ET DES MATERIAUX - INSA de Lyon

Chap. II : Etude bibliographique – choix des techniques et des matériaux

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II. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE – CHOIX DES TECHNIQUES

ET DES MATERIAUX

Ce chapitre est consacré à l’étude bibliographique des différentes étapes du procédé

de fabrication des couches épaisses de PZT. Les techniques de dépôt et la préparation des

substrats feront l’objet des deux premières parties. Nous évoquerons ensuite brièvement les

diverses méthodes de synthèse des poudres. La quatrième partie de ce chapitre traite de la

fabrication des encres, en particulier, de la nature et de la compatibilité des constituants.

Quelques aspects de la rhéologie des pâtes sont également développés. La fabrication des

couches implique la connaissance des mécanismes de séchage, du déliantage et du frittage,

c’est pourquoi l’avant dernier paragraphe regroupe de nombreuses informations relatives

aux traitements thermiques. Nous évoquerons enfin le procédé de polarisation des films. A

chaque étape de la fabrication de la couche épaisse, nous indiquerons les choix

technologiques effectués dans le cadre de ce travail.


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II.1 LES TECHNIQUES DE DEPOTS

II.1.1 Introduction

De nombreuses méthodes ont été développées pour fabriquer des films minces et

épais déposés sur substrat. Nous appelons classiquement couche mince ou film mince les

dépôts céramiques d’épaisseur comprise entre quelques nanomètres et quelques

micromètres et couche épaisse ou film épais les dépôts supérieurs à 10 microns.

Les techniques de fabrication présentées dans ce chapitre reposent toutes sur le

même principe : le matériau actif (particules colloïdales ou poudres) est mis en suspension

dans un milieu liquide de viscosité variable ou dans un mélange gazeux. La couche épaisse

est déposée par méthode chimique ou physique. Certaines de ces méthodes de fabrication

s’étendent aux dépôts d’électrodes et de films polymères. Les méthodes de dépôt physique

utilisent généralement les propriétés d’étalement ou de projection des suspensions. Les

méthodes chimiques sont moins employées.

II.1.2 Electrophorèse

9 Généralités

Cette méthode utilise une suspension colloïdale de poudre de céramique ou des

poudres préparées par voie sol-gel[24][25]. Elle permet d’obtenir des épaisseurs de quelques

nanomètres à quelques microns.

9 Principe [26]

Le dépôt par électrophorèse combine deux techniques :

- l’électrophorèse : elle consiste à déplacer des particules chargées au sein d’une

suspension sous l’influence d’un champ électrique.

- le dépôt : il s’effectue sur l’une des électrodes par l’accumulation, la superposition

et la coagulation des particules en une masse dense. L’emploi d’électrodes

poreuses en graphite est recommandé pour éviter la formation d’Oxygène et

d’Hydrogène gazeux.

Le mécanisme du dépôt s’appuie sur la théorie de DLVO (cf. § II.4.1.3) qui

schématise les interactions d’énergie en fonction de la distance qui sépare deux particules.

La cinétique du dépôt dépend de l’agglomération de la double couche des particules qui

apparaît lors de l’application d’un champ électrique.


45

Un inconvénient de cette technique concerne la vitesse de dépôt, très lente pour

atteindre des épaisseurs intéressantes. C’est pourquoi les épaisseurs de couches obtenues

par cette méthode dépassent rarement 1 micron.

II.1.3 Dépôts physiques par étalement

II.1.3.1 LE COULAGE EN BANDE

9 Généralités

Le coulage en bande est largement utilisé dans l'industrie des céramiques pour

fabriquer des condensateurs et des substrats notamment pour les circuits de la micro-

électronique. Il permet de réaliser des films simples comme des multicouches.

Cette méthode est peu coûteuse et facile à mettre en œuvre dans l'industrie

(fabrication des buzzers entre autres).

9 Principe [27]

La poudre est mise en suspension dans un véhicule organique. Celui-ci est composé

d'un solvant, d'un liant, d'un plastifiant et d'un dispersant dont les proportions sont ajustées

de manière à obtenir les propriétés d'étalement souhaitées. La formulation de la pâte est très

importante car le séchage dépend du choix et des proportions du véhicule organique. En

effet, le solvant doit s'évaporer rapidement mais la bande doit être sans défaut (absence de

bulle d'air et de fissure dans la couche) et conserver ses propriétés plastiques après le

séchage.

La pâte est étalée sur une surface de verre ou d'acier ou même de polymère

parfaitement lisse et plane. Elle est étalée avec une lame qui se déplace lentement à vitesse

régulière (10 cm/min) et à épaisseur constante, parallèlement à la surface de dépôt.

La bande obtenue se décolle facilement de la surface de dépôt après l'évaporation du

solvant, elle est souple et flexible. Avant les traitements thermiques, la bande est découpée

aux dimensions désirées et est parfois densifiée par pression.

Cette méthode permet la fabrication de matériaux d'épaisseurs comprises entre 5 et

500 µm.

II.1.3.2 LA TOURNETTE

9 Généralités

La tournette, couramment appelée « spin coater[28] » est utilisée pour déposer des

films de polymères, de résines et de suspensions diverses (céramique entre autre).


46

Cette technique est économique et simple. Elle permet la réalisation rapide des films

minces comme des films épais[29]. Cependant, la taille des substrats est limitée par celle du

plateau.

9 Principe

Maintenu sur un plateau circulaire par une aspiration au centre, le substrat reçoit un

dépôt de pâte. La rotation du plateau engendre une force centrifuge qui provoque

l’étalement. L'épaisseur de la couche peut varier de 10 nanomètres à plusieurs dizaines de

microns. Elle est contrôlée en ajustant la viscosité de l'encre, le temps de rotation et la

vitesse de rotation de plateau.

II.1.3.3 LA SERIGRAPHIE

9 Généralités

La sérigraphie est très répandue dans l’industrie (textile, papeterie, céramique,

électronique) car sa mise en œuvre est aisée. C’est une technique économique qui permet

de reproduire à l’infini un motif sur presque tous les types de supports. La sérigraphie est

utilisée en électronique pour réaliser des circuits hybrides, les électrodes de multicouches

(diélectrique et conducteur en sandwich) et des couches épaisses de diélectriques comme

de conducteurs.

9 Principe [27][30]

La poudre est mise en suspension dans un véhicule organique composé d’un solvant,

d’un liant d’un dispersant et d’un plastifiant.

Le substrat est posé sur une table aspirante au-dessus de laquelle est placé un

tamis. La pâte est déposée sur le tamis, puis étalée à l’aide d’une raclette. La pression

appliquée par la raclette fait passer la pâte à travers les mailles du tamis. La pâte nappe

ainsi le substrat.

La qualité de l’étalement dépend essentiellement des propriétés rhéologiques de

l’encre. Celle-ci doit être optimisée pour obtenir des couches uniformes.

L’épaisseur déposée dépend de nombreux paramètres : viscosité de l’encre, vitesse

de dépôt, lift-off (distance tamis-substrat), maillage et tension du tamis, pression appliquée

sur la raclette, dureté de la raclette etc... Les sérigraphieuses industrielles permettent

d’obtenir des couches parfaitement uniformes de quelques microns à quelques centaines de

microns d’épaisseur. La surface maximale actuellement sérigraphiée peut atteindre 5×8

pouces.


47

II.1.4 Dépôt physique par projection d’un aérosol

9 Généralités

Ce type de dépôt est très utilisé par les Japonais[31][32][33] pour réaliser des actionneurs

possédant une structure bi ou tri-dimensionnelle. Cette technique s’utilise aussi bien pour les

dépôts de matériaux piézoélectriques que pour les dépôts d’électrodes. L’appareillage est

complexe et nécessite des réglages très fins pour obtenir de bons résultats. Le traitement

thermique est abaissé de 300°C à 700°C suivant le matériau. Les contraintes thermiques et

les fissures dues aux hautes températures sont ainsi minimisées. Ce type de dépôt est

particulièrement intéressant sur les aciers qui s’oxydent très vite à haute température.

L’épaisseur des couches varie de 1 à 50 µm et leur densité est plus élevée que celles des

films obtenus par les autres méthodes.

9 Principe

De l’Hélium et des particules de poudres ultra fines (<1µm) sont introduits dans une

chambre ou règne une pression de 500 Torrs environ. La mise en suspension est réalisée

mécaniquement par mélange et par vibration du produit obtenu. La suspension gazeuse

colloïdale, appelée aérosol, est introduite sous pression dans un tube fin (20µm). Un jet

continu de mélange gazeux sort de l’aiguille à très grande vitesse (subsonique : 900m/s).

L’aérosol est projeté sur le substrat placé dans la chambre de déposition. Pendant le dépôt,

la pression est de 0,1 à 1 Torr. En frappant la surface du substrat, l’énergie cinétique des

particules se transforme en chaleur, la température atteinte varie de 200 à 600°C. Cette

chaleur provoque une sorte de « frittage » des particules ainsi que leur densification, même

si un traitement thermique ultérieur donne aux couches leurs propriétés finales.

II.1.5 Fabrication de films épais par Rapid quenching

9 Généralités

Le principe de cette technique originale est dérivé de la métallurgie. Elle est

largement utilisée pour obtenir des films épais de métal amorphe. La technique ne permet

pas d'obtenir des couches directement sur substrat mais les épaisseurs des céramiques

produites les classent dans la catégorie des couches épaisses[34] plutôt que celles des

massives. C’est la seule méthode qui ne mette pas les particules en suspension.

9 Principe

La poudre est placée dans un mince tube vertical de platine porté à haute

température pendant quelques minutes (la matériau doit être dans la phase liquide).


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L'extrémité supérieure du tube est reliée à une alimentation de gaz d'Azote. La pression du

gaz dans le tube induit la formation de gouttes à l'autre extrémité de celui-ci. Elles tombent

par gravité entre deux rouleaux qui tournent en sens inverse, les compriment et les mettent

en forme.

Après le traitement thermique, l’épaisseur des couches obtenues est comprise entre

30 et 20 µm.

9 Limite de la technique

Outre les problèmes liés à l'appareillage, il apparaît une fissure centrale dans les

couches de grandes épaisseurs. Les grains observés en bordure de cette cavité sont

perpendiculaires à celle-ci. Ils rappellent par leur forme les grains des films minces déposés

par épitaxie. La chaleur de conduction qui n’est pas correctement contrôlée et la

densification non uniforme au cours du pressage seraient à l’origine de ce phénomène.

II.1.6 Choix de la technique de dépôt et du matériel

II.1.6.1 TECHNIQUE CHOISIE

Le cahier des charges nous impose des épaisseurs de céramique variant de 50 à 100

µm. La réalisation de couches épaisses par sérigraphie nous semble la méthode la plus

intéressante et la mieux adaptée.

II.1.6.2 MATERIELS UTILISES

9 La sérigraphieuse

Nous avons choisi une sérigraphieuse commercialisée par la Société TIFLEX sous la

référence PRECIMA. Cette machine, entièrement manuelle, permet de maintenir les

échantillons par aspiration pendant les opérations (Figure 1).

