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EVALUACIÓN DEL PROCESO FOTOELECTROLÍTICO DE REMOCIÓ N DE

Hg(II) EN SOLUCIONES CIANURADAS UTILIZANDO COMO FOT OÁNODO

TiO2 SOPORTADO EN ACERO INOXIDABLE AISI-SAE 304

JENNY CAROLINA OSMA AFANADOR

ALIX GISELLE TOBO NIÑO

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTA DE INGENIERIAS FISICOQUIMICAS

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

BUCARAMANGA

2010

EVALUACIÓN DEL PROCESO FOTOELECTROLÍTICO DE REMOCIÓ N DE

Hg(II) EN SOLUCIONES CIANURADAS UTILIZANDO COMO FOT OÁNODO

TiO2 SOPORTADO EN ACERO INOXIDABLE AISI-SAE 304



Trabajo de grado presentado como requisito para opt ar al título de Ingeniero

Químico

Director

JULIO ANDRÉS PEDRAZA AVELLA

Doctor en Química

Codirector

DIONISIO LAVERDE CATAÑO

Doctor en Ingeniería Industrial

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTA DE INGENIERIAS FISICOQUIMICAS

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

BUCARAMANGA

2010

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5

ENTREGA DE TRABAJOS DE GRADO, TRABAJOS DE INVESTIGACION O TESIS Y AUTORIZACIÓN

DE SU USO A FAVOR DE LA UIS

Yo, JENNY CAROLINA OSMA AFANADOR, mayor de edad, vecino de Bucaramanga, identificado con la Cédula de Ciudadanía No. 1.098.616.214 de Bucaramanga, actuando en nombre propio, en mi calidad de autor del trabajo de grado, del trabajo de investigación, o de la tesis denominada(o): EVALUACIÓN DEL PROCESO FOTOELECTROLÍTICO DE REMOCIÓN DE Hg(II) EN SOLUCIONES CIANURADAS UTILIZANDO COMO FOTOÁNODO TiO2 SOPORTADO EN ACERO INOXIDABLE AISI-SAE 304, hago entrega del ejemplar respectivo y de sus anexos de ser el caso, en formato digital o electrónico (CD o DVD) y autorizo a LA UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER, para que en los términos establecidos en la Ley 23 de 1982, Ley 44 de 1993, decisión Andina 351 de 1993, Decreto 460 de 1995 y demás normas generales sobre la materia, utilice y use en todas sus formas, los derechos patrimoniales de reproducción, comunicación pública, transformación y distribución (alquiler, préstamo público e importación) que me corresponden como creador de la obra objeto del presente documento. PARÁGRAFO: La presente autorización se hace extensiva no sólo a las facultades y derechos de uso sobre la obra en formato o soporte material, sino también para formato virtual, electrónico, digital, óptico, uso en red, Internet, extranet, intranet, etc., y en general para cualquier formato conocido o por conocer.

EL AUTOR – ESTUDIANTE, manifiesta que la obra objeto de la presente autorización es original y la realizó sin violar o usurpar derechos de autor de terceros, por lo tanto la obra es de su exclusiva autoría y detenta la titularidad sobre la misma. PARÁGRAFO: En caso de presentarse cualquier reclamación o acción por parte de un tercero en cuanto a los derechos de autor sobre la obra en cuestión, EL AUTOR / ESTUDIANTE, asumirá toda la responsabilidad, y saldrá en defensa de los derechos aquí autorizados; para todos los efectos la Universidad actúa como un tercero de buena fe.

Para constancia se firma el presente documento en dos (02) ejemplares del mismo valor y tenor, en Bucaramanga, a los veintitrés (23) días del mes de Agosto de Dos Mil Diez 2010.

EL AUTOR / ESTUDIANTE:

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ENTREGA DE TRABAJOS DE GRADO, TRABAJOS DE INVESTIGACION O TESIS Y AUTORIZACIÓN

DE SU USO A FAVOR DE LA UIS

Yo, ALIX GISELLE TOBO NIÑO, mayor de edad, vecino de Bucaramanga, identificado con la Cédula de Ciudadanía No. 1.053.584.258 de Nobsa, actuando en nombre propio, en mi calidad de autor del trabajo de grado, del trabajo de investigación, o de la tesis denominada(o): EVALUACIÓN DEL PROCESO FOTOELECTROLÍTICO DE REMOCIÓN DE Hg(II) EN SOLUCIONES CIANURADAS UTILIZANDO COMO FOTOÁNODO TiO2 SOPORTADO EN ACERO INOXIDABLE AISI-SAE 304, hago entrega del ejemplar respectivo y de sus anexos de ser el caso, en formato digital o electrónico (CD o DVD) y autorizo a LA UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER, para que en los términos establecidos en la Ley 23 de 1982, Ley 44 de 1993, decisión Andina 351 de 1993, Decreto 460 de 1995 y demás normas generales sobre la materia, utilice y use en todas sus formas, los derechos patrimoniales de reproducción, comunicación pública, transformación y distribución (alquiler, préstamo público e importación) que me corresponden como creador de la obra objeto del presente documento. PARÁGRAFO: La presente autorización se hace extensiva no sólo a las facultades y derechos de uso sobre la obra en formato o soporte material, sino también para formato virtual, electrónico, digital, óptico, uso en red, Internet, extranet, intranet, etc., y en general para cualquier formato conocido o por conocer.

EL AUTOR – ESTUDIANTE, manifiesta que la obra objeto de la presente autorización es original y la realizó sin violar o usurpar derechos de autor de terceros, por lo tanto la obra es de su exclusiva autoría y detenta la titularidad sobre la misma. PARÁGRAFO: En caso de presentarse cualquier reclamación o acción por parte de un tercero en cuanto a los derechos de autor sobre la obra en cuestión, EL AUTOR / ESTUDIANTE, asumirá toda la responsabilidad, y saldrá en defensa de los derechos aquí autorizados; para todos los efectos la Universidad actúa como un tercero de buena fe.

Para constancia se firma el presente documento en dos (02) ejemplares del mismo valor y tenor, en Bucaramanga, a los veintitrés (23) días del mes de Agosto de Dos Mil Diez 2010.

EL AUTOR / ESTUDIANTE:

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A Dios y a la Virgen por sus bendiciones y por permitirme alcanzar esta meta.

A mi familia y en especial a mi mami y a mi nona Flor por su cariño y apoyo

incondicional.

A mi hermano por su asesoría eléctrica.

A mis amigos, por su amistad y por la alegría que le brindan a mi vida.

A Diego por su amor, comprensión y por convertirse en mi soporte.

A Giselle por compartir conmigo este gran sueño.

Jenny Carolina.Jenny Carolina.Jenny Carolina.Jenny Carolina.

8

A Dios y a la Virgen por sus bendiciones y por permitirme vivir cada día en su gracia.

A mi papi Hernán y a mi mamita Rosita, por su Amor, ejemplo y apoyo incondicional.

A mis abuelitos Eva y José Antonio por su amor y compañía.

A mis hermanos Yezid, Yenny y Camilo por darme su apoyo y cariño.

A mis amigos y demás familiares por su cariño y compañía a lo largo de mi vida.

A Jhon Jairo por brindarme su amor, confianza y apoyo en todo momento y porque

estamos compartiendo nuestros sueños.

A Jenny por compartir este triunfo conmigo.

Alix GiselleAlix GiselleAlix GiselleAlix Giselle

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AGRADECIMIENTOS

En primera instancia a la Universidad Industrial de Santander, UIS, por permitir

nuestra formación y desarrollo cognitivo en este claustro educativo, a la Escuela

de Ingeniería Química por brindarnos los conocimientos necesarios para

desempeñarnos de manera eficiente en nuestro campo profesional, al Grupo de

Investigaciones en Minerales, Bihidrometalurgia y Ambiente, GIMBA, por

permitirnos llevar a cabo este proyecto.

A nuestros directores Julio Andrés Pedraza y Dionisio Laverde, por su apoyo. A la

profesora Elcy Cordoba, encargada del Laboratorio de Cerámicos de la Escuela

de Metalurgia por la colaboración prestada, a Don Ambrosio, Diego Hernández,

Kevin Rosas, José Luis Ropero y Arley, por toda su orientación, a Juan Manuel

Pinzón y Erwin Wolff, profesionales de la Corporación Autónoma Regional para la

Defensa de la Meseta de Bucaramanga, CDMB, por la colaboración brindada.

A todos aquellos que contribuyeron con la realización de este proyecto.

10

CONTENIDO

Pág.

INTRODUCCIÓN 19

1. MARCO REFERENCIAL 21

1.1. REVISIÓN DEL ESTADO DEL ARTE 21

1.2. PROBLEMÁTICA AMBIENTAL DE LA ACTIVIDAD MINERA 25

1.3. MÉTODOS PARA REMOVER MERCURIO 27

1.4. REMOCIÓN DE IONES METÁLICOS POR ELECTRÓLISIS, FOTOCATÁLISIS Y FOTOELECTRÓLISIS 27

2. DISEÑO METODOLÓGICO 31

2.1. PRUEBAS PRELIMINARES 32

2.2. MONTAJE DE LA CELDA FOTOELECTROLÍTICA 32

2.3. PRUEBAS FOTOELECTROLÍTICAS 33

2.4. APLICACIÓN A UN EFLUENTE REAL 33

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 34

3.1. PRUEBAS PRELIMINARES 34

3.1.1. Efecto del voltaje aplicado 34

3.1.2. Efecto de la concentración de Hg(II) 35

3.1.3. Oxidación del cianuro 35

3.2. PRUEBAS FOTOELECTROLÍTICAS. 36

3.2.1. Influencia de la luz ultravioleta en la corriente generada 36

3.2.2. Efecto del tiempo de iluminación en la remoción de Hg(II) 37

3.2.3. Oxidación de cianuro 38

3.3. APLICACIÓN A UN EFLUENTE REAL 39

3.3.1. Caracterización 39

3.3.2. Influencia de la luz ultravioleta en la corriente generada 40

3.3.3. Efecto del tiempo de iluminación en la remoción de Hg(II) 41

11

3.3.4. Oxidación de cianuro 42

3.4. COMPARACIÓN EFLUENTE REAL Y SOLUCIÓN SINTÉTICA 42

4. CONCLUSIONES 45

5. RECOMENDACIONES 47

BIBLIOGRAFIA 48

GLOSARIO 52

ANEXOS 55

12

LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1. Métodos para la remoción de mercurio del agua 27

13

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. Porcentaje de remoción de mercurio mediante fotocatálisis con TiO2 en polvo a partir de soluciones acuosas preparadas con diferentes precursores de Hg(II) y pHs iniciales, en presencia de nitrógeno o aire, después de 60 min de iluminación 24 Figura 2. Esquema de la celda fotoelectrolítica empleada para la reducción de Hg(II) y oxidación de cianuros 30 Figura 3 . Desarrollo metodológico 31 Figura 4. Corrientes obtenidas en la electrólisis a diferentes potenciales de una solución con 500 ppm de Hg(II) 34 Figura 5. Porcentaje de remoción de Hg(II) mediante electrólisis a partir de soluciones con diferentes concentraciones a un potencial de 2,00 V 35 Figura 6 . Porcentajes de oxidación de cianuro mediante electrólisis a partir de soluciones con 255 ppm de CN- y diferentes concentraciones de Hg(II) a un potencial de 2,00 V 36 Figura 7. Comparación entre los procesos de electrólisis y fotoelectrólisis a partir de una solución con 500 ppm de Hg(II) a un potencial de 2,00 V 36 Figura 8. Influencia del tiempo de iluminación sobre el porcentaje de remoción de mercurio a partir de soluciones con (a) 500 ppm, (b) 300 ppm y (c) 50 ppm de Hg(II) a un potencial de 2,00 V y empleando una lámpara UV-VIS de 125 W 37 Figura 9. Porcentajes de oxidación de cianuro mediante fotoelectrólisis a partir de una solución con 255 ppm de CN- y (a) 500 ppm, (b) 300 ppm, (c) 50 ppm de Hg(II) a un potencial de 2 V y empleando una lámpara UV-VIS de 125 W 38 Figura 10 .Comparación entre los procesos de electrólisis y fotoelectrólisis a partir de un efluente real, 94 ppm de Hg(II) y 1580 ppm CN- a un potencial de 2,00 V 40

14

Figura 1 1. Influencia del tiempo de iluminación sobre el porcentaje de remoción de mercurio a partir de un efluente real, 94 ppm de Hg(II) y 1580 ppm CN-, a un potencial de 2,00 V y empleando una lámpara UV-VIS de 125 W

41 Figura 12 . Porcentajes de oxidación de cianuro mediante fotoelectrólisis a partir de un efluente real, 94 ppm de Hg(II) y 1580 ppm CN-, a un potencial de 2,00 V y empleando una lámpara UV-VIS de 125 W 42 Figura 1 3. Comparación entre los porcentajes de remoción de mercurio obtenidos mediante fotoelectrólisis a partir de soluciones sintéticas y un efluente real a un potencial de 2,00 V y empleando una lámpara UV-VIS de 125 W 43 Figura 14. Comparación entre los porcentajes de oxidación de cianuro obtenidos mediante fotoelectrólisis a partir de soluciones sintéticas y un efluente real a un potencial de 2,00 V y empleando una lámpara UV-VIS de 125 W 44

15

LISTA DE ANEXOS

Pág.

