Estudio de la Reactividad de Ligados Pirazólicosconductividad, espectroscopia de IR y RMN de 1H y 13C{1H}, HMQC, COSY, NOESY, espectrometría de masas, espectroscoopia UV-Vis y difracción

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Estudio de la Reactividad de Ligandos Pirazólicos 1,3,5-sutituidos con Pd(II) y Pt(II)

Tesis DoctoralUniversitat Autònoma de Barcelona

Marzo de 2004

José Antonio Pérez Martínez

APARTADOS DEL TRABAJO

1.- INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS2.- SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LIGANDOS3.- SENSORES SELECTIVOS A IONES

4.- REACTIVIDAD CON Pd(II) y Pt(II)

5.- REACTIVIDAD CON Ag(I)

6.- ESTUDIOS DE AGREGACIÓN7.- ESTUDIOS BIOINORGÁNICOS8.- CONCLUSIONES

1.- INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS

dihaptopirazólico monohaptopirazólico

N2 (azina)

N1 si X= H (azol)

X= H, R

N N

X

12

3

4

55

4

3

21 N N

M M

INTRODUCCIÓN

1) El pirazol es un compuesto aromático de cinco miembros que contiene dos átomos de nitrógeno en posiciones 1 y 2.

2) Por si solo, es un grupo muy reactivo que tiene la capacidad decoordinarse a metales de transición.

3) Debido a su enlace N-H, éste posee carácter ácido, aunque también posee carácter básico provocado por el N tipo azina. El pKa del pirazol varía según el tipo de sustituyente.

INTRODUCCIÓN

R= CH3, Py

N N

R

H

R= CH3, CF3, Ph, PPh2, CO2H, CO2Me

N N

R R

H

N N

H

R R'

R= CF3, Ph; R'= CH3R= CF3; R'= PyN N

H

R R

X

R= H, CH3; X= Cl, Br, IR= CH3; X= NO2R=X= CH3R= (CH3)NOH; X= CH3

N N

RR

OH( )n

n= 1 2,R= H,CH3

2n= R= CH3, iP r

nn)()(

NN

R

RN N

RR

O

1) En la actualidad se encuentran descritos en la bibliografía un número importante de ligandos derivados del pirazol, que poseen una amplia variedad de sustituyentes en las posiciones 1,3,4 y 5.

INTRODUCCIÓN

Cabe señalar que los pirazoles por si solos poseen diversas aplicaciones, tales como:

1) Extracción de iones metálicos ( Co(II), Cu(II), Fe(II), Zn(II), Cd(II), Nb(IV), Zr(IV) y Hf(IV) en solución acuosa.2) Aplicaciones farmacéuticas (analgésico, antiinflamatorio, antipirético, antibacateriano, antimicrobial, anticancerígeno, antiviral, etc..).

N N

NMe2MeCHOCHN

Analgésico

INTRODUCCIÓN

3) Actividad como fungicidad y herbicida.

N N

Cl

H

Cl

Cl-MeSO4

+N N

CH3H3C

4) Contenidos en colorantes.

OH

OH

N

N

OH

CONHC6H13

N CH2CH2N

5) Polímeros con buena estabilidad térmica.

N

N

O

OCHH2C

N N

CH CH2

INTRODUCCIÓN

El interés por la formación de complejos con ligandos pirazólicos, desde los años setenta, no ha decaído, siendo prueba de este hecho los numerosos artículos de revisión que se han publicado en los últimos años con este tipo de ligandos.

1) Artículos de revisión de Trofimenko (1972, 1976, 1986 y 1993).2) La Monica, 1997.3) Mukherjee, 2000.4) L. Oro, investigador español.

En la acatualidad uno de los grupos de investigación que estáaportando diversos estudios sobre la coordinación de ligandos pirazólicos es el nuestro. (J. Ros)

INTRODUCCIÓN

R´= H, ClR= H, CH3

N NN

H

R

R´

R´= H, CH3

R= H, CH3

N NN N

H

R R´

1) Cabe situar los orígenes de estos estudios a principios de los 90, diseñando la síntesis de nuevos ligandos pirazólicos 3,5-sustituidos.

2) Se estudió la reactividad de éstos con Co(II), Ni(II), Cu(II), Mn(II) y Pd(II). Difícil sistematizar el comportamiento de estos ligandos.

INTRODUCCIÓN

Es por ello que en 1997, el grupo de investigación en el cual se ha desarrollado este trabajo, se plantea la síntesis y caracterización de ligandos pirazólicios 1,3,5-sustituidos, iniciándose el estudio de la reactividad del ligando 3,5-dimetilpirazol conteniendo diferentes sustituyentes en la posición N1, (alguilamino, alquilfosfino, alquilalcohol, alquilpoliéter y alquiltiol) con Rh(I), Ru(II) y Pd(II).

N N

H3C CH3

OH

N N

H3C CH3

SH

N N

H3C CH3

NH

N N

H3C CH3

PPh2

N N

H3C CH3

OR

INTRODUCCIÓN

En concreto en este trabajo se han sintetizado pirazoles 1,3,5-sustituidos, en concreto aquellos con grupos fenilo, piridilo y metilo en las posiciones 3, 5 y grupos alquilalcohol y alquilpoliéter en la posición N1.

N NN

R

OR´R´O

R= Ph , M eR´= H, (CH2CH2O)3CH3

N N

Me

OR´´R´´O

R´´= H, (CH2CH2O)nCH3 n= 3,4

INTRODUCCIÓN

La mayoría de las aplicaciones de los compuestos metálicos que contienen en su estructura un grupo pirazol son:

1) Aplicaciones en el campo de la bioinorgánican (como inhibidores de algunas enzimas, modelos de centros de las metaloproteinas y su uso como fármacos para combatir el cáncer).

2) Estudios magnetoquímos cuando los complejos adoptan estructuras planas (intercambio de spin).

3) Como catalizadores (oxidación de oligodienos).

