УДК 535.343.32

А.А. Ходько, С.В. Снегiр, В.В. Хоменко, О.Д. Мамута,В.С. Войцехович, Н.М. Качалова

Фемтосекундна спектроскопiя наведеного поглинанняу фотохромних молекулах похiдних дiарилетенiв

(Представлено членом-кореспондентом НАН України О.А. Марченком)

Дослiджено динамiку наведеного поглинання фотохромних молекул дифурилперфолуо-роциклопентенiв похiдних дiарилетенiв у розчинi етанолу пiд дiєю лазерного випромi-нювання фемтосекундної тривалостi методом “збудження–зондування”. Визначено часперемикання вiдкритого iзомеру фотохромних молекул, який становив за порядком ве-личини t = 1 пс. Вiдпрацьована експериментальна методика та отриманi результатистворюють основу для розробки прототипiв оптично керованих багатофункцiональнихорганiчних нанопристроїв iз заданими властивостями.

Ключовi слова: фемтосекунднi лазернi iмпульси, суперконтинуум, фотохромнi молеку-ли, органiчнi нанопристрої.

Одним з перспективних напрямкiв розвитку нанотехнологiй є органiчна електронiка. Остан-нiми роками дослiдниками в цiй галузi здiйснюється розробка багатофункцiональних прист-роїв на основi фотохромних молекул: органiчних сенсорiв [1, 2], молекулярних дротiв [3],записуючих кристалiв для зберiгання iнформацiї [4], елементiв оптики тощо [5]. Для ство-рення прототипiв таких пристроїв найбiльш перспективними матерiалами є похiднi дiарил-етенiв [6, 7]. Молекули цих речовин мають унiкальну властивiсть перемикатися мiж двомаметастабiльними станами при опромiненнi певною довжиною хвилi, виявляючи при цьомутермiчну стабiльнiсть при проходженнi понад 104 циклiв.

Важливою проблемою при використаннi дiарилетенiв як молекулярних резисторiв з оп-тично керованим опором є покращення їх оптичного вiдгуку. В цьому контекстi постаєнеобхiднiсть дослiдження процесiв замикання–розмикання фотохромного ядра у фемтосе-кундному дiапазонi.

З появою джерел лазерних iмпульсiв тривалiстю 10–100 фс стало можливим прове-дення фундаментальних спектроскопiчних дослiджень швидкоплинних процесiв методом“збудження–зондування” [8]. Такi дослiдження дають змогу виявляти залежнiсть швидко-стi перемикання молекул [9] вiд структури фотохромного ядра, яка впливає на швидкiстьрелаксацiйних процесiв у молекулах пiсля їх збудження. У роботi [10] було встановлено,що релаксацiя молекули в щiльно упакованому моношарi iстотно залежить вiд латераль-них мiжмолекулярних взаємодiй. З огляду на вищесказане стає очевидним, що розробкаекспериментальних методик, якi дають можливiсть вивчати процеси перебiгу фотохромнихреакцiй та виявляти їх залежнiсть вiд функцiоналiзацiї молекул i їх оточення, є важливоюзадачею для органiчної оптоелектронiки.

Експериментальна частина. Для проведення вимiрiв з фемтосекундною часовоюроздiльною здатнiстю використовуються два ультракороткi iмпульси: iмпульс “збуджен-ня”, який iнiцiює швидкоплиннi процеси, та iмпульс “зондування”, який фiксує змiни, що

© А.А. Ходько, С. В. Снегiр, В. В. Хоменко, О. Д. Мамута, В. С. Войцехович, Н. М. Качалова, 2015

ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №12 57

Рис. 1. Дiаграма методу “збудження–зондування”

Рис. 2. Схема експериментальної установки для дослiдження динамiки фотоiндукованого замикання кiльцявiдкритого iзомеру фотохромних молекул ДПД: 1 — фемтосекундний Ti:Sapphire лазер; 2 — регенеративнийпiдсилювач; 3 — свiтлоподiльна пластинка; 4 — лiнiя затримки; 5, 6 — механiчнi затвори; 7 — кристал Al2O3;8 — свiтлоподiльна пластинка; 9 — опорний канал “зондування”; 10 — лiнiя генерацiї третьої гармонiки;11 — зразок; 12 — спектрометр

вiдбулися в дослiджуваному середовищi пiд дiєю iмпульсу “збудження” протягом фемтосе-кундного iнтервалу.

