301

En - uni-due.de

  • Upload
    others

  • View
    11

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: En - uni-due.de

Entwicklung von Zweikomponentenverfahren

f�ur die nichtdispersive IR�Spektroskopie

�NDIR�

mit Hilfe von chemometrischen Methoden

D I S S E R T A T I O N

zur

Erlangung Doktorgrades

der Fak�ult�at f�ur Naturwissenschaften

der Universit�at Duisburg�Essen

�Standort Duisburg�

vorgelegt von

Stephan Schmidt

aus Bochum

Duisburg ����

Page 2: En - uni-due.de

Entwicklung von Zweikomponentenverfahren

f�ur die nichtdispersive IR�Spektroskopie

�NDIR�

mit Hilfe von chemometrischen Methoden

Von der Fakult�at f�ur Naturwissenschaften

der Universit�at Duisburg�Essen

�Standort Duisburg�

zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

genehmigte Dissertation

von

Stephan Schmidt

aus

Bochum

Referent� Prof Dr K Molt

Korreferent� Prof Dr A Golloch

Tag der m�undlichen Pr�ufung� �April ����

Page 3: En - uni-due.de

Fortschritt ist die Verwirklichung von Utopien

� Oscar Wilde

No models are true� but some models are better than others

� Harald Martens� Tormod N�s

Page 4: En - uni-due.de

Danksagung

Herrn Prof Dr Karl Molt danke ich sehr herzlich f�ur die Stellung des inter�essanten� fach�ubergreifenden Themas� sein gro es Interesse und die vielen kon�struktiven Diskussionen und Anregungen� die zum Erfolg des Projektes und dieserArbeit entscheidend beigetragen haben

Herrn Prof Dr Alfred Golloch danke ich herzlich f�ur die �Ubernahme des Kor�referates

Mein Dank geht au erdem an Herrn Dr Michael Z�ochbauer von der ABB Auto�mation Products GmbH in Frankfurt am Main f�ur die sehr gute und erfolgreicheZusammenarbeit innerhalb des gemeinsamen Projektes

Herr Dr Z�ochbauer danke ich f�ur die vielen guten Diskussionen und Anregun�gen in diesem Projekt Dabei hat er nicht nur gro es Interesse an meiner Arbeitgezeigt� sondern auch mein Interesse an Frankfurt geweckt

Weiterhin geht der Dank an die einzelnen Mitglieder der Arbeitsgruppe vonProf Molt� Volker J Frost� Andreas Niem�oller� Oliver Mandal und Uwe Scholten�sowie an die anderen Mitarbeiter des Fachgebietes Instrumentelle Analytik Hierdenke ich vor allem an Artur Geiger �auch ihn hat es ins Rhein�Main Gebietgezogen� und Sven Bonsack

Besonders ist dabei der langj�ahrige Kontakt zu Sven Bonsack hervorzuheben�der mir in einer schwierigen Phase meines Studiums zur Seite stand und mirneuen Mut und Zuversicht gegeben hat � danke Sven Ebenfalls danken m�ochteich Uwe und Oliver f�ur die sch�one gemeinsame Zeit und die gute Zusammenarbeitmit vielerlei gewinnbringenden Diskussionen Volker J Frost m�ochte ich dar�uberhinaus noch daf�ur danken� da er mir in einer schwierigen Phase der Fertigstellungdieser Arbeit mit seinem LATEX Wissen hilfreich zur Seite stand

Bei meinen Eltern bedanke ich mich f�ur die langj�ahrige Unterst�utzung� ohnedie diese Arbeit wohl nie entstanden w�are

Nicht zuletzt� aber von ganzem Herzen geht ein Danksch�on an meine FrauTanja� die mich in der arbeitsreichen Zeit unterst�utzte� mir gegen�uber sehr vielVerst�andnis aufbrachte� wenn ich zu lange an der Arbeit sa und sie mit Fach�gerede maltr�atierte Sie brachte auch gen�ugend Mut mit einem entscheidendenSchritt� der nicht immer leicht war� gemeinsam mit mir zu gehen � vielen Dankdaf�ur

Page 5: En - uni-due.de

Inhaltsverzeichnis

� Einleitung �

� Grundlagen und Entwicklung der NDIR�Spektroskopie �

� Grundlagen ���� Rotationsschwingungsspektren ��

��� Rotations�uberg�ange ����� Schwingungs�uberg�ange ��

�� Funktionsweise und Signalverarbeitung beim opto�akustischenEmpf�anger ����� Signalverarbeitung mit Lock�in Verst�arkern ����� Konzept der Zweikomponentenmessung mit Lock�in

Verst�arkern ��

� Chemometrie ���� Regressionsmodelle ���� Bewertungs� und Auswerteverfahren f�ur Datenanalysen ��

��� Validation von Regressionsfunktionen ����� Varianz ��

� Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion ���� Verwendete Datens�atze und Software ��

��� Datens�atze f�ur die Reingasuntersuchungen ���� Datens�atze f�ur die Untersuchungen der Mischungen ���� Software ��

�� Das System Kohlenmonoxid � Kohlendioxid ����� CO�Einkomponentensystem ����� CO��Einkomponentensystem ����� Das CO�CO��Zweikomponentensystem ��

�� Das System SO� � H�O ohne Ber�ucksichtigung der Detektoralterung ����� SO��Einkomponentensystem ���� H�O�Einkomponentensystem ����� SO��H�O�Zweikomponentenanalyse ��

i

Page 6: En - uni-due.de

Inhaltsverzeichnis

�� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung ����� SO��Einkomponentensystem beim ersten angenommenen

Alterungsproze ����� H�O�Einkomponentensystem beim ersten angenommenen

Alterungsproze ����� SO��Einkomponentensystem beim zweiten angenommenen

Alterungsproze ����� H�O�Einkomponentensystem beim zweiten angenommenen

Alterungsproze ����� Bestimmung des Detektorzustands �uber Ersatzgasmessungen ����� Das Zweikomponentensystem ���� Der Ein�u der Frequenz �

Zusammenfassung �

Literaturverzeichnis ���

Tabellenverzeichnis ���

Abbildungsverzeichnis ���

Abk�urzungen ��

Anhang ���

A Simulationsparameter ���

B Mathematische Verfahren ��

C Makros ��

D Tabellen �

E Abbildungen ���

ii

Page 7: En - uni-due.de

� Einleitung

Spektroskopische Verfahren haben sich �uber Jahre hin bei der Analyse von fe�sten� ��ussigen und gasf�ormigen Sto�en bew�ahrt� da sie eine hohe Selektivit�at undEmp�ndlichkeit aufweisen� �uber kurze Ansprechzeiten verf�ugen und somit einekontinuierliche und zerst�orungsfreie Analyse erlauben Besonders auf dem Gebietder industriellen Gasanalyse hat sich die nichtdispersive Infrarotspektroskopie�kurz� NDIR� bew�ahrt Seit der urspr�unglichen Form der ersten NDIR�Ger�ate�die unter dem Namen

�URAS� �Ultrarotabsorptionsschreiber� von Lehrer und

Luft ��� �� bei der BASF in Ludwigshafen entwickelt worden sind� ist diese Tech�nik stetig verbessert worden Am Grundprinzip der ohne spektrale Zerlegungauskommenden Analyse mit selektiven opto�pneumatischen Empf�angern hat sichbis heute nichts ge�andert Dabei wird ein opto�akkustischer E�ekt ausgenutzt� derbereits ���� von Bell ���� Tyndall ��� �� und R�ontgen ��� beschrieben wurde Wirdein Gas in einer Kammer eingeschlossen und mit infrarotem Licht bestrahlt� sowerden die Gasmolek�ule zu Schwingungen angeregt Die R�uckkehr in den energe�tischen Grundzustand erfolgt strahlungslos durch St�o e Durch Modulation dereinfallenden IR�Strahlung die zu einer Erw�armung des Gases f�uhrt� entstehenim Inneren der Kammer Wechseldr�ucke� die durch eine Membran oder ein Mikro�phon nach au en hin �ubertragen und in elektrische Wechselspannung umgewan�delt werden k�onnen Neben Lehrer und Luft besch�aftigten sich auch Viengerov��� und Pfund ��� mit dem Ph�anomen der opto�pneumatischen Empf�anger� dochdie von ihnen konzipierten Me anordnungen konnten sich nicht durchsetzten�da sie f�ur technische Anwendungen ungeeignet waren Mit der NDIR�Technikkann heute routinem�a ig eine Vielzahl von Prozessen �uberwacht werden Einsehr wichtiges Gebiet ist dabei die Emissions� und Immissionsmessung gem�a der vorliegenden Richtlinien der Bundes�Immissions�Schutz�Verordnung �����Bei der Messung von Luftschadsto�en wie SO�� CO� NOx� Kohlenwasserstof�fen und HCl nimmt die NDIR�Technik einen hohen Stellenwert ein Als weitererAnwendungsbereich ist die Analyse von Rauchgas zu nennen ������� AndereAnwendungsgebiete sind die Automobil�Abgasmessung ���� ��� die Proze steue�rung ���� und die Atemluftkontrolle von Patienten ���� ��� Auch die mobilenAlkoholtester der Polizei basieren auf dieser Technik ���� Bei der Entwicklungeines proze analytischen NDIR�Verfahrens ist besonders darauf zu achten� da es die speziellen Anforderungen� die an die automatisierte� industrielle Analy�tik gestellt werden� erf�ullt Wichtige Punkte sind hierbei die schnelle Analyse�

Page 8: En - uni-due.de

� Einleitung

Abbildung ��� Schema eines IR�spektrometrischen Abgasme systems nach ����

die Kompaktheit der Ger�ate� die Einfachheit der Bedienung und die RobustheitEbenso wichtig ist die Zuverl�assigkeit bez�uglich Langzeitstabilit�at und Genau�igkeit Der aufwendigste Teil bei der Entwicklung einer neuen Applikation istdie Kalibration Dazu m�ussen bei konventioneller Vorgehensweise gro e Proben�mengen gemessen und analysiert werden� um eine ausreichende Variation in derzu kalibrierenden Probeneigenschaft � gew�ohnlich die Konzentration einer odermehrerer Komponenten � gew�ahrleisten zu k�onnen Hier mu te fr�uher bei Mehr�komponentensystemen im trial� und error�Verfahren die Kon�guration des URASeinschlie lich einer geeigneten Wahl von Gas�ltern so lange modi�ziert werden�bis eine m�oglichst hohe Analysengenauigkeit in dem f�ur die einzelnen Kompo�nenten spezi�zierten Konzentrationsbereich erreicht worden ist Daher wurdenin der j�ungsten Vergangenheit geeignete

�Software�Tools� entwickelt� mit denen

sich die Eigenschaften des Me ger�ates einschlie lich Gas�ltern und Probe undvor allem die bei der Messung auftretenden Wechselwirkungen zwischen beidensimulieren lassen� so da das Me ergebnis f�ur eine bestimmte Probe letztlichrechnerisch vorhergesagt werden kann Auf diese Weise l�a t sich die optimaleKon�guration eines URAS ohne den fr�uher erforderlichen experimentellen Auf�wand durchf�uhren Einzige Voraussetzung ist das Vorliegen der IR�Spektren derReingase� die sich relativ einfach vermessen lassen� wenn sie nicht bereits wie imvorliegenden Fall in Form von Datenbanken vorliegen An dieser Stelle sei aufden deutlichen Unterschied zwischen dispersiven und nichtdispersiven Verfahrenhingewiesen Bei dispersiven Verfahren� in denen Photometer zum Einsatz kom�men� erfolgt die Messung an einer oder mehreren Wellenl�angen Hierzu wird dieStrahlung durch einen Filter�� Prismen� oder Gittermonochromator spektral zer�legt� oder es kommt die Fourier�Transform�Spektroskopie zum Einsatz� bei der dieeinzelnen Wellenl�angen mit unterschiedlichen Frequenzen moduliert und anschlie� end durch Fourier�Transformation des gemessenen Interferogramms wieder de�moduliert werden In allen F�allen erfolgt die Detektion mit einem unspezi�schenDetektor� der alle Wellenl�angen mit mehr oder weniger der gleichen Emp�nd�

Page 9: En - uni-due.de

lichkeit registriert Bei nicht�dispersiven Spektrometern� die ausschlie lich f�ur dieGasanalytik verwendet werden� verzichtet man auf einen Monochromator bzwModulator Stattdessen arbeitet man mit selektiven Detektoren Hierf�ur werdenheute fast ausschlie lich opto�akustische Empf�anger eingesetzt� die mit der zubestimmenden Gaskomponente gef�ullt sind Die Wirkungsweise des Detektoresberuht auf dem Resonanzprinzip� dh dem Zusammenfallen der Spektren im De�tektor und in der Me k�uvette ���� ��� Die Entwicklung eines URAS f�ur eine zubestimmende Komponente ist relativ einfach Falls mehrere Komponenten be�stimmt werden sollen� gibt es im Prinzip zwei M�oglichkeiten Die bisher �ublicheVorgehensweise ist die Erweiterung des Systems auf mehrere Kan�ale� dh Addi�tion eines weiteren Detektors bzw StrahlengangesIn der vorliegenden Arbeit soll erstmals der Versuch unternommen werden�

unter Verwendung nur eines einzigen opto�akustischen Empf�angers zwei Kompo�nenten zu bestimmen Hier wird nicht nur die Intensit�at� sondern als Zusatzin�formation auch die Phasenlage der Me signale genutzt Aufgabe der vorliegen�den Arbeit war es� an den Zweikomponentensystemen CO�CO� und SO��H�Omit Hilfe der verf�ugbaren Spektraldaten dieser Gase� dem URAS�Tool und che�mometrischen� dh mathematisch�statistischen Modellen die Machbarkeit einerderartigen Zweikomponentenanalyse zu �uberpr�ufen Dies w�urde den Weg f�ur dieEntwicklung einer neuen URAS�Ger�ategeneration er�o�nen

Page 10: En - uni-due.de

� Grundlagen und Entwicklung der

NDIR�Spektroskopie

Die Geschichte der nichtdispersiven Infrarot �NDIR� Gasanalyse begann vor ��Jahren bei der BASF � Ludwigshafen in Deutschland Insbesondere f�ur pro�ze kontrollierende� emissions�uberwachende� chemische und medizinische Anwen�dungen hat sich die NDIR�Technik als zuverl�assige Analysenmethode f�ur �uber��� verschiedene Gase vom ppm� bis zum Prozent�Bereich etabliert Die erstePublikation zum Thema der nichtdispersiven Infrarot�Gasanalyse �kurz NDIR�Gasanalyse� erschien vor �uber �� Jahren in der Zeitschrift f�ur technische Physik��� Erste grundlegende Arbeiten wurden aber bereits im Jahr ���� von Bell ����Tyndall ��� �� und R�ontgen ��� durchgef�uhrt Alle drei wiesen unabh�angig vonein�ander auf einen opto�akustischen E�ekt hin� der in einem abgeschlossenen Gas�volumen bei Eintritt periodisch unterbrochener W�armestrahlung entsteht Ausdiesem Grunde werden alle URAS�Modelle mit einem Chopper versehen� der die�se Strahlungsmodulation vornimmtAls ma gebliche Entwickler der neuen Ger�ate�Technologie sind Lehrer und Luft

zu nennen� die in den Jahren ������� mit ihren grundlegenden Arbeiten die�se neue Ger�atetechnik eingef�uhrt haben Der Grund f�ur die Entwicklung desneuen Analyseger�ats war das Versagen der damals bekannten photometrischenMethoden zur Bestimmung von Butadien in Butadien�Luft�Gemischen Der un�ternommene Versuch diese Gemische mittels Infrarotspektroskopie quantitativzu bestimmen scheiterte� da in dem relevanten Spektralbereich neben Butadienauch CO� und Wasserdampf starke Me signale aufwiesen und somit die Mes�sung st�orten Da chemometrische Methoden zur Selektivierung damals noch nichtverf�ugbar waren� entstand der Gedanke� das im Gemisch zu bestimmende Gasselbst als Strahlungsempf�anger zu verwenden um damit die notwendige Selekti�vierung zu erreichen Nach der Entwicklung eines Prototypen zur Bestimmungvon Kohlenmonoxidspuren in Wassersto� meldeten Lehrer und Luft imM�arz ���ein Patent ��� an� dessen Erteilung vier Jahre sp�ater erfolgte Etwa gleichzeitigmit Lehrer und Luft haben Viengerov ��� und Pfund ��� in den Jahren ������unabh�angig voneinander auf m�ogliche Verfahren zu wissenschaftlich�technischenAnwendungen dieses E�ekts hingewiesen Aufbau und Funktionsweise des neuenGer�ates der BASF� im folgenden kurz

�URAS� �Ultrarot Absorptions�Schreiber�

genannt� werden im nachfolgenden Kapitel beschrieben

Page 11: En - uni-due.de

Abbildung ��� Schematischer Aufbau des Ultrarotabsorptionsschreibers

Trotz vieler Angebote aus den USA entschied sich Luft ein Angebot ausFrankreich anzunehmen und nach einem Wechsel an das franz�osische Luft�fahrtforschungsinstitut ONERA � �O�ce National d�Etudes et de RecherchesA�eronautiques� den URAS�Nachfolger ONERA �� zu entwickeln� der zur Zwei�Komponenten�Messung von Kohlenmonoxid�Kohlendioxid in Verbrennungsga�sen entwickelt wurde Hier handelt es sich jedoch nicht um eine

�echte� Zwei�

Komponetenmessung �die beiden Komponenten wurden nicht simultan mit ei�nem Empf�anger gemessen� Vielmehr wurde die hintere Wand des Empf�angersstrahlungsdurchl�assig gestaltet und ein zweiter Empf�anger zugeschaltet

Bei diesem Ger�at wird die Tatsache ausgenutzt� da in einem URAS�Empf�angernur die in den Zentren der Absorptionsbanden des Empf�angergases liegendeStrahlung absorbiert wird� die �ubrige Strahlung ungenutzt bleibt und somit f�ureine Messung einer weiteren Komponente zur Verf�ugung steht ���� Ende ����ubernahm die Firma Hartmann � Braun in Frankfurt aM von der BASF dieLizenz zur Herstellung und zum Vertrieb des URAS Ende ��� erfolgte dannder Serienanlauf des URAS� der zun�achst f�ur die Me gase CO� CO� und CH� lie�ferbar war Wenig sp�ater konnten weitere �� Gase erfa t werden� zu denen auchdie aliphatischen und ole�nischen Kohlenwassersto�e geh�orten� f�ur die speziel�le Gas�ltertechniken �positive und negative Filterung� entwickelt wurden ����Neben den haupts�achlichen Anwendungen des URAS in der �Uberwachung undReinheitspr�ufung von Betriebsgasen in der chemischen Industrie� in der Raum�luftkontrolle auf gesundheitssch�adliche und explosive Gase und der �Uberwachungund Regelung von Rauchgasen und Ofenatmosph�aren� wurde auch ein speziellerURAS f�ur medizinische Anwendungen wie z B Lungenfunktionspr�ufungen undNarkose�uberwachung konzipiert In dieser Zeit entwickelten auch die englischenFirma Infrared Development �zwei Strahleng�ange� und die Firma Perkin Elmer

Page 12: En - uni-due.de

� Grundlagen und Entwicklung der NDIR�Spektroskopie

�Tri�Non�Analyzer mit drei Strahleng�angen� ���� ihre Ger�ate Zu nennen ist wei�ter der LIRA �Luft type IR�Analyzer� der Firma Mine�Safety Appliances� der mitzwei Strahlern arbeitet ��� Das in diesen drei Typen verwendete Kompensati�onsverfahren konnte zwar den Proportionalfehler beseitigen� doch bei dem vieldi�zileren Nullpunktsfehler� der durch Symmetrieverschiebungen von Me � undVergleichsstrahl hervorgerufen wird� versagten die VerfahrenIn fortf�uhrenden Arbeiten verfolgte Luft einen neuen Gedanken� der die

Queremp�ndlichkeit� die durch Begleitgase entsteht� reduzieren sollte Der neueEmpf�anger wurde mittels eines strahlungsdurchl�assigen Fensters in zwei Kam�mern geteilt Die vordere� k�urzere Kammer sollte dabei vorwiegend die in denZentren der Absorptionslinien� die hintere� l�angere Kammer die in den Flankender Linien gelegene Strahlung absorbieren Beide Kammern enthielten die zumessende Gaskomponente und wurden nacheinander durchstrahlt Die Di�e�renz der dabei entstehenden optisch�pneumatischen Signale wurde mit einemMembrankondensator gemessen Die Kammerl�angen wurden so gew�ahlt� da dieQueremp�ndlichkeit minimiert wird ���� Anfang ��� verlie Luft ONERA� umein Angebot des Steinkohlebauvereins in Essen anzunehmen Die Wiederaufnah�me der Arbeiten zum Zwei�Schicht�Empf�anger pa ten gut in das Konzept seinesneuen Aufgabengebietes Im Einvernehmen mit dem Patentinhaber ONERAwurde der Beschlu gefa t� die Entwicklung von Infrarot�Gasanalyseger�atennach dem Zweischichtempf�angerprinzip in das Programm der PhysikalischenAbteilung aufzunehmen Es entstand das im folgenden

�UNOR� genannte Ger�at�

welches speziell zur Messung von Kohlenmonoxid unter Tage entwickelt wurde�um durch eine schnelle Messung Grubenbr�anden entgegenzuwirken ������� Luftgewann mit diesem Ger�at� an dessen Entwicklung auch Rossi� Langner� Kesse�ler und Perrey ma geblich beteiligt waren� am Februar ��� in Luxemburgden ersten Preis eines Preisausschreibens� welches durch die Montanunion inBr�ussel ausgeschrieben war� um die Entwicklung neuer Ger�ate zur Erh�ohungder Grubensicherheit voranzutreiben ���� In der Dissertation von Kesseler wirddie genaue Berechnung der Absorption in den einzelnen Gasschichten beschrie�ben ���� Die Lizenz zur Herstellung des UNOR wurde noch vor Beendigungdes Preisauschreibens von der Hamburger Firma Maihak AG erteilt ������brachte Maihak dann neben dem UNOR � einen weiteren Typ �UNOR �� aufden Markt� mit dem CO� CO� und CH� gemessen werden konntenMitte der sechziger Jahre erschienen auch neue Formen des URAS� n�amlich

URAS � und URAS � Ex� die sich durch neue Geh�ause unterschieden �� f�uhr�te die am �Juli in der Bundesrepublik Deutschland erstmals in Kraft getreteneamtlich vorgeschriebene Begrenzung des CO�Gehaltes im Autoabgas auf ��� zur Entwicklung eines neuen Ger�atetyps ���� Der tragbare CO�Tester war miteiner Entnahmesonde f�ur den Auspu�� einem Luftk�uhler und einem Filter kom�biniert Auch die Firma Bosch brachte einen� von Siemens gebauten� CO�Testerauf den Markt Dieser Tester enthielt Baugruppen des von Schunck entwickel�ten IR�Analysators ULTRAMAT � ���� Der ULTRAMAT � unterscheidet sich

Page 13: En - uni-due.de

Abbildung ��� Aufbau des Einstrahl�Photometers mit selektivem Zweischicht�empf�anger

von den Analysatoren des Typs URAS und UNOR� da er im Gegensatz zu dendort verwendeten Membrankondensatoren zur Erfassung der Strahlungsdi�erenzeinen Mikrostr�omungsf�uhler benutzt ���� Die grundlegenden Arbeiten zu diesenMe f�uhlern f�uhrte Schunck in der Zeit von ��� bis ��� durch Anschlie endpromovierte er mit dem Thema�

�Schnelle Me f�uhler f�ur kleine Gasstr�ome� an

der TH Karlsruhe ���� Der ULTRAMAT � konnte �ahnlich wie der URAS mitzwei hintereinanderliegenden Durchstrahlempf�angern f�ur die simultane Erfassungvon zwei Gaskomponenten ausgestattet werden

Auch der CO�CO��Tester der Firma Hartmann � Braun� der im Jahre ���auf den Markt kam� war mit diesen Durchstrahlempf�angern ausger�ustet DieseTester wurden in der Automobil�Abgasmessung eingesetzt Die strengen Abgas�vorschriften nach amerikanischer Norm f�uhrten zur Entwicklung neuer Analysato�ren� die gleichzeitig CO� CO� und auch NO erfassen konnten ��� Die japanischeFirma Horiba war f�uhrend auf diesem Gebiet Nach seinem Wechsel zu Leybold�Heraeus �Hanau� setzte Schunck seine Erkenntnisse in eine Ger�ateentwicklungum� aus der ��� ein neuer Analysator hervorging ���� Der Empf�anger des BI�NOS � bestand nur aus einer Gasschicht� so da die Selektivit�at durch zus�atzlicheGas� und Interferenz�lter erreicht werden mu te ���� Der modulare Aufbau desGer�ates f�uhrte sehr schnell zu neuen Applikationen f�ur unterschiedliche Spektral�bereiche ���� oder erh�ohte Proze temperaturen ���� Besonders hervorzuhebenist eine Anwendung zur kontinuierlichen Messung von NO� die auf die katalyti�

Page 14: En - uni-due.de

� Grundlagen und Entwicklung der NDIR�Spektroskopie

sche Umwandlung des NO� zu NO verzichtet Dabei erfolgt die NO�Messung imersten Me kanal im IR�Bereich mittels Negativ�lterung� w�ahrend die NO� Mes�sung simultan im zweiten Me kanal� diesmal aber im UV�Bereich� erfolgt ����Nach Ablauf des UNOR�Patents wurde das Zweischichtempf�angerprinzip sowohlvon Siemens als auch von Hartmann � Braun aufgegri�en Siemens entwickeltemit dem ULTRAMAT � einen durchstrahlten Viwerkammerempf�anger� der durcheinen neuen optischen Koppler auf minimale Queremp�ndlichkeiten abgeglichenwerden konnte ��� Hartmann � Braun konstruierte f�ur den URAS � ���� einenneuen Empf�anger Mit diesem

�teilgeschichteten� Vierkammerempf�anger konnten

ebenfalls die Queremp�ndlichkeiten reduziert werden ����

Abbildung ��� Schematischer Aufbau des URAS � �M�Modulationseinheit!S�Strahlungsquelle! MK�Me k�uvette! MV�Vergleichsk�uvette!E�Empf�anger! C� Membrankondensator

Die sehr stark im Immissions� und Kfz�Bereich vertretene Firma Horiba gingeinen anderen Weg die Ger�ateeigenschaften zu verbessern� um die immer kleinerwerdenden Me bereiche erfassen zu k�onnen Hier wurde auf den mechanischenZerhacker �Chopper� verzichtet und dieser durch das

�Cross�Flow�Verfahren� er�

setzt Die Modulation wird durch eine pneumatische Umschaltung zwischen Me �und Referenzsgasstrom mit einer Frequenz von � Hz erreicht Stabiles Nullpunkts�verhalten ohne jeglichen Drift zeichnen dieses Verfahren aus� mit dem ein Me �bereich von ��� ppm CO realisiert werden konnte ���� In der zweiten H�alfte der��er Jahre gab es einen deutlichen Wandel in der Ger�atetechnik Ausgehend vonden immer leistungsf�ahigeren mikroelektronischen Schaltungen und Prozessorenentstanden Ger�ate mit h�oherer Funktionalit�at Die Firma Siemens pr�asentierteals erste einen solchen Analysator der neuen Generation Er basierte auf demEinstrahlverfahren und war mit einem Zwei�Schichtempf�anger ausgestattet AlsEinsatzgebiet eignete sich die �Uberwachung von Verbrennungsprozessen In abge�wandelter Form kam unter dem Namen ALCOMAT ���� ein modi�ziertes Ger�atauf den Markt� das von der Verkehrspolizei zur Kontrolle von Verkehrsteilneh�mern auf Blutalkoholwerte eingesetzt wurde� da mit ihm der Alkoholgehalt derAtemluft analysiert werden konnte

Page 15: En - uni-due.de

Auch Leybold�Heraeus nutzte die neuen Prozessoren aus und brachte ������mit dem BINOS ���� den Nachfolger des BINOS � auf den Markt� welcher sichdurch eine leistungsf�ahige ���bit�Prozessortechnik auszeichnete Das bisher um�

Abbildung ��� Schematischer Aufbau des BINOS

fangreichste NDIR�Analysenger�at wurde von Hartmann � Braun entwickelt undunter dem Namen URAS �� eingef�uhrt Das photometrische Konzept lehnte sichhierbei an das bereits beschriebene UNOR�Konzept an ���� �Ahnlich wie beimBINOS wurde mit zwei Me kan�alen gearbeitet� jedoch wurde von Hartmann �Braun ein Empf�anger eingesetzt� der auf der Zwei�Schicht�Technik mit Durch�strahlempf�angern basierte� so da pro Me kanal bei zwei hintereinander geschal�teten Empf�angern vier Komponenten gleichzeitig erfa t werden konnten ����Ebenfalls neu im URAS �� war die eingebaute Kalibrierk�uvette� die sich in denStrahlengang schieben l�a t und bei mit Nullgas �meistens Sticksto�� gef�ullterMe k�uvette zur Kalibrierung des Analysators mit der enthaltenen Pr�ufgaskon�zentration herangezogen werden konnte ���� ���Auch die Ger�ate UNOR ��� �Maihak� und BINOS ���� �Rosemount� nutzten

die neuen elektronischen M�oglichkeiten aus Mit dem URAS ��E und dem Nach�folgemodell dem URAS �� kam �� auch ein Ger�at f�ur den medizischen Sektorauf den Markt� mit dem das Isotopenverh�altnis von ��CO��

��CO� bestimmt wer�den konnte �Uber dieses Isotopenverh�altnis kann� nachdem der Patient ein ��Cmarkiertes Harnsto�pr�aparat eingenommen hat das Vorhandensein des Helicob�acter Pylori nachgewiesen werden Dieses Darmbakterium ist der Hauptverursa�cher von Magengeschw�uren und anderen St�orungen der Magen� und Darm�ora�wie zB Gastritis Jeder zweite �uber Vierzigj�ahrige hat das Bakterium Helico�

Page 16: En - uni-due.de

� Grundlagen und Entwicklung der NDIR�Spektroskopie

bacter pylori im Magen Dieses spriralf�ormige Bakterium ist resistent gegen dieMagens�aure und sch�adigt durch seinen Sto�wechsel die Magenwand Im BritishMedical Journal wurde �� berichtet� es sei mittlerweile erwiesen� da Helicobac�ter pylori Krebs verursache Auf der Medizinfachmesse Medica in D�usseldorf wur�de im selben Jahr ein

�Puster�ohrchen� vorgestellt� mit dem sich die Anwesenheit

von Helicobacter pylori �uber die Ammoniak� und Kohlendioxid�Ausscheidungendieses Bakteriums ermitteln l�a t Ebenfalls wird an �ahnlichen Applikationen ge�arbeitet� mit deren Hilfe eine Sch�adigung der Leberfunktion vorhergesagt werdenk�onnte

Abbildung ��� Schematischer Aufbau des URAS �� �M�Modulationseinheit!S�Strahlungsquelle! K�� K��Kanal � und �! MK�Me k�uvet�te! MV�Vergleichsk�uvette! GF�Gas�lter! K�Kalibrierk�uvette!D�Empf�anger! C� Membrankondensator! Sp�Spiegel�

Das wichtigste Bauteil des heutigen URAS ist der Empf�anger Die Trennungder Kammern voneinander erfolgt durch ein f�ur Infrarot�Strahlung durchl�assi�ges Fenster Im abgeschlossenen Volumen des Empf�angers wird die absorbierteStrahlung durch St�o e der Molek�ule in W�arme umgewandelt� was zur Folge hat�da sich gem�a des idealen Gasgesetzes eine der Temperaturerh�ohung proportio�nale Druck�anderung ausbildet ��� Diese bewirkt das Durchbiegen einer d�unnenMembran� die zwischen der vorderen und hinteren Empf�angerkammer angebrachtist Das durch die Modulation der Infrarot�Strahlung periodisch auftretende Si�gnal wird kapazitiv gemessen und in ein elektrisches Signal umgewandelt Hiersei auf das Kapitel �� verwiesen� in dem die genaue Wirkungsweise und die theo�retischen Zusammenh�ange eines opto�akustischen Empf�angers n�aher beschriebenwerden

��

Page 17: En - uni-due.de

� Grundlagen

In der Spektroskopie wird die Wechselwirkung der elektromagnetischen Strahlungmit Atomen oder Molek�ulen me technisch genutzt Beobachtet wird die Strah�lungsabsorption oder �emission einer Probe in Abh�angigkeit von der Wellenl�ange����m� oder deren reziproken Wert der Wellenzahl �"��cm��� In dieser Arbeitwird der Spektralbereich von ��� � �� �m ����� cm�� � ���� cm��� ausgenutzt

Abbildung ��� Termschema f�ur Infrarot�Absorption ��� und Fluoreszenz ���

Im Mittleren Infrarot �MIR� ����� cm�� � ��� cm��� werden im wesentlichenGrundschwingungen von Molek�ulen angeregt� im energiereicheren Nahen Infra�rot Kombinationen und Obert�one dieser Schwingungen ���� In Abbildung �� ���sind die Anregungen einer Schwingung aus dem Grundzustand in den ersten an�geregten Zustand �Grundschwingung� und in zwei h�ohere Energieniveaus �v#�und v#�� � und � Oberton� dargestellt Im Mittleren Infrarot k�onnen die Spek�tren eher im Hinblick auf Teilstrukturen und funktionelle Gruppen interpretiertwerden Diese strukturelle Information ist im Prinzip auch im NIR enthalten�aber durch die zahlreichen Kombinationsm�oglichkeiten der Grundschwingungenzu Oberton� und Kombinationsbanden im allgemeinen wesentlich schwieriger zuentschl�usseln

��

Page 18: En - uni-due.de

� Grundlagen

��� Rotationsschwingungsspektren

Die Struktur der IR�Spektren wird durch Rotation und Schwingung der Molek�ulebestimmt Bei gasf�ormigen Substanzen besitzen die Schwingungsbanden h�au�geine ausgepr�agte Rotationsstruktur Man spricht in diesem Fall von Rotations�schwingungsbanden

����� Rotations�uberg�ange

Zur Spektren�Beschreibung werden Modelle benutzt� bei denen Absorptionsliniendurch den �Ubergang zwischen zwei diskreten Energieniveaus �Termen� beschrie�ben werden

$E # h � � # E� � E� ����

F�ur ein zweiatomiges Molek�ul �zB CO� kann zur Beschreibung der Rotations�spektren ein starrer Rotator als Modell angenommenen werden Setzt man

B #h

� � �� � c � I ����

wobei I das Tr�agheitsmoment darstellt� so l�a t sich das entsprechende Term�schema mit folgender Formel beschreiben�

F �J� #E � Jhc

# B � J � �J % �� ����

J ist hierbei die Rotationsquantenzahl mit $ J#�� als Auswahlregel Die Ro�tationslinien� die auf �Uberg�ange mit $ J#%� zur�uckzuf�uhren sind� bilden denR�Zweig des Spektrums und diejenigen mit $ J#�� den P�Zweig F�ur bestimmteSchwingungen von mehratomigen Molek�ulen mit einer �Anderung des Dipolmo�mentes senkrecht zur Molek�ulachse ist auch der �Ubergang $ J#� erlaubt In die�sem Fall tritt ein zus�atzlicher Q�Zweig im Zentrum der Bande auf �sAbb ���

��

Page 19: En - uni-due.de

��� Rotationsschwingungsspektren

Abbildung ��� Starrer Rotator

����� Schwingungs�uberg�ange

Um das Schwingungsverhalten ann�ahernd zu beschreiben wird als Modell ein har�monischer Oszillator angenommen �sAbb ���� wobei das Termschema folgenderGleichung gehorcht�

G�v� #E � vh � c # "� � �v %

�� ����

v ist hierbei die Schwingungsquantenzahl und "� die Schwingungswellenzahl F�urden harmonischen Oszillator gilt die Auswahlregel $v#�� Sollen �Uberg�ange inh�ohere Anregungszust�ande betrachtet werden� so ist das Modell des anharmoni�schen Oszillators anzuwenden� f�ur den auch �Uberg�ange mit $v#� erlaubt sindF�ur gewinkelte Molek�ule mit N Atomen sind insgesamt �N�� ��N�� bei linearen

�a� �b�

Abbildung ��� Harmonischer �a� und anharmonischer �b� Oszillator

Molek�ulen� Schwingungsfreiheitsgrade zu erwarten �s Abb �� und ��� Ausder Kombination der Rotations� und Schwingungs�uberg�ange ergeben sich somitRotationsschwingungsspektren

��

Page 20: En - uni-due.de

� Grundlagen

Abbildung ��� Bewegungsfreiheitsgrade bei gewinkelten Molek�ulen am Beispieldes H�O�Molek�uls

Abbildung ��� Bewegungsfreiheitsgrade bei linearen Molek�ulen am Beispiel desCO��Molek�uls

��

Page 21: En - uni-due.de

��� Rotationsschwingungsspektren

Hochaufgel�oste Spektren f�ur die in dieser Arbeit relevanten GaskombinationenCO�CO� und SO��H�O zeigen folgende Abbildungen �� und �� Die einzelnenRotationslinien und die P� und R�Zweige sind deutlich zu erkennen Beide Zweigeenthalten eine Schar �aquidistanter Rotationslinien Diese Struktur ist am ausge�pr�agtesten bei leichten Molek�ulen mit geringem Tr�agheitsmoment Bei der hiervorliegenden Aufgabenstellung mu eine geringe Konzentration von CO in einemhohen �Uberschu von CO� bestimmt werden Hier kommt es zu �Uberlappungenzwischen CO�Linien mit Linien des CO�� die von einer Obertonbande ����� PQR�des CO� stammt Ein etwas komplizierteres Beispiel einer Mischung aus SO� und

Abbildung ��� Transmissionsspektren von CO und CO�

Wasserdampf� das im weiteren Verlauf der Arbeit noch eine wichtige Rollen spie�len wird� zeigt die n�achste Abbildung �� Aus dieser ist deutlich ersichtlich� da im Falle SO� und H�O eine wesentlich st�arkere �Uberlappung auftritt� so da die�ses Analysenproblem im Vergleich zu CO und CO� auch wesentlich schwierigerzu l�osen ist

��

Page 22: En - uni-due.de

� Grundlagen

Abbildung ��� Transmissionsspektren von SO� und H�O

��

Page 23: En - uni-due.de

��� Funktionsweise und Signalverarbeitung beim opto�akustischen Empf�anger

��� Funktionsweise und Signalverarbeitung beim

opto�akustischen Empf�anger

Ein opto�akustischer Empf�anger kann im einfachsten Fall als eine mit einem ab�sorbierenden Gas gef�ullte Kammer angesehen werden Um den opto�akustischenEmpf�anger besser beschreiben zu k�onnen� wird der Verlauf der Absorption einerRotationslinie �uber die Frequenz durch die sogenannte Lorentz�Funktion beschrie�ben ���� ��� ��� ��� Sei � � T die breitbandige Strahlungsabsorption innerhalbeines Linien� oder Bandenspektrums� dann ergibt sich f�ur das Detektorsignal Dfolgende Gleichung�

D �Z ��

��

L������� T �&���d� ����

bei der L� &��� die Strahlungscharakteristik der Strahlungsquelle beschreibtWird im Empf�anger Strahlung absorbiert� so ist die daraus resultierende

Druckerh�ohung $pA proportional zum Quotienten aus der Leistung W und demVolumen V�

$pA � W

V#�

V

ZA�&��d� ����

Im Falle einer Vorabsorption in der Me k�uvette wird die auf den Detektor ein�fallende Strahlungsintensit�at vermindert Die entsprechend geringer ausfallendeDi�erenz der Dr�ucke� die sich beim Vermessen des Proben� und des Referenz�kanals �N�� ergibt� entspricht im Falle eines einfachen Einkammerdetektors demMe signalAn dieser Stelle soll nun entsprechend der geschichtlichen Entwicklung zun�achst

ein Einkammerempf�anger in seinem Verhalten beschrieben werden� bevor an�schlie end die Beschreibung des Zweikammerempf�angers folgt Die Beschreibungder Strahlungsverl�aufe erfolgt dabei zun�achst rein qualitativ in Anlehnung an dieArbeiten von Kesseler ���� bevor die theoretischen Zusammenh�ange ber�ucksichtigtwerden Betrachtet wird jeweils die durch eine Me komponente hervorgerufeneVorabsorption in der Me k�uvette mit anschlie ender Ber�ucksichtigung des Ein��usses von St�ore�ektenBei den folgenden qualitativen Betrachtungen werden folgende Annahmen ge�macht� Der Strahler weist innerhalb des betrachteten Spektralbereiches eine kon�stante Intensit�at �I�� auf Desweiteren wird angenommen� da die einzelnen Liniendes Linienspektrums des Me gases die Gestalt einer Lorentz�Funktion besitzen

��

Page 24: En - uni-due.de

� Grundlagen

Die Vorg�ange werden vereinfacht f�ur nur eine einzige Linie mit der Zentralfre�quenz &�z beschrieben ���� Die eingestrahlte Intensit�at des Strahlers �A� verl�a t

