ESTUDIO EN BASE A LA DISTRIBUCION DE LA DENSIDAD ELECTRONICA DE … · 2013. 9. 30. · 0,56 nm de diámetro y H-Beta de canales rectos, con diámetros de poro de 0,55 a 0,67 nm

VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

ESTUDIO EN BASE A LA DISTRIBUCION DE LA DENSIDAD

ELECTRONICA DE LAS CAVIDADES NANO/MICROPOROSAS

DE LAS ZEOLITAS H-BETA Y H-ZSM-5.

M. F. Zalazar*, N. M. Peruchena

Laboratorio de Estructura Molecular y Propiedades. Facultad de Ciencias Exactas,

Naturales y Agrimensura

(Universidad Nacional del Nordeste - CONICET)

Av. Libertad 5460 - 3400 Corrientes - Argentina

E-mail: [email protected]

Resumen. En el área de catálisis heterogénea, el punto de partida para

avanzar en el estudio mecanístico de las reacciones heterogéneas

catalizadas, consiste en conocer la estructura heterogénea del catalizador, y

la naturaleza de los sitios activos que catalizan la reacción que se investiga.

En este trabajo previo se realiza un estudio teórico centrado en la estructura

electrónica del catalizador aislado. El objetivo se centra en analizar las

concentraciones de densidad electrónica en los nano/microporos de

estructuras cristalinas de zeolitas ácidas. Se caracterizaron las propiedades

de la distribución electrónica en dos agregados extendidos de H-Beta y H-

ZSM-5, dos zeolitas ácidas seleccionadas previamente en función a sus

diferencias en cuanto a tamaño de poro y cavidad. Nuestros resultados

preliminares resultan de especial interés como punto de partida para iniciar

el estudio del efecto de confinamiento en reacciones catalizadas, puesto que

postulamos que la alta disponibilidad electrónica y su relación con la

estructura de una zeolita específica, es un factor clave en la estabilización de

las moléculas orgánicas dentro de la cavidad nano/microporosa.

Palabras clave: Catalizadores heterogéneos, Estructura electrónica,

QTAIM.

mailto:[email protected]


1. Introducción

En el área de catálisis heterogénea, el punto de partida para avanzar en el estudio

mecanístico de las reacciones heterogéneas catalizadas, consiste en conocer la estructura

heterogénea del catalizador, y la naturaleza de los sitios activos que catalizan la reacción

que se investiga (Wang y Hunger, 2008). El problema catalítico constituye un tema

altamente interdisciplinario que incluye conceptos y contribuciones desde todas las

áreas de la química (Sastre y Corma, 2009). Entender el mecanismo en reacciones

catalizadas heterogéneas es un asunto complejo pero sin duda fundamental, no solo para

el refinamiento de las teorías y en algunos casos modificación de conceptos establecidos

sino también de importancia práctica para la optimización de procesos existentes y para

el desarrollo de nuevos procesos que imitando a la naturaleza, resulten tan eficientes y

específicos como los catalizadores biológicos.

Las zeolitas son sólidos cristalinos microporosos/nanoporosos que generalmente

contienen silicio, aluminio y oxígeno en su estructura, con cationes (H+, Na+, etc.),

agua y/o otras pequeñas moléculas dentro de sus poros (Corma, 1995). Estos

aluminosilicatos cristalinos, son importantes catalizadores heterogéneos, ampliamente

utilizados en la química fina y en la petroquímica (Corma, 2003). Presentan poros y

cavidades bien definidos de dimensiones moleculares (micro y nanoporos) en su

estructura, estas cavidades tridimensionales proveen un entorno selectivo dentro de los

cuales transcurren importantes reacciones químicas. Las interacciones entre las paredes

de las zeolitas y las moléculas huésped dependen del volumen y forma de las cavidades

del sólido, al conjunto de efectos provocados por dichas interacciones se le conoce

como efecto de confinamiento y se le ha atribuido un rol importante en la selectividad y

actividad catalítica.

