Esmaltes ceramicos.desbloqueado

8/12/2019 Esmaltes ceramicos.desbloqueado

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I:E:S: El Camins -Castell Miguel Cantavella Escrig

Desarrollo de Composiciones 2007-08 Composiciones de Esmaltes Cermicos 1

UNIDAD 3: COMPOSICIONES DE ESMALTES CERMICOS

1 INTRODUCCIN ..................................................................................................................................................................2

2 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS ETAPAS DEL PROCESO DE FABRICACIN 52.1 ADECUACINA LCICLODECOCCIN .............................................................................................................5

2.1.1 Intervalo de maduracin..........................................................................................................................................52.1.2 Adecuacin a la monococcin................................................................................................................................92.1.3 Reactividad apropiada con el soporte................................................................................................................102.1.4 Materias primas reguladoras de la fundencia..................................................................................................11

2.2 ADECUACINA LPROCESAMIENTOENCRUDO........................................................................................16 2.2.1 Estabilidad de la suspensin................................................................................................................................172.2.2 Caractersticas de la capa de esmalte crudo .................................................................................................... 192.2.3 Cohesin de la capa de esmalte durante la etapa de calentamiento............................................................24

2.3 ACOPLAMIENTOESMALTE-SOPORTE............................................................................................................26

3 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS CARACTERS-TICAS TCNICAS YESTTICAS DEL VIDRIA DO .................................................................................................................................................. 27

3.1 MATERIASPRIMASOPACIFICANTES..............................................................................................................28 3.1.1 El xido de estao.................................................................................................................................................. 293.1.2 Silicato de circonio ................................................................................................................................................ 303.1.3 xido de titanio...................................................................................................................................................... 313.1.4 Otros opacificantes:............................................................................................................................................... 33

3.2 MATERIASPRIMASMATIFICANTES................................................................................................................35 3.2.1 Alminas y corindones .......................................................................................................................................... 363.2.2 Compuestos alcalinotrreos y de cinc................................................................................................................ 40

4 METODOLOGA DE FORMULACIN DE ESMALTES .................................................................................... 42

4.1 CARACTERISTICASDELOSESMALTES DEBALDOSASCERMICAS...............................................43

4.2 ENGOBES.....................................................................................................................................................................45 4.2.1 Criterios de formulacin de los engobes ........................................................................................................... 464.3 ESMALTESBASESTRANSPARENTES..............................................................................................................48 4.4 ESMALTESBASEOPACOS: ..................................................................................................................................494.5 ESMALTESMATE.....................................................................................................................................................53

5 DEFECTOS ........................................................................................................................................................................... 55

5.1 BURBUJASEN ELSENODELESMALTE.........................................................................................................55 5.2 RETIRADO ................................................................................................................................................................... 55

a) Falta de cohesin de la capa de esmalte durante la coccin ..............................................................................55b) Excesiva contraccin de secado ...............................................................................................................................56c) Falta de adherencia al sustrato ................................................................................................................................56

5.3 DEFECTOSSUPERFICIALES .................................................................................................................................56

a) PINCHADOS ................................................................................................................................................................56b) DEPRESIONES ........................................................................................................................................................... 56c) ALTERACIN DEL BRILLO .................................................................................................................................... 56

6 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ........................................................................................................................... 58


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1 INTRODUCCIN

El empleo de los esmaltes para el recubrimiento de soportes cermicos persigue el doble objetivode adecuar el producto al uso al que va destinado y/o proporcionarle unas cualidades estticasdeterminadas. La adecuacin del producto al uso est, en general, relacionada con la mejora de las

propiedades superficiales comunes del soporte cermico, tales como la impermeabilidad, aunquepuede referirse a propiedades tcnicas muy diversas (mecnicas, qumicas, pticas, trmicas,electromagnticas, etc.).

En cuanto a las cualidades estticas, los esmaltes constituyen un medio de expresin artstica por smismos al tiempo que soporte de expresin grfica, conjugando elementos de color, formas ytexturas de gran diversidad.

En algunos casos, y en funcin del uso al que va destinado el producto esmaltado, primarn lascualidades tcnicas del recubrimiento mientras que en otras la vertiente esttica tomar mayor

protagonismo. La formulacin de un esmalte deber hacerse de modo que se alcancen estascaractersticas en el producto vidriado, despus de haber sido sometido a un proceso de fabricacin

particular.

Dada la gran variedad existente de productos cermicos esmaltados en cuanto a su funcin,aspecto esttico y proceso de fabricacin empleado, podemos encontrar gran diversidad deesmaltes cermicos por cuanto a su composicin se refiere.

Existen numerosos criterios que pueden servir para clasificar los esmaltes. En la Tabla I semuestran algunos de los ms utilizados. Todos ellos proporcionan informacin valiosa respecto aalgunas de sus caractersticas. As, por ejemplo, la temperatura de maduracin nos acota las

posibles composiciones que puede poseer; su destino para sanitarios nos revela sus buenasprestaciones frente al ataque qumico o las manchas; la presencia de cantidades importantes deplomo le confiere al esmalte unas propiedades caractersticas como baja temperatura de fusin,elevado brillo, elasticidad, baja resistencia a la abrasin..., al tiempo que, debido a la toxicidad delxido de plomo, su uso se ver restringido en vajillas y dems productos en los cuales puedaresultar perjudicial para la salud; etc.

Sin embargo, ninguno de estos criterios, u otros semejantes, es completo en cuanto a lainformacin que suministra. As, por ejemplo, el hecho de tener una temperatura de maduracin uotra distinta, nada nos dice respecto a sus caractersticas pticas o su adecuacin a un ciclo demonococcin o bicoccin; o el hecho de estar destinado a productos de vajilla nada dice de sutemperatura de maduracin, si es crudo o fritado o si podr ser aplicado sobre un soporte crudo ococido.

Por ello, su utilizacin debe hacerse de forma complementaria empleando tantos trminos comorequiera la precisin de la informacin transmitida. As, hablaremos de esmaltes con plomo parauna base transparente de bicoccin, o esmaltes blancos de circonio para vajillas de porcelana, oengobes para azulejos por monococcin, etc.


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Tabla I. Algunos criterios de calificacin de esmaltes.

1. Segn la temperatura de maduracin - Fundentes: 600-900C- Para maylica: 1000-1050C- Para loza: 1050-1150C- Para sanitarios: 1180-1250C

- Para porcelana: 1300C

2. Segn el modo de preparacin yaplicacin

- Crudos / Fritados- En seco / en barbotina

3. Segn el uso al que est destinado elproducto

- Tejas y ladrillos- Azulejos- Pavimento- Vajillas- Sanitarios- Etc.

4. Segn el tipo de soporte - Bicoccin

- Monococcin

5. Segn su composicin - Con plomo / sin plomo- De alto contenido en plomo y boro- De alto contenido en alcalinos- De alto contenido en alcalinotrreos- De alto contenido en cinc- De estao, de circonio...- Etc.

6. Segn sus caractersticas pticas - Transparentes / Blancos- Mates / Brillantes- Blancos / Coloreados

7. Segn su funcin en el conjunto de lacapa vidriada

- Engobes- Bases- Serigrafas- Pulverizado- Etc.

En general, en la composicin de un esmalte pueden entrar a formar parte diversos materiales,tanto materias primas de naturaleza cristalina como fritas y aditivos. La eleccin de cada uno de

ellos tendr como objetivo: contribuir a la obtencin de las propiedades tcnicas o estticas delvidriado final, o conferir al esmalte las propiedades adecuadas para su procesado en crudo(preparacin, aplicacin y coccin). La figura 1 muestra un esquema del proceso seguido en laformulacin de un esmalte.

Entre los objetivos del proceso de formulacin relativos a las propiedades del vidriado seencontrarn las caractersticas tcnicas y estticas especficas como:

- El comportamiento mecnico frente a la flexin, el impacto o la abrasin.- La resistencia a los productos de limpieza.- El comportamiento antideslizante.- El brillo, la opacidad, el color, etc.


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En cuanto a los objetivos relativos al comportamiento en proceso destacaremos:

- La idoneidad al procesamiento en crudo (propiedades reolgicas, solubilidad,adherencia, etc.).

- La adecuacin al ciclo de coccin (temperatura de sellado, intervalo de maduracin,

etc.).- El acoplamiento dilatomtrico esmalte-soporte.

Por tanto, para la obtencin de tales objetivos, utilizaremos materias primas con funciones:opacificantes, matificantes, aportadores de textura, fundentes, refractarios, suspensivantes,ligantes, etc.

Buena parte de tales materias primas ya han sido objeto de estudio en otros captulos por lo que, eneste momento, slo se dedicar mayor atencin a su origen y calidades en aquellos casos que nohayan sido tratados con antelacin. En los restantes casos nos limitaremos a estudiar su funcin enlas composiciones de los esmaltes.

Figura 1. Proceso seguido en la formulacin y desarrollo de un nuevo esmalte

PROPIEDADESEXIGIDAS AL

VIDRIADO

CARACTERISTICASDEL PROCESO DE

FABRICACION

REQUISITOS DE LACOMPOSICIN

CARACTERISTICAS DELAS MATERIAS PRIMAS

DISPONIBLES

ELECCION DE LAS

MATERIAS PRIMAS

FORMULACION DEUNA COMPOSICION

ENSAYOS DECOMPROBACIN

ANALISIS DE LOSRESULTADOS

PRUEBASEMI-INDUSTRIAL

NO

SI

PRODUCCION


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2 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS ETAPAS DELPROCESO DE FABRICACIN

2.1 ADECUA CIN AL CICLO DE COCCIN

En los procesos de fabricacin de productos cermicos en general, y en particular en los defabricacin de baldosas cermicas, las condiciones de la etapa de coccin vienen determinadas,fundamentalmente, por las caractersticas de la composicin de la pasta cermica empleada y lascaractersticas dimensionales y geomtricas del producto a fabricar. Debido a ello, los esmaltesdeben de acomodarse al ciclo de coccin preestablecido, quedando poco margen para lamodificacin de ste ltimo en beneficio de aquellos.

