Tetrahedron Letters No. 1, pp 51 - 54, 1974. Fkrgaaon Press. printed in Great Britain.

ENEDIAMI NES ACY LEES

SYNTHESE ET ACTION DES REACTIFS DE GRIGNARD

Pierre Duhamel, Lucette Duhamel et Victor Truxillo

Iaboratoire de Chimie Organique de la Facultb des Sciences et des Techniques de Rouen

76130 - Mont-Saint-Aignan, France

(Received in Frsnoe 17 October 1973; received in UK for publioation 23 November 1973)

Les Bnediamines acylees, R+O-C(NRi)=CR-NR$ 3 , sent des composes peu connus (I).

I1 a d&j& 8te montre au Laboratoire que l’acylation directe des diamino-1,2 ethyl&es par

les &t&es ou les haloghures d’acides coiduisait, soit B une enediamine C-acylee 3 , soit

B une &amine aminocetone, R~N-CIi2-CC-k==CR-NR; , ou au melange des deux (1~).

Nous avons mis au point une mkhode qui permet d’obtenir ces composes de faGon univoque,

avec de bans rendements. Elle consiste B faire agir des amines secondaires sur les /%&to-

acetals Q-halogen&s 1 . Si le milieu reactionnel est chauffe pendant un temps tres court, on

peut isoler les /3-cetoa&tals &aminCs 2 intermediaires, dont les caracteristiques sent

present&es dans le tableau I. Un temps de chauffage plus long conduit aw Bnediamines C-acylees

3 (tableau II).

R 1 CH c~°CH3 HNR& f: ,OC”s 0

-- - > R-C-CH-CH RNR;

A, \OCHS AR’ ‘OCH,

> R-I-C=C-_H

2 R;): t&R;

I 2 3

51

52 No. 1

TABLEAU I (8) _~~_~_____ ChU4INO p-CETOACETALS

R---CD--c --'Xi, 1%

NR; 'OCH3

EbW/mnHg Rdt % I R ___-----_

cm-l Ha

___________.______._~~~~~~~~~~~~~~~~.

R MN ------ -----~-----~-

Hb Jab Solvant

-----_--_-----------

94-103/0,6 74 1720 4,6O (d) 3,15 8 ccl4

110-115/0,7 71 1720 4,65 (d) 796 CDC13

130-135/0,5 78 1675 4,95 (d) 4,20 8,3 "

135-i38/0,5 71 1670 4,95 (d) 4,20 0,8 "

* D&j& dicrit (2).

Les Bnediamines acylees 3 sont 6galement accessibles par amination des &z&toaldBhydes

Q-bromBs, R--Go--CHBr--CK), mais les rendements sont mains bons, en raison de la formation

de produits de coupure (3, 4).

TABLEAU II (8) -___-_-----

R

______

CH3

* Ca

BNEDI&INES ACYLEES

-

NR;

-------.

NC5HI0

NC4H80

NC5H10

NC4H80

-

Eb°C/unnHg Rdt % ou (FOC)

135-8/0,5 74* (80-82)

140-5/0,5 60* (135-6)

(110) a3*

(140-2) 85w

R--C--H

d II 1

NR; NR; 3

1650

1570

1650 1575

1650

1575

1650 1575

U4N (CDC13)

= C-H

6,9 (s)

6,85 (s)

6,5 (s)

6,5 (s)

cul& par rapport B 2 * Calcul& par rapport B I

No. 1 53

Rous exposons ci-apris les rCsultats obtenus par action des rdactifs de Crignard sur les

Snediamines acylhes 3 . Cette r&action est comparable & celle observde pour les composCs

P-CnaminocarbonylBs (5); elle illustre l'importance des ccmposis 3 cossse intenrkdisires

de synthese, puisqu'elle constitue une nouvelle voie d'accis prgparative aux O(-dickones 5 .

he choix des conditions d'hydrolyse permet d'isoler, & volont6, les a-Qaminocdtones 4

(tableau III), sf on utilise une solution aqueuse saturie de chlorure d'aarsoniuo B froid, ou

les O(-dicBtones !j (tableau IV), si on opCre en prCsence d'une solution aqueuse de chlorure

d'hydro&ne.

TABLEAU III (8) -~~---~~----

R

a_ENAMINocETQNEs R--r===-” 0

4

R"

-___---__

CH3

'6R5

CIi2-C6H5

CH3

c2H5

'6"5

Eb°CfmmHR

_______--___.

65-68/0,8

135-138/0,8

132-135/0,4

M/O,8

X30-132/0,5

19011

Rdt

88

90

67

89

78

65

IR cm -l m 0xC131

4-H .____________________~_

1665 6,20 (9)

1670 6,60 (s)

1685 6,20 (t)

I665 5,60 (q)

1680 4,75 (0

1650 6,05 (s) 1660

=I

Des &amino&tones 4 et a(-dickones 5 ont d&j2 CtC obtenues par bromuration suivie

d'amihation de &tones O&(j-Qthylkiques (6). Ls mdthode que nous proposbns permet, h partir

d'une knediamine acylie 3 , d'obtenir toute une gamme'de composis 4 et 5 , en faisant varier

54 No. 1

uniquement la nature du reactif de Grignard. De ce point de Vue, elle est g rapprocher de la

methode de T. Cuvigny et H. Normant (7).

TABLEAU IV .(8) O(-DIcEToNES 5 ----------- R--CO--C,tl2-R"

NOTES _________

(I) a - H.

b - H.

c - G.

d - R.

e - 2.

R R" Eb°C/mmHg Rdt % IR cm-'

85-8011 86 1715 1665

a5-wO,3 80 1720

98&a 86 1715 1670

a5io,4 83 1715 1680

mm (CDc13)

CO-CH2- -------_-__-__

4,00 (s) *

2,85 (III)

2,90 (9)

2,80 (t)

* La R M N indique la presence de 80 % drdnol CH3-CmH)=CCH--C6H5.

BREDERECK, G. SIMCHEN, G. KAPAUM et R. WAHL, Chem. Ber. 1970, 103, 2980.

Bi;HME et R. BRAUN, Liebigs Ann. Chem. 1971, 744, 27.

PLE, These es Sciences Physiques, Rouen 1972, et Tetrahedron Letters 1973, (ce num&o).

REICHARDT et K. SCHAGERER, Angew. Chem. 1973, 346.

ARNOLD, Czechoslovak Acad. of Sci., Chem. Connn. 1973, 2, 1168.

(2) F.D. MILLS, B.G. BAKER et J.E. HODGE, Carbohydr. Res. 1970, Is, 205.

(3) L. DUHAMEL, P. DUHAMEL et V. TRLJXILLO, C. R. Acad. Sci. 1972, z, 225.

(4) V. TRUXILLO, resultats inedits.

(5) a - N.K. KOCHETCHOV, Izvest. Akad. Nauk SSSR, Otdel. Khim. Nauk 1954, 47,

(cf. C A 1955, 2, 60901).

b - C. JUTE, Chem. Ber. 1958, 2, 1867.

c - J. FICINI et H. NORMANT, Bull.Soc.Chim.Fr. 1964, 1294.

(6) C. DUFRAISSE et H. HOUREU, Bull.Soc.Chim.Fr. 1927, 4l, 1370.

(7) T. CUVIGNY et H. NORMANT, C.R.Acad.Sci. 1953, 815.

(8) R M N : R 12 Perkin Elmer, 60 Mcycles, 5 ppm , reference interne TMS, J cps.

IR : Infracord 237 Perkin Elmer, film (ou nujol pour les solides).

F : Bane K8fler; les points de fusion sent donn& B titre indicatif.