ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL · RESUMEN xvi INTRODUCCIÓN xvii 1 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 1 ... (DSC) 47 2.2 ENSAYO DE EXPOSICIÓN A LA INTEMPERIE 47 . v ... durante los meses de

ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AGROINDUSTRIA

ESTUDIO DE LA DEGRADACIÓN EN POLÍMEROS OXO-BIODEGRADABLES

PROYECTO PREVIO A LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO

LUIS ALBERTO SINCHE BARAHONA [email protected]

DIRECTOR: ING. FRANCISCO JAVIER QUIROZ CHAVEZ

[email protected]

Quito, ABRIL 2012

i

© Escuela Politécnica Nacional 2012

Reservados todos los derechos de reproducción

ii

DECLARACIÓN

Yo, Luis Alberto Sinche Barahona, declaro que el trabajo aquí descrito es de mi

autoría; que no ha sido previamente presentado para ningún grado o calificación

profesional; y, que he consultado las referencias bibliográficas que se incluyen en

este documento.

La Escuela Politécnica Nacional puede hacer uso de los derechos

correspondientes a este trabajo, según lo establecido por la Ley de Propiedad

Intelectual, por su Reglamento y por la normativa institucional vigente.

Luis Alberto Sinche Barahona

iii

CERTIFICACIÓN

Certifico que el presente trabajo fue desarrollado por Luis Alberto Sinche Barahona, bajo mi supervisión.

_________________________

Ing. Francisco Quiroz

DIRECTOR DE PROYECTO

iv

ÍNDICE DE CONTENIDOS

PÁGINA RESUMEN xvi INTRODUCCIÓN

xvii

1 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

1

1.1 POLÍMEROS ADITIVADOS CON PRO-DEGRADANTES 1 1.1.1 Degradación u oxidación abiótica 6 1.1.2 Biodegradación

9

1.2 FACTORES QUE DETERMINAN LA DEGRADACIÓN DE POLÍMEROS

15

1.2.1 Mecanismo general de degradación 16 1.2.1.1 Etapa de inicio 16 1.2.1.2 Etapa de propagación 17 1.2.1.3 Etapa de terminación 19 1.2.2 Factores de degradación 20 1.2.2.1 Difusión de oxígeno 20 1.2.2.2 Energía de enlace 23 1.2.2.3 Interacciones moleculares 24 1.2.2.4 Cristalinidad 24 1.2.2.5 Ramificaciones y entrecruzamientos 26 1.2.2.6 Impurezas 28 1.2.2.7 Procesos de fabricación 29 1.2.3 Agentes ambientales de degradación 29 1.2.3.1 Radiación solar 30 1.2.3.2 Temperatura 32 1.2.3.3 Humedad 33 1.2.3.4 Contaminantes y otros

35

1.3 BIODEGRADACIÓN DE POLÍMEROS 37 1.3.1 Polímeros y su biodegradabilidad 38 1.3.2 El uso de los plásticos

40

2 PARTE EXPERIMENTAL

43

2.1 CARACTERIZACIÓN DE MATERIAL POLIMÉRICO OXO-BIODEGRADABLE DE USO EXTENSIVO EN EL MERCADO NACIONAL

43

2.1.1 Propiedades mecánicas 46 2.1.2 Revisión visual y al microscopio 46 2.1.3 Espectroscopia de infrarrojo 47 2.1.4 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 47

2.2 ENSAYO DE EXPOSICIÓN A LA INTEMPERIE 47

v

2.2.1 Construcción de muebles de exposición 48 2.2.2 Exposición a la intemperie

48

2.3 ENSAYO TÉRMICO

49

2.4 ENSAYO DE ENVEJECIMIENTO ACELERADO EN CÁMARA UV

50

3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

51

3.1 CARACTERIZACIÓN DEL MATERIAL 51 3.1.1 Espectroscopia FT-IR y calorimetría diferencial de barrido 51 3.1.2 Propiedades mecánicas

54

3.2 EXPOSICIÓN A LA INTEMPERIE 55 3.2.1 Revisión visual y al microscopio 55 3.2.1.1 Revisión visual 55 3.2.1.2 Revisión al microscopio 59 3.2.2 Espectroscopia FT-IR 62 3.2.3 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 63 3.2.4 Propiedades mecánicas

64

3.3 ENVEJECIMIENTO ACELERADO POR RADIACIÓN UV 68 3.3.1 Revisión visual 68 3.3.2 Espectroscopia FT-IR 72 3.3.3 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 88 3.3.4 Propiedades mecánicas

97

3.4 DEGRADACIÓN TÉRMICA 100 3.4.1 Revisión visual 100 3.4.2 Espectroscopia FT-IR 103 3.4.3 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 105 3.4.4 Propiedades mecánicas

109

4 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

113

4.1 CONCLUSIONES 113

4.2 RECOMENDACIONES

117

BIBLIOGRAFÍA

118

ANEXOS 124

vi

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1.1 Características estructurales y propiedades mecánicas de películas de polietileno oxo-biodegradable expuesto a la intemperie

7

Tabla 1.2 Energías de enlace típicos en polímeros

24

Tabla 1.3 Número de ramificaciones cortas presentes en tres tipos de polietileno

27

Tabla 2.1 Bolsas plásticas analizadas

43

Tabla 3.1 Caracterización inicial de bolsas plásticas

51

Tabla 3.2 Resultados obtenidos del análisis a bolsas plásticas sometidas a un ensayo a la intemperie en la ciudad de Quito

67

Tabla 3.3 Grupos cetónicos formados en polietileno irradiado con UV medidos por absorción IR

73

Tabla 3.4 Variación de la temperatura de fusión de bolsas plásticas expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón

90

Tabla 3.5 Variación del rango de temperatura de fusión de bolsas plásticas expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón

92

Tabla 3.6 Variación del porcentaje de cristalinidad de bolsas plásticas expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón

95

Tabla 3.7 Resultados obtenidos del análisis a bolsas plásticas sometidas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón

99

Tabla 3.8 Resultados obtenidos del análisis a bolsas plásticas sometidas a degradación térmica en una estufa a 63 °C

112

vii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Esquema de la copolimerización de etileno con monóxido de carbono

2

Figura 1.2 Esquema de la copolimerización de etileno con co-monómeros cetona en el proceso Guillet

3

Figura 1.3 Esquema de la copolimerización de etileno con 2-metileno-1,3-dioxepano

3

Figura 1.4 Muestras de películas plásticas recuperadas de un relleno después de 10 meses de entierro, una muestra normal (izquierda) y una aditivada con un pro-oxidante (derecha).

5

Figura 1.5 Tiempo de falla para muestras de láminas transparentes de LLDPE de 25 um de espesor formuladas con el pro-oxidante Envirocare TM y expuestas en un horno de aire circulado a 50 °C

5

Figura 1.6 Espectro FT-IR de películas de polipropileno aditivada (a) y no aditivada (b) con pro-oxidantes degradadas durante el mismo tiempo y a las mismas condiciones

8

Figura 1.7 Espectro FT-IR de una muestra de polietileno pre-tratada térmicamente a 55 °C en un horno de aire circulado y expuesta posteriormente a un ensayo respirométrico

13

Figura 1.8 Evolución de la acumulación de CO2 emitido (a) y biodegradación (b) por digestión de muestras de polietileno (Q-LDPE) pre-tratadas térmicamente a 55 °C y expuestas a un ensayo respirométrico

14

Figura 1.9 Esquema de la concentración de oxígeno en una película de polímero expuesto a degradación

20

Figura 1.10 Solución aproximada para C(x,t) en la ecuación 1.29, variación del oxígeno dentro de una película plástica

22

Figura 1.11 Esquematización de la acción degradativa sobre la superficie de polímeros

23

Figura 1.12 Esquema general de un termograma por calorimetría diferencial de barrido

26

Figura 1.13 Esquema de la absorción y dispersión de radiación solar en un cielo claro

30

viii

Figura 1.14 Variación de la temperatura ambiental en la ciudad de Quito durante los meses de octubre de 2009 a septiembre de 2010

33

Figura 1.15 Curva de carga-elongación para una muestra de policarbonato expuesta a la intemperie por 48 meses en un lugar húmedo tropical

34

Figura 1.16 Variación del porcentaje de humedad en la ciudad de Quito durante los meses de octubre de 2009 a septiembre de 2010

34

Figura 1.17 Variación de la precipitación pluvial en la ciudad de Quito durante los meses de octubre de 2009 a septiembre de 2010

35

Figura 1.18 Modelo de Zhurkov para la generación de radicales en roturas microscópicas

36

Figura 1.19 Representación esquemática del ataque microbiano a un material plástico sintético aditivado con un pro-degradante

40

Figura 1.20 Etapas del ciclo de producción y consumo de materiales de empaque o bolsas.

41

Figura 1.21 Impacto potencial del ciclo de vida de bolsas en el calentamiento global

42

Figura 2.1 Bolsa plástica tipo camiseta biodegradable A1

44

Figura 2.2 Bolsa plástica transparente biodegradable para alimentos A2

44

Figura 2.3 Bolsa plástica tipo camiseta biodegradable A3

44

Figura 2.4 Bolsa plástica trasparente biodegradable A4 45

Figura 2.5 Bolsa plástica simple sin aditivo N1

45

Figura 2.6 Bolsa plástica tipo camiseta sin aditivo N2 45

Figura 2.7 Probetas troqueladas según norma ASTM D 882

46

Figura 2.8 Mueble de exposición a la intemperie con bolsas plásticas

48

Figura 2.9 Muestras colocadas en una bandeja forrada con papel aluminio

49

Figura 2.10 Bandeja porta muestras de la cámara de envejecimiento

50

Figura 3.1 Espectros FT-IR de bolsas plásticas de supermercado: (a) espectros generales y (b) zona ampliada en la región de 1400 a 1300 cm-1 para identificación de tipo polietileno

52

ix

Figura 3.2 Espectro FT-IR del aditivo pro-oxidante comercial laminado en prensa calefactora

53

Figura 3.3 Análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de tres tipos de bolsas plásticas de supermercado

53

Figura 3.4 Porcentaje de deformación a la ruptura de bolsas plásticas de supermercado

54

Figura 3.5 Resistencia a la tracción de bolsas plásticas de supermercado

54

Figura 3.6 Resultado de la exposición a la intemperie de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial en la ciudad de Quito

56

Figura 3.7 Resultado de la exposición a la intemperie de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial en la ciudad de Quito

57

Figura 3.8 Resultado de la exposición a la intemperie de bolsas plásticas de supermercado sin aditivo en la ciudad de Quito

58

Figura 3.9 Revisión al microscopio de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito

59

Figura 3.10 Revisión al microscopio de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito

60

Figura 3.11 Revisión al microscopio de bolsas plásticas de supermercado sin aditivo expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito

61

Figura 3.12 Espectros FT-IR de la bolsa plástica A1 expuesta a la intemperie en la ciudad de Quito: (a) espectro general y (b) zona ampliada en la región de los carbonilos

62

Figura 3.13 Análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la bolsa A1expuesta a la intemperie en la ciudad de Quito

63

Figura 3.14 Probetas ensayadas a distintos tiempos de exposición a la intemperie en la ciudad de Quito: (a) bolsa A3 y (b) bolsa N1

64

Figura 3.15 Curva fuerza vs. desplazamiento para la bolsa plástica A3 a distintos tiempos de exposición a la intemperie en la ciudad de Quito

64

x

Figura 3.16 Variación del porcentaje de elongación a la ruptura a distintos tiempos de exposición a la intemperie en la ciudad de Quito comparado con su valor inicial promedio

65

Figura 3.17 Variación de la resistencia a la tracción a distintos tiempos de exposición a la intemperie en la ciudad de Quito comparado con su valor inicial promedio

66

Figura 3.18 Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón

69

Figura 3.19 Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón

70

Figura 3.20 Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado sin aditivo expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón

71

Figura 3.21 Espectro de la muestra A1 expuesta a radiación UV a distintos intervalos de tiempo en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón

72

Figura 3.22 Espectro de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de los carbonilos

73

Figura 3.23 Espectro de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de grupos OH

74

Figura 3.24 Espectros de la muestra A2 expuesta a radiación UV a distintos intervalos de tiempo en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón

75


75


76

Figura 3.27 Espectro de la muestra A2 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón ampliada en la región de 700 a 1300 cm-1

76

xi


77


77


78


78


79


79


80


80

Figura 3.36 Espectros de la muestra N1 expuesta a radiación UV a distintos intervalos de tiempo en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón

81

Figura 3.37 Espectro de la muestra N1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de los carbonilos

82

Figura 3.38 Espectro de la muestra N1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón ampliada en la región de 700 a 1300 cm-1

82

Figura 3.39 Espectro de la muestra N1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de grupos OH

83

xii

Figura 3.40 Espectros de la muestra N2 expuesta a radiación UV a distintos intervalos de tiempo en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón

83

Figura 3.41 Espectro de la muestra N2 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de los carbonilos

84

Figura 3.42 Espectro de la muestra N2 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón ampliada en la región de 700 a 1300 cm-1

85

Figura 3.43 Espectro de la muestra N2 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de grupos OH

85

Figura 3.44 Comparación de los espectros de las muestras A1, A3 y N2 tipo camiseta sometidos a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón

86

Figura 3.45 Evolución del índice de carbonilo para bolsas plásticas de supermercado expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón

87

Figura 3.46 Espectro HATR ampliado de la muestra A3 expuesta a radiación UV por 300 horas en una cámara de envejecimiento con lámpara de Xenón

88

Figura 3.47 Evaluación de la temperatura de fusión por DSC de las muestras A1, A3 y N2 (a) antes y (b) después de ser expuestas a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón por 1000 horas

89

Figura 3.48 Variación gradual de la temperatura de fusión de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón medida por DSC

90

Figura 3.49 Variación del rango de temperatura de fusión de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón medida por DSC

92

Figura 3.50 Entalpía de fusión de la muestra A1 sin exposición a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón medida por DSC

93

Figura 3.51 Entalpía de fusión de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón durante 500 horas medida por DSC

94

xiii

Figura 3.52 Entalpía de fusión de la muestra A1 expuesta a radiación UV en

cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón durante 800 horas medida por DSC

94

Figura 3.53 Entalpía de fusión de la muestra N1 sin exposición a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón medida por DSC

95

Figura 3.54 Entalpía de fusión de la muestra N1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón durante 1000 horas medida por DSC

96

Figura 3.55 Variación del porcentaje de elongación a la ruptura a distintos tiempos de exposición a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón comparado con su valor inicial promedio

97

Figura 3.56 Variación de la resistencia a la tracción a distintos tiempos de exposición a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón comparado con su valor inicial promedio

98

Figura 3.57 Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a degradación térmica en estufa a 63 °C

101

Figura 3.58 Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a degradación térmica en estufa a 63 °C

102

Figura 3.59 Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado expuestas a degradación térmica en estufa a 63 °C

103

Figura 3.60 Espectros de la muestra A1 expuesta a degradación térmica en estufa a 63°C

104

Figura 3.61 Espectro de la muestra A1 expuesta a degradación térmica en estufa a 63°C con ampliación en la región de los carbonilos

104

Figura 3.62 Evaluación de la temperatura de fusión por DSC de la muestra A1expuesta a degradación térmica en estufa a 63 °C por 600 horas

105

Figura 3.63 Evaluación de la temperatura de fusión por DSC de la muestra N2 expuesta a degradación térmica en estufa a 63 °C por 600 horas

106

Figura 3.64 Entalpía de fusión de la muestra A1 sin exposición a degradación térmica en estufa a 63 °C por 600 horas medida por DSC

107

xiv

Figura 3.65 Entalpía de fusión de la muestra A1 expuesta a degradación térmica en estufa a 63 °C por 600 horas medida por DSC

107

Figura 3.66 Entalpía de fusión de la muestra N2 sin exposición a degradación térmica en estufa a 63 °C por 600 horas medida por DSC

108

Figura 3.67 Entalpía de fusión de la muestra N2 expuesta a degradación térmica en estufa a 63 °C por 600 horas medida por DSC

108

Figura 3.68 Variación del porcentaje de elongación a la ruptura a distintos tiempos de exposición térmica en estufa a 63 °C comparado con su valor inicial promedio

110

Figura 3.69 Variación de la resistencia a la tracción a distintos tiempos de exposición térmica en estufa a 63 °C comparado con su valor inicial promedio

111

xv

ÍNDICE DE ANEXOS

Anexo I Método de corrección de la línea base para determinación de la altura de picos de absorbancia Ejemplo de aplicación

125

Anexo II Método de determinación de la altura de picos de absorbancia Ejemplo de aplicación

129

Anexo III Programación para la corrida de las muestras plásticas por calorimetría diferencial de barrido en equipo NETZSCH, modelo DSC 204f1 Phoenix

131

Anexo IV Determinación de propiedades mecánicas de bolsas plásticas sin tratamientos degradativos previos

133

Anexo V Espectros de bolsas plásticas de supermercado expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito

136

Anexo VI Determinación de propiedades mecánicas de bolsas plásticas sometidas a ensayos a la intemperie

139

Anexo VII Resultados de análisis por calorimetría diferencial de barrido para bolsas plásticas expuestas a radiación UV

144

Anexo VIII Resultados de análisis por calorimetría diferencial de barrido para bolsas plásticas expuestas a radiación UV

148

Anexo IX Determinación de propiedades mecánicas de bolsas plásticas sometidas a ensayos de envejecimiento acelerado

154

Anexo X Espectros de bolsas plásticas de supermercado expuestas a degradación térmica en estufa a 63 °C

166

Anexo XI Determinación de propiedades mecánicas de bolsas plásticas sometidas a ensayos de degradación térmica

169

xvi

RESUMEN

En el presente trabajo se estudió la degradación de bolsas plásticas de

supermercados denominadas “oxo-biodegradables”. Se caracterizó cuatro tipos

de bolsas aditivadas con un pro-oxidante y dos bolsas no aditivadas. Se

determinó por espectroscopia de infrarrojos (FT-IR) y calorimetría diferencial de

barrido (DSC) la existencia de polietileno de alta densidad en las cuatro bolsas

con aditivo A1, A2, A3 y A4 y una sin aditivo N2 y una mezcla de polietileno de

baja densidad-lineal para la bolsa sin aditivo N1.

Se sometió el material a ensayos de degradación a la intemperie, térmico y de

envejecimiento acelerado en una cámara de lámpara de arco de xenón. Se evaluó

su evolución mediante las técnicas instrumentales usadas en su caracterización

previa junto a la determinación de propiedades mecánicas en ensayos de tensión.

A los 5 meses de exposición a la intemperie, se constató la pérdida total de

propiedades mecánicas. Después de 12 meses, no hubo existencia de picos de

absorbancia en la zona de carbonilos ni cambios en puntos de fusión ni

porcentaje de cristalinidad, dando señales de que los efectos de la radiación solar

fueron atenuados por algún factor ambiental.

Al cabo de 400 horas de exposición en la cámara de lámpara de arco de xenón,

se presentó una fragmentación visual extrema del material, el crecimiento

considerable de grupos carbonilos, la disminución de temperatura de fusión y

aumento de la entalpía de fusión y el incremento del porcentaje de cristalinidad de

las muestras aditivadas frente a las no aditivadas sometidas a los mismos niveles

de radiación UV y temperatura en los mismos rangos de tiempo.

El ensayo térmico mostró comportamientos similares a los obtenidos en la cámara

con lámpara de arco de xenón pero a intervalos más largos de exposición,

indicando una mayor eficiencia de la radiación UV frente a la temperatura como

factor abiótico catalizador del aditivo pro-oxidante.

xvii

INTRODUCCIÓN

Con las grandes ventajas que presentan los plásticos en general, en cuanto a su

facilidad de manejo, versatilidad, procesamiento y economía, es uno de los

materiales más reconocidos. A pesar de esto, su uso extensivo, no siempre a la

mano de un sistema de gestión apropiado, ha generado un problema que

presenta grandes desafíos científicos, tecnológicos, culturales y sociales.

Paradójicamente, su resistencia ambiental, generalmente alta, representa también

una desventaja pues después de pasar su ciclo de vida útil pueden acumularse en

la naturaleza con un promedio de 25 millones de toneladas métricas de material

sintético por año (Ojeda et al., 2009).

Materiales plásticos como el polietileno tienen una capacidad sumamente baja

para oxidarse y degradarse para poder luego biodegradarse en el medioambiente.

Sin embargo, hace años se sugirió usar pre-tratamientos (radiación UV,

exposición al calor, etc.), así como, el uso de aditivos que actúen como

iniciadores de una foto-oxidación, para promover en gran medida la fragmentación

del polímero, facilitando el ataque microbiano posterior (Chiellini et al., 2007).

El uso de materiales biodegradables puede ser una solución para reducir la

contaminación visual y ambiental. Estos materiales pueden ser divididos en dos

grupos: en primer lugar se encuentran aquellos que son biodegradables por

naturaleza, con una estructura química que permite la acción directa de enzimas

microbianas; y existen también aquellos que llegan a ser biodegradables después

de la acción de uno o más procesos físicos y químicos (Ojeda et al., 2009).

Los materiales oxo-biodegradables pertenecen al segundo grupo, poseen en su

estructura un aditivo pro-degradante que actúa como un catalizador, el cual causa

rompimiento de las cadenas moleculares. Este pro-degradante rompe los enlaces

carbono-carbono dentro de la cadena molecular, acortándola para permitir al

oxigeno unirse con el carbono y producir CO2 (Chiellini et al., 2003).

xviii

El proceso de degradación es catalizado por agentes externos como calor, luz y/o

esfuerzo mecánico y su combinación, que activan el pro-degradante añadido al

material, por ejemplo una sal metálica. Una vez iniciada la degradación, es

irreversible y continuará sea que el plástico se encuentre en uno u otro lugar

(ASTM D 6954-04, 2004; Chiellini et al., 2007).

Al disminuir el peso molecular, la hidrofobicidad del plástico disminuye y los

microorganismos pueden acceder al carbono y al hidrógeno de las cadenas que

antes no podían ser digeridas. En esta etapa de biodegradación por acción del

metabolismo normal de los organismos se genera CO2 y H2O (Chiellini et al.,

2003).

En septiembre del 2008, la principal cadena de supermercados del Ecuador,

perteneciente a una de las mayores corporaciones del país, lanzó una nueva

iniciativa para el uso de sus bolsas plásticas denominadas “biodegradables”.

Un gran número de compañías alrededor del mundo se guían por nuevos

conceptos de responsabilidad ambiental, que buscan impulsar otros enfoques en

el ámbito del reciclaje y el manejo de desperdicios. Así, ésta empresa fue la que

abrió la puerta al uso de polímeros con aditivos pro-oxidantes (Ecuabusiness,

2008).

Gracias al paso dado por las empresas grandes, se han juntando otras cuyo

enfoque en la nueva conciencia ambiental, ha hecho añadir a la lista de sus

productos los ahora llamados amigables con el ambiente.

Existen cientos de empresas dedicadas a la fabricación de productos plásticos;

sólo en Quito y Guayaquil están registradas más de 80 empresas dedicadas a

este ramo y 110 que forman parte de la Asociación Ecuatoriana de Plásticos

ASEPLAS. Todas ellas requieren de mayor información sobre las ventajas,

problemas y desempeño de los polímeros oxo-biodegradables que actualmente

se muestran como una solución a la problemática medioambiental mundial

(Superintendencia de Compañías, 2010; ASEPLAS, 2010).

xix

Es necesario a su vez comprobar que el efecto que brindan este tipo de aditivos a

los productos es realmente significativo, a fin de tener criterios objetivos y

justificados que permitan discutir con argumentos sólidos el uso masivo que se

pretenda dar en un futuro cercano a los pro-oxidantes y obviamente saber si, en el

caso específico de las bolsas plásticas, realmente el ambiente es beneficiado; de

ahí la relevancia de este trabajo.