La adecuacin de la composicin del esmalte al ciclo de coccin se puede dividir, a grandes

rasgos, en tres objetivos:b) Alcanzar el grado de maduracin ptimo del propio esmalte con las condiciones del

ciclo de coccin preestablecido.c) No interferir con la coccin del soporte, en el caso de la monococcin.d) Formar una buena interfase con el soporte o engobe.

2.1.1 Intervalo de maduracin

Durante la coccin del esmalte se desarrollan una serie de transformaciones fsicas y qumicas(sinterizacin, transformaciones de fase, cambios dimensionales, descomposiciones, disolucin,separacin de fases, cristalizaciones), que determinan las propiedades tcnicas y el aspecto de lasuperficie vidriada. Para que sta posea las caractersticas deseadas es imprescindible que, a lastemperaturas y ciclos de coccin utilizados, las transformaciones antes citadas se produzcan en laextensin requerida y que la porosidad del vidriado final sea mnima. Adems, es necesario quetodas las propiedades del vidriado apenas se modifiquen al alterar ligeramente la temperatura decoccin. Esto se traduce en que los valores de la viscosidad, tensin superficial y cantidad de faselquida a la temperatura de coccin sean los adecuados, y que su variacin con esta variable sea

pequea.

Veamos como transcurre un proceso ideal de maduracin de un esmalte que no presentedesgasificaciones en su interior o procedentes del soporte. El conjunto de este proceso desinterizacin-maduracin lo podemos describir en tres etapas:

1) Inicio de vitrificacin. Durante la coccin de los esmaltes cermicos, a medida queaumenta la temperatura va disminuyendo progresivamente la viscosidad de las partculasdel esmalte. Estas, debido a la presin capilar que se genera en los puntos de contacto entreellas, se aproximan aglomerndose o coalesciendo entre ellas, lo que se traduce en unacontraccin del material en su conjunto, y en un cambio de la microestructura porosa. Enesta etapa inicial, la porosidad es abierta formando una red capilar interconectada,reducindose la porosidad total a medida que progresa la sinterizacin. Al final de estaetapa (figura 2-1) se han cerrado la mayor parte de los poros, presentndose de forma


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El estado final idneo, a priori, para un esmalte es el de mnima porosidad tanto abierta comocerrada. Por tanto deber alcanzar el estado final de maduracin descrito con anterioridad. Sinembargo, en las condiciones habituales de coccin de los vidriados de baldosas cermicas (ciclosrpidos y composiciones ricas en modificadores de red), no resulta fcil lograr este estado final de

maduracin sin incurrir en los problemas derivados de la volatilizacin por sobrecoccin.

En cambio, es posible alcanzar buenos resultados en sus caractersticas superficiales en un estadode vitrificacin avanzada, impidiendo una disminucin excesiva de la viscosidad. De este modo,dada la elevada viscosidad que presentan, se dificulta el crecimiento y la liberacin de las burbujasresiduales de la etapa de sinterizacin. Sin embargo, un incremento de la temperatura provocar eldeterioro de su superficie por el afloramiento de las burbujas interiores, sin que la viscosidad sea lo

bastante baja como para reparar eficazmente los defectos superficiales provocados. Este es el casotpico de los esmaltes de circonio.

Para unas condiciones dadas de coccin, la evolucin del proceso de sinterizacin-maduracin de

un esmalte depende de: la viscosidad aparente del esmalte y de la granulometra de sus partculas.

La viscosidad aparente del sistema determina las posibilidades de transporte de masa (ya sea enfase slida, lquida o gas) en el interior del esmalte, como respuesta a las distintas fuerzas a que seve sometida. Estas fuerzas son, principalmente: presin capilar, presin de dilatacin y fuerza degravedad. Menor relevancia tendr la difusin de especies qumicas.

La influencia de los distintos xidos en la viscosidad de un vidrio homogneo y su variacin con latemperatura, ya fue tratada en el apartado 3.2 de la Unidad-2 Composiciones de fritas cermicasy nos remitimos a lo all expuesto.

Sin embargo, muy a menudo, las composiciones de los esmaltes poseen materias primascristalinas, o presentan desvitrificaciones durante la coccin, que pueden interferir, con su

persistencia en el seno del esmalte, en la evolucin del proceso de sinterizacin y maduracin delmismo, como consecuencia del aumento de viscosidad aparente que determinan en el sistema (verapartado 3.6.1.3 de la Unidad-2). Este comportamiento ser ms probable en aquellas materias

primas que muestren gran resistencia a la fusin o disolucin en la fase fundida, denominados porello refractarios, entre los que destacan: el cuarzo, el corindn y el circn.

Por su parte, la influencia de la granulometra en el proceso de sinterizacin se manifiesta ya en elempaquetamiento de la capa de esmalte en crudo. As, tal como muestra la figura 3 para tresdistribuciones granulomtricas de un mismo esmalte de circonio (molienda Gruesa; moliendaMedia; molienda Fina), a medida que disminuye el tamao medio de partcula y se estrecha sudistribucin granulomtrica aumenta la porosidad total de la capa aplicada pero, disminuye eltamao medio de los poros y la amplitud de su distribucin de tamaos.

En consecuencia, debido a esta diferencia en el tamao de las partculas y en la microestructurainicial, se ve afectada la velocidad de sinterizacin tal como se aprecia en la figura 4. En ella seobserva que, en igualdad de condiciones de coccin, el inicio de la sinterizacin se produce atemperaturas ms bajas cuanto menor es el tamao medio de las partculas del esmalte y menor laamplitud de su distribucin (molienda F). La misma tendencia se observa en la temperatura demxima densificacin.


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La razn de este comportamiento hay que buscarla en que la presin capilar (fuerza impulsora dela sinterizacin), que se origina en el interior de los poros y en los puntos de contacto entre

partculas, es tanto mayor cuanto menor es el tamao de las partculas y de los poros [7].

Asimismo, tal como se comprueba en la figura 5,el crecimiento del tamao medio de poro que tiene

lugar cuando est sinterizando el esmalte, es tantomenor cuanto ms uniforme es la microestructurade la capa inicial de esmalte crudo (molienda F).

Figura 3. Distribucin del tamao delos poros de la capa de esmaltecrudo para tres granulometrasdiferentes [7].

Figura 4. Evolucin del grado de sinterizacincon la temperatura para tres granulo-metras de un mismo esmalte [7].

Figura 5. Evolucin del tamao medio deporo con el grado de sinterizacinpara tres granulometras de unmismo esmalte [7].


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En resumen, el resultado de una granulometra menor y ms uniforme se refleja en unatemperatura de coccin menor, una menor porosidad cerrada y un menor tamao medio de los

poros (burbujas), tal como se observa en los valores recogidos en la Tabla II para el caso descrito.

Tabla II. Caractersticas de la microestructura porosa de un esmalte cocido para tres granulometras diferentes [7] .

Granulometra T coccin(C)

Porosidad(%)

Dmde poro(m)

Volumen de poros conDm>20m

F 990 0.7 7.6 0.05

M 1040 2.1 8.8 0.16

G 1060 2.7 11 0.32

Estos resultados tienen una aplicacin inmediata en la coccin de esmaltes de elevada viscosidad,

como los blancos opacificados con circonio, ya que, como ya se ha dicho, el final de la coccin sehace coincidir con el estado de vitrificacin avanzada, antes del crecimiento de las burbujas pordilatacin y coalescencia, y evitando su posterior liberacin. La obtencin de una baja porosidadcerrada y de pequeo tamao, a travs de una adecuada microestructura de la capa aplicada,ayudar a obtener una superficie brillante y libre de defectos superficiales, debido a que el

pequeo tamao de las burbujas, su presencia en menor cantidad y la elevada viscosidad delmedio, dificultan su crecimiento y liberacin en la superficie.

2.1.2 Adecuacin a la monococcin.

En los procesos de fabricacin por monococcin el soporte presenta importantes intercambiosgaseosos con el exterior al mismo tiempo que se debe producir la coccin del esmalte.

Para que la superficie esmaltada no resulte deteriorada por pinchados provocados pordesgasificaciones procedentes del soporte, y para facilitar la oxidacin interna de las piezas yevitar el corazn negro, el vidriado debe presentar una temperatura de sellado en la que lasreacciones de descomposicin de los minerales arcillosos y carbonatos, y de oxidacin de la piezaya se hayan completado.

Comparando los termogramas de soportes de bicoccin (saturado de agua), de monococcinporosa y de pavimento gresificado por monococcin (figura 6), se aprecia que, a excepcin delsoporte cocido de bicoccin, los restantes presentan desgasificaciones a temperaturas elevadas.As, la descomposicin de carbonatos en monoporosa no se completa hasta temperaturas prximasa los 900C, mientras que en el pavimento gresificado las desgasificaciones de los mineralesarcillosos alcanzan los 800C.

Debido a ello, la composicin del esmalte deber ser tal que permanezca permeable a losintercambios gaseosos hasta temperaturas del orden de 950-980C y posteriormente vitrifique ymadure en un corto margen de temperatura. Tales composiciones han de evitar fundentesenrgicos (materias primas de xidos alcalinos, boro y plomo, fundamentalmente), y utilizar

fundentes de elevada temperatura (xidos alcalinotrreos y de cinc).


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2.1.3 Reactividad apropiada con el soporte

Durante la coccin, el esmalte debe reaccionar con la superficie del soporte (o con el engobe y estecon el soporte), para lograr una capa intermedia de unin (figura 7). Dicha interaccin esimprescindible para evitar cuarteos y desconchados. Sin embargo, una excesiva reactividad entreambas capas puede llevar al deterioro de la superficie del vidriado.

En la figura 8-izquierda, se representa la composicin qumica de la capa de un vidriado a distintasdistancias (Y) entre la superficie y el soporte, cuando la temperatura de coccin es de 1000C. Enella se puede apreciar como existen dos zonas claramente delimitadas por su composicin: unazona mayoritaria de aproximadamente 100 m cuya composicin es prcticamente constante y

propia del vidriado; una segunda zona ms cercana al soporte, y de extensin ms reducida, cuyacomposicin vara progresivamente entre la del vidriado y la del soporte, reflejando de este modola difusin de los distintos xidos entre el soporte y el vidriado.