Les tamis et racles utilisés proviennent également de chez TIFLEX.

Figure 1 : sérigraphieuse TILEX


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9 Les racles

La qualité d’impression est directement liée aux caractéristiques de la raclette. Les

raclettes proposées possèdent des épaisseurs et des duretés variables (65 à 85° Shore)

suivant les applications :

- Une raclette souple (65°Shore) dépose plus d’encre qu’une racle dure (85°Shore).

- Une raclette à angle arrondi dépose plus d’encre qu’une raclette affûtée à angle

droit.

- Plus la raclette est inclinée, plus elle dépose d’encre.

- L’emploi d’une raclette dure est conseillé pour l’impression d’un motif fin.

Nous utiliserons des raclettes d’épaisseur 2,5 cm, de dureté faible (65-70°Shore) et

moyenne (70-75° Shore).

9 Les tamis

Dans l’industrie, le choix des tamis est fonction de différents critères :

- nature du support à imprimer

- type de l’encre

- définition d’impression souhaitée

- épaisseur du dépôt

- comportement du support à l’impression

- solidité de l’écran, consommation d’encre

- tension du tamis

- vitesse d’impression et temps de séchage.

Les tissus des tamis sont fabriqués à partir d’un fil de diamètre rigoureusement

constant. Le tissage est d’une grande régularité, gage d’une bonne qualité d’impression. Les

fils proposés sont des monofilaments ayant subi une stabilisation thermique. Ils sont plus

solides que les multibrins et résistent à l’eau, aux solvants, aux oxydants et aux produits

chlorés.

Les tissus choisis sont en polyester (Tergal®). Ils possèdent une bonne stabilité

dimensionnelle et ont une reprise d’humidité faible (0,4 %). La tension des fils est de 15 N.

Le Tableau 1 regroupe à titre indicatif la correspondance entre l’épaisseur du dépôt et la

densité des fils par cm des tissus sélectionnés.


50

Tableau 1 : Caractéristiques des tamis utilisés par TIFLEX

Désignation (fils/cm) Diamètre du fil (µm)Largeur de la maille

(µm)

Volume d’encre

déposée (cm3/m2)

12T

17T

27T

48T

150S

180S

260

180

120

70

31

27

250

157

102

53

9

6

220

159

96

53

11

8

T : fil de section standard

S : fil de faible section

9 Dépôt

La maîtrise de la sérigraphie et la mise au point des dépôts par sérigraphie a été

longue et a nécessité de nombreux essais pour obtenir des dépôts de qualité. La distance

entre le tamis et l’échantillon est fixe (3mm). Le substrat est placé au centre du tamis, la pâte

est déposée sur le tamis devant l’un des côtés de l’échantillon à raison d’un cm3 pour 3 cm2.

Le bon étalement de la pâte sur le substrat dépend du passage de la raclette. Un aller-retour

suffisent généralement avec une faible inclinaison de la raclette. Il est conseillé de maintenir

une pression constante sur la raclette pendant l’application. La vitesse du déplacement a été

estimée à 15 cm/s.

II.2 PREPARATIONS DES ECHANTILLONS

II.2.1 Les substrats

9 Les oxydes

Dans les applications des couches épaisses piézoélectriques, la littérature ne

mentionne que peu d’oxydes employés comme substrats. Le choix du substrat est

conditionné par :

- les contraintes fonctionnelles de l’objet à réaliser

- les conditions d’accrochage de la métallisation sur le substrat

- une bonne tenue à la température de frittage du film céramique

- une bonne résistance aux chocs thermiques

- un coefficient de dilatation proche de celui de la couche pour faciliter l’adhérence

de la couche sur le substrat


51

- une métallisation facile

- une diffusion faible de ses éléments dans l’électrode et dans la couche active

- une impédance acoustique faible pour faciliter l’étude de la couche.

Malheureusement toutes ces qualités sont rarement réunies en même temps et la

majorité des études est réalisée sur alumine. Ce matériau s’usine aisément, supporte très

bien les chocs thermiques et peut être métallisé par de nombreuses techniques. La

métallisation et le dépôt de couches épaisses piézoélectriques (BaTiO3, PZT, PLZT…) sur

alumine sont abondamment décrits dans la littérature et les principales techniques ont été

évoquées dans les paragraphes précédents.

Certaines études mentionnent d’autres substrats. Ainsi des équipes japonaises

sérigraphient des couches épaisses de PZT.[28] et de PZ-PT-PMN[36] sur des oxydes de

Zirconium métallisés à l’argent.

9 Le silicium

De nombreuses recherches ont été entreprises sur les films minces déposés sur

silicium orienté (100) ou non pour la fabrication de mémoires ferroélectriques, de micro-

pompes, de micro-moteurs et de capteurs.

Un inconvénient majeur du silicium est la réactivité importante du Silicium avec

l’oxyde de Plomb[38][39][40] à haute température. Le silicate de Plomb formé pollue les couches

épaisses et les altère totalement. Or, la majorité des matériaux piézoélectriques possédant

les caractéristiques requises pour les applications citées précédemment sont à base d’oxyde

de Plomb.

L’utilisation du Silicium passe donc par le dépôt d’une couche de passivation,

indispensable avant la métallisation. Les trois structures de passivation les plus communes

sont déposées par différentes méthodes thermiques :

- L’oxyde de Silicium SiO2 est de loin le plus utilisé. Sa croissance est réalisée sur

le silicium sous flux d’oxygène.

- La silice peut être également nitrurée (Si3N4) grâce à un mélange de silane et

d’azote.

- Une autre alternative est une bi-couche des deux précédentes (Si3N4-SiO2)

9 Les alliages

Malgré de grandes difficultés d’adhérence de la couche active et leur mauvaise tenue

aux traitements thermiques, certains aciers inoxydables réfractaires sont également utilisés

car ils ont l’avantage de servir à la fois de substrat et d‘électrode. Cependant, la température

des traitements thermiques subis par la couche épaisse et donc par le substrat limite encore


52

leur emploi. Néanmoins, sous certaines conditions, leur oxydation peut être totalement ou

partiellement évitée.

Le laboratoire des Matériaux de l’Ecole Nationale Supérieure de Toulouse et l’Equipe

Minéralogie et Cristallographie de l’Université Paul Sabatier de Toulouse [41][42]expérimentent

l’électrodéposition de l’alumine sur des aciers à base de Fe-Cr-Al et Fe-Cr mais cette

méthode peut s’adapter au dépôt d’autres matériaux. L’alliage reçoit un enduit de conversion

déposé par électrolyse à 60°C dans d’un bain d’acide sulfurique contenant du thiosulfate de

sodium, de l’alcool propargyl et un inhibiteur de corrosion. L’enduit est conducteur et poreux.

Il offre des conditions favorables pour la précipitation de l’alumine lors de l’électrophorèse

permettant ainsi une bonne adhésion de la couche épaisse. Même à haute température,

1000°C pendant plusieurs heures, l’enduit ralentit la cinétique de l’oxydation de l’acier.

II.2.2 Choix des substrats

9 L’alumine

L’alumine est le substrat principal de cette étude. Malgré une impédance acoustique

un peu élevée, l’alumine remplit toutes les conditions requises. Des tests effectués avec de

l’alumine à 96 et 99% de pureté n’ont pas montré de différences et pour des raisons de coût,

l’alumine à 96% de pureté a été sélectionnée.

L’alumine utilisée est commercialisée par HOECHST CERAMTEC sous la référence

RUBALIT® 708S et ses principales caractéristiques sont regroupées dans le Tableau 2. Les

substrats employés ont les dimensions suivantes : 25×12 mm.

L’alumine se découpe à la pointe diamant ou à l’aide d’une scie circulaire diamantée.

Elle peut également s’usiner au Laser. Avant utilisation, les plaques sont soigneusement

nettoyées à l’alcool aux ultrasons.

9 Le silicium

Le silicium utilisé a une épaisseur de 300 µm et il a une pureté de 99 %. Les

plaquettes sont polies sur une face. Deux types de couches de passivation ont été testés :

SiO2 et Si3N4. La métallisation s’effectue sur les couches barrières. La première solution a

été éliminée parce que des problèmes d’adhérence de la couche sur le silicium ainsi que des

problèmes de diffusion sont apparus. La nitruration du silicium donne en revanche une tenue

convenable de la couche sur le substrat.


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Tableau 2 : Caractéristiques de l’alumine

RUBALIT®708S Propriétés

Couleur Blanche

Dimensions 50 × 50 × 0.25 mm

Taille des grains 3 - 5 µm

Rugosité < 0,6 µm

Module d’Young 340 Gpa

Impédance acoustique 35,85 Mrayls

Conductivité thermique 20-100°C 24 W/m°K

Coefficient linéaire d’expansion 20-300°C

20-600°C

20-1000°C

6,8 × 10-6 /°C

7,3 × 10-6 /°C

8,0 × 10-6 /°C

Constante diélectrique 1 MHz

1 GHz

9.8

10

Facteur de dissipation (1 MHz) 0,3 × 10-3

Tension de claquage 20 kV/mm

Résistivité 200°C

400°C

800°C

1012 Ohm.cm

1011 Ohm.cm

109 Ohm.cm

II.2.3 Les électrodes

9 Critères de sélections

Les électrodes doivent répondre à différents critères :

- une bonne adhérence sur le substrat

- une bonne stabilité à la température de frittage

- pas de diffusion dans la couche épaisse

- si possible avoir un rôle de barrière pour éviter la diffusion d’éléments du substrat

vers la couche épaisse ou vice versa

- permettre la soudure de fils de connexion.

Différentes techniques de métallisation vont à présent être exposées en insistant sur

les substrats d’alumine et de silicium.

9 Sérigraphie de pâtes

Depuis les années 50, les pâtes de sérigraphie[30][43][44] sont élaborées par les

industriels de l’électronique (DU PONT DE NEMOURS ou CERDEC…). La rhéologie des

encres est ajustée très précisément obtenir un étalement uniforme (la résistance par carré


54

de l’électrode est proportionnelle à l’épaisseur), mais il est parfois possible de diluer la

préparation avec le solvant adapté pour réduire l’épaisseur de la métallisation.

L’encre doit remplir trois conditions :

- une fonction d’impression avant cuisson

- une fonction électrique et une fonction mécanique après cuisson

Elle comprend trois constituants essentiels :

- Un véhicule organique (solvants, résines...). Cette fraction organique représente

20% en poids, soit 60 à 80% en volume. Après la cuisson, l’épaisseur de

l’impression est réduite des 0 ou des ¾.

- Un matériau conducteur (Au, Ag, Pt, Pd…). Les poudres mises en œuvre ont, si

possible, des diamètres de l’ordre du micron pour imprimer des motifs fins. Elles

sont sphériques ou au moins sphéroïdales et compactes pour pouvoir adapter

l’empâtage et la rhéologie.

- Un matériau apte à rendre après cuisson le matériau actif solidaire du substrat.

