Examen de Tesis

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE CD. MADERO

MAESTRÍA EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA

““Estudio de la copolimerización injerto de n-butil acrilato en Estudio de la copolimerización injerto de n-butil acrilato en almidón por sistema iniciador redoxalmidón por sistema iniciador redox ””

Alumno:Ing. Alfredo Carlos Martínez Arellano

Mayo de 2009

Asesor:Dr. José Luis Rivera Armenta

Tesis

INTRODUCCIÓN Con la tendencia que hay en la actualidad de la creación de materiales a partir de

los derivados del petróleo, la cual es la principal causa de contaminación al medio ambiente. Por lo que una alternativa es la creación de nuevos materiales a partir de productos naturales como: celulosa, almidón, quitosán, fibras naturales, etc. La meta es formular productos que puedan sustituir a los productos sintéticos que tengan propiedades similares a los ya existentes pero con la gran ventaja de sufrir degradación en un período considerable y producir menor contaminación.

El almidón es un polímero natural biodegradable que se encuentra ampliamente en la naturaleza. Es por ello que este polisacárido es una buena opción para la obtención de nuevos productos.

El objetivo principal de este trabajo fue llevar a cabo la reacción de copolimerización injerto y observar el efecto de la concentración de monómero, concentración de iniciador y temperatura. Este trabajo presenta en primer lugar fundamento teórico sobre la copolimerización injerto. Enseguida se explica la metodología del trabajo realizado. Posteriormente se presentan los resultados obtenidos con las técnicas de caracterización de FTIR, TGA, SEM y por último conclusiones.

FUNDAMENTO TEÓRICO

Almidón

N-butil acrilato

H O

H

HH

H

H

O H

OC H 2 O H

O

H

HH

H

H

O H

OC H 2 O H

O

C H 2

H

HH

H

H

O H

O

OH O

ANTECEDENTESSugama y col., 1996 Copolímeros injerto de

polímeros naturalesProtección del aluminio contra la corrosión.

Athawale y col., 1996 Injertaron metil, etil y butil metacrilatos en almidón usando CAN

Eficiencia de injerto de metacrilatos dependen de la concentración de iniciador y monómero, tiempo de reacción y temperatura.

Reactividad del injerto: MMA > EMA > BMA.

Metz y col., 2005Castellano y col., 1997

Inserción de monómeros en, almidón, celulosa, etc.

Aplicaciones: Membranas permeables y sistemas liberadores de droga.

Pereira y col., 1998 Almidones modificados. Aplicación en prótesis de hueso o liberadores de droga.

Gosavi y col., 1998 Geles de almidón-g-poliacrilonitrilo.

Fuente de carbón en cultivo de bacterias.

ANTECEDENTESTaghi y col., 2003 Injertaron acrilamida, ácido

acrílico y metil metacrilato en almidón con dicromato de potasio como iniciador redox.

Condiciones óptimas de concentraciones de almidón, monómero e iniciador; así como temperatura.

Preferencia del monómero a injertarse en el almidón usando Cr (VI) fue: MMA > AAm > Aac

Lanthong y col., 2006 Copolímero injerto de almidón de mandioca y acrilamida/ácido itacónico mediante iniciador redox de persulfato de amonio.

Copolímeros biodegradables superabsorbentes.

METODOLOGÍA

Agregar 5 g de almidón + 200 ml de agua en un reactor

Calentar ½ hr a 80-85 °C y después se ajusta Trxn.

Agregar monómeroy agitar 10 min.

3 hrs. de Reacción

Detiene reacción.Precipita con etanol

y filtra

A la muestra obtenida se lava mediante butanol en un equipo Soxhlet 24 hrs.

Finalmente se pone a secar la muestra en un horno a

40 °C.

Agregar iniciador y llevar reacción

100injerto de Porcentaje

1

12

w

ww

Donde, w2 y w1 son el peso final e inicial del

copolímero injertado y almidón, respectivamente.

DISEÑO DE EXPERIMENTOSVariación de las concentraciones de iniciador y monómero con la temperatura

Temperatura (° C) Concentración de iniciador (M) Concentración de monómero (mol)

70 0.1 0.05 0.1 0.15

70 0.15 0.05 0.1 0.15

70 0.2 0.05 0.1 0.15

80 0.1 0.05 0.1 0.15

80 0.15 0.05 0.1 0.15

80 0.2 0.05 0.1 0.15

RESULTADOS Y DISCUSIÓNEn general se obtuvieron productos de color amarillento que dependiendo del porcentaje de injerto del poli(n-butil acrilato), se presentaba una consistencia más elástica que otras.

100% 220% 340%

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Figura 3.4 Efecto de la concentración de monómero e iniciador sobre el porcentaje de injerto a 70° C


Figura 3.5 Efecto de la concentración de monómero e iniciador sobre el porcentaje de injerto a 80° C


Figura 3.6 Efecto de la temperatura de reacción y concentración de iniciador sobre el porcentaje de injerto con una concentración de monómero de 0.05 mol






575.

77

711.

8476

5.17

858.

56

1085

.21

1166

.2114

63.7

7

1649

.19

2156

.03

2927

.69

3438

.68

Almidón

0

20

40

60

80

100

%T

532.

7257

1.76

842.

03

938.

72

1021

.67

1078

.37

1152

.78

1243

.82

1453

.90

1731

.64

2958

.00

3318

.68

100% Injerto

0

20

40

60

80

100

%T

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (cm-1)

Figura 3.10 Espectros IR de almidón y copolímero con 100% de injerto


575.

77

711.

8476

5.17

858.

56

1085

.21

1166

.2114

63.7

7

1649

.19

2156

.03

2927

.69

3438

.68

Almidón

0

20

40

60

80

100%

T

506.

7852

6.15

841.

