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APUNTES DE QUÍMICA
1
EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
1. ELECTROLITOS. CLASIFICACIÓN.
Los electrolitos son sustancias, que disueltas en agua, conducen la corriente eléctrica,
debido a la presencia de iones en la disolución.
Pueden clasificarse, siguiendo distintos criterios, en los siguientes grupos:
1º grupo
a) Iónicos: aquellos que, en estado sólido, están formados por iones. Al
disolverse en agua se disocian.
Na+Cl- (s) → Na+ (aq) + Cl- (aq)
b) Moleculares: aquellos que están formados por moléculas, no disponen de
iones pero los forman en disolución. Se dice que se ionizan.
HCl (g) + H2O (l) → Cl- (aq) + H3O+ (aq)
Los términos “disociación” e “ionización” se utilizan indistintamente. Hacen
referencia a la formación de iones en las disoluciones acuosas.
2º grupo
a) Fuertes: aquellos que se ionizan prácticamente en su totalidad (sales iónicas,
ácidos fuertes y bases fuertes).
Ba(OH)2 (aq) → Ba2+ (aq) + 2 OH- (aq)
b) Débiles: aquellos que se ionizan parcialmente (ácidos y bases débiles).
CH3 –COOH (aq) + H2O (l) CH3 –COO- (aq) + H3O+ (aq)
2. TEORÍAS ACERCA DE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES.
2.1 Teoría de Arrhenius
Arrhenius, en 1887, investigó el carácter conductor de las disoluciones acuosas de algunos
compuestos, llamados electrolitos (ácidos, bases y sales), llegando a formular su teoría de la
disociación iónica, según la cual estas disoluciones conducen la corriente eléctrica porque el
electrolito se disocia formando iones, es decir, átomos o grupos atómicos con carga eléctrica.
Estos iones tienen movilidad en el seno del agua y de ahí el carácter conductor de la
disolución.
Dentro de esta teoría, Arrhenius formuló las siguientes definiciones para los ácidos y las
bases:
APUNTES DE QUÍMICA
2
Ácido es toda especie química que en disolución acuosa se disocia dando iones
hidrógeno o protones (H+).
HA OH 2 A- + H+
por ejemplo:
HCl OH 2 Cl- + H+
H2SO4 OH 2 SO4
2- + 2 H+
Base es toda especie química que en disolución acuosa se disocia originando iones
hidróxido (OH-).
BOH OH 2 B+ + OH-
por ejemplo:
NaOH OH 2 Na+ + OH-
Ba(OH)2 OH 2 Ba2+ + 2 OH-
Ya que las propiedades características de los ácidos en disolución acuosa se deben a los
cationes hidrógeno, y la de las bases a los aniones hidróxido, las reacciones de neutralización, en
las que ambas disoluciones pierden sus propiedades, han de consistir simplemente en la
combinación de los iones hidrógeno e hidróxido para formar moléculas de agua. Así, cuando se
mezclan una disolución acuosa de ácido clorhídrico con otra de hidróxido sódico, la reacción de
neutralización se puede escribir de la forma siguiente:
HCl (aq) + NaOH (aq) → NaCl (aq) + H2O (l) es decir:
H+ (aq) + Cl- (aq) + Na+ (aq) + OH- (aq) → H2O (l) + Na+ (aq) + Cl- (aq)
Los iones sodio y cloruro permanecen en disolución sin experimentar cambio alguno. En
realidad la reacción de neutralización es:
H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l)
Todas las reacciones de neutralización son análogas, cualquiera que sea la pareja ácido-
base. Como se demuestra por el hecho experimental de que el valor de la entalpía de
neutralización, H = - 13,6 Kcal/mol, es siempre constante e independiente de la naturaleza del
ácido y de la base que se utilicen.
La reacción inversa de la neutralización, se conoce con el nombre de reacción de
hidrólisis:
Sal + Agua Ácido + Base
APUNTES DE QUÍMICA
3
Limitaciones de la teoría de Arrhenius.
Los conceptos de ácido y base, para Arrhenius, dependen de la presencia de agua
como disolvente. Sin embargo, se conocen abundantes especies químicas ácidas o
básicas en ausencia de agua.
Hay sustancias que tienen carácter ácido (CO2, SO3, …) y, sin embargo, no poseen
hidrógenos en su molécula.
Hay sustancias que tienen carácter básico (NH3, Na2CO3, …) y, sin embargo, no
poseen hidroxilos en su molécula.
2.2 Teoría de Brönsted – Lowry
Las dificultades derivadas de la teoría de Arrhenius condujeron, en 1923, al danés
Brönsted y al inglés Lowry, de manera independiente, a proponer una definición más general de
ácidos y de bases.
La gran diferencia respecto a la teoría de Arrhenius es que la de Brönsted y Lowry
considera el comportamiento de ácidos y de bases no de una forma aislada, sino como algo
relacionado. Es decir, un ácido para actuar como tal, necesita la presencia de una base y
viceversa. Según esta teoría:
Ácido es toda especie química, molecular o iónica, capaz de ceder un protón (H+) a otra
sustancia (base).
Base es toda especie química, molecular o iónica, capaz de aceptar un protón (H+) de otra
sustancia (ácido).
