Estudio del mecanismo

CIENCIA UANL / AÑO 16, No. 64, OCTUBRE-DICIEMBRE 2013 79

*Universidad Autónoma de Nuevo León, FCFM. Contacto:[email protected] ** Universidad Autónoma de Nuevo León, FIME

de magnetizaciónen nanoelipsoides de Fecon microestructurasdiseñadas, bioinspiradasen la bacteriamagnetotáctica

Estudio delmecanismo

CARLOS LUNA CRIADO*,RAQUEL MENDOZA RESÉNDEZ**

Para entender las propiedades deun material magnético es nece-sario esclarecer qué fuentes deanisotropía predominan. Éstasestablecen la orientación prefe-rencial de la magnetización en au-sencia de campos magnéticos y,junto a otros factores, determi-

nan la estructura de dominios del material y el pro-ceso de inversión de la magnetización. Por ello, unode los retos principales de la física del magnetismo esentender los principios subyacentes en las diferentesformas de anisotropía.

En este aspecto, las nanoestructuras y películasdelgadas son de especial interés, debido a que en es-tos sistemas aparecen nuevas fuentes de anisotropíacomo consecuencia de su baja dimensionalidad. Porejemplo, en las nanoestructuras unidimensionales 1D(nanoalambres, nanotubos, nanoelipsoides yEl presente artículo está basado en la investigación

“Nanoelipsoides de Fe y FeCo con microestructuras diseñadasbioinspiradas en la bacteria magnetotáctica: síntesis y estudiosmagnéticos”, galardonada con el Premio de Investigación UANL2013, en la categoría de Ciencias Exactas, otorgado en sesiónsolemne del Consejo Universitario, en septiembre de 2013.

CIENCIA UANL / AÑO 16, No. 64, OCTUBRE-DICIEMBRE 201380

nanocintas), la forma anisotrópica del material sueleser la fuente de anisotropía magnética predominan-te, en detrimento de las anisotropías magnetocristalinay magnetoelástica, las cuales suelen gobernar las pro-piedades magnéticas de los materiales en bulto. Es-tas nanoestructuras han sido objeto de estudio desdehace más de seis décadas, y se han propuesto variosmodelos teóricos para los mecanismos de inversiónde la magnetización que tendrían lugar en ellas.1-6

No obstante, cabe mencionar que considerando losmodos de inversión de la magnetización matemáti-camente posibles, según el problema de la nucleaciónde Brown,3-6 los valores del campo coercitivo (HC)esperados para partículas monodominio con aniso-tropía de forma son mayores que los observados ex-perimentalmente.5 Esto es, probablemente, debido aque las ecuaciones lineales de Brown solamente sehan podido resolver analíticamente, imponiendofuertes restricciones que se alejan de las característi-cas de los sistemas reales. En particular, estos mode-los no consideran los efectos de las interacciones en-tre las partículas ni contribuciones adicionales a laanisotropía efectiva del sistema, como las de la ani-sotropía de superficie7 y la anisotropía de intercam-bio magnético.8,9 Por tanto, sus estimaciones no de-ben considerarse como un cálculo riguroso, sinocomo un estudio del caso ideal, útil como guía paraentender la complejidad del caso realista.5

Otro modelo teórico empleado frecuentementepara explicar los valores del campo coercitivo denanoestructuras con anisotropía de forma, comonanoelipsoides4 y nanoalambres,10,11 es el modelo delas cadenas de esferas de Jacobs y Bean.2 En éste seestudian los procesos de inversión de la magnetiza-ción que pueden ocurrir en cadenas lineales de esfe-ras monodominio.2 Sin embargo, es importante des-tacar que la gran mayoría de los sistemasexperimentales estudiados no están constituidos real-mente por cadenas de esferas.12 Es interesante seña-

lar a este respecto que los nanocristales magnéticosbiomineralizados intracelularmente por bacteriasmagnetotácticas presentan excelentes cualidades parael estudio experimental de nanocadenas magnéticas.Tales nanocristales, denominados magnetosomas, ge-neralmente se alinean en el interior de las bacterias,en una o más cadenas lineales con sus ejes de fácilmagnetización, alineados preferentemente a lo largodel eje de la cadena, y proporcionan a la bacteria unmomento magnético neto que le sirve comomagnetorrecepctor de las líneas de fuerza del campomagnético terrestre.13-15 Desafortunadamente, losproblemas que entrañan el cultivo masivo de dichasbacterias dificultan la explotación comercial y cien-tífica de dichos magnetosomas.14,15

