1

EQUILIBRI ACIDO-BASE

Dissociazione di un acido forte in acqua:

(aq)OH (aq)Cl O(l)H HCl(g) 3-

2++

→←

+

ione idronio

La reazione viene spesso scritta in forma semplificata:

(aq)H (aq)Cl HCl(g) - ++→←

di per sé (protone libero!) non è presente in soluzione: è una notazione semplificata per rappresentare lo ione idronio (o specie omologhe).

+H

2

è un acido forte: in acqua è (all’atto pratico) completamente dissociato in ioni.HCl

Principali acidi forti: 43 HClO ,HNO HI, HBr, HCl,

Acidi deboli: sono solo parzialmente dissociati in acqua:

Acido acetico come esempio di acido debole

CCH HAc 3 −≡O

HO −

Rappresentazione sintetica: H AcHAc - ++→←

(aq)OH (aq) Ac O(l)H HAc(aq) 3-

2++

→←

+

Reazione di dissociazione:

3

Costante di dissociazione acida: costante di equilibrio per la reazione di dissociazione

C a [HAc]

][Ac ][H -

HAc

AcH -

°×=== −+

+

2510751a

aaK 5

a ,

Nota: con la notazione completa della reazione di dissociazione risulterebbe un forma diversa della costante di equilibrio, ma equivalente se 1a =O(l)H2

[HAc]][Ac ][H -

O(l)HHAc(aq)

(aq)Ac(aq)OH

2

-3

+==

+

aa

aaKa

CR −O

HO −Gli acidi carbossilici sono acidi deboli con una

costante di dissociazione acida dipendente da R.

4

NaOH(s) come esempio di base forte: si scioglie in acqua dissociandosi completamente (all’atto pratico) in ioni

(aq)OH (aq)Na NaOH(s) −+ +→←

ione idrossido

Principali basi forti: CsOH RbOH, KOH, NaOH, LiOH,

Basi deboli: dissociazione parziale.

Esempio dell’ammoniaca:

(aq)OH (aq)NH O(l)H (aq)NH 423−+ +

→←

+

Costante di idrolisi basica: costante di equilibrio per la reazione di dissociazione basica

C a ][NH

][OH ][NH

3

-4

O(l)H(aq)NH

(aq)OHaq)NH

23

-4 °×=== −

++

2510751aa

aaK 5

b ,(

5

Ammine organiche sono basi deboli

R'NR R'NHR NHR 2 −−−−−

R"

Finora si è implicitamente usata la definizione secondo Arrhenius di acido/base:

Acido: sostanza che in acqua libera ioni +OH3

Base: sostanza che in acqua libera ioni -OH

E’ preferibile la definizione secondo Bronsted-Lowry che fa riferimento alla sola capacità di accettare/donare protoni

HAc = specie acida: può donare protoni a OH2

= specie basica: può accettare protoni da +OH3-Ac

OH Ac OH HAc 3-

2++

→←

+acido acidobase base

-HAc / Ac coppia coniugata acido / base

6

OH NH OH NH 423−+ +

→←

+acido acidobase base

34 NH / NH +coppia coniugata acido / base

L’acqua può comportarsi sia da acido (donando protoni e trasformandosi in ) che da base (acquisendo protoni trasformandosi in )

OH2-OH+OH3

Reazione di autoprotolisi dell’acqua: reagisce sia da acido che da base

OH OH OH OH 322−+ +

→←

+

: costante di autoprotolisi dell’acqua (water)wK

C a ][OH ][H -

O(l)H

(aq)OHaq)OH

2

-3 °×=== −++

2510001a

aaK 14

2w ,(

OH H OH2−+ +

→←Reazione semplificata:

7

8

A ciascuna coppia coniugata acido / base corrisponde una coppia di costanti ba KK /

[AH]]][H[A

H AHA -

-+

+ =+→←

aK

][A

][HA][OH OH HA OH A

-

--

2- =+

→←

+ bK

+ ×

--2

- OH HA H A OH AHA +++→←

++ +

-2 OH H OH +

→← + w

ba

K

KK

==

==

+

+

]][OH[H

][AH][A

]][HA][OH][H[A

-

-

--

Principio generale: alla “somma” di reazioni corrisponde il prodotto delle costanti di equilibrio.