Actualmente, solamente una pequeña fracción del gran numero de zeolitas

disponibles se utiliza en la práctica, esto refleja, al menos en parte, el conocimiento

incompleto sobre cómo las estructuras nano/microporosas influyen sobre la reactividad

del catalizador, por “solvatación” de intermediarios y complejos activados y regulando

el número y direccionalidad de moléculas reactivas (Bhan y Iglesia, 2008). Continuos

progresos en el desarrollo de estos conceptos requieren de abordajes experimentales y

teóricos que provean criterios sobre los descriptores de orientación y sobre los


descriptores electrónicos. El conocimiento así adquirido podrá utilizarse como

complemento en el diseño de materiales micro/nanoporosos que posean las restricciones

espaciales requeridas para direccionar caminos de reacción catalíticos con la reactividad

y especificidad de los catalizadores biológicos.

Nuestros estudios previos sobre la distribución electrónica en reactivos, estados de

transición e intermediarios de reacción, en reacciones de protonación catalizadas por

zeolitas (Zalazar y Peruchena, 2007; Zalazar, Duarte et al., 2009; Zalazar y Peruchena,

2011) y de dimerización de alquenos (Zalazar y Peruchena, 2009; Zalazar y Peruchena,

2013), donde se modeló al catalizador con un agregado T5 sin tener en cuenta la

estructura y dimensiones del poro, mostraron que la estabilización de un determinado

intermediario de reacción y más aún, la formación de un determinado estado de

transición que conduce a producto, depende de la disponibilidad de electrones de la red

de catalizador o en otras palabras de la disponibilidad electrónica de los átomos del

entorno. Es decir que ellos juegan un rol fundamental para estabilizar la carga positiva

del fragmento carbocatiónico o del par iónico, que se encuentra interaccionando con los

átomos del catalizador. Estos estudios previos, sin representar a ninguna zeolita en

particular, nos permitieron obtener interesantes resultados, actualmente hemos mejorado

el modelo, teniendo en cuenta no solo el aumento del número de átomos tetraédricos

sino la estructura electrónica molecular o un nano/microporo del catalizador específico,

por lo que un estudio electrónico de la estructura del catalizador con este modelo

mejorado es el punto inicial para el estudio de una reacción catalizada.

En este trabajo previo se realiza un estudio teórico centrado en la estructura

electrónica del catalizador. El objetivo del trabajo se centra en analizar las

concentraciones de densidad electrónica en los nano/microporos de estructuras

cristalinas de zeolitas ácidas, con el fin de contribuir a la comprensión del rol de la

estructura electrónica del catalizador al analizar el efecto de confinamiento.

2. Metodología

Para iniciar el estudio se seleccionaron 2 zeolitas ácidas de diferente tamaño de poro

y cavidad: H-ZSM-5 que presenta canales rectos y en zigzag que van desde 0,51 hasta


0,56 nm de diámetro y H-Beta de canales rectos, con diámetros de poro de 0,55 a 0,67

nm. Para simular las mismas, la estructura cristalina del catalizador se tomó de la base

de datos de zeolitas, el agregado formado se saturó con átomos de hidrógeno para evitar

enlaces colgantes. Se utilizó un modelo de agregado extendido 46T (donde T representa

átomos tetraédricos de Si y Al) para H-ZSM-5 (de composición total H49O68Si45Al) y

52T para H-Beta (de composición total H63O73Si51Al). En ambos catalizadores, el sitio

activo se ubica en la intersección del canal. Las geometrías se optimizaron a nivel DFT

utilizando los funcionales B3LYP (Lee, Yang et al., 1988; Becke, 1993), y M06-2X

(Zhao y Truhlar, 2008) y el conjunto de funciones base 6-31g(d), los átomos de

hidrógeno externos se fijaron a las posiciones cristalográficas para evitar la deformación

de la red. Las estructuras fueron confirmadas como mínimos mediante el cálculo de la

matriz Hessiana y el análisis de los modos normales de vibración. Los cálculos de

optimización y análisis de frecuencias se realizaron con el programa Gaussian09

(Frisch, Trucks et al., 2009).

El estudio electrónico se realizó mediante el análisis topológico de la distribución de

densidad de carga electrónica ρ(r), en el contexto de la Teoría Cuántica de Átomos en

Moléculas, QTAIM (Bader, 1990; Popelier, 2000). Las densidades electrónicas se

obtuvieron a nivel B3LYP y M06-2X usando la función base 6-31++G(d,p), sobre las

geometrías optimizadas anteriormente. Los cálculos derivados de la densidad

electrónica y su Laplaciano se realizaron con el programa AIMAll (Keith, 2013).