Les frittes de verre (Borosilicates) et/ou les oxydes (oxyde de Cuivre, de

Cadmium, de Plomb, de Vanadium ou de Bismuth) contenus dans ces

préparations facilitent l’accrochage sur le substrat. La fritte de verre réagit avec

les phases secondaires plus ou moins vitreuses présentes aux joints de grains, ce

qui provoque des points d’accrochage mécanique entre la surface du substrat et

l’électrode. Les oxydes forment une couche intermédiaire entre l’alumine et le

métal. La Figure 2 décrit la nature des liaisons chimiques entre la métallisation et

le substrat.

Liaison métal–verre-Alumine Liaison métal-oxyde-Alumine

Figure 2 [44] : Liaison à l'interface alumine-électrode

La température de cuisson des métallisations varie de 700°C (pour des encres à

base d’Argent) jusqu’à 1350°C (pour des encres à base de Platine). Ces pâtes sont conçues

pour éviter que le retrait, engendré par la densification de la couche épaisse pendant le

frittage, perturbe l’adhérence de la couche. Elles permettent également l’accrochage entre le

substrat et la couche épaisse.

Point de scellement sur le substrat de la

fritte de verre réagie avec la phase vitreuseMétal

Alumine Alumine

Oxyde


55

n Les métaux purs

L’Or[45] et l’Argent[24][28][46][47], meilleur marché, sont tous les deux d’excellents

conducteurs, peu altérables, permettant la cuisson dans l’air. Ils ont l’inconvénient majeur

d’être assez solubles à la soudure au Sn-Pb. Ce problème peut être contourné en utilisant

des soudures spéciales (au Pb-In[44] pour l’Or). Les soudures sur l’Argent sont moins fragiles

tant qu’elles contiennent un peu d’Argent, mais la migration de l’Argent sous des tensions

continues en présence d’humidité pose de gros problèmes.

Le Platine, très coûteux, est également employé[24] [75] mais présente quelques

inconvénients sur l’alumine : l’équipe slovène de M. KOSEC[48] a étudié les films épais de

PLZT sur Al2O3 métallisés au Platine. Leur travail montre une diminution importante de la

stabilité de l’interface Platine-Alumine après le frittage des films épais. Le Plomb diffuse à

travers le Platine, réagit et sature l’Alumine. La croissance de cristaux de β-Alumine dégrade

l’interface substrat-électrode. Notons que la réaction entre l’alumine et le PLZT conduit

également à la formation de β-Alumine. La parade proposée par M. KOSEC est d’intercaler

un film épais de PLZT entre le substrat et l’électrode.

Le Platine diffuse de manière non négligeable dans les couches épaisses et est à

déconseiller surtout pour de longs traitements thermiques.

Le Cuivre est une électrode classique dans l’industrie. La pâte[49][50] est composée

d’oxyde de Cuivre (CuO). Elle est cuite sous atmosphère d’Azote avec un faible pourcentage

d’Oxygène et avec un peu d’Hydrogène. Les avantages de ces électrodes sont évidemment

liés au rapport coût/performance : le cuivre offre de très bonnes propriétés électriques et une

très bonne adhérence grâce aux fortes liaisons substrat-électrode. Ce métal non noble se

soude très bien mais il est incompatible avec le PZT.

Les encres à base de Palladium, de Nickel et d’Aluminium ne sont pas ou peu

utilisées comme électrodes dans les applications couches épaisses. Leurs performances

médiocres et leur oxydation importante pendant les traitements thermiques les rendent

difficiles à utiliser.

o Les alliages binaires et tertiaires

Même s’il fut l’un des premiers alliages binaires à être commercialisé, l’Argent-

Platine[43], malgré des qualités indéniables (insensible à l’oxydation, faiblement soluble à la

soudure au Sn-Pb), n’a pas connu l’essor escompté. Le Platine, même à taux important,

n’apporte pas les mêmes garanties que le Palladium pour éviter la migration de l’Argent.

Les systèmes Or-Platine[51], puis, Or-Palladium[58] se sont très rapidement

développés. Leur résistance à la soudure est convenable avec un avantage pour l’Or-

Platine. Leur stabilité décroît pendant le stockage et à des températures supérieures à

125°C. A titre d’exemple, dans le système Au/Pd, l’Etain forme un composé intermétallique


56

(Pd/Au)Sn3. Le Palladium est à présent aussi cher que le Platine mais la recherche

d’électrodes performantes a abouti à la mise au point d’alliages tertiaires Au-Pd-Pt [52] et Pt-

Pd-Ag meilleur marché.

Du fait de leurs performances et de leur coût modéré, les pâtes d’Argent-Palladium

sont les plus répandues pour la métallisation des substrats d’Alumine. L’argent et le

Palladium sont miscibles en toutes proportions comme le montre le diagramme de phases,

Figure 3.

Figure 3 [53] : Diagramme de phases de l’Argent Palladium

Palladium < 15% 20% < Palladium < 30%

Figure 4 [54] : Modèle de la migration de l’argent dans l’électrode de Ag-Pd avec Pd ≤15 % et

20 %≤Pd≤30 %

De nombreuses compositions sont disponibles, mais pour les applications en

électronique[54], le meilleur compromis est l’ajout de 5 à 40 % de Palladium. Par ailleurs,

l’équipe de J.C. LIN et Al. du Department of Mechanical Engineering de l’Université Centrale

Matrice d’Argent

PdO

Palladium soluble

Ag+


57

de Taïwan a montré que la migration de l’Argent dans l’électrode peut être limitée par l’ajout

de 15 à 40 % de Palladium. Le mécanisme est décrit Figure 4 : le Palladium, dissout dans la

matrice, s’oxyde à la surface de l’électrode en présence d’oxygène et forme une barrière

empêchant ainsi la migration des ions Ag+.

Il est intéressant de noter que la résistance des soudures sur l’Argent-Palladium est

comparable aux soudures sur l’Or-Platine.

Le Tableau 3 présente les principales électrodes et leurs températures de cuisson.

Tableau 3 :Températures de cuisson d’électrodes

Electrodes Température de cuisson °C

Ag 77 %-Pd 23 % 765 à 850

Au/Pd 900

Au 40 %-Pd 20 %-Pt 40 % 850 à 1350

Pt 1150

Ag 700

Les propriétés électriques des électrodes sont regroupées dans le Tableau 4.

Tableau 4 : Résistances de quelques électrodes [43] commercialisées par DU PONT DE

NEMOURS et résistances d’électrodes de Ru et RuO 2 pulvérisées

Conducteurs Résistivité (mΩ / ) Epaisseur après cuisson (µm)

Au 5 7

Ag 5 8

Cu 1.8 à 2 15

Ag-Pd 20 à 40 8 à 20

Pt-Au 80 15

Ag-Pt 25-40 15 à 20

Au-Pd 50 à 60 15 à 20

Ru 128 µΩ -

RuO2 370 µΩ -

9 Pulvérisation cathodique

Le principe de la pulvérisation[55][56] est de bombarder la surface de la cathode (en

métal ou oxyde à déposer) par les ions d’un gaz neutre, très souvent l’Argon. Le choc produit

une énergie cinétique communiquée aux particules éjectées de la cathode et qui viennent se

déposer sur le substrat. Les ions d’Argon Ar+ sont accélérés grâce à la différence de

potentiel entre la cathode et le substrat qui est à la masse. La pulvérisation se réalise sous


58

vide à une centaine de degrés. La plupart des bâtis de pulvérisation sont équipés d’une

cathode dite magnétron, il s’agit d’un aimant permanent placé dans la cathode qui permet

d‘appliquer un champ parallèle à la surface de celle-ci et donc de la cible. Les électrons de

cette région sont soumis à un champ électrique et à un champ magnétique perpendiculaires

entre eux. Leurs trajectoires s’enroulent autour des lignes de champ et augmentent

grandement la probabilité de chocs avec les atomes d’Argon et ainsi le taux d’ionisation de

ces derniers. Ce système permet de confiner un plasma très dense autour de la cible,

d’augmenter le taux de pulvérisation et d’abaisser les tensions de travail.

Tous les métaux (Platine, Titane, Palladium, Argent, Cuivre...) peuvent être déposés

par cette technique. Cette méthode se généralise depuis peu à la métallisation de substrats

pour des applications couches épaisses [69][32][70][29][33][25]. L’épaisseur des électrodes varie de

quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres.

C’est la méthode la plus utilisée pour métalliser le silicium[57][58] et les autres substrats

comme l’alumine et l’oxyde de Zirconium[59], destinés aux dépôts des films minces. Le

problème d’orientation cristalline ne se pose pas dans le domaine des couches épaisses,

mais il est intéressant de noter que, pour les films minces, la croissance préférentielle de

certaines phases du PZT ne se fait pas toujours sur silicium. Le recours à des couches

pulvérisées intermédiaires d’oxydes orientés (IrO2[61], MgO[60], RuO2

[62][63][64][65][66], RhOx,

SrRuO3[25]…) est alors nécessaire : elles confèrent l’orientation désirée. Certains de ces

oxydes sont conducteurs ou au moins semi-conducteurs.

Le Platine est le standard en matière d’électrode inférieure pulvérisée sur silicium

pour le PZT à cause de sa relative inertie chimique et parce qu’il est difficile à oxyder. Le

Platine adhère mal sur la silice ou sur le nitrure, une couche d’accrochage est donc

nécessaire. Le Titane, fortement réducteur, s’oxyde facilement sur la silice offrant ainsi une

forte adhérence. Les conditions de frittage, atmosphères, températures, pentes, influent sur

la tenue des électrodes. E. DEFAY [56] a montré que l’épaisseur du Titane doit être assez

faible par rapport à celle du Platine afin d’éviter la pénétration du Titane, son oxydation et sa

migration dans le film de PZT[67]. Il est bien connu que le Plomb est soluble dans le Platine

dès 700°C. A cette température, la phase cubique[68] PbPtx et la phase PbTi3O7 apparaissent.

Le métal noble diffuse jusqu’à la surface du film qui est ensuite dégradé pour former une

solution solide à base de Plomb et le Platine.

9 Evaporation sous vide

Il s’agit de vaporiser un fil du métal au-dessus du substrat. L’évaporation est réalisée

sous vide. Le fil de métal est porté à sa température de vaporisation en le reliant à un

générateur électrique. Cette méthode semble présenter moins d’intérêt que la pulvérisation,

tant au niveau de l’accrochage de l’électrode que des caractéristiques obtenues.


59

9 Comparaison des méthodes de métallisation

L’équipe de Q. JIANG and Al.[36] compare les techniques de pulvérisation et

d’évaporation de l’Or et les sérigraphies de pâtes d’Argent sur des céramiques massives de

PLZT. La polarisation rémanente reste maximale même après 108 cycles avec l’électrode

pulvérisée. Dans le cas de la métallisation par évaporation, le vieillissement est très

important (25 %). Pour des céramiques métallisées à l’Argent, la polarisation rémanente

diminue de 10 % environ.

