Espectrometria de Espectrometria de

Emissão AtômicaEmissão Atômica

Analítica V: Analítica V: Aula 7

Emissão AtômicaEmissão Atômica

Prof. Rafael SousaDepartamento de Química Departamento de Química -- ICEICErafael.arromba@ufjf.edu.brrafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccanNotas de aula: www.ufjf.br/baccan

EMISSÃO DE RADIAÇÃOEMISSÃO DE RADIAÇÃO

18591859 KirchoffKirchoff e e BunsenBunsenidentificaram que sais identificaram que sais diferentes diferentes produziamproduziam

cores diferentes em cores diferentes em uma chamauma chama

11

� NaCl

Emissão de Emissão de radiaçãoradiação

NO LABORATÓRIONO LABORATÓRIO

Emissão de Emissão de radiaçãoradiação

NO DIA A DIANO DIA A DIA

excitação e excitação e relaxação eletrônicarelaxação eletrônica((estado gasosoestado gasoso))

PRINCÍPIO FÍSICO: O processo da emissão de luz pelos O processo da emissão de luz pelos átomosátomos

Excitação

Energia

Decaimento

Modelo matemático:

22

h= constante de h= constante de PlankPlank

c= c= velocveloc. luz no vácuo. luz no vácuo

λλ= comprimento de onda= comprimento de onda(característico dos elementos)(característico dos elementos)

�� ∆E é inv. ∆E é inv. propprop. ao . ao λλ

∆E = E1 ∆E = E1 –– EE00 = h= hνν = h= h..c / c / λλ

Modelo matemático:

Figura retirada de material didático da Figura retirada de material didático da ProfaProfa Elisabeth de OliveiraElisabeth de Oliveira

ATOMIZAÇÃO ATOMIZAÇÃO (Etapa Importante)::necessária para se obter o espectro de emissãonecessária para se obter o espectro de emissão

MX g

vaporização

atomizaçãoM g + X g

excitaçãoexcitação

relaxaçãorelaxação((EMISSÃO ATÔMICAEMISSÃO ATÔMICA))

M*g + X*g

33

M(H2O)+X-aq

dessolvatação

MX s

Excitação:Excitação:

ocorre com a transferência de energia térmica proveniente deocorre com a transferência de energia térmica proveniente deuma chama, plasma ou descarga elétricauma chama, plasma ou descarga elétrica

1752: Melville (Na) Fotometria de chama - �

-- emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)-- interferências químicasinterferências químicas: :

CC22OO4422--, SO, SO44

22--, PO, PO3322-- e AlOe AlO22--

Chama de ar/GLP ou ar/acetileno

--T= T= 17001700–– 3000 3000 00CC-- amostras líquidas amostras líquidas

Na e K em fluídos biológicosNa e K em fluídos biológicos

Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitaçãoTécnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação

44

1776: Volta Espectrografia - - - - - - - - - - - �

- emissão de átomos e íons (metais trans.)emissão de átomos e íons (metais trans.)-- interferências espectraisinterferências espectrais

Arco ou centelha elétrica

- T= 2000 T= 2000 ooCC (arco) (arco) –– 40000 40000 ooCC (centelha)(centelha)-- amostras sólidas (pref. condutoras)amostras sólidas (pref. condutoras)-- baixa precisão: heterogeneidadebaixa precisão: heterogeneidade

“Prática 6” (Determinação de Na e K em Bebida Isotôni ca)“Prática 6” (Determinação de Na e K em Bebida Isotôni ca)

Espectrografia

• Indústrias siderúrgicas e metalúrgicas

ligas metálicas em geral, como alumínio, ferro, cobre ... ligas metálicas em geral, como alumínio, ferro, cobre ...