En trabajos recientes, desarrollados por los auto-res, se han diseñado e implementado algunas estrate-gias de síntesis para la preparación de nanoelipsoidesmagnéticos uniformes de Fe y FeCo conmicroestructuras diseñadas.16-18 Estas nanoestructuraspresentan el gran atractivo de combinar una morfo-logía elipsoidal con una microestructura constituidapor cadenas de nanocristales magnéticosmonodominio alineados con orientaciones contro-lables, y presentan claras semejanzas con losmagnetosomas de la bacteria magnetotáctica. El mé-todo empleado se basa en la síntesis y posterior re-ducción con hidrógeno de nanocristales de hemati-tes autoensamblados en nanoarquitecturas alargadas.En estos trabajos se lograron controlar de maneraflexible la composición y la elongación de los nano-elipsoides finales, la orientación de los cristalitosmonodominio magnéticos (con las direcciones <110>o <001>, aproximadamente orientadas a lo largo deleje longitudinal del nanoelipsoide), su tamaño (de32 a 16 nm) y el tipo de sus arreglos (cadenas sim-ples, cadenas dobles frustradas y cadenas dobles), me-diante la modificación controlada de la relación axialde las nanoestructuras de hematites iniciales, el tiem-

ESTUDIO DEL MECANISMO DE MAGNETIZACIÓN EN NANOELIPSOIDES DE FE


po de reducción y la presencia de recubrimientos adi-cionales.

En el presente artículo se hace una revisión deeste método enfocada en el estudio detallado de laevolución de la microestructura de nanoelipsoidesde hierro y sus respuestas magnéticas en función deltiempo empleado en el proceso de reducción. En laexplicación de las propiedades magnéticas, se haceespecial énfasis en la competencia entre los efectosde las interacciones magnetostáticas entre losnanoelipsoides y las anisotropías de forma y de in-tercambio magnético, comparando los valores decoercitividad obtenidos experimentalmente con lospredichos por el modelo de las cadenas. Más infor-mación sobre el método desarrollado y las depen-dencias de las propiedades físico-químicas de losnanoelipsoides con otros parámetros de síntesis seencuentra en otras publicaciones recientes.16-18

TÉCNICTÉCNICTÉCNICTÉCNICTÉCNICAS EXPERIMENTAS EXPERIMENTAS EXPERIMENTAS EXPERIMENTAS EXPERIMENTALESALESALESALESALES

Preparación de las muestras

El método empleado para la obtención denanoelipsoides magnéticos se basa en la reduccióncontrolada de nanoarquitecturas autoensambladas dehematites en atmósferas de hidrógeno.16

Las nanopartículas de hematites (α-Fe2O3) pre-cursoras se sintetizaron mediante la hidrólisis de so-luciones acuosas de hierro (III), inducida a 100°Ccon la presencia de urea.19-21 Para ello, se calentaronen un horno a 100°C soluciones acuosas con 0.1 Mde perclorato de hierro (III), 0.1 M de urea y 4.5mmol dm-3 de fosfato dihidrogenado de sodio. Du-rante este proceso, las soluciones se mantuvieroninalteradas en tubos de ensayo cerrados durante 48horas.

Para obtener nanoelipsoides de hierro, la mues-tra de hematites se redujo a α-Fe, mediante trata-

mientos térmicos, bajo un flujo continuo de gas hi-drógeno (99,99%).16,21 El flujo de hidrógeno aplica-do fue de 40 l/h, la temperatura de tratamiento tér-mico fue de 400°C y el tiempo de reducción, tR, varióen diferentes experimentos, fijándolo en 0.5, 1, 2, 3,4 o 5 horas. Las muestras obtenidas se identificaronsegún estos tiempos: Fe-0.5h, Fe-1h, Fe-2h, Fe-3h,Fe-4h y Fe-5h, respectivamente. Luego, con la fina-lidad de pasivar la superficie de las partículas de α-Fe y evitar una oxidación posterior de la muestra alponerla en contacto con el aire, se hizo incidir sobrelas muestras gas N2 previamente burbujeado en unmatraz que contenía etanol.

Para dispersar las partículas de la muestra Fe-4hen una matriz de alcohol polivinílico (PVA), las par-tículas se dispersaron en una solución acuosa de PVAcon una relación en peso de 1.8% en agitación me-cánica vigorosa a 90°C durante 30 minutos. Des-pués, la solución se congeló bruscamente con nitró-geno líquido y se dejó secar la suspensión resultantea temperatura ambiente durante diez días.

Técnicas de caracterización

Se realizaron mediciones de difracción de rayos X(DRX) para identificar las fases presentes en las mues-tras con un difractómetro Siemens D5000, con ra-diación Kα de Cu. Las longitudes de coherencia me-dia (LCM) perpendiculares a los planoscristalográficos de las muestras (determinados me-diante los índices de Miller h, k y l) se denotaroncon Dhkl, y se calcularon con la ecuación de Scherrer:22

(1)

donde λ es la longitud de onda de los rayos X, β esel ancho del pico de difracción, y θ es el ángulo de

θβλ

CosDhkl

9.0=

difracción. El tamaño y forma de las partículas seexaminaron por microscopía electrónica de barrido

CARLOS LUNA CRIADO, RAQUEL MENDOZA RESÉNDEZ


(MEB) con un microscopio NanoSEM FEI-Nova200, y por microscopía electrónica de transmisión(MET) con un microscopio FEI-TITAN kV 80-300,operando con un voltaje de 300 kV. Las muestras sedepositaron sobre rejillas de cobre tipo lacey-carbon.Durante los estudios de MET y MEB no hubo evi-dencia de transformaciones estructurales o químicasde las muestras. Los valores promedio y estándar dela longitud y anchura de las partículas se determina-ron mediante un análisis estadístico de las dimensio-nes observadas en las micrografías MET de más de100 partículas.