II.2.4 Choix des électrodes

9 Electrode inférieure

Le choix de la métallisation est conditionné par sa tenue aux traitements thermiques

et aux atmosphères de frittage des céramiques qui peuvent endommager et détruire

l’électrode. Le choix de la sérigraphie pour déposer les couches épaisses de PZT nous a

naturellement incité à utiliser cette technique pour métalliser les substrats d’Alumine.

Tableau 5 : Températures d’évaporation de différents métaux

Métaux Températures de fusion (°C)

Platine 1772

Titane 1668

Or 1064

Argent 962

Argent-Palladium (77/23) 1110

Or-Platine Variable suivant la composition

Or-Palladium-Platine Variable suivant la composition

La sélection de l’Argent-Palladium résulte de l’étude bibliographique. La pâte,

commercialisée par DU PONT DE NEMOURS (référence 4075), est très répandue dans

l’industrie de l’électronique et de la micro-électronique (électrodes internes sur les

multicouches de PZT[30][72], couches épaisses[73][72], couches minces). La pâte contient 54%

d’Argent, 16,3% de Palladium, 11% de frittes de verre et 18,7% de composés organiques. Le

pourcentage d’éléments conducteurs de la pâte est réparti ainsi : 77% d’Argent et 23% de

Palladium. Bon marché, le système Argent-Palladium possède grâce au Palladium, une

température de vaporisation élevée par rapport à la plupart des métaux traditionnellement

utilisés.

La littérature sur la métallisation du silicium est très riche. La méthode retenue est la

pulvérisation cathodique par le Platine (après le dépôt des couches barrières).


60

9 Electrode supérieure

Au vu de l’étude bibliographique et des techniques de dépôts mises en œuvre dans la

fabrication des couches épaisses, notre choix s’est porté sur une électrode d’Argent déposée

par sérigraphie. La pâte d’Argent est commercialisée par CERDEC (référence 7315) et

l’électrode est cuite dans un four à passage à 700°C pendant 15 minutes. Son épaisseur est

estimée inférieure à 10 µm.

II.3 SYNTHESE DE LA POUDRE

II.3.1 Etat de l’art

II.3.1.1 INTRODUCTION

Les propriétés des couches épaisses piézoélectriques dépendent de la qualité des

poudres utilisées. La synthèse de la poudre conditionne de nombreux paramètres. D’un point

de vue physique, le type de synthèse influe sur la taille des grains, leur distribution, leur

surface spécifique. Des différences interviennent aussi sur le plan chimique, car la

stœchiométrie de poudres n’est pas toujours ajustée.

Il existe deux grandes voies de fabrication des poudres : la voie solide et la voie

liquide.

II.3.1.2 VOIE SOLIDE

La synthèse par voie solide est le procédé industriel le plus largement employé. Il

repose sur la réaction à haute température d’un mélange d’oxydes ou de carbonates

pulvérulents, appelée chamottage par les céramistes.

Deux étapes sont essentielles dans ce type de synthèse[75][27] :

- La germination, c’est-à-dire la création d’une nouvelle phase, formée à partir de

deux particules solides.

- La propagation de la réaction ou diffusion de matière à travers cette nouvelle

phase.

Les paramètres influençant la réaction sont :

- La température et la durée de réaction. Elles doivent être ajustées et tenir compte

de la cinétique de la réaction pour synthétiser les bons produits.

- La granulométrie (taille, répartition, forme et surface spécifique des grains).

L’homogénéité de la poudre favorise les contacts interparticulaires et évite la

formation de phases parasites enrichies par l’espèce la plus réactive.


61

- La nature et les proportions des matières premières. Le choix des espèces doit

être judicieux pour obtenir les produits désirés. L’utilisation des diagrammes de

phases permet de prévoir les réactions.

Ce procédé de fabrication est très économique. Les poudres obtenues ne sont pas

toujours homogènes et la réaction est parfois incomplète. Néanmoins, cette méthode par

calcination est très largement utilisée pour la synthèse de poudres. Celles-ci sont pressées

pour fabriquer des céramiques massives ou mélangées à des produits organiques pour

former une pâte qui sera étalée pour former des films épais.

II.3.1.3 VOIE LIQUIDE

La synthèse par voie liquide est très développée dans les laboratoires. Son intérêt est

d’obtenir des produits très homogènes. Les techniques diffèrent principalement par la façon

de réaliser :

- Le mélange de précurseurs à décomposer

- L’élimination du solvant avant ou pendant la calcination.

Les procédés les plus courants sont la synthèse sol-gel, la synthèse par co-

précipitation, la synthèse par décomposition d’hydroxydes et la synthèse hydrothermale.

9 Procédé sol-gel [75][76][77]

Ce procédé met en œuvre deux étapes distinctes détaillées Figure 5. Les matières

premières sont des alkoxydes (organométalliques) de formule générale M(OR)n où M est le

métal et R le groupe alkyl.

Les paramètres influençant la synthèse sol-gel sont :

- la nature du métal (coordinence, charge)

- la nature du solvant

- la nature de l’atmosphère réactionnelle

- la catalyse acido-basique

- la température de réaction

- le temps de réaction.

Ce procédé est très souple, car il est possible d’intervenir au cours du processus de

gélification pour modifier la sphère de coordination du précurseur par une substitution d’un

nouveau ligand. La géométrie du polymère peut ainsi être adaptée, linéaire pour la

fabrication de fibres ou ramifiée pour la synthèse des poudres. Le gel obtenu peut être

directement déposé par la tournette ou par pulvérisation, d’où l’intérêt de cette technique

pour l’élaboration de films minces.


62

Formation du sol = suspension colloïdale

Réalisation du gel = Réseau tridimensionnel

Dispersion par hydrolyse des précurseurs organométalliques dans un solvant

Hydrolyse des alkoxydes en milieu acide

M(OR)n + xH2O M(OH)x (OR)n-x + xROH

Oxalation

M-OH + M-OH M-O-M + H2O

Alcoxolation

M-OH + R-OH M-O-M + R-OH

et

Figure 5 : Synthèse sol-gel

9 Co-précipitation d’oxalates et d’hydroxydes

Cette technique[78] a été développée au Laboratoire de Génie Electrique et

Ferroélectricité. Son principe repose sur la co-précipitation en milieu basique d’espèces

solubles dans l’eau.

Les précurseurs des sites A et B de la structure pérovskite du PZT (acétate,

butoxydes, chlorures…) sont mélangés dans l’eau. Toutes ces espèces sont ensuite

précipitées à pH basique sous forme d’oxalates et d’hydroxydes.... Après les étapes

intermédiaires de décantation, rinçage et filtration, le précipité subit un broyage destiné à

casser les agglomérats. Cette étape permet également d’ajouter les espèces précipitables.

La poudre de PZT est obtenue par décomposition thermique du précipité. Les qualités

chimiques (stœchiométrie, homogénéité) et physiques (granulométrie, forme des grains) de

ces poudres sont bonnes. Les paramètres suivants ont une grande importance :

- contrôle du pH

- temps d’agitation

- ordre d’introduction des réactifs dans la solution d’acide oxalique.


63

9 Synthèse hydrothermale [27]

Les précurseurs solides sont mélangés dans l’eau. Leur dissolution est réalisée sous

pression dans un autoclave (150 bars environ). Les oxydes hydratés obtenus réagissent

entre eux pour former la phase pérovskite insoluble. La cristallisation de la phase

stœchiométrique est réalisée à basse température (<350°C). Les poudres produites

possèdent une bonne homogénéité chimique et géométrique ; elles sont très peu

agglomérées ce qui facilite leur mise en suspension pour l’étalement des films épais.

Malheureusement, certains précurseurs, non solubles, ne peuvent pas être utilisés, ce qui

limite le choix des compositions des poudres. De plus, le maintien d’une pression est un

inconvénient majeur de ce procédé.

9 Décomposition d’hydroxydes

Les espèces mises en jeu sont des hydroxydes mélangés dans un solvant. Après

évaporation ou combustion du solvant, les hydroxydes sont décomposés thermiquement. La

méthode est limitée par :

- la solubilisation des hydroxydes, parfois impossible à obtenir dans un même

solvant

- l’élimination thermique difficile de certaines espèces contenues dans les

précurseurs.

II.3.2 Choix des techniques de synthèse

II.3.2.1 INTRODUCTION

Le laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité a une grande expérience en

matière de synthèse de poudre de céramique piézoélectrique. Les deux modes de synthèse

mis en œuvre sont : la voie solide (calcination d’oxydes) et la voie liquide (co-précipitation

d’oxalates).

II.3.2.2 SYNTHESE VOIE SOLIDE

Les oxydes ou les carbonates sont mélangés 2 heures à 200 tr/min en milieu

alcoolique dans des jarres d’Agate à l’aide un broyeur planétaire. La réaction est réalisée à

950°C dans un creuset d’alumine pendant 6 heures avec une pente de montée en

température de 2°C/min. Le PZT alors formé est réduit en poudre au mortier puis il est broyé

dans des jarres d’Agate en milieu alcoolique avec un broyeur planétaire. La Figure 6 résume

le mode opératoire de la synthèse voie solide.

Ce procédé de fabrication présente l’avantage d’être rapide et simple à mettre en

œuvre. Aucune phase pyrochlore n’est présente dans la poudre : formées vers 700°C, elles


64

commencent à disparaître vers 850°C et n’existent plus à 950°C. Les poudres ont une

stœchiométrie convenable même si la réaction n’est complète qu’à 98 % et qu’un départ

d’oxyde de Plomb est possible. La distribution granulométrique des poudres est uniforme

après broyage.

II.3.2.3 SYNTHESE VOIE LIQUIDE : COPRECIPITATION D’HYDROXYDES ET D’OXALATES

Les acétates et les butoxydes des sites A et B de la pérovskite ABO3 sont mélangés

respectivement avec l’acide oxalique. L’ajout d’ammoniaque permet la précipitation des

oxalates. Après filtration, le précipité est décomposé à 600°C et la taille des grains est

ajustée par un second traitement thermique entre 700 et 900°C. La présence de phase

pyrochlore n’est pas décelée même à 600°C. Pour obtenir une granulométrie uniforme, la

poudre est broyée avec le broyeur planétaire. Le détail de la synthèse est indiqué Figure 7.

II.3.2.4 COMPOSITION DES POUDRES

Dans le cadre de ce travail, différents PZT ont été sélectionnés : deux PZT doux

(sld36 et sld31), un PZT dur (sld37) et un PZT intermédiaire (sld1). Leur composition figure

dans le Tableau 6.

Tableau 6 : Composition des poudres

Nom Composition

SLD1 Pb0,93 Sr0,07 (Zr0,455 Ti0,445 W0,036 Sn0,036 Mn0,028)O3

SLD37 Pb0,89 Ba0,06 Sr0,05 (Zr0,512 Ti0,472 Fe0,016)O3

SLD36 Pb0,92 Ba0,03 Sr0,05 (Zr0,52 Ti0,46 Nb0,02)O3

SLD31 Pb0,82 Sr0,12 Ba0,05 La0,01 (Zr0,56 Ti0,43 Sb0,01)O3

Toute l’étude sera faites à partir de la poudre (sld1). Sa composition a été choisie

principalement pour ses bonnes propriétés pour ce type de matériau (cf. § IV.5.1.2) et parce

qu’il est possible de la synthétiser en voie solide et en voie liquide.

