aoe fui the: re
combination w i th t in radiolytic debr:- on h. . o : ^ ;
As far as the "'<"> I I fraction is concerned, (lu- annealing
data aie compatible eithei w in . all of it being present as 2 0 4 1 l ' or in some fo im oi Unti l- MICI I (hat m both the
annealing and exchange reaction in the l.ibelleu crystals
a common rate control l ing step is involved | h.s -,iep might
then concern a chloride containing Tl species. \\ present.
it seems simplest to suppose it is picsenl a> : r > - 1 T l * .
Conclusion
Due to its marked insensmviiy to ionizing n d u u o n ,
TI 4C"1 È has proven to be quite suitable IVr st.i i lying the
primary processes fol lowing neutron captine and 3lso the
exchange mechanism
Although the ln le rpre i j l i .m o f the o.pcr i .u: ni.)l results
points to the model oi the ..ruler ol disordei K< de
scribing the distr ibut ion and the natuie o f the re oi l spe
cies, it is yet to be established to tvinch extent t in direct
replacements and the rapid recombinations part icip.te in
the final state o f the recoil /ones Tins h a / \ image o f the
center o l disoider also leaves the question of the actual
mechanism of isotopic exchange stiil i.pen
Further experiments on "II.-,CI,, and a(.m lni^cd valence
compounds would certainh ha row irding in both respects.
Acknowledgements
The authors wish to express their gratitude to A. G.
MADUOCK for his early and constant stimulation and
interest regarding this work.
Rcfeicncrs
I . l - 'hRNANDLZ V A L V K K I I E . S.. D U P L A T R E , G.. M A D D O C K , A. I j . : 1 inorg. nucl Clu-m. (in picss).
2 M A H I K I . I I . APERS. I ) J . ( A P R O N , t C : Radiochim. Ada 16. 1011(19/1)
3 ( O l I INS. C I I . A C K E R H A L r . R. h . COLLINS, K. E.: Raenc.chim Acta 17. 7 3 ( 1 9 7 1 )
4 L A D K I E L L E , T. G., C O G N E A U . M A.. APERS, D. J.: Radiochim. Acta 22, 6 5 ( 1 9 7 5 ) .
5. I>UPLATRE. C, : J. inorg. nucl ( h e m 38. 1 7 6 9 ( 1 9 7 6 ) . 6 A N D E R S E N , T.. SORENSEN. C : Trans. Faraday Soc. 6 2 .
3427 ! I966>. 7 C O f i N E A I I . M. DUPLATRK. G . V A R G A S . J. I.: J . inorg.
nucl ( h e m 34 3(121 (19721. H AC'KKRHALT, R . l l A R B O H L t . ( i . : Radiochim. Acta 17,
126 (19721 9 A C K F R H A I T. R , l-.LLKHHE. P.. H A R B C T T L E . G.: Radio-
clum. A l i a 1 8 . 7 3 ( 1 9 7 2 ) . 1(1. l . E D E R E R . C . M . H O L L A N D E R . J M.. PF.RLMAN, I.: Table
• if Isotopes lohn Wiley « Son- Inc.. New York 1968. 1 I . I A Z Z A R I N I . 1 .. I A N T O L A - 1 A Z Z A R I N I . A. L.: J. inorg.
nucl Chc-m. 3 7 . 4 0 7 (1975) . 12 1 A Z Z A R I N I . L.. 1 A N T O L A - t A Z Z A R I N I . A L.: J . inorg.
nucl Chem. 3 8 . 6 5 5 (1976) 13 i I B B Y . W I J Amci .Chcm Soe 6 2 . 1 9 3 0 ( 1 9 4 0 ) . M I l-:l.. A. C : The Chemistry of Thallium F.Iccvici, Amsterdam
1971. I V SPIRO. f G : Inorg Chcm 4. 731 (1965) . If. M t l L L E R . 11 : J. inorg nucl Chcm 27 , 1745 (1965) . I 7 ROSSLER. K... R O B I N S O N . M. T : Proc V t h Int. Conf. on
Atomic Collisions in Solids, Gottinburg (sept. 1973). I H ROBINSON. M. T.. ROSSLER. K.. T O R R E N S , I. M.: J .
cl.cm Phyc. 6 0 . 680 (1974) . I 9 ROSSLKR. K . ROBINSON. M T.: In -4romic Collisions in
Solids. Vol . 1 Pk-num Press. New York 1974. 21! I I Â G < ; . G . Jl RSt.I R. B : 1 xpcric nlia 2 . 495 ( 1 9 4 6 ) 21 D i i N N A Y . J t>. H . D O N N A V . G In Crystal Data. American
fryvlj l lngraphlc Assurutinn (1963) 22 Wl 1 I.S. A I - In Structural Inorganic Chemistry. Clarendon
h e w Oxford 1975.
2 1 API P.S. D J . C o l I INS. K I- . C O L L I N S . C. H . . G H O O S , Y I .. ( A P R O N . P C : Rjdiochim. Acta 3. 18 (1964) .
