Eteres

1

1

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA –– UFBA UFBA

INSTITUTO MULTIDISCIPLINAR EM SAINSTITUTO MULTIDISCIPLINAR EM SAÚÚDE DE –– IMSIMS

CAMPUS ANCAMPUS ANÍÍSIO TEIXEIRA SIO TEIXEIRA –– CATCATDisciplina: IMS 016 Disciplina: IMS 016 -- QUIMICA ORGÂNICA II QUIMICA ORGÂNICA II

Prof. Bruno Oliveira MoreiraProf. Bruno Oliveira Moreira

ÉÉTERESTERES

2

ÉÉTERESTERES

•• São compostos que contêm um São compostos que contêm um áátomo de oxigênio tomo de oxigênio ligado a dois ligado a dois áátomos de carbonotomos de carbono

•• Os Os áátomos de tomos de CC podem ter qualquer hibridizapodem ter qualquer hibridizaçção: spão: sp33, , spsp22 e e spsp

Etoxietano ou éter dietílico

CH3CH2OCH2CH3 CH2

O

H2C

Óxido de etilenoou oxirano

EpEpóóxidoxido

2

3

CH3

OC

CH3

CH3

H3C

tert-butil metil éter (MTBE)

ÉÉTERESTERES

Aditivo adicionado Aditivo adicionado a gasolinaa gasolina

•• Aumenta a octanagem e melhora a eficiência da combustãoAumenta a octanagem e melhora a eficiência da combustão

4

Periplanona B

OO

O

0,01 g. atrai 100 bilhões 0,01 g. atrai 100 bilhões de baratasde baratas

3

5

MariposasMariposas--ciganas ciganas -- LymantriaLymantria dispardispar

(+)-Disparlura

H

H

O

FeromônioFeromônio de atrade atraçção sexualão sexual

6

O

O

O

OH

O

O

C

O

H3CO

C

O

H3C

CO2CH3OH

OO

OH

H

O

AzadirachtaAzadirachta indicaindica

AzadiractinaAzadiractina

•• Atividade nematicidaAtividade nematicida

4

7

Carolignana A

OHO

OH

OCH3

O

OH

OO

O

HO

H3CO

OCH3 OCH3

OchromaOchroma lagopuslagopus

Paula V. F. et. al. Tetrahedron, 51(45):12453-12462, 1995.

8

Nomenclatura SubstitutivaNomenclatura Substitutiva

•• ÉÉteres de fteres de fóórmula geral Rrmula geral R11––OO––RR22 são nomeados citando o são nomeados citando o

grupo Rgrupo R11––O (O (RR11––oxioxi), seguido do nome do hidrocarboneto ), seguido do nome do hidrocarboneto

correspondente ao grupamento Rcorrespondente ao grupamento R2 2 (principal)(principal)

Metoxietano

Etoxibutano

Metoxipropano

CH3 O CH2CH3

CH3CH2 O CH2CH2CH2CH3

CH3 O CH2CH2CH3

5

9


OCH3 OCH2CH3

(Ciclopentiloxi)cicloexano

O

2-etoxinaftalenoMetoxibenzeno

�� Em compostos cEm compostos cííclicos, o que tiver o maior anel clicos, o que tiver o maior anel

individual individual éé citado como grupo principalcitado como grupo principal

�� Em anEm anééis de mesmo tamanho, a prioridade is de mesmo tamanho, a prioridade éé dada ao dada ao

menos hidrogenadomenos hidrogenado

preferido apreferido a preferido apreferido a

10

CH3CHCH2CH2CH3

OCH3

OCH2CH3H3C

CH3–O–CH2CH2–O–CH3


22--metoxipentanometoxipentano 11--etoxietoxi--44--metilbenzenometilbenzeno

1,21,2--dimetoxietanodimetoxietano

6

11

Nomenclatura Nomenclatura RadicofuncionalRadicofuncional

Etil metil éter

CH3 O CH2CH3

O CH2CH2CH3O

Ciclopentil fenil éter Cicloexil propil éter

•• CitaCita--se em ordem alfabse em ordem alfabéética, os nomes dos dois grupos tica, os nomes dos dois grupos ligados ao oxigênio, seguidos da palavra ligados ao oxigênio, seguidos da palavra ééterter