De acuerdo con estas definiciones las reacciones entre ácidos y bases (reacciones de
neutralización) pueden considerarse como reacciones de transferencia de protones, también
llamadas reacciones protolíticas.
HA + B A- + HB+
ácido base
Como esta transferencia de protones es reversible, la reacción también puede transcurrir
en sentido inverso, de modo que la sustancia HB+ se comporte como un ácido y ceda el protón a
la sustancia A- que lo captará, comportándose como base:
HA + B A- + HB+
base ácido
Se observa que:
las especies químicas HA (forma ácida) y A- (forma básica) son interconvertibles mediante
la ganancia o pérdida de un protón. Se dice que forman un par ácido-base conjugado y se
representa HA/A-, siendo HA el ácido conjugado de la base A- y esta especie la base
conjugada del ácido HA.
APUNTES DE QUÍMICA
4
Lo mismo se puede decir para el par ácido-base HB+/B, donde HB+ es el ácido conjugado
de la base B y ésta la base conjugada del ácido HB+.
El proceso se puede escribir como:
HA + B A- + HB+
ácido1 base2 base1 ácido2
CH3-COOH (aq) + H2O (l) CH3-COO- (aq) + H3O+ (aq)
ác1 b2 b1 ác2
CH3-COOH/ CH3-COO- H3O+/ H2O
NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq)
b1 ác2 ác1 b2
NH4+/ NH3 H2O/ OH-
ANFÓTEROS.
Reciben este nombre las especies químicas que pueden comportarse como ácidos y como
bases, dependiendo de las sustancias con las que reaccionan.
Por ejemplo, el hidrogenosulfuro, es un anfótero porque puede reaccionar:
Como ácido HS- + NH3 S2- + NH4+
Como base HS- + H3O+ H2S + H2O
Otras especies químicas con comportamiento anfótero son los iones procedentes de la
disociación parcial de ácidos polipróticos, como: H2PO4-, HPO4
2-, H2BO3-, HBO3
2-, etc.
Otro ejemplo de sustancias anfóteras es el hidróxido de aluminio, que puede comportarse:
Como ácido Al(OH)3 + OH- AlO2- + 2 H2O
Como base Al(OH)3 + 3 H3O+ 6 H2O + Al3+
Igual que el hidróxido de aluminio se comportan también los hidróxidos de metales como el
cinc, el plomo, el estaño, el cromo, etc.
Un compuesto de gran importancia, con propiedades anfóteras es el agua que puede actuar:
Como ácido H2O + NH3 OH- + NH4+
Como base H2O + HCl H3O+ + Cl-
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3. AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA.
El agua absolutamente pura se dice que no es conductora de la electricidad, aunque
medidas muy precisas ponen de manifiesto que incluso el agua bidestilada recogida en un
recipiente de platino, presenta una pequeña conductividad, reveladora de la presencia de iones.
La conductividad eléctrica del agua aumenta con la temperatura, ya que entonces es mayor su
grado de ionización. El agua del grifo es mucho más conductora que el agua químicamente pura,
debido a la presencia de iones disueltos en ella. El agua del grifo es en realidad una disolución
diluida de diversas sales que contienen iones carbonato, hidrogenocarbonato, cloruro, sulfato,
calcio, magnesio, etc.
El agua es una sustancia anfótera, ello permite que sus moléculas reaccionen entre sí,
actuando unas como ácido y otras como base:
H2O (l) + H2O (l) OH- (aq) + H3O+ (aq)
ácido1 base2 base1 ácido2
La existencia del equilibrio anterior está confirmada por la conductividad eléctrica que
presenta el agua pura, que, si bien es muy baja, se puede medir con conductímetros muy
sensibles.
La constante de equilibrio de disociación del agua es:
2
2
3
)(
)(·)(
OH
OHOHK
la concentración de agua es de 55,5 M, muy elevada, por tanto se puede considerar constante e
incluirse dentro de la constante de equilibrio:
K · (H2O)2 = (H3O+) · (OH-)
Kw = (H3O
+) · (OH-)
Esta constante, Kw, se conoce con el nombre de PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA, su valor
sólo depende de la temperatura. A 25ºC, es de 10-14, a otras temperaturas varía entre 10-15 y 10-13.
El valor extremadamente pequeño de Kw indica que, en el agua, la disociación solo existe
en una pequeñísima proporción.
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4. DISOLUCIONES NEUTRAS, ÁCIDAS Y BÁSICAS.
Disoluciones neutras. En la reacción de autoionización del agua, por cada ion H3O+ formado se
produce un ion OH-. Por tanto, en el agua pura la concentración molar de los dos iones es la
misma. El valor de esta concentración se deduce de la constante del producto iónico del agua,
a 25ºC:
Kw = (H3O+)·(OH-) = 10-14
(H3O+) = (OH-) = 10-7 M
(H3O+) = (OH-)
Disoluciones ácidas. Existe un exceso de iones H3O+ respecto de iones OH-, pero el valor
constante de Kw exige que la concentración de los iones OH- disminuya en la misma cantidad
que el aumento de la concentración de los iones H3O+. Es decir:
(H3O+) 10-7 M
(H3O+) (OH-)
(OH-) 10-7 M
Disoluciones básicas. Existe un exceso de iones OH- respecto de los iones H3O+, aunque se
mantiene constante el valor de Kw:
(OH-) 10-7 M
(OH-) (H3O+)