Para tal efecto y debido a que en el mercado nacional el uso de polímeros oxo-

biodegradables se ha centrado fundamentalmente a la fabricación de bolsas

plásticas de todo tipo, son éstos productos los adecuados para el estudio de

degradación planteado en este trabajo. Al tomar una cantidad determinada de

bolsas que contengan el aditivo pro-oxidante y otras que no lo tengan, ambas

pertenecientes a las cadenas de supermercados grandes, se tiene como objetivo

su caracterización mediante técnicas de espectroscopia, calorimetría diferencial

de barrido y determinación de propiedades mecánicas.

Una vez caracterizadas, se puede evaluar la degradación de las bolsas plásticas

sometiéndolas a tres ensayos específicos: exposición a la intemperie,

degradación acelerada por acción de luz ultravioleta en una cámara de arco de

xenón y degradación térmica.

Las muestras tratadas en cada ensayo pueden ser evaluadas por las mismas

técnicas usadas en la caracterización previa, y, los resultados de las bolsas oxo-

biodegradables pueden ser comparados con los resultados de las que no lo son.

1

1 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

1.1 POLÍMEROS ADITIVADOS CON PRO-DEGRADANTES

Los plásticos sintéticos han sido desde mediados del siglo XX hasta la actualidad

uno de los materiales más utilizados debido a sus características únicas y

facilidad de producción. Sintetizados a partir de sustancias petroquímicas, se

aplican en campos tan variados que van desde la medicina, la electrónica, sector

automotor, la construcción, la agricultura y con el desarrollo de materiales

compuestos se espera superar la barrera en los últimos sectores que no los han

adoptado como una parte primordial en alguna de las etapas de sus procesos de

producción (Chiellini et al., 2003; Chiellini et al., 2006; Osswald et al., 2006; Miller,

1990).

Con los grandes beneficios que presentan, el principal problema de los plásticos,

que es a su vez uno de sus puntos fuertes, es la poca capacidad para

biodegradarse en forma natural una vez que se convierten en desecho, lo que

ocurre a veces en muy poco tiempo, por ejemplo, las bolsas plásticas y botellas

se descartan inclusive después de un solo uso, o la espuma de poliestireno que

provoca la conocida contaminación blanca. Esto unido a la falta de

concientización de la gente para reutilizar los productos plásticos, ha obligado a

usar formas de reciclaje costosas o peligrosas para el ambiente y la salud

humana (Chiellini et al., 2007; Ojeda et al., 2009; Al-Salem et al., 2009).

Aún con pérdida de propiedades por efecto de las condiciones de uso y

ambientales, las cadenas de polímero son tan largas y con pesos de 200 000 a

500 000 (g mol-1) para el polietileno normal y 3 000 000 a 6 000 000 (g mol-1) para

el UHMWP (Ultra hight molecular weight polyethylene) que es imposible la acción

microbiana hasta que el peso molecular sea lo suficientemente bajo para permitir

la formación de productos livianos y lábiles a los metabolismos de los organismos

sencillos como bacterias, hongos y algas. Esto toma siglos, con un promedio de

200 a 400 años (Miller, 1994; Wiles y Scott, 2006).

2

Frente a esta situación, diversos investigadores sugirieron desde hace años,

buscar alternativas que promovieran la fragmentación molecular del polímero,

para facilitar el ataque microbiano.

La base para este propósito se encuentra en provocar una degradación acelerada

del material frente a las condiciones naturales de radiación UV, calor, esfuerzo

mecánico, y en fin, a todos los factores abióticos a los que se encuentra expuesto

durante su ciclo de vida (Chiellini et al., 2007; Ojeda et al., 2009).

Para lograr acelerar la fragmentación, disminuyendo el tiempo natural de

degradación de 200 o 400 años a tan solo un par de años, un año o inclusive

meses se desarrollaron desde mediados del siglo XX varias estrategias basadas

principalmente en el estudio que se realizó para analizar la posibilidad del ataque

biológico sobre el polietileno en lo que se denominó como “darle un tiempo de

vida programado”, y entre las que destacan las siguientes (Miller, 1994; Chiellini et

al., 2006; Roy et al., 2011):

La introducción intencional dentro de las cadenas del polímero de grupos

funcionales y sustancias capaces de promover la formación de radicales

libres como los hidroperóxidos cuya descomposición térmica y foto-física

induzca la división de las cadenas moleculares. Se lo realiza mediante la

copolimerización del polímero con pequeñas cantidades de monómeros

que contengan grupos carbonilos como monóxido de carbono, metil vinil

cetona, entre otros y que son los que generarán sitios sensibles de rotura

molecular. Un esquema general se muestra en las Figuras 1.1 y 1.2

(Chiellini et al., 2006; Roy et al., 2011).

Figura 1.1. Esquema de la copolimerización de etileno con monóxido de carbono.

(Roy et al., 2011)

3

Figura 1.2. Esquema de la copolimerización de etileno con co-monómeros cetona en el

proceso Guillet. (Roy et al., 2011)

La incorporación de compuestos que incluyan metales de transición como

los ditiocarbamatos que actúan como fotoiniciadores o fotosensibilizantes

(Roy et al., 2011; Chiellini et al., 2003).

La incorporación de enlaces hidrolizables dentro de la cadena. Un ejemplo

es la copolimerización de etileno con 2-metileno-1,3-dioxepano en

presencia de di-ter-butil peróxido (DTBP) de la Figura 1.3 (Roy et al.,

2011).

Figura 1.3. Esquema de la copolmerización de etileno con 2-metileno-1,3-dioxepano.

(Roy et al., 2011)

La incorporación de insaturaciones dentro del polímero. Si se logra añadir a

la estructura del polímero una gran cantidad de enlaces dienos, se puede

favorecer la fragmentación debido a la inestabilidad de estos enlaces (Roy

et al., 2011).

La adición de pro-oxidantes para estimular la oxidación del polímero

expuesto a luz y temperatura por formación de radicales libres que

produzcan peróxidos e hidroperóxidos (Chiellini et al., 2006; Roy et al.,

2011).

4

El desarrollo de los pro-oxidantes sin embargo, se ha desarrollado con mayor

celeridad frente a las demás alternativas mencionadas, pues ofrece una

aplicación sencilla y económica. Llamados también pro-degradantes, son

añadidos durante el proceso de fabricación para que actúen como iniciadores de

una foto-oxidación en el seno de la estructura del material y ser de alguna manera

los catalizadores de la fragmentación molecular.

A toda esta generación de aditivos se los denomina TDPA (Totally Degradable

Plastic Additive), y en el Ecuador han sido aplicados en la producción de bolsas

plásticas de polietileno para el uso en supermercados, ferreterías y otros negocios

que impulsan campañas de cuidado al ambiente (Chiellini et al., 2003;

Ecuabusiness, 2008).

Se debe establecer claramente que el principio básico de cualquiera de las

estrategias mencionadas anteriormente se resume en provocar una “degradación

natural” acelerada del material.

Los aditivos añadidos no inducen reacciones ajenas al proceso de degradación

natural de los plásticos, sino que, al usarlos se produce en un corto tiempo lo que

duraría siglos , e inclusive, dependiendo de la cantidad usada, se puede generar

una fragmentación extrema del material que en semanas quedaría reducido a un

puñado de polvo y pedazos de pequeño tamaño como se muestra en la Figura

1.4, lo que no es ideal y por lo que se debe manejar con mucho cuidado el tema

de la dosificación adecuada según los requerimientos del producto y la relación

con su tiempo de vida útil (Billingham et al., 2006, Chiellini et al., 2006; Ammala,

et al., 2011).

La Figura 1.5 da una clara idea de lo que pasa al usar distintas cantidades de

aditivos pro-oxidantes, al mostrar como disminuye el tiempo en que se pierde el

5% de elongación a la ruptura original llamado también tiempo de falla,

dependiendo de la concentración de aditivo en comparación a la inmutabilidad del

mismo material sin aditivo. Gran cantidad de aditivo puede disminuir el tiempo de

falla a horas mientras dosificaciones adecuadas lo disminuye a meses.

5

Figura 1.4. Muestras de películas plásticas recuperadas de un relleno después de 10 meses de entierro, una muestra normal (izquierda) y una aditivada con un pro-oxidante (derecha).

(Billingham et al., 2006)

Figura 1.5. Tiempo de falla para muestras de láminas transparentes de LLDPE de 25 um de espesor formuladas con el pro-oxidante Envirocare TM y expuestas en un horno de aire

circulado a 50 °C. (Billingham et al., 2006)

En general, todos los estudios realizados sobre los materiales aditivados con pro-

oxidantes han establecido que es un fenómeno que puede dividirse en dos etapas

claramente establecidas: una abiótica con foto y/o termo oxidación, y una biótica

con biodegradación microbiana (Reddy et al., 2008). Estas etapas son altamente

dependientes una de la otra pues se requiere el proceso abiótico inicial para

iniciar la siguiente etapa.

6

Los pro-oxidantes usados son compuestos en cuya estructura se encuentran

metales de transición y que se presentan en forma de carboxilatos o

acetilacetonas.

Los metales más usados son Mn2+, Fe3+ y Co2+ para aditivos usados en la

industria de los empaques plásticos y Ni2+ para la industria de las películas

plásticas agrícolas (Roy et al., 2011; Reddy et al., 2008).

Uno de los carboxilatos comúnmente usados son los estearatos o sales del ácido

esteárico pero se puede usar cualquier otro complejo orgánico como ligante del

metal. Los metales usados son los antes mencionados y en pruebas realizadas

por investigadores a bolsas plásticas aditivadas con el pro-oxidante d2WTM en

Brasil, el Co2+ se encontró en concentraciones de 80 mg Kg-1 comprobándose la

presencia del aditivo (Reddy et al., 2008; Ojeda et al., 2009).

1.1.1 DEGRADACIÓN U OXIDACIÓN ABIÓTICA

La oxidación abiótica inicial es la etapa más importante ya que determina la

velocidad de todo el proceso. Es aquí donde los grupos degradantes hidroxil

(OH), carbonil (C=O) y carboxil (COOH) son introducidos a las cadenas

poliméricas para mantener la auto-oxidación natural. No cabe duda que, de todos

los factores de influencia, la radiación y el calor son los fundamentales para esta

etapa (Reddy et al., 2008; Roy et al., 2011).

En el polietileno, la degradación comienza por los sitios débiles de las cadenas

que generan los radicales necesarios para la posterior formación de

hidroperóxidos intermedios que terminan produciendo compuestos con grupos

carbonilos a partir de reacciones Norrish tipo I y II (Roy et al., 2011).

Con la rotura de las cadenas, la reacción de degradación se propaga

disminuyendo el peso molecular y las propiedades mecánicas, este proceso

general se detalla ampliamente en la sección 1.2.1.

7

Como se mencionó anteriormente, los pro-oxidantes únicamente aceleran la

fragmentación. Cuando las moléculas del aditivo son influenciadas por la luz y/o

calor, se activan y junto al oxígeno molecular ambiental reaccionan para formar

radicales libres que interactúan con las cadenas para producir radicales

poliméricos que nuevamente reaccionan con el oxígeno y producen los

hidroperóxidos que siguen la degradación natural mencionada anteriormente

(Chiellini et al., 2006; Roy et al., 2011).

Como los pro-oxidantes se ubican a lo largo del polímero, no se depende de la

cantidad de sitios débiles que posean las cadenas por si solas, sino que el

material adquiere la capacidad de generar sitios sensibles a lo largo y ancho de la

matriz.

En esta etapa, la consecuencia más importante y visible se da en las propiedades

mecánicas del material, que se ven gravemente afectadas, en la Tabla 1.1 se

analiza la evolución de la estructura y propiedades mecánicas de películas de

polietileno oxo-biodegradable expuestas a un ensayo a la intemperie, y en la que

se observa una disminución del peso molecular del material, de un valor cercano

a los 200 000 (g mol-1) cae rápidamente hasta aproximadamente 8 000 (g mol-1)

en menos de un año.

Tabla 1.1. Características estructurales y propiedades mecánicas de películas de polietileno oxo-biodegradable expuesto a la intemperie.

Características Días de exposición

0 54 80 136 190 242 299

Promedio molar de masa:

Mn (g mol-1) 10 500 10 700 8 630 3 450 3 310 3 300 2 620

Mw(g mol-1) 183 000 112 000 80 500 13 000 15 000 9 210 7 850

Índice de carbonilo 0,000 - 0,187 0,427 0,580 0,675 -

Grado de cristalinidad (%) 58 59 - 63 66 70 -

Propiedades mecánicas:

Esfuerzo en la fractura (MPa) 52 ± 4 29 ± 6 16 ± 2 0 0 0 0

Deformación en la fractura (%) 400 ± 40 230 ± 40 60 ± 9 0 0 0 0 (Ojeda et al., 2009)

8

Las propiedades mecánicas también caen rápidamente llegando a cero en menos

de 5 meses mientras el grado de cristalinidad aumenta debido a la rotura de las

cadenas. Según se ha estudiado el fenómeno, se piensa que las cadenas más

pequeñas, tienen mayor movilidad y pueden formar cristales más fácilmente

(Ojeda et al., 2009).

Otros investigadores, han determinado mediante calorimetría diferencial de

barrido y termogravimetría, la evolución del grado de cristalinidad y la disminución

de las temperaturas de fusión y descomposición debido a la fragmentación del

polietileno oxo-biodegradable (Martelli et al., 2009).

Por espectroscopia de infrarrojos (FT-IR), se puede analizar la evolución de la

degradación al calcular el incremento de intensidad en las bandas de los grupos

carbonilos, hidroxilos y demás productos oxidados que se generan durante las

reacciones. Con especial cuidado se analiza la evolución de las bandas de

absorción en la región de los carbonilos, entre 1600 cm-1 y 1800 cm-1,

representativas de una degradación oxidativa en poliolefinas como el polietileno y

el polipropileno, sobresaliendo el pico localizado en los 1710 cm-1, útil para

calcular el índice de carbonilo, el cual es usado para evaluar el avance de la

degradación y cuyo crecimiento se puede observar en la Figura 1.6.

Figura 1.6. Espectro FT-IR de películas de polipropileno aditivada (a) y no aditivada (b)

con pro-oxidantes degradadas durante el mismo tiempo y a las mismas condiciones. (Billingham et al., 2006)

9

Los aditivos pro-oxidantes, demuestran ser una buena alternativa para el caso

particular de las poliolefinas comerciales más usadas, y en especial, para el

polietileno, el cual debido a su estructura es teóricamente estable a la foto-

oxidación, aunque en la realidad no lo es al 100%, y en general la eficiencia de

cada tipo de polímero para acelerar su fragmentación con ayuda del aditivo

dependerá fuertemente de ciertos parámetros de su estructura como

insaturaciones, enlaces, ramificaciones, grado y capacidad de cristalinizar, tipos

de enlaces presentes, entre otros (Rabek, 1995; Chiellini et al., 2006; Wiles y

Scott, 2006).

1.1.2 BIODEGRADACIÓN

Los estudios de diversos investigadores han determinado que la biodegradación

de polietileno foto-degradable comienza cuando el material disminuye su peso a

menos de 40 000 (gmol-1), algo únicamente posible con los procesos de foto-

iniciación antes indicados y bajo la acción de luz solar (Bonhomme et al., 2003;

Ammala, et al., 2011; Wiles y Scott, 2006; Billingham et al., 2006).

Después de la acción abiótica sobre el material, se deberían generar productos

más simples y de peso molecular lo suficientemente bajo para permitir el paso por

las paredes celulares de los microorganismos. Estudios cromatográficos

recopilados en Roy et al., 2011 sobre polietileno oxo-biodegradable degradado

demuestran que al final del proceso abiótico se pueden encontrar una serie de

compuestos químicos entre los que destacan: aldehídos, cetonas, ácidos mono y

di-carboxílicos, ésteres, lactonas e hidrocarburos de peso molecular bajo como

alcanos y alquenos. En muestras degradas al extremo, los ácidos di-carboxílicos

son los más abundantes (Chiellini et al., 2006).

No se ha establecido claramente hasta el momento el mecanismo específico de la

biodegradación, pero se sabe que los microorganismos usan los compuestos que

pueden atravesar su pared celular para usarlos en su metabolismo mediante

reacciones catalizadas enzimáticamente (Ammala et al, 2011).

10

Las moléculas de polímero que se han fragmentado en cierto grado pero que aún

son demasiado grandes y pesadas, son atacadas por los enzimas extracelulares

de la célula, que oxidan el fragmento y lo rompen en oligómeros, dímeros y

monómeros que luego puedan entrar por la pared (Roy et al., 2011; Ammala et al,

2011).

Una vez dentro de los microorganismos, las enzimas especializadas tomarán los

productos de la oxidación abiótica previa del polímero, en especial los que posean

grupos carbonilos que pueden ser atacados, oxidados e hidrolizados

biológicamente por las hidroxilasas y oxigenasas y ser usadas en los procesos de

respiración para terminar en CO2 y H2O (Ammala et al, 2011).

Durante la etapa abiótica, una parte de los productos fragmentados del polietileno

son capaces de formar ácidos grasos de gran tamaño pero de peso molecular

muy inferior en comparación a las cadenas originales de las que provinieron y que

pueden entrar a la etapa biótica.

Preferencialmente se esperaría la formación de ácidos mono y di carboxílicos que

poseen mayor susceptibilidad para ser tomados por los microorganismos que los

pueden usar en su proceso de respiración.

Una vez dentro de la célula, los productos ácidos pueden sufrir un proceso

catabólico propio de los metabolismos celulares, denominado β-oxidación y que

es típica de los ácidos grasos. Consta de cuatro reacciones: oxidación por FAD,

hidratación, oxidación por NAD+ y tiólisis y su objetivo principal es el de remover,

mediante la oxidación, un par de átomos de carbono sucesivamente en cada ciclo

del proceso.

Un proceso químico que la célula también puede usar para tratar de metabolizar

las moléculas de polímero con pesos bajos o los residuos como los oligómeros es

el de hidroxilación o ω-oxidación, en la cual, la célula introduce un grupo OH

dentro del compuesto orgánico usando enzimas hidroxilasas para formar el ácido

graso final.

11

Todas estas reacciones producen unidades de dos carbonos en forma de acetil-

CoA, molécula que puede ingresar en el ciclo de Krebs o TCA (tri-carboxilic acids)

y coenzimas reducidos (NADH y FADH2) que pueden ingresar en la cadena

respiratoria.

Es importante acotar que antes que se produzca la oxidación, los ácidos grasos

deben activarse con coenzima A y atravesar la membrana mitocondrial interna,

que es impermeable a ellos.

En forma general los factores que afectan un posible proceso de biodegradación

de los polímeros son:

La presencia y facilidad de acceso de grupos funcionales que incrementen

el carácter hidrófilo del polímero (Arutchelvi et al., 2008). Debido a su

compleja estructura, los polímeros en general son de naturaleza hidrófoba.

El tamaño, peso molecular y densidad que posee el polímero pues cuanto

menor sean sus valores, mayor facilidad tendrán los microorganismos de

asimilar el polímero (Arutchelvi et al., 2008).

El porcentaje de cristalinidad, el tamaño de los cristales y su grado de

perfección (Arutchelvi et al., 2008). Debido a que las regiones amorfas son

más fáciles de ser atacadas por los organismos, este aspecto es

importante y se explica detalladamente en la sección 1.2.2.4.

La complejidad de la estructura del polímero, su linealidad, cantidad y

tamaño de ramificaciones o entrecruzamientos (Arutchelvi et al., 2008).

La cantidad de enlaces fáciles de romper como éster o amida en relación a

los enlaces convencionales carbón-carbón (Arutchelvi et al., 2008).

La composición de la mezcla polimérica (Arutchelvi et al., 2008).

12

Naturaleza y forma física final del material (Arutchelvi et al., 2008),

importante en especial por el espesor del producto que define la facilidad

de difusión del oxígeno y el agua para producir las reacciones y que se

detalla en la sección 1.2.2.1.

Para que el material oxo-biodegradable cumpla su función, debe tener pre-

tratamientos de fragmentación acelerada. Si se coloca el plástico aditivado

directamente en el suelo, por ejemplo enterrándolo, no sucederá nada (Ammala et

al, 2011).

Para analizar si el material está siendo asimilado por los microorganismos, se

recurre a un ensayo de medición indirecta denominado comúnmente con el

nombre de respirométrico.

Debido a lo explicado anteriormente, el material fragmentado y oxidado será

metabolizado y terminará convirtiéndose en dióxido de carbono (CO2) y agua

(H2O). Como no se puede medir directamente la acción microbiana, se determina

la cantidad de CO2 que se libera debido a la respiración.

La base de este ensayo es teóricamente simple: el material plástico se mezcla

con un sustrato que contenga inóculos microbianos, nutrientes y humedad en

condiciones de compostaje. Una vez realizada la mezcla se la confina junto a

muestras de control cuya biodegradabilidad sea comprobada del 100% y blancos,

a una temperatura óptima de crecimiento para el tipo de microorganismo usado.

Durante la incubación, el CO2 emitido se atrapa en soluciones de hidróxido de

sodio o bario o se lo cuantifica directamente con equipos adecuados a intervalos

determinados de tiempo y por estequiometria se obtiene la cantidad de carbono

que está siendo metabolizada y que debe venir en su mayor parte de los

carbonos presentes en el material polimérico previamente degradado. Si el

ensayo es anaerobio lo que se mide es la cantidad de metano (CH4) pero el

procedimiento es similar (ASTM D 5210-92; ASTM D 5338-98; UNE-EN ISO

14855-1).

13

En la Figura 1.7 se observa los espectros de una muestra de polietileno oxo-

biodegradable incubados en un ensayo respirométrico. Estas muestras

previamente fueron tratadas térmicamente para activar la fragmentación (Chiellini

et al., 2003).

En este caso se puede observar en el material a cero semanas una región del

carbonilo (1710-1740 cm-1) intensa puesto que se ha expuesto el material a 55 °C

en un horno con aire circulado y la fragmentación es ya evidente.

Figura 1.7. Espectro FT-IR de una muestra de polietileno pre-tratada térmicamente a 55 °C en un horno de aire circulado y expuesta posteriormente a un ensayo respirométrico.

(Chiellini et al., 2003)

Los espectros subsecuentes muestran una reducción en esta misma región

debida a que la generación de grupos carbonilos es menor y en su lugar se están

consumiendo los existentes, lo que demuestra la acción metabólica de

microorganismos puesto que son más propensos a asimilar estos compuestos

(Chiellini et al., 2003).

Finalmente la Figura 1.8 muestra un ejemplo de la medición indirecta de la acción

microbiana por determinación de CO2 en un ensayo respirométrico sobre

polietileno oxo-biodegradable pretratado abióticamente y que se recopila en

Chiellini et al., 2003.

14

En la parte (a) de la Figura 1.8, se puede apreciar la semejanza en la evolución

experimental de las muestras de polietileno oxo-biodegradble con la muestra

control que en este caso es papel filtro totalmente biodegradable. La parte (b)

indica el porcentaje de biodegradación, cuyo valor se ha determinado en base al

CO2 generado por las muestras y los blancos, y el contenido de carbón orgánico

teórico.

(a)

(b)

Figura 1.8. Evolución de la acumulación de CO2 emitido (a) y biodegradación (b) por

digestión de muestras de polietileno (Q-LDPE) pre-tratadas térmicamente a 55 °C y expuestas a un ensayo respirométrico.

(Chiellini et al., 2003)

15

1.2 FACTORES QUE DETERMINAN LA DEGRADACIÓN DE

POLÍMEROS

El estudio de la degradación de los materiales plásticos, su mecanismo, proceso y

características ha sido ampliamente analizado a nivel mundial por décadas debido

a las múltiples aplicaciones que poseen.

En un principio, la industria necesitaba darle a sus materiales, un tiempo de vida

útil más amplio frente a las condiciones medioambientales en las que se usan,

especialmente a la radiación natural frente a la cual este tipo de materiales

presenta debilidad.

El desarrollo de estabilizantes, antioxidantes, absorbedores UV, extintores

(quenchers) de estados excitados, pigmentos y demás aditivos protectores,

efectivamente otorgaron a los plásticos una capacidad extraordinaria de evitar la

degradación de los agentes ambientales, aumentando su vida útil y estimulando

su uso.

Para el desarrollo de todos los aditivos de protección, se debió estudiar

profundamente la forma en la que el material es atacado, el mecanismo que se

genera y la manera en la que se desarrollan las reacciones de deterioro.