Anexo A. Potenciales redox de varios pares metálicos con relación a los niveles de energía de las bandas de conducción y valencia del TiO2 Degussa P-25 a pH 0 55 Anexo B. Proceso de extracción de oro a pequeña escala en el Distrito Minero de Vetas y California 56 Anexo C. Bioacumulación de mercurio 58 Anexo D. Ubicación del área de influencia del rio Suratá 59 Anexo E. Métodos tradicionales para la remoción de mercurio 59 Anexo F. Posición relativa de los bordes de las bandas de conducción y valencia de diferentes semiconductores 64 Anexo G. Reactivos y equipos 65 Anexo H. Condiciones iniciales y finales empleando soluciones sintéticas y aplicando el proceso electrolítico 66 Anexo I. Procedimiento de preparación de las películas de TiO2 sobre acero inoxidable 67 Anexo J. Concentraciones de mercurio en los efluentes mineros provenientes del Distrito Minero de Vetas y California entre los años 2000 y 2008 71 Anexo K. Método de espectroscopía de absorción atómica para la determinación de mercurio en solución acuosa 71 Anexo L. Montaje de la celda y el proceso fotoelectrolítico 74 Anexo M. Condiciones iniciales y finales empleando soluciones sintéticas y aplicando el proceso fotoelectrolítico 76 Anexo N. Condiciones iniciales y finales empleando un efluente real y aplicando los procesos electrolítico y fotoelectrolítico 77

16

Anexo O . Corrientes obtenidas en el tiempo a diferentes potenciales empleando una solución de 500ppm de Hg(II) y aplicando un proceso electrolítico

79 Anexo P. Curva de calibración para la determinación de mercurio en solución acuosa por espectroscopia de absorción atómica 79 Anexo Q. Análisis de mercurio por espectroscopia de absorción atómica después del proceso electrolítico empleando soluciones sintéticas 81 Anexo R. Análisis de cianuro por titulación potenciométrica después del proceso electrolítico empleando soluciones sintéticas 81 Anexo S. Comparación entre los procesos de electrólisis y fotoelectrólisis a partir de una solución con (a) 300 ppm y (b) 50 ppm de Hg(II) a un potencial de 2,00 V 82 Anexo T . Análisis de mercurio por espectroscopia de absorción atómica después del proceso fotoelectrolítico empleando soluciones sintéticas. 82 Anexo U. Análisis de cianuro por titulación potenciométrica después del proceso fotoelectrolítico empleando soluciones sintéticas 83 Anexo V . Fotografías del cátodo antes y después de tratamiento fotoelectrolítico empleando el efluente real 84 Anexo W. Análisis de mercurio por espectroscopia de absorción atómica utilizando el método de adición estándar después de los procesos electrolítico y fotoelectrolítico empleando un efluente real 84 Anexo X . Análisis cianuro por titulación potenciométrica después de los procesos electrolítico y fotoelectrolítico empleando un efluente real 85 Anexo Y . Balance de masa para el mercurio después de los procesos electrolítico y fotoelectrolítico empleando soluciones sintéticas y un efluente real 86 Anexo Z . Balance molar para el mercurio y el cianuro después de los procesos electrolítico y fotoelectrolítico empleando soluciones sintéticas y un efluente real 87

17

RESUMEN

TÍTULO: EVALUACIÓN DEL PROCESO FOTOELECTROLÍTICO DE REMOCIÓN DE Hg(II) EN SOLUCIONES CIANURADAS UTILIZANDO COMO FOTOÁNODO TIO2 SOPORTADO EN ACERO INOXIDABLE AISI-SAE 304*. AUTORES: OSMA, Jenny Carolina, TOBO, Alix Giselle** PALABRAS CLAVES: películas delgadas de TiO2, dip-coating, fotoelectrólisis, remoción de Hg(II), oxidación de cianuro, efluente minero DESCRIPCIÓN: Se sintetizaron películas de dióxido de titanio (TiO2) soportadas sobre sustratos de acero inoxidable AISI-SAE 304 por el método sol-gel y la técnica “dip-coating”. Las variables estudiadas en el proceso electrolítico fueron: el voltaje aplicado (2,00; 1,75, y 1,50 V) y la concentración de mercurio en la solución (500, 300 y 50 ppm), teniendo en cuenta datos de efluentes mineros suministrados por la Corporación Autónoma Regional para la Defensa de la Meseta de Bucaramanga, CDMB, correspondientes a los años comprendidos entre 2000 y 2008. Con el fin de evaluar la influencia de la iluminación UV de las películas de TiO2, se realizaron pruebas fotoelectrolíticas de remoción del ión Hg(II) en soluciones acuosas cianuradas, teniendo como variables la concentración de la solución y el tiempo de prueba (2, 4 y 6 horas) y como constante el voltaje aplicado que reportó la mayor generación de corriente en el proceso electrolítico (2,00 V). Adicionalmente se evaluó la eficiencia tanto del proceso electrolítico como fotoelectrolítico en la remoción de Hg(II) en un efluente minero que contiene las soluciones de cianuración provenientes de las colas de amalgamación del Distrito Minero de Vetas, en donde existió un notable aumento en la generación de corriente debido a la presencia de otros electrolitos (metales, iones) que beneficiaron la transferencia de corriente en la solución electrolítica. La conductividad del electrolito juega un papel importante en el porcentaje de reducción de mercurio mediante un proceso fotoelectrolítico bajo las mismas condiciones de potencial y tiempo de prueba (2,00 V y 6 h) para un efluente minero (94 ppm de Hg(II) y 98,7 mmho/cm) y una solución sintética (500 ppm de Hg(II) y 31,2 mmho/cm), obteniéndose porcentajes de remoción de 72,1 % y 54,7% respectivamente. ___________________ * Trabajo de investigación ** Facultad de Ingenierías Fisicoquímica. Escuela de ingeniería Química. Director: Julio Andrés Pedraza Avella Codirector: Dionisio Laverde Cataño.

18

ABSTRACT

TITLE: EVALUATION OF THE PROCESS OF PHOTOELECTROLYTIC REMOVING OF Hg(II) IN CYANIDE SOLUTION USING AS PHOTOANODE TiO2 SUPPORTED STAINLESS STEEL AISI-SAE 304. * AUTHORS: OSMA, Jenny Carolina, TOBO, Alix Giselle** KEY WORDS: thin films of TiO2, dip-coating, photoelectrolysis, removal of Hg(II), cyanide oxidation, mining effluent. DESCRIPTION: Titanium dioxide (TiO2) films were synthesized supported on substrates of stainless steel AISI-SAE 304 by the sol-gel method and dip-coating technique. The variables studied in the electrolytic process were: the voltage applied (2,00;1,75, and 1,50 V) and the mercury concentration in solution (500, 300 and 50 ppm), taking into account data mining effluent supplied by the Corporación Autónoma Regional para la Defensa de la Meseta de Bucaramanga, CDMB, covering the years between 2000 and 2008. In order to evaluate the influence of UV illumination of the TiO2 films, photoelectrolytic tests of removal of Hg(II) ion were carried out in aqueous solutions containing cyanides, having as variables the concentration of the solution and the test time (2, 4 and 6 hours) and as a constant, the voltage applied that reported the best generation of current in the electrolytic process (2,00 V). Efficiency of both the electrolytic and photoelectrolytic process was compared in the removal of Hg(II) in a mining effluent which contained cyanide solutions from the remains of amalgamation, from the mining districts Vetas, where was a noticeable increase in power generation due to the presence of other electrolytes (metals or ions) which benefited the current transfer in the electrolyte solution. The conductivity of the electrolyte showed an important role in the rate of reduction of mercury by a photoelectrolytic process under the same conditions of time and test potential (2.00 V and 6 h) for a mining effluent (94 ppm of Hg (II) and 98.7 mmho/cm) and a synthetic solution (500 ppm of Hg (II) and 31.2 mmho/cm), obtaining removal percentages of 72,1% and 54,7% respectively. ___________________ * Research paper ** Faculty of Physicochemical Engineering’s. School of Chemical Engineering. Director: Julio Andrés Pedraza Avella. Codirector: Dionisio Laverde Cataño.

19

INTRODUCCIÓN

Parte del agua que se consume en la ciudad de Bucaramanga es suministrada por

el río Suratá, el cual posee contaminantes que en altas concentraciones resultan

nocivos para la salud, como es el caso del mercurio, cianuro libre y algunas sales

de cianuro; superando los límites establecidos por el Ministerio de Agricultura en

el decreto 1594 del 26 de junio de 1984, el cual indica los valores permisibles de

mercurio y cianuro en 0,2 µg/L y 2 mg/L respectivamente.

Dichos contaminantes provienen de los distritos mineros de Vetas y California, en

donde el control de procesos como la amalgamación y la cianuración del oro se

hace en una forma rudimentaria.

El mercurio es el más peligroso de estos contaminantes, además de ser venenoso

directamente puede causar problemas de tipo genético [1]. El metal durante su

ciclo potencialmente se puede convertir en tóxico en concentraciones mayores a

0,005 mg/L y no puede ser bio o químicamente degradado. Casos como la

evaporación (natural y artificial), y la metilación (dada bajo ciertas condiciones),

son de particular interés, puesto que al originarse hay acumulación generalmente

en las poblaciones acuáticas, produciéndose así problemáticas factiblemente

perjudiciales.

La constante utilización del mercurio en las actividades antrópicas, ha llevado a la

comunidad global a replantear su uso indiscriminado y buscar diversas medidas

que ayuden a reducir su uso y por ende su poder contaminante.

Los métodos tradicionales de tratamiento de aguas residuales para la remoción de

contaminantes, tales como precipitación química, adsorción con carbón activado,

20

intercambio iónico y biodegradación, no siempre son eficaces, debido

principalmente a la naturaleza de los efluentes, a los altos niveles de

concentración de los contaminantes y la generación de subproductos; lo cual pone

en evidencia la necesidad de contar con sistemas de tratamientos nuevos y más

eficientes.

Métodos como la electrolisis y la fotocatálisis, presentan inconvenientes en la

purificación de aguas contaminadas ya que la electrólisis es costosa y la

fotocatalisis no tiene una debida separación tanto de las zonas catódicas como

anódicas, limitando las reacciones redox. Por ello se propone combinar la

fotocatálisis con la electrólisis para disminuir los costos del proceso y obtener una

mayor eficiencia en la remoción del metal.

Por tanto, para la remoción de iones metálicos resulta viable la fotoelectrólisis,

proceso en el cual se tiene una celda electrolítica compuesta de un fotoánodo de

TiO2 soportado sobre un sustrato conductor y un cátodo adecuado (acero, grafito,

etc.) conectados entre sí y en contacto con un electrolito (que en este caso es la

solución a limpiar). La reducción de los iones metálicos en solución es debida a la

acción combinada de la corriente generada al aplicar un voltaje externo y la

corriente fotogenerada por la irradiación de luz UV sobre el fotoánodo.

En el presente trabajo se sinterizaron películas de TiO2 por el método sol-gel,

mediante la técnica de “dip-coating”, y soportadas sobre acero inoxidable AISI-

SAE 304, su potencialidad se evaluó a través de pruebas fotoelectrolíticas de

reducción de mercurio en soluciones cianuradas, y su cuantificación tuvo lugar a

través de mediciones mediante absorción atómica. Finalmente, se evaluó la

eficiencia de remoción de mercurio al aplicar los procesos electrolítico y

fotoelectrolítico a un efluente real.