42

1020

.99

1156

.15

1243

.6214

53.9

7

1730

.31

2958

.7033

61.8

5

207% Injerto

0

20

40

60

80

100

%T

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (cm-1)

Figura 3.11 Espectros de almidón y copolímero con 207% de injerto


575.

77

711.

8476

5.17

858.

56

1085

.21

1166

.2114

63.7

7

1649

.19

2156

.03

2927

.69

3438

.68

Almidón

0

20

40

60

80

100

%T

505.

3452

3.7774

0.57

840.

80

941.

42

1023

.54

1061

.99

1116

.20

1157

.30

1243

.5114

54.0

7

1729

.72

2872

.62

2958

.62

314% Injerto

0

20

40

60

80

100

%T

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (cm-1)



575.

77

711.

8476

5.17

858.

56

1085

.21

1166

.2114

63.7

7

1649

.19

2156

.03

2927

.69

3438

.68

Almidón

0

20

40

60

80

100%

T

505.

3452

3.7774

0.57

840.

80

941.

42

1023

.54

1061

.99

1116

.20

1157

.30

1243

.5114

54.0

7

1729

.72

2872

.62

2958

.62

326% Injerto

0

20

40

60

80

100

%T

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (cm-1)


RESULTADOS Y DISCUSIÓNTabla 3.1 Porcentaje de Pérdida de peso a diferente temperatura

Muestras

% Pérdida de peso

200 °C 300 °C 400 °C 500 °C

Almidón 16.45% 70.90% 83.40% 86.30%Copolímero 100% de injerto 7.30% 32.30% 89.30% 96.30%Copolímero 110% de injerto 6.10% 37% 95.85% 100.30%Copolímero 207% de injerto 7% 32.40% 100.70% 106.23%Copolímero 225% de injerto 3.17% 26.65% 94.25% 99.85%Copolímero 314% de injerto 3.60% 22.32% 95.85% 99.60%Copolímero 346% de injerto 2.93% 18.68% 84.55% 91.22%


Figura 3.22 a) Copolímero con 100% de injerto Figura 3.22 b) Copolímero con 100% de injerto (5,000x)


Figura 3.23 a) Copolímero con 110% de injerto

Figura 3.23 b) Copolímero con 110% de injerto (5,000x)







RESULTADOS Y DISCUSIÓN•Mecanismo de reacción

Formación del radical:

Almidón + Ce(IV) Complejo

Complejo + nBA Almidón* + Ce(III) + nBAH+

K

k1

Iniciación:

Almidón* + nBA Almidón-nBA*-k1

Propagación:

Almidón-nBA* + nBA Almidón-nBA2*-

Almidón-(nBA)n-1* + nBA* Almidón-(nBA)n*-

k2

k3

Terminación:

Almidón-g-(nBA)n* + Almidón-g-(nBA)m* Almidón injertadok4

Donde K es una constante de equilibrio, k1, k2, k3 y k4

son constantes de velocidad de reacción.

CONCLUSIONES Se lograron obtener copolímeros en injerto de almidón y poli(n-butil acrilato) con

diferentes porcentajes de injerto mediante la reacción de polimerización por radicales libres iniciada mediante nitrato de cerio IV amoniacal.

Los porcentajes de injerto obtenidos estuvieron por encima del 100%; siendo el mayor del 346% de injerto.

El porcentaje de injerto no estuvo muy influenciado con los tres valores de iniciador que

se manejaron en el diseño de experimento.

El porcentaje de injerto estuvo ligeramente influenciado con las dos temperaturas de

reacción empleadas; obteniéndose porcentajes un poco mayores a 70 °C. Esto posiblemente debido a que la temperatura de descomposición del iniciador está aproximadamente a los 87 °C y que a través del precalentamiento previo del almidón de 80-85 °C y la temperatura de reacción de 80 °C se halla tenido algunos aumentos de temperatura lo cual haya provocado una disminución de efectividad del iniciador obteniendo de esta manera porcentajes menores de injerto.

CONCLUSIONES El porcentaje de injerto está primordialmente en función de la cantidad de

monómero a usar. Las cantidades usadas en este proyecto muestran que a medida que aumentó la cantidad de monómero, aumentó el porcentaje de injerto en el copolímero debido a una mayor disponibilidad de las moléculas de monómero en la proximidad del almidón dando como resultado que las oportunidades de las colisiones intermoleculares de los reactivos sean mayores.

Mediante FTIR se confirman las asignaciones de los picos típicos de ambas sustancias. Siendo los picos más característicos para el almidón los correspondientes al grupo funcional OH alrededor de los 3300 cm -1 y para el poli(n-butil acrilato) el grupo C =O alrededor de los 1730 cm-1.

A medida que el porcentaje de injerto va en aumento los picos OH fueron

disminuyendo en intensidad y el grupo carbonilo incrementó intensidad, indicando que la reacción de injerto se llevó a cabo en los grupos OH de la estructura del almidón.

CONCLUSIONES De acuerdo con los termogramas de TGA se observa evidencia del injerto, al

presentar el copolímero dos etapas de descomposición atribuibles al almidón y al poli(n-butil acrilato), además que el injerto del poli(acrilato de n-butilo) en el almidón provoca una estabilidad térmica mayor antes de los 400 °C en comparación con la del polímero natural sin injertar. Sin embargo una vez alcanzado la temperatura de 400 °C y por encima de este mismo valor la estabilidad térmica de los copolímeros disminuye comparada con la del almidón no injertado.

Mediante microscopía electrónica de barrido se muestran la morfología de las superficies de los copolímeros obteniendo partes de la superficie con una textura granular correspondientes al almidón y superficies con textura lisas correspondientes al poli(n-butil acrilato); predominando esta última al aumentar el porcentaje de injerto.

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