ESPETROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

ESPETROSCOPIA NO INFRAVERMELHOESPECTROSCOPIA NO IVCompostos com ligaes covalentes absorvem frequncias de radiao eletromagntica nesta regio

ESPECTROSCOPIA NO IVRegio com comprimentos de onda () de 400 a 800nm, onde 1nm = 10-9mRegio importante a vibracionalregio vibracional do IV 2,5m - 25 m Frequncia () e comprimento de onda so inversamente proporcionais j que =c/ c = velocidade da luzLembrando que E=h , quanto maior a frequncia, maior a energia. Assim os Raios X correspondem regio de maior energia do espectro.

ESPECTROSCOPIA NO IV comum nos referirmos radiao na regio do IV vibracional do espectro em termos do nmero de onda (expresso em cm-1), em vez de comprimento de onda

Assim, temos que:regio vibracional do IV vai de 4000cm-1 a 400cm-1

ESPECTROSCOPIA NO IVProcesso de absoro no IV

A absoro de radiao no IV corresponde a alteraes de energia da ordem de 8 a 40kJ/mol faixa que engloba frequncias vibracionais de estiramento e dobramento de ligaes na maioria das molculas

ESPECTROSCOPIA NO IVProcesso de absoro no IV

ESPECTROSCOPIA NO IVProcesso de absoro no IVA energia absorvida pela molcula

Aumenta a amplitude dos movimentos vibracionais das ligaesNem todas as ligaes so capazes de absorver energia no IV, mesmo que esta energia seja igual do seu movimento vibracional. necessrio que a ligao tenha momento dipolo.

ESPECTROSCOPIA NO IVProcesso de absoro no IV

Ligaes simtricas como H2 e Cl2 no absorvem no IV

Para ocorrer absoro:A ligao deve ter dipolo eltrico que mude na mesma frequncia da radiao que est sendo introduzida

ESPECTROSCOPIA NO IVUsos do espectro no IVOs espectros de molculas de estruturas diferentes nunca sero exatamente idnticosFornece informao estrutural, isto , os grupos funcionais tm seus sinais em regies especficas admitindo-se uma pequena faixa de absoro para cada uma delas

ESPECTROSCOPIA NO IVUsos do espectro no IV Ex.: Uma absoro na faixa de 1715 100cm-1 normalmente deve-se C=O na molcula

O-H C-HCCMuito

Poucas

FaixasC=OC=N C-Cl C-OCN C-N N-HC=CC-CX=C=Y(C,O,N,S)N=O N=OComprimento de onda ()Frequncia (cm-1)]4000 2500 2000 1800 1650 1550 6502,5 4 5 5,5 6,1 6,5 15,4ESPECTROSCOPIA NO IVModos de estiramento e dobramentoOs mais comuns so estiramento e dobramento

H, contudo, outros tipos mais complexos de estiramento e dobramento

ESPECTROSCOPIA NO IVModos de estiramento e dobramento

Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IVModos de estiramento e dobramentoGrupos com 3 ou mais tomos apresentam dois modos de estiramento: simtrico e assimtricoCH3, CH2, NO2, NH2

anidridoEstiramento simtricoEstiramento assimtrico

ESPECTROSCOPIA NO IVModos de estiramento e dobramentoAs vibraes faladas at aqui so as ditas vibraes fundamentais mas h outras como as:Harmnicas excitao para estados de energia muito altaBanda de combinao quando duas frequncias vibracionais acoplam-se em uma molcula dando origem vibrao de nova frequncia na molculaBanda de diferena similar de combinao mas resulta da diferena entre duas bandas que interajam

ESPECTROSCOPIA NO IVAs ligaes, suas propriedades e reflexos na absoroA fora da ligao e seu comprimento afetam a absoro e consequentemente o seu estiramento

C-H3000cm-1C-C1200cm-1C-O1100m-1C-Cl750cm-1C-Br600cm-1C-I500cm-1 aumentandoESPECTROSCOPIA NO IVAs ligaes, suas propriedades e reflexos na absoroA hibridizao tambm afeta a constante da fora da ligao. As ligaes so mais fortes na ordem sp>sp2>sp3

spC-H3300cm-1sp2=C-H3300cm-1sp3-C-H2900cm-1ESPECTROSCOPIA NO IVAs ligaes, suas propriedades e reflexos na absoroA ressonncia tambm influencia a fora e o comprimento de ligao. O estiramento C=O em 1715cm-1; uma cetona conjugada com C=C absorve em frequncia mais baixa, entre 1675 a 1680cm-1ESPECTROSCOPIA NO IVEspectrmetros