21

1. MARCO REFERENCIAL

1.1. REVISIÓN DEL ESTADO DEL ARTE

Los estudios realizados para la remoción de metales pesados tienen como base la

utilización de fotocatalizadores en polvo, uno de ellos, catalogado como uno de los

más eficientes es el TiO2.

En la práctica, se encontró que sólo se pueden reducir sobre TiO2 los iones

metálicos con potenciales más positivos que 0,4 V y en el rango adecuado de pH;

entre ellos se encuentran el Au(III), Hg(II) y Cr(VI) [2-5] (Ver Anexo A).

Se ha investigado la transformación de otras formas inorgánicas y orgánicas de

Hg(II). Dos contaminantes altamente tóxicos provenientes de procesos de

cianuración de metales preciosos Hg(CN)2 y Hg(CN)2-4, se eliminaron en más de

un 99% por degradación sobre TiO2 en soluciones alcalinas, con formación de

depósitos de Hg y HgO y oxidación simultánea de cianuro a nitrato y CO3-2 [6].

La fotoreducción y el depósito de mercurio a partir de soluciones de cloruro de

metilmercurio(II) sólo son posibles en presencia de metanol y ausencia de

oxígeno, de acuerdo con la siguiente estequiometría [7,8].

La reducción fotocatalítica del ion Hg2+ sobre TiO2 ha sido informada en varios

trabajos. Ya en 1978[9] se indicaba que el mercurio se fotodepositaba en distintas

formas sobre un electrodo de TiO2: las soluciones concentradas de HgCl2

originaban depósitos de calomel, mientras que las diluidas (≤ 10-4 M) producían Hg

22

metálico, el cual también se obtenía con soluciones de nitrato de cualquier

concentración. La reacción se aceleraba por platinización del electrodo de TiO2.

Tanto a pH 0 como a pH 7, los huecos reoxidan y redisuelven el mercurio; la

adición de un atrapador de huecos como el metanol impide la redisolución y facilita

la deposición completa del Hg0. La naturaleza de los donores de electrones es

importante. Por ejemplo, se encontró que el EDTA resultaba un mejor agente

promotor de la reducción que el metanol, el 4-nitrofenol o el ácido salicílico, siendo

el efecto muy dependiente, además, de la concentración del agente orgánico [10].

Resultados recientes [11] con Hg(NO3)2, Hg(ClO4)2 y HgCl2 a tres valores diferentes

de pH (3, 7 y 11) confirman que la mejor condición para la deposición del mercurio

es pH 11. El HgCl2 se comporta en forma diferente con respecto a las otras dos

sales, con una buena deposición a pH 7. Cuando la conversión fue del 50% o

más, se observaron depósitos gris pálido o gris oscuro sobre el catalizador,

identificados como mezclas de Hg0, HgO o Hg2Cl2, según el material de partida. [12].

La forma de los perfiles de concentración de Hg(II) con el tiempo es dependiente

de las condiciones de reacción. En todos los casos, los perfiles se caracterizan por

una conversión inicial relativamente rápida seguida de una disminución de la

velocidad o, incluso, la detención de la reacción, atribuida a la redisolución o a la

desactivación del catalizador provocada por los depósitos. Se consideró que en

esta reacción el paso limitante es el reductivo, lo cual explica la fuerte inhibición

por oxígeno en medio ácido y neutro, pero no en un pH básico.

El funcionamiento fotocatalítico desarrollado en el estudio realizado por Botta et.

al., fue llevado a cabo en una celda Pirex cilíndrica termostatada a 25ºC, con un

voltaje de 3 V y un amperaje de 0,33 A [12]. En todos los casos una solución de

23

0,5 mM (20 cm3) de la correspondiente sal de Hg(II) fue ajustada al pH indicado, el

catalizador (1 g dm-3) fue suspendido en la solución, y la suspensión tuvo un

tratamiento en un baño ultrasónico por 2 min. Esta concentración del catalizador

asegura casi una completa saturación de la tasa fotocatalítica, de acuerdo a la

referencia [12]. La reacción fue conducida con el reactor abierto al aire o bajo una

corriente de agua saturada con nitrógeno (0,2 dm3 min-1) burbujeada en la

suspensión a través del experimento. Antes de la irradiación, las suspensiones

fueron guardadas en la oscuridad y agitadas por 30 min, un tiempo suficiente para

asegurar el equilibrio entre la superficie y el sustrato [2-5, 12].

De los datos experimentales, después del equilibrio en la oscuridad, se llegó a la

conclusión que el Hg(II) presenta una buena afinidad para TiO2 en todas las

condiciones experimentales consideradas (pH 3, 7 y 11), con porcentajes de

adsorción de alrededor de 15-35%.

En la Fig. 1, se presenta el grado de conversión fotocatalítica del Hg(II) después

de 60 min de irradiación para cada experimento. El gráfico indica una importante

influencia de la naturaleza de la sal y del pH. La conversión fue acompañada por

una disminución del pH inicial, las conversiones más altas se presentaron en

medio alcalino. A excepción del pH 11, las conversiones fueron generalmente

inferiores en presencia de oxígeno, sobre todo a pH 3. La conversión más rápida

se llevó a cabo a pH 11, aunque también se alcanzaron buenas conversiones en

los sistemas de HgCl2/pH 7 (aire y N2) y de HgCl2/pH 3/N2. Los sistemas de

perclorato alcanzaron conversiones en general ligeramente inferiores.

24

Figura 1. Porcentaje de remoción de mercurio mediante fotocatálisis con TiO2 en

polvo a partir de soluciones acuosas preparadas con diferentes precursores de

Hg(II) y pHs iniciales, en presencia de nitrógeno o aire, después de 60 min de

iluminación.

Fuente: BOTTA et. al. Features of the transformation of Hg(II) by heterogeneous

photocatalysis over TiO2; Catalysis Today.2002.

Debido al problema que se presenta en la fotocatálisis al no ser posible separar

las áreas anódicas de las catódicas, surge la necesidad de utilizar el

fotocatalizador en forma de depósitos de películas delgadas sobre un sustrato fijo;

según Doménech, et al. [13], las películas de TiO2 sobre substratos inertes se usan

como fotocatalizadores apropiados para el tratamiento de gases y aguas, para ser

empleados en la fotoelectrólisis.

Se han llevado a cabo estudios aplicando fotoelectrólisis para la remoción de

metales pesados tales como, la reducción de Cu(II) a Cu(0) [14] y la reducción de

Ag(I) a Ag(0) obteniéndose buenos resultados [15]. En escala piloto, se han

desarrollado dos tipos de reactores que usan iluminación solar [16, 17] y con

lámparas [18].. En ambos reactores la solución a descontaminar recircula por el

mismo, pero la geometría (acorde con el tipo de iluminación escogido), el volumen

y el tipo de electrodos difieren apreciablemente [19].

25

Particularmente, la Universidad Industrial de Santander no es ajena a los estudios

de la utilización de la fotoelectrólisis para la remoción de contaminantes. Esto se

refleja en el trabajo de estudiantes de pregrado realizado en el Grupo de

Investigación en Minerales, Biohidrometalurgia y Ambiente GIMBA-UIS [20], el cuál

enfoca su investigación en el Sintetizado de fotoánodos de TiO2 sobre vidrio

conductor por el método “dip-coating” y su evaluación en la remoción

fotoelectroquímica de cobre en soluciones acuosas cianuradas, en donde se

prepararon las películas utilizando isopropóxido de titanio(IV) como precursor del

TiO2, 2-propanol como solvente y Acetilacetona como agente estabilizante.

Lo que se propone en el presente trabajo es sinterizar películas de TiO2 por el

método sol-gel, mediante la técnica de “dip-coating” (soportadas sobre acero

inoxidable AISI-SAE 304) y evaluar su potencialidad a través de un proceso

fotoelectrolítico de reducción de mercurio en soluciones cianuradas y un efluente

minero, con el propósito de analizar la eficiencia del proceso.

1.2. PROBLEMÁTICA AMBIENTAL DE LA ACTIVIDAD MINERA El aporte de mercurio al ambiente por parte de la actividad minera (Ver Anexo B)

está directamente asociado con los residuos de los procesos de amalgamación y

disposición atmosférica del mercurio emitido por la quema de la amalgama oro-

mercurio. Los residuos sólidos están sujetos a lixiviación por acción de la

intemperie o por parte de drenajes de lluvias locales, siendo una fuente potencial

de contaminación. El mercurio se encuentra predominantemente en forma

metálica, pero por procesos de oxidación puede transformarse a la forma iónica

Hg+2, que luego, por reacciones de metilación puede producir los compuestos

órgano-mercurizados CH3Hg+ (metilmercurio).

26

El mecanismo de metilación aún no es comprendido a pesar de su evidente

relevancia toxicológica. Se cree que el mercurio Hg+2 es el directo precursor del

metilmercurio. Por tanto, los sitios con alto metabolismo bacterial son favorables

para la metilación del mercurio puesto que la presencia de materia orgánica en

descomposición como fuente de energía de los microorganismos en la interfase

agua-sedimento es muy importante; esto puede resultar en problemas

medioambientales extremadamente serios (Ver Anexo C) [21].

En los municipios de Vetas y California la actividad minera produce grandes

problemas de contaminación del aire, suelos y agua; ocasionados principalmente

por la emisión atmosférica de vapores de mercurio y por soluciones con

concentraciones elevadas de cianuro y mercurio, impregnando las arenas y

efluentes que son arrojados a la quebrada La Baja y al río Vetas, los cuales se

incorporan al río Suratá, de donde posteriormente se capta el agua cruda para su

tratamiento y consumo humano en la ciudad de Bucaramanga (Ver Anexo D).

Las cantidades de cianuro enviadas al agua, por efecto de las descargas de

arenas, se ha controlado en gran parte con el fraccionamiento de los residuos de

cada empresa como resultado del programa establecido por la Corporación

Autónoma Regional para la Defensa de la Meseta de Bucaramanga – CDMB. Los

mineros hacen sus descargas de residuos bajo un plan programado, evitando que

en un mismo día varias minas hagan sus descargas, que eleva la concentración

de cianuro e inhabilita el agua para su tratamiento. A pesar de ello, la situación del

mercurio no se ha podido controlar y se han encontrado niveles de mercurio que

representan un riesgo potencial para la población ribereña, y en especial para el

mayor usuario del río, el Acueducto Metropolitano de Bucaramanga [22].

27

1.3. MÉTODOS PARA REMOVER MERCURIO

Para minimizar las emisiones de mercurio al ambiente, se han desarrollado

diferentes métodos enfocados en atacar los residuos del proceso minero, como se

indica en la Cuadro 1 (Ver Anexo E).

Tabla 1. Métodos para la remoción de mercurio del agua.

VARIABLE Concentración Adición de

Químicos Costo

Posibilidad de

reutilizar el metal

MÉ

TO

DO

Precipitación Química Baja Si Alto No

Adsorción con Carbón

Activado Baja No Bajo No

Intercambio Iónico Baja No Alto No

Biodegradación Alta No Bajo No

Fotocatálisis Media No Bajo No

Fotoelectrólisis Alta No Bajo Si

Fuente: Autoras del proyecto

1.4. REMOCIÓN DE IONES METÁLICOS POR ELECTRÓLISIS, FOTOCATÁLISIS Y FOTOELECTRÓLISIS

La remoción electrolítica de iones metálicos es técnicamente eficiente, pero su

aplicación en la limpieza de efluentes industriales no es viable por su alto consumo

energético. Se ha propuesto la utilización de energías renovables para la

generación de la electricidad necesaria en la electrólisis; sin embargo, esta

solución no resulta muy rentable actualmente ya que las eficiencias de las

tecnologías renovables son muy bajas y reducen en gran medida la eficiencia

global de la electrólisis. Adicionalmente, estas tecnologías renovables resultan

muy caras lo que incrementa los costos de la electrólisis [23].

Los tratamientos fotocatalíticos desactivan compuestos, empleando un

semiconductor y luz UV, ofreciendo ventajas significativas frente a otras técnicas,

como bajo costo, estabilidad química del catalizador y la posibilidad de eliminar la

28

presencia de contaminantes altamente tóxicos. Empleando la fotocatálisis se

puede convertir las especies iónicas en su forma sólida metálica y depositarlas

sobre la superficie del semiconductor, o bien transformarlas en otras especies

solubles.