9

Scala logaritmica delle costanti di equilibrio: KpK log: −=

bababaww pKpKKKKKKpK +=−−=−=−= )log()log()log(log

C25 a °= 0014pKw ,

Relazione tra le costanti di equilibrio di una coppia coniugata acido/base:

wbawba pKpKpKKKK =+=

10

pHpH10apH −++ =−=−= + ][H ][HOH3

loglog:

pHKw dato un per [OH ioneconcentraz la determina - ]

)(,,

]] pH14

pH

14w 10001

10

10001K −−−

−

+ ×=×==°[H

[OH :C25 a -

122

123

113

10001002pH10001

10213512pH10123

10001003pH10001

−−+

−−+

−−+

×==×=

×==×=

×==×=

.,,

,,,

.,,

][OH M][H

][OH M][H

][OH M][H

-

-

-

7pH10 7 === −−+ ][OH][H :neutra SoluzioneA 25°C:

7pH1010 77 <<> −−−+ ][OH ][H :acida Soluzione

7pH1010 77 >>< −−−+ ][OH ][H :basica Soluzione

11

pH di soluzioni (in acqua) di acidi forti

Problema: quant’è il pH di una soluzione 0,065 M di HCl?

Approssimazione: trascuriamo il contributo dell’autoprotolisi dell’acqua.

M HCl di ormale ioneconcentraz 0650FF ,==

191FpH

F

,log =−===+ ][Cl][H -

Questione: quando tale valore di pH è corretto e quando èsbagliato?

Bisogna valutare il contributo dell’autoprotolisi dell’acqua!

12

][Cl ],[OH ],[H :incognite ioniConcentraz --+

Sono necessarie 3 equazioni:

F=][Cl :riaStechiomet 1) -

]][OH[H :isiautoprotol di Equilibrio 2) -+=wK

][OH][Cl][H :tralitàElettroneu 3) -- +=+

0KFxxFxxK

FxFx

w2

w =−−⇒−=

−==== ++

][Cl- ][H][OH ][Cl ][H ---

)(

2

K4FFx w

2 +±= :grado secondo di equazione Soluzione

Analisi completa tenendo conto dell’autoprotolisi dell’acqua

13

radice? quale 2

K4FFx w

2 +±=

][H :positiva Radice 2

K4FFx w

2 ++== +

Casi limite:

FpHFFK4F

10KF2

w2

7w

log, −==⇒≅+

=>>+

−

][H

M 1)

stesso risultato considerando solo il contributo dell’acido al pH!

7pHK2

K2FK4K4F

10KF

ww

ww2

7w

=≅+

≅⇒≅+

=<<

+

−

][H

M 2)

,

contributo trascurabile dell’acido al pH !

14

0123456789

1011121314

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pF

pH

Flog−=

pFpH =

7pH =

Conclusioni:1) : pH indipendente dalla presenza dell’acido2) : soluzione completa del problema3) : si può trascurare l’autoprolisi dell’acqua

810F −≤68 10F10 −− <<

F10 6 ≤−

15

pH di soluzioni (in acqua) di basi forti

Problema: quant’è il pH di una soluzione di NaOH a molarità F ?

Analisi completa tenendo conto dell’autoprotolisi dell’acqua

][Na ],[OH ],[H :incognite ioniConcentraz - ++

Sono necessarie 3 equazioni:

F=+ ][Na :riaStechiomet 1)

]][OH[H :isiautoprotol di Equilibrio 2) -+=wK

][OH][Na][H :tralitàElettroneu 3) -=+ ++

0KFyyyFyK

FyFy

w2

w =−−⇒−=

−==== +−++−

][Na- ][OH][H ][Na ][OH

)(

Stessa equazione algebrica del problema dell’acido forte!

16

2

K4FFy w

2 +±= :grado secondo di equazione Soluzioni

Casi limite:

F14pHF

KK

FyFK4F

10KF

ww

2w

2

7w

log, +===

==⇒≅+

=>>

+

−

][OH

][H

,][OH

M 1)

-

-

7pHKK

K2

K2FyK4K4F

10KF

ww

ww

ww2

7w

===

≅+

≅=⇒≅+

=<<

−+

−

−

][OH

[H

][OH

M 2)

,]

,

contributo trascurabile della base al pH !

][OH :positiva Radice -

2

K4FFy w

2 ++==

w2

ww

K4FF

K2

y

K

++==+ ][H

17

0123456789

1011121314

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pF

pH

pF14pH −=

18

pH della soluzione a molarità (formale) F dell’acido debole HA

Analisi nell’ipotesi di un contributo trascurabile da parte dell’autoprotolisi dell’acqua.

[HA]]][A[H

A H HA -

-+

+ =+→←

aK

[HA] ],[A ],[H :incognite ioniConcentraz -+

Sono necessarie 3 equazioni:

F=+ ][A[HA] :riaStechiomet 1) -

[HA]

]][A[H :onedissociazi di Equilibrio 2)

-+=aK

][A][H :tralitàElettroneu 3) -=+

1) Quant’è l’acidità della soluzione?2) Quanto è dissociato?

19

Equazione algebrica del secondo ordine: 0FKxKx aa2 =−+

2

FK4KKx a

2aa ++−

===+ ][A][H :positiva Radice -

Esercizio: in una soluzione 0,0200 M di acido benzoico avente , quant’e il pH e quant’è la frazione di acido dissociato?