Les autres compositions permettront d’étudier les variations de comportement des

couches en fonction des caractéristiques des PZT utilisés.


65

Mélange des oxydes et carbonates

Calcination

950°C, pente 2°C/min, 6 heures

Broyage

3 heures à 200tr/min

Figure 6 : Synthèse voie solide

Mélange aqueux de toutes les espèces solubles des sites A et B

(butoxydes, acétates et chlorures)

Précipitation en milieu basique

Décomposition thermique

600°C, 2°C/min, 10 heures

Décantation, rinçage, filtration

Traitement thermique pour faire grossir les grains

700°C et 900°C, 3°C/min, 6 heures

Broyage

3 heures à 200tr/min

Broyage

Figure 7 : Synthèse voie liquide


66

II.4 ELABORATION DE L’ENCRE

II.4.1 Constituants [79][30]

La sérigraphie impose la mise en suspension du matériau piézoélectrique dans un

véhicule organique. Cette pâte est communément appelée encre. Comme les pâtes de

métallisation, sa composition est dérivée de celles des pâtes de sérigraphie utilisées en

métallisation. Quatre grandes familles de composés organiques sont utilisées : les solvants,

les liants, les dispersants et les plastifiants. Chacun possède un rôle particulier et influe sur

la dispersion, l’homogénéité et la viscosité des pâtes.

II.4.1.1 LA POUDRE

La poudre de PZT constitue le matériau actif. Les différentes méthodes de synthèse

s’appliquent à maîtriser non seulement la stœchiométrie des poudres mais aussi la

granulométrie et la forme des grains. L’écoulement d’une pâte est facilité par la suspension

de particules sphériques. A l’inverse, des particules sphéroïdales ou en aiguilles présentent

un écoulement perturbé et une dispersion plus difficile. La taille des particules est de

préférence comprise entre 1 et 3 µm. Des particules trop petites s’agglomèrent très

fortement entraînant une mauvaise dispersion de la poudre dans la pâte et des particules de

grandes tailles accélèrent la sédimentation et la porosité des couches.

II.4.1.2 LE SOLVANT

Il dissout le liant, assure la mouillabilité de la poudre et ajuste la viscosité de la pâte.

Il doit être miscible avec tous les constituants organiques mais ne doit pas réagir avec eux.

Différentes classifications sont proposées dans la littérature.

Les solvants vrais (méthyl-éthylcétone, acétate de buthyl, éthylglycol, pour n’en citer

que trois) permettent de mettre en solution le liant. Le solvant latent augmente la proportion

de liant mais ne le dissout pas. Le mélange solvant latent/solvant vrai est très répandu et se

comporte dans certaines limites comme un solvant vrai. Le solvant diluant, en général des

hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, abaisse simplement la viscosité.

Leur nature (cétones, esters, éthers-oxyde, alcools, hydrocarbures ou terpènes) varie

suivant l’utilisation. La taille de la chaîne carbonée est très importante pour choisir le solvant.

Les solvants légers ne s’emploient jamais seuls tandis que les solvants lourds ne s’utilisent

qu’en faibles quantités. Les solvants moyens sont les plus courants.

En plus de leur volatilité, les critères de toxicité, d’inflammabilité et de coût sont à

prendre en compte. Les solvants des pâtes de sérigraphie à base de matériaux

piézoélectriques sont le plus souvent le mélange azéotropique méthyléthyl cétone/éthanol,


67

l’α-terpinéol, exceptionnellement le toluène ou le cyclohexanone et des mélanges solvants

vrai/latent comme l’α-terpinéol/acétate de butyl carbytol.

II.4.1.3 LE DISPERSANT

Dans un fluide, les particules peuvent rester en suspension, décanter et/ou

s’agglomérer. Toute modification de l’état du milieu (par exemple, un simple cisaillement ou

la variation du pH en milieu aqueux) peut déséquilibrer la suspension en la faisant floculer.

Les dispersants sont des molécules longues. Possédant un groupement hydrophile et un

groupement lipophile, elles s’adsorbent à la surface des particules et assurent la stabilisation

de la suspension et la dispersion homogène des particules dans les encres.

Deux mécanismes interviennent dans la dispersion :

1. Les mécanismes[80] mis en jeu sont basés sur l’encombrement stérique des molécules

dispersantes et des particules (Figure 8) et sur leurs interactions physico-chimiques.

Dans le cas des systèmes possédant une constante diélectrique faible, la stabilisation

résulte de la répulsion stérique entre les molécules fonctionnelles adsorbées à la

surface des particules.

Figure 8 : Stabilisation par encombrement stérique

2. La théorie de DLVO (DERJAGUIN, LAUNEY, VERNEY, OVERBEEK) (Figure 9),

reposant sur le modèle de la double couche électrique (Figure 10), permet d'expliquer la

stabilisation de la dispersion de la poudre dans l'encre. Les particules sont soumises à

des répulsions électrostatiques et à l'attraction des forces de VAN DER WAALS. La

stabilité de la dispersion est contrôlée par la variation de l'énergie potentielle lorsqu'on

approche deux particules. Les forces de répulsion entre les particules résultent des

interactions au niveau de la double couche électrique qui entoure les particules

dispersées et les maintient dans l'état dispersé. La théorie de DLVO s'applique pour des

systèmes organiques et aqueux possédant une grande constante diélectrique.

ParticulesMolécules dispersantes


68

Figure 9 : Variation de l’énergie potentielle en fonction de la distance entre deux particules.

Figure 10 : Modèle de la double couche

Leur efficacité dépend de :

- Leur poids moléculaire. Des bas poids moléculaires abaissent fortement la

viscosité mais ne favorisent pas une grande stabilité. En revanche, les

dispersants à poids moléculaires élevés ont l’effet inverse.

- La nature chimique. Elle influe sur leur capacité d’adsorption à la surface de la

poudre.


69

- Des proportions dans le mélange. Un surdosage abaisse le potentiel Zéta des

poudres et augmente la viscosité de la pâte. Leur pourcentage reste de

préférence inférieur à 5 % en masse dans le mélange.

Les deux dispersants les plus souvent cités dans la préparation des encres à base de

PZT sont les esters de phosphate et le (2-(2-butoxyéthoxy)-éthyl) acétate. Des études

approfondies [80][81]ont été menées sur les esters de phosphate, mais la présence de

phosphore résiduel après les traitements thermiques est un inconvénient, car les propriétés

des couches peuvent être affectées.

II.4.1.4 LE LIANT

Un des composants essentiel de la pâte est l’élément filmogène qui joue le rôle de

liant des autres particules. Ces substances macromoléculaires permettent l’étalement de la

pâte en un film continu. Elles minimisent les fissures, la porosité et les défauts à la surface

de la couche tout en maximisant la densité et la tension superficielle de la couche. Les liants,

rarement naturels, sont synthétisés à partir :

- de la polymérisation de composés vinyliques ou acryliques

- de la polycondensation de précurseurs donnant notamment des polyesters

- de la polyaddition conduisant à des époxydes ou à des polyuréthannes.

Le liant ajuste la viscosité de la pâte et confère aux films leur tenue. Les mécanismes

mis en œuvre lors du séchage s’appliquent aux dérivés de la cellulose, du caoutchouc, aux

molécules vinyliques et acryliques. En s’évaporant, les solvants laissent les molécules de

liants enchevêtrées. Leur cohésion est assurée par les liaisons intermoléculaires qui forment

un réseau tridimensionnel et parfois par leur réticulation grâce à une augmentation de la

température ou à un catalyseur.

Dans la fabrication des couches épaisses, les liants traditionnels sont des butyral

polyvinyliques, l’éthyl cellulose et plus rarement, des résines acrilyques. Ce sont des

poudres possédant un certain degré de polymérisation. L’éthyl cellulose est dispersé dans

des solvants très variés (alcools et/ou hydrocarbures aromatiques). Ce composé est très

stable et indécomposable jusqu’à sa température de fusion. Le point de fusion peut

néanmoins être abaissé par ajout d’huile minérale ou organique à chaîne longue. Sa

dégradation thermique est provoquée par oxydation thermique, au-dessus de 150°C, ou par

oxydation photochimique en présence d’ultraviolet. Sa compatibilité est très grande avec les

plastifiants et autres liants. Les films obtenus sont très flexibles et possèdent une bonne

tenue à la traction et aux alcalis.


70

Les butyral polyvinyliques (PVB) constituent le groupe le plus important des acétals.

Les qualités des films contenant ce polymère (résistance à la traction, allongement à la

rupture, élasticité) et le point de fusion du PVB s’élèvent avec son poids moléculaire, c’est-à-

dire avec son degré de polymérisation. Le Tableau 7 compare les caractéristiques des films

de PVB possédant des polymérisations d’environ 450 et 750.

Tableau 7 : Caractéristiques pour des films de degré de polymérisation 450 et 750

Caractéristiques Degré de polymérisation 450 Degré de polymérisation 750

Point de ramollissement 145-150 °C 180-200°C

Résistance à la rupture 500 kg/cm2 600 kg/cm2

allongement 10 % 20 %

Le degré d’acétalisation exerce également une influence sur l’ensemble des

propriétés physiques et mécaniques du film. La solubilité de ces polymères varie suivant la

proportion des différents groupes acétate, butyral et hydroxyle. Ce polymère est soluble dans

l’eau lorsque les proportions d’alcool polyvinylique dépassent 48 % alors que son caractère

hydrophobe prédomine si les groupements butyral sont majoritaires. Il devient alors soluble

dans les solvants polaires (d’abord les alcools puis les cétones, esters et éthylèneglycol). En

revanche, il est insoluble dans les hydrocarbures aliphatiques. Les PVB sont compatibles

avec tous les plastifiants usuels sauf les plastifiants renfermant des chaînes alkyles longues

comme le phtalate de dinonyle. L’excellente adhérence sur la plupart des matériaux et la

souplesse de ces films justifient leur usage dans de nombreuses applications (peintures

entre autres). De plus, sa résistance chimique aux solutions alcalines et salines en font un

liant incontournable.

II.4.1.5 LE PLASTIFIANT

Lorsque le solvant s’élimine le film devient très souvent rigide, cassant, il perd alors

son adhérence sur le support. Le plastifiant corrige ces défauts pour obtenir après séchage

une couche adhérente, homogène et sans craquelure. De manière générale, le plastifiant

optimise la mouillabilité des particules et les propriétés des liants polymères en diminuant la

température de transition vitreuse ; il permet d'augmenter la compliance élastique en rendant

le film plus flexible.