Para obtener más información acerca de la mi-croestructura de las partículas, se utilizó difracciónde electrones de área seleccionada y microscopía elec-trónica de transmisión de alta resolución. Las imá-genes de microscopía electrónica de transmisión dealta resolución se analizaron al hacer transformadasrápidas de Fourier (FFT). Las medidas magnéticasse llevaron a cabo con un magnetómetro de muestravibrante S-VSM (Quantum Design), midiendo lasmuestras en forma de polvo compactado o embebi-das en PVA. El volumen de activación Va se determi-nó con la siguiente ecuación:23

Va = KBT /HfMS (2)

donde KB es la constante de Boltzmann, T es la tem-peratura, Hf es el campo de fluctuación, y MS es lamagnetización de saturación. El valor de Hf se deter-minó como la relación entre la viscosidad magnética(S) y la susceptibilidad irreversible (χirr) del sistema.Para determinar el coeficiente S, la muestra estudia-da se saturó previamente con un campo positivo(+3T). Después, se aplicó un campo desmagnetizador(un campo negativo), HD, y se midió la magnetiza-ción en función del tiempo. Esta medición se repitiócon diferentes valores de HD. Los valores de S se ob-tuvieron mediante el ajuste de las curvas de tiempo

experimentales M vs. tiempo, con la siguiente expre-sión:

M(t) = M(0) – S ln(t) (3)

De esta manera, la viscosidad magnética se obtuvocomo una función de los campos HD. El máximo deesta función fue el utilizado en la estimación de Va.El procedimiento para determinar el valor de la sus-ceptibilidad irreversible fue el siguiente: en primerlugar, se aplicó un campo (+3T) para saturar la mues-tra. Después se aplicó y removió un campodesmagnetizador HD. En seguida se registró el valorde la magnetización remanente como una funciónde HD. La curva M vs. HD obtenida es la denomina-da curva de desmagnetización DC (DCD, por sus si-glas en inglés). La derivada de esta curva da la depen-dencia de la susceptibilidad irreversible con HD. El valormáximo fue el considerado en la estimación de Va.

RESULRESULRESULRESULRESULTTTTTADOS Y DISCUSIÓNADOS Y DISCUSIÓNADOS Y DISCUSIÓNADOS Y DISCUSIÓNADOS Y DISCUSIÓN

Estudio de las nanoarquitecturas elipsoidalesde hematites

El patrón de DRX de la muestra precursora (figura1a) corresponde a una única fase cristalina de hema-tites (Joint Committee on Powder DiffractionStandards fichero No. 33-0664).

Las micrografías de MEB y de MET revelaronque esta muestra está constituida por nanoelipsoidesplanos uniformes con un ancho promedio de 55 ± 5nm, y una longitud promedio de 245 ± 25 nm. Dadasu morfología aplanada, los nanoelipsoides tendie-ron a caer sobre las rejillas MET, con su plano para-lelo al de las rejillas, y no en una posición inclinada.

Las imágenes de MET (figura 2b) mostraron queestos nanoelipsoides tienen una estructura granuladaformada por pequeñas unidades nanométricasautoensambladas. Esta estructura es consistente con



el mecanismo de formación propuesto por Ocaña etal.,20 basado en la agregación espontánea de partícu-las primarias de α-Fe2O3. Las micrografías MET dealta resolución (figura 2c) mostraron que las unida-des nanométricas son monocristales altamente orien-tados dentro de los nanoelipsoides, con la direccióncristalográfica <0001> dirigida a lo largo del eje delnanoelipsoide (figura 3). Cabe destacar que las lon-gitudes de coherencia medias (LCM) estimadas apartir de las curvas de DRX (D104 = 44 nm) presen-tan valores más próximos a las dimensiones de losagregados que al tamaño de los nanocristales. Laorientación de los nanocristales también fue confir-mada mediante estudios de patrones de difracciónde electrones de un nanoelipsoide aislado. En la fi-gura 2d se muestra un patrón típico constituido porspots ligeramente alargados (formando pequeños ar-cos) que pueden indexarse en el eje de zona [1-10]de la hematites. Esto confirma que los nanocristalesde α−Fe2O3 están altamente orientados. El ángulomáximo de desorientación estimado al medir el arcodefinido por los spots fue de10° (figura 2d).