Una vez determinadas y entendidas las vías degradativas, se puede

entorpecerlas y hacerles frente en un sinfín de maneras, de modo semejante, si

se quiere ejemplificar al de la corrosión metálica.

Actualmente, el estudio y desarrollo de nuevos materiales industriales tiene un

nuevo enfoque hacia el cuidado del ambiente, que requiere tener una relación

adecuada de aditivos protectores y aditivos pro-oxidantes que proporcionen al

material un tiempo de vida útil lo suficientemente largo para cumplir

adecuadamente con sus servicios al consumidor, pero no tan largo como para

convertirse inevitablemente en otro contaminante ambiental (Miller, 1994; Roy et

al., 2011).

16

1.2.1 MECANISMO GENERAL DE DEGRADACIÓN

La degradación se define como la pérdida de las propiedades de un material

debido a cambios en su estructura generados por reacciones químicas y/o

factores físicos que conllevan a un envejecimiento químico. El mecanismo general

de degradación de los materiales plásticos se ha establecido en tres etapas:

inicio, propagación y terminación (Schnabel, 1981; Rabek, 1995; Gätcher y Müller,

1996).

1.2.1.1 Etapa de inicio

Se ha establecido que posiblemente, el proceso degradativo empieza con la

formación de radicales libres producto de la reacción de las impurezas inter-

moleculares o iniciadores presentes en el polímero y que son reactivos a agentes

externos de radiación ( ), calor (∆) y estrés mecánico. Los iniciadores son grupos

cromóforos, impurezas, insaturaciones o restos de catalizadores de las etapas de

procesamiento que reaccionan con el oxígeno para formar radicales libres que se

encuentran a lo largo de las cadenas poliméricas generando sitios débiles en los

que empiezan las reacciones según se muestran en las ecuaciones 1.1 a 1.3

(Rabek, 1995; Gätcher y Müller, 1996; Peacock, 2000):

[1.1]

[1.2]

[1.3]

Donde:

PH: polímero

P°: radical alquil-polímero

HO°2: radical hidroperóxido

RH: grupo cromóforo o impureza

17

Los radicales hidroperóxidos formados pueden reaccionar entre sí para formar

peróxido de hidrógeno que se fotoliza en radicales hidroxil, que puede formar más

radicales alquil-polímero según las ecuaciones 1.4 a 1.6 (Rabek, 1995):

[1.4]

[1.5]

[1.6]

Donde:

H2O2: peróxido de hidrógeno

HO°: radical hidroxil

1.2.1.2 Etapa de propagación

De la serie de reacciones que involucran esta etapa, la dominante es la formación

de los radicales peróxi-polímero por reacción de los radicales alquil-polímero con

el oxígeno según la ecuación 1.7 (Rabek, 1995):

[1.7]

Donde:

POO°: radical peróxi-polímero

Estos radicales generan las demás reacciones degradativas, por lo que la

velocidad en que se forman está íntimamente relacionada con la de toda la etapa.

Aunque esta reacción es muy rápida, tiene un control por difusión, es decir,

depende de la facilidad con la que el oxígeno pueda entran en la matriz del

polímero, este fenómeno se explica en forma más detallada en la sección 1.2.2.1

(Rabek, 1995).

18

El radical peróxi-polímero separa un átomo de hidrógeno de otra cadena para

generar un nuevo radical alquil-polímero y un hidroperóxido polimérico (Rabek,

1995):

[1.8]

Donde:

POOH: hidroperóxido polimérico

Estos radicales propagan la degradación, ya que, con su descomposición

fotolítica y/o termolítica en radicales oxi-polímeros e hidroxil-polímeros secuestran

más átomos de hidrógeno de más cadenas vecinas (Rabek,1995):

[1.9]

[1.10]

[1.11]

Donde:

PO°: radical oxi-polímero

Los radicales oxi-polímeros son responsables de generar una serie de reacciones

paralelas para la formación de: grupos carbonilos, aldehídos, cetonas, hidroxilos y

descomposición de hidroperóxidos (Rabek,1995).

Los grupos cetónicos formados durante la degradación, o que estaban presentes

en el material original tienen mecanismos especiales de oxidación entre las que

destacan dos tipos de reacciones: Norrish tipo I para formación directa de dos

radicales libres por homólisis del grupo carbonilo y el carbono adyacente que se

muestra en la ecuación 1.12 y 1.13, y la reacción Norrish tipo II para formación de

olefinas y cetonas de menor tamaño sin radicales que se muestra en la ecuación

1.14 (Rabek, 1995; Peacock, 2000).

19

[1.12]

[1.13]

[1.14]

1.2.1.3 Etapa de terminación

Las reacciones degradativas terminan cuando los radicales formados en las

distintas etapas se estabilizan, ya sea por recombinación entre sí, con otro tipo de

radicales o con más cadenas del polímero. Todo radical formado puede

reaccionar con otro, y algunos de toda la variedad de casos que pueden darse se

muestran en las ecuaciones 1.15 a 1.20 (Rabek, 1995).

[1.15]

[1.16]

[1.17]

[1.18]

[1.19]

[1.20]

Todas estas recombinaciones dependerán entre otros factores de la

concentración de radicales presentes originalmente y los formados, su efecto

estérico y movilidad en la matriz polimérica, su nivel de difusión y tasa de

encuentro, el volumen libre, la movilidad de las cadenas del polímero, la

irradiación de luz, entre otros (Rabek, 1995).

20

1.2.2 FACTORES DE DEGRADACIÓN

Dependiendo de la estructura del material, se derivan ciertos factores que influyen

en el proceso degradativo y que hacen a uno u otro material susceptible en mayor

o menor grado a los agentes dañinos de su entorno.

1.2.2.1 Difusión de oxígeno

Este proceso se puede estudiar analizando la difusión de pequeñas moléculas

como el oxígeno ambiental (O2) dentro de una matriz, en este caso el polímero.

Para lograr producir las reacciones degradativas y los productos oxidados que se

mencionaron anteriormente, el oxígeno ambiental requiere entran en el polímero y

llegar al sitio sensible de la cadena. Debido a su estructura, la difusión en los

polímeros puede ser complicada y puede limitar en gran medida la velocidad de

degradación por oxidación.

De manera general, la difusión del oxígeno hacia la matriz del polímero se puede

esquematizar de una manera sencilla como se indica en la Figura 1.9.

Figura 1.9. Esquema de la concentración de oxígeno en una película de polímero expuesto

a degradación.

21

La difusión del O2 depende de la diferencia de concentración entre las distintas

zonas del material, a lo que se le denomina gradiente de concentración. El flujo

del gas se dará desde los sitios de alta concentración (Cext) a los de menor

concentración (Ci y C2) (Rabek, 1995).

Las moléculas de O2 se difunden fácilmente desde el ambiente hasta la superficie

y unas cuantas micras de espesor del material, en la que no hay problema para

su traslado hacia los puntos débiles de las cadenas y que es una región en la que

no existe un factor limitante para que las reacciones degradativas se produzcan

(zona A). Al llegar a cierto espesor, la estructura propia del polímero genera

obstáculos para la difusión del gas, y se presenta una región en la que la

velocidad de degradación depende de la difusión del O2 y que se denomina zona

de control por difusión (zona B) (Rabek, 1995).

La primera y segunda ley de Fick para la transferencia de masa ha servido para

modelar matemáticamente el proceso de difusión del oxígeno; y en general para

un material plástico con un espesor considerable o grueso, se tiene (Rabek,

1995):

[1.21]

Donde:

C(x,t): concentración de oxígeno a una profundidad x y un tiempo t dado

x: dirección perpendicular a la cara de la película plástica

t: tiempo de reacción

k: constante de velocidad

D: constante de difusión del oxígeno en el material plástico

Analizando la concentración local de O2 en estado estacionario y con las

condiciones de borde adecuadas, la solución de la ecuación 1.21 es:

22

[1.22]

La solución gráfica de la ecuación 1.22, se muestra en la Figura 1.10 e indica la

importancia de este fenómeno para espesores relativamente pequeños.

Figura 1.10. Solución aproximada para C(x,t) en la ecuación 1.29, variación del oxígeno

dentro de una película plástica. (Rabek, 1995)

Durante la evolución de la degradación, las capas superficiales del polímero son

atacadas y se van destruyendo dejando las partes interiores susceptibles al

ataque oxidativo como se muestra en la Figura 1.11 (Rabek, 1995).

A pesar que los modelos puedan resolverse con cierta facilidad matemática, es

imposible modelar el verdadero fenómeno degradativo en los polímeros

sintéticos, inclusive en el seno de una sola estructura, existen zonas de distinta

conformación que se han denominado amorfas y cristalinas en las que la difusión

y solubilidad del O2 son diferentes y mayores para la amorfa (Rabek, 1995).

23

Figura 1.11. Esquematización de la acción degradativa sobre la superficie de polímeros.

(Rabek, 1995)

La importancia de este fenómeno no fue considerada por mucho tiempo debido a

que para películas de espesor micrométrico, la etapa de difusión no es

controlante, pero en estudios continuos, se llegó a establecer la magnitud del

efecto cuando los espesores eran suficientemente altos (Davis y Sims, 1986).

1.2.2.2 Energía de enlace

La ruptura de enlaces depende de la cantidad de energía que se requiere

introducir al sistema para lograr su separación. Cada enlace tiene su propia

energía de disociación, siendo los enlaces iónicos los más fuertes, seguido por los

covalentes, estos últimos son en definitiva los que prevalecen en la estructura de

un polímero. En la Tabla 1.2 se indican energías de enlace comunes.

No toda la energía suministrada al material por vía térmica y/o fotoquímica sirve

para romper enlaces. La longitud de las cadenas y su estructura generalmente

hace que esta energía se distribuya a lo largo del material polimérico en una

especie de amortiguamiento por lo que solamente una fracción de la energía

absorbida genera realmente rotura de enlaces, a menos que el proceso sea

extremo a temperaturas altas o medios con mucha radiación como se explica más

detalladamente en la sección 1.2.3.1 (Gätcher y Müller, 1996; Schnabel, 1981).

24

Tabla 1.2. Energías de enlace típicos en polímeros.

Tipo de enlace Energía de enlace

(kJ mol-1)

C-H 380-420

C-C 340-350

C-O 320-380

C-Cl 300-340

C-N 320-330 (Gatcher y Müller, 1996)

1.2.2.3 Interacciones moleculares

Las cadenas de un polímero son tan grandes que a todo su largo y ancho los

grupos funcionales y radicales presentes pueden interactuar con los de cadenas

vecinas, proveyendo al material completo de mayor o menor cohesión molecular.

La presencia de grupos polares como CO, CN, NHCO, CCl son los que originan

las interacciones más fuertes y junto a los enlaces de hidrógeno pueden generar

niveles de cohesión tan altos que afectan decisivamente las propiedades

térmicas, mecánicas y de resistencia del material (Schnabel, 1981).

Todas las interacciones, por pequeñas que sean generan en su conjunto una

cohesión que entrega al material estabilidad térmica y una resistencia a este tipo

de degradación (Schnabel, 1981).

1.2.2.4 Cristalinidad

Los sectores cristalinos en los polímeros son más resistentes a la degradación

térmica, oxidativa y al ataque químico que las zonas amorfas debido a su alta

cohesión molecular. Cuanto más compacta sea la cadena, la penetración de los

agentes degradantes al sistema se dificulta.

25

La capacidad de cristalizar está casi exclusivamente reservada a los polímeros

que tienen cadenas lineales con ramificaciones de pequeño tamaño y pesos

moleculares no muy grandes, que faciliten el movimiento molecular y no dificulten

el ordenamiento. La estéreoregularidad del polímero también influye en la

posibilidad y en el grado de cristalinidad ya que sólo los polímeros iso y

sindiotácticos pueden hacerlo (Schnabel, 1981).

Un concepto importante también, es el de volumen libre. Como indica la teoría, en

el cero absoluto el movimiento molecular es el mínimo posible y conforme

aumenta la temperatura también lo hace el movimiento, creando espacios entre

las moléculas que incrementan el volumen específico del material. La cantidad de

estos espacios se denomina volumen libre y puede ser importante para facilitar

reacciones entre grupos funcionales de las cadenas ya que la posibilidad de que

se encuentren entre sí es mayor (Rabek, 1995).

Un polímero capaz de cristalizar disminuye el volumen libre disponible ya que

únicamente las zonas amorfas generan espacios. Las zonas cristalinas tienen un

volumen libre muy bajo mientras se encuentren bajo la temperatura de fusión

(Rabek, 1995).

Todos estos fenómenos explican la alta resistencia y estabilidad de un polímero

con alta cristalinidad, ya que debido a la rigidez de la red cristalina, la escasez de

volumen libre y el amortiguamiento que ofrece el cristal a los estados excitados,

las reacciones degradativas no son posibles a menos que los fotones que logre

absorber la red tengan suficiente energía para producir una fusión localizada del

cristal (Rabek, 1995).

La cristalinidad puede ser determinada por un análisis denominado calorimetría

diferencial de barrido o DSC por sus siglas en inglés (Ehrenstein et al., 2004), que

genera un termograma semejante al de la Figura 1.12, en la cual, se puede

distinguir los diferentes segmentos en los que se divide este análisis y que ayuda

a determinar muchas características del polímero tratado, ya que la forma de la

curva dependerá de varios factores.

26

Figura 1.12. Esquema general de un termograma por calorimetría diferencial de barrido.

(Taipe, 2008)

Como la posición y la forma del pico de temperatura de fusión dependen de la

cantidad de ramificaciones, el peso molecular, la cristalinidad en cuanto al tamaño

y perfección de los cristales, la densidad y las condiciones de cristalización, el

valor de Tm se recorrerá hacia la izquierda o derecha según el tipo de polímero

con el que se trabaje (Ehrenstein et al., 2004).

Para polímeros oxo-biodegradables, este termograma puede ayudar a verificar

una disminución del peso molecular debido al fraccionamiento de cadenas gracias

a la disminución que debería darse en el valor de Tm y al cambio en el porcentaje

de cristalinidad (Ojeda et al., 2009; Martelli et al., 2009), que se puede obtener

relacionando la entalpía de fusión que representa el área del pico (∆Hm) y un valor

teórico (∆H°m) para una cristalinidad del 100% que se encuentra tabulado para los

distintos tipos de polímeros según la ecuación 1.23 (Ehrenstein et al., 2004).

[1.23]

1.2.2.5 Ramificaciones y entrecruzamientos

Los grupos laterales grandes presentes en las cadenas dificultan la capacidad de

cristalizar, ya que las ramificaciones entorpecen un posible arreglo ordenado.

27

Por efectos estéricos, estas ramificaciones generan menor cohesión molecular en

las zonas del material en las que se encuentran e inclusive pueden generar

problemas de estabilidad de las cadenas principales al tener carbonos terciarios

más reactivos que los secundarios.

Las cadenas del polímero también pueden tener en sus ramificaciones, grupos o

reactivos químicos capaces de formar enlaces covalentes entre ellos o con las

cadenas principales, uniéndose fuertemente en una estructura tridimensional que

da al material mayor densidad, resistencia, estabilidad térmica y química, rigidez y

baja capacidad de cristalizar.

En el caso particular del polietileno, se lo ha clasificado en tres tipos diferentes

que son: lineal, de alta y baja densidad. Esta división se debe a la presencia de

ramificaciones cortas en las cadenas. Mientras menor sea la cantidad de

ramificaciones, mayor es su facilidad de formar cristales, en la Tabla 1.3 se indica

para cada tipo el número de ramificaciones cortas presentes (Peacock, 2000).

Tabla 1.3. Número de ramificaciones cortas presentes en tres tipos de polietileno.

Tipo de polietileno # de ramificaciones por cada 1000 átomos de carbono

Alta (HDPE) 4-10

Baja (LDPE) 20-30

Lineal de baja (LLDPE) 10-35

Las ramificaciones pueden sin embargo, ayudar a identificar el tipo de polietileno

de un objeto mediante un análisis de espectroscopia por infrarrojos o FT-IR que

estudia el espectro de absorbancia o transmitancia único del material.

Los grupos metilos CH3 de las ramificaciones vibran al absorber radiación ya que

se deforman simétricamente fuera del plano, por lo que una banda intensa en el

número de onda 1377 cm-1 indica gran concentración de estos grupos terminales

e identifican el material como polietileno de baja densidad o lineal (Mandelkern y

Alamo, 1999).

28

Si en lugar de la banda en 1377 cm-1 aparece una banda en 1368 cm-1, se debe a

los grupos metilenos presentes en la cadena principal y es un indicativo de que se

trata de un polietileno de alta densidad (Prasad, 1999). La mezcla de los tres tipos

de polietileno también se puede analizar pues se encontrarán las dos bandas.

1.2.2.6 Impurezas

Durante la polimerización se usan catalizadores que no pueden ser removidos

totalmente del producto final. Dependiendo del tipo de proceso usado se pueden

encontrar iones Ti+4 del complejo aluminio-titanio del proceso Ziegler-Natta, óxidos

metálicos de cromo, vanadio o molibdeno provenientes de los soportes inertes del

proceso Philips, entre otros (Davis y Sims, 1986; Peacock, 2000; Rabek, 1995).

Se pueden añadir intencionalmente pigmentos para dar al material resistencia a la

radiación ultravioleta entre 300-400 nm por reflexión de la misma o simplemente

para dar color de acabado por lo que quedan trazas de óxidos de zinc, titanio y

hierro.

Un caso especial se lo lleva el óxido de titanio (TiO2), que tiene la particularidad

de tener dos formas de morfología cristalina, la anatasa y el rutilo (Davis y Sims,

1986; Rabek, 1995). Ambas formas pueden usarse como pigmento, pero se

prefiere la anatasa a pesar de que puede ser muy foto-sensitiva ya que el rutilo es

muy abrasivo para la maquinaria de procesamiento (Rabek, 1995).

También puede ser de interés usar estabilizantes trasparentes que no den color al

material final para lo cual se añaden quelatos metálicos como las

hidrobenzofenonas, hidrofenilbenzotriazoles, derivados del salicilato de fenilo o

del difenilacrilonitrilo, entre otros que también pueden contaminar con el tiempo el

material (Davis y Sims, 1986, Rabek, 1995).

Estos iones metálicos producen reacciones de óxido-reducción y forman radicales

libres que inician procesos degradativos.

29

1.2.2.7 Procesos de fabricación

El material polimérico debe ser procesado con una mezcla de aditivos, pigmentos,

anti-oxidantes, lubricantes, foto-estabilizadores, entre otros, en máquinas a altas

temperaturas para obtener plásticos.

La maquinaria usada puede estar corroída, las tuberías, accesos, y demás partes

e inclusive los contenedores y el ambiente de la fábrica contiene contaminación

metálica que puede caer sobre la materia prima durante el procesamiento y

causar la contaminación del material (Rabek, 1995).

Las altas temperaturas usadas de 150-300°C, desde un principio producen una

oxidación térmica del material y de todos los otros componentes de la mezcla que

añaden defectos y sitios débiles a las cadenas por las reacciones paralelas

indeseables que se generan, y que producen grupos químicos como peróxidos,

hidroperóxidos, aldehídos, cetonas y ácidos, que una vez en el ambiente

generarán radicales libres y posteriores procesos degradativos (Davis y Sims,

1986; Rabek, 1995).

1.2.3 AGENTES AMBIENTALES DE DEGRADACIÓN

El interés del sector industrial es saber antes que nada, la afectación que tendrá

su material cuando sea puesto a trabajar por los usuarios en el mundo exterior.

Dentro de las fábricas, se puede controlar de una manera relativamente sencilla

casi todo parámetro que genere problemas, sin embargo el ambiente externo es

definido en una sola palabra como impredecible.

Aunque experimentalmente se pueden diseñar ensayos cuyas condiciones se

acerquen a las ambientales, no son reales. Aún entre sectores de una misma

ciudad las condiciones medioambientales varían de una manera asombrosa, por

lo que es recomendable, al menos, mencionar algunos de los agentes más

importantes.

30

1.2.3.1 Radiación solar

La energía proveniente de la radiación solar tiene un flujo medio por unidad de

área de 1,353 kW/m2, que varía entre 1,31 kW/m2 a 1,40 kW/m2 dependiendo de

la posición que la Tierra tenga en su órbita elíptica en relación al sol (Mills, 1997;

Davis y Sims, 1986).

Una vez que alcanza la Tierra, no toda la radiación llega a la superficie terrestre,

entre el borde de la atmósfera y la superficie, parte de ella es dispersada o

absorbida por los elementos presentes, solamente una parte logra llegar

directamente como se esquematiza en la Figura 1.13 (Mills, 1997; Gätcher y

Müller, 1996; Davis y Sims, 1986).

Figura 1.13. Esquema de la absorción y dispersión de radiación solar en un cielo claro.

(Mills, 1997)

La radiación solar tiene longitudes de onda que van desde los 0,7 a 3 000 nm, es

decir desde las cortas a la largas abarcando casi todo el espectro

electromagnético. La energía asociada a la radiación disminuye al aumentar la

longitud de onda por lo que los diferentes tipos de radiación actúan de distinta

manera sobre las distintas sustancias (Mills, 1997).

31

Al pasar la atmósfera, parte de la radiación con longitud de onda larga es

absorbida por el vapor de agua y el CO2, por lo que solo la parte de la radiación

infrarroja de onda corta alcanza la superficie terrestre (Gätcher y Müller, 1996).

En cuanto a la radiación ultravioleta, las de alta frecuencia son absorbidas en la

atmósfera, las menores a 175 nm por el oxígeno de las capas superiores a los

100 km, las de 185 a 290 nm por el ozono de la estratósfera, permitiendo solo a la

radiación UV de baja frecuencia entre los 300 a 400 nm alcanzar la tierra y ser la

responsable de iniciar la degradación de los plásticos expuestos a la intemperie

(Gätcher y Müller, 1996; Davis y Sims, 1986).

Según la ley de Grothus-Draper sólo la radiación que es absorbida por una

molécula puede efectivamente producir procesos foto-físicos o foto-químicos

como la disociación de enlaces (Gätcher y Müller, 1996).

Existe una relación cuantitativa que indica la relación entre el número de

moléculas del polímero divididas según el número de fotones absorbidos por

unidad de tiempo, a la que se denomina rendimiento cuántico y que se muestra

en la ecuación 1.24 (Rabek, 1995).

[1.24]

Para los polímeros, los valores de este rendimiento van de 10-2 a 10-5, lo que

significa que en promedio de cada 100 a 100 000 moléculas que efectivamente

absorbieron radiación, tan solo una realmente se dividió (Gätcher y Müller, 1996).

Estos valores tan bajos pueden darse debido a que en sólidos y en líquidos,

cuando una molécula absorbe energía, se distribuye rápidamente a las moléculas

que la rodean, y en el caso de los polímeros, pasa de su localización original a

través de la cadena en una especie de amortiguamiento a perderse en formar

enlaces de recombinación molecular en otro sitio de la matriz (Mills, 1997;

Gätcher y Müller, 1996).

32

En moléculas pequeñas, los valores de rendimiento son mucho más altos y en

hidroperóxidos y peróxidos, su valor es de 1, es decir, por cada cuanto absorbido

una molécula reacciona para convertirse en dos radicales libres, y por ello, éstos

compuestos son los principales causantes de la degradación polimérica (Gätcher

y Müller, 1996).

Finalmente hay que entender que la absorción y emisión de radiación en sólidos y

líquidos se da solamente en la capa de moléculas más cercanas a la superficie,

dicha capa en los metales es de tan solo unas cuantas moléculas de espesor y en

los no metales como en el caso de los materiales plásticos, es de apenas unos

micrómetros (Mills, 1997).

1.2.3.2 Temperatura

La temperatura en la superficie terrestre depende fundamentalmente de la

cantidad de radiación recibida. Por efectos de evaporación, altura, latitud, entre

muchos otros, la temperatura de la tierra y el mar son distintas y su variación es

compleja como se demuestra en la Figura 1.14 para la ciudad de Quito en los

meses de exposición de las muestras de este trabajo.

El efecto de la temperatura sobre la degradación tiene una relación directamente

proporcional con la movilidad de los radicales libres presentes a lo largo y ancho

de la matriz polimérica. Temperaturas altas favorecen la existencia de reacciones

Norrish tipo I aunque las de tipo II son prácticamente independientes de este

factor (Rabek, 1995).

Otro efecto de la temperatura se presenta en materiales poliméricos compuestos,

en los que la matriz y el refuerzo tienen distinto coeficiente de expansión, y por lo

cual, los cambios bruscos de temperatura pueden generar fracturas internas y

externas que inicien una degradación. Estos cambios también afectan el

comportamiento del material produciendo baja flexibilidad o reblandecimiento

excesivo (Davis y Sims, 1986).

33

Figura 1.14. Variación de la temperatura ambiental en la ciudad de Quito durante los

meses de octubre de 2009 a septiembre de 2010. (Corpaire, 2011)

1.2.3.3 Humedad

El agua es químicamente reactiva, y como disolvente universal es de mucha

importancia para el deterioro de los materiales orgánicos.

La humedad presente en el aire ambiental hace que por la acción del agua, los

aditivos y los productos presentes sean arrastrados y se generen reacciones no

deseadas, o que, simplemente la condensación provoque lluvia que genere

destrucción física de los plásticos, las pinturas y los materiales compuestos por

impacto (Davis y Sims, 1986).

Efectivamente, las propiedades de los materiales plásticos caen constantemente y

con mayor fuerza en ambientes tropicales como se muestra en la Figura 1.15.

Estos ambientes tienen una relación entre la temperatura y las precipitaciones

que generan variaciones fuertes en el porcentaje de humedad para cada mes del

año en este tipo de regiones (Davis y Sims, 1986). En la Figura 1.16 y 1.17 se

muestra estas variaciones para la ciudad de Quito.

34

Figura 1.15. Curva de carga-elongación para una muestra de policarbonato expuesta a la

intemperie por 48 meses en un lugar húmedo tropical. (Davis y Sims, 1986)

Figura 1.16. Variación del porcentaje de humedad en la ciudad de Quito durante los meses

de octubre de 2009 a septiembre de 2010. (Corpaire, 2011)

35

Figura 1.17. Variación de la precipitación pluvial en la ciudad de Quito durante los meses

de octubre de 2009 a septiembre de 2010 (Corpaire, 2011)

1.2.3.4 Contaminantes y otros

Los principales contaminantes ambientales son: la materia en partículas, los

compuestos volátiles y los gases reactivos que se producen natural y

artificialmente y que se transportan gracias a las corrientes de aire (U.S. EPA,

2011; Miller, 1990; Davis y Sims, 1986).

La materia en partículas tiene tamaños desde 0,1 a 2 000 um y puede flotar

constantemente en el aire o sedimentar dependiendo de las precipitaciones

locales (U.S. EPA, 2011; Davis y Sims, 1986; Wark y Warner, 2002).

Cuando se asienta sobre el material plástico, forma una capa que dependiendo de

su composición puede catalizar e iniciar ataques químicos al juntarse con el agua

y favorecer procesos hidrolíticos, o ser hogar de agentes orgánicos que

produzcan ataques biológicos.

Esta capa sin embargo, también puede ayudar a disminuir la cantidad de

radiación absorbida y retarda en algún grado la foto-degradación (Davis y Sims,

1986).

36

En cuanto a los contaminantes volátiles, entre los más comunes e importantes se

encuentran: dióxido de azufre y otros compuestos sulfurosos, monóxido de

carbono, óxidos de nitrógeno e hidrocarburos (U.S. EPA, 2011; Davis y Sims,

1986).

Todos estos compuestos afectan las propiedades visibles del material plástico,

como color, resistencia de la superficie o trasparencia. Pueden combinarse en la

atmósfera en reacciones catalizadas por la radiación y el agua y producir

compuestos reactivos como ozono, aldehídos o cetonas que atacan al polímero

(Davis y Sims, 1986).

Se ha estudiado el entrecruzamiento que sufren el polietileno y polipropileno

cuando se enfrenta a un ambiente de radiación ultravioleta, oxígeno y dióxido de

azufre. El ácido sulfúrico que se forma también disuelve los compuestos

presentes en el material y aunque los polímeros saturados teóricamente no son

reactivos a estos contaminantes, hay que recordar que no se puede producir

materiales completamente saturados (Davis y Sims, 1986).

Como se mencionó, el viento se encarga del trasporte de todas estas substancias,

sin embargo, también genera otro efecto sobre los materiales, en especial los de

pequeño espesor, ya que por acción de las corrientes de aire se producen

esfuerzos mecánicos que generan en el polímero minúsculas roturas internas que

son suficientes para iniciar una producción localizada de radicales que se

ampliará a las zonas vecinas como se visualiza en la Figura 1.18 (Rabek, 1995).

Figura 1.18. Modelo de Zhurkov para la generación de radicales en roturas microscópicas.

(Rabek, 1995)

37

1.3 BIODEGRADACIÓN DE POLÍMEROS

Si bien la invención del plástico se atribuye a la mente del hombre, la naturaleza

es la pionera en este campo. El caucho natural, la resina, el almidón y muchos

otros productos naturales pueden ser considerados como los “polímeros” de la

naturaleza.

El problema entonces puede parecer sencillo, pues si la naturaleza tiene sus

propios polímeros debería ser capaz de asimilar los polímeros sintéticos del

hombre. Esto conlleva a tomar algunas definiciones que ayuden a entender este

dilema:

Plástico degradable: “un plástico diseñado para sufrir un cambio

significativo en su estructura química bajo ciertas condiciones ambientales,

resultante en la pérdida de alguna de sus propiedades, las cuales pueden

ser comprobadas por métodos estándar de verificación de los materiales

plásticos y su aplicación en un período determinado de tiempo, el cual

determina su clasificación”(ASTM D883-99).

Plásticos biodegradables: “un plástico degradable en el cual la degradación

ocurre por efecto de la acción de microorganismos existentes en la

naturaleza tales como bacterias, hongos y algas” (ASTM D883-99).

Al aceptar estas definiciones, se puede entender que el proceso diseñado por la

naturaleza para sus polímeros los ha encaminado a desaparecer y ser reciclados

vía biodegradación, por medio de organismos que han desarrollado procesos

metabólicos capaces de digerir estos productos naturales.

En este factor radica el problema de los polímeros sintéticos, no hay organismos

que puedan digerirlos, y , como se dijo al inicio de esta sección, a pesar de que se

degradan pues efectivamente son afectados en sus propiedades por el medio

circundante, no son biodegradados, es decir, no son bio-asimilables (Castellón,

2010; Wiles y Scott, 2006).

38

1.3.1 POLÍMEROS Y SU BIODEGRADABILIDAD

Los polímeros están formados por cadenas tan largas, apretadas y enrolladas

unas sobre otras en una especie de red que impide la acción microbiana. Si en

algún punto del material existe la posibilidad de un ataque biótico, es en las zonas

amorfas ya que las zonas cristalinas están tan cohesionadas que no permiten la

difusión del oxígeno o el agua que requiere un organismo para sus procesos

vitales (Rabek, 1995).

El intento de fabricar materiales biodegradables puede llevar a equivocaciones

respecto a la definición de dicho material, en este tema es importante hacer la

distinción correspondiente (Briassoulis y Dejean, 2010):

Plásticos biodegradables: un material plástico es biodegradable

únicamente cuando los microorganismos pueden asimilarlo totalmente

como alimento y fuente de energía usando sus vías metabólicas

catalizadas por enzimas. El carbono estructural del plástico debe

convertirse completamente en CO2 (Castellón, 2010).

Bioplásticos: este término es el que puede ser objeto de confusión ya que

se lo usa por igual para referirse a dos tipos de materiales plásticos

(Castellón, 2010; Briassoulis y Dejean, 2010):

a) Los materiales fabricados a partir de materias primas renovables.

b) Los materiales completamente biodegradables y compostables.

Plásticos compostables: aquellos que se biodegradan en condiciones de

compostaje, con control de temperatura, humedad e inóculos. Según las

normas ISO 18451, 18452, 18453, ASTM D 6400, D 6868 y otras, en

máximo 6 meses de compostaje, el 90% de la parte orgánica del plástico

debe convertirse en CO2 con ningún grado de ecotoxicidad (Castellón,

2010).

39

Plásticos parcialmente biodegradables o biodestructibles: constituidos por

polímeros sintéticos a los que se ha mezclado con compuestos

biodegrabables como el almidón de maíz. Al final la parte que se

bioasimilará es la orgánica, lo que fragmenta la estructura física del

material convirtiendo el plástico de estos productos en polvo (Miller, 1990).

La confusión que se puede originar con los bioplásticos radica en el hecho de que

a su vez, se deberían clasificar en bioplásticos fabricados con biopolímeros

“verdaderos” y biopolímeros “sintéticos”.

Los biopolímeros “verdaderos” son los únicos que realmente son biodegradables

ya que pueden provenir de fuentes animales como el colágeno y la gelatina,

fuentes marinas como el quitosan y la quitina, fuentes agrícolas como los lípidos,

grasas hidrocoloides, proteínas y polisacáridos y de fuentes microbianas como el

ácido poliláctico o los polihidroxialcanoatos. Todos capaces de ser consumidos

por los organismos simples (Villada et al., 2007).

Los biopolímeros “sintéticos” simplemente difieren de los polímeros comunes en

el origen de su materia prima. Un ejemplo claro es el polietileno obtenido del

petróleo (fuente no renovable) y el que se fabrica con el etanol producido en la

fermentación de la caña de azúcar (fuente renovable) que en ambos casos no

será biodegradable.

El uso de biopolímeros “verdaderos” para fabricar bioplásticos tiene algunas

desventajas frente a los commodities (polietileno, polipropileno), el costo de

producirlos es mucho mayor, sus propiedades físicas como: impermeabilidad,

indisolubilidad, transparencia, resistencia y elongación, no se comparan, no

pueden ser reciclados y la obtención de su materia prima puede afectar fuentes

de alimento y ambientales (Castellón, 2010).

Esto originó la intención de transformar los polímeros sintéticos en biodegradables

como se esquematiza en la Figura 1.19. Ya en 1940 se tramitaron las primeras

patentes para productos fotodegradables (Ammala et al., 2011).

40

Figura 1.19. Representación esquemática del ataque microbiano a un material plástico

sintético aditivado con un pro-degradante.

1.3.2 EL USO DE LOS PLÁSTICOS

Las ventajas del plástico han sido desacreditadas por el mal uso que se le ha

dado. De toda la basura mundial, los plásticos son apenas el 11% del peso de la

misma pero su efecto se agrava por el volumen que ocupan, la estética que tienen

y la velocidad con que se dispersan (Castellón, 2010).

Los productos plásticos tienen propiedades tan únicas que su uso se ha extendido

a niveles sin proporción. Por ejemplo, para el año 2010 se proyectó un consumo

mundial de más de 500 mil millones de empaques flexibles y contenedores

plásticos que representan más del 30% de los materiales plásticos que se

consumen anualmente por aplicaciones (Castellón, 2010).

No es simple analizar la contaminación que genera un producto, involucra una

serie de factores, recursos, procesos y condiciones del sistema de producción que

deben ser estudiados por medio de balances de materia y energía adecuados. En

la Figura 1.25 se esquematiza de manera muy didáctica las etapas a estudiarse

cuando se habla de materiales de empaque o bolsas que son como se dijo

anteriormente los de mayor consumo (Edwards y Meyhoff, 2011).

41

Figura 1.20. Etapas del ciclo de producción y consumo de materiales de empaque o

bolsas. (Edwards y Meyhoff, 2011)

En un estudio realizado por la Agencia Medioambiental del Reino Unido, se

analizó el efecto de cada tipo de bolsa usada en supermercados en el ambiente y

su impacto potencial en el calentamiento global. Entre las bolsas fabricadas con

polietileno de alta densidad (HPDE), polietileno de baja densidad (LDPE),

polipropileno (PP), papel, entre otras, se determinó su aporte contaminante según

las etapas descritas en la Figura 1.20, y su comparación que se presenta en la

Figura 1.21 muestra la diferencia existente entre cada tipo.

Sin embrago, lo más destacable es la diferencia mínima entre las bolsas de HDPE

normales y las aditivadas con pro-oxidantes, incluso el consumo de energía es

mayor cuando se añade el aditivo y el beneficio al ambiente según este estudio es

mínimo (Edwards y Meyhoff, 2011).

Transporte (Camión,

barco, tren)

Producción de

la bolsa


barco, tren)

Distribuidor de

la bolsa


barco, tren)

Mercados

Transporte (Propio del

consumidor)

Extracción, cultivo y

producción de materia

prima

Extracción, cultivo y

producción de

materiales de embalaje secundarios

Reciclaje del embalaje secundario (Evitando

producción

de cartón)

Transporte (Propio del

consumidor)

Reutilización primaria del consumidor

Reutilización secundaria

del consumidor

Transporte (Recolección

municipal de

basura)

Estación de

basura

Compostaje (Fertilizantes

industriales)

Relleno sanitario

(Producción

Gas natural)

Incineración (Producción

de energía)

Reciclaje (Producción

de material

primario)

Evitando producción de bolsas de basura

Recursos (Petróleo,

Maíz, etc)

Agua

Emisiones al

aire

Radiación

Descargas al agua y

suelo

42

Figura 1.21. Impacto potencial del ciclo de vida de bolsas en el calentamiento global.

(Edwards y Meyhoff, 2011)

Los esfuerzos globales por cuidar el ambiente han tenido eco en los programas

de reciclaje de todo tipo, energético, mecánico, químico, que tratan en lo posible

reducir todo desecho plástico de una manera segura y económicamente rentable,

algo que a veces no es fácil y que en forma general es complejo debido a las

ingentes cantidades de dinero, tecnología y educación colectiva que se requieren

(Briassoulis et al., 2010).

Incluso en el Ecuador el plástico usado se somete a un reciclaje mecánico donde

se lo recolecta y clasifica para ser almacenado. Si es polietileno existe la

tecnología para reutilizarlo y se lo puede triturar, lavar, escurrir y extruir para usar

la granza resultante como materia prima en la fabricación de mangueras, bolsas

de basura, láminas plásticas y demás productos o en su defecto si el material no

puede ser reciclado, se lo exporta a países con la tecnología suficiente,

generando recursos monetarios que ayudan a la economía de las personas que

los recogen como el caso del polietilen tereftalato (PET) (ASEPLAS, 2010).

43

2 PARTE EXPERIMENTAL

2.1 CARACTERIZACIÓN DE MATERIAL POLIMÉRICO OXO-

BIODEGRADABLE DE USO EXTENSIVO EN EL MERCADO

NACIONAL

Debido a que en el mercado nacional, el uso de polímeros oxo-biodegrabales se

ha centrado fundamentalmente a la fabricación de bolsas plásticas de todo tipo

para las cadenas comerciales y de consumo, éstos productos fueron tomados en

cuenta y definidos como los adecuados para el estudio de degradación planteado

en este trabajo.

Para el análisis, se escogieron seis tipos de bolsas plásticas usadas por dos

cadenas de supermercados de gran importancia en el Ecuador. De los seis tipos

de bolsas, cuatro fueron oxo-biodegradables, dos por cada supermercado, y dos

bolsas sin aditivo, igualmente una de cada cadena. Cada tipo de bolsa se detalla

en la Tabla 2.1.

Tabla 2.1. Bolsas plásticas analizadas.

Tipo de bolsa Aditivo pro-oxidante

Identificación

Camiseta Aditivada A1

Alimentos y cárnicos

Aditivada A2

Camiseta Aditivada A3

Transparente Aditivada A4

Simple No aditivada N1

Camiseta No aditivada N2

Los seis tipos de bolsas plásticas escogidos, su forma física y sus distintivos

comerciales se muestran en las Figuras 2.1 a 2.6.

44

Figura 2.2. Bolsa plástica transparente biodegradable para alimentos A2.

Figura 2.3. Bolsa plástica tipo camiseta biodegradable A3.

Figura 2.1. Bolsa plástica tipo camiseta biodegradable A1.

45

Figura 2.4. Bolsa plástica trasparente biodegradable A4.

Figura 2.5. Bolsa plástica simple sin aditivo N1.

Figura 2.6. Bolsa plástica tipo camiseta sin aditivo N2.

46

2.1.1 Propiedades mecánicas

Los ensayos de tracción se realizaron bajo la norma ASTM D 882 “Método

estándar de prueba para propiedades tensiles de láminas plásticas delgadas”. Se

troquelaron probetas rectangulares de 10 cm de largo y 1 cm de ancho de cada

tipo de bolsa como se muestra en la Figura 2.7 para su posterior análisis.

Figura 2.7. Probetas troqueladas según norma ASTM D 882.

El ensayo de tracción se realizó con una máquina de ensayos universales marca

LLOYD modelo 1000S. La separación de las mordazas se fijó en 50 mm y se

empleó una velocidad de desplazamiento constante de 500 mm/min.

2.1.2 Revisión visual y al microscopio

La revisión visual se la realizó comparando las muestras degradadas con el

material original según el avance del ensayo.

La revisión al microscopio se realizó por comparación de las muestras

degradadas con el material original en un microscopio óptico con iluminación

externa, con un aumento de 10X.

47

2.1.3 Espectroscopia de infrarrojo

La identificación del material y el seguimiento fundamental de su degradación, se

lo realizó por espectroscopia de infrarrojo FT-IR, tanto por transmitancia y por

Reflectancia Total Atenuada Horizontal (HATR) usando un espectrofotómetro

marca PERKIN ELMER modelo Spectrum.

Se evaluó la zona de los carbonilos (1800 cm-1 a 1600 cm-1) y los hidroperóxidos

(3554 cm-1 y 4310 cm-1) guiados por el trabajo presentado en Puma, 2008; y se

calculó el índice de carbonilo correspondiente de cada muestra según se muestra

en el Anexo I y Anexo II.

2.1.4 Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

El análisis por calorimetría diferencial de barrido se realizó bajo la norma ASTM

D 3418 “Método estándar de prueba para temperaturas de transición de polímeros

por calorimetría diferencial de barrido”, empleando un calorímetro de flujo de calor

marca NETZSCH, modelo DSC 204F1 Phoenix.

Se realizaron dos corridas de calentamiento a una tasa de 10 ºC/min desde 20 °C

hasta 190 °C, la primera para borrar la historia térmica del material y la segunda

para determinación de temperatura y entalpía de fusión conforme la programación

mostrada en el Anexo III.

2.2 ENSAYO DE EXPOSICIÓN A LA INTEMPERIE

Se construyó muebles metálicos de dimensiones adecuadas y protegidos con

pintura anticorrosiva en la que se colocaron las bolsas plásticas que fueron

expuestas a las condiciones ambientales de calor, lluvia, polvo y demás en el

sector de La Floresta en la ciudad de Quito, en las instalaciones de la Escuela

Politécnica Nacional.

48

2.2.1 Construcción de muebles de exposición

Se construyó dos muebles metálicos basados en la norma ASTM D 5272-08

“Práctica estándar para ensayo de exposición en el exterior de plásticos

fotodegradables ” y ASTM G 7-05 “Práctica estándar para ensayo de exposición a

condiciones atmosféricas de materiales no metálicos”.

Para sostener las bolsas plásticas sobre la mesa y evitar que vibren, sean rotas o

se liberen, pero que permitan el paso de aire y del agua ambiente sin provocar

esfuerzos exagerados se usó una malla metálica con orificios de media pulgada.

Las bolsas se ajustaron entre láminas de platina forradas con caucho y sujetas a

la mesa metálica con tornillos y tuercas.

2.2.2 Exposición a la intemperie

Los muebles con las bolsas plásticas se colocaron según la norma ASTM 1435-

94, en un lugar libre de estructuras que pudiesen obstaculizar el paso de los

factores ambientales por lo que fueron instaladas en el techo del edificio de

Ingeniería Química de la Escuela Politécnica Nacional como se muestra en la

Figura 2.8.

Figura 2.8. Mueble de exposición a la intemperie con bolsas plásticas.

49

Las bolsas se colocaron en dos mesas, distribuidas indistintamente y sujetadas a

la malla metálica con platinas forradas de tiras de caucho y ajustadas a la mesa

con tornillo y tuerca para evitar el rozamiento que pudieran causar roturas,

evitando también el deslizamiento de las bolsas.

La toma de muestras para comparación con el material original y evaluación del

nivel de degradación se la realizó a los 0, 2, 4, 6 y 12 meses de exposición.

2.3 ENSAYO TÉRMICO

Para evaluar el efecto degradador de la temperatura, se sometió el material a una

temperatura de 63 °C acorde a la norma ASTM D 6954-04 “Guía Estándar para

Exposición y Ensayo de Plásticos que se Degradan en el Ambiente por una

Combinación de Oxidación y Biodegradación” en la parte correspondiente al

ensayo térmico. Se usó una estufa marca VENTICELL programable con

circulación de aire.

Se tomaron muestras de cada tipo de bolsa de un tamaño 20 x 20 cm que se

colocaron en una bandeja plástica forrada con papel aluminio para evitar

contaminación como se indica en la Figura 2.9.

Figura 2.9. Muestras colocadas en una bandeja forrada con papel aluminio.

Las muestras para evaluación de nivel de degradación se tomaron después de

100, 200, 400 y 600 horas de exposición térmica para el respectivo análisis.

50

2.4 ENSAYO DE ENVEJECIMIENTO ACELERADO EN CÁMARA

UV

La exposición a radiación ultravioleta (UV) se realizó en una cámara de

envejecimiento acelerado con lámpara de arco de xenón modelo QSUN Xe 1S

capaz de emitir la radiación ultravioleta requerida del espectro solar y con

capacidad de simular exposición a la luz diurna, ciclos de oscuridad (noche) y

lluvia por aspersión de agua.

El ensayo se guió bajo la norma ASTM D 5071-06 “Práctica estándar para la

exposición de plásticos fotodegradables en un aparato de arco de xenón”, se

tomó un ciclo de exposición a luz continua sin periodos de oscuridad ni rocío de

agua, temperatura de 63 °C, con radiación UV de 340 nm y una potencia de 0,35

J/s m2.

Las muestras fueron colocadas adecuadamente en la bandeja portadora de la

cámara como se muestra en las Figuras 2.10.

Figura 2.10. Bandeja porta muestras de la cámara de envejecimiento.

La toma de muestras para evaluación de propiedades mecánicas se realizó a las

0, 24, 48, 72, 96, 120 y 150 horas de exposición, y a las 200, 500, 800 y 1000

horas para evaluación por FT-IR y DSC.

51

3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 CARACTERIZACIÓN DEL MATERIAL

3.1.1 ESPECTROSCOPIA FT-IR Y CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE

BARRIDO

Las bolsas plásticas fueron codificadas y analizadas por espectroscopia FT-IR,

DSC y propiedades mecánicas antes de ser sometidas a los ensayos

degradativos. Los resultados de la caracterización inicial se indican en la Tabla

3.1.

Tabla 3.1. Caracterización inicial de bolsas plásticas.

Bolsa plástica

Aditivo Pro-oxidante

Tm (°C)

Banda 1378 cm-1

Banda 1368 cm-1

Tipo de polietileno

A1 Si 132,3 Nula Existente Alta




N1 No 108,9-124,4 Existente Nula Baja-lineal

N2 No 134,2 Nula Existente Alta

Los espectros obtenidos por FT-IR para los seis tipos de bolsas plásticas se

muestran en la Figura 3.1 (a). Para determinar el tipo de polietileno de cada bolsa,

se analizó la región de 1300 cm-1 a 1400 cm-1, en la que se encuentran los picos

característicos de esta poliolefina como se explicó en la sección 1.2.2.5 y que se

muestra en la Figura 3.1 (b).

La ausencia de picos en 1378 cm-1 en las muestras A1, A2, A3, A4 y N2 indicó

inexistencia de grupos metilos característicos del polietileno de baja densidad y

lineal mientras la presencia de picos en 1368 cm-1 mostró probabilidad de

existencia de polietileno de alta-densidad para confirmar con análisis de la

temperatura de fusión. La bolsa N1 sí presentó el pico característico en 1378 cm-1.

52

(a)

(b)

Figura 3.1. Espectros FT-IR de bolsas plásticas de supermercado: (a) espectros generales y

(b) zona ampliada en la región de 1400 a 1300 cm-1 para identificación de tipo de polietileno.