24 C o l LINS. ( H . C O L L I N S . K t.. GHOOS, Y. F., APERS. l i . 1. Radioclnm. Aela 4. 21 I (1965) .
25 M M i l l V ». API KS. 1) J . CAPKON. P. C. Radiochim, Acta, l6 . 10(1 ( I 9 t , 7 l
A N N K X K I I I
> '
!:»!>!<• 1 II ' ' 'i lnr.\<: \fUl i>: I I , ' i t . - . ' / ( ' tuulejf reacntim or
IV1' W.nl -.1 [ i r , . i i . . . 1 i i . : i >••• > ••• r-\n-,:\m | .
l e . V • - K I i ' : , . -, >•'•' I l 2 1 . ! • >l .' ' • - ' 111-!. " r " i l
15 "* • l . ( i l * I i ; : - ; | . J J : I 1 J I I U : I
i<iL\).l I I I C : I I V R e l u r c n c e
I k . \ l
'.'. I ' 7 2-tii' 10 117 l l u - » o r k
Ww l.îl 'n 1 J " ' * i i ' f \,,-i.j ,;:t,-T iv.nhrnnt:'. lu-aiitiç (! nun.i of im-
i
•UNI
^ : • M h 55K 6 3 b
20.5 26.1
•.; .Tii:,L-;ila: d i -v in l u i : " ' I 1 imi'!j.iï.iiii>ii .r, l l 4 ( " j ,
H . " s J ' l - s o u r . i l i ' -hli- i , I * \ f ! I l , H , ^ i p p - r S
vjrupU In.Mrr
• "..•' : ' ' ^>:rî.;"!t> \ \ e : e i \ j ' . : i i i ! ' ; a l e d V. '-• sp . - . . ; : u . i-.-:i
, • : . : ' . i i ; ' ^ î î i l i n ! 0 !"-. ' h e r i - f o i e ï h c OVei ; : ! | I K M ' J M J : î n i e
!>••• ; u.-- ~i; \ The t e m p e 1 a m :e was en.: ' r:";!•;• j !.• '.s;ïhir!
• i I. Ihc analytical pmtvi l ' iyc tor i'"e M1 1 1 1 ! ! sepu; ,
ne- , h.is heen described prrvious iv | M i In w, ever, for ihe
sake of t ime, the du ra t ions ot the solvent ex t raenon and
cl i he separation of the solvents hv ccntnfugafion were
e j . h reduced to 30 s. After separa t ion , the couuimgs oi
the u-ganic and aqueous phases vvere made alternative!)
tor J uni:, mi the various ~n* 11 pho'opcak-» beiweei! ^ i I
keV J t l J ;c>] S kcV. usiinj ; \ a l f P t -M Î1 ;> ; •: sYintiha'u:
coupled in a mul t ichan: ! .m.tK '•'! I MIC cunci t .ons were
made on iliese count ings tn derive the relative pi-; •. n I ages
in I'!1 and l l H I The averare CMO- on these fuc t io i . ' ;.fter
heating v-as ;i>-:a!i\ w. thm i ai".
Results and discussion
'I he mi lu t liiNîrihulioi! . i tu r lï : 11>? .*=; t -.• ••<•'.', J>\ l^A k \-.L-S
(15 .3 ' 1 <> ia> i ] " : . Jhe-vn . ' . f . k : .>• 1 i' As sr.o-w ; m
' lahle 1, l!:i.-. -uku u-Mip.ii' ». v.],!, ••..,<• uf ;^ .Ï h«:
' [ ] ' " in \\A<\. al iei the " ' " i l t- i 7 , ' " J M l e c t i n : - | 7 |
and i> .,uitf ..r;-;.•!-. nl ••'• :tl, .ii..: hmi-.i ' . \ ! I \ . . ; . J
K A P i n s I 10 J a l t e r I h t " " " \'\'\ . : w ' ' : 11 ' e . u ' t i n : , l h "he
same l'uni: .mr-d Hejnng ri IMII.J I hJ Ï 'he ['H pai.i'nM' an»!
sepaiati -i. p ' -^ed ' i r e s u^eil i>\ the'-e a . i ' hu ' s p \ e i ;i (<
tA t i a iH- . ' i i ' - 1 ^ i 'urii. '»'.
I hi"-f (I'M J IT s sfiow. that tlic )i;ili:i! t'i'e»j.'\ oi ihe ii-
loi luig j i o m - ;.i;d liieii Kt^topiv i de i i nu are :i-.>l mipc i lan t
as In ihe liir.i- i i.c;i!K.il stai<-s ot ihe I ! specie s in I UCl^
I Ins ^ in k i ' - , ;:.i: with p .c \ itiu-. , O I K r.i^i'r.s lor ieeoiied
and irnpLir.:'.: Fi iiiie.ei in ' . . I ;K-m i ! -..il •. i ! I j 1 iiithei
i m u c . i l i :<• ',i.: . ' ' " 1 ! J ! . - :M- j ; . M A A ! , 1 I I ne..- a vt.r\
at 4 Î . \ « . . : ! <•" • ! - -' " « '• ' h - n . r t . - :•, i ! n ' : ' bi gK)und-
slate «••'•nil-'! »:• ïi *•• y..- '• n - • : ! . . = 1 ( 1 . ' M | Although
!lu- de .r, •• : • • • - • • • • v . '.- ::•;.: . ' . - r . ^ . i f-\ the
'•ue'-e ii leaei ' ••'•• ;!••: ;••••' ! M r^ii MI de: a; I n is \ e rv im-
piurul-k- ;lijl the -.••:•'.••.• .inti.'i liart'e d i s inhu t i 'm would
jp-pl\ ;•-• tir.- ri----i- i-r. lei pr.-.enie-t in I ahh- ] : t h e i e t o t e .
the î. 'witi ' i i . i! ei.erj.;. :». .eu-. - ; .M i!.f u-eoil Ha jks via charge
ir^n-.t:'! ;;-..-; .•-- • ;N" .,r; ••••'• •.iiii.i|»»ilani ai tu the final
ei:L'i;«.v:ii - . l u : ' i e ; I ' i . i ' v . o .siueh Jc ie i iu tue these Jai
ler ri.u*.! occur .it she \a\ end ot the Hack of t he energet ic
ato.r.s and aie pio'r-ai" l\ . .^.w.-Mud h\ the hulk proper t ies
di the e i \ s t j | Kete terM i . r u d e lu ( " | lor tin' discussion
on the poss:hh* ni;'in <d '.lie : ( " , 11" ' imiial yield.