2.1 Análisis Topológico de la Densidad Electrónica

Debido a que el uso de los conceptos topológicos está bien documentada en la

literatura estándar (Bader, 1990; Popelier, 2000), aquí, sólo se presenta la información

teórica esencial que se necesita para la discusión de los resultados.

Según la Teoría QTAIM las características topológicas ρ(r) están descriptas por los

puntos críticos, PC, que son puntos donde el gradiente de ρ(r) se anula. Pueden

caracterizarse cuatro tipos de puntos críticos: nucleares ó PC (3,-3) denotado PCN, de

enlace ó PC (3,-1) denotado PCE, de anillo ó PC (3,+1) denotado PCA y de caja ó PC

(3,+3) denotado PCC. En cada uno de los puntos (3,-1) el gradiente de la densidad

electrónica genera un par de trayectorias que finalizan en los atractores, (3,-3), o núcleos


unidos. Ambas trayectorias forman una línea de interacción atómica o trayectoria de

enlace. Dentro de esta línea, el punto (3,-1) constituye un mínimo en ρ. El conjunto de

líneas de interacción atómica, atractores y puntos críticos de enlace conforman un grafo

molecular. Asociado a un enlace entre dos átomos, el PCE se encuentra en la dirección

de unión de ambos átomos y sus propiedades locales permiten caracterizar la interacción

entre los átomos involucrados.

Según la clasificación propuesta por Bader (Bader, 1990), las interacciones son

definidas en términos de la acumulación de la densidad electrónica en el PCE, ρ(r), y en

el signo y magnitud del Laplaciano de la densidad electrónica en el PCE o ∇2ρ(r), así

una interacción compartida “shared interaction” o enlace covalente es aquella donde

ρ(r) es alto y ∇2ρ(r) < 0 y capa cerrada o “closed shell” (enlaces iónicos, de hidrógeno e

interacciones de van der Waals) aquella donde ∇2ρ(r) > 0. Sin embargo, hay toda una

gama de interacciones intermedias situadas entre estos dos casos límite, que se pueden

clasificar en función de otros parámetros topológicos como la densidad de energía

electrónica total, H(r), que se define como la suma de las densidades de energía

potencial, V(r), y cinética, G(r), evaluadas en el punto crítico de enlace. La densidad de

energía total es en general útil para caracterizar el grado de covalencia de un enlace. Si

H(r) es negativo, el sistema se estabiliza por la acumulación de carga electrónica en la

región internuclear, que es una característica típica de una interacción covalente. Por

otro lado, cuando H(r) es positiva, la acumulación de densidad de carga en la región

entre los núcleos conduce a una desestabilización del sistema, que es el comportamiento

observado para las interacciones iónicas y sistemas de van der Waals. Esta estrategia es

ampliamente usada para estudiar y clasificar interacciones dado que es de fácil

aplicación y permite entender la naturaleza de las interacciones enlazantes (Matta y

Boyd, 2007).

3. Resultados y Discusión

3.1 Geometrías y frecuencias vibracionales

En la Figura 1 se muestran los modelos utilizados para representar ambas zeolitas.

En las mismas se indica la posición del sitio ácido de Brønsted, donde el protón acídico


se identifica con Ha. La zeolita H-Beta presenta canales de 12 atómos T, mientra que H-

ZSM5 de 10 átomos T, como se observa en la figura.

Fig. 1. Modelos de agregados extendidos utilizados para las zeolitas H-Beta (52T) y H-

ZSM-5 (46T). Se indica la posición del sitio ácido de Brønsted, que se encuentra en la

intersección del canal.

Los parámetros geométricos más importantes que caracterizan al sitio catalítico de

ambas zeolitas se informan en la Tabla 1. El protón del sitio ácido de Brønsted se indica

con Ha, y los oxígenos correspondientes al sitio ácido y básico se distinguen con O2 y

O1 respectivamente. Ambos métodos arrojan valores similares para los parámetros

geométricos seleccionados, no se observan diferencias significativas respecto al enlace

O2−Ha.