ESPECTROSCOPIA NO IVPreparao das amostrasLquidas 1 gota colocada entre duas placas de sal polidas de NaCl ou KBr que so comprimidas e formam um filme entre elas. Diz-se ser espectro de lquido puro. A maioria dos espectros destes slides foram obtidos por esta tcnica.SlidosMisturar a amostra moda bem fina com KBr em p e comprimir sob alta presso. Forma-se uma pastilha de KBr , que pode ser inserida em um suporte do espectrmetro. Os espectros de slidos destes slides foram obtidos por esta tcnicaDesvantagem KBr absorve guaESPECTROSCOPIA NO IVPreparao das amostrasSlidosOutra opo a suspenso em Nujol (leo mineral). O composto modo com o Nujol para criar uma suspenso, bem moda, dispersada em leo mineral. Coloca-se esta suspenso entre placas de sal.Desvantagem o Nujol mascara bandas que podem estar presentes na amostraA terceira opo consiste em dissolver o composto em um solvente (usualmente CCl4).Desvantagem idem ao NujolESPECTROSCOPIA NO IVO que buscar no espectro de IV?

C=O estiramento1716cm-1sp3 C-H estir.2973 2878cm-1ESPECTROSCOPIA NO IVAlcanos: usualmente simples, com poucos sinais

ALCANOSC-HEstiramento por volta de 3000cm-1Em alcanos (com exceo de compostos com anis tensionados), a absoro de C-H sp3 sempre ocorre em frequncias mais baixas que 3000cm-1 (3000 2840cm-1)CH2Absoro de dobramento caracterstica de aproximadamente 1465cm-1CH3Absoro de dobramento caracterstica de aproximadamente 1375cm-1CH2O movimento de rocking associado com quatro ou mais grupos CH2 em uma cadeia aberta ocorre em aproximadamente 720cm-1 (denominada banda de cadeia longa)C-CO estiramento no til como diagnstico; muitos picos fracosPavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

sp3 C-H estiramentoDobramento de CH3Dobramento de CH2ESPECTROSCOPIA NO IV

Dobramento de CH2sp3 C-H estiramentoESPECTROSCOPIA NO IVAlcenosPossuem mais sinais que os alcanos.

Alcenos=C-HEstiramento de C-H sp2 ocorre em valores acima 3000 cm-1 (3095 3010 cm-1)=C-HDobramento fora do plano na faixa de 1000 a 650 cm-1Essas bandas podem ser usadas para determinar o nvel de substituio na ligao duplaC=CEstiramento ocorre a 1660 1600 cm-1; a conjugao move o estiramento C=C para frequncia mais baixas e aumenta a intensidadeLigaes simetricamente substitudas no absorvem no infrevermelho (sem alterao do dipolo)Ligaes duplas simetricamente disubstitudos (trans) so com frequncia extremamente fracas, cis so mais fortesPavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

EstiramentoC=Ccis fora do planoEstir.C-H sp2EstiramentoC-H sp3ESPECTROSCOPIA NO IV

EstiramentoC=C trans muito fracoEstir.C-H sp2Estir.C-H sp3trans fora do planoESPECTROSCOPIA NO IVAlcinos

Alcinos C-HEstiramento de C-H sp ocorre normalmente prximo a 3300cm-1CHEstiramento prximo de 2150cm-1; a conjugao move o estiramento para frequncias mais baixas

Ligaes triplas dissubstitudas ou simetricamente substitudas no geram nenhuma absoro ou geram uma absoro fracaPavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

Estiramento CCEstir.C-H spDobramento C-HESPECTROSCOPIA NO IV

Espectro obtido em soluo de CCl4

Ausncia do estiramento CCESPECTROSCOPIA NO IVRegio de estiramento C-H

Constantes fsicas de carbono hibridizado sp, sp2, sp3 e os valores resultantes da absoro C-HLigao C-H= C - H- C HTiposp sp2sp3Comprimento 1,08 1,10 1,12 Fora506 kJ444 kJ 422 kJFrequncia IV3300 cm-1~ 3100 cm-1~ 2900 cm-1Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IVAnis AromticosMuitas bandas no possuem valor diagnstico

Anis aromticos=C-HEstiramento ocorre em valores maiores que 3000 cm-1 (3050 3010 cm-1)=C-HDobramento fora do plano ocorre em 900 690 cm-1. Essas bandas podem ser usadas, com bastante valia, para definir o padro de substituio do anelC=CAbsores de estiramento de anel, em geral, ocorrem aos pares em 1600 cm-1 e 1475 cm-1As bandas de dobramento fora do plano de C-H so muito teis

Quando os anis so monosubstitudos tem-se uma forte absoro prxima de 690cm-1. Uma segunda banda aparece normalmente prximo de 750cm-1 (ver espectro do tolueno)Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

HarmnicasmonossubstitudoEstir.C-H sp2Estir.C-H sp3Estiramento C=C aromticoMonossubstitudo fora do planoESPECTROSCOPIA NO IVAnis orto-dissubstitudosObtm-se uma banda forte prxima de 750cm-1

ESPECTROSCOPIA NO IVAnis meta-dissubstitudosUma banda em 690cm-1 e outra prxima de 780cm-1. Uma terceira de intensidade mdia frequentemente encontrada prximo a 880cm-1.