OBJETIVOS3) El estudio de la complejación de algunos de los ligandos 3,5-sustituidos y 1,3,5-sustituidos, previamente sintetizados, con [MCl2(CH3CN)2], (M= Pd(II), Pt(II))) y [Pd(CH3COO)2]3. Además este estudio de complejación se hará extensivo a otras sales metálicas tales como Ag(CF3SO3), CuBr y CuBr2. El conjunto de complejos sintetizados serán caracterizados por análisis elemental, conductividad, espectroscopia de IR y RMN de 1H y 13C1H, HMQC, COSY, NOESY, espectrometría de masas, espectroscoopia UV-Vis y difracción de Rayos X en monocristal siempre que sea posible.

4) El estudio de la reactividad de algunos de los complejos de Pd(II) y Pt(II) sintetizados, con distintas sales de Ag(I), tales como AgNO3, Ag CF3SO3, Ag2SO4, a fin de obtener diferentes entornos para estos metales: MN2O2 (M= Pd(II), Pt(II), PdCN2O (éstos dos últimos entornos mediante reacciones de ciclometalación).

OBJETIVOS

5) Algunos de los complejos de Pd(II), Pt(II) Cu(I) y Cu(II) se ensayarán como anticancerígenos a fin de evaluar la influencia del metal así como de los diferentes entornos de metal en este comportamiento. También se estudiará el estado de agregación de los ligandos y complejos, y siempre que sea posible se relacionarán las dos propiedades.

2.- SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LIGANDOS

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LIGANDOS

Ligandos Tipo I: Pirazoles(N1-alcohol)

Pzol4 Pzol4'

Pzol3 Pzol3'

Pzol2

Pzol1 Pzol1'

N N

X Y

CH2 CH2

OH

Si X=Py; Y=Ph

Si X=Y=Py

Si X=Ph; Y=Me

Si X=Py; Y=Me

X

HO

CH2 CH2

Y

NN


Ligandos Tipo II: Pirazoles(N1-poliéter)

R=(CH2CH2O)3CH3R´=(CH2CH2O)4CH3

Pzeter5´

X Y

NN

R´

Pzeter1

N N

X Y

R

N N

X Y

R

N N

X Y

R

N N

X Y

R

X Y

NN

R

X Y

NN

R

Si X=Py; Y=Ph

Si X=Y=Py

Si X=Ph; Y=Me

Si X=Py; Y=Me

Pzeter2

Pzeter3 Pzeter3'

Pzeter4 Pzeter4'


Base+

R Cl

O

R

O

O Ro

R R

O

MÉTODOS SINTÉTICOS

1) Adición inversa

2) Purificación

- β-diona 1, β-diona 2 ácido acético 18%

- β-diona 3, β-diona 4 agua/cloroformo


R R´

O O

+ H2NNH2

N N

R R´

H

Reflujo

Tolueno

3) Ciclación

N N

X X

H5 H6

N N

X X

H5'

H12

N N

X X

H5'

H12

X= Ph, Py, Me

“Tautomería de los pirazoles”


4) Síntesis de pirazoles(N1-alcohol)

X Y

O O

X=Ph, PyY=Ph, Py, Me

+ NH2NHCH2CH2OH

Etanol absolutoT. amb

N N

X Y

CH2CH2OH

5) Separación de los regioisómeros

- Pzol1/Pzol1´(1:1) y Pzol4/Pzol4´(2:98) cromatografía en columna con Silice 60Å (eluyente acetato de etilo).- Pzol3/Pzol3´(1:1) cristalización fraccionada en acetato de etilo.

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LIGANDOS6) Identificación de regioisómeros (NOE)

14b13b 12b

14a13a12a

N NN

H1b

H2b

H3bH4b

H5'bH7b

H8b

H9b

H11bH10b

CH2CH2

HOOH

CH2CH2

H10aH11a

H9a

H8aH7a

H5'aH4a

H3a

H2a

H1aN

NN

NOE

NOE

NOE

NOE

H13

H1


7) Estudios a baja temperatura (acetato de etilo/N2 ; -84 °C)

O O

NNH2NHCH2CH2OH/Etanol

Acetato de etilo/ N2(l) N NN

OH

NNN

HO

Pzol1(85%) Pzol1´(15%)

Pzol3(24%) Pzol3´(76%)

N N

OH

N2(l)Acetato de etilo/

NH2NHCH2CH2OH/Etanol

O ONN

HO


N

OOHNH2NHCH2CH2OH

O OH

HOCH2CH2NHNH2

HOH2CH2C

N

OO

N

O

NC

OH

H

H

H

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LIGANDOS8) Estructura cristalina del 1-hidroxietil-5-fenil-3-metilpirazol, Pzol3´

Sintón D-H...A D-H (Å) H...A (Å) D-A (Å)1 (1) O(1)-H(1O)...N(2A) 0,82(4) 2,18(3) 2,92(4)3 (3) O(1A)-H(1AO)...N(2C) 0,93(5) 2,05(4) 2,85(4)2 (2) O(1B)-H(1BO)...N(2) 0,78(3) 2,11(3) 2,86(4)4 (4) O(1C)-H(1CO)...N(2B)* 0,69(3) 2,18(4) 2,81(4)

*1+X,Y,Z


12

3

4

N

N

CH3

HO

CH3

NN

HO

CH3

N

N

HO

N

N

H3C

OH

HO

N N

CH3

4


9) Síntesis de pirazoles(N1-poliéter)

Ph

NN

O

2) Cl(CH2CH2O)3CH3= R

1) Na/THFPh

NN

HO

N N

X Y

R Cl(CH2CH2O)3CH3= R2)

1) Etóxido sódico/Tolueno

N N

X Y

H

R-

N-alquilación

O-alquilación

10) Estudio sintético de regioselectividad de pirazoles(N1-poliéter)

Pzeter1

N NN

R


NN

R

H3C

N N

R

H3C

Pzeter3 Pzeter3´

N

CH3

NN

RN N

N

CH3

RPzeter4 Pzeter4´


11) Estudio teórico de regioselectividad de pirazoles(N1-poliéter)

N N

N

N N

CH3

N N

H3C

N

CH

H

H

ClC

H

H

H

Cl

CH

H

H

ClCCl

H H

HC

Cl

H H

HCCl

H H

H

∆G≠ 15,3 16,0 12,5 9,6 10,5 13,6(kcal/mol)