Entre los semiconductores estudiados, el TiO2 (presente en la naturaleza como:

rutilo, anatasa y broquita) es el material más comúnmente usado en fotocatálisis,

debido a su poder de oxidación bajo iluminación UV, su gran estabilidad y no

toxicidad, lo que lo postula como el catalizador de mayor potencial para la

purificación ambiental. El TiO2 tiene una banda prohibida ancha de 3,2 eV (Ver

Anexo F); cuando un fotón con energía suficiente, incide sobre la superficie del

TiO2 se genera un par electrón–hueco que puede dar lugar a reacciones de

oxidación-reducción.

Esta propiedad es la base fundamental del fenómeno de la fotocatálisis. En la

superficie del semiconductor, esta reacción se desdobla en dos semireacciones, la

oxidación del compuesto orgánico por el hueco, y la reducción del oxidante por el

electrón. Teniendo en cuenta el potencial de reducción del mercurio

)8.0( 0/Hg2Hg0

VE +=+ , el TiO2 es capaz de reducir fotocatalíticamente los iones

de mercurio, los cuales pueden ser recuperados luego por medio de un

tratamiento con agua regia (Ver Anexo F) [24].

Debido a que en la fotocatálisis se utiliza el catalizador en polvo, este proceso

resulta ineficiente, ya que las zonas anódicas como las catódicas se ubican sobre

la superficie del semiconductor, y por tanto, el metal reducido se deposita sobre la

superficie del catalizador, lo cual limita la continuación de las reacciones redox.

Por ello, se hace necesario separar las áreas anódicas y catódicas del sistema,

como ocurre en un proceso electrolítico.

29

Las soluciones a estos problemas convergen en un proceso que combine la

fotocatálisis con la electrólisis, es decir la fotoelectrólisis (electrólisis fotoasistida),

en la cual se usa un fotoánodo (como TiO2 soportado sobre una superficie

conductora) y un cátodo apropiado (acero, grafito, etc.), que en contacto con el

electrolito, forman el circuito eléctrico a través del cual pasa la corriente que

permite la reducción del metal. La corriente neta, en este proceso, está formada

por la generada al aplicar un potencial externo y por la fotogenerada al irradiar luz

UV sobre el catalizador.

La electrólisis fotoasistida se considera como una tecnología promisoria en la

purificación de aguas contaminadas con residuos industriales, sin generación de

subproductos tóxicos al medio ambiente; utilizando como fotoánodo un catalizador

de TiO2, con propiedades redox favorables para la oxidación de cianuro y para la

reducción de metales como el Hg(II). En este proceso es necesario el uso de

agentes de sacrificio que consuman los huecos fotogenerados para aumentar la

velocidad de reducción de los iones metálicos. En este sentido, el cianuro puede

actuar como agente de sacrificio, al aceptar huecos fotogenerados; favoreciendo

el proceso fotocatalítico de remoción de Hg(II), lográndose no sólo la reducción del

metal, sino también la oxidación del cianuro [20].

La Fig. 2. muestra las reacciones conceptuales de óxido-reducción de cianuros

metálicos en una celda fotoelectrolítica. Los huecos generados en la banda de

valencia oxidan los complejos ciano-metálicos (MCN) a CO3-2, NO3

- y M2+ y las

especies CN- libres a CO3-2 y NO3

-. En el cátodo los electrones generados en la

banda de conducción, reducen los complejos MCN a M(0) y liberan los iones CN-.

El proceso puede ser resumido en dos pasos: adsorción de los complejos de

cianuro presentes en la solución en la superficie del TiO2, seguido por la oxidación

de CN- con reducción de Hg(II) y deposición de Hg(0) en el cátodo.

30

Figura. 2. Esquema de la celda fotoelectrolítica empleada para la reducción de

Hg(II) y oxidación de cianuros.

Fuente : Autoras del proyecto Las reacciones que ocurren sobre los electrodos son dependientes del pH. En

medio básico las reacciones que se presentan son las siguientes:

Para el proceso electrolítico y fotoelectrolítico aplicado a una solución cianurada

de mercurio se tiene la siguiente ecuación general:

31

2. DISEÑO METODOLÓGICO

La investigación incluyó el desarrollo de seis etapas experimentales (Ver Anexo

G), tal como lo muestra el esquema de la Fig. 3.

Figura 3. Desarrollo metodológico.


32

2.1. PRUEBAS PRELIMINARES El proceso se inició con la realización de pruebas preliminares empleando un

proceso electrolítico a soluciones sintéticas (Ver Anexo H) utilizando un fotoánodo

con catalizador de TiO2 soportado sobre un sustrato de acero inoxidable AISI-SAE

304 y como cátodo el mismo sustrato (Ver Anexo I), con el fin de determinar las

mejores condiciones teniendo como variables el voltaje y la concentración de

Hg(II). Esta última fue tomada de datos de los efluentes mineros de los distritos de

Vetas y California (Santander) en los años comprendidos entre 2000 y 2008,

suministrados por la Corporación Autónoma Regional para la Defensa de la

Meseta de Bucaramanga, CDMB (Ver Anexo J).

Para llevar a cabo dichas pruebas se utilizaron 50 mL de una solución de mercurio

cianurada, teniendo como base la preparación de una solución cianurada de

255 ppm CN- a pH 11 y en presencia de oxígeno tomando en cuenta estudios

realizados acerca de la relación entre el pH y la inhibición causada por el O2 [12] se

agregó un volumen determinado de Hg(NO3)2 como precursor de mercurio para

obtener el electrolito que semejara las condiciones del efluente real.

Posteriormente, se procedió a cuantificar la cantidad de mercurio removido

utilizando la técnica analítica de espectroscopía de absorción atómica (AA) (Ver

Anexo K).

2.2. MONTAJE DE LA CELDA FOTOELECTROLÍTICA En las pruebas fotoelectrolíticas para la remoción de Hg(II) se utilizó una celda de

60 mL empleando un fotoánodo con catalizador de TiO2 soportado sobre un

sustrato de acero inoxidable AISI-SAE 304 y como cátodo el mismo sustrato, en

donde se evaluó el tiempo de iluminación y la concentración de Hg(II) y su

influencia en la remoción. Para el montaje de la celda se empleó una lámpara de

33

mercurio de 125 W usada como fuente de radiación UV, ubicada a 2 cm del

reactor y una distancia entre electrodos de 2,5 cm (Ver Anexo L).

2.3. PRUEBAS FOTOELECTROLÍTICAS Se implementó como constante en el proceso fotoelectrolítico el voltaje que

presentó el mejor comportamiento de corriente en las pruebas preliminares, y

como variables el tiempo de iluminación y la concentración de Hg(II) en las

soluciones sintéticas (Ver Anexo M). Al igual que en las pruebas preliminares se

empleó absorción atómica para cuantificar la cantidad de mercurio removido.

2.4. APLICACIÓN A UN EFLUENTE REAL Empleando como variable el tiempo de iluminación se procedió a evaluar la

cantidad de mercurio presente inicialmente en el efluente y la removida mediante

mediciones por absorción atómica utilizando el método de adición estándar (Ver

Anexo N).

34

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. PRUEBAS PRELIMINARES 3.1.1. Efecto del voltaje aplicado La Fig. 4 (curva t vs. I obtenida mediante

electrólisis) permite observar la influencia que tiene el voltaje aplicado a una

solución de concentración de 500 ppm de mercurio (Ver Anexo O), llegando a

valores elevados de corriente empleando un potencial de 2,00 V, lo cual debe

implicar una alta reducción de Hg(II), debido a que existe una mayor generación

de coriente. El potencial no debe ser superior a 2,00 V, con el fin de evitar que la

producción de hidrógeno entre a competir con la reducción de mercurio, lo cual se

evidencia mediante la formación de burbujas en el cátodo.

Figura 4. Corrientes obtenidas en la electrólisis a diferentes potenciales de una

solución con 500 ppm de Hg(II).

Competencia de reacciones en el cátodo

35

3.1.2. Efecto de la concentración de Hg(II). La Fig. 5 permite observar el

porcentaje de remoción de mercurio al aplicar un proceso electrolítico con las

mismas condiciones de voltaje y tiempo (2,00 V y 2 h) a soluciones que contenían

diferente concentración de mercurio (50, 300 y 500 ppm), evidenciando un mayor

porcentaje de remoción de Hg(II) para la concentración más alta de mercurio. Esto

se puede atribuir a que presentaba una elevada cantidad de metal que le otorga a

la solución electrolítica mayor concentración iónica, que sumada al voltaje aplicado

permite mayores adiciones del metal al cátodo (Ver Anexo P y Q).

Figura 5. Porcentaje de remoción de Hg(II) mediante electrólisis a partir de

soluciones con diferentes concentraciones a un potencial de 2,00 V.

3.1.3. Oxidación del cianuro. La Fig. 6 permite observar el porcentaje de

oxidación de cianuro (Ver Anexo R) al emplear el proceso electrolítico (2,00 V y

2 h) a soluciones de diferentes concentraciones de Hg(II) y en cada una de ellas

utilizando la misma concentración de cianuro libre (255 ppm), notando que el

mayor porcentaje de oxidación de cianuro tuvo lugar a la concentración más alta

de mercurio, debido a la relación estequiométrica que debe existir entre el

mercurio reducido y el cianuro oxidado (reacciones conjugadas) en el proceso

electrolítico.

36

Figura 6. Porcentajes de oxidación de cianuro mediante electrólisis a partir de

soluciones con 255 ppm de CN- y diferentes concentraciones de Hg(II) a un

potencial de 2,00 V y 2 horas.

3.2. PRUEBAS FOTOELECTROLÍTICAS .

3.2.1. Influencia de la luz ultravioleta en la corr iente generada. Según las

condiciones obtenidas en las pruebas preliminares (potencial aplicado y

concentración), se procedió a evaluarlas mediante un proceso fotoelectrolítico,

para ser comparado con el proceso electrolítico (Ver Anexo S) como se puede

observar en la Fig. 7.

Figura 7. Comparación entre los procesos de electrólisis y fotoelectrólisis a partir

de una solución con 500 ppm de Hg(II) a un potencial de 2,00 V.

37

ELECTRÓLISIS FOTOELECTRÓLISIS

Electrólisis 2 h

Electrólisis 6 h

Fotoelectrólisis 2 h





En la Fig. 7 es notable la disminución de corriente a medida que transcurre el

tiempo de prueba. Esto puede atribuirse a la deposición del metal en el cátodo.

Adicionalmente, el fotoánodo se vio favorecido por la iluminación, lo cual se refleja

en el aumento de la corriente generada en el proceso fotoelectrolítico.

3.2.2. Efecto del tiempo de iluminación en la remoc ión de Hg(II) En la Fig. 8 se

evaluó la influencia del tiempo de iluminación para cada concentración de

mercurio por medio del porcentaje de remoción de Hg(II), teniendo en cuenta los

resultados obtenidos por AA (Ver Anexo T).

Figura 8. Influencia del tiempo de iluminación sobre el porcentaje de remoción de

mercurio a partir de soluciones con (a) 500 ppm, (b) 300 ppm y (c) 50 ppm de

Hg(II) a un potencial de 2,00 V y empleando una lámpara UV-VIS de 125 W.

38






Observando la anterior figura, como era de esperarse, se puede observar que al

emplear largos tiempos de prueba en un proceso fotoelectrolítico, se obtienen

mayores porcentajes de remoción, pero cabe destacar que en soluciones menos

concentradas de mercurio no es viable aumentar el tiempo de prueba debido a

que existe menor cantidad de metal presente en el electrolito, lo cual limita la

transferencia de masa hacia el cátodo alcanzando porcentajes de remoción poco

significativos.

3.2.3. Oxidación de cianuro. La Fig. 9 muestra la influencia del tiempo de prueba

en la oxidación de cianuro en el ánodo, aplicando el proceso fotoelectrolítico a

soluciones de diferente concentración de Hg(II), pero con la misma concentración

de cianuro: 255 ppm de CN- (Ver Anexo U).

Figura 9. Porcentajes de oxidación de cianuro mediante fotoelectrólisis a partir de

una solución con 255 ppm de CN- y (a) 500 ppm, (b) 300 ppm, (c) 50 ppm de

Hg(II) a un potencial de 2,00 V y empleando una lámpara UV-VIS de 125 W.