(H3O+) 10-7 M
5. CONCEPTO Y ESCALA DE pH.
Las concentraciones de los iones H3O+ y OH- en las disoluciones acuosas son cantidades
muy pequeñas y de incomodo manejo. Con objeto de evitar el uso de exponentes negativos en la
expresión de las potencias que indican las concentraciones de dichos iones, Sörensen en 1909,
propuso una notación especial, conocida con el nombre de pH (potencia del ion hidrógeno). Por
definición, el pH de una disolución acuosa es:
pH = - Log (H3O*)
APUNTES DE QUÍMICA
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De acuerdo con esta definición y teniendo en cuenta que, a 25ºC, Kw = 10-14 se obtiene la
escala de pH, que varía de 0 a 14. De esta forma:
En las disoluciones ácidas: (H3O+) 10-7 M pH 7
En las disoluciones neutras: (H3O+) = 10-7 M pH = 7
En las disoluciones básicas: (H3O+) 10-7 M pH 7
De forma análoga se puede definir el pOH:
p OH = - Log (OH-)
A partir de la expresión del producto iónico del agua se puede deducir una relación entre el
pH y el pOH, a 25ºC:
(H3O+) · (OH-) = 10-14
tomando logaritmos y cambiando de signos:
- Log (H3O+) - Log (OH-) = 14
por tanto, a 25ºC:
pH + pOH = 14
6. MEDIDA DEL pH.
6.1 Indicadores.
Robert Boyle, a mediados del s. XVII, fue el primero en observar que los colorantes azules de
las plantas tomaban color rojo al agregar un ácido. Por ello, introdujo el jarabe de violeta para
reconocer y diferenciar un ácido de una base.
Existen diversas sustancias de origen orgánico que presentan la propiedad de variar su color
dependiendo del carácter ácido o básico se las sustancias a las que se añaden, reciben el nombre
de indicadores ácido-base, y son ácidos o bases débiles.
Supongamos un indicador de carácter ácido (HIn), en disolución acuosa se ioniza dando lugar
a su base conjugada (In-):
HIn + H2O In- + H3O+
forma ácida forma básica
color A color B
APUNTES DE QUÍMICA
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De las cantidades de HIn e In- presentes en la disolución depende el color de ésta. Si
predomina la cantidad de la forma ácida, la disolución adquiere el color A, si por el contrario
predomina la cantidad de la forma básica, la disolución adquiere el color B.
Si añadimos una pequeña cantidad de indicador a una disolución ácida, la presencia de
cationes oxonio desplazará el equilibrio de disociación del indicador hacia la izquierda,
apareciendo el color A característico de su forma ácida. Por el contrario, si se añade a una
disolución básica, los aniones hidróxido neutralizarán a los cationes oxonio del indicador,
desplazándose el equilibrio hacia la derecha, con lo que aparecerá el color B correspondiente a la
forma básica del indicador.
Para apreciar bien el cambio de color es necesario que los dos colores sean muy diferentes.
Como el ojo humano solo es capaz de distinguir el predominio de un color sobre otro cuando la
concentración de una de las formas del indicador es una diez veces mayor que la otra:
Para que se aprecie el color A tendrá que cumplirse que (HIn) (In-).
Para que se aprecie el color B tendrá que cumplirse que (In-) (HIn).
Por tanto: (HIn) = 10 · (In-) y (In-) = 10 · (HIn)
Cuando no se aprecia nítidamente uno u otro color el indicador se encuentra en su zona
de viraje, a la que corresponde un pH característico para cada uno.
Para determinar la zona de viraje, es decir, el intervalo de pH, dentro del cual se realiza el
cambio de color, apliquemos la Ley de acción de masas al equilibrio de disociación del indicador:
)(
)(·)(
)(
)(·)(3
3
In
HInKOH
HIn
OHInK ii
)(
)(
HIn
InLogpKpH i
Color A, forma ácida:
Color B, forma básica:
Para valores de el indicador presentará una coloración intermedia,
estará en su zona de viraje
Los indicadores se utilizan, además de para determinar el valor del pH de las
disoluciones, para determinar también el punto final de las valoraciones ácido-base. El indicador
adecuado para una valoración será aquel que cambie de color en el intervalo de pH en el que se
produce la neutralización. Un indicador es tanto más útil cuanto menor es su intervalo de viraje y
de forma más clara tiene lugar el cambio de color.
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La tabla adjunta muestra algunos indicadores ácido-base junto a su intervalo de viraje
característico y el color que presentan cuando el pH es inferior a este intervalo y cuando es
superior.