12

ÉÉteres Cteres Cííclicosclicos

O O

1,2-epoxipropano 1,4-epoxipentano 1,2-epoxi-2-metilbutano

O4

3 21

Quando o Quando o OO fizer parte de uma estrutura cfizer parte de uma estrutura cííclica, o prefixo clica, o prefixo

epoxiepoxi, precedido dos N, precedido dos Nºº dos dos áátomos de tomos de CC aos quais se aos quais se

encontra ligado, encontra ligado, éé adicionado ao nome do compostoadicionado ao nome do composto

7

13


4H-pirano

O6

5

43

2

1

O

Oxirano

O

OxetanoTetraidropirano

O

1,4-dioxano

O

O

Tetraidrofurano(THF) ou oxolano

Furano

O O

•• Os nomes nãoOs nomes não--sistemsistemááticos desses compostos são ticos desses compostos são

recomendados pela IUPACrecomendados pela IUPAC

14


• O nome oxirano (IUPAC) é utilizado para designar

éteres cíclicos de três membros

O1

23

O

22--metiloxiranometiloxirano 2,32,3--dimetilmetiloxiranodimetilmetiloxirano

8

15

Propriedades FPropriedades Fíísicassicas

O O spsp33

Ângulo de = 110º~ RR11

RR22

16


•• InteraInteraçções dipoloões dipolo--dipolodipolo

•• TTee: : ééteres teres xx áálcooislcoois xx alcanosalcanos

•• A solubilidade do A solubilidade do ééteres em teres em áágua gua éé comparcomparáável vel àà dos dos áálcooislcoois

????????

9

17


18

SSííntese de ntese de ÉÉteresteres

•• DesidrataDesidrataçção intermolecular de ão intermolecular de áálcooislcoois

R–OH + HO–R H+

−−−−H2OR–O–R

CH3CH2OH

H2SO4

180 oCCH2 CH2

CH3CH2OCH2CH3

Ethene

Diethyl ether

H2SO4

140 oC

10

19

Mecanismo (Mecanismo (SSNN22))

RCH2 O H RCH2 O H

H

+H OSO3H+ + −−−−

OSO3H

RCH2 O H RCH2 O H

H

++ +RCH2 O CH2R

H

+O H

H

+RCH2 O CH2R O H

H

+RCH2 O CH2R

H

+O H

H

H+

20

DesidrataDesidrataçção intermolecular de ão intermolecular de áálcooislcoois

�� LimitaLimitaçções:

•• UtilizandoUtilizando--se se áálcooislcoois 22ªª os os alcenosalcenos tambtambéém se formam m se formam facilmentefacilmente

RCH2 O H RCH2 O H

H

+H OSO3H+ + −−−−OSO3H

11ªª etapa do mecanismo da desidrataetapa do mecanismo da desidrataçção de ão de áálcooislcoois

•• ÁÁlcooislcoois 33ªª levam exclusivamente aos levam exclusivamente aos alcenosalcenos

11

21

DesidrataDesidrataçção intermolecular de ão intermolecular de áálcooislcoois

�� LimitaLimitaçções:

•• ÉÉteres assimteres assiméétricos a partir de diferentes tricos a partir de diferentes áálcooislcoois 11ªª leva leva uma mistura de produtosuma mistura de produtos

•• O mO méétodo não todo não éé úútil para preparatil para preparaçção de ão de ééteres teres assimassiméétricostricos

1o alcohol

H2SO4ROR' H2OROH + R'OH

R'OR'

ROR

22

SSííntese de ntese de ÉÉter de ter de WilliamsonWilliamson

�� Rota importante para sRota importante para sííntese de ntese de ééteres assimteres assiméétricos.tricos.

�� Consiste em uma reaConsiste em uma reaçção São SNN2 de um 2 de um alcalcóóxidoxido com com

um Rum R––X , sulfonato de alquila ou sulfato de alquila.X , sulfonato de alquila ou sulfato de alquila.