• Vários elementos, dentre:

Al, As, Al, As, BeBe, Bi, Ca, Cr, Cu, Cd, Fe, , Bi, Ca, Cr, Cu, Cd, Fe, MgMg, Mn, , Mn, NiNi, P, , P, PbPb, , SbSb, Si, Sn, Sr, Ti, Zn , Si, Sn, Sr, Ti, Zn

55

Al, As, Al, As, BeBe, Bi, Ca, Cr, Cu, Cd, Fe, , Bi, Ca, Cr, Cu, Cd, Fe, MgMg, Mn, , Mn, NiNi, P, , P, PbPb, , SbSb, Si, Sn, Sr, Ti, Zn , Si, Sn, Sr, Ti, Zn (concentrações de (concentrações de mgmg KgKg--11 até %)até %)

• ANÁLISE DE AMOSTRAS SÓLIDAS (> 20 mm2)

sem solubilização ou sem solubilização ou mineralizaçãomineralização!!

1964*: Greenfield Emissão atômica em plasma - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - �

- emissão de átomos e íons (metais trans.)emissão de átomos e íons (metais trans.)-- Plasma de corrente direta (DCP)Plasma de corrente direta (DCP)-- Plasma induzido por microondas (MIP)Plasma induzido por microondas (MIP)

detector em Cromatografia gasosadetector em Cromatografia gasosa-- *Plasma indutivamente acoplado (ICP)*Plasma indutivamente acoplado (ICP)-- Plasma induzido por Plasma induzido por laserlaser(LIBS(LIBS))-- interferências espectraisinterferências espectrais

Plasma gasoso

--T= 2000 T= 2000 –– 10000 10000 00CC-- amostras líquidas, sólidas e gasosasamostras líquidas, sólidas e gasosas

Amostras emvárias formas

Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitaçãoTécnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação 66

-- interferências espectraisinterferências espectrais

1964: Fluorescência atômica - - - - - - - - -- �

- emissão de átomos (metais trans.)emissão de átomos (metais trans.)-- interferências espectrais (menos interferências espectrais (menos frequêntesfrequêntes))

Chama, forno de grafite

-- T= 1700 T= 1700 –– 3000 3000 00CC-- amostras líquidasamostras líquidas

Instrumentação básica das técnicas de emissãoInstrumentação básica das técnicas de emissão

AtomizadorAtomizadorSistema óptico

DetectorDetectorhν Processador

e Registrador

77

ChamaCorrente elétrica

Plasma

Monocromadorou

Policromador

FotomultiplicadoraSemicondutores

Amostra

Registrador

Computador

A Técnica de Fotometria de Chama

• BASEIA-SE na excitação de átomos neutros de Na, Li,Ca e K obtida pelo uso de uma chama

ChamaChama : sistema composto por gases à alta temperatura: sistema composto por gases à alta temperatura

Ar-GLP (1700 – 1900 oC)ouou Temperatura:Ar-acetileno (2125 – 2397 oC) proporção entre os gases

88

• Os átomos excitados voltamao seu estado fundamentalcom emissão de um fóton deradiação que pode seridentificado e medido

Ca Ca ((422,7422,7 nmnm), ), Na Na ((589,0589,0 ou ou 589,6589,6 nmnm)), K , K ((766,5766,5 nmnm) e) e Li Li ((670,8670,8 nmnm))

NaNa KK LiLi

Fotometria exemplos importantes de aplicações em análises clínicas

MÉTODOS PARA DETERMINAR Na, K, Ca e Li :

salivasaliva, plasma plasma sanguíniosanguínio e urinaurina

99

DILUIÇÕES DIFERENTES:

dependem do elemento e tipo de amostra

OBS: Ca EM URINA:

recomenda-se a sua separação antes da análise

O equipamento: fotômetro de chama

•• Preço (06Preço (06--0909--10): 10): ~ R$ 4190,00~ R$ 4190,00**•• Faixa linear: Faixa linear: até 100 até 100 mgmg LL --11

•• Boa Boa repetibilidaderepetibilidade média: média: RSD 1%RSD 1%•• Volume de amostra: Volume de amostra: de 3de 3--5 mL5 mL•• Tempo de leituraTempo de leitura : 6: 6--8 s8 s

http://www.medsteel.com.br/loja/product_info.http://www.medsteel.com.br/loja/product_info.phpphp??products_idproducts_id=1103=1103

1010

QUIMIS Analyser

Na, K, Li e Ca

� Laboratórios clínicos (unidade em meq/L)

� Laboratórios de controle de qualidade- alimentos- produtos agrícolas

Fotômetro de Chama1111

Instrumentação básica para um fotômetro de chamaInstrumentação básica para um fotômetro de chama