ESPECTROSCOPIA NO IVAnis para-dissubstitudosBanda forte entre 800 e 850cm-1

ESPECTROSCOPIA NO IVAlcois e Fenis

lcoois e fenisO-HO estiramento O-H livre um pico agudo entre 3650 e 3600 cm-1Essa banda aparece com o pico de O-H envolvido em ligao de hidrognio quando o lcool dissolvido em um solventeA banda de O-H em lig de hidrognio larga em 3400 - 3300 cm-1 e essa banda normalmente a nica presente em um lcool que no tenha sido dissolvido em um solvente (lquido puro). Quando o lcool dissolvido em um solvente, tanto as bandas de O-H livre como as do O-H ligadas por ligao de hidrognio esto presentes, estando esquerda a banda de O-H livre relativamente fraca.C-O-HO dobramento aparece como um pico largo e fraco em 1440-1220 cm-1, frequentemente mascarado pelos dobramentos CH3C-OA vibrao de estiramento normalmente ocorre na faixa de 1260 a 1000 cm-1Essa banda pode ser usada para definir uma estrutura primria, secundria ou terciria de um lcoolPavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

Estir. O-H ligado a HidrognioEstir. C-H sp3Dobramento CH2Dobramento CH3Estir. C-OBanda de cadeia longaESPECTROSCOPIA NO IV

ESPECTROSCOPIA NO IVVibraes de estiramento O-H

O-H com ligao de HOHlivreOHlivre

O-H com ligao de HESPECTROSCOPIA NO IVVibraes de estiramento C-O e O-H em lcoois e fenisCompostoEstiramento C-O (cm-1)Estiramento O-H (cm-1)

FenisDiminuio1220Aumento3610lcoois tercirios saturados11503620lcoois secundrios saturados11003630lcoois primrios saturados10503640

1100 1070 cm-1 1100 1070 cm-1 1050 1017 cm-1 1050 1030 cm-1 HCCCH2OHPavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IVteres teres C-O A banda mais importante a que surge por causa do estiramento C-O, 1300 1000 cm-1. A ausncia de C=O e O-H necessria para garantir que o estiramento no se deve a um ster ou a um lcool. teres fenilalqulicos geram duas bandas fortes em aproximadamente 1250 e 1040 cm-1, enquanto teres alifticos geram uma banda forte em aproximadamente 1120 cm-1.Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

Dobramento CH2Dobramento CH3Estir. C-OEstir. C-H sp3ESPECTROSCOPIA NO IVCompostos carbonlicosO grupo C=O absorve com muita intensidade entre 1850 e 1650cm-1 e isso decorre do seu momento dipolo

18101800176017351725171517101690AnidridoBanda 1Cloreto de acilaAnidrido Banda 2ster Aldedo

Cetona cidocarboxlicoamidacm-1Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IVEfeitos de conjugaoUma ligao C=C adjacente a uma C=O desloca os eltrons em ambas duplas. Aumenta-se o carter de ligao simples em ambas como consequncia da ressonncia e a frequncia de absoro delas diminui.

ESPECTROSCOPIA NO IVCetona , insaturada 1715 1690 cm-1Aldedo aril-substitudo 1725 1700 cm-1cido aril-substitudo 1710 1680 cm-1Conjugao no reduz a frequncia de C=O nas amidas. Como esta originalmente j est altamente estabilizada, a introduo de insaturao C=C no supera essa ressonncia

ESPECTROSCOPIA NO IVEfeitos do tamanho do anelOs anis com 6 membros como no so tensos, absorvem dentro da faixa esperadaConforme o anel diminui, aumenta a frequncia da absoro C=O