––OSOOSO22R", R", ouou ––OSOOSO22OR"OR"

12

23

•• FormaFormaçção de ão de alcalcóóxidosxidos

RO H

NaNH2

NaH

NH3

H2

+

+

RO Na +-

RO Na +-


CH3OH + Na + H2

(CH3)3COH K + H2+

1/2

1/2

CH3O- Na+

(CH3)3CO- K+

24

O íon alcóxido reage com o substrato em uma reação S#2, com a

resultante formação de um éter. O substrato deve ser desimpedido

e conter um bom grupo abandonador. Os substratos típicos são

haletos de alquila primários ou secundários, sulfonatos de alquila

e sulfatos de dialquila, isto é,

–L = , , –OSO2R", ou –OSO2OR"−−−−Br −−−−I


R O R'R' L + −−−− LO −−−−R +#a

+#a

+

Sodium

(or potassium)

alkoxide

Alkyl hslide,

alkyl sulfonate, or

dialkyl sulfate

EtherAlcAlcóóxidoxido de sde sóódio dio (ou pot(ou potáássio)ssio)

haletos de haletos de alquilaalquila, , sulfonatossulfonatos de de alquilaalquila, , ouousulfatossulfatos de de dialquiladialquila

ÉÉterter

13

25

CH3CH2CH2OH#aH

+

Propyl alcohol Sodium propoxide

CH3CH2I

+ I−−−−

Ethyl propyl ether

70%

H HCH3CH2CH2O −−−−#a

+

CH3CH2CH2OCH2CH3 #a+


•• Exemplo especExemplo especíífico:fico:

26

SSííntese de ntese de ééter por ter por AlcoximercuraAlcoximercuraççãoão--DesmercuraDesmercuraççãoão

(1)Hg(O2CCF3)2, HOCH(CH3)2(2)NaBH4, HO

- OCH(CH3)2

(98% de rendimento)

14

27

RR––OHOH........

––RR

––RR

SSííntese de ntese de ééter ter

•• AlcoximercuraAlcoximercuraççãoão: Mecanismo: Mecanismo

28

Estado de transiEstado de transiçção ão mais estmais estáávelvel

Estado de transiEstado de transiçção ão menos estmenos estáávelvel


•• AlcoximercuraAlcoximercuraççãoão: Mecanismo: Mecanismo

15

29


•• AlcoximercuraAlcoximercuraççãoão--DesmercuraDesmercuraççãoão

�� DesmercuraDesmercuraççãoão

H3C CH2 CH2

OR

Hg O C CH3

O

+ -OH #aBH4+ H3C CH2 CH2

OR

H

30

ÉÉteres como Grupos Protetoresteres como Grupos Protetores

RCH2OH + H2C CCH3

CH3

RCH2OH2SO4

CCH3

CH3

CH3

tert-butyl

protecting

group

•• ÁÁlcooislcoois 11ªª podem ser convertidos a podem ser convertidos a ééteres teres terttert--butbutíílicoslicos

dissolvendodissolvendo--os em os em áácido forte e adicionando cido forte e adicionando isobutilenoisobutileno àà

misturamistura

�� ProteProteçção ão éé removida com removida com áácido aquoso dilucido aquoso diluíídodo

16

31

ÉÉteres como Grupos Protetoresteres como Grupos Protetores

Ex.: Preparação do pent-4-in-1-ol a partir do 3-

bromopropan-1-ol e acetileto de sódio

HOCH2CH2CH2Br + #aC CH #aOCH2CH2CH2Br + HC CH

3-Bromo-1-proponal

1. H2SO4

2.H2C C(CH3)2

H3O+

+ (CH3)3COH

4-Pentyn-1-ol

HOCH2CH2CH2Br (CH3)3COCH2CH2CH2Br#aC CH

(CH3)3COCH2CH2CH2C CH HOCH2CH2CH2C CHH2O

33--bromoalcbromoalcóóxidoxido de sde sóódiodio

32

ReaReaçções dos ões dos ÉÉteresteres

•• Os Os ééteresteres reagemreagem com com áácidos fortescidos fortes

•• Os Os ééteres teres resistemresistem ao ataque por nucleao ataque por nucleóófilos e por filos e por basesbases