La morfología de estas nanoarquitecturas y la altaorientación de los nanocristales que las constituyen,ambas fundamentales para el estudio presente, se re-lacionan directamente con la concentración relativade aniones PO4

-3 en el medio de reacción.16 Dadaslas relaciones estereoquímicas y geométricas entre esteaditivo y los planos cristalográficos de la hematites,los monocristales de ˜α-Fe2O3 adsorben de forma se-lectiva los aniones PO4

-3 en las caras superficialesparalelas al eje c.24,25 Esta adsorción selectiva proveea la superficie de los nanocristales de una distribu-ción de cargas eléctricas que introduce nuevas inte-racciones anisótropas en el sistema, las cuales deter-minan la dirección [001] como la preferencial parala agregación de los nanocristales, y favorecen la for-mación de nanoarquitecturas pseudomonocristalinascon una morfología alargada.16

Estudio microestructural y morfológico de los na-noelipsoides de Fe

Las curvas de DRX de las muestras obtenidas en di-ferentes etapas del proceso de reducción (figura 1a)indicaron que se empiezan a formar núcleos de hie-rro metálico a partir de los 30 minutos del tratamien-to de reducción.

Los estudios por MET mostraron que la unifor-midad y morfología de los nanoelipsoides no experi-mentaron cambios significativos después de aplicarlos tratamientos térmicos; sin embargo, se observóque las dimensiones de los nanoelipsoides se redu-cen ligeramente, según se aumenta el tiempo de re-

Fig. 1. a) Patrones de DRX de los nanoelipsoides de hematites, antes y después desometerlos a un tratamiento térmico en una atmósfera de H2 durante 0.5, 1 y 4horas. b) Evolución de D110 y el campo coercitivo de los nanoelipsoides con eltiempo empleado en los tratamientos térmicos.



ducción (figuras 4, 5 y 6). Las imágenes de MET dealta resolución mostraron que los nanocristales dehematites iniciales experimentaron un crecimientosecundario por coalescencia, al mismo tiempo quese transformaron a Fe metálico y formaronnanocristales magnéticos ensamblados en lasnanoestructuras nanoelipsoidales. Estos nanocristalesaparecen en las imágenes MET recubiertos por unacapa superficial en tono más claro, cuyo espesor tien-de a disminuir, según aumenta el tiempo de reduc-ción. Este recubrimiento corresponde a la capa su-perficial de óxido formada durante el procesocontrolado de pasivación.

Las imágenes MET de alta resolución y los pa-trones de difracción de electrones mostraron que tam-bién el tipo de arreglo y la orientación de dichosnanocristales variaron con el tiempo de reducción.En la figura 4b se muestra una imagen de alta resolu-ción de un nanoelipsoide tratado durante una hora.En esta imagen se distingue el corazón metálico del

Fig. 2. Micrografías de MET y MEB de los nanoelipsoides de hematites: a) Imagende MEB. b) Imágenes de MET de un nanoelipsoide. c) Imagen MET de alta reso-lución del mismo nanoelipsoide de la imagen b). La figura interior es la correspon-diente imagen FFT. d) Patrón de difracción de electrones del nanoelipsoide de laimagen b).

Fig. 3. Representación esquemática de las microestructuras observadas en las mues-tras a diferentes tiempos de reducción.

Fig. 4. a) y b) Imágenes de MET de la muestra obtenida después de aplicar untratamiento de reducción durante una hora. La imagen interior es la imagen FFTde la zona marcada con el cuadrado discontinuo. c) Patrón de difracción de electro-nes obtenido para el nanoelipsoide de la parte b). d) Imagen construida a partir dela aplicación de filtros en el espacio de Fourier de los spots correspondientes a lafase de α-Fe. e) Imagen construida a partir de la aplicación de filtros en el espaciode Fourier de los spots correspondientes a la espinela.

nanoelipsoide visto en la dirección <-111> (ver ima-gen FFT en el recuadro) con los planos (110) del α-Fe orientados en la dirección perpendicular de lapartícula (ver representación esquemática en la figu-ra 3). Por otro lado, se observa que la capa de óxidosuperficial está formada por nanocristales no orien-tados. La estructura corazón/coraza de estosnanoelipsoides se evidenció claramente en las imá-genes obtenidas mediante los filtrados, en el espaciode Fourier, de los spots correspondientes a cada fase yempleando el algoritmo de la inversa FFT (figuras4d y e).



Fig. 5. a) y b) Imágenes de MET de la muestra obtenida después de aplicar eltratamiento térmico de reducción durante dos horas. La flecha discontinua indicala dirección del eje de un nanoelipsoide. c) Imagen de MET de alta resolución de lasección del nanoelipsoide de la imagen b) marcado con un recuadro; d) y e) imáge-nes FFT de las secciones marcadas en la imagen c. El patrón de la imagen d) corres-ponde al eje de zona [-111] del α-Fe. El patrón de la imagen e) se ha indexado conel eje de zona [110] de la magnetita.