En el grfico de la derecha de la misma figura 8, viene representada la variacin de lacomposicin, en un punto cercano a la superficie, al aumentar la temperatura de coccin. En ella seaprecia como los xidos propios del vidriado y escasos en el soporte (BaO, ZnO y Na2O), vandisminuyendo su proporcin a medida que se incrementa la temperatura de coccin, mientras quelos xidos ms abundantes en el soporte (SiO 2, Al2O3, K2O, Fe2O3,...), experimentan un aumento,

Figura 6. Termogravimetras dediferentes soportes cermicosutilizados en la fabricacinde baldosas cermicas [3].

SOPORTE

COCIDO

Zona a: vidriado de composicinprcticamenteuniforme

Zona b: capa formada por reaccinvidriado-soporte

X

YVIDRIADO

SOPORTE

CRUDO

Vaporizacin

Difusin

Difusin

COCCION

Figura 7. Esquema de la formacin de interfase esmalte-soporte durante la coccin.


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corroborando estos resultados una mayor extensin del grado de reaccin entre soporte y esmaltecon la elevacin de temperatura.

Obviamente, este incremento en la reaccin repercute en una mayor extensin de la capa deinterfase entre esmalte y soporte, pero modifica sustancialmente la composicin de la regin

superficial del vidriado, lo cual puede influir negativamente en las propiedades deseadas en elmismo. Debido a ello, la reactividad del esmalte con el soporte deber regularse para que se formeuna interfase suficiente para mejorar el comportamiento mecnico del conjunto esmalte-soporte,

pero evitando un exceso de reaccin que perjudique la calidad del vidriado obtenido.

2.1.4 Materias primas reguladoras de la fundencia

Aunque todas las materias primas tienen su propia influencia en el proceso de sinterizacin ymaduracin de un esmalte, se acostumbra a clasificarlas en dos grupos:

A. Los fundentes: materiales que aceleran el proceso de sinterizacin y maduracindesplazando el intervalo de temperaturas hacia valores bajos. Poseen temperaturas de

fusin bajas o moderadas y disminuyen la viscosidad de la fase fundida, con lo queayudan a la disolucin e incorporacin a la fase fundida de los materiales ms

Figura 8. Izquierda: composicin a distintas profundidades de la capa de un esmalte cocido a 1000C..Derecha: composicin del mismo esmalte, en una zona prxima a la superficie, a diferentestemperaturas.


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refractarios. Destacan en esta funcin las fritas. Entre las materias primas: el carbonatode litio, el espodumeno, la petalita, la criolita (Na3AlF6) y la fluorita (CaF2). Losfeldespatos de sodio y potasio, los carbonatos alcalinotrreos, el xido de cinc, lawollastonita y el talco muestran su efecto fundente a temperaturas ms elevadas. Estosltimos compuestos alcalinotrreos y de cinc, producen esmaltes mates cuando se

introducen en mayores cantidades (ver ms adelante), perdiendo de este modo el efectofluidificante tpico de los fundentes.

El minio tiene un uso restringido en la composicin de esmaltes crudos por su elevadatoxicidad, introducindose el PbO a travs de las fritas.

B. Los refractarios: son aquellas materias primas que tienen una influencia contraria a lasanteriores. Se trata de materiales que presentan temperaturas de fusin elevadas ymayor dificultad para su disolucin en la fase fundida del esmalte, elevando suviscosidad cuando se incorporan a ella. Destacan el cuarzo, el corindn, la alminacalcinada, el circn, el caoln y las arcillas caolinticas.

2.1.4.1 Los feldespatos

Se encuentran disponibles en el mercado gran diversidad de materiales del grupo de losfeldespatos y feldespatoides, algunos bastante puros mientras que otros llevan asociados mineralesaccesorios como cuarzo, mica y minerales arcillosos. Los ms utilizados son los feldespatossodopotsicos y la nefelina con relaciones variables sodio/potasio.

La nefelina es un mineral relativamente raro que se encuentra en rocas asociado, por lo comn, aotros minerales del grupo de los feldespatos. Su frmula emprica responde a MAlSiO 4donde Mrepresenta cualquiera de los metales alcalinos sodio y potasio en proporcin variable. El contenidoen potasio ms frecuente en las nefelinas se encuentra entre un 3 y un 12% en xido K2O,tomndose como composicin de referencia para el mineral puro (KNa3)Al4(SiO4)4(Tabla III-I).

Adems de los xidos alcalinos, estos materiales introducen en el vidrio los xidos de SiO 2yAl2O3y, en menor medida, algunas impurezas de CaO, MgO y Fe2O3 principalmente.

En general, funden o se disuelven en la fase fundida durante la coccin del esmalte,proporcionndole una serie de propiedades como consecuencia de los xidos aportados y sus

proporciones. As, los xidos alcalinos, responsables del comportamiento fundente de losfeldespatos, imparten las siguientes propiedades:

- Reducen la viscosidad en fundido- Reducen el intervalo de maduracin- Reducen la resistencia qumica, en especial a los cidos- Reducen la dureza y resistencia mecnica- Aumentan el coeficiente de dilatacin.

Por su parte la aportacin de los xidos refractarios SiO 2 y Al2O3 actan en sentido contrario alos anteriores, con lo que, el efecto final de los feldespatos y nefelinas sobre las propiedades de los

esmaltes depender de la proporcin de todos ellos, comportndose como vidrios de elevadocontenido en SiO 2 y Al2O3. De este modo, en las composiciones de esmaltes para baldosas


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cermicas, y dependiendo del ciclo de coccin empleado, puede considerarse que las propiedadesde la fase vtrea de partida se ven poco afectadas por la adicin de feldespatos, reduciendo, engeneral, su temperatura de maduracin y actuando en el sentido siguiente:

- Aumentan la viscosidad a la temperatura de maduracin.

- Reducen la separacin de fases lquidas- Reducen la velocidad de cristalizacin- Aumentan la resistencia qumica y mecnica- Disminuyen el coeficiente de dilatacin.

La accin fundente del Na2O es ms enrgica que la de K2O aumentando tambin en mayormedida su coeficiente de dilatacin. Debido a ello, las nefelinas, mucho ms ricas en Na2O seutilizan cuando se quiere producir una modificacin ms acusada de la fundencia del esmalte.

Por otra parte, el feldespato sdico se diferencia del potsico porque tiene una fusin congruente a1090C (figura 9) y forma, por s mismo, un fundido homogneo que a 1200C ya es bastante

fluido. En cambio, el feldespato potsico presenta una fusin mucho ms lenta e incongruentehacia los 1150C (figuras 10 y 11), dando, por s mismo, un fundido rico en slice y una fasecristalina leucita (K2OAl2O34SiO2) que contribuye a la opacidad del vidrio.

Un efecto similar presentan las pegmatitas, rocas semejantes a los granitos de escaso contenido enminerales ferromagnesianos (Tabla III-F). Su contenido en cuarzo, al permanecer parcialmenteinalterado durante la coccin del esmalte, contribuye a la opacidad del vidriado.

Figura 9. Diagrama de fases delsistema Na2O-Al2O3SiO2[10].


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Figura 10 . Diagrama de fases delsistema K2O-Al2O3SiO2[10].

Figura 11 . Detalle del diagrama de fases del sistema K2O-Al2O3SiO2 quemuestra la fusin incongruente del feldespato potsico a 1150C.

Feld-K Leucita K2OAl2O3SiO2

Leucita+

Lquido

Feld-K +Lquido

Feld-K +Tridimita

Tridimita +Lquido

Cristobalita+ Lquido

Leucita

+Feld-K

990C

1150C

1470C

1723C


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En las composiciones de monococcin rpida, la combinacin de feldespato sdico con las fritaspermite obtener vidrios suficientemente fluidos como para favorecer las cristalizaciones enesmaltes mates, mientras que con el feldespato potsico se favorecen esmaltes opacos desuperficies ms vtreas.

En la Tabla III se muestran las composiciones tericas de los principales feldespatos y la nefelina,as como de algunos de los productos comerciales disponibles. Las composiciones K y Lcorresponden a sienitas nefelnicas. Estas rocas contienen aproximadamente un 25% de nefelina,un 50% de feldespato sdico y un 25% de feldespato potsico. Destacan sus explotaciones enCanad, Noruega y Rusia. La composicin J corresponde a una nefelina separada a partir de unasienita nefelnica canadiense.

Tabla III. Composiciones de materias primas feldespticas y similares.

FELDESPATOS POTASICOS FELDESPATOS SODICOS NEFELINAS Y SIENITAS

A(Terica)

B C D E(Terica)

F G H I(Terica)

J K L

SiO2 64.8 65.5 68.1 65.6 68.8 72.8 67.1 66.3 41.3 43.0 60.3 57.0

Al2O3 18.3 18.7 17.2 18.8 19.6 14.0 20.4 19.8 34.9 34.0 23.0 23.8

Fe2O3 0.04 0.15 0.17 0.14 0.10 0.16 0.14 0.10 0.12

MgO -- 0.04 -- 0.30 -- -- 0.04 0.01 --

CaO 0.06 0.52 0.43 0.52 0.08 2.43 0.36 0.34 1.1

Na2O 4.8 2.3 3.2 11.8 6.8 11.6 7.8 15.9 15.4 10.7 7.8

K2O 17.0 10.0 10.9 11.8 1.9 0.2 3.7 8.1 6.2 5.1 9.1

2.1.4.2 Materias primas de litio:

El carbonato de litio, la petalita (LiAlSi4O10) y el espodumeno (LiAlSi2O6), son materialesfundentes que suelen provocar la desvitrificacin de fases cristalinas de bajo coeficiente dedilatacin.

El carbonato de litio tiene una baja temperatura de fusin (723C) comportndose como unfundente enrgico. Tiene una baja solubilidad en agua pero, puede acrecentarse por la formacinde complejos en presencia de otros compuestos alcalinos [43]. Tiende a volatilizarse atemperaturas superiores a 1000C.