Ce sont des composés macromoléculaires très peu volatils dont la tension de vapeur

est négligeable dans les conditions de préparation et de dépôt du film. Ils doivent être

neutres pour ne pas réagir avec les autres composants de la préparation. Ses critères de

pureté et ses caractéristiques sont la densité, l’indice de réfraction, le point de fusion et le


71

point d’ébullition sous quelques millimètres de Mercure. Leur constante diélectrique est

généralement élevée. Les phtalates et le polyéthylène glycol sont régulièrement mentionnés

dans la littérature traitant de la fabrication des couches épaisses piézoélectriques.

II.4.1.6 RECAPITULATIF

Le Tableau 8 regroupe les principaux composés par catégorie employés dans les

encres pour la sérigraphie des couches épaisses.

Tableau 8 : Récapitulatif des principaux composés organiques

Principaux composés

Solvant

Mélange azéotropique de méthyléthylcétone et d’éthanol (66/34)

α-terpinéol

Toluène

Ethanol

Trichloroéthylène

cyclohexanone

Mélanges α-terpinéol/acétate de butyl carbytol

DispersantEster de phosphate

(2-(2-butoxyéthoxy)-éthyl) acétate

Liant

Polyvinyl butyral (PVB)

Ethyl cellulose

Résines acrilyques (Méthyl méthacrylate…)

Plastifiant

Polyéthylène glycol (PEG)

Dibutyl phtalate

Dioctyl phtalate (DOP)

Butylbenzyl phtalate

II.4.2 Formulation

La combinaison des différents constituants de la pâte n’est pas faite au hasard. La

dispersion de la poudre dans l’encre et sa mouillabilité doivent être optimisées par le choix

des composés organiques. Une autre condition est la compatibilité des constituants entre

eux pour garantir la stabilité de la pâte. Les tables des paramètres de solubilité[82] et la

connaissance de la force entre les liaisons Hydrogène permettent d’établir le choix des

composés organiques (il est nécessaire d’avoir des paramètres de solubilité suffisamment

proches).


72

Leurs températures d’évaporation ainsi que la manière dont ils se dégradent (taux

résiduel de carbone) sont prises en compte pour obtenir des films épais sans défaut et

possédant des propriétés piézoélectriques convenables. Le Tableau 9 présente quelques-

unes des caractéristiques des composés organiques qui constituent le véhicule organique.

Tableau 9 : Caractéristiques de quelques composés organiques [82]

ComposésParamètres de

solubilitéLiaisons Hydrogène Point d’ébullition

Ethanol 12,7 Forte (18,7) 78°C

Méthyl éthyl cétone 9,9 Moyenne (7,7) 56°C

Toluène 8,9 Faible 111°C

Cyclo-hexanone 9,9 Moyenne 157°C

trichloroéthylène 8,6 Faible 72-88°C

terpène 8,1-8,6 Faible 150-220°C

Acétate de carbitol(Acétate d’éthoxyéthoxyéthyl)

8,5 Moyenne (9,4) -

Ethylène glycol 14,2 Forte 198

Polyéthylène glycol

300

9,03-9,42 Moyenne *


400

8,9-9,04 Moyenne *


600

8,81-8,54 Moyenne *

Dioctyl phtalate 7,18-8,23 Moyenne 386

Dibutyl phtalate 9,41 Moyenne 340

Glycérol 16,5 Forte (22) 290

Butyral polyvinylique 8,39 Moyenne à forte *

Méthyl méthacrylate 8,8 Moyenne *

Ethoxyethyl acétate 8,7 Moyenne (9,4)

Ethyl cellulose 8,5-10,1 Moyenne à forte *

Méthoxyethyl acétate 9,2 Moyenne *

*dépend du degré de polymérisation

Un point important à prendre en compte est la qualité et l’homogénéité de la structure

microscopique et macroscopique de l’encre pour obtenir un bon étalement. Le choix des

constituants et leurs proportions influent sur la viscosité de la pâte et donc sur l’impression.

Un étalement trop faible provoque l'apparition de bulles d'air qui entraînent des vides lors du


73

frittage. Un étalement trop grand multiplie l'apparition des fissures et des pores. Il s'agit de

trouver un bon compromis afin d'optimiser l'aspect des couches.

Deux principes se dégagent de l’étude bibliographique :

- La quantité de plastifiant est généralement inférieure à celle du liant. Si

l'étalement de l’encre est trop faible, il faut augmenter sa proportion. Si au

contraire il est trop grand, il faut la diminuer.

- La quantité de dispersant doit rester inférieure à 5 % massique pour les raisons

décrites précédemment.

La littérature cite souvent les constituants qui entrent dans la fabrication des pâtes de

sérigraphie, mais rarement des compositions précises. La proportion de poudre par rapport

au véhicule organique est comprise entre 60 et 90 %. Cependant, celles des encres pour le

coulage en bande sont divulguées depuis longtemps et figurent dans le Tableau 10. En effet,

même si la nature des constituants des pâtes employées pour le coulage en bande est

différente de celle des pâtes de sérigraphie , leurs proportions respectives sont

généralement identiques.

Tableau 10 : Proportions les plus courantes en pourcentage massique

Référence [91] [89] [90] [88] [80]

Poudre 59.8 35 77.2 60 67.39

Solvant 32.1 33 10.6 20 25.61

Dispersant 1 2 0.3 0.3 0.45

Liant 2.4 20 7.1 15.2 2.73

Plastifiant 4.7 10 4.8 4.5 3.82

II.4.3 Mélange

L’industrie et certains laboratoires[83][84] effectuent les mélanges de pâtes dans des

cuves équipées de mélangeurs à hélices ou avec des tricylindres lorsque la

désagglomération des poudres est difficile à réaliser. Globalement, l’étape préliminaire

consiste à dissoudre le liant dans le solvant. La poudre et le dispersant sont ensuite ajoutés.

Puis, la préparation est homogénéisée manuellement, aux ultrasons et/ou à l’aide d’un

tricylindre. Le mélange continu sur un appareil rotatif est conseillé pour dégazer la pâte et

conserver une suspension homogène. En effet, les poudres utilisées possèdent une grande

densité et l’encre a tendance à sédimenter.


74

II.4.4 Choix des constituants et fabrication de l’encre

9 Constituants

L’étude bibliographique et l’expérience nous a conduit à tester les constituants

organiques suivants :

- le solvant : α-terpinéol

- le liant : polyvinylbutyral (PVB)

- le dispersant : (2-(2-butoxyéthoxy)-éthyl) acétate (BEEA) et l’ester de phosphate

commercialisé sous le nom de Beycostat C 213

- le plastifiant : polyéthylène glycol (PEG) et le dioctyl phtalate (DOP).

.WHUSLQéol Polyvinylbutyral Polyéthylène glycol

(2-(2-butoxyéthoxy)-éthyl) acétate Ester de phosphate Dioctyl phtalate

Figure 11 : Formule des composés organiques

9 Mélange

n Manuel

Le solvant et le liant sont mélangés séparément manuellement puis aux ultrasons. Ce

mélange est stable et peut être conservé plusieurs semaines dans un flacon soigneusement

fermé pour éviter l’évaporation du solvant.

O ( ) n

CH3 CH3 OH

CH3

)n ( CH2

CH3

O O

COOC8H17

COOC8H17

O O

O O

O

OH

OH RO P


75

Dans un premier temps, l’encre a été réalisée manuellement. Le dispersant est

mélangé à la poudre puis on ajoute le mélange solvant-liant (temps de mélange : 2 à 3

minutes). Le plastifiant est ajouté en dernier. L’encre est prête à être utilisée après un

second mélange de 2 à 3 minutes. L'encre est éventuellement passée aux ultrasons pendant

15 minutes afin de casser les agglomérats de particules.

Avant l'emploi, elle sera toujours agitée pour ré-homogénéiser le mélange ; l'encre

ainsi préparée est prête pour le dépôt sur le substrat.

o Mécanique

Afin de casser les derniers agglomérats et d’obtenir des préparations très

homogènes, l’utilisation d’un tricylindre s’est avérée indispensable. La suspension, fabriquée

selon n, est écrasée entre les rouleaux du tricylindre. Cette étape est rapide (1 à 2 minutes)

et plusieurs passages dans l’appareil peuvent être nécessaires pour certaines poudres

particulièrement difficiles à désagglomérer. L’encre est ensuite conservée sur un appareil

rotatif qui assure le dégazage et l’homogénéité du mélange. Ce dispositif permet aussi de

maintenir la pâte thixotropique dans un état de rhéologie constant.

II.5 TRAITEMENTS THERMIQUES

II.5.1 Séchage et Déliantage

L’étude présentée dans ce paragraphe découle des écrits référencés [30] et [85].

II.5.1.1 PHYSICO-CHIMIE

L’introduction d’additifs à la poudre est indispensable avant l’étape de mise en forme

des couches. Cependant, ces constituants organiques doivent être éliminés avant l’étape de

frittage durant laquelle s’opère la densification du film. La maîtrise du séchage et du

déliantage est délicate, car il est nécessaire d’éviter la formation de défauts et de minimiser

les résidus carbonés qui seraient préjudiciables au frittage et aux propriétés de la couche.

Les phénomènes qui interviennent dans l’élimination de la phase organique[85] sont

physiques (forces capillaires, diffusion et écoulement) et chimiques (pyrolyse ou calcination).

9 Les forces capillaires

A certaines températures, la viscosité et la tension de surface des composés

organiques permettent l’action de forces capillaires. La phase organique se trouve alors à

l’état liquide et se déplace vers la surface, des gros pores vers les petits pores de la

structure. Elle s’évapore si sa pression de vapeur est supérieure à celle qui règne dans

l’enceinte du four. La migration de la phase organique provoque une redistribution entre la


76

surface et l’intérieur du matériau. Un régime stationnaire s’établit à la température

d’évaporation tant que la surface est alimentée par la phase liquide. Cette période dépend

de :

- La quantité de phase liquide. L’effet capillaire se ralentit lorsque la phase liquide

n’est plus aussi importante, car elle doit parcourir une distance de plus en plus

grande pour atteindre la surface. Le mécanisme est ensuite stoppé par les forces

de frottements visqueux. Ce mécanisme est prépondérant dans le séchage des

films c’est à dire dans l’extraction du solvant.

- La température. Plus elle est élevée, plus l’extraction est rapide. En effet,

l’augmentation de la pression de vapeur du solvant, proportionnelle à la

température, accroît la cinétique d’évaporation.

Cependant, au-delà d’une température seuil, les forces capillaires ne maintiennent

plus la saturation de la surface en phase liquide. L’interface vapeur-liquide est déplacée vers

l’intérieur de la céramique. L’augmentation des forces capillaires favorise un déliantage

rapide et homogène de la céramique tout en diminuant les contraintes.

A l’intérieur de la céramique, les composés se vaporisent et se décomposent en

molécules de faibles poids moléculaires. Ces espèces gazeuses s’éliminent alors en fonction

de la longueur du libre parcours moyen des particules gazeuses au sein du matériau, soit

par diffusion, soit par écoulement. Généralement, le libre parcours moyen augmente avec le

poids moléculaire des molécules ou lorsque la pression diminue.