39

En todos los casos se observa que el tiempo influye en la oxidación de CN-. Esto

se refleja en los porcentajes de oxidación que son directamente proporcionales al

tiempo de prueba.

Al comparar los porcentajes de remoción de Hg(II) y de oxidación de cianuro, se

puede observar que los mayores porcentajes son los de remoción de Hg(II) . Una

muestra de ello son los valores registrados al aplicar un proceso fotoelectrolítico a

una solución de 500 ppm de Hg(II) con tiempo de prueba de 10 horas (76.1% de

remoción de Hg(II) y 50.8% de oxidación de CN-), debido a que en el fotoánodo se

observó la presencia de pequeñas burbujas, evidenciando la competencia entre la

producción de O2 (oxidación del agua en medio alcalino) y la oxidación de CN-, tal

como se observa en las siguientes reacciones:

3.3. APLICACIÓN A UN EFLUENTE REAL Se tomaron muestras en el municipio de Vetas, Santander, del efluente que

contiene las soluciones de cianuración provenientes de las colas de

amalgamación, el cual fue sometido tanto a un proceso electrolítico como

fotoelectrolítico.

3.3.1. Caracterización. Usualmente los metales presentes en un efluente minero

son Hg, Ag, Cu, Pb, Au, Zn, Fe, entre otros, todos ellos en concentraciones

variables. Antes de emplear los tratamientos electrolítico y fotoelectrolítico, el

Competencia de reacciones en el fotoánodo

40

efluente real fue filtrado para eliminar los sólidos suspendidos, posteriormente se

realizó una medición de pH, que dio como resultado un valor de 11.86,

evidenciando un pH básico, tal como se trabajó en la solución sintética (pH 11).

3.3.2. Influencia de la luz ultravioleta en la corr iente generada. La influencia de

la iluminación del fotoánodo (Ver Anexo V) en la corriente generada se puede

observar en la Fig. 10.

Figura 10. Comparación entre los procesos de electrólisis y fotoelectrólisis a partir

de un efluente real, 94 ppm de Hg(II) y 1580 ppm CN-, a un potencial de 2,00 V.

En la Fig. 10 es evidente la diferencia entre la aplicación de un proceso

electrolítico y uno fotoelectrolítico, debido a que se vio favorecida la generación de

corriente al aplicar luz UV al fotoánodo. El electrolito del efluente real posee otros

metales que benefician la transferencia de corriente, pero también se presentan

algunas interferencias que son visibles en los picos de corriente de la figura.

A diferencia de la Fig. 7 en la Fig. 10 la corriente tiende a permanecer constante,

debido a la presencia de otros metales que no permiten que disminuya

notoriamente la conductividad, lo cual no podría ocurrir en la soluciones sintéticas

porque únicamente se presentaba el Hg(II) en solución.

41

3.3.3. Efecto del tiempo de iluminación en la remoc ión de Hg(II) En la Fig. 11

se evaluó la influencia del tiempo de iluminación para el efluente real por medio

del porcentaje de remoción de mercurio (Ver Anexo W), teniendo en cuenta los

resultados obtenidos por AA con adición estándar.

Figura 11. Influencia del tiempo de iluminación sobre el porcentaje de remoción de

mercurio a partir de un efluente real, 94 ppm de Hg(II) y 1580 ppm CN-, a un

potencial de 2,00 V y empleando una lámpara UV-VIS de 125 W.

Se observa en la figura que al aplicar un proceso electrolítico al efluente real hay

una competencia en el proceso de reducción con los otros metales presentes en el

electrolito, presentando bajos porcentajes de remoción de Hg(II).

También se muestra una notable diferencia en el porcentaje de remoción de

mercurio al aplicar el proceso fotoelectrolítico debido al efecto estimulante que

tiene la iluminación UV del fotoánodo. Adicionalmente, la remoción de Hg(II) se vio

favorecida porque el potencial redox del Hg(II) es mayor que el de los otros

metales presentes en el efluente real, con relación a los niveles de energía de las

respectivas bandas del TiO2. La presencia de otros metales en el efluente real

brindan una alta conductividad al electrolito que se manifiesta en una mayor

reducción de mercurio.

42

3.3.4. Oxidación de cianuro. La Fig. 12 muestra el porcentaje de oxidación de

cianuro tanto para un proceso electrolítico como fotoelectrolítico aplicado a un

efluente real (Ver Anexo X).

Figura 12. Porcentajes de oxidación de cianuro mediante fotoelectrólisis a partir

de un efluente real, 94 ppm de Hg(II) y 1580 ppm CN-, a un potencial de 2,00 V y

empleando una lámpara UV-VIS de 125 W.

Se puede observar en la anterior figura la influencia del tiempo de iluminación en

el porcentaje de oxidación de cianuro, ya que presenta un mayor porcentaje el

proceso que recibe la irradiación de la luz UV en el fotoánodo, porcentaje que

aumenta progresivamente con el tiempo.

3.4. COMPARACIÓN EFLUENTE REAL Y SOLUCIÓN SINTÉTICA .

La Fig. 13 muestra la influencia del tiempo de iluminación en el porcentaje de

remoción de mercurio en la solución sintética y el efluente real.

43

Figura 13. Comparación entre los porcentajes de remoción de mercurio obtenidos

mediante fotoelectrólisis a partir de soluciones sintéticas y un efluente real a un


Se observa en la figura que el mayor porcentaje de remoción de mercurio sin

importar el tiempo de iluminación, se obtiene a concentraciones altas para una

solución sintética y aunque el efluente real presentaba una concentración

alrededor de 94 ppm de Hg(II), se logran los mejores porcentajes de remoción de

mercurio, presumiblemente por el aumento de la conductividad debido a la

presencia de otros electrolitos en solución. Cabe destacar que se realizaron

pruebas adicionales con la solución sintética de 500 ppm de Hg(II) en donde se

aumentó el tiempo de iluminación hasta 10 horas obteniéndose porcentajes de

remoción de 76.1%, similar al obtenido con el efluente real para un tiempo de

iluminación de 6 horas (72.1%) (Ver Anexo Y).

La Fig. 14 muestra la influencia del tiempo de iluminación en el porcentaje de

oxidación de CN- en la solución sintética y el efluente real.

44

Figura 14. Comparación entre los porcentajes de oxidación de cianuro obtenidos

mediante fotoelectrólisis a partir de soluciones sintéticas y un efluente real a un


En el efluente real al realizar pruebas de fotoelectrólisis a diferentes horas se

registran los mejores porcentajes de oxidación de cianuro, en comparación a los

registrados por la solución sintética, esto debido a que la concentración inicial del

efluente real (1580 ppm de CN-) es mayor que la solución sintética (255 ppm CN-).

Por consiguiente, hay más presencia de cianuro que puede ser oxidado.

Adicionalmente, se realizaron pruebas fotoelectrolíticas a la solución que contenía

255 ppm de CN- (500 ppm Hg(II)) aumentando el tiempo de iluminación hasta

10 horas obteniéndose un porcentaje de oxidación de CN- (50,76%), similar al

presentado en un tiempo de 6 horas para el efluente real (42,10%).

La oxidación de cianuro es menos sensible a la conductividad del electrolito que la

reducción de mercurio, presumiblemente esto se deba a limitaciones por la baja

adsorción de CN- sobre TiO2 [25].

Como se puede observar en las figs. 13 y 14 el balance molar entre el mercurio

reducido y el cianuro oxidado no cierra con precisión, probablemente debido a que

en el ánodo se presenta una reacción de oxidación simultánea del agua esto fue

detectado por la formación de pequeñas burbujas en el fotoánodo (Ver Anexo Z).

45

4. CONCLUSIONES

Al aumentar el potencial aplicado de 1,50 V a 2,00 V se obtuvo un incremento de

la corriente del 53,1% (a un tiempo de 2 h) en el proceso electrolítico de remoción

de mercurio, lo cual debe implicar una mayor reducción de mercurio.

La iluminación del fotoánodo de TiO2 condujo a un incremento del 62,0% de la

corriente censada para la solución sintética, aplicando las mismas condiciones de

trabajo (tiempo de 2 h, 2,00 V, 500 ppm Hg(II) y 255 ppm CN-).

La iluminación del fotoánodo influyó notablemente en los porcentajes de óxido-

reducción en la solución sintética, debido a que se obtuvo un incremento del

12,9% en el porcentaje de remoción de Hg(II) y del 1,2% en el porcentaje de

oxidación de CN- aplicando las mismas condiciones (6 h, 2,00 V, 500 ppm Hg(II) y

255 ppm CN-).

La aplicación de luz UV-VIS tuvo un efecto positivo en los porcentajes de óxido-

reducción en el efluente real, debido a que se obtuvo un incremento del 25,8%

en el porcentaje de remoción de Hg(II) y del 8,8% en el porcentaje de oxidación

de CN- bajo las mismas condiciones (2 h, 2,00 V, 94 ppm Hg(II) y 1580 ppm CN-).

Por medio de la experimentación tanto con las soluciones sintéticas como con el

efluente real, se determinó que la conductividad juega un papel importante en la

remoción de Hg(II), pero no en la oxidación de CN- debido a la baja adsorción de

los iones de cianuro en la superficie del TiO2 .

Teniendo en cuenta la importancia de purificar los efluentes mineros y de emplear

un proceso económico para ello, la fotoelectrólisis representa una disminución de

46

contaminantes, energía y de costos debido a la utilización de la luz solar como

fuente energética en el proceso fotoelectrolítico.

47

5. RECOMENDACIONES

Realizar un estudio minucioso de los parámetros de diseño de la celda

fotoelectrolítica: tipo e intensidad de la fuente de iluminación, geometría de la

celda, para la optimización del proceso.

Aumentar el área de los electrodos (aumentar la relación área electrodo/volumen

electrolito) para obtener una mayor remoción de Hg(II).

Evaluar el efecto de la adición de un electrolito que contribuya a mejorar la

conductividad de la solución (por ejemplo, NaCl) en el proceso de reducción de

Hg(II).

Desarrollar un sistema de escalonamiento, en donde se comience con una celda

con varios electrodos y continuar con la escala de banco y posteriormente la

escala piloto.

Usar un buffer que mantenga el pH básico en la solución electrolítica.

Para disminuir la baja adsorción de cianuro sobre la superficie del fotoánodo se

puede implementar un dopaje de la película de TiO2 con algún metal de transición.

Estudiar la influencia de la adición de un agente de sacrificio como el EDTA y

algunos alcoholes en la oxidación de cianuro, para evitar que se presente la

competencia en el fotoánodo dada por la oxidación simultánea del agua.

48

BIBLIOGRAFIA

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Atómico Constituyentes, Comisión Nacional de Energía Atómica. Universidad

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Ortega, Dirs.), Oxidación fotocatalítica de cianuro con nanopartículas de óxido de

titanio(IV) dopado con metales de transición sintetizadas por el método sol-gel.

Tesis (Doctorado en Química), Universidad Industrial de Santander, Bucaramanga

(Colombia), 2009.

52

GLOSARIO

Actividades antrópicas: Procesamiento de mercurio en labores de beneficio del

mineral de oro, en procesos industriales o por el uso de combustibles fósiles.

Agentes de sacrificio o agentes reductores: Sustancias fácilmente oxidables.

Para aumentar la eficiencia de la reducción se agregan los agentes reductores ya

que ellos mismos se degradan, debido a que existe un efecto sinérgico entre la

oxidación de los mismos y la reducción de los iones metálicos.

Agua regia: Es una solución altamente corrosiva y de color amarillo, formada por

la mezcla de ácido nítrico concentrado y ácido clorhídrico concentrado

generalmente en la proporción 1:3. Es uno de los pocos reactivos que son

capaces de disolver el oro, el platino y el resto de los metales. El agua regia no es

muy estable, por lo que debe ser preparada justo antes de ser utilizada.

Analito: Es el componente de interés analítico de una muestra, cuya presencia o

concentración se desea conocer. El analito es una especie química que puede ser

identificado y cuantificado, es decir, determinar su cantidad y concentración en un

proceso de medición química.

Banda prohibida: Band gap, limitada por las bandas de valencia y conducción.

Batea: Recipiente en donde se almacena el mercurio recuperado en el proceso de

amalgamación.