Na

Na

4.6/5.4

7.2/5.7

5.5/5.8

6.3/6.4

R=MeR=Ph

R

R

-122.8/-118.0-59.3/-57.3-26.7/-26.1

-133.7/-129.2-67.7/-65.8-33.4/-32.4

Gas phase

tolueneTHF

∆G

Na+Na+

∆G (1atm, 298.15 K) in kcal/mol


NN N

H3C

R

XR

H3C

R

NNN

H3C

R

NNN

N NN

H3C

N NN

H3C

N N

N

H3C

Na

Na+

XR

Pz4


XR

N N

N

Na+

N NN

Na

R

NNN

N NN

Pz1

3.- SENSORES SELECTIVOS A IONES

SENSORES SELECTIVOS A IONES

ESENCIALES TÓXICOS PERONO DISPONIBLES

TÓXICOS Y ACCESIBLES

Na C Li Ti Ga Be As AuK P Rb Hf La Co Se Hg

Mg Fe Sr Zr Os Ni Te TlCa Al W Rh Cu Pd Pb

Nb Ir Zn Ag SbTa Ru Sn Cd BiRe Ba Pt

1) CLASIFICACIÓN DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS

2) MÉTODOS DE ANÁLISIS PARA LA DETERMINACIÓN DEL PLOMO

- Espectrometría de Absorción atómica (AAS)- Espectrometría Atómica de Emisión (OES)- ICP-OES- Voltamperometría de residisolución anódica (AVS)- Sensores Químicos

SENSORES SELECTIVOS A IONES3) SENSOR QUÍMICO

T

4) CLASIFICACIÓN DE LOS ELECTRODOS

- Electrodos formados por metal/óxido del metal- ESIs- ISFETs- Sensores de gases

ELECTROQUÍMICOS

- Sensores de tecnología screen printing- Guías de onda cilíndricasÓPTICOS- Guías de onda planas- PiezoeléctricosMÁSICOS- Sensores de onda acústica superficial (SAW)

SENSORES SELECTIVOS A IONES5) ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES (ESIs)

- Membranas sólidas- Membranas líquidas- Membranas de electrodos especiales

- Membranas utilizadas

- Clasificación general de los electrodos selectivos- Electrodos primarios: Electrodos cristalinos

Electrodos no cristalinos:-electrodos de portador móvil:

- cargados positivamente- cargados negativamente- neutros

- Electrodos selectivos a iones modificados:Electrodos sensibles a gasesElectrodos de substrato enzimático

SENSORES SELECTIVOS A IONES6) CONSTRUCCIÓN DE LOS ELECTRODOS (ESI basado en membranas líquidas de portador móvil neutro)

Paso 1:Ensamble de cilindros de PVC flexible dentro del cuerpo del electrodo.

Paso 2:Soldar placa de cobre a un hilo de cobre, pasarlo a través del cuerpo y tensarlo.

Paso 3:Depositar el epoxi-grafito en el extremo de la placa de cobre y dejarlo curar a 50 ºC durante 24h. Sellar el otro extremo con silicona.

Paso 4:Depositar la solución membrana gota a gotapermitiendo la evaporación del THF. Añadir gotas hasta que el grosor sea suficiente.

silicona

resinaepoxi-grafito

placacobre

tensar

Membrana polimérica

PVC

PVC flexible

cuerpoelectrodo

Paso 1:Ensamble de cilindros de PVC flexible dentro del cuerpo del electrodo.

Paso 2:Soldar placa de cobre a un hilo de cobre, pasarlo a través del cuerpo y tensarlo.

Paso 3:Depositar el epoxi-grafito en el extremo de la placa de cobre y dejarlo curar a 50 ºC durante 24h. Sellar el otro extremo con silicona.

Paso 4:Depositar la solución membrana gota a gotapermitiendo la evaporación del THF. Añadir gotas hasta que el grosor sea suficiente.

silicona

resinaepoxi-grafito

placacobre

tensar

Membrana polimérica

PVC

PVC flexible

cuerpoelectrodo

N NN

OH

N NN

O

()3

Pzol1 Pzeter1

Componentes % en pesoIonóforo 1Plastificante 33PVC 66


7) SISTEMA DE MEDIDA UTILIZADO

(1)CRISON Micro pH 2002

pX mV pH- 87.3 mV

(6)

MAGNETIC STIRRER

FUS

SBSSBS

(2)

(3)

(4)

(5)

1

(1) potenciómetro Crison MicropH 2002, (2) agitador magnético, (3) electrodo de referencia Orion

90-02-00, (4) electrodos selectivos, (5) conexiones eléctricas, (6) conmutador digital


8) MÉTODO DE CÁLCULO

iaBAE log11 +=

Ecuación de Nernst:

- Lineal - No lineal

[ ]caBAE i ++= log22

a>c (zona de respuesta lineal)a<c (zona de no respuesta no lineal)a≅c (zona donde c=LD, límite de detección) y si existe interferente

∑ ++= jzj

PotjPbap aKLDc

2

,2


9) SENSIBILIDAD


10) IONES EVALUADOS (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Hg2+, Zn2+, -Ni2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+)

Ajuste lineal Ajuste no linealRespuesta a Sensibilidad

(mV/déc)L.D. (ppm) Sensibilidad

(mV/déc)L.D. (ppm)

Pb2+ 33 ± 2 0.05 ± 0.01 32 ± 2 0.07 ± 0.01Cd2+ 33 ± 3 0.4 ± 0.2 33 ± 1 1.2 ± 0.8Cu2+ 31.1 ± 0.9 0.007 ± 0.002 32.5 ± 0.9 0.018 ± 0.008

Pzeter1+DOS

Ajuste lineal Ajuste no linealRespuesta a Sensibilidad

(mV/déc)L.D. (ppm) Sensibilidad

(mV/déc)L.D. (ppm)

Pb2+ 33 ± 2 0.6 ± 0.1 31 ± 2 0.53 ± 0.07Cd2+ 26 ± 3 1.1 ± 0.2 23 ± 1 0.96 ± 0.08Cu2+ 39 ± 1 0.014 ± 0.008 39.07 ± 0.09 0.012 ± 0.004

Pzol1+DOS


11) ESTUDIO DE INTERFERENCIAS

Membranas InterferenciasCu2+

potCuPbK ++ 22 ,

InterferenciasCd2+

potCdPbK ++ 22 ,

Pzeter1+DOS >1 3,59. 10-2MPzol1+NPOE >1 9,85. 10-2MPzol1+DOS >1 4,38. 10-2M

Interferencias de Cu2+, Cd2+ frente a Pb2+


12) ESTUDIO DE pH

pH

0 2 4 6 8 10 12 14

E (m

v)

0

50

100

150

200

250

300

dos+Pzeter1 dos+Pzeter1 dos+Pzeter1 dos+Pzeter1 dos+Pzol1 dos+Pzol1 npoe+Pzol1 npoe+Pzol1


13) CONCLUSIONES

Las membranas con el ionóforo Pzeter1 han dado respuesta para el Pb2+, Cu2+ y Cd2+

cuando el plastificante es DOS, mientras que cuando el ionóforo es Pzol1 han dadorespuesta a estos metales, tanto con el plastificante DOS como con el o-NPOE.