Interferências em fotometria de chama

�� Interferências espectraisInterferências espectrais

Ex: Sr(OH)2 emite na mesma região que o Li em 670,8 nm

� Interferências químicas- Formação de compostos estáveis, muito comum com Ca2+

(formação de sais de C2O42-, SO4

2-, PO43- e AlO2-)

1212

(formação de sais de C2O42-, SO4

2-, PO43- e AlO2-)

�� Interferências físicasInterferências físicas- Viscosidade (e Ionização)

Em geral, para minimizar interferências:�� Preparar os padrões em um meio “semelhante” ao da solução de amostraPreparar os padrões em um meio “semelhante” ao da solução de amostra�� Otimizar a temperatura da chama (solventes orgânicos podem ser usados)Otimizar a temperatura da chama (solventes orgânicos podem ser usados)�� Utilizar (quando necessário) o “método de adição de p adrão”Utilizar (quando necessário) o “método de adição de p adrão”

A ser empregado na A ser empregado na Prática 6Prática 6

Minimizando as interferências em fotometria de chama

�� Interferências espectraisInterferências espectrais

- Variar o comprimento de onda da leitura

1313

- Mascarantes : EDTA (para cátions)

� Interferências químicas

- Mascarantes : sais de La (para ânions)

Minimizando as interferências em fotometria de chama

�� Interferências físicasInterferências físicas

“Tampão” iônico evita a ionização do analito

1414

analitosais de Lisais de Li**

Padrão interno compensar diferenças na viscosidade

(**) Se o analito não for o Li. Neste caso, o Neste caso, o CsCs pode ser usado como tampãopode ser usado como tampão

BAIXO CUSTO(frente a outros métodos espectrométricos)

� Vantagens da Fotometria

1515

SIMPLICIDADE OPERACIONAL (adequada a rotinas)

DESEMPENHO ANALÍTICO SATISFATÓRIO(boas exatidão, precisão e limites de detecção)

Espectrometria de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado

A técnica de ICPA técnica de ICP--AES AES (ICP OES)

� Plasma: gás parcialmente ionizado à alta temperatura

1616

Plasmas de “ar”Plasmas de “ar”((raios) )

Plasma de argônioPlasma de argônio((tocha de quartzo))

ArAr++

+ArAr+éé

�� Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):

amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos...amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos...

�� Amostras geralmente introduzidas na forma de soluçãoAmostras geralmente introduzidas na forma de solução

�� Permite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódicaPermite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódica

�� Ampla faixa linear de trabalhoAmpla faixa linear de trabalho

Características da técnica de ICPCaracterísticas da técnica de ICP--AESAES

1717

�� Ampla faixa linear de trabalhoAmpla faixa linear de trabalho

determina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquotadetermina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquota

�� Boas exatidão e precisão (desvios de ~1%)Boas exatidão e precisão (desvios de ~1%)

�� Boa Boa detectabilidadedetectabilidade

teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais

(ANVISA, CETESB, APA)(ANVISA, CETESB, APA)

� Introdução da amostra no plasma

LÍQUIDAS

solubilizaçãosolubilizaçãoouou

diluiçãodiluiçãoouou

mineralizaçãomineralização

aerossol do sistema de nebulizaçãoaerossol do sistema de nebulização

1818

SÓLIDAS

LÍQUIDAS

GASOSAS

PLASMAPLASMA

ououmineralizaçãomineralização

volatilização ( s volatilização ( s �� g)g)ablação com ablação com laserlaser

câmara com nebulizador e tocha

sistema óptico

sistema de gases

O equipamento de ICP no laboratório

1919

sistema óptico

sistema de introduçãoda amostra

dreno

dispositivode controle

O equipamento de ICP no laboratório

2020

nebulizadornebulizadortochatocha

câmara decâmara denebulizaçãonebulização

tochatocha

Acessórios para oAcessórios para o equipamento de ICPequipamento de ICP

Autoamostrador

Entrada paraa tocha

2121

Autoamostradorautomático

Reservatório de água para lavagementre as amostras

Sistema FIAS para geração de hidretos

Sistema de introdução da amostra: formação do aerossol

�������� Sistemas pneumáticosSistemas pneumáticos

Combinação de Combinação de NebulizadorNebulizador + Câmara de nebulização+ Câmara de nebulização