! lu- isu. is:I:T. JÎ nc.< ;!!i/ ' i ' t he 1 U ( L mipiaiiU'd samples
leads i " llie re 'ull- g!\en i 1 ' l a h l c . \
i akuifj into iKYoun! fh- e x p e i n n e m a l e n o r s . the highest
oht ï i 'nahle v:ihie.', a t t ee wei! with the evpec ied 2S 'v for
I he statistical UMcbtHi . 'p or " " A il tn the caï io inc and
anionic Jorms Quite iioLice^hU . ihe exchange icact ion
occurs :n ahuur the s.mv- ienipi r . i tuie lange a> in the label
led oi m tin ne.iifiH; uradi . i ied iii.uen.ils (o . 7 | . with a
sligh ; siuii !i:\= aï'!- h ^ h . ' ^ ' d p e r a i u r e s *.uine to the
shnr ie : l.i.ihi.L' '.!i,e On ;! -. | . I M \ ot i lk M-u KAY lieat-
ineri 1 | M I lu; '-v, '>. ,;.•.• • -e ; ; i r,,ij,., j , ) j ijki!:c account of
the -uitKil \k-!c.-.. ;he I ' " 1 fi act ion h ' " , loi a Miigle reac-
l h . r . c a n he •\c^:.W.l ,.-,
I " 1 ( i n T M I : I U (M
w l n n ï []' i. '.he initial I I " 1 yn 1.1. A i " 1 the ina \ i inu in
c h a m v m I ' " ., r.d i is the n ine . 'J In* i c u i i o n late constant
K is "ivet, I-.-. A , : e \ p ( i:A .'K / ) u n i . /• the activa
t ion en- ii". an i i ' he f:« -..ueucs (ach . i ke la t ionl , I ) has been
sue. e-s! : l ! , '•( : . - !h. ' !.:':t. e:vi:i; I ^ ( I S O • 0.5 )'•".".
A ! " : i . ! - - : . ' .'." (1 55 ' v o l eV and log A i>
*• ' ' '. î o - i ^ i IK !ev.:Uu.i- i , .Uul.iied c u i \ e is shown
M. i i.c ' ::• i --- : . - . - ' t l!eLMh..i . , .Ml-ie (:. .clion. ^ l " " " 1 .
A N N E X E IV
> '
K.„ i i . . , !n , ,,... -v.i i •'. I - I 1 '•• A t , , ! , H . . . ^ l . . \ . i..i' I •• I'.-li
Chemical States and Thermal Annealing of 2 0 B T I Recoil-Implanted into a Mixed Valence Compound, TI^TI ' "CI 6
ByS. F E R I M A N D L Z V A L V E R D E , G. D U P L Â T K E * and J . M. PAULUS*, I ' s l i tuto Nacional de Iniresligaciones Nucleares. Benjamin Ftanklm 161, Mexico 11 O r - 'Centre de Recherches Nucléaires et Université Louis Pasteur, Laboratoiie de Chimie Nucléaire-, BP 20, 67037 Strasbourg Cedex, France
» I I U I . I K I / I . ™ M M r " ' i l IM I.-W'IHI:»" '"-•• ••.'!••;/•'>.••• in bn lh cases, independent h ut the oripin n i the labelled «• '"(""" '• ' species, s i / cither energetic recoiling atoms or normal lat
tice occupants. Absuaii In vew o f these resuhs. it seemed aliractivc l o gain more
informat ion on the exchange mechanism by introducing the 11 atoms in lo the lattice in a different way The present ' l i nuclei I K . m : l ' Hi - . I n , . l i e 1. .-.•;. i - i l i i - in i . . . : I ' l l
I t .CI , The I'M ' I I 1 1 1 inili.il iliMiil'.ituipi i.iiiini].-. wnli tlrn f'limcl
IntrudiH't i ini
l,u ihV muiroii-iiiHdi.iK.I mai :u l . .uni : is .'• lui 1 ! I M 'I Ins paper leports on the chemical slates and thermal annealing sl i . .«vi iu. i ihf . , „ i i . i lk i i eu , . . . ' , . . . ! , :, i.f. - , I . O I I I I , . | H „ n „ f i n " T | amms ininlHPtcd into MI IK I "IU<"1„ an,11,- ,1, ' liltlus-lisc tlu- c l i i n i i c i i l i ^ U l l l l l l n n , i , UK- S lab l l l / c j a m i i i . I l l , , l l i c i i n j JTI I I , -J I I : I I - , i l l l " ,i, i| i l. i i. l.V, 111..1..1..1I I.-..,!- I,, a s i . , ! ; . , , . . , ! , l i s l i i l . i i l i . i l . ,»I l l . ' ' 1 11. 111.- .u. . , ) . . '11 . y l i ' ie is w l i . J , j.,-i,i l> u. j iH-ii 111110 isclidV.i.. u-.KlKin • « i r n : . ! ' i l- 111. I . ' I,,,- i.iuiiv ,i..iiscjb!'.. iliv r.::uii. -.n.i,:i. ; . - .1, ' - 1 . .; ;ni. i1!.-SJIIH I vperimenlal .,- l in .s , . . L l j i i i , , ! in 1.1 >-111 > . ! ! " • H i , ' . . : 1 " " I ' i v e -.' I : . '- . u v . l . i l -
(he p iepauonn ot the tared I L< !, mixed valence com-pninii l has been desci,Led p:cuoiisl> | t . . ' ) | T l i e ! " " T I atoms ...I'll' pr-u'iiced wi l l - I I ? keV kinetic cneigy f i om liie o i l ea ' , nl ' " B i in the fol lowing sci|iience:
Desprlc verv muneious experiments, t ie t l ici in.d anneahne , . , , . , . , , , . , „ " " ' - I ' l l ?• . Kl.h l i l - H; I Q Ml 5 m i n i -