Abbildung ��� Strahlungsverl�aufe in einem Einschichtempf�anger ohne Vorab�sorption durch ein Me gas �leere K�uvette���A� Vor Eintritt indie K�uvette �A��� �B� Nach Austritt aus der K�uvette �A��� �C�Nach Austritt aus dem Detektor �A��� �D� $A��N#A��A�� �E�$A��N#A��A�� Der Index N steht f�ur Nullgas

in dem Fall� da keine Vorabsorption dh keine Absorption in der K�uvette statt��ndet die K�uvette ungeschw�acht �B��s Abb ��� Am Ausgang des Detektorshat jedoch wegen seiner F�ullung eine betr�achtliche Absorption in der Umgebungvon &�z� dem Zentrum der Absorptionbande des F�ullgases stattgefunden �C� DieAbbildungen �D� und �E� beschreiben die Di�erenzen zwischen �A� und �B� bzw�B� und �C�� wobei A # �� I gilt und I� auf den Wert � normiert wird

��

Page 25: En - uni-due.de

��� Funktionsweise und Signalverarbeitung beim opto�akustischen Empf�anger

Wird nun ein absorbierendes Me gas in den Strahlengang gebracht so entstehtdurch die Vorabsorption ein Druckabfall in der Detektorkammer� der in ein Signalumgewandelt werden kann �sAbb �� Durch die in der K�uvette vorliegendeKonzentration des Me gases erfolgt nun eine um die Zentralfrequenz &�z �B� auchdeutlich an den ge�anderten Di�erenzen �D� und �E� zu erkennende Absorption

Abbildung �� Strahlungsverl�aufe in einem Einschichtempf�anger mit Vorabsorp�tion durch ein Me gas ��A� Vor Eintritt in die K�uvette �A��� �B�Nach Austritt aus der K�uvette �A��� �C� Nach Austritt aus demDetektor �A��� �D� $A��M#A��A�� �E� $A��M#A��A�� Der in�dex M steht f�ur Me gas

Page 26: En - uni-due.de

� Grundlagen

In den Abbildungen ��� und ��� sind die Strahlungsverl�aufe vor und nachdem Durchlaufen der einzelnen Gasschichten in einem Zweischichtempf�anger auf�getragen W�ahrend Abbildung �� die Vorg�ange bei Abwesenheit von Me gas inder Me k�uvette beschreibt� sind in Abbildung �� die E�ekte bei Anwesenheit vonMe gas beschrieben Auch hier gelten die zuvor angenommenen Bedingungen derkonstanten Intensit�at �I�� des Strahler innerhalb des betrachteten Spektralberei�ches� sowie die Annahme� da die einzelnen Linien des Linienspektrums des Me �gases die Gestalt einer Lorentz�Funktion besitzen Liegt keine Vorabsorption vor

Abbildung ���� Strahlungsverl�aufe in einem Zweischichtempf�anger ohne Vorab�sorption durch ein Me gas ��A� Vor Eintritt in die K�uvette �A����B� Nach Austritt aus der K�uvette �A��� �C� Nach Austritt ausder ersten Kammer des Detektor �A��� �D� Nach Austritt ausder zweiten Kammer des Detektor �A��� �E� $A��N#A��A�� �F�$A��N#A��A�� �G� $A��N#A��A��

verl�a t die eingestrahlte Intensit�at des Strahlers �A� die K�uvette ungeschw�acht�B� Am Ausgang der ersten Kammer des Detektors hat wegen seiner F�ullungeine Absorption in der Umgebung von &�z stattgefunden �C� Beim Durchstrahlender zweiten Kammer des Detektors wird weitere Energie absorbiert �D�

��

Page 27: En - uni-due.de

��� Funktionsweise und Signalverarbeitung beim opto�akustischen Empf�anger

Der jeweilige Intensit�atsverlust� zwischen den einzelnen Gasschichten ergibtsich aus der Di�erenz zwischen der einfallenden und der austretenden Intensit�atF�ur die K�uvette ergibt sich ein Wert Null �E�� und f�ur die Detektorkammern� diein �F� und �G� dargestellten AbsorptionenIm zweiten Fall �s Abb ��� wird jetzt angenommen� da sich in der K�uvette

eine bestimmte Konzentration des Me gases be�ndet� so da bereits am K�uvet�tenausgang eine Absorption um die Zentralfrequenz &�z herum erfolgt ist �B�� ehedie Strahlung in den Detektor gelangt Die Absorption durch das Me gas machtsich �uberwiegend in der ersten Detektorkammer �s Di�erenz �F�� bemerkbar�w�ahrend sie in der zweiten Kammer kaum inErscheinung tritt �s Di�erenz �G���da in der Umgebung von &�z ohnenhin kaum Energie aufgenommen werden kann

Abbildung ���� Strahlungsverl�aufe in einem Zweischichtempf�anger mit Vorab�sorption durch ein Me gas��A� Vor Eintritt in die K�uvette �A����B� Nach Austritt aus der K�uvette �A��� �C� Nach Austritt ausder ersten Kammer des Detektor �A��� �D� Nach Austritt ausder zweiten Kammer des Detektor �A��� �E� $A��M#A��A�� �F�$A��M#A��A�� �G� $A��M#A��A��

�logarithmisch betrachtet� wobei E � �lg I�

��

Page 28: En - uni-due.de

� Grundlagen

Alle in der K�uvette enthaltenen Gase� dh der Analyt selbst� das Tr�agergasund eventuelle Begleitgase beein�ussen die Linienform Da der Empf�anger auchauf St�orgase� deren Absorptionslinien mit denen des Empf�angergases �uberlap�pen� reagiert� ergibt sich f�ur diese St�orungen ebenfalls ein Signalbeitrag Einst�orender Signalbeitrag kann auch durch nichtselektive Vorabsorption �zB durchK�uvettenverschmutzung� im folgenden

�Grauanteil� genannt� hervorgerufen wer�

den Durch den direkten Ein�u der St�orung auf die Selektivit�atsfunktion desEmpf�angers ist der Ein�u bei den Einschichtempf�angern st�arker ausgepr�agt alsbei den Zweischichtempf�angern An einem Beispiel einer nichtselektiven Vorab�sorption �Grauanteil� soll der Unterschied in der Wirkungsweise eines Ein� undZweischichtempf�angers anhand von Abbildungen �s Abb��� und ���� veran�schaulicht werden

Abbildung ���� Me gasein�u ohne �a� und mit �b� St�orkomponente beim Ein�schichtempf�anger

In Abbildung ����a� ist eine Intensit�atsverteilung eines Einschichtempf�angersdargestellt� die durch eine Me gas�Absorption ohne St�orkomponente hervorgeru�fen wird Diese Darstellung entspricht der Kesseler�schen Beschreibung aus Ab�bildung ���E� In �b� ist dann zus�atzlich die nichtselektive Vorabsorption einerSt�orung ber�ucksichtigt Durch die St�orung wird die Intensit�at der gesamten LinieverringertIn Zweischichtempf�angern liegt im Vergleich zu Einschichtempf�angern eine an�

dere Situation vor Aus den Gesetzm�a igkeiten der Strahlungsabsorption in Gas�schichten ���� geht hervor� da die Absorptionskurven in den beiden Kammernunterschiedlich verlaufen �s Abb�� und ��� W�ahrend in der vorderen� kleine�ren Kammer die Absorption vorwiegend in und um das Zentrum der Absorpti�onsbande hin erfolgt� tragen in der hinteren� gr�o eren Kammer haupts�achlich dieLinien�anken zur Absorption beiDie Vorabsorption des Me gases in der Me k�uvette wirkt sich praktisch nur in

der vorderen Kammer aus� was wiederum zu einer Druckdi�erenz zwischen den

��

Page 29: En - uni-due.de

��� Funktionsweise und Signalverarbeitung beim opto�akustischen Empf�anger

Abbildung ���� Schema eines Zweischichtempf�angers

beiden Kammern f�uhrt� die dem Anteil der Vorabsorption proportional ist Dieeinzelnen Kammern des Zweischichtempf�angers haben unterschiedliche Gr�o en�s Abb����� damit die absorbierten Strahlungsenergien in den Empf�angerkam�mern und die daraus resultierenden Dr�ucke zu beiden Seiten der Membran beider Verwendung eines Nullgases �zB Sticksto�� gleich gro sind �F�#� � F�sh Abb���� Tritt nun neben der Absorptionslinie des Me gases noch einenichtselektive Vorabsorption auf� wirkt sich dies auf beide Kammern aus DerVerlauf� der durch einen solchen Grauanteil beein�u ten Absorption bei einemZweischichtempf�anger soll in der n�achsten Abbildung dargestellt werden

Abbildung ���� Me gasein�u ohne �a� und mit �b� St�orkomponente beim Zwei�schichtempf�anger

In Abbildung ��� ist wie zuvor beim Einschichtempf�anger eine Absorptiondurch ein Me gas ohne St�orkomponente beschrieben Diese Darstellung ent�spricht der Kesseler�schen Beschreibung aus Abbildung ���F und G� In dern�achsten Teilabbildung �b� ist dann zus�atzlich die nichtselektive Vorabsorptioneiner St�orung ber�ucksichtigt Diesmal wirkt sich die St�orung auf die Intensit�ats�verteilungen der beiden Detektorkammern aus Beide Funktionen werden um dender St�orkomponente entsprechenden Anteil verringert Dabei ist zu erw�ahnen� da bei den Kesseler�schen �Uberlegungen eine Phasenbeziehung v�ollig au er Acht ge�

��

Page 30: En - uni-due.de

� Grundlagen

lassen wird Ebenso betrachtet Kesseler immer nur die einzelnen Kammern desDetektors und einzelne Linien und dies rein qualitativ Er unterl�a t jedoch denVersuch der Beschreibung einer

�Selektivit�atsfunktion�

Abbildung ���� Selektivit�atsfunktion des Zweikammerdetektors

Eine solche Funktion der Empf�angercharakteristik f�ur einen Zweikammer�empf�anger ist in der Abbildung ��� dargestellt Bei einem Zweikammerdetek�tor entspricht die Selektivit�atsfunktion des gesamten Detektors der Di�erenz derSelektivit�atfunktionen der ersten und zweiten Detektorkammer Die Selektivit�ats�funktion beschreibt somit die Absorptionscharakteristik des Detektors Ihr Inte�gral entspricht f�ur den Fall� da T ���� # � und L���� # � sind dem gemessenenSignal Die jeweiligen Selektivit�atsfunktionen� die nach Kesseler ���� qualitativ alsA��A� und A��A� �ohne Me gas� verstanden werden k�onnen� wurden erstmalsin einem �� erschienenen Artikel von Schaefer� Fabinski und Z�ochbauer ���� alsDi�erenz der Absorptionen vor und nach dem Detektor erw�ahnt und hergeleitetAbbildung ��� zeigt weiterhin� da die Absorption� welche durch die St�orkom�ponente hervorgerufen wird� im Zentrum der Bande und in den beiden negativenFlanken gerade gleich gro ist �Fl�ache F� # ��F�� und damit kompensiert werdenkann

D # k � f �Vv

Z �

L������� T �&��� � Sv�&��d� � �

Vh

Z �

L������� T �&��� � Sh�&��d�g����

In Gleichung �� steht D f�ur das Me signal� das sich als Druckdi�erenz ausden Dr�ucken der vorderen und der hinteren Kammer ergibt� L���� f�ur die Strah�lungscharakteristik der Lampe� T ���� f�ur das Transmissionsspektrum der Pro�be� Sv���� und Sh���� f�ur die Selektivit�atsfunktionen der vorderen bzw hinteren

��

Page 31: En - uni-due.de

��� Funktionsweise und Signalverarbeitung beim opto�akustischen Empf�anger

Detektorkammer und Vv bzw Vh f�ur das Volumen der vorderen bzw hinterenDetektorkammerDas Resultat der theoretischen Untersuchungen ist die als Selektivit�atsfunkti�

on �S �&��� bezeichnete Funktion� welche die Charakteristik des Zweikammerde�tektors beschreibt Dabei steht Sv���� f�ur die Selektivit�atsfunktion der vorderenDetektorkammer und Sh���� f�ur die Selektivit�atsfunktion der hinteren Detektor�kammer� welche sich aus dem eigenen Betrag der hinteren Kammer und einenAbschw�achungsfaktor� der durch die vordere Kammer hervorgerufen wird� zu�sammensetzt

Sv���� # �� e�������c�lv ����

Sh���� # ��� e�������c�lh� � e�������c�lv ���

Die Selektivit�atsfunktion �S �&��� des Detektors ergibt sich aus der Di�erenzdieser beiden Terme�

S �&�� # Sv����� Sh���� �����

S �&�� # �� e�������c�lv � ��� e�������c�lh� � e�������c�lv �����

S ��� # �� � � e�������c�lv � e�������c��lhlv�� �����

Auf die detaillierte Herleitung soll in dieser Arbeit nicht n�aher eingegangen wer�den Unter Ber�ucksichtigung der vollzogenen Herleitung der Selektivit�atsfunktionS ��� ergibt sich die komplexe Darstellung von D� mit der sich das Ansprechver�halten eines Zweikammerdetektors mit zwei Gleichungen beschreiben l�a t EineGleichung stellt den Realteil und die andere den Imagin�arteil des Detektorsignalsdar Eine weitere Beschreibung� in der explizit das Vorhandensein einer Phasen�verschiebung erw�ahnt wird� ist die Patentschrift zur

�Mehrkomponentenmessung

mit einem nichtdispersiven Infrarotspektrometer� aus dem Jahre �� ����

Re�D� k � f�

Vv

Z�

�L������ �T ����� �Re�Sv�����d� �

Vh

Z�

�L������ �T ����� �Re�Sh�����d�g �� ���

Im�D� k � f�

Vv

Z�

�L������ �T ����� � Im�Sv�����d� �

Vh

Z�

�L������� T ����� � Im�Sh�����d�g �� ���

Somit bietet sich bei Zweikammerempf�angern die M�oglichkeit neben der Inten�sit�at auch die Phase als Signal bei der Auswertung zu ber�ucksichtigen Abbildung

��

Page 32: En - uni-due.de

� Grundlagen

Abbildung ���� Vektorielle Darstellung eines Me signals

��� verdeutlicht die Zusammenh�ange in einer komplexen Zahlenebene Dabeiwird durch die L�ange des Vektors der Betrag des Signals beschrieben� welcherproportional zur Konzentration der Me komponente in der Me k�uvette ist DerWinkel zwischen der x�Achse und dem Vektor beschreibt den Phasenwinkel �Ist eine zweite gasf�ormige Komponente in der Me zelle vorhanden� so kann sichdas Signal der ersten Komponente sowohl in Bezug auf Amplitude wie auch aufPhase von der zweiten Komponente unterscheiden Eine solche Phasenverschie�bung kann bei einem Einschichtempf�anger nicht beobachtet werden Hierauf be�gr�undet sich die M�oglichkeit einer Zweikomponentenanalyse Dies setzt allerdingsdie M�oglichkeit voraus� neben dem Betrag auch die Phase des Signals zu mes�sen Dazu wird der beim Uras eingesetzte phasensensitive Gleichrichter oder einLock�in Verst�arker herangezogen

��

Page 33: En - uni-due.de

��� Funktionsweise und Signalverarbeitung beim opto�akustischen Empf�anger

����� Signalverarbeitung mit Lock�in Verst�arkern

Immer dort� wo periodisch modulierte Signale vorliegen� bietet sich ein Lock�inVerst�arker zur Signalverarbeitung an Die Arbeit mit einem Lock�in Verst�arkergestattet sowohl die Messung der Signalamplitude als auch der Signalphase Inder Optik wird die Modulation des Signals im allgemeinen mit einem Chopperdurchgef�uhrt Die durch den Chopper gleichzeitig erzeugten Me � und Referenz�signale werden dazu in einen Me � und Referenzkanal eingespeist Das Referenz�signal dient dabei zur Steuerung der Phasenmodulation� w�ahrend das Me signalzun�achst verst�arkt und ge�ltert wird� bevor es mit Hilfe des Referenzsignals ver�arbeitet wird Der typische Aufbau eines solchen Lock�in Verst�arkers ist in Ab�bildung ��� dargestellt Der Lock�in Verst�arker besteht im wesentlichen aus vierBaugruppen� einem Verst�arker� einem Referenzkanal� einem Demodulator bzw

�phasenemp�ndlichen Gleichrichter� und einem Tiefpa �lter �Integrierer�

Abbildung ���� Lock�in Verst�arker

Das anliegende Eingangssignal kann nach Verst�arkung als

SIGin # A � sin��t� �����

beschrieben werden� wobei A die Amplitude� � die Grundfrequenz und t dieZeit ist Das in ein Rechtecksignal mit auf � normierter Amplitude umgeform�te Referenzsignal kann in eine Fourier�Reihe zerlegt werden� die alle ungeradenHarmonischen der Grundfrequenz � enth�alt

REF #�

�sin��t� %

�� sin���t� % �

�� sin���t� % � � �

������

Nach dem�phasenemp�ndlichen Gleichrichter� hat das resultierende Signal� wel�

ches sich als Produkt �SIG � REF � aus Signal und Referenz zusammensetzt� dieForm�

SIG�REF #�

�� A��� �

�� cos���t�� �

��� cos���t�� �

��� cos���t� % � � �

������

��

Page 34: En - uni-due.de

� Grundlagen

Dieses Produkt enth�alt alle geraden Harmonischen der Grundfrequenz � Miteinem entsprechend angepa ten Tiefpa �lter lassen sich diese Harmonischen wir�kungsvoll unterdr�ucken� so da als Ausgangssignal ein der Amplitude des Ein�gangssignals proportionales Gleichspannungssignal erhalten wird �sAbb����

SIGout�� #�

�� A �����

Abbildung ���� Signalformen am phasenemp�ndlichen Gleichrichter � Teil �

����� Konzept der Zweikomponentenmessung mit Lock�inVerst�arkern

Bei der Signalverarbeitung in einem URAS geht es im vorliegenden Fall weni�ger um die Rauschunterdr�uckung� sondern um eine m�oglichst e�ektive Behand�lung von Begleitkomponenten Hier soll zun�achst von einem Zweikomponenten�system ausgegangen werden Dann ist das erste Ziel� die Queremp�ndlichkeitder St�orkomponente auf die Me komponente m�oglichst gering zu halten Dies istdadurch m�oglich� da sich der Phasenwinkel zwischen den Signalen der beidenKomponenten durch die konstruktive Auslegung des URAS und hier insbeson�dere des Detektors bis zu einem gewissen Ma e beein�ussen l�a t Um zB SO�

neben Wasserdampf bestimmen zu k�onnen� wurde der URAS so ausgelegt� da die Me signale f�ur SO� und H�O ann�ahernd orthogonal zueinander stehen undsich daher gegenseitig praktisch nicht beein�ussen Mit der Lock�in Technik wird

��

Page 35: En - uni-due.de

��� Funktionsweise und Signalverarbeitung beim opto�akustischen Empf�anger

dann das H�O�Signal elektronisch unterdr�uckt� um SO� st�orungsfrei zu messenDas Prinzip dieser Signalunterdr�uckung soll im weiteren Verlauf n�aher erl�autertwerden Das Grundprinzip ist dabei die zuvor beschriebene Arbeitsweise einesLock�in Verst�arkers SIGMess und SIGStoer seien die Signale der Me � und derSt�orkomponente�

SIGMess # A� � sin��t% ��� ����

SIGStoer # A� � sin��t% ��� �����

SIGMess und SIGStoer kommen als ein �uberlagertes Signal am Lock�in Verst�arkeran und m�ussen aufgetrennt werden

SIG # SIGMess % SIGStoer # A � sin��t% �� �����

Um die St�orkomponenten zu unterdr�ucken ist es n�otig� die Phase der Referenzfrei w�ahlen zu k�onnen Diese Aufgabe �ubernimmt der Phasenschieber im Lock�in�s Abb���� Der Phasenschieber erzeugt ein periodisches Rechtecksignal �SQ��das gegen�uber dem urspr�unglichen Referenzsignal �REF� um einen frei w�ahl�baren Winkel � verschoben werden kann Das Ausgangssignal entspricht dannder Projektion des Eingangssignals auf SQ Die Unterdr�uckung einer St�orung istbesonders einfach� wenn Me signal und St�orsignal orthogonal zueinander sind�wie in den Beispielen von Abbildung ��� und ��� Die Wirkungsweise dieserUnterdr�uckung einer St�orung kann in Form von Vektordiagrammen in einem Ko�ordinatensystem� bestehend aus reeller und imagin�arer Achse� veranschaulichtwerden �s Gleichungen ��� und ���� In der Grundeinstellung ist der Phasen�

Abbildung ��� Signalformen am phasenemp�ndlichen Gleichrichter � Teil �

schieber des Lock�in auf '#�� �SQ#REF� eingestellt �s Abb ����a�� Mit dieser

Page 36: En - uni-due.de

� Grundlagen

Einstellung erh�alt man den Realteil des Eingangssignals Den Imagin&orteil erh�altman durch Einstellung des Phasenschiebers auf ' # � % �� �s Abb ����b��Auf diese Weise lassen sich Real� und Imagin�arteil und damit Betrag und Pha�se des Signals bestimmen Eine andere M�oglichkeit� die Phase zu bestimmen istden Phasenschieber so lange zu verstellen� bis man an der Stelle '�� ein Ma�ximum �s Abb ���a� und ����c�� bzw an der Stelle '�� % �� �s Abb���b�� ein Minimum f�ur das Ausagangssignal erh�alt Beim Maximum des Aus�gangssignals �'��� f�allt die Einstellung des Phasenschiebers mit der Phase desEingangssignals zusammen� und somit entspricht an dieser Stelle der Betrag desAusgangssignals dem des Eingangssignals Nachdem Amplitude und Phase des

'#�� '#�� '#��a� �b� �c�

Abbildung ���� Vektorielle Beschreibung eines Zweikomponentensystem bei un�terschiedlicher Lock�in Stellung in Form von ZeigerdiagrammenSIG� # Me komp� SIG� # St�orkomp� SIGin # resultierendesEingangssignal

Eingangssignals nach der obigen Methode bestimmt worden sind� wird der Pha�senschieber wiederum variiert und mit '��� auf das Signal der St�orkomponenteeingestellt �s Abb ����c�� Dadurch wird der Beitrag der Me komponente amAusgangssignal auf Null reduziert Die St�orkomponete lie e sich dann aus demEingangs� und Ausgangssignal berechnen Einfacher ist es jedoch� den Phasen�schieber auf den Wert der Phase der Me komponente �'���� einzustellen� denndies ergibt das durch die St�orkomponente unbeein�u te Signal der Me kompo�nente �s Abb ����b�� Zur Bestimmung von �� und �� ist jedoch eine vorherigeMessung mit der reinen Me � und St�orkomponente erforderlichWenn die beiden Signale wie gesagt orthogonal zueinander stehen kann die

Queremp�ndlichkeit auf einfache Weise vollst�andig kompensiert werden In die�ser Arbeit soll gezeigt werden� da mit Hilfe von Lock�in Verst�arkern auch imFalle nicht orthogonaler Signale eine Auftrennung des Me signals in die einzel�nen Anteile� dh der an der Messung beteiligten Me komponente und St�orkom�ponente m�oglich ist� was einer echten Zweikomponentenanalyse entspricht Diesist allerdings nur mit Zweischichtempf�angern m�oglich� denn nur bei diesen tretenPhasenbeziehungen auf Voraussetzung ist ferner� da St�or� und Me komponente

��

Page 37: En - uni-due.de

��� Funktionsweise und Signalverarbeitung beim opto�akustischen Empf�anger

'��� '���

�a� �b� �c�

Abbildung ���� Vektorielle Beschreibung eines Zweikomponentensystem bei un�terschiedlicher Lock�in Stellung in Form von ZeigerdiagrammenSIG� # Me komp� SIG� # St�orkomp� SIGin # resultierendesEingangssignal

eine ausreichend gro e Phasendi�erenz zueinander ausweisen Ein weiteres Pro�blem stellt die Tatsache dar� da die Phase nicht immer unanb�angig von derKonzentration ist In der vorliegenden Arbeit soll im folgenden auf der Basis vonSimulationsrechnungen �uberpr�uft werden unter welchen Randbedingungen eineZweikomponentenanalyse von CO�CO� und SO��H�O m�oglich ist

��

Page 38: En - uni-due.de

� Chemometrie

Die Auswertung spektroskopischer Daten erfolgt heute nahezu ausschlie lich rech�nerunterst�utzt Die mathematisch�statischen Methoden� die dabei zum Einsatzkommen� werden unter dem Begri� der Chemometrie zusammengefa t ������Chemometrie kann als die chemische Disziplin verstanden werden� die mathema�tische und statistische Methoden nutzt� um optimale Me prozeduren und Expe�rimente zu entwerfen oder auszuw�ahlen ���� ��� Weiter liefert sie bei der Analysechemischer Daten das Maximum an relevanter chemischer Information ���� ���Da die Chemometrie eine allgemeine und weitgef�acherte Disziplin mit vielen un�terschiedlichen Einsatzm�oglichkeiten ist� wird f�ur die Analyse spektroskopischerDaten im Arbeitskreis der Begri�

�Spektrochemometrie� verwendet Hierbei wer�

den im allgemeinenmultivariate Rechenverfahren eingesetzt ���� Moderne chemo�metrische Verfahren sind sehr leistungsf�ahig und werden aufgrund der rasantenEntwicklung der Computertechnik seit einigen Jahren immer mehr eingesetztSo werden neben der Faktoranalyse ebenfalls Mustererkennungstechniken wie dieClusteranalyse oder Neuronale Netze verwendet W�ahrend mit univariaten Ver�fahren nur der Zusammenhang zwischen einer Variablen und einer Eigenschaftherstellbar ist� k�onnen mit Hilfe von multivariaten Verfahren Zusammenh�angezwischen mehreren Variablen gleichzeitig beschrieben werden Multivariate Ana�lysenverfahren kommen immer dann zum Einsatz� wenn aus sehr umfangreichenDatenmengen f�ur eine bestimmte Me gr�o e spezi�sche Informationen herausge�l�tert werden sollen Eine Anwendung ist die spektrometrisch quantitative Analyse�zB wenn die Konzentrationen einzelner Komponenten in einer komplexen Ma�trix oder einem Mehrkomponentengemisch bestimmt werden sollen� ����Zur L�osung eines solchen Analysenproblems werden heute verschiedene Ver�

fahren eingesetzt� wobei die faktoranalytischen Verfahren Principal ComponentRegression �PCR� und Partial Least Squares �PLS� wesentliche Vorz�uge anderermultivariater Auswerteverfahren wie der Classical Least Squares �K�Matrix Me�thode� und der Inverse Least Squares �P�Matrix Methode� in sich vereinen ����Dazu geh�ort die Invarianz in Bezug auf die Anzahl der zu ber�ucksichtigendenKomponenten! dh eine Analyse kann auch dann durchgef�uhrt werden� wenn nurdie Konzentration der zu bestimmenden Komponente� nicht aber die restlicheZusammensetzung der Matrix in den Standards bekannt ist Au erdem handeltes sich bei der PCR und der PLS um Vollspektrenmethoden ���� ���� dh es gehtim allgemeinen das komplette Spektrum in die Rechnung ein Beide Verfahren lie�

��

Page 39: En - uni-due.de

�� Regressionsmodelle

fern ann�ahernd gleich gute Ergebnisse� wie in vielen Anwendungen gezeigt werdenkonnte ���� ��� ��Die auf dem Lambert�Beerschen Gesetz beruhende Annahme der linearen Su�

perposition von Spektren in Gemischen ist ein physikalisches Modell� welches dasSpektrum eines Multikomponentensystems allerdings nicht genau beschreibt� son�dern eine gewisse Vereinfachung der physikalischen Realit�at darstellt Die Verein�fachung besteht unter anderem darin� da chemische und physikalische Wechsel�wirkungen zwischen den Komponenten einer Mischung �zB durch Assoziation�Wassersto�br�uckenbindungen etc� vernachl�assigt werden Allerdings sollte beider hier vorliegenden Situation verd�unnter Gase davon auszugehen sein� da sol�che E�ekte nur eine geringe Rolle spielen Die Anwendung des Lambert�BeerschenGesetzes auf ein Multikomponentensystem f�uhrt zu einem entsprechenden mathe�matischen Modell In der Chemometrie wird von einem Kalibrationsmodell ge�sprochen Ein solches Modell wird mit einer Validation� bei der eine Voraussageder kalibrierten Eigenschaften f�ur unbekannte Proben erfolgt� auf die N�utzlichkeitoder G�ultigkeit desselben hin �uberpr�uft

Beide� das mathematische Modell� das im vorliegenden Fall durch ein linearesGleichungssystem gegeben ist� und das physikalische Modell besitzen ihre eige�nen objektiven Eigenschaften ���� Auf jeden Fall mu vorab die Entscheidunggetro�en werden� ob das mathematische Modell �Kalibrationsmodell� eine an�nehmbare Beschreibung des physikalischen Modells liefert Da eine Kalibrationeine Approximation eines mathematischen Modells an experimentell gewonnenenDaten darstellt� mu das Kalibrationsmodell auch gewisse Annahmen �uber dieArt der zu erwartenden Fehler und eine Vorgehensweise f�ur deren Minimierungenthalten Auf diesbez�uglich unterschiedlichen statistischen Voraussetzungen be�ruhen im wesentlichen die Unterschiede zwischen den im folgenden beschriebenenKalibrationsmodellen

��� Regressionsmodelle

Da es sich bei der NDIR�Spektroskopie um keine�Vollspektrenmethode� han�

delt� scheiden die multivariaten faktoranalytischen Verfahren zur Kalibrierungdes Verfahrens aus! als Me gr�o en stehen lediglich die Phasenlagen und Ampli�tuden bzw der auf den Phasenschieber des Lockin�Verst�arkers �SQ� projiziertenAnteile des Gesamtsignals zur Verf�ugung Zu ber�ucksichtigende Ein�u gr�o en beidiesem Me verfahren sind zum einen die Konzentrationen der zu erwartendenGaskomponenten und zum anderen die Gaszusammensetzungen innerhalb desDetektors Hinzu kommt die Modulationsfrequenz des Choppers� so da es sichje nach Analysensystem um Abh�angigkeiten von bis zu f�unf Parametern gleich�zeitig handeln kann Zur Vereinfachung erfolgt die Beschreibung bei einer festenChopperfrequenz Zun�achst wird auch die Konzentration der F�ullgase im Detek�tor konstant gehalten Das zu bestimmende Kalibrationsmodell basiert somit auf

��

Page 40: En - uni-due.de

Chemometrie

einem Datensatz� der f�ur unterschiedliche Zusammensetzungen des Zweikompo�nentengemisches die Konzentrationen der beiden Komponenten� die Amplitudeund die Phase des Me signals enth�alt Ferner wird die Phasenlage f�ur die Si�gnale der Reinkomponenten ben�otigt Sind diese konzentrationsunabh�angig� soist f�ur jede Reinkomponente nur eine Messung erforderlich� dh im endg�ultigenKalibrationsmodell werden die Reinkomponenten mittels geeigneter Regressions�verfahren an diesen Datensatz angepa t Erst in einem zweiten Schritt werdenzus�atzlich auch die Konzentrationen der Detektorf�ullgase variiert� um dadurch ei�ne Detektoralterung zu simulieren Die �ublichen Verfahren der univariaten bzwbivariaten linearen Regression ���� f�uhren hierbei nicht immer zum Erfolg Da�her wurden in der vorliegenden Arbeit spezielle nichtlineare Regressionsverfah�ren �zB Levenberg�Marquardt�Verfahren sAnhang�� Response Surface Metho�den �sAnhang� und Krigingmethoden �sAnhang� eingesetzt

��� Bewertungs� und Auswerteverfahren f�ur

Datenanalysen

����� Validation von Regressionsfunktionen

Bei gegebenen Wertepaaren �Konzentration�Signal� stellt sich im Rahmen einerKalibration die Frage� ob der entsprechende Zusammenhang durch ein mathe�matisches Modell in Form von einfachen Gleichungen beschrieben werden kannund ob die Beschreibung durch das Modell gelungen ist oder nicht ���� ��� Bei derWahl des Modells sind dem Anwender viele M�oglichkeiten gegeben Von einfachenlinearen oder polynomischen Modellen mit wenigen Parametern bis hin zu extremkomplexen Modellen mit vielen Parametern ist alles m�oglich Unabh�angig davon�ob es sich bei dem dann ausgesuchten Modell um ein lineares oder nichtlineareshandelt� eine erste Aussage wie gut dieses Modell ist� liefert das Bestimmtheits�ma � das den Anteil der Varianz der Probeneigenschaft angibt� welche durch dasberechnete Kalibrationsmodell beschrieben wird Dieser Wert ist de�niert als�

R� #QSKorr �QSR

QSKorr

����

R� # �� QSR

QSKorr

����

R� # ��

nPi�

�(yi � yi��

nPi�

�yi � "y������

��

Page 41: En - uni-due.de

�� Bewertungs� und Auswerteverfahren f�ur Datenanalysen

Hierbei ist QSR oder RSS die residual sum of squares� welche die durch dasModell nicht beschriebene Varianz angibt und QSKorr die Gesamtvarianz mit derdie Streuung der Probeneigenschaft um den Mittelwert angegeben wird

RSS #nXi�

�(yi � yi�� ����

(yi und yi bezeichnen den vorhergesagten bzw den vorgegebenen Wert f�ur dieProbeneigenschaft des i�ten Standards und "y deren Mittelwert Die Zahl n gibtdie Anzahl der Kalibrationsstandards wieder Je kleiner der Quotient aus RSSund QSKorr ist� desto besser wird die zu kalibrierende Probeneigenschaft durchdas Modell erfa t und wiedergegeben Die Quadratwurzel des Bestimmtheits�ma es �R�� ist der Korrelationskoe�zient �r� Ein

�perfekter Fit� zeichnet sich

durch den Wert Null f�ur die residual sum of squares und den Wert Eins f�ur denKorrelationskoe�zienten aus Je besser die Anpassung der abh�angigen und derunabh�angigen Werte durch das angenommene Modell gelungen ist� desto n�aherliegt der Wert bei eins

r #pR� #

vuuuuut��nPi�

�(yi � yi��

nPi�

�yi � "y������

Eine Aussage �uber die G�ute einer Kalibration ���� ��� ist mit den folgendendrei Werten m�oglich Der SEE�Wert �standard error of estimate� bezeichnetden absoluten Fehler bei der Vorhersage der zu bestimmenden Eigenschaft yi Erergibt sich aus der Quadratwurzel des Quotienten der residual sum of squares�RSS� und der Anzahl der Freiheitsgrade

SEE #

vuuutnPi�

�(yi � yi��

n� k � � ����

Der Wert n steht f�ur die Anzahl der Kalibartionsstandards und k f�ur die An�zahl ausgew�ahlter Faktoren oder Parameter Eine andere wichtige Gr�o e� welchedie G�ute eines Fits beschreibt� ist der SEP�Wert �standard error of predicti�on� Der SEP�Wert� erm�oglicht eine Absch�atzung des Fehlers bei der Vorhersagevon unbekannten Proben unter Verwendung eines Kalibrationsdatensatzes beidem vor jeder Kalibration jeweils ein Standard herausgenommen wird und mitden restlichen Standards eine neue Kalibration berechnet wird F�ur den heraus�genommenen Standard wird dann �uber das ermittelte Modell die Eigenschaft

��

Page 42: En - uni-due.de

Chemometrie

vorhergesagt

SEP #

vuuutnPi�

�(yi � yi��

n� � ����

Zur Validierung der Kalibration ist es erforderlich eine Anzahl unabh�angiger kali�brationsexterner Standards next herzustellen und zu analysieren Der aus der Va�lidation mit diesen Standards resultierende Fehler des Kalibrationsmodells wirdals SEA�Wert oder standard error of analysis bezeichnet

SEA #

vuuutnextPi�

�(yi � yi��

next����

In dieser Arbeit wird das Hauptaugenmerk bei der Bewertung der Regressions�funktionen auf die Werte f�ur SEE� und SEA�Wert gelegt

����� Varianz

Die Varianzanalyse �analysis of variance� ANOVA� untersucht die Auswirkungvon unabh�angigen Variablen �Ein�u gr�o en� auf die Mittelwerte der beobachte�ten �abh�angigen� Variable Im Vordergrund dieser Untersuchung steht die Fra�ge� ob die unabh�angigen Variablen einen signi�kanten Ein�u auf die abh�angigeVariable aus�uben� oder ob sich die beobachteten Mittelwerte nur rein zuf�alligunterscheiden Die Varianzanalyse basiert dabei auf der Zerlegung der Gesamt�

Tabelle ��� Ergebnistabelle f�ur die einfache Varianzanalyse

Freiheits� Quadrat� mittlere F�Testgrad summe Quadratsumme

Streuung f QS MQS F

Regression k QSFaktQSFakt

k

QSFakt�n�k���QSR�k�

�E�ekt�Fehler n�k�� QSR

QSRn�k��

�Residuen�Total n�� QSKorr

varianz in verschiedene Varianzteile Bei der einfachen Varianzanalyse wird nurder Ein�u einer unabh�angigen Variable betrachtet Die ANOVA�Tabelle bei die�ser Varianzanalyse ist in Tabelle �� wiedergegeben Dabei steht QSFakt f�ur den

��

Page 43: En - uni-due.de

�� Bewertungs� und Auswerteverfahren f�ur Datenanalysen

E�ekt� den die unabh�angige Ein�u gr�o e an der Gesamtvarianz verursacht Einweiterer Teil der Gesamtvarianz entsteht durch Versuchsfehler und wird durch dieGr�o e QSR beschrieben Die Pr�ufung auf signi�kante Unterschiede erfolgt �uberdie F�Verteilung mit der in Tabelle �� beschriebenen Pr�ufgr�o e Die beteiligtenGr�o en sind dabei wie folgt de�niert�

� Gesamtvarianz

QSG #nXi�

y�i ���

� Mittlere Gesamtvarianz

QSM # n"y� �����

� Um den Mittelwert korrigierte Gesamtvarianz

QSKorr # QSG �QSM #nXi�

�yi � "y�� �����

� Modellvarianz oder durch die Regression erkl�arte Varianz

QSFakt #

nXi�

�(yi � "y�� �����

� Residuumsvarianz oder durch die Regression nicht erkl�arte Varianz

QSR # QSKorr �QSFakt #nXi�

�yi � (y�� #nXi�

��i �����

��

Page 44: En - uni-due.de

� Mehrkomponentenanalyse in der

NDIR�Spektroskopie�

Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden die Ergebnisse der Modellentwicklung zur Mehrkom�ponentenanalyse mittels NDIR�spektrometrischer Verfahren beschrieben NachVorstellung der verwendeten Datens�atze und Softwarepakete erfolgt zun�achst dieBeschreibung der beiden untersuchten Systeme CO�CO� und SO��H�O bevor aufden Ein�u der Chopperfrequenz� eingegangen werden soll Dabei wird zun�achstauf das konzentrationsabh�angige Verhalten der beiden Me gr�o en �Amplitudeund Phase� f�ur die einzelnen Gase eingegangen In einem zweiten Schritt erfolgtdie Ber�ucksichtigung des Ein�usses der Alterung des Detektors� die mit einerAbnahme der F�ullgaskonzentrationen in den Detektorkammern verbunden ist

��� Verwendete Datens�atze und Software

Alle in dieser Arbeit durchgef�uhrten Untersuchungen beruhen auf rechnerischerSimulation F�ur die Ger�atesimulation stand eine spezielle Software �URAS�Tool�zur Verf�ugung� die es erlaubte unterschiedliche Ger�ateparameter wie zB Di�mensionen und F�ullung der Detektorkammern einzustellen Bei einem digitalenProbenspektrum liefert das URAS�Tool ein entsprechendes Me signal mit Pha�se und Amplitude Dar�uber hinaus kann speziell der Phasenschieber des Lock�in Ampli�ers variiert werden Auch die Spektren der

�gemessenen�� dh in das

URAS�Tool eingegebenen Proben werden simuliert Hierbei wird auf eine Da�tenbank von Reingasspektren� zur�uckgegri�en Durch lineare Superposition derenthaltenen Reingasspektren werden die Spektren von Mischungen berechnetDie so simulierten Spektren d�urften experimentell aufgenommenen Spektren rea�ler Gasmischungen weitgehend entsprechen� da bei den hier vorliegenden gerin�gen Konzentrationen nicht mit nennenswerten Wechselwirkungen zu rechnen ist�die zu deutlichen Abweichungen vom Prinzip der linearen Spektrensuperpositionf�uhren w�urden

�Im folgenden Text wird abgek�urzt von�Frequenz� gesprochen�

�Hitran Datenbank von Molspec ��

��

Page 45: En - uni-due.de

�� Verwendete Datens�atze und Software

����� Datens�atze f�ur die Reingasuntersuchungen

Die Datens�atze der MIR�Spektren der einzelnen Gaskomponenten wurden hierzuzun�achst mit der Hitran Datenbank von Molspec generiert Dabei wurden dieKonzentrationenbereiche so gew�ahlt� da sie den me technisch vorkommendenGr�o enordnungen entsprechen Als Basisspektren werden dabei die in Tabelle�� aufgef�uhrten Spektren gew�ahlt Durch Multiplikation mit unterschiedlichen

Tabelle ��� Basisspektren

Gas �min �max Datenpunkte N KonzentrationCO ���� ������� ����� c ���� Vol � ���� ppm�CO� ���� ������� ����� c ���� Vol � ������� ppm�H�O ���� ������� ����� c ���� Vol � ����� ppm�SO� ���� ������� ����� c ���� Vol � ���� ppm�

Faktoren ergeben sich zun�achst die Konzentrationsreihen der Einzelkomponenten�die wiederum durch Addition wechselseitig zu Mischungsspektren zusammenge�fa t werden