Estas observaciones son consistentes con los análi-sis de difracción de electrones. El patrón presentado enla figura 4c está formado por spots ligeramente alarga-dos que pueden indexarse con el eje de zona [-111] delα-Fe. Además, también se distinguen en este patrónvarios anillos bien definidos, asociados a un óxidode hierro con estructura tipo espinela (Fe3O4 o γ-Fe2O3). Estos resultados sugieren que los núcleosmetálicos del nanoelipsoide son monocristales de α-Fe, y que están orientados con la dirección [110] (que

es la dirección del eje magnético medio para un cris-tal α-Fe con anisotropía magnetocristalina predomi-nante), a lo largo del eje del nanoelipsoide. Además,también se concluye que los núcleos de α-Fe estánrecubiertos por una capa delgada de óxido superfi-cial compuesta de pequeños cristalitos desorienta-dos.

Después de dos horas de aplicar el tratamientotérmico de reducción, se observó que el tamaño delos núcleos de hierro aumentó y que, en algunosnanoelipsoides, tendieron a ordenarse formandocadenas dobles (figura 5a). Las imágenes de MET dealta resolución mostraron que los núcleos de Fe me-tálico permanecieron orientados con la dirección[110], aproximadamente, dirigida a lo largo del ejede los nanoelipsoides (figuras 5c-e). Por otra parte,se observó que algunos de los cristalitos de la capasuperficial de óxido tienden a orientarse con las di-recciones <110> y <001> paralelas a las direcciones<111> y <110> del Fe, respectivamente (figura 3).

Los nanoelipsoides tratados durante cuatro ho-ras presentaron características microestructuralessubstancialmente diferentes (figura 6). Dichosnanoelipsoides exhibieron una estructura peculiarformada por un nanocristal de hierro en cada extre-mo de la partícula y dos cadenas lineales denanocristales en el centro de la partícula. A este tipode arreglo lo denominamos cadenas dobles frustradas(ver figura 6b y la representación esquemática en lafigura 3). Aunado a este cambio de arreglo de losnanocristales, se observó una pequeña disminuciónen los valores de D110 (figura 1a).

La figura 6c muestra un patrón típico dedifracción de electrones de un nanoelipsoide de estamuestra. Los spots observados pueden indexarse conel eje de zona [211] de la magnetita. Algunos de és-tos aparecen reforzados, probablemente debido a lasuperposición de spots correspondientes a los planos(044) de la espinela y (002) del α-Fe (figura 6c). Esto



Fig. 6. a) y b) Imágenes de MET de la muestra obtenida después de aplicar untratamiento de reducción durante cuatro horas. Las líneas discontinuas remarcan elentorno de algunos núcleos. c) Patrón de difracción de electrones obtenido para elnanoelipsoide de la imagen interior. d) Representación esquemática de los modosde inversión de la magnetización de rotación en paralelo y rotación simétrica enabanico del modelo de las cadenas de Jacobs y Bean.2

sugiere que los núcleos de hierro están bien alinea-dos, y que su orientación está relacionada con la orien-tación de la capa de óxido. La relación propuesta porNishiyama-Wassermann26-28 para las orientaciones demateriales con fases cúbica centrada en las caras ycúbica centrada en el cuerpo (esto es, {1-10}Fe || {1-11}espinela y <001>Fe || <0-11>espinela o {-110}Fe || {-111}es-

pinela y <110> Fe || <211>espinela) es consistente con estosresultados. Asumiendo esta relación epitaxial bienconocida, la dirección <-111> del óxido (que se en-cuentra aproximadamente a lo largo del ejelongitudinal de la partícula16) debe coincidir con ladirección <1-10> del α-Fe, y la dirección [001] (esdecir, la dirección del eje de fácil magnetización paraun cristal de α-Fe con anisotropía magnetocristalinapredominante) debe ser perpendicular al eje delnanoelipsoide (figura 3).

Cuando el tratamiento térmico se extendió hastacinco o más horas, la uniformidad y la morfología

elipsoidal de las partículas se perdió debido a proce-sos de sinterización.

Las propiedades microestucturales de losnanoelipsoides obtenidos convierten a este sistemade nanopartículas en un excelente modelo experimen-tal, útil para la contrastación y complementación dediversos modelos teóricos micromagnéticos.

Con el fin de confirmar la naturaleza magnéticamonodominio de los núcleos metálicos de losnanoelipsoides, se estimó su volumen de activaciónVa. Este parámetro indica cuál es el volumen efectivoen el que se produce la rotación coherente de losmomentos atómicos.23 La estimación de Va se realizóasumiendo una forma esférica perfecta y con el pro-tocolo descrito en la sección de técnicas experimen-tales. La figura 7 muestra la dependencia de la sus-ceptibilidad irreversible y la viscosidad magnética delos nanoelipsoides tratados durante cuatro horas, enfunción del campo desmagnetizador aplicado. Elvalor estimado de Va para esta muestra fue de 7,570nm3, siendo ∼24 nm el diámetro efectivo asociado aeste volumen. Este tamaño es muy cercano al diáme-tro medio de los nanocristales observados por METy a la longitud de coherencia media perpendicular alplano (110), D110, los cuales, a su vez, son menoresque el tamaño crítico monodominio esperado parael α-Fe. Estos datos indican que los nanocristalesmetálicos son monodominios magnéticos, y que elmecanismo de inversión de la magnetización de losnanoelipsoides se lleva a cabo mediante un modo deinversión incoherente.

En la figura 1b se presenta la dependencia delcampo coercitivo de los nanoelipsoides, medido atemperatura ambiente, en función del tiempo em-pleado en los tratamientos térmicos. Se observó queHC aumentó con el incremento del tiempo de re-ducción hasta las cuatro horas. Esto sugiere que laanisotropía efectiva del sistema aumenta con la for-mación de cadenas dobles frustradas. A partir de este



tiempo, el valor de HC disminuye, porque las nano-partículas empiezan a perder su morfologíaanisotrópica debido a crecimientos por sinterización.

Las propiedades magnéticas de la muestra obte-nida a las cuatro horas de tratamiento se compara-ron con las predicciones del modelo de las cadenasde esferas de Jacobs y Bean.2 En este modelo, sólo seconsideran las interacciones magnetostáticas entre lasesferas, de modo que se desprecian los efectos de lasinteracciones entre cadenas, de la agitación térmicay de fuentes de anisotropía magnética, como lasanisotropías magnetocristalina, de superficie y deintercambio magnético. En el análisis presente, seconsideran dos mecanismos de inversión de la mag-netización propuestos por Jacobs y Bean: la rotaciónde los momentos magnéticos en paralelo y la rota-ción simétrica en abanico (“fanning”),2 los cuales serepresentan esquemáticamente en la figura 6d. Deacuerdo con este modelo, un conjunto de cadenaslineales con un número n de esferas monodominio,alineadas en paralelo con la dirección del campo apli-cado y cuya inversión de la magnetización se produ-ce a través del mecanismo de rotación paralela, tie-nen un campo coercitivo que se estima con lasiguiente expresión:

(4)

En cambio, si la inversión de la magnetización seproduce a través del mecanismo simétrico, el campocoercitivo se estima con la siguiente expresión:

(5)

donde:(6)

SnC MKH π=

( )nnS

C LKMH 466

−=π

Para cadenas orientadas al azar, el campo coerci-tivo asociado al primer mecanismo es 52.1% menorque el estimado para las cadenas alineadas a lo largode la dirección del campo aplicado. Sin embargo, enel caso del mecanismo de rotación simétrica, el mo-delo predice que el valor de HC de cadenas orienta-das al azar debería ser ligeramente superior que elesperado con las cadenas alineadas a lo largo de ladirección del campo excitador, con un factor deH≈1.1.2

El valor de HC a temperatura ambiente de lamuestra obtenida a las cuatro horas de tratamientofue ∼950 Oe, cuando se midió en forma de polvocompactado. Este valor es considerablemente másgrande que el campo coercitivo máximo calculadopara una partícula monodominio de α-Fe con unaanisotropía magnetocristalina predominante (2K1/MS

Hc≈560 Oe, donde K1 es la constante de anisotro-pía29), y notablemente mayor que los valores obser-vados en nanopartículas de hierro con un diámetroalrededor de 30 nm, a temperatura ambiente.30,31 Estosugiere que la anisotropía de forma es la fuente deanisotropía predominante en el sistema a tempera-tura ambiente. No obstante, los valores de HC predi-

( )( )∑

+≤<

−

= −−−

=2

12

1

131212

nin

in in

inL ( )∑≤<

−

=

−=

222

132

2nin

in in

inM

∑=

−=+=

n

innn ni

inMLK1

3Fig. 7. Dependencia de la susceptibilidad irreversible y la viscosidad magnética dela muestra Fe-4h en función del campo desmagnetizador aplicado.



chos por el modelo de las cadenas de esferas, al asu-mir el mecanismo de rotación coherente y la rota-ción simétrica en abanico, son considerablemente ma-yores que los obtenidos experimentalmente (1,615 y1,470 Oe, respectivamente, ambos calculados consi-derando el número promedio de cristales alineadosn≈6 y una orientación de las cadenas aleatoria). Estadiferencia entre los valores experimentales y los es-perados puede atribuirse principalmente a los efec-tos térmicos y a los efectos de las interacciones entrelas cadenas, que no se consideran en este modelo, yque deben conducir a la reducción del campo coer-citivo del arreglo de nanoelipsoides.32 Para reducir laimportancia de estos efectos en los resultados experi-mentales, los nanoelipsoides se dispersaron en unamatriz de PVA, con una concentración de nanoelip-soides en peso de 1.8%, y se midió el ciclo de histé-resis magnética a 2 K, después de enfriar la muestraen ausencia de campos magnéticos (figura 8). La coer-citividad medida en estas condiciones fue de 1,415Oe (es decir, 96% del valor teórico del modelo derotación simétrica en abanico).

Fig. 8. Ciclos de histéresis de las muestras a) Fe-4h y b) Fe-4h-PVA, medidos a 2Kmediante enfriamientos con y sin campos.

Por otra parte, se observó que los ciclos de histé-resis medidos a 2 K aparecen más abiertos (con in-crementos de HC, ∆HC=110 y 46 Oe para la mues-tras Fe-4h y Fe-4h-PVA, respectivamente), ydesplazados a lo largo del eje del campo (con cam-pos de desplazamiento HDesp=118 y 124 Oe, respec-tivamente) cuando se midieron después de enfriar lamuestra y con un campo aplicado de 30 kOe. Estoindica que la anisotropía efectiva del sistema seenaltece al inducir un acoplamiento magnético en-tre la capa superficial de óxido y los núcleos metáli-cos a baja temperatura, el cual representa una fuentede anisotropía de intercambio magnético.9

Finalmente, es importante destacar que las partí-culas sintetizadas en el presente trabajo tienen variassimilitudes con las cadenas de magnetosomas de lasbacterias magnetotácticas; sin embargo, presentandiferentes composiciones. Mientras que los magne-tosomas son de magnetita (Fe3O4) o greigita (Fe3S4),en nuestros nanoelipsoides los núcleos magnéticosson de hierro metálico. Como consecuencia, sus cam-pos coercitivos, magnetización remanente y magne-tización de saturación tienen valores considerable-mente más altos que los encontrados en las cadenasde magnetosomas y, por tanto, nuestros nanoelips-oides son más apropiados para su explotación enaplicaciones magnéticas duras, como el almacena-miento magnético ultradenso de información y ener-gía. Por otro lado, podrían presentar un potencialprometedor en diversas aplicaciones en el área bio-médica. Por ejemplo, una vez conjugados con cier-tos ligandos que puedan interactuar selectivamentecon patógenos o biomoléculas, los nanoelipsoidesmagnéticos se podrían explotar en el diseño de bio-separadores y biosensores magnéticos. Asimismo,podrían emplearse como sistemas de vectorizaciónde fármacos en el tratamiento terapéutico de enfer-medades.



CONCLCONCLCONCLCONCLCONCLUSIONESUSIONESUSIONESUSIONESUSIONES

En el presente trabajo se han preparado de formaexitosa nanoelipsoides de Fe estabilizados mediantela reducción térmica de nanoarquitecturas pseudo-monocristalinas de hematites con flujos de hidróge-no. Dichos nanoelipsoides están constituidos pornúcleos monocristalinos de α-Fe, recubiertos por unacapa de óxido, con una estructura tipo espinela (mag-netita o maguemita). El tamaño de estos núcleos ysu ordenamiento en cadenas se modificó con la va-riación del tiempo de reducción (de 0.5 a 5 horas),evolucionando desde la formación de una sola cade-na a la formación de cadenas dobles dentro del na-noelipsoide. El estudio de las propiedades magnéti-cas de los nanoelipsoides mostró que el modelo delas cadenas predice satisfactoriamente los valores deHC encontrados, cuando los efectos térmicos y de lasinteracciones entre los nanoelipsoides se minimizan.Por otra parte, se infirió que la fuente predominantede la anisotropía magnética del sistema es la aniso-tropía de forma a temperatura ambiente. Sin embar-go, a bajas temperaturas se puede inducir una aniso-tropía de intercambio magnético adicional, pormedio de enfriamientos con campos, originada porel acoplamiento magnético efectivo en la interfase,entre la capa de óxido y los nanocristales de Fe metá-lico, haciendo que la anisotropía efectiva del sistemase vea enlatecida.

RESUMENRESUMENRESUMENRESUMENRESUMEN

En este trabajo se estudia la preparación denanoelipsoides magnéticos mediante la reducción conhidrógeno de nanoarquitecturas alargadas compues-tas de nanocristales de hematites altamente orienta-dos. En particular, se estudia el efecto del tiempo dereducción en las propiedades microestructurales ymagnéticas de los nanoelipsoides, y se presta especial

atención al estudio de las fuentes de anisotropía mag-nética presentes en el sistema y el posible mecanismode inversión de la magnetización.

Palabras clave: Anisotropía magnética, Nanoelips-oides, Monodominios magnéticos.

ABSABSABSABSABSTRATRATRATRATRACTCTCTCTCT

In this work, the preparation route of magnetic nano-ellipsoids by the hydrogen reduction of elongatednanoarchitectures composed by highly oriented he-matite nanocrystals is revised. In particular, the ef-fect of the reduction time on the microstructural andmagnetic properties of the nano-ellipsoids is studiedwith special attention on the different magneticsources and the possible magnetization reversalmechanism.