�� Sistemas ultrassônicosSistemas ultrassônicos

aerossolaerossol

PlasmaPlasmacâmaracâmara

-- mais eficientes (LD 10x menores)mais eficientes (LD 10x menores)-- não são resistentes ao HFnão são resistentes ao HF-- mais amostra = mais amostra = mais interferentesmais interferentes

PlasmaPlasma

Transdutor Transdutor pisoelétricopisoelétrico

Saída da Saída da refrigeraçãorefrigeração

2222

aerossolaerossol

dreno (95 dreno (95 –– 99%)99%)Ar Ar

nebulizadornebulizador

Amostra líq.Amostra líq.

NebulNebul. concêntrico e câmara de duplo passo. concêntrico e câmara de duplo passo

(0.1% sól. diss.)(0.1% sól. diss.)

pisoelétricopisoelétrico

aerossolaerossol

Amostra líq.Amostra líq.

dreno (80 dreno (80 –– 90%)90%)

ArAr

“propulsor”“propulsor”Água para Água para

refrigeraçãorefrigeração

NebulizadorNebulizador ultrassônicoultrassônico

Sistema de introdução da amostra: formação do aerossol

NebulizadorNebulizador concêntricoconcêntrico

2323

Câmara de duplo passoCâmara de duplo passo

NebulizadorNebulizador ultrassônicoultrassônico

O plasma (de argônio) é confinado:geometria definida e devida a um campo magnético

� O “acoplamento indutivo”

Amostra: Amostra: aerossol ou gásaerossol ou gás

Ar principalAr principal : 15 L : 15 L minmin--11

2424

espirais da bobina da espirais da bobina da rádiorádio--frequênciafrequência: : 1300 W1300 W

Ar auxiliarAr auxiliar : 0,5 L : 0,5 L minmin--11

- Não encosta na tochaNão encosta na tocha-- AutoAuto--sustentávelsustentável após a ignição (desde que se mantenha o Campo magnético)após a ignição (desde que se mantenha o Campo magnético)-- Temperatura depende da potência da Temperatura depende da potência da rádiorádio--frequênciafrequência aplicada aplicada

Constituição da tocha e temperaturas do plasma

-- Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha)Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha)Tubo injetor Tubo injetor (cerâmica ou quartzo)

-- Temperaturas de 10000 Temperaturas de 10000 –– 6000 K 6000 K Ambiente “inerte”: menos interferências do que na fotometria e Ambiente “inerte”: menos interferências do que na fotometria e

espectrografiaespectrografia

Temperaturas (K)

2525

60006200650068008000

10000

Temperaturas (K)

Arprincipal

Arauxiliar

Arnebulizador

Regiões do plasma:Regiões do plasma:

11-- Zona de induçãoZona de indução22-- Zona de préZona de pré--aquecimentoaquecimento33-- Zona inicial de radiaçãoZona inicial de radiação44-- Zona normal analítica (NAZ) Zona normal analítica (NAZ)

�������� coleta do sinal analítico (emissão)coleta do sinal analítico (emissão)

resfriamentoresfriamento

Condução daCondução daamostraamostra

Coleta do sinal: configuração da tocha

Configuração axial ou radialConfiguração axial ou radial � orientação do plasma em relação ao sistema óptico

Espelho controladopor computador

Fenda de entrada

�� Maior Maior detectabilidadedetectabilidade (5 a 10x)(5 a 10x)

2626

ObservaçãoRadial

ObservaçãoAxial

““AxiallyAxially andand radiallyradially viewedviewed inductivelyinductively coupledcoupled plasmas plasmas –– a a criticalcritical reviewreview”. ”. SpectrochimSpectrochim. . ActaActa PartPart BB, 55 (2000) 1195, 55 (2000) 1195--1240.1240.