����� Datens�atze f�ur die Untersuchungen der Mischungen

Konzentrationsverteilungen f�ur die Mischungsrechnungen

F�ur Kalibration und Validation der Modelle� die das Verhalten des URAS beider quantitativen Analyse beschreiben werden Standards ben�otigt� in denen dieeinzelnen Komponenten in unterschiedlichen linear voneinander unabh�angigenKonzentrationsverh�altnissen vorkommen Im Prinzip lie en sich beliebig vielesolcher Standards simulieren Im Hinblick auf den sp�ateren experimentellen Auf�wand bei der realen Kalibration ist es jedoch w�unschenswert� mit m�oglichst wenigStandards auszukommen Die Abbildungen �� und �� zeigen die Auswahl derStandards f�ur die Zweikomponentensysteme CO�CO� und SO��H�O

Datens�atze f�ur das Zweikomponentensystem Kohlenmonoxid�Kohlendioxid

Die proze analytische Aufgabe der Messung von Kohlenmonoxid neben Kohlen�dioxid ist eine h�au�g gestellte Aufgabe in verschiedenen industriellen BereichenDie hier zu bew�altigende Aufgabe ist die Messung von CO in Mengen zwischen �bis ���� ppm neben CO�� welches in Mengen von wenigen ppm bis zu �� Vol ������� ppm� auftreten kann Variiert beim konventionellen URAS die Kohlendi�oxidkonzentration zu stark� ist eine Kompensation dieser Komponente nicht mehrm�oglich� wodurch die Messung von Kohlenmonoxid stark beeintr�achtigt wird Indiesem Fall ist ein zweiter Me kanal f�ur die CO� Messung n�otig W�unschenswertw�are daher die M�oglichkeit einer simultanen Messung von CO und CO� mit nur

Page 46: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Abbildung ��� Standards f�ur das Zweikomponentenproblem SO��H�O

Abbildung ��� Standards f�ur das Zweikomponentenproblem CO�CO�

einem Detektor Anhand von simulierten Mischungsspektren �Abb ��� wird da�her untersucht� welche Bedingungen f�ur die Machbarkeit einer solchen simultanenCO�CO��Bestimmung erf�ullt sein m�ussen

Datens�atze f�ur das Zweikomponentensystem Schwefeldioxid�Wasserdampf

F�ur dieses System werden die simulierten Mischungsspektren �s Abb ��� anein reales Problem aus dem Bereich der Automobilabgasmessung angepa t� beidem Spuren von Schwefeldioxid in einer variablen Wasserdampfmatrix zu messensind Die Konzentrationsbereiche liegen zwischen � und ���� ppm f�ur SO� und���� bis ������ ppm f�ur Wasserdampf Gerade die sehr stark variierende Kon�zentration des Wasserdampfes f�uhrt hier zu Problemen Das derzeit eingesetz�te Uras�Spektrometer wird auf die nach Gasaufbereitung �K�uhlung� vorliegendeKonzentration des Wasserdampfes von ca ���� ppm hin optimiert Durch den

��

Page 47: En - uni-due.de

�� Verwendete Datens�atze und Software

Abbildung ��� Auswahl an Mischungsspektren von CO�CO� �Konzentrationsbe�reich CO � bis ���� ppm und CO� � bis ������ ppm�

gro en Konzentrationsbereich� in dem Wasserdampf vorliegen kann� kommt eszu Fehlern Auch hier soll anhand der simulierten Mischungsspektren �uberpr�uftwerden� welche Kon�guration f�ur eine echte Zweikomponentenanalyse von SO�

uns H�O erforderlich w�are

����� Software

Zur Handhabung der Daten und Modellentwicklung wurden zum Teil mit VBA�Visual Basic for Applications� selbst geschriebene Makros �sAnhang C� und diefolgenden Softwarepakete eingesetzt�

� Urastool�Version �

Mit Turbopascal entwickeltes Tool� welches auf der Ober��ache des spe�ziellen Tabellenkalkulationsprogramms �DiaPC� zur Datenerfassung und�verarbeitung gro er Datenmengen von der Firma GfS �Gesellschaft f�urStrukturanalyse GfSmbH Aachen� betrieben werden kann Mit dem Ura�stool � c�ABB Automation Products GmbH� wird das Verhalten eines Uras�� NDIR�Spektrometers simuliert Durch die Implementierung der physi�kalischen Gesetzm�a igkeiten und der entsprechenden mathematischen Be�ziehungen f�ur Strahlungsverhalten und Detektoremp�ndlichkeiten kann aufBasis dieses Tools eine Simulation des eigentlichen Spektrometers betrieben

��

Page 48: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Abbildung ��� Mischungsspektren von SO��H�O �Konzentrationsbereich SO� �bis ���� ppm und H�O ���� bis ������ ppm�

werden Der Benutzer hat zB die M�oglichkeit der Einstellung verschiedenerDetektorgeometrien und�oder kann die Ein��usse verschiedener Begleitgaseuntersuchen Zus�atzlich kann der Ein�u der Chopperfrequenz untersuchtwerden Dadurch k�onnen viele der real auftretenden Probleme rechnerischsimuliert werden� wodurch zun�achst auf eine praktische Messung verzichtetwerden kann� um neue Applikationen zu testen

� Curvefit�Version ��

Kleines Tool� welches f�ur x�y�Daten Anpassungen entsprechend der in ei�ner Datenbank enthaltenen Regressionsmodelle vornimmt Die

�Bewertung�

der einzelnen Modelle erfolgt �uber den Regressionskoe�zienten und wird inder Rangfolge steigender Werte angeordnet Dieses Tool diente im Allge�meinen zur �Ubersicht und Ermittlung von Startwerten f�ur die eigentlicheRegressionsanalyse

� Datafit�Version ��

�Ahnlich aufgebautes Tool wie Curve�t Mit Data�t lassen sich jedoch auch�D�Modelle testen Die Bewertung erfolgt ebenfalls �uber den Regressionsko�e�zienten Dieses Tool diente ebenfalls zur ersten Einsch�atzung und �Uber�sicht Besonders bei den Response Surface Methoden konnte hier� aus einerVielzahl von m�oglichen Funktionen zur Beschreibung von Hyper��achen�eine Vorauswahl getro�en werden� wodurch sich die sp�atere Arbeit verein�fachte

��

Page 49: En - uni-due.de

�� Verwendete Datens�atze und Software

� Origin�Version ��

Das Programm der Firma Microcal Software Inc dient der Datenerfas�sung und Datenanalyse In der vorliegenden Arbeit wurden vor allem dieM�oglichkeiten der linearen und nichtlinearen Regression genutzt Ebenfallszum Einsatz kam die Krigingfunktion� mit der zufallsverteilte Daten in eineregelm�a ige Matrix transformiert werden k�onnen �s Anhang�

� Mathematica�Version ��

Mit Mathematica von der Firma Wolfram Research Inc lassen sich voneinfachen Rechenoperationen bis hin zu komplexen Programmen alle ma�thematischen Operationen durchf�uhren Dazu werden die durchzuf�uhrendenAufgaben in Form von kleinen Programmen de�niert! so sind �ahnlich ande�ren Programmiersprachen auch Schleifen oder andere Strukturen m�oglichMit diesem Programm wurden vor allem die �D�Regressionen �ResponseSurface Method� durchgef�uhrt

� Excel ���Version

Dieses Tabellenkalkulationsprogramm der Firma Microsoft Corporationwurde zur Verwaltung und Modellierung der Daten sowie zur Aufstellungder entsprechenden Modelle benutzt Hierzu wurden die angesprochenenMakros mit der implementierten Programmierober��ache VBA �Visual Ba�sic for Applications� geschrieben �sAnhang C�

��

Page 50: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

��� Das System Kohlenmonoxid Kohlendioxid

F�ur die Untersuchungen an den Reingasen von CO und CO� und den entsprechen�den Mischungen wurde ein Zweikammerdetektor gew�ahlt� bei dem beide Kam�mern mit CO gef�ullt sind Die vordere Kammer ist hierbei k�urzer als die hintereDie vollst�andigen Ger�ateeinstellungen be�nden sich in Tab ��

Tabelle ��� Simulationsparameter f�ur das System CO � CO�

Strahler

ir�

FensterTransm� Re ek��

CaF� ���

SpiegelFaktor

Leck�

l�mm d�mm���� ���

Leckb��cm��s�����

ChopperFreqenz� bis �

DetektorGas p�KorrCO ���

F�ullgasIsoentrop� T�leitf� dyn�Visk� Druck

���� ��� �� �

Detektorgeometrie�

dv dh lv lh Vtv Vth dOv dOh opt�lv opt�lh��� ��� �� ��� ������ ��� � � � �

Bevor die Mischung dieser beiden Komponenten behandelt werden soll� erfolgtzun�achst die Beschreibung der Me e�ekte f�ur eine Einkomponentenanalyse vonCO und CO�� die sich mit den in Tabelle �� angenommenen Ger�ateparameternaus einer entsprechenden Simulationsrechnung ergeben Hier wird zun�achst aufeine Drehung des Phasenschiebers verzichtet Der Phasenvektor �SQ� liegt aufdem Gesamtsignal �SIGin� mit ' # �

����� CO�Einkomponentensystem

Bei CO liegt eine polynomische Abh�angigkeit der Amplitude von der Konzen�tration des Gases in der Me k�uvette vor Das beste Modell zur Anpassung desVerhaltens der Phase des Detektorsignals hingegen ist eher eine Exponentialfunk�tion Aus der Simulationsrechnung geht hervor� da sich die Konzentration vonCO mit Hilfe der Signalamplitude ohne weiteres bestimmen l�a t Die Beschrei�bung des konzentrationsabh�angigen Verhaltens der Signalamplitude erfolgt durchAnpassung an eine polynomische Funktion zweiter Ordnung

A # a� % a�cCO % a�c�CO ����

�Re ek� steht f�ur den Re ektionskoe�zienten des Fenstermaterials�Dieser Parameter beschreibt das Totvolumen des Detektors�Die aufgef�uhrten Parameter beschreiben den Aufbau der Detektorkammern �L�angenangabenin cm� Volumenangeben in cm��

��

Page 51: En - uni-due.de

�� Das System Kohlenmonoxid � Kohlendioxid

�a� �b�

Abbildung ��� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude �a� und der Phase �b�beim CO

Die quadratische Gleichung kann durch Au��osen nach cCO� zur Vorhersage vonKonzentrationen herangezogen werden

c�CO���� # � a�

�a�%

s�a�

�a�

��

� a� � A

a�����

Die Abh�angigkeit der Phase eignet sich f�ur eine Konzentrationsbestimmung da�gegen weniger� da zum einen der erwartete Me e�ekt von ���� relativ gering istund zum anderen ein Minimum in der Kalibrationsfunktion bei ca ���� ppm auf�tritt� so da erst oberhalb dieses Wertes ein eindeutiges Analysenergebnis erzieltwerden kann Als mathematisches Modell zur Beschreibung des konzentrations�abh�angigen Verhaltens der Phase des Detektorsignals kann eine Exponentialfunk�tion herangezogen werden

� # a���� e�a�cCO� ����

W�urde diese Gleichung nach cCO aufgel�ost� k�onnte sie zur Vorhersage von Kon�zentrationen herangezogen werden� worauf jedoch aufgrund der beschriebenenProbleme verzichtet wird

cCO # �ln����a�

a��

a�����

����� CO��Einkomponentensystem

Ein etwas �uberraschendes Verhalten zeigt die Amplitude von CO� bei Konzen�trations�anderung Hier liegt bei kleineren Konzentrationen �bis ����� ppm� einepolynomische� bei h�oheren Konzentrationen hingegen eine lineare Abh�angigkeitder Amplitude von der Konzentration vor Der beobachtete Me e�ekt ist insge�samt sehr gering Das beste Modell zum Ansprechverhalten der Signalamplitude

��

Page 52: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

�a� �b�

Abbildung ��� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude �a� und der Phase �b�beim CO�

ist eine quadratische Regressionfunktion

A # a� % a�cCO� % a�c�CO�

����

Wird diese Gleichung nach cCO� aufgel�ost� kann sie zur Vorhersage von Konzen�trationen herangezogen werden

c�CO����� # � a�

�a�%

s�a�

�a�

��

� a� � A

a�����

Ein deutlich gr�o erer Me e�ekt als beim CO ist bei dem konzentrationsabh�angi�gen Verhalten der Phase von CO� zu beobachten Im untersuchten Konzentra�tionsbereich konnte eine ausgepr�agte Phasen�anderung von ca ��� beobachtetwerden Dies sollte es erm�oglichen� die Phase des Me signals von CO� zur Auf�stellung eines Kalibrationsmodells heranzuziehen Das ausgew�ahlte Modell zurBeschreibung dieses Verhaltens ist eine Exponentialfunktion

��

Page 53: En - uni-due.de

�� Das System Kohlenmonoxid � Kohlendioxid

����� Das COCO��Zweikomponentensystem

Zur Entwicklung eines Modells zur quantitativen Bestimmung der beiden Kom�ponenten CO und CO� in einer entsprechenden Mischung gilt es zu �uberpr�ufen�ob sich f�ur die beiden Me gr�o en Amplitude und�oder Phase Kalibrationsmodelleaufstellen lassen� anhand derer eine Konzentrationsbestimmung m�oglich ist Dazuwerden die zur Simulation der Proben rechnerisch erzeugten Mischungsspektrenin das Urastool eingegeben und die resultieren Phasen� und Amplitudenwertein Abh�angigkeit der Konzentration der beiden Komponenten ermittelt Der re�

�a� �b�

Abbildung ��� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude �a� und der Phase �b�bei Mischungen aus CO�CO�

gelm�a ige Verlauf dieser beiden simulierten Me werte in Abh�angigkeit von derCO� und CO��Konzentration zeigt� da sich beide Gr�o en �Amplitude und Phase�auf einer regelm�a igen Wirkungsober��ache be�nden �s Abb ��� Damit kann ei�ne Regression erfolgen� die den Ein�u beider Konzentrationen auf den jeweiligenMe wert gleichzeitig ber�ucksichtigt Zun�achst wird die Konzentrationsabh�angig�keit der Amplitude genauer untersucht Hierzu wird mit verschiedenen Ans�atzenvon Ober��achenfunktionen� die eine m�ogliche L�osung des Problems darstellen�eine Regressionsanalyse durchgef�uhrt Die besten Ergebnisse liefert das nachfol�gende Modell �y� entspricht hierbei der Amplitude des Detektorsignals� x� derCO� und x� der CO��Konzentration��

y� # b�� % b��x� % b��x�� % b��x

�� % b��x

�� % b��x� ����

Die ermittelten Regressionskoe�zienten sind in Tabelle �� aufgef�uhrt Mit die�sen Koe�zienten lassen sich anhand des gew�ahlten Modells auf Basis der ein�gesetzten Konzentrationen f�ur CO und CO� die Amplituden voraussagen Diestatistischen Parameter f�ur die G�ute der Anpassung sind in der Tabelle �� eben�falls aufgef�uhrtF�ur die Phase kann �ahnlich verfahren werden� jedoch mu hier aufgrund des

st�arkeren Ein�u es von CO� auf den Me wert mit einem etwas anderen Modell

��

Page 54: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Tabelle ��� Amplitudenmodell f�ur CO�CO�

Regressionskoe�zientenb�� �������b�� �������b�� ��������b�� ��������

b�� ����������

b�� ���������

Statistik f�ur die vorhersage der AmplitudeRSS � �����SEE � �����r � ��������

gearbeitet werden �y� entspricht hierbei der Phase des Detektorsignals� x� derCO� und x� der CO��Konzentration�

y� b�� b��

x� b��x�

b��

x�� b��x

��

b��x�

x�b��

x�� b�x

��

b��x��

x�b�x�

x���� ��

Die ermittelten Koe�zienten und die statistischen Parameter f�ur die G�ute derAnpassung sind der Tabelle �� zu entnehmen Die Kombination der beiden auf�

Tabelle ��� Phasenmodell f�ur CO�CO�

Regressionskoe�zientenb�� ��������b�� ���������b�� ��������

b�� ����������b�� �����������

b�� ���������

b�� ����� �����b� ��������

b�� �������b� �������Statistik f�ur die vorhersage der Phase

RSS � ����SEE � �������r � �������

gestellten Modelle erlaubt die gleichzeitige Bestimmung der Konzentrationen vonCO und CO� aus den Me werten f�ur Amplitude und Phase Hierzu wird zun�achstGleichung �� nach x� �CO��Konzentration� hin aufgel�ost Das Ergebnis wird an�schlie end in Gleichung �� eingesetzt und die daraus resultierende Beziehungwird iterativ �mit Hilfe von Mathematica� nach x� �CO�Konzentration� aufgel�ostDieses Ergebnis wird abschlie end wieder in Gleichung �� eingesetzt� um so x��CO��Konzentration� zu ermitteln Die Validierung des Modells erfolgt zun�achst

��

Page 55: En - uni-due.de

�� Das System Kohlenmonoxid � Kohlendioxid

mit Mischungen� die an der Aufstellung des Modells beteiligt waren� und abschlie� end mit kalibrationsexternen Mischungen Mit diesem Modell konnte im unter�suchten Me bereich ������� ppm CO und �������� ppm CO�� die Konzentrationvon CO mit einem Fehler von ��� ppm vorhergesagt werden Die Vorhersage vonCO� scheiterte anf�anglich� und erst nachdem � wie weiter unten beschrieben � derPhasenschieber auf die Phasenlage f�ur die mittlere CO��Konzentration eingestelltworden war �Kompensation von CO�� ergab sich ein akzeptabler Fehler von ca��� ppm CO� Die gute Vorhersage der CO�Konzentration ist durch die geringeBeein�ussung des CO�Signals durch eine �Anderung der CO��Konzentration zuerkl�aren

Tabelle ��� Ergebnisse Konzentrationsbestimmung von CO und CO� f�ur einZweikomponentensystem unter Verwendung eines konstanten Detek�tors

Detektor� SEA�CO rel Fehler SEA CO� rel Fehler�

ppm � ppm �alter bez auf MBE bez auf MBE��� ����� ����� ������� �����

Die aufgestellten Modelle gelten nur f�ur einen�frischen� Detektor Der Detek�

tor altert jedoch� dh die anfangs eingef�ullte Konzentration des Detektorgasesverringert sich mit der Betriebszeit des Spektrometers stetig �aber nicht linearmit der Zeit�� was bei gegebener Me gaskonzentration zu einer Ver�anderung desDetektorsignals f�uhrt Um dieses Problem zu ber�ucksichtigen� werden Detekto�ren verschiedener F�ullzust�ande simuliert F�ur jeden Detektorzustand erfolgt die

Tabelle ��� CO Detektoren

Detektor Alterszustand CO KonzentrationDetek� ��� ����� Vol �Detek� ��� ����� Vol �Detek� ��� ����� Vol �Detek� ��� ����� Vol �Detek� ��� ����� Vol �Detek� ��� ����� Vol �Detek� ��� ����� Vol �

Bestimmung der Amplitude und der Phase in Abh�angigkeit der Konzentrationenvon CO und CO� Anschlie end wird die bereits beschriebene Regressionsanalysedurchgef�uhrt� um f�ur jeden Detektorzustand die Koe�zienten der angenommenen

�SEA ist der Analysenfehler f�ur externe Validationsstandards��Der rel� Fehler wird wie industrieme�technisch �ublich auf den Me�bereichsendwert�kurz�MBE� den jeweiligen Komponente bezogen� F�ur die Komponente CO liegt bei dembetrachteten Me�bereich von ����� ppm der Me�bereichsendwert bei ��� ppm�

�F�ur die Komponente CO� liegt bei dem betrachteten Me�bereich von �������� ppm derMe�bereichsendwert�MBE� bei ������ ppm�

Page 56: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Modelle zu bestimmen �Uber eine weitere Regressionsanalyse wird die Abh�angig�keit der f�ur die unterschiedlichen Detektorzust�ande ermittelten Koe�zienten derjeweiligen Kalibrationsmodelle vom Detektoralter bestimmt In Tabelle �� sindexemplarisch Koe�zienten des Phasenmodells f�ur einen Detektor mit nur noch���� Vol F�ullung CO einschlie lich dem statistischen Fehler dieser Koe��zienten� der sich aus der Regressionsrechnug ergibt� aufgef�uhrt Die Abnahmedes F�ullgases auf diesen Betrag entspricht einer Reduzierung um ca �� derurspr�unglichen F�ullmenge des Detektors Die Verringerung der F�ullgaskonzentra�

Tabelle ��� Koe�zienten des Phasenmodells gem�a Gl �� f�ur einen CODetektor mit ���� Vol F�ullung

Koe�zient Wert stat Fehlerb�� �������� ��������b�� �������� �������b�� ��������� ���������

b�� ������������ ����������

b�� ������������ ���������

b�� ���������� ���������

b�� ������������� ����b� ���������� ����������

b�� ������������ �����������

b� �������� ����������

tion im Detektor bewirkt eine Verringerung der Amplitude des Me signals undeine Vergr�o erung des Betrags der Phase� die ein negatives Vorzeichen besitztAnhand dieses E�ektes wird eine weitere Regression durchgef�uhrt� mit der dieAbh�angigkeit der ermittelten Koe�zienten der aufgestellten Modelle bez�uglichdes Detektoralters bestimmt wird Diese Abh�angigkeit soll sp�ater direkt in ein�ubergreifendes Modell einbezogen werden Die Anpassung der einzelnen Koe��zienten �b�� bis b��� des Amplitudenmodells erfolgt dabei durch polynomischeRegression dritter Ordnung b�� ist der in Gleichung �� auf der rechten Seiteauftretende Koe�zient und f ist ein Faktor� der in das URAS�Tool eingeht undden Alterungszustand des Detektors beschreibt f ist proportional der CO�F�ull�gaskonzentration des Detektors

b�� # k�� % k��f % k��f� % k��f

� ���

Zur Anpassung der Koe�zienten des Phasenmodells �b�� bis b��� gem�a Glei�chung �� wird eine polynomische Regression vierter Ordnung herangezogen

bn� # k�n % k�nf % k�nf� % k�nf

� % k�nf� �����

Die Ergebnisse der so durchgef�uhrten Regressionsrechnung sind in der nachfol�genden Tabelle �� f�ur das Phasenmodell zusammengefa t und werden am Bei�spiel der Anpassung des vierten Koe�zienten b�� exemplarisch in Abbildung �dargestellt Insgesamt ist die Anpassung sehr gut

��

Page 57: En - uni-due.de

�� Das System Kohlenmonoxid � Kohlendioxid

�a� �b�

Abbildung ��� Altersabh�angigkeit der Amplitude und der Phase des Me signalsEs werden Ergnebisse f�ur sieben unterschiedliche Altersstufendargestellt �f#������ gem�a Tabelle ��

Abbildung �� Regressionsanalyse des Koe�zienten b�� des Phasenmodellsbez�uglich des Detektoralters

��

Page 58: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Tabelle ��� Abh�angigkeit der Koe�zienten des Phasenmodells vom Zu�stand des CO Detektors

Koe�zient Wert statistischer Fehlerk�� �������������� �������������

k�� ������������� �������������

k�� �������������� �������������

k�� ������������� �������������

k�� �������������� �������������

Statistik f�ur die Vorhersage des Koe�zienten b��R� ������������R �����������sy �������������

Damit l�a t sich f�ur die Phase ein �ubergreifendes Gesamtmodell aufstellen� in demdie Abh�angigkeiten von den beiden Me gas�Konzentrationen �CO und CO��� so�wie die altersbedingte �Anderung der Detektorkonzentration von CO gleichzeitigber�ucksichtigt werden Dabei wird das schon bekannte Modell zur Beschreibungder konzentrationsbedingten Phasen�anderung gem�a Gleichung �� um die gem�a Gleichung ���� ��� ermittelten Beziehungen f�ur die Koe�zienten bez�uglich ihrer�Anderung bei Detektorgaskonzentrationsabnahme hin erweitert

y� b�� b��

x� b��x�

b��

x�� b��x

��

b��x�

x�b��

x�� b�x

��

b��x��

x�b�x�

x���� ���

b�� # k�� % k��f % � � �% k��f� �����

b�� # k�� % k��f % � � �% k��f� �����

b�� # k�� % k��f % � � �% k��f� �����

Auch in das Amplitudenmodell werden� wie zuvor f�ur das Phasenmodell� die er�mittelten Abh�angigkeiten der Koe�zienten von der Detektoralterung einbezogen

y� # b�� % b��x� % b��x�� % b��x

�� % b��x

�� % b��x� �����

b�� # k�� % k��f % k��f� % k��f

� �����

b�� # k�� % k��f % k��f� % k��f

� �����

b�� # k�� % k��f % k��f� % k��f

� �����

Mit diesen beiden Gesamtmodellen k�onnen nun CO��CO��Konzentrationen vonMe gasen anhand von Werten f�ur Amplitude und Phase vorhergesagt werdenZuerst erfolgt dabei die Validierung des Modells mit den Werten� die zuvor

��

Page 59: En - uni-due.de

�� Das System Kohlenmonoxid � Kohlendioxid

Grundlage der aufgestellten Beziehungen waren Anschlie end wird das Modellmit kalibrationsexternen Standards getestet Bei der internen Validation des Mo�dells zeichnet sich ein Trend ab� der bei der Validation mit externen Standardswiedergefunden wird Obwohl sich die Konzentrationsbestimmung f�ur die Kom�ponente CO sehr gut realisieren l�a t� versagt das Modell bei der Bestimmungder zweiten Komponente �CO�� und l�a t nur tendenzielle Aussagen zu Auchweitere Rechnungen mit anderen Modellen f�uhrten zu dem gleichen Ergebnis�obwohl allein aus mathematischer Sicht das zu l�osende Gleichungssystem �� Glei�chungen und � Unbekannte� keine allzu gro en Schwierigkeiten bereiten sollte�wenn auch die L�osung von Polynomen dieser Ordnung nicht mehr trivial istGem�a Gleichung �� und �� gilt �wobei x� die CO�Konzentration und x� dieCO��Konzentration ist��

y� # b�� % b��x� % b��x�� % b��x

�� % b��x

�� % b��x� ����

y� b�� b��

x� b��x�

b��

x�� b��x

��

b��x�

x�b��

x�� b�x

��

b��x��

x�b�x�

x���� ���

Zur L�osung der beiden Gleichungen werden diese zun�achst nach x� aufgel�ost� an�schlie end gleichgesetzt und dann nach x� aufgel�ost Die L�osung dieser Gleichungliefert als Ergebnis die Konzentrationen der ersten Komponente �CO� f�ur gemes�sene Phasen und Amplituden unter gleichzeitiger Ber�ucksichtigung der Konzen�trations�anderung des Detektors� da anstelle der einzelnen Koe�zienten die ent�sprechenden Regressionsgleichungen ������� und ������� verwendet wordenwaren Mit den vorhergesagten Konzentrationen f�ur CO kann nun die Vorhersa�ge der Konzentrationen von CO� erfolgen Dies geschieht �uber eine der beidenGleichungen � �� oder ���� Der Fehler bei der externen Validierung f�allt mit��� ppm erwartungsgem�a etwas gr�o er aus als der zuvor mit �� ppm ermittelteFehler der internen Validierung Die Tabelle � fa t die Ergebnisse zusammenDie schlechten Ergebnisse bei der Konzentrationsbestimmung von CO� h�angendamit zusammen� da Konzentrations�anderungen von CO� im Vergleich zum COnur einen sehr geringen Ein�u sowohl auf die Amplitude als auch auf die Phasedes Me signals haben Auch Versuche mit einer F�ullung der Detektorkammernmit einem Gasgemisch aus CO und CO� brachten keine VerbesserungAls weitere M�oglichkeit zur Verbesserung der Situation wurde gem�a Ab�

schnitt ��� mit unterschiedlichen Einstellungen des Phasenschiebers des Lock�inAmpli�ers experimentiert Bei der Auslegung des Detektors mit dem URAS�Toolwurde darauf geachtet� da �f�ur die mittleren zu erwartenden Konzentrationenvon CO und CO�� die Me signale orthogonal zueinander sindWird bei der Signalverarbeitung der Phasenschieber des Lock�in Verst�arkers

auf die Phasenlage des CO�Vektors eingestellt �s Abb ����b��� so enth�alt mandas CO�Signal Damit m�u te sich bei dieser Phasenlage auf einfache Weise eineKalibration mit reinem CO durchf�uhren lassen Allerdings ist zu ber�ucksichtigen�

��

Page 60: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Tabelle �� Ergebnisse der Validierung des Modells zur Konzentrations�bestimmung von CO �SEA ist der Analysenfehler f�ur externeValidationsstandards�

Detektor� SEA CO rel Fehler SEA CO� rel Fehler� ppm � ppm �

alter bez auf MBE bez auf MBE��� ����� ����� �������� �������� ����� ����� ��������� �������� ����� ����� ��������� �������� ����� ����� ��������� �������� ����� ����� ��������� �������� ����� ����� ��������� ��������� ����� ����� ��������� ������

Mittelwert ����� ������ ��������� �����

Abbildung ���� Lock�in Einstellungen in Form von Vektordiagrammen

da sich die Phase �andert� wenn die Konzentration des CO im Detektor Schwan�kungen unterworfen ist Die Alterung eines Detektors stellt daher ein ernstesProblem dar und erfordert die Bestimmung der Konzentration des F�ullgases imDetektor Hierzu kann eine in den Ger�aten eingebaute Kalibrierk�uvette herange�zogen werden� die mit einer de�nierten Konzentration von reinem CO gef�ullt wirdDiese Kalibrierk�uvette wird in den Strahlengang gef�uhrt und bei mit Sticksto�gef�ullter Me k�uvette vermessen Zur Gesamtkalibration wird die Amplitude undPhase des Me signals f�ur verschiedene Konzentrationen des Me gases und De�tektoren unterschiedlicher F�ullkonzentrationen aufgenommen Zuerst wird nundie Abh�angigkeit der Phase und der Amplitude von der Me gaskonzentrationuntersucht� um dann in einem zweiten Schritt die Abh�angigkeit von der Detek�torf�ullgaskonzentration zu kalibrieren Prinzipiell k�onnten sowohl die Phase alsauch die Amplitude zur Altersbestimmung des Detektors herangezogen werdenNachfolgend soll das Verfahren beschrieben werden �uber die Phase des CO�Signalsdie F�ullkonzentration des Detektors zu bestimmen

��

Page 61: En - uni-due.de

�� Das System Kohlenmonoxid � Kohlendioxid

Hierzu wird die Phasenlage des Me signals von CO mit den in Tabelle ��aufgef�uhrten Detektoren bestimmt F�ur jeden Detektor ergibt sich ein Kalibrati�onsmodell �Polynom dritter Ordnung�� mit dem die Abh�angigkeit der Phasenlagedes Me signals von der CO�Konzentration beschrieben werden kann Die jeweilsgleichartigen Koe�zienten der einzelnen Kalibrationsmodelle werden in einemzweiten Schritt auf ihre Abh�angigkeit von der F�ullkonzentration des Detektorshin untersucht Die sich daraus ergebenden Modelle �Polynome vierter Ordnung�dienen der Beschreibung des Alterungse�ekts des Detektors Zusammengesetzt er�gibt sich ein Kalibrationsmodell mit dem anhand der gemessenen Phasenlage vonKalibrierk�uvetten bekannter CO�Konzentrationen sich die jeweilige Detektorf�ull�gaskonzentration bestimmen l�a t Die mathematische Beschreibung des Modellssei�

�CO # a� % a� � cCO % a� � c�CO % a� � c�CO �����

Mit

a� # a�� % a��f % � � � % a��f� �����

a� # a�� % a��f % � � � % a��f� �����

a� # a�� % a��f % � � � % a��f� �����

Gleichung ��� beschreibt die Abh�angigkeit der Phase des Me signals von derCO�Konzentration f�ur einen Detektorzustand Die einzelnen Koe�zienten a�bis a� sind zus�atzlich vom Detektorzustand abh�angig� was durch die Gleichun�gen ���� ��� beschrieben wird Werden beide Zusammenh�ange durch eine Glei�chung beschrieben� ergibt sich folgendes Polynom vierter Ordnung in f�

�CO # �a�� % a��f % � � �% a��f�� % � � �% �a�� % a��f % � � �% a��f

��c�CO �����

Mit den so ermittelten F�ullgaskonzentrationen des Detektors und den zuvor �uberdas erste Modell bestimmten Konzentrationen von CO kann nun die Bestimmungder CO��Konzentrationen erfolgen Dazu wird der Phasenschieber auf die mitt�lere Phase von CO� eingestellt und die Projektion des Gesamtsignals auf denZeiger SQ ermittelt �dadurch erfolgt die Kompensation der Komponente CO�Die Konzentrationsabh�angigkeit von CO� l�a t sich dann mit folgendem Modellbeschreiben�

SQCO� # abc�CO�c�CO��c �����

Auch hier liegt wieder eine polynomische Abh�angigkeit der einzelnen Koe�zien�ten �a� b� c� vom Detektoralter vor

a # a� % a�f % a�f� % a�f

� �����

b # b� % b�f % b�f� % b�f

� �����

c # c� % c�f % c�f� % c�f

� ����

��

Page 62: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Mit den so beschriebenen altersabh�angigen Koe�zienten kann nun die Bestim�mung der Konzentration von CO� in den Mischungen erfolgen Hierzu ist dieGleichung ��� nach CO� aufzul�osen

c�CO�� #

�b�c�CO�SQCO�

a

� �c

�����

��

Page 63: En - uni-due.de

�� Das System Kohlenmonoxid � Kohlendioxid

Die Ergebnisse der Konzentrationsbestimmung von CO� in den Mischungen ausCO und CO� sind in der nachfolgenden Tabelle �Tab���� zusammengefa t

Tabelle ���� Ergebnisse der Validierung des Modells zur Konzentrations�bestimmung von CO und CO�

Detektor� SEA CO rel Fehler rel Fehler SEA CO� rel Fehler rel Fehleralter ppm bez auf MBM bez auf MBE�� ppm bez auf MBM�� bez auf MBE��

Faktor ����� ppm� ������� ppm� ������� ppm�f � � � ���� ����� ����� ����� ������� ����� �������� ����� ����� ����� ������� ����� �������� ����� ����� ����� ������� ����� �������� ����� ����� ����� ������� ����� �������� ����� ����� ����� ������� ����� �������� ����� ����� ����� ������� ����� �������� ����� ����� ����� �������� ����� �����

Mittelwert ����� ����� ������ ������ ����� �����

Der relative Fehler ist um einen Faktor � gr�o er als bei CO� liegt aber immernoch deutlich unter � des betrachteten Me bereichsumfanges von CO� und istsomit f�ur diese Anwendung akzeptabel

MBM ist der Me�bereichsmittelwert� F�ur CO betr�agt dieser ��� ppm��F�ur die Komponente CO liegt bei dem betrachteten Me�bereich von ����� ppm der Me��

bereichsendwert bei ��� ppm���MBM ist der Me�bereichsmittelwert� F�ur CO� betr�agt dieser ������ ppm���F�ur die Komponente CO� liegt bei dem betrachteten Me�bereich von �������� ppm der

Me�bereichsendwert�MBE� bei ������ ppm�

��

Page 64: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

��� Das System SO� H�O ohne

Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

Die Bestimmung des Schwefeldioxidgehaltes in einem Zweikomponentensystembestehend aus SO��H�O ist eine h�au�g gestellte Aufgabe� die im Bereich der Au�tomobilabgasmessung und der �Uberwachung von Rauchgasentschwefelungsanla�gen immer wieder auftritt Zur Messung dieses Sto�gemisches wird ein speziellerZweikammerdetektor eingesetzt� der mit einer Gasmischung aus Schwefeldioxid�SO��� Ethen �C�H�� und Argon �Ar� gef�ullt ist Ethen dient dabei als �

Phasen�dreher� �Ersatzgas� um eine Wasserdampfbestimmung erst m�oglich zu machenDie prozentualen Anteile an der Detektorf�ullung sind wie folgt verteilt� �� Vol SO�� �� Vol C�H� und �� Vol Ar Der hier benutzte URAS ist mit einerGasaufbereitung ausger�ustet� die den Wasserdampfanteil auf ���� ppm konstanthalten soll und die durch das Wasser bedingten Me e�ekte mit einkalibriert F�urein neues Me ger�at� das in einer Wasserdampfmatrix mit Konzentrationen vonbis zu �� Vol ������� ppm� Messungen vornehmen soll� ergeben sich jedochbei den �ublicherweise gew�ahlten Einstellungen starke St�orungen� so da die Fra�ge nach einer gleichzeitigen Bestimmung des Wasserdampfes aufkam Hier soll�te gerade das sehr stark konzentrationsabh�angige Verhalten der Phasenlage desWasserdampfsignals eine M�oglichkeit bieten� den Wasseranteil am Zweikompo�nentengemisch bestimmen zu k�onnen Aufgrund der Tatsache� da Wasserdampfsich schlecht mittels Kalibrierk�uvetten handhaben l�a t� sollte ein besonderes Au�genmerk auf einen eventuell m�oglichen Einsatz von Ersatzkalibriermitteln �zBAmmoniak�NH��� oder Ethen�C�H���Gas�lter� gelegt werden F�ur die Untersu�chungen der Reingase und der Mischungen aus SO� und H�O wurden folgendeGer�ateeinstellungen gew�ahlt�

Tabelle ���� Simulationsparameter f�ur das System SO� � H�OStrahler

ir�

FilterFilter� p�KorrF�SO�

FensterTransm� Refelk�CaF� ���

ChopperFreqenz��� Hz

SpiegelFaktor

Leckl�mm d�mm b��cm��s����� ��� ��

F�ullgasIsoentrop� T�leitf� dyn�Visk� Druck

��� ���� �� �

DetektorGas� p�Korr Gas� p�KorrSO� ������ C�H� ������

Detektorgeometriedv dh lv lh Vtv Vth dOv dOh opt�lv opt�lh��� ��� ��� �� ������ ��� � � � �

Im Gegensatz zu dem zuvor untersuchten System liegt hier ein Empf�anger vor�der nicht nur mit einem einzigen Gas� sondern einem Gemisch aus SO�� C�H�

��

Page 65: En - uni-due.de

�� Das System SO� � H�O ohne Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

und Argon gef�ullt ist Die schon am Ende des letzten Abschnitts angesprochenenProbleme der Detektoralterung mit einem solchen Detektor werden detailliert be�handelt und abschlie end soll die M�oglichkeit beschrieben werden� den Alterungs�zustand des Detektors vorherzusagen Die Beschreibung der durch die Alterungdes Detektors hervorgerufenen Me e�ekte soll f�ur zwei angenommene Alterungenerfolgen Zun�achst soll jedoch ein konstanter Detektor angenommen werden undf�ur diesen erfolgt die Simulation der Me e�ekte f�ur reines H�O sowie SO� und dieBeschreibung der Kalibrierung der Konzentrationsabh�angigkeiten von Amplitu�de und Phase des Me signals Anschlie end wird das ZweikomponentengemischH�O�SO� entsprechend behandelt

����� SO��Einkomponentensystem

Mit steigender Konzentration von SO� in der K�uvette steigt auch der Wert derAmplitude des Me signals

�a� �b�

Abbildung ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude �a� und der Phase�b� beim SO�

Abb ��� zeigt die entsprechende Anpassung mit einem Polynom � Grades

A # a� % a� � cSO� % a� � c�SO������

Mit den �uber eine Kalibration ermittelten Koe�zienten a�� a� und a� erh�alt manf�ur die SO��Konzentration�

c�SO����� # � a�

�a�%

s�a�

�a�

��

� a� � A

a������

Allerdings ist die Phasen�anderung im untersuchten Konzentrationsbereich mit����� so gering� da sie angesichts einer erwarteten Me genauigkeit des derzeiteingesetzten Lock�in Ampli�ers von ��� in der Realit�at nicht genutzt werdenkann Moderne Analogger�ate haben mittlerweile eine Me genauigkeit von ����

Page 66: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Digitalger�ate k�onnen sogar Unterschiede von ������ noch erfassen Der konzen�trationsabh�angige Verlauf der Phase kann ebenfalls �uber eine gemischt quadrati�sche Gleichung beschrieben werden

� # a� % a� � cSO� % a� � c�SO������

c�SO����� # � a�

�a�%

s�a�

�a�

��

� a� � �

a������

����� H�O�Einkomponentensystem

Der Me e�ekt in dem untersuchten Konzentrationsbereich f�allt bez�uglich der Am�plitude etwa um ein f�unftel geringer aus als bei SO� Auch beim H�O kann die

�a� �b�

Abbildung ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude �a� und der Phase�b� beim H�O

Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude mittels eines Polynoms beschriebenwerden Abb ��� zeigt die entsprechende Anpassung mit einem Polynom � Gra�des gem�a der Gleichungen ��� und ��� Die Konzentrationsabh�angigkeit derPhase ist um ein Vielfaches st�arker ausgepr�agt als beim zuvor besprochenen SO�Es liegt im untersuchten Konzentrationsbereich von H�O eine Phasen�anderungvon ca ��� vor Die Anpassung erfolgt mit folgender Exponentialfunktion�

� # a�c�H�O�� b�c �����

Mit den �uber eine Kalibration ermittelten Koe�zienten a� b und c erh�alt manf�ur die H�O�Konzentration�

c�H�O� # b %�

a

�c

�����

Im Prinzip k�onnte daher auch die Phase des Me signals f�ur die Konzentrati�onsbestimmung herangezogen werden Bei der Einkomponentenanalyse ist diesjedoch nicht erforderlich� da die Amplitude des Me signals ausreichend genaueInformationen f�ur die H�O�Bestimmung liefert

��

Page 67: En - uni-due.de

�� Das System SO� � H�O ohne Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