La Figura 3.2 muestra el espectro del aditivo pro-oxidante comercial mientras la

Figura 3.3 presenta el análisis por DSC de algunas de las bolsas plásticas como

ejemplo del análisis realizado. Los resultados de DSC mostraron temperaturas de

fusión entre 130 y 134 °C para las bolsas A1, A2, A3, A4 y N2, por lo que se

confirmó la presencia de polietileno de alta-densidad.

A1.sp A2.sp A3.sp A4.sp N2.sp N1.sp

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 cm-1

%T

A1.sp A2.sp A3.sp .A4.sp N2.sp N1.sp

1430.0 1420 1410 1400 1390 1380 1370 1360 1350 1340 1330 1320 1310 1300 1290 1280 1273.3 71.6

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100.3

cm-1

%T

1369.55

1368.44

1378.22

1368.44

1369.55

53

La bolsa N1 registró dos temperaturas de fusión, a 108 y 124°C, por lo que se

identificó como una mezcla de polietileno de baja densidad-lineal.

Figura 3.2. Espectro FT-IR del aditivo pro-oxidante comercial laminado en prensa calefactora.

Figura 3.3. Análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de tres tipos de bolsas plásticas de supermercado.

PRO - OXIDANTE

4000. 0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

3.2 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm - 1

%T

2916.21 2 858.89

2512.45

1796.60

1083.09

882.74

848.33

771.94

729.74

713.18

54

3.1.2 PROPIEDADES MECÁNICAS

Las Figuras 3.4 y 3.5 muestran los resultados obtenidos del tratamiento de datos

presentados en el Anexo IV para los ensayos de tensión de las muestras

originales, tanto del porcentaje de elongación a la ruptura como de resistencia a la

tracción respectivamente.

Figura 3.4. Porcentaje de deformación a la ruptura de bolsas plásticas de supermercado.

Figura 3.5. Resistencia a la tracción de bolsas plásticas de supermercado.

323,6

6

326,9

4

395,0

6

429,8

0

718,2

3

469,1

1

0

100

200

300

400

500

600

700

800

A1 A2 A3 A4 N1 N2

PO

RC

EN

TA

JE D

E D

EF

OR

MA

CIÓ

N

A L

A R

UP

TU

RA

(%

)

54,9

4

45,3

9

39,6

7

57,3

7

16,4

0

46,1

7

0

10

20

30

40

50

60

70

A1 A2 A3 A4 N1 N2

RE

SIS

TE

NC

IA A

LA

TR

AC

CIÓ

N

(MP

a) (

%)

55

3.2 EXPOSICIÓN A LA INTEMPERIE

La exposición de las bolsas plásticas a las condiciones medioambientales de

temperatura (luz, oscuridad y sombra), humedad (lluvia suave y extrema) y

contaminación ambiental de la ciudad de Quito fue directa, sin ningún tipo de

protección que evite el efecto directo de cada agente ambiental.

A los 6 y 12 meses de exposición se retiraron muestras de cada tipo de bolsa

para ser analizadas visualmente, por microscopía óptica, espectroscopia de

infrarrojos y calorimetría diferencia de barrido, para su comparación con los

resultados de los análisis realizados a las muestras originales, logrando

determinar el avance del proceso degradativo.

3.2.1 REVISIÓN VISUAL Y AL MICROSCOPIO

3.2.1.1 Revisión visual

En el transcurso de doce meses de exposición, se advirtió una decoloración de

los logotipos de impresión, así como una fragilidad y fragmentación de las

muestras, acumulando incluso material en partículas medioambiental debido a la

rugosidad y doblamientos de la superficie como se muestra en las Figuras 3.6, 3.7

y 3.8.

Las bolsas plásticas se expusieron desde el mes de julio de 2009 hasta julio de

2010, en los que las precipitaciones, cambios de temperatura entre día, tarde y

noche, vientos y demás factores ambientales en la ciudad de Quito fueron muy

fuertes e impredecibles, lo cual, junto a los contaminantes presentes en la

atmósfera de la ciudad incidieron en el material.

Las Figuras 1.14, 1.16 y 1.17 muestran de manera más entendible la variación

dinámica que sufrieron estos factores climáticos durante la temporada de

exposición.

56

A1 A2

ORIGINALES

12 MESES DE EXPOSICIÓN

Figura 3.6. Resultado de la exposición a la intemperie de bolsas plásticas de supermercado

aditivadas con un pro-oxidante comercial en la ciudad de Quito.

57

A3 A4

ORIGINALES



aditivadas con un pro-oxidante comercial en la ciudad de Quito.

58

N1

ORIGINALES



sin aditivo en la ciudad de Quito.

59

3.2.1.2 Revisión al microscopio

La revisión al microscopio de las muestras se muestra en las Figuras 3.9, 3.10 y

3.11.

A1 A2

ORIGINALES


FORMA DE ROTURA A 12 MESES DE EXPOSICIÓN

Figura 3.9. Revisión al microscopio de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un

pro-oxidante comercial expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito.

60

A3 A4

ORIGINALES


FORMA DE ROTURA A 12 MESES DE EXPOSICIÓN

Figura 3.10. Revisión al microscopio de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con

un pro-oxidante comercial expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito.

Los cambios físicos como color, formación de grietas y pérdida de brillo son muy

marcados en estas fotos de microscopio, y la forma de rotura denota cortes rectos

típicos de un material deteriorado.

61

N1

ORIGINALES


FORMA DE ROTURA A 12 MESES DE

EXPOSICIÓN

Figura 3.11. Revisión al microscopio de bolsas plásticas de supermercado sin aditivo

expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito.

En la Figura 3.11, se visualiza que para la bolsa N1, la forma de rotura después

de 12 meses de exposición no es fija y presenta doblamientos, por lo que se

denota un comportamiento disímil en comparación a las demás muestras de

distinta composición. En todas las muestras sin embargo, la presencia de una

capa de sedimento es evidente, aumentando la pérdida del color original.

62

3.2.2 ESPECTROCOPIA FT-IR

El análisis por FT-IR no mostró un cambio significativo de las bolsas plásticas

durante los 12 meses de exposición. La Figura 3.12 presenta la evolución del

espectro para la bolsa A1, que es representativo del comportamiento mostrado

por las demás bolsas plásticas y por lo cual, el espectro de las muestras restantes

se ha obviado pero se encuentran recopilados en el Anexo V.

(a)

(b)

Figura 3.12. Espectros FT-IR de la bolsa plástica A1 expuesta a la intemperie en la ciudad

de Quito: (a) espectro general y (b) zona ampliada en la región de los carbonilos.

A1 0 Meses.sp A1 6 Meses.sp A1 12 Meses.sp

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 3.2 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

A1 0 Meses.sp A1 6 Meses.sp A1 12 Meses.sp

1942.2 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1559.2 87.9

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101 101.8

cm-1

%T

63

3.2.3 CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

Al igual que el análisis por FT-IR, el DSC realizado no mostró cambios

significativos para la muestra A1, incluso a los 12 meses de exposición, como se

muestra en la Figura 3.13. Al tomarse muestras de distintas bolsas expuestas del

tipo A1, se excluyó un posible error del análisis, por lo que se asumió una

variación similar en los resultados de DSC de los otros tipos de bolsas y se obvió

su realización para efectos de ahorro de tiempo y recursos.

Figura 3.13. Análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la bolsa A1expuesta

a la intemperie en la ciudad de Quito.

Como se indicó en la sección 1.2.3.1, se requiere que las moléculas del polímero

absorban suficiente energía para romper los enlaces, formar radicales libres y en

este caso activar el pro-oxidante, lo que no ocurrió, y que se debe según

bibliografía entre otras causas a la formación de capas de sedimento de la ciudad

que actuó como barrera entre la radiación solar, el oxígeno ambiental y la

superficie de las bolsas como se explicó en la sección 1.2.3.4.

Estos resultados en FT-IR y DSC indican que no hubo oxidación de las cadenas

de polietileno de las bolsas plásticas durante su exposición a la radiación solar

ambiental.

64


Las propiedades mecánicas fueron evaluadas, presentándose disminución

progresiva de las mismas. En forma visual, la Figura 3.14 muestra de abajo hacia

arriba, la disminución en la capacidad de elongación de las probetas conforme el

transcurso de exposición, de una etapa inicial hasta una cercana a los 5 meses de

exposición.

(a) (b)

Figura 3.14. Probetas ensayadas a distintos tiempos de exposición a la intemperie en la

ciudad de Quito: (a) bolsa A3 y (b) bolsa N1.

Las curvas Fuerza vs. Desplazamiento mostraron la tendencia indicada en la

Figura 3.15, semejante al presentado en la Figura 1.15, y en la cual se puede

advertir la transformación de un material dúctil inicial en uno frágil y con poca

tenacidad luego de la exposición a la intemperie.

Figura 3.15. Curva fuerza vs. desplazamiento para la bolsa plástica A3 a distintos tiempos

de exposición a la intemperie en la ciudad de Quito.

0

2

4

6

8

10

0 50 100 150 200 250 300

FU

ER

ZA

(N

)

DESPLAZAMIENTO (mm)

0 DIAS

30 DIAS

120 DIAS

180 DIAS

65

En las Figuras 3.16 y 3.17 se muestra una relación entre los valores de

deformación a la ruptura y resistencia a la tracción respecto a su valor inicial

(Anexo VI). La pérdida en las propiedades mecánicas tanto para las bolsas

aditivadas y no aditivadas son totales antes del sexto mes de exposición.

Figura 3.16. Variación del porcentaje de elongación a la ruptura a distintos tiempos de

exposición a la intemperie en la ciudad de Quito comparado con su valor inicial promedio.

100,0

96,3

41,9

0,0

100,0

86,8

28,4

0,0

100,0

102,0

86,4

0,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

A1 A2 A3

Rel

ació

n e

ntr

e el

val

or

del

po

rcen

taje

d

e d

efo

rmac

ión

a l

a ru

ptu

ra c

on

el

valo

r in

icia

l pro

med

io (%

)

0 Días 60 Días 120 Días 180 Días

100,0

96,7

35,7

0,0

100,0

85,2

12,7

0,0

100,0

89,8

80,5

0,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

A4 N1 N2

Rel

ació

n e

ntr

e el

val

or

del

po

rcen

taje

d

e d

efo

rmac

ión

a l

a ru

ptu

ra c

on

el

valo

r in

icia

l pro

med

io (%

)


66

Figura 3.17. Variación de la resistencia a la tracción a distintos tiempos de exposición a la intemperie en la ciudad de Quito comparado con su valor inicial promedio.

Se advierte un cambio acentuado en las propiedades mecánicas durante los

primeros 4 meses junto al cambio estético evidente para las muestras A1, A2, A4

y N1 mientras las muestras A3 y N2 mantienen valores altos. Todas las muestras

pierden el total de sus propiedades antes del sexto mes, lo que puede

relacionarse con el tiempo de vida útil al consumidor que tiene cada bolsa.

100,0

71,8

56,0

0,0

100,0

96,2

46,1

0,0

100,0

125,8

78,8

0,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

A1 A2 A3

Rel

ació

n e

ntr

e la

res

iste

nci

a a

la

trac

ció

n c

on

el

valo

r in

icia

l pro

med

io

(%)


100,0

101,1

54,7

0,0

100,0

86,0

39,3

0,0

100,0

86,4

72,4

0,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

A4 N1 N2

Rel

ació

n e

ntr

e la

res

iste

nci

a a

la

trac

ció

n c

on

el

valo

r in

icia

l pro

med

io

(%)


67

Un caso especial se presenta en los resultados de resistencia a la tracción de las

muestras A3 y A4, ambas pertenecientes a una de las cadenas de

supermercados y que trascurrido el segundo mes de exposición, presentan un

incremento en su valor respecto al inicial. Estudios han demostrado que el

polietileno presenta una degradación especial de puentes de hidrógeno que hace

aumentar la resistencia durante las primeras fases de degradación y que sucede

en estos dos casos.

En forma resumida, los resultados obtenidos en el ensayo de exposición a la

intemperie se presentan en la Tabla 3.2.

Los datos proporcionados por los ensayos de propiedades mecánicas fueron los

de mayor utilidad para registrar el avance del proceso degradativo ya que a

diferencia de lo esperado, no se encontró señales claras de compuestos oxidados

en los análisis de FT-IR ni de cambios térmicos severos en los termogramas de

DSC, no hubo existencia de picos de absorbancia en la zona de carbonilos ni

cambios en puntos de fusión ni porcentaje de cristalinidad, dando señales de que

los efectos de la radiación solar fueron atenuados por algún factor del ambiente e

indicando que el efecto ambiental sufrido por las bolsas plásticas tuvo incidencia

en la parte física del material más que en la química, lo que no da señales claras

ni concisas de que un ataque microbiano posterior pueda darse.

Tabla 3.2. Resultados obtenidos del análisis a bolsas plásticas sometidas a un ensayo a la

intemperie en la ciudad de Quito.

Tiempo

de ensayo

(Meses)

Tipo de bolsa plástica

Con aditivo Sin aditivo

A1 A2 A3 A4 N1 N2

Deformación

a la ruptura

(%)

0 324 ± 5 327 ± 9 395 ± 8 430 ± 12 718 ± 10 469 ± 14

4 135 ± 16 93 ± 5 341 ± 36 154 ± 12 92 ± 6 349 ± 5

6 0 0 0 0 0 0

Resistencia

a la tracción

(Mpa)

0 55 ± 4 45 ± 7 40 ± 3 57 ± 4 16 ± 1 46 ± 4

4 31 ± 5 21 ± 1 31 ± 5 31 ± 1 6 ± 1 33 ± 3

6 0 0 0 0 0 0

68

3.3 ENVEJECIMIENTO ACELERADO POR RADIACIÓN UV

El ensayo en la cámara de lámpara de arco de xenón fue útil para estudiar el

efecto específico de los dos parámetros más importantes en la degradación de

polímeros, estos son la radiación y la temperatura, excluyendo otros parámetros

como contaminación, humedad, entre otros que inciden sobre los materiales

cuando se los somete a otro tipo de ensayos como los de intemperie y que dan

resultados a demasiado generales.

3.3.1 REVISIÓN VISUAL

Visualmente el efecto de la radiación y la temperatura fue evidente y tal como se

muestra en las Figuras 3.18, 3.19 y 3.20, fue muy intenso sobre el material

aditivado.

La fragmentación del material puede dividirse en dos etapas, la primera que se da

a nivel sub-microscópico, entre las cadenas del polímero y que no fue evidente a

la percepción visual, y la segunda que se da por extensión de la primera a toda la

matriz del material, provocando pulverización física de la muestra. Llegado a este

punto, se pudo distinguir fácilmente la diferencia entre la resistencia de uno y otro

tipo de bolsa.

Todas las muestras aditivadas mostraron inicios de pulverización pasadas las 120

horas de exposición. Revisadas visualmente presentaron rajaduras superficiales

que no permitieron realizar ensayos de tensión, lo que indica que sus propiedades

mecánicas se han perdido. El grado de pulverización empezó a ser alto a partir de

las 200 horas y fue total pasadas las 400 horas.

En el caso del material no aditivado, el tiempo de exposición se alargó hasta las

400 horas antes que se perdieran las propiedades mecánicas por completo, y

sobrepasó las 1000 horas sin presentar pulverización extrema como se observa

en la Figura 3.20.

69

A1 A2

ORIGINALES

450 HORAS DE ENVEJECIMIENTO


Figura 3.18. Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a radiación UV en una cámara de

envejecimiento con lámpara de arco de Xenón.

70

A3 A4

ORIGINALES


Figura 3.19. Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a radiación UV en una cámara de

envejecimiento con lámpara de arco de Xenón.

Como se indicó, todas las muestras de las bolsas A1, A2, A3 y A4, aditivadas con

el pro-oxidante, se fragmentaron con facilidad después de 120 horas de

exposición a la radiación UV, mientras que, sin el aditivo, la muestra N1 presentó

una fragilidad comparable a las cuatro bolsas pasadas las 1000 horas de

exposición y la bolsa N2 sobrepasó este tiempo como se observa en la Figura

3.20.

Todo esto verifica la activación del pro-oxidante por acción de la radiación y/o la

temperatura y su elevada capacidad de favorecer la velocidad de degradación del

material.

71

N1 N2

ORIGINALES



Figura 3.20. Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado sin

aditivo expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón.

72

3.3.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJOS (FT-IR)

La exposición en la cámara de arco de xenón fue el ensayo más relevante pues

se pudo simular una exposición a la radiación solar de largo tiempo y evaluar sus

efectos sobre el material.

Los resultados obtenidos fueron, a diferencia del ensayo a la intemperie muy

amplios, por lo que, con el objetivo de hacer sencillo la comprensión de los

espectros obtenidos, se discutirá los resultados de cada tipo de bolsa plástica por

separado.

El análisis por FT-IR para todas las bolsas plásticas mostró cambios significativos

durante la exposición a la radiación, en la Figura 3.21 se muestra la evolución de

la oxidación de A1 conforme el paso de tiempo de exposición a la radiación UV.

Figura 3.21. Espectro de la muestra A1 expuesta a radiación UV a distintos intervalos de

tiempo en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón.

La Figura 3.21 también indica la formación de picos en toda la región del carbonilo

(1600 cm-1 a 1800 cm-1), que pertenecen a los compuestos presentados en la

Tabla 3.3. Esta región se ha ampliado en la Figura 3.22 para advertir el

crecimiento de los picos y el avance de la oxidación.

A1 0 Horas.sp A1 300 Horas.sp A1 450 Horas.sp A1 1000 Horas.sp

A1 1440 Horas.sp

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

73

Tabla 3.3. Grupos cetónicos formados en polietileno irradiado con UV medidos por absorción IR.

Longitud de onda

(cm-1) Compuesto

1710 Ácidos carboxílicos

1720 Cetonas, metilcetonas

1725 Cetonas

1745 Ester

1785 Peroxiester

1645 Vinil insaturado

(Rabek, 1995)

Figura 3.22. Espectro de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de

envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de los carbonilos.

Los picos en 1710 cm-1 muestran gran crecimiento, lo que indica una alta

formación de ácidos carboxílicos, los que según los estudios realizados por

diversos investigadores, serán preferencialmente atacados durante el proceso de

bioasimilación. Además la Figura 3.22 también permite visualizar la estabilidad de

la región entre 1460 y 1470 cm-1, importante para el cálculo del índice de

carbonilo que sirve para analizar el avance del proceso degradativo.


A1 1440 Horas.sp

1935.0 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400 1350 1300 1252.1 2.7 10

20

30

40

50

60

70

80

90

102.4

cm-1

%T

1714.23

1462.76

1714.49

1462.56 1744.68 1461.36

1713.98

1462.80

74


envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de grupos OH.

La Figura 3.23 muestra existencia de picos en la zona de 3600 a 3300 cm-1

perteneciente a la de hidroperóxidos (Rabek, 1995), específicamente en los 3552

y 3410 cm-1, lo que indica la formación de estos precursores fundamentales de

radicales libres para las reacciones degradativas. Estas bandas pueden también

ser usadas para calcular el índice de hidroxilos, que permite al igual que el índice

de carbonilos evaluar el avance de la oxidación.

Una vez que se ha determinado la existencia de grupos OH, se puede hacer un

análisis más detallado. Se estableció que los picos de absorbancia a 1710 cm-1

pertenecían a los ácidos carboxílicos, picos que en la Figura 3.22 pasadas las

1440 horas de exposición UV dejan de crecer y retroceden, dando paso al

aparecimiento de la banda en 1745 cm-1 perteneciente a los ésteres. Como es

conocido, un éster resulta de la reacción de un ácido carboxílico con un alcohol

por el grupo OH activo.

Aunque en los espectros de A1 se recogen todos los efectos presentes en las

demás muestras oxo-biodegradables, se han incorporado los resultados de todas

las bolsas plásticas en las Figuras 3.24 a la Figura 3.35 con el fin de comparación.


A1 1440 Horas.sp

3960.2 3800 3600 3400 3200 2976.2 63.4

65

70

75

80

85

90

95

100 102.0

cm-1

%T 3922.36

3842.17 3825.37

3772.04 3700.15

3657.72

3318.65

75

Las Figuras 3.24 y 3.25 muestran el crecimiento de las bandas en la zona de

carbonilos para la bolsa A2, con menor intensidad que la bolsa A1 pero con

cambios muy evidentes.

Figura 3.24. Espectros de la muestra A2 expuesta a radiación UV a distintos intervalos de


Figura 3.25. Espectro de la muestra A2 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón con ampliación en la región de los

carbonilos.


4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

A2 0 Horas.sp A2 450 Horas.sp A2 750 Horas.sp A2 864 Horas.sp 1834.8 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1396.7

23.5 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

100 104.1

cm-1

%T 1714.31

1462.82

1713.66

1462.92

1713.23

1461.79 1462.03

76


hidroxilos para la bolsa A2, con una intensidad semejante a la obtenida en la

bolsa A1.




envejecimiento con lámpara de arco de Xenón ampliada en la región de 700 a 1300 cm-1.


3953.3 3800 3600 3400 3200 3000 2946.7 79.6

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

104.7

cm-1

%T

3318.96


1320.0 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 810.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

102.8

cm-1

%T 1165.41

1120.03 1089.31

77


carbonilos para la bolsa A3, con una intensidad semejante a la obtenida en la

bolsa A1.






4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T


1981.9 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1515.9 27.2

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

101.9

cm-1

%T

1715.23

1715.19

1714.52

78


hidroxilos para la bolsa A3, con una intensidad semejante a la obtenida en la

bolsa A1.






3971.0 3800 3600 3400 3200 3029.0 70.0

72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98

100 102

103.7

cm-1

%T


1566.4 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800.5 10.0

20

30

40

50

60

70

80

90

102.3

cm-1

%T

1462.94

1462.84

1176.58

1462.91

1374.12

1177.09

79


carbonilos para la bolsa A4, con una intensidad semejante a la obtenida en la

bolsa A1.





A4 0 Horas.sp A4 200 Horas.sp

A4 760 Horas.sp

1902.4 1880 1860 1840 1820 1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600 1580 1559.2 52.0

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100 103.4

cm - 1

%T

1714.64

1714.27


A4 760 Horas.sp

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 14 00 1200 1000 800 600 450.0 3.2 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm - 1

%T

80


hidroxilos para la bolsa A4, con una intensidad menor a la obtenida en la bolsa

A1.






A4 760 Horas.sp

1588.1 1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 876.3 25.4

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

101.0

cm - 1

%T

1177.62


A4 760 Horas.sp

3971 .0 3800 3600 3400 3200 3021.7 82.7

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102.6

cm - 1

%T

81

Las bolsas plásticas sin el aditivo no mostraron comportamientos muy distintos en

comparación a las aditivadas. Su tendencia también fue la de formar compuestos

oxidados pero en un tiempo más largo, algo que ya se mencionó en sección 1

respecto a que los aditivos no generan reacciones ajenas al proceso natural de

degradación.

La Figura 3.36 muestra el espectro de la bolsa plástica N1 cuya caracterización

indicó una mezcla de polietileno baja densidad-lineal. El crecimiento de bandas en

la región del carbonilo es alta y se visualiza mejor en la Figura 3.37, comparable

incluso con el de las muestras aditivadas.

Como la composición de esta bolsa no es la misma que las demás, no es posible

comparar sus resultados. Sin embargo, el hecho de que exista gran oxidación se

debe a que el polietileno de baja densidad y el lineal del que está formada esta

bolsa le proporciona más sensibilidad al ataque UV pues contiene ramificaciones

más largas con carbonos terciarios más reactivos que el polietileno de alta

densidad, lo que en este caso actúa como una especie de catalizador de la foto-

oxidación en lugar del aditivo.

Figura 3.36. Espectros de la muestra N1 expuesta a radiación UV a distintos intervalos de


N1 0 Horas.sp N1 500 Horas.sp N1 760 Horas.sp N1 880 Horas.sp

N1 1000 Horas.sp

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

82

Figura 3.37. Espectro de la muestra N1 expuesta a radiación UV en cámara de


Las Figuras 3.38 y 3.39 muestran las bandas en la zona de hidroxilos para la

bolsa N1, en la cual no se aprecia cambios significativos, indicando un

comportamiento diferente al de las bolsas oxo-biodegradables.