�� Maior Maior detectabilidadedetectabilidade (5 a 10x)(5 a 10x)�� Maior Maior interfinterf. matriz. matriz

�� Menor faixa de trabalhoMenor faixa de trabalho

-- intensidade sinalintensidade sinal

-- autoabsorçãoautoabsorção

� Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)

�� Sistemas Sistemas sequenciaissequenciais((espectespect. monocromador). monocromador)

�� Sistemas simultâneos Sistemas simultâneos ((espectespect. . policromadorpolicromador))

detectordetector

grade grade

2727

detectoresdetectores

grade grade difraçãodifração

grade grade difraçãodifraçãoplasmaplasma plasmaplasma

Detector: Detector: -- fotomultiplicadorafotomultiplicadora

Detector:Detector:-- fotomultiplicadorasfotomultiplicadoras-- semicondutoressemicondutores

�� Ex de sistema ópticoEx de sistema óptico: policromador com grade Echelle e prisma

Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)

2828

� Processador e registrador do sinal(computador)

Padrão dePadrão de1 1 mgmg Cu/ LCu/ L

Amostra Amostra (conc. desconhecida)(conc. desconhecida)

2929

Concentração (mg L-1)0 1

Emissão

PadrõesPadrões

BrancoBranco

Concentração (mg L-1)0 1

Emissão

PadrõesPadrões

BrancoBranco

� Todas as técnicas de emissão atômica tem vantagens e desvantagens

EMISSÃO ATÔMICAEMISSÃO ATÔMICA::

considerações finais

3030

� Equipamentos multielementares simultâneos ���� Padrões multielementares

� Existe busca constante de melhoria instrumental e, principalmente de métodos de preparo de amostra

� As diferentes técnicas são COMPLEMENTARES embora a de ICP seja a maisabrangente (e a mais cara também)

Revendo os conceitos

Exercício 1: Explique porque são diferentes os espectros de emissão de amostras diferentes. Utilize as palavras

constituintesconstituintes e estrutura eletrônicaestrutura eletrônica na sua resposta.

3131

Exercício 2: Cite quais são os componentes básicos de um instrumento de análise baseado no fenômeno da emissão atômica e descreva como é cada um desses componentes

na “fotometria de chama”.

�� CienfuegosCienfuegos, F., , F., VaitsmanVaitsman, D.; “, D.; “Análise Instrumental” Análise Instrumental” Editora Editora InterciênciaInterciência: : Rio de Janeiro, 2000Rio de Janeiro, 2000

-- Informações gerais sobre a técnica, instrumentação e aplicaçõesInformações gerais sobre a técnica, instrumentação e aplicações

�� SkoogSkoog, D. A.; , D. A.; HollerHoller, F. L.; , F. L.; NiemanNieman, T. A.; , T. A.; ““PrinciplesPrinciples ofof Instrumental Instrumental AnalysisAnalysis”, ”, 55thth ed., ed., SaudersSauders CollegeCollege PublishingPublishing: : PhiladelphiaPhiladelphia, 1998, 1998

-- Informações gerais sobre a técnica e aplicaçõesInformações gerais sobre a técnica e aplicações

�� OkumuraOkumura, F.; Cavalheiro, E. T. G.; Nóbrega, J. A.; , F.; Cavalheiro, E. T. G.; Nóbrega, J. A.; ““Experimentos simples Experimentos simples usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria

Literatura consultadaLiteratura consultada3232

usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria atômica em cursos de química analíticaatômica em cursos de química analítica”, ”, QuimQuim. Nova, . Nova, 27 (2004) 83227 (2004) 832--836836

�� TubinoTubino M. M. e col.e col.; ; ""DirectDirect DeterminationDetermination ofof PotassiumPotassium in in HumanHuman BloodBloodSerumSerum byby FlowFlow InjectionInjection Flame Flame PhotometryPhotometry, , withwith AutomaticAutomatic DilutionDilution""; ; Anal Anal LettLett, 29 (1996) 1719, 29 (1996) 1719--17271727

�� “Álcool etílico “Álcool etílico -- Determinação da concentração de sódio Determinação da concentração de sódio -- Método daMétodo dafotometria de chama”, NBR10422:2007fotometria de chama”, NBR10422:2007

�� Tutoriais dos principais fabricantes de ICPTutoriais dos principais fabricantes de ICP--AESAES- Perkin-Elmer e Thermo Electron