12 │방사광과학과기술│

밝은빛 이용 우수 연구논문

2004년 스카치 테이프를 이용하여 1층의 그래핀을 분

리한 후 이에 대한 수많은 연구가 활발하게 이루어져 오

고 있다. 그러나 기계적 박리에 의한 그래핀은 그 크기가

작아 응용 면에서 한계가 있어, 대면적을 가지는 고품질

그래핀을 얻기 위하여 SiC나 금속 기판을 사용하여 그

기판위에 직접 성장하려는 많은 노력이 이루어졌다. 화

학기상증착법(chemical vapor deposition : CVD)은 금속

기판위에 대면적 그래핀을 생성하기 위한 가장 효과적인

방법으로 알려져 있다. 특히 금속 기판 중에서 Ni과 Cu

는 몇 가지 과정을 거쳐 원하는 다른 기판으로 전사시킬

수 있기 때문에 가장 광범위하게 사용되고 있다. 본 연

구진의 이전 결과에 의하면 [1], Cu 기판 위에 성장된 그

래핀은 기판과의 약한 상호작용에 의해 여러 개의 도메

인 (multidomain) 구조를 가지고 있어서 고품질 그래핀

을 성장시키기가 어렵다. 반면, Ni 기판 위에 성장된 그

래핀은 기판과의 격자비정합이 거의 없어 하나의 도메인

구조를 가지는 고품질 그래핀을 얻을 수 있다. 그러나 기

판과의 강한 상호작용 때문에 그래핀의 고유 특성인 전

도대와 가전자대가 디락 (Dirac) 점에서 만나 콘(cone)을

형성하는 X자 형태의 선형 분산관계가 사라지게 된다.

따라서 고유의 전자구조를 회복시키기 위해서는 Ni 기판

을 제거하고 그래핀과 약한 상호작용을 하는 또 다른 기

판 위에 전사를 시켜야하지만 이러한 과정은 원하지 않

는 결과를 초래할 수 있다. 즉 그래핀이 찢어지거나, 결

함이 생기며, 원하지 않은 불순물을 가지게 된다.

본 연구에서는 [2], Ni(111) 단결정 기판 위에 그래핀을

형성한 후 Na 원자가 그래핀-기판 사이에 층간 삽입됨에

따라 그래핀 고유의 전자구조가 회복되는 과정을 4A2,

10D 빔라인의 각도분해광전자분광법 (angle-resolved

photoemission spectroscopy: ARPES), 내각준위광전자

분광법(core-level photoemission spectroscopy)를 이용

하여 분석하였다.

최저진공도가 1.0×10-10 Torr인 초고진공 챔버 속에서

Ar+ 이온 스퍼터링과 열처리를 반복하여 깨끗한 Ni(111)

표면을 형성시켰다. Ni 기판의 온도를 약 700 ℃로 유지

한 상태에서 쳄버에 C2H2를 1.0~5.0×10-6 Torr로 5분 동

안 주입하여 양질의 그래핀을 성장시킬 수 있었다. 상업

적으로 사용되는 Na 증발원을 이용하여 Na을 표면위에

흡착시켰으며, 온도에 따른 층간 삽입 과정을 이해하기

위하여 액체 질소를 이용하여 시료의 온도를 -140℃까지

낮출 수 있었다.

[그림 1]은 Ni(111) 기판위에 성장된 그래핀과 Na가 그

래핀과 Ni(111) 기판 사이에 층간 삽입된 시료의 전자구조

를 첫 번째 브릴루앙 영역의 Γ와 K점 근처에서 ARPES

를 이용하여 측정한 결과를 보여준다. Ni(111) 기판위에

성장된 그래핀의 에너지 밴드 분산관계를 보면, 그래핀의

π밴드는 Γ점에서 -10 eV, K점에서 -2.7 eV에 나타남

을 알 수 있다. 그래핀의 π밴드가 페르미 준위에서 관측

되지 않는 것은 그래핀의 π궤도와 Ni(111) 표면의 d 궤도

의 강한 혼성(hybridization) 때문으로 이해된다.