Calomel: El cloruro mercurioso, también llamado calomel o cloruro de mercurio (I)

es un compuesto inorgánico de fórmula Hg2Cl2.

53

EDTA: El ácido etilendiaminotetraacético o EDTA, es una sustancia utilizada como

agente quelante, tiene la valiosa propiedad química de combinarse con iones

metálicos en solución acuosa para formar complejos solubles en agua y

virtualmente no disociables. A estos complejos se les conoce como quelatos.

Electrolito: Solución a limpiar de iones metálicos.

Filón: Relleno mineral o rocoso de una grieta.

Hidrólisis: Es una reacción química entre agua y otra sustancia, como sales. Al

ser disueltas en agua, sus iones constituyentes se combinan con los iones

hidronio o bien con los iones hidroxilo, OH-, o ambos. Dichos iones proceden de la

disociación del agua. Esto produce un desplazamiento del equilibrio de disociación

del agua y como consecuencia se modifica el valor del pH.

Lixiviación : También conocido como extracción sólido-liquido, es un proceso en

el que un disolvente líquido se pone en contacto con un sólido pulverizado para

que se produzca la disolución de uno de los componentes del sólido.

Metilación: Es la adición de un grupo metilo (CH3

-) a una molécula

Oligómeros: Es un número finito de monómeros.

Percolación: Paso lento de las aguas a través de los materiales porosos-filtración.

Polarización: Es el proceso por el cual en un conjunto se establecen

características o rasgos distintivos que determinan la aparición en él de dos o más

zonas mutuamente excluyentes llamadas polos.

Policondensación: Mecanismo que se desarrolla a través de grupos funcionales

en reacciones comunes de esterificación o amidación principalmente, se efectúa

54

con eliminación de una molécula que generalmente es de agua, pero puede ser

hidrácido o amoniaco.

Potencial característico: El potencial al cual se convierte en su ión más estable

es característico de cada metal y puede usarse para identificarlos.

Reacciones de deshidroxilación: Reacciones en las que ocurre la eliminación

del ión hidroxilo OH- en un compuesto, usualmente tratadas a temperaturas altas.

,

55

ANEXOS

Anexo A. Potenciales redox de varios pares metálico s con relación a los

niveles de energía de las bandas de conducción y va lencia del TiO 2 Degussa

P-25 a pH 0.

Fuente: LITTER, Marta. Remoción de contaminantes metálicos. Cap. 12. Centro

Atómico Constituyentes, Comisión Nacional de Energía Atómica. Universidad

Nacional de General San Martín. Argentina, 2004.

V vs ENH

56

Anexo B. Proceso de extracción de oro a pequeña esc ala en el Distrito

Minero de Vetas y California.

Fuente: WOLFF, Erwin. Entrada y circuito del mercurio en el ecosistema debido a

la minería aurífera caso río Suratá, Santander (Colombia). Proyecto de


Bucaramanga, 2000.

En el departamento de Santander, los municipios de Vetas y California poseen un

alto predominio de la actividad minera, su economía se sustenta básicamente en

la extracción de oro, pues cuentan con grandes reservas auríferas.

Su explotación es de manera artesanal en la mayoría de los casos y de tipo

filoniano, proceso en donde se utiliza frecuentemente el mercurio, y que comienza

con la trituración de forma manual seguido de la molienda en donde se utilizan

Colas Concentrado

Colas

ORO

Trituración y Molienda

Concentración Gravimétrica

Cianuración por percolación

Precipitación con zinc

Refinación y purificación

Residuos con cianuro y mercurio

Amalgamación

Quema

Residuos con

mercurio

Amalgama

57

molinos de pisones o, en algunos casos, de bolas. Para recuperar el oro grueso, el

material se hace pasar por un conducto cubierto por paños fabricados en la región;

posteriormente la pulpa, conocida como concentrado, inmediatamente se pasa por

mesas concentradoras donde las colas finales son llevadas a procesos de

amalgamación, la cual consiste en agregar mercurio (azogue) al material

explotado o procesado, cuando éste entra en contacto con el oro libre lo atrapa

formando una aleación oro – mercurio (amalgama) blanca, brillante y viscosa;

dicha operación se lleva a cabo en barriles a los que se agrega mercurio con la

finalidad de atrapar el oro libre, En esta parte específica del proceso quedan las

arenas contaminadas por las partículas ultrafinas de mercurio, las cuales pasan

directamente a contaminar el ambiente.

La amalgama formada, conocida como pelusa, es quemada al aire libre sin

ninguna protección. El residuo final suele ser incorporado al proceso de

cianuración por percolación. El mercurio recuperado en bateas es almacenado y

reutilizado sin ningún proceso de reactivación.

Las colas obtenidas, después de removerse los finos en pozos de decantación y

adicionársele cal, se introducen por 20 días en tinas de cianuración por

percolación. En todos los casos las colas son vertidas a las corrientes de agua

más cercanas atendiendo la programación de descargas controladas por la

CDMB.

Fuente: JIMENEZ, Jazmín R. y ZAMORA, Stella P. Descontaminación de

Residuos Sólidos Mineros que Contienen Mercurio. Proyecto de pregrado,

Universidad Industrial de Santander. Bucaramanga, 2000.

58

Anexo C. Bioacumulación de mercurio.

Fuente: VIDALÓN, José. Aspectos ambientales de la minería artesanal. I

convención regional de productores mineros artesanales del sur medio. Ayacucho.

2002

59

Anexo D. Ubicación del área de influencia del rio S uratá.

Fuente: WOLFF, Erwin. Entrada y circuito del mercurio en el ecosistema debido a

la minería aurífera caso río Suratá, Santander (Colombia). Proyecto de


Bucaramanga, 2000.

Anexo E. Métodos tradicionales para la remoción de mercurio.

Precipitación química: La implementación del proceso de precipitación química

en la pequeña y mediana minería requiere la infraestructura y equipos que

representan costos significativos frente a ingresos cada vez menores.

El método de precipitación química seguido de un proceso de adsorción con

resinas de intercambio iónico permitirá obtener un afluente que cumpla estándares

ambientales para operaciones viables en la pequeña y mediana empresa.

60

La precipitación química de un metal en solución mediante un reactivo adecuado

esta determinado principalmente por los siguientes factores:

• La cinética del proceso

• La composición del efluente

• El flujo de efluente a tratar

La cinética del proceso de precipitación química a su vez depende de variables

como la concentración, temperatura. Además de Las condiciones del proceso

como la dosificación del reactivo precipitante y la agitación del sistema para lograr

reacción uniforme en toda la masa reaccionante.

La cinética del proceso permite deducir el tiempo de residencia necesario para que

un volumen de efluente igual al volumen del recipiente reaccione a producto hasta

una determinada fracción convertida.

La composición del efluente influye en el proceso debido a que diferentes metales

disueltos necesitaran diferente concentración de reactivo precipitante conforme a

su producto de solubilidad haciendo que no todos precipiten uniformemente.

La precipitación química puede ser un proceso eficiente hasta ciertos valores de la

concentración remanente y para seguir precipitando se necesitaría de otra etapa

de precipitación con lo que se incrementan los costos y el tiempo de

procesamiento, se plantea entonces una operación de adsorción para la solución

remanente que permita lograr el objetivo propuesto.

Fuente: http://www.scielo.org.pe/pdf/iigeo/v5n9/a10v5n9.pdf. Citada el 5 de Abril

de 2010.

61

Adsorción con carbón activado: El Carbón activado granular es un material que

se utiliza para filtrar químicos y microorganismos nocivos del suelo y el agua

contaminados. A medida que el agua fluye a través de un filtro de carbón activado

granular, los químicos se adsorben o se adhieren a la superficie y dentro de los

millones de microporos de los gránulos del carbón activado. Los filtros de carbón

activado se utilizan siempre como parte de un sistema de extracción y tratamiento

para limpiar aguas subterráneas, de rio, lago, pozo, manantial, aguas municipales,

generalmente como segunda etapa después de un filtro multimedia. Un filtro de

carbón activado consiste en un recipiente o columna empacada o rellena de

gránulos. Su estructura y propiedades le permiten adsorber específicamente

aquellos químicos peligrosos que se encuentran en el agua a tratar.

El tratamiento con carbón activado proporciona excelentes resultados al eliminar

ciertos tipos de metales como plomo, cadmio o mercurio, siempre que los metales

pesados se encuentren presentes en pequeñas cantidades.

Fuente: http://www.neocorpwater.com/filtros-de-carbon-activado.html. Citada 23

de marzo de 2010.

Intercambio iónico: El Intercambio Iónico es un proceso de separación basado

en la preferencia del intercambiador por determinado ion presente en la fase

líquida. La práctica sobre la utilización de intercambio iónico como proceso de

separación en sus diferentes modos de contacto (Batch, Lecho Fijo, Lecho

Fluidizado o Lecho Móvil) ha tenido mayor desarrollo que las teorías sobre

equilibrio, cinética y diseño de unidades de transferencia de intercambio.

Las aplicaciones de intercambio iónico están relacionadas con la Ingeniería

Ambiental como tratamiento terciario. Sin embargo cada día se amplía su

utilización para la separación, concentración y purificación de mezclas líquidas

62

acuosas u orgánicas en las diferentes industrias petroquímica, metalúrgica,

farmacéutica, entre otros.

En la última década, se ha incrementado el interés por investigar la calidad de los

cuerpos de agua a nivel mundial, debido principalmente a su utilización

inadecuada como depósito final de residuos líquidos y sólidos provenientes de

actividades industriales agrícolas y domésticas, las cuales llevan gran cantidad de

sustancias tóxicas incluyendo metales pesados. Los metales pesados a diferencia

de otros agentes causan problemas, pues tienen la capacidad de acumularse en

los organismos: humanos, animales, vegetales, cuerpos de agua, entre otros,

además de no ser biodegradables.

Los investigadores ambientales han visto la necesidad de desarrollar nuevas

metodologías mediante las cuales sea posible diferenciar y determinar las formas

químicas de metales pesados (especialmente metales pesados tóxicos, tales

como el cadmio y el mercurio) en cuerpos de agua para niveles extremadamente

diluidos, en el orden de trazas (concentraciones de 10-9 g/l). Sin embargo, cuando

la concentración es muy baja resulta prácticamente imposible su determinación.

Fuente: http://www.bvsde.paho.org/bvsaidis/uruguay30/VE04187_Yabroudi.pdf.

Citada el 5 de abril de 2010.

Biodegradación: La fitoremediación es el uso de plantas para limpiar ambientes

contaminados. Aunque se encuentra en desarrollo, constituye una estrategia muy

interesante, debido a la capacidad que tienen algunas especies vegetales de

absorber, acumular y/o tolerar altas concentraciones de contaminantes como

metales pesados, compuestos orgánicos y radioactivos, etc. Las ventajas que

ofrece la fitorremediación son el bajo costo y la rapidez con que pueden llevarse a

cabo ciertos procesos degradativos.

63

Según la planta y el agente contaminante, la fitoremediación puede producirse por:

• Acumulación del contaminante en las partes aéreas de la planta (por ej.,

metales pesados).

• Absorción, precipitación y concentración del contaminante en raíces (por ej.

metales pesados, isótopos radioactivos).

• Reducción de la movilidad del contaminante para impedir la contaminación

de aguas subterráneas o del aire (por ej. lagunas de desecho de

yacimientos mineros).

• Captación y modificación del contaminante para luego liberarlo a la

atmósfera con la transpiración (por ej. mercurio, selenio y metales

clorados).

Fuente: http://www.argenbio.org/index.php?action=novedades&note=202. Citada

el 23 de marzo de 2010.

64

Anexo F. Posición relativa de los bordes de las ban das de conducción y

valencia de diferentes semiconductores.

ENH (potencial del electrodo normal de hidrógeno)

Fuente: RODRIGUEZ, Juan, CANDAL, Roberto, SOLIS; José, ESTRADA, Walter

y BLESA, Miguel. El fotocatalizador: síntesis, propiedades y limitaciones. Cap. 9.

Centro Atómico Constituyentes, Comisión Nacional de Energía Atómica.

Universidad Nacional de General San Martín. Argentina, 2004.

65

Anexo G. Reactivos y equipos.

Tabla G.1. Reactivos químicos empleados.