•• SolvatamSolvatam bem cbem cáátionstions

ÚÚteis como solventes teis como solventes em muitas reaem muitas reaççõesões

17

33


•• ReaReaçções com ões com áácidos fortescidos fortes

CH3CH2OCH2CH3 + HBr O CH2CH3Br−−−−H3CH2C

HAn oxonium salt

+

CH3CH2Br+ H2OCH3CH2OCH2CH3 + HBr2 2

Um sal Um sal oxôniooxônio

∆∆

quebra de um éter

34

CH3CH2OCH2CH3 +HBr O CH2CH3H3CH2C

H

++ Br

−−−−

O CH3CH2BrH3CH2C

H

+

Ethanol Ethyl bromide

OH3CH2C

H

+ BrH OH3CH2C

H

H+

Br −−−−+ CH3CH2−−−−Br O

H

H+


•• ReaReaçções com ões com áácidos fortes: cidos fortes: MecanismoMecanismo (S(SNN2)2)

18

35

ReaReaçções com ões com áácidos fortescidos fortes

•• O tipo de reaO tipo de reaçção depende da natureza dos grupos R ão depende da natureza dos grupos R ligados ligados áátomo de tomo de OO

H3C C

CH3

CH3

+ CH3OH2)

1) CH3 O C

CH3

CH3

CH3 + HI CH3 O C

CH3

CH3

CH3

H

+ I-

CH3 O C

CH3

CH3

CH3

HCH3I

HI H2O+

I-

H3C C

CH3

CH3

IH3C C

CH3

CH3

3)

HHáá ainda a possibilidade da eliminaainda a possibilidade da eliminaççãoão

36

•• Reagentes como Reagentes como NaINaI/BF/BF33, Me, Me33SiI, MeSiI, Me22BBr são capazes BBr são capazes

de clivar a ligade clivar a ligaçção Cão C––O dos O dos ééteres. teres.

•• Um Um áácido de Lewis (BFcido de Lewis (BF33, Me, Me22BB++, Me, Me33SiSi

++) liga) liga--se ao se ao

oxigênio, polarizando a ligaoxigênio, polarizando a ligaçção Cão C––O, e forma um grupo O, e forma um grupo

abandonador melhor que Rabandonador melhor que R––OO--..

•• Um nucleUm nucleóófilo ataca o carbono com conseqfilo ataca o carbono com conseqüüente ente

clivagem e uma ligaclivagem e uma ligaçção Cão C––O. O.


�� ConsideraConsideraçções geraisões gerais

19

37

RCH CHR + R'C

O

O OH RHC CHR

O

+ R'C

O

OH

An alkene A peroxy acid An epoxide

epoxidation

(or oxirane)

SSííntese de ntese de epepóóxidosxidos

•• EpoxidaEpoxidaççãoão: Rea: Reaçção de um ão de um alcenoalceno com um com um

peroxiperoxiáácidocido

38


MecanismoMecanismo::

C

C+ O

H

OC

O

R' C

CO + C

OH

O R'

Alkene Proxy acid Epoxide Carboxylic acid

AdiAdiçção ão sinsin do oxigêniodo oxigênio

20

39

O

H

H

MMPPCH3CH2OH

1,2-Epoxycyclohexane

85%

(cyclohexene oxide)Cyclohexene


�� Instabilidade dos Instabilidade dos perperóóxicixiciáácidoscidos

2

Mg2+

CO−

OC

O

O

OH

��MonoperoxiftalatoMonoperoxiftalato de magnde magnéésiosio

(MMPP)(MMPP)

40

EpoxidaEpoxidaççãoão

•• ReaReaçção ão estereoespecestereoespecííficafica

C

C

H3C H

H3C H

+

O

COOHR

cis-2-Butene cis-2,3-Dimethyloxirane

O

H3C CH3

HH

(a meso compound)

+

trans-2-Butene

C

C

H3C H

H CH3

+

O

COOHRO

H CH3

HH3CO

H3C H

CH3HEnantiomeric trans-2,3-dimethyloxiranes

21

41

EpEpóóxidosxidos ou ou oxiranosoxiranos

• Os oxiranos são excepcionalmente mais reativos que outros éteres

??????????