La petalita, a temperaturas cercanas a los 1080C, se transforma en espodumeno y slice amorfa lascuales, en presencia de fritas u otros fundentes, se incorporan fcilmente a la fase vtrea formandoun vidrio de alta viscosidad.

El espodumeno tiene una accin fundente mayor que la petalita a causa de su mayor contenido enlitio. Todos ellos forman eutcticos con los feldespatos alcalinos acentuando de este modo sucarcter fundente.


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2.1.4.3 La criolita y la fluorita:

Tanto la criolita como la fluorita pueden ejercer una accin fundente ya sea por su contenido enflor como por su contenido en cationes modificadores, si bien es ms acentuada en el caso de lacriolita (Na23%). Proporcionan, en general, una disminucin de la viscosidad del esmalte que

puede aprovecharse para facilitar los fenmenos de desvitrificacin, en esmaltes opacos y mates.No obstante, su contenido en flor les confiere un comportamiento de difcil control sobre elaspecto superficial del esmalte.

2.1.4.4 Carbonatos alcalinotrreos, xido de cinc y wollastonita:

Los carbonatos alcalinotrreos presentan una accin fundente cuando se introducen en pequeascantidades debido a que, tras su descomposicin, el xido formado reacciona fcilmente con elresto de materiales para formar fase fundida aportando, de este modo, las propiedadesfluidificantes propias de los cationes alcalinotrreos a temperaturas moderadas, y mejorando el

brillo del vidriado.

La diferencia entre los distintos carbonatos disponibles reside, adems de la debida a la naturalezadel catin y su accin en la red vtrea, en la temperatura a la que se produce la descomposicin conla consiguiente liberacin del xido. As, la magnesita inicia su descomposicin alrededor de los500C, la dolomita a los 600C, el carbonato clcico a los 750C y el carbonato de bario a los900C aunque puede prolongarse hasta temperaturas elevadas.

El xido de cinc se incorpora con facilidad a la fase fundida proporcionando los efectos propios de

este xido, semejantes a los de los xidos alcalinotrreos.En el caso de la wollastonita, carente de reaccin de descomposicin, el efecto fundente semanifiesta a temperaturas superiores, cuando la fase fundida sea capaz de incorporar los xidoscomponentes y se manifieste el efecto fluidificante del xido de calcio.

Todos estos materiales son capaces, como se ver ms adelante, de producir esmaltes matescuando se introduzcan en cantidades moderadas-altas y provoquen la formacin de fasescristalinas de forma masiva.

2.2 ADECUACIN AL PROCESAMIENTO EN CRUDO

Para la correcta aplicacin de los esmaltes es necesario que las suspensiones acuosas en que estosse preparan, sean estables y posean unas caractersticas reolgicas adecuadas y constantes con eltiempo. De esta manera, debe asegurarse que no se produzcan defectos en la etapa de aplicacin,que podran manifestarse en el producto final, as como la obtencin de una capa cruda de esmaltecon velocidad de secado, porosidad, cohesin, etc., adaptadas al producto y al proceso defabricacin.

Para conseguir suspensiones estables con las caractersticas reolgicas que requiere cada tipo de

aplicacin, y para que la capa que se va formando durante el esmaltado tenga las propiedadesadecuadas (adhesin, permeabilidad, porosidad, cohesin, etc.), es imprescindible, adems del uso


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de los correspondientes aditivos reolgicos, que la relacin entre materiales plsticos/desgrasantessea la idnea. Adems, tanto los componentes fritados como los no fritados deben ser totalmenteinsolubles en agua ya que de lo contrario alterarn considerablemente las propiedades reolgicasde la suspensin y, con ello, su comportamiento durante el esmaltado y la coccin.Comportamientos semejantes los encontramos en el xido de cinc, la wollastonita o el mrmol

molido.

Las finas partculas del xido de cinc micronizado se recubren, durante la molienda del esmalte, deuna capa gelatinosa de hidrxido de cinc que produce un aumento de la tixotropa de lasuspensin, al tiempo que provoca un incremento en la contraccin de secado de la capa deesmalte aplicada y la formacin de grietas y problemas asociados. Por este motivo se prefiere laintroduccin del xido de cinc a travs de las fritas.

La pequea solubilidad que presenta la wollastonita resulta suficiente como para elevar el pH de labarbotina (9-11) en esmaltes ricos en esta materia prima, lo cual puede influir negativamente en elcomportamiento reolgico deseado de la suspensin.

De igual modo, la utilizacin de mrmol micronizado hace difcil la desfloculacin de lasuspensin, motivo por el cual se prefiere la utilizacin de otros carbonatos de calcio (caliza, creta,

precipitado).

2.2.1 Estabilidad de la suspensin

Con el fin de evitar la sedimentacin de las partculas suspendidas en el agua de la barbotina seviene utilizando el caoln. Este efecto se debe al pequeo tamao de las partculas del caoln ydepende, por tanto, del tamao medio propio de cada caoln. En la figura 12 se muestran losanlisis granulomtricos de dos caolines utilizados en la preparacin de esmaltes y engobes; laTabla IV muestra su composicin qumica.

En general, puede afirmarse que cualquier materia prima de tamao de partcula fino realiza lamisma funcin en mayor o menor medida. De hecho, en esmaltes de pavimento preparados con

silicato de circonio, carbonato clcico, xido de cinc, etc., la tendencia a la sedimentacin es ya depor s escasa, si bien el uso del caoln la reduce an ms.

Figura 12. Anlisis granulomtrico de doscaolines empleados en la composicinde esmaltes y engobes [29].


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En cambio, en los esmaltes de revestimiento, donde la frita molturada es el componentemayoritario, y su tamao medio de partcula es relativamente grueso, resulta prcticamenteimprescindible el uso de un material que evite la sedimentacin, para lo cual se usa habitualmenteel caoln.

El uso del caoln presenta, en este sentido, la ventaja de poseer una densidad relativamente baja(2,61 g/cm3), lo cual disminuye su tendencia a sedimentar, y un nivel de impurezas coloreadasaceptablemente bajo, aunque dependiente del tipo de caoln utilizado.

El hecho de ser un material de coccin bastante blanca y refractario hace que pueda utilizarse encantidades significativas en las composiciones de esmaltes y engobes, puesto que al efectoreductor de la sedimentacin, hay que aadir el efecto opacificante y matificante que confiere a losvidriados de pavimento y a los engobes. Esto es debido a la elevada viscosidad en fundido de estosesmaltes lo cual dificulta la disolucin del caoln durante la coccin, por lo que sus partculas

permanecen en el vidriado o engobe final. En cambio, en los esmaltes de revestimiento, de menor

viscosidad en fundido en los que se produce una disolucin apreciable del caoln, no se observa elefecto opacificante o matificante, cuando es usado en las cantidades habituales (4-8%).

Los dos caolines presentados en la Tabla IV difieren significativamente en su contenido en xidode hierro. Los caolines como el A, de mayor contenido en hierro, se utilizan en pequeascantidades para la suspensin de esmaltes en los que acabarn disolvindose, como los derevestimiento. En cambio, para los esmaltes en los que el caoln se introduce en mayorescantidades, para no disolverse en la fase vtrea y contribuir a la opacificacin o matificacin, seemplean caolines semejantes al B, de menor contenido en hierro para no perjudicar la blancura delvidriado o engobe final.

Tabla IV. Anlisis qumico de algunos caolines, arcilla y bentonita utilizados en esmaltes y engobes [29].

CAOLIN-A CAOLIN-B ARCILLA BENTONITA

SiO2 47.00 49.30 56.8 71.7

Al2O3 37.60 36.00 27.5 15.7

Fe2O3 0.78 0.29 1.0 0.8

CaO 0.03 0.06 0.2 1.0

MgO 0.27 0.05 0.3 1.8

Na2O 0.02 0.02 0.3 0.5

K2O 1.13 0.44 2.2 2.0

TiO2 0.12 0.14 1.3 0.1

PPC 12.95 12.64 9.5 6.2

Adems del caoln pueden usarse con el mismo fin diferentes tipos de arcilla blanca o bentonitas.Las primeras se utilizan raramente en esmaltes, como consecuencia del elevado contenido enxido de hierro que suelen presentar, lo cual influye negativamente sobre la blancura del vidriado.En cambio se emplean en cantidades importantes en las composiciones de engobes, como material

plstico que, adems de reducir la sedimentacin, confiere a la suspensin las propiedadesreolgicas adecuadas para su aplicacin. No obstante, habr que elegir las arcillas que presentenmenor contenido en hierro, menor tamao de partcula y mayor facilidad de desfloculacin.


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Por lo que se refiere a las bentonitas, se trata de minerales arcillosos muy plsticos y de tamao departcula extremadamente fino, lo cual permite su empleo como suspensionantes de gran eficacia.Sin embargo, debido a sus propiedades particulares, modifican acusadamente el comportamientoreolgico de las barbotinas, aumentando su pseudoplasticidad y viscosidad aparente, por lo que

debern introducirse en pequeas proporciones (1-3%). Ahora bien, esta propiedad puede serinteresante en las composiciones de esmaltes que deban aplicarse mediante cabina de discos,aplicacin sta, que requiere bajos contenidos en slidos, baja viscosidad a elevados gradientes develocidad, y elevada tixotropa y esfuerzo crtico de fluencia, por lo que la adicin de pequeascantidades de bentonita puede ser de gran utilidad.

Deber tenerse en cuenta, tambin, que algunas bentonitas presentan un contenido elevado enxido de hierro, por lo que debern emplearse bentonitas de coccin blanca, disponibles en elmercado (Tabla IV), para no perjudicar la blancura del vidriado o engobe.

2.2.2 Caractersticas de la capa de esmalte crudo

Cuando una barbotina de esmalte es aplicada sobre un soporte poroso (crudo o cocido), se produceel paso del agua hacia el soporte debido a la succin capilar que generan los poros de la pieza. Deesta forma se va formando una capa de material poroso a travs de la cual deber fluir el resto delagua de la barbotina hasta su completa absorcin. Las caractersticas de esta capa influyen en eltiempo requerido para la consolidacin del esmalte aplicado, as como el tiempo que requerirn las

posibles aplicaciones que se superpongan.