1)

Los límites de detección menores se han encontrado cuando el ionóforo es Pzeter1 y elplastificante es DOS. Estos límites de detección aumentan según Cu2+<Pb2+<Cd2+.

2)

Ninguna de las membranas sensoras preparadas con la combinación de los dos ionóforos(Pzeter1 y Pzol1) y los dos plastificantes (DOS y o-NPOE) han dado respuesta para loscationes K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Hg2+, Zn2+, Ni2+.

3)

El estudio de pH indica que a pH 5,5 es una zona de trabajo aceptable donde las variacionesde potencial no son significativas. Esto permite definir el pH de trabajo para el uso de untampón de fondo para poder adaptar el electrodo en un analizador de flujo.

4)

Se han desarrollado sensores de Pb2+ con límites de detección aceptables, presentando unainterferencia significativa del Cu2+. De hecho, la respuesta es mejor para el Cu2+ que paraPb2+. En un futuro se optimizará el uso del sensor en presencia de soluciones complejantesque discriminen entre los dos metales. En este sentido se están evaluando soluciones deácido picolínico 0,05 M para la eliminación del Cu2+.

5)

4.- REACTIVIDAD CON Pd(II) y Pt(II)

REACTIVIDAD CON Pd(II) Y Pt(II)

M= Pd diclorobis(5-fenil-3-metilpirazolil)paladio(II)M= Pt diclorobis(5-fenil-3-metilpirazolil)platino(II)

ReflujoCH3CN (seco) PtCl2(CH3CN)2

CH3CN (seco) T. amb

Pz3 PdCl2(CH3CN)2MCl2(Pz3)2

2

1) COMPLEJOS CON LIGANDOS 3,5-SUSTITUIDOS

- Con ligandos quelato

- Con ligandos no quelato

PdCl2(Pz)

Pz=Pz1 dicloro(1-(3-fenil-5-(2-piridil)pirazolil)paladio(II)Pz=Pz2 dicloro(3,5-bis(2-piridil)pirazolil)paladio(II)Pz=Pz4 dicloro(5-metil-3-(2-piridil)pirazolil)paladio(II)

CH3CN (seco) T. amb

Pz1, Pz2, Pz4 PdCl2(CH3CN)2


[PdCl2Pz1]

ν(N-H)=3237cm-1

IR (4000-400 cm-1)


Complejos ν(M-N) (cm-1) ν(M-Cl) (cm-1)trans-[PdCl2(NH3)2] 496 333cis-[PdCl2(NH3)2] 495, 476 327, 306[PdCl2Pz1], (1) 483 360, 342[PdCl2Pz2], (2) 474 359, 340[PdCl2Pz4], (3) 473 348, 329[PdCl2(Pz3)2], (4) 463 336[PtCl2(Pz3)2], (5) 452 318

IR (750-250 cm-1)

[PdCl2Pz1]

ν(Pd-Cl)


0.33

77

1.14

08

2.15

47

2.11

32

2.05

843.

0306

Inte

gral

9.54

56

8.94

068.

9173

8.34

168.

3357

8.30

948.

3036

8.28

028.

2744

8.25

688.

2188

8.18

967.

9178

7.90

917.

8857

7.87

997.

7250

7.70

747.

7016

7.67

827.

6724

7.65

487.

6490

7.53

217.

5087

7.50

29

(ppm)2.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.0

(ppm)9.5

(ppm)8.9

(ppm)7.47.67.88.08.28.4ν(N-H)

1H-RMN [PdCl2Pz1]


Estructura cristalina del complejo [PdCl2Pz1] (1)

Pd(1)-N(2) 1.979(3) ÅPd(1)-N(1) 2.041(3) ÅPd(1)-Cl(2) 2.2763(14) ÅPd(1)-Cl(1) 2.2842(19) Å

N(2)-Pd(1)-N(1) 79.16(14)ºN(2)-Pd(1)-Cl(2) 173.56(10)ºN(1)-Pd(1)-Cl(2) 94.75(11)ºN(2)-Pd(1)-Cl(1) 93.76(11)ºN(1)-Pd(1)-Cl(1) 171.60(10)ºCl(2)-Pd(1)-Cl(1) 92.47(6)º


N-H-Cl 2,596 Å


N NN N

HPd

Cl Cl ClCl

PdN N

NCH3

H

Pd

CH3

NN

H

CH3

N N

H

Cl

ClCH3

NN

H

CH3

N N

H

Cl

Cl

Pt

PROPUESTAS ESTRUCTURALES

Complejo 2 Complejo 3


REACTIVIDAD CON Pd(II) Y Pt(II)2) COMPLEJOS CON LIGANDOS 1,3,5-SUSTITUIDOS

MCl2LPdCl2(CH3CN)2

PtCl2(CH3CN)2Pzol1, Pzol2Pzeter1, Pzeter2

CH3CN(seco)/T.amb.

CH3CN(seco)/Reflujo

MCl2L2PdCl2(CH3CN)2

PtCl2(CH3CN)2Pzol3, Pzol3´

CH3CN(seco)/T.amb.

CH3CN(seco)/Reflujo

2

Complejos con estequiometrías [MCl2L],M=Pd(II),Pt(II)

Complejos con estequiometrías [MCl2L2],M=Pd(II),Pt(II)

REACTIVIDAD CON Pd(II) Y Pt(II)Complejos con estequiometrías [Pd(Ac)2L]2(Ac)2

CH2Cl2(seco)/T.amb.

Pzol1, Pzol2Pzeter1, Pzeter2 Pd(Ac)2

Pd(Ac)L (Ac)23

2

Complejos de Cu(I)/(II) y Ag(I)

M= Cu(I), Ag(I)X= Br, CF3SO3

CuBrAgCF3SO3

CH3CH2OH T. amb.

Pzol2

- -

XML2

CH3CH2OH/T.amb.

Pzol2 CuBr2CuBrL Br22


Conductividad

complejo disolvente concentraciónmolar 10-3 M

Conductividadmolar (Ω -

1cm2mol-1)

tipo deelectrolito

(6) DMSO 0,98 25,6 no electrolito(7) DMSO 0,95 27,2 no electrolito(8) DMSO 0,93 31,2 no electrolito(9) DMSO 1,00 30,5 no electrolito

(10) DMSO 1,00 24,8 no electrolito(11) DMSO 1,00 36,1 no electrolito(12) DMSO 0,98 22,0 no electrolito(13) DMSO 0,96 31,7 no electrolito(14) CH3OH 1,00 19,2 no electrolito(15) CH3OH 0,92 25,8 no electrolito(16) CH3OH 1,00 30,5 no electrolito(17) CH3OH 1,00 **(18) CH3OH 1,00 **(19) CH3OH 1,00 197,0 electrolito 2:1(20) CH3OH 1,00 200,3 electrolito 2:1(21) CH3OH 1,00 **(22) CH3OH 0,90 **(23) DMSO 1,00 22,3 electrolito 1:1

**medidas no reproducibles


ν(O-H)=3195 cm-1

IR (4000-400 cm-1) [PtCl2Pzol2]


IR (4000-400 cm-1) [PtCl2Pzeter1]

ν(C-O-C)=1122 cm-1


IR (4000-400 cm-1) [Pd(Ac)(Pzol1)]2(Ac)2

ν(COO)≈ 1600 cm-1


IR (4000-400 cm-1) [Ag(Pzol2)2]CF3SO3

ν(C-F)=1259 cm-1

ν(S-O)=1166 cm-1


Complejos ν(Pd-N) (cm-1) ν(Pd-Cl) (cm-1)trans-[PdCl2(NH3)2] 496 333cis-[PdCl2(NH3)2] 495, 476 327, 306[PdCl2Pzol1], (6) 485, 462 345, 327[PtCl2Pzol1], (7) 463 348, 339[PdCl2Pzol2], (8) 492, 475 351, 344[PtCl2Pzol2], (9) 479 350, 342

[PdCl2Pzeter1], (10) 492, 481 349, 340[PtCl2Pzeter1], (11) 483, 471 348, 334[PdCl2Pzeter2], (12) 479, 464 356, 342[PtCl2Pzeter2], (13) 465, 450 342, 331[PdCl2(Pzol3´)2], (14) 494 355[PtCl2(Pzol3´)2], (15) 462 348[PdCl2(Pzol3)2], (16) 487 351

IR (750-250 cm-1)


ν(Pd-Cl)= 351,344 cm-1

[PdCl2(Pzol2)]IR (750-250 cm-1)


IR (750-250 cm-1)

ν(Pd-Cl)=355 cm-1

[PdCl2(Pzol3´)2]


[PdCl2Pzol1]H..

.

D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D....A) < DHA

C(1)-H(1)....Cl(2) (6) 0,90(5) Å 2,62(4) Å 3,1978(5)Å 124(4)º


[PdCl2Pzol2]

D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D....A) < DHA

O(16)-H(16)....N(3) (8) 0,88(4) Å 2,03(5) Å 2,82(4) Å 148,20(3)°


[PtCl2Pzeter1]

REACTIVIDAD CON Pd(II) Y Pt(II)M=Pd(II),

Pt(II)M-N(py) M-N(pz) M-Cl(pz) M-Cl(py) N(py)-M-N(pz)

[PdCl2Pz1], (1) 2,041(3) Å 1,979(3) Å 2,284(19) Å 2,276(14) Å 79,16(14)º

[PdCl2Pzol1],(6)

2,035(3) Å 2,050(3) Å 2,279(12) Å 2,272(11) Å 79,67(13)º

[PdCl2Pzol2],(8)

2,053(2) Å 2,064(2) Å 2,294(8) Å 2,281(8) Å 79,98(9)º

[PtCl2Pzeter1],(11)

2,048(8) Å 2,045(7) Å 2,309(3) Å 2,309(3) Å 78,50(13)º

[Pd2(Pz1)4]14 2,113(10)Å 1,968(10) Å _ _ 79,20(14)º

[PdCl2L]13 2,055(2) Å 1,991(2) Å 2,289(8) Å 2,290(8) Å 79,82(9)º

[PdL2]13 2,039(2) Å 2,002(2) Å _ _ 79,71(7)º

[PdCl2Pzol1],(6)

[PdCl2Pzol2],(8)

[PtCl2Pzeter1],(11)

[PdCl2Pz1],(1)

Piridilo-pirazol 8,6(2)º 2,4(3)º, 37,2(3)º 4,3(5)º 1,43(4)º

pirazol-fenilo 59,2(3)º _ 55,0(6)º 0,48(3)º

ÁNGULOS DIEDROS

REACTIVIDAD CON Pd(II) Y Pt(II)PROPUESTAS ESTRUCTURALES

N NN

OH

Pt

ClCl

N NN N

OH

Pt

ClCl

N NN

O

()3CH3

Pd

Cl Cl

N NN

O

()3CH3Cl

M

Cl


Complejo 10 Complejo 12 M= Pd(II)

Complejo 13 M= Pt(II)


[PdCl2(Pzol3´)2]

D-H..A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <DHAO(2)-H(2)...Cl(1)* 0,830(3)Å 2,503(3)Å 3,280(3)Å 158(3)ºC(12)-H(12)....-Cl(1) 1,080(5)Å 2,710(5)Å 3,756(5)Å 166(3)º

[PdCl2(Pzol3´)2], (14)84,34(19)°Fenilo-pirazol58,60(18)°

Interacción Agóstica

Pd-H(11), 2,91(3) Å


[PdCl2(Pzol3)2]