icaclions in ncut ion-i i iadiated soiids :-u su. î. . i i iv: ir.i;-.cr fectly understood | 1 . Z\ One of the major ..i,.,.i..les 10 - : 0 " T I (f, . .1 OS min i the understanding of the kinetics, and mc.it.i.t; M.c.i fiicsc reactions anses l i o m the r ' lential '. JTICT S of . ' : ' i i , ; ! 1 and * ' : Pb was obtained hv c. l lecl triL* on a b mm diameter chaige stales of the aim.'.- stabilized 111 the lain.-, .•'•:•: the pol.I foi l the daupliteis of " " K n generated in the radio-nucleai event |.!|. I :- en cum. enl this di t t i . 'u l ts. m. ; I a, live \enes of a " ; * 11, sounc l o tins end the fo i l , biased sssicnis have been used in which the rcacti.e radioactive at hOP V. was b.varcd at about I cm f io in ihe 2 : R T h species is mirodi iced into the lattice as a dop.1111 in ou-ei source ô v- IO*Bi | 1 in :i v e i n ' hov. during 4K h. The to chaiaclcf i /e some, al least, of the reactions occurring ' " I (1. purchase,: horn \niersham. was adsorbed on an in the solid slaie. Moic recently |4 R|. is.ii,,p. ..-vclacic morgan» 1011 evcbangei. -\boiit ? . 1U" Bq : | J Pb were read ions between nomial lailice occupants have been collected in this way 1 11?. 1 shows the experimental de-studied using nnxed-ia'cnce compounds. Mi i i -Uj . 1 the ev vice used fo. the : n H 11 implantai ion. I he gold foi l was change icaciions aie in general noi cvpec'.ui to re;-induce screwed ou lo the iowei pari o l Ihe movable support M. the annealing pioccsso these systems p-e.c.ii i n . ....Kan while the I l j U „ target was deposited 111I0 a 0.2 mm tage ol a detinue kn.iv ledec of (lie i h u n i i a. siaie ol the depih 1 cm Jumelé ; c .m i \ m the l ived pai l h After reacl.ilils In a p icv ion, i.i.ni on i h - "'' 11 i.;h. lie.; - i iv si evaluating the devise I,' l b ' I o n . the - ' • Ph source valence v.impound I l l i ! l " ( ' l „ it '-.is t -vn. l ti,:P a (!,••„me was moved down .-lose u. t in taiget. .11 about I mm. and exchange pmcess occu-red in the sohd at about v ' l l K. He- ihe iniplaniat ion lasted 10 mm I he : " S T I activity thus tailed kmetk analvs'.s showed th.,', i lnee re». :i.-.ns weie recovered 111 the target material w.,s about S > l O ' B q . involved, taking place 111 dil'tereni regions ol the lattice Pichmm.uy evpenments showed a very small conlamina-In pai l ienlat . thc mai led increase o! tile relut i n i inponion l ion I m m : ' ' H i lo occm in ' l l 4 ( ' l „ . usually well below 17, o f the icacl ioi , o f I,..vest aciivatioi, cneigv when ciushmg ol the lecoveicd a c i n u s . veiy l ikely due to : n B i i o n s o r the crystals pointed lo l i , i : . ocsui une 111 ihe 1110M disordered atoms ejected f rom ihe gold foi l as a consequence o f col-regions. wi th high ilisl.n aiio.i densiiv and cdia.Ked sur- hsion cascades induced by ihe leeoilmg 2 " " T I or by the faces. Veiv signiOsauib . i l ie the im j l aimo.ihiig bel.avio'ii n particles. of the • n 4 I I :eeoi',s u. neui io i , ,nadi:dcc, l l . C U was found Owing lo the rather short l i fetime of 2 " " T I . the im-tobequan i i ta t i ' v l s the same as ih,,t c l "thi dopant 2 , " "T I planted 1 1 , ( ! „ samples were annealed for I min in Pyrex atoms I bus. t i n sanu mechai:i:.n.. govern. :\ b, t i e hulk tubes, pies ui.isb. healed 10 the desired teniperatuie. I-ach P'"P'- : ' i - h e i s , , ' , i s i c -po i i ' i b le io i ihecvchanee sample was j l ( n „ Piolin'i.ia.v ,-sneiimeins showed
I 'i S I I RSAMll / \ AI VI Kl>l l i l M I - I A I H I Jli.l J M l 'M'LI"i
S I I KNAMU / VAI VI KIM . S.. DIU'I À I Kl . I... M A D P O I K. A t , . ) I'Miir. Niirl ( linn 40 W » | H 1 « I
7 1 I KNAMH / VAI VI RDI S . lll'l'l A 1 HI . I . K.lilin. lll.u A.U24 i : i | I 1 ) 7 |
H NYARM S k 1'AKVAl.l IA M III • Il A M . M AIHH M k. \ <. In..I,- V I I in in ! II 1.5 i. ' •!•••••••
•I I I K \ ' III / \ AI VI Kl» S K > S... ' I l 11 M.\I,|. 24 33k(|wh".
1U .A I IN .A II « k A I ' T I > N . I ' 1 l«..i- M<,1 (lirin 41. WJIW74I
I I . At'KhKIlAI I . K I I . I I K I I ' I' MAHlicll I I I . . . K.KIM-. I I I I I I Au- IK. 7 î ( l ' r j l .
IT I I I W U l l A A I K » . l ' IHUIN.N 1 I' | . III. K1! l l ' l i . 'Il I l Ml M R. J . l 'M'l I V J M . Allhl I ' I' •. IIIMI I\I !..