����� SO�H�O�Zweikomponentenanalyse

F�ur die Untersuchungen der Mischungen aus SO� und H�O werden die entspre�chenden Mischungsspektren simuliert Diese werden bei den gleichen Ger�ateein�stellungen �Einstellungen im URAS�Tool� wie zuvor die Reingase untersuchtGleichzeitig werden auch Proben simuliert� die nur eine der beiden Komponen�ten SO� bzw H�O in dem ausgew�ahlten Konzentrationsbereich enthalten unddazu dienen sollen� zu �uberpr�ufen ob eine Kalibration mit Reingasen m�oglich istAlle so simulierten Probenspektren werden in das URAS�Tool� das als Ger�atesi�mulator dient� eingegeben und ein entsprechendes Anwort�Signal erzeugt DieSimulationsrechnungen werden f�ur zwei konkrete Phaseneinstellungen durch�gef�uhrt� a� SQ liegt an Phasenwinkel "�SO� � Kompensation des H�O�Ein�u es�sAbb ����b�� b� SQ liegt an Phasenwinkel "�H�O � Kompensation des SO��Ein�u es �sAbb ����c�� Bei den entsprechenden Phasen m�u ten daher wie�

Abbildung ���� Lock�in Einstellungen in Form von Vektordiagrammen

derum Kalibrationen mit den Reingasen SO� und H�O m�oglich sein Allerdingsstellte sich hierbei heraus� da in einem Gasgemisch das gemessene Summensi�gnal von SO��H�O nicht der vektoriellen Summe des Signals f�ur die Reingase SO�

und H�O bei entsprechender Konzentration entspricht Die entsprechenden Dif�ferenzen $�SO�� und $�H�O� zeigen eine Konzentrationsabh�angigkeit bez�uglichbeider Komponenten und liegen auf einer Ober��achenfunktion� die mittels desKriging�Verfahrens bestimmt werden kann Zun�achst werden jedoch Regressions�funktionen f�ur die Reingase ermittelt Im Falle des SO� lassen sich Amplitudeund Phase des Me signals mittels polynomischer Funktionen dritter Ordnungbeschreiben

ASO� # a� % a� � SQSO� % a� � SQ�SO�% a� � SQ�

SO������

�SO� # a� % a� � cSO� % a� � c�SO�% a� � c�SO�

�����

Auch die Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude beim H�O kann mit Hilfeeiner polynomischen Funktion dritter Ordnung beschrieben werden

AH�O # a� % a� � SQH�O % a� � SQ�H�O

% a� � SQ�H�O

����

��

Page 68: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Die Phase bei H�O l�a t sich mit einem solch einfachen Modell nicht beschrei�ben Um �uberhaupt ein Modell zu �nden� welches eine gen�ugend gute Anpassungzul�a t� ist zun�achst eine Vertikalverschiebung der Daten n�otig� damit alle Wertepositiv sind Der als �� bezeichnete Verschiebungs�Wert ist bei der Berechnungder Konzentrationen anschlie end wieder zu subtrahieren Die so modi�ziertenDaten lassen sich im Anschlu �uber nicht lineare Regression an ein Modell anpas�sen Die nachfolgend aufgef�uhrten Modelle lieferten die besten Ergebnisse bei derAnpassung� Shifted Power� Bleasdale� Harris �s Anhang� Mit allen drei Modellenlie e sich weiterarbeiten� die sp�ateren Rechnungen wurden jedoch ausschlie lichmit dem Shifted Power Modell durchgef�uhrt�

�H�O # a�b� cH�O�c �����

Stellt man den Phasenschieber auf die Phase von reinem SO� �bei mittlerer Kon�zentration� ein� so erh�alt man f�ur die Amplitude des verschobenen Signals diefolgende Funktion�

SQ�SO�� #cSO�

a% b � cSO� � c � c�SO�

�����

Die zuletzt genannte Funktion zeichnet sich durch die geringsten Fehler aus undsollte daher bevorzugt behandelt werden Die Vorgehensweise� mit welcher dieKonzentrationen von SO� und H�O ermittelt werden k�onnen� soll nun nachfolgendbeschrieben werden Entsprechendes l�a sich auch f�ur H�O durchf�uhrenF�ur eine mittlere Phase von H�O wird aus dem Me wert Amplitude und Pha�

se der projizierte Anteil des Gesamtsignals auf den Zeiger SQ�H�O� berechnetMittels einer aufgestellten Regressionsfunktion wird f�ur diesen berechneten pro�jizierten Anteil des Gesamtsignals auf den Zeiger SQ�H�O�� die dem Wert ent�sprechende Konzentration von H�O vorhergesagt F�ur diese Konzentration ergibtsich entsprechend ein Wert f�ur die PhaseDer projizierte Anteil des Gesamtsignals auf den Zeiger SQ�SO�� berechnet sich

�uber die gemittelte Phase von SO� Auch hier erfolgt die Vorhersage der Kon�zentration �uber die zuvor aufgestellte Regressionsfunktionen Ebenfalls wird hierdie der vorhergesagten Konzentration entsprechende Phasenlage ermittelt DieRegressionsfunktionen� mit denen die Konzentrationsabh�angigkeit der projizier�ten Anteile des Gesamtsignals auf die Zeiger SQ�SO�� und SQ�H�O� beschriebenwerden� wurden mit den Daten f�ur die Reingase der beiden Komponenten aufge�stellt� da eine Kalibration des Ger�ates sowohl mit Kalibrationsk�uvetten im Falledes SO� als auch mittels eines Wasserdampfgenerators im Falle des H�O m�oglichist Die vorhergesagten Konzentrationen sind alle

�fehlerbehaftet�� was sich aus

der Tatsache ergibt� da ihre Vorhersage �uber eine aus Reingasdaten aufgestellteRegressionsfunktion erfolgteDer Unterschied zwischen den projizierten Anteilen des Gesamtsignals auf dieZeiger SQ�SO�� und SQ�H�O�� welche �uber die Me daten der Mischung bzw

��

Page 69: En - uni-due.de

�� Das System SO� � H�O ohne Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

�uber die Me daten des Reingases berechnet wurden� kann jeweils als eine Funk�tion von beiden Gasen beschrieben werden Es wurde jedoch nicht explizit eineFunktionsgleichung aufgestellt� welche diese Zusammenh�ange beschreibt� sondernaus den ermittelten Unterschieden� kurz $� wird �uber Kriging eine Matrix auf�gestellt� welche die Fehlerfunktion in Form von Datentripeln beschreibtF�ur die beiden berechneten Konzentrationen erfolgt anschlie end die Ermitt�lung des Korrekturwertes $ Dazu wurde ein Matrizenfeld mit gen�ugend kleinenSchrittweiten �SO� ��� ppm Schritte und H�O ��� ppm Schritte� f�ur die beidenKonzentrationen aufgestellt F�ur einen ausreichend gro gew�ahlten Vertrauens�bereich erfolgt der Vergleich der zuvor vorhergesagten Konzentrationen von SO�

und H�O mit der entsprechenden Konzentration der jeweiligen Komponente imMatrizenfeld �Uberall dort� wo eine �Ubereinstimmung erzielt wird� wird eine

����

sonst eine��� gesetzt In einem Makro� welches den Suchvorgang steuert� wird

nun nach Zahlentripeln gesucht f�ur die gilt�

j(cH�O � cH�Oj #Min) �����

und

j(cSO� � cSO�j #Min) �����

Mit dem Korrekturwert $ werden anschlie end die Realteile korrigiert unddie Berechnung startet von neuen Diese Iterationsschleife wird nach je f�unfDurchl�aufen abgebrochen� da weitere Schleifendurchg�ange gegen den zuletzt er�mittelten Wert konvergieren und keine Verbesserungen nach sich ziehenAuf diese Weise lassen sich die Konzentrationen von SO� und H�O mit sehr ge�ringen Fehlern vorhersagen SO� kann so mit einem relativen Fehler zwischen ������ und H�O mit einem relativen Fehler zwischen � ����� vorhergesagtwerden

Tabelle ���� Ergebnisse der Validierung des Modells zur Bestimmungvon SO� und H�O

SO� H�Oabs�Fehler

ppmrel�Fehler��

�abs�Fehler

ppmrel�Fehler

min� ������������ ������������ ������������ ����������max� ����������� ����������� ����������� �����������mittl� ������������ ����������� ����������� ������������R� ����������� �����������r ���������� �����������St ����������� �����������

SEA ���������� ��������Me�bereichsfehler ���������� ����������

��Hier ist wieder der rel� Fehler bezogen auf den Me�bereichsendwert gemeint� ���� ppm beiSO� und ����� ppm bei H�O

��

Page 70: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

��� Das System SO� H�O unter

Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

Bei dem hier vorliegenden SO��Empf�anger ist zu beachten� da beide F�ullgasedes Detektors einem Alterungsproze � dh einer nicht spezi�schen Konzentra�tionsabnahme unterworfen sind Um einen genauen Einblick in die m�oglichenAuswirkungen dieses Alterungsph�anomens zu bekommen� wurden zwei sehr ver�schiedene Simulationsreihen vorgenommen In der ersten wurden f�unf Detektorenuntersucht� die bezogen auf die Komponente SO� sehr stark altern� und C�H� nursehr geringen Konzentrationsverlusten unterworfen ist Die Konzentrationsabnah�me bei dem ersten simulierten Alterungsproze betr�agt �� bez�uglich SO� undnur � bez�uglich C�H� In einem zweiten simulierten Alterungsproze wurden

Tabelle ���� SO� Detektoren

Alters� c�SO�� Alters� c�C�H��zustand Vol � zustand Vol �

Detektor � ������ �� ������ �����Detektor � ������ �� ������ �����Detektor � ������ �� ������ �����Detektor � ������ �� ������ �����Detektor � ������ �� ������ �����

elf verschiedene Detektoren untersucht Die Abnahme der F�ullkonzentration soll�te bei diesem Fall nicht so stark ausgepr�agt sein wie beim ersten Auch sollteneinmal beide Gaskonzentrationen gleichzeitig um dieselben Betr�age abnehmenF�ur diesen Alterungsvorgang wurde eine Konzentrationsabnahme bez�uglich bei�der Komponenten in H�ohe von �� angenommen

Tabelle ���� SO� Detektoren

Alters� c�SO�� Alters� c�C�H��zustand Vol � zustand Vol �

Detektor � ������ �� ������ ��Detektor � ������ �� ������ ��Detektor � ������ �� ������ ��Detektor � ������ �� ������ ��Detektor � ������ �� ������ ��Detektor � ������ �� ������ ��Detektor � ������ �� ������ ��Detektor � ������ �� ������ ��Detektor � ������ �� ������ ��Detektor � ������ �� ������ ��Detektor �� ������ �� ������ ��

��

Page 71: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

����� SO��Einkomponentensystem beim erstenangenommenen Alterungsproze

Bei SO� kann das Verhalten der Amplitude bei Konzentrations�anderung wie zuvorin Form einer quadratischen Gleichungen beschrieben werden

A # a� % a� � cSO� % a� � c�SO������

Soll nun gleichzeitig die Detektoralterung ber�ucksichtigt werden� so m�ussen dieermittelten Koe�zienten a�� a� und a� wie zuvor beim System CO � CO� auf ihrVerhalten in Bezug auf die Konzentrations�anderung des Detektors hin untersuchtwerden F�ur den ersten angenommenen Alterungsproze des Detektors werden diein Tabelle ��� aufgef�uhrten Koe�zienten bez�uglich der Konzentrations�anderungdes Me gases ermittelt Deutlich geht aus Tabelle ��� hervor� da die einzelnen

Tabelle ���� Ergebnisse der quadratischen Regression der Konzentrati�onsabh�angigkeit der Amplitude des Me signals von SO� f�urverschiedene Altersstufen

c�SO��Detektor� ParameterVol � a� a� a� r� St

���� ����� ����� ����������� ������� �����������

���� ����� ����� ����������� ������� �����������

���� ����� ����� ����������� ������� �����������

���� ����� ����� ����������� ������� �����������

���� ����� ����� ����������� ������� �����������

Koe�zienten� die sich aus der Regressionsrechnung ergaben mit zunehmenderAlterung abnehmen Die Abh�angigkeit der einzelnen Koe�zienten wird durchdie folgenden Gleichungen beschrieben

a� # k�� % k��f % k��f� �����

a� # k�� % k��f % k��f� �����

a� # k�� % k��f % k��f� �����

Die Koe�zienten k�� bis k�� werden wiederum durch eine Regressionsanalyseermittelt Die Ergebnisse dieser Berechnung sind in Tabelle ��� zusammengefa t

Als abschlie ende Gleichung� welche sowohl die Abh�angigkeit der Amplitudevon der Konzentrations�anderung des Me gases� als auch die Abh�angigkeit vonder Alterung des Detektors beschreibt ergibt sich folgender Zusammenhang �fsteht hierbei f�ur die SO��Konzentration in der Detektorkammer��

A �k�� k��f k��f�� �k�� k��f k��f

�� � cSO� �k�� k��f k��f

�� � c�SO��� ���

��

Page 72: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Tabelle ���� Anpassung der Koe�zienten a�� a� und a� bez�uglich derDetektoralterung f�ur die SO��Bestimmung

Koe�zienten Parameter � ai

kin a� a� a�

ki� ������ ������� �����������

ki� ������� ������ �����������

ki� ������� ������� ����������

r� ������� ������� �������St ����������� ����������� �����������

Um eine Analyse durchf�uhren zu k�onnen� dh um f�ur gemessene Werte der Am�plitude die entsprechende Konzentration vorhersagen zu k�onnen� mu Gleichung��� nach cSO� aufgel�ost werden

c�SO����� # � a�

�a�%

s�a�

�a�

��

� a� � A

a�����

Dieses Modell wird zuerst mit den an der Regression beteiligten Datens�atzen undanschlie end mit davon unabh�angigen externen Standards validiert Bezogen aufden mittleren SEE� und SEA�Wert ergibt sich bei dem gew�ahlten Modell eineNachweisgrenze von ca � ppm �� SEA�Auch die Phase k�onnte herangezogen werden� um die Konzentration des Me �

gases zu ermitteln Hier liegt gem�a Gleichung ����� ebenfalls eine quadratischeAbh�angigkeit von der Me gaskonzentration vor

� # a� % a� � cSO� % a� � c�SO������

Die Ergebnisse der Regression der Konzentrationsabh�angigkeit der Phase desMe signals von SO� f�ur verschiedene Altersstufen des Detektors sind in Tabelle��� zusammengefa t Deutlich ist zu erkennen� da die ermittelten Koe�zien�ten mit der Alterung der Detektors �andern Diese Abh�angigkeit kann durch dieGleichungen ��������� beschrieben werden�

a� # k�� % k��f % k��f� % k��f

� �����

a� # k�� % k��f % k��f� �����

a� # k�� % k��f % k��f� �����

Auch hier steht f wieder f�ur die Konzentration in der Detektorkammer Gleichung��� mu nach cSO� aufgel�ost werden� um f�ur gemessene Werte der Phase dieentsprechende Konzentration vorhersagen zu k�onnen

c�SO����� # � a�

�a�%

s�a�

�a�

��

� a� � �

a������

��

Page 73: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

Tabelle ���� Ergebnisse der quadratischen Regression der Konzentrati�onsabh�angigkeit der Phase des Me signals von SO� f�ur ver�schiedene Altersstufen des Detektors

c�SO��Detektor� ParameterVol � a b c r�

���� �������� ������������ ���������� ����������� �������� ������������ ���������� ����������� �������� ����������� ���������� ����������� ������� ����������� ���������� ������������ �������� ����������� ���������� �������

Die in Tabelle ��� zusammengefa ten Ergebnisse zeigen jedoch� da sich diePhase nicht so gut eignet� um f�ur die angenommene Detektoralterung die Kon�zentration von SO� vorherzusagen

Tabelle ���� Ergebnisse der Validierung des Modells zur Bestimmungvon SO� f�ur einen Me bereich von ������ ppm und einermittleren Konzentration von ���� ppm

SEP SEAabs�Fehler ppm� ������ �����mit�rel�Fehler �� ������ ������

Me�bereichsfehler �� ������ �����Nachweisgrenze �ppm� ������ �����

��

Page 74: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

����� H�O�Einkomponentensystem beim erstenangenommenen Alterungsproze

Beim H�O l�a t sich das Verhalten der Amplitude bei Konzentrations�anderung inForm eines Polynoms dritter Ordnung beschreiben

A # a� % a� � cH�O % a� � c�H�O% a� � c�H�O

�����

F�ur den angenommenen Alterungsproze des Detektors k�onnen die in Tabelle ��aufgelisteten Koe�zienten in Bezug auf die Konzentrations�anderung des Detek�torf�ullgases ermittelt werden� Wie zuvor ergeben sich ebenfalls wieder polynomi�

Tabelle ��� Ergebnisse der Regression bez�uglich der Konzentrations�abh�angigkeit der Amplitude des Me signals von H�O f�urverschiedene Altersstufen des Detektors

c�SO��Detektor� Koe�zienten ParameterVol � a� a� a� a� r�

���� ������ ������� ����������� ������������ ����������� ������ ������� ����������� ������������ ����������� ������ ������� ����������� ������������ ����������� ������� ������ ����������� ������������ ����������� ������� ������ ����������� ������������ �������

sche Abh�angigkeiten der Koe�zienten von der F�ullkonzentration des Detektors

a� # k�� % k��f % k��f� % k��f

� % k��f� �����

a� # k�� % k��f % k��f� % k��f

� % k��f� �����

a� # k�� % k��f % k��f� % k��f

� % k��f� �����

a� # k�� % k��f % k��f� % k��f

� % k��f� ����

Die Regression liefert die in Tabelle ��� aufgef�uhrten Ergebnisse

Tabelle ���� Korrektur der Parameter der Regression �Altersabh�angig�keit der Amplitude beim H�O�

Koe�zienten Parameter � ai

kin a� a� a� a�

ki� ������� ������ ����������� ������������

ki� ������ ������� ����������� ������������

ki� ������� ����������� ������������� �����������

ki� ������ ������������ ������������ ������������

ki� ������������ ����������� ������������� �����������

r� ������� ������� ������� �������St ����������� ����������� ����������� �����������

��

Page 75: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

A �k�� k��f k��f� k��f

� k��f�� � � � �k�� k��f k��f

� k��f� k��f

�� � c�H�O�� ���

Als abschlie ende Gleichung� welche sowohl die Abh�angigkeit der Amplitudevon der Konzentrations�anderung des Me gases� als auch die Abh�angigkeit vonder Alterung des Detektors beschreibt� ergibt sich �f steht hierbei f�ur die SO��Konzentration in der Detektorkammer� die Gleichung ���� welche nach cSO�

aufgel�ost werden mu � um f�ur gemessene Werte der Amplitude die entsprechendeKonzentration vorhersagen zu k�onnen Da es sich um eine kubische Gleichunghandelt� ist die L�osung in diesem Falle etwas komplexer und soll daher am Beispielf�ur die Amplitude n�aher erl�autert werden Gleichung ���

A # a� % a� � cSO� % a� � c�SO�% a� � c�SO�

�����

wird dazu zun�achst in eine etwas allgemeinere Form gebracht

� # ax� % bx� % cx % d �����

Anschlie end wird diese Gleichung durch den Koe�zienten a dividiert Dadurchgeht die Gleichung der allgemeinen Form in die Normalenform �uber

� # x� % rx� % sx% t �����

Hierbei sind� r # ba� s # c

a� t # d

a Durch die anschlie ende Substitution x # y� r

gelangt man zur sogenannten reduzierten Gleichung

� # y� % py % q �����

mit

p #�s� r�

������

und

q #�r�

��� rs

�% t� �����

Zur L�osung der reduzierten kubischen Gleichung ����� wird die CardanischeL�osungsformel herangezogen Die einzelnen drei L�osungsans�atze dabei lauten�

y� # u% v �����

y� # �u% v

�%u� v

�# �u% �v �����

y� # �u% v

�� u� v

�# �u% �v ����

�����

Page 76: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Hierbei sind�

u # �

r�q

�%pD �����

v # � p

�u�����

D #

�p

��%

�q

��

�����

und

��� # ���% i

p�

������

Die abschlie ende Gleichung ������ welche sowohl die Abh�angigkeit der Ampli�tude von der Konzentrations�anderung des Me gases� als auch die Abh�angigkeitvon der Alterung des Detektors beschreibt� setzt sich aus den vier letztgenanntenGleichungen zusammen� die aufzul�osen und anschlie end in Gleichung ����� und����� einzusetzen sindBei der anschlie enden internen und externen Validierung des Modells wurde

ein SEE��SEA�Wert von ca ���� ppm bzw ca ���� ppm erzielt� so da nicht voneiner guten Anpassung gesprochen werden kann Bei diesen Fehlern ergibt sicheine Nachweisgrenze von ca ��� ppm �� SEA� bzw ��� ppm Die Phase von

Tabelle ���� Ergebnisse der Validierung des Modells zur Bestimmungvon H�O f�ur einen Me bereich von �������� ppm und einermittleren Konzentration von ������ ppm

SEP SEAabs�Fehler ppm� ����� �������mittl�rel�Fehler �� ����� �����

Me�bereichsfehler �� ����� ������Nachweisgrenze �������� ��������

H�O hingegen ist nicht �uber lineare Regression an ein Modell anzupassen Hierwerden nichtlineare Ans�atze ben�otigt Als m�ogliche Modelle zur Beschreibung derKonzentrationsabh�angigkeit der Phase kommen folgende Typen in Betracht�

a�ShiftedPowerModell y # a�x� b�c �����

b�BleasdaleModell y # �a% bx���c �����

c�HarrisModell y #�

a% bxc�����

��

Page 77: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

Hierbei ist y das gemessene Signal und x die Konzentration von H�O Haupt�augenmerk in den Ausf�uhrungen wird auf das Shifted Power Modell gelegt Dieeinzelnen Koe�zienten �a� b und c� unterliegen auch hier wieder dem Alterungs�proze Die Anpassung der einzelnen Koe�zienten ist hier jedoch nur unter Zu�hilfenahme verschiedener Anpassungsmodelle m�oglich

a # a�� % k��f % k��f� % k��f

� % k��f� �����

b # b�� % k��f % k��f� % k��f

� ����

c # c� % c�f %c�

f ������

Um f�ur gemessene Phasenlagen Konzentrationen vorherzusagen ist die Gleichung��� nun nach x aufzul�osen

cH�O # b%��H�O

a

� �c

�����

Es zeigt sich� da f�ur gemessene Phasenlagen bei diesem angenommenen Alte�rungsmodell keine ausreichend genaue Vorhersage der Konzentration von H�Om�oglich ist Mit relativen Fehlern bezogen auf den Me bereichsendwert von biszu �� und einem SEA�Wert von ����� ppm scheidet die Phase ganz deutlichaus� wenn es um die Bestimmung der Konzentration geht

��

Page 78: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

����� SO��Einkomponentensystem beim zweitenangenommenen Alterungsproze

Auch beim zweiten angenommenen Alterungsproze lassen sich die Amplitudeund die Phase sehr gut mit Regressionsmodellen beschreiben Hier ist es eben�falls nur m�oglich die Konzentrationen �uber den gemessenen Amplitudenwert vor�herzusagen Es ergeben sich leicht ge�anderte Modelle So kann die Konzentra�tionsabh�angigkeit der Amplitude und der Phase als ein Polynom dritter Ord�nung beschrieben werden Auch bei diesem Alterungsproze ist die Anpassungder Koe�zienten an die Konzentrations�anderung des Detektors genauer unterZuhilfenahme eines Polynoms dritter Ordnung m�oglich

A # a� % a� � cSO� % a� � c�SO�% a� � c�SO�

�����

� # a� � cSO� % a� � c�SO�% a� � c�SO�

�����

a� # k�� % k��f % k��f� % k��f

� �����

a� # k�� % k��f % k��f� % k��f

� �����

a� # k�� % k��f % k��f� % k��f

� �����

a� # k�� % k��f % k��f� % k��f

� �����

Auch hier steht f wieder f�ur die Konzentration in der Detektorkammer Gleichung

Tabelle ���� Ergebnisse der Regression bez�uglich der Altersabh�angigkeitder Koe�zienten des SO��Amplitudenmodells

Parametera b c d

a� ������� ������ ����������� �����������

a� ������� ������� ������������ �����������

a� ���������� ������ ���������� ������������

a� ������������ ������������ ������������� ������������

R� ������� ������� ������� �������r ������� ������� ������� �������St ����������� ����������� ���������� ������������

��� mu nach cSO� aufgel�ost werden� um f�ur gemessene Werte der Amplitudedie entsprechende Konzentration vorhersagen zu k�onnenZur L�osung einer kubischen Gleichung wird die zuvor n�aher besprochgene Car�

danische L�osungsformel herangezogen Das Verfahren wurde zuvor f�ur die L�osungder Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude von H�O im ersten angenomme�nen Alterungsproze beschrieben� deshalb werden hier nur noch die L�osungender anschlie enden externen Validierung des Modells aufgef�uhrt Es wurde einSEA�Wert von ca � ppm erzielt� so da von einer guten Anpassung gesprochenwerden kann Bei diesem SEA�Wert ergibt sich damit eine Nachweisgrenze vonca �� ppm �� SEA�

��

Page 79: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

Tabelle ���� Ergebnisse der Validierung des Modells zur Bestimmungvon SO� f�ur einen Me bereich von ������ ppm und einermittleren Konzentration von ���� ppm

SEP SEAabs�Fehler ppm� ��� ����mit�rel�Fehler �� ����� �����

Me�bereichsfehler �� ����� �����Nachweisgrenze ppm� ���� �����

����� H�O�Einkomponentensystem beim zweitenangenommenen Alterungsproze

Auch f�ur das zweite Alterungsmodell lassen sich entsprechende Kalibrationsfunk�tionen aufstellen F�ur die Amplitude bietet sich wieder die Wahl einer polyno�mischen Funktion dritter Ordnung an Die Aufstellung des Modells verl�auft ge�nau wie zuvor beim ersten angenommenen Alterungsproze Auch hier ist eineBer�ucksichtigung der Detektorkonzentration wichtig� da die einzelnen Koe�zi�enten des Amplitudenmodells eine ausgepr�agte Abh�angigkeit bez�uglich der SO��Konzentration des Detektors aufweisen Die L�osungsformel zur Konzentrationsbe�stimmung bei einem Polynom dritter Ordnung wurde zuvor ausgiebig vorgestellt�so da auch an dieser Stelle darauf verzichtet werden kann und lediglich die Ko�e�zienten aufgef�uhrt werden �Uber das Modell erfolgt zuerst eine Vorhersage der

Tabelle ���� Ergebnisse der Regression bez�uglich der Altersabh�angigkeitder Koe�zienten des H�O�Amplitudenmodells

Parametera b c d

a� ����������� ��������� ������ �����a� ���������� �������� ������� ������������

a� �������� ������ ����������� �����������

a� ������ �������� ������������ ������������

R� ������� ������� ������� �������r ������� ������� ������� �������St ������� ������� ������������ �����������

Konzentrationen f�ur die kalibrationsinternen und anschlie end f�ur die kalibrati�onsexternen Standards Auch f�ur den zweiten Alterungsproze gelingt eine sehrgute Konzentrationsbestimmung �uber das Amplitudenmodell Bei SEE�Wertenvon ca ��� ppm f�ur die Vorhersage �uber die Amplitude von kalibrationsinternenStandards und SEA�Werten von ca ��� ppm bei der entsprechenden Vorhersagekalibrationsexternen Standards ergeben sich die daraus abgeleiteten Nachweis�grenzen von ���� ppm bzw ���� ppm �� SEA� Eine Konzentrationsbestimmung�uber die gemessenen Werte der Phase und die aufgestellten Modelle scheitert

��

Page 80: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Tabelle ���� Ergebnisse der Validierung des Modells zur Bestimmungvon H�O f�ur einen Me bereich von �������� ppm und einermittleren Konzentration von ������ ppm

SEP SEAabs�Fehler ppm� ������ �������mit�rel�Fehler �� ������ ������

Me�bereichsfehler �� ������ ������Nachweisgrenze ppm� ���� ����

f�ur H�O wie zuvor Bei SEA�Werten von ca ��� ppm f�ur die Vorhersage �uberdas Phasenmodell sollte auf eine Konzentrationsbestimmung �uber dieses Modellverzichtet werdenSowohl f�ur die Konzentrationsbestimmung von SO� als auch f�ur die Konzen�

trationsbestimmung von H�O �uber die Amplitudenmodelle ist es zwingend er�forderlich� den genauen Zustand des Detektors zu erfassen� da ohne eine genaueBeschreibung der F�ullzust�ande eine Kalibrierung der Konzentrationsabh�angigkeitder beiden Me werte �Amplitude und Phase� nicht m�oglich ist

����� Bestimmung des Detektorzustands �uberErsatzgasmessungen

Da sich im letzten Abschnitt gezeigt hat� da es zwingend erforderlich ist� dengenauen Zustand des Detektors zu kennen� erfolgt an dieser Stelle eine Beschrei�bung der m�oglichen Bestimmung des Detektorzustandes �uber Messungen mit Er�satzkalibriermittel� bevor es mit der Diskussion der Ergebnisse f�ur die Mischungaus SO� und H�O unter Ber�ucksichtigung der Konzentrations�anderung der Detek�torf�ullgase weitergeht Als m�ogliche Ersatzkalibriermittel wurden NH�� C�H� undGrau�lter auf ihre Eignung hin untersucht Die beiden gasf�ormigen Kalibriermit�tel k�onnten in Form von Kalibrierk�uvetten auf einem Drehteller installiert werdenund in festen Zeitintervallen in den Strahlengang gedreht werden� um eine Mes�sung durchzuf�uhren Unter Grau�ltern sind Filter zu verstehen� die den Strahlder Strahlungsquelle unselektiv um einen de�nierten Betrag abschw�achen Hier�zu sind Kalibrationsmodelle n�otig� mit denen die beiden F�ullgase des Detektors�SO� und C�H�� beschrieben werden k�onnen

NH��Gas�lter als Ersatzkalibriermittel

Es zeigt sich f�ur beide angenommenen Alterungsprozesse ein lineares Verhaltender Amplitude in Abh�angigkeit von der Konzentration dieses gew�ahlten Gas�l�ters Zur Ermittlung der Kalibrationsfunktion wurden f�unf Gas�lter unterschied�licher F�ullkonzentration ����� ���� ���� ��� und ��� ppm� untersucht

��

Page 81: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

�a� �b�

Abbildung ���� Amplitude �a� und Phase �b� f�ur verschiedene NH��Gas�lter alsFunktion des Detektoralters �erster Alterungsprozess�

In den nachfolgenden Tabellen sind nur die Mittelwerte der Messungen mitden dazugeh�orenden Standardabweichungen aufgef�uhrt Die gesamten Me datensind im Anhang auf den Seiten ��� bis ��� aufgef�uhrt Aufgrund der Tatsache�da eine �Anderung der Detektorkonzentration auf die Amplitude nahezu keineAuswirkungen nach sich zieht� wird f�ur die Konzentrationsbestimmung der De�tektorgase der Ein�u auf die Phase herangezogen An den Fehlern ist der geringeEin�u der Konzentration des Ersatzgases auf die Phase deutlich zu erkennen�so da eine Auswertung �uber Mittelwerte vertreten werden kann

Tabelle ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude des Me signalsf�ur einen NH��Gas�lter w�ahrend der ersten Alterung

Mittelwert Regression

c�NH�� �A St SEE �A Residien��� ���� ����� ������ ���� �������� ���� ����� ������ ���� ��������� ���� ����� ������ ���� ��������� ���� ����� ������ ���� ��������� ���� ����� ������ ���� �����

a� �����a� �����R� ����������r �����������St ������SEE �������

��

Page 82: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

F�ur die Praxis bedeutet dies� da durch geringe �Anderungen der F�ullgaskon�zentration in der Kalibrierk�uvette keine allzu gro en Fehler bei der Altersbestim�mung verursacht werden Dem gegen�uber steht ein deutlicher Ein�u � der durchdie Konzentrations�anderung des Empf�angergases hervorgerufen wird Dieser Ef�fekt tritt bei der Phase von NH� nicht auf Hier kann neben der Unabh�angigkeitdes Me wertes von der Konzentration des Ersatzgases ebenfalls eine sehr deutlicheUnemp�ndlichkeit gegen�uber den �Anderungen der Empf�angergaskonzentrationenbeobachtet werden Damit k�onnte die Phasenlage von NH� zur Bestimmung derDetektorkonzentration herangezogen werden

Tabelle ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Phase des Me signals f�ureinen NH��Gas�lter w�ahrend der ersten Alterung

Mittelwert Regressionc�SO�� �p St SEE �p Residien�� ������ ����� ������ ������ �������� ������ ����� ������ ������ ��������� ������ ����� ������ ������ �������� ������ ����� ������ ������ �������� ������ ����� ������ ������ �������

a� �������a� ������a� �������R� �����������r �����������St ������SEE �������

�a� �b�

Abbildung ���� Amplitude �a� und Phase �b� f�ur verschiedene NH��Gas�lter alsFunktion des Detektoralters �zweiter Alterungsprozess�

��

Page 83: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

Die beobachteten E�ekte werden beim zweiten angenommenen Alterungspro�ze wiedergefunden Hier sind jedoch sowohl die Amplitude als auch die Phasenahezu unabh�angig von der Konzentrations�anderung des Empf�angergases Die

Tabelle ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude des Me signalsf�ur einen NH��Gas�lter w�ahrend der zweiten Alterung

Mittelwert Regression

c�NH�� �A St SEE �A Residien��� ���� ����� ������ ���� ��������� ���� ����� ������ ���� ���������� ���� ����� ������ ���� ���������� ���� ����� ������ ���� ���������� ����� ����� ������ ����� ������

a� �����a� �����R� �������r �������St ������SEE ������

zuvor schon gefundene Unabh�angigkeit der Phase von der Konzentration des Er�satzgases tritt hier wieder zu Tage Dies verdeutlichen zum einen die tabellarischaufgef�uhrten Ergebnisse und zum anderen die gra�schen Auftragungen

Tabelle ��� Konzentrationsabh�angigkeit der Phase des Me signals f�ureinen NH��Gas�lter w�ahrend der zweiten Alterung

Mittelwert Regressionc�SO�� �p St SEE �p Residien�� ������ ����� ������ ������ �������� ������ ����� ������ ������ ��������� ������ ����� ������ ������ ��������� ������ ����� ������ ������ ��������� ������ ����� ������ ������ ��������� ������ ����� ������ ������ �������� ������ ����� ������ ������ �������� ������ ����� ������ ������ �������� ������ ����� ������ ������ �������� ������ ����� ������ ������ �������� ������ ����� ������ ������ �������

a� �������a� �����a� �������R� ��������r ��������St ������SEE �������

��

Page 84: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

C�H��Gas�lter als Ersatzkalibriermittel

Auch Ethen w�urde sich anbieten� um die Konzentration der Empf�angergase zuermitteln Ethen zeigt ein sehr �ahnliches Verhalten wie beim zuvor besproche�nen Ammoniak Es ist nur eine geringe Abh�angigkeit der Amplitude von derEmpf�angergaskonzentration auszumachen� jedoch unterliegt die Phasenlage einerdeutlichen Beein�ussung durch die Empf�angergaskonzentration Dies gilt sowohlf�ur den ersten als auch f�ur den zweiten angenommenen Alterungsproze und istgut den nachfolgenden Abbildungen zu entnehmen Die zuvor aufgef�uhrten An�

�a� �b�

Abbildung ���� Amplitude �a� und Phase �b� f�ur verschiedene C�H��Gas�lteralsFunktion des Detektoralters �erster Alterungsprozess�

gaben der Mittelwerte und Standardabweichungen beziehen sich auch hier wiederauf Messungen bei f�unf unterschiedlichen F�ullgaskonzentrationen �������� ppm�Die Einzelwerte sind im Anhang auf den Seiten ��� bis ��� aufgef�uhrt

Tabelle ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude des Me signalsf�ur einen C�H��Gas�lter w�ahrend der ersten Alterung

Mittelwert Regression

c�C�H�� �A St SEE �A Residien��� ���� ����� ������ ���� ���������� ���� ����� ������ ���� ����������� ���� ����� ������ ���� ����������� ���� ����� ������ ���� ����������� ����� ����� ������ ����� �������

a� ��������a� ��������R� ���������r ���������St ������SEE ��������

��

Page 85: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

Tabelle ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Phase des Me signals f�ureinen C�H��Gas�lter w�ahrend der ersten Alterung

Mittelwert Regressionc�SO�� �p St SEE �p Residien�� ������ ������ ������� ������ ��������� ������ ������ ������� ������ ���������� ������ ������ ������� ������ ��������� ������ ������ ������� ������ ��������� ������ ������ ������� ������ ��������

a� ������a� ������a� �����E���R� ��������r ��������St ������SEE �������

Als nachteilig mu allerdings erw�ahnt werden� da die Me e�ekte von Am�plitude und Phase bei beiden in Betracht kommenden Ersatzgases sehr geringausfallen Dies erfordert eine sehr genaue Me leistung des Lock�in Verst�arkersgerade in Bezug auf die im Vergleich zum H�O beobachteten Phasen�anderun�gen Da jedoch schon zuvor bei der Diskussion der Me e�ekte des SO� daraufaufmerksam gemacht wurde� m�oglicherweise einen digitalen Lock�in einzusetzen�soll dies zun�achst nur am Rande erw�ahnt werden

�a� �b�

Abbildung ���� Amplitude �a� und Phase �b� f�ur verschiedene C�H��Gas�lter alsFunktion des Detektoralters �zweiter Alterungsprozess�

Page 86: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Tabelle ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude des Me signalsf�ur einen C�H��Gas�lter w�ahrend der zweiten Alterung

Mittelwert Regression

c�C�H�� �A St SEE �A Residien��� ���� ����� ������ ���� ���������� ���� ����� ������ ���� ����������� ���� ����� ������ ���� ����������� ���� ����� ������ ���� ����������� ����� ����� ������ ����� �������

a� �������a� �������R� ���������r ���������St �������SEE �������

Tabelle ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Phase des Me signals f�ureinen C�H��Gas�lter w�ahrend der zweiten Alterung

Mittelwert Regressionc�SO�� �p St SEE �p Residien�� ������ ����� ������ ������ ��������� ������ ����� ������ ������ ���������� ������ ����� ������ ������ ���������� ������ ����� ������ ������ ���������� ������ ����� ������ ������ ���������� ������ ����� ������ ������ ��������� ������ ����� ������ ������ ��������� ������ ����� ������ ������ ��������� ������ ����� ������ ������ ��������� ������ ����� ������ ������ ��������� ������ ����� ������ ������ ��������

a� ������a� ������a� �������R� ��������r ��������St ������SEE ��������

��

Page 87: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

Grau�lter als Ersatzkalibriermittel

Ebenfalls wurde ein Beispiel f�ur eine nichtselektive Vorabsorption untersucht Dieals Grauanteil eingef�uhrte

�Komponente� erzeugt ebenfalls eine Anzeige f�ur Am�

plitude und Phase Der �uber verschieden gro e Transmissionsverluste de�nierteGrauanteil bewirkt eine stetig linear ansteigende Amplitude Die Werte f�ur diePhase zeigen kein kontinuierliches Verhalten Vielmehr sieht der Me e�ekt f�urdie Phase der simulierten Grauanteile wie Rauschen aus� so da die Phase gemit�telt als konstant angenommen werden kann Mit Grau�ltern k�onnte somit nicht

�a� �b�

Abbildung ���� Abh�angigkeit der Amplitude�a� und der Phase�b� bei unter�schiedlichen Grau�ltern

nur der Zustand des Detektors beschrieben werden� sondern es kann mit ihnenauch eine Art Blindwertmessung durchgef�uhrt werden� die eine Aussage �uber denVerschmutzungsgrad der K�uvette zul�a t So kann den Grau�ltern ein besonde�rer Stellenwert zugeordnet werden� der eine genaue Betrachtung des einzelnenMe e�ekte erfordertF�ur den Grauanteil ergibt sich ein linearer Zusammenhang zwischen der Ampli�

tude und der Konzentration bzw dem Transmissionsgrad des Filters Dies l�a t ei�ne Beschreibung �uber eine lineare Regressionsfunktion zu Die Kalibration erfolgthierbei mit verschiedenen simulierten Grau�ltern F�ur einen Bereich von ��� bis � Transmission wurden f�unf Filter herangezogen� um den Zusammenhangzwischen Grauanteil und Amplitude bzw Phase beschreiben zu k�onnen Die inAbbildung �� dargestellten Simulationsergebnisse f�ur verschiedene Transmis�sionsgrade lassen einen signi�kanten Ein�u sowohl des Grau�lters als auch desDetektoralters auf die Amplitude des Me signals erkennen Neben dem einfa�chen linearen Zusammenhang zwischen Konzentration und Amplitude liegt nochein quadratischer Zusammenhang zwischen dem Alter und der Amplitude vor�der die Kalibration erschwert Um dennoch ein Kalibrationsmodell berechnen zuk�onnen m�ussen beide Zusammenh�ange ber�ucksichtigt werden In Abbildung ��ist der lineare Zusammenhang zwischen der Amplitude des Me signals und demTransmissionsgrad des Filters bei unterschiedlichen Alterungsstufen dargestellt

��

Page 88: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

�a� �b�

Abbildung ��� Amplitude �a� und Phase �b� f�ur verschiedene Grau�Gas�ltermit Transmissionsgraden zwischen ��� und � T als Funktiondes Detektoralters �erster Alterungsprozess�

Die Ergebnisse der linearen Regression sind in der Tabelle ��� aufgef�uhrt

A # a� % a� � c�Grau� �����

Tabelle ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude des Me signalsf�ur Grau�Filter w�ahrend der ersten Alterung

cSO�im Detektor

T �Grau �

�� �� �� �� ��

� ����� ����� ����� ����� ������ ������ ������ ����� ����� ������ ������ ������ ������ ����� ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������a� ��� ��� ��� ��� ����a� ������ ������ ���� ����� �����R� ������� �������� ������� ������� ��������r �������� �������� �������� �������� ��������St ������ ������ ������ ������ ������SEE ������ ������ ������ ������ ������

Anschlie end ist f�ur beide Koe�zienten in einer zweiten Regression die qua�dratische Abh�angigkeit vom Alter �t� des Detektors bzw der Konzentration vonSO� im Detektor gem�a Gleichung �� und �� zu ber�ucksichtigen

a� # b�� % b�� � t% b�� � t� ����

a� # b�� % b�� � t% c�� � t� ����

��

Page 89: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

Damit l�a t sich bei einer gegebenen Altersstufe gem�a Gleichung �� ein direk�ter Zusammenhang zwischen der Amplitude des Me signals und dem Grauanteilformulieren In Tabelle ��� sind die Modell�Parameter f�ur die unterschiedlichenAlterstufen aufgelistet

Tabelle ���� Abh�angigkeit der Koe�zienten vom Detektorzustand f�urGrau�Filter w�ahrend der ersten Alterung

c�SO��Detek� a� a��� ���� ������� ���� ������� ���� ������� ���� ������� ���� �����b� ����� �����b� ��� �����b� ����� ������R� ������� �������r �������� ��������St ������� �������SEE ������� �������

A # �a�� % a�� � t% a�� � t�� % �a�� % a�� � t % a�� � t�� � c�Grau� ����

W�ahrend sich wie oben beschrieben die Amplitude des Me signals mit dem Grau�anteil linear �andert� ist die Phase des Me signals unabh�angig vom Transmissi�onsgrad Allerdings ist letztere deutlich abh�angig vom Detektoralter �siehe Ab�bildung ���

Tabelle ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Phase des Me signals f�urGrau�Filter w�ahrend der ersten Alterung

Mittelwert Regressionc�SO�� �p St SEE �p Residien�� ������ ������� �������� ������ �������� ������ ������� �������� ������ ������� ������ ������� �������� ������ ������� ������ ������� �������� ������ �������� ����� ������� �������� ����� �����

a� �������a� ��������a� ������R� �������r �������St �������SEE �������

��

Page 90: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

In einer linearen Regression kann dies ausgenutzt werden� um ein Modell auf�zustellen� mit dem das Detektoralter �uber Messungen der Phase eines Grau�ltersbestimmt werden kann Ebenfalls ist es m�oglich� bei bekanntem Detektorzustandeinen dem Me wert

�Amplitude� entsprechenden Blindwert zu ermitteln

Auch f�ur den zweiten angenommenen Alterungsproze gelten die zuvor angestell�ten �Uberlegungen bez�uglich der

�Konzentrationsabh�angigkeit� der Amplitude

Es wurden wiederum f�ur unterschiedliche Grauanteile Amplitude und Phase desMe signals bei verschiedenen Altersstufen bestimmt Mit diesen Me werten wird

�a� �b�

Abbildung ���� Amplitude �a� und Phase �b� f�ur verschiedene Grau�Filter mitTransmissionsgraden zwischen � und � T als Funktion desDetektoralters �zweiter Alterungsprozess�

eine lineare Regression bez�uglich der Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitu�de durchgef�uhrt Die schon f�ur den Alterungsproze I erfolgreich durchgef�uhrte

Tabelle ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude des Me signalsf�ur Grau�Filter w�ahrend der zweiten Alterung

cSO�im Detektor

T �Grau �

�� �� � � � �� ��

� ����� ����� ����� ������ ������ ������ ����� ������ ������ ������ � � � ������ ������� ������ ������ ������ ������� ������ ������ ������ ������a� ����� ����� ����� �����a� ������ ������ ������ ������R� ������� ������� ������� �������r ������� ������� � � � ������� �������St ������ ������ ������ ������SEE ������ ������ ������ ������

Regression bez�uglich der Abh�angigkeit der Regressionskoe�zienten vom Zustand

��

Page 91: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

der Detektors kann auch hier wieder erfolgreich angewendet werden �siehe Tab���� Hier ist die Phase des Me signals wiederum unabh�angig von Grauanteil

Tabelle ���� Abh�angigkeit der Koe�zienten vom Detektorzustand f�ureinen Grau�Filter w�ahrend der zweiten Alterung

c�SO��Detek� a� a��� ���� ������� ���� ������� ���� ����� �� ���� ������� ���� ������� ���� �����b� ������ ��������b� ������ �����b� �������� �������R� �������� ��������r �������� ��������St ��������� ����������SEE ����������� �����������

Zwischen der Phase des Grauanteils und dem Alter des Detektors liegt diesmalallerdings eine quadratische Beziehung vor Dies verdeutlicht Abbildung ����b��die den gleichzeitigen Ein�u von Konzentration und Detektoralter auf die Am�plitude darstellt

Tabelle ��� Konzentrationsabh�angigkeit der Phase des Me signals f�urGrau�Filter w�ahrend der zweiten Alterung

Mittelwert Regressionc�SO�� �p St SEE �p Residien�� ������ ������� �������� ������ ���������� ������ ������� �������� ������ ��������� ������ ������� �������� ������ ������� �� ������ ������� �������� ������ ��������� ������ ������� �������� ������ ��������� ������ ������� �������� ������ ��������

a� �����a� ������a� �����a� ��������R� ��������r ��������St �������SEE �������

��

Page 92: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

L�osungsalgorithmus zur Bestimmung der F�ullgaskonzentrationen imDetektor

Von diesen grundlegenden Ergebnissen ausgehend kann nun ein Modell aufgestelltwerden� mit dem der Zustand des Detektors hinreichend genau beschrieben wer�den kann Hierzu ben�otigt werden ein Grau�lter mit einem Transmissionsgrad von� und ein Ammoniakgas�lter� der mit ��� ppm NH� gef�ullt ist Die Kombinati�on dieser Filter wird ben�otigt� weil das Me signal f�ur die NH��Kalibrierk�uvetteneine Abh�angigkeit bez�uglich der F�ullkonzentration von C�H� zeigt� das Grau�lterhingegen eine Abh�angigkeit bez�uglich der anderen Komponente �SO�� aufweistMit dem richtigen Verfahren kann dieser E�ekt ausgenutzt werden� um beideKonzentrationen der Detektorgase� und somit den genauen Zustand des Detek�tors bestimmen zu k�onnen Kalibriert wird dieses Modell durch Messungen mitdiesen beiden Filtern und zwar unter Verwendung unterschiedlich stark gealterterDetektoren Die korrespondierenden Datentripel �c�SO��Detektor� c�C�H��Detektorund �Grau bzw �NH�� werden anschlie end mit den Kriging�Verfahren in eineDatenmatrix ����x��� Feld� umgewandelt �sAbb�������u����� Das Auswerte�verfahren sieht wie folgt aus�Die zwei eingebauten Filter werden bei mit Sticksto� gef�ullter Me k�uvette

nacheinander in den Strahlengang gebracht und vermessen Die beiden Me werte�Phasenlage� werden ausgelesen und in einer Matrix mit den folgenden Grenzenuntersucht�

��NH��gemessen � �� ����

��Grau�gemessen � ��� ����

Die aufgestellten Matrizen werden nun Punkt f�ur Punkt mit den entsprechendenGrenzen f�ur die jeweiligen Me gr�o en verglichen F�ur alle die Werte in der Matrix�die au erhalb der Grenzen liegen� wird in einer neuen Matrix eine

��� gesetzt

F�ur die anderen� die innerhalb dieser Grenzen liegen� wird die auf��� normierte

Di�erenz �D� zwischen dem Wert aus der Matrix und dem gemessenen Wertermittelt �sAbb��������� Eine Normierung ist n�otig� um eineindeutige Aussagenzu erhalten F�ur den Vergleich beim NH� wird folgende Gr�o e ermittelt�

D # ���� j��NH��Matrix � ��NH��gemessenj� ����

Beim Grau�lter wird mit einer etwas ge�anderten Gr�o e gearbeitet�

D # �� j��Grau�Matrix � ��Grau�gemessenj ����

Anschlie end werden die sich daraus ergebenden beiden neuen MatrixenfelderPunkt f�ur Punkt addiert �sAbb��������� Die Summe ist in Form von H�ohenli�nien dargestellt Die unterschiedlichen Farben symbolisieren den Grad der �Uber�einstimmung zwischen den beiden Datenfeldern Da eine graphische Auswertung

��

Page 93: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

nur bedingt m�oglich ist� wird das Maximum in der Additionsmatrix ermitteltIn einem sich anschlie enden Schritt werden alle Konzentrationswerte� die ihreLage nahe dem Maximum haben und innerhalb der Grenze von � � um dasMaximum herum liegen� ausgelesen und durch die Anzahl der ermittelten Wertegeteilt �sAbb��������� Dies erfolgt f�ur beide Konzentrationen und f�uhrt mitabsoluten Fehlern von ��� f�ur SO� und ���� f�ur C�H� zu hervorragendenErgebnissen

��

Page 94: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Abbildung ���� L�osungsalgorithmus zur Bestimmung der F�ullgaskonzentratio�nen im Detektor ���� Bilden der Di�erenzmatrix NH�� ��� bildender Di�erenzmatrix Grau�lter� ��� Addition der beiden Di�e�renzmatizes� ��� Auswerteverfahren� ��� Konzentrationsbestim�mung�

��

Page 95: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

����� Das Zweikomponentensystem

Am Beispiel des zweiten Alterungsmodells soll nun die Beschreibung der betei�ligten Kalibrationsfunktionen und des abschlie enden Modells erfolgen� die n�otigsind� um die Konzentrationen von SO� und H�O bestimmen zu k�onnen Um dieseFunktionen aufstellen zu k�onnen� sind zuerst die Mischungen aus SO� und H�O�der zuvor generierten Mischungsspektren sowie die Reingase der entsprechen�den Konzentrationen mit dem Urastool zu berechnen Dies erfolgt bei den zuvorerw�ahnten Einstellungen �s Tabelle ���� und den in Tabelle ��� aufgef�uhrtenDetektoren Die sich daraus ergebenden Me werte f�ur A und � werden gespei�chert Wie zuvor werden aus den gemessenen Rohdaten f�ur Amplitude und Phasenun bei den Phasenschiebereinstellungen f�ur die Phasenwinkel von SO� und H�Odie Anteile f�ur SQ�SO�� und SQ�H�O� ermittelt Hier wird genau so verfahren�wie zuvor f�ur den konstanten Detektor Die Berechnung der projizierten Anteiledes Gesamtsignals auf den Zeiger SQ des Phasenschiebers des Lock�in Ampli�erserfolgt f�ur eine feste Phasenlage� die gerade der mittleren Phasenlage entspricht�die sich� bezogen auf den untersuchten Konzentratonsbereich� als Mittel aus denPhasenlagen der Reingase ergibt Die Berechnung wird ebenso f�ur die Reinga�se durchgef�uhrt Allerdings stellt sich hierbei wieder heraus� da die Signale derMischung nicht exakt mit der Summe der Reingassignale �ubereinstimmen DerDi�erenzbetrag $ zeigt neben der ebenfalls schon angesprochenen Konzentra�tionsabh�angigkeit bez�uglich beider Komponenten zus�atzlich eine Abh�angigkeithinsichtlich der Konzentration des SO� im Detektor Diese Abh�angigkeit kannausgenutzt werden� um eine Korrektur der projizierten Anteile des Gesamtsignalsauf den Zeiger SQ vorzunehmen� die neben den Ein��ussen der beiden zu bestim�menden Konzentrationen ebenfalls die Detektoralterung ber�ucksichtigt Die Kor�rektur wird dann notwendig� wenn das Modell mittels Reingasdaten kalibriertwird� jedoch Mischungen gemessen werden sollen Um nun aus den vorhandenenDaten �A� �� SQSO� und SQH�O� ein Kalibrationsmodell aufstellen zu k�onnen�kann zweierlei verfahren werden Eine M�oglichkeit w�are die schon bei der Mi�schung aus CO und CO� verwendete dreidimensionale Regression Erste Rech�nungen zeigten jedoch� da diese Vorgehensweise nicht zum Erfolg f�uhren w�urdeDie zur Auswahl stehenden Kalibrationsmodelle wurden noch komplexer als beider zuvor diskutierten Mischung� und auch die sehr gro en Fehler der einzelnenKoe�zienten f�uhrten zu der Entscheidung� diese Vorgehensweise zu verwerfenDaher bleibt man bei dem bew�ahrten Verfahren� jeweils bei der Zeigerstellungf�ur die Phasenwinkel von SO� und H�O die Anteile f�ur SQ�SO�� und SQ�H�O�zu messen

Es ist zun�achst ein Kalibrationsmodell n�otig� mit dem die einzelnen Mittelwer�te der Phasenlagen f�ur die Reingase berechnet werden k�onnen Hier bietet sichdie Abh�angigkeit von der SO��Detektorkonzentration an� da diese Konzentrationsehr genau bestimmt werden kann Die Konzentrationsabh�angigkeit der mittle�ren Phase des Me gases SO� von der SO��Detektorkonzentration kann �uber eine

Page 96: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

quadratische Beziehung beschrieben werden

"�SO� # a� % a� � c�SO��Detektor % a� � c�SO���Detektor ����

Auch die mittlere Phase des Me gases H�O zeigt eine Abh�angigkeit von der SO��Detektorkonzentration Die entsprechende Regressionsfunktion mit der diese Be�ziehung beschrieben werden kann� ist ein Polynom dritter Ordnung bez�uglich derDetektorkonzentration von SO�

"�H�O # a� % a� � c�SO��Detektor % a� � c�SO���Detektor % a� � c�SO��

�Detektor ����

Beide Modelle weisen nur geringe Fehler hinsichtlich der ermittelten Koe�zientenauf und zeichnen sich durch hohe Korrelationen aus Dies belegen zum einen diegra�schen Auftragungen� als auch die tabellarischen Daten

�a� �b�

Abbildung ���� Regressionsmodelle f�ur die Beschreibung der Konzentrations�abh�angigkeiten der mittleren Phasen von SO� �a� und H�O �b�

Tabelle ���� Ergebnisse der Regression bez�uglich der Konzentrations�abh�angigkeiten der mittleren Phasen von SO� und H�O

mittlere Phase SO� mittlere Phase H�OKoe�zient Wert Fehler Koe�zient Wert Fehler

a ������� ������ a ������ ������b ������� ������� b ������� �������c ������� �������� c ������� ��������

d �������� ��������R� �������� R� ��������r �������� r ��������St ������� St �������

F�ur die zuvor ermittelte Konzentration des SO� im Detektor k�onnen nun �uber

Page 97: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

die aufgestellten Regressionsmodelle die jeweiligen Mittelwerte der Bezugspha�senlagen berechnet werden Diese mittleren Phasenlagen der Reingase von SO�

und H�O sind im n�achsten Schritt notwendig� um aus den ermittelten Wertenvon Amplitude und Phase der Mischungen die Realteile von SO� und H�O be�stimmen zu k�onnen Diese wiederum sind nun Ausgangspunkt des Modells zurBestimmung von SO� und H�OEs wird nicht mit Mischungen� sondern mit Reingasen kalibriert� da eine solche

Kalibrierung weniger aufwendig ist Bei beiden Komponenten liegt eine polynomi�sche Abh�angigkeit dritter Ordnung zwischen der zu bestimmenden Konzentrationund dem projizierten Anteil vor

cSO� # a� % a� � SQSO� % a� � SQ�SO�% a� � SQ�

SO�����

cH�O # a� % a� � SQH�O % a� � SQ�H�O

% a� � SQ�H�O

���

Diese Beziehungen werden bei allen untersuchten Detektoren wiedergefundenIm anschlie enden Schritt wird daher die Abh�angigkeit der einzelnen Koe�zi�enten von der SO��Konzentration des Detektors untersucht! eine Methode� dieschon zuvor mehrfach erfolgreich angewendet werden konnte Hier ergeben sichf�ur die Koe�zienten des SO��Modells quadratische Abh�angigkeiten bez�uglich derKonzentrations�anderung von SO� im Detektor F�ur die Koe�zienten des H�O�

Tabelle ���� Ergebnisse der Regression bez�uglich der Altersabh�angigkeitder Koe�zienten des SO��Realteilmodells

a b c da� �������� ������� ���������� ����������

a� ������� ��������� ����������� ����������

a� ����������� ���������� ���������� �����������

R� �������� �������� �������� ��������r �������� �������� �������� ��������St ������� ���������� �������� ����������

Modells hingegen ergeben sich kubische Abh�angigkeiten bez�uglich der Konzen�trations�anderung von SO� im Detektor So gelingt mit der zuvor ermittelten Kon�zentration des SO��Gehaltes im Detektor� neben den Berechnung der mittlerenPhasenlagen� ebenfalls eine Anpassung der Anteile f�ur SQ�SO�� und SQ�H�O�hinsichtlich der Detektoralterung Mit den so angepa ten Koe�zienten erfolgtdie Berechnung der zugrundeliegenden Konzentration der jeweiligen Komponen�te Hierzu werden die berechneten Anteile f�ur SQ�SO�� und SQ�H�O� und dieangepa ten Koe�zienten ausgelesen und in die Modellgleichung der entsprechen�den Komponente eingesetzt Die so ermittelten Konzentrationen sind jedoch feh�lerbehaftet� da den aufgestellten Modellen Reingasdaten zugrundeliegen Die sichergebenden Di�erenzen entsprechen aber gerade dem zuvor angesprochenen Dif�ferenzbetrag $

Page 98: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Tabelle ���� Ergebnisse der Regression bez�uglich der Altersabh�angigkeitder Koe�zienten des H�O�Realteilmodells

Parametera b c d

a� �������� �������� ������ ������a� �������� ����� ������ ������a� ����� ������� ������ �����������

a� ������� ����������� ���������� ��������

R� �������� �������� �������� ��������r �������� �������� �������� ��������St ������ ������ ���������� ����������

$ zeigt eine Abh�angigkeit von den beiden zu bestimmenden Konzentrationen�die auf einer Hyper��ache liegen� was somit eine Bestimmung mittels des Kriging�Verfahrens zul�a t Ebenfalls zeigt sich� da auch hier wieder eine Abh�angigkeitvom Detektoralter vorliegt Eine Anpassung wie zuvor scheitert jedoch� da eineRegression bez�uglich drei Parametern hinsichtlich ihrer L�osung nicht klar de��niert ist Es gibt keine eineindeutige L�osung� sondern einen L�osungsraum ZurAuswahl einer m�oglichen L�osung ist es daher notwendig� einen Koe�zienten freizu w�ahlen� um dann die anderen beiden berechnen zu k�onnen Da dieses Verfahrenf�ur den vorliegenden Fall jedoch zu ungenau ist� wird ein anderer Weg gew�ahlt�um die Anpassung von $ zu optimieren Mit dem Di�erenzbetrag $� der sich f�ureinen konstanten Detektor ergeben hat� als Startwert� wird die �Anderung in $�die sich bei Detektoralterung ergibt� untersucht F�ur SO� liegt f�ur jedes $ einer

�a� �b�

Abbildung ���� Altersbedingte Anpassung des Di�erenzbetrages $ f�ur SO� �a�und H�O �b�

Alterungsstufe eine lineare Beziehung vor� deren einzelne Koe�zienten mit einemRegressionsmodell beschrieben werden k�onnen� welches die Abh�angigkeit von derSO��Detektorkonzentration zur Grundlage hat Auch f�ur H�O kann f�ur $ eineBeziehung aufgestellt werden� mit der sich die �Uberg�ange zwischen den einzelnen

Page 99: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

Tabelle ���� Di�erenzbetrag $ f�ur SO�

Koe�zient a Koe�zient bWert Fehler Wert Fehler

a� �������� ������� ������� �������a� �������� ������� ������� �������a� ������� ���������� ����������� ����������

R� �������� ��������r �������� ��������St �������� ����������

Alterungsstufen beschreiben lassen Hier liegt jedoch keine lineare� sondern einequadratische Beziehung vor Die einzelnen Koe�zienten lassen sich ebenfalls wie�der mit einem Regressionsmodell beschreiben� welches die Abh�angigkeit von derSO��Detektorkonzentration zur Grundlage hat

Tabelle ���� Di�erenzbetrag $ f�ur H�O

Koe�zient a Koe�zient b Koe�zient cWert Fehler Wert Fehler Wert Fehler

a� ����� ������ ����� ������ ������ �������a� ������� ������� ������� ������� ������� �������a� ������� ���������� ������� ���������� ������� ����������

R� �������� �������� ��������r �������� �������� ���������St ����������� ����������� �����������

F�ur die �uber das Modell berechneten Konzentrationen der beiden Komponen�ten SO� und H�O werden nun die entsprechenden Werte von $ aus den beidenMatrizenfeldern ausgelesen Die beiden Di�erenzbetr�age des konstanten Detek�tors werden jetzt entsprechend der ermittelten Detektorkonzentration von SO�

und den aufgestellten Kalibrationsmodellen hin angepa t Die fehlerbehaftetenKonzentrationswerte der beiden Komponenten werden mit dem zugeh�origen $verbessert� und die Berechnung der Konzentration startet von neuem Diese Ite�ration wird f�unfmal durchlaufen und dann abgebrochen� da keine weiteren Ver�besserungen zu erwarten sind Die Ergebnisse f�ur die Konzentrationsbestimmungder beiden Komponenten sind in den beiden zusammenfa enden Abbildungenund der nachfolgenden Tabelle aufgef�uhrt

Page 100: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

�a� �b�

Abbildung ���� Exemplarisches Validationsergebnis f�ur die Konzentrationsbe�stimmung von SO� �a� und H�O �b� bei einem Alterzustanddes Detektors� der nur noch mit �� Vol SO� und C�H� gef�ulltist

Tabelle ���� Ergebnisse der Validation des Modells zur gleichzeitigen Bestim�mung von SO� und H�O unter Ber�ucksichtigung der sich �anderndenF�ullkonzentration des Detektors

c�SO�� c�H�O�c�SO� Detektor

V ol��SEAppm

rel�Fehler��

�SEAppm

rel�Fehler�

�� ����� ������ ������� �������� ����� ������ ������� �������� ����� ������ ������� �������� ����� ������ ������� �������� ����� ������ ������� �������� ����� ������ ������� �������� ����� ������ ������� �������� ����� ������ ������� �������� ����� ������ ������� �������� ����� ������ ������� �������� ����� ������ ������� ������

mittl�Fehlerppm

������ ������mittl�rel�Fehler

����� �����

��Der relative Fehler wird wieder auf den Me�bereichsendwert bezogen� Bei SO� sind das ����ppm und bei H�O sind das ����� ppm�

Page 101: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

����� Der Ein u der Frequenz

Abschlie end soll noch einem anderen Parameter aus dem URAS�Tool� der Chop�perfrequenz �oder kurz Frequenz�� Aufmerksamkeit geschenkt werden Der sichzur Zeit im Einsatz be�ndende URAS wird mit einer Chopperfrequenz von ���Hz betrieben Prinzipiell w�aren auch andere Chopperfrequenzen m�oglich Dabeigelten die zuvor beschriebenen Verhaltensweisen der Me werte �Amplitude undPhase der Reingase�� sowie die M�oglichkeit� �uber die Konzentrationsabh�angig�keit dieser beiden Me gr�o en die Konzentrationen der beiden Komponenten SO�

und H�O in einer Mischung bestimmen zu k�onnen� auch f�ur alle anderen Rota�tionsfrequenzen Hier soll untersucht werden� wie sich eine �andernde Rotations�frequenz des Choppers auf die Me werte von Amplitude und Phase auswirkt�und ob es m�oglich w�are� dies auszunutzen� um Kalibrationsmodelle aufstellen zuk�onnen Die Berechnungen der simulierten Alterungsprozesse f�ur das Zweikompo�nentensystem SO��H�O wurden dazu bei unterschiedlichen Rotationsfrequenzendes Choppers in zwei Me reihen durchgef�uhrt Als Chopperfrequenzen wurdenhierzu in einer ersten Me reihe vier Einstellungen gew�ahlt� �� �� ��� � Hz Ineiner zweiten Me reihe sollten neun verschiedene Einstellungen von Chopperfre�quenzen ��� ��� �� ��� �� ������ ��� �� ������ Hz� untersucht werden

a� ��� ppm SO� b� ��� ppm H�O

Abbildung ���� Vektorielle Darstellung der �Anderung des Me signals bei Fre�quenz�anderung ��� bis �� Hz� f�ur einen frischen Detektor

Neben der durch die Konzentrations�anderung hervorgerufenen E�ekte bei Am�plitude und Phase treten deutliche Ein��usse auf� wenn die Rotationsfrequenzdes Choppers variiert wird Durch eine zus�atzlich eintretende Detektoralterungwerden diese Ein��usse sogar noch verst�arkt In beiden F�allen drehen sich dievektoriell dargestellten Signale deutlich Der Ein�u der Alterung auf Amplitu�de und Phase ist beim SO� jedoch gering Dies sollen auch die nachfolgendenAbbildungen �s Abb ���� verdeutlichen

Page 102: En - uni-due.de

Mehrkomponentenanalyse in der NDIR�Spektroskopie�Ergebnisse und Diskussion

Dargestellt sind die Me signale f�ur eine SO��Konzentration von ��� ppm beiunterschiedlichen Altersstufen des Detektors Die Auswirkungen der Detektoral�

a� ��� ppm SO� b� ��� ppm H�O

Abbildung ���� Vektorielle Darstellung der �Anderung des Me signals f�ur einenalternden Detektor �� Stufen� bei einer Frequenz von �� Hz

terung und der Variation der Chopperfrequenzen f�uhrt bei den Me signalen vonH�O zu deutlich gr�o eren �Anderungen Dies ist deutlich in den einzelnen Dar�stellungen der Abbildung ����b� wiederzuerkennenEin ganz �ahnliches Bild zeigt sich im zweiten simulierten Alterungsproze Ei�

ner Verschiebung des Phasenwinkels zu negativeren Werten geht eine Verringe�rung der Amplitude einher Dieses Verhalten soll exemplarisch f�ur SO� vorgestelltwerden �sAbb ���� Mit steigender Frequenz des Chopperrades wird sowohl

�a� �b�

Abbildung ���� Frequenzabh�angigkeit der Amplitude �a� und der Phase �b� beiSO� f�ur verschiedene Konzentrationen

die gemessene Amplitude� als auch die Phase kleiner Bei der Phase bewirkt dieuntersuchte Variation der Frequenz eine �Anderung von mehr als ��� Auch die

Page 103: En - uni-due.de

� Das System SO� � H�O unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung

Amplitude des Me signals wird deutlich kleiner� ���� Einheiten �Das entsprichteiner �Anderung von �uber �� bezogen auf den untersuchten Me bereich� Diebeschriebenen �Anderungen der Me signale gelten nicht nur f�ur SO�� sondern auchf�ur H�ODie Variation der Rotationsfrequenz des Chopperrades hat somit einen direk�

ten Ein�u auf die Emp�ndlichkeit des Detektors Gleichzeitig wirkt sich einege�anderte Frequenz auf das Ansprechverhaltern des Detektors aus Die Ansprech�zeit ist direkt proportional zur Rotationsfrequenz des Choppers Dieses Verhal�ten ist jedoch genau umgekehrt proportional zum Verhalten der Detektoremp��ndlichkeit Je kleiner die Rotationsfrequenz des Choppers� desto gr�o er ist dieEmp�ndlichkeit des Detektors� aber um so geringer ist seine Responsezeit F�ursteigende Frequenzen nimmt die Emp�ndlichkeit des Detektors immer mehr ab�die Responcezeit hingegen steigt So hat sich eine Frequenz von ��� Hz im Laufeder jahrzehntelangen Entwicklungsarbeit an diesem Analysenger�at bew�ahrt� soda alle in dieser Arbeit durchgef�uhrten Untersuchungen ausschlie lich mit derFrequenz von ��� Hz durchgef�uhrt wurdenEine �Anderung der Rotationsfrequenz zur Verbesserung des Ger�ates sollte aber

als m�ogliche L�osung nicht g�anzlich verworfen werden� da die Abh�angigkeit derPhasenlage von H�O durch die Chopperfrequenz und die Konzentration beein�u twird� was die M�oglichkeit er�o�net � falls technisch machbar �� die Chopperfrequenzals Variable in den Kalibrationsproze mit einzubeziehen

� # a% b � lnf ������

Abbildung ���� Abh�angigkeit der Phasenlage des Me signals f�ur H�O�c�H�O�#����� ppm� von der Chopperfrequenz �f�ur Alte�rungspoze II�

Page 104: En - uni-due.de

� Zusammenfassung

Die nichtdispersive Infrarotspektroskopie �kurz�NDIR�Spektroskopie�� ist eine

traditionsreiche Technik� die seit ihrer Er�ndung durch Luft und Lehrer ��� ��im Jahre ��� bis heute in ihrer Anwendung immer weiter entwickelt wurde InBezug auf den Aufbau der Ger�ate und die Entwicklung neuerer und vor allemleistungsf�ahigerer Detektoren f�ur die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete wieEmissions��Immissionsmessungen� Kraftfahrzeugsabgas�Messungen oder medizi�nische Anwendungen wurde in der Vergangenheit Erhebliches geleistet Standder Technik ist der gasgef�ullte Zweikammerdetektor� der durch seine spezi�scheF�ullung auf eine Me komponente hin selektiviert wird Mit diesem Detektor ge�lingt nach geeigneter Gasaufbereitung die Analyse einer Me komponente untergleichzeitiger Unterdr�uckung einer St�orkomponente

Auf dieser Technik aufbauend besch�aftigt sich diese Arbeit vornehmlich mit derEntwicklung eines neuen Konzeptes zur Analyse von zwei Gasen gleichzeitig mit�tels nur eines Zweikammerdetektors Die durchgef�uhrten Untersuchungen erfolg�ten rein rechnerisch durch Simulation des URAS�Signals mit Hilfe einer speziellenSoftware �

�Urastool�� In diesem Tool werden die angenommenen Spezi�kationen

des URAS einschlie lich des Detektors und die aus der HITRAN�Bibliothek ent�nommenen IR�Spektren des Me � und des Detektorf�ullgases eingegeben Die f�urdie unterschiedlichen Bedingungen simulierten Me signale werden anschlie endf�ur die Berechnung von Kalibrationsmodellen verwendet Hierbei wurde erstmalsneben der Amplitude auch die Phase des Me signals explizit in die Kalibrationenmiteinbezogen Auch das in der Praxis auftretende Problem der Detektoralterung�Abnahme der F�ullgaskonzentration mit der Zeit� wurde ber�ucksichtigt

Der Schwerpunkt wurde auf zwei in der kontinuierlichen Gasanalyse besonderswichtige Me probleme der Emissions�uberwachung gelegt� n�amlich die CO�CO��und die SO��H�O�Analyse Hierbei zeigte sich� da die Phase des Me signalssowohl von der Gaskonzentration in der Me k�uvette als auch von der F�ullkon�zentration des Detektors abh�angt

Die Betrachtungen f�ur das System CO�CO� wurden mit einem CO�gef�ulltenZweikammerdetektor durchgef�uhrt Mit diesem Detektortyp wurde zun�achst dieKonzentrationsabh�angigkeit der Amplitude des Me signals f�ur die jeweils reinenKomponenten CO und CO� untersucht Mit entsprechenden Regressionsfunktio�nen erhielt man ein Kalibrationsmodell mit geringen Fehlern �s Tab ���

Page 105: En - uni-due.de

Tabelle ��� Bestimmung der Konzentration der Reingase CO und CO�

mit einem konstanten Detektor

ErgebnisseMe komponentenCO CO�

Analysenfehler �SEA��ppm �� ��rel Analysenfehler �bez�ugl MBE��� ���� ����

�MBE �Me bereichsendwert� ���� ������Nachweisgrenze � � SEA ��� ����

Die relativen Analysenfehler betrugen bei der Bestimmung der Konzentrationender Reingaskomponenten �uber die Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitudedes Me signals nur ���� f�ur CO bzw ���� f�ur CO� �jeweils bezogen auf dieMe bereichsendwerte der beiden Komponenten�

Tabelle ��� Bestimmung der Konzentration der Reingase CO und CO�

mit einem alternden Detektor

ErgebnisseMe komponentenCO CO�

Analysenfehler �SEP��ppm � ����rel Analysenfehler �bez�ugl MBE��� ���� �����

�MBE �Me bereichsendwert� ���� ������Nachweisgrenze � � SEA ��� ����

Auch unter Ber�ucksichtigung der Detektoralterung konnten Modelle gefundenwerden� die eine Bestimmung der Reingase CO und CO� erm�oglichte Hierzuwar es allerdings erforderlich� neben der Amplitude auch die Phase in das Kali�brationsmodell mit einzubeziehen Die Fehler f�ur diese Modell sind in sTab ��aufgef�uhrt

Anschlie end erfolgte dann die Betrachtung des Zweikomponentensystems� beidem zun�achst die Detektoralterung nicht ber�ucksichtigt wurde �sTab ��� DieBetrachtung des Ein�usses der gleichzeitigen �Anderung der Detektorf�ullgaskon�zentration �von �� Vol CO auf ����� Vol CO� erfolgte erst im zweiten SchrittDabei wurden alle Kalibrationen so durchgef�uhrt� da die Phase des Lock�inVerst�arkers nacheinander auf die f�ur reines CO bzw CO� erhaltenen Mittelwerteeingestellt wurde

Page 106: En - uni-due.de

Zusammenfassung

Tabelle ��� Bestimmung der Konzentration von CO und CO� aus derMischung mit einem konstanten Detektor

ErgebnisseMe komponentenCO CO�

Analysenfehler �SEP��ppm � ���rel Analysenfehler �bez�ugl MBE��� ��� ����

�MBE �Me bereichsendwert� ���� ������Nachweisgrenze � � SEA �� ���

Damit konnte gezeigt werden� da eine Zweikomponentenanalyse eines Gemi�sches aus CO und CO� einschlie lich der Ber�ucksichtigung der Detektoralterungm�oglich ist� wobei mit relativen Fehlern von ��� f�ur CO und ���� f�ur CO�

Ergebnisse erzielt werden konnten �sTab ���� die den Anforderungen f�ur pro�ze technische Anwendungen �angestrebter Fehler von ca � des Me bereiches�standhalten

Tabelle ��� Bestimmung der Konzentration von CO und CO� aus derMischung mit einem alternden Detektor

ErgebnisseMe komponentenCO CO�

Vorhersagefehler �SEP��ppm � ��Analysenfehler �SEP��ppm � ��

rel Analysenfehler �bez�ugl MBE��� ��� �����MBE �Me bereichsendwert� ���� ������Nachweisgrenze � � SEA �� ���

Mit dem SO��C�H��Empf�anger wurde anschlie end ein neuer Detektor unter�sucht F�ur diesen Empf�anger� der zur Bestimmung von Gemischen aus SO� undH�O herangezogen werden soll� wurde ein Modell aufgestellt� welches ebenfallsdie Detektoralterung ber�ucksichtigt Im ersten Schritt wurden mit diesem neuenDetektortyp� bei dem C�H� als Ersatzgas f�ur die Bestimmung von H�O dient undbei dem beide Gase einem Alterungsproze unterworfen sind� wieder die Konzen�trationsabh�angigkeiten der Amplitude und der Phase f�ur die reinen KomponentenSO� und H�O untersucht �s Tab ���

���

Page 107: En - uni-due.de

Tabelle ��� Bestimmung der Konzentration der Reingase SO� und H�Omit einem kostanten Detektor

ErgebnisseMe komponentenSO� H�O

Analysenfehler �SEP��ppm �� ���rel Analysenfehler �bez�ugl MBE��� ���� ����

�MBE �Me bereichsendwert� ���� ������Nachweisgrenze � � SEA �� ����

Dabei wurde zun�achst die Alterung des Detektors au er Acht gelassen underst in einem zweiten Schritt mit ber�ucksichtigt Auch f�ur die Bestimmung derReingase aus der Mischung konnten Modelle beschrieben werden� die es gestattenbeide Me gr�o en durch geeignete Regressionsfunktionen mit geringen Fehlern zubeschreiben �s Tab ���

Tabelle ��� Bestimmung der Konzentration von SO� und H�O aus derMischung mit einem konstanten Detektor

ErgebnisseMe komponentenSO� H�O

Analysenfehler �SEP��ppm � ���rel Analysenfehler �bez�ugl MBE��� ���� ����

�MBE �Me bereichsendwert� ���� ������Nachweisgrenze � � SEA � ���

Im n�achsten Schritt erfolgte dann der �Ubergang auf einen Detektor� dessenF�ullgase Konzentrations�anderungen unterworfen sind Dabei wurde jeweils eineKonzentrationsabnahme von �� �

�frischer� Detektor� auf �� f�ur die beiden

im Detektor vorliegenden Gase untersuchtDie Betrachtung erfolgte zun�achst f�ur die Reingase von SO� und H�O und

anschlie end f�ur die Mischung von SO� und H�O �s Tab ���

���

Page 108: En - uni-due.de

Zusammenfassung

Tabelle ��� Bestimmung der Konzentration der Reingase SO� und H�Omit einem alternden Detektor

ErgebnisseMe komponentenSO� H�O

Analysenfehler �SEP��ppm � ���rel Analysenfehler �bez�ugl MBE��� ��� ����

�MBE �Me bereichsendwert� ���� ������Nachweisgrenze � � SEA �� ���

Bei den Modellberechnungen zeigte sich� da der Zustand des Detektors f�urdie praktische Durchf�uhrung einer Analyse sehr genau bekannt sein mu � wennbrauchbare Analysenergebnisse erzielt werden sollen� dh es ist zwingend erfor�derlich� den Zustand des Detektors zu kennen bzw zu bestimmen Um dieseAufgabe zu l�osen� wurde die Idee entwickelt� auf Gas�lter oder Interferenz�lterzur�uckzugreifen� die auf einem Filterrad montiert bei Bedarf f�ur einen Rekalibra�tionsschritt in den Strahlengang gefahren werden k�onnenHierzu wurden Gas�lter mit den

�Ersatzgasen� NH� und C�H� in unterschied�

licher Konzentration und Grau�lter unterschiedlicher Durchl�assigkeit mit denalternden Detektoren vermessen Es zeigte sich� da die f�ur den NH��Filter ge�messene Phase mit der SO��F�ullgaskonzentration im Detektor korreliert� w�ahrend�uber die Phase� die bei der Messung des Grau�lters auftritt� die C�H��F�ullgaskon�zentration bestimmt werden kann Sind die F�ullgaskonzentrationen im Detektorerst einmal bekannt� so kann mit Hilfe einer entsprechenden Regressionsrechnungein Kalibrationsmodell f�ur die Zweikomponentenanalyse von SO��H�O aufgestelltwerden

Tabelle ��� Bestimmung der Konzentration von SO� und H�O aus derMischung mit einem alternden Detektor

ErgebnisseMe komponentenSO� H�O

Analysenfehler �SEP��ppm � ���rel Analysenfehler �bez�ugl MBE��� ��� ����

�MBE �Me bereichsendwert� ���� ������Nachweisgrenze � � SEA �� ���

���

Page 109: En - uni-due.de

Mit mittleren Fehlern von ��� f�ur SO� und ���� f�ur H�O wurde auch hiereine Genauigkeit erzielt� die f�ur die vorgesehenen Anwendungen voll ausreichendist�s Tab ���

Damit konnte in Form von Simulationsrechnungen erstmals aufgezeigt wer�den� wie durch Ber�ucksichtigung der Amplitude und der Phase des aus einemZweikammerdetektor resultierende Me signals eine echte Zweikomponentenana�lyse durchgef�uhrt werden kannAuf dieser Basis k�onnten neue kompakte und preiswerte Ger�ate f�ur zwei Kom�

ponenten entwickelt werden� die im Gegensatz zu den bisherigen URAS�Modellen�die f�ur jede Komponente einen Detektor ben�otigen� nur noch einen Empf�angerenthalten Dadurch k�onnten sich zB auf den Gebieten der Emissionsme technikund der KFZ�Abgasmessung neue Einsatzm�oglichkeiten ergebenAllerdings zeigte sich in dieser Arbeit� da die Alterung der Detektoren

ger�ateintern durch Kalibrations�lter �Gas� und Grau�lter� kompensiert werdenmu � was sowohl bez�uglich der Hardware als auch der Software einen erh�ohtenAufwand bedeutet Es w�are daher vorteilhaft� wenn es gel�ange� f�ur die URAS�Detektoren neue Herstellungsverfahren zu entwickeln� die zu einer erh�ohtenLangzeitstabilit�at f�uhrenAuch die weitere Erprobung� ob sich die ermittelten Spezi�kationen f�ur die

untersuchten�Zweikomponenten�URAS�Typen�� die in dieser Arbeit auf Grund

von Simulationsrechnungen ermittelt wurden� auch in der Praxis bew�ahren� mu zuk�unftigen Entwicklungsprojekten vorbehalten bleiben

���

Page 110: En - uni-due.de

Literaturverzeichnis

��� E Lehrer und K F Luft Verfahren zur Bestimmung von Bestandteilen inSto�gemischen mittels Strahlungsabsorption DRP ������ vom ����������

��� K F Luft �Uber eine Methode der registrierenden Gasanalyse mit Hilfe derAbsorbtion ultraroter Strahlen ohne spektrale Zerlegung Z� techn� Physik���� S ��� ���

��� A Bell Phil�Mag�� ��� S ���� ����

��� J Tyndall Proc�Roy�Soc� ��� S ���� ����

��� J Tyndall Action of an intermittent beam of radiant heat upon gaseousmatter Nature London� ��� S ���� ����

��� W R�ontgen Phil�Mag�� ��� S ���� ����

��� M L Viengerov Eine neue Methode der Gasanalyse beruhend auf demoptisch�akustischen Tyndall�R�ontgene�ekt C� R� Acad� Sci� URSS� ��S ���� ���

��� A H Pfund Atmospheric contamination Sience� �� S ���� ��

�� VDI�Kommission Messen von Gasen � Pr�ufgase VDI�Richtlinien� VDI���� ���

���� V Kommission Reinhaltung der Luft VDI�Handbuch Reinhaltung derLuft VDI�Richtlinien� ���

���� Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes�Immissionsschutzgesetz � Technisch Anleitung zur Reinhaltung derLuft � TA Luft � Gemeinsames Ministerialblatt Nr� �� ��� S ������ ���

���� ��Verordnung zur Durchf�uhrung des Bundes�Immissionsschutzgesetzes�Verordnung �uber gro feuerungsanlagen� Bundesgesetzblatt� �� S BGBlI S ��! ���� S ���� ���

���

Page 111: En - uni-due.de

Literaturverzeichnis

���� ��Verordnung zur Durchf�uhrung des Bundes�Immissionsschutzgesetzes�Verordnung �uber Verbrennungslagen f�ur abf�alle und �ahnliche brennbareSto�e Bundesgesetzblatt� �� S ����� ber S ����! � S ���! ���� S ���!��� ���� S ���� ��

���� G Wiegleb und A Randow SO��Messung mit dem neuen UV�BINOSTechnisches Messen� ������ S �������� ���

���� G Wiegleb und K Mook Rauchgasanalyse mit dem BINOS�System Tech�nisches Messen� ������� S �������� ���

���� W Fabinski und M Ascherfeld Funktion und Aufbau des NDIR�Proze fotometers Uras � Technisches Messen� ������ S �������� ���

���� W Fabinski und M Ascherfeld Multikomponentenanalysator f�ur Sauer�sto� und infrarotaktive Gase Technisches Messen� ������ S �������� ��

���� H M Heise Infrarotspektrometrische Gasanalytik� Band aus AnalytikerTaschenbuch Springer�Verlag� New York�Berlin�Heidelberg� ��

��� H Engelhardt und W Schaefer Die Schadsto��Emmission des Ottomotors�ihre Messung und die M�oglichkeit zu ihrer Verminderung Chem��Ing��Techn�� ��� S �������� ���

���� G Wiegleb Gasanalysesystem f�ur erh�ohte Proze temperaturen Techni�sches Messen� ������� S ������� ���

���� G Wiegleb und M Z�ochbauer New optical measuring methods for pro�cess analysis amd medical thechnology Experimental Technique of Physics������� S ������ ��

���� M Haisch� P Hering� W Fabinski� und M Z�ochbauer IsotopenselektiveKonzentrationsmessungen an Atemgasen mit einem NDIR�SpektrometerTechnisches Messen� ����� S �������� ��

���� K F Luft� W Schaefer� und G Wiegleb �� Jahre NDIR�GasanalyseTechnisches Messen� ������� S �������� ��

���� W Schaefer Bestimmung der Schwingungsrelaxationszeit in CO�N��Gasgemischen aus des Analyse des Frequenzganges eines Ultrarot�Gasanalysators Z� angew� Physik� ����� S ������ ���

���� W Schaefer� W Fabinski� und M Z�ochbauer How the thermal conductivityof the enclosed gas in�uenses the spectral responce of a Luft�type detektorJ� Mol� Struc�� ��� S �������� ��

���

Page 112: En - uni-due.de

Literaturverzeichnis

���� K F Luft �Uber nichtdispersive Ultrarotanalysenger�ate Z� anal� Chemie����� S �������� ���

���� W Schaefer Gasanalyse mit dem Uras bei kompliziert zusammengesetztenMe gasen Chem� Ing� Techn�� ������ S �������� ���

���� K H Winterling Kontinuierliche Gasanalyse durch Absorption infraroterStrahlung� Teil II� Ger�ate und Anwendungen ATM�Blatt V ����� ����S ����� ���

��� W Schaefer Ultrarot�Analysatoren und andere Betriebsphotometer� BandNr� aus VDI�Berichte VDI�Verlag� D�usseldorf� ���

���� K F Luft Vorrichtung zum analysieren von insbesondere gasf�ormigengasgemischen durch absorption von strahlung DRP ������� v �����������

���� K F Luft Der UNOR� ein neues Gasanalyseger�at f�ur den BergbauGl�uckauf� �� S ������ ���

���� K F Luft und G Kesseler Analysenmetechnik unter Tage� Band Nr�aus VDI�Berichte VDI�Verlag� D�usseldorf� ���

���� G Kesseler �Uber die Absorption ultraroter Strahlung in hintereinander�liegenden Gas�Schichten und ihre Bedeutung f�ur photometrische Analysen�verfahren Dissertation� TU Clausthal� ���

���� G Schunck Einrichtung zur Messung schwacher Gasstr�omungen� vorzugs�weise in einem Gasanalyseger�at DBP ������ v �������� ���

���� G Schunck Schnelle Mef�uhler f�ur kleine Gasstr�omungen Dissertation�TH Karlsruhe� ��

���� G Schuck Nichtdispersive Infrarot�Gasanalysatoren f�ur Industrieprozesseund Umweltschutz Dechema Monographien� Bd ����� S �������� ���

���� G Schunck und A Randow Pneumatischer Infrarot�Strahlungsdetektormit einer vakuumdichten Kammer und einem strahlungsdurchl�assigen Fen�ster DBP ������� v �������� ���

���� G Wiegleb NOx�Messung mit dem BINOS�System messen� pr�ufen� auto�matisieren� ���

��� JWeinel Nichtdispersives Infrarot�gasanalysenger�at DBP ������ v������� ��

���� W Fabinski� M Ascherfeld� und U Deptolla Nichtdispersives Infrarot�gasanalyseger�at DBP ������ v ������� ��

���

Page 113: En - uni-due.de

Literaturverzeichnis

���� M Ascherfeld� W Fabinski� und R Vogt Erweiterte M�oglichkeiten undAnwendungen mit dem NDIR�Fotometers Uras ��E Technisches Messen������� S ������ ��

���� M Z�ochbauer und W Fabinski Optische Me verfahren in der Online�Abgasme technik BWK�T�U�Umwelt�Spezial� �� S A���A��� ��

���� H G�unzler und H M Heise IR�Spektroskopie� eine Einf�uhrung VCHVerlagsgesellschaft� Weinheim� ��

���� K F Luft� G Kessler� und K H Z�orner Nichtdispersive Ultrarot Gasana�lyse mit dem UNOR Chem� Ing� Techn�� ����� S ���� ���

���� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ������� S ���������

���� M Z�ochbauer Mehrkomponentenmessung mit einem nichtdispersiven in�frarotspektrometer DBP DE������� v ������� ��

���� M Otto Chemometrie Statistik und Computereinsatz in der AnalytikVCH � Verlagsgesellschaft� Weinheim� ��

���� M Otto Spektrometrische Mehrkomponentenanalytik mit Hilfe chemome�trischer Methoden In Analytiker Taschenbuch� Band Bd��� Seiten ����Springer�Verlag� New York�Berlin�Heidelberg� ��

��� C Fischbacher Chemometrische Datenanalyse In Analytiker Taschenbuch�Band Bd�� Seiten ���� Springer�Verlag� New York�Berlin�Heidelberg���

���� M F Delany Chemometrics Anal� Chem�� ��� S ���R����R� ���

���� B K Lavine Chemometrics Anal� Chem�� ��� S ��R����R� ��

���� B R Kowalski Chemometrics � Mathematics and statistics in chemistryD Reidel Publishing Company� Dordrecht�Boston�Lancaster� ���

���� S N Deming� L Kaufman� D�L Massart� Y Michotte� und B G MVandeginste Chemometrics a textbook Data handling in science andtechnology Elsevier� Amsterdam� � Au�age� ���

���� K R Beebe und B R Kowalski An introduction to multivariate calibra�tion and analysis Anal� Chem�� �� S ����A�����A� ���

���� K Molt Computer aided infrared spectroskopy for quantitative analysisin quality and production labs Chemie�Technik� ��� S ����� ��

���

Page 114: En - uni-due.de

Literaturverzeichnis

���� D Haaland und E Thomas Partial least squares methods for spectralanalysis Anal� Chem�� ������ S ��������� ���

���� H Mark Handbook of Near�Infradred Analysis Marcel Dekker Inc� NewYork� ��

���� S Sekulic� M B Seasholtz� Z Wang� und B R Kowalski Nonlinear multi�variante calibration methods in analytical chemistry Anal� Chem�� ������S ���A����A� ��

��� S Kohn NIR�spektroskopische Analytik von K�aseprodukten Dissertation�Universit�at GH Duisburg� ��

���� J Davis Statistics and data anlysis in geology John Wiley� Sons Ltd�New York� � Au�age� ���

���� K Doer�el und A Wundrack Korrelationsfunktionen in der Analytik InAnalytiker Taschenbuch� Band Bd�� Seiten ����� Springer�Verlag� NewYork�Berlin�Heidelberg� ���

���� S Ebel Fehler und Vertrauensbereiche analytischer Ergebnisse InAnalytiker Taschenbuch� Band Bd��� Seiten ��� Springer�Verlag� NewYork�Berlin�Heidelberg� ��

���� T Naes und H Matens Multivariate Calibration� Band � John Wiley �Sons Ltd� New York� ��

���� E Malinowski Theorie of error in factor analysis Anal� Chem�� �����S �������� ���

���� Atomic and Molecular Physics Division The HITRAN molecular database�editions of �� URL� http���www�hitran�com� �� Harvard�SmithsonianCenter for Astrophysics under the continued direction of Dr Laurence SRothman

���� A Beer Ann� physik� Chem�� ��� S ��� ����

���� F Bernard Ann� Chim� Phys�� ��� S ���� ����

���� M Bouguer Trait e d�Optique sur la Gradation de la Lumini*ere� OuvragePostkume Pub� De Lacaille� ��� S �� ����

��� M Bouguer Essai d�Optique sur la Gradation de la Lumini*ere � Paris�����!reprinted in Otswald Klassiker der exakten Naturwissenschaften���� S ��� ���

���� W Fabinski und U Deptolla Verfahren zur Erh�ohung der Selektivit�at beiNDIR�Fotometern Technisches Messen� ������ S ������� ���

���

Page 115: En - uni-due.de

Literaturverzeichnis

���� W Fabinski On�line�Analysatoren Staub�Reinhaltung der Luft� ��� S ������� ��

���� I E Frank Modern nonlinear regression methods Che�mom�Intell�Lab�Syst�� ��� S ���� ��

���� A Galais� G Fortunato� und P Chavel Gas concentration measurementby spectral correlation� rejuction of interferent species Applied Optics� ���S ���������� ���

���� D M Haaland� R G Eeasterling� und D A Vopicka Multivariate least�squares methods applied to the quantitative spectral analysis of multicom�ponent samples Applied Spectroscopy� ����� S ������ ���

���� V Kerchner Arbitary n�parameter linear and nonlinear least squres regres�sion analysis of � and ��dimensional data on internet� �� Programmbe�schreibung

���� D Krige A statistical approach to some basic mine valuations problems onthe witwatersrand J� Chem� Metall� Min� Soc� S� Africa� ������ S ���������

���� J Lambert Photometria sivce de Mensura et Gradibus Luminis� Colorumet Umbrae � Augsburg ������!reprinted in Otswald Klassiker der exaktenNaturwissenschaften� ��� S ��� ���

���� M Maeder und A Zuberb�uhler Nonlinear Least�Squares Fitting of Mul�tivariate Absorption Data Anal� Chem�� ��� S ���������� ��

��� E Masry Multivariate regression estimation� Local polynominal �tting fortime series Nonlinaer Analysis� Theory� Methods � Applications� ������S ���������� ��

���� M L McKelvy� T R Britt� B L Davis� J K Gillie� F B Graves� undL A Lentz Infrared Spectroskopie Anal� Chem�� ��� S ��R����R� ��

���� D Malinin und J Yoe J� Chem� Edu�� ��� S ��� ���

���� M A Maris und C W Brown Nonlinear multicomponent analysis byinfrared spectrophotometry �� ��� S ��������� ���

���� D W Osten und B R Kowalski Background detektion and correlation inmulticomponent analysis Anal� Chem�� ��� S ������ ���

���� Naturwiss� Rundsch�� ��� S �������� ���

��

Page 116: En - uni-due.de

Literaturverzeichnis

���� A L Mehaute� L L Schumaker� und L Traversoni Multivariate scattereddata �tting Journal of Computational and Applied Mathematics� ��� S ������

���� D W Siebert Nicht�dispersive IR�Spektroskopie Z� angew� Phys�� ������S �������� ���

���� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ������ S �������

���� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ������ S ��������

��� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ������ S ����������

��� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ������ S ����������

��� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� �������� S ���������

��� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ������� S ����������

��� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ������� S ��������

��� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ����� S ��������

��� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ����� S ��������

��� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ����� S ����������

��� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ����� S ����������

��� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ����� S ����������

�� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ������ S �������

����� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ������ S ��������

���

Page 117: En - uni-due.de

Literaturverzeichnis

����� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ������ S ����������

����� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� �������� S ���������

����� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ������� S ���������

����� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ������� S ��������

����� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ������ S ����������

����� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ������ S ���������

����� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� ������ S ����������

����� J Staab Industrielle Gasanalyse Technisches Messen� �������� S ����������

���� H de Wijs Statistics of ore distribution part �� Frequency ��� S ���������

����� H Akin und H Siemes Praktische Geostatistik Springer�Verlag� NewYork�Berlin�Heidelberg� � Au�age� ���

����� H�J Crecelius Emmissionsmessung� Lexikon �� Seiten ������ VCHVerlagsgesellschaft� Weinheim� ��

����� J Davis und R Hersh Erfahrung Mathematik� Kap�� Die mathema�tische Wirklichkeit�Mathematische Modelle� Computer und PlatonismusBirkh�auser�Verlag� Basel� Boston� ���

����� R Denney A Dictionary of spectroscopy The Macmillan Press � PerkinElmer� London� ���

����� N Draper und H Smith Applied Regression Analysis John Wiley � SonsLtd� New York� � Au�age� ���

����� J W Einax Probennahme in der Umweltanalytik � ChemometrischeAspekte In Analytiker Taschenbuch� Band Bd�� Seiten ������� Springer�Verlag� New York�Berlin�Heidelberg� ��

���

Page 118: En - uni-due.de

Literaturverzeichnis

����� G Herzberg Electronic Spectra and Electronic Structure of Small Mo�lecules� Band I aus Molecular Spectra and Molecular Structure KriegerPublishing Company� Malabar� Florida� ���

����� G Herzberg Electronic Spectra and Electronic Structure of Diatomic Mo�lecules� Band II aus Molecular Spectra and Molecular Structure KriegerPublishing Company� Malabar� Florida� ���

����� G Herzberg Electronic Spectra and Electronic Structure of PolyatomicMolecules� Band III ausMolecular Spectra and Molecular Structure KriegerPublishing Company� Malabar� Florida� ���

���� D P J Lewi Multivariate Data Analysis in Industial Practice� Band �aus Chemometrics Research Studies Series John Wiley � Sons Ltd� NewYork� ���

����� G Matheron Principles of geostatistics Economic Geology� ��� S ���������� ���

����� mix Numerical Recipies in C The Art of Scienti�c Computing Press etal� Cambridge University Press� New York� � Au�age� ���

����� J O Rawlings� S G Pantula� und D A Dickey Applied Regression Ana�lysis Springer�Verlag� New York�Berlin�Heidelberg� � Au�age� ��

����� Seber und Wild Nonlinear Regression John Wiley � Sons Ltd� New York�� Au�age� ��

����� B R Kowalski Chemometrics and spicies iden�cation� Band ��� aus To�pics in current chemistry Springer�Verlag� New York�Berlin�Heidelberg����

����� H Wackernagel Multivariate Geostatistics Springer�Verlag� NewYork�Berlin�Heidelberg� � Au�age� ��

����� G Wiegleb Mehrkomponenten�Gasanalyseger�at mit �P�Steuerung und in�terner Kalibrier� und Korrekturm�oglichkeit� Band Nr�� aus VDI�BerichteVDI�Verlag� D�usseldorf� ��

����� S R Systems Scienti�c and Engineering Instruments Scienti�c Instru�ments GmbH� ��

����� Principle of Operation of Lock�In�Ampli�ers� ��

���� Alexander Humboldt Universit�at zu Berlin � Institut f�ur Physik Ver�such � � Lock�In Verst�arker URL� http���www�physik�hu�berlin�de�ger�e�praktikum�versuche�versuch��html� ����

���

Page 119: En - uni-due.de

Literaturverzeichnis

����� Universit�at Konstanz � Fakult�at f�ur Physik The First Complete Inter�net Experiment� The Advanced Lab�s Virtual Lock�In Project URL�http���www�fp�physik�uni�konstanz�de�lockin�html� ����

����� J M Novak Mathematica Packages � Nonlinear curve �tting and regressionanalysis Wolfram Research� Inc� � Au�age� ��

���

Page 120: En - uni-due.de

Tabellenverzeichnis

�� Ergebnistabelle f�ur die einfache Varianzanalyse ��

�� Basisspektren ��� Simulationsparameter CO ���� Amplitudenmodell f�ur CO�CO� ���� Phasenmodell f�ur CO�CO� ���� Ergebnisse der Validierung ��� CO Detektoren ��� Koe�zienten des Phasenmodells gem�a Gl �� f�ur einen CO De�

tektor mit ���� Vol F�ullung ���� Abh�angigkeit der Koe�zienten des Phasenmodells vom Zustand

des CO Detektor ��� Ergebnisse der Validierung ����� Ergebnisse der Validierung ����� Simulationsparameter SO� ����� Ergebnisse der Validierung des Modells zur Bestimmung von SO�

und H�O ����� SO� Detektoren ����� SO� Detektoren ����� Quadratische Regression Amplitude SO� Alt I ����� Anpassung der Koe�zienten a�� a� und a� bez�uglich der Detekto�

ralterung f�ur die SO��Bestimmung ����� Ergebnisse der quadratischen Regression der Konzentrations�

abh�angigkeit der Phase des Me signals von SO� f�ur verschiedeneAltersstufen des Detektors ��

��� Ergebnisse der Validierung des Modells zur Bestimmung von SO� ���� Ergebnisse der Regression bez�uglich der Konzentrationsabh�angig�

keit der Amplitude des Me signals von H�O f�ur verschiedene Al�tersstufen ��

��� Korrektur f�ur Regression H�O Alt� ����� Ergebnisse der Validierung des Modells zur Bestimmung von H�O ����� Ergebnisse der Regression bez�uglich der Altersabh�angigkeit der

Koe�zienten des SO��Amplitudenmodells ��

���

Page 121: En - uni-due.de

Tabellenverzeichnis

��� Ergebnisse der Validierung des Modells zur Bestimmung von SO� ����� Ergebnisse der Regression bez�uglich der Altersabh�angigkeit der

Koe�zienten des H�O�Amplitudenmodells ����� Ergebnisse der Validierung des Modells zur Bestimmung von H�O ����� Regressionsergebnisse NH� �Alterungsproze Amplitude ����� Regressionsergebnisse NH� �Alterungsproze Phase ����� Regressionsergebnisse NH� �Alterungsproze Amplitude ���� Regressionsergebnisse NH� �Alterungsproze Phase ����� Regressionsergebnisse C�H� �Alterungsproze Amplitude ����� Regressionsergebnisse C�H� �Alterungsproze Phase ���� Regressionsergebnisse C�H� �Alterungsproze Amplitude ����� Regressionsergebnisse C�H��Alterungsproze Phase ����� Regressionsergebnisse Grau �Alterungsproze Amplitude ����� Regressionsergebnisse Grau �Alterungsproze Amplitude Korrektur ����� Regressionsergebnisse Grau �Alterungsproze Phase ����� Regressionsergebnisse Grau �Alterungsproze Amplitude ����� Regressionsergebnisse Grau �Alterungsproze Amplitude Korrektur ���� Regressionsergebnisse Grau �Alterungsproze Phase ����� Ergebnisse der Regression bez�uglich der Konzentrationsabh�angig�

keiten der mittleren Phasen von SO� und H�O ���� Ergebnisse der Regression bez�uglich der Altersabh�angigkeit der

Koe�zienten des SO��Realteilmodells ���� Ergebnisse der Regression bez�uglich der Altersabh�angigkeit der

Koe�zienten des H�O�Realteilmodells ���� Di�erenzbetrag $ f�ur SO� ���� Di�erenzbetrag $ f�ur H�O ���� Konzentrationsbestimmung von SO� und H�O �

�� Konzentrationsbestimmung von CO und CO� �� Konzentrationsbestimmung von CO und CO� �� Konzentrationsbestimmung von CO und CO� ����� Konzentrationsbestimmung von CO und CO� ����� Konzentrationsbestimmung von SO� und H�O ����� Konzentrationsbestimmung von SO� und H�O ����� Konzentrationsbestimmung von SO� und H�O ����� Konzentrationsbestimmung von SO� und H�O ���

A� Simulationsparameter CO ���A� Konzentrationsabh�angigkeiten beim CO �simulierte Daten� ��A� Konzentrationsabh�angigkeiten beim CO� �simulierte Daten� ���A� Konzentrationsabh�angigkeiten beim Grauanteil �simulierte Daten� ���A� Konzentrationsabh�angigkeiten beim CO �simulierte Daten� ���A� Konzentrationsabh�angigkeiten beim CO� �simulierte Daten� ���

���

Page 122: En - uni-due.de

Tabellenverzeichnis

A� Konzentrationsabh�angigkeiten beim Grauanteil �simulierte Daten� ���A� Simulationsparameter NO ���A Konzentrationsabh�angigkeiten beim NO �simulierte Daten� ���A�� Konzentrationsabh�angigkeiten beim H�O �simulierte Daten� ���A�� Konzentrationsabh�angigkeiten beim Grauanteil �simulierte Daten� ���A�� Konzentrationsabh�angigkeiten beim NO �simulierte Daten� ��A�� Konzentrationsabh�angigkeiten beim H�O �simulierte Daten� ���A�� Konzentrationsabh�angigkeiten beim Grauanteil �simulierte Daten� ���A�� Simulationsparameter SO� ���A�� Konzentrationsabh�angigkeiten beim SO� �simulierte Daten� ���A�� Konzentrationsabh�angigkeiten beim H�O �simulierte Daten� ���A�� Konzentrationsabh�angigkeiten beim Grauanteil �simulierte Daten� ���A� Konzentrationsabh�angigkeiten beim SO� �simulierte Daten� ���A�� Konzentrationsabh�angigkeiten beim H�O �simulierte Daten� ���A�� Konzentrationsabh�angigkeiten beim Grauanteil �simulierte Daten� ���

C� Datensatz Amplitude CO � beim Alterungsproze �� Hz ���C� Datensatz Phase CO � beim Alterungsproze �� Hz ���C� Datensatz Amplitude CO� � beim Alterungsproze �� Hz ���C� Datensatz Phase CO� � beim Alterungsproze �� Hz ���C� Polynomische Regression f�ur p�� ���C� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ���C� Polynomische Regression f�ur p�� ���C� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ��C Polynomische Regression f�ur p�� ��C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ��C�� Polynomische Regression f�ur p�� ��C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ��C�� Polynomische Regression f�ur p�� ���C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ���C�� Polynomische Regression f�ur p�� ���C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ���C�� Regression f�ur A� ���C�� Datensatz Amplitude Mischung CO�CO� � beim Alterungsproze

�� Hz ���C� Validierte Amplitude Mischung CO�CO� � beim Alterungsproze

�� Hz ���C�� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�

ze �� Hz ���C�� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�

ze �� Hz ���C�� Polynomische Regression f�ur p�� ���C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ���

���

Page 123: En - uni-due.de

Tabellenverzeichnis

C�� Polynomische Regression f�ur p�� ���C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ���C�� Polynomische Regression f�ur p�� ���C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ���C�� Polynomische Regression f�ur p�� ���C� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ���C�� Polynomische Regression f�ur p�� ���C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ���C�� Polynomische Regression f�ur p�� ��C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ��C�� Polynomische Regression f�ur p�� ��C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ��C�� Polynomische Regression f�ur p�� ��C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ��C�� Polynomische Regression f�ur p�� ��C� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ��C�� Polynomische Regression f�ur p�� ��C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� ��C�� Regression f�ur �� ��C�� Datensatz Phase Mischung CO�CO� � beim Alterungsproze �� Hz��C�� validierte Phase Mischung CO�CO� � beim Alterungsproze �� Hz ��C�� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�

ze �� Hz ��C�� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�

ze �� Hz ��C�� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�

ze �� Hz �C�� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�

ze �� Hz ���C� Datensatz Phase Mischung CO�CO� � beim Alterungsproze �� Hz���C�� validierte Phase Mischung CO�CO� � beim Alterungsproze �� Hz ���C�� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�

ze �� Hz ���C�� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�

ze �� Hz ���C�� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�

ze �� Hz ���C�� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�

ze �� Hz ���C�� Datensatz Amplitude SO� � erster Alterungsproze �� Hz ���C�� Datensatz Phase SO� � erster Alterungsproze �� Hz ���C�� Datensatz Amplitude SO� � zweiter Alterungsproze �� Hz ���C�� Datensatz Phase SO� � zweiter Alterungsproze �� Hz ���

���

Page 124: En - uni-due.de

Tabellenverzeichnis

C� Regression SO� Alt� ���C�� Regression SO� Alt� Phase ���C�� H�O Datensatz �Alterung �� Hz ��C�� Ergebnisse f�ur die erste Regression ��C�� Ergebnisse der Rekonstruktion nach erster Regression ��C�� Ergebnisse f�ur die zweite Regression ���C�� Ergebnisse der Rekonstruktion nach zweiter Regression ���C�� Ergebnisse f�ur die dritte Regression ���C�� Ergebnisse der Rekonstruktion nach dritter Regression ���C�� Ergebnisse der vierten Rekonstruktion nach vierter Regression ���C� Ergebnisse f�ur die erste Regression mit dem Bleasdale Modell ���C�� Ergebnisse der ersten Rekonstruktion nach erster Regression ���C�� Ergebnisse f�ur die zweite Regression mit dem Bleasdale Modell ���C�� Ergebnisse der zweiten Rekonstruktion nach zweiter Regression ���C�� Ergebnisse f�ur die dritte Regression mit dem Bleasdale Modell ���C�� Ergebnisse der dritten Rekonstruktion nach dritter Regression ���C�� Ergebnisse der vierten Rekonstruktion nach vierter Regression ���C�� Ergebnisse f�ur die erste Regression mit dem Harris Modell ���C�� Ergebnisse der ersten Rekonstruktion nach erster Regression ���C�� Ergebnisse f�ur die zweite Regression mit dem Harris Modell ���C� Ergebnisse der zweiten Rekonstruktion nach zweiter Regression ���C�� Ergebnisse f�ur die dritte Regression mit dem Harris Modell ���C�� Ergebnisse der dritten Rekonstruktion nach dritter Regression ���C�� Ergebnisse der vierten Rekonstruktion nach vierter Regression ���C�� H�O Datensatz �Alterung �� Hz ���C�� Ergebnisse f�ur die erste Regression ���C�� Ergebnisse der Rekonstruktion nach erster Regression ��C�� Ergebnisse f�ur die zweite Regression ��C�� Ergebnisse der Rekonstruktion nach zweiter Regression ��C�� Ergebnisse f�ur die dritte Regression ���C� Ergebnisse der Rekonstruktion nach dritter Regression ���C� Ergebnisse der vierten Rekonstruktion nach vierter Regression ���C� Ergebnisse f�ur die erste Regression mit dem Bleasdale Modell ���C� Ergebnisse der ersten Rekonstruktion nach erster Regression ���C� Ergebnisse f�ur die zweite Regression mit dem Bleasdale Modell ���C� Ergebnisse der zweiten Rekonstruktion nach zweiter Regression ���C� Ergebnisse f�ur die dritte Regression mit dem Bleasdale Modell ���C� Ergebnisse der dritten Rekonstruktion nach dritter Regression ���C� Ergebnisse der vierten Rekonstruktion nach vierter Regression ���C� Ergebnisse f�ur die erste Regression mit dem Harris Modell ���C Ergebnisse der ersten Rekonstruktion nach erster Regression ���C���Ergebnisse f�ur die zweite Regression mit dem Harris Modell ���C���Ergebnisse der zweiten Rekonstruktion nach zweiter Regression ���

���

Page 125: En - uni-due.de

Tabellenverzeichnis

C���Ergebnisse f�ur die dritte Regression mit dem Harris Modell ���C���Ergebnisse der dritten Rekonstruktion nach dritter Regression ���C���Ergebnisse der vierten Rekonstruktion nach vierter Regression ���C���Datensatz Amplitude Grau � erster Alterungsproze �� Hz ���C���Datensatz Phase Grau � erster Alterungsproze �� Hz ���C���Datensatz Amplitude Grau � zweiter Alterungsproze �� Hz ��C���Datensatz Phase Grau � zweiter Alterungsproze �� Hz ��C��Datensatz Phase Grau � zweiter Alterungsproze �� Hz Mittelwerte���C���Regressionsparameter Phase Grau � zweiter Alterungsproze ��

Hz Mittelwerte ���C���Datensatz Amplitude NH� � erster Alterungsproze �� Hz ���C���Datensatz Phase NH� � erster Alterungsproze �� Hz ���C���Mittelwerte Phase NH� � erster Alterungsproze �� Hz ���C���Datensatz Amplitude NH� � zweiter Alterungsproze �� Hz ���C���Datensatz Phase NH� � zweiter Alterungsproze �� Hz ���C���Mittelwerte Phase NH� � zweiter Alterungsproze �� Hz ���C���Datensatz Amplitude C�H� � erster Alterungsproze �� Hz ���C���Datensatz Phase C�H� � erster Alterungsproze �� Hz ���C��Mittelwerte Phase C�H� � erster Alterungsproze �� Hz ���C���Datensatz Amplitude C�H� � zweiter Alterungsproze �� Hz ���C���Datensatz Phase C�H� � zweiter Alterungsproze �� Hz ���C���Mittelwerte Phase C�H� � zweiter Alterungsproze �� Hz ���C���Ersatzkalibriermittel NH� �erster Alterungsprozess� ���C���Ersatzkalibriermittel NH� �erster Alterungsprozess��Mittelwerte

Amplitude ���C���Ersatzkalibriermittel NH� �erster Alterungsprozess��predicted Am�

plitude ���C���Ersatzkalibriermittel NH� �erster Alterungsprozess��Mittelwerte

Phase ���C���Ersatzkalibriermittel NH� �erster Alterungsprozess��predicted Phase��C���Ersatzkalibriermittel NH� �zweiter Alterungsprozess� ���C��Ersatzkalibriermittel NH� �zweiter Alterungsprozess � cont� ���C���Ersatzkalibriermittel NH� �zweiter Alterungsprozess��Mittelwerte

Amplitude ���C���Ersatzkalibriermittel NH� �zweiter Alterungsprozess��predicted

Amplitude ���C���Ersatzkalibriermittel NH� �zweiter Alterungsprozess��Mittelwerte

Phase ���C���Ersatzkalibriermittel NH� �zweiter Alterungsprozess��predicted

Phase ���C���Ersatzkalibriermittel C�H� �erster Alterungsprozess� ���C���Ersatzkalibriermittel C�H� �erster Alterungsprozess��Mittelwerte

Amplitude ���

��

Page 126: En - uni-due.de

Tabellenverzeichnis

C���Ersatzkalibriermittel C�H� �erster Alterungsprozess��predictedAmplitude ���

C���Ersatzkalibriermittel C�H� �erster Alterungsprozess��MittelwertePhase ���

C���Ersatzkalibriermittel C�H� �erster Alterungsprozess��predictedPhase ���

C��Ersatzkalibriermittel C�H� �zweite Alterungsprozess� ���C���Ersatzkalibriermittel C�H� �zweite Alterungsprozess � cont� ���C���Ersatzkalibriermittel C�H� �zweiter Alterungsprozess��Mittelwerte

Amplitude ���C���Ersatzkalibriermittel C�H� �zweiter Alterungsprozess��predicted

Amplitude ��C���Ersatzkalibriermittel C�H� �zweiter Alterungsprozess��Mittelwerte

Phase ��C���Ersatzkalibriermittel C�H� �zweiter Alterungsprozess� � predicted

Phase ���C���Ersatzkalibriermittel Grau�lter �erster Alterungsprozess� ���C���Ersatzkalibriermittel Grau�lter �erster Alterungsprozess��

Mittelwerte Amplitude ���C���Ersatzkalibriermittel Grau�lter �erster Alterungsprozess��

predicted Amplitude ���C���Ersatzkalibriermittel Grau�lter �erster Alterungsprozess��

Mittelwerte Phase ���C��Ersatzkalibriermittel Grau�lter �erster Alterungsprozess��

predicted Phase ���C���Ersatzkalibriermittel Grau�lter �zweite Alterungsprozess� ���C���Ersatzkalibriermittel Grau�lter �zweite Alterungsprozess � cont� ���C���Ersatzkalibriermittel Grau�lter �zweiter Alterungsprozess��

Mittelwerte Amplitude ���C���Ersatzkalibriermittel Grau�lter �zweiter Alterungsprozess��

predicted Amplitude ���C���Ersatzkalibriermittel Grau�lter �zweiter Alterungsprozess��

Mittelwerte Phase ���C���Ersatzkalibriermittel Grau�lter �zweiter Alterungsprozess��

predicted Phase ���C���Datensatz Amplitude SO� � beim Alterungsproze �� Hz ���C���Datensatz Phase SO� � beim Alterungsproze �� Hz ��C���Datensatz Amplitude Mischung SO��H�O � beim Alterungsproze

�� Hz ���C��SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�

proze �� Hz ���C���SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�

proze �� Hz ���

���

Page 127: En - uni-due.de

Tabellenverzeichnis

C���Polynomische Regression f�ur SQ�SO�� bei unterschiedlichen De�tektorzust�anden� ���

C���Polynomische Regression f�ur die Parameter der Beschreibung vonSQ unter Ber�ucksichtigung des Detrektorzustands� ���

C���Datensatz Phase Mischung SO��H�O � beim Alterungsproze �� Hz���

C���predicted Phase aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungspro�ze �� Hz ���

C���predicted Phase aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungspro�ze �� Hz ���

C���Polynomische Regression f�ur �SO� bei unterschiedlichen Detektor�zust�anden� ���

C���Polynomische Regression f�ur die Parameter der Beschreibung von�SO� unter Ber�ucksichtigung des Detrektorzustands� ���

C���Datensatz Amplitude H�O � beim Alterungsproze �� Hz ���

C��Datensatz Phase H�O � beim Alterungsproze �� Hz ��

C���Datensatz SQ H�O � beim Alterungsproze �� Hz ���

C���H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�proze �� Hz ���

C���H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�proze �� Hz ���

C���Polynomische Regression f�ur SQ�H�O� bei unterschiedlichen De�tektorzust�anden� ���

C���Polynomische Regression f�ur die Parameter der Beschreibung vonSQ unter Ber�ucksichtigung des Detrektorzustands� ���

C���SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�proze �� Hz ���

C���SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�proze �� Hz cont ���

C���Residuen f�ur die SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O �beim Alterungsproze �� Hz ���

C���Residuen f�ur die SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O �beim Alterungsproze �� Hz cont ���

C��RSS f�ur die SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beimAlterungsproze �� Hz ��

C���RSS f�ur die SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beimAlterungsproze �� Hz cont ���

C���H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�proze �� Hz ���

C���H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�proze �� Hz cont ���

C���Residuen f�ur die H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O �beim Alterungsproze �� Hz ���

���

Page 128: En - uni-due.de

Abbildungsverzeichnis

C���Residuen f�ur die H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O �beim Alterungsproze �� Hz cont ���

C���RSS f�ur die H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beimAlterungsproze �� Hz ���

C���RSS f�ur die H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beimAlterungsproze �� Hz cont ���

���

Page 129: En - uni-due.de

Abbildungsverzeichnis

�� Schema eines IR�spektrometrischen Abgasme systems nach ���� �

�� Schematischer Aufbau des Ultrarotabsorptionsschreibers �

�� Aufbau des Einstrahl�Photometers mit selektivem Zweischicht�empf�anger �

�� Schematischer Aufbau des URAS � �M�Modulationseinheit!S�Strahlungsquelle! MK�Me k�uvette! MV�Vergleichsk�uvette!E�Empf�anger! C� Membrankondensator �

�� Schematischer Aufbau des BINOS

�� Schematischer Aufbau des URAS �� �M�Modulationseinheit!S�Strahlungsquelle! K�� K��Kanal � und �! MK�Me k�uvet�te! MV�Vergleichsk�uvette! GF�Gas�lter! K�Kalibrierk�uvette!D�Empf�anger! C� Membrankondensator! Sp�Spiegel� ��

�� Termschema f�ur Infrarot�Absorption ��� und Fluoreszenz ��� ��

�� Starrer Rotator ��

�� Harmonischer und anharmonischer Oszillator ��

�� Bewegungsfreiheitsgrade bei gewinkelten Molek�ulen am Beispieldes H�O�Molek�uls ��

�� Bewegungsfreiheitsgrade bei linearen Molek�ulen am Beispiel desCO��Molek�uls ��

�� Transmissionsspektren ��

�� Transmissionsspektren ��

�� Strahlungsverl�aufe in einem Einschichtempf�anger ohne Vorab�sorption durch ein Me gas �leere K�uvette���A� Vor Eintritt indie K�uvette �A��� �B� Nach Austritt aus der K�uvette �A��� �C�Nach Austritt aus dem Detektor �A��� �D� $A��N#A��A�� �E�$A��N#A��A�� Der Index N steht f�ur Nullgas ��

� Strahlungsverl�aufe in einem Einschichtempf�anger mit Vorabsorp�tion durch ein Me gas ��A� Vor Eintritt in die K�uvette �A��� �B�Nach Austritt aus der K�uvette �A��� �C� Nach Austritt aus demDetektor �A��� �D� $A��M#A��A�� �E� $A��M#A��A�� Der indexM steht f�ur Me gas �

���

Page 130: En - uni-due.de

Abbildungsverzeichnis

��� Strahlungsverl�aufe in einem Zweischichtempf�anger ohne Vorab�sorption durch ein Me gas ��A� Vor Eintritt in die K�uvette �A����B� Nach Austritt aus der K�uvette �A��� �C� Nach Austritt ausder ersten Kammer des Detektor �A��� �D� Nach Austritt ausder zweiten Kammer des Detektor �A��� �E� $A��N#A��A�� �F�$A��N#A��A�� �G� $A��N#A��A�� ��

��� Strahlungsverl�aufe in einem Zweischichtempf�anger mit Vorabsorp�tion durch ein Me gas��A� Vor Eintritt in die K�uvette �A��� �B�Nach Austritt aus der K�uvette �A��� �C� Nach Austritt aus der er�sten Kammer des Detektor �A��� �D� Nach Austritt aus der zweitenKammer des Detektor �A��� �E� $A��M#A��A�� �F� $A��M#A��A�� �G� $A��M#A��A�� ��

��� Me gasein�u ohne �a� und mit �b� St�orkomponente beim Ein�schichtempf�anger ��

��� Schema eines Zweischichtempf�angers ����� Me gasein�u ohne �a� und mit �b� St�orkomponente beim Zwei�

schichtempf�anger ����� Selektivit�atsfunktion des Zweikammerdetektors ����� Vektorielle Darstellung eines Me signals ����� Lock�in Verst�arker ����� Signalformen am phasenemp�ndlichen Gleichrichter � Teil � ���� Signalformen am phasenemp�ndlichen Gleichrichter � Teil � ���� vektor ����� vektor ��

�� Standards SO��H�O ���� Standards CO�CO� ���� Mischungsspektren von CO�CO� ���� Mischungsspektren von SO��H�O ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude und der Phase beim CO ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude und der Phase beim CO� ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude und der Phase beim

Gemisch CO�CO� ���� Altersabh�angigkeit der Amplitude �a� und der Phase �b� des Me �

signals Es werden Ergnebisse f�ur sieben unterschiedliche Alters�stufen dargestellt �f#������ gem�a Tabelle �� ��

� Regressionsanalyse des Koe�zienten b�� des Phasenmodells ����� Lock�in Einstellungen in Form von Vektordiagrammen ����� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude und der Phase beim SO� ���� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude und der Phase beim H�O ����� Lock�in Einstellungen in Form von Vektordiagrammen ����� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude und der Phase f�ur

einen NH��Gas�lter ��

���

Page 131: En - uni-due.de

Abbildungsverzeichnis

��� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude und der Phase f�ureinen NH��Gas�lter ��

��� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude und der Phase f�ureinen C�H��Gas�lter ��

��� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude und der Phase f�ureinen C�H��Gas�lter �

��� Abh�angigkeit der Amplitude und der Phase bei unterschiedlichenGrau�ltern ��

�� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude und der Phase f�ureinen Grau�Gas�lter ��

��� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude und der Phase f�ureinen Grau�Filter ��

��� L�osungsalgorithmus zur Bestimmung der F�ullgaskonzentrationenim Detektor ��

��� Regressionsmodelle f�ur die Beschreibung der Konzentrations�abh�angigkeiten der mittleren Phasen von SO� �a� und H�O �b� �

��� Altersbedingte Anpassung des Di�erenzbetrages $ ���� Exemplarische Validationsergebnisse f�ur die Konzentrationsbe�

stimmung von SO� �a� und H�O �b� ���� Vektorielle Darstellung der �Anderung des Me signals bei Fre�

quenz�anderung ��� bis �� Hz� f�ur einen frischen Detektor ���� Vektorielle Darstellung der �Anderung des Me signals f�ur einen al�

ternden Detektor �� Stufen� bei einer Frequenz von �� Hz ���� Frequenzabh�angigkeit der Amplitude und der Phase beim SO� ���� Chopperfrequenzen im Vergleich �

B� Iteration I ���B� Iteration II ���B� Response Surface Modell Typ I auf Basis von zwei Ein�u gr�o en ���B� Response Surface Modell Typ II auf Basis von zwei Ein�u gr�o en ���B� Response Surface Modell Typ III auf Basis von zwei Ein�u gr�o en ���B� Response Surface Modell Typ IV auf Basis von zwei Ein�u gr�o en ���B� Response Surface Modell Typ V auf Basis von zwei Ein�u gr�o en ���B� �D�Plot und Surfaceplot f�ur die Verteilung der Datenpunkte

bez�uglich der Amplitude ���B �D�Plot und Surfaceplot f�ur die Verteilung der Datenpunkte

bez�uglich der Phase ���

D� Vektorielle Darstellung f�ur ��� ppm SO� ���D� Vektoren SO� Teil II ��D� Vektorielle Darstellung f�ur ��� ppm H�O ��D� Vektoren H�O Teil II ��D� Vektorielle Darstellung f�ur �� Grauanteil ��

���

Page 132: En - uni-due.de

Abk�urzungen

D� Vektoren Grau Teil II ��D� Regressionsfunktion Shifted Power � ��D� Regressionsfunktion Bleasdale � ��D Regressionsfunktion Harris � ��D�� Regressionsfunktion Shifted Power � ��D�� Regressionsfunktion Bleasdale � ��D�� Regressionsfunktion Harris � ��

���

Page 133: En - uni-due.de

Abkurzungen

NDIR nicht�dispersive IR�SpektroskopieURAS Ultrarotabsorptionsschreiberf Zahl der Freiheitsgrade"n Mittelwert der Eigenschaft(n vohergesagte Wert der EigenschaftSt Standardabweichung einer Me reiheR� Bestimmtheitsma c tats�achliche Konzentration eines Standardss N�aherungswert der StandardabweichungSD Standard DeviationQS QuadratsummeMQS Mittlere QuadratsummeF F�TestRSS Residual Sum of SquaresPCA Principal Component AnalysisPCR Principal Component RegressionPLS Partial Least SquaresSEE Standard Error of EstimateSEP Standard Error of PredictionSEA Standard Error of Analysis

���

Page 134: En - uni-due.de

A Simulationsparameter

Uras�Simulation f�ur das System

COCO�Grau�Fehler

Gew�ahlte Konzentrationsbereiche� CO von �� ppm bis ��� ppm �entspricht ������ bis ��� Vol � CO� von ����� ppm bis ������ ppm �entspricht � ��� bis�� Vol � Grauanteil von � T bis � T �entspricht einer Verschmutzungvon ��� bis � � Frequenzbereich � �� �� �� und � Hz

Tabelle A�� Simulationsparameter f�ur das System CO � CO� � GrauanteilStrahler

ir�

FensterTransm RefelkCaF� ���

SpiegelFaktor�

ChopperFreqenz� bis �

Leckl�mm d�mm b��cm��s����� ���� ��

DetektorGas� p�KorrCO ���

F�ullgasIsaentrop Tleitf dynVisk Druck�� �� �� �

Detektorgeometriedv dh lv lh Vtv Vth dOv dOh opt�lv opt�lh�� �� �� ��� ����� �� � � � �

���

Page 135: En - uni-due.de

Tabelle A�� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude beim CO f�ur verschie�dene Frequenzenc�CO� �ppm� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

�� ������ ������ ����� ��������� ������ ����� ������ ��������� ������ ������� ������ �������� ����� ������ ���� �������� ������ ����� ���� ������� ������ ���� ���� ������� �������� ������� ������ ������ ������� ������ ������ ������� ������ ����� ������� ��������� �������� ����� ������ �������� ������� ������� ������� �������� ������� ����� ������� ��������� �������� ����� �������� ����������� �������� �������� ������ ���������� �������� ������� ������ ��������� ����� ���� ������ ���������� ������� ������� ������� ����������� ������� ������ �������� ��������� ������ ����� ������� ��������� ���� ������� �������� ��������� ����� ����� �������� ���������� ������ ������ ������ ��������� ������� ������� ������� �������� �������� ������ ������� ��������� ������� �������� ������ ��������� ������ ������� ������� ���������� ���� �������� �������� ��������� ������� �������� ������� ���������� ������� ������� ������� ����������� ����� ������ ������� ���������� �������� ������� ������� ����������� ������ �������� ������ ���������� ������� ������� ������ ��������� ������ ������� ���� �������� ���� ������� ������� �������� ������� ������� ����� ��������� ����� ������ �������� ��������� ������� ����� ����� �������� ������� ����� �������� ��������� ���� ��� ������� ����������� ������ ���� �������� ���������� ������ ������ ������� �������� ������ ���� ������� ����������� ����� ����� ������ ���������� ����� ����� ���� ��������� ����� ������ ������� ����������� ����� ����� �������� �������� ������ ������� �������� ������� ������ ������� �������� �������� ������� ����� ������� ��������

��

Page 136: En - uni-due.de

A Simulationsparameter

Tabelle A�� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude beim CO� f�ur verschie�dene Frequenzen

c�CO�� �ppm� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

���� ������ ������ ������ ���������� ����� ����� ������ ��������� ���� ������ ����� ��������� ����� ������ ����� ���������� ������ ����� ����� ��������� ����� ������ ����� ���������� ��� ����� ����� ������������ ���� ���� ��� ���������� ���� ������ ������ ��������� ����� ����� ����� �������� ������ ���� ��� ��������� ���� ���� ����� ���������� ����� ���� ���� ����������� ������� ������ ���� ���������� ������� ����� ��� ����������� ������� ���� ������ �������� ������ ����� ���� �������� ������� ����� ����� ���������� ������ ������� ���� ���������� ������ ���� ������ ���������� ��� ������ ����� ������������ ���� ���� ���� ����������� ������ ����� ������� ���������� ����� ������ ������ ��������� ������ ������� ������� ����������� ������� ������� ������ ����������� ����� ������ ������ ������������ ������� ������� ������� ������������ ����� ����� ����� ����������� ������ ����� ������� �������� ������� ����� ���� ������������� ������� ����� ������� ����������� ������� ����� ������� ������������ ����� ������� ������ ���������� ������ ������ ������ ���������� ��� ������� ���� ���������� ������ ������� ����� ���������� ������ ������� ����� ���������� ����� ������ ������ ����������� ������ ������� ������� ������� ������ ����� ����� ���������� ������ ����� ������ ��������� ����� ������� ������� ���������� ������� ������� ����� �������� ������ ����� ������� ���������� ����� ������� ������ ����������� ���� ����� ����� ������������� ����� ������ ����� ��������� ������ ���� ������� ������������ ����� ����� ������� �������

���

Page 137: En - uni-due.de

Tabelle A�� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude beim Grauanteilc�Grau� ����T� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

��� ������ ����� ������ �������� ����� ����� ���� �������� ����� ��� ���� �������� ����� ����� ���� ������� ���� ��� ����� ������ ����� ����� ���� ��������� ����� ��� ���� �������� ������� ����� ���� �������� ������ ����� ������ ������� ������� ������ ����� ��������� ������� ������� ����� �������� ��� ������ ������ ������� ������ ����� ����� ��������� ������ ������ ������ ������� ������ ������� ������ ������� ������� ����� ������ ���������� ������� ������ ������ ���������� ���� ������ ������� ��������� ����� ������� ����� ��������� ����� ������� ���� ���������� ������� ������� ����� ��������� ������ ������� ������ �������� ������� ������ ������ ��������� ������ ����� ������ ��������� ������ ����� ������ �������� ����� ������ ������� ��������� ������� ������ ����� ��������� ����� ������ ������ ��������� ������� ����� ����� ��������� ������ ������ ������ ���������� ������� ������ ������� ���������� ������ ������� ������� ��������� ����� ������ ���� ��������� ������� ������� ������ �������� ������ ������ ������� ��������� ������ ������ ������ ��������� ������ ������ ������ ��������� ������ ��� ����� �������� ����� ����� ������� ���������� ����� ������ ������ ��������� ���� ������� ������� ��������� ����� ������� ������� ��������� ����� ������� ������� ���������� ����� ������� ������ �������� ���� ���� ������ �������� ������ ����� ���� ���������� ������ ������ ������ ���������� ����� ���� ������ �������� ����� ����� ������� �������� ������ ����� ����� �����

���

Page 138: En - uni-due.de

A Simulationsparameter

Tabelle A�� Konzentrationsabh�angigkeit der Phasenlage beim CO f�ur verschie�dene Frequenzen

c�CO� �ppm� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

�� ������� ������� ������ ��������� ������� ������� ������ ��������� ������� ������ ������ ��������� ���� ������� ������ �������� ������� ������� ����� �������� ������ ������� ������ �������� ������� ������� ������� ��������� ������ ������� ������ ��������� ������� ������ ������ ��������� ������� ����� ������ ��������� ������� ������� ������� ���������� ������� ������� ������ ���������� ������ ������� ������� ���������� ������ ������ ������ ��������� ������� ������� ������ ��������� ������ ������� ������� ��������� ������ ����� ������� ��������� ������� ������� �������� ��������� ������� ������ ������� ��������� ������� ������� �������� �������� ������ ������� �������� ��������� ������ ������� �������� ��������� ������ ����� �������� �������� ����� ����� �������� �������� ����� ������ �������� �������� ����� ������ ������� ���������� ������ ����� ������� �������� ����� ����� �������� ��������� ������ ������ �������� ���������� ������� ������� ������ ���������� ������� ������ �������� �������� ������ ����� �������� ���������� ������� ������� �������� ���������� ������� ������� ������� ��������� ������� ������� ������� �������� ������ ������ ������� ��������� ������� ������ ������ ��������� ������ ������ ������� ��������� ������ ������ ������� ���������� ������ ������ ������� ��������� ������� ������ ������� ���������� �������� ������� ������� ��������� ������� �������� ������ ��������� �������� ������� �������� �������� �������� �������� ������� ��������� ������� �������� ������� ���������� �������� �������� �������� ��������� �������� ������ �������� ���������� ������� �������� �������� �������� ������� �������� ������ �������

���

Page 139: En - uni-due.de

Tabelle A�� Konzentrationsabh�angigkeit der Phasenlage beim CO� f�ur verschie�dene Frequenzen

c�CO�� �ppm� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

���� ����� ������ ������ ����������� ������ ������ ������� ����������� ������� ������� ������� ���������� ������ ���� ���� ��������� ������ ����� ����� ���������� ������ ����� ���� ���������� ������ ����� ��� ��������� ������ ���� ����� ���������� ����� ������ ����� ���������� ��� ������ ����� ��������� ��� ����� ����� ����������� ������ ������ ��� ���������� ���� ���� ������� ������������ ����� ����� ����� ������������ ���� ������ ������� ������������ ���� ������� ������� ��������� ����� ������� ��� ����������� ����� ������ ������ ����������� ��� ������ ����� ������������ ����� ��� ���� ���������� ����� ����� ������� ������������ ���� ����� ������� ����������� ���� ����� ������� ����������� ������ ����� ����� ����������� ������� ������ ������� ������������� ������ ������� ������� ���������� ����� ������� ������ ������������� ������ ������� ������� ������������ ������� ����� ������� ���������� ������ ������� ������� ����������� ����� ������ ������ ������������� ������� ������� ������ ����������� ������ ������ ������� ����������� ������� ������ ������ ���������� ���� ������ ������ ������������ ������� ������ ������ ��������� ����� ������ ������� ��������� ������� ������� ������� ����������� ���� ������ ����� ������������ ������� ������� ������ ����������� ����� ������ ������ ����������� ����� ������� ������� ��������� ������ ������ ����� ����������� ����� ����� ������ ��������� ������ ����� ������� ����������� ����� ���� ������ ��������� ������ ������ ������ ������������ ����� ������ ������� ����������� ����� ������� ������� ������������ ����� ������� ����� ������

���

Page 140: En - uni-due.de

A Simulationsparameter

Tabelle A�� Konzentrationsabh�angigkeit der Phasenlage beim GrauanteilGrauanteil ��T� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

��� ������ ���� ������ �������� ������ ����� ����� �������� ����� ����� ������ �������� ����� ����� ������ ������� ������ ��� ����� ������� ������ ����� ������ ������� ������ ���� ����� �������� ������ ����� ������ �������� ������ ���� ������ ����� ������ ��� ����� �������� ������ ����� ������ ������� ������ ����� ������ ������� ����� ����� ������ �������� ������ ���� ����� ������� ������ ���� ������� ������� ������ ����� ������ �������� ������ ����� ������ �������� ������ ��� ������ ������� ������ ���� ������ ������ ������ ���� ����� ������� ����� ���� ������ �������� ������ ���� ������ ������� ������ ����� ������ �������� ����� ����� ����� ������ ����� ����� ������ ������ ������ ����� ������ �������� ������ ����� ������ �������� ������ ����� ����� �������� ����� ����� ������ ������ ������ ����� ����� �������� ����� ���� ������ ������� ����� ����� ������ ������� ������ ����� ������ ������ ������ ���� ����� ������ ����� ����� ������ ������ ������ ����� ����� �������� ������ ���� ����� ������� ������ ���� ������ ������� ������ ���� ������ ������ ����� ���� ������ ������� ������ ���� ���� �������� ������ ���� ���� �������� ������ ���� ������ �������� ������ ����� ������ ������ ����� ����� ������ ����� ������ ����� ���� �������� ������ ����� ������ �������� ������ ����� ������ ������� ������ ���� ����� ����� ������ ���� ������ �����

���

Page 141: En - uni-due.de

Uras�Simulation f�ur das System NOH�OGrau�Fehler�

Gew�ahlte Konzentrationsbereiche� NO von �� ppm bis ��� ppm �entspricht ������ bis ��� Vol � H�O von ��� ppm bis ����� ppm �entspricht � ��� bis ��Vol � Grauanteil von � T bis � T �entspricht einer Verschmutzung von��� bis � � Frequenzbereich � �� �� �� und � Hz

Tabelle A�� Simulationsparameter f�ur das System NO � H�O � GrauanteilStrahler

ir�

FensterTransm RefelkCaF� ���

ChopperFreqenz� bis �

FilterFilter� p�Korr Filter� p�Korr Filter� p�KorrF�NO � GFN�O �� GFCO �

Leckl�mm d�mm b��cm��s����� ���� ���

DetektorGas� p�KorrNO �

SpiegelFaktor��

F�ullgasIsaentrop Tleitf dynVisk Druck�� �� �� �

Detektorgeometriedv dh lv lh Vtv Vth dOv dOh opt�lv opt�lh�� �� �� ��� ����� ��� � � � �

���

Page 142: En - uni-due.de

A Simulationsparameter

Tabelle A� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude beim NO f�ur verschie�dene Frequenzenc�NO� �ppm� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

�� ������ ���� ����� ������ ������ ����� ���� ������ ����� ����� ������ ������ ����� ������� ������ �������� ������ ������� ��� ������� ���� ������ ������ ������ ������� ������ ������ �������� ������ ����� ������ ������� ������ ������ ������ ��������� ������ ���� ������ ��������� ������ ������� ������ ��������� ����� ������� ������� ���������� ����� ����� ������ ��������� ���� ������ ������ ��������� ���� ���� ���� �������� ������ ���� ������ �������� ������ ������ ������ ��������� ������ ����� ��� �������� ������� ����� ����� �������� ������� ������ ����� ��������� ������ ������� ����� ������� ����� ������� ����� �������� ������� ������� ������� �������� ������� ����� ������� ������� �������� ������� ������� ��������� ������� ������ ������� ��������� ������ ����� ������ �������� ������ ������ ������ ��������� ������ �������� ����� ���������� �������� ������� ����� ��������� ������� �������� ����� �������� �������� �������� ������� ���������� �������� ������ ������ ��������� ������� ������� ������� ��������� ������ ������� ������� ���������� ������ ����� �������� ����������� ����� ������� ������� ��������� ������� ������ ������� ��������� ������� ������ �������� ���������� ������� �������� ������ ���������� ������� ������� ������ �������� ������ ������ �������� ��������� ������� ����� �������� ����������� �������� ������� �������� ������� �������� ����� ������ �������� �������� ����� �������� ���������� ������� ������ �������� ���������� ������ ����� ����� ���������� �������� ������� ����� ��������� ������� �������� ����� �������

���

Page 143: En - uni-due.de

Tabelle A��� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude beim H�O f�ur verschie�dene Frequenzenc�H�O� �ppm� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

��� ������ ����� ������ ��������� ���� ���� ����� ���������� ������ ������ ������ ���������� ���� ����� ����� �������� ���� ������ ����� ��������� ����� ����� ������ ���������� ������ ���� ������ ������ ����� ���� ��� �������� ����� ����� ���� ������� ������� ����� ����� �������� ������� ����� ������ ������� ������� ����� ������ ��������� ������ ������ ���� ���������� ����� ������ ������ ��������� ������� ����� ����� ���������� ������� ������� ������� ����������� ������� ������� ����� ��������� ������ ����� ������ ����������� ������ ������� ����� ���������� ����� ������� ������� ����������� ������ ���� ������ ��������� ������� ������ ������� ����������� ������ ����� ������ ����������� ������ ������ ������� ����������� ������ ������ ������ ����������� ����� ������� ����� ����������� ������ ������� ������ ����������� ������ ������ ����� ����������� ������ ������ ����� ������������ ������ ������� ����� ����������� ������ ������ ����� ����������� ������ ������ ����� ����������� ������ ������� ������� ��������� ������ ����� ������� �������� ������ ������� ����� �������� ������ ������� ������� ���������� ����� ������ ���� ���������� ������ ����� ������ ������������ ������� ����� ����� ���������� ������� ���� ����� ����������� ������ ����� ������ ������������ ������ ����� ������ ������������ ������ ����� ������� ������������ ������� ������� ������� �������� ������� ����� ������� ���������� ������� ������� ����� ������������ ������ ������� ���� ����������� ������ ������� ������ ����������� ������ ������� ������ ����������� ����� ����� ������ ������

���

Page 144: En - uni-due.de

A Simulationsparameter

Tabelle A��� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude beim GrauanteilGrauanteil ��T� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

��� ���� ����� ����� �������� ���� ����� ������ ������� ������ �� ������ ��������� ������ ����� ���� ������� ������ ������ ������ �������� ����� ������� ������ ������ ������ ������ ����� �������� ������ ����� ����� ��������� ������ ������ ������� �������� ������ ������ ���� ��������� ������� ������� ������ ������ ���� ������ ������ ��������� ������� ���� ������� ��������� ����� ������ ����� ��������� ������� ������ ������� ��������� ������ ������� ������ ���������� ������ ������� ����� ���������� ������ ������� ������� �������� ������ ������ ����� ������ ������ ����� ������ ���������� ���� ������ ��� ���������� ����� ������� ������� ���������� ������ ����� ������ �������� ����� ������ ������ �������� ���� ����� ������� ������� ������ ����� ������� ��������� ���� ����� ������� �������� ������� ����� ������� ���������� ������ ������ ������� �������� ������ ���� ���� �������� ������ ������ ������� �������� ������ ����� ������ �������� ����� ����� ����� �������� ���� �� ����� �������� ����� ����� ����� ��������� ������� ���� ���� ������ ������ ����� ������ �������� ������ ����� ����� ��������� ������� ������� ������ ������ ������� ����� ����� �������� ������ ����� ����� �������� ������� ������ ���� ��������� ������� ������� ���� �������� ������� ������ ��� ������ ���� ���� ����� ������� ������� ����� ����� ��������� ������� ������ ����� ����� �������� ������ ����� �������� ����� ������� ���� ������ �������� ������� ��� �����

���

Page 145: En - uni-due.de

Tabelle A��� Konzentrationsabh�angigkeit der Phasenlage beim NO f�ur verschie�dene Frequenzenc�NO� �ppm� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

�� ������� ������ ������� ���������� �������� ������ ������� ���������� �������� ������ ������� ���������� �������� ������� ������� �������� �������� ������� ������� �������� �������� ������� ������� ���������� �������� ������� ������� ���������� �������� ������� �������� ���������� �������� ������� �������� ����������� �������� ������� �������� ����������� �������� ������� �������� ����������� �������� ������� �������� ����������� �������� ������� �������� ����������� �������� ������� �������� ���������� �������� ������� �������� ��������� �������� ������� �������� ���������� �������� ������� �������� ���������� ������� ������� ������� ���������� ������� ������� ������� ���������� ������� ������� ������� ����������� ������� ������� ������� ����������� ������� ������� ������� ����������� ������� ������� ������� ����������� ������� ������� ������� ���������� ������� ������ �������� ���������� ������� ������ �������� ����������� ������� ������ �������� ����������� ������� ������ �������� ��������� ������ ������ �������� ��������� ������ ������ �������� ���������� ������ ������ �������� ���������� ������ ������ �������� ���������� ������ ������ �������� ���������� ������ ������ �������� ��������� ������� ������ ������� ��������� ������� ������ ������� ���������� ������� ������ ������� ���������� ������� ������ ������� ���������� ������� ������ ������� ���������� ������� ������ �������� ���������� ������� ������ �������� ���������� ������� ������ �������� ���������� ������ ������ �������� ���������� ������ ������ �������� �������� ������ ������ �������� �������� ������� ������ �������� ��������� ������� ������ �������� ��������� ������� ������ �������� ��������� ������� ������ �������� �������� ������� ������ �������� ������

��

Page 146: En - uni-due.de

A Simulationsparameter

Tabelle A��� Konzentrationsabh�angigkeit der Phasenlage beim H�O f�ur verschie�dene Frequenzenc�H�O� �ppm� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

��� ���� ��� ������ ��������� ����� ���� ����� ���������� ����� ��� ������ ��������� ������ ����� ����� ��������� ������ ����� ���� �������� ����� ������ ������ �������� ������ ����� ���� ����� ���� ������ ���� �������� ���� ����� ���� ��������� ���� ����� ����� ��������� ������ ��� ��� ���������� ��� ������ ������ �������� ������ ������� ����� ���������� ���� ������� ������ ��������� ������� ������� ������� ����������� ������� ������� ������ ����������� ������� ������� ������ ���������� ����� ������ ������ ����������� ����� ���� ����� ���������� ����� ������ ���� ���������� ������ ���� ������ ���������� ��� ����� ���� ��������� ������ ������ ������� �������� ������ ������� ������� ����������� ����� ������ ������� ����������� ������ ����� ������ ����������� ������� ������� ������ ���������� ���� ������� ���� ������������ ������� ������ ������� ������������ ������� ������ ������ ����������� ������� ������� ������ ���������� ������ ������ ������� ���������� ������� ������ ���� ���������� ����� ������� ������ ������� ������ ������ ������ ���������� ������ ������ ����� ����������� ������� ������ ������� �������� ������ ������ ������ ������������ ������� ������ ������ ������������ ��� ������� ������ ������������ ����� ������ ������� ����������� ������� ������� ���� ������������ ������� ������ ������ ����������� ������� ������� ����� ���������� ������ ������ ���� ��������� ����� ����� ����� ��������� ������ ����� ������ ��������� ������� ����� ����� ���������� ������� ������ ���� �������� ������ ������ ���� ������

���

Page 147: En - uni-due.de

Tabelle A��� Konzentrationsabh�angigkeit der Phasenlage beim GrauanteilGrauanteil ��T� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

��� ������ �������� ������ ����������� ������ ������� ������ ����������� ����� �������� ������� ����������� ����� �������� ������� ��������� ������ �������� ������� ��������� ����� �������� ������� ���������� ����� �������� ������� ����������� ����� �������� ������� ����������� ������ �������� ������� �������� ����� ������� ������ ���������� ����� �������� ������ ���������� ����� �������� ������ ���������� ������ �������� ������� ���������� ������ �������� ������� ���������� ����� �������� ������ ���������� ������ �������� ������� ����������� ������ �������� ������� ����������� ������ ������� ������� ���������� ������ �������� ������� ��������� ������ ������� ������� ����������� ������ ������� ������� ����������� ����� �������� ������ ����������� ������ �������� ������ ����������� ����� ������� ������� ��������� ����� ������� ������ ���������� ������ �������� ������� ����������� ������ ������� ������� ���������� ������ ������� ������ ����������� ������ �������� ������ ��������� ������ �������� ������� ����������� ������ �������� ������� ����������� ������ ������� ������ ���������� ������ �������� ������� ����������� ������ ������� ������ ���������� ������ �������� ������� ��������� ������ �������� ������� ����������� ������ ������� ������� ����������� ������ �������� ������ ����������� ������ �������� ������ �������� ������ �������� ������� ����������� ����� �������� ������� ����������� ������ �������� ������� ���������� ����� �������� ������ ����������� ����� �������� ������� ��������� ������ �������� ������� ���������� ����� �������� ������� ����������� ������ �������� ������� ���������� ������ �������� ������� ����������� ������ �������� ������� �������� ������ �������� ������ ��������

���

Page 148: En - uni-due.de

A Simulationsparameter

Uras�Simulation f�ur das System SO�H�OGrau�Fehler�

Gew�ahlte Konzentrationsbereiche� SO� von �� ppm bis ��� ppm �entspricht ������ bis ��� Vol � H�O von ��� ppm bis ����� ppm �entspricht � ��� bis ��Vol � Grauanteil von � T bis � T �entspricht einer Verschmutzung von��� bis � � Frequenzbereich � �� �� �� und � Hz

Tabelle A��� Simulationsparameter f�ur das System SO� � H�O � GrauanteilStrahler

ir�

FilterFilter� p�KorrF�SO� �

FensterTransm RefelkCaF� ���

ChopperFreqenz� bis �

Leckl�mm d�mm b��cm��s����� ���� ���

SpiegelFaktor�

DetektorGas� p�Korr Gas� p�KorrSO� ��� C�H� ��

F�ullgasIsaentrop Tleitf dynVisk Druck�� �� �� �

Detektorgeometriedv dh lv lh Vtv Vth dOv dOh opt�lv opt�lh�� �� �� ��� ����� �� � � � �

���

Page 149: En - uni-due.de

Tabelle A��� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude beim SO� f�ur verschie�dene Frequenzen

c�SO�� �ppm� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

�� ����� ����� ������ �������� ����� ����� ������ �������� ������ ������� ������ �������� ������� ������� ������ ������� ������� ����� ������� �������� ����� ������ ������� ��������� ������� ������� ������� ��������� ������� ������� �������� ���������� �������� ������ ������ ��������� ����� �������� ������� ���������� ������� ������ ������� ���������� �������� ������ �������� ����������� ����� ������� �������� ����������� ������ ������� �������� ���������� ����� ������ ����� ������� ���� ������ �������� ����������� ������� ������ ������� ���������� ������ ������� ������� ���������� ��� ������ ������ ��������� ����� ������� ������ ��������� �������� ������� ������ ��������� ������� ����� ������� ���������� �������� ���� ���� ������� ������� ������� ����� ������� ������� ������ ������ �������� ������� ������ ������� ���������� �������� ����� ����� �������� ������� �������� ����� �������� ������ ������ ������� ���������� ������� �������� ����� �������� �������� �������� ����� �������� �������� ������� ������ ��������� �������� ������� ����� �������� �������� ������� �������� ���������� ��������� ������� �������� ���������� ��������� ��������� ����� �������� ������ ��������� ������� ���������� ��������� �������� ������� ���������� ��������� �������� ���� ������� �������� �������� ������� ���������� ��������� �������� �������� ����������� �������� �������� ����� �������� ������� ������� ������� ���������� �������� �������� �������� ���������� �������� ������� ������ �������� ������� ������� �������� ����������� �������� ������� ������� ���������� ������� ������� �������� ����������� �������� ��������� �������� ���������� ������� �������� ��������� ���������

���

Page 150: En - uni-due.de

A Simulationsparameter

Tabelle A��� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude beim H�O f�ur verschie�dene Frequenzenc�H�O� �ppm� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

��� ���� ������ ����� �������� ������� ������ ��� ������� ����� ������� ������� ��������� ������� ����� ������ ��������� ������ ������ ���� �������� ������� ������ ������� ���������� ������ ����� ����� ��������� ����� ������� ������� ���������� ������ ������ ������ ����������� ������� ����� ������ �������� ����� ����� ������ ��������� ����� ������ ������ ���������� ����� ������ ����� ����������� ����� ����� ������� ���������� ������ ����� ������� ���������� ������ ��� ������ ����������� ������ ������ ������� ����������� ������� ��� ������ ������������ ������� ������ ������ ������������ ������ ����� ��� ���������� ����� ����� ������ ��������� ������ ������ ������ ���������� ������ ������ ����� ��������� ������� ����� ����� �������� ������ ����� ���� ��������� �������� ������ ����� �������� ������ ������ ���� ��������� ������� ����� ������ ���������� ������ ����� ������ ���������� ������� ������� ������ ��������� ������� ������ ������ ���������� ������� ���� ������ ���������� ������ ������ ����� ��������� �������� ������� ����� ����������� ������ �������� ������ �������� �������� ����� ������ ���������� ������ �������� ����� ��������� ���� �������� ������ ������������ ����� ������� ������� ���������� ������� ������ ����� ����������� ������� ������� ������ ���������� �������� ������� ������� ����������� ������ ������ ������� ����������� ������ �������� ������ ��������� ������� ������� ������ ���������� ������ �������� ������� ����������� �������� ����� ������� ����������� ������� ������� �������� ������������� �������� ������� ������ ���������� �������� �������� �������� �������

���

Page 151: En - uni-due.de

Tabelle A��� Konzentrationsabh�angigkeit der Amplitude beim GrauanteilGrauanteil ��T� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

��� ����� ����� ���� ������� ���� ������ ����� ��������� ����� ������ ������� ������ ����� ����� ������� �������� ������� ������ ����� ������� ����� ����� ������ ��������� ����� ���� ������ �������� ����� ���� ������ ���������� ����� ������ ������ ������� ������ ���� ������ �������� ������ ����� ����� �������� �������� ������� ����� �������� ������� ����� ������� �������� ������ ����� ������� ������� �������� ������� ����� ������� �������� ������ ������� �������� �������� ������� ��� �������� ����� �������� ������� �������� ������ ������� �������� ������� ������� �������� ������ ����������� ����� ������� ������� ���������� �������� ������� �������� ���������� ������� ������� ������ ����������� �������� ���� ������ �������� ������� ����� ������� �������� ������� ������� �������� ��������� �������� ������ ������ ����������� ������ ������� ������� ���������� ������� �������� ����� �������� ����� ������� ������ �������� ������� ������ ������� �������� ������ ������� ������ ��������� ����� ������ ������ ����������� ������� ������ �������� �������� ������� ����� ������ �������� ������� ������� ����� ���������� ������� ������ �������� ����������� ������� ������ �������� ���������� ������ ����� ������ ����� ������ ������� ������ �������� ������ �������� ����� ����������� ������ ������� ����� ����������� ���� �������� ������� ���������� �������� ������� ������� ��������� ����� ������� ����� ��������� �������� ������ ������ ����������� �������� ������� ���� ����������� ������ ������ ������� ����������� �������� ������� ������ ������� �������� �������� �������� ������

���

Page 152: En - uni-due.de

A Simulationsparameter

Tabelle A�� Konzentrationsabh�angigkeit der Phasenlage beim SO� f�ur verschie�dene Frequenzenc�SO�� �ppm� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

�� ������� �������� ������ �������� �������� �������� ������ �������� �������� ������� ������� ��������� ������� ������� ������� �������� ������ �������� ������� �������� �������� �������� ������ �������� �������� �������� ������ �������� �������� ������� ������� ��������� ������� ������ ������� ���������� �������� ������� ������ ��������� �������� ������� ����� �������� �������� ������� ������ ��������� �������� ������ ������ ��������� �������� ������� ������ �������� �������� �������� ������� ��������� �������� �������� ������ ��������� ������� �������� ������� ���������� ������ ������� ������� ���������� ������� �������� ������� ���������� ������ �������� ������� ���������� ������ ������� ������� ���������� ������� �������� ������� ���������� ������� �������� �������� ����������� �������� �������� ������� ��������� ������� �������� �������� ���������� �������� ������� �������� ����������� �������� �������� ������� ���������� ������� �������� ������� ���������� �������� ������� �������� ����������� �������� ������� �������� ����������� ������� �������� �������� ����������� ������ �������� ������� ���������� �������� �������� �������� ����������� �������� �������� �������� ���������� ������� �������� ������� ��������� �������� ������� �������� ����������� �������� ������ ������� ���������� �������� ������� ������ ��������� �������� ������� ������ ��������� �������� ������ ������� ���������� ������� ������� ������� ���������� �������� �������� ������� ���������� �������� ������� �������� ����������� ������� �������� ������� ��������� �������� �������� ������� ��������� �������� ������� �������� ����������� ������ ������� �������� ����������� ������� �������� ������� ���������� ������� �������� �������� ���������� ������ ����� �������� ��������

���

Page 153: En - uni-due.de

Tabelle A��� Konzentrationsabh�angigkeit der Phasenlage beim H�O f�ur verschie�dene Frequenzenc�H�O� �ppm� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

��� ������ ����� ������� ��������� ����� ������ ������ ����������� ������ ������ ����� ��������� ������ ���� �� ����� ������� ��� ���� ��������� ������ ������ ����� ��������� ���� ���� ����� ������ ���� ����� ����� �������� ���� ������ ���� ������� ������ ���� ����� �������� ������ ��� ����� ��������� ����� ���� ������� ���������� ����� ����� ����� �������� ����� ������ ������ ���������� ���� ����� ������ ������������ ����� ������ ������� ������������ ������ ����� ������ ���������� ���� ������� ������� ����������� ������ ������ ����� ���������� ������ ������ ����� ����������� ������ ������ ������ ���������� ������ ����� ����� ���������� ����� ���� ������� ���������� ������ ������ ����� ��������� ������ ������� ������� ������������ ����� ������� ������� ��������� ������ ������� ������ ��������� ������ ������ ������ ����������� ���� ������ ������ ������������ ������ ������� ������� ����������� ����� ������ ������� ������������ ������ ����� ������� ������������ ������� ����� ������� ������������ ����� ������ ������� ����������� ����� ������ ����� ����������� ����� ������� ������� ���������� ����� ������ ����� ������� ������ ������ ����� ���������� ������ ������ ����� ����������� ������� ���� ������ ������������ ������� ������ ������ ����������� ����� ������� ������ ����������� ������� ������� ����� ����������� ������ ������ ������ ��������� ������ ������� ������ ���������� ������ ������ ����� ����������� ������ ����� ������ ���������� ������� ����� ���� ����������� ������ ����� ������ ��������� ������� ������ ���� ���

���

Page 154: En - uni-due.de

A Simulationsparameter

Tabelle A��� Konzentrationsabh�angigkeit der Phasenlage beim GrauanteilGrauanteil ��T� � �Hz� �Hz� ��� �Hz� � �Hz�

��� ������ ������� ������� ���������� ������ ������� ������ ����������� ������ �������� ������ ���������� ������ �������� ������� ��������� ������ �������� ������ ��������� ������ ������� ������� ����������� ������ ������� ������� ����������� ������ ������� ������ ����������� ������ ������� ������ ��������� ���� �������� ������� ����������� ������ �������� ������ ����������� ������ ������� ������� ����������� ������ ������� ������� ���������� ������ �������� ������� ���������� ������ �������� ������ ��������� ������ �������� ������� ����������� ������ �������� ������ ����������� ������ �������� ������ ����������� ������ �������� ������ �������� ������ �������� ������ ����������� ������ ������� ������ ����������� ������ ������� ������� ����������� ������ �������� ������ ����������� ������ ������� ������� ���������� ������ ������� ������� ���������� ������ ������� ������� ����������� ������ �������� ������ ���������� ������ ������� ����� ���������� ������ �������� ������ ��������� ������ ������� ������� ����������� ������ ������� ������� ����������� ������ ������� ������� ����������� ������ �������� ������ ����������� ������ ������� ������� ��������� ���� ������� ������� ��������� ������ �������� ������� ����������� ���� ������� ������� ����������� ���� �������� ������ ���������� ������ ������� ������ ��������� ���� ������� ������ ����������� ������ ������� ������� ����������� ���� �������� ������ ����������� ������ ������� ������� ����������� ������ �������� ������� ���������� ���� �������� ������ ��������� ������ ������� ������� ����������� ������ ������� ������ ����������� ������ �������� ������ ����������� ������ ������� ������ �������� ������ �������� ������� ��������

���

Page 155: En - uni-due.de

B Mathematische Verfahren

Regressionsverfahren nach Levenberg�Marquardt

Die Methode von Levenberg�Marquardt ����� ���� ���� ist eine der meistgenutztenAlgorithmen zur Anpassung von nichtlinearen Problemen Diese Methode arbei�tet mit einer Kombination aus der Methode des st�arksten Abstiegs �steepestdescent method� und der Linearisierungsmethode �Gauss�Methode�� da keine deraufgef�uhrten Methoden f�ur sich selbst in jedem Fall zum Erfolg f�uhrt W�ahrenddie Methode des st�arksten Abstiegs besser arbeitet� wenn sich der Betrachtungs�raum weit entfernt vom Minimum be�ndet� liefert die Linearisierungsmethodebessere Ergebnisse in der N�ahe des Minimums Wichtig f�ur den Umgang mit derLevenberg�Marquardt Verfahren ist die geeignete Wahl einer ausreichend kleinenSchrittweite und die geeignete Wahl an Startparametern Die Theorie garantiertdie Konvergenz hin zum Minimum ���� was jedoch nicht in jedem Fall eine op�timale Approximation an die vorgegebenen Daten beinhaltet F�ur die Daten mitder abh�angigen Variable y als Funktion der unabh�angigen Variablen x und einemVektor a mit der Anzahl an Parametern gilt

yi # y�xi!�a� �B��

Das Anpassungsproblem besteht nun darin� diejenigen Parameterwerte zu �nden�welche die vorliegenden Daten am besten mit dem zugrunde liegenden Modellbeschreiben Der Standardweg hierf�ur ist die Minimierung der Zielfunktion Chi�Square ��� �Fehlerquadratsumme��

���a� #NXi�

�yi � y�x�!�a�

�i

��B��

N steht hierbei f�ur die Anzahl der Datenpunkte und �i f�ur die Standardabwei�chung Diese Funktion bestimmt das Ma der �Ubereinstimmung zwischen denDatenpunkten und dem gew�ahlten Anpassungsmodell Je kleiner ���a� wird� de�sto besser ist die Anpassung an das Modell

a� Methode des steilsten Abstiegs

��

Page 156: En - uni-due.de

B Mathematische Verfahren

Bei dieser Methode wird auf einer Ebene bzw Hyperebene der Zielfunktionnach der Richtung des steilsten Abstiegs in Abh�angigkeit von den Parame�tern und den Variablen gesucht Dazu wird ein Versuchsplan aufgestellt�bei dem die Zielfunktion Chi mit Hilfe eines linearen Modells in den Para�metern von a angepa t wird Die Richtung des steilsten Abstiegs ist durchdie Werte

� # a� %nXi�

aj

�bj � "bj

�sj

% e

�bj � "bj

�sj

# ���aj� �B��

gegeben � ist hierbei das Abstiegsparameter Das Verfahren wird solangemit den neuen Parametern wiederholt� bis ein Minimum erreicht ist Ist dieAnn�aherung durch diese Methode nicht so genau� so erfolgt sie durch die

b� Linearisierungsmethode �Gauss�Verfahren� mittels Taylorreihen

Im Unterschied zu linearen Parametern lassen sich die nichtlinearen Pa�rameter nicht mehr einfach als Produkte zwischen der unabh�angigen Va�riablen und dem Parametervektor �vglGleichung x� darstellen Sind jedochf�ur den zu bestimmenden Parametervektor b gen�aherte Anfangswerte b� be�kannt� kann die Funktion y#f�x� so umgeschrieben werden� da eine lineareFunktion in Abh�angigkeit der Di�erenz des zu bestimmenden Parametersb und des Startwertes b� entsteht Damit l�a t sich dann das Verfahren aufdie L�osung eines Kleinste�Quadrate�Problem zur�uckf�uhren Grundlage derLinearisierung ist die Entwicklung der Funktion in eine Taylor�Reihe Dabeierfolgt unter der Annahme� da die Di�erenz $b gen�ugend klein ist� derAbbruch nach dem Glied erster Ordnung�

yi # f �xi b� b� � � � bm� % ei �B��

yi # f�xi b # b�� %�fi

�b�

bb�

$b� %�fi

�b�

bb�

$b� % � � �% �fi

�bm

bb�

$bm % ei

�B��

wobei

�fi

�bm

bb�

�B��

die erste Ableitung nach dem Parameter bj am Punkt i an der Stelle desAnfangswertes b� ist

Die Gleichung ist damit linear in den Parametern und �ahnlich der Gleichungf�ur die lineare Regression ���� Die MatrixX enth�alt jetzt jedoch die ersten