D-H..A/D(C)A(Cl) d(D-H) d(H...A) d(D...A) <DHAC(14)-H(3a)....-Cl(2)* 0,961(6)Å 2,718(5)Å 3,629(7)Å 158,43(5)ºC(4)-H(3b)....-Cl(2)** 0,960(7)Å 2,802(5)Å 3,705(7)Å 157,02(4)º*1/4+4, 1/4-x, 1/4+z **3/4-y, -1/4+x, 3/4-z

[PdCl2(Pzol3)2], (16)70,0(3)°Fenilo-pirazol73,4(3)°

REACTIVIDAD CON Pd(II) Y Pt(II)ESPECTROSCOPIA DE 1H-RMN CCl3D (14)

REACTIVIDAD CON Pd(II) Y Pt(II)ESPECTROSCOPIA DE 1H-RMN CCl3D (14)


T= 25ºC 35ºC 45ºC 55ºC-60ºC

H5a/H5a´ en CDCl3 del complejo 15

REACTIVIDAD CON Pd(II) Y Pt(II)NOESY en (CD3)2CO del complejo 14

REACTIVIDAD CON Pd(II) Y Pt(II)ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 14-16

ISÓMEROS ROTACIONALESM

N

N

Cl

Cl

Cl

N

N

M

Cl

N N

CH3

H1aH2a

H3a

H4aH7a

H5a

MCl

Cl

HO

CH3

N

NCH2CH2

HO

8a

12a13a

14a 14a´13a´ 12a´

8a´

CH2CH2

HO

N N

CH3

H1a´H2a´

H3a´

H4a´H7a´

H5a´

MCl

Cl

CH3

N N

OH

NOE

Syn Anti

Si M=Pd(II) (30%) (70%)

Si M=Pt(II) (10%) (90%)

14

15


(ppm)4.24.44.64.85.0

(ppm)6.30

4.98

35

1.00

00

2.09

29

0.90

44

1.06

33

0.14

55

0.15

59

1.59

931.

3766

Inte

gral

7.52

827.

5232

7.51

757.

5139

7.50

89

6.33

266.

3176

5.06

045.

0354

5.00

604.

9781

4.75

764.

7354

4.71

324.

6889

4.58

434.

5586

4.53

574.

5077

4.43

334.

4118

4.38

604.

1190

4.09

684.

0746

2.98

142.

9220

(ppm)3.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.47.67.8

ESPECTROSCOPIA DE 1H-RMN (CD3)2CO (14)


NN

CH3

OHN N

CH3

CH2 CH2

OH

H1b´H2b´

H3b´

H4b´H7b´

H5b´

Pd ClCl

8b´

12b´ 13b´

14b´

NN

CH3

OH14b

13b12b

8b

N N

CH3

CH2 CH2

OH

H1bH2b

H3b

H4bH7b

H5b

PdCl Cl

NOE

(5%, Syn) (95%, Anti)16

REACTIVIDAD CON Pd(II) Y Pt(II)Interpretación teórica del equilibrio impedido syn/anti (14 y 16)

N N

X

OHPd ClCl

Y

N N

X

OHPdCl Cl

Y

NNY

X

OH

NN

X

OH

Y

X= Ph; Y= Me Complejo 14 X= Me; Y=Ph Complejo 16

(syn) (anti)


(rotación Pd-N)

(anti) (syn) (70%) (30%)

N N

Pd ClCl

H3C

OH

H H HHNNHO

H H H H

H HH

H

OH

H3C NN

H H HH

OH

H3C

ClCl Pd

NNN N

Pd ClCl

H3C

OH

H H HHNNHO

H H H H

H HH

H

OH

H3C NN

H H HH

OH

H3C

ClCl Pd

NN

Complejo 14

(rotación N-C)

(syn(b))

(syn(a))(anti)

HHHH

OH

NN

CH3

N N

CH3

PdCl Cl HHHH

OH

ClCl Pd

CH3

NN

OHHHNN

H3CHH

HHHO

CH3

NN

OH

H H

N N

Pd ClCl

CH3H

H

HH

OH

(rotación Pd-N)

Complejo 16


pirazoles-Pd

330,0

380,0

430,0

480,0

530,0

580,0

-180,0 -120,0 -60,0 0,0 60,0 120,0 180,0

angulo de torsion Cl2-Pd-N1-N2

ener

gía

de fo

rmac

ión

14

16


88,72 Kcal/mol

133,35 Kcal/mol

REACTIVIDAD CON (Pd(CH3COO)2)3

Reactividad del Pzol1, Pzol2, Pzeter1 y Pzeter2 con [Pd(Ac)2]3

Pd

R´R

N

N

N O

CH3

O

O O

CH3

Pd

R´ R

N

N

N

R= Ph, R´=CH2CH2OH Complejo 17 R= Py, R´=CH2CH2OH Complejo 18 R= Ph, R´=(CH2CH2O)3CH3 Complejo 19 R= Ph, R´=(CH2CH2O)3CH3 Complejo 20

(CH3COO)2


Pd

OH

R

N

N

N O

CH3

O

O O

CH3

Pd

OH

R

N

N

N

2 2

Pd

OH

R

N

N

N O

CH3

O

O O

CH3

Pd

OH

R

N

N

N

R=Ph; complejo 17 R=Py; complejo 18

Pd

R

NN

N

O

O

O

O

CH3

O

O

O

CH3

Pd

R

NN

N

OO

O

2

R=Ph; complejo 20R=Ph; complejo 19

N NN

R

R´Pd

OOD

R= Ph, Py; R´= CH2CH2OH CH2CH2O( )3CH3;D= disolvente coordinante

INTERMEDIO INESTABLE


(exo)O

CH3O

Pd

R

N

N

N

OH

O O

CH3

Pd

R

N

N

N

HO

2

O

CH3

O

OCH3

O

(endo)

Cara endo y exo

(exo)

S

CH3

CH3O

Pd

R

N

N N

OH

O O

CH3

Pd

R

N

N

N

HO

2

O

CH3

O

S CH3

O

H3C(endo)

DMSO

R

N

N

N

O H

Pd O

o

CH3

S

H 3 C

CH3

O

SH3C

CH3 O

CH3

OO

Pd

R

N

N

N

OH

(producto endo) (producto exo)

NOE

NOENOE

NOE

NOE


1.00

00

1.08

86

1.16

92

5.45

320.