REACTIVO FÓRMULA

ESPECIFICACIONES

Hidróxido de sodio NaOH 97% ; Carlo Erba Reagents

Agua destilada H2O

Cianuro de sodio NaCN 99%

Nitrato de mercurio (Precursor de Hg ) Hg (NO3)2 0,1 N 1L;

Isopropóxido de titanio (IV) (Precursor de

Ti) Ti[OCH(CH3)2]4 97% Aldrich

2-propanol (Solvente ) CH3CHOHCH3 99,5%; Merck

Acetilacetona (Agente estabilizante ) CH3COCH2COCH3 99%; Aldrich

Acido acético (Ajuste pH) CH3COOH 100%; Merck

Sustrato Acero 304 pulido

Tabla G.2. Equipos empleados.

EQUIPO APLICACIÓN

Balanza digital Sartorius Peso de reactivos

Agitador magnético Agitación solución cianurada y del sol.

Baño ultrasónico. Elma E30H “Elmasonic” Limpieza de los soportes (Acero 304)

Dispositivo de inmersión-extracción ““dip-coating”” Elaboración de los recubrimientos

Horno. Modelo 0.8, serie 2094 “ Industrias Terrigeno” Calcinación de películas

pH-metro Termo Scientific (Orión 3 Star) Determinación de pH

Celda fotoelectrolítica de 50 ml Remoción de Hg(II)

Fuente reguladora de Voltaje Suministro de potencial regulado

Multímetro UNI-T (UT33-SERIES) Medición de corrientes eléctricas

Lámpara de mercurio de alta presión, (General Electric 125

W) Activación del fotocatalizador en la remoción de Hg(II)

YSI Model 35. Conductance Meter Medición conductividad de la solución

66

EQUIPO APLICACIÓN

Perkin-Elmer 2380 Atomic Absorption Spectrophotometer Determinación de la concentración de mercurio en

solución.

Titulador automático Metrohm 751 GDP TITRINO Determinación de la concentración de CN- en solución.


Anexo H. Condiciones iniciales y finales empleando solucione s sintéticas y

aplicando el proceso electrolítico.

Tabla H.1. Condiciones iniciales.

Tiempo

prueba (h)

Concentración inicial de

Hg(II) (ppm)

Voltaje

(v)

Conductividad inicial

(mmho/cm)

Peso ánodo

inicial (g)

Peso cátodo

inicial (g)

2 500 2 32,2

6 500 2 31,1 1,9107 1,9567

2 300 2 27,7 1,6131 1,6818

2 50 2 25,2 1,7345 1,5224

Tabla H.2. Condiciones finales.

Tiempo prueba

(h)

Concentración inicial de Hg(II)

(ppm)

Conductividad final

(mmho/cm)

Peso ánodo final

(g)

Peso cátodo final

(g)

2 500 31,9

6 500 29,2 1,9112 1,9625

2 300 26,8 1,6438 1,6822

2 50 24,7 1,7345 1,5224

Tabla H.3. Incertidumbre.

Tiempo de Prueba (h)

CONCENTRACIÓN(ppm)

INCERTIDUMBRE

PROMEDIO

2 500 0,05 0,04

6 500 0,03

2 300 0,07 0,07

2 50 0,02 0,02

Fuente: Autoras del proyecto.

67

Anexo I. Procedimiento de preparación de las pelícu las de TiO 2 sobre acero

inoxidable.

1. Preparación del sol:

Teniendo en cuenta las variables que influyen en los procesos de hidrólisis,

condensación y polimerización, el proceso a seguir es el siguiente:

Los soles fueron preparados a pH de 4, con agitación constante y continua.

2. Dip-coating:

Esta técnica combinada con el proceso de preparación del sol conforman un

método efectivo para depositar TiO2 sobre Acero inoxidable AISI-SAE 304 con las

siguientes dimensiones 2,5 cm x 1,5 cm, logrando recubrimientos estables,

resistentes a las condiciones de uso y con buenas propiedades estructurales y

ópticas.

Según la tesis de pregrado, “Síntesis de fotoánodos de TiO2 sobre vidrio conductor

por el método de “dip-coating” y su evaluación en la remoción foto electroquímica

de cobre en soluciones acuosas cianuradas”, se determinaron las mejores

condiciones para la obtención de recubrimientos con buena actividad fotocatalítica

las cuales fueron:

68

Relación molar TIPT:H2O 1:8

Relación molar TIPT:ALCOHOL 1:2,5

Relación molar TIPT:AcAc 1:1,5

Velocidad de agitación 300 rpm

Viscosidad del sol 3,2 cp.

Tiempo de añejamiento 1 h

Velocidad de inmersión -extracción 10 cm/min

Velocidad de sinterización 5 °C/min

Temperatura sinterización 500 °C

Tiempo de sinterización 4 h

Capas 1

Número de películas 12

*TIPT: Tetraisopropóxido de titanio. *AcAc: Acetil acetona. * Alcohol: 2-propanol.

Antes de su recubrimiento, los sustratos deben ser lavados con 2-propanol

durante 1 hora en un baño ultrasónico y posteriormente secados con un flujo de

aire a temperatura ambiente.

Con los soles previamente preparados y mediante la técnica de “dip-coating”, se

obtienen los recubrimientos de TiO2 a una velocidad de inmersión de 10 cm/min,

posteriormente las películas se someten a un proceso de secado a temperatura

ambiente durante una hora para luego pasar al proceso de calcinación

69

Equipo de inmersión-extracción.


3. Sinterización:

Para desarrollar la sinterización se necesita un tiempo de 4 h a 500°C, pasado

este tiempo se corto el suministro de energía al horno y las muestras se dejaron

enfriar naturalmente dentro del mismo, este proceso se realiza siguiendo el

presente ciclo:

Soporte del

Sustrato

Regulador de

velocidad

Fuente de Poder

70

Películas de TiO 2 soportadas sobre acero inoxidable 304.

Fuente: Autoras del proyecto Fuente: ALVARADO, Edna. y VESGA, Bibiana. Síntesis de fotoánodos de TiO2

sobre vidrio conductor por el método de “dip-coating” y su evaluación en la

remoción fotoelectroquímica de cobre en soluciones acuosas cianuradas. Proyecto

de pregrado, Universidad Industrial de Santander. Bucaramanga, 2008.

Sustrato de acero inoxidable 304 sin película de TiO2.

Sustrato de acero inoxidable 304 con película de TiO2.

71

Anexo J. Concentraciones de mercurio en los efluent es mineros

provenientes del Distrito Minero de Vetas y Califor nia entre los años 2000 y

2008.

Fuente: Corporación Autónoma Regional para la Defensa de la Meseta de Bucaramanga (CDMB).

Anexo K. Método de espectroscopía de absorción atóm ica para la

determinación de mercurio en solución acuosa.

La espectroscopia de absorción atómica (a menudo llamada AA) es un método

instrumental de la Química analítica que determina una gran variedad de

elementos al estado fundamental como analitos.

Es un método instrumental que está basado en la atomización del analito en

matriz líquida y que utiliza comúnmente un nebulizador pre-quemador (o cámara

de nebulización) para crear una niebla de la muestra y un quemador con forma de

ranura que da una llama con una longitud de trayecto más larga. La niebla atómica

es desolvatada y expuesta a una energía a una determinada longitud de onda

emitida (253.7 para mercurio) ya sea por una Lámpara de Cátodo hueco

construida con el mismo analito a determinar o una Lámpara de Descarga de

Electrones (EDL).

72

En AA la cantidad de luz absorbida después de pasar a través de la llama

determina la cantidad de analito existente en la muestra. Debido a su buena

sensibilidad y selectividad, sigue siendo un método de análisis comúnmente usado

para ciertos elementos traza en muestras acuosas (y otros líquidos).

Para el análisis de las muestras se utilizó AA con atomización con llama, en éste,

la disolución de la muestra es nebulizada mediante un flujo de gas oxidante

mezclado con el gas combustible y se transforma en una llama donde se produce

la atomización. El primer paso es la desolvatación en el que se evapora el

disolvente hasta producir un aerosol molecular sólido finamente dividido. Luego, la

disociación de la mayoría de estas moléculas produce un gas atómico.

Tipos de llama

Combustible Oxidante Temperatura Vel. de Combustión

Gas LP Aire 1700-1900 39-43

Gas LP Oxígeno 2700-2800 370-390

Hidrógeno Aire 2000-2100 300-440

Hidrógeno Oxígeno 2550-2700 900-1400

Acetileno Aire 2100-2400 158-266

Acetileno Oxígeno 3050-3150 1100-2480

Acetileno Óxido nitroso 2600-2800 285

En la espectroscopía de absorción atómica resultan adecuadas las curvas de

calibración y el método de adición de un patrón debido a que a menudo se

presentan desviaciones con respecto a la linealidad. El método de la adición de

patrón tiene la ventaja que tiende a compensar las variaciones debidas a las

interferencias físicas y químicas en la solución de la muestra.

Método de la adición de un patrón. En este caso, se transfieren dos o más

alícuotas de la muestra a matraces aforados. Se diluye una de las muestras al

73

volumen previsto y se obtiene la absorbancia de la solución. A la segunda, se

agrega una cantidad conocida del analito y luego de diluir al mismo volumen que

la anterior, se mide su absorbancia. También se pueden obtener datos para otras

adiciones de concentraciones conocidas del analito. Si existe una relación lineal

entre la absorbancia y la concentración (lo que debe establecerse por medio de

varias adiciones de concentraciones conocidas de analito), se aplica la siguiente

relación:

Donde , es la concentración del analito en la muestra diluida y es la

contribución a la concentración del analito agregado como patrón; y son las

dos absorbancias medidas. La combinación de las dos ecuaciones da

Si se realizan varias adiciones, se puede graficar en función de .

Espectrofotómetro de absorción atómica

74

Fuente: http://www.es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_de_absorción_atómica_

(AA).citada el 23 de Junio de 2010

Anexo L. Montaje de la celda y el proceso fotoelect rolítico.

Celda fotoelectrolítica

75

Fuente: Autoras del proyecto Montaje del proceso.


76

Anexo M. Condiciones iniciales y finales empleando soluciones sintéticas y

aplicando el proceso fotoelectrolítico.

Tabla M.1. Condiciones iniciales.

Tiempo de

prueba(h)


Hg(II) (ppm)

Voltaje

(v)


(mmho/cm)

Peso ánodo

inicial (g)

Peso cátodo

inicial (g)

2 500 2 31,2 1,9708 1,8643

4 500 2 32,3 2,0817 1,9305

6 500 2 32,5 1,8598 1,984

8 500 2 32,1 1,8145 1,6859

10 500 2 31,6 2,0738 2,0919

2 300 2 28,1 1,7589 1,7194

4 300 2 28,3 1,6274 1,6924

6 300 2 27,6 1,8381 1,7275

2 50 2 26,2 1,8589 1,948

4 50 2 24,7 1,7952 1,8187

6 50 2 23,6 1,7156 1,7674

Tabla M.2. Condiciones finales.

Tiempo de

prueba(h)

Concentración inicial de Hg(II)

(ppm)

Conductividad final

(mmho/cm)

Peso ánodo final

(g)

Peso cátodo

final (g)

2 500 30,9 1,9709 1,8666

4 500 30,8 2,0820 1,9376

6 500 30,6 1,8608 1,9883

8 500 30,4 1,8152 1,6866

10 500 30,2 2,0740 2,1040

2 300 27,2 1,7590 1,7201

4 300 26,6 1,6274 1,6946

6 300 24,2 1,8385 1,7324

2 50 22,4 1,8590 1,9482

4 50 20,0 1,7953 1,8189

6 50 15,1 1,7156 1,7681

77

Tabla M.3. Incertidumbre.


CONCENTRACIÓN(ppm)

INCERTIDUMBRE

PROMEDIO

2 500 0,03

0,03

4 500 0,04

6 500 0,01

8 500 0,03

10 500 0,03

2 300 0,01

0,02 4 300 0,02

6 300 0,02

2 50 0,01

0,02 4 50 0,02

6 50 0,01


Anexo N. Condiciones iniciales y finales empleando un efluente real y

aplicando los procesos electrolítico y fotoelectrol ítico.

Tabla N.1.Condiciones iniciales.

Tiempo de

prueba(h)


Hg(II) (ppm)

Voltaje

(v)


(mmho/cm)

Peso ánodo

inicial (g)

Peso cátodo

inicial (g)

2 94 2 97,8 1,6901 1,6631

2 94 2 98,7 1,9789 2,0116

4 94 2 100 1,8762 1,8882

6 94 2 103,2 1,9002 1,8194

Tabla N.2. Condiciones finales.