1715 1745 cm-11715 1780 cm-1

ESPECTROSCOPIA NO IVAldedos

aldedosC=OR-C(=O)-HEstiramento C=O aparece na faixa de 1740 a 1725 cm-1 em aldedos alifticos normaisC=C-C(=O)-HConjugao de C=O com C=C , ; 1700 1680 cm-1 para C=O e 1640 cm-1 para C=CAr-(C=O)-HConjugao de C=O com fenil; 1700-1660 cm-1 para C=O e 1600-1450 cm-1 do anelAr-C=C(=O)-HSistema em conjugao mais longa; 1680 cm-1 para C=OC-HEstiramento de C-H de aldedo (-CHO) consiste em um par de bandas fracas, uma em 2860-2800 cm-1 e a outra em 2760 -2700 cm-1. mais fcil ver a banda de frequncia mais baixa porque no est encoberta pelas bandas de C-H da cadeia alqulica. O estiramento C-H de aldedo, de frequncia mais alta, fica normalmente mascarado pelas bandas C-H alifticas.Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

Espectro obtido em soluo de CCl4ESPECTROSCOPIA NO IV

AldedoC-HEst.C-H sp2C=Caromtico

Conjugao do Estir. C=OESPECTROSCOPIA NO IVEm aldedos, insaturao na posio , move a banda de estiramento C=O para frequncia mais baixa (1700 1680cm-1)

CH3CH2CH2CHOC=O1731 cm-1

CH3CH=CHCHOC=O1699 cm-1ESPECTROSCOPIA NO IVCetonas

cetonasC=OR-C(=O)-REstiramento C=O aparece na faixa de 1720 a 1708 cm-1 em cetonas alifticas normaisC=C-C(=O)-RConjugao de C=O com C=C , ; 1700 1675 cm-1 para C=O e 1644 1617 cm-1 para C=CAr-(C=O)-RConjugao de C=O com fenil; 1700-1680 cm-1 para C=O e 1600-1450 cm-1 do anelAr-C(=O)-ArConjugao com dois anis aromticos; 1670-1600 cm-1 para C=OCetonas cclicas; frequncia C=O aumenta com a reduo do tamanho do anelC-C(=O)-CDobramento surge como um pico de mdia intensidade de 1300 a 1100cm-1=OPavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

ESPECTROSCOPIA NO IVA conjugao do grupo carbonila com um C=C ou com uma arila move a banda de estiramento normal (1750 cm-1) para frequncia mais baixa (1700 1675 cm-1).No caso das cetonas cclicas, a tenso do anel move os valores de absoro para uma frequncia mais alta: ciclopropanona (1815 cm-1); ciclobutanona (1780 cm-1); ciclopentanona (1745 cm-1) e cicloexanona (1715 cm-1)ESPECTROSCOPIA NO IVcidos carboxlicoscidos carboxlicosO-HEstiramento O-H, em geral, muito largo (fortemente ligado por ligao de H), ocorre em 3400-2400cm-1 e em geral se sobrepe s absores C-HC=OEstiramento C=O, largo, ocorre em 1730-1700 cm-1. Conjugao move a absoro para uma frequncia mais baixaC-OEstiramento C-O ocorre na faixa de 1320 a 1210 cm-1, com intensidade mdiaPavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IVcidos carboxlicosCaracterstica marcante banda muito larga do estiramento O-H na regio de 3400 2400cm-1

Estiramento O-HEstir. C-H sp3Estir. C-OEstir. C=OESPECTROSCOPIA NO IVsteres steresC=OR-C(=O)-O-REstiramento C=O na faixa de 1750 a 1735 cm-1 nos alifticos normaisC=C-C(=O)-O-RConjugao de C=O com C=C , ; 1740-1715 cm-1 da C=O e 1640-1625 cm-1 da C=CAr-C(=O)-O-RConjugao de C=O com fenila; 1740 1715 cm-1 da C=O e 1600-1450 cm-1 do anelR-C(=O)-C=CConjugao de um tomo de oxignio da ligao simples com C=C ou fenila; 1765 1762 cm-1 da C=OLactonasA frequncia C=O aumenta quando diminui o tamanho do anelC-OEstiramento C-O aparece como duas ou mais bandas, uma mais forte e mais larga do que a outra, ocorre na faixa de 1300 a 1000 cm-1Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

C=OESPECTROSCOPIA NO IVAcetato de fenila1765 cm-1Benzoato de metila1724 cm-1

Acetato de vinila1762 cm -1Butirato de etila1738 cm-1

ESPECTROSCOPIA NO IVAmidas Amidas C-OEstiramento ocorre em aproximadamente 1680-1630 cm-1N-HEstiramento em amidas primrias gera duas bandas prximas de 3350 e 3180 cm-1Amidas secundrias tm uma banda por volta de 3300 cm-1N-HDobramento N-H ocorre perto de 1640-1550 cm-1 nas primrias e secundriasPavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