���

Page 157: En - uni-due.de

Ableitungen der FunktionBBB�

�f��b�

�f��b�

� � � �f��bm

�f��b�

�f��b�

� � � �f��bm

�fn�b�

�fn�b�

� � � �fn�bm

�CCCA# X # J �B��

Diese Matrix bezeichnet man in der nichtlinearen Regression als die Jacobi�Matrix� J Das linearisierte Modell lautet damit�

$y # J$b % e �B��

Ist das Zielgebiet mit der gew�ahlten Taylor�Reihe nicht ausreichend genugbeschrieben� kann eine Erweiterung erfolgen� indem die Glieder der zwei�ten Ableitung noch mit einbezogen werden Diese neue Matrix wird dannHessen�Matrix� H genannt

Bei dem Levenberg�Marquardt Verfahren werden folgende Schritte durchlaufen�

� Berechnung von ��a�

� Festlegung der Schrittweite� �

� Berechnung der L�osungen f�ur �a

� Auswertung von ��a% �a�

� Falls ��a%�a� ��a�� dann erh�ohe � um einen Schritt und gehe zu Punkt� zur�uck

� Falls ��a % �a� ��a�� dann verringere den Wert � um einen Schritt�korrigiere die Parameter um a # a% �a und gehe zu Punkt � zur�uck

� Wenn Falls ��a % �a��

��a��

Toleranz� dann beende die Iteration

Diese Vorgehensweise kann an beiden nachfolgenden Diagrammen �AbbB� undB�� veranschaulicht werden In einem Koordinatensystem ist der L�osungsraumin Abh�angigkeit von den beiden Variablen x und y dargestellt Der L�osungsraumist begrenzt durch die Chi�Square�Funktion ����� die hier als Linie dargestellt istDiese wird gebildet durch die Wahl des Startpunktes �S�� der Regression Dieerste Iteration entspricht einem Linearisierungsproze und liefert das Ergebnis

���

Page 158: En - uni-due.de

B Mathematische Verfahren

Abbildung B�� Die erste Iteration in einem Linearisierungsproze

S� mit der ellipsenf�ormigen Konturlinie der dazugeh�orenden neuen Chi�Square�Funktion ����� welche an die Konturlinie der ersten Chi�Square�Funktion �

���

angrenzt �s Abbildung B�� Die Berechnung erfolgt nun von dem Punkt S��dem Ergebnis der ersten Iteration� ausgehend Weitere Iterationen liefern weitereWerte� bis letztlich das Minimum erreicht ist �s Abbildung B��

Abbildung B�� Folgeiterationen in einem Linearisierungsproze

Response Surface Methode

Weitaus komplizierter wird es� wenn die Me gr�o e von zwei oder mehreren Ein��u gr�o en gleichzeitig abh�angt Im diesem Fall erfolgt die Regression im �� bzwn�dimensionalen Raum� unter Ber�ucksichtigung einer Vielzahl von M�oglichkei�ten der Anpassung Eine g�angige Methode zur Beschreibung und Visualisierungdieser Abh�angigkeiten ist die Antwortober��achenmethode �response surface me�thod� Zur Beschreibung des Zusammenhanges zwischen den Ein�u gr�o en und

���

Page 159: En - uni-due.de

der Me gr�o e werden polynomische Funktionen unterschiedlicher Ordnung her�angezogen ���� ���� Das einfachste Modell zur Beschreibung der Abh�angigkeit derZielgr�o e von zwei Ein�u gr�o en ist ein lineares Modell erster Ordnung�

y� # b� % b�x� % b�x� �B�

Oft reicht dieses Modell zur Beschreibung jedoch nicht aus� da ebenfalls eine

Abbildung B�� Response Surface Modell Typ I auf Basis von zwei Ein�u gr�o en

Wechselwirkung zwischen den Ein�u gr�o en denkbar ist Das Modell wird durchfolgende mathematische Beschreibung wiedergegeben�

y� # b� % b�x� % b�x� % b��x�x� �B���

y� # b� % b�x� % �b� % b��x��x� �B���

Die Wechselwirkung zwischen den beiden Ein�u gr�o en wird hierbei durch den

Abbildung B�� Response Surface Modell Typ II auf Basis von zwei Ein�u �gr�o en

Summanden b��x�x� und das Ergebnis der ersten Ableitung beschrieben� da die

���

Page 160: En - uni-due.de

B Mathematische Verfahren

Steigung bez�uglich x� von x� abh�angt Neben den Modellen erster Ordnung bietensich oft polynomische Modelle zweiter Ordnung an� um die Variablenabh�angig�keiten zu beschreiben Neben den klassischen Modellen� die wie zuvor im Modellerster Ordnung auf die Wechselwirkung zwischen den einzelnen Ein�u gr�o enverzichten� gibt es alle denkbaren M�oglichkeiten zur Beschreibung der einseitigenund beidseitigen Abh�angigkeit der Variablen untereinander F�ur den klassischenFall einer solchen polynomische Abh�angigkeit gilt�

y� # b� % b�x� % b�x� % b��x��� % b��x

��� �B���

Die beidseitige Abh�angigkeit zwischen x� und x� wird in Analogie zu B�� wie

Abbildung B�� Response Surface Modell Typ III auf Basis von zwei Ein�u �gr�o en

Abbildung B�� Response Surface Modell Typ IV auf Basis von zwei Ein�u �gr�o en

folgt beschrieben�

y� # b� % �b� % b��x��x� % �b� % b��x��x� % b��x�x� �B���

���

Page 161: En - uni-due.de

Abbildung B�� Response Surface Modell Typ V auf Basis von zwei Ein�u �gr�o en

Auch denkbar ist weiterhin die einseitige Abh�angigkeit zwischen den Variablen x�und x� Da bei einigen Problemstellungen die Beschreibung mit Polynomen zwei�ter Ordnung nicht ausreicht� um die Abh�angigkeiten exakt genug darzustellen� isteine Erweiterung auf Polynome h�oherer Ordnung jederzeit m�oglich Der M�oglich�keit sind keine Grenzen gesetzt� jedoch sollte bei der Wahl des jeweiligen Modellsder Realit�atsbezug weitesgehend ber�ucksichtigt werden Die Bestimmung der ein�zelnen Regressionskoe�zienten erfolgt mittels des K�Matrix�Verfahrens �kleinsteQuadrate Regression � ordinary least squares �OLS�� F�ur die aus n Wiederho�lungsmessungen stammenden Me werte und Ein�u gr�o en gilt�

y��y��yn�

##

#

b�� % b��x�� % b��x�� % b��x��x�� % b��x��� % b��x

���

b�� % b��x�� % b��x�� % b��x��x�� % b��x��� % b��x

���

bn� % bn�xn� % bn�xn� % bn�xn�xn� % bn�x�n� % bn�x

�n�

�B���

Diese allgemeine Darstellung l�a t sich ebenfalls in Form von Matrizen darstellen�BBB�

y��y��yn�

�CCCA #

BBB�

x�� x�� x��x�� x��� x���x�� x�� x��x�� x��� x���xn� xn� xn�xn� x�n� x�n�

�CCCA �

BBB�

b�� b�� b�� b�� b�� b��b�� b�� b�� b�� b�� b��bn� bn� bn� bn� bn� bn�

�CCCA

�B���

Oder vereinfacht in der Matrixschreibweise�

Y # XB%Ey �B���

Unter Ey �Residuen� ist hierbei die Di�erenz zwischen den gemessenen und den

mit dem Modell vorhergesagten y�Werten �Y �XB zu verstehen Da die Matrix

���

Page 162: En - uni-due.de

B Mathematische Verfahren

der unabh�angigen Variablen X nicht quadratisch ist� m�ussen die Regressionsko�e�zienten B �uber die generalisierte Inverse berechnet werden

B # �XTX��XTY �B���

Der Vorhersageschritt lautet damit�

y # xB%Er �B���

Damit liegt die folgende Minimierungsaufgabe vor�

�y � xB�T�y � xB� #Min) �B��

Deren L�osung mit

x # �BTB��BTy �B���

beschrieben werden kann

Kriging�Methoden

Eine andere M�oglichkeit r�aumlich und�oder zeitlich korrelierte Daten zu analysie�ren� liefern geostatistische Methoden Diese wurden f�ur den Bergbau entwickelt�um die Lage von Lagerst�atten beschreiben zu k�onnen Erste Arbeiten gehen aufKrige ����� Wijs ���� und Matheron ����� zur�uck Eine ausf�uhrliche Beschreibungder mathematischen Grundlagen ist in ���� ���� ���� zu �nden Die als Semiva�riogrammanalyse bekannte Korrelationsmethode erm�oglicht die r�aumliche Dar�stellung der Abh�angigkeiten von Probenwerten ����� Der Vorteil dieser Methodegegen�uber der Korrelatiosanalyse besteht darin� da bei unregelm�a ig im Raumverteilten Probenpunkten eine Berechnung der Verbundenheit m�oglich ist Ba�sierend auf der Semivariogrammanalyse k�onnen ebenfalls zuf�allig verteilte Datenin ein regul�ares Gitter umgewandelt werden Dieses Verfahren wird

�Kriging�

genannt Die spezielle Korrelationsmethode nutzt die gewichtete r�aumliche Inter�polation aus� um f�ur jede Zelle einer regul�aren Matrix aus den Werten der Punkteder angrenzenden Zellen� welche innerhalb der Suchumgebung liegen� einen neu�en Wert zu berechnen Das genaue Verfahren ist bei Davis ���� aufgef�uhrt Hiersollen nur die wichtigsten Gleichungen besprochen werden F�ur die Daten an dennicht untersuchten Stellen gilt beim einfachen Punkt�Kriging�

(z�xo� #nXi�

�wiz�xi�� �B���

(z�xo� ist dabei der Sch�atzwert der Zufallsfunktion Z� an der nicht beobachtetenStelle x� und wi sind die Gewichte der Funktion z�xi� Die empirischen Gewichte

���

Page 163: En - uni-due.de

wi werden mit Hilfe der Kriging�Gleichungen ����� ermittelt Als Wichtungsfunk�tion dient das Semivariogramm der Gleichung B��

nXi�

wi��xi! xj� % � # ��xi! x�� i # � � � � � n �B���

�xi� xj� ist dabei die Entfernung zwischen den Datenpunkten xi und xj und �xi� x��der Abstand zwischen den gemessenen und den nicht gemessenen Datenpunkten�die es zu sch�atzen gilt � ist der Lagrange�Multiplikator Um verzerrungsfreieSch�atzungen zu erhalten� ist zu beachten� da die Summe aller Gewichte gleicheins istF�ur die Kriging�Varianz gilt�

��k #nXi�

wi��xi! x�� % � �B���

Die G�ute der Anpassung l�a t sich mittels der herk�ommlichen Krauzvalidie�rung ermitteln Auch eine multivariate r�aumliche Anpassung mehrerer Variablen�Co�Kriging� ist m�oglich ����� Abschlie end sind zwei ausgew�ahlte Beispiele f�urdie r�aumliche Anpassung der Phasenlage und der Amplitude in Abh�angigkeit derKonzentrationen von CO und CO� exemplarisch ausgew�ahlt worden� um die prin�zipiellen Vorgang des Krigings anhand von Abbibldungen beschreiben zu k�onnenAusgehend von der r�aumlichen Verteilung der Datenpunkte in Anh�agigkeit derbeiden Konzentrationen von CO und CO� �s AbbB�� sollen nun f�ur eine re�gul�are Matrix die einzelnen Zellen aus den Werten der Punkte in den angrenzen�den Zellen berechnet werden Die Methode des gewichteten Durchschnitt beinhal�

�a� �b�

Abbildung B�� �D�Plot �a� und Surfaceplot �b� f�ur die Verteilung der Daten�punkte bez�uglich der Amplitude

tet einen einfachen gewichteten Mittelwert der Punkte� mit einem Gewicht ��r�wobei r der Abstand der Punkte von der Zelle ist Liegt kein Punkt innerhalb des

���

Page 164: En - uni-due.de

B Mathematische Verfahren

gew�alten Suchbereichs� wird der Suchradius solange erweitert� bis zumindest einPunkt angetro�en wird Die Erweiterung des Suchbereiches hat zur Folge� da jeder Punkt enger mit den Nachbarpunkten in Beziehung steht Dadurch ergibtsich eine glattere Ober��ache� in der keine Details verloren gehen Dieses Verfahrenwurde bei allen dreidimensionalen Ober��achendarstellungen angewendet Auchbei der Bestimmung der Zusammensetzung des Detektors wurde �ahnlich verfah�ren Hier erfolgte jedoch die anschlie ende Darstellung in Form von H�ohenlinienDazu sp�ater an geeigneter Stelle mehr Anzumerken sind jedoch die gerade imRandbereich auftretenden Fehler �s AbbB��b�� bei der Durchf�uhrung diesesVerfahrens Diese Fehler lassen sich durch eine h�ohere Anzahl an Datenpunktenverringern

�a� �b�

Abbildung B� �D�Plot �a� und Surfaceplot �b� f�ur die Verteilung der Daten�punkte bez�uglich der Phase

���

Page 165: En - uni-due.de

C Makros

Iterationsverfahren in VBA f�ur Excel

Modul Korrektur CO

Attribute VB�Name � �Modul��

Sub Makro���

Attribute Makro��VB�Description � �Makro am ���� von Stephan Schmidt aufgezeichnet�

Attribute Makro��VB�ProcData�VB�Invoke�Func � � �n���

Makro� Makro

Makro am ���� von Stephan Schmidt aufgezeichnet

Deklaration der Variablen

Dim Zeile As Integer

Dim Spalte As Integer

Dim aktz� As Object

Dim aktz� As Object

Dim x As Integer

Dim y As Integer

Schleife zum Auslesen der Messwerte

For x � �� To �

For y � �� To ��

Sheets��Konzentrationsbestimmung I���Select

Cells���� x��Select

Selection�Copy

Sheets��Korrektur CO���Select

Cells��� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Konzentrationsbestimmung I���Select

Cells�y� x��Select

Selection�Copy

Sheets��Korrektur CO���Select

Cells��� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

��

Page 166: En - uni-due.de

C Makros

False� Transpose��False

Range��C��IT����Select

Cells�Find�What������ After��ActiveCell� LookIn��xlValues� LookAt�� �

xlWhole� SearchOrder��xlByRows� SearchDirection��xlNext� MatchCase�� �

False��Activate

Set aktz� � ActiveCell

Spalte � aktz��Column

Range��A��A������Select

Cells�Find�What������ After��ActiveCell� LookIn��xlValues� LookAt�� �

xlWhole� SearchOrder��xlByColumns� SearchDirection��xlNext� MatchCase�� �

False��Activate

Set aktz� � ActiveCell

Zeile � aktz��Row

Cells�Zeile� Spalte��Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentrationsbestimmung I���Select

Cells�y� x � ���Select

ActiveSheet�Paste

Next y

Next x

End Sub

Modul Korrektur CO�

Attribute VB�Name � �Modul��

Sub Makro���

Makro� Makro

Makro am ���� von Stephan Schmidt aufgezeichnet

Deklaration der Variablen

Dim Zeile As Integer

Dim Spalte As Integer

Dim aktz� As Object

Dim aktz� As Object

Dim x As Integer

Dim y As Integer

Schleife zum Auslesen der Messwerte

For x � �� To �

For y � �� To ��

Sheets��Konzentrationsbestimmung I���Select

Cells���� x��Select

Selection�Copy

Sheets��Korrektur CO����Select

Cells��� ���Select

���

Page 167: En - uni-due.de

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Konzentrationsbestimmung I���Select

Cells�y� x��Select

Selection�Copy

Sheets��Korrektur CO����Select

Cells��� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��C��IT����Select

Cells�Find�What������ After��ActiveCell� LookIn��xlValues� LookAt�� �

xlWhole� SearchOrder��xlByRows� SearchDirection��xlNext� MatchCase�� �

False��Activate

Set aktz� � ActiveCell

Spalte � aktz��Column

Range��A��A������Select

Cells�Find�What������ After��ActiveCell� LookIn��xlValues� LookAt�� �

xlWhole� SearchOrder��xlByColumns� SearchDirection��xlNext� MatchCase�� �

False��Activate

Set aktz� � ActiveCell

Zeile � aktz��Row

Cells�Zeile� Spalte��Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentrationsbestimmung I���Select

Cells�y� x � ����Select

ActiveSheet�Paste

Next y

Next x

End Sub

Modul Linearisierung CO�

Attribute VB�Name � �Modul��

Sub Linearisierung��

Konzentrationsberechnung Makro

Makro am ������ von Stephan Schmidt erstellt

berechnet fuer gemessene Phasenlagen die Konzentrationen

vom SO� und C�H� im Detektor

Dim x As Integer

Dim Max As String

For x � � To ���

Sheets��Daten���Select

Cells�x� ���Select

���

Page 168: En - uni-due.de

C Makros

Selection�Copy

Sheets��Linearisierungsmatrix���Select

Range��A����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Daten���Select

Cells�x� ����Select

Application�CutCopyMode � False

Selection�Copy

Sheets��Bin��or���Select

Range��A������Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Daten���Select

Cells�x� ���Select

Selection�Copy

Cells�x� ����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Next x

End Sub

Modul Linearisierung CO�

Attribute VB�Name � �Modul��

Sub Linearisierung��

Konzentrationsberechnung Makro

Makro am ������ von Stephan Schmidt erstellt

berechnet fuer gemessene Phasenlagen die Konzentrationen

vom SO� und C�H� im Detektor

Dim x As Integer

Dim Max As String

For x � � To ���

Sheets��Daten���Select

Cells�x� ���Select

Selection�Copy

Sheets��Linearisierungsmatrix���Select

Range��A����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Daten���Select

Cells�x� ����Select

Application�CutCopyMode � False

���

Page 169: En - uni-due.de

Selection�Copy

Sheets��Bin��or���Select

Range��A������Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Daten���Select

Cells�x� ���Select

Selection�Copy

Cells�x� ����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Next x

End Sub

Modul Detektorbestimmung SO�

Attribute VB�Name � �Modul��

Sub Delta��

Makro� Makro

Makro am ����� von Stephan Schmidt aufgezeichnet

Dim Zeile As Integer

Dim Zeile� As Integer

Dim Zeile� As Integer

Dim Zeile� As Integer

Dim Spalte As Integer

Dim Spalte� As Integer

Dim aktz� As Object

Dim aktz� As Object

Dim aktz� As Object

Dim aktz� As Object

Dim aktz� As Object

Dim aktz� As Object

Dim x As Integer

Dim y As Integer

Sheets��Detektorzusammensetzung���Select

Cells���� ���Select

Selection�Copy

Sheets��Koeffizient a���Select

Range��C����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��B����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

���

Page 170: En - uni-due.de

C Makros

False� Transpose��False

Rows��������Select

Cells�Find�What������ After��ActiveCell� LookIn��xlValues� LookAt�� �

xlWhole� SearchOrder��xlByColumns� SearchDirection��xlNext� MatchCase�� �

False��Activate

Set aktz� � ActiveCell

Zeile� � aktz��Row

Columns��A�A���Select

Cells�Find�What������ After��ActiveCell� LookIn��xlValues� LookAt�� �

xlWhole� SearchOrder��xlByRows� SearchDirection��xlNext� MatchCase��False �

��Activate

Set aktz� � ActiveCell

Spalte� � aktz��Column

Cells�Zeile�� Spalte���Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer H�O���Select

Range��B�����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Koeffizient b���Select

Range��C����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��B����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Cells�Zeile�� Spalte���Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer H�O���Select

Range��B�����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Koeffizient c���Select

Range��C����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��B����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Cells�Zeile�� Spalte���Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer H�O���Select

Range��B�����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

���

Page 171: En - uni-due.de

Sheets��Koeffizient a ������Select

Range��C����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��B����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Cells�Zeile�� Spalte���Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer H�O���Select

Range��C�����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Koeffizient b ������Select

Range��C����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��B����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Cells�Zeile�� Spalte���Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer H�O���Select

Range��C�����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Koeffizient c ������Select

Range��C����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��B����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Cells�Zeile�� Spalte���Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer H�O���Select

Range��C�����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Detektorzusammensetzung���Select

Cells���� ���Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer SO����Select

Range��B�����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

���

Page 172: En - uni-due.de

C Makros

False� Transpose��False

Range��B�����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��B�����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��J���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Konzentration fuer H�O���Select

Range��B����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��B�����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��J���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

For x � � To �

Sheets��KALIB ������Select

Cells�x� ���Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer SO����Select

Range��I����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��KALIB ������Select

Cells�x� ��Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer H�O���Select

Range��I����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��KALIB ������Select

Cells�x� ����Select

Selection�Copy

Sheets��Kknzentration fuer H�O���Select

Range��B����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��KALIB ������Select

Cells�x� ����Select

Selection�Copy

���

Page 173: En - uni-due.de

Sheets��Konzentration fuer SO����Select

Range��B����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

For y � �� To ��

Sheets��Konzentration fuer H�O���Select

Cells�y� ���Select

Selection�Copy

Sheets��Delta SO����Select

Cells��� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Delta H�O���Select

Cells��� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Konzentration fuer SO����Select

Cells�y� ���Select

Selection�Copy

Sheets��Delta SO����Select

Cells��� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Delta H�O���Select

Cells��� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Delta SO����Select

Rows��������Select

Cells�Find�What������ After��ActiveCell� LookIn��xlValues� LookAt�� �

xlWhole� SearchOrder��xlByColumns� SearchDirection��xlNext� MatchCase�� �

False��Activate

Set aktz� � ActiveCell

Zeile � aktz��Row

Columns��A�A���Select

Cells�Find�What������ After��ActiveCell� LookIn��xlValues� LookAt�� �

xlWhole� SearchOrder��xlByRows� SearchDirection��xlNext� MatchCase��False �

��Activate

Set aktz� � ActiveCell

Spalte � aktz��Column

Cells�Zeile� Spalte��Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer SO����Select

Cells�y � �� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

���

Page 174: En - uni-due.de

C Makros

False� Transpose��False

Cells�y� ���Select

Selection�Copy

Sheets��SO����Select

Cells�x� y��Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Delta H�O���Select

Cells�Zeile� Spalte��Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer H�O���Select

Cells�y � �� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Cells�y� ���Select

Selection�Copy

Sheets��H�O���Select

Cells�x� y��Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Next y

Sheets��SO� ������Select

Cells�x� ���Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer SO����Select

Range��M����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��M���M�����Select

Cells�Find�What����� After��ActiveCell� LookIn��xlValues� �

LookAt��xlWhole� SearchOrder��xlByColumns� SearchDirection��xlNext� �

MatchCase��False��Activate

Cells���� ����Activate

Set aktz� � ActiveCell

Zeile� � aktz��Row

Cells�Zeile�� ���Select

Selection�Copy

Sheets��SO� ������Select

Cells�x� ����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��H�O ������Select

Cells�x� ���Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer H�O���Select

���

Page 175: En - uni-due.de

Range��M����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��M���M�����Select

Cells�Find�What����� After��ActiveCell� LookIn��xlValues� �

LookAt��xlWhole� SearchOrder��xlByColumns� SearchDirection��xlNext� �

MatchCase��False��Activate

Cells���� ����Activate

Set aktz� � ActiveCell

Zeile� � aktz��Row

Cells�Zeile�� ���Select

Selection�Copy

Sheets��H�O ������Select

Cells�x� ����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Next x

Sheets��SO� ������Select

Range��X��AA�����Select

Selection�Copy

Sheets��Ergebnisse SO����Select

Cells��� � � ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��H�O ������Select

Range��X��AA�����Select

Selection�Copy

Sheets��Ergebnisse H�O���Select

Cells��� � � ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

End Sub

Modul Detektorbestimmung SO� � �

Attribute VB�Name � �Modul��

Sub Makro���

Attribute Makro��VB�Description � �Makro am �������� von Stephan Schmidt aufgezeichnet�

Attribute Makro��VB�ProcData�VB�Invoke�Func � � �n���

Makro� Makro

Makro am �������� von Stephan Schmidt aufgezeichnet

Dim Max As Double

Dim Zahl As Double

��

Page 176: En - uni-due.de

C Makros

Dim Zeile As Integer

Dim Spalte As Integer

Dim aktz As Object

Dim Cell� As Object

Dim Cell� As Object

Dim x As Integer

For x � �� To ��

Sheets��Konzentrationen���Select

Cells�x� ���Select

Selection�Copy

Sheets��Phase Grauanteil ������Select

Range��A�����Select

ActiveSheet�Paste

Sheets��Konzentrationen���Select

Cells�x� ��Select

Application�CutCopyMode � False

Selection�Copy

Sheets��Phase NH� ������Select

Range��A�����Select

ActiveSheet�Paste

Sheets��Phase ������Select

ActiveCell�SpecialCells�xlLastCell��Select

Selection�End�xlToLeft��Select

Zahl � Cells���� ���Value

Max � Format�Zahl� �����

Cells�Find�What��Max� After��ActiveCell� LookIn��xlValues� �

LookAt��xlPart� SearchOrder��xlByRows� SearchDirection��xlNext� �

MatchCase��False��Activate

Set aktz � ActiveCell

Zeile � aktz�Row

Spalte � aktz�Column

Selection�End�xlUp��Select

Application�CutCopyMode � False

Selection�Copy

ActiveWindow�ScrollWorkbookTabs Sheets����

Sheets��Detektorkonzentrationen ������Select

Cells�x� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Phase ������Select

Cells�FindNext�After��ActiveCell��Activate

Selection�End�xlToLeft��Select

Application�CutCopyMode � False

Selection�Copy

ActiveWindow�ScrollWorkbookTabs Sheets����

���

Page 177: En - uni-due.de

Sheets��Detektorkonzentrationen ������Select

Cells�x� ��Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Next x

End Sub

Modul Konzentrationsbestimmung SO�

Attribute VB�Name � �Modul��

Sub Makro���

Attribute Makro��VB�Description � �Makro am ����� von Stephan Schmidt aufgezeichnet�

Attribute Makro��VB�ProcData�VB�Invoke�Func � � �n���

Makro� Makro

Makro am ����� von Stephan Schmidt aufgezeichnet

Sheets��SO� ������Select

Cells�x� ���Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer SO� ������Select

Range��M�����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��N��N�����Select

Cells�Find�What����� After��ActiveCell� LookIn��xlValues� �

LookAt��xlWhole� SearchOrder��xlByColumns� SearchDirection��xlNext� �

MatchCase��False��Activate

Set aktz� � ActiveCell

Zeile� � aktz��Row

Cells�Zeile�� ���Select

Selection�Copy

Sheets��SO� ������Select

Cells�x� ����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��H�O ������Select

Cells�x� ���Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer H�O ������Select

Range��M�����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��N��N�����Select

Cells�Find�What����� After��ActiveCell� LookIn��xlValues� �

���

Page 178: En - uni-due.de

C Makros

LookAt��xlWhole� SearchOrder��xlByColumns� SearchDirection��xlNext� �

MatchCase��False��Activate

Set aktz� � ActiveCell

Zeile� � aktz��Row

Cells�Zeile�� ���Select

Selection�Copy

Sheets��H�O ������Select

Cells�x� ����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

End Sub

Modul Konzentrationsbestimmung SO� � �

Attribute VB�Name � �Modul��

Sub Delta��

Makro� Makro

Makro am ����� von Stephan Schmidt aufgezeichnet

Dim Zeile As Integer

Dim Zeile� As Integer

Dim Zeile� As Integer

Dim Spalte As Integer

Dim aktz� As Object

Dim aktz� As Object

Dim aktz� As Object

Dim aktz� As Object

Dim x As Integer

Dim y As Integer

For x � � To ��

Sheets��KALIB ������Select

Cells�x� ����Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer SO� ������Select

Range��I����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��KALIB ������Select

Cells�x� ����Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer H�O ������Select

Range��I����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

���

Page 179: En - uni-due.de

Sheets��KALIB ������Select

Cells�x� ����Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer H�O ������Select

Range��B����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��KALIB ������Select

Cells�x� ����Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer SO� ������Select

Range��B����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

For y � � To ��

Sheets��Konzentration fuer H�O ������Select

Cells�y� ���Select

Selection�Copy

Sheets��Delta SO����Select

Cells��� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Delta H�O���Select

Cells��� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Konzentration fuer SO� ������Select

Cells�y� ���Select

Selection�Copy

Sheets��Delta SO����Select

Cells��� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Delta H�O���Select

Cells��� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Delta SO����Select

Rows��������Select

Cells�Find�What������ After��ActiveCell� LookIn��xlValues� LookAt�� �

xlWhole� SearchOrder��xlByColumns� SearchDirection��xlNext� MatchCase�� �

False��Activate

Set aktz� � ActiveCell

Zeile � aktz��Row

Columns��A�A���Select

���

Page 180: En - uni-due.de

C Makros

Cells�Find�What������ After��ActiveCell� LookIn��xlValues� LookAt�� �

xlWhole� SearchOrder��xlByRows� SearchDirection��xlNext� MatchCase��False �

��Activate

Set aktz� � ActiveCell

Spalte � aktz��Column

Cells�Zeile� Spalte��Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer SO� ������Select

Cells�y� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Cells�y� ���Select

Selection�Copy

Sheets��SO����Select

Cells�x� y��Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��Delta H�O���Select

Cells�Zeile� Spalte��Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer H�O ������Select

Cells�y� ���Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Cells�y� ���Select

Selection�Copy

Sheets��H�O���Select

Cells�x� y��Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Next y

Sheets��SO� ������Select

Cells�x� ���Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer SO� ������Select

Range��M�����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��N��N�����Select

Cells�Find�What����� After��ActiveCell� LookIn��xlValues� �

LookAt��xlWhole� SearchOrder��xlByColumns� SearchDirection��xlNext� �

MatchCase��False��Activate

Set aktz� � ActiveCell

Zeile� � aktz��Row

Cells�Zeile�� ���Select

���

Page 181: En - uni-due.de

Selection�Copy

Sheets��SO� ������Select

Cells�x� ����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Sheets��H�O ������Select

Cells�x� ���Select

Selection�Copy

Sheets��Konzentration fuer H�O ������Select

Range��M�����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Range��N��N�����Select

Cells�Find�What����� After��ActiveCell� LookIn��xlValues� �

LookAt��xlWhole� SearchOrder��xlByColumns� SearchDirection��xlNext� �

MatchCase��False��Activate

Set aktz� � ActiveCell

Zeile� � aktz��Row

Cells�Zeile�� ���Select

Selection�Copy

Sheets��H�O ������Select

Cells�x� ����Select

Selection�PasteSpecial Paste��xlValues� Operation��xlNone� SkipBlanks�� �

False� Transpose��False

Next x

End Sub

���

Page 182: En - uni-due.de

D Tabellen

Me�werte f�ur CO w�ahrend des Alterungsproze�es

Tabelle C�� Datensatz Amplitude CO � beim Alterungsproze �� Hz Reingas CO Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol�� � Angabe

c�CO��ppm��� ��� ��� ��� ��� ��� ����� ����� ���� ���� ���� ���� ����

�� ����� ���� �� ����� ����� ������ ������ ������� ����� ������ ����� ������ ����� ����� ��� ���� ������� ������� ����� ������ ���������� ������ ���� ������� ������� ����� ������� �������� ������� �������� ������ ������ ������ ������ ���������� ������ ������ ������ ������� ������ ������� ���������� ������ ������ ������ ������ ������ ������� ����������� ������ ������ �������� ������ ������� ������ ���������� ������ �������� ������ �������� ����� ������ ����

Tabelle C�� Datensatz Phase CO � beim Alterungsproze �� Hz Reingas CO Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol�� � Angabe

c�CO��ppm��� ��� ��� ��� ��� ��� ����� ����� ���� ���� ���� ���� ����

�� ������ ������ ������ �������� ������� ������� �������� ����� ������ ������ ������� ������� ������� ������� ������ ������ ����� ������ ������ ����� ���������� ������ ����� ����� ������ ������� ������� ��������� ������ ������ ������ �������� �������� �������� �������� ������� ������ ������ ������ ������� ������� ���������� ������ ������� ������� ����� ����� ������ �������� ������ ������� ������� ����� ����� ������ �������� ������ ������ ������ ����� ����� ������� �������

���

Page 183: En - uni-due.de

Me�werte f�ur CO� w�ahrend des Alterungsproze�es

Tabelle C�� Datensatz Amplitude CO� � beim Alterungsproze �� Hz Reingas CO� Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol�� � Angabe

c�CO���ppm��� ��� ��� ��� ��� ��� ����� ����� ���� ���� ���� ���� ����

� ����� ������ ������ ������ ������ ������ ���������� ������ ������ ������ ����� ������ ����� ������������ ����� ���� ����� ����� ������ ����� ���������� ����� ������ ������ ����� ����� ����� ���������� ����� ����� ������ ����� ����� ������ ������

Tabelle C�� Datensatz Phase CO�� beim Alterungsproze �� Hz Reingas CO� Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol�� � Angabe

c�CO���ppm��� ��� ��� ��� ��� ��� ����� ����� ���� ���� ���� ���� ����

� ������� �������� �������� ����� ������� ������� ���������� ������ ������ ����� ������ ������� ����� ������������� ����� ������ ������ ����� ����� ������� ���������� ���� ���� ���� ������� ������� ������� ������������ ������ ����� ��� ������� ���� ������ �����

���

Page 184: En - uni-due.de

D Tabellen

Regressionsanalyse f�ur die Me�werte von COCO��uber das Amplitudenmodell

Tabelle C�� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a� % b�f % c�f� % d�f

� Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a ������������ ��������� �������� �����������b ��������� ����������� ��������� �������c ���������� ���������� ���������� ���E���d ���������� ��������� �������� ����������

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N���������� ����������� ���E��� �

Tabelle C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� p� # a� % b�f %c�f

� % d�f�

Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � ���������� ���������� ��������� �������Error � ����E��� ����E���Total ��E���

Tabelle C�� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a� % b�f % c�f� % d�f

� Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a� ����������� ������ ����������� ��E���b� ������ ����������� ��������� �������c� ���������� ��������� ����������� �������d� ���������� ��������� ���������� ����E���

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N����������� ��������� ���E�� �

���

Page 185: En - uni-due.de

Tabelle C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� p� # a� % b�f %c�f

� % d�f�

Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � ���������� ������� ��������� �������Error � ����E��� ����E���Total ���������

Tabelle C� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a� % b�f % c�f� % d�f

� Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a� ����E�� ����E�� �������� ����������b� ����E��� ����E�� ���������� �������c� ����E��� ����E�� ��������� ����E���d� ���E�� ���E�� ���������� ����E���

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N����������� ����������� ����E��� �

Tabelle C��� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� p� # a� % b�f %c�f

� % d�f�

Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � ���E��� ����E��� ����������� �������Error � �E�� ����E��Total ���E���

Tabelle C��� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a� % b�f % c�f� % d�f

� Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a� �����E��� ��E��� ���������� �����������b� ��E��� ��E��� ���������� �������c� �����E��� ���E��� ����������� ���E���d� ����E��� ��E��� ����������� ����E���

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N���������� ���������� ����E��� �

Tabelle C��� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� p� # a� % b�f %c�f

� % d�f�

Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � ��E��� ����E��� �������� ���E���Error � ����E��� ����E���Total ��E���

��

Page 186: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a� % b�f % c�f� % d�f

� Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a� ����E��� ����E��� ������� ����������b� ����E��� ����E��� ��������� �������c� ����E��� ����E��� ��������� �������d� ����E��� ���E��� ����������� ����E���

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N��������� ����E��� ����E�� �

Tabelle C��� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� p� # a� % b�f %c�f

� % d�f�

Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � ����E�� ���E��� ���E��� �����������Error � ����E��� ����E���Total ����E��

Tabelle C��� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a� % b�f % c�f� % d�f

� Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a� �����E�� ����E��� ������������ �������b� �����E�� ����E�� ����������� ����������c� ���E�� ����E�� ���������� ���������d� �����E�� ����E��� ����������� ����������

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N���������� ����E��� ��E��� �

Tabelle C��� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� p� # a� % b�f %c�f

� % d�f�

Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � ����E��� ����E��� ��������� �������Error � ����E�� ���E���Total ����E���

Tabelle C��� Regression f�ur A� A # p� % p�c�CO� % p�c�CO�� % p�c�CO�

� %p�c�CO�

� % p�c�CO�� Alter p p� p� p� p� p�

��� ������� ������ �������E��� �������E��� ��������E��� �������E����� ����� ����� ��������E��� ������E��� ������E��� ��������E����� ������� ������� ������E��� ������E��� �������E��� ��������E����� ������� ������� ��������E��� ������E��� ��������E��� �������E����� ����� ������ ������E��� �������E��� �������E��� ������E����� ����� ������ ��������E��� ������E��� ��������E��� �����E����� ������ ������ ������E��� �������E��� �������E��� ������E��

���

Page 187: En - uni-due.de

Kalibrationsergebnisse der Regressionsanalyse f�ur

die CO�Bestimmung �uber das Amplitudenmodell

Tabelle C��� Datensatz Amplitude Mischung CO�CO� � beim Alterungsproze �� Hz

Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol � � Angabe

c�CO���ppm c�CO��ppm��� ��� ��� ��� ��� ��� ����� ����� ����� ����� ����� ����� �����

�� �� ����� ����� ����� ������ ������ ������ ����������� �� ������ ������ ������ ����� ������ ������ ������������ �� ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������������ �� ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������������ �� ������ ������ ������ ������ ������ ������ �������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������

����� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������ �� ������� ������� ������ ������� ������� ������ ������������ �� ������ ������� ������� ������� ������ ������ ������������ �� ������� ������� ������� ������� ������ ������ �������� �� ������� ������� ������� ������ ������� ������� �������

����� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������ ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������ ������ ������� ������� ������� ������� ��������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������ �������

����� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ����������� ��� ������� ����� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������ ������� ��������� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ��� ������� �������� �������� �������� �������� ������� �������������� ��� ������� �������� �������� ������� �������� �������� �������������� ��� �������� ������� �������� �������� �������� �������� ���������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� ������ ��������

����� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� ������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� ������� �������� ���������� ���� �������� �������� ������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� �������� �������� ������ ������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� ������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� ������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� ���� �������� �������� ������ ������� �������� �������� ��������

����� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� ������� �������� �������� �������� �������� ������������ ���� ������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� �������� �������� �������� �������� �������� ������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� ������ �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� ������� �������� �������� �������� �������� ��������

���

Page 188: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C�� Validierte Amplitude Mischung CO�CO� � beim Alterungsproze �� Hz

A p� p�c�CO� p�c�CO�� p�c�CO�� p�c�CO�� p�c�CO��Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol � � Angabe

c�CO���ppm c�CO��ppm��� ��� ��� ��� ��� ��� ����� ����� ����� ����� ����� ����� �����

�� �� ������ ������ ������ ������ ������ ������ ����������� �� ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������������ �� ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������������ �� ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������������ �� ������ ������ ������ ������ ������ ������ �������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������ �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������ �� ������� ������� ������� ������� ������� ������ ������������ �� ������� ������� ������� ������� ������ ������ �������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

���

Page 189: En - uni-due.de

Tabelle C��� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�ze �� Hz

Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol � � Angabe

c�CO���ppm c�CO��ppm��� ��� ��� ��� ��� ��� ����� ����� ����� ����� ����� ����� �����

�� �� ������ ������� ������� ������� �������� �������� ������������� �� ������ ������� �������� ������� �������� �������� ������������� �� ������ ������� �������� �������� �������� �������� �������������� �� ������ ������� ������� �������� �������� �������� ������������� �� ������� �������� ������� �������� �������� �������� ���������� �� ������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� �� ������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� �� ������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� �� ������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� �� ������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� �� ������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� �� ������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� �� ������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� �� ������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� �� ������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� ��� �������� �������� �������� ��������� �������� �������� ��������

����� ��� �������� �������� �������� ��������� �������� ��������� ��������������� ��� �������� ��������� �������� �������� ��������� �������� �������������� ��� �������� ��������� �������� ��������� ��������� �������� ��������������� ��� �������� ��������� ��������� �������� �������� �������� ���������� ��� �������� ��������� ��������� ��������� ��������� ��������� ���������

����� ��� �������� ��������� ��������� ��������� ��������� ��������� ��������������� ��� �������� ��������� ��������� ��������� ��������� ��������� ��������������� ��� �������� ��������� ��������� ��������� ��������� ��������� ��������������� ��� �������� ��������� ��������� ��������� ��������� ��������� ����������� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ����������

����� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ������������ ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ����������

����� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ������������ ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ����������

����� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ������������ ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ����������

����� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ���� ��������� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������� ����������

���

Page 190: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�ze �� Hz

RSS f�ur die Konzentrationsbestimmung � �SEP����Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol � � Angabe

c�CO���ppm c�CO��ppm��� ��� ��� ��� ��� ��� ����� ����� ����� ����� ����� ����� �����

�� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������ �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ���� ������� ������� �������� ������� ������� ������� �������

����� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� �������� �������

����� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� �������� �������� ������� �������� �������� ��������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� ������� ��������

����� ���� ������� �������� ������� �������� �������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ��������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

SEP ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������SEA ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

mittl abs Fehler ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������mittl rel Fehler� ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������

�mittl rel Fehler bezogen auf den Me�bereichsendwert von c�CO����� ppm

���

Page 191: En - uni-due.de

Regressionsanalyse f�ur die Me�werte von COCO��uber das Phasenmodell

Tabelle C��� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a�% b�f % c�f�% d�f

�% e�f�

Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a ��������� ���������� �������� ���������b ����������� �������� ��������� ����������c ������� ����������� ����������� �������d ����������� ��������� ���������� ���������e ���������� �������� ����������� ����������

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N���������� ��������� ��������� �

Tabelle C��� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p� Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � �������� ������� �������� �������Error � ���E�� ���E��Total �����������

