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ESTERI e LATTONIESTERI e LATTONIESTERI e LATTONIEsteriEsteri
Sono presenti sia l’effetto induttivo che quello Sono presenti sia l’effetto induttivo che quello mesomericomesomerico, , ma prevale quello induttivo.ma prevale quello induttivo.
Effetto induttivo elettronattrattore : la struttura di risonanza A non polarizzata è più stabile. Quella polare B è resa instabile dall’ossigeno etereo elettronattrattore che destabilizza la carica + sul carbonio
EffettoEffetto mesomericomesomerico : la : la coppiacoppia didielettronielettroni sull’ossigenosull’ossigeno etereoetereodell’esteredell’estere vieneviene cedutaceduta per per formareformareun un doppiodoppio legamelegame
A B
1735 cm1735 cm--11
2
Stretching C=OStretching C=O 17351735--1745 cm1745 cm --11 > del VALORE BASE > del VALORE BASE 1715 cm1715 cm --11 (chetone)(chetone)
Riconoscibili anche se cadono nella Riconoscibili anche se cadono nella zona dell’impronta digitalezona dell’impronta digitale
Stretching CStretching C --O O duedue bandebande intense intense 10001000--1300 cm1300 cm --11
C O
O
R
R3C
Effetto induttivoEffetto induttivoelettronattrattoreelettronattrattoreC O
A
.
O
R
..R
(riduce la lunghezza del legame C=O)
Il gruppo Il gruppo C=OC=O degli esteri saturi assorbe a 1735 cmdegli esteri saturi assorbe a 1735 cm--11
3
Effetto della Effetto della coniugazioneconiugazione sulla sulla frequenza del frequenza del C=OC=O
La La coniugazioneconiugazione produce una delocalizzazione degli elettroni π cheche indebolisceindebolisce ilil legamelegame C=OC=O (la (la frequenzafrequenza didiassorbimentoassorbimento scendescende).).
EsteriEsteri
Es. Es. didi sistemisistemi ππ = = gruppigruppi vinilicivinilici o o ariliciarilici
Se Se ilil sistemasistema ππ è legato al è legato al carbonilecarbonile::
4
La La coniugazioneconiugazione rinforzarinforza ilil legamelegame C=OC=O (la (la frequenzafrequenza didiassorbimentoassorbimento aumentaaumenta).).
17701770--1780 cm1780 cm --11
EsteriEsteri
O
R OC C
..O
R O
..
Se Se ilil sistemasistema ππ è legato è legato all’ossigenoall’ossigeno adiacenteadiacente al al carbonilecarbonile::
EstereEstere vinilicovinilico EstereEstere arilicoarilico
5
Effetto della Effetto della grandezza dell’anellograndezza dell’anellosulla frequenza del sulla frequenza del C=OC=O
LattoniLattoni
O
O
O
O
O
O
Il Il restringimentorestringimento dell’anellodell’anello neinei lattonilattoni portaporta la la bandabanda didistiramentostiramento a a frequenzefrequenze piùpiù altealte::
1735 cm1735 cm --11 1770 cm1770 cm --11 1826 cm1826 cm --11
8
EsteriEsteri
1715 cm1715 cm --11
EffettoEffetto coniugazioneconiugazione con gr. con gr. arilicoarilico
arm.
νν C=OC=Oνν CC--OO
Benzoato di metile
νν C=CC=C
9
EsteriEsteri
1780 cm1780 cm --11
EffettoEffetto coniugazioneconiugazione con gr. con gr. arilicoarilico
arm.
νν C=OC=O νν CC--OO
Fenil acetato
10
1770 cm1770 cm --11
EffettoEffetto tensionetensione dell’anellodell’anello
LattoniLattoni
arm.
νν C=OC=O νν CC--OO
Gamma-butirrolattone
11
arm.