17 7(. c l ' l " , 14 M M kA\ Il \ i \ . . i i : i . •! ... i I I . ' ' • i l . . M
15 III RCSI R(IM I . IIAVII S. I A . IKIMI IJ. H . I III I K. J. All.1% I \- 24. Oil l l ' l l . l )
H. l ' u n II I I n i M I I I II IHIRI. S Arl.n I i 24 4 |1 • 1 '•-. i.
1/ M o l l i , M A \ l |> l'.i A>.I R i M I H Y . S M /fonrf/»»A . , ( I t.rnvl'i . . i i . / / ' / | , - . •. I . I lu-un, .1 K,il l , n l'ul.lKlimi' I , . < I, i -I .-! .• I - ' I . I
Ih k M I I A I M NAMI A I Im.fv \ in i < lirm 43. 27| (l'Itil i l'i IH II '.!•'. I M l M A I I IAlui K M .l l l i l ' l ÂtKI t.
K.i.l.. I. m A.I . I 2h i\ f 1 "• •"»! .'(i I n i I r, - .1 II ( I I I I I V k l C.||i»nv Y I Ai'l R-
II I h .li.i.l i-. A. M 4 .'Il l l ' i ' . ' l 'I \ l« l l l l I II M i l " , . Il J I M | ( l , \ V I R i.Il,..Inn.
\. I . I I . ' I l " I'll, ' i ' III I I • I' I I F' ^ M. . . I I l \ I . I 1-AHin " i
• I' I l '. • I • ., 11 I, I . 1 • '•
/
Exchange of metal atoms in solid mixed-valence Tl _T1 CI,
conductivity and positron annihilation investigations
by Suilma M. Fernandez-ValverdeT and Gilles Duplâtre
Laboratoire de Chimie Nucléaire, Centre de Recherche:.
B.P. 20, 67037 STRASBOURG, Cedex, France
Physical techniques are applied to derive information on isotopic
exchange in mixed-valence T1.C1=. Using the positron as a probe, it is found 4 o
that cation vacancy formation is relatively easy, with an activation energy of
0.35 eV. Conductivity measurements show that Tl CI is a rather good ionic
conductor in the temperature range where exchange proceeds (470 K - 550 K) with
a conductivity activation energy of 0.69 eV. Comparing these energies with the
activation energy derived in a previous chemical study shows that the exchange
process is triggered by the presence of anion vacancies.
Since it was reported that \abelled dopant iodide ions could
transform into iodate in an iodate matrix upon moderate heating, numerous
experiments have been aimed at understanding 11,_ piucess of atom exchange in 2 solids. In spite of this devotion, the mechanisms of the exchange reactions are
still little understood, most generally because of the difficulty to correlate
the behaviour of dopant species undergoing chemical changes at tracer level with
macroscopic properties of the host lattice, which limitâtes the possibility of
gaining information by using various techniques. More recently, some attention
has been given to the mixed - valence and mixed - bond compounds. A great
^Permanent address : Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares,
Laboratorio de Quimica Nuclear. Agricultura 21, 11800 MEXICO D.F, Mexico
2
advantage of these compounds is that since the species to exchange are normal
lattice occupants, valuable information should be derived by considering some of
the macroscopic properties of the solids investigated.
In previous papers we presented results on exchange between Tl and
T l 1 1 1 atoms in solid Tl „T1 I : EC1 C. This compound was either labelled or neutron 3 b
o 208 9
irradiated or implanted with energetic Tl ions. The most salient
observations were as follows : (i) in the labelled material the exchange
proceeds at moderate temperatures, between about 470 K and 550 K, and is not
affected by changing the ambient atmosphere (viz, either in air or in vacuo) nor
by irradiating the sample with y rays prior to heatini- ; In the exchange
proceeds in exactly the same way in the labelled or in the neutron-irradiated
materials ; (iii) the rate of exchange is faster in the implanted samples.
From these observations, it was concluded that the exchange would
proceed by physical interchange of the Tl and Tl atoms, not simply by charge 2 or by ligand transfer, and that this process would be triggered by the presence
of some kind of defect such as vacancies, providing sufficient room for the
exchange to occur. For a better assessment of the exchange mechanism it seemed
therefore import"4" =»t this point to perform some measurements using physical
methods. In this paper, the possibility of large ionic movements is explored
by conductivity measurements while the presence of (cation) vacancies is probed
using positron annihilation techniques.
EXPERIMENTAL
Material
The preparation of Tl CI from T1C1, and T1C10„ in the presence of HC1 has been 4 D .3 4 r
described previously.
Positron annihilation techniques
T*o independent techniques Imvc been uned ; lifetime spectroscopy
(LS) and the Doppler broadening of annihilation radiation line-shape (DBARL).
3
In either case, the same sample served for the countings. 22 The positron source consisted in about 5.6 Bq carrier-free Na
embedded between two thin (7.5 um) Kapton foils. The source was sandwiched
between two layers of T1.C1_, t..ied as obtained from the synthesis, amounting to 4 o
about 450 mg. Preliminary experiments having shown thai, 'metal surfaces could be
attacked by T1„C1_ upon heating, the sample was slightly compacted in a small 4 6 glass vessel (8 mm diameter), the geometry thus obtained allowing sample
thickness of the T1.C1„ powder (about 0.7 mm)) for complete stopping of the A 6
positrons. The glass holder was then lodged into an adapted cavity inside an
A^cap (essentially Cu/Ni alloy) oven which could be thermostatically controlled
to within 0.5 K (see fig. 1). Before counting, the sample was allowed to
stabilize for lh at the desired temperature. To check the reproducibility of the
results and thermal stability of the compound, measurements were made by
progressively increasing the temperature form 294 K to 613 K, then cooling back
to 294 K. 12 The LS apparatus was the same as previously described. The time
resolution, liom the full width at half maximum (fwhm) of the Co prompt
spectrum, was 290 ps. The source correction for the Kapton foils, determined
using concentrated Na Cr 0 aqueous solutions, amounted to 15 %. Trials have
been made to analyze the LS spectra in terms of 1 to 3 components. Only analysis
on the basis of a single lifetime (T) gave meaningful and reproducible
results. With two components for instance, a very short lifetime would appear
casually (< 100 ps) with a rather low associated intensity (< 8 %). The
average error on T was about 5 ps. 13 The DBARL apparatus has also been described. The energy
resolution, from the fwhm of the 514 keV Sr photopeak, was 1.23 keV. The
definition used was 0.0569 keV per channel, all experimental fwhm's measured for
T1.C1- being close to 2.70 keV. 4 6
4
To derive quantitative information on vacancy formation from DBARL
data, it is necessary to measure a parameter which would be a linear function of
positron state. A convenient and sensitive parameter meeting this requirement 11, 14 is Q, defined as :
r + a [*" Q = N(p ) dp / K(p ) dp„
J 7 Z Z *--a —"
where N(p ) is the momentum (p ) distribution. Trial experiments showed that z z reproducible and sensitive results would be obtained for a = 3 channels. Q in
our case thus represents the integral of counts over 7 channels centered at the
top of the experimental DBARL spectra, divided by the intégrai over all
channels.
Conductivity measurements
The samples were prepared by compacting the Tl CI p>owder obtained 3 from the synthesis into pellets, using an applied force of about 3 x 10 N ;
varying this force within a factor of two did not result in any appreciable
change in the results. The temperature was regulated to within 1 K in the
studied range, from 372 K to 557 K. Preliminary experiments having shown that
Tl CI could react with some metals in this range (e.g., Cu), molybdenum was
finally chosen as a suitable metal for the electrodes.
Strong polarization effects at the electrodes were observed in
preliminary dc conductivity measurements. To avoid such effects the
experiments were therefore carried out using an alternating current, the
impedance being measured with a 4815 ARF Hewlett-Packard vector impedance-meter
working in the frequency region 0.5 MHz to 15 MHz. The arcs obtained from the
plots of the imaginary vs real components of the impedance were fitted using a
non linear least-square fitting program to yield the ohmic resistance.10 The
final calculated resistivity of the pellets was found to be reproducible within
5 %. The quality of contact at the electrodes was verified as several pellets
5
ranging from 3.4 to 8 mm diameter and from 0.6 to 2.2 mm thickness gave the same
conductivity. The reliability of the results was checked by measuring the
conductivity in T1C1 samples at various temperatures : the same activation 15 energy for the conductivity as previously determined was found.
Results and data analysis
LS and DBARL variations
The changes in the positron lifetime, t (ps), and in parameter 0
with temperature T (K) are shown in figs. 2 and 3, respectively. In either case,
a sigmoidal shape is obtained, characteristic of the building up of vacancies
acting as traps for the positrons as the temperature is raised. The lifetime
variation has been analyzed on the basis of the simplest form of the trapping
model ' which essentially assumes that there is only one type of trap in the
solid and that the escape rate of positrons from this trap is negligible
compared to the decay rate. On these reasonable hypotheses one can define two
independent lifetimes, t and T , relating to the free and to the trapped
positrons, respectively. As a series of measurements in the high temperature
region has shown that the lifetime (T.) remains constant within uncertainty,
it may be assumed that both t and T do not vary significantly in the
temperature range studied, so that the measured lifetime, T, can be expressed 11, 16 as :
T = Tf(l + K Tt)/(1 + K T f) (2)
where K is given by :
K = a exp(S /k) exp(-H /kT) (3)
a is the trapping rate per unit concentration of vacancies, S and H are v v v respectively the vacancy formation entropy and enthalpy, T is the absolute
temperature and k is Boltzmann's constant. Fitting the data on the basis of
eqn(2) using a non-linear least-square fitting program gave the following values
(solid line in fig. 2) :
T = (302 i 3) ps, T t = (362 ± 3) ps, 0vexp(Sv/k) = (211 ± 36)ps and
H = (0.354 ± 0.005) eV. v 11 Similarly, the variation of 0 with T can be expressed as :
0 = (Q f + KTfQt)/(l + KT f) (4)
Fitting the data in fig. 3 using eqn(4) (solid line in fig. 3) gave :
10 3 0 f = 133.60 ± 0.15, 10 3 Q = 135.41 i 0.15, Ki f = 27 000 ± 10 000 and
H = (0.354 î 0.008) eV. Due to the small variation of 0 with T the errors on v Q , 0 and KT are rather large, but that on H , which determines the
temperature range for the changes in Q, is quite small and the agreement with
the value derived in LB is remarkable.
Conductivity measurements
Figure 4 shows the variation of log(oT), where o is the -1 -1 conductivity (H cm ) and T the temperature (K), as a function of 1/T. The
points in the figure have been determined using samples of various surfaces and 15 thicknesses. As expected from relation (5), the plot is linear in the
temperature range where isotopic exchange has been observed :
0T = ooexp(-Eo/kT) (5)
where o is the preexponential factor and E the activation energy. For o 0 comparison, the variations for AgCl , T1C1 and NaAlCl are also shown. It
may be seen that Tl .CI,, is a rather good ionic conductor, much better than 17 alkali halides for instance, although not displaying a transition to
superionic conductivity. At temperatures below about 450 K however, the slope of
the curve in fig. 4 seems to be lover. This phenomenon is reproducible and may
be due to the onset of the extrinsic conductivity regime. Fitting eqn(5) to the
data gave the following parameters (solid lines in fig. 4) : 5 -1 -1 O = 9.7 10 fi cm K with E = (0.69 ± 0.05) eV for T > 450 K and 3 -1 -1 O Q = 9.4 10 fl cm K with E o = (0.51 + 0.04) eV for T < 450 K.