Як iмпульс “зондування” використовувалося випромiнювання iз багатьма спектраль-ними компонентами — суперконтинуум, що дало можливiсть отримати iнформацiю пропроцеси перемикання в широкому оптичному дiапазонi. Дiаграму методу “збудження–зондування” наведено на рис. 1. Кожен часороздiльний спектр, отриманий при послiдовнiйзмiнi часової затримки, мiстить iнформацiю про перебiг динамiки перехiдних швидкоплин-них процесiв у вiдповiднi моменти часу.

Динамiку швидкоплинних процесiв фотохромних молекул дифурилперфолуороцикло-пентенiв похiдних дiарилетенiв (ДПД) у розчинi етанолу дослiджували на експерименталь-нiй установцi, схему якої наведено на рис. 2.

Випромiнювання Ti:Sapphire лазера (Coherent Mira-900F) забезпечувалося Центром ко-лективного користування при Iнститутi фiзики НАН України “Лазерний фемтосекунднийкомплекс”. Вихiднi характеристики лазерного випромiнювання: мiнiмальна тривалiсть iм-пульсу 100 фс, частота повторення лазерних iмпульсiв 76 МГц, пiкова потужнiсть Pпiк == 65 кВт.

Випромiнювання “зондування” — 450–700 нм, генерувалося у кристалi Al2O3 при накачцiiмпульсами регенеративного пiдсилювача на довжинi хвилi 800 нм. Як випромiнювання“збудження” використовували третю гармонiку Ti:Sapphire лазера, 266 нм, що вiдповiдаєдовжинi хвилi, на якiй вiдбувається замикання вiдкритого iзомеру.

Часове роздiлення iмпульсiв збудження i зондування реалiзовувалося за рахунок вико-ристання моторизованої лiнiї затримки, “М-531.DD” (“Physik Instrumente” (PI), Нiмеччина)

58 ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №12

Рис. 3. Структурна формула молекули ДПД: вiдкритий (а) та закритий (б ) iзомери, а також вiдповiднiспектри поглинання (в)

з мiнiмальним апаратним кроком 0,67 фс. Величину середньої потужностi (до 10 Вт) ви-значали за допомогою вимiрювача потужностi лазерного випромiнення “Field Master GS” —“LM-10” (Coherent). Спектри пропускання реєстрували спектрометром “Imaging Spectro-graph SP-2558”, технiчнi характеристики якого давали можливiсть одночасно реєструватидва iнформацiйнi канали: опорне випромiнювання “зондування” та основне випромiнюва-ння “зондування”. Процес вимiрювань було автоматизовано за допомогою програмно-апа-ратного забезпечення, розробленого спiвробiтниками комплексу [11], що дало можливiстьскоротити час одного циклу вимiрювань, пiдвищити точнiсть та значно спростити обробкуотриманих результатiв.

Фотохромнi молекули ДПД було синтезовано в унiверситетi Констанцу (Нiмеччина) гру-пою доктора Т. Хуна. Структурну формулу молекули дiарилетену вiдкритого (а) та закри-того (б ) iзомерiв, а також вiдповiднi спектри поглинання (в) наведено на рис. 3. Опромiне-ння молекул ДПД ультрафiолетовим випромiнюванням (240–340 нм) викликає замиканняфотохромного ядра. Зворотна реакцiя розмикання ядра молекули ДПД вiдбувається приопромiненнi на довжинi хвилi в дiапазонi 450–650 нм.