Tiempo de prueba(h)

Concentración inicial de Hg(II) (ppm)

Conductividad final (mmho/cm)

Peso ánodo final (g)

Peso cátodo final (g)

2 94 97,5 1,6901 1,6633

2 94 96,5 1,9792 2,0124

78

4 94 93,4 1,8762 1,8885

6 94 92,3 1,9005 1,8199

Tabla N.3. Incertidumbre. Prueba

CONCENTRACIÓN(ppm)


INCERTIDUMBRE

PROMEDIO

14 94 2 0,03 0,02

17 94 2 0,01

0,02 18 94 4 0,02

19 94 6 0,01

Electrólisis

Fotoelectrólisis

Conociendo que el efluente real es de concentración desconocida y además

posee una matriz compleja ya que tiene otros metales que provienen del efluente

minero fue conveniente emplear la técnica de absorción atómica teniendo como

complemento el método de la adición de un patrón o adición estándar, el cual tiene

la ventaja que tiende a compensar las variaciones debidas a las interferencias

físicas y químicas en la solución de la muestra. En la Tabla N.1 se muestran los

resultados obtenidos mediante este método.

Tabla N.4 . Determinación concentración inicial efluente real .

Prueba Ax AT Cs (ppm) Cx (ppm) Cx prom (ppm) Concentración real (ppm)

ER 0 0,006 0,006 0

18,76 93,81

ER 2 0,006 0,013 20 17,14

ER 4 0,006 0,017 40 21,82

ER 6 0,006 0,025 60 18,95

ER 8 0,006 0,034 80 17,14


79

Anexo O. Corrientes obtenidas en el tiempo a difere ntes potenciales

empleando una solución de 500ppm de Hg(II) y aplica ndo un proceso

electrolítico.

t [min] 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

I [mA]

(2,00 V) 1,45 1,42 1,27 1,25 1,23 1,21 1,18 1,13 1,11 1,08 1,01 0,91

I [mA]

(1,75 V) 1,02 0,93 0,88 0,84 0,84 0,81 0,80 0,80 0,81 0,80 0,78 0,73

I [mA]

(1,50 V) 0,63 0,60 0,64 0,60 0,68 0,68 0,68 0,68 0,56 0,61 0,62 0,60


Anexo P. Curva de calibración para la determinación de mercurio en

solución acuosa por espectroscopia de absorción ató mica.

Se prepararon soluciones patrón de 10, 20, 50, 100, 250 y 300 ppm de Hg(II),

teniendo en cuenta que el rango de calibración para mercurio en el

Espectrofotómetro Perkin-Elmer 2380 Atomic Absorption Spectrophotometer está

entre 10 ppm – 300 ppm de Hg(II), además se empleó una solución cianurada de

255 ppm de CN- utilizada como blanco, debido a que las soluciones en general

partieron de dicha concentración de cianuro. La siguiente Tabla muestra los datos

obtenidos para las soluciones patrón.

Tabla P.1. Datos soluciones patrón.

Concentración (ppm Hg(II)) Absorbancia (u. a.)

10 0,006

20 0,010

50 0,016

100 0,029

250 0,070

300 0,082

80

Tomando como base la diferencia en el haz de electrones, es decir la absorbancia

registrada en dicho equipo, se procedió a elaborar una curva de calibración que

permitiera establecer la concentración de las soluciones a analizar. La siguiente

figura muestra dicha curva de calibración.

Figura P.1. Curva de calibración .

y = 2,627038e-4 x + 3,5377092e-3

r = 0,999685

Tomando los datos de la tabla, se halló la ecuación de la curva de calibración por

medio de regresión lineal y se determinó el valor correspondiente a 500 ppm de

Hg(II).

Las soluciones sintéticas de cada prueba fueron analizadas por el equipo el cual

arrojó los valores de absorbancia, y utilizando la ecuación de la curva de

calibración se procedió a determinar la concentración de mercurio en cada una de

ellas, para finalmente calcular el porcentaje de remoción como se puede visualizar

en el siguiente cuadro.

81

Anexo Q. Análisis de mercurio por espectroscopia de absorció n atómica

después del proceso electrolítico empleando solucio nes sintéticas.

Tabla Q.1. Resultados porcentaje de remoción de la solución sintética.

Tiempo de

prueba (h)

Concentración

inicial de Hg(II)

(ppm)

Absorbancia

(u. a.)

Concentración final de

Hg(II) (ppm)

Porcentaje de remoción de

Hg(II)(%)

2 500 0,095 348,16 30,37

2 300 0,063 226,35 24,55

2 50 0,014 39,83 20,35

6 500 0,080 291,06 41,79


Anexo R. Análisis de cianuro por titulación potenci ométrica después del

proceso electrolítico empleando soluciones sintétic as.

Tiempo de prueba (h) Concentración inicial de Hg(II) (ppm) CN - inicial (ppm) CN - final (ppm) % CN - (ppm)

2 500 254,59 195,19 23,33

2 300 254,59 171,39 32,68

2 50 254,59 198,79 21,92

6 500 254,59 207,79 18,38


82

Anexo S. Comparación entre los procesos de electról isis y fotoelectrólisis a

partir de una solución con (a) 300 ppm y (b) 50 ppm de Hg(II) a un potencial

de 2,00 V.

Gráfica 300 ppm Hg(II).

Gráfica 50 ppm Hg(II).


Anexo T. Análisis de mercurio por espectroscopia de absorción atómica

después del proceso fotoelectrolítico empleando sol uciones sintéticas.

Tiempo de

prueba (h)

Concentración

inicial de

Hg(II) (ppm)

Absorbancia

(u. a.)

Concentración final de Hg(II)

(ppm)

Porcentaje de remoción de Hg(II)

(%)

2 500 0,089 325,32 34,94

4 500 0,070 252,99 49,40

6 500 0,063 226,35 54,73

2 300 0,059 211,12 29,63

83

Tiempo de

prueba (h)

Concentración

inicial de

Hg(II) (ppm)

Absorbancia

(u. a.)

Concentración final de Hg(II)

(ppm)

Porcentaje de remoción de Hg(II)

(%)

4 300 0,05 176,86 41,05

6 300 0,044 154,02 48,66

2 50 0,013 36,02 27,96

4 50 0,012 32,21 35,58

6 50 0,012 32,21 35,58

8 500 0,044 154,02 69,20

10 500 0,035 119,76 76,05


Anexo U. Análisis de cianuro por titulación potenci ométrica después del

proceso fotoelectrolítico empleando soluciones sint éticas.

Tiempo de prueba (h) Concentración inicial

de Hg(II) (ppm) CN - inicial (ppm) CN - final (ppm) % CN - (ppm)

2 500 254,59 194,48 23,61

4 500 254,59 173,16 31,98

6 500 254,59 168,31 33,89

2 300 254,59 192,67 24,32

4 300 254,59 180,86 28,96

6 300 254,59 173,16 31,98

2 50 254,59 194,48 23,61

4 50 254,59 178,92 29,72

6 50 254,59 173,39 31,89

8 500 254,59 150,92 40,72

10 500 254,59 125,37 50,76


84

Anexo V. Fotografías del cátodo antes y después de tratamiento

fotoelectrolítico empleando el efluente real.


Anexo W. Análisis de mercurio por espectroscopia de absorción atómica

utilizando el método de adición estándar después de los procesos

electrolítico y fotoelectrolítico empleando un eflu ente real.

Prueba Ax AT Cs (ppm) Cx (ppm) Cx prom (ppm) Concentración real de

Hg(II) (ppm)

Porcentaje de

remoción de Hg(II)

(%)

14 0 0,006 0,006 0

17,99 89,93 4,13

14 2 0,006 0,013 20 17,14

14 4 0,006 0,019 40 18,46

14 6 0,006 0,027 60 17,14

14 8 0,006 0,031 80 19,20

17 0 0,004 0,006 0

13,16 65,78 29,87 17 2 0,004 0,010 20 13,33

17 4 0,004 0,016 40 13,33

176 0,004 0,023 60 12,63

Cátodo de acero inoxidable 304 sin

tratamiento fotoelectrolítico.

Cátodo de acero inoxidable 304 después

del tratamiento fotoelectrolítico.

85

Prueba Ax AT Cs (ppm) Cx (ppm) Cx prom (ppm) Concentración real de

Hg(II) (ppm)

Porcentaje de

remoción de Hg(II)

(%)

17 8 0,004 0,028 80 13,33

18 0 0,002 0,006 0,

6,12 30,57 67,40

18 2 0,002 0,009 20 5,71

18 4 0,002 0,015 40 6,15

18 6 0,002 0,020 60 6,67

18 8 0,002 0,029 80 5,93

19 0 0,002 0,006 0

5,23 26,16 72,11

19 2 0,002 0,010 20 5,00

19 4 0,002 0,018 40 5,00

19 6 0,002 0,025 60 5,22

19 8 0,002 0,030 80 5,71

Electrólisis

Fotoelectrólisis


Anexo X. Análisis cianuro por titulación potenciomé trica después de los

procesos electrolítico y fotoelectrolítico empleand o un efluente real.

Tiempo de prueba (h)

Concentración

inicial de Hg(II)

(ppm)

CN - inicial (ppm) CN - final (ppm) % CN - (ppm)

2 94 1580,33 1310,35 17,08

2 94 1580,33 1170,48 25,93

4 94 1580,33 1052,58 33,39

6 94 1580,33 914,94 42,10

Electrólisis

Fotoelectrólisis


86

Anexo Y. Balance de masa para el mercurio después d e los procesos

electrolítico y fotoelectrolítico empleando solucio nes sintéticas y un efluente

real.

Tiempo de

prueba (h) Hg inicial (g) Hg final (g) Peso cátodo inicial (g) Peso cátodo final (g)

2 0,0250 0,01740

2 0,0150 0,0113 1,6818 1,6822

2 0,0025 0,0019 1,5224 1,5224

2 0,0250 0,0162 1,8643 1,8666

4 0,0250 0,0126 1,9305 1,9376

6 0,0250 0,0113 1,9840 1,9883

2 0,0150 0,0105 1,7194 1,7201

4 0,0150 0,0088 1,6924 1,6946

6 0,0150 0,0077 1,7275 1,7324

2 0,0025 0,0018 1,9480 1,9482

4 0,0025 0,0016 1,8187 1,8189

6 0,0025 0,0016 1,7674 1,7681

6 0,0250 0,0145 1,9567 1,9625

2 0,0047 0,0044 1,6631 1,6633

8 0,0250 0,0077 1,6859 1,6866

10 0,0250 0,0059 2,0919 2,1040

2 0,0047 0,0032 2,0116 2,0124

4 0,0047 0,0015 1,8882 1,8885

6 0,0047 0,0013 1,8194 1,8199

Electrólisis

Fotoelectrólisis

Efluente Real


87

Anexo Z. Balance molar para el mercurio y el cianur o después de los

procesos electrolítico y fotoelectrolítico empleand o soluciones sintéticas y

un efluente real.

Tiempo de prueba (h) Moles de mercurio reducido Moles de CN oxidado Diferencia molar

2 3,78E-05 1,14E-04 7,64E-05

2 1,84E-05 1,07E-04 8,89E-05

2 2,54E-06 9,00E-05 8,75E-05

2 4,35E-05 1,16E-04 7,21E-05

4 6,16E-05 1,57E-04 9,50E-05

6 6,82E-05 1,66E-04 9,77E-05

2 2,22E-05 1,19E-04 9,69E-05

4 3,07E-05 1,42E-04 1,11E-04

6 3,64E-05 1,57E-04 1,20E-04

2 3,48E-06 1,16E-04 1,12E-04

4 4,43E-06 1,45E-04 1,41E-04

6 4,43E-06 1,56E-04 1,52E-04

6 5,21E-05 1,60E-04 1,09E-04

2 9,67E-07 5,19E-04 5,18E-04

8 8,62E-05 1,99E-04 1,13E-04

10 9,47E-05 2,48E-04 1,54E-04

2 6,98E-06 7,88E-04 7,81E-04

4 1,58E-05 1,01E-03 9,99E-04

6 1,69E-05 1,28E-03 1,26E-03

Electrólisis

Fotoelectrólisis

Efluente Real


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