1826 cm1826 cm --11
EffettoEffetto tensionetensione dell’anellodell’anello
νν C=OC=Oνν CC--OO
LattoniLattoni
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ALOGENURI ACILICIALOGENURI ACILICIALOGENURI ACILICI
Il gruppo Il gruppo C=OC=O degli degli alogenurialogenuri aciliciacilici assorbe nella zona assorbe nella zona 17851785--1870 cm1870 cm--11
Stretching C=OStretching C=O 17851785--1870 cm1870 cm --11
Effetto induttivoEffetto induttivoelettronattrattoreelettronattrattore dell’dell’alogenoalogeno
> del VALORE BASE > del VALORE BASE 1715 cm1715 cm --11 (chetone)(chetone)
AlogenuriAlogenuriaciliciacilici
Spesso sdoppiata perSpesso sdoppiata per effetto dellaeffetto della Risonanza di FermiRisonanza di Fermi
O
R
X
(riduce la lunghezza del legame C=O)
Combinazione della vibrazione fondamentale del Combinazione della vibrazione fondamentale del C=OC=O con la armonica dello con la armonica dello stiramento del COstiramento del CO--XX
Stretching CStretching C --X X forte forte bandabanda tratra 870870--1000 cm1000 cm --11
OO
Frequenze più alte del CFrequenze più alte del C--X degli X degli alogenurialogenuri alchilicialchilici
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Si osserva quando 2 Si osserva quando 2 livelli livelli vibrazionalivibrazionali diversidiversi interagiscono interagiscono dando origine dando origine a nuovi livelli :a nuovi livelli :
E0
E1
E2
a fondamentalefondamentale c dNegli Negli alogenurialogenuri aciliciacilici la risonanza di Fermi consiste nell’accoppiamento tra:la risonanza di Fermi consiste nell’accoppiamento tra:
L’accoppiamento delle due vibrazioni produce L’accoppiamento delle due vibrazioni produce due due nuovi modi di vibrazione nuovi modi di vibrazione cc e e dd ((2 2 bandebande), con frequenze superiori e inferiori a quelle osservate quando), con frequenze superiori e inferiori a quelle osservate quando l'interazione è l'interazione è assente.assente.
•• lo stiramento lo stiramento fondamentale del fondamentale del C=OC=O
AccoppiamentoAccoppiamentocon 1° con 1° armonicaarmonica..
BANDA BANDA νν C=OC=O SDOPPIATA (RISONANZA DI FERMI)SDOPPIATA (RISONANZA DI FERMI)
•• la la prima armonica dello stiramento delprima armonica dello stiramento del CC--X X
OO
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Effetto della Effetto della coniugazioneconiugazione sulla sulla frequenza del frequenza del C=OC=O
AlogenuriAlogenuriaciliciacilici
La La coniugazioneconiugazione con un con un sistemasistema ππ legato al legato al carbonilecarbonileindebolisceindebolisce ilil legamelegame C=OC=O (la (la frequenzafrequenza didi assorbimentoassorbimentoscendescende))
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AlogenuriAlogenuriaciliciacilici
ConiugazioneConiugazione con con anelloanello ArAr :1730 1780 cm:1730 1780 cm --11
BandeBande sdoppiatesdoppiate per per risonanzarisonanza didi FermiFermi
νν C=OC=O
νν COCO--ClCl
Cloruro di benzoile
arm.
νν C=CC=C
161800 1850 cm1800 1850 cm --11
BandeBande sdoppiatesdoppiate per per risonanzarisonanza didi Fermi Fermi
νν C=OC=Oνν COCO--ClCl
AlogenuriAlogenuriaciliciacilici
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ANIDRIDI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI
ANIDRIDI DEGLI ANIDRIDI DEGLI ACIDI CARBOSSILICIACIDI CARBOSSILICI
Stretching Stretching asimmetricoasimmetrico C=OC=O
Il gruppo Il gruppo C=OC=O delle anidridi assorbe nella zona 1785delle anidridi assorbe nella zona 1785--1870 cm1870 cm--11
Stretching Stretching simmetricosimmetrico C=OC=O17851785--1870 cm1870 cm --112 2 bandebande
AnidridiAnidridi
O OO
CH3CH3
Nelle Nelle anidridi ciclicheanidridi cicliche la banda a frequenza maggiore è di la banda a frequenza maggiore è di intensità intensità inferiore a quella della banda a frequenza minore.inferiore a quella della banda a frequenza minore.
Nelle Nelle anidridi linearianidridi lineari la banda a frequenza maggiore è di la banda a frequenza maggiore è di intensità intensità maggiore a quella della banda a frequenza minore.maggiore a quella della banda a frequenza minore.
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Stretching CStretching C --O O unauna o o piùpiù bandebande tratra 900900--1200 cm1200 cm --11
SpessoSpesso sovrappostesovrapposte e e pocopoco risolterisolte
AnidridiAnidridi
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Effetto della Effetto della grandezza dell’anellograndezza dell’anello e della e della coniugazioneconiugazione sulla frequenza del sulla frequenza del C=OC=O
AnidridiAnidridi
ciclichecicliche
O
O
O
C
O
O
C
O
R
R
O
O
O
O
O
O
1824 cm1824 cm --11 1802 cm1802 cm --11 1865 cm1865 cm --11
1748 cm1748 cm --11 1761 cm1761 cm --11 1782 cm1782 cm --11
1848 cm1848 cm --11
1790 cm1790 cm --11
201820 e 1750 cm1820 e 1750 cm --11
IntensitàIntensità delledelle bandebande = strutturatruttura linearelineare
AnidridiAnidridi
νν C=OC=O
νν CC--OO
ArmoicaArmoica del del C=OC=O
Anidride etanoica