N1 0 Horas.sp N1 500 Horas.sp N1 760 Horas.sp N1 880 Horas.sp N1 1000 Horas.sp

1902.4 1880 1860 1840 1820 1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600 1573.7 53.6

60

65

70

75

80

85

90

95

101.1

cm-1

%T 1713.41

1713.69

1713.66 1713.64


1599.0 1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 840.2 37.2

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

101.3

cm-1

%T

83



La ausencia de de hidroperóxidos en las Figuras 3.38 y 3.39, indican además que

las reacciones de degradación solamente deben pertenecer a la de Norrish tipo II.

En el caso de N2, sus resultados son comparables con las bolsas oxo-

biodegradables, pues está compuesto de polietileno de alta densidad y su

espectro se muestra en la Figura 3.40.

Figura 3.40. Espectros de la muestra N2 expuesta a radiación UV a distintos intervalos de



3949.3 3800 3600 3400 3200 3000.0 75.2

78

80

82

84

86

88

90 92

94

96

98

100

102.8

cm-1

%T

N2 0 Horas.sp N2 240 Horas.sp N2 500 Horas.sp N2 760 Horas.sp

N2 1000 Horas.sp

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 cm-1

%T

84

La evolución de los espectros de la bolsa sin aditivo N2, en general no tienen

cambios significativos a ningún tiempo de exposición, salvo el crecimiento de las

bandas en la región del carbonilo que es relativamente moderado y muy inferior

en comparación a las muestras con aditivo, una mejor perspectiva se visualiza en

la Figura 3.41.

Esto comprueba que las reacciones para ambos casos son las mismas, pero para

que una bolsa común llegue a tener una degradación de la proporción de las

bolsas aditivadas se requiere un tiempo mucho mayor o una exposición extrema a

condiciones degradativas.



Las Figuras 3.42 y 3.43 no muestran presencia de hidroperóxidos al igual que la

bolsa N1, por lo que la formación de radicales capaces de generar reacciones

degradativas es muy lenta.

En este caso el polietileno de alta densidad no tiene la cantidad de sitios débiles

en sus cadenas como en el caso de la bolsa N1, por lo que es mucho menos

sensible a la radiación.


1826.3 1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1592.7 68.2

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98

100 101.7

cm-1

%T

1714.85

1714.59

1714.89

85





Las Figuras 3.42 y 3.43 prácticamente no muestran cambios en el tiempo, por lo

que se visualiza la importancia de la zona de los carbonilos más que la de

cualquier otra zona de los espectros para evaluar el avance degradativo.


1584.5 1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 905.2 40.1

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

102.0

cm-1

%T

1462.86 1462.89

1462.81

1462.71 1462.73


3992.8 3800 3600 3400 3200 3050.7 87.3

88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99

100 101

102.5

cm-1

%T

86

Para una comprensión más sencilla del nivel de oxidación de las muestras, la

Figura 3.44 muestra una comparación de las tres bolsas plásticas tipo camiseta

A1, A3 y N2, en el que se aprecia claramente la formación en menor cantidad de

compuestos oxidados para la bolsa sin aditivo N2.

(a)

(b)

Figura 3.44. Comparación de los espectros de las muestras A1, A3 y N2 tipo camiseta sometidos a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón.

A1 1440 Horas.sp A3 1000 Horas.sp N2 1000 Horas.sp

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

A1 1440 Horas.sp A3 1000 Horas.sp N2 1000 Horas.sp

1906.1 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1530.3 25.4

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

100.8

cm-1

%T

1714.52

1714.59

1744.68

1713.65

87

Con el objetivo de evaluar el grado de oxidación, se puede calcular el índice de

carbonilo o el de hidroxilo. En este caso se usó el primer índice, que para

poliolefinas como el polietileno usa la relación entre la altura de absorbancia a los

1710 cm-1 y un pico de referencia estable durante la oxidación a los 1465 cm-1

(Rabek, 1995).

La Figura 3.45 muestra este índice para los seis tipos de bolsas plásticas y

permite visualizar de una manera más resumida las diferencias entre las cuatro

muestras aditivadas A1, A2, A3 y A4 junto a la no aditivada N2.

Los valores de N1 aunque no son comparables también ayudan a comprender el

efecto de las mezclas en el aumento de la sensibilidad a la degradación foto-

oxidativa.

Figura 3.45. Evolución del índice de carbonilo para bolsas plásticas de supermercado

expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón.

El análisis por HATR se realizó para determinar el comportamiento del material en

ambas caras. Teóricamente, la degradación en polímeros es un fenómeno de

superficie y por ende se espera que las caras expuestas directamente a los

agentes degradativos, en este caso la radiación, sean afectados más rápido que

las no expuestas (Rabek, 1995).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Índ

ice

de

carb

on

ilo

Tiempo de exposición

A1 A2 A3 A4 N1 N2

88

La Figura 3.46 muestra la diferencia en el nivel de oxidación de la bolsa A3

envejecida 300 Horas para ambos lados de su superficie.

Figura 3.46. Espectro HATR ampliado de la muestra A3 expuesta a radiación UV por 300

horas en una cámara de envejecimiento con lámpara de Xenón.

Puede verse que, efectivamente, el grado de oxidación en el lado expuesto

directamente a la radiación UV es mucho mayor que el lado no expuesto.


Las propiedades térmicas del material fueron altamente afectadas debido a la

exposición a radiación UV en comparación al ensayo a la intemperie.

La rotura de cadenas y la oxidación afectaron la temperatura de fusión de las

bolsas plásticas como se muestra en la Tabla 3.4. En la Figura 3.47 se comparan

las tres bolsas tipo camiseta A1, A3 y N2 antes (a) y después (b) de ser

expuestas a la radiación UV, en la que se puede advertir a simple vista, el cambio

en la forma del termograma.

89

(a)

(b)

Figura 3.47. Evaluación de la temperatura de fusión por DSC de las muestras A1, A3 y N2 (a) antes y (b) después de ser expuestas a radiación UV en cámara de envejecimiento con

lámpara de arco de Xenón por 1000 horas.

90

Tabla 3.4. Variación de la temperatura de fusión de bolsas plásticas expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón.

Muestra Tiempo de exposición

(horas)

Tm inicial

(°C)

Tm final

(°C)

∆T

(°C)

A1 1000 132,3 127,3 5,0

A2 500 130,0 128,8 1,2

A3 1000 129,6 127,5 2,1

A4 500 130,2 128,7 1,5

*N1 1000 124,2-108,9 123,5-108,7 0,7-0,2

N2 1000 134,2 128,8 5,4 *N1 presenta dos valores de Tm debido a su mezcla de

polietileno baja densidad-lineal

La caída en la temperatura de fusión para todas las bolsas fue constante

conforme transcurrió la exposición a la radiación UV, un ejemplo se muestra en la

Figura 3.48 mientras los demás resultados se recopilan en el Anexo VII.

Figura 3.48. Variación gradual de la temperatura de fusión de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón medida por

DSC.

91

La temperatura de fusión (Tm) fue determinada en la segunda corrida de

calentamiento para eliminar la historia térmica del material. La disminución de su

valor involucra cambios sensibles en la estructura del material debido a su

dependencia con varios factores como grado de cristalinidad, peso molecular,

ramificaciones, entrecruzamientos, entre otros y que se mencionó en la sección

1.2.2.4.

Para analizar un termograma como el mostrado en las Figuras 3.47 y 3.48, que

indican varios cambios en su forma conforme el avance de los procesos

degradativos, se puede asemejar a un termograma general como el de la Figura

1.12, en la cual se encuentran representados los elementos fundamentales de un

DSC que facilitan la interpretación por comparación con los parámetros iniciales y

finales, ya que cuando existen cambios en la estructura de un material, las

temperaturas de comienzo de la fusión (Tf), final de la fusión (Te) y fusión (Tm),

así como el área y la forma del pico endotérmico varían de su estado original.

El rango de temperatura de fusión, es decir desde Tf a Te con el pico máximo en

Tm, se da debido a la distribución en el tamaño y perfección de los cristales del

polímero. Se inicia la fusión con los cristales más pequeños y se finaliza con los

cristales de mayor tamaño y perfección (Ehrenstein et al.,2004). Así, la forma de

la curva indica la distribución de los cristales, una curva ancha demuestra una

variación alta de los cristales mientras una curva angosta indicará una variación

menor.

La Figura 3.48 puede completarse con los valores de todo el rango de

temperatura de fusión como se muestra en la Figura 3.49. Para la bolsa A1, la

curva de fusión es ancha cuando la muestra no se ha sometido a radiación, lo que

indica una gran distribución de tamaño y perfección de los cristales presentes. Al

someter la muestra al ensayo de envejecimiento, la curva se hace angosta

conforme el paso del tiempo de exposición con un acercamiento entre Tf y Te, lo

cual indica una mayor homogeneidad del tamaño cristalino debido a la rotura de

las cadenas grandes que al disminuir su tamaño tienen mayor movilidad y pueden

generar mayor cantidad de cristales más pequeños.

92

Figura 3.49. Variación del rango de temperatura de fusión de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón medida por

DSC.

Este proceso es común para las demás muestras y los resultados se presentan

en la Tabla 3.5.

Tabla 3.5. Variación del rango de temperatura de fusión de bolsas plásticas expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón.


(horas)

Tf inicial

(°C)

Tf final

(°C)

Te inicial

(°C)

Te inicial

(°C)

A1 1000 122,8 124 139,2 129

A2 500 120,9 122,9 136,9 130,7

A3 1000 120,7 121,6 137,5 130,4

A4 500 121,1 122,8 138,5 131,0

*N1 1000 --- --- --- ---

N2 1000 123,0 123,3 141,7 131,3 *Debido a la composición de N1, no se presentan los valores de Tf ni Te

Con cadenas más cortas, la distribución del peso molecular también se ve

afectada y teóricamente debería disminuir de su valor inicial puesto que las

cadenas de mayor tamaño se han roto.

93

Cualitativamente, la disminución en el peso molecular se verificó para todas las

bolsas plásticas sometidas a radiación UV por la disminución de Tm que se

mostró en la Tabla 3.4. Otras técnicas que se pueden usar para confirmar este

proceso son el índice de fluidez, la cromatografía de permeación por gel u otra

técnica instrumental.

Otro efecto clave del fraccionamiento molecular es la variación del porcentaje de

cristalinidad. Debido a la rotura de las cadenas largas, un incremento en la

movilidad de las cadenas fraccionadas de menor tamaño facilitarán la formación

de cristales durante el segundo ciclo de calentamiento en el DSC, incrementando

el porcentaje de cristalinidad que se puede analizar usando la entalpía de fusión y

la ecuación 1.23 en un proceso similar al presentado por Ojeda et al., 2009.

Las Figuras de la 3.50 a la 3.52 indican la variación de la entalpía de fusión (parte

sombreada) para la bolsa plástica A1 a cada intervalo de tiempo, mientras la

Tabla 3.6 presenta el cambio en el porcentaje de cristalinidad para todas las

muestras. Los DSC con la entalpía de fusión para las demás muestras se

recopilan en el Anexo VIII.

Figura 3.50. Entalpía de fusión de la muestra A1 sin exposición a radiación UV en cámara

de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón medida por DSC.

94

Figura 3.51. Entalpía de fusión de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de

envejecimiento con lámpara de arco de Xenón durante 500 horas medida por DSC.

Figura 3.52. Entalpía de fusión de la muestra A1 expuesta a radiación UV en cámara de


95

Tabla 3.6. Variación del porcentaje de cristalinidad de bolsas plásticas expuestas a radiación UV en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón.


(horas)

**Cristalinidad inicial (%)

**Cristalinidad final (%)

A1 1000 36,24 42,69

A2 500 50,96 54,79

A3 1000 43,38 48,86

A4 500 48,34 55,00

*N1 1000 3,37-8,56* 3,66-5,62*

N2 1000 46,10 52,38

*N1 presenta dos valores de porcentaje de cristalinidad debido a su mezcla de polietileno baja densidad-lineal

** El cálculo del porcentaje de cristalinidad se lo realizó con una entalpía de cristalinidad del 100 % de 290 Jg-1 (Ojeda et al., 2009)

Los valores de la Tabla 3.6 indican un aumento en el porcentaje de cristalinidad

después de la exposición a la radiación UV para las 4 bolsas aditivadas y la bolsa

no aditivada N2. La bolsa N1 es la única que disminuye este porcentaje como se

muestra en las Figuras 3.53 y 3.54.

Figura 3.53. Entalpía de fusión de la muestra N1 sin exposición a radiación UV en cámara

de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón medida por DSC.

96

Figura 3.54. Entalpía de fusión de la muestra N1 expuesta a radiación UV en cámara de


Cabe destacar que desde un inicio el porcentaje de cristalinidad de la bolsa N1 es

extremadamente bajo, sin embargo, esta disminución debe darse

fundamentalmente por la distinta composición del material entre otros factores

menos importantes.

A diferencia de las demás muestras que contienen polietileno de alta densidad,

N1 contiene una mezcla de polietilenos de baja densidad-lineal, que por sus

características especiales en cuanto al contenido de ramificaciones, puede estar

fragmentándose preferencialmente en las cercanías de los grupos ramificados y

generando interacciones con la cadena principal y otras ramificaciones que no

disminuyen la longitud de las cadenas, lo cual se refleja en la no variación de la

temperatura de fusión después de la exposición a radiación UV y que se indica en

la Figura 3.53.

Las ramificaciones fragmentadas pueden crear interacciones muy fuertes entre sí

o con cadenas vecinas que en lugar de facilitar la formación de cristales durante

el segundo ciclo de calentamiento, los entorpece y hace disminuir su valor como

se muestra en la Figura 3.53 y 3.54.

97


Las Figuras 3.55 y 3.56 muestran una relación entre los valores de deformación a

la ruptura y resistencia a la tracción respecto a su valor inicial (Anexo IX).

Figura 3.55. Variación del porcentaje de elongación a la ruptura a distintos tiempos de exposición a radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón

comparado con su valor inicial promedio.

100,0

83,3

80,1

76,1

65,1

4,5

0,0

100,0

57,8

36,3

4,3

4,1

2,0

0,0

100,0

96,8

90,1

73,9

70,5

66,6

0,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

A1 A2 A3

Rel

ació

n e

ntr

e el

val

or

del

po

rcen

taje

d

e d

efo

rmac

ión

a l

a ru

ptu

ra c

on

el

valo

r in

icia

l pro

med

io (%

)

0 Horas 24 Horas 48 Horas 72 Horas 96 Horas 120 Horas 150 Horas

100,0

106,6

114,5

103,1

80,1

4,6

0,0

100,0

100,0

100,3

100,1

71,4

69,7

69,4

100,0

96,7

102,4

99,9

99,1

97,0

96,9

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

A4 N1 N2

Rel

ació

n e

ntr

e el

val

or

del

po

rcen

taje

d

e d

efo

rmac

ión

a l

a ru

ptu

ra c

on

el

valo

r in

icia

l pro

med

io (%

)


98

Figura 3.56. Variación de la resistencia a la tracción a distintos tiempos de exposición a

radiación UV en cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón comparado con su valor inicial promedio.

A las 120 horas de exposición, el material aditivado perdió la totalidad de

propiedades mecánicas. Para el material sin aditivo, no se presentó este punto de

colapso pero con el tiempo igualmente se debe producir esta caída.

100,0

85,9

77,4

76,5

75,1

52,3

0,0

100,0

100,0

104,1

138,8

146,2

60,4

0,0

100,0

101,3

105,8

78,5

79,2

70,6

0,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

A1 A2 A3

Rel

ació

n e

ntr

e la

res

iste

nci

a a

la

trac

ció

n c

on

el

valo

r in

icia

l pro

med

io (

%)


100,0

95,3

83,1

82,8

57,8

55,8

0,0

100,0

98,7

90,4

94,8

77,9

77,9

77,1

100,0

101,2

122,0

116,4

114,7

101,7

99,8

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

A4 N1 N2

Rel

ació

n e

ntr

e la

res

iste

nci

a a

la

trac

ció

n c

on

el

valo

r in

icia

l pro

med

io (

%)


99

El efecto de puentes hidrógeno fue más evidente en este ensayo con un

incremento en la resistencia a la tracción para las bolsas plásticas A2, A3 y N2,

siendo A2 la de mayor efecto, con una caída abrupta posterior. Las bolsas sin

aditivo N1 y N2 muestran estabilidad a radiación UV, siendo N2 la más resistente.

Los resultados de las propiedades mecánicas se relacionan con los efectos

visuales de fragmentación, los resultados de oxidación presentada en los

espectros y la disminución en las propiedades térmicas determinadas por DSC

debido al fraccionamiento molecular.

En forma resumida, los resultados obtenidos en el ensayo de exposición en

cámara de arco de xenón se presentan en la Tabla 3.7.

Tabla 3.7. Resultados obtenidos del análisis a bolsas plásticas sometidas a radiación UV

en una cámara de envejecimiento con lámpara de arco de Xenón.

Tiempo

de ensayo

(Horas)



A1 A2 A3 A4 N1 N2

Deformación

a la ruptura

(%)

0 324 ± 5 327 ± 9 395 ± 8 430 ± 12 718 ± 10 469 ± 14

48 259 ± 5 119 ± 8 356 ± 34 492 ± 18 721 ± 59 480 ± 13

120 15 ± 3 7 ± 1 263 ± 32 20 ± 2 501 ± 18 455 ± 30

Resistencia

a la tracción

(Mpa)

0 55 ± 4 45 ± 7 40 ± 3 57 ± 4 16 ± 1 46 ± 4

48 41 ± 2 55 ± 3 49 ± 3 49 ± 3 15 ± 3 54 ± 2

120 28 ± 1 32 ± 2 33 ± 5 33 ± 2 13 ± 1 45 ± 2

Temperatura

De fusión

(°C)

0 132,3 130,0 129,6 130,2 124,2-108,9 134,2

1000 127,3 128,8 127,5 128,7 123,5-108,7 128,8

Grado de

Cristalinidad

(%)

0 36,24 --- 43,38 --- 3,37-8,56 46,10

1000 42,69 --- 48,86 --- 3,66-5,62 52,38

Índice de

carbonilo

0 0 0 0 0 0 0

1000 0,69 > 0,81 0,70 > 0,37 0,95 0,45

100

En este caso y a diferencia del ensayo a la intemperie, existen muchas

características estructurales que junto a las propiedades mecánicas evidencian el

avance degradativo de las bolsas plásticas con y sin aditivo. Todos los datos

indican que el efecto de la radiación y la temperatura son altamente eficaces para

influir en la estructura íntima del material, produciendo reacciones y compuestos

que dan señales claras de que un ataque microbiano posterior puede darse.

3.4 DEGRADACIÓN TÉRMICA

Teóricamente, los pro-oxidantes se activan con energía calórica o radiante, pero

para evaluar cuál de los dos agentes en la práctica es más eficiente al momento

de iniciar la degradación se sometió al material a una degradación netamente

térmica a la misma temperatura de 63 °C del ensayo en la cámara de arco de

Xenón, en la oscuridad y con flujo de aire constante en una estufa.

3.4.1 REVISIÓN VISUAL

En este ensayo degradativo, únicamente dos de las cuatro bolsas plásticas con

aditivo sufrieron fragmentación apreciable a simple vista.

Las bolsas A1 y A2, que pertenecen a una de las cadenas de supermercado y

fueron fabricadas por uno de los proveedores, fueron afectadas por los procesos

degradativos que ya se revisaron en el ensayo de exposición a la intemperie, la

fragmentación en A1 fue la más avanzada a las 400 horas de exposición térmica y

a 600 horas llegó a ser comparable al nivel de A1 expuesto a radiación UV. A2

presentó inicios de fragmentación a las 600 horas de exposición y un deterioro

avanzado luego de 700 horas.

En la Figura 3.57 se muestra la evolución visual de la degradación térmica para

las bolsas A1 y A2. En el caso de A1, la fragmentación extrema es evidente

mientras A2 presenta rajaduras.

101

A1 A2

ORIGINALES

600 HORAS DE ENSAYO

Figura 3.57. Revisión visual de la fragmentación de bolsas plásticas de supermercado

aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a degradación térmica en estufa a 63 °C.

Las muestras A3 y A4, que pertenecen a la segunda cadena de supermercados y

fue fabricada por otro proveedor, no mostraron signos evidentes de fragmentación

durante el tiempo de exposición, incluso a tiempos relativamente elevados.

Los resultados visuales de la degradación de estas bolsas plásticas se muestran

en la Figura 3.58. Tanto para A3 como para A4, se evidencia la estabilidad

térmica, lo cual indica un comportamiento diferente del pro-oxidante en

comparación con A1 y A2.

102

A3 A4

ORIGINALES

600 HORAS DE ENSAYO


aditivadas con un pro-oxidante comercial expuestas a degradación térmica en estufa a 63 °C.

Finalmente, en el caso de las dos bolsas sin aditivo N1 y N2, no se presentó

ningún daño visual durante la exposición térmica, lo que indica que la capacidad

de degradación por efectos térmicos para materiales en los cuales no se ha

incorporado el aditivo pro-oxidante o se ha usado cualquier otra alternativa que

estimule la fragmentación, son mínimos a menos que se expongan a

temperaturas más altas.

Los resultados visuales de la degradación de estas bolsas plásticas se muestran

en la Figura 3.59.

103

N1 N2

ORIGINALES

600 HORAS DE ENSAYO


expuestas a degradación térmica en estufa a 63 °C.

3.4.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJOS (FT-IR)

Los espectros obtenidos después de la exposición muestran cambios

significativos únicamente para la muestra A1, cuyo espectro se indica en la Figura

3.60. Los demás resultados se recopilan en el Anexo X

Existen picos de absorbancia en 1710 cm-1 como se muestra en la Figura 3.61 y

el índice de carbonilo calculado para esta muestra a las 600 horas de exposición

es de 0,92 comparable con los ensayos de envejecimiento acelerado.

104

Figura 3.60. Espectros de la muestra A1 expuesta a degradación térmica en estufa a 63°C.

Figura 3.61. Espectro de la muestra A1 expuesta a degradación térmica en estufa a 63°C

con ampliación en la región de los carbonilos.

Los cambios en A3 y A4 deben darse con más tiempo de exposición y, en

general, aunque la degradación también se produce con energía térmica como

agente activador, sus efectos no son tan fuertes como al usarse junto con

radiación UV.

A1 0 Horas.sp A1 600 Horas.sp A1 300 Horas.sp

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 cm-1

%T

A1 0 Horas.sp A1 600 Horas.sp A1 300 Horas.sp

1920.5 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1541.1 cm-1

%T

1713.79

105


Las propiedades térmicas de la bolsa A1 fueron afectadas debido a la oxidación,

la disminución en la temperatura de fusión fue de 5 ºC, igual a la prueba realizada

en la cámara de envejecimiento como se observa en la Figura 3.62. La forma del

termograma también tuvo una variación significativa y al igual que en ensayo con

radiación, tanto las temperaturas de inicio como de fin de la fusión se acercaron,

indicando una menor distribución del tamaño y perfección de los cristales.

La bolsas A2, A3 y A4 no sufrieron cambios significativos, lo que indica una

concentración menor del pro-oxidante o el uso de un aditivo de baja actividad a

agentes térmicos, las bolsas N1 y N2 no fueron afectadas lo cual indica que el

efecto térmico tiene menor eficiencia en generar los radicales libres cuando no

están presentes agentes catalizadores como los pro-oxidantes. La Figura 3.63

indica los resultados de N2.

Figura 3.62. Evaluación de la temperatura de fusión por DSC de la muestra A1expuesta a

degradación térmica en estufa a 63 °C por 600 horas.

106

Figura 3.63. Evaluación de la temperatura de fusión por DSC de la muestra N2 expuesta a

degradación térmica en estufa a 63 °C por 600 horas.