9 La diffusion

Ce mécanisme est prépondérant si :

le rapport pores des moyen rayon

vapeur espècel' de moyen parcours libre est supérieur à 10. C’est la

fréquence des impacts moléculaires sur la paroi des pores et non la viscosité du gaz qui

contrôle l’extraction.

9 L’écoulement

Inversement, l’écoulement est conditionné par la fréquence des impacts entre les

molécules, il dépend de la viscosité du gaz. Dans ce cas, le rapport

pores des moyen rayonvapeur espècel' de moyen parcours libre

est inférieur à 10.

9 Pyrolyse des composés organiques

Les composés organiques sont généralement des polymères. Ils se décomposent à

des températures variables suivant leur nature. Trois grands types de mécanismes de

pyrolyse sont observés. Ils se produisent parfois simultanément :


77

- La scission de chaînes statiques. Les polyéthylènes et les paraffines suivent ce

mécanisme. La chaîne se rompt de manière aléatoire le long de la macromolécule

en produisant des composés liquides et gazeux. La proportion de composés

gazeux augmente avec la température.

- La dépolymérisation. Les polymères tels que le polyéthylène glycol et le

polyméthacrylate de méthyle se dépolymérisent aisément. Ils se fractionnent à

haute température et libèrent les molécules de monomères comme le montre la

Figure 12.

Figure 12 : Dépolymérisation du polyéthylèneglycol

- L’élimination de fragments latéraux. Les liaisons latérales sont plus faibles que les

liaisons du squelette carboné de la macromolécule. Deux phases cinétiques

coexistent au sein de la réaction. La première correspond à l’élimination des

groupements latéraux et la seconde aux cracking de la structure restante. Le

polybutyral de vinyle (PVB) se dégrade vers 250°C suivant le mécanisme décrit

Figure 13. La décomposition produit de l’eau et du butyraldéhyde.

CH2

CH CH

O O

CH

CH2

CH2

CH3

Polyvinylbutyral

CH CH CH

CH CH

H O OH H

CO

CH3

Alcool polyvinylique acétate de polyvinyle

CHO CH=CH2 + C3H7CHO + + H2O + CH3-COOH + CH=CH CH2=CH=CH +

( CH2 CH2 O-)n ( CH2 CH2 O )n-1 + CH CH

O

Figure 13 : Elimination des fragments latéraux du PVB vers 250°C


78

II.5.1.2 PARAMETRES INFLUENÇANT LE DELIANTAGE ET LE SECHAGE

9 Température de séchage

La pente de montée en température ne paraît pas être un paramètre déterminant

pour le séchage des films épais. La température et la durée du séchage sont choisies

respectivement en fonction de la température d’évaporation et de l’énergie interfaciale

vapeur-liquide du solvant à éliminer juste après le dépôt.

9 Température de déliantage

Au cours du déliantage, la cinétique d’élimination des composés organiques est

longue. La vitesse de montée en température est généralement d’une fraction de degré à un

degré par minute et la durée du déliantage est de plusieurs heures. Elle dépend des

dimensions de la pièce. Plus la pièce est grosse, plus le déliantage est long.

9 Stabilité des composés organiques

La stabilité des composés permet de déterminer la température optimale de

déliantage. Les diagrammes d’enthalpie libre standard (Figure 14) montrent que la plupart

des hydrocarbures sont instables pour des températures supérieures à 400°C.

Figure 14 : Enthalpie libre standard de quelques hydrocarbures


79

L’étude particulière du PVB par analyse thermogravimétrique (Figure 15) révèle une

décomposition totale du PVB sous balayage d’Argon :

- élimination de l’eau avant 250°C,

- départ de CO2 et de buthoxydes par oxydation pour des températures inférieures

à 350°C,

- dégagement d’hydrocarbures légers insaturés jusqu’à 500°C.

Figure 15 : Analyse thermogravimétrique du PVB sous Argon pour une montée de 5°C/min

La Figure 16 montre l’influence des oxydes contenus dans les films de PVB. La

calcination sous air des buthoxydes et du CO2 des films s’effectue sur des plages de

températures plus longues retardant ainsi la décomposition du PVB.

Figure 16 : Analyse thermogravimétrique de films contenant 2 % de PVB sous Air pour une

montée de 5°C/min

La Figure 17 montre que le taux de carbone résiduel diminue plus vite dans le cas de

films contenant des oxydes. La masse carbonée restant à 500°C est inférieure à 1 % ; un


80

traitement thermique à plus haute température est nécessaire pour éliminer complètement le

carbone résiduel dès 600°C sous Argon. Cependant, la présence d’oxyde empêche la

suppression totale des composés carbonés.

Figure 17 : Masse des films contenant 2 % PVB en fonction de la température de déliantage

sous Air pour une montée de 5°C/min

Les oxydes possédant un point isoélectrique pour un pH compris entre 6,4 et 6,9 ont

le plus faible taux résiduel de carbone (Figure 18). Les résidus de carbone pour des

températures supérieures à 1000°C sont négligeables (quelques ppm). Ils dépendent

essentiellement de la surface de l’oxyde et des liaisons carbone-oxyde.

Figure 18 : Masse de carbone résiduelle dans des films contenant 2 % PVB en fonction du

point isoélectrique pour une montée de 5°C/min, ∗ sous Air et + sous Argon.

La décomposition de la phase organique dépend:

- de la température de déliantage. Entre 500°C et 700°C, la présence des résidus

carbonés devient peu importante.


81

- du type d’oxyde et de l’atmosphère.

- du point isoélectrique des oxydes à laquelle la quantité de carbone résiduelle peut

être reliée au-dessus de 1000°C.

La réactivité des oxydes peut être influencée par la structure de la surface, le nombre

de groupements hydroxyl, l’eau adsorbée et des impuretés. Ce qui affecte directement le

déliantage.

9 Caractéristiques de la poudre

Les propriétés de l’encre sont directement reliées aux caractéristiques de la poudre.

La structure du film cru dépend de la taille des grains, de leur distribution granulométrique et

de leur agglomération. Ces différences structurelles ont une importance capitale dans les

mécanismes de séchage et de déliantage.

L’empilement uniforme des grains de taille identique favorise la cinétique de tous les

mécanismes physiques décrits. Notons qu’une poudre trop fine augmente leur densification

lors du frittage, mais diminue la vitesse du déliantage. La présence d’agglomérats, favorisée

par de très petites particules et des régions de densité différente, est préjudiciable à

l’extraction des composés organiques. De plus, elle augmente la formation de défauts dans

la couche.

II.5.2 Choix des conditions opératoires de séchage et de déliantage

9 Séchage

Cette étape requiert les plus grandes précautions. Le film ne doit pas être souillé

avant et pendant le séchage pour éviter la formation de défaut. L’α-terpinéol s’évapore vers

60°C, le séchage des couches est donc réalisé à 60°C, pendant 20 minutes.

9 Déliantage

La Figure 19 montre que l’encre a bien le comportement prévu par l’étude

bibliographique précédente. Les composés carbonés s’éliminent pour des températures

inférieures à 500°C : la masse diminue de 20 %. Cette baisse correspond aux pics

exothermiques.

La même évolution est observée sur une couche séchée jusqu’à 500°C. Un pic

exothermique est observé entre 600 et 900°C, il correspond à l’oxydation puis à la réduction

de la métallisation d’AgPd.

D’autres analyses sont nécessaires pour interpréter l’évolution des courbes pour des

températures supérieures à 500°C.


82

encre seule couche séchée

Figure 19 : TG-DSC d’une encre et d’une couche épaisse séchée sous air

Au vu de l’étude précédente et de l’analyse thermogravimétrique réalisée sur une

encre de composition A (cf. IV.3.1), les conditions de déliantage sont fixées à 500°C pendant

5 heures, avec une pente de montée en température d’1 °C /min.

II.5.3 Frittage

II.5.3.1 PHYSICO-CHIMIE[86] [87]

Le frittage est un phénomène de diffusion thermique des éléments entre les grains.

L’élimination des interfaces solide-vapeur autrement dit la réduction des pores conduit à la

formation d’interfaces solide-solide, c’est-à-dire à la création des joints de grains. Ce

phénomène s’accompagne d’une diminution des dimensions de la pièce correspondant à

une augmentation de la densité de la céramique. Dans le cas des couches épaisses, le

retrait s’effectue principalement dans une seule dimension, perpendiculaire à la surface du

substrat. Le frittage est souvent réalisé en phase solide. Cependant, la présence d’impuretés

et d’aides au frittage entraîne éventuellement la formation d’une phase liquide confinée aux

joints de grains. Ces phases secondaires peuvent être responsables de la baisse ou de

l’augmentation des caractéristiques du matériau. Les conditions thermodynamiques et

cinétiques expliquent le mécanisme de densification. Le bilan énergétique permet la

compréhension du frittage dans sa globalité, tandis que la mobilité atomique rend compte

des phénomènes locaux pendant le frittage.

9 Liaisons entre les particules et densification des couches

L’établissement de liens entre les grains de poudre en contact provoque l’apparition

de joints de grains.

Le premier mécanisme mis en jeu au cours du frittage est la diffusion surfacique de

matière. La Figure 20 schématise deux sphères en contact. Au voisinage du joint de grain

entre les sphères, il existe un excès de lacunes. Par contre loin du joint de grain à la


83

surfaces des sphères, on a un défaut de lacunes. Ce gradient de lacunes provoque un flux

de lacunes et donc un flux de matière. Les atomes excédentaires à la surface des sphères

migrent en surface de façon à combler les lacunes du joint de grain.

Figure 20 : origine du transfert de matière

D’après Kelvin, on a :

)R/1+R/1(RT

=PP

log 210

τ

P, P0 : tensions de vapeur des surfaces possédant respectivement les rayons de courbure

principaux R1 et R2

: volume molaire

τ : tension superficielle

R : constante

T : température

Les rayons de courbures sont négatifs si le centre du rayon est à l’extérieur grain. En

revanche, ils sont positifs si le centre du rayon est à l’intérieur du grain. Lorsque la somme

(1/R1+1/R2) est inférieur à zéro, la surface est concave (cas du contact entre deux grains),

dans le cas contraire ((1/R1+1/R2)>0), la surface est convexe. La diffusion de matière

s’effectue de la surface convexe vers la surface concave, ce qui entraîne une diminution de

la surface globale des particules.

La matière diffuse également en volume. Ce mécanisme est également basé sur la

présence de gradient de lacunes entre le voisinage des sphères loin du joint de grain et le

joint de grain. La matière diffuse cette fois dans le volume de la sphère, de la surface de la

sphère vers le joint de grain.

Lorsque la matière diffuse de manière intergranulaire (c’est une diffusion en volume),

le flux de matière s’effectue du centre du joint de grain vers sa périphérie (partie concave) :


les centres des particules se rapprochent progressivement. La densification du film

augmente, les grains grossissent et la porosité diminue. Dans les céramiques massives, le

retrait peut atteindre jusqu’à 15 % et la densité 99 %, ces valeurs sont rarement atteintes

dans le cas des couches épaisses.