7
DISCUSSION
From the positron lifetime measurements, Tl CI differs from some of
the alkali halides, particularly the fluorides, by the absence of positronium
states. By contrast with most simple halides, including the thallium 1 8 halides, the presence of an additional, short-lived, component is very
doubtful in Tl CI . The values measured for the unique lifetime, from about 300 4 6 to 360 ps, are quite characteristic of the positron. The most likely explanation
to the sigmoidal shape of the variation of i and of 0 with temperature is the
formation, with increasing temperature, of cation monovacancies which are
usually efficient traps for e . The two independent techniques of LS and DBARL
give quite a concordant value for the formation enthalpy, H = 0.35 eV.
By considering fig. 4, Tl CI appears as a rather good ionic
conductor. The derived conductivity activation energy, E = 0.69 eV, is low 15
• ompared to that found in other thallium salts such as 0.78 eV in T1C1 or 0.87
and 1.02 eV in Tl 2ZnI 4 and Tl-ZnBr^j, respectively. This indicates that the
defect formation and migration enthalpies must have moderate values in Tl Cl^. 4 6 20 Quantitative inspection of the three-dimentional lattice of Tl CI, indicates 4 6
that matter is homogeneously distributed, with little room available for
interstitials : the largest spherical void, located between C131, C132, C134,
T16 and T17 (for the notation, see ref.?0), has a radius of about 90 pm and this
drops to about 70 pm for the second largest voids. Comparing these values with + — 21
the Tl (140 pm) and CI (181 pm) radii, ionic conductivity via interstitial
migration appears quite improbable. Similarly, electronic conductivity is not
possible as Tl 4Cl g belongs to class I of mixed-valence compounds with well
characterized lattice sites for the Tl + and T l 3 + ions, the latter being _ 20
surrounded by closely packed CI octahedra. Ionic movements must thus arise
from a vacancy migration mechanism. Considering the rather low value of the
cation vacancy formation enthalpy and the smaller ionic radius of Tl + compared
6
to that of Cl~, the most likely possibility is that the mobile ion is Tl . This 19 would agree with what is found in such compounds as Tl ZnBr , by contrast with
15 T1C1 in which the charge carriers are the anions.
The chemical study on isotopie exchange has indicated an activation
energy of about 2 eV for the exchange process. This work has been recently 23 extended and the use of a more specific kinetic equation to fit the curves
leads to an activation energy of 2.17 eV, associated to the diffusion
coefficient (D) of the mobile specier, which triggers the exchange. The
activation energies related to P or to a can he expressed as :
K n •- 1/2 II, .11 ' t o ri or a f m
where H is the delect formation enthalpy ant) H_ is the iMiunal enthalpy of the
diffusing defect. Comparing E, - 2.1 r-V with E O.t' eV, it must be & n (, concluded that the exchange process in T! ('] is not. triggered by the presence
of cation vacancies but rather by that of anion vacancies, providing sufficient
room for the Tl and Tl atoms to interchange their positions.
Denoting H and H the cation and anion vacancy formation v v enthalpies, respectively, and II and II the ( al ion and anion motional
m m
enthalpies, some informa'ion can be derived for these parameters hy considering
eqn(6) and making use of H 0.35 eV, K O.t'.i eV and E. - 2.17 eV.
Supposing that the formation energy involve:., both type:-. <•! v,v"ar.c ies, as would
be expected for a closely packed lattice mil. easily accon odnt i tig tnterstitials, one has : H - H / i H . Writing E 11/2 -t II ' and E, = H 12 + H ~, limiting i v v 0 1 r I' 1 n, values can be derived for the various parais 1er:; : 11 ~ < 1.02 eV,
1.48 eV < H ~ < 2 eV and II ' • 0.b2 eV.
9
However, taking account of the conductivity activation energy at low
temperatures, E = 0.51 eV, and identifying this energy with the motional energy
of the defect responsible for the conductivity , one obtains, using eqn (6),
the formation energy of this defect : H = 2x(0.69 - 0.51) eV = 0.36 eV. This
latter value agrees very closely with H = 0.35 eV and thus strongly supports
the hypothesis of a conductivity process via cation vacancy migration. In this
case, the anion vacancy would not participate to any significant extent to the
conductivity, and the high activation energy found for the diffusion process is
lij be associated with this defect.
CONCLUSION
The present work demonstrates that useful information can be derived
in the field of solid state chemical reactions by using physical methods. The 2
processes of isotopic exchange in solids are still poorly understood and the detailed investigation of well chosen systems has become an urgent task. In
T1„C1,., it appears that although the most mobile species, responsible for the 4 b conductivity, are probably the Tl cations, the exchange process would be
triggered by the presence of anion vacancies. However, the availability of Tl
may be an important factor as to the achievement of the exchange. The efforts
undertaken are currently pursued to characterize other aspects of the exchange
in this system.
ACKNOWLEDGMENTS
The authors wish to thank R. Igerr.hcirr, for the performance of the
..ductivity measurements. S.M.F.V. thanks CONACYT for complementary
scholarship.
10
BIBLIOGRAPHIC REFERENCES
1 S. Kaucic and M. Vlatkovic, Croat. Chem. Acta, 1963, 35, 305.
2 G. Duplatre in 'Hot Atom Chemistry', ed. T. Matsuura, Kodansha, Tokyo, 1984,
p. 201.