Об’єктом дослiдження були молекули ДПД, розчиненi в етанолi з концентрацiєю1,5 · 10−5 М. Розчин прокачувався з буферного об’єму крiзь кварцову проточну кюветуз дiаметром серцевини 2 мм за допомогою перистальтичного насоса (об’єм прокачування

ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №12 59

Рис. 4. Часороздiльнi спектри (а) та часовий профiль (б ) змiни наведеного поглинання фотохромних моле-кул (закритий iзомер) в розчинi етанолу

двигунаQ = 2 мл/с). Вплив випромiнювання “збудження” зумовлював збiльшення кiлькостiмолекул у закритiй формi в розчинi, що призводило до падiння iнтенсивностi ефективно-го сигналу. Щоб уникнути накопичення молекул ДПД у закритiй формi пiд час процесу“збудження–зондування”, розчин молекул, що мiстив сумiш вiдкритих i закритих iзомерiв,прокачувався крiзь буферний об’єм. Далi розчин опромiнювався галогеновою лампою SchottKL 1500 LCD (λ = 400÷2500 нм, P = 150 Вт), що викликало зворотну реакцiю — розмикан-ня кiльця молекул ДПД. Дослiдження проводили при кiмнатнiй температурi — 22± 0,2 ◦С.

Результати та обговорення. Експериментально отриманi часороздiльнi спектри на-веденого поглинання фотохромних молекул ДПД при рiзних значеннях часової затримкимiж iмпульсами “збудження” та “зондування” зображено на рис. 4, а, параметри лазерноїнакачки: λpump = 266 нм, τpump = 140 фс.

Для апроксимацiї експериментальних результатiв використовували функцiю Больцма-на:

y =A1 −A2

1 + e(t−t0)/dt+A2, (1)

де A1 — початкове значення; A2 — кiнцеве значення; t0 — центр; dt — часова константа.Кiлькiсть iтерацiй 400. Було проведено три серiї експериментiв. Часовий профiль наведе-ного поглинання фотохромних молекул ДПД подано на рис. 4, б.

Величину змiни оптичної густини ∆A розчину розраховували за формулою

∆A = − ln

(Iоснзз − Iосн

збуд

Iопзз − Iоп

збуд

)+ ln

(Iоснзонд − Iосн

фон

Iопзонд − Iоп

фон

), (2)

де Iоснзз — iнтенсивнiсть основного каналу випромiнювання “зондування” при одночасному

опромiненнi випромiнюванням “збудження” та “зондування”; Iопзз — iнтенсивнiсть опорного

каналу “зондування” за аналогiчних умов; Iоснзбуд — iнтенсивнiсть випромiнювання “збуджен-

ня” без опромiнення випромiнюванням “зондування”; Iопзбуд — iнтенсивнiсть опорного каналу

“зондування” за аналогiчних умов; Iоснзонд — iнтенсивнiсть основного каналу випромiнювання

“зондування”; Iопзонд — iнтенсивнiсть опорного каналу випромiнювання “зондування”; Iосн

фон —iнтенсивнiсть фонового випромiнювання основного каналу; Iоп

фон — iнтенсивнiсть фоновоговипромiнювання опорного каналу.

60 ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №12

За рахунок змiни часового роздiлення мiж iмпульсами зареєстровано змiну стану фо-тохромної системи при проходженнi реакцiї замикання. В момент часу ∆t = 0 пс iмпульси“зондування” потрапляли на зразок одночасно з iмпульсами “збудження”, тому рiвень сигна-лу наведеного поглинання не змiнювався. В наступнi моменти часу при затримцi в ∆t > 0 псрiвень сигналу наведеного поглинання зростає (див. рис. 4, а), що зумовлено початком пере-будови електронної пiдсистеми фотохромного ядра. При ∆t = 1 пс крива часового профiлюнаведеного поглинання перестає зростати, що обумовлено завершенням процесу перебудо-ви замикання. При подальшому збiльшеннi часу затримки до 1,5 пс змiна часороздiльнихспектрiв наведеного поглинання не спостерiгається.

На пiдставi аналiзу експериментальних результатiв визначено час замикання фотохром-ного ядра молекули дифурилперфолуороциклопентену: t = 1 ± 0,3 пс.

Таким чином, важливою та принциповою особливiстю даної роботи є поєднання екс-периментальних оптико-спектральних i фемтохiмiчних методик, якi взаємно доповнюютьодна одну, завдяки чому всебiчно дослiджено спектральнi характеристики фотохромнихмолекул похiдних дiарилетенiв та динамiку швидкоплинних хiмiчних процесiв, зокрема,визначено час фотоiндукованого замикання кiльця фотохромних молекул ДПД у розчинiетанолу, який становить за порядком величини 1 пс.