�� Tensão angularTensão angular

42

ReaReaçção dos ão dos epepóóxidosxidos

•• OxiranosOxiranos reagem com reagem com áágua na presengua na presençça de quantidade a de quantidade

catalcatalíítica de tica de áácidocido

C C

O

OH

H H

+

Protonated

epoxide

Weak

nucleophile

Protonated

glycol

Glycol

C C

O

H

+ O H

H+

+ O H

HC C

O

OH

H

H O H

H

+

C C

O

+ H O H

H

C C

O

H

+ O H

H

Epoxide Protonated epoxide

+

+

EpEpóóxidoxido EpEpóóxidoxido protonadoprotonado

Anti Anti diidroxiladiidroxilaççãoão--1,21,2

22

43


H H

O

+ +H

OH

H

H H

OH

+

H

O

H

+ H O

HO H

trans-1,2-Cyclopentanediol

+HH O

HO H

H

H

H

O

Henantiomer

Anti Anti diidroxiladiidroxilaççãoão--1,21,2

44


•• OxiranosOxiranos reagem com reagem com áálcool (solvente) na presenlcool (solvente) na presençça de a de

quantidade catalquantidade catalíítica de tica de áácidocido

OxiranoOxirano

23

45


•• OxiranosOxiranos tambtambéém são clivados em meio bm são clivados em meio báásico, sico,

utilizandoutilizando--se amônia, hidrse amônia, hidróóxido ou xido ou alcalcóóxidoxido

•• ReaReaçção via São via SNN22

O

NH3

CH2

CH2O

NH3

CH2

CH2OH

NH2

C C

O

R O −−−− C CRO O

−−−− C CRO OH+

+

H OR

Strong

nucleophile Epoxide An alkoxide ion R O −−−−

46

H2C CHCH3

O

H3CH2C O −−−− CH2CH

CH3

H3CH2CO O −−−−

CH2CH

CH3

H3CH2CO OH

+

+

H OCH2CH3

Methyloxirane H3CH2C O −−−−

1-Ethoxy-2-propanol

1o Carbon atom is less hindered


•• Em Em oxiranosoxiranos assimassiméétricos, em meio btricos, em meio báásico, o sico, o CC

menos impedido menos impedido éé atacado preferencialmente pelo atacado preferencialmente pelo

nuclenucleóófilofilo

24

47


•• Em Em oxiranosoxiranos assimassiméétricos, em meio tricos, em meio áácido, o cido, o

nuclenucleóófilo ataca preferencialmente o filo ataca preferencialmente o CC mais substitumais substituíídodo

##

48

FormaFormaçção de ão de PoliPoliééterter

etc.CH3OH

n+

Poly(ethylene glycol)

H2C CH2

O

H3C O −−−− CH2 CH2O O

−−−−+ H2C CH2

O

+H3C

CH2 CH2OH3C CH2 CH2 O −−−−O

CH2 CH2OH3C CH2 CH2 OHO H3C O −−−−

(a polyether)

•• Tratamento de Tratamento de dede oxiranooxirano com com metmetóóxidoxido de sde sóódio (com dio (com

pouco metanol) resulta no pouco metanol) resulta no polipoliééterter

�� O metanol O metanol protonaprotona o grupo o grupo alcalcóóxidoxido no fim da cadeiano fim da cadeia

25

49

ÉÉteres de Coroateres de Coroa

O

O

O

O

O

O

K+

18-Crown-6

O

O

O

O

O

O

K+

1818--CoroaCoroa--66

•• RelaRelaçção hospedeiroão hospedeiro--convidadoconvidado

50

O O

O

O

O OH3C

H H

HH

O

O

OO

O

O

CH3

CH3

CH3

H H

CH3

CH3HH

H3C

#onactin

Transporte de antibiTransporte de antibióóticos e os ticos e os ééteres de coroateres de coroa

NonacitinaNonacitina

26

51

•• Prêmio Nobel de quPrêmio Nobel de quíímica de 1987mica de 1987

Charles J. Charles J. PedersonPederson Donald. J. CramDonald. J. Cram JeanJean--Marie LehnMarie Lehn

““Pelo desenvolvimento dos Pelo desenvolvimento dos ééteres de coroa e outras molteres de coroa e outras molééculas culas com interacom interaçções estruturais especões estruturais especííficas de alta seletividadeficas de alta seletividade””

•• Muitas implicaMuitas implicaçções relacionadas a bioquões relacionadas a bioquíímicamica

52

27

53

Documents

Eteres