Tal es el caso de los engobes que deben presentar unas propiedades de secado, permeabilidad yconsistencia de la capa formada que favorezcan la aplicacin de sucesivas capas de esmalte,evitando tiempos de secado largos y contracciones de secado excesivas. A continuacin,ilustraremos la influencia de la composicin y de las condiciones de preparacin sobre las

propiedades de la capa de esmalte en crudo, a travs de los resultados de un estudio realizado conun engobe.

La composicin estndar del engobe es la que presenta la Tabla V. Para la evaluacin de lainfluencia de los materiales plsticos de la composicin se prepararon las modificaciones indicadasen la Tabla VI.

Tabla V. Composicin estndar del engobe ensayado.

Arcilla 18 %

Bentonita 2%

Silicato de circonio 10%

Frita 25%

Desgrasante 25%

Feldespato sdico 20%


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La figura 14 presenta la influencia de la naturaleza de los componentes plsticosdel engobesobre su diagrama de desfloculacin; la Tabla VIII muestra su influencia sobre las propiedades dela capa aplicada. En ellas se aprecia lo siguiente:

- El engobe formulado con una arcilla de mayor superficie especfica (C-4), presenta unamayor viscosidad y precisa un contenido en desfloculante ms alto.- El engobe formulado con una arcilla de mayor contenido en materia orgnica (C-5),

presenta una menor viscosidad y precisa de menor contenido en desfloculante.- Al eliminar la bentonita (C-7) se reduce notablemente la viscosidad de la suspensin.- La sustitucin parcial de la arcilla por otra de menor superficie especfica (C-6), tan

solo reduce el intervalo de desfloculacin.- La porosidad de la capa de engobe formada no experimenta ningn cambio apreciable

con la modificacin de la composicin.- La sustitucin de la arcilla por otra de mayor superficie especfica (C-4), reduce

considerablemente la velocidad de formacin de pared y la permeabilidad de la capa de

engobe.- La sustitucin parcial de la arcilla por otra de menor superficie especfica (C-6),

aumenta considerablemente la permeabilidad de la capa de engobe, y en consecuenciasu velocidad de formacin de pared.

- Tanto la eliminacin de la bentonita (C-7) como el cambio de la arcilla por otrasemejante de mayor contenido en materia orgnica (C-5), apenas modifican la

permeabilidad de la capa y la velocidad de formacin de pared.

Tabla VIII. Influencia de la naturaleza de los materiales plsticos sobre las propiedades de la capa de engobe [39].

COMPOSICIN Porosidad Velocidad formacin pared(10-8m2/s)

Coeficiente Permeabilidad Kp(10-17m2)

C-1 0.40 1.10 3.1

C-4 0.40 0.85 2.4

C-5 0.39 1.15 3.3

C-6 0.40 1.45 4.1

C-7 0.39 1.15 3.2

Figura 14. Influencia de la naturaleza de losmateriales plsticos en el diagrama dedesfloculacin del engobe [39].


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De los resultados anteriores se desprende que la modificacin de los materiales plsticos (encantidad o naturaleza) no modifica la porosidad de la capa de engobe aplicada. Por el contrario, lasmodificaciones de la superficie especfica del conjunto del engobe modifican en sentido contrario

la permeabilidad y, en consecuencia, la velocidad de formacin de pared. Estos resultadosconcuerdan con las predicciones de los modelos tericos de acuerdo con los cuales al aumentar lasuperficie especfica de las partculas se reduce el tamao de los capilares de la capa formada y seincrementa probablemente su tortuosidad, lo que se traduce en una mayor resistencia al flujo delagua a su travs.

La figura 15 muestra la influencia del grado de molienda en el diagrama de desfloculacin delengobe; la Tabla IX muestra la influencia sobre las propiedades de la capa aplicada. En ellas seaprecia lo siguiente:

- Las curvas de viscosidad son muy similares para las tres modificaciones ensayadas

lo cual confirma que el tamao y proporcin de las partculas coloidales, que sonfundamentalmente las responsables del comportamiento reolgico de la suspensin,no se modifican sustancialmente al alterar el grado de molienda del engobe.

- El aumento del rechazo se traduce en una marcada disminucin de la porosidad, dela permeabilidad y de la velocidad de formacin de pared, probablemente comoconsecuencia del mejor empaquetamiento de las partculas, al ampliar sudistribucin granulomtrica.

Tabla IX. Influencia del grado de molienda sobre las propiedades de la capa de engobe [39]

RECHAZO A40 m (%)

Porosidad Velocidad formacin pared(10-8m2/s)


0.2 0.41 1.10 2.9

1.5 0.41 1.10 3.1

6.0 0.37 0.60 2.0

Figura 15. Influencia del grado de moliendaen el diagrama de desfloculacin delengobe [39]


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La Tabla X muestra el efecto del estado de desfloculacinde la barbotina (floculada, desfloculaday sobrefloculada) sobre las propiedades de la capa de engobe aplicada. En ella se observa losiguiente:

- Las barbotinas floculada y sobrefloculada, al contener partculas en elevado estado

de aglomeracin, conducen a capas de mayor porosidad y permeabilidad, y enconsecuencia, mayor velocidad de formacin de pared.

Tabla X. Influencia del estado de desfloculacin en las propiedades de la capa de engobe [39].

SUSPENSIN Porosidad Velocidad formacin pared(10-8m2/s)


Desfloculada 0.40 1.10 3.1

Floculada 0.44 1.80 3.4

Sobrefloculada 0.43 1.70 3.5

La figura 16 muestra el efecto del contenido en slidossobre el diagrama de desfloculacin delengobe; la Tabla XI muestra la influencia sobre las propiedades de la capa aplicada. Se puedeapreciar que:

- A medida que aumenta el contenido en slidos aumenta la viscosidad y disminuyeel intervalo de desfloculacin.

- Al modificar el contenido en slidos de la suspensin la porosidad y la

permeabilidad de la capa formada apenas se modifica.- Al aumentar el contenido en slidos se incrementa la velocidad de formacin de

pared debido, fundamentalmente, a que disminuye la cantidad de agua que debeatravesar la capa que se va formando.

Figura 16 . Influencia del contenido en slidosde la suspensin sobre el diagrama dedesfloculacin [39]


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Tabla XI. Influencia del contenido en slidos de la suspensin sobre las propiedades de la capa de engobe [39].

CONTENIDO ENSOLIDOS (%)

Porosidad Velocidad formacin pared(10-8m2/s)


71 0.40 1.10 3.1

73 0.40 1.40 3.175 0.39 1.65 2.9

2.2.3 Cohesin de la capa de esmalte durante la etapa de calentamiento

Adems de contribuir a la estabilidad de las suspensiones de esmaltes, y debido a su finadistribucin granulomtrica, la adicin de pequeos porcentajes de caoln aumenta la cohesinentre las partculas de frita y dems desgrasantes en la capa de esmalte aplicada, as como laadhesin de sta a la capa intermedia de engobe, circunstancias ambas de gran importancia cuando

posteriormente van a realizarse aplicaciones serigrficas.

De hecho, cuando se reduce el contenido en caoln por debajo de las cantidades habituales (4-8%),se aprecia la aparicin de defectos superficiales en el producto cocido. Estos defectos estnrelacionados con la aparicin de grietas en la capa de esmalte durante la etapa de calentamiento atemperaturas previas a su fusin completa. Se ha podido comprobar que el nmero y tamao deestas grietas es inversamente proporcional al contenido en caoln del esmalte.

Estas grietas, con el incremento de la temperatura y la consiguiente disminucin de la viscosidaddel esmalte fundido, tienden a cerrarse y desaparecer totalmente. Si la temperatura o la

composicin del esmalte no permiten una viscosidad suficientemente baja quedaran defectosresiduales, como pequeas depresiones (balsas), ms o menos evidentes.

La aparicin de estas grietas se debe al diferente comportamiento dilatomtrico del soporte y lacapa de esmalte aplicada durante la fase de calentamiento, ya que el primero sufre una dilatacinmucho ms acusada que la segunda lo cual provoca tensiones que acaban por superar la cohesinde las partculas de la capa de esmalte.

No obstante, cuando se compara el comportamiento dilatomtrico de la capa de esmalte condiversas adiciones de caoln (C0, C4, C8 y C16), con la de un soporte crudo de monoporosa(figura 17), se aprecia que cuanto mayor es el contenido en caoln (C16) mayor es la diferencia

entre las curvas de dilatacin del esmalte y soporte. Este resultado lleva a pensar que unareduccin del porcentaje de caoln disminuira la aparicin de estas grietas, en contra de loobservado.

Por tanto, la accin del caoln debe ser tal que aumente la cohesin de las partculas del esmalte ycontrarreste las tensiones dilatomtricas.

La figura 18 muestra la fuerza, a diferentes temperaturas, necesaria para penetrar la capa deesmalte en unas condiciones de ensayo determinadas. Su valor es representativo de la cohesin dela capa de esmalte. Como puede apreciarse en dicha figura, todas las curvas presentan un mnimoalrededor de 350C a partir del cual, al aumentar la proporcin de caoln, se incrementa la cohesin

del esmalte a cualquier temperatura. La presencia del mnimo puede deberse a la eliminacin delligante orgnico (CMC) que se introduce en la composicin.


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A temperaturas inferiores a 400C el incremento en la cohesin de la capa de esmalte con elaumento de caoln se debe a que mejora la compactacin de la capa aplicada, como puedeconfirmarse en la figura 19, atenundose dicho incremento de forma paralela a la mejora de lacompactacin.