Indicador Color a pH
inferior Zona de viraje
(intervalo de pH)
Color a pH
superior
Azul de timol Rojo 1,20 – 2,80 Amarillo
Azul de bromofenol Amarillo 3,00 – 4,60 Azul
Anaranjado de Metilo Anaranjado 3,10 – 4,40 Amarillo
Rojo de metilo Rojo 4,20 –6,30 Amarillo
Azul de clorofenol Amarillo 4,80 – 6,40 Rojo
Azul de bromotimol Amarillo 6,00 – 7,60 Azul
Rojo neutro Rojo 6,80 – 8,00 Amarillo
Fenolftaleina Incoloro 8,30 – 10,00 Rojo
Amarillo de alizarina Amarillo 10,10 – 12,00 Rojo
6.2 Papel indicador.
El papel indicador permite determinar el pH de una
disolución de forma aproximada. Se trata de un papel
impregnado de diversos indicadores ácido-base. En la
disolución problema se introduce un trocito de papel, éste
muestra un color determinado desde el rojo al azul, según sea
muy ácida o muy básica. El color que toma el papel se compara
con la escala de colores para determinar, aproximadamente, el
valor del pH
6.3 Pehachímetros.
Es un aparato electrónico que permite determinar el
valor del pH de una disolución de forma precisa. Su
fundamento está basado en la diferencia de potencial que
se establece entre dos disoluciones de diferente
concentración separadas por una membrana.
Se sumerge el electrodo (que contiene la disolución de pH
conocido) en la disolución problema, el valor de la d.d.p. que
se establece, convenientemente amplificado, se lee en la
pantalla, con una exactitud de hasta dos cifras decimales.
APUNTES DE QUÍMICA
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7. FUERZA RELATIVA DE ÁCIDOS Y BASES.
Según la teoría de Brönsted y Lowry un ácido será fuerte cuando muestre una gran
tendencia a ceder protones, mientras que una base será fuerte cuando presente gran
tendencia a captarlos. Ya que esta tendencia a ceder o a captar protones tiene que estar
relacionada con la presencia de disolvente en la disolución, será necesario introducir una
sustancia de referencia como disolvente, con respecto a la cual podamos definir la fuerza
relativa del ácido o de la base. Como sustancia de referencia se suele elegir el agua.
7.1. Ácido fuerte.
Aquellos que tienen gran tendencia a ceder protones, de ahí que se disocien
completamente en las disoluciones acuosas diluidas.
HA + H2O → A- + H3O+
HCl / HClO4 / HBr / HI / HNO3 / H2SO4 (en su primera disociación)
7.2. Ácido débil.
Aquellos que tienen poca tendencia a ceder protones, de ahí que se disocien
parcialmente en las disoluciones acuosas diluidas.
HA + H2O A- + H3O+
HF / HNO2 / H – COOH / CH3 – COOH
7.3. Base fuerte.
Aquellas que tienen gran tendencia a aceptar protones de los ácidos. Se disocian
totalmente.
BOH + H2O → B+ + OH- + OH- + H+ BOH → B+ + OH-
Hidróxidos de los alcalinos y alcalinotérreos
7.4 Base débil.
Aquellas que tienen poca tendencia a aceptar protones de los ácidos. Se establece un
equilibrio entre las moléculas no ionizadas y los iones formados.
B + H2O BH+ + OH-
NH3 / HSO4- / ClO4
- / Cl- / I-
Cuando un ácido es fuerte, su base conjugada es débil
Al ser fuerte el ácido tiene gran tendencia a ceder protones, por tanto, su base
conjugada tiene poca tendencia a captarlos, de ahí que sea débil.
APUNTES DE QUÍMICA
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Cuando un ácido es débil, su base conjugada es fuerte
Al ser débil el ácido tiene poca tendencia a ceder protones, por tanto, su base
conjugada tiene gran tendencia a captarlos, de ahí que sea fuerte.
8. ÁCIDOS FUERTES Y DÉBILES. CONSTANTE DE ACIDEZ.
HA + H2O A- + H3O
+
(H2O) = 55,5 M = cte.
Cuanto mayor sea Ka, ,más disociado estará el ácido, de ahí que mayor será su
fortaleza, al tener gran tendencia a ceder protones. Para un ácido fuerte, Ka tiende a
∞.
9. BASES FUERTES Y DÉBILES.CONSTANTE DE BASICIDAD.
B + H2O BH+ + OH-
(H2O) = 55,5 M = cte.
Cuanto mayor sea Kb, ,más disociada estará la base, de ahí que mayor será su
fortaleza, al tener gran tendencia a captar protones. Para una base fuerte, Kb tiende a
∞.
Relación entre ka y Kb
HA + H2O A- + H3O+
A- + H2O HA + OH-
APUNTES DE QUÍMICA
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Ejemplo: Ka (HF) = 7,1 · 10-4 Ka · Kb = 7,1 · 10-4 · 1,4 · 10-11 ≈ 10-14 Kb (F-) = 1,4 · 10-11
10. GRADO DE DISOCIACIÓN DE UN ÁCIDO O BASE DÉBIL.
La extensión de la reacción de disociación de un ácido y de una base está gobernada, como
todas las reacciones, por su constante de equilibrio (Ka / Kb).
HA + H2O A- + H3O+ B + H2O BH+ + OH-
ci c 0 0 c 0 0
ceq c(1-α) cα cα c(1-α) cα cα
Si K (Ka o Kb) es muy pequeña, del orden de 10-5 o menor, el grado de disociación
también lo es, por lo que (1 – α) ≈ 1
√
Si K (Ka o Kb) es relativamente pequeña, pero mayor que 10-5, el grado de disociación
no se puede despreciar frente a la unidad
√
√
APUNTES DE QUÍMICA
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11. HIDRÓLISIS DE SALES
Las disoluciones de las sales pueden ser ácidas, básicas o neutras, dependerá del carácter de
dicha sal, es decir, dependerá de si sus iones puedan o no sufrir reacción de hidrólisis.