[그림 1(b)]와 (d)는 각각 그래핀과 Ni 기판사이에 Na이

층간 삽입되었을 때의 Γ와 K점 근처에서의 에너지 분산

관계를 나타낸 것이다. 그래핀의 σ와 π밴드가 Γ점 근

처에서는 크게 변하지 않은 반면, K점 근처에서는 그래

핀의 특징적인 밴드가 관측되는 것을 볼 수가 있다. 이는

Na 원자가 그래핀과 Ni 기판 사이에 삽입됨으로써 C 2p

자발적인 Na 층간 삽입에 의한 유사 자유지지 (quasi-free-standing) 그래핀의 전자구조 연구

Photoemission분과

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VOL.22/NO.2/Summer 2015밝은빛 이용 우수 연구논문

와 Ni 3d 궤도의 강한 혼성을 약화시키고 그래핀과 Ni 기

판 사이의 거리를 증가시키는 역할을 하기 때문이다. 즉,

그래핀이 Ni(111) 표면으로부터 떨어지기 때문에 X 자형

의 선형 분산 관계가 완전하게 회복되게 된다.

[그림 1(e)]는 Na가 층간 삽입된 후 높은 에너지 및 각

도 분해능으로 페르미 에너지 근처의 밴드구조를 측정한

결과를 보여준다. 2개의 π밴드가 약 -1.25 eV의 디락 콘

근처에서 만나는 것을 볼 수 있다. 따라서 Na 원자는 그

래핀과 Ni 표면의 화학적인 결합을 깨고, 그래핀/Ni(111)

구조의 전자구조를 자유지지 형태의 그래핀 전자구조로

변화시킨다. 밀도범함수이론 (DFT : Density Functional

Theory) 계산 결과에서도, Na 원자가 단순히 그래핀 표

면위에 흡착되었을 때는 디락 콘 타입의 밴드구조가 회복

되지 않고, 흡착된 Na 원자가 그래핀 층 아래로 침투되었

을 때 나타나는 것을 알 수 있었다.

Na 원자가 층간 삽입된 표면에 대한 개별적인 에너지

분포곡선 (energy distribution curves : EDCs)을 [그림

1(f)]에 나타내었다. 디락 콘 근처에서 전도대와 가전자대

의 명확한 분리는 관측되지 않고, 에너지 밴드 구조의 찌

그러짐(kinks)이 나타남을 볼 수가 있다. 이러한 찌그러

짐은 다체계(many-body)의 상호작용에 의한 유한한 자

발에너지 (finite self-energy)로부터 기인한다. 페르미

에너지로부터 약 0.2 eV에서 관측되는 첫 번째 찌그러짐

은 전자-포논 (electron-phonon) 상호작용에 의한 전자

밴드의 재규격화 (renormalization)에 의해서 일어난다.

또한, 디락 콘 근처에서 측정된 밴드가 이상적인 선형 밴

드에서 벗어나 있는데 이는 다체계 효과(many-body effect)

에서 기인된 전자-플라즈몬 (electron-plasmon) 산란 또

는 매우 작은 밴드갭의 형성 때문으로 이해된다.

[그림 2]는 Na 증착 후 K점 근처에서 측정된 전자구

조의 온도 의존성을 보여준다. Ni(111) 기판의 온도 약

700℃ 근처에서 그래핀을 성장하고 Γ와 K점 근처에서

의 전자구조로부터 그래핀이 형성되었음을 확인한 다음

액체 질소를 이용하여 시료의 온도를 약 -140℃까지 낮

추었다. [그림 2(a)]는 -140℃에서 측정한 그래핀/Ni(111)

구조의 전자구조이다. Ni 3d와 그래핀의 π밴드가 관측

된다. [그림 2(b)]에서 보이듯이 Na 원자가 -140℃에서

그래핀 표면에 흡착되었어도 전자구조에 변화는 관측되

그림2.서로다른온도에서측정된그래핀/Ni(111)표면의K점근처

에서의전자구조변화.(a)Na을증착하기전,-140℃,(b)Na을증착

한후,-140℃,(c)Na증착후,-100℃,(d)Na증착후,상온

그림1.Ni(111)기판위에성장된그래핀의각도분해광전자분광법에

의해측정된전자밴드구조.(a,c)그래핀/Ni(111)표면.(b,d)그래

핀/Na/Ni(111)표면.(e)K점근처에서측정된페르미에너지근처의

그래핀/Na/Ni(111)표면의전자밴드구조.(a)와(b)는첫번째브릴루

앙영역의Γ점근처이며,(c)와(d)는K점근처에서측정된결과이다.