Keywords: Magnetic anisotropy, Nanoellipsoids,Magnetic single-domains.

AAAAAGRADECIMIENTOSGRADECIMIENTOSGRADECIMIENTOSGRADECIMIENTOSGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al M. C. Enrique Díaz Barri-ga, por su excelente ayuda técnica en el MET. Asi-mismo, agradecen a Conacyt el apoyo recibido conlos proyectos CB84478 y CB83468, y a la UANLcon el proyecto Paicyt 2009-IT 147-09.

REFERENCIASREFERENCIASREFERENCIASREFERENCIASREFERENCIAS

1. E.C. Stoner y E.P. Wohlfarth. Phil. Trans. Roy. Soc. A240

(1948) 599-644.

2. I.S. Jacobs y C.P. Bean. Phys Rev 100 (1955) 1060-1067.

3. W.F. Brown Jr. Phys. Rev. 105 (1957) 1479-1482.

4. A. Aharoni. Phys. Stat. Sol. 16 (1966) 3-41.

5. A. Aharoni. IEEE Transactions On Magnetics Mag-22

(1986) 478-483.



6. A. Aharoni. J. Magn. Magn. Mat. 196 (1999) 786-790.

7. Y. Labaye, O. Crisan, L. Berger, J. M. Greneche y J.M. D.

Coey. J. Appl. Phys. 91 (2002) 8715-8717.

8. W.H. Meikljohn y C.P. Bean. Phys. Rev. 102 (1956) 1413-

1414.

9. J. Nogués y I.K. Schuller. J. Magn. Magn. Mater. 192

(1999) 203-232.

10. Y. Peng, H.L. Zhang, S.L. Pan, H.L. Li. J. Appl. Phys. 87

(2000) 7405-7408.

11. Q. Zhan, Z. Chen, D. Xue, F. Li, H. Kunkel, X. Zhou, R.

Roshko, G. Williams. Phys. Rev. B 66 (2002) 134436.

12. L. Zhang y A. Manthiram. Phys. Rev. B 54 (1996) 3462-

3467.

13. R.E. Dunin-Borkowski, M.R. McCartney, R.B. Frankel,

D.A. Bazylinski, M. Pósfai y P.R. Buseck. Science 282

(1998) 1868-1870.

14. D. Schüler. J. Molec. Microbiol. Biotechnol. 1 (1999) 79-

86.

15. J. Xie, K. Chen y X. Chen. Nano Research 2 (2009) 261-

278.

16. R. Mendoza-Reséndez, C. Luna, E. D. Barriga-Castro, P.

Bonville y C. J. Serna. Nanotechnology 23 (2012) 225601.

17. R. Mendoza-Reséndez, C. Luna. Journal of Nanoscience

and Nanotechnology 12 (2012) 7577-7581.

18. R. Mendoza-Reséndez, C. Luna. Patente MX/a/2013/

005103.

19. M. Ozaki, S. Kratohvil y E. Matijevic. J. Colloid Interface

Sci. 102 (1984) 146-151.

20. M. Ocaña, M.P. Morales y C.J. Serna. J. Colloid Interface

Sci. 212 (1999) 317-323.

21. R. Mendoza-Reséndez , M.P. Morales y C.J. Serna. Mater.

Sci. Eng. C 23 (2004) 1139-1142.

22. B.D. Cullity y S.R. Stock. Elements of X-ray diffraction

(Prentice may: New Jersey) 2001.

23. P. Gaunt. J. Appl. Phys. 59 (1986) 4129-4132.

24. V. Barron, M. Herruzo and J. Torrent. Soil. Sci. Soc. Am.

Proc. 52 (1988) 647-651.

25. N.J. Reeves and S. Mann. J. Chem. Soc. Faraday Trans.

87 (1991) 3875-3880.

26. S.R. Keown and D.J. Dyson. J. Iron Steel Inst. 204 (1966)

832-836.

27. P.G. Caceres and K. Habib. Materials Characterization 35

(1995) 213-219.

28. M.A. Rösler, H. Hofmeister and H. Jackusch. J. Magn.

Magn. Mat. 162 (1996) 377-382.

29. C. Kittel. Rev. Mod. Phys. 21 (1949) 541-583.

30. R. Fernández-Pacheco, M. Arruebo C. Marquina, R.

Ibarra, J. Arbiol and J. Santamaría. Nanotechnology 17

(2006) 1188.

31. G.S. Chaubey and J. Kim. Bull. Korean Chem. Soc. 28

(2007) 2279-2282.

32. D. Farrell, Y. Cheng, R. W. McCallum, M. Sachan and S.

A. Majetich. J. Phys. Chem. B 109 (2005) 13409-13419.

Recibido: 1 de agosto de 2013

Aceptado: 9 de septiembre de 2013


Documents

Estudio del mecanismo