5a 10286K −×= ,

%,,

,,log

,,

450540F

x

962001090pH

001090x002240FK4K

30

02a2

a

⇒==+

=−===+

[HA]][A][A

-

-

xF

xKxFx

2

a −=−=== + [HA] ][A][H -

20

Frazione di dissociazione = parte dell’acido dissociataα

F

x=+

=[HA]][A][A

-

-

:α

acidodell' taindissocia parte la è )( α−1

r2

1r4101r 2 −+==−+ ααα

a

2aa2

2

K

Fr0

r

1

rF

K

F

x

F

K

F

x ==−+=−+ : αα

Il pH è determinato dal grado di dissociazione: Fα==+ ][A][H -

21

22

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

-3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2

α

aK

Fr loglog −=−

aK2F =

23

aa

a

pKpHKF21

K2F2r

====

==+ ][H

per dissociato-semi Acido1)

αα /

:

Casi particolari:

F2

1pK

2

1pHFKrFF

1r

1

r2

1r4

r2

1r41

K2F2r

aa

a

log−==≅=

<<≅−≅−+=

>>>>

+ ][H

: per dissociato poco Acido2)

α

α

][H

: per ntecompletame quasi dissociato 3)Acido

FpHFF

1011r0r

K2F2r2

a

log

:

−≅≅=

≅⇒=−≅−+→

<<<<

+ ααααα

soluzione della al cecontribuis non acidol' Se pH10F 7−<<

aKFr /≡

24

0

1

2

3

4

5

6

0 1 2 3 4 5 6

FpF log−=

pH

4pKa =

apK

pFpH

1

≈≈α

2pF2pKpH

0

a // +≈≈α

25

Se , per concentrazioni significative (F<1M) , l’acido è completamente dissociato all’atto pratico

)( 1pK10K aa −<>

11K

Fr

a

≅<<= α :

Acido forte = acido con elevataaK

26

pH della soluzione a molarità (formale) F della base debole B

[BOH]]][OH[B

OH B BOH-

-+

+ =+→←

bK

Analisi nell’ipotesi di un contributo trascurabile da parte dell’autoprotolisi dell’acqua.

[BOH] ],[B ],[OH :incognite ioniConcentraz +−

Sono necessarie 3 equazioni:

F=+ + ][B[BOH] :riaStechiomet 1)

[BOH]

]][OH[B :onedissociazi di Equilibrio 2)

-+=bK

][OH][B :tralitàElettroneu 3) -=+

yF

yKyFy

2

b −=−=== +− [BOH] ][B][OH

27

Equazione algebrica del secondo ordine: 0FKyKy bb2 =−+

2

KFK4Ky bb

2b −+

=== +− ][B][OH :positiva Radice

Frazione di dissociazione della base:F

y=+

= +

+

[BOH]][B][B

:α

r2

1r4101r

K

Fr 2

b

−+==−+= ααα:

FpKpHF

KKw

ww loglog −−===+ αα

][OH

][H -

28

bwbw

b

pKpKpHKK21

K2F2r

−===

==+ ][H

:dissociata-semi Base 1)

//α

Casi particolari:

pF2

1pK

2

1pKpH

FK

K

F

K1

r

1

K2F2r

bwb

ww

b

−−=≅=<<≅

>>>>

+ ][H

:dissociata poco Base 2)

αα

][H

:ntecompletame quasi dissociata Base 3)

pFpKpHF

K

F

K1

K2F2r

www

b

−≅≅=≅

<<<<

+

αα

soluzione della al cecontribuis non base la Se pH10F 7−<<

bKFr /≡

29

7

8

9

10

11

12

13

14

0 1 2 3 4 5 6

4pKb =

pH

FpF log−=bpK

pF14pH

1

−≈≈α

2pF

2pK14pH

0

b

/

/

−−−≈

≈

α

30

Se , per concentrazioni significative (F<1M) , la base è completamente dissociato all’atto pratico

)( 1pK10K bb −<>

11K

Fr

b

≅<<= α :

Base forte = base con elevatabK

31

Esercizio: in una soluzione 0,0200 M di benzoato di sodio (acido benzoico: ) quant’e il pH e quant’è la frazione di acido indissociato?

5a 10286K −×= ,

5a 10286K −

++ ×==+

→←

,[AH]

]][H[A H AHA

--

Ione benzoato: base debole coniugato all’acido benzoico

10

a

wb 10591

K

KK −×===+

→←

+ ,][A

][HA][OH OHHA OH A -

--

2-

7999pK6991020pF b ,,,log =<<=−=

25182pF2pK14pH b ,// =−−≈

5b 10928FK −×=≅ ,α

F

[HA]HA B ABOH - =→→ + α