Reaccionarán con agua aquellos iones más fuertes que ella.
11.1. ESTUDIO CUALITATIVO
11.1.1. Sal de ácido fuerte y base fuerte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Al ser la sal un electrolito está totalmente disociada
NaOH → Na+ + OH
-
b. f. ác. d.
Na Cl → Na+ + Cl
-
ác. d. b. d.
HCl + H2O → Cl- + H3O
+
ác. f. b. d.
Na+: es el ácido conjugado del NaOH, como esta base es fuerte, su ácido
conjugado es débil y no reacciona con el agua.
Cl- : es la base conjugada del HCl, como este ácido es fuerte, su base conjugada es
débil y no reacciona con el agua.
Ninguna de las dos especies químicas, al ser débiles, pueden reaccionar con el
agua. No hay reacción de hidrólisis y la disolución presenta carácter neutro, pH = 7
11.1.2. Sal de ácido fuerte y base débil
HCl + NH4OH → NH4Cl + H2O
Al ser la sal un electrolito está totalmente disociada
NH3 + H2O NH4+ + OH
-
b. d. ác. f.
NH4Cl → NH4+ + Cl
-
ác. f. b. d. HCl + H2O → Cl- + H3O
+
ác. f. b. d.
APUNTES DE QUÍMICA
14
NH4+: es el ácido conjugado del NH3, como esta base es débil, su ácido conjugado
es fuerte y reacciona con el agua.
Cl- : es la base conjugada del HCl, como este ácido es fuerte, su base conjugada es
débil y no reacciona con el agua.
El amonio al ser una especie química fuerte puede reaccionar con el agua dando
reacción de hidrólisis:
NH4+ + H2O NH3 + H3O
+
La presencia de H3O+ en la disolución de la sal le confiere a ésta carácter ácido, pH < 7
11.1.3. Sal de ácido débil y base fuerte
CH3 – COOH + NaOH → CH3 - COONa + H2O
Al ser la sal un electrolito está totalmente disociada
NaOH → Na+ + OH
-
b. f. ác. d.
CH3 - COONa → Na+ + CH3 – COO
-
ác. d. b. f.
CH3 – COOH + H2O CH3 – COO- + H3O
+
ác d. b. f.
Na+: es el ácido conjugado del NaOH, como esta base es fuerte, su ácido conjugado
es débil y no reacciona con el agua.
CH3-COO- : es la base conjugada del CH3-COOH , como este ácido es débil, su base
conjugada es fuerte y reacciona con el agua.
El acetato al ser una especie química fuerte reacciona con el agua dando reacción
de hidrólisis:
CH3 – COO- + H2O CH3 – COOH + OH-
La presencia de OH- en la disolución de la sal le confiere a ésta carácter básico. pH > 7
APUNTES DE QUÍMICA
15
11.1.4. Sal de ácido débil y base débil
CH3 – COOH + NH4OH → CH3 – COONH4 + H2O
Al ser la sal un electrolito está totalmente disociada
NH3 + H2O NH4+ + OH
-
b. d. ác. f.
CH3 – COONH4 → NH4+ + CH3 – COO
-
ác. f. b. f.
CH3 – COOH + H2O CH3 – COO- + H3O
+
ác d. b. f.
CH3-COO- : es la base conjugada del CH3-COOH , como este ácido es débil, su base
conjugada es fuerte y reacciona con el agua.
NH4+: es el ácido conjugado del NH3, como esta base es débil, su ácido conjugado
es fuerte y reacciona con el agua.
Tanto el acetato como el amonio son especies químicas fuertes, ambas
reaccionan con el agua dando reacción de hidrólisis:
CH3 – COO- + NH4+ + H2O CH3 – COOH + NH3
El carácter ácido, básico o neutro de la disolución de la sal depende de los valores de Ka y
Kb:
Si Ka > Kb predomina el carácter ácido, pH < 7
Si Ka < Kb predomina el carácter básico, pH > 7
Si Ka = Kb la disolución tiene carácter neutro, pH = 7 (caso del acetato amónico)
11.2. ESTUDIO CUANTITATIVO
De acuerdo con la teoría de Brönsted y Lowry, la hidrólisis no es sino una reacción
ácido-base en la que:
Un anión, actuando como base, reacciona con el agua, que actúa como ácido:
A- + H2O HA + OH- Base1 Ácido2 Ácido1 Base2
O bien un catión, actuando como ácido, reacciona con el agua, que actúa como base:
BH+ + H2O B + H3O+
Ácido1 Base2 Base1 Ácido2
Las constantes de estos equilibrios reciben el nombre de constantes de hidrólisis,
Kh.
APUNTES DE QUÍMICA
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11.2.1. Sal de base fuerte y ácido fuerte.
Es el caso, entre otros, de cloruro sódico, yoduro potásico, nitrato sódico, etc.