5863

1.29

82

2.10

81

1.63

73

6.09

69

3.13

752.

1456

Inte

gral

7.88

147.

8607

7.69

897.

6688

7.63

737.

5185

7.48

84

7.16

627.

0825

7.05

747.

0352

7.03

02

6.61

86

4.03

204.

0212

3.43

343.

4198

3.41

34

2.74

12

1.73

531.

6165

(ppm)1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0

ESPECTROSCOPIA DE 1H-RMN CDCl3/(CD3)2SO (17)


25ºC

1H-RMN CDCl3 (17)

30ºC

40ºC

50ºC

60ºC


1.00

00

1.15

34

0.97

46

4.87

97

0.98

29

0.77

15

2.23

68

2.18

80

8.11

26

3.11

64

3.26

542.

9944

Inte

gral

8.04

338.

0168

8.01

117.

9861

7.98

117.

7691

7.76

707.

7376

7.52

367.

5121

7.38

047.

3761

7.35

757.

3518

7.32

677.

3224

6.74

046.

7389

4.36

644.

3478

4.32

84

3.89

963.

8810

3.86

24

3.50

80

3.34

193.

3398

(ppm)2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0

ESPECTROSCOPIA DE 1H-RMN CDCl3 (19)

5.- REACTIVIDAD CON Ag(I)

REACTIVIDAD CON Ag(I)

PdCl2(Pzol ´)2trans-

AgCF3SO3/CH3OH(seco)

Pd(Pzol ´)2 (CF3SO3)2 (26)

(25)

(24)+

(NO3)2Pd(Pzol ´)2

NO3Pd(NO3)(Pzol ´)2

CH3OH(seco)AgNO3/

trans- PdCl2(Pzol ´)2 3

3 3

3

3

1) Reactividad de [PdCl2(Pzol3´)2] (14), con AgNO3 y AgCF3SO3

PdCl(Pzol )2

AcNa/

PdCl2(Pzol )2trans-CH3OH(seco)

(28)

(27)Pd(NO3)(Pzol )2

CH3OH(seco)AgNO3/

trans- PdCl2(Pzol )23

3 3

3

2) Reactividad de [PdCl2(Pzol3)2] (16), con AgNO3 y Na(CH3COO)

PdCl2(Pzol ´)2trans-Ag2SO4/CH3CN(seco)

(NH4)2C2O4

Pd(C2O4)(Pzol ´)2 (29)3 31)

2)

1) Reactividad de [PdCl2(Pzol3´)2] (14), con AgSO4 y (NH4)2C2O4


Complejo Tipo de electrolito

24, 25 Electrolito 1:1- -1:2

26 Electrolito 1:2

27 No electrolito

28 No electrolito

29 No electrolito

Conductividad en CH3OH


ν(N-O)=1384 cm-1

IR (4000-400 cm-1)[Pd(NO3)(Pzol3´)2]NO3 (24) [Pd(Pzol3´)2](NO3)2 (25)


IR (4000-400 cm-1) [Pd(Pzol3´)2](CF3SO3)2 (26)

ν(C-F)=1259 cm-1


iónicobidentado

Estudio de nitratos entre 2500-1600 cm-1

[Pd(NO3)(Pzol3´)2]NO3 (24) [Pd(Pzol3´)2](NO3)2 (25)

∆ν= 27 cm-1

1736 cm-11712 cm-1

1765 cm-1

[Pd(NO3)(Pzol3)2] (27)1756 cm-1, 1748 cm-1

∆ν= 27 cm-1 monodentado


[Pd(Pzol3´)2](CF3SO3)2 (26)

1,87(7) Å

O(1)-H(10)...O(2)


Pd

2


PdNOENOE

NOENOE

NOENOE

N N

CH3

CH2

CH2OH

H

H

OHCH2

CH2

CH3

N N

N N

CH3

HCH2CH2

HO

NN

CH3

HCH2 CH2

HO

NO

O

O

ESPECTROSCOPIA1H-RMN CDCl3

REACTIVIDAD CON Ag(I)NOESY en CDCl3 de (24), (25)


Pd

2


PdNOENOE

NOENOE

NOENOE

N N

CH3

CH2

CH2OH

H

H

OHCH2

CH2

CH3

N N

N N

CH3

HCH2CH2

HO

NN

CH3

HCH2 CH2

HO

NO

O

O


Pd

O

OON

OH

N

OH

N 2

Pd

OH

N

N

OH

2

Pd

OH

N

N

OH

N

O

O

N

Pd

(24) (25) (26) (26´)

H1-H4, H7

7,49-7,40 7,49-7,40 7,49-7,38 7,49-7,38

H5´ 6,33 6,20 6,25 6,18

H8 2,49 2,84 2,83 2,40

H12 4,40 4,90 4,94 4,28

H13 3,99 4,00 3,95 3,22

REACTIVIDAD CON Ag(I)Estudio de RMN de los compuestos carbopaladados 27 y 28

ESPECTROSCOPIA1H-RMN CDCl3 (27)

REACTIVIDAD CON Ag(I)ESPECTROSCOPIA13C-RMN CDCl3 (27)

157.

5107

153.

8029

145.

4109

143.

4578

141.

8862

137.

8428

133.

1280

132.

1057

128.

9472

128.

5353

128.

1691

127.

5130

125.

3310

122.

7829

107.

1890

100.

7652

62.3

145

60.9

565

53.0

985

49.6

501

12.5

420

11.2

451

(ppm)102030405060708090100110120130140150160170180190

157.

5107

153.

8029

145.

4109

143.

4578

141.

8862

137.

8428

133.

1280

132.

1057

128.

9472

128.

5353

128.

1691

127.

5130

125.

3310

122.

7829

(ppm)12513013514014515015516010

7.18

90

100.