3 E. Lazzarini and A.L. Lazzarini, J. Inorg. Nucl. Chem., 1976, 38, 657.
4 M. G. Albarran, Thesis, University of Mexico, 1980.
5 S.K. Nyarku, A.M. Passaglia Schuch and A.G. Maddock, Inorg. Nucl. Chem.
Lett., 1975, 15, 69 ; S. Nyarku and A.G. Maddock, J. Chem. Soc. Faraday
Trans. I, 1982, 78, 2489.
6 S. Fernandez-Valverde, G. Duplatre and A.G. Maddock, J. Inorg. Nucl. Chem.,
1978, 40, 999.
7 G.B. Schmidt and K. Rôssler, Radiochim. Acta, 1966, 5, 123.
8 S. Fernandez-Valverde and G. Duplatre, Radiochim. Acta, 1977, 24, 121.
9 S. Fernandez-Valverde, G. Duplatre and J.M. Paulus, Radiochim. Acta, 1982,
31, 131.
10 P. Hagenmuller and W. Van Gool, 'Solid Elctrolytes', Academic Press,
New-York, 1978.
11 'Positrons in Solids', ea. P. Hautojarvi, Topics in current physics, Vol. 12,
Springer-Verlag, Berlin, 1978.
12 A.G. Maddock, J.C>- Abbé and A. Haessler, Chem. Phys., 1978, 17, 343.
13 G. Duplâtre, J.Ch. Abbé, A.G. Maddock and A. Haessler, J. Chem. Phys., 1980,
72, 89.
14 S.J. Tao, Appl. Phys., 1978, 16, 409.
15 G.A. Samara, Phys. Rev. B, 1981, 23, 575.
16 A. Seeger. .sppl. Phys. 1974, 4, 183.
17 W. Jost, 'Diffusion in Solids, Liquids and Gascj', Academic Press, New York, 1960.
18 S. Cova, A. Dupasquier and M. Manfredi, Nuovo Cimento, 1967, XLVIIB, 947.
11
19 D.F. Shriver, M.A. Ratner, R. Ammlung, J.I. Mcomber and D.H. Whitmore in
'Fast Ion Transport in Solids', ed. P. Vashishta, J.N. Mundy and G.K. Shenoy,
Elsevier North Holland Inc. New York, 1979, p. 516.
20 R. Bohme, J. Rath, B. Grunwald and G. Thiele, Z. Naturforsch. Teil B.f 1980,
35, 1366.
21 N.N. Greenwood, 'Ionic crystals lattice defects and nonstoichiometry',
Butterworths, London, 1968.
22 M.B. Robin and P. Day, Adv. Inorg. Radiochem., 1967, 10, 382.
23 S. Fernandez-Valverde, G. Duplâtre and J.M. Paulus, unpublished work.
1 en
.•<-':..—O •;-.-'. ..
G \
C . r> c M
--Q ©
Fig. 1. - "Aïcap" o</en usee, for sample heating J r. positron studies : (1) glass
sample container ; (2) positron soiree ; (3) nonitoring (left) and
measuring (right) thermocouples ; (4) heating resistance ; (5) Tl Cl,
sample.
y
360.
34C
XD. error
57 3.
Fig. 2. - Variation with temperature, T (K), of the positron lifetime, l(ps),
in solid Tl CI... For the solid line, see text. 4 b
o o o
1 3 6 .
135.h
134.
Fif. 3. - Va r i a t i on wi th tempera ture , T (K), of parameter 0 from DBARL in so l i d
-3 h 1.6
. . . . . i •
\ V A
«-D
B - \ *-C
~2". 0 2 . 4 "F.'fi 10 K/T
Fig . 4. - Var i a t ion of log (OT). ( ° Jcm K) in : (A) T1C1 ( f o r t h e s o l i d A D
lines, see text) ; (B) AgCl, from ref. (17) ; (C) T1C1, from ref. (15); (D) Na AlCl^, from ref. (10) (the break occurs at the m.p.).
Vobjectijf d* ce travail était de déterminer, la cinétique et
le mécanisme dea réactions d'échange isotopique dans deux composé* &
valence mixte. : Cs- <SbVCl_-)<StfcII3:ci-). et nî(ïl I I ZCl-)-. ; - J '10 . O *. O 3 J - t>.
La synthèse du premier s'éqt "avérée; trè? difficile. De
nombreux essais ont été' effectués, les analyses montrant que dans la
plupart des cas oh. obtient vraisemblablement des mélanges de
chloroantimoniates.
L'échange dans Tl Cl g marqué spécifiquement en Tl a pu
être étudié en détail - en combinant aux analyses radibchimiques d-ss
techniques physiques : conductivité ionique et annihilation des positons.
Ces dernières, indiquent que les lacunes de cation seraient facilement
créées dans le réseau, avec des enthalpies de formati<3n H = 0,35 éV et de migration H = 0.52 eV.
m
Les courbes isochrones et isothermes de l'échange sont très
bien ;décrites par une cinétique (inédite en ce domaine) basée sur la
diffusion d'espèces. Des modèles mécanistiques sont proposés. L#> valeurs
des paramètres dérivées des ajustements des courbes expérimentales
s'accordent avec l'hypothèse d'un échange provoqué par la migration de
lacunes d;anions, à l'exception du rayon dé- réaction qui apparaît trop
élevé d'un ordre de grandeur. Le broyage induit une facilitation de
l'échange attribuée à l'introduction de défauts extrinsèques.
Mots clés
ECHANGE 4S0T0PIQUE DANS LES SOLIDES, CHLOROANTIMONIATES DE
CESIUM, ÇHLOROTHALLATE III DE THALLIUM I, ANNIHILATION DES POSITONS,
VACANCES DE CATIONS, DEFAUTS DANS LES SOLIDES, CONDUCTIVITE IONIQUE,
MESURES D'IMPEDANCE COMPLEXE.