H-ZSM-5 (MFI)

canal recto canal recto

canal recto canal sinusoidal

Ha Ha

Ha Ha

H-Beta (BEA)


Tabla 1: Parámetros geométricos principales optimizados a nivel B3LYP y M062X con

la función base 6-31G(d) para las zeolitas H-ZSM-5 y H-Beta

M062X B3LYP

H-ZSM-5 H-Beta H-ZSM-5 H-Beta Distancias (Å)

O2−Ha 0,978 0,975 0,978 0,974 Al−O1 1,722 1,709 1,724 1,712 Al−O2 1,867 1,847 1,866 1,855 Al−O3 1,702 1,704 1,704 1,707

Ángulos (˚)

Al−O2−Ha 103,37 112,23 103,69 112,45 O2−Al−O1 88,23 94,31 88,16 94,82 O3−Al−O1 114,11 114,91 113,82 114,48 O2−Al−O3 113,29 105,06 112,83 105,08

Tabla 2: Frecuencias vibracionales (cm-1) e intensidad IR (km mol-1) para el sitio

ácido de Brønsted en ambas zeolitas

vO-H a) IR intensidad

M06-2X/6-31G(d) H-ZSM-5 3694 213 H-Beta 3761 238 B3LYP/6-31G(d) H-ZSM-5 3673 183 H-Beta 3732 195 a) Frecuencias sin escalar (Factores de escala: B3LYP: 0,991 y M06-2X: 0,979) En la Tabla 2 se informan las frecuencias vibracionales para el O-H del sitio ácido de

Brønsted, vO-H. Las frecuencias calculadas con ambos métodos, son mayores que los

valores encontrados experimentalmente. Se observa una diferencia de ~20 cm-1 entre las

frecuencias de ambos métodos, sin embargo al ajustar por el factor de escala, se acercan

al valor experimental de 3612 cm–1 para H-Beta (Su y Norberg, 1997) y de 3610 cm–1

para H-ZSM-5 (Mirth, Lercher et al., 1990).


3.2 Análisis Topológico de la Densidad Electrónica

En la Figura 2 se muestran los grafos moleculares correspondientes a ambas zeolitas.

En la Tabla 3 se informan los valores de las propiedades locales de la densidad

electrónica en los puntos críticos de enlace seleccionados.

Fig. 2. Grafos moleculares correspondientes a las zeolitas H-Beta y H-ZSM-5. Para

mayor claridad, se han omitido los átomos de H terminales del agregado zeolítico, así

como los puntos críticos de anillo y de caja en la topología de ρ(r). Se indican las

trayectorias de enlace y los PC de enlace (rojo).

Los valores de parámetros topológicos de la densidad electrónica en el sitio ácido en

ambas zeolitas, indican que el protón se encuentra enlazado covalentemente a la red,

siendo la fortaleza del enlace mayor en H-Beta que en H-ZSM-5.

Los valores observados en la Tabla 2 indican que en el enlace O2−Ha presenta

características de enlace covalente. Asimismo muestran que las interacciones O2−Ha

presentan un mayor valor de ρ(r), y mayor valor absoluto en H(r) en H-Beta comparada

con H-ZSM-5, demostrando así que esta interacción es más fuerte en H-Beta, lo cual es

un indicador de que se necesita una mayor energía para liberar el protón de la zeolita H-

Beta. Al mismo tiempo, se observa también que el enlace O1-Al [entre el oxígeno ácido

(el que está unido protón) y el aluminio], presenta valores de densidad electrónica

diferentes de los demás enlaces O-Al de la red cristalina, las propiedades topológicas

H-ZSM-5 (MFI)

Ha

O2 O1 Al

O3 O4

Ha O2

O1 Al

O3

O4

H-BETA (BEA) PCE Si O Al


locales indican que esta interacción presenta características de enlace iónico. Estos

resultados presentan concordancia con los resultados obtenidos anteriormente utilizando

un modelo de agregado T5 general, (Zalazar y Peruchena, 2007). Se observa también

que ambas zeolitas presentan similares características topológicas en los enlaces Si-

O/Al-O de la cavidad.