모든측정방향은Γ-K방향의수직방향이다.(f)결합에너지에따른

광전자방출의세기(에너지분포곡선)

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밝은빛 이용 우수 연구논문

지 않는다. 그러나 -100℃에서는 [그림 2(c)] 그래핀 고유

의 X 밴드가 관측되며 이는 Na 원자가 Ni과 그래핀 사이

에 층간 삽입되었음을 의미한다. [그림 2(d)]에 보여준 바

와 같이 시료의 온도를 상온까지 올리더라도 전자구조에

더 이상 변화는 일어나지 않음을 볼 수가 있어 약 -100℃

가 Na 원자가 자발적으로 층간 삽입되는 임계 온도임을

알 수 있다.

Na 원자의 층간 삽입은 C 1s와 Na 2p의 내각 준위 스

펙트럼에서도 확인할 수 있다. 그림 3은 광자 에너지 360 eV

에서 얻어진 그래핀/Ni(111) 표면의 내각 준위 광전자 스

펙트럼을 보여준다. Ni 3p와 4d의 피크가 각각 66과 0 eV

근처에서 관측된다. 그래핀의 존재 때문에 약 284.5 eV

근처에서 강한 C 1s 피크가 관측된다. Na을 약 -140 ℃

의 시료온도에서 증착하면, C 1s 피크의 세기는 감소하고

Na 2p 피크가 약 31 eV 근처에 나타남을 알 수 있다. 시

료의 온도를 증가시키면 C 1s 피크의 세기는 증가하는 반

면, Na 2p 피크의 세기는 온도가 상온까지 증가함에 따라

감소한다. 따라서 C 1s/Na 2p 피이크의 세기 비는 3.72

(-140℃)에서 4.23 (20℃)로 증가한다. 이것은 -140℃에

서 그래핀 표면위에 흡착된 Na 원자가 임계온도 이상의

온도에서 그래핀 층 아래로 침투함을 의미한다.

그래핀은 단지 원자 한 층의 두께임에도 불구하고 가

스나 He 원자 조차도 침투할 수 없는 것으로 알려져 있

다. 그럼에도 불구하고 본 연구는 아마도 그래핀의 도메

인 경계 또는 점 결함으로 인해 그래핀과 금속기판 사이

에 알칼리 금속의 층간 삽입이 가능함을 보여주었다. 특

히, 알칼리 금속은 쉽게 산화시킬 수 있어 층간 삽입 층

을 쉽게 절연층으로 만들 수 있기 때문에 그래핀을 기판

표면으로부터 더욱 분리시킬 수 있다. 따라서 그래핀의

전자구조를 회복시키기 위하여 금속 기판을 제거하고 다

른 기판으로 전사시킬 필요가 없다.

그림3.Ni(111)기판위에성장된그래핀의내각준위광전자분광스

펙트럼.검은색,빨강색,녹색은각각-140℃에서측정된그래핀/

Ni(111),-140℃에서측정된Na/그래핀/Ni(111),상온근처에서측정된

그래핀/Na/Ni(111)표면의스펙트럼.삽입된그림은Na2p피크의변

화를보여준다.

참고문헌

[1] Cheolho Jeon, Han-Na Hwang, Wang-Geun Lee, Yong Gyun Jung, Kwang S. Kim, Chong-Yun Park and Chan-Cuk Hwang, Rotated domains in chemical vapor deposition-grown monolayer graphene on Cu(111): an angle-resolved photoemission study, Nanoscale 5, 8210 (2013).[2] Young S. Park, Jae H. Park, Han N. Hwang, Tomba Singh Laishram, Kwang S. Kim, Myung H. Kang, and Chan C. Hwang, Quasi-Free-Standing Graphene Monolayer on a Ni Crystal through Spontaneous Na Intercalation. Physical Review X 4, 031016 (2014).

―저 자 약 력

박영신 박사는 2001년 경상대학교에서 박

사학위를 받고 동국대학교에서 박사 후

연구원 및 영국 옥스퍼드 대학에서 방문

연구원을 거쳐 현재 울산과학기술대학교

에 재직 중이다. ysinpark@paran.com

황찬국 박사는 2000년 성균관대학교에서

박사학위를 받고 포항가속기연구소에서 박

사 후 연구원을 거쳐 현재 포항가속기연구

소에 재직 중이다.

cchwang@postech.ac.kr