Al analizar el cambio en el porcentaje de cristalinidad, se encontró que para la

bolsa A1 después de 600 horas, el comportamiento es similar al mostrado en el

ensayo de exposición a radiación UV en la cámara de arco de Xenón, con una

disminución en el ancho de la curva y en la temperatura de fusión de 5 °C que

indica a su vez una disminución en el peso molecular por el fraccionamiento de

las cadenas.

El porcentaje de cristalinidad aumentó al pasar de 47,31% a 50,31% como se

muestra en las Figuras 3.64 y 3.65 debido al mismo efecto de las cadenas más

cortas.

La bolsa sin aditivo N2 no mostró cambios significativos después de 600 horas de

ensayo térmico como se muestra en las Figuras 3.66 y 3.67, lo que indicaría la

estabilidad térmica que tiene el material frente a la temperatura y su baja

capacidad de iniciar reacciones de degradación cuando no se ha añadido ningún

elemento facilitador de este proceso.

107

Figura 3.64. Entalpía de fusión de la muestra A1 sin exposición a degradación térmica en

estufa a 63 °C por 600 horas medida por DSC.

Figura 3.65. Entalpía de fusión de la muestra A1 expuesta a degradación térmica en estufa

a 63 °C por 600 horas medida por DSC.

108

Figura 3.66. Entalpía de fusión de la muestra N2 sin exposición a degradación térmica en

estufa a 63 °C por 600 horas medida por DSC.

Figura 3.67. Entalpía de fusión de la muestra N2 expuesta a degradación térmica en estufa

a 63 °C por 600 horas medida por DSC.

109

Del análisis de FT-IR y DSC se evidencia que un efecto nulo sobre dos de las

bolsas aditivadas y las no aditivadas para un tiempo de 600 horas de exposición a

una temperatura relativamente alta de 63 ºC, comparado con el efecto de la

radiación UV al mismo tiempo de degradación es un indicativo de una mayor

capacidad de la radiación para atacar los sitios sensibles de las cadenas.

Como lo indica la ley de Grothus-Draper, sólo la energía que es absorbida por una

molécula puede efectivamente producir procesos foto-físicos o foto-químicos

como la disociación de enlaces (Rabek, 1995).

La capacidad de penetración de las ondas electromagnéticas en los materiales

sólidos (Mills, 1995)le permite vencer el proceso de amortiguamiento que generan

las cadenas del polímero en la cual trasfieren la energía ganada por la molécula a

lo largo de la matriz disminuyendo la posibilidad de reacciones degradativas

(Gätcher y Müller, 1996).


Las Figuras 3.68 y 3.69 muestran una relación entre los valores de deformación a

la ruptura y resistencia a la tracción respecto a su valor inicial (Anexo XI).

En este caso, la diferencia entre el material aditivado y el no aditivado es menos

apreciable. Las propiedades mecánicas de A1 y A2 caen en un tiempo mucho

más amplio que en el ensayo con radiación UV pero llegan a cero a las 400 horas,

antes de que el material se fragmente visiblemente.

Las propiedades de A3 y A4 inicialmente se incrementan debido posiblemente al

proceso de entrecruzamiento que se da en el polietileno durante su degradación

térmica (Chiellini et al, 2003).

Las muestras N1 y N2 no sufrieron variación durante el ensayo lo que indica que

los efectos de la temperatura sobre un material sin aditivo son bajas.

110

Figura 3.68. Variación del porcentaje de elongación a la ruptura a distintos tiempos de

exposición térmica en estufa a 63 °C comparado con su valor inicial promedio.

100,0

84,5

71,9

0,0

0,0

100,0

76,9

62,9

51,9

0,0

100,0

88,6

88,1

87,2

79,7

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

A1 A2 A3

Rel

ació

n e

ntr

e el

val

or

del

po

rcen

taje

de

def

orm

ació

n a

la r

up

tura

co

n e

l val

or

inic

ial p

rom

edio

(%)

0 Horas 100 Horas 200 Horas 400 Horas 600 Horas

100,0

89,5

90,6

88,6

30,7

100,0

92,1

90,9

90,6

87,4

100,0

104,8

100,7

92,9

88,3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

A4 N1 N2

Rel

ació

n e

ntr

e el

val

or

del

po

rcen

taje

de

def

orm

ació

n a

la r

up

tura

co

n e

l val

or

inic

ial p

rom

edio

(%)


111

Figura 3.69. Variación de la resistencia a la tracción a distintos tiempos de exposición

térmica en estufa a 63 °C comparado con su valor inicial promedio.

En forma resumida, los resultados obtenidos en el ensayo de exposición térmica

se presentan en la Tabla 3.8.

100,0

72,4

70,4

0,0

0,0

100,0

87,5

84,0

58,6

0,0

100,0

113,5

116,6

134,0

112,7

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

A1 A2 A3

Rel

ació

n e

ntr

e la

res

iste

nci

a a

la

trac

ció

n c

on

el

valo

r in

icia

l pro

med

io (

%)


100,0

67,3

65,8

64,4

55,0

100,0

95,8

102,1

97,7

79,1

100,0

91,7

110,0

110,9

107,9

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

A4 N1 N2

Rel

ació

n e

ntr

e la

res

iste

nci

a a

la

trac

ció

n c

on

el

valo

r in

icia

l pro

med

io (

%)


112

En este caso las características estructurales junto a las propiedades mecánicas

muestran cierta evidencian del avance degradativo de las bolsas plásticas con y

sin aditivo.

Todos los datos indican que el efecto único de la temperatura no es tan eficaz

para influir en la estructura íntima del material como la radiación, y aunque se

producen las mismas reacciones de degradación que en el ensayo de cámara de

arco de xenón, el factor preponderante en este ensayo térmico es el tiempo.

Tabla 3.8. Resultados obtenidos del análisis a bolsas plásticas sometidas a degradación

térmica en una estufa a 63 °C.

Tiempo

de ensayo

(Horas)



A1 A2 A3 A4 N1 N2

Deformación

a la ruptura

(%)

0 324 ± 5 327 ± 9 395 ± 8 430 ± 12 718 ± 10 469 ± 14

200 233 ± 13 206 ± 16 348 ± 2 389 ± 15 653 ± 6 473 ± 4

600 0 0 315 ± 5 132 ± 8 628 ± 24 414 ± 6

Resistencia

a la tracción

(Mpa)

0 55 ± 4 45 ± 7 40 ± 3 57 ± 4 16 ± 1 46 ± 4

200 39 ± 4 38 ± 9 46 ± 7 38 ± 4 17 ± 2 51 ± 6

600 0 0 45 ± 4 32 ± 1 13 ± 2 50 ± 7

Índice de

carbonilo

0 0 0 0 0 0 0

600 0,92 0 0 0 0 0

113

4 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

4.1 CONCLUSIONES

La caracterización inicial de las bolsas plásticas, indicó que las cuatro bolsas

con aditivo pro-oxidante A1, A2, A3, A4 y la bolsa sin aditivo N2, estaban

compuestas de polietileno de alta densidad, con una temperatura de fusión

entre 130 °C y 134 °C. La bolsa sin aditivo N1, tuvo dos temperaturas de

fusión en 124 °C y 109 °C aproximadamente, por lo que se concluye que se

trataba de una mezcla de polietileno de baja densidad-lineal.

El análisis de propiedades mecánicas del ensayo de exposición a la intemperie

fue el de mayor relevancia. La disminución en el porcentaje de deformación y

la resistencia a la tracción fue progresiva en todas las bolsas plásticas, a los 4

meses de exposición, la pérdida de propiedades fue cercana al 50 % y total a

los 6 meses.

En la intemperie, factores ambientales como la sedimentación de la materia en

partículas sobre la superficie del material y otros, debió producir capas

protectoras que impidieron el acceso del oxígeno ambiental y disminuyeron la

absorción de radiación solar, lo que generó resistencia a dar inicio a las

reacciones degradativas, puesto que no se halló picos característicos de estos

compuestos en los espectros FT-IR realizados a las muestras tanto aditivadas

como no aditivadas.

La estabilidad térmica de las bolsas no fue afectada significativamente por los

agentes medioambientales, ya que después de 12 meses de exposición a la

intemperie, tanto la temperatura de fusión como la cristalinidad sufrieron leves

variaciones de su valor original.

114

Los resultados de espectroscopia FT-IR de las bolsas aditivadas A1, A2, A3 y

A4, expuestas en la cámara de arco de Xenón, mostraron el aparecimiento de

picos de absorbancia característicos de un proceso oxidativo de polietileno en

la región del carbonilo, especialmente a los 1710 cm-1, cuyos valores se

incrementaron conforme avanzó el tiempo de exposición. Esto demuestra la

producción de compuestos característicos de la degradación de plásticos, en

especial de grupos carbonilos que son capaces de ser metabolizados en una

posible etapa de biodegradación.

El espectro de la bolsa sin aditivo N2, cuya composición se determinó como

polietileno de alta densidad, similar al de las cuatro bolsas oxo-biodegrables,

mostró un crecimiento de las banda en la región del carbonilo y en 1710 cm-1

muy inferior al de las bolsas aditivadas incluso a periodos de exposición largos

de 1000 horas, debido a la ausencia misma del pro-oxidante.

El espectro de la bolsa sin aditivo N1, cuya composición se determinó como

una mezcla de polietileno de baja densidad-lineal mostró un crecimiento de las

bandan en la región del carbonilo y en 1710 cm-1 comparable al de las bolsas

aditivadas con el pro-oxidante, lo que puede deberse al efecto de su estructura

ramificada que crea sitios débiles en las cadenas.

Visualmente, las bolsas plásticas A1, A2, A3 y A4, aditivadas con el pro-

oxidante, sufrieron una fragmentación extrema del material al someterlas al

ensayo en la cámara de arco de Xenón en un tiempo de 400 horas de

exposición. Las bolsas sin aditivo N1 y N2 sufrieron una fragmentación

moderada incluso al pasar 1000 horas de exposición a la misma radiación,

comprobando la acción del pro-oxidante a favor de la rotura molecular.

Para una misma muestra, los espectros por reflectancia total atenuada (HATR)

mostraron mayor generación de compuestos oxidados en la superficie

expuesta directamente a la radiación UV en la cámara de arco de Xenón que

en la cara posterior, por lo que se concluye que la fotodegradación es un

115

fenómeno superficial, en la cual , la radiación degrada las capas exteriores del

material penetrando hacia el interior conforme avanza el proceso degradativo.

La estabilidad térmica de las bolsas aditivadas y no aditivadas fue afectada

significativamente por la radiación UV. Después de 1000 horas de exposición,

la temperatura de fusión de todas las bolsas oxo-biodegradables y la bolsa sin

aditivo N2 disminuyó entre 1 y 5°C en promedio respecto a su valor original, lo

que indica una disminución del peso molecular debido a la rotura de la

cadenas grandes y pesadas a cadenas más cortas.

La temperatura de fusión de la bolsa sin aditivo N1 disminuyó entre 0,2 y

0,7°C, una variación sumamente inferior al de las demás bolsas que puede

deberse a su distinta composición y estructura por ser mezcla de polietileno de

baja densidad-lineal y no polietileno de alta.

La cristalinidad también fue afectada debido a la fragmentación molecular

producida por la radiación de la cámara de arco de Xenón. Para todas las

bolsas oxo-biodegradables y la bolsa sin aditivo N2, el porcentaje de

cristalinidad aumentó respecto a su valor original entre 4 y 7% debido a la

mayor movilidad de las cadenas de menor tamaño que facilitan el

ordenamiento estructural en cristales de menor peso y mejor perfección.

El porcentaje de cristalinidad de la bolsa sin aditivo N1 disminuyó alrededor de

3 % debido posiblemente al mismo efecto de ramificaciones procedentes de

su composición que impiden el ordenamiento molecular.

Las propiedades mecánicas de las bolsas plásticas aditivadas, fueron

afectadas intensamente por la radiación UV. Después de 120 horas de

exposición a la cámara de arco de Xenón, sufrieron una caída abrupta de su

resistencia a la tracción y porcentaje de deformación llegando casi a cero.

Las propiedades mecánicas de las bolsas plásticas sin aditivo N1 y N2,

permanecieron casi inalteradas durante la exposición en la cámara de arco de

116

Xenón. Después de 120 horas de exposición mantuvieron los valores de

resistencia a la tracción y porcentaje de deformación al 100% de su valor

original para la bolsa N2 y 70 % para la bolsa N1.

Al someter las bolsas plásticas a una temperatura de 63°C sin radiación UV

únicamente dos de las cuatro bolsas plásticas oxo-biodegradables A1 y A2,

pertenecientes a una de las dos cadenas de supermercados sufrieron

fragmentación apreciable a simple vista después de 600 horas de exposición.

Las dos bolsas oxo-biodegradables A3 y A4, de la segunda cadena de

supermercados y las dos bolsas no aditivadas N1 y N2 no presentaron cambio

macroscópico alguno.

Para las dos bolsas A1 y A2, el análisis por espesctroscopía FT-IR y DSC

mostraron un comportamiento similar a los obtenidos en el ensayo de

exposición en la cámara de arco de Xenón. Hubo aparecimiento de picos de

absorbancia en la región del carbonilo con un índice de 0,92; una disminución

de la temperatura de fusión de alrededor de 5°C y un aumento del porcentaje

de cristalinidad de 3%, lo cual indica la acción del pro-oxidante cuando se usa

la temperatura como factor activador y no la radiación UV.

Las bolsas sin aditivo N1 y N2 no sufrieron cambios en sus espectros ni

termogramas, lo cual indica que sin el aditivo, la capacidad del factor

temperatura de generar las reacciones degradativas es baja.

Las propiedades mecánicas de las dos bolsas afectadas A1 y A2 llegaron a

cero a las 400 horas de exposición térmica, mientras las A3 y A4 tuvieron un

proceso de entrecruzamiento típico del polietileno sometido a degradación

térmica, con una variación evidente, lo que indicaría, que con mayor tiempo de

exposición también sus propiedades mecánicas caerán totalmente.

Las propiedades mecánicas de las bolsas sin aditivo N1 y N2 no sufrieron

variaciones significativas por efectos térmicos, lo cual también indica que sin el

117

aditivo, la capacidad del factor temperatura de generar las reacciones

degradativas es baja.

Si bien la fragmentación se generó tanto por radiación UV como por calor, la

eficiencia de la primera sobre la segunda para iniciar reacciones degradativas

incluso en el material no aditivado pudo comprobarse por la formación de

compuestos oxidados en los espectros de la bolsa sin aditivo N2 expuesta a

radiación UV, mientras, para un mismo intervalo de tiempo, el espectro de N2

sometida únicamente a degradación térmica no indicó cambio alguno.

4.2 RECOMENDACIONES

Realizar el ensayo a la intemperie incorporando elementos protectores que

impidan la sedimentación de partículas sobre las probetas de ensayo, esto

reduciría la formación de capas protectoras y se tendría que evaluar la

degradación bajo este esquema. Los protectores deberán seleccionarse de un

material tal que no interfiera en la absorción el rango de la luz UV.

Realizar el ensayo de exposición en la cámara con lámpara de arco de xenón

aumentando al ciclo un periodo de aspersión de agua, para simular el efecto

de lluvia y evaluar el comportamiento de las muestras frente a este fenómeno.

Verificar que los materiales aditivados con el prodegradante, en efecto, se

biodegradan ante la acción de los microorganismos, sea a condiciones

anaerobias o aerobias, para lo cual se requiere que las muestras previamente

degradadas sean sometidas a los métodos establecidos en las normas ISO

14855-1:2005, ASTM D5338-98, o en el trabajo presentado en Chiellini et al.,

2003.

Determinar el contenido de metales pesados, tales como hierro, cobre, níquel,

manganeso, según la naturaleza del pro-oxidante, para evaluar su carácter

nocivo o perjudicial para el ambiente o los seres vivos.

118

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124

ANEXOS

125

ANEXO I

MÉTODO DE CORRECCIÓN DE LA LÍNEA BASE PARA

DETERMINACIÓN DE LA ALTURA DE PICOS DE

ABSORBANCIA

EJEMPLO DE APLICACIÓN

126

Al determinar valores de altura de los picos en el espectro, se toma una línea

base entre dos puntos de longitud de onda desde la cual se comenzará la

medición. En lo posible esta línea base debe mantenerse para todos los casos.

Esto facilita la comparación de los datos y un mejor entendimiento de ello.

Si la línea base no es estable entre los dos puntos escogidos debido a que el

espectro es irregular y la horizontalidad de la línea es demasiado pobre, se la

puede corregir para la región del espectro en la que se requiere hacer la

medición.

En el ejemplo escogido se requiere determinar la altura a los 1710 cm-1 por lo que

se debe tomar la región de los carbonilos como línea base, esto va desde los

1600 cm-1 hasta los 1800 cm-1 para la bolsa plástica N2.

Figura I.1.- Corrección de la línea base en la región de los carbonilos para la bolsa plástica

N2 sometida a un envejecimiento acelerado durante 760 Horas.

127

En la Figura I.1 se indica el espectro de N2 que es irregular en la zona deseada

por lo que se la puede corregir mediante la opción corrección interactiva de la

línea base como se muestra en el Figura I.2.

Figura I.2. Corrección de la línea base mediante opción interactiva.

En esta corrección, el usuario escoge tantos puntos como a su criterio piense le

sirvan para lograr una línea base más conveniente.

Una vez establecida la corrección, el espectro es reformado y la zona requerida

contiene una línea base que se puede usar con mayor comodidad para

determinar la altura de los picos como se indica en el Figura I.3.

128

Figura I.3. Zona corregida.

El espectro en esta zona antes y después se muestra en el Figura I.4.

Figura I.4. Espectros de la bolsa plástica N2 envejecida durante 760 horas con y sin

corrección de la línea base para la zona de los carbonilos.

N2 Sin Correcion sSSSincorrecci’onMS

N2 Corregido MSC.uv1000REV.001

2094.2 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 731.8

-0.036 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45

0.502

cm-1

A

129

ANEXO II

MÉTODO DE DETERMINACIÓN DE LA ALTURA DE

PICOS DE ABSORBANCIA

EJEMPLO DE APLICACIÓN

130

El Figura II.1 indica el método empleado para la determinación de la altura de los

picos de absorbancia.

En ejemplo escogido se refiere a la altura corregida (tomada desde la línea base

establecida) para los 1710 cm-1 de la bolsa plástica A1 expuesta a degradación

térmica a 63°C durante 600 horas.

Figura II.1. Determinación de la altura corregida para la bolsa plástica A1 expuesta a

degradación térmica a 63°C durante 600 Horas.

131

ANEXO III

PROGRAMACIÓN PARA LA CORRIDA DE LAS

MUESTRAS PLÁSTICAS POR CALORIMETRÍA

DIFERENCIAL DE BARRIDO EN EQUIPO NETZSCH,

MODELO DSC 204F1 PHOENIX

132

133

ANEXO IV

DETERMINACIÓN DE PROPIEDADES MECÁNICAS DE

BOLSAS PLÁSTICAS SIN TRATAMIENTOS

DEGRADATIVOS PREVIOS

134

Tabla IV.1. Resultados de las pruebas de tensión realizadas a muestras de la bolsa plástica A1 sin exposición a ensayos degradativos.

Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0200 11,83 223,60 319,43 57,43

2 0,0190 11,06 222,40 317,71 53,69

3 0,0210 10,68 228,00 325,71 51,84

4 0,0220 11,45 227,20 324,57 55,58

5 0,0210 9,2 231,60 330,86 48,15

Media 0,0206 10,99 226,56 323,66 53,34

Desviación Estándar 0,0011 0,74 3,67 5,25 3,57


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0160 6,87 230,10 328,71 34,33

2 0,0160 8,77 225,80 322,57 43,87

3 0,0160 9,92 219,10 313,00 49,59

4 0,0190 9,16 233,40 333,43 45,78

5 0,0190 10,68 235,90 337,00 53,40

Media 0,0172 9,08 228,86 326,94 45,39



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0170 8,39 285,40 407,71 41,96

2 0,0160 8,39 274,00 391,43 41,96

3 0,0190 8,39 278,30 397,57 41,96

4 0,0180 7,25 273,30 390,43 36,24

5 0,0150 7,25 271,70 388,14 36,24

Media 0,0170 7,93 276,54 395,06 39,67


135


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0220 11,60 300,30 429,00 58,00

2 0,0190 12,97 292,30 417,57 64,85

3 0,0170 11,06 309,90 442,71 55,30

4 0,0200 10,68 293,10 418,71 53,40

5 0,0200 11,06 308,70 441,00 55,30

Media 0,0196 11,47 300,86 429,80 57,37


Tabla IV.4. Resultados de las pruebas de tensión realizadas a muestras de la bolsa plástica N1 sin exposición a ensayos degradativos.

Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0210 3,43 509,10 727,29 17,17

2 0,0210 3,05 500,30 714,71 15,26

3 0,0190 3,05 493,30 704,71 15,26

4 0,0200 3,43 501,10 715,86 17,17

5 0,0190 3,43 510,00 728,57 17,17

Media 0,0200 3,28 502,76 718,23 16,40


Tabla IV.5. Resultados de las pruebas de tensión realizadas a muestras de la bolsa plástica N2 sin exposición a ensayos degradativos.

Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0200 8,39 320,00 457,14 41,96

2 0,0210 9,92 329,60 470,86 49,59

3 0,0200 9,54 336,00 480,00 47,69

4 0,0220 9,93 340,00 485,71 49,64

5 0,0210 8,39 316,30 451,86 41,96

Media 0,0208 9,23 328,38 469,11 46,17


136

ANEXO V

ESPECTROS DE BOLSAS PLÁSTICAS DE

SUPERMERCADO EXPUESTAS A LA INTEMPERIE EN LA

CIUDAD DE QUITO

137

Figura V.1. Espectros FT-IR de la bolsa plástica A2 expuesta a la intemperie en la ciudad

de Quito.


de Quito, zona ampliada en la región de los carbonilos.

A2 0 Meses.sp A2 12 Meses.sp

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 3.2 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T


1844.6 1820 1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600 1580 1559.2 80.1

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102.6

cm-1

%T

1713.05

138


de Quito.

Figura V.4. Espectros FT-IR de la bolsa plástica N1 expuesta a la intemperie en la ciudad

de Quito.


4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 3.2 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

N1 0 Meses.sp N1 12 Meses.sp

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 3.2 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

139

ANEXO VI


BOLSAS PLÁSTICAS SOMETIDAS A ENSAYOS A LA

INTEMPERIE

140

Tabla VI.1. Resultados de las pruebas de tensión realizadas a muestras de la bolsa plástica A1 expuesta a la intemperie durante 60 días.

Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0190 7,25 199,20 284,57 36,24

2 0,0197 7,63 231,60 330,86 38,15

3 0,0201 8,77 251,50 359,29 43,87

4 0,0205 7,25 203,90 291,29 36,24

5 0,0204 8,57 204,89 292,70 42,84

Media 0,0199 7,89 218,22 311,74 39,47



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0165 9,16 196,90 281,29 45,78

2 0,0160 7,25 190,90 272,71 36,24

3 0,0171 10,68 223,70 319,57 53,40

4 0,0176 7,63 190,50 272,14 38,15

5 0,0174 8,97 190,89 272,70 44,85

Media 0,0169 8,74 198,58 283,68 43,68



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0172 10,30 278,80 398,29 51,50

2 0,0171 10,30 274,70 392,43 51,50

3 0,0178 9,01 280,80 401,14 45,06

4 0,0172 10,21 287,00 410,00 51,05

5 0,0175 10,10 289,54 413,63 50,50

Media 0,0174 9,98 282,17 403,10 49,92


141


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0195 12,97 305,20 436,00 64,85

2 0,0230 12,97 311,00 444,29 64,85

3 0,0191 11,06 287,50 410,71 55,30

4 0,0191 10,68 280,20 400,29 53,40

5 0,0191 10,30 270,50 386,43 51,50

Media 0,0200 11,60 290,88 415,54 57,98


Tabla VI.5. Resultados de las pruebas de tensión realizadas a muestras de la bolsa plástica N1 expuesta a la intemperie durante 60 días.

Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0203 3,43 504,50 720,71 17,17

2 0,0191 2,67 410,10 585,86 13,35

3 0,0194 3,05 422,00 602,86 15,26

4 0,0195 2,29 401,90 574,14 11,45

5 0,0200 2,67 403,50 576,43 13,35

Media 0,0197 2,82 428,40 612,00 14,11



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0201 8,39 308,50 440,71 41,96

2 0,0209 8,77 298,40 426,29 43,87

3 0,0213 7,25 229,60 328,00 36,24

4 0,0201 6,49 225,60 322,29 32,43

5 0,0200 8,98 302,00 431,43 44,90

Media 0,0205 7,98 272,82 389,74 39,88


142


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0180 7,63 107,70 153,86 38,15

2 0,0210 6,49 106,82 152,60 32,43

3 0,0210 5,72 85,75 122,50 28,61

4 0,0189 5,46 87,89 125,56 27,28

5 0,0199 5,45 86,67 123,81 27,27

Media 0,0198 6,15 94,97 135,67 30,75



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0.0156 4,20 70,00 100,00 20,98

2 0.0169 3,82 61,25 87,50 19,08

3 0.0167 4,20 64,75 92,50 20,98

4 0.0178 4,58 63,00 90,00 22,89

5 0.0176 4,12 65,76 93,94 20,62

Media 0.0169 4,18 64,95 92,79 20,91

Desviación Estándar 0.0009 0,27 3,30 4,72 1,36


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0168 6,49 254,80 364,00 32,43

2 0,0165 4,96 201,23 287,47 24,80

3 0,0189 7,63 267,80 382,57 38,15

4 0,0155 6,49 234,60 335,14 32,43

5 0,0175 5,72 236,25 337,50 28,61

Media 0,0170 6,26 238,94 341,34 31,28


143


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0208 6,49 117,25 167,50 32,43

2 0,0201 6,10 98,90 141,29 30,52

3 0,0187 6,32 112,56 160,80 31,60

4 0,0189 6,50 110,00 157,14 32,50

5 0,0189 5,98 98,67 140,96 29,90

Media 0,0195 6,28 107,48 153,54 31,39



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0210 1,30 67,00 95,71 6,50

2 0,0201 1,30 68,90 98,43 6,50

3 0,0197 1,25 63,45 90,64 6,25

4 0,0196 1,34 58,50 83,57 6,70

5 0,0199 1,26 62,56 89,37 6,30

Media 0,0201 1,29 64,08 91,55 6,45



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0201 7,63 244,10 348,71 38,15

2 0,0203 6,48 249,30 356,14 32,40

3 0,0201 6,10 246,30 351,86 30,52

4 0,0206 6,58 243,80 348,29 32,88

5 0,0207 6,65 239,65 342,36 33,25

Media 0,0204 6,69 244,63 349,47 33,44


144

ANEXO VII

RESULTADOS DE ANÁLISIS POR CALORIMETRÍA

DIFERENCIAL DE BARRIDO PARA BOLSAS PLÁSTICAS

EXPUESTAS A RADIACIÓN UV

145

Figura VII.1. Variación gradual de la temperatura de fusión de la muestra A2 expuesta a

radiación UV en una cámara de envejecimiento medida por DSC.



146



Figura VII.4. Variación gradual de la temperatura de fusión de la muestra N1 expuesta a radiación UV en una cámara de envejecimiento medida por DSC.

147

Figura VII.5. Variación gradual de la temperatura de fusión de la muestra N2 expuesta a


148

ANEXO VIII

RESULTADOS DE ANÁLISIS POR CALORIMETRÍA

DIFERENCIAL DE BARRIDO PARA BOLSAS PLÁSTICAS

EXPUESTAS A RADIACIÓN UV

149

Figura VIII.1. Entalpía de fusión de la muestra A2 sin exposición a radiación UV en una

cámara de envejecimiento medida por DSC.

Figura VIII.2. Entalpía de fusión de la muestra A2 expuesta a radiación UV en una

cámara de envejecimiento durante 500 horas medida por DSC.

150





151





152



Figura VIII.8. Entalpía de fusión de la muestra N2 sin exposición a radiación UV en una


153

Figura VIII.9. Entalpía de fusión de la muestra N2 expuesta a radiación UV en una


Figura VIII.10. Entalpía de fusión de la muestra N2 expuesta a radiación UV en una


154

ANEXO IX


BOLSAS PLÁSTICAS SOMETIDAS A ENSAYOS DE

ENVEJECIMIENTO ACELERADO

155

Tabla IX.1. Resultados de las pruebas de tensión realizadas a muestras de la bolsa plástica A1 expuestas a envejecimiento acelerado por radiación UV durante 24 horas.

Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0198 8,39 189,00 270,00 40,74

2 0,0210 9,16 178,80 255,43 44,44

3 0,0201 11,44 222,20 317,43 55,53

4 0,0199 9,23 176,80 252,57 44,81

5 0,0204 8,98 176,86 252,66 43,59

Media 0,0202 9,44 188,73 269,62 45,82



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0170 10,10 125,10 178,71 58,72

2 0,0175 9,89 132,09 188,70 57,50

3 0,0172 9,12 135,89 194,13 53,02

4 0,0177 8,12 142,87 204,10 47,21

5 0,0160 8,16 125,67 179,53 47,44

Media 0,0171 9,08 132,32 189,03 52,78



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0169 7,99 300,12 428,74 47,00

2 0,0170 7,77 245,09 350,13 45,71

3 0,0171 8,55 265,50 379,29 50,29

4 0,0167 8,00 246,11 351,59 47,06

5 0,0175 7,89 281,00 401,43 46,41

Media 0,0170 8,04 267,56 382,23 47,29


156


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0194 10,68 316,20 451,71 54,49

2 0,0189 11,06 306,40 437,71 56,43

3 0,0206 13,35 370,40 529,14 68,11

4 0,0201 10,23 300,00 428,57 52,21

5 0,0189 9,34 310,00 442,86 47,65

Media 0,0196 10,93 320,60 458,00 55,78


Tabla IX.5. Resultados de las pruebas de tensión realizadas a muestras de la bolsa plástica N1 expuestas a envejecimiento acelerado por radiación UV durante 24 horas.

Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0202 3,43 489,90 699,86 17,17

2 0,0201 3,05 490,12 700,17 15,26

3 0,0200 3,34 551,12 787,31 16,70

4 0,0199 3,24 491,20 701,71 16,20

5 0,0199 3,12 492,12 703,03 15,60

Media 0,0200 3,24 502,89 718,42 16,19



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0199 9,87 325,60 465,14 47,45

2 0,0215 9,16 310,40 443,43 44,01

3 0,0300 9,12 322,00 460,00 43,85

4 0,0187 9,22 320,09 457,27 44,33

5 0,0178 9,34 310,12 443,03 44,90

Media 0,0216 9,34 317,64 453,77 44,91


157

Tabla IX.7. Resultados de las pruebas de tensión realizadas a muestras de la funda A1 expuestas a envejecimiento acelerado por radiación UV durante 48 horas.

Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0206 8,39 181,30 259,00 40,74

2 0,0201 9,16 184,20 263,14 44,44

3 0,0202 8,21 178,70 255,29 39,85

4 0,0189 8,23 176,80 252,57 39,95

5 0,0204 8,56 186,00 265,71 41,55

Media 0,0200 8,51 181,40 259,14 41,31



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0160 9,54 86,10 123,00 55,45

2 0,0189 10,30 86,09 122,99 59,88

3 0,0172 9,21 76,99 109,99 53,55

4 0,0160 9,12 77,78 111,11 53,02

5 0,0177 9,10 88,89 126,99 52,91

Media 0,0172 9,45 83,17 118,81 54,96



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0176 8,01 272,50 389,29 47,12

2 0,0168 9,39 275,00 392,86 55,25

3 0,0169 8,21 219,99 314,27 48,29

4 0,0169 8,23 244,13 348,76 48,41

5 0,0173 8,12 234,56 335,09 47,76

Media 0,0171 8,39 249,24 356,05 49,37


158


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0198 9,54 350,60 500,86 48,66

2 0,0199 10,68 359,50 513,57 54,49

3 0,0203 9,34 345,11 493,01 47,66

4 0,0201 9,12 324,89 464,13 46,53

5 0,0189 9,00 341,80 488,29 45,92

Media 0,0198 9,54 344,38 491,97 48,65


Tabla IX.11. Resultados de las pruebas de tensión realizadas a muestras de la funda N1 expuestas a envejecimiento acelerado por radiación UV durante 48 horas.

Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0208 2,29 576,20 823,14 11,45

2 0,0199 3,82 480,01 685,73 19,08

3 0,0290 3,05 486,98 695,69 15,26

4 0,0178 3,12 478,80 684,00 15,60

5 0,0190 2,56 500,08 714,40 12,80

Media 0,0213 2,97 504,41 720,59 14,84



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0190 11,83 340,00 485,71 56,88

2 0,0201 11,44 341,89 488,41 55,00

3 0,0245 11,06 340,32 486,17 53,17

4 0,0178 10,98 338,90 484,14 52,79

5 0,0187 11,00 320,12 457,31 52,88

Media 0,0200 11,26 336,25 480,35 54,14


159


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0189 7,88 165,98 237,11 38,25

2 0,0190 8,20 174,23 248,90 39,81

3 0,0201 8,35 177,34 253,34 40,53

4 0,0204 7,69 175,45 250,64 37,33

5 0,0203 9,89 168,89 241,27 48,01

Media 0,0197 8,40 172,38 246,25 40,79



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0156 9,92 8,55 12,21 57,66

2 0,0179 17,17 9,16 13,08 99,83

3 0,0167 12,01 13,43 19,19 69,83

4 0,0160 11,90 8,90 12,71 69,19

5 0,0168 12,03 9,00 12,86 69,94

Media 0,0166 12,61 9,81 14,01 73,29



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0173 6,49 223,01 318,59 38,15

2 0,0171 6,10 210,10 300,14 35,91

3 0,0173 6,10 190,12 271,60 35,91

4 0,0169 6,11 208,12 297,31 35,91

5 0,0169 6,34 190,89 272,70 37,29

Media 0,0171 6,23 204,45 292,07 36,63


160


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0200 8,01 308,80 441,14 40,87

2 0,0200 9,16 309,40 442,00 46,71

3 0,0201 11,44 322,30 460,43 58,37

4 0,0199 9,45 310,01 442,87 48,21

5 0,0187 9,45 301,12 430,17 48,21

Media 0,0197 9,50 310,33 443,32 48,48



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0199 2,29 499,03 712,90 11,45

2 0,0199 3,43 509,12 727,31 17,17

3 0,0238 3,43 488,90 698,43 17,17

4 0,0201 3,20 510,10 728,71 16,00

5 0,0190 3,20 510,00 728,57 16,00

Media 0,0205 3,11 503,43 719,19 15,56



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0241 11,06 333,02 475,74 53,17

2 0,0213 10,98 342,99 489,99 52,79

3 0,0189 11,02 310,70 443,86 52,98

4 0,0186 11,00 311,89 445,56 52,88

5 0,0187 9,70 342,10 488,71 46,63

Media 0,0203 10,75 328,14 468,77 51,69


161


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0206 8,01 140,34 200,49 38,89

2 0,0208 9,16 158,25 226,07 44,44

3 0,0189 8,01 149,78 213,97 38,89

4 0,0189 7,66 145,45 207,79 37,18

5 0,0204 8,44 144,12 205,89 40,97

Media 0,0199 8,26 147,59 210,84 40,07



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0178 14,50 8,99 12,84 84,30

2 0,0167 12,97 9,77 13,95 75,41

3 0,0171 12,90 9,89 14,13 75,00

4 0,0170 12,99 9,01 12,87 75,52

5 0,0168 13,01 9,00 12,86 75,64

Media 0,0171 13,27 9,33 13,33 77,17



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0176 5,99 179,89 256,99 35,24

2 0,0155 6,01 201,10 287,29 35,35

3 0,0187 6,67 177,12 253,03 39,24

4 0,0176 6,65 217,32 310,46 39,12

5 0,0156 6,12 200,02 285,74 36,00

Media 0,0170 6,29 195,09 278,70 36,99


162


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0200 6,87 233,89 334,13 35,03

2 0,0200 6,10 243,23 347,47 31,14

3 0,0198 6,87 250,10 357,29 35,03

4 0,0199 6,67 243,03 34,19 34,03

5 0,0192 6,65 234,02 334,31 33,93

Media 0,0198 6,63 240,85 344,08 33,83



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0201 2,67 329,98 471,40 13,35

2 0,0203 2,65 334,02 477,17 13,25

3 0,0201 2,45 379,03 541,47 12,25

4 0,0201 2,45 376,12 537,31 12,25

5 0,0190 2,56 376,00 537,14 12,80

Media 0,0199 2,56 359,03 512,90 12,78



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0204 11,06 319,76 456,80 53,17

2 0,0203 9,92 324,34 463,34 47,68

3 0,0234 11,06 324,98 464,26 53,17

4 0,0186 11,00 324,01 462,87 52,88

5 0,0188 9,90 334,00 477,14 47,60

Media 0,0203 10,59 325,42 464,88 50,90


163


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0201 6,10 9,16 13,08 29,63

2 0,0205 5,72 13,43 19,19 27,78

3 0,0198 5,72 8,98 12,83 27,78

4 0,0189 5,56 9,78 13,97 26,99

5 0,0178 5,65 9,43 13,47 27,43

Media 0,0194 5,75 10,16 14,51 27,92



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0178 5,98 5,49 7,85 34,77

2 0,0167 5,72 4,27 6,10 33,27

3 0,0168 5,34 4,76 6,80 31,05

4 0,0171 5,40 4,34 6,20 31,40

5 0,0169 4,98 4,56 6,51 28,95

Media 0,0171 5,48 4,69 6,69 31,89



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0167 4,99 159,60 228,00 29,35

2 0,0168 4,98 159,60 228,00 29,29

3 0,0169 5,03 200,80 286,86 29,59

4 0,0173 6,45 200,23 286,04 37,94

5 0,0170 6,54 200,77 286,81 38,47

Media 0,0169 5,60 184,20 263,14 32,93


164


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0189 6,85 11,99 17,13 34,95

2 0,0190 6,12 14,65 20,93 31,22

3 0,0197 6,87 15,87 22,67 35,03

4 0,0199 6,15 14,01 20,01 31,38

5 0,0204 6,05 13,00 18,57 30,87

Media 0,0196 6,41 13,90 19,86 32,69



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0201 2,67 356,40 509,14 13,35

2 0,0201 2,29 369,99 528,56 11,45

3 0,0201 2,29 345,01 492,87 11,45

4 0,0203 2,78 340,05 485,79 13,90

5 0,0201 2,75 341,50 487,86 13,75

Media 0,0201 2,56 350,59 500,84 12,78



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0199 10,00 334,20 47,43 48,08

2 0,0198 9,24 293,60 41,43 44,42

3 0,0198 9,12 334,10 47,29 43,85

4 0,0206 9,46 332,20 474,57 45,46

5 0,0203 9,12 298,04 425,77 43,85

Media 0,0201 9,39 318,43 454,90 45,13


165


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0203 2,67 345,00 492,86 13,35

2 0,0201 2,46 354,89 506,99 12,28

3 0,0199 2,29 349,98 499,97 11,45

4 0,0198 2,66 345,89 494,13 13,29

5 0,0201 2,56 348,90 498,43 12,82

Media 0,0200 2,53 348,93 498,47 12,64



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,020 9,56 327,10 467,29 45,96

2 0,020 9,16 295,70 422,43 44,01

3 0,020 9,00 322,01 460,01 43,27

4 0,021 9,23 320,89 458,41 44,38

5 0,021 9,13 325,23 464,61 43,89

Media 0,020 9,22 318,19 454,55 44,30


166

ANEXO X

ESPECTROS DE BOLSAS PLÁSTICAS DE

SUPERMERCADO EXPUESTAS A DEGRADACIÓN

TÉRMICA EN ESTUFA A 63 °C

167

Figura X.1. Espectro de la bolsa plástica A2 expuesta a degradación térmica en estufa.

Figura X.2. Espectro de la bolsa plástica A4 aditivada con un pro-oxidante comercial

expuesta a degradación térmica en estufa.

A2 0 Meses.sp A2 600 Horas.sp

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 3.2 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

A4 0 Meses.sp A4 600 Horas.sp

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 3.2 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

168

Figura X.3. Espectro de la bolsa plástica N1 sin aditivo expuesta a degradación térmica en

estufa.

Figura X.4. Espectro de la bolsa plástica N2 sin aditivo expuesta a degradación térmica en

estufa.

N1 0 Horas.sp N1 600 Horas.sp

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 3.2 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

N2 0 Horas.sp N2 600 Horas.sp

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 cm-1

%T

169

ANEXO XI


BOLSAS PLÁSTICAS SOMETIDAS A ENSAYOS DE

DEGRADCIÓN TÉRMICA

170

Tabla XI.1. Resultados de las pruebas de tensión realizadas a muestras de la bolsa plástica A1 expuestas a degradación térmica a 63°C durante 100 horas.

Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0205 8,49 203,50 290,71 42,43

2 0,0201 9,54 183,50 262,14 47,69

3 0,0200 7,63 182,70 261,00 38,15

4 0,0200 7,10 185,89 265,56 35,51

5 0,0200 7,00 201,23 287,47 35,01

Media 0,0201 7,95 191,36 273,38 39,76



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0169 9,54 180,70 258,14 47,69

2 0,0172 8,39 175,23 250,33 41,96

3 0,0169 7,25 172,12 245,89 36,24

4 0,0167 7,34 175,87 251,24 36,71

5 0,0171 7,22 176,54 252,20 36,11

Media 0,0170 7,95 176,09 251,56 39,74



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0171 9,54 240,21 343,16 47,69

2 0,0175 8,77 245,10 350,14 43,87

3 0,0170 8,01 240,23 343,19 40,06

4 0,0172 10,68 259,40 370,57 53,40

5 0,0169 8,02 240,76 343,94 40,10

Media 0,0171 9,00 245,14 350,20 45,02


171


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0198 8,10 260,76 372,51 40,50

2 0,0199 7,49 265,32 379,03 37,45

3 0,0202 7,49 280,12 400,17 37,45

4 0,0200 7,85 274,87 392,67 39,25

5 0,0200 7,68 265,89 379,84 38,40

Media 0,0200 7,72 269,39 384,85 38,61


Tabla XI.5. Resultados de las pruebas de tensión realizadas a muestras de la bolsa plástica N1 expuestas a degradación térmica a 63°C durante 100 horas.

Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0201 3,05 456,87 652,67 15,26

2 0,0200 3,05 465,87 665,53 15,26

3 0,0198 3,05 480,21 686,01 15,26

4 0,0200 3,43 456,87 652,67 17,17

5 0,0200 3,12 454,76 649,66 15,62

Media 0,0200 3,14 462,92 661,31 15,71



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0220 8,39 343,40 490,57 41,96

2 0,0200 8,39 341,50 487,86 41,96

3 0,0200 8,77 349,76 499,66 43,87

4 0,0220 8,01 340,32 486,17 40,06

5 0,0210 8,77 344,98 492,83 43,83

Media 0,0210 8,47 343,99 491,42 42,33


172


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0198 6,87 150,09 214,41 34,33

2 0,0201 8,39 163,90 234,14 41,96

3 0,0200 8,01 174,34 249,06 40,06

4 0,0200 6,87 160,87 229,81 34,33

5 0,0199 8,57 165,78 236,83 42,84

Media 0,0200 7,74 163,00 232,85 38,70



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0168 8,01 133,80 191,14 40,06

2 0,0171 10,30 155,80 222,57 51,50

3 0,0169 8,01 155,56 222,23 40,06

4 0,0169 6,10 140,98 201,40 30,52

5 0,0171 5,72 133,34 190,49 28,61

Media 0,0170 7,63 143,90 205,57 38,15



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0169 11,06 244,56 349,37 55,30

2 0,0168 8,77 242,70 346,71 43,87

3 0,0169 7,63 245,23 350,33 38,15

4 0,0172 10,39 241,98 345,69 51,95

5 0,0170 8,39 243,90 348,43 41,96

Media 0,0170 9,25 243,67 348,11 46,25


173


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0198 7,49 257,10 367,29 37,45

2 0,0198 6,87 286,10 408,71 34,33

3 0,0198 7,87 275,12 393,03 39,35

4 0,0202 8,68 270,21 386,01 43,40

5 0,0200 6,87 274,54 392,20 34,33

Media 0,0199 7,55 272,61 389,45 37,77



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0200 3,82 451,34 644,77 19,08

2 0,0200 3,05 458,70 655,29 15,26

3 0,0197 3,43 462,34 660,49 17,17

4 0,0200 3,43 454,76 649,66 17,17

5 0,0199 3,01 458,23 654,61 15,05

Media 0,0199 3,35 457,07 652,96 16,74



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0201 11,44 326,40 466,29 57,20

2 0,0209 11,06 334,12 477,31 55,30

3 0,0200 9,92 333,23 476,04 49,59

4 0,0218 9,96 330,09 471,56 49,78

5 0,0210 8,39 330,02 471,46 41,96

Media 0,0208 10,15 330,77 472,53 50,77


174


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0171 5,34 121,23 173,19 26,71

2 0,0171 6,87 118,12 168,74 34,33

3 0,0169 4,96 118,65 169,50 24,80

4 0,0168 4,96 118,00 168,57 24,80

5 0,0171 4,48 118,12 168,74 22,39

Media 0,0170 5,32 118,82 169,75 26,60



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0170 10,68 243,40 347,71 53,40

2 0,0170 11,06 242,10 345,86 55,30

3 0,0170 10,89 232,32 331,89 54,45

4 0,0169 10,54 245,76 351,09 52,70

5 0,0170 10,01 242,21 346,01 50,05

Media 0,0170 10,64 241,16 344,51 53,18



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0200 7,25 266,60 380,86 36,24

2 0,0201 8,54 266,30 380,43 42,70

3 0,0201 7,77 269,90 385,57 38,85

4 0,0202 6,49 262,10 374,43 32,44

5 0,0200 6,92 268,48 383,54 34,60

Media 0,0201 7,39 266,68 380,97 36,97


175


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0200 2,67 457,80 654,00 13,35

2 0,0200 3,43 450,80 644,00 17,17

3 0,0200 3,82 454,50 649,29 19,08

4 0,0200 3,05 457,50 653,57 15,26

5 0,0199 3,05 456,76 652,51 15,26

Media 0,0200 3,20 455,47 650,67 16,02



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0200 11,44 308,40 440,57 57,20

2 0,0198 11,06 304,10 434,43 55,30

3 0,0200 8,56 312,20 446,00 42,80

4 0,0209 11,03 301,12 430,18 55,15

5 0,0201 9,12 300,32 429,03 45,60

Media 0,0202 10,24 305,23 436,04 51,21



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0169 8,21 220,90 315,57 41,05

2 0,0169 8,49 225,12 321,60 42,45

3 0,0169 9,92 216,12 308,74 49,59

4 0,0169 9,54 220,12 314,46 47,69

5 0,0170 8,56 220,32 314,74 42,80

Media 0,0169 8,94 220,52 315,02 44,72


176


Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0201 6,49 90,12 128,74 32,43

2 0,0200 6,49 88,32 126,17 32,43

3 0,0196 6,49 102,00 145,71 32,43

4 0,0196 6,10 90,98 129,97 30,52

5 0,0195 6,02 90,32 129,03 30,11

Media 0,0198 6,32 92,35 131,93 31,58



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0200 2,29 426,45 609,21 11,45

2 0,0201 2,29 458,12 654,46 11,45

3 0,0204 2,29 458,12 654,46 11,45

4 0,0206 2,67 427,98 611,40 13,35

5 0,0199 3,43 427,56 610,80 17,17

Media 0,0202 2,59 439,65 628,07 12,97



Muestra Espesor

(mm)

Carga en la

Ruptura

(N)

Desplazamiento

en la Ruptura

(mm)

Porcentaje de

deformación

(%)

Resistencia a la

Tracción

(MPa)

1 0,0206 9,54 295,21 421,73 47,69

2 0,0203 9,16 287,09 410,13 45,78

3 0,0207 9,54 293,02 418,60 47,69

4 0,0209 12,59 286,45 409,21 62,95

5 0,0201 9,01 287,76 411,09 45,05

Media 0,0205 9,97 289,91 414,15 49,83


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