Le déplacement des atomes peut aussi se faire un mécanisme d’évaporation-

condensation. A la surface des sphères, il existe un excès de pression, tandis qu’au joint de

grain, on a un défaut de pression : il s’établit un transfert d’atomes en phase gazeuse depuis

la surface de la sphère vers la surface du joint de grain.

La Figure 21 décrit les principaux flux de matière possible entre deux grains.

d

d

p

C

m

d

a

c

m

a : évaporation-condensation

b : diffusion surfacique

c : diffusion en volume

d et e : diffusion intergranulaire

84

Figure 21 : flux de matière entre deux grains

9 Adhérence du film sur le substrat

Lors du séchage et du déliantage, les films peuvent se décoller du substrat. Au cours

u frittage, il est nécessaire que la couche adhère fortement sur le substrat. La préparation

u substrat (nettoyage et éventuellement dépôt de couche d’accrochage) est indispensable

our permettre l’établissement de liaisons physico-chimique entre la couche et le substrat.

es liaisons impliquent inévitablement des diffusions d’éléments entre la couche, la

étallisation et le substrat. Le choix des électrodes est crucial si l’on veut éviter la

égradation des films due à ces diffusions (§II.2.3). Par ailleurs, l’utilisation de substrats

yant un coefficient de dilatation légèrement supérieur à celui de la couche épaisse est

onseillé. Lors du refroidissement, le film est comprimé latéralement et les contraintes

écaniques ainsi induites évitent les fractures au sein de la couche.


85

II.5.3.2 PARAMETRES INFLUENÇANT LE FRITTAGE

9 Température

Le choix de la température joue un rôle déterminant dans le frittage. La maîtrise de la

pente et de la durée du frittage est également essentielle. Les divers mécanismes décrits

précédemment sont réalisés à différentes températures. A basse température,

l’établissement de contact interparticulaire est prépondérant ; une prolongation abusive de

celle-ci favorise les diffusions de surface (il n’y a pas de densification). Cela entraîne des

hétérogénéités dans la céramique, ce qui provoque des trous au cours de la densification.

De plus, si la durée de frittage est exagérée, la croissance des grains est trop grande,

ce qui est défavorable aux propriétés mécaniques de la céramique.

D’un point de vue chimique, le frittage des PZT passe par une optimisation

rigoureuse des paramètres pour avoir une bonne cristallisation. Le but est de parfaire la

cristallisation du PZT et d’éliminer les phases pyrochlores (comme Pb2(ZrTi)2O3) qui

apparaissent vers 400°C et d’obtenir la phase pérovskite dès que la température dépasse

600°C.

9 Caractéristiques des poudres

L’utilisation de particules de très petites tailles accélère la cinétique du frittage (la

diffusion est plus facile). Par contre, la présence de petites particules favorisent la formation

d’agglomérats, qui peuvent être mal dispersée dans la pâte de sérigraphie, ce qui peut être

préjudiciable à l’homogénéité finale du film.

L’emploi de poudre de forte granulométrie est déconseillé : l’arrangement des grains

sera plus difficile et la porosité des couches plus élevée.

Les poudres possédant une granulométrie étroite et un faible diamètre moyen

(inférieur au micron) permettent de limiter la porosité des films et d’obtenir une bonne densité

de la couche.

La morphologie des poudres joue un rôle particulier. L’empilement est maximal pour

des poudres de granulométrie régulière.

9 Aides au frittage

Ces additifs, appelés parfois fondants, sont des oxydes. Leur teneur dans les

céramiques peut atteindre plusieurs pourcents en masse. A la température de frittage, leur

présence conduit éventuellement à la formation d’une phase liquide qui améliore le transfert

de matière et qui permet l’activation de la densification de la céramique tout en limitant la

croissance exagérée des grains.


86

9 Atmosphère

L’atmosphère est liée à la nature du matériau à fritter. Pendant le frittage, la volatilité

de certains composants, comme le PbO dans les céramiques de PZT, nécessite la

saturation de l’atmosphère oxydante à l’aide de ces mêmes constituants pour conserver la

composition initiale du matériau.

9 Pression

La densification totale peut être obtenue par pression en frittant sous charge ou non.

L’avantage de cette technique est :

- La diminution du temps et de la température de frittage ; la structure de la

céramique est plus homogène.

- L’orientation préférentielle des grains sous la pression.

- L’absence presque totale de porosité.

Les deux type de pressage les plus courants sont :

- Le HIP (high temperature isostatic pressing) : la céramique est placée dans une

chambre contenant un liquide mis sous pression (>104 bars). Les températures de

frittage sont limitées par la présence de la phase liquide. Cette méthode est

difficile à utiliser pour densifier les couches épaisses car le film cru peut être

endommagé.

- Le pressage uniaxial : les pressions engendrées sont plus faibles que celles

obtenues dans les méthodes précédentes : 2000 bars à 1400°C. Cette technique

doit néanmoins être adaptée au frittage des couches épaisses. En effet, le contact

physique d’une surface peut polluer et endommager le film épais.

Ces techniques de frittage sont parfois employées pour densifier les céramiques

massives. La densification des films est une préoccupation constante mais nécessite une

mise en œuvre délicate. Lorsqu’il est réalisé, le pressage du film intervient bien sûr avant le

frittage. Une équipe Bordelaise du CNRS[91] parvient à densifier avant le frittage sous

pression uniaxiale (0,6 -1,4 Gpa) dans une matrice d’acier et isostatique (0,4 Gpa) en milieu

liquide des films de PZT ; elle obtient des films dont l’épaisseur a été diminuée de 40 %.

L’équipe de N.SETTER[92] densifie également les films épais sous pression uniaxiale (à 192

Mpa) : la porosité des couches obtenues est inférieure à 7 %.

II.5.3.3 TECHNOLOGIE

Le frittage est réalisé dans des fours dont les technologies sont variables suivant les

applications. Deux types d’appareil se distinguent : les fours par convection et les fours par

rayonnement thermique.


87

9 Chauffage par convection

L’enceinte des fours conventionnels est en matériau réfractaire, le chauffage est

assuré par convection à l’aide de résistances. Une minuterie permet la programmation de la

température, des rampes de montée en température et de la durée du frittage. Un flux de

gaz peut circuler dans la chambre du four. Le Tableau 11 rassemble quelques paramètres

de frittage pour des films à base PZT cités dans la littérature.

Tableau 11 : Paramètres de frittage de films à base de PZT

Référence [29] [89] [84] [48] [28] [75]

Type de poudre SG SG Com VS VS VS

Epaisseur (µm) <5 12< 12 10 50 25

Température (°C) 700 700 850 1100 800-950 1100-1300

Durée 60 min 1h 15 min 2-8h 3h 2h

Pente (°C/min) - - - - - -

Référence [72] [75] [73] [45] [93]

Type de poudre VS VS VS VS VS

Epaisseur (µm) 60 25 40-180 70 -

Température (°C) 1050-1150 1100-1200 1050 1040 1000-1050

Durée 2h 2h 1h 8h 2h

Pente ‘°C/min) 3 - 3 - 3

SG : sol-gel VS ; voie solide Com : commerciale

Des technologies particulières ont été développées :

- Le four à passage. La température est différente suivant la position dans le four.

Les échantillons sont placés sur une rampe mobile dont le déplacement est

contrôlé.

- Le four tubulaire. Ce four est composé de deux parties : une partie chauffante,

mobile, montée sur rail, dotée d’un système de programmation et une enceinte

fixe, fermée, contenant l’échantillon et dont la température est contrôlée en

permanence. Le fonctionnement du four est simple : la chambre montée sur rail

est préchauffée, puis elle est déplacée au niveau de l’enceinte fixe. La

température de la chambre qui contient l’échantillon augmente jusqu’au palier.

L’atmosphère s’adapte facilement en fonction de l’échantillon grâce à l’enceinte

fermée.

9 Four de recuit rapide (RTA Rapid Thermal Annealing)


88

Depuis quelques années, cette technique suscite un grand intérêt. Ces fours ont

d’abord été mis au point pour le frittage des films minces, mais de nombreuses équipes

l’utilisent désormais dans le frittage des couches épaisses. Son originalité est d’apporter

l’énergie sous forme de rayonnement. Les pentes de montée en température sont très

courtes et la durée de frittage est réduite, de 10-2 secondes à quelques secondes, ce qui

permet de limiter la diffusion des électrodes dans le substrat et dans la couche. Les

températures de frittage sont du même ordre de grandeur que celles d’un traitement

thermique conventionnel. Le balayage de l’enceinte par des gaz est possible, mais le

maintien d’une atmosphère saturante de PbO n’est pas réalisable.

II.5.4 Choix des techniques de frittage

Le frittage a fait l’objet d’une étude approfondie dont la description et les résultats

figurent au chapitre IV et V. Nous nous contenterons ici de citer les techniques employées :

- Dans un four par convection :

- frittage classique sous atmosphère de PbO (four VECTSTAR FURNACES de

BIOBLOCK SCIENTIFIC)

- frittage rapide (four VECTSTAR FURNACES de BIOBLOCK SCIENTIFIC)

- frittage dans un four tubulaire (four PIROX CH 50)

- Dans un four RTA : frittage très rapide (four ADDAX à lampes halogène).

II.6 POLARISATION

II.6.1 Etat de l’art

Le premier chapitre a décrit la structure du matériau ferroélectrique. Dans une

céramique, tous les dipôles ne sont pas orientés spontanément dans le même sens. La

polarisation est un phénomène physique qui engendre l’orientation de ces dipôles. Les

conditions de polarisation dépendent de la nature du matériau. En règle générale, la

polarisation se fait dans un bain d’huile ou de xylène en appliquant un champ électrique aux

bornes de l’échantillon. Les couches épaisses supportent de forts champs (6 à 15 kV/mm). A

titre de comparaison, une céramique massive d’épaisseur 1 mm se polarise à 3 ou 4

kilovolts. Le temps de polarisation est variable d’une étude à l’autre (1 à 30 minutes).

II.6.2 Conditions opératoires

La polarisation s’effectue dans un bain d’huile porté à des températures comprises

entre 80 et 120 °C. Les dipôles s’orientent lorsqu’un champ de plusieurs kV/mm est appliqué

sur la couche pendant quelques minutes.


89

Figure 22 : Schéma de l'appareillage de polarisation

II.7 CONCLUSION

Tous les stades de la fabrication des couches épaisses de PZT ont été décrits dans

ce chapitre. Cette étude souligne combien il est important de comprendre les phénomènes

physico-chimiques qui interviennent dans la fabrication des couches épaisses. En effet, leur

connaissance facilite grandement leur élaboration. En outre, il apparaît que la réalisation des

films épais est délicate et que chaque étape nécessite le plus grand soin.

bain d'huile

barreau aimanté

échantillon

électrodes de

polarisation

générateur de tension

agitateur magnétique

chauffant

affichage numérique de

la tension appliquée

bouton de réglage de

la tension appliquée

+ M/A

régulation de l'agitation

régulation de la température


90

II.8 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE II

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Documents

ET DES MATERIAUX - INSA de Lyon