A temperaturas superiores a 400C el incremento en la cohesin de la capa de esmalte al aumentarel contenido en caoln debe estar relacionado con el proceso de deshidroxilacin de la caolinita. Elfenmeno puede deberse a una presinterizacin, motivada por difusin de materia (favorecida porel desprendimiento de agua de la deshidroxilacin), o porque el agua desprendida interaccione conlas partculas de frita, disminuyendo su viscosidad superficial y provocando su ablandamiento, lo

cual favorecera su pegado entre ellas y con la metacaolinita [12]. En cualquier caso el incrementode cohesin a estas temperaturas debe estar relacionado con la deshidroxilacin del caoln.

Figura 17. Dilatometras para un soporte demonoporosa y un esmalte condistintos contenidos en caoln [12]

Figura 18. Evolucin de la cohesin de lacapa de esmalte con la temperaturapara varios contenidos de caoln [12]

Figura 19. Compacidad de la capa de esmaltecon el incremento del contenido en caoln[12].


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vtrea eleva en gran medida el coeficiente de dilatacin del esmalte, mientras que en caso contrariode incorporarse al vidrio su efecto es totalmente el contrario disminuyendo la expansin trmicadel vidriado.

Por tanto, el efecto final depende del grado de disolucin que sufra el cuarzo durante la coccin

del esmalte. Esto depende tanto del cuarzo utilizado como del resto de la composicin y del ciclode coccin que se aplique. Cuanto ms bsica sea la fase vtrea y menor su viscosidad mayor es lavelocidad de disolucin del cuarzo.

Para una composicin y ciclo de coccin dados, el factor que ms influye en la disolucin delcuarzo es su superficie especfica. Existen en el mercado diferentes cuarzos con distintadistribucin granulomtrica, de los cuales se muestran tres en la figura 20, a modo de ejemplo. Lautilizacin de unos u otros vendr determinado por la intensidad del efecto que se quieraconseguir.

Por otra parte, dada su refractariedad y la elevada viscosidad que confiere a la fase fundida elcuarzo acta, tambin, como modificador de la fundencia, reducindola de forma acusada. A suvez, cuando permanece sin disolver puede contribuir a la opacidad y/o matificacin del vidriado.

3 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS CARACTERS-TICAS TCNICAS Y ESTTICAS DEL VIDRIADO

El aspecto (brillo, mate, opaco, transparente) y las propiedades tcnicas de la superficie esmaltadason caractersticas que, aunque estn afectadas por la aplicacin y coccin, dependen en granmedida de la composicin del esmalte. En la Tabla XIII se muestran las principales caractersticastcnicas requeridas para la superficie vidriada de pavimentos y revestimientos cermicos.

Figura 20. Distribuciones granulomtricasde tres cuarzos comerciales [29].


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Tabla XIII. Principales propiedades de las baldosas cermicas.

PAVIMENTO REVESTIMIENTO

Dureza > 5

EN101

> 3

EN101

Resistencia a la abrasin < 205 (EN102)Segn acuerdo EN154

Segn acuerdoEN154

Estabilidad del color frente a la luz DIN51094 DIN51094

Resistencia a las manchas > Clase 2

EN122

> Clase 2

EN122

Resistencia a los productosdomsticos de limpieza

> Clase B

EN122

> Clase B

EN122

Resistencia al ataque cido obsico

Segn acuerdo

EN122

Segn acuerdo

EN122

Resistencia al cuarteo Exigida

EN105

Exigida

EN105Resistencia al deslizamiento Exigida ---

3.1 MATERIAS PRIMAS OPACIFICANTES

Con vistas a obtener vidriados opacos interesa conseguir una microestructura en la que hayapartculas dispersas en el seno de la fase vtrea (ver apartado 3.6.1.1. Unidad-2). Para ello sepueden utilizar productos que den lugar a desvitrificaciones de fases cristalinas de propiedadesadecuadas, o productos insolubles o parcialmente solubles en la fase vtrea del esmalte para que,de este modo, permanezcan en el vidriado final produciendo su opacificacin.

El primero de estos casos se da en los vidriados de fritas de circonio, en los cuales tiene lugar ladesvitrificacin del circn, con un tamao de partcula prximo al ptimo y de forma homognea

por toda la capa del vidriado.

El segundo de los casos es el que se produce mayoritariamente en la opacificacin por materiasprimas cristalinas en adicin al molino. Comparativamente, la opacificacin obtenida por esteprocedimiento es menos efectiva que la obtenida por desvitrificacin, dado que el tamao de lapartcula ser siempre mayor, y prximo al de la materia prima de partida. Por ello, en losproductos de revestimiento, donde se busca una elevada blancura y no son necesarios requisitos

como la resistencia al desgaste o dureza elevadas, pueden utilizarse exclusivamente fritas queimparten un alto ndice de blancura con propiedades mecnicas que no seran adecuadas para unproducto de pavimento. Adems, el acabado superficial que producen los vidriados opacospreparados nicamente con fritas de circonio es brillante y, por lo tanto, deslizante e inadecuadocomo tal para un recubrimiento de suelos, dada su baja resistencia al deslizamiento.

Estos son algunos de los motivos por los que se recurre a la adicin de materias primasopacificantes para la formulacin de esmaltes de pavimento que, si bien no incrementan tanto la

blancura final, si dotan a dichos vidriados de las propiedades que requieren (dureza, resistencia aldesgaste, cierta rugosidad superficial), por el hecho de aportar unas partculas que apenas sedisuelven en la fase vtrea y quedan prximas a la superficie. Para ello, los tres productos

tradicionalmente utilizados han sido el silicato de circonio, el xido de titanio y el xido de estao.


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3.1.1 El xido de estao

El xido de estao ha sido durante muchos aos el opacificante por excelencia utilizado paraobtener vidriados opacos blancos. Debido a su elevada refractariedad, y baja solubilidad, apenas sedisuelve en la fase vtrea durante la coccin del esmalte, por lo que a pesar de presentar un ndice

de refraccin medio-alto (entre 1,99 y 2,09), su rendimiento es muy alto, consiguindose unaelevada opacidad con proporciones relativamente bajas del xido (4-6%); sto permite mantener

prcticamente inalteradas el resto de propiedades del vidriado. En esmaltes de baja temperaturallegan a introducirse mayores cantidades.

Adems, dado que permanece inmerso en la fase vtrea prcticamente inalterado, sin disolverse nicristalizar, su rendimiento se ve poco afectado por el ciclo de coccin.

La cantidad necesaria para alcanzar una plena opacidad depende de su tamao de partcula y de lacomposicin de la fase vtrea. De este modo, se puede incrementar su rendimiento comoopacificante reduciendo su tamao de partcula inicial y modificando la composicin de la fasevtrea de manera que se incremente la insolubilidad del xido de estao (disminuyendo alcalinos y

boro, y aumentando almina).

Las calidades con una granulometra ms fina proporcionan blancos con cierto matiz azulado,diferente en tono y textura de los que origina la opacificacin con circn. La adicin de una

pequea cantidad de ste ltimo aumenta el nivel de opacificacin de los vidriados de xido deestao.

Tabla XIV. Caractersticas tcnicas de algunos xidos de estao comerciales.

Producto A Producto B Producto CSnO2 > 99.9 % SnO2 > 99.9 % SnO2 > 99.85 %

CuO < 0.080 % CuO < 0.003 % CuO < 0.050 %

PbO < 0.035 % PbO < 0.020 % PbO < 0.050 %

Sb2O3 < 0.026 % Sb2O3 < 0.035 % Sb2O3 < 0.050 %

As2O3 < 0.015 % As2O3 < 0.005 % As2O3 < 0.030 %

Bi2O3 < 0.010 % Bi2O3 < 0.003 % Bi2O3 < 0.030 %

Fe2O3 < 0.020 % Fe2O3 < 0.002 % Fe2O3 < 0.010 %

Ni2O3 < 0.020 % NiO < 0.002 % CdO < 0.001 %

CaO < 0.020 % Al2O3 < 0.010 % ZnO < 0.001 %

Cr2O3 < 0.005 % Al2O3 < 0.001 %

Sup. especfica 4.8 m2/g SiO2 < 0.005 %Granulometra Granulometra (laser coulter LS 130)

< 4 100 % Sup. especfica Entre 1 y 4.5 m2/g 5 % (peso) < 0.118

4 - 2 2 % segn la calidad 10 % < 0.507

2 - 1 23 % 12 % < 1,282

1 - 0.5 43 % 14 % < 1.966

< 0.5 32 % 15 % < 3.181

A pesar de las ventajas descritas el xido de estao se ha dejado de utilizar progresivamentedebido a su elevado coste, que lo hace prohibitivo como opacificante mayoritario en la

formulacin de esmaltes, y hoy da tan solo se emplea en composiciones muy particulares y enproporciones pequeas (promotor de la desvitrificacin, estabilizador de pigmentos, etc.).


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Por otra parte, la presencia de volatilizaciones de cromo o vanadio en la atmsfera del hornoprovoca, con suma facilidad, la formacin de compuestos de estao-cromo o estao-vanadio con laconsiguiente adquisicin de coloraciones rosas y amarillas respectivamente.

Los principales pases productores de minerales de estao son: China, Indonesia, Per, Brasil yBolivia. La fuente principal del SnO2 es la casiterita, mineral que sufre un proceso deconcentracin y reduccin para la obtencin de estao metlico que es el principal productoindustrial del estao. Posteriormente, el estao fundido es oxidado hasta SnO2. Tambin se obtienecomo subproducto de la purificacin de aleaciones de plomo-estao o a partir de procesos derecuperacin de productos de estao. La Tabla XIV muestra las caractersticas de algunos xidosde estao comerciales.

3.1.2 Silicato de circonio

Se trata del opacificante utilizado de forma mayoritaria en la actualidad, habiendo sustituido porcompleto al xido de estao, debido a que su precio es menor, aunque el aspecto final del vidriadono es exactamente el mismo usando uno u otro opacificante, e incluso el ndice de refraccin esmenor (1,94) que el del xido de estao, por lo que se requiere una mayor cantidad para lograr lamisma opacidad.

El circn es tambin un material refractario que se disuelve poco en la fase vtrea, aunque algoms que el xido de estao. No obstante, la proporcin disuelta cristaliza con facilidad durante elenfriamiento, y lo hace con tamao de partcula menor al de partida, con lo que se incrementa surendimiento.

Dada la parcial solubilizacin, el tamao de partcula inicial del circn cuando es aadido almolino, tiene importancia no slo porque est relacionado con la opacidad, sino tambin por elgrado de disolucin en la fase vtrea, que ser tanto mayor cuanto menor sea dicho tamao. Deforma general puede decirse que la reduccin del tamao de partcula del circn utilizado comomateria prima provoca un incremento de la opacidad del vidriado tanto por las partculas nodisueltas que quedan en l como por las cristalizadas a partir de la fase fundida como consecuenciade su disolucin parcial previa.

No obstante, esto ser as siempre y cuando la cristalizacin tenga lugar, que es lo habitual, pero

teniendo en cuenta que en ocasiones la disolucin no va acompaada de recristalizacin, como esel caso de fases vtreas muy fundentes y exentas de circonio. En estos casos, obviamente, lareduccin del tamao de partcula del circn de partida puede dar lugar a una reduccin de laopacidad del vidriado por disolucin en la fase vtrea del mismo.

Sin embargo, debe tenerse en cuenta que el objetivo bsico de la utilizacin de circn en adicin almolino es la opacificacin por partculas no disueltas que, adems de mejorar la blancura, mejorantambin las caractersticas mecnicas del vidriado: dureza, resistencia al desgaste, resistenciaqumica, etc. El circn, como materia prima refractaria que es, incrementa apreciablemente larefractariedad de los esmaltes en que se emplea, as como su viscosidad en fundido, confiriendo alvidriado final las propiedades mencionadas.

Se utiliza tambin de forma general en la formulacin de engobes, con la misma finalidad descrita,


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aunque en este caso su grado de disolucin es prcticamente nulo, dada la poca y muy viscosa fasevtrea que suele presentar este tipo de productos. Por ello, el efecto refractario que produce suelemanifestarse en los engobes con mayor intensidad, dependiendo, en cualquier caso, del resto de lacomposicin.

3.1.3 xido de titanio

El xido de titanio es un opacificante que actualmente es de uso habitual para esmaltes sobresoporte metlico, pero no lo es tanto para esmaltes cermicos, por las razones que a continuacinse expone.

Las formas cristalinas comunes del xido de titanio son la anatasa y el rutilo (una tercera forma esla brookita). La primera de ellas proporciona vidriados blancos mientras que la segunda confiere

tonalidades amarillentas, debido a una banda de transferencia de carga en el ultravioleta cercano alo cual se aade la facilidad que tiene para incorporar en su estructura iones metlicos como elhierro y el cromo. De las dos, el rutilo es la que se forma espontneamente a partir de un estadofundido o disuelto.

Ambas formas cristalinas tienen ndices de refraccin altos (2.52 la anatasa y 2.60 el rutilo), por loque su poder opacificante a priori es alto. Sin embargo, el xido de titanio es un material muchomenos refractario que el xido de estao o el circn y, a las temperaturas habituales de coccin de

baldosas cermicas, se disuelve fcilmente en la fase vtrea de los vidriados. Posteriormente,recristaliza durante la etapa de enfriamiento y lo hace bsicamente como rutilo, impartiendo conello una tonalidad amarillenta al vidriado final.

Para evitar este hecho se puede pensar en la posibilidad de impedir la disolucin del xido detitanio de partida, que es habitualmente anatasa. Pero, desafortunadamente, sta se convierte enrutilo a temperaturas del orden de 800-900C, en caso de no disolverse, y permanece en estaestructura cristalina durante el enfriamiento, con lo que el resultado final es anlogo al expuestoanteriormente. Esta transicin anatasa-rutilo se ve favorecida por algunas sustancias que actan amodo de mineralizadores, como los fluoruros alcalinos, pero tambin se puede retrasar mediante la

presencia de algunos xidos como el P2O5. Asimismo, una molienda prolongada de la anatasapuede provocar su transformacin en rutilo [39].

En esmaltes de plomo forma coloraciones amarillas por formacin de PbTiO3. Tambin en los

esmaltes formulados con xido de cerio proporciona coloracin amarilla.

Existe, sin embargo, un tipo de composiciones en las que es posible obtener vidriados blancosopacos utilizando xido de titanio como materia prima. Son composiciones ricas en xido decalcio, el cual se combina con el xido de titanio y parte del xido de silicio presente para darlugar a la cristalizacin de esfena CaTiSiO 5 (figura 21), durante el enfriamiento del ciclo decoccin.

Esta fase cristalina tiene un ndice de refraccin similar al del silicato de circonio (1.95) y untamao de partcula pequeo, dada su formacin por cristalizacin, siendo adems blanco, por lo

que presenta un efecto opacificante notable. No obstante, se trata de una opacificacin porprecipitacin a partir de la fase fundida, que requiere la disolucin previa del xido de titanio y del


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xido de calcio, por lo que parece razonable obtenerla a travs de una frita de composicincontrolada, mejor que a partir de una mezcla de materias primas cristalinas durante la mismacoccin del vidriado.

De lo que antecede se concluye, adems, que el xido de titanio acta como fundente, en trminosrelativos, en las composiciones de esmaltes, en un modo diametralmente opuesto a la forma que lohacen el xido de estao y el silicato de circonio.

El xido de titanio se obtiene de la ilmenita (FeTiO 3) y del rutilo. Ambos minerales se hallan

presentes en los mismos concentrados de arenas de minerales pesados de los que se extrae elcircn (ver apartado 2.5 de la Unidad 2). El uso principal de la ilmenita es la obtencin de hierrometlico mediante la reduccin con carbn, proceso en el que se genera una escoria rica en TiO2que sigue su propio proceso de aprovechamiento.

Los productos de TiO2 de elevada pureza se obtienen por dos procedimientos distintos:

- Va del sulfato. A partir de disolucin de la ilmenita con cido sulfrico, se obtienenlos respectivos sulfatos de hierro y titanio en solucin que, a travs de un

precipitado de TiO(OH) y su posterior calcinacin (950C) y molienda, dan origenal TiO2 final. Este es el procedimiento ms utilizado. Alternativamente a la ilmenita

se puede utilizar como materia prima el rutilo o las escorias de titanio.

Figura 21. Diagrama de fases del sistema CaO Ti O2 - SiO2 (% en masa)


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- Va del cloruro. Por reaccin del rutilo natural con coque y cloro se obtiene eltetracloruro de titanio (TiCl4) lquido, que es sometido a un proceso de purificacinmediante destilacin. Finalmente, se obtiene el TiO2 por oxidacin del vapor deTiCl4 con aire u oxgeno. Este procedimiento permite obtener un producto de mayor

pureza que el anterior, emplendose generalmente para la obtencin de rutilo.

En la Tabla XV se muestran las composiciones qumicas de algunos productos comerciales.

Tabla XV. Anlisis qumicos de algunos xidos de titanio.

Anatasa A Anatasa B Rutilo natural

TiO2 > 99% TiO2 > 99.0 % TiO2 > 93.0 %

S < 0.02 % SiO2 < 0.40 % SiO2 < 2.10 %

Fe2O3 < 0.35 % Al2O3 < 0.08 % Al2O3 < 0.59 %

Nb2O5 < 0.70 % CaO < 0.01 % CaO < 0.17 %

ZrO2 < 0.15 % MgO < 0.01 % MgO < 0.04 %

CaO < 0,15 % Fe2O3 < 0.02 % Fe2O3 < 1.10 %

Na2O < 0.10 % V2 O5 < 0.45 %

K2O < 0.15 % Cr2O3 < 0.12 %

ZrO2 < 0.02 % ZrO2 < 1.00 %

PPC < 0.37 %

3.1.4 Otros opacificantes:

El xido de cerio (CeO2) es el nico xido estable de este elemento, siendo preparado mediantecalcinacin del hidrxido. Se utiliza como opacificante en cantidades entre 4-10%. Su disolucin

por el esmalte fundido resulta bastante lenta, sobretodo en esmaltes pobres en lcalis, ricos enalmina y a temperaturas por debajo de los 1000C. En presencia de pequeas cantidades de titanioorigina tonalidades amarillentas, sobretodo en esmaltes de plomo. Por estos motivos, y dado quesu precio es elevado, su utilizacin como opacificante se ve restringida a esmaltes de bajo puntode fusin. Tambin se utiliza, en pequeas cantidades, en fritas por su accin oxidante(decolorante), y como promotor de la desvitrificacin y la separacin de fases.

En el mercado existen productos con distintos contenidos de xidos de tierras raras, que leconfieren coloraciones entre amarillo y rojo oscuro. Estas coloraciones perduran en el vidriado porlo que, para la utilizacin como opacificante de esmaltes blancos, debern usarse las variedadesms puras.

Los xidos de antimonio yarsnico han sido desde la antigedad utilizados como opacificantes, sibien hoy da tienen un uso muy restringido.

Con el Sb2O3la opacidad se desarrolla a travs de la fusin en el vidriado tras oxidacin a Sb2O5,el cual es capaz de precipitar como tal o formando antimoniatos insolubles de xidos

alcalinotrreos [46]. En esmaltes de plomo forma el denominado amarillo de Npoles(2PbOSb2O5), y en presencia de xido de estao forma diversos compuestos pigmentantes.


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Actualmente, el uso del xido de estao en esmaltes sobre metal ha sido sustituido por el empleode xido de antimonio en las fritas, o por el antimoniato de sodio en adicin sin fritar (conaplicaciones va seca).

Ni el antimoniato de sodio (Na2OSb2O5H2O), soluble en agua, ni el Sb2O5, ligeramente soluble,presentan toxicidad apreciable. En cambio, el Sb2O3es insoluble en agua pero altamente txico; setransforma en el pentxido alrededor de los 600C.

El As2O3 precipita a partir de la fase fundida durante el enfriamiento, lo cual unido a su grantoxicidad hace recomendable su fritado. En vidrios de plomo puede formar 3PbOAs2O5 que

produce una intensa opacificacin, aprovechada en bisutera. Utilizado en pequeas cantidadesacta como promotor de cristalizacin y separacin de fases. Su temperatura de fusin es 312C.