Consideremos como ejemplo una disolución acuosa de NaCl. La disociación iónica de la sal
en disolución es total y se produce según la ecuación:
NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq)
El catión Na+ y el anión Cl- son, respectivamente, el ácido y la base conjugada de NaOH
y HCl. Por ser éstos especies muy fuertes, los iones Na+ y Cl- son débiles, más débiles que
el agua, y no pueden reaccionar con ella. Es decir, que los iones Na+ y Cl- son muy estables
en disolución acuosa y no sufren hidrólisis:
Na+ + H2O no reacciona Cl- + H2O no reacciona
La disolución será, por tanto, NEUTRA.
11.2.2. Sal de ácido débil y base fuerte.
Es el caso, entre otros, de acetato sódico, cianuro potásico, carbonato sódico, etc.
Consideremos como ejemplo una disolución acuosa de CH3-COONa. La disociación iónica
de la sal en disolución es total y se produce según la ecuación:
CH3-COONa (s) Na+ (aq) + CH3-COO- (aq)
El catión Na+ es el ácido conjugado del NaOH, al ser ésta una base fuerte el Na+ es una
especie débil, más débil que el agua, por lo que no puede reaccionar con ella y no sufre
hidrólisis:
Na+ + H2O no reacciona
El anión acetato, es la base conjugada del ácido acético que es débil, de ahí que él sea
una especie fuerte, más fuerte que el agua, pudiendo reaccionar con ella según un
proceso de hidrólisis:
CH3-COO- + H2O CH3-COOH + OH-
Debido al aumento de la concentración de iones OH-, la disolución será BÁSICA.
En general, el anión se hidroliza de este modo:
CH3 – COO- + H2O CH3 – COOH + OH-
ci c 0 0
ceq c (1-α) cα cα
ceq c – x x x
Siendo: “c” la concentración de la sal
“” el grado de hidrólisis de la sal
APUNTES DE QUÍMICA
17
Cálculo de la Kh.
)(
)(·)(
Ac
OHHAcK h multiplicando y dividiendo por (H3O
+)
))·((
))·()·((
3
3
OHAc
OHOHHAcK h
y teniendo en cuenta que:
))·(( 3
OHOHKw
a
w
hK
KK
)(
))·(( 3
HAc
OHAcK a
bh KK
Ahora bien, como: baw KKK ·
La constante de hidrólisis, Kh, es igual a la constante de ionización, Kb, del anión básico
acetato. En consecuencia, cuanto menor sea Ka, es decir, cuanto más débil sea el ácido,
mayor será Kb y, por tanto, mayor será Kh, siendo así más básica la disolución.
Cálculo del pH de la disolución.
Teniendo en cuenta que la constante de hidrólisis suele ser pequeña, el grado de
hidrólisis también lo es, por tanto:
(Ac-) = c – x c (Ac-) = c
Por otra parte, en el equilibrio: (OH-) = (HAc)
Al sustituir en la constante de hidrólisis:
c
OHK h
2)(
como a
w
hK
KK al igualar:
a
w
a
ww
a
w
KcOH
K
K
K
cOH
K
K
K
c
OH 1
)·(·)(
)(
3
2
3
22
c
KKOH aw ·
)( 3
Tomando logaritmos y cambiando de signos:
cLogpKpKpH aw 21
21
21
APUNTES DE QUÍMICA
18
11.2.3. Sal de ácido fuerte y base débil.
Es el caso, entre otros, de cloruro amónico, nitrato amónico, etc. Consideremos como
ejemplo una disolución acuosa de NH4Cl. La disociación iónica de la sal en disolución es
total y se produce según la ecuación:
NH4Cl (s) NH4+ (aq) + Cl- (aq)
El anión Cl- es la base conjugada del HCl, al ser éste un ácido fuerte, el cloruro es una
especie débil, más débil que el agua, por lo que no puede reaccionar con ella y no sufre
hidrólisis:
Cl- + H2O no reacciona
El catión amonio es el ácido conjugado del NH3, al ser éste una base débil, el amonio
es una especie fuerte, más fuerte que el agua, por lo que puede reaccionar con ella según
un proceso de hidrólisis:
NH4+ + H2O NH3 + H3O
+
Debido al aumento de la concentración de iones H3O+, la disolución será ÁCIDA.
NH4+ + H2O NH3 + H3O
+
ci c 0 0
ceq c (1-α) cα cα
ceq c – x x x
Siendo: “c” la concentración de la sal
“” el grado de hidrólisis de la sal
Cálculo de la Kh.
)(
))·((
4
*
33
NH
OHNHK h multiplicando y dividiendo por la (OH-)
))·((
))·()·((
4
33
OHNH
OHOHNHK h
y teniendo en cuenta que:
))·(( 3
OHOHKw
b
w
hK
KK
)(
))·((
3
4
NH
OHNHKb
ah KK
Ahora bien, como: baw KKK ·
APUNTES DE QUÍMICA
19
La constante de hidrólisis, Kh, es igual a la constante de ionización, Ka, del catión
ácido NH4+. En consecuencia, cuanto menor sea Kb, es decir, cuanto más débil sea la base,
mayor será Ka y, por tanto, mayor será Kh , siendo así más ácida la disolución.
Cálculo del pH de la disolución.