ESPECTROSCOPIA NO IV

ESPECTROSCOPIA NO IVCloretos de acila

Cloreto de acilaC=OEstiramento na faixa de 1810 a 1775 cm-1 nos no conjugados. Conjugaes diminuem a frequncia para 1780-1760 cm-1C-ClEstiramento na faixa de 730 a 550 cm-1Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

C=OC-ClESPECTROSCOPIA NO IVAnidridos

Anidridos C=OEstiramento sempre tem duas bandas, 1830-1800 cm-1 e 1775-1740 cm-1, com intensidade relativa varivel. Uma conjugao move a absoro para uma frequncia mais baixa. Tenso do anel (anidridos cclicos) move a absor para uma frequncia mais altaC-OEstiramento (bandas mltiplas) ocorre em 1300-900cm-1Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

Dubleto C=OC-OC-HESPECTROSCOPIA NO IVAminas

AminasN-HEstiramento N-H ocorre na faixa de 3500 a 3300 cm-1. As primrias tm duas bandas, as secundrias tm uma banda: uma fraca em compostos alifticos e uma forte em aminas secundrias aromticas. As tercirias no tm estiramento N-H.N-HDobramento N-H em aminas primrias resulta em uma banda larga na faixa de 1640 a 1560 cm-1. As secundrias absorvem prximo de 1500 cm-1.N-HEm dobramento N-H , pode-se s vezes, observar uma absoro de dobramento fora do plano prximo de 800 cm-1.C-NEstiramento C-N ocorre na faixa de 1350 a 1000 cm-1.Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

Est.NH2N-HCH2CH3DobramentosEstiramento C-NESPECTROSCOPIA NO IV

Estiramento C-NESPECTROSCOPIA NO IVNitrilas

Nitrilas CNEstiramento origina uma banda de absoro aguda, de intensidade mdia, prxima de 2250cm-1. Uma conjugao com ligaes duplas ou anis aromticos move a absoro para uma frequncia mais baixa.Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

Estiramento CN2260cm-1ESPECTROSCOPIA NO IV

EstiramentoCN2230cm-1ESPECTROSCOPIA NO IVNitrocompostos

NitrocompostosNO2Alifticos estiramento assimtrico (forte) de 1600-1530cm-1 e estiramento simtrico (mdio) de 1390-1300 cm-1Aromticos (conjugados) estiramento assimtrico (forte) de 1550-1490 cm-1 e estiramento simtrico (forte) de 1355-1315 cm-1Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

N=OCH3(CH2)4CH2NO2ESPECTROSCOPIA NO IVHaletos de alquila e de arilaFluoretos R-FC-FEstiramento (forte) em 1400-1000 cm-1. Monofluoralcanos absorvem no extremo de frequncia mais baixo desta faixa, enquanto polifluoralcanos geram diversas bandas fortes na faixa de 1350 a 1100 cm-1. Fluoretos de arila absorvem entre 1250 e 1100 cm-1Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IVHaletos de alquila e de arilaCloretos C-ClR-ClEstiramento (forte) em cloretos alifticos ocorre em 785 540 cm-1. Cloretos primrios absorvem no extremo desta superior dessa faixa, enquanto cloretos tercirios absorvem prximo do extremo inferior. Podem-se observar duas ou mais bandas por causa das diferentes conformaes possveis. Uma substituio mltipla em um mesmo tomo de carbono resulta em absoro intensa no extremo mais alto desta faixa CH2Cl2 (739 cm-1), HCCl3 (759 cm-1), CCl4 (785 cm-1). Cloretos de arila absorvem entre 1100 e 1035 cm-1CH2-ClDobramento em 1300 1230 cm-1Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IVHaletos de alquila e de arilaBrometos R-BrC-BrEstiramento (forte) nos alifticos ocorre em 650 510 cm-1, fora da faixa da espectroscopia de rotina, que usa placas ou celas de NaCl. As tendncias indicadas para cloretos alifticos valem para brometos. Brometos de arila absorvem entre 1075 e 1030 cm-1CH2-BrDobramento CH2-Br em 1250 1190 cm-1Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IVHaletos de alquila e de arilaIodetos R-IC-IEstiramento (forte) nos alifticos ocorre em 600 485 cm-1, fora da faixa da espectroscopia de rotina, que usa placas ou celas de NaCl. As tendncias indicadas para cloretos alifticos valem para iodetos. CH2-IDobramento em 1200 1150 cm-1Pavia, 2010ESPECTROSCOPIA NO IV

EstiramentoC-HEstiramentoC-ClESPECTROSCOPIA NO IV

EstiramentoC-Cl