Hasta aqu se ha hecho referencia a los opacificantes bsicos, utilizados habitualmente, de formageneral o limitada, con la finalidad expresa de opacificar. No obstante, deben considerarse tambincomo coadyuvantes en la opacificacin todas aquellas fases cristalinas de ndice de refraccin ms

bajo que los mencionados, que pueden formarse en el seno de las fases vtreas de los vidriados, yque, al sumar su efecto al de los opacificantes descritos, refuerzan el efecto final. Tal es el caso delas fases cristalinas de calcio y cinc que suelen formarse en los vidriados cermicos, y lo mismosucede con la separacin de fases lquidas inmiscibles, que provoca fenmenos de opalescencia enlos mismos.

Otro tanto ocurre con otras materias primas que no se disuelven en la fase vtrea durante la coccinde los vidriados, y que no se suelen considerar habitualmente como opacificantes, dado su bajo

ndice de refraccin, como es el caso de la almina, o del caoln y las arcillas en los engobes.

Hay que recordar, en este sentido, que cualquier heterogeneidad en la fase vtrea, sea cristalina,vtrea o gaseosa, contribuye a incrementar la opacidad final. En el siguiente punto, al tratar lasmaterias primas matificantes, se volver a hacer hincapi sobre este asunto, ya que los fenmenosde matificacin y opacificacin se encuentran estrechamente relacionados, al estar ambos

producidos por la accin de fases cristalinas.

Tabla XVI. Indices de refraccin de los opacificantes y otras especies cristalinas presentes en los vidriados.

ESPECIE

OPACIFICANTE

INDICE DE

REFRACCIN

ESPECIE

OPACIFICANTE

INDICE DE

REFRACCINSnO2 2,04 ZnO 2,00

ZrO2SiO2 1,96 ZnOAl2O3 1,80

ZrO2 2,19 2ZnOSiO2 1,70

TiO2 (anatasa) 2,52 Al2O3 1,77

TiO2 (rutilo) 2,60 CaOSiO2 1,63

CaOTiO2SiO2 1,95 3CaOP2O5 1,63

CeO2 2,30 CaF2 1,43

Sb2O3 2,35 NaF 1,33

Sb2O5 2,09 SiO2 (cuarzo) 1,55

As2O3 1,87 Vidrio sin plomo 1,5 1,6Aire 1,00 Vidrio con plomo 1,6 1,8


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3.2 MATERIAS PRIMAS MATIFICANTES

El efecto mate que se produce en la superficie de algunos vidriados cermicos tiene su origen en larugosidad de dicha superficie, no apreciable a simple vista, pero suficiente para provocar lareflexin mltiple de la luz incidente y, con ello, la prdida de reflexin especular. En otras

palabras, toda superficie mate es rugosa, en mayor, o menor medida, siendo tanto ms mate cuantomayor sea su rugosidad, y viceversa. Por ello cualquier medio utilizado para obtener una superficierugosa dar lugar a un efecto mate. As, la textura de un vidriado que no ha alcanzado sutemperatura de maduracin es rugosa, dado que no se ha producido la disolucin o fusin de lasmaterias primas de partida en la extensin suficiente. Estas superficies presentan, por tanto, unaspecto mate. Tambin puede dar lugar a un acabado rugoso y, por tanto mate, una incorrectaaplicacin del esmalte, que no proporcione una superficie en crudo suficientemente lisa, si, durantela coccin del esmalte, y debido a su alta viscosidad en fundido, no se alcanza una estiradaadecuada, y permanece la textura original que presentaba en crudo.

El primero de los casos expuestos no es, en general, deseable, dado que los vidriadosincorrectamente madurados, o poco cocidos, suelen presentar unas caractersticas inadecuadas parasu uso: porosidad, excesiva rugosidad, etc. En el caso de los engobes, adems, se obtienen capasexcesivamente permeables que pueden dar lugar a problemas de cambio de tono de la superficievidriada como consecuencia del paso de la humedad a travs de la capa de engobe.

Por su parte, la matificacin relacionada con la textura en crudo del esmalte s que se lleva a caboen algunos productos, especialmente en aquellos en los que se utilizan tcnicas de aplicacin enseco. En estos casos, las partculas, grnulos, etc., depositados sobre la baldosa, imparten a stauna rugosidad en crudo que permanece tras la coccin del esmalte, dada la refractariedad o elevadaviscosidad en fundido de los materiales de que estn constituidas dichas partculas o grnulos.

Estos materiales pueden ser fritas, materias primas cristalinas o mezcla de ambas, preparadasadecuadamente para ser aplicadas en seco. Las materias primas cristalinas empleadas son lasmismas que se usan para los esmaltes aplicados por va hmeda, y debe considerarse este sistemade matificacin producido sustancialmente por el sistema de aplicacin utilizado.

En los esmaltes aplicados por va hmeda, la rugosidad final del vidriado, y por tanto su grado dematificacin puede obtenerse bsicamente por dos mecanismos:

- Fusin o disolucin incompleta de algunas de las materias primas durante lacoccin del esmalte.

- Precipitacin de algunas especies cristalinas durante la etapa de enfriamiento delciclo de coccin del esmalte.

Como puede verse, ambos mecanismos son los mismos que los que se describi al tratar de losvidriados opacos. La diferencia radica en que en el caso de la matificacin, los cristales, nodisueltos o desvitrificados, se encuentran en la superficie del vidriado y tienen un tamaoadecuado para romper la tersura de la misma hacindola rugosa y, con ello, mate.

De lo dicho se deduce que los vidriados mates sern tambin opacos, en mayor o menor medidadependiendo del ndice de refraccin de las fases cristalinas que los producen y de su tamao.

Adems, resulta claro que ser precisamente el tamao de cristal la caracterstica decisiva quedeterminar la intensidad de la matificacin y de la opacificacin, pudiendo considerarse, como


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regla general, que un vidriado ser tanto ms opaco y brillante cuanto menor sea el tamao delcristal responsable del fenmeno (con el lmite inferior de la longitud de onda de la luz visible)

para una fase cristalina dada. La tendencia contraria, sin embargo, no puede generalizarse en loque se refiere a cristales excesivamente grandes, que pueden dar lugar a otro tipo de efectos,

bsicamente estticos, que priman sobre el acabado mate o brillante de la superficie.

Por ltimo, hay que remarcar que la matificacin producida por la no disolucin de materiasprimas resulta, en general, mayor que la producida por desvitrificacin, dado el mayor tamao delas partculas de materia prima con respecto a las desvitrificadas.

3.2.1 Alminas y corindones

La materia prima habitualmente utilizada para matificar por no disolucin en la fase vtrea es la

almina (Al2O3). Este es un material muy refractario que apenas se disuelve durante la coccin delesmalte, estando por tanto directamente relacionado el grado de matificacin del vidriado final conel tamao de partcula de la almina utilizada como materia prima. Adems, la almina es unmaterial muy duro y de baja atacabilidad qumica, que al quedar distribuido en la superficie delvidriado, confiere a este unas elevadas prestaciones tcnicas, incrementando notablemente sudureza, resistencia a la abrasin, resistencia qumica, etc., cualidades todas ellas deseables en un

pavimento.

Por otra parte, dada la elevada refractariedad de la almina, su uso en la formulacin de esmaltesprovoca una reduccin apreciable de la fundencia de los mismos y, en el caso de su parcialdisolucin en la fase vtrea, un incremento muy apreciable de su viscosidad en fundido. Estos dos

hechos hacen que la almina sea considerada, adems de matificante (y por tanto opacificante),como regulador de fundencia en un sentido opuesto al de los feldespatos, es decir, aumentando larefractariedad de los esmaltes.

El aluminio presenta tres tipos de compuestos oxigenados: los hidrxidos, cuya composicin esAl(OH)3 , los oxihidrxidos, de composicin AlO(OH), y los xidos Al2O3. Todos ellos poseen,como mnimo, dos formas polimrficas denominadas y cuya denominacin ms habitual semuestra en la tabla siguiente:

COMPOSICIN FORMA FORMA Al(OH)3 Bayerita Gibsita

AlO(OH) Disporo Bohemita

Al2O3 Corindn (Sin nombre especfico)

Todas las formas hidratadas originan el xido cuando se someten a tratamiento trmico.

Los productos comerciales son materiales sintticos provenientes del tratamiento de la bauxitanatural mediante el denominado proceso Bayer. La bauxita contiene una mezcla de gibsita,

bohemita y dispora, adems de xido de hierro y slice como componentes principales. Lasmayores explotaciones se encuentran en Guinea, Brasil y Australia. En el proceso Bayer (figura


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22) se somete a la bauxita molturada a un ataque con sosa en un autoclave provocando, de estemodo, la formacin de aluminato de sodio que se separa (cuarzo, hierro, titanio...) y precipita pordilucin. Su posterior descomposicin lleva a la formacin de Al(OH)3y sosa que se recicla en el

proceso. A continuacin, se somete el hidrxido a sucesivos lavados para eliminar los restos desosa y se procede a su secado para la obtencin del hidrxido de aluminio comercial o, se procede

a su calcinacin para la obtencin de los distintos tipos de Al2O3.

En el proceso de calcinacin del hidrxido de aluminio se obtiene en primer lugar la -Al2O3 atemperaturas de 500 a 600C. Si se sigue calentando por encima de los 1000C se obtienecorindn, -Al2O3 ; a 1200C la fase mayoritaria es el corindn. Las propiedades del productoobtenido dependen del material de partida y de las variables de calcinacin como son el tiempo yla temperatura: el material obtenido son agregados, ms o menos compactos, de cristales primariosde mayor o menor tamao. Al aumentar la temperatura se produce un aumento en el tamao delcristal primario y se reduce la superficie especfica. Por otro lado la -Al2O3se puede presentarcon distintos grados de ordenacin cristalina, denominndose cmo -alminas o alminas de bajatemperatura (o tambin alminas activadas), a todas las fases obtenidas por de

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