Teniendo en cuenta que la constante de hidrólisis suele ser pequeña, el grado de hidrólisis
también lo es, por tanto:
(NH4+) = c – x c (NH4
+) = c
Por otra parte, en el equilibrio: (NH3) = (H3O+)
Al sustituir en la constante de hidrólisis:
c
OHKh
2
3 )(
como b
w
hK
KK al igualar:
b
w
K
K
c
OH 2
3 )(
b
w
K
cKOH
·)( 3
Tomando logaritmos y cambiando de signos:
cLogpKpKpH bw 21
21
21
11.2.4. Sal de ácido débil y base débil.
Es el caso, entre otros, de acetato amónico, cianuro amónico, carbonato amónico, etc.
Consideremos como ejemplo una disolución acuosa de acetato amónico. La disociación
iónica de la sal en disolución es total y se produce según la ecuación:
CH3 – COONH4 (s) CH3 – COO- (aq) + NH4+ (aq)
Tanto el anión acetato como el catión amonio son especies fuertes, más fuertes que el
agua, puesto que proceden de especies débiles. De ahí que ambos sufran hidrólisis:
CH3 – COO- + H2O CH3 – COOH + OH-
NH4+ + H2O NH3 + H3O
+
Sumando ambos procesos:
CH3 – COO- + NH4+ + H2O CH3 – COOH + NH3
APUNTES DE QUÍMICA
20
Siendo la constante de hidrólisis:
))·((
))·((
43
33
NHCOOCH
NHCOOHCHK h al multiplicar y dividir por (H3O
+)·(OH-) queda:
))·()·()·((
))·()·()·((
343
333
OHOHNHCOOCH
OHOHNHCOOHCHK h
ba
w
hKK
KK
·
La acidez o basicidaz de las disoluciones de estas sales depende del valor relativo
de Ka y Kb:
Si Ka Kb el catión se hidroliza más que el anión y el pH será menor que 7. La disolución
de la sal es ácida.
Si Kb Ka el anión se hidroliza más que el catión y el pH será mayor que 7. La disolución
de la sal es básica.
Si Ka = Kb ambos iones se hidrolizan en igual proporción y el pH será 7. La disolución de la
sal es neutra.
Cálculo del pH de la disolución. Teniendo en cuenta que:
)(
))·((
)(
))·((
3
4
3
33
NH
OHNHKy
COOHCH
OHCOOCHK ba
al dividir ambas expresiones:
b
aw
K
KKOH
·)( 3
Tomando logaritmos y cambiando de signos:
baw pKpKpKpH 21
21
21
12. DISOLUCIONES REGULADORAS O AMORTIGUADORAS.
El pH tiene una influencia decisiva en el curso de las reacciones químicas. Muchos
procesos industriales, reacciones de análisis y procesos biológicos se producen en disolución
APUNTES DE QUÍMICA
21
acuosa y requieren una estabilidad en el pH. Este es el caso del agua de mar, que mantiene su pH
comprendido entre 7,8 y 8,3; o de la sangre humana, que es una disolución acuosa de
composición compleja que mantiene un pH próximo a 7,4.
Normalmente, el pH de las disoluciones varía considerablemente al añadir más disolvente,
o bien al agregarles pequeñas cantidades de un ácido o de una base. Así, por ejemplo, si en 1 L de
agua pura (pH = 7), añadimos 1 mL de una disolución 0,1 M de HCl, el pH pasa a valer 4, ya que la
disolución obtenida tiene una concentración de 10-4 M en oxonios.
Existen, sin embargo, algunas disoluciones que reciben el nombre de disoluciones
reguladoras o amortiguadoras (y también, a veces, disoluciones tampón o buffer), que se
caracterizan porque su pH permanece constante con la dilución y, además, admiten pequeñas
cantidades de ácido o de base sin que su pH varíe apreciablemente.
Las disoluciones reguladoras pueden ser de dos tipos:
1) Una disolución de un ácido débil y una de sus sales muy disociada. (CH3 – COOH / CH3 –
COONa) Se dan los siguientes procesos:
CH3 – COONa CH3 – COO- + Na+
CH3 – COOH + H2O CH3 – COO- + H3O+
Existe, en ambos procesos, un ion común, el acetato, cuya presencia retrograda la
disociación del ácido, por lo que, prácticamente:
(Ac-)eq = (Ac-)ácido + (Ac-)sal (Ac-)sal = (sal)
(HAc)eq (HAc)inicial = (ácido)
Despejando de la constante de equilibrio del ácido, la (H3O+) y teniendo en cuenta las
consideraciones anteriores:
)(
)(·)(
)(
)(·)(
)(
))·((33
3
sal
ácidoKOH
Ac
HAcKOH
HAc
OHAcK aaa
Tomando logaritmos y cambiando de signos:
)(
)(
ácido
salLogpKpH a
Expresión que permite calcular el pH de la disolución reguladora.
Al añadir a esta disolución una pequeña cantidad de un ácido, “c”, aumenta la
concentración del catión oxonio, con lo que el equilibrio de disociación se desplaza
hacia la izquierda, formándose más ácido sin disociar. De esta forma el pH
prácticamente no varía.