Вiдпрацьована експериментальна методика та отриманi результати вiдкривають можли-вiсть розробки швидкодiючих органiчних резисторiв iз оптично модульованим опором наосновi похiдних дiарилетенiв.

Робота виконана при пiдтримцi гранту НАН України на реалiзацiю проекту НДР молодихучених НАН України 2015–2016, договiр № 6/2015, “Фоточутливi композити з пiкосекунднимоптичним вiдгуком на основi похiдних дiарилетенiв i наночастинок срiбла та золота”.

Автори висловлюють вдячнiсть групi доктора Т. Хуна з Унiверситету Констанцу (Нiмеччи-на) за наданi зразки фотохромних молекул похiдних дiарилетенiв та спiвробiтникам ЦКК “Ла-зерний фемтосекундний комплекс” при Iнститутi фiзики НАН України за пiдтримку в реалiзацiїексперименту та обговореннi результатiв.

Цитована лiтература

1. Kim D., Jeong H., Lee H., Hwang W.-T., Wolf J., Scheer E., Huhn T., Jeong H., Lee T. Flexible Molecular-Scale Electronic Devices Composed of Diarylethene Photoswitching Molecules // Adv. Mater. – 2014. –26. – P. 3968–3973.

2. Fukaminato T., Hirose T., Doi T., Hazama М., Matsuda К., Irie M. Molecular Design Strategy towardDiarylethenes That Photoswitch with Visible Light // J. Am. Chem. Soc. – 2014. – 136, Iss. 49. – P. 17145–17154.

3. Wolf J., Eberspacher I., Groth U., Huhn T. Synthesis and Photoswitching Studies of OPE-EmbeddedDifurylperfluorocyclopentenes // J. Org. Chem. – 2013. – 78, Iss. 17. – P. 8366–8375.

4. Kawata S., Kawata Y. Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials // Chem.Rev. – 2000. – 100. – P. 1777–1788.

5. Irie M. Diarylethenes for Memories and Switches // Chem. Rev. – 2000. – 100. – P. 1685–1716.6. Ishibashi Y., Umesato T., Kobatake S., Irie M., Miyasaka H. Femtosecond Laser Photolysis Studies on

Temperature Dependence of Cyclization and Cycloreversion Reactions of a Photochromic DiaryletheneDerivative // J. Phys. Chem. C. – 2012. – 116, Iss. 7. – P. 4862–4869.

7. Jean-Ruel H., Cooney R., Gao M., Lu C., Kochman M., Morrison C., Miller R. Femtosecond Dynamics ofthe Ring Closing Process of Diarylethene: A Case Study of Electrocyclic Reactions in Photochromic SingleCrystals // J. Phys. Chem. A. – 2011. – 115, Iss. 45. – P. 13158–13168.

8. Ward C. L., Elles C.G. Controlling the Excited-State Reaction Dynamics of a Photochromic MolecularSwitch with Sequential Two-Photon Excitation // J. Phys. Chem. Lett. – 2012. – 3. – P. 2995–3000.

ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №12 61

9. Belfield K.D., Bondar M.V., Morales A.R., Yue X., Luchita G., Przhonska O.V. Transient Excited-State Absorption and Gain Spectroscopy of a Two-Photon Absorbing Probe with Efficient SuperfluorescentProperties // J. Phys. Chem. C. – 2012. – 116, Iss. 20. – P. 11261–11271.

10. Snegir S.V., Marchenko A.A., Pei Y., Maurel F., Kapitanchuk O. L., Mazerat S., Lepeltier M., Leaustic A.,Lacaze E. STM Observation of Open- and Closed-Ring Forms of Functionalized Diarylethene MoleculesSelf-Assembled on a Au (111) Surface // J. Phys. Chem. Lett. – 2011. – 2. – P. 2433–2436.