7652

(ppm)100105

62.3

145

60.9

565

53.0

985

49.6

501

(ppm)505560

12.5

420

11.2

451

(ppm)12


Pd N N

CH3

OH

H O

NNC H 3

ON

O

O

O N

O

O

Pd

OH

CH3

NN

CH3

NN

H O

Complejo 27(A) Complejo 27(B)

NOE

NOE

Pd N N

CH3

OH

H O

NNC H 3

ON

O

O

Complejo 27(A)

NOE NOE

ON

O

O

N N

CH3

OHPd

HO

N

N

CH3

REACTIVIDAD CON Ag(I)NOESY en CDCl3 de (27)


Estudio de RMN de (29)N N

OH

NN

OH

Pd

O O

O O

cabeza-cabeza 29(B)

N N

OH

NN

OH

Pd

O O

O O

cola-cabeza 29(A)

6.-ESTUDIOS DE AGREGACIÓN

ESTUDIOS DE AGREGACION

Fase gas

Fase líquida (hidrofílica)

Moléculas en solución

Cabeza polar

Cola lipofílicaa)

b)

c)

N NN

OH

NNN

HO

N NN

O(

)3

Pzol1 Pzol1´ Pzeter1


20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

10 100 1000 10000

Concentración (mg/l)

Tens

ión

supe

rfici

al (m

N/m

)

Pzeter1

Pzol1

Pzol1´

NNN

O

H

N NN

OH

3)(

N NN

O

cmc(mg/l)=115,60

cmc(mg/l)=987,76

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

1 10 100 1000


tens

ión

supe

rfici

al (m

N/m

)

Pzol1

Complejo 18


Pd

OH

N

N

N O

CH3

O

O O

CH3

Pd

OH

N

N

N

2 2

Pd

OH

N

N

N O

CH3

O

O O

CH3

Pd

OH

N

N

N

N NN

OH


20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

50,00

55,00

60,00

65,00

70,00

1 10 100 1000 10000


tens

ión

supe

rfici

al (m

N/m

)

Pzeter1

Complejo 19

3)(

N NN

O

cmc(mg/l)=987,76

Pd

R

NN

N

O

O

O

O

CH3

O

O

O

CH3

Pd

R

NN

N

OO

O

2

cmc(mg/l)=1018,38

7.-ESTUDIOS BIOINORGÁNICOS

ESTUDIOS BIOINORGÁNICOS

Complejo1 Complejo2

NH2

NH2

PtO

CH2

O

O

O

Cl

Cl

PtNH2

NH2

NH3

NH3

PtCl

Cl

cis-platino

PLASMA CÉLULA

++H

+DNA

-Cl

+DNA

Pt-DNA

Prt

ClPrt

Cl

-Cl -Cl

+Cl

-Cl

Cl

OH

OH

OH2+

OH

OH

Cl

OH2+

Cl

Cl

+

OH

OH

Inactivo

Prt

Cl

Proteina

Cl

OH+OH2

Cl

-Cl

+Cl

Cl

ClPt

Pt Pt

Pt Pt

Pt

Pt

Pt

Pt

Pt

Pt

Pt


N

HCN

C

CC N

C

NH

NH2

N

HCN

C

CC N

C

NH

NH2

N

HCN

C

CC N

C

NH

NH2

-

-

7

Pt

+

+

Pt

1 N

CNH

C

CC

NH2

O

N

CNH

C

CC

NH2

O

3

+

-

Pt

HN

CN

C

CC N

C

NH

O

H2N

-7

Pt

+

HN

CN

C

CC N

C

NH

O

H2N

adenina

citosina

adenina


Enlaces cruzados intracatenarios

D E F

NH3H3NNH3H3N

Pt

NH3H3N

Pt

5´-G-G-3´ 5´-A-G-3´ 5´-G-X-G-3´

3´-C-C-5´ 3´-T-C-5´ 3´-C-X-C-5´

Lesión monofuncional Enlace cruzado intercatenario Enlace cruzado ADN-ProteinaA B C

NH3H3N

Proteina

NH3H3N

PtPt

NH3

H3NClPt

5´-G-G-3´ 5´-G-G-3´ 5´-G-G-3´

3´-C-C-5´ 3´-C-C-5´ 3´-C-C-5´

Pt

ESTUDIOS BIOINORGÁNICOSCompuestos de Pt(II) con ligandos pirazólicos

Cl

Cl

Pt

N

HN

R

R

HN

N

R

R

R= H, CH3, (CH3)2CH, COOK

Cl

Cl

Cl

Cl

PtPt

NH

N

N

NH

N

HNCH2

HN

NCH2

N

HNCH2

NH

N

Pt Pt

Cl

Cl

Cl

Cl

OS(CH3)2 (CH3)2SO

N

HNCH2

NH

N

Pt Pt

Cl

Cl

Cl

Cl

NH3 H3N

N

HNCH2

NH

N

Pt Pt

(CH3)2SO

Cl

OS(CH3)3

Cl

Cl Cl

N

N

N

NH3CO

CH3

H3CO

CH3

M

Cl

Cl

M=Pd(II), Pt(II)

ESTUDIOS BIOINORGÁNICOSEnsayos de inducción de genes SOS

Unidades β-galactosidasa= 1000x (DO420 –1,75xDO550)/txVxDOcultivo

Cepa UA4749 (Escherichia coli); fusión génica UmuC::LacZ


N NN

H1

H2

H3

H4 H5´H7

H8

H9

H10H11H

Cl Cl

PdN N

N NH1

H2

H3

H4 H5´H4´

H3´

H2´

H1´

H

Cl Cl

Pd

Disolvente Pd(II) (1) Pd(II) (2)

DMSO Factor de Inducción

1.0 1.0

Concentración (µM)

25-50 25-100




ESTUDIOS BIOINORGÁNICOSEnsayos de inhibición de corte en DNA plasmídico (Bluescript II SK +/- (`BSK) por endonucleasas de restricción (enzimas EcoRI ó BamHI)


0

10

20

30

40

0 200 400 600 800 1000

Concentración (µM)

DNA

no co

rtado

(%)

C(7)C(11)

N NN

H1

H2

H3

H4 H5´H7

H8

H9

H10H11

CH2 CH2

OH13 14

15

Cl Cl

Pt

1915-18

CH32)(ClCl 1413

N NN

H1

H2

H3

H4 H5´H7

H8

H9

H10

CH2 CH2

CH2CH2O

H11Pt

C(7)

C(11)



Documents

Estudio de la Reactividad de Ligados Pirazólicosconductividad, espectroscopia de IR y RMN de 1H y 13C{1H}, HMQC, COSY, NOESY, espectrometría de masas, espectroscoopia UV-Vis y difracción