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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
POSGRADO
Estudio y Caracterización de las Propiedades Morfológicas y Resistividad Eléctrica en
Sistemas Au/Cu/Si
Tesis que como Requisito para obtener el Grado de Doctor en Ciencia de Materiales presenta:
M.C. Thelma Esther Novelo Moo
DIRECTORES DE TESIS: Dra. Patricia Amézaga Madrid
Dr. Rubén Domínguez Maldonado
Chihuahua, Chih., Marzo de 2015
AGRADECIMIENTOS
A mi esposo Luigui y a mis hijos Javier y Ramiro por su apoyo, cariño e inspiración para
finalizar este trabajo.
A mi madre y hermanos por su comprensión y apoyo.
A mis compañeros y amigos del CIMAV- Chihuahua, CINVESTAV-Mérida, UTM y la
Universidad Anáhuac Mayab.
A todos los que me apoyaron para escribir y concluir esta tesis.
Dedico esta tesis a mi padre quien siempre me manda sus bendiciones donde quiera que
este y quien me enseñó que haga lo que haga lo realice de la mejor manera.
RECONOCIMIENTOS
Al Programa para el Mejoramiento Profesional Docente para el Tipo Superior (PRODEP)
y a la Universidad Tecnológica Metropolitana (UTM) por la beca otorgada durante los cuatro
años de mis estudios de Doctorado.
Este trabajo fue desarrollado en el laboratorio de Preparación y Caracterización de
Materiales Nanoestructurados de la Universidad Anahuac-Mayab, bajo la Dirección del Dr.
Rubén Domínguez Maldonado y la Dra. Patricia Amezaga Madrid, del Centro de Investigación
en Materiales Avanzados S.C. de Chihuahua y financiado por el CONACYT por el proyecto de
ciencia básica 131795 y por el fondo de Grupos de Investigación Regional Emergente 2014 a
través del proyecto 235637 ―ENERGÍAS RENOVABLES Y SUSTENTABILIDAD
ENERGÉTICA EN LA REGIÓN SUR- SURESTE DE MÉXICO‖.
A la Dra. Patricia Amezága Madrid y al Dr. Rubén Domínguez Maldonado por su valiosa
dirección, asesoría, amistad y apoyo incondicional en todo momento durante la realización de
esta tesis. Al Dr. Gerardo M. Alonzo Medina y Dr. Iván Oliva Arias por la co-asesoría realizada
durante esta tesis de Doctorado.
A mis evaluadores semestrales: Dr. Sión Federico Olive Méndez, Dra. Hilda Esperanza
Esparza Ponce, Dr. Roberto Martínez Sánchez y Dr. José Martín Herrera Ramírez del CIMAV
por sus valiosos comentarios y consejos para mejorar este trabajo.
Del CINVESTAV-Mérida al Ing. José Emilio Corona y al M.I. Mauricio Romero por sus
enseñanzas, apoyo técnico y sobre todo por su amistad. A los técnicos Daniel Aguilar y Dora
Huerta por su apoyo técnico. Del CIMAV Carlos Ornelas Gutiérrez, Oscar Solís-Canto, Enrique
Torres-Moye, Wilber Antúnez Flores por su soporte técnico. Al Ing. Emilio Corona Hernández y
al M. C. Oscar Ceh Soberanis por sus enseñanzas y apoyo técnico y sobre todo por su amistad. A
mis compañeros del laboratorio del CINVESTAV-Mérida y Universidad Anahuac-Mayab por su
amistad y apoyo.
A la Universidad Anahuac-Mayab y CINVESTAV Unidad Mérida por todo el apoyo
recibido y por permitirme el uso de sus instalaciones para la realización de este trabajo de tesis.
Al CIMAV por todo el apoyo recibido y por permitirme el uso de sus instalaciones para
la realización de este trabajo de tesis.
i
TABLA DE CONTENIDO
TABLA DE CONTENIDO................................................................................................ i
INDICE DE FIGURAS..................................................................................................... v
INDICE DE TABLAS...................................................................................................... ix
RESUMEN......................................................................................................................... 1
Capítulo I: Introducción y Estado del arte. .................................................................... 2
1.1 Introducción ............................................................................................................ 2
1.2 Antecedentes ............................................................................................................ 3
1.2 Avance de las películas nanoestructuradas .......................................................... 5
1.3 Difusión .................................................................................................................... 7
1.3.1 Tipos de difusión.............................................................................................. 13
1.4 Aleaciones bimetálicas .......................................................................................... 14
1.4.1 Aleaciones Au-Cu ............................................................................................ 16
1.5 Siliciuros de Cobre ................................................................................................ 19
1.6 Fundamento de la técnica de deposito por evaporación libre .......................... 21
1.7 Técnicas de caracterización ................................................................................. 23
1.7.1 Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) .................................................... 23
1.7.2 Microscopio Electrónico de Trasmisión (MET) .............................................. 24
1.7.3 Espectroscopia por dispersión de energía de rayos X (EDE) .......................... 27
1.7.4 Difracción de Rayos X (XRD) ......................................................................... 28
ii
1.7.5 Microscopía de Fuerza Atómica (MFA) .......................................................... 29
1.8 Medición del tamaño de grano............................................................................. 30
1.8.1 Análisis de Imágenes de MFA ......................................................................... 31
Capítulo II. Resistividad eléctrica en películas delgadas y modelos teóricos. ........... 34
2.1 Etapas de crecimiento de una película delgada. ................................................ 34
2.2 La resistividad eléctrica en películas delgadas ................................................... 36
2.3 Medición de la resistividad ................................................................................... 40
2.4 Modelos de resistividad eléctrica de películas delgadas. ................................... 41
2.3.1 Modelo de Thomson. ....................................................................................... 44
2.3.2 Modelo de Fuchs-Sondheimer (F-S) ................................................................ 46
2.4.3 Modelo de Mayadas-Shatzkes (MS). ............................................................... 52
2.5 Hipótesis ................................................................................................................. 57
2.6 Objetivo General ................................................................................................... 58
2.7 Objetivos particulares .......................................................................................... 58
2.8 Justificación del trabajo ....................................................................................... 59
Capítulo III. Metodología Experimental ...................................................................... 60
3.1 Cámara de Evaporación ....................................................................................... 60
3.2 Depósito de capas delgadas (bicapa) ................................................................... 62
3.2.1 Proceso de limpieza de los sustratos ................................................................ 62
3.2.2 Proceso de evaporación de capas delgadas ...................................................... 63
3.2.3 Concentraciones de las aleaciones binarias ..................................................... 65
3.3 Proceso de recocido ............................................................................................... 68
3.4 Resistividad eléctrica ............................................................................................ 71
iii
3.6. Medición del tamaño de grano............................................................................ 73
3.6.1. Tamaño lateral de grano.................................................................................. 73
Capitulo IV. Resultados y discusión .............................................................................. 75
4.1 Etapas experimentales .......................................................................................... 75
4.2 Primera etapa experimental................................................................................. 76
4.2.1 Condiciones de preparación ............................................................................. 76
4.2.2 Morfología ....................................................................................................... 77
4.2.3 Análisis de difracción de rayos X .................................................................... 81
4.1.4 Análisis de Microscopia Electrónica de Transmisión ...................................... 83
4.1.5 Análisis de Difusión ......................................................................................... 87
4.2.6 Resistividad eléctrica ....................................................................................... 89
4.3 Segunda etapa experimental ................................................................................ 91
4.3.1Concentración 50:50 at.% Au-Cu a diferentes espesores ................................. 91
4.3.1.1 Morfología .................................................................................................... 91
4.3.1.2 Análisis de difracción de rayos x .................................................................. 94
4.3.1.3 Análisis de resistividad eléctrica (ρ) ............................................................. 96
4.3.1.4 Modelado ...................................................................................................... 97
4.3.2 Concentración 25:75 at.% Au-Cu a diferentes espesores .............................. 100
Conclusiones .................................................................................................................. 113
Bibliografía .................................................................................................................... 115
Anexo .............................................................................................................................. 125
Congresos y publicaciones ........................................................................................ 125
Congresos internacionales ...................................................................................... 125
iv
Publicación .............................................................................................................. 126
v
INDICE DE FIGURAS
Figura 1- 1 Mecanismo de difusión en materiales: (a) difusión de átomos por vacancia y (b)
difusión intrínseca. .................................................................................................................. 8
Figura 1- 2 Perfiles de concentración para la difusión en estado no estacionario .......................... 9
Figura 1- 3 Gráfica de logaritmos de coeficiente de difusión versus el recíproco de la temperatura
absoluta para varios metales (Brandes, 1983) ....................................................................... 12
Figura 1- 4 Diagrama de fase del sistema AuCu (Puzyrev, 2007) ................................................ 18
Figura 1- 5 Diagrama para la distribución del espesor durante la condensación de un material
evaporado: ES-fuente de evaporación; S-sustrato. ............................................................... 22
Figura 1- 6 Diagrama esquemático para MEB. ............................................................................ 24
Figura 1- 7 Representación esquemática de los caminos de los rayos de electrones dispersados. 26
Figura 1- 8 Diagrama esquemáticos para la técnica EDE ............................................................. 28
Figura 1- 9 Diagrama esquemático para MFA ............................................................................. 30
Figura 1- 10 Esquema que muestra la orientación del vector normal y el cálculo de las pendientes
locales. .................................................................................................................................. 33
Figura 2-1 Mecanismo básico de crecimiento de películas delgadas ........................................... 35
Figura 2-2 Diagrama de la medición de cuatro puntas colineales y la posición de los electrodos.
............................................................................................................................................... 41
Figura 2-3 modelo geométrico para calcular la resistividad eléctrica debido a la dispersión
electrónica en las superficies, según Thomson. .................................................................... 45
Figura 2-4 Modelo para calcular ρg, la resistividad eléctrica debido tanto a la dispersión por
fronteras de granos como la dispersión isotrópica de fondo. ................................................ 54
vi
Figura 3- 1 Sistema para depósito de películas delgadas. TB - Bomba turbo- molecular, BA -
Sensor Bayard-Alpert, SE- Sensor del cristal de cuarzo, CTB - Controlador de la bomba
turbomolecular, SP - Sensor de vacío, Pi - Pasamuros con 10 pines, FC - Fuente de corriente
(para calentar el filamento), SH - Pasamuros de la fuente de corriente, PMC - Conexión a la
bomba mecánica.................................................................................................................... 62
Figura 3- 2 Esquema del horno de recocido utilizado. ................................................................. 69
Figura 3- 3 Bicapas de Au/Cu en el interior del horno durante el recocido. ................................ 70
Figura 3- 4 Panel de control del horno de recocido . .................................................................... 71
Figura 3- 5 Detalle de la cabeza de medición implementada para medir la resistividad eléctrica
con la técnica de cuatro puntas colineales. ........................................................................... 72
Figura 3- 6 Diseño del panel de control para la medición de la resistividad eléctrica de las
aleaciones bimetálicas nanoestructuradas. ............................................................................ 73
Figura 3- 7 (a) muestra de Au recocida, (b) mapa de contornos de (a), se muestra como se mide
el parámetro a partir de las intersecciones en x,y. ............................................................. 74
Figura 4-1 Etapas experimentales ................................................................................................. 76
Figura 4- 2 Imágenes MEB de las bicapas difundidas de 150 nm de espesor y su resultado EDE
para diferentes concentraciones atómicas Au:Cu: a) 25:75 % at., b) 50:50 % at., and c)
75:25 % at. ............................................................................................................................ 79
Figura 4- 3 Imágenes MEB en sección trasversal para muestras 150 nm de bicapa total con tres
diferentes concentraciones atómicas. .................................................................................... 80
Figura 4- 4 Imágenes de MFA con resultados RMS muestras 150 nm de bicapa total ................ 81
Figura 4-5 Análisis DRX de las bicapas con tres diferentes concentraciones de Au. Tratamiento
térmico: 1 h a 415 oc, espesor de bicapas de: 150 nm. (JCPDS, 2000) ................................ 83
vii
Figura 4-6 Análisis de sección transversal de las capas difundidas Au/Cu/Si con diferentes
concentraciones con análisis elemental y cualitativo. ........................................................... 86
Figura 4- 7 Comparación de coeficiente de difusión reportados en película delgada de Cu en Au
y Cu en Si (líneas continuas), con los valores de difusión de material bulto de Au en Cu y
Cu en Au (líneas discontinuas) (Heiser, 1993; Fisher). Las energías de activación están en
kJ/mol. ................................................................................................................................... 89
Figura 4- 8 Resistividad eléctrica para las tres diferentes concentraciones y diferentes
temperaturas a 150 nm de bicapa inicial de Au-Cu. ............................................................. 90
Figura 4- 9 Imágenes MEB de Bicapas difundidas de 150 nm de 50:50 % at. Au:Cu con
magnificación de 1,000X. ..................................................................................................... 92
Figura 4- 10 Perfiles MEB para muestra de 2 h de tratamiento térmico muestras de 50:50 % at. 93
Figura 4- 11 Imágenes MFA para muestras de 2 horas de tratamiento con resultados de
rugosidad. .............................................................................................................................. 94
Figura 4- 12 DRX bipaca 50:50 % at. de Au:Cu diferente tiempo de tratamiento. . (JCPDS, 2000;
Okamoto, 1987) .................................................................................................................... 95
Figura 4- 13 Resistividad eléctrica de bicapa 50:50 % at. Au:Cu ................................................ 97
Figura 4- 14 Tamaño de grano calculado para dos tiempos de tratamiento ................................. 98
Figura 4- 15 Resistividad eléctrica para el cobre mediante el modelo F-S y comparada con los
resultados experimentales ................................................................................................... 100
Figura 4- 16 Resistividad eléctrica para el cobre mediante el modelo M-S y comparada con los
resultados ............................................................................................................................ 100
Figura 4- 17 Imágenes MEB para las muestras Au:Cu a 25:75 % at. con magnificación de
1,000X. ................................................................................................................................ 102
viii
Figura 4- 18 Imágenes de sección trasversal por MEB para las muestras Au:Cu a 25:75 at.% . 103
Figura 4- 19 Imágenes de Microscopía de Fuerza Atómica con los resultados de rugosidad para
concentraciones 25:75 at.% ................................................................................................ 104
Figura 4- 20 DRX de la muestra 25:75 at.% Au:Cu de 250 nm de bicapa inicial antes y después
del tratamiento térmico (Mattern, 2007) (JCPDS, 2000). ................................................... 105
Figura 4- 21 Análisis de tamaño de grano de los cinco bicapas difundidas ............................... 106
Figura 4- 22 Resistividad como función del espesor antes y después del tratamiento térmico de
las bicapas Au:Cu a 25:75 at.% .......................................................................................... 107
Figura 4- 23 Modelos F-S para valores debulto=1.67 µ-cm, = 38 nm y tres diferentes P=0.1,
0.5 y 0.9 comparados con los valores experimentales obtenidos en la concentración 25:75
at.% de bicapas difundidas de Au/Cu/Si. ............................................................................ 110
Figura 4- 24Modelos M-S para valores de cobre bulto=1.67 µ-cm = 38 nm y tres diferentes
R= 0.1, 0.5 y 0.9 comparados con los valores experimentales obtenidos en la concentración
25:75 at.% de bicapas difundidas de Au/Cu/Si ................................................................... 111
ix
INDICE DE TABLAS
Tabla 1-1 Tabulación de los datos de difusión (Brandes, 1983) 11
Tabla 1-2 Efecto de tipo de difusión para el torio en tungsteno y para la autodifusión de la plata
13
Tabla 2- 1 Resistividad eléctrica y trayectoria libre media de los cuatro materiales más
conductores. .......................................................................................................................... 37
Tabla 3- 1 Propiedades físicas y parámetros de evaporación de los metales para la formación de
las aleaciones nanoestructuradas. 64
Tabla 3- 2 Relación de espesores para diferentes concentraciones atómicas de las bicapas según
ecuación (3.13) 67
Tabla 4- 1. Condiciones para la primera etapa de preparación de la muestras. 77
Tabla 4- 2 Condiciones de preparación de la muestras con concentración 50:50 % at. de Au:Cu91
Tabla 4- 3 Condiciones de preparación para la concentración de 25:75 % at. de Au:Cu 100
Tabla 4- 4 Parámetros dc (nm) calculado a partir de los modelos F-S y M-S (Zhang W. B., 2004)
109
1
RESUMEN
Este trabajo describe la síntesis, caracterización microestructural y resistividad eléctrica
(ρ) obtenidas en sistemas Au/Cu/Si. Bicapas Au/Cu fueron depositadas por la técnica de
evaporación térmica con espesores de 50 a 250 nm en sustratos SiOx/Si (100) . La
concentración atómica de Au: Cu de las muestras fueron de 25:75 y 50:50 at.%
respectivamente. Las bicapas fueron recocidas en un horno de vacío con atmósfera de
argón a 380 y 415 ºC respectivamente por una hora y un enfriamiento lento. Las
estructuras cristalinas de las aleaciones AuCu y CuSi fueron confirmados por análisis de
difracción de rayos x. Microscopía electrónica de barrido (MEB), microscopía electrónica
de transmisión (MET), microscopía de fuerza atómica (MFA), y espectroscopia de
energía dispersiva (EDE) se utilizaron para estudiar la morfología, espesor final y la
concentración atómica de las aleaciones formadas. La técnica de cuatro puntas colineales
se utilizó para medir la resistividad eléctrica (ρ) en las aleaciones en función del espesor.
El valor ρ se midió y se comparó con los modelos teóricos de Mayadas-Shatzkes (M-S) y
Fuchs-Sondheimer (F-S). Los resultados muestran valores de resistividad eléctrica
menores a los reportados a sistemas de AuCu reportados en la literatura.
2
Capítulo I: Introducción y Estado del arte.
En este capítulo se presenta una revisión general acerca de las tecnologías
existentes de las aleaciones en forma de película delgada, así como las aplicaciones
actuales y los diferentes mecanismos de difusión para la formación de las aleaciones.
1.1 Introducción
La ciencia de los nuevos materiales requiere de herramientas para la preparación y
caracterización de sus propiedades. Actualmente las propiedades físicas de películas
delgadas y sus aleaciones son de gran interés, debido a que las interconexiones de los
dispositivos electrónicos juegan un papel preponderante en el futuro de la
nanotecnología. Entre algunas propiedades podemos mencionar la resistividad eléctrica
de una película delgada metálica, la cual depende principalmente del espesor y de las
condiciones de preparación (Ohring, Physical vapor deposition. Materials Science of
Thin Films, 1997) (Bid, 2006) (Camacho, 2006) (Alonzo-Medina G. M., 2007)
(Maldonado R. D., 2006). Particularmente, las aleaciones metálicas asumen una gran
importancia para aplicaciones industriales, debido a su alta resistencia a la corrosión y a
sus propiedades mecánicas (Oudar, 1975) (Mesa-Laguna, 2005). Se han reportado
diferentes procesos para la fabricación de las aleaciones basadas en metales de transición
(Au, Al y Cu), tales como evaporación térmica (Inagaki, 1981), electrodepósito pulsado
(Wang, 2007) y erosión catódica (Xu, 2007).
El presente trabajo de tesis se desarrolló en la línea de la síntesis de sistemas
Au/Cu/Si donde se utilizaron sustratos de Si(100) a los cuales se les depositaron bicapas
de Au y Cu por la técnica de evaporación libre, con diferentes concentraciones atómicas
3
de Au:Cu, estas son de 25:75 y 50:50. Las bicapas depositadas fueron sometidas a un
tratamiento térmico para que mediante difusión térmica se obtengan las aleaciones. Las
aleaciones se les caracterizó su morfología y su resistividad eléctrica. Para la morfología
y cambios de concentración atómica se utilizó la técnica Microscopía Electrónica de
barrido (MEB), Microscopía electrónica de transmisión (MET), Microscopía de fuerza
atómica y Espectroscopia de energía dispersiva (EED). Para saber las fases de aleaciones
obtenidas se utilizo DRX y finalmente se midió la resistividad eléctrica. Los resultados de
resistividad eléctrica y características físicas obtenidas fueron comparadas y analizadas
con los modelos teóricos de resistividad eléctrica establecidos por Fuchs-Sondheimer (F-
S) y Mayadas-Shatzkes (M-S) para películas delgadas.
1.2 Antecedentes
Se sabe que los metales y actualmente las aleaciones presentan propiedades
físicas diferentes cuando éstos son fabricados con espesores nanométricos. De aquí surge
la necesidad de establecer mecanismos que permitan conocer con más detalle el
comportamiento nanodimensional, mediante la experimentación y la modelación analítica
de estos materiales y potenciar sus aplicaciones en los circuitos integrados (CI) (Davis,
2001). La velocidad de los CI está en aumento debido a que la longitud del material es
cada vez más pequeño, usando el espesor de las interconexiones metálicas aproximadas
al valor camino libre medio (38 nm para el Cu a temperatura ambiente) (Zhang W. B.,
2004) (Pfeiler, 2002). El cobre y sus aleaciones son ampliamente utilizados como
materiales conductores, debido a su alta conductividad eléctrica (Butrymowicz, 1973) .
Estos materiales comercialmente se utilizan a temperaturas donde los procesos de
difusión afectan fuertemente sus propiedades. Por otro lado, el metal en los sistemas de
4
semiconductores se ha estudiado ampliamente por las reacciones de la interfaz y las
características de difusión, a medida que aumenta las aplicaciones de materiales
funcionales y de revestimiento en la microelectrónica. El uso de cobre utilizado en los
interconectores metálicos en la tecnología de ultra integración a gran escala (ULSI1) ha
revivido drásticamente el interés con una mayor atención a cobre en silicio y como
dieléctricos en los últimos años. La sustitución de la tecnología de los interconectores en
base de aluminio con material a base de cobre para las aplicaciones de ULSI es un buen
ejemplo de esta tendencia (Cao, 2013) (Uncuer, 2012).
El cobre y el oro son los metales de alta conductividad que se utilizan
ampliamente en la industria de electrónica y microelectrónica. Los recubrimientos en
forma de película delgada de Au se utilizan a veces en sustratos de Cu para evitar la
oxidación del Cu y para mejorar la conductividad eléctrica, pero estos recubrimientos
delgados pueden difundirse en el sustrato de cobre sobre cortos períodos de tiempo,
incluso a temperaturas moderadamente bajas. Numerosos estudios han investigado la
difusión de Au en Cu utilizando diferentes técnicas tales como microscopía de electrones
de alta resolución y de difracción de rayos x. Los efectos de los límites de grano y otros
defectos han sido investigados y son de particular importancia, ya que aceleran la
velocidad de difusión (Elmera, 2006)
1 Integración a ultra gran escala (ULSI) es el proceso de integración o la incrustación de millones
de transistores en un solo microchip semiconductor de silicio. Tecnología ULSI fue concebido durante la
década de 1980 cuando superiores microchips procesador de la computadora, específicamente para la serie
Intel 8086, estaban en fase de desarrollo. ULSI es la sucesora de la integración a gran escala (LSI) y muy
integración a gran escala (VLSI) tecnologías, pero está en la misma categoría que VLSI.
5
1.2 Avance de las películas nanoestructuradas
La tecnología de las películas delgadas y nanoestructuradas, los materiales de baja
dimensión y todo el campo de la nanotecnología necesita saber y entender las
propiedades termo-eléctricas para poder predecirlas para nuevas aplicaciones (Lacour,
2003) Algunas propiedades eléctricas y térmicas de nano-películas metálicas reportadas
en la literatura han demostrado diferentes valores, comparadas con los del material en
bulto (Shi, 2004). Algunas veces no existe un método experimental para medir las
propiedades físicas debido al nano-tamaño. Entre algunas de estas técnicas recientes se
encuentra la nanocalorimetría, que sirve para medir la capacidad calorífica, el calor
latente de fusión y el punto de fusión en películas delgadas de materiales a dimensiones
muy pequeñas (Zhang W. B., 2004).
Las películas delgadas se utilizaron inicialmente con fines decorativos. En el siglo
XVII, los artistas aprendieron a pintar un patrón en un objeto cerámico con una
disolución de una sal de plata y calentar después el objeto para causar la descomposición
la sal y dejar una película delgada de piata metálica. Hoy día, las películas delgadas se
utilizan con fines de decoración o de protección: para formar conductores, resistores y
otros tipos de películas en circuitos, microelectrónicas; para formar positivos
fotovoltaicos que convierten energía solar en electricidad; y para muchas otras
aplicaciones (Albella Martín, 2003).
6
El término película delgada no tiene una definición precisa; en general se refiere a
películas cuyo espesor va de 0.1 µm hasta unos 300 µm, y normalmente no se aplica
cubrimientos como pinturas o barnices, que suelen ser mucho más gruesos. Para que una
película delgada sea útil, debe poseer todas o casi todas las propiedades siguientes: (a)
debe ser químicamente estable en el entorno en el que se usará; debe adherirse bien a la
superficie que cubre (el sustrato); (c) debe tener un espesor uniforme; (d) debe ser
químicamente puro o tener una composición química controlada; y (e) debe tener una
baja densidad de imperfecciones. Además de estas características generales, podrían
requerirse propiedades especiales para ciertas aplicaciones. Por ejemplo, la película
podría tener que ser aislante o semiconductora, o poseer propiedades ópticas o
magnéticas especiales. Una película delgada so debe adherir al sustrato subyacente para
poder ser útil. Dado que la película es inherentemente frágil, depende del sustrato para su
apoyo estructural. (Brown, 2004) (Albella Martín, 2003)
La industria microelectrónica ha sido la más beneficiada con esta tecnología. Las
interconexiones metálicas en los dispositivos microelectrónicos son hechos en su mayoría
con oro, aluminio, cobre y aleaciones. El oro posee una conductividad eléctrica y térmica
baja después de la plata y el cobre, es estable químicamente, pero posee una movilidad
superficial alta durante la aplicación de una corriente eléctrica. Un ejemplo de este
fenómeno es el efecto de electromigración, éste causa fallas en las interconexiones
metálicas debido a la morfología del material (Quintana, 2005)
Los materiales en forma de película delgada tienen en la actualidad una gran
variedad de aplicaciones, tales como celdas solares, dispositivos microelectrónicos,
7
sensores, guías de ondas, memorias ópticas, máscaras fotolitográficas, contactos
eléctricos entre otros. Una aplicación reciente de las películas delgadas es la fabricación
de sistemas microelectromecánicos (MEM´s) (Puers, 1998). Entre algunas de las
aplicaciones de la microtecnología de los MEM´s están los sensores de presión,
aceleración y micromotores (Zhang M. E., 2000) (Ilene, 1998). Se ha reportado que los
dispositivos MEM´s pueden ser manufacturados en grandes áreas usando películas
delgadas de materiales como silicio amorfo, nitruro de silicio y aluminio, sobre sustratos
de vidrio y de plástico, (Boucinha, 2000).
1.3 Difusión
Muchos procesos y reacciones importantes en el tratamiento de materiales se
basan en la transferencia de masa. Esta transferencia se logra necesariamente mediante
difusión, el fenómeno de transporte de materiales por movimiento atómico. Es necesaria
la difusión para tratamientos térmicos, la manufactura de los cerámicos, la solidificación
de los materiales, la fabricación de los transistores, celdas solares y la conductividad
eléctrica de muchos cerámicos.
A nivel atómico, la difusión consiste en la migración gradual de los átomos de un
sitio de la red a otro. En los materiales sólidos, los átomos están en movimiento continuo,
cambian rápidamente de posición. Esta movilidad atómica exige dos condiciones: 1) debe
existir un lugar vecino vacío, y 2) el átomo debe tener suficiente energía para romper los
enlaces con los átomos vecinos y distorsionar así la red durante el desplazamiento.
Hay dos mecanismos importantes mediante los cuales se difunden los átomos. En
la figura 1-1a se representa un mecanismo de difusión que implica el cambio de un átomo
desde una posición reticular normal a una vacante. Este mecanismo recibe el nombre de
8
difusión por vacancia. El segundo mecanismo tiene lugar con átomos que van de una
posición intersticial a otra posición vecina desocupada. Este fenómeno se denomina
difusión intersticial (figura 1-1b) Para este mecanismo no es necesario que exista
vacancias. En la mayoría de las aleaciones metálicas la difusión intersticial ocurre más
rápidamente que la difusión por vacancia, ya que los átomos intersticiales son más
pequeños que las vacantes y tienen mayor movilidad (Callister, 2009).
a b
Figura 1- 1 Mecanismo de difusión en materiales: (a) difusión de átomos por vacancia y
(b) difusión intrínseca.
Desde el punto de vista macroscópico, la difusión es un proceso que depende del
tiempo: la cantidad de un elemento transportado dentro de otro en función del tiempo. A
menudo es necesario saber con que velocidad ocurre la trasferencia de masa. Este
coeficiente se expresa como la densidad de flujo (J), que define como el número de
átomos que pasa a través de un plano de superficie unitaria por unidad de tiempo. La
primera ley de Fick determina el flujo neto de átomos
1.1
donde J es el flujo (átomos/cm2s), D es la difusividad o el coeficiente de difusión (cm
2/s),
y c/x es el gradiente de concentración (átomos/cm3cm). El signo negativo de esta
9
expresión indica que la dirección de difusión es contraria al gradiente de concentración:
va desde concentración elevada hasta concentración baja.
En la mayoría de la situaciones prácticas la difusión ocurre en estado no
estacionario. Es decir la densidad de flujo y el gradiente de concentración en un sólido y
en un punto en particular del mismo varían con el tiempo, generalmente la acumulación o
el aglomeramiento de las sustancias que se difunden.
Figura 1- 2 Perfiles de concentración para la difusión en estado no estacionario
En la Figura 1-2 se ilustra los perfiles de concentración en tres tiempos diferentes.
En condiciones no estacionarias no es conveniente utilizar la ecuación 1, sino la ecuación
de derivadas parciales conocida como la segunda ley de Fick. Si el coeficiente de
difusión es independiente de la composición esta expresión queda como
1.2
La solución de esta expresión (concentración en función del posición y el tiempo)
pueden obtenerse cuando se especifican condiciones límites físicamente significativas.
10
El coeficiente de difusión D está relacionado con la temperatura a través de una
ecuación de Arrhenius,
.
/ 1.3
donde Q es la energía de activación (cal/mol), R es la contante ideal de los gases
(1.987 cal/mol K) y T es la temperatura absoluta en (K). D0 es una constante para un
sistema de difusión dado. Los valores típicos de D0 para algunos materiales se presenta
en la tabla 1-1, en tanto que la dependencia D con la temperatura para varios metales se
ilustra en la Figura 1-3.
11
Tabla 1-1 Tabulación de los datos de difusión (Brandes, Smithells Metals Reference
Book, 1983)
Sustancias
difusivas
Metal
disolvente
D0(m2/s) Energía de activación Q Valores Calculados
kJ/mol eV/atom T(ºC) D(m2/s)
Fe Fe α
(BCC)
2.8 x 10-4
251 2.60 500
900
3.0 x 10-21
1.8 x 10-15
Fe Fe γ
(BCC)
5.0 x 10-5
284 2.94 900
1100
1.1 x 10-17
7.8 x 10-16
C Fe α 6.2 x 10-7
80 0.83 500
900
2.4 x 10-12
1.7 x 10-10
C Fe γ 2.3 x 10-5
148 1.53 900
1100
5.9 x 10-12
5.3 x 10-11
Cu Cu 7.8 x 10-5
211 2.19 500 4.2 x 10-19
Zn Cu 2.4 x 10-5
189 1.96 500 4.0 x 10-18
Al Al 2.3 x 10-4
144 1.49 500 4.2 x 10-14
Cu Al 6.5 x 10-5
136 141 500 4.1 x 10-14
Mg Al 1.2 x 10-4
131 1.35 500 1.9 x 10-13
Cu Ni 2.7 x 10-5
256 2.65 500 1.3 x 10-22
12
Figura 1- 3 Gráfica de logaritmos de coeficiente de difusión versus el recíproco de la
temperatura absoluta para varios metales (Brandes, Smithells Metals Reference Book,
1983)
Cuando se incrementa la temperatura de un material, también se incrementa el
coeficiente de difusión y el flujo de átomos. A temperaturas más altas, la energía térmica
suministrada a los átomos en difusión permite que estos venzan la barrera de energía de
activación y que se muevan con mayor facilidad a nuevos sitios en la red.
Los valores reportados de las energías de activación para la difusión de Au en Cu
y Cu en Au, varían considerablemente. Mediciones de difusión en bulto indican que la
energía de activación para la interdifusión de Au en Cu es 197,8 kJ / mol, DAu/Cu = 0.243
exp(-197,8 / RT )(cm2/s), mientras que la de Cu en Au es 170 kJ / mol, DCu/Au = 0.105
exp (-170,0 / RT)(cm2/s) (Elmera, 2006).
13
1.3.1 Tipos de difusión
En la difusión volumétrica, los átomos se mueven a través del cristal de un sitio
de red, o de un sitio intersticial, a otro. Debido a la presencia de los átomos adyacentes, la
energía de activación es grande y la velocidad de difusión relativamente lenta.
Tabla 1-2 Efecto de tipo de difusión para el torio en tungsteno y para la autodifusión de la
plata
Tipo de difusión Coeficiente de difusión
Torio en tungsteno Plata en plata
En superficie 0.47 exp (-66,400/RT) 0.068 exp (-
8,900/RT)
En borde de
grano
0.74 exp (-90,000/RT) 0.24 exp (-
22,750/RT)
En volumen 1.00 exp (-120,000/RT) 0.99 exp (-
45,700/RT)
Sin embargo los átomos también se pueden difundir a lo largo de las fronteras o
borde, interfaces y superficies del material. Los átomos se difunden fácilmente mediante
difusión en bordes de grano debido a la composición atómica no es buena. Debido a que
los átomos pueden pasar con mayor facilidad a través del borde de grano mal organizado,
la energía de activación es baja. La difusión en superficie es aún más fácil porque en la
superficie existe incluso menos restricción para los átomos a difundir.
14
1.4 Aleaciones bimetálicas
Los nuevos materiales con base en aleaciones bimetálicas, usando metales de
transición para su aplicación en la industria aeroespacial y metal-mecánica, es debida
principalmente a las necesidades de contar con propiedades anticorrosivas, alta dureza y
resistencia a la degradación para altas temperaturas de operación. Actualmente, en la
preparación de aleaciones de metales de transición de carácter metaestables con tamaño
de grano nanométrico son aplicados los procesos de solidificación rápida (melt-spinning),
aleado mecánico, fusión por láser, rocío térmico (thermal spraying), haces iónicos (ion
mixing), reacción en estado sólido (solid state reaction), evaporación rápida en vacío y
erosión catódica con magnetrón, entre otras (Ahmed, 1984) (Malishev, 1975) (Hayden,
1966) (Edelstein, 1996). La caracterización de estas aleaciones se enfoca, principalmente,
sobre su microestructura, la dependencia de su dureza con la composición y el tamaño de
grano, las diferentes fases que se generan respecto a los tratamientos térmicos y sobre sus
propiedades anticorrosivas. Como resultado directo de esta caracterización se ha
reportado que la dureza se incrementa cuando el tamaño de grano disminuye. Las
aleaciones se producen normalmente a bajas temperaturas de formación y sus parámetros
de red cristalográfica dependen directamente de su composición (Bourell, 1995). Por
último, la resistencia al desgaste, a la corrosión y a la degradación térmica pueden
presentar propiedades superiores respecto a la misma aleación pero cambiando el tamaño
del grano al nivel micrométrico (Suryanarayana, 1995).
Los metales puros no se utilizan de forma generalizada en la industria, debido a su
alto costo de obtención y a que muchas de sus propiedades físicas o mecánicas no
cumplen con los requisitos técnicos. Una aleación metálica es una mezcla de dos o más
15
metales. Las aleaciones a menudo tienen propiedades que son diferentes a los metales que
contienen, se realizan para conseguir resistencia mecánica o resistencia a la corrosión.
Las reglas de Hume-Rothery representan un conjunto de condiciones que deben
cumplir las soluciones sólidas metálicas, para que tenga lugar la miscibilidad total entre
los distintos componentes para formar una aleación. Dichas reglas establecen que:
(Akeland, 1999)
1. La diferencia entre los radios atómicos debe ser inferior al 15 por 100.
2. La electronegatividad (capacidad del átomo para atraer un electrón) debe ser
similar.
3. Los dos metales deben poseer la misma estructura cristalina.
4. La valencia debe ser la misma.
Si no se cumple una o más de las reglas de Hume-Rothery, sólo es posible obtener
solubilidad parcial.
Cuando dos elementos metálicos se combinan se obtienen nuevas propiedades
físicas que dependerán de su composición química y de la microestructura de la aleación
obtenida. La microestructura se puede establecer (en la mayor parte de los casos) a partir
del diagrama de fases de la aleación. En las aleaciones metálicas, la microestructura se
caracteriza por el número de fases presentes, sus proporciones y la manera en que se
distribuye y se ordena. El diagrama de fase de una aleación resume, de forma gráfica, los
rangos de temperatura y composición en las ciertas fases o mezclas de fases que existen
en condiciones de equilibrio termodinámico.
Las aleaciones metálicas binarias y componentes semiconductores tales como Ni-
Cr (nicromel) y GaAs son ejemplos son ejemplos que tienen importantes usos en bulto
16
como en películas delgadas. Las fases resultantes que forman como una función de
reacción inicial de proporciones y temperatura son representadas en el diagrama de fase
de equilibrio binario (Callister, 2009).
Es importante reflexionar algunas distinciones en los diagramas de fase en su
aplicación de materiales en bulto y películas delgadas. El diagrama de fase de alta
temperatura fueron primeramente determinados en una forma sistemática para aleaciones
binarias metálicas en bulto. La ruta del proceso tradicional de un equilibrio
termodinámico es atendida en ese sistema, especialmente a temperaturas elevadas. Los
átomos en los metales tienen suficiente movilidad para permitir fases estables, para
nuclear y crecer dentro de tiempos de reacción razonablemente breve. Esto no es
generalmente el caso de los sistemas metal-óxido, debido a la tendencia de masas
fundidas para formar cristales metaestables debido a movimiento atómico lento.
En contraste, las películas delgadas generalmente no pasan de una fase líquida a
través de una sucesión vertical de fases. La ciencia y tecnología de películas delgadas es
caracterizada por procesos de baja temperatura donde el equilibrio es difícil de obtener.
Dependiendo qué es depositado y las condiciones de depósito, las aleaciones en películas
delgadas que poseen diferentes grados de estabilidad termodinámica pueden fácilmente
sintetizarse. (Akeland, 1999)
1.4.1 Aleaciones Au-Cu
Aleaciones de Au-Cu exhiben una excelente resistencia mecánica, estabilidad
química, y capacidad de procesamiento (Volkov, 2004) (Yu, 2004). Por lo tanto, son
17
empleadas como materiales dentales, joyas y materiales industriales. A altas
temperaturas, existen estos tipos de aleaciones en forma de soluciones sólidas en toda la
gama de composiciones. Es bien sabido, sin embargo, que forman aleaciones ordenadas
por debajo de una cierta temperatura de transición, que depende de la composición de la
aleación (Markovic, 2014).
Los estudios sobre este sistema se han centrado principalmente en las aleaciones
con Au: Cu con relaciones estequiométricas de 3:1, 1:1 y 1:3 respectivamente, teniendo
en cuenta las estructuras formadas como Cu3Au, CuAu y CuAu3 (Lekka, 2003) (Puzyrev,
2007) (Potekaev, 2010). El diagrama de fases (Figura 1-4) de la aleación AuCu es
bastante simple, ya que sólo tres estructuras cristalográficas (AuCu3, AuCu, y Au3Cu) se
representan por debajo de los 410 ° C (Okamoto, 1987). Se ha reportado (Johansson,
1936) que la primera fase es una super red formada entre 375 °C y 410 °C (AuCu II).
Esta super red está formada por aproximadamente 10 celdas de tipo cúbica centrada en
las caras (FCC). La estructura formada es ortorrómbica con dos ejes similares y el tercero
con casi diez veces su longitud. La segunda fase se encuentra por debajo de 375°C (AuCu
I), esta aleación tiene una estructura tetragonal y su fase es ordenada. La aleaciones
intermetálicas Cu3Au y AuCu3 (ambas FCC) han sido el objeto de numerosas
investigaciones debido a su relación con materiales que tienen mejores propiedades
electrónicas para aplicaciones tecnológicas, entre ellas la catálisis, dispositivos de
revestimiento y de alta temperatura (Lekka, 2003) (Potekaev, 2010).
18
Figura 1- 4 Diagrama de fase del sistema AuCu (Puzyrev, 2007)
Los valores reportados de las energías de activación para la difusión de Au en Cu
y Cu en Au, varían considerablemente. Medidas de difusión a granel indican que la
energía de activación para terdiffusion ción de Au en Cu es 197,8 kJ / mol, DAu/Cu = 0,243
exp(-197.8 RT)(cm2/s), mientras que la de Cu en Au es 170 kJ / mole, DCu/ Au = 0,105
exp(- 170.0 / RT)(cm2 / s). (Smithells, 1992)
Se ha calculado en película delgada la energía de activación para la interdifusión
para el estado inicial de recocido midiendo el tiempo necesario para difundir Cu a través
de la capa de Au de espesor conocido. Esta energía de activación se midió para ser 65,4
kJ / mol, que es aproximadamente 0.4X que de la difusión en bulto y 0.8X para la
difusión de limite de grano. La baja energía de activación se atribuye a la alta densidad de
los límites de grano columnares combinados con otros defectos en la microestructura de
película delgada. (Elmer, 2006 ). Estudios de difusión de películas delgadas Au-Cu ha
reportado porosidad en el material, donde tal porosidad sustancial se ha desarrollado en la
región cerca de la superficie de la muestra. El origen de esta porosidad es más probable
19
debido a la effect Kirkedall (Cullity, 2001) que resulta de las diferentes difusividades de
Cu en Au. Los diferentes difusividades provoca un flujo neto de átomos a través de un
plano reticular dado, provocando la creación y anulación de las vacancias.
1.5 Siliciuros de Cobre
En la búsqueda de nuevos materiales, el estudio de siliciuros ha proporcionado
una gran cantidad de datos sobre las reacciones en fase sólida. Desde un punto de vista
tecnológico, el conocimiento de la interdifusión entre bicapas de metal y silicio en la
actualidad un desarrollo cada vez con mayor interés por la integración de estos materiales
en escala mayores (ULSI). ULSI es la sigla en inglés de Ultra Large Scale Integration. La
integración en mayor escala de sistemas de circuitos basados en transistores en circuitos
integrados comenzó en los años 80’s, como parte de las tecnologías de semiconductores y
comunicación que se estaban desarrollando. Los siliciuros son componentes
intermetálicos con Si y muchos metales forman siliciuros estables. Las reacciones
interfaciales entre diversos metales y Si ha investigado durante muchos años y algunos
siliciuros se han desarrollado para los metales en aplicaciones como contacto y
compuertas en Si en ULSI. El Siliciuro se forma por el depósito de una película delgada
de metal sobre un sustrato de silicio y el recocido post-deposito. En general son buenos
conductores eléctricos (Shacham-Diamand Yosi, 2009).
Los sistemas de Cu/(metal o siliciuro)/Si son muy atractivos principalmente
debido a aplicaciones para contacto de siliciuro y de barreras de difusión de poca
profundidad. Desafortunadamente, incluso a temperatura ambiente, el cobre es muy
móvil en el silicio creando matrices de silicio que son perjudiciales para el dispositivo. A
20
pesar de esto desde hace años de Cu como interconexión ha generado un gran interés
generando la necesidad de comprender las reacciones entre el Cu y el Silicio. El oro ha
sido considerado como un material barrera que evite el deterioro del de los dispositivos
electrónicos porque este puede penetrar a través del silicio sin reaccionar con este y
presentar una buena resistividad eléctrica (2.35 µΩ-cm) como contacto óhmico
(Benazzouz C. B., 2004). De ahí el gran uso de los siliciuros de cobre en
microelectrónica debido a su baja resistividad eléctrica y alta resistencia a la
electromigración por encima del aluminio. (Li, 1992)
Estudios ha llevado a que existe una dependencia de la orientación para la
reacción Cu-Si formando se diferentes fases de siliciuros. Por ejemplo a 200°C la
velocidad de la formación de Siliciuro es cinco veces más rápida para un sustrato de
silicio (100) que para uno de orientación (111). (Chang, 1990) (Setton, 1990). Una
reacción en estado sólido entre Cu y Si se produce a los 200 ºC con el fin de formar el
siliciuro en fase ortorrómbica η"-Cu3Si, que es estable a temperatura ambiente (Stolt,
1991). La formación de siliciuro consume al Si, aumenta el volumen del material, y
puede causar enriquecimiento en la zona de carga, espacialmente que resulta un cambio
de las propiedades eléctricas.
El cobre se caracteriza por una alta solubilidad en Si en sitios intersticiales, por
ejemplo, la solubilidad en 500 ºC es 1.2 × 1014
cm-3
(Maex, 1995). El cobre es el metal de
transición más rápida de difusión en Si y se difunde a través de sitios intersticiales. La
característica única del Cu intersticial es su estado de carga positiva en tanto a
temperaturas ambiente como a temperaturas elevadas de modo que la difusividad del Cu
es dependiente no sólo de la temperatura sino también en el tipo de conductividad y el
21
nivel de dopaje de la muestra.Durante la difusión de Cu, una fracción de 10-4
a 10-3
de Cu
se convierte eléctricamente activos en estados de niveles profundos en el intervalo de
banda de energía prohibida de Si. Estas trampas actúan como centros de recombinación
eficaces para los pares electrón-hueco, haciendo que las características eléctricas de los
dispositivos tales como condensadores MOS, diodos Schottky, y uniones p-n puedan ser
alteradas significativamente (Shacham-Diamand Yosi, 2009).
1.6 Fundamento de la técnica de depósito por evaporación libre
El objetivo de esta técnica de depósito es transferir átomos de manera controlada
para la formación de la película delgada, desde una fuente caliente hasta un substrato
colocado a cierta distancia.
La evaporación libre al vacío es actualmente uno de los métodos más utilizados
para la preparación de películas delgadas. Este método es sencillo, y en condiciones
controladas se pueden obtener películas delgadas de alta calidad y con determinada
estructura (Rodríguez-Cañas, 2004; Aguilar, 2001). El proceso de formación de las
películas depositadas por evaporación generalmente consiste en las siguientes etapas:
1. Transformación del material que va a ser depositado por evaporación o
sublimación al estado gaseoso.
2. Transferencia de átomos o moléculas de la fuente de evaporación al sustrato.
3. Depósito de esas partículas en el sustrato.
4. Su reestructuración o modificación en su enlace sobre la superficie del sustrato
(crecimiento).
Las partículas liberadas viajan en el espacio a lo largo de una línea recta hasta
colisionar con otras partículas. Para asegurarnos un camino mínimo entre la fuente y el
22
sustrato, la concentración de partículas en el camino debe ser baja, y por tanto; el espacio
debe estar suficientemente libre. La proporción de partículas dispersadas por colisiones
con átomos de gas residual es proporcional a 1−e−d/λ
donde d es la distancia fuente-
sustrato y λ es la trayectoria libre media de las partículas. Para aire a 25°C, el intervalo de
λ va de 50 a 5000 cm para presiones que van de 10−4
a 10−6
Torr. La pureza y la
morfología de las películas pueden ser influenciadas por la presión del gas residual, la
velocidad de evaporación y también por la temperatura y el tipo de sustrato. Si la fuente
es aproximadamente puntual y el sustrato es plano, el espesor t de la película (depositado
en cierto tiempo) decrece con el cuadrado de la distancia. El espesor más grande t0 es
obtenido en el centro, a una distancia h y disminuye con la distancia al centro x, de
acuerdo con la relación (Eckertová, 1986. ):
, ( ⁄ ) - ⁄
Figura 1- 5 Diagrama para la distribución del espesor durante la condensación de un
material evaporado: ES-fuente de evaporación; S-sustrato.
23
1.7 Técnicas de caracterización
Con la finalidad de estudiar el comportamiento de las aleaciones de película
delgada, se presentan los principios de las técnicas experimentales de caracterización.
1.7.1 Microscopio Electrónico de Barrido (MEB)
El microscopio electrónico de barrido es uno de los instrumentos analíticos
usados para realizar una “vista rápida” de la muestra, en donde el microscopio óptico no
posee una resolución adecuada. En la técnica de MEB, un haz de electrones es enfocado
sobre la muestra y este haz de electrones realiza un barrido XY sobre un área rectangular.
Conforme el haz de electrones interactúa con la muestra se generan diferentes señales
(electrones secundarios, corrientes internas, emisión de fotones, etc.) las cuales son
detectadas (Brundle C. R.-9., 1992).
En la técnica de MEB, una fuente de electrones es enfocada (en vacío) dentro de
un área determinada de una muestra, ésta es barrida para el estudio morfológico como se
observa en la Figura 1-6. Conforme los electrones penetran en la superficie, ocurren un
gran número de interacciones, dando como resultado la emisión de electrones o fotones
desde (o a través) de la superficie. Una fracción considerable de electrones emitidos son
colectados por unos detectores, y la salida puede ser usada para modular la luminosidad
del tubo de rayos catódicos (TRC) o monitor, cuyas entradas x e y son enviadas de
manera sincronizada con los voltajes x e y del haz de electrones. De esta manera es
24
producida la imagen en el TRC; cada punto que es tomado de la muestra es mapeado
directamente en un punto en la pantalla.
Figura 1- 6 Diagrama esquemático para MEB.
1.7.2 Microscopio Electrónico de Trasmisión (MET)
El microscopio electrónico de transmisión (MET) opera en los mismos principios
básicos como el microscopio óptico, pero utiliza electrones en lugar de luz. Lo que se
puede ver con un microscopio óptico está limitada por la longitud de onda de la luz. MET
utiliza electrones como "fuente de luz" y su longitud de onda mucho menor, es posible
obtener una resolución una y mil veces mejor que con un microscopio óptico.
Puede ver objetos a fin de unos ångström (10-10
m). Por ejemplo, se pueden
estudiar pequeños detalles en la celda o diferentes materiales hasta cerca de los niveles
atómicos. La posibilidad de altos aumentos ha hecho al MET una herramienta valiosa
para la ciencia de los materiales, médica y biológica.
25
Una "fuente de luz" en la parte superior del microscopio emite los electrones que
viajan a través del vacío en la columna del microscopio. En lugar de lentes de cristal
centrándose la luz en el microscopio óptico, el MET utiliza lentes electromagnéticas para
los electrones se centran en un haz muy delgado. El haz de electrones viaja a través de la
muestra que desea estudiar. Dependiendo de la densidad del material presente, algunos de
los electrones están dispersos y desaparecen de la viga. En la parte inferior del
microscopio, los electrones (no dispersados) unscattered golpean una pantalla
fluorescente, que da lugar a una "imagen de la sombra" de la muestra con los diferentes
elementos que se muestran en oscuridad variada de acuerdo a su densidad. La imagen
puede estudiar directamente por el operador o fotografiada con una cámara.
26
Figura 1- 7 Representación esquemática de los caminos de los rayos de electrones
dispersados.
MET es una técnica establecida para examinar la estructura cristalina y la
microestructura de los materiales. Se utiliza para estudiar todas las variedades de
materiales sólidos: metales, cerámicos, semiconductores, polímeros y materiales
compuestos por mencionar algunos. Con la disponibilidad común de instrumentos de
MET de alto voltaje en la actualidad existe un énfasis en el creciente interés en la
obtención de imágenes de alta resolución atómica. Tendencias futuras incluyen el uso de
instrumentos de ultra alto vacío MET para los estudios de superficies y de adquisición de
datos computarizados para análisis de imágenes cuantitativas (Brundle C. R., Imaging
27
Techniques (Microscopy). Encyclopedia of materials characterization. Materials
Characterization Series, 1992. )
1.7.3 Espectroscopia por dispersión de energía de rayos X (EDE)
Cuando los átomos en el material son ionizados por la incidencia de electrones de
alta energía, éstos emiten rayos x característicos. EDE son las siglas que describen la
técnica de espectroscopia de dispersión de rayos x. Esta técnica se basa en la recolección
y dispersión de energía de los rayos x característicos emitidos por la muestra. Un sistema
EDE consiste: en una fuente de radiación de alta energía, usualmente electrones; la
muestra, un detector de estado sólido, usualmente hecho de litio difundido en silicio, Si
(Li); y un sistema de procesamiento electrónico. Los espectrómetros EDE son los más
frecuentemente usados y conectados a las columnas de los instrumentos que generan
electrones. Los rayos x entran al detector de Si (Li) y son convertidos en señales que
serán procesadas electrónicamente en un histograma de energía de los rayos x. El
espectro de rayos x consiste en un conjunto de picos representativos del tipo y cantidad
relativa de cada elemento en la muestra. El número de cuentas en cada pico puede ser
convertido en la composición elemental en peso o composición atómica comparándola
con patrones de elementos estándar (Brundle C. R., Electron Bean Instrument.
Encyclopedia of materials characterization, Materials Characterization Series, 1992)Ver
figura 1-8
28
Figura 1- 8 Diagrama esquemáticos para la técnica EDE
El sensor de la técnica EDE es un diodo hecho de cristal de Silicio con átomos
difundidos de Litio. Cuando los fotones de rayos x entran en la región del detector, existe
una alta probabilidad de ionizar los átomos de Silicio a través del efecto fotoeléctrico.
Estos rayos x resultantes regresan produciendo un número de pares electrón-hueco en el
sistema Si (Li).
1.7.4 Difracción de Rayos X (XRD)
La técnica de difracción de rayos x (XRD) es una técnica muy poderosa usada
para identificar las fases cristalinas en un material y para la medición de las propiedades
estructurales (esfuerzos, tamaño de grano, orientación preferencial y defectos
estructurales) de estas fases. La técnica de XRD también es usada para determinar el
espesor de películas delgadas y multicapas y arreglos atómicos de materiales amorfos
(incluyendo polímeros) y sus interfaces.
29
En las películas delgadas es de gran importancia para aplicaciones tecnológicas,
debido a la capacidad de determinar con precisión los esfuerzos intrínsecos, así como la
identificación de fases presentes en el material. En aplicaciones hacia el área de
metalurgia, esta técnica es usada para determinar los esfuerzos en la superficie del
material y su influencia en las propiedades mecánicas, así como para estudiar la difusión
de sistemas compuestos y aleaciones (Brundle C. R., Electron Bean Instrument.
Encyclopedia of materials characterization, Materials Characterization Series, 1992)
1.7.5 Microscopía de Fuerza Atómica (MFA)
La morfología superficial de las películas depositadas se obtienen usando
microscopía de fuerza atómica (MFA). La MFA se basa en el escaneo de la superficie de
una muestra con una punta muy aguda, de un par de micras de largo y menos de 10 nm de
diámetro (Brundle C. R., Electron Beam Instruments. Encyclopedia of materials
characterization, Materials Characterization Series,, 1992). En el MFA se utiliza una
punta montada sobre un cantiliver flexible. Cuando la punta se encuentra a algunos Å de
la superficie de la muestra, las fuerzas de repulsión de Van der Waals entre los átomos de
la punta y la muestra causan una deflexión en el cantiliver (Figura 1-9). La magnitud de
la deflexión depende de la distancia entre la punta y la muestra. La retroalimentación
(lazo cerrado) del escáner se realiza en base a la señal del PSPD (Position Sensitive
Photodiode).
30
Figura 1- 9 Diagrama esquemático para MFA
La técnica de MFA emplea transductores piezoeléctricos que sirven para realizar
el barrido de la muestra. La flexión en el cantiliver se debe a la fuerza que se le aplica
(entre 30 y 50 nN). La imagen es generada realizando un monitoreo de la deflexión del
cantiliver y el barrido recorrido por la punta en los ejes X e Y, de esta forma se genera un
perfil en tres dimensiones.
1.8 Medición del tamaño de grano
A partir de imágenes de MFA existen programas y sistemas de análisis para el
calculo de tamaño de grano lateral de algún material. Una imagen de MFA nos puede dar
mucha información de las propiedades físicas del material como es la distribución de
pendientes y tamaño de terraza. 2
2 Los escalones son la terminación natural de los planos cristalinos en una superficie vecinal a una
orientación cristalina básica 100, 111, 100, también son los elementos básicos de las estructuras
tridimensionales que crecen sobre planos con dichas orientaciones, cuando las estructuras no están
faceteadas por los mismos. En este caso los crecimientos tienen forma de apilamiento en forma de pirámide
con terrazas escalonadas de ancho decreciente en dirección descendente. Podemos decir que la superficie
delimitada por dos escalones consecutivos se llama ―Terraza‖. (Alonzo Medina, 2008)
31
1.8.1 Análisis de Imágenes de MFA
A partir también de las imágenes de MFA se puede obtener la curva de
distribución de pendientes, la cual es un parámetro estadístico empleado en el estudio de
mecanismos de crecimiento que es útil para estudiar evoluciones morfológicas
controladas por fenómenos de pendiente seleccionada (Alonzo-Medina G. M.-G., 2012).
Con el objetivo de obtener la curva de distribución de pendientes, se emplearon
algoritmos para generar una interpolación polinómica (interpolación de Lagrange) sobre
la matriz de píxeles ( ) de las imágenes de AFM y convertirla en funciones continuas
( ( )) que sean derivables. Una vez que se han generado las funciones ( ) de la imagen
topográfica de AFM podemos decir que hemos generado un molde de la misma sobre el
cual se realiza un análisis estadístico de la superficie. Este análisis se realizó en las
imágenes de todas las muestras y se utilizó una interpolación de orden 3: no fue necesario
utilizar órdenes mayores de interpolación ya que no se apreció una variación significativa
de los parámetros estadísticos, esto se le atribuye a que el número de puntos empleados
en la reconstrucción fue lo suficientemente elevado (512x512).
A partir de las funciones continuas de cada superficie es posible calcular los
vectores normales y así, evaluar la tangente en cada punto de la superficie para que
posteriormente se obtenga la distribución de pendientes. La pendiente está definida por:
( ) ( ( ‖ ‖)) 1.4
en donde es el vector de posición, ( ) [ ( ) ( ) ] es el
vector normal a la superficie y * + como el vector unitario en la dirección z. El
ángulo ( ⁄ ) es el ángulo azimutal del vector unitario normal en cada .
32
La Figura 1-10 muestra los parámetros utilizados en la imagen de AFM para determinar
la pendiente en función del vector de posición .
Las distribuciones de pendiente en función del ángulo azimutal ( ) nos
permiten cuantificar estadísticamente la orientación en el plano de los valores generados
de ( ) de las imágenes obtenidas de AFM de nuestras muestras. La expresión para esta
distribución de pendientes es:
( ) ∑ ( ) 1.5
Otro parámetro que servirá para estudiar la superficie de las películas y que está
relacionado con las pendientes, es el tamaño de terraza promedio el cual se obtiene a
partir de la ecuación (1.6) y que está relacionada con las pendientes en los bordes. La
ecuación (1.6) es un enlace con el régimen atomístico.
. √
/ 1.6
Los valores de representan el número de sitios de adsorción en facetas fcc
sobre terrazas con orientación (111).
Durante el recocido los mayores cambios en la morfología superficial se dan en
las fronteras de grano por lo que es de interés obtener los valores de específicamente
en estas zonas y así obtener las ( ) ( ). Proponemos un método que consiste
en que, a partir de una imagen de MFA, se generen computacionalmente mapas de los
contornos de los granos superficiales, que corresponden a las fronteras de grano. El
proceso para obtener los mapas de contorno consiste en calcular a partir de los mínimos
locales y puntos de ensilladura de las funciones ( ) de una imagen de MFA, los puntos
nr
33
de contorno que redondean un grano superficial. Para obtener una muestra representativa
de valores de , se toma una zona extendida de 4 pixeles en cada lado de un contorno.
Figura 1- 10 Esquema que muestra la orientación del vector normal y el cálculo de
las pendientes locales.
34
Capítulo II. Resistividad eléctrica en películas delgadas y modelos teóricos.
En este capítulo se discute el crecimiento y la resistividad de las películas
delgadas, así como los modelos más utilizados para determinar la resistividad eléctrica de
metales con espesores de película delgada.
2.1 Etapas de crecimiento de una película delgada.
La formación o arreglo que los átomos de un material adquieren cuando éstos son
depositados sobre un sustrato, juegan un papel importante en las propiedades físicas que
puede tener el material.
Se pueden distinguir principalmente tres diferentes mecanismos de condensación
de películas delgadas, dependiendo de la fuerza de interacción entre los mismos átomos
de la película que está creciendo y la fuerza existente entre los átomos de la película y el
sustrato. Estos mecanismos son:
a) El crecimiento de islas o Volmer-Weber (Figura 2-1a). Ocurre cuando las
especies de material depositado se enlazan más fuertemente entre ellas que con el
sustrato. Los sistemas que muestran este crecimiento son los metales en sustratos
aisladores, grafito, haluros alcalinos o mica. El subsecuente crecimiento resulta en
islas que coalescen para formar una película continua.
b) El crecimiento por capas o Frank-van der Merwe (Figura 2-1b). Este es opuesto al
crecimiento por islas, donde las especies depositadas se enlazan más fuertemente
al sustrato más que con ellas mismas. El ejemplo más importante de este
mecanismo es el crecimiento epitaxial de películas monocristalinas.
35
c) El crecimiento capa-isla o Stranski-Krastanov (Figura 2-1c). Este es una
combinación intermedia del crecimiento por islas y por capas. Este crecimiento a
menudo involucra tensiones internas, las cuales se desarrollan durante la
formación del núcleo de las películas. Las tensiones se dan en la interacción
película- sustrato y en menor medida entre película-película.
Figura 2-1 Mecanismo básico de crecimiento de películas delgadas
Se ha determinado mediante estudios en películas delgadas evaporadas y
caracterizadas in situ dentro de un microscopio electrónico, que el crecimiento de las
películas puede llevarse a cabo en varias etapas. Esas son (Eckertova 1986):
1. Nucleación, durante la cual se forman pequeños núcleos están estadísticamente
distribuídos (con algunas excepciones) sobre la superficie del sustrato.
2. Crecimiento del núcleo y formación de grandes islas, las cuales a menudo tienen
la forma de pequeños cristales (cristalitos).
3. Coalescencia de las islas (cristalitos) y formación de una red más o menos
conectada conteniendo canales vacíos, debido a la unión de las grandes islas.
36
Es importante notar que después de una cierta concentración de núcleos se
alcanza un régimen donde la llegada de partículas no forma núcleos sino se adhieren a los
existentes o a las islas ya formadas. El proceso de nucleación, el crecimiento y la
coalescencia de islas separadas tiene una importancia fundamental en la formación de la
estructura de la película, por ejemplo, del tamaño de los cristales, su orientación, etc, los
cuales inciden en las propiedades conseguidas.
La morfología superficial de una película delgada depende entonces de su
mecanismo de crecimiento. Así pueden encontrarse superficies casi lisas o superficies
completamente cubiertas de granos; esto es, la rugosidad superficial dependerá de los
factores de crecimiento involucrados.
Algunos factores que están involucrados son: la temperatura del sustrato, el tipo
de sustrato, la velocidad del depósito, la presión de depósito, etc.
2.2 La resistividad eléctrica en películas delgadas
La resistividad eléctrica y la trayectoria libre media de los cuatro materiales más
conductores en bulto a temperatura ambiental y presión atmosférica se presentan en la
Tabla 2-1.
37
Tabla 2- 1 Resistividad eléctrica y trayectoria libre media de los cuatro materiales más
conductores.
Elemento Resistividad eléctrica (μΩ-cm) Trayectoria libre media ( A)
Plata (Ag) 1.61 560
Cobre (Cu) 1.67 390
Oro (Au) 2.35 380
Aluminio (Al) 2.65 450
Se ha demostrado que la resistividad eléctrica en películas delgadas de estos
metales y otros materiales es completamente diferente a la de material en bulto. El hecho
de que las superficies estén muy cerca una de otra da lugar a un incremento en la
resistividad. Este comportamiento ha sido modelado por varios autores. Thomson
(Thomson, 1901) fue a principios de siglo uno de los primeros autores que propuso
explicar este comportamiento con fundamentos puramente geométricos. Una nueva
aproximación que mejora los defectos del modelo de Thomson e introduce conceptos de
mecánica clásica fue propuesta por Fuchs y Sondheimer (Fuchs, 1938; Sondheimer,
1952) (Modelo F-S). Además, durante el proceso de crecimiento, la película forma
granos en los cuales el electrón pierde energía cinética al chocar con las fronteras y trae
como consecuencia una contribución adicional de la resistividad eléctrica. Posteriormente
Mayadas y Shatzkes (Mayadas, 1969; Shatzkes, 1970) propusieron una forma de modelar
este comportamiento (Modelo M-S). Estos dos últimos modelos son los más utilizados
actualmente en la literatura para modelar la resistividad eléctrica y se utilizan para una
38
gran variedad de metales. Como se ve, el comportamiento de la resistividad eléctrica en
películas delgadas no sólo depende de estos dos factores, sino también del proceso de
crecimiento que sigue el material al ser depositado como película delgada.
En algunos materiales, en el inicio de su crecimiento se forman islas que no
cubren toda el área del sustrato y la resistividad eléctrica se puede modelar con
resistencias en serie (Bieganski, 2004). Una vez que el material cubra en su totalidad el
sustrato, las principales contribuciones de la resistividad eléctrica además de las de fondo
(vacancias, fonones) son las de superficie y las de fronteras entre granos, que
generalmente se modelan para entender y controlar el comportamiento de la resistividad
eléctrica en películas delgadas.
Existen modelos en donde suponen que la película está formada por cubos (Arun,
2002) separados por una distancia inter granular y una densidad de granos determinada,
encontrando la resistividad equivalente a esta red, se encuentra la resistividad de la
película. Se sabe que los granos juegan un papel muy importante y la resistencia de la
película está fuertemente ligada con la orientación de los mismos, su tamaño y su
dirección preferencial de crecimiento. Esto coincide con los estudios de Andrews
(Andrews, 1965) donde considera a la frontera de grano como conjuntos de
dislocaciones.
Para poder explicar el comportamiento de la resistividad en términos de las
propiedades estructurales y de composición, Bai et al. (Bai, 1990) sugieren que la
reflexión en las fronteras de grano juega un papel dominante en determinar la resistividad
de películas delgadas en cobre. Además, esta dispersión en las fronteras de grano
39
depende de la concentración de impurezas, del grado de orientación entre ellos y de las
condiciones de depósito de las películas.
Belevtsev et al. (Belevtsev, 1984) encuentran una fuerte dependencia de la
conductividad eléctrica con el tamaño de grano.
Existen modelos que incluyen consideraciones de tipo cuántico e involucran
dispersión inelástica de electrones en la interfase, efectos de dispersión superficial sobre
el transporte, energía de Fermi y la función de Trabajo (Tesanovic, 1986; Sergeev, 1999;
Kurbatsky, 2004).
Los modelos de resistividad de mayor aceptación parten de idealizaciones e
involucran parámetros que van desde considerar un fenómeno en su totalidad o eliminarlo
del todo, de forma que teóricamente muestra un comportamiento aceptable. Sin embargo
en el mundo real las propiedades de resistividad de los materiales dependen fuertemente
de factores tales como: tipo de sustrato, condiciones de depósito como la velocidad,
temperatura de crecimiento, presión del ambiente, limpieza de los sustratos, etc. los
cuales ocasionan que experimentalmente sea imposible reproducir una película con las
mismas características en diferentes tiempos. Sin embargo, en general se puede
considerar un comportamiento promedio de la propiedad bajo ciertas características
controladas durante el proceso de crecimiento. Existen muy pocos esfuerzos reportados
que realicen estudios sistemáticos para explicar los valores de resistividad eléctrica
medidos bajo el control de las condiciones de depósito. Por consiguiente, el objetivo de
este trabajo es producir películas delgadas de Au y Cu con presión y temperatura
controlados en espesores que van desde 50 hasta 250 nm. Medir su proceso de formación
mediante imágenes de alta resolución de la superficie para encontrar una distribución
40
estadística y el tamaño de los granos, de forma que se pueda determinar los parámetros de
los modelos teóricos. En toda la literatura revisada estos valores oscilan en un amplio
rango y además no proporcionan una explicación fundamentada en los experimentos del
porqué utilizar esos valores.
2.3 Medición de la resistividad
Se han empleado diferentes técnicas para medir las propiedades eléctricas de
películas delgadas. Algunas de estas técnicas han sido originalmente adaptadas de los
métodos establecidos para materiales en bulto.
Por otro lado, la técnica de cuatro puntas colineales se muestra en la figura 2-2 y
es una técnica ampliamente usada para medir la resistividad eléctrica de películas
delgadas, conociendo su espesor. En esta técnica, una fuente de corriente Is hace circular
una corriente a través de la película usando dos puntas exteriores, mientras un voltímetro
mide el voltaje Vs a través de las dos puntas interiores. La resistividad eléctrica es
entonces calculada del voltaje Vs, la corriente Is, el espaciado entre las puntas s y el
espesor de la muestra (t). Para materiales en bulto (t>>s) y la resistividad eléctrica es
calculada a través de la ecuación (Ohring, Physical vapor deposition. Materials Science
of Thin Films, 1992):
2.1
Para películas delgadas (t<<s) la resistividad es calculada de la siguiente manera:
2.2
La resistencia eléctrica Rs puede ser calculada a partir de la resistividad eléctrica
como:
41
2.3
Figura 2-2 Diagrama de la medición de cuatro puntas colineales y la posición de los
electrodos.
2.4 Modelos de resistividad eléctrica de películas delgadas.
La resistencia de una película metálica medida con dos contactos puede obtenerse
de la ecuación conocida:
2.4
donde A es un factor geométrico, en el caso más simple es la sección transversal
de la película, l es su longitud y ρ es la resistividad eléctrica. Esta resistividad eléctrica es
generalmente considerada como del material en bulto. La resistividad eléctrica es una
propiedad intrínseca del material y bajo ciertas condiciones, puede considerarse
constante; sin embargo, se sabe que puede cambiar con el espesor, la temperatura y los
defectos de la red. Las mediciones revelan que la resistividad eléctrica para películas
delgadas es usualmente alta, respecto del bulto, esto por las dimensiones pequeñas del
espesor conjugadas con el área de flujo electrónico.
42
Cuando comenzamos del concepto básico de que los materiales metálicos
consisten de una red construida por iones y un gas de electrones, concluimos que la
resistividad eléctrica es causada por colisiones de los electrones libres con los defectos de
la red. Entre más grande sea la trayectoria libre media más alta será la conductividad σ0
del material en bulto. Una teoría elemental para un gas de electrones libres (Kittel, 1996),
da la expresión.
2.5
donde N es la concentración de electrones libres, λ0 es la trayectoria libre media
de los electrones en el material en bulto, m y e son la masa y la carga de un electrón,
respectivamente y u es la velocidad térmica media. Un incremento en el número de
colisiones del electrón da un decremento en la conductividad eléctrica, i. e., un
incremento en la resistividad eléctrica. La teoría establece que las colisiones con los
elementos de la red no dan una disminución en la conductividad cuando la red es perfecta
y que la resistividad eléctrica sólo se incrementa debido a las colisiones con
imperfecciones en la red. Una imperfección podría ser tanto una irregularidad en la
estructura de la red (impurezas, defectos simétricos) como el resultado del
desplazamiento de un punto de la red, causado por vibraciones térmicas (efectos de
temperatura).
De acuerdo a la regla de Matthiessen (Ohring, Electrical and magnetic properties
on thin films, 1992), la resistividad eléctrica está formada por la suma de las
componentes correspondientes a los tipos particulares de dispersión, esto es:
2.6
43
donde ρph está relacionado con las vibraciones de la red cristalina (interacción
fonónica) y ρg corresponde a la dispersión por defectos geométricos de estructura. La
interacción fonónica decrece con la disminución de la temperatura y a muy baja
temperatura sólo permanece la resistividad eléctrica residual, correspondiente a las
interacciones con los defectos.
Consideremos ahora que sucedería si reducimos una dimensión del material. Si la
dimensión reducida es mayor que la trayectoria libre media de los electrones en el
material en bulto, no se observará ningún efecto. Sin embargo, tan pronto el espesor de la
muestra es comparable o menor a la trayectoria libre media, aparece un mecanismo nuevo
de dispersión, nombrándola como dispersión en ambas superficies de la película. Una
fracción de los electrones alcanzará la superficie antes de que ellos recorran toda la
longitud de la trayectoria libre; la longitud efectiva de la trayectoria comenzará a hacerse
más pequeña, lo cual corresponderá a un incremento en la resistividad eléctrica. La
resistividad eléctrica ahora puede ser descrita de acuerdo a la regla de Matthiessen como:
2.7
donde ρs es la componente de la resistividad eléctrica correspondiente a la
dispersión en la superficie. La dispersión puede ser difusa, la cual significa que los
electrones no tienen una dirección preferencial después de la interacción, o especular. La
primera teoría para dispersión completamente difusa fue elaborada por Thomson en base
a consideraciones geométricas. Posteriormente este modelo fue mejorado por Fuchs y
Mayadas, proponiendo teorías que van más acorde con la física del material. A
continuación detallaremos estos modelos, en virtud de la importancia que tendrán para el
trabajo que se presenta.
44
2.3.1 Modelo de Thomson.
J.J Thomson, en 1901, basado en un modelo geométrico (Thomson, 1901),
encontró una ecuación que describe la resistividad eléctrica ρ dada por:
.
/ 2.8
donde ρ0 es la resistividad eléctrica del material en el bulto λ0 es la trayectoria
libre media en bulto, siendo t el espesor de la película. Esta ecuación es válida para cierto
rango de espesores (t < λ0), ya que falla al no predecir un valor constante (valor del
bulto) para grandes valores de t. Para obtener esta relación, Thomson realizó las
siguientes suposiciones:
Cuando el electrón colisiona con la superficie de la película, la probabilidad de
que sea dispersado en un ángulo sólido dω es dω/2π y por eso es independiente
de la dirección final e inicial del electrón.
La trayectoria libre de un electrón en el material en bulto es una constante λ0.
λ0 es mayor que el espesor t de la película (λ0 > t).
Consideremos un electrón el cual comienza de un punto P a una distancia z de la
superficie de la película y se mueve en una dirección haciendo un ángulo θ con el eje z
(Figura 2-3). Su trayectoria libre media está dada por:
( )
( )
( )
( )
2.9
45
Figura 2-3 Modelo geométrico para calcular la resistividad eléctrica debido a la
dispersión electrónica en las superficies, según Thomson.
donde
,
La trayectoria libre media es obtenida tomando el valor medio de λ ( ) sobre 0
todos los ángulos θ y todas las distancias z. Obtenemos
∫
∫
0
1 2.10
Dado que la conductividad eléctrica ζ es proporcional a la trayectoria libre media,
obtenemos que la razón de la conductividad ζ a la conductividad del metal en bulto ζ0 es:
0
1 2.11
en la cual es llamada la fórmula de Thomson.
A lo largo del tiempo las suposiciones usadas para derivar esta fórmula fueron
halladas incorrectas debido a las siguientes razones:
a) Para obtener la trayectoria libre media debemos considerar todos los electrones en
el metal en un momento dado y promediar sobre sus trayectorias libres. No es
correcto tomar la media de todas las trayectorias libres de un electrón.
b) Se ignoran las trayectorias libres que comienzan en la superficie.
46
c) Se ignora la distribución estadística de las trayectorias libres cerca de λ0 en el
bulto.
Si t < λ0, el cual es el caso considerado por Thomson, las razones (a) y (b) son
importantes dado que λ difiere muy poco de λ0; sin embargo, para películas muy
delgadas, todas las trayectorias libres comienzan aproximadamente desde la superficie.
Para dichas trayectorias, tenemos:
( )
.
/
2.12
donde θ está definido como antes y donde:
2.13
El número de electrones que abandonan la superficie en direcciones entre θ y θ +
dθ es proporcional al sin θ dθ, así que la trayectoria libre media de todos los electrones
libres abandonando la superficie es:
∫ ⁄
.
/ 2.14
2.3.2 Modelo de Fuchs-Sondheimer (F-S)
Fuchs (Fuchs, 1938) y Sondheimer (Sondheimer, 1952) en 1952 realizaron una
mejor aproximación para el modelo de Thomson, considerando el efecto cuántico de los
electrones libres, una distribución estadística de los valores de λ en el bulto y suponiendo
que la superficie del material juega un papel importante en el origen del valor de λ. El
modelo de Fuchs-Sondheimer (F-S) da como resultado la siguiente ecuación:
47
( ) 2.15
donde ⁄ y
( )
( ) ∫ .
/
2.16
donde p es la fracción de electrones es la fracción de electrones dispersados
elásticamente en la interface película-sustrato. Esta última variable toma un valor de p=0
para películas con electrones dispersados en forma difusa y un valor de p=1 para
electrones reflejados especularmente.
En la teoría de Sommerfield, la trayectoria libre es convenientemente introducida
a través del tiempo de relajación τ la cual es definida como sigue. Consideremos
v=(vx,vy,vz), la velocidad de un electrón y sea 2(m/h)3f(v,r)drdv el número de electrones
en un elemento de volumen dr=dx dy dz, cuyas velocidades se encuentran en el rango de
dv=dvx dvy dvz; f(v,r) es la función de distribución como usualmente se define en la
estadística de Fermi-Dirac. Suponemos que alguna función de distribución fuera de
equilibrio es colocada en un sistema de fuerzas externas la cual es rápidamente removida;
la velocidad de aproximación al equilibrio bajo la influencia solo de colisiones está dada
por:
0
1
, 2.17
donde fo es la función de distribución de equilibrio. El tiempo de relajación τ no es
necesariamente una constante y puede depender de la velocidad; si v es la velocidad
promedio de esos electrones a la cual se refiere τ la trayectoria libre correspondiente es
definida por = vη.
48
Esta ecuación se forma igualando la velocidad de cambio en f(v,r) debido a
campos externos con la velocidad de cambio debido al mecanismo de colisión, la cual
suponemos está dado por 2.17. En presencia de un campo eléctrico E y un campo
magnético H, la ecuación de Boltzmann para electrones cuasi-libres se expresa como:
.
/
, 2.18
la cual es puramente clásica excepto que la masa m se considera como la masa efectiva,
mientras que la función de distribución de equilibrio es la función de distribución de
Fermi-Dirac, dada por:
( )
⁄
2.19
donde E es la energía, μ es el potencial químico, KB es la constante de Boltzmann y T es
la temperatura absoluta..
El tiempo de relajación τ se supone que es dependiente sólo del valor absoluto de
v. El término f(v,r) es una función del vector de velocidad v y del vector espacial r.
Ahora el principal problema es resolver la ecuación (2.18) para el caso de película
delgada y usar la solución para calcular la densidad de corriente J por medio de
.
/
∫ 2.20
Para ello, consideremos una película metálica de espesor a y supongamos que el
eje z es perpendicular al plano de la película, las superficies de la película son los planos
z=0 y z=a. El problema es esencialmente un problema unidimensional, y la función de
distribución de los electrones puede ser escrita de la forma:
( ), 2.21
49
donde la función f1(v,z) ya ha sido determinada y depende de las variables espaciales sólo
a través de z. Si suponemos que el campo eléctrico E está en la dirección x, e ignoramos
el producto de E con f1 (el cual es permisible debido a que no estamos interesados en
desviaciones de la ley de Ohm), la ecuación de Boltzmann (2.18)se reduce a:
2.22
cuya solución general es:
( )
2 ( ) .
/3, 2.23
donde F (v) es una función arbitraria de v.
Para determinar F(v) tenemos que introducir condiciones de frontera en las
superficies de la película. La sugerencia más simple es suponer que cada trayectoria libre
termina en una colisión en la superficie y que la dispersión es totalmente difusa. La
función de distribución de los electrones dejando cada superficie son independientes de la
dirección; la ecuación (2.20) muestra que solo se puede satisfacer si escogemos F(v) tal
que f1(v,0) = 0 para toda v tal que vz > 0 (esto es, para electrones que se están moviendo
hacia la superficie z = 0), y f1(v,a) = 0 para toda v tal que vz < 0. Por eso hay dos
funciones de distribución y son:
( )
2 .
/3( )
( )
2 .
/3( )
2.24
Ahora procedamos con el cálculo de la densidad de corriente J(z). Combinando
las ecuaciones (2.20), (2.21), (2.24), introduciendo coordenadas polares (v, θ, θ) en el
espacio de las velocidades v (con vz = v cos θ), y recordando que f0 sólo depende de v =
|v| obtenemos:
50
( )
∫
∫
0∫ ⁄
∫
2 .
/3 ∫
⁄
∫ 2
.
/3 1 2.25
La integración sobre v se resuelve por medio de la fórmula:
∫ ( )
( ), 2.26
la cual se aplica para un gas degenerado de electrones. Rearreglando los términos se
obtiene:
( )
∫
⁄
2 .
/ .
/3 2.27
donde es la trayectoria libre medio del electrón en la superficie de Fermi. La
ecuación (2.24) da la distribución de corriente a través del espesor de la película. Por
comparación con el experimento, requerimos la conductividad total de la película y
debemos promediar la densidad de corriente sobre todos los valores de z de 0 a a.
Llevando a cabo la integración sobre z obtenemos para la conductividad efectiva:
∫ ( )
0
∫ ⁄
2 .
/3 1, 2.28
La razón de la resistividad eléctrica 1/σ de la película con la del metal en bulto
1/σ0 es más conveniente escribirla por medio de una simple sustitución.
( )
, 2.29
donde k=a/ y donde :
( )
∫ .
/
2.30
y para películas muy delgadas
51
( ) 2.31
y para películas gruesas
( ) ( ), 2.32
Una teoría más general, la cual asume que la dispersión en la superficie de la
película no es totalmente difusa, se puede obtener como sigue. Se asume que una fracción
p de los electrones es dispersada elásticamente en la superficie invirtiendo la componente
vz de su velocidad, mientras el resto es dispersado difusivamente con una pérdida
completa de su velocidad. Supongamos que p es una constante independiente de la
dirección de movimiento de los electrones.
La función de distribución de los electrones dejando la superficie z = 0 estará
ahora dada por:
( ) *
( )+ ( ) , 2.33
y similarmente en z = a:
( ) *
( )+ ( ) , 2.34
Estas ecuaciones son suficientes para determinar F(v), y en vez de (2.21)
obtenemos para la función de distribución:
( )
. ⁄ / .
/( )
( )
. ⁄ / .
/( )
2.35
La densidad de corriente es calculada como antes, y el resultado es que la función
Φ(κ) definida por (2.27) debe ser reemplazada por Φp(κ), donde
52
( )
( ) ∫ .
/ ( )
( )
2.36
Esta se reduce a (2.27) cuando p=0 y al valor del metal en bulto 1/κ cuando p =
1. En forma similar a las ecuaciones (2.28) y (2.29), tenemos ahora:
( ) ( ), 2.37
y
( ⁄ ) ( ) 2.38
Las cuales nos permiten obtener la conductividad eléctrica en función del espesor
t de una película.
2.4.3 Modelo de Mayadas-Shatzkes (MS).
Un modelo desarrollado en 1970 por Mayadas (Mayadas, 1969) y Shaktzkes
(Shatzkes, 1970) para determinar la resistividad eléctrica en películas delgadas, incluye la
contribución de la dispersión de electrones por fronteras de grano en la resistividad
eléctrica de la película, y supone que el diámetro promedio del grano con dimensión
menor o igual al espesor de la película, es un causante más de la dispersión electrónica.
En las películas depositadas en los sustratos, los granos no son isotrópicos con
relación a la forma, pero pueden crecer en forma columnar con el eje de la columna
normal al plano de la película. Tales granos generalmente se extienden desde el sustrato
hasta la superficie. Las únicas fronteras de grano que deben ser consideradas son aquellas
que son normales al plano de la superficie. Para simplificar todavía más el problema, se
asumió que las fronteras de grano pueden ser representadas por dos tipos de planos
53
aleatoriamente espaciados, aquellos paralelos al campo eléctrico E y aquellos
perpendiculares al campo además, que la frontera de grano es delgada y de corto alcance
de tal forma que las fronteras paralelas producen solo reflexión especular. El problema
entonces se reduce a encontrar la resistividad eléctrica ρg causada por la dispersión del
electrones a través de una serie de fronteras de granos aleatoriamente espaciadas,
parcialmente reflejantes ocurriendo simultáneamente en un fondo de dispersión
isotrópico (causado por defectos puntuales y fonones).
Para encontrar g se resuelve la ecuación de Boltzmann. Asumiendo que una
frontera de grano puede ser representada por una barrera rectangular, angosta y de corto
alcance, como un potencial tipo función δ y que los estados de los electrones de un cristal
puro, pueden ser descritos por los estados de un electrón libre.
Para calcular la cantidad de transiciones debido a los potenciales δ se usa la teoría
de perturbaciones. Esta es usada en la ecuación linealizada de Boltzmann donde la
suposición adicional es que la velocidad de transición debido a todos los otros
mecanismos (excepto el de dispersión en las superficies) de dispersión pueden ser
expresados en términos del tiempo de relajación. La dispersión en las superficies externas
se toman en cuenta imponiendo condiciones de frontera de Fuchs en la función de
distribución del electrón.
54
Figura 2-4 Modelo para calcular ρg, la resistividad eléctrica debido tanto a la dispersión
por fronteras de granos como la dispersión isotrópica de fondo.
El modelo propuesto de una película policristalina se muestra en la figura 2.4. En
este modelo, la fronteras de grano son representadas por N planos paralelos, orientados en
forma perpendicular a la dirección del campo eléctrico constante E, con un promedio de
separación d (figura 2.4). Hay un potencial Sδ(x − xn) en la posición xn del n-ésimo
plano, siendo S la fuerza del potencial (físicamente S es la altura del potencial por su
ancho). Las posiciones xn están distribuidas de acuerdo a la Gaussiana:
( ) [ ∑
( )
]
( )( )
⁄ 2.39
donde Lx es la longitud de la película y s es la desviación estándar. Es decir, la distancia
entre los potenciales obedece a una distribución gaussiana. Con la suposición de que la
dispersión por otras fuentes (defectos puntuales y fonones) puede ser descrita por un
tiempo de relajación η, la ecuación de Boltzmann para la geometría de la figura 2.3 es:
( )
∫ ( ), ( ) ( )-
( )
2.40
55
Aquí, P (k, k’) es la probabilidad de transición para un electrón en estado k para ser
dispersado a k’ por los planos, Φ(k) = f(k) − f0(k) es la desviación de la función de
distribución f(k) de su valor de equilibrio f0(k), e es la carga del electrón y ε y vx son la
energía del electrón y la componente de la velocidad en x, respectivamente. Para
encontrar P (k, k’), supongamos que el potencial V(x) esta dado por:
( ) ∑ ( ),
y consideremos V(x) como una perturbación en el Hamiltoniano del electrón libre.
Los estados sin perturbar son:
donde Ω ≡ LxLyLz es el volumen de la muestra. Entonces el cuadrado del elemento de
matriz |⟨ | | ⟩| se encuentra que es:
|⟨ | | ⟩| . ⁄ / ( ) ∑ ( )( ) 2.41
donde kt es el componente de k en el plano y, z y ∆(kt −kt′) es una δ de Kronecker.
Promediando la última ecuación sobre la distribución g(x1, . . . , xn), obtenemos en el
límite de k continuo:
( ) (| |) ( ) ( ), 2.42
(| |)
| |
, 2.43
. 2.44
En la segunda igualdad de (2.44), S ha sido expresado en términos de un
coeficiente de reflexión R. Esta relación es para la reflexión de un simple plano. La
56
magnitud del vector de onda de Fermi ha sido denotado como kF , mientras que λ0 es la
trayectoria libre media de fondo. La solución de la ecuación de Boltzmann es entonces:
( ) ( ⁄ ), 2.45
donde
(| |). 2.46
La conductividad eléctrica en presencia de las fronteras de grano y la dispersión
de fondo σg, se encuentra de la relación:
∫
| |
∫ ( )
. 2.47
Aquí la primera integral es sobre la esfera de Fermi; q = cos θ (con θ medido
desde el eje x, así que kx = kF q en la integral) y ζ
0 es la conductividad en ausencia de
fronteras de granos.
En el límite s → 0, ζg → ζ0, y por eso un arreglo periódico de planos no provee
resistencia adicional. Una simplificación importante ocurre si el espacio interplanar d es
identificado con el valor medido del diámetro promedio de grano D, se encuentra
experimentalmente que kF2 s2 ≫ 1. En este caso, F(|kz|) puede ser escrito como:
(| |)
| |. 2.48
La conductividad resultante está lista para ser evaluada y es:
0
.
/1. 2.49
57
En (2.49), las resistividades eléctricas son: ρo, la resistividad eléctrica del bulto
(de fondo) y ρg la debida a la frontera entre granos. En los límites para valores de α muy
pequeños y muy grandes, 2.49 se reduce a:
⁄
,
2.50
En (2.46) obtenemos la contribución de la resistividad eléctrica debida a la
dispersión de los electrones en las fronteras de los granos, esta depende según (2.41) de:
R, el coeficiente de reflexión entre fronteras, d, el tamaño promedio de grano y λ0, que es
la trayectoria libre media del electrón en bulto, la cual se considera constante. O también
en vista de la primera igualdad de (2.41) la resistividad eléctrica depende del tamaño
promedio de grano y de la fuerza del potencial, S.
2.5 Hipótesis
1.Al preparar aleaciones nanoestructuradas Au:Cu sobre sustratos de silicio (100)
por la técnica evaporación libre a diferentes concentraciones atómicas (25:75 y 50:50 %
at. Au:Cu) permitirá formar un sistema nanoestructurado formado por AuCu y CuSi el
cual le ayudará a disminuir la resistividad eléctrica de la aleación AuCu y será una
relación directa entre esta variable, la dimensión y el tamaño de grano de las aleaciones
AuCu formada sobre sustratos Si (100).
2. La comparación de las propiedades obtenidas serán evaluadas con los modelos
propuestos en el trabajo, y esto permitirá la correlación de los resultados experimentales
con los modelos propuestos con los parámetros relevantes y así complementar los
58
resultados que den la pauta al desarrollo de una aleación o sistema nanoestructurado apto
para la aplicación en la industria microelectrónica.
2.6 Objetivo General
Establecer y caracterizar las propiedades morfológicas y la resistividad eléctrica
del sistema Au/Cu/Si depositadas y recocidas sobre sustratos de Si (100) por medio de la
técnica de evaporación libre.
2.7 Objetivos particulares
1. Preparar bicapas metálicas por evaporación libre con espesores de 50 a 250 nm
con 25:75, 50:50 y 75:25 at.% de Au:Cu.
2. Realizar el tratamiento térmico de la bicapa metálica obtenida usando las
temperaturas cercanas a las indicadas en el diagrama de fase Au-Cu.
3. Caracterizar microestructuralmente las aleaciones formadas
a. Concentración atómica y la estructura cristalina por medio del análisis de
espectroscopia de dispersión de energía (EDE), difracción de rayos x
(DRX),
b. Morfología, rugosidad (rms) y tamaño de grano a partir de las imágenes de
Microscopia de Fuerza Atómica (MFA), Microscopia Electrónica de
Barrido (MEB) y el análisis estadístico de imágenes del MFA.
4. Medir la propiedad de la resistividad eléctrica de las diferentes muestras
difundidas usando la técnica de cuatro puntas colineales.
5. Analizar los resultados y comparar con los modelos F-S y M-S para establecer
que parámetros como son concentración atómica, la morfología superficial,
59
trayectoria libre media del electrón, espesor, tamaño de grano afectan la
resistividad eléctrica las aleaciones nanoestructuradas preparadas.
2.8 Justificación del trabajo
El área de las propiedades físicas de las aleaciones metálicas nanoestructuradas es
un área nueva de los materiales que apenas inicia en su desarrollo. Esto significa una gran
oportunidad para proponer una metodología experimental y conocimiento con técnicas
nuevas de caracterización para este rango dimensional. En base a los trabajos previos de
aleaciones no hay un análisis a diferentes concentraciones de Au y Cu, al mismo tiempo
que hay pocos estudios para la comparación y análisis de los modelos teóricos de
resistividad eléctrica como lo que hay para materiales puros.
60
Capítulo III. Metodología Experimental
En este Capítulo se describen las características principales de las técnicas
experimentales utilizadas para el depósito de las bicapas y caracterización de los
materiales estudiados en este trabajo, el proceso de recocido. Para posteriormente realizar
la caracterización de las muestras por microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía
electrónica de barrido (MEB), microscopía electrónica de transmisión (MET). De igual
manera se describe el equipo utilizado para la medición de la resistividad eléctrica y la
técnica de análisis de las imágenes de AFM para la adquisición del tamaño de grano.
3.1 Cámara de Evaporación
Se utilizó una cámara de evaporación diseñada y construida en el laboratorio de
Microscopía en el Cinvestav Unidad Mérida. En la figura 3.1 se muestran los principales
componentes de la cámara los cuales son (De la Cruz, 2003):
i. Sistema de control de presión. El sistema de bombeo utilizado para la evacuación de
la moléculas de la cámara está integrado por una bomba mecánica de paletas
rotatorias para bajo vacío modelo SD-40, colocada en serie con una bomba para alto
vacío tipo turbomolecular modelo Varian V-70. El rango de vacío alcanzado por
estos dos dispositivos es del orden de 10-5
Torr en un tiempo de 30 minutos. Este
sistema está integrado por dos sensores que miden la presión del sistema: un medidor
de alto vacío tipo Bayard-Alpert modelo 571 y un medidor para bajo vacío tipo
termopar modelo 531. Estos dos sistemas son intervenidos por un controlador
SenTorr BA2 de Varian. El dispositivo tiene la capacidad de recibir la señales de un
medidor de ionización para alto vacío del Bayard-Alpert y de dos medidores para
61
bajo vacío tipo Termopar.
ii. Sistema de monitoreo de espesor del depósito. De igual manera, el sistema cuenta
con un sensor de cristal de cuarzo utilizado para medir el espesor de la capa metálica
depositada en el sustrato. Un controlador Maxtek TM-400R cuya finalidad es
proporcionar un monitoreo en tiempo real del proceso de crecimiento de la película
depositada sobre el sustrato mediante el sensor de cristal de cuarzo. El cristal de
cuarzo fue calibrado depositando películas y midiéndolas en un perfilómetro Dektak
8 de Veeco. Además de los medidores de espesor se cuenta con una fuente de poder
DC de 0-36 v, 0-100Amps HP 6456B la cual es controlada manualmente para regular
la velocidad de depósito del material. En la tapa inferior de la cámara se tienen dos
elementos importantes: el pasamuros del obturador manual con sus respectivos
elementos de sellado y dos pasamuros de alta corriente de cobre-berilio. Estos dos
últimos son los que transmiten la corriente al filamento para que por efecto Joule el
material colocado en un crisol de tungsteno aumente su temperatura y se evapore.
Adicionalmente la cámara tiene un pasamuros de conexión de 10 pines para
mediciones de temperatura, inyección de corriente, de voltaje, etc.
62
Figura 3- 1 Sistema para depósito de películas delgadas. TB - Bomba turbo- molecular,
BA - Sensor Bayard-Alpert, SE- Sensor del cristal de cuarzo, CTB - Controlador de la
bomba turbomolecular, SP - Sensor de vacío, Pi - Pasamuros con 10 pines, FC - Fuente
de corriente (para calentar el filamento), SH - Pasamuros de la fuente de corriente, PMC -
Conexión a la bomba mecánica
3.2 Depósito de capas delgadas (bicapa)
3.2.1 Proceso de limpieza de los sustratos
Para conseguir una buena adherencia de la capa metálica sobre el sustrato, previo
a la evaporación, se requiere que los sustratos reciban un tratamiento de limpieza de
acuerdo a un proceso para eliminar grasas y partículas de polvo. El proceso se llevó a
cabo de la siguiente manera: se utilizaron sustratos de Si (100) con 0.5 mm de espesor y
10 x 10 mm2. Se lavaron con detergente y se enjuagaron con agua destilada, y se les
63
aplica aire a presión para secarlos. Hay que cuidar no rayarlos en la superficie durante
este proceso. Se someten a una limpieza ultrasónica con tricoloroetileno (CHCl:CCl2)
durante 5 minutos. Se enjuagan nuevamente con agua destilada y se secan con aire a
presión. Se someten a otra limpieza ultrasónica con acetona durante el mismo tiempo,
repitiendo el proceso con alcohol isopropílico. Con anterioridad ya se colocó en el
filamento de tungsteno de la cámara de evaporación material suficiente a evaporar cobre
de alta pureza. Los materiales son de 99.999% de pureza y son adquiridos de Cobre
(Marca kurt J. Lesker) y Oro (Marca kurt J. Lesker). Inmediatamente los sustratos se
trasladan a la cámara de depósito para colocarlos en el porta sustratos. Se evacúa el aire
contenido de la cámara con la bomba mecánica durante 15 minutos hasta llegar a un
vacío de 5 × 10-2
Torr. Posteriormente se enciende la bomba turbo molecular durante 15
minutos para llegar a un vacío de aproximadamente, al menos 5 × 10-5
Torr.
Este proceso de limpieza debe realizarse con mucho cuidado, ya que si no se
realiza correctamente la capa metálica depositada se desprenderá fácilmente del sustrato,
provocando errores o contaminación en la preparación. Es recomendable lavar los
sustratos justo antes de realizar el depósito y no dejarlos guardados mucho tiempo, ya que
acumulan partículas de polvo.
3.2.2 Proceso de evaporación de capas delgadas
Una vez alcanzado el vacío, se activa el sensor de espesor de cristal de cuarzo
Maxtek, modelo TM-400R y se abre la válvula de circulación de agua para enfriar el
sensor. Se proporciona la densidad del material a depositar y el “Tooling Factor”, que es
64
un factor que multiplica al verdadero espesor medido debido a que el sensor no está en la
misma posición que el sustrato, respecto del filamento. Se le aplica corriente al filamento
con la fuente de corriente HP 6456B; por efecto Joule, éste aumenta su temperatura
dependiendo de la corriente suministrada. Los parámetros de evaporación de los
materiales utilizados se muestran en la Tabla 3-1.
Tabla 3- 1 Propiedades físicas y parámetros de evaporación de los metales para la
formación de las aleaciones nanoestructuradas.
Elemento Número
Atómico
Peso
Atómico
Densidad
(kg/m3)
Resistividad
eléctrica
(μΩ-cm)
Punto de
Fusión
(°C)
Región de
Evaporación
(°C)
Fuente de
evaporación
Au 9 97.20 19,300 2.35 1063 1200 – 1600 W, Ta
Cu 29 63.57 8,930 1.67 1084 1200 – 1600 W, Ta
Cuando el material comienza a evaporarse, el sensor de espesores va indicando el
espesor y la velocidad de depósito. Esta medición se realiza in-situ. Una vez alcanzado el
espesor deseado, se gira el obturador y con esto se bloquea el paso del gas de material
evaporado entre el filamento y el porta sustratos, deteniendo el crecimiento de la película.
Ya depositada la película, se apagan los sensores de espesor, de presión y la bomba turbo
molecular. Hay que apagar la bomba mecánica una vez que los álabes de la bomba turbo
molecular han cesado de girar. Finalmente se expone la cámara y las películas a la
presión atmosférica haciendo entrar aire por una válvula.
Una vez que ya están a presión atmosférica se quita la mirilla frontal para hacer el
65
cambio de filamento para del depósito de la capa de oro. Se limpia dicha mirilla de la
capa de cobre que la cubre y se coloca nuevamente para poner en vacío el sistema. De
igual manera que como se depositó la película de cobre se realiza el depósito de la
película de oro y así se forma la bicapa de interés.
3.2.3 Concentraciones de las aleaciones binarias
Los substratos usados fueron de Si (100) tipo P en todas las muestras analizadas
con dimensiones de 10 x 10 mm2 como área total del sustrato y las bicapas. Para los
cálculos de las concentraciones de las bicapas para difundirse, se realizó la siguiente
metodología:
Sabiendo que la densidad se define como:
3.1
donde m en este caso es la masa del material y V su volumen. Despejando la masa de la
ecuación (3.1) quedan las siguientes relaciones:
3.2
donde Ai es el área de la sección transversal de la película y ti el espesor del material i.
Aplicando esta relación para el cobre (Cu) y para el oro (Au) queda:
3.3
3.4
66
Dividiendo la ecuación (3.3) entre ecuación (3.4) y sabiendo que para nuestro
caso las secciones transversales de las aleaciones binarias son iguales (AAu=ACu),
tenemos:
3.5
Por otro lado sabemos que:
3.6
donde Zi es la masa atómica del elemento i y NA es el número de Avogadro. Usando la
ecuación (3.6) para el caso del oro y cobre se tiene:
3.7
3.8
Para que la concentración atómica de Au sea igual a la de Cu, es decir 1:1;
igualamos las ecuaciones (3.7) y (3.8), entonces:
3.9
de donde observamos que el término NA se elimina por estar en ambos miembros de la
ecuación (3.9). Reorganizando ésta última ecuación tenemos:
3.10
67
Sustituyendo el lado derecho de la ecuación (3.10) por la relación (3.5) queda:
.
/ 3.11
Despejando el término .
/ de la ecuación (3.11) finalmente:
.
/
3.12
Sustituyendo los valores de la Tabla 3.1, obtenemos:
.
/( )
.
/( )
3.13
Esta razón de espesores concuerda con valores reportados en la literatura (Zhang
W. B., 2004) y corresponde a una concentración atómica 1:1 para una aleación AuCu. La
Tabla 3-2, muestra las razones de los espesores AuCu para las diferentes concentraciones
analizadas. La ecuación (3.13) podemos escribirla de la siguiente forma:
Tabla 3- 2 Relación de espesores para diferentes concentraciones atómicas de las
bicapas según ecuación (3.13)
Concentraciones
atómicas
Relacione de
espesores
Au/Cu
25:75 0.478
50:50 1.434
75:25 4.302
68
Sabiendo que el espesor total de la aleación AuCu está dado por la suma de los espesores
de manera independiente tenemos:
3.14
3.15
Sustituyendo la ecuación (3.14) en ecuación (3.15) queda:
3.16
Despejando tCu de la ecuación (3.16) finalmente queda:
3.17
Por ejemplo, para una aleación de película delgada AuCu de 100 nm con una
concentración atómica 1:1, se necesita un espesor de 41 nm de Cu aproximadamente y 59
nm de Au.
3.3 Proceso de recocido
El proceso de recocido es un tratamiento térmico que se le da a los sistemas
bimetales o bicapa en este caso para generar por difusión la aleación, con el fin de
estudiar el comportamiento de la resistividad eléctrica y su morfología para las diferentes
concentraciones atómicas, espesores nanométricos y temperaturas. Después del depósito
de las bicapas delgadas se realiza el proceso de recocido de las muestras por medio de un
horno con la temperatura y ambiente controlado. Tal horno fue diseñado y construido en
el Laboratorio de Microscopía del Cinvestav Unidad Mérida (Corona, 2007).
69
El recocido ocurre por difusión de átomos dentro de un material sólido, de modo
que el material progrese hacia su estado del equilibrio. El calor es necesario aumentar el
índice de la difusión proporcionando la energía necesitada para romper enlaces. El
movimiento de átomos tiene el efecto de la redistribución y de destruir dislocaciones en
metales. Una vez colocadas las muestras en el horno se hace vacío en él hasta alcanzar
10-3
Torr. En el interior del horno se deja fluir gas Argón, además del vacío para evitar
cualquier tipo de oxidación ó reacción superficial sobre las muestras. El horno tiene un
control automático de temperatura de tipo Proporcional-Integral-Derivativo (PID), que
funciona mediante una tarjeta GPIB y un software desarrollado en Labview de la
National Instruments. En la Figura 3.5 se muestra un esquema del horno y las partes que
lo componen.
Las muestras fueron recocidas a 1 hora a diferentes temperaturas, los cuales
fueron de 50, 100, 150, 200 y 250 nm de espesor.
Figura 3- 2 Esquema del horno de recocido utilizado.
El horno cuenta con termopares tipo K para medir la temperatura y se alimentan
70
con una fuente de corriente continua. En la figura 3.3 se muestra una imagen de cómo se
ven las láminas delgadas en el interior del horno durante su calentamiento.
Figura 3- 3 Bicapas de Au/Cu en el interior del horno durante el recocido.
En la figura 3.4 se muestra el panel de control del programa en Labview
desarrollado para controlar el horno. El programa permite controlar la corriente y el
voltaje aplicado, la temperatura a controlar y el tiempo requerido para el tratamiento.
71
Figura 3- 4 Panel de control del horno de recocido.
3.4 Resistividad eléctrica
Para la medición de resistividad eléctrica de las muestras recocidas se utilizó un
programa para la adquisición de datos en programa en LabView con ayuda de una tarjeta
GPIB. Desde el panel de control se envía mediante una fuente de poder HP-6543A una
corriente fija del orden de 30 mA, esto con la finalidad de evitar el calentamiento de la
muestra.
72
Figura 3- 5 Detalle de la cabeza de medición implementada para medir la resistividad
eléctrica con la técnica de cuatro puntas colineales.
El sistema aplica una corriente constante al sistema, se mide la diferencia de
potencial generada a través de un multímetro HP-3458A. Conociendo el espesor,
corriente y caída de potencial del material, se puede sustituir en la ecuación (2.2) y
encontrar el valor de la resistividad eléctrica. Los valores de resistividad eléctrica son
adquiridos y graficados en tiempo real y almacenados en un archivo.dat para su posterior
análisis. La Figura 3-5 muestra el panel de control del sistema de adquisición de datos,
para la medición de la resistividad eléctrica de las aleaciones nanoestructuradas por la
técnica de cuatro puntas.
73
Figura 3- 6 Diseño del panel de control para la medición de la resistividad eléctrica de las
aleaciones bimetálicas nanoestructuradas.
3.6. Medición del tamaño de grano
Las imágenes de AFM fueron obtenidas con un microscopio MFA/STM de la
marca AMBIOS, las imágenes fueron obtenidas usando el modo tapping del AFM con
una punta de radio aproximadamente de 7 nm, y una frecuencia de barrido de 1 Hz. Se
obtuvieron imágenes de 3 x 3 m2.
3.6.1. Tamaño lateral de grano.
Para calcular el tamaño lateral de grano se propone un método preciso, que
consiste en que, a partir de una imagen de MFA, se generen computacionalmente mapas
de los contornos de los granos superficiales, que corresponden a las fronteras de grano,
esto nos generará información valiosa ya que durante el recocido las fronteras de grano
74
son las zonas que mayor cambio morfológico sufren. El proceso para obtener los mapas
de contorno se explica en el sección 1.8
Directamente de los mapas de contorno de cada grano, se obtiene el tamaño
lateral, el cual se define como la distancia entre las intersecciones de los contornos en las
direcciones tomando como el tamaño lateral de cada grano la máxima distancia
entre esas intersecciones. Esto se muestra en la Figura 3.7 para una película recocida.
Figura 3- 7 (a) muestra de Au recocida, (b) mapa de contornos de (a), se muestra
como se mide el parámetro a partir de las intersecciones en x,y.
l
(b) (a)
x
y
75
Capitulo IV. Resultados y discusión
En este capítulo se reportan y discuten los resultados obtenidos de las mediciones
morfológicas usando las distintas técnicas descritas en el Capítulo 3 así como las
mediciones experimentales mencionadas para la caracterización de las propiedades
eléctricas de las aleaciones para diferentes espesores y diferentes concentraciones
atómicas analizadas. Para cada sistema con diferentes espesores se adecuó los modelos
teóricos descritos en el capítulo 2.
4.1 Etapas experimentales
El presente trabajo se dividió en dos partes experimentales. Con el fin de analizar
las tres concentraciones atómicas propuestas se sintetizan estas con un espesor de bicapa
intermedio, que en este caso fue de 150 nm, y un tiempo de recocido de 1 h ver figura 4-
1a. En base a los resultado obtenidos las concentraciones con mejor homogeneidad
morfología, fases de aleaciones AuCu obtenida y menor resistividad eléctrica, se propone
la segunda etapa (ver figura 4-1b) con las concentraciones de 50 y 25 at.% de Au para
poder analizar los resultados de morfología y resistividad eléctrica con los modelos
teóricos de F-S y M-S.
76
Figura 4-1 Etapas experimentales
4.2 Primera etapa experimental
4.2.1 Condiciones de preparación
Se realizó el análisis de películas difundidas con tres diferentes concentraciones
como primera etapa experimental de Au:Cu: 25:75, 50:50 y 75:25 % at.. Se calculó el
valor del espesor de cada capa depositada para cada concentración, teniendo en cuenta la
densidad de masa, y el peso molecular de oro y cobre, respectivamente. El par de valores
de espesor calculado de cada capa depositada para formar las bicapas Au/Cu se aprecia
en la tabla 4-1: para la obtención de concentraciones de 25:75, 50:50, y 75:25 at.%
respectivamente. Estas muestras fueron recocidas a 415 oC por una hora con el objetivo
de lograr la difusión de la bicapa basándonos de la mayor temperatura que indica el
diagrama de fase (ver figura 1-4) que en este caso se consideró la temperatura de 415 ºC.
77
Tabla 4- 1. Condiciones para la primera etapa de preparación de la muestras.
Muestra Au:Cu
(% at.)
Velocidad
de
deposito
(Å/s)
Cu
espeso
r (nm)
Au
espeso
r (nm)
Espesor
de bicapa
(nm)
Temperatura
(ºC)
Tiempo de
tratamient
o (h)
Velocidad
de
enfriamien
to (ºC/min)
a 25:75 3 101 49 150 415 1 3.33
b 50:50 3 61 88 150 415 1 3.33
c 75:25 3 28 122 150 415 1 3.33
4.2.2 Morfología
La Figura 4-2 muestra las imágenes MEB obtenidas para las muestras tratadas con
tres concentraciones atómicas. Los correspondientes resultados EDE se presentan en el
lado derecho de la imagen, para la zona analizada correspondiente. La morfología
correspondiente a las tres muestras difundidas muestra dos o más fases en la superficie de
cada película que al parecer son no uniforme. Las zonas examinadas (marcados con
círculos) en la superficie de las muestras se observan estas diferencias. En la Figura 4-1a
(25:75 % at.) se pueden observar en la superficie de las películas grandes paquetes de
granos superficiales (marca A, 57:43 at.% Au:Cu), cristales con una geometría cuadrada
(marca B, 11:89 at.% Au:Cu), y las zonas con escaso material (marca C, 58:42 % at.
Au:Cu), cada zona mencionada muestra cambios considerables en la relación atómica
oro-cobre. Sin embargo, la Figura 4-1b muestra diferencias en la morfología de la
superficie de la muestra difundida con 50:50 % at. Las concentraciones medidas en
diferentes zonas da un valor promedio de Au (59 % at.) y Cu (41 % at.), a diferencia de la
78
anterior esta se mantiene cercana a la relación depositada. Por último, la concentración
medida en las muestras con 75:25 % at. (Figura 4-2c) son de Au (81 % at.) y Cu (19 %
at.). El análisis de la concentración en diferentes regiones de las muestras (que
corresponden a los granos superficiales o paquetes de granos), permite observar que las
regiones A y B en la Figura 4-2a, y regiones G y H en la Figura 4-2c, son muy diferentes
entre ellos, mientras tanto regiones D y E en la Figura 4-1b se mantiene una relación
similar.
Por las imágenes MEB (Figura 4-2A, 4-2B y 4-2C) se aprecia que existen altas
concentraciones de Si y O en cada muestra difundida según el análisis EDE
correspondiente. Este comportamiento se puede deber a que posiblemente los átomos
del sustrato se difunden hacia la superficie de la película como resultado del proceso de
recocido. Marcas B y E pueden ser cristales característicos de los sílices formados
durante el proceso. El crecimiento de cristalitos bien orientados en el fondo de las
muestras, que se compone principalmente de silicio es originado a partir del sustrato
(Benazzouz C. B., 2005; Iaiche, 2005). Estos cristalitos de formas cuadradas (5 x 5 m) y
rectangulares (8 x 5 m) se componen de una capa de Au-Cu difundido con el silicio, las
composiciones de la mezcla Au-Cu-Si se indican en el análisis EDS de la figura 4-2a y 4-
2b.
79
Figura 4- 2 Imágenes MEB de las bicapas difundidas de 150 nm de espesor y su
resultado EDE para diferentes concentraciones atómicas Au:Cu: a) 25:75 % at., b) 50:50
% at., and c) 75:25 % at.
Para el caso de la confirmación de cambio del espesor después del tratamiento, se
midió la sección trasversal a diferentes magnificaciones como se muestra en la figura 4-2.
Se observa una amplia variación para cada muestra, manteniéndose cercana a la bicapa
medida la concentración de 25.75 at.%. Para el caso de la concentración 50:50 at.% se
observan concentraciones de material con alturas de hasta 1.45 μm y secciones con poco
material de 31 nm. Para el caso de la concentración 75:25 at.% solo se observaron
80
secciones delgadas de 38 a 77 nm comparadas a las bicapas de 150 nm depositadas
originalmente.
Figura 4- 3 Imágenes MEB en sección trasversal para muestras 150 nm de bicapa total
con tres diferentes concentraciones atómicas.
La Figura 4-4 muestra las imágenes de MFA (3x3 μm2) para las aleaciones
obtenidas en modo de contacto intermitente a presión atmosférica durante las tres
concentraciones después de 1 h de proceso de recocido. En estas imágenes de AFM se
observaron sobre la superficie morfologías heterogéneas. La figura 4-4a muestra
estructuras o haces de granos con granos pequeños sobre ellos de gran superficie. Estas
estructuras superficiales se atribuyen a la formación de la fase y a la alta movilidad
superficial del oro por el proceso de difusión durante el tratamiento de recocido. La
figura 4-4b muestra una superficie más homogénea. Esta muestra (59% at. % de Au) está
compuesta por dos aleaciones mixtas con valor pequeño de rugosidad (4,13 nm), y los
granos pequeños y bien definidos. Figura 4-3c (75 % at. de Au, muestra), presenta una
81
morfología de la superficie similar a la Figura 4-4a, como resultado de las dos fases
AuCu diferentes mezclados con CuSi, donde se observan los diferentes tamaños de grano
observados en la superficie agrupados en paquetes.
Figura 4- 4 Imágenes de MFA con resultados RMS muestras 150 nm de bicapa total
4.2.3 Análisis de difracción de rayos X
La estructura cristalina de las películas difundidas con diferentes concentraciones
de Au se presenta en la Figura 4-5. La película con 25 % at. de Au muestra la formación
de Cu0.88Si0.17. Estos resultados confirman que el sustrato de Si se difunde en la película
metálica como se menciona en la sección anterior. En particular, esta fase ha sido
reportada durante el proceso de tratamiento a 400 ºC con un sistema similar al presente
trabajo (Güle, 2011). Una reacción en estado sólido entre Cu y Si se produce a partir de
200 ºC con la formación de la fase de siliciuro ortorrómbico de η"-Cu3Si, que es estable a
temperatura ambiente (Stolt, 1991). En esta concentración, hay una clara evidencia de la
no formación de la aleación AuCu, en esta la capa de Au era más delgada que la de Cu
82
(45 nm de oro/101 nm de cobre) con una alta afinidad con el sustrato de Si (Iaiche, 2005;
Güle, 2011; Stolt, 1991). Por otro lado, la estructura cristalina de la aleación con 50 at.%
de Au presenta la fase ortorrómbica AuCuII, este resultado está de acuerdo con el
diagrama de fases AuCu (Figura 1-4), sin embargo se encuentra el pico principal de un
siliciuro de cobre Cu15Si4. La muestra con 75 at.% de Au presenta dos fases de la
aleación AuCu: Au3Cu y Au2Cu3. La primera corresponde a la del diagrama de fases
AuCu, pero la segunda no. También se obtuvo evidencia de la formación de la fase
Cu0.88Si0.17, como en todas las muestras tal vez esto se deba a la cantidad de silicio que
migran a la aleación evitando la formación completa de la aleación AuCu.
83
Figura 4-5 Análisis DRX de las bicapas con tres diferentes concentraciones de Au.
Tratamiento térmico: 1 h a 415 oC, espesor de bicapas de: 150 nm. (JCPDS, 2000)
4.1.4 Análisis de Microscopia Electrónica de Transmisión
En la Figura 4-6 se presentan imágenes MET de las secciones transversales de las
muestras y su respectivo análisis cualitativo (EDE). Para este análisis, las muestras fueron
preparadas previamente por la técnica de pulido de haz de iones focalizado (en inglés
Focused ion beam, FIB). Se depositaron dos capas de protección de 200 nm de espesor de
aluminio y carbono respectivamente, por la técnica de evaporación libre en la aleación
formada. Estos materiales se depositaron sobre las aleaciones para evitar daños
producidos por las manipulaciones múltiples de haz de iones en la superficie de la
84
muestra. El análisis elemental cualitativo y cuantitativo obtenido mediante EDE se
muestra en la Figura 4-6 para la muestra preparada con 25 % at. de Au. El promedio de la
relación atómica Au:Cu muestran un valor de 26:74, lo que indica una buena difusión de
la muestra y concuerda con las concentraciones de bicapas depositadas. El análisis
cualitativo en la Figura 4-6 se puede dividir en tres zonas: la primera zona corresponde a
la capa protectora de aluminio con una ligera concentración de oxígeno dada la
formación de alúmina; la segunda zona corresponde a la película difundida, y la tercera
zona se refiere al sustrato de Si. Las concentraciones de Au y Cu en las muestras son
constantes a lo largo del espesor de la película y sus valores corresponden a los valores
reportados en la preparación, lo que nos indica una buena difusión de las bicapas. Por
otra parte, para esta muestra, el análisis de rayos x no muestra evidencias de la formación
de la aleación AuCu. Además, se observó la presencia de aproximadamente 20 % at. de
Si a lo largo del espesor de la película después de el tratamiento de recocido. Estos
resultados se pueden observar en los perfiles de concentración del análisis cualitativo
(ver en la Figura 4-6a) y confirmado mediante difracción de rayos x se da la formación
de Sílices. Figura 4-6b muestra los resultados de EDE de la sección transversal de las
muestras preparados con 50 % at. de Au. A partir de este análisis, la concentración
medida a lo largo del espesor fue de 63:37 % at. que presenta ligera diferencia con sus
valores iniciales. En esta muestra, hay evidencia de la formación de la aleación AuCuII,
sin embargo, la formación de Sílices y la difusión de O también se observó pero sin
afectar de la formación de la aleación AuCu. Estos resultados son consistentes con las
mediciones de EDE reportados en la Figura 4-6b. Los resultados del análisis cualitativo
85
fueron similares para todas las muestras analizadas, tal que la difusión del silicio en la
película es debido a la temperatura manejada en el tratamiento térmico.
Finalmente la Figura 4-6c muestra el análisis elemental de la aleación AuCu
preparado con 75 % at. de Au. La concentración medida a lo largo del espesor de la
película es 49:51 % at. En estas muestras, dos fases se reportaron en el análisis de
difracción de rayos x la fase Au3Cu y Au2Cu3. El diagrama de fases AuCu indica la
formación de la fase Au3Cu a 250°C. Vook et. al (Vook, 1975) ha reportado que la
difusión de Ag y Au sobre Cu produce islas planas que crecen hasta llegar a unos 4-5
mono-capas. Las temperaturas del recocido utilizado pueden afectar en el crecimiento de
estas mono-capas en la superficie causando la formación de islas de mayor tamaño como
son las zonas claras de la Figura 4-2 (zonas con marca A, G y D). También se observó la
difusión de Si en esta película, dando de igual manera la formación de la aleación
Cu0.88Si0.17 como la muestra de 25 % at. de Au.
86
Figura 4-6 Análisis de sección transversal de las capas difundidas Au/Cu/Si con
diferentes concentraciones con análisis elemental y cualitativo.
87
4.1.5 Análisis de Difusión
A partir de los resultados generados, se puede observar que la morfología de la
superficie, es un resultado de concentraciones atómicas y tratamiento de difusión térmica,
y son diferentes para cada muestra. Las fases de aleaciones Cu1-xSix (siliciuros) se
generan para todas las concentraciones atómicas utilizadas de Au:Cu, pero especialmente
para concentraciones más altas de Cu, ya que los átomos de Cu son la especie que se
difunde dominantemente durante la formación y el crecimiento de siliciuros de cobre
(Stolt, 1991) de forma similar que (Benazzouz C. B., 2005; Iaiche, 2005; Benazzouz C.
B., 2004), para el caso de 25:75 % at., se obtuvieron estructuras de superficie cuadrados y
rectangulares con mayor contenidos de Si. La formación de Cu0.83Si0.17 con múltiples
orientaciones cristalinas podría ser resultado de movimiento de átomos Cu y Si en la
superficie y el volumen a través del límite de grano y el mecanismo de difusión masiva.
La difusión de cobre sobre silicio al parecer es más rápida que la de cobre sobre oro
reportada en geometría de película delgada (Elmera, 2006; Heiser, 1993). Si observamos
la línea vertical de 1.45 del eje x de la figura 4-7 esta corresponde a la temperatura de 415
ºC manejada para el tratamiento de recocido, en donde el coeficiente de difusión ( ) a
esta temperatura del Cu en Si es de 6.27 x 10-6
cm2/s mientras que el de Cu en Au en
película delgada es de 1.76 x 10-11
cm2/s, el cual es mucho menor. De ahí que la difusión
del silicio en nuestro sistema es inevitable para la temperatura utilizada. La Figura 4-7
muestra los valores en bulto de de Cu en Au que es alrededor de diez veces mayor que
la de Au en Cu a altas temperaturas. A la temperatura de 900°C (1000/T( K) = 0.85), la
mayor de Cu en Au es aproximadamente igual a la medido para película delgadas
(Elmera, 2006). A temperaturas más bajas, donde la difusión del límite de grano juega un
88
papel más importante, la reportada en películas delgadas es mucho más rápida a
comparación de los valores en bulto. Por lo tanto, con base a la baja energía de activación
para la difusión reportada en las películas delgadas y la alta difusividad a bajas
temperaturas, es evidente que los límites de grano, y/u otros defectos estructurales están
jugando un papel importante en la difusión que se produce en las películas delgadas.
En el caso del Au este no puede reaccionar fácilmente con Si, debido a la
solubilidad extremadamente baja de Si en una película delgada de oro (Benazzouz C. B.,
2005; Elmera, 2006), adicionalmente se ha reportado que esta difusividad en bulto del Au
en Si es 1.256 x10-14
cm2/s a 415 ºC (Fisher) por lo tanto, no hay evidencia de la
formación de aleaciones de Au-Si, como se revela por nuestros resultados de DRX. En
todas las concentraciones, de fondo gris (figura 4-2) correspondiente a sustrato de silicio
separa las estructuras de la superficies. Por otro lado, se puede resaltar que a pesar de la
formación de los siliciuros de cobre en todas las concentraciones manejadas, se logró la
obtención de las aleaciones de Au-Cu en las muestras con concentraciones atómicas de
75:25 y 50:50, en comparación con los resultados previamente reportados por otros
autores (Benazzouz C. B., 2005; Benazzouz C. B., 2004; Iaiche, 2005), en donde no hay
evidencia la formación de la aleación de Au-Cu. Los resultados obtenidos por estos
autores podrían explicarse debido a que el tratamiento térmico, así como el tiempo para la
difusión térmica, realizado a sus muestras fue menor al propuesto en el presente trabajo.
89
Figura 4- 7 Comparación de coeficiente de difusión reportados en película delgada de Cu
en Au y Cu en Si (líneas continuas), con los valores de difusión de material bulto de Au
en Cu y Cu en Au (líneas discontinuas) (Heiser, 1993; Fisher). Las energías de activación
están en kJ/mol.
4.2.6 Resistividad eléctrica
A pesar de tener una gran variabilidad en el espesor de las muestras, es necesario
determinar un espesor promedio para la obtención de la resistividad eléctrica (ρ). En este
caso, un promedio para ρ se puede calcular con el espesor inicial de la aleación
depositada de 150 nm. La resistividad eléctrica de las aleaciones se midió por la técnica
de cuatro puntas colineales en diferentes zonas de la superficie con el fin de obtener el ρ
valor medio. La Figura 4-8 muestra los valores medidos ρ de muestras como una función
de la concentración atómica. Se midieron los valores de 1 2 a 2 7 μΩ-cm. Los valores de
ρ en las muestras se obtuvieron considerando el espesor inicial de 150 nm. La resistividad
90
eléctrica en volumen del Cu y del Au son 1,67 y 2,66 μΩ-cm, respectivamente. Se ha
reportado que mediante la aplicación de una capa de oro como una barrera adecuado en
los siliciuros para evitar fallas en los circuitos, produciendo un valor de resistividad
eléctrica de baja de 2,35 μΩ-cm (Iaiche, 2005). Por otra parte, Zhang et. al (Zhang W. B.,
2004) informaron de una resistividad eléctrica (7 7 μΩ-cm) para las aleaciones CuAu I
para películas entre 50 y 200 nm. En nuestro caso, una mezcla de aleación de CuSi y
AuCu con baja resistividad se obtuvo en las tres aleaciones. Mientras tanto, sólo la
muestra B en la Figura 4-4b muestra una aleación AuCuII con Cu15Si4, con baja
resistividad eléctrica y mayor morfología homogénea con respecto a las demás.
Figura 4- 8 Resistividad eléctrica para las tres diferentes concentraciones y diferentes
temperaturas a 150 nm de bicapa inicial de Au-Cu.
91
4.3 Segunda etapa experimental
4.3.1Concentración 50:50 at.% Au-Cu a diferentes espesores
Para esta concentración 1:1, se trabajó con los cinco espesores propuestos en el
presente trabajo, y además se varió el tiempo de recocido de 2 y 3 horas de tratamiento
térmico. Esto debido a que fue la muestra con mayor homogeneidad. En la tabla 4-2 se
presentan las condiciones de preparación de dichas muestras.
Tabla 4- 2 Condiciones de preparación de la muestras con concentración 50:50 % at. de
Au:Cu
Au:Cu
(% at.)
Velocidad
de
deposito
(Å/s)
Cu
espesor
(nm)
Au
espesor
(nm)
Espesor
de
bicapa
(nm)
Temperatura
(ºC)
Tiempo de
tratamient
o (h)
Velocidad
de
enfriamien
to (K/min)
50:50 3 20.5 29.5 50 415 2 y 3 3.33
50:50 3 41 59 100 415 2 y 3 3.33
50:50 3 62 88 150 415 2 y 3 3.33
50:50 3 82 118 200 415 2 y 3 3.33
50:50 3 103 147 250 415 2 y 3 3.33
4.3.1.1 Morfología
En la figura 4-9 se presenta las imágenes MEB de la concentración 50:50 at.% de
Au:Cu y se compara con la imagen de la muestra a 1 hora de tratamiento. En estas
92
imágenes no se observa cambio significativo alguno se observan las mismas zonas antes
analizadas y sobre todo se sigue observando la distribución de los paquetes de grano a lo
largo de todas las muestras. De este tipo de aleaciones nanoestructurados obtenidas por
difusión térmica se ha observado que por la combinación de las fases formadas resulta
dificultoso la obtención de una superficie homogénea. (Huerta, 2012; Maldonado R. O.,
2009; Benazzouz C. B., 2004)
Figura 4- 9 Imágenes MEB de Bicapas difundidas de 150 nm de 50:50 % at. Au:Cu con
magnificación de 1,000X.
Para el análisis de EDE conserva los mismos porcentajes para cada muestra
obteniendo un alto contenido de Si (87 % at.) en las muestra por lo que demuestra que al
aumentar los tiempos de tratamiento no disminuye la concentración de Si en la muestra.
93
Para la relación de Au:Cu, esta se mantiene estable en cada una, es decir está entre una
relación de 57:43 % at. respectivamente.
La figura 4-10 muestra un análisis de espesores por MEB en sección trasversal
para un tiempo de recocido de 2 horas, en la cual se observa la formación de grandes
paquetes de granos en diferentes zonas con alturas de 1.5 m y continúan las zonas de
escaso material de hasta 30 nm.
Figura 4- 10 Perfiles MEB para muestra de 2 h de tratamiento térmico muestras de 50:50
% at.
En la figura 4-11 se muestra las imágenes AFM de las muestras de 50, 100 y 250
nm para tiempos de tratamiento de 2 horas con sus resultados de rugosidad, esta fueron
tomadas en la zonas de escaso material, es decir las zonas oscuras de las imágenes MEB
94
y no se observa cambio alguno, con respecto al análisis de las muestras de 1 hora. Se
observan lo granos definidos que van de una rugosidad de 2.97 a 6.35.
Figura 4- 11 Imágenes MFA para muestras de 2 horas de tratamiento con resultados de
rugosidad.
4.3.1.2 Análisis de difracción de rayos x
Para el caso del análisis de difracción de rayos x se presenta en la figura 4-11 en
donde se comparan los resultado de los dos tiempos de tratamiento. Para todos los casos,
se observa que se siguen obteniendo las fases AuCuII, junto con la de un siliciuro de
cobre Cu15Si4. Sin embargo se aprecia que los picos van disminuyendo ligeramente
conforme aumenta el tiempo de recocido, esto indica que el aumentar los tiempos de
recocido si afecta ligeramente la formación de la aleación. Al mismo tiempo, se observa
que a mayor espesor de bicapa los picos se intensifican en cada caso.
95
Figura 4- 12 DRX bipaca 50:50 % at. de Au:Cu diferente tiempo de tratamiento. .
(JCPDS, 2000; Okamoto, 1987)
96
4.3.1.3 Análisis de resistividad eléctrica (ρ)
De igual manera que la primera sección se obtuvo una gran variabilidad en el
espesor de las muestras. Un promedio de los espesores para la obtención de ρ es
considerado en los bicapas depositadas que va desde 50 hasta 250nm para cada caso . La
ρ de las aleaciones se midió de igual forma por la técnica de cuatro puntas coloniales en
más de nueve diferentes zonas de la superficie con el fin de obtener un valor medio. En la
Figura 4-13 se presentan los resultados obtenidos de la resistividad a diferentes tiempos
de recocido a 415ºC y el sistema de enfriamiento lento. Se observa que para el espesor de
100 a 250 nm la resistividad tiende a ser constante en promedio entre 1.5 - 2 -cm,
mientras que para la bicapa de 50 nm ya se aprecian cambios considerables, esto
concuerda con las características del análisis MEB, EDE y DRX en los cuales entre los
diferentes tiempos de recocido no hay cambios significativos, sin embargo para las
muestras de 50 nm presenta cambios, en donde a un tiempo de 2 horas hay una
resistividad baja de aproximadamente 1.5 -cm, esto hace que posiblemente para este
tiempo sea el óptimo para obtener una baja resistividad, cercana a la resistividad del
cobre. Sin embargo para una aplicación futura no es recomendable debido a la falta de
homogeneidad en el espesor.
97
Figura 4- 13 Resistividad eléctrica de bicapa 50:50 % at. Au:Cu
4.3.1.4 Modelado
En la figura 4-14 se muestra en tamaño de grano calculado a partir de las
imágenes del MFA en la zona obscura ya antes mencionado en la sección 3.6. Se observa
que los valores obtenidos están ligados directamente con el espesor de las bicapas, estos
resultados serán utilizados para el modelo de Mayadas. Se observa un aumento de tamaño
de grano al aumentar el espesor de las bicapas, es decir, aumenta el tamaño de grano
lateral conforme aumenta la cantidad de material. Para el caso del tiempo de 2 horas la
pendiente es más inclinada comparada con la de 3 horas.
98
Figura 4- 14 Tamaño de grano calculado para dos tiempos de tratamiento
Una vez obtenido todos los parámetros experimentales como es el espesor de la
aleación y tamaño de grano, los cuales son necesarios para el modelaje, se realizó la
comparación con los datos experimentales los cuales se representan en la figura 4-14.
Recordemos que uno de los modelos para la resistividad eléctrica de las películas
delgadas es el modelo F-S. El modelo F-S se resume en la ecuación 2.35 propuesta en el
Capítulo 2.
Recordemos que el modelo F-S se basa en los parámetros como la resistividad
del material en volumen (0) y p es la fracción de dispersión elástica de electrones en la
superficie de la película delgada. El parámetro k se define como k=t/o. Para el modelo,
p=0 para superficies dispersivas y p=1 para superficies reflejantes.
99
Para esta figura 4-15 se graficó un conjunto de curvas variando el parámetro p de
0.1 a 0.9 y se comparan con los resultados experimentales para las temperaturas de
recocido de 2 y 3 horas en un principio. Se puede observar que hay una ligera similitud
de el modelo teórico con los resultados experimentales obtenidos, sin embrago estos no
se ajustan del todo ya que no hay una tendencia ajustable con los datos experimentales.
Para el caso del modelo M-S mostrada en la Figura 4-16, se presenta el modelo
variando una familia de curvas de dicha ecuación variando el parámetro R de 0.05 a 0.95
y se compara con los resultados experimentales de igual manera que el modelo F-S. Se
puede observar de igual manera que los resultados se acercan mejor a dicho modelo, sin
embargo hay que tener en cuenta lo siguiente: los modelos de M-S y F-S fueron
calculados en primera instancia para materiales puros y no para una aleación obtenida por
medio de difusión térmica de bicapas, además no se cuenta con un espesor constante a
lo largo de la película debido al efecto de la difusión y temperatura para formar la
aleación. Por lo que la falta de homogeneidad en este conjunto de muestras de 50:50 at.%
no es factible para ser representada para tales modelos teóricos.
100
Figura 4- 15 Resistividad eléctrica para el
cobre mediante el modelo F-S y comparada
con los resultados experimentales
Figura 4- 16 Resistividad eléctrica para el
cobre mediante el modelo M-S y
comparada con los resultados
4.3.2 Concentración 25:75 at.% Au-Cu a diferentes espesores
4.3.2.1 Condiciones de preparación
Para esta tercera y última etapa de resultados se trabajaron con muestras de
concentración de 25:75 at.% de Au:Cu. Estas fueron sometidas a un recocido de 390 ºC
por 1 hora y posteriormente un enfriamiento lento de 3.33 ºC/min a espesores de obtener
en la bicapa de 50 a 250 nm. Esto se consideró ya que en la primera etapa (sección 4.2.2)
se observó mayor homogeneidad en el espesor de los perfiles MEB.
Tabla 4- 3 Condiciones de preparación para la concentración de 25:75 % at. de Au:Cu
Muestra Au:Cu
(at. %)
Velocidad
de deposito
(Å/s)
Cu
espesor
(nm)
Au
espesor
(nm)
Espesor
de bicapa
(nm)
Ta(ºC) Tiempo de
tratamiento
RMS
Rugosidad
(nm)
101
(h)
a 25:75 3 34 6 50 390 1 0.9257
b 25:75 3 68 32 100 390 1 4.1952
c 25:75 3 101 49 150 390 1 5.1907
d 25:75 3 135 65 200 390 1 9.1413
e 25:75 3 169 81 250 390 1 9.8804
4.3.2.2 Morfología
Las cinco muestras de bicapas difundidas fueron analizadas por MEB antes y
después de tratamiento. En la Figura 4-17 se presentan dos muestras, la de menor y
mayor espesor como bicapa inicial, es decir; la de 50 y 250 nm de bicapa inicial, en cada
una se observan las imágenes superficiales (a 1,000 X de amplificación) y trasversales (a
100,000 X de amplificación) para la Figura 4-17, estas últimas antes y después del
recocido para estimar el cambio de espesor. Se observa en la morfología superficial la
presencia de secciones cuadradas y rectangulares como se observa en la Figura 4-16, en
donde se comprobó que estas son originadas del sustrato por la formación de siluros de
cobre combinados con oro y cobre difundido (Benazzouz C. B., 2005; Iaiche, 2005), esto
se puede corroborar en el análisis de rayos x. De igual manera se reportó anteriormente
que estas geometrías presentan formas piramidales puntiagudas que llegan a tener hasta
1.5 µm de altura, este efecto se debe a la reacción del oro sobre el cobre, el cual tiende a
formar mono-capas sobre este provocado por el efecto de la difusión (Vook, 1975).
102
Figura 4- 17 Imágenes MEB para las muestras Au:Cu a 25:75 % at. con magnificación
de 1,000X.
En la sección trasversal de la Figura 4-18 se observa la bicapa depositada antes y
después del tratamiento térmico, en donde se muestra una homogeneidad de la capa
difundida. La capa final tiene una ligera disminución de espesor entre un 10 a un 15%.
Para el caso de la primera bicapa es originalmente de 50.9 nm y esta cambia a un espesor
de 45 nm en promedio. Y el espesor de la capa más gruesa va de 256 a una disminución
de 246 nm aproximadamente.
Comparando la morfología superficial de esta muestras tratadas a 390 ºC a las
tratadas a 415 ºC se puede apreciar una mayor homogeneidad en la superficie, en esta no
se ven zonas desnudas,, ni concentraciones de paquetes de granos provocadas por la
difusión de los bordes de grano. De igual manera en estas muestras se pudo medir el
espesor final de material, el cual no se observa un cambio drástico de este. En
comparación de las muestras iniciales de 415 ºC en donde el espesor varía de zonas muy
delgadas a zonas gruesas de hasta 1.5 m.
50 nm 250 nm
103
Antes de recocido Después de recocido
Figura 4- 18 Imágenes de sección trasversal por MEB para las muestras Au:Cu a 25:75
at.%
Se observa un cambio drástico en la rugosidad en la muestras en las imágenes por
MFA. En la figura 4-19 se observa un aumento de casi 10 veces su valor entre el espesor
de bicapa de 50 y el de 200 nm, esto se debe posiblemente al aumento de material que
existe y al efecto de difusión de granos por efecto del tratamiento térmico al que fue
sometido. En esta imágenes se puede observar mayor difusión en los bordes de grano
conforme se aumenta el espesor del material. De las imágenes MFA obtenidas para cada
espesor se realizó un análisis estadístico para la obtención del tamaño de grano (Alonzo-
45.1 nm 38.4 nm
50.9 nm
95.6 nm
166 nm 266 nm
246 nm
Bicapa 50 nm
Bicapa 250 nm
Bicapa 50 nm
Bicapa 250 nm
104
Medina G. M.-G., 2012), este parámetro es indispensable para el análisis del modelo
teórico de resistividad de M-S.
Figura 4- 19 Imágenes de Microscopía de Fuerza Atómica con los resultados de
rugosidad para concentraciones 25:75 at.%
4.3.2.3. Análisis de difracción de rayos x
En la Figura 4-20 se muestra el resultado del patrón de difracción de rayos x para
la bicapa de 250 nm, corroborando que en las muestras se obtuvo la fase AuCu3, la cual si
corresponde a la que indica el diagrama de fase de aleaciones Au-Cu, sin embargo hay
evidencia de la formación de SiO2 y siliciuros de cobre. Los óxidos de silicio se deben a
la existencia de estos sobre las obleas de Si en el momento del depósito de la bicapas y
los siluros de cobre (Cu-Si) son obtenidos por la afinidad del silicio con el cobre a
temperaturas entre 200 a 400 ºC estos se han reportado en sistemas similares al propuesto
en este trabajo (Elmera, 2006; Heiser, 1993), además de que ya se había deducido por la
105
formación de las geometrías cuadradas y rectangulares sobre la superficie de las
muestras. Por otro lado al disminuir la temperatura a 390 °C, cercana a la que esta indica
el diagrama de fase AuCu con la concentración manejada para obtener la aleación, los
picos muestran mayor intensidad que la muestra anteriormente reportada a 415 °C de
tratamiento térmico; dominando en esta última la aleación del Cu-Si. De igual forma se
presenta el espectro de difracción de rayos x antes del tratamiento térmico, en donde se
observa los picos de Au y Cu.
Figura 4- 20 DRX de la muestra 25:75 at.% Au:Cu de 250 nm de bicapa inicial antes y
después del tratamiento térmico (Mattern, 2007) (JCPDS, 2000).
106
4.3.2.4 Tamaño de grano
Los resultados de tamaño de grano son mostrados en la figura 4-18, en donde
vemos una tendencia ascendente conforme el espesor aumenta, este comportamiento es
característico en películas delgadas. El análisis estadístico de la imágenes de MFA arrojó
un amplio rango de dispersión en todas las muestras, posiblemente se deba a los efectos
de difusión en los granos que provocan diferentes distribuciones de tamaños de granos de
lo que se deriva una amplia desviación, en donde se observa un aumento de este rango al
incrementar el espesor del material.
Figura 4- 21 Análisis de tamaño de grano de los cinco bicapas difundidas
107
4.3.2.5 Resistividad eléctrica
La resistividad eléctrica ( ) de cada muestra es obtenida a partir con la técnica de
cuatro puntas colineales para las muestras antes y después del tratamiento, dichos
resultados se presentan en la figura 4-21. En la muestra se realizó en promedio nueve
muestreos o mapeos en diferentes zonas, se presenta la comparación del valor de de las
bicapas. Se observa que hay una disminución de resistividad en las muestras difundidas y
se compara el cambio del mismo medido en la superficie de oro de la bicapa inicial.
Aunque esta disminución no cuenta con la tendencia exponencial al disminuir el espesor
(Camacho, 2006), se analizará que parámetro afecta según los modelos teóricos de
resistividad, por ejemplo el tamaños de grano o el espesor.
Figura 4- 22 Resistividad como función del espesor antes y después del tratamiento
térmico de las bicapas Au:Cu a 25:75 at.%
108
4.3.2.6 Modelos Teóricos de Resistividad en películas delgadas con
concentración 25:75 at. %
Uno de los modelos para la resistividad eléctrica de las películas delgadas es el
modelo F-S. Considerando el efecto cuántico de los electrones libres, una distribución
estadística de los valores de λ0 en bulto y suponiendo que la superficie del material juega
un papel importante. Representando por la ecuación 2.32 donde d es el espesor de la
película, λ0 es el camino libre medio del electrón y p es el factor de dispersión de la
superficie. Cuando la dispersión es totalmente difusa (inelástico), p es 0.
El modelo de M-S describe una película que representa los límites de grano como
planos paralelos parcialmente reflectante, ambos perpendiculares tanto al campo E y tales
planos de la muestra colocados a una distancia D promedio de diferencia. En la ecuación
2.42 R es el coeficiente de reflexión de límite de grano y D es el ancho medio de grano.
Si R = 1, los electrones están confinados a los granos individuales a medida que se
reflejan de vuelta en todas las superficies. En el documento original de Mayadas y
Shatzkes (Mayadas, 1969), R se encuentra entre 0.17 y 0.24 para el aluminio y el cobre,
respectivamente, y D varía linealmente con el espesor.
Se ha observado que cuando el espesor de la película disminuye la resistividad de
materiales puros como plata, cobre y aluminio aumenta primero lentamente, y luego
muestra un aumento sustancial por debajo de un cierto espesor. Este valor de espesor
donde se produce el cambio es aproximadamente ( ) que es del 25%.
Por lo tanto, este espesor se ha definido como espesor crítico (dc) donde la resistividad
109
aumenta en un 25%. Cuanto menor sea el dc, menor será el efecto del tamaño, es decir,
menos sensible es la resistividad con el espesor.
Los valores reportados de dc para cobre basados en la p y R de los modelos de F-S
y M-S son los mostrados en la Tabla 4-4.
Tabla 4- 4 Parámetros dc (nm) calculado a partir de los modelos F-S y M-S (Zhang W.
B., 2004)
p= 0 p= 0.5 R= 0.2 R= 0.3
Cu 58.80 29.40 56.35 95.55
En la figura 4-23 se muestran los resultados de simulación del modelo F-S para
los valores del cobre comparados con los resultados obtenidos de manera experimental.
Se decide trabajar con los valores de cobre debido a que es el material que presenta
menor resistividad eléctrica, además que la del oro y el cobre son similares (39 y 38
nm respectivamente). En esta comparación se puede observar la concordancia del modelo
F-S con los valores experimentales de espesor medidos a partir de las imágenes sección
trasversal adquiridas por MEB e implementadas en el modelo para la estimación de la
resistividad eléctrica.
110
Figura 4- 23 Modelos F-S para valores debulto=1.67 µ-cm, = 38 nm y tres diferentes
P=0.1, 0.5 y 0.9 comparados con los valores experimentales obtenidos en la
concentración 25:75 at.% de bicapas difundidas de Au/Cu/Si.
De igual forma se hace la comparación del modelo M-S con los resultados
obtenidos de forma experimental en la figura 4.24. En esta comparación se toma en
consideración tomando el tamaño de grano obtenido del análisis estadístico de las
imágenes de MFA (figura 4-21). A partir del tamaño de grano obtenido, este es
implementado en el modelo y comparado con los resultados experimentales. Aquí se
puede observar que de igual forma que el modelo F-S se adecúa a las mediciones
experimentales obtenidas de las muestras.
111
Figura 4- 24Modelos M-S para valores de cobre bulto=1.67 µ-cm = 38 nm y tres
diferentes R= 0.1, 0.5 y 0.9 comparados con los valores experimentales obtenidos en la
concentración 25:75 at.% de bicapas difundidas de Au/Cu/Si
Los valores experimentales comparados con el modelo F-S deben ser un valor
aproximado de p≈ 0.9, lo cual significa que la superficie es casi no dispersiva, es decir;
los electrones se reflejan en la superficie libremente lo que provoca que no se tenga un
aumento en la resistividad eléctrica en los espesores preparados. Para el caso del modelo
de M-S el valor aproximado para la aleación es de R≈0.1. Este valor R es menor al
calculado para películas delgadas de cobre cuyo valor planteado por otros autores es de
R= 0.24 (Mayadas, 1969). Estos resultados obtenidos y aproximados implican que la
probabilidad de que los electrones en los granos individuales sea menor su reflexión en
toda la superficie del material. Estos dos parámetros analizados da la pauta para
112
confirmar que tanto la superficie como los bordes de grano del material obtenidos
permiten al electrón moverse con menos dificultad sobre el material. Esto da como
consecuencia una baja resistividad eléctrica, es decir una mejor conducción eléctrica,
mejorándola para posibles aplicaciones en interconexiones metálicas.
113
Conclusiones
En este trabajo se depositaron por la técnica de evaporación libre bicapas Au/Cu
en Si(100). En una primera etapa experimental se depositaron bicapas de Au/Cu con
concentraciones atómicas de 25:75, 50:50 y 75:25 % at. de Au:Cu. El espesor de bicapa
utilizada fue de 150 nm depositadas en sustratos de Si (100) por difusión térmica. Se
obtuvieron aleaciones de AuCu y SiCu mediante la difusión de las bicapas mediante un
recocido en un horno de vacío. La difusión térmica de las muestras produjo segregaciones
de la formación de grupos o paquetes de granos con tamaños variables según lo
observado por las imágenes superficiales y de sección transversales obtenidos por
técnicas de SEM y TEM. Aleaciones preparan con 50 % at. de Au produce la fase
AuCuII, mientras que las concentraciones más altas de Au (75% at.) forman
principalmente las fases Au3Cu y Au2Cu3. Las tres aleaciones presente difusión de Si y
Cu a través de la aleación de CuSi. La formación CuSi se atribuyó a la alta solubilidad
del Cu en el sustrato de Si dé como resultado de un mecanismo de difusión mayor en el
límite grano.
En la segunda etapa experimental se manejaron dos grupos de muestras: la
primera manejo tiempos de recocido de 2 y 3 horas a 415 ºC de recocido para
concentraciones de 50 % at. de Au y la segunda se sometió a 1 hora de recocido para la
concentración de 25 % at. de Au a 390 ºC todas con un enfriamiento lento.
Para las aleaciones preparadas con 50 at.% de Au produce la fase de AuCuII y
Cu15Si4 de acuerdo con el análisis de difracción de rayos x. Los espesores obtenidos
114
después del recocido de las muestras de 50 at.% de Au presentaron una amplia
variabilidad (30nm–1.5m) derivada de la formación de grandes paquetes de grano.
Se analizó la morfología superficial de muestras 25:75 at.% de Au:Cu a 390 ºC
por una hora, en la cual se obtuvo AuCu3 y Cu3.17Si. Para estas muestras se observó la
difusión del Si formando Siliciuros de Cobre, observado como el crecimiento bien
orientada de geometrías cuadradas o rectangulares con oro y cobre difundidos en ellos.
Los espesores obtenidos después del recocido de las muestras de 25 at.% de Au mostró
homogeneidad y una disminución de 10-15% de bicapa original. La mezcla de las
aleaciones AuCu y SiCu permitieron obtener resistividad eléctrica cuatro veces menor
que las trabajos reportados de la aleación AuCu en películas delgadas.
Los modelo F-S y M-S implementados fueron comparados con las mediciones
experimentales de resistividad eléctrica, y estos permitieron determinar el parámetro
físico R.
Nuestra metodología presenta una técnica simple y de bajo costo para la
preparación de aleaciones metálicas con concentraciones controladas con un combinación
de (AuCu + siliciuro)/ Si esta será útil en dispositivos electrónicos por la estabilidad
térmica que presenta a altas temperaturas. Además que se pudo implementar y aplicar
cualquiera de los modelos F-S y M-S permitiendo obtener parámetros físicos del material
a partir de mediciones eléctricas y morfológicas de las muestras.
115
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Anexo
Congresos y publicaciones
Congresos internacionales
T. E. Novelo, R. D. Maldonado, A. I. Oliva. P. Amézaga Madrid "Study of surface
morphology and its relation with electrical resistivity in nanostructured alloys
AuCu" XXI International Materials Research Congress, Agosto 12 - 17, 2012,
Cancún, Quintana Roo.
T. E. Novelo, R. D. Maldonado, P. Amézaga Madrid, A. I. Oliva, G. M. Alonzo
Medina , "Study of electrical resistivity and surface morphology in
nanostructured AuCu(II) alloys." VI International Conference on Surfaces,
Materials and Vacuun. September 23 -27, 2013 Mérida, Yucatán (Poster)
T. E. Novelo, G. M. Alonzo-Medina, R. D. Maldonado, A. I. Oliva. P. Amézaga
Madrid. “Morphology Evolution Of Au/Cu/Si Polycristalline Systems Prepared
By Thermal Diffusion” VII International Conference on Surfaces, Materials and
Vacuum. October 6 - 10, 2014 - Ensenada, Baja California (Poster)
T. E. Novelo, G. M. Alonzo-Medina, R. D. Maldonado, P. Amézaga Madrid, A. I.
Oliva. “Low electrical resistivity and analysis morphological in polycrystalline
Au/Cu/Si(100) system” VII International Conference on Surfaces, Materials and
Vacuum. October 6 - 10, 2014 - Ensenada, Baja California (Poster)
126
Publicación
T.E. Novelo, P. Amézaga-Madrid, R.D. Maldonado, A.I. Oliva, G.M. Alonzo-
Medina ―Synthesis and characterization in AuCu–Si nanostructures‖. Materials
Characterization 101 (2015) 83–89