11. Блонський I. В., Дмитрук I.М., Зубрiлiн М. Г., Кадан В.М., Коренюк П. I., Павлов I. А., Сальни-ков В.О. Часороздiльнi методи для фемтофотонiки наноструктур // Наносистеми, наноматерiали,нанотехнологiї. – 2008. – 6, № 1. – С. 45–74.

References

1. Kim D., Jeong H., Lee H., Hwang W.-T., Wolf J., Scheer E., Huhn T., Jeong H., Lee T. Adv. Mater.,2014, 26: 3968–3973.

2. Fukaminato T., Hirose T., Doi T., Hazama М., Matsuda К., Irie M. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, Iss. 49:17145–17154.

3. Wolf J., Eberscher I., Groth U., Huhn T. J. Org. Chem., 2013, 78, Iss. 17: 8366–8375.4. Kawata S., Kawata Y. Chem. Rev., 2000, 100: 1777–1788.5. Irie M. Chem. Rev., 2000, 100: 1685–1716.6. Ishibashi Y., Umesato T., Kobatake S., Irie M., Miyasaka H. J. Phys. Chem. C., 2012, 116, Iss. 7: 4862–

4869.7. Jean-Ruel H., Cooney R., Gao M., Lu C., Kochman M., Morrison C., Miller R. J. Phys. Chem. A, 2011,

115, Iss. 45: 13158–13168.8. Ward C. L., Elles C.G. J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3: 2995–3000.9. Belfield K.D., Bondar M.V., Morales A.R., Yue X., Luchita G., Przhonska O.V. J. Phys. Chem. C., 2012,

116, Iss. 20: 11261–11271.10. Snegir S.V., Marchenko A.A., Pei Y., Maurel F., Kapitanchuk O. L., Mazerat S., Lepeltier M., Leaustic A.,

Lacaze E. J. Phys. Chem. Lett., 2011, 2: 2433–2436.11. Blonsky I. V., Dmitruk I.M., Zubrilin M.G., Kadan V.M., Korenyuk P. I., Pavlov I. A., Salnikov V.O.

Nanosystems, nanomaterials, nanotechnologies, 2008, 6, No 1: 45–74 (in Ukrainian).

Надiйшло до редакцiї 24.07.2015Iнститут фiзики НАН України, КиївIнститут хiмiї поверхнi iм. О.О. ЧуйкаНАН України, Київ

А.А. Ходько, С. В. Снегир, В.В. Хоменко, О. Д. Мамута,В.С. Войцехович, Н. М. Качалова

Фемтосекундная спектроскопия наведенного поглощенияв фотохромных молекулах производных диарилэтенов

Институт физики НАН Украины, КиевИнститут химии поверхности им. А. А. Чуйка НАН Украины, КиевИсследована динамика наведенного поглощения фотохромных молекул дифурилперфолуо-роциклопэнтенов производных диарилэтенов в растворе этанола под действием лазерно-го излучения фемтосекундной длительности методом “накачки–зондирования”. Определеновремя переключения открытого изомера фотохромных молекул, которое по порядку вели-чины составило t = 1 пс. Разработанная экспериментальная методика и полученные ре-зультаты являются основой для создания прототипов оптически управляемых многофун-кциональных органических наноприборов с заданными свойствами.

Ключевые слова: фемтосекундные лазерные импульсы, суперконтинуум, фотохромные мо-лекулы, органические наноприборы.

62 ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №12

A.A. Khodko, S.V. Snegir, V. V. Khomenko, O.D. Mamuta,V. S. Voitsechovych, N.M. Kachalova

Femtosecond transient absorption spectroscopy of photochromicdiarylethene derivatives

Institute of Physics of the NAS of Ukraine, KievChuiko Institute of Surface Chemistry of the NAS of Ukraine, Kiev

Ultrafast ring-closing dynamics of photochromic molecules (i.e., difurylethene-based diarylethenederivatives) in ethanol solution was investigated by the femtosecond time-resolved pump-probespectroscopy. The transition time from open to closed isomers is close to t = 1 ps. The verifi-ed experimental technique and the obtained results can be considered as a basis for the design ofoptically managed multifunctional organic nanodevices with specified parameters.

Keywords: femtosecond laser pulses, supercontinuum generation, photochromic molecules, organicnanodevices.

ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №12 63