APUNTES DE QUÍMICA
22
cácido
csalLogpKpH a
)(
)(
Análogamente, si en lugar de añadir ácido hubiéramos añadido una pequeña cantidad
de base, “c”, los iones hidroxilo procedentes de su disociación se neutralizarían con
los iones hidronio del ácido, desplazándose su equilibrio de ionización hacia la
derecha, manteniéndose casi constante la concentración de oxonios de la disolución
y, por tanto, su pH.
cácido
csalLogpKpH a
)(
)(
2) Una disolución de una base débil y una de sus sales muy disociada. (NH3 / NH4Cl)
Se dan los siguientes procesos:
NH4Cl NH4+ + Cl-
NH3 + H2O NH4
+ + OH-
Existe, en ambos procesos, un ion común, el amonio, cuya presencia retrograda la
disociación de la base, por lo que, prácticamente:
(NH4+)eq = (NH4
+)sal + (NH4+)base (NH4
+)sal = (sal)
(NH3)eq = (NH3)inicial = (base)
Por un razonamiento análogo al utilizado en el caso anterior:
)(
)(14
sal
baseLogpKpH b
Y de la misma manera:
Al añadir una pequeña cantidad de ácido, “c”:
csal
cbaseLogpKpH b
)(
)(14
Al añadir una pequeña cantidad de base, “c”:
csal
cbaseLogpKpH b
)(
)(14
APUNTES DE QUÍMICA
23
13. ESTEQUIOMETRÍA DE LA NEUTRALIZACIÓN.
El esquema de una reacción de neutralización es:
Ácido + Base Sal + Agua
Cuando se mezclan una disolución de un ácido y otra de una base se produce una reacción
de neutralización; según las cantidades relativas de estas sustancias se pueden dar tres
situaciones:
Exceso de ácido. En este caso, toda la base reacciona con parte del ácido presente, y
queda ácido en exceso. La disolución será ácida.
Exceso de base. Todo el ácido reacciona con parte de la base y queda un exceso de ésta.
La disolución final será básica.
Cantidades estequiométricas de ácido y de base. No queda exceso ni de ácido ni de base.
Se dice que la neutralización es completa y que se ha alcanzado el punto de equivalencia.
14. ESTEQUIOMETRÍA DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA
Cuando la neutralización es total, es decir, cuando se ha alcanzado el punto de
equivalencia, se cumple una ley experimental establecida en el s. XIX:
nº de equivalentes del ácido = nº de equivalentes de la base
Esta ley se puede expresar de dos formas:
Teniendo en cuenta la definición de concentración normal de una disolución:
NVeqV
eqN · de ahí que en el punto de equivalencia se cumpla que:
Va · Na = Vb · Nb
Teniendo en cuenta la definición de equivalente:
eqM
meq
vneqM
vmeq
m
··
v
MM m
eq
de ahí que en el punto de equivalencia se cumpla que:
basebaseácidoácido vnvn ··
APUNTES DE QUÍMICA
24
Donde “v” es la valencia, es decir, el número de protones cedidos por el ácido y,
por tanto, captados por la base.
pH del punto de equivalencia.
En el P.E. todo el ácido habrá sido neutralizado por la base, formándose una sal.
Dependiendo del carácter de dicha sal, así será el valor del pH en el punto de equivalencia.
Tipo de sal pH en el P.E.
Sal de ácido fuerte y base fuerte 7
Sal de ácido fuerte y base débil 7
Sal de ácido débil y base fuerte 7
Sal de ácido débil y base débil
Depende del grado de hidrólisis del catión y del anión que constituyen la sal
15. VOLUMETRÍAS DE NEUTRALIZACIÓN.
La volumetría es una técnica analítica basada en la medida de volúmenes. Se denomina
volumetría de neutralización cuando intervienen ácidos y bases.
Para determinar la concentración de una disolución de un ácido o de una base, se recurre
a su neutralización con otra disolución de una base o de un ácido, respectivamente, de
concentración conocida. La concentración desconocida se deduce a partir de las cantidades
gastadas de una y otra disolución. El proceso global se denomina valoración o titulación.
Cuando de valora una disolución básica con una ácida, la valoración se denomina
alcalimetría. Cuando se valora una disolución ácida con una disolución básica, la valoración se
denomina acidimetría.
Procedimiento experimental
Se necesita una pipeta para tomar un volumen
conocido de disolución problema, un matraz erlenmeyer
como recipiente de valoración y una bureta para añadir
gradualmente la disolución de concentración conocida y
medir el volumen gastado.
APUNTES DE QUÍMICA
25
La técnica consiste en:
- Medir con exactitud (con la pipeta) un volumen de la disolución desconocida y
depositarlo en el matraz erlenmeyer.
- Añadir unas gotas de disolución indicadora.
- Añadir, gota a gota, la disolución conocida (desde la bureta) sobre la disolución
problema hasta el cambio de color del indicador, lo que indica que se ha producido
la neutralización total, es decir, que se ha alcanzado el punto de equivalencia.
- Leer el volumen gastado de la disolución de concentración conocida.
Cálculos experimentales.
Al producirse la neutralización total, en el punto de equivalencia, se tiene que
cumplir:
Vac · Nac = Vb · Nb
Expresión de la que se puede despejar la concentración de la disolución
desconocida, ya que los demás factores se conocen.
16. ANEXO
Tabla de constantes de acidez y basicidad a 25 ºC.