Tabla 3: Propiedades topológicas locales (en u.a.) de la densidad de carga electrónica

calculada en los puntos críticos de enlace seleccionados para los agregados H-Beta y H-

ZSM-5.a)

B3LYP M062X Enlace ρ(r) ∇2ρ(r) H (r) ρ(r) ∇2ρ(r) H (r)

H-ZSM-5 O2−Ha 0,3384 -2,0323 -0,5706 0,3341 -2,0498 -0,5733 Al−O1 0,0958 0,8223 0,0078 0,0965 0,8363 0,0077 Al−O2 0,0620 0,4613 0,0086 0.0620 0,4652 0,0086 Al−O3 0,0990 0,8787 0,0089 0,1001 0,8952 0,0087 Al−O4 0,0983 0,8917 0,0103 0,0990 0,9026 0,0101 Si1−O1 0,1482 1,1641 -0,0374 0,1480 1,1947 -0,0354 Si2−O2 0,1185 0,8118 -0,0245 0,1189 0,8425 -0,0230 Si3−O3 0,1471 1,1653 -0,0357 0,1472 1,1940 -0,0342

H-Beta O2−Ha 0,3411 -2,0586 -0,5769 0,3369 -2,0766 -0,5798 Al−O1 0,0969 0,8559 0,0094 0,0979 0,8717 0,0092 Al−O2 0,0638 0,4865 0,0097 0,0654 0,5099 0,0102 Al−O3 0,0977 0,8671 0,0095 0,0988 0,8834 0,0093 Al−O4 0,0951 0,8315 0,0096 0,0963 0,8502 0,0094 Si1−O1 0,1477 1,1757 -0,0358 0,1484 1,2143 -0,0343 Si2−O2 0,1181 0,8065 -0,0246 0,1198 0,8550 -0,0232 Si3−O3 0,1439 1,1612 -0,0313 0,1442 1,1883 -0,0301

a) Densidad de carga electrónica [ρ(r)], Laplaciano de la densidad electrónica [∇2ρ(r)], densidad de energía

electrónica total, [H(r)], en unidades atómicas.

3.3. Propiedades Atómicas Integradas sobre la Cuenca Atómica

En la Tabla 4 se informan las cargas atómicas, q(Ω), obtenidas por integración sobre

la cuenca atómica, Ω. Se observa que q(Ha) se encuentra en un valor de +0,67-+0,69, no

observándose significativas diferencias, a pesar de la diferente topología y acidez de

ambas zeolitas. Para un agregado T5 el valor de q(Ha) fue de +0,64e (Zalazar, Duarte et


al., 2009). En ambos agregados zeolíticos las cargas atómicas en los átomos de oxígeno

de la red oscilan entre -1,63 a -1,66 e a nivel B3LYP, mientras que a nivel M06-2X el

rango es más amplio y oscila entre -1,52 a -1,69 e. Estos cargas negativas sobre los

oxígenos, contribuirán a estabilizar las especies reaccionantes dentro del catalizador, por

ello su importancia en cuantificar sus valores, con el fin de analizar su variación en una

posterior etapa de adsorción ó reacción.

Tabla 4: Cargas atómicas integradas (e) para los átomos seleccionados calculados a

los niveles B3LYP y M06-2X con la función base 6–31++G(d,p)

Ω B3LYP M062-X H-ZSM-5 Ha +0,67 +0,69 O2(ácido) -1,50 -1,52 O1(básico) -1,65 -1,67 Al +2,55 +2,57 H-Beta Ha +0,67 +0,69 O2(ácido) -1,49 -1,51 O1(básico) -1,65 -1,67 Al +2,55 +2,57 Resto Oxígenosa)

(poro/cavidad) -1,63 a -1,66 -1,52 a -1,69

a) Se informa el rango de variación de los valores de las cargas sobre el resto los oxígenos del poro/ cavidad

En la Figura 3 se muestra el mapa de potencial electrostático (PEM) montado sobre

un isocontorno de densidad electrónica, donde en una escala de colores se puede

observar las regiones de potencial electrostático positivo (azul para el potencial más

positivo) y negativo (rojo para el mas negativo). Puede distinguirse claramente, una alta

disponibilidad electrónica dentro de la cavidad del catalizador (rojo), así como la zona

donde se encuentra ubicado el protón del sitio acido (azul).


Fig. 3. Mapa de potencial electrostático montado sobre una isosuperficie de densidad

electrónica a 0,001 u.a. calculado a nivel B3LYP/6-31++G(d,p) para las zeolitas H-

ZSM-5 y H-Beta. Con código de colores se indica la correspondiente escala de

potenciales en el rango de -0,05229 (rojo) a +0,09848 (azul). También se observa el

grafo molecular de ρ(r).

3.4. Topología del Laplaciano de la Densidad Electrónica, ∇2ρ(r):

El análisis de la topología del Laplaciano de la densidad electrónica, ∇2ρ(r), permite

indagar sobre las características topológicas en base a la distribución de las regiones o

dominios de concentración de carga y de disminución de carga electrónica. El estudio

sistemático de las distintas especies intervinientes en una dada reacción, puede ayudar a

una comprensión sobre la estabilidad y reactividad química cuando se estudian especies

reaccionantes dentro de la cavidad. El estudio de la Topología del Laplaciano de la

densidad electrónica implica un análisis de la función Laplaciana (2da derivada) de la

densidad electrónica, ∇2ρ(r). La Tabla 5 muestra la caracterización de los máximos

nucleares de –∇2ρ(r) en la posición del protón del sitio ácido en ambas zeolitas.

También se informa la distancia desde el PC (3, –3) al núcleo del protón. La magnitud

de –∇2ρ(r) en la posición nuclear indica cuán grande es la concentración local de

H-Beta H-ZSM-5


densidad de carga electrónica en ese punto. Respecto a los valores observados para un

agregado T5 [17,0152 a nivel B3LYP en (Zalazar y Peruchena, 2009)], se observa una

importante variación, por lo que sus propiedades deben estar en relación con la

estructura del catalizador.

Tabla 5: Caracterización del punto crítico (3, –3) de Laplaciano, para el protón

acídico de los agregados H-Beta y H-ZSM-5.

H-ZSM-5 H-Beta

ra) (u.a.) ∇2ρ(r) r (u.a.) ∇2ρ(r)

B3LYP 0,0133 -16,3871 0,0134 -16,5520

M062X 0,0136 -15,8126 0,0137 -15,9757 a) r: distancia al núcleo

En la Figura 4 se observa la envolvente de la función Laplaciana L(r) = 0 [donde L(r)

= –1/4 ∇2ρ(r)], correspondiente a la zeolita H-Beta, donde se observan las zonas de

concentración y disminución de la densidad electrónica. Se observa, como era de

esperase que las zonas de mayor concentración electrónica se encuentran sobre los

átomos de oxígeno de la red. Asimismo se observa una región continua de

concentración electrónica entre el protón del sitio de Brønsted y el oxígeno de la red,

indicando la naturaleza covalente de este enlace.


Fig. 4. Envolvente de la función Laplaciano en la zeolita H-Beta a un isocontorno

externo de 0.00 u.a.. También, se ha superpuesto el grafo molecular de la función

densidad electrónica.

4. Conclusiones

En este trabajo se realiza un estudio profundo de la distribución densidad electrónica

en dos agregados extendidos de H-Beta y H-ZSM-5, dos zeolitas ácidas seleccionadas

previamente en función a sus diferencias en cuanto a tamaño de poro y cavidad.

Nuestros resultados preliminares resultan de especial interés como punto de partida para

iniciar el estudio del efecto de confinamiento en reacciones catalizadas, puesto que

postulamos que la alta disponibilidad electrónica y su relación con la estructura de una

zeolita específica, es un factor clave en la estabilización de las moléculas orgánicas

dentro de la cavidad nano/microporosa.

Agradecimientos

Los autores agradecen el apoyo financiero a PIP 095, CONICET y Secretaría General

de Ciencia y Técnica de la UNNE.

Ha

O2 Al


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ESTUDIO EN BASE A LA DISTRIBUCION DE LA DENSIDAD ELECTRONICA DE … · 2013. 9. 30. · 0,56 nm de diámetro y H-Beta de canales rectos, con diámetros de poro de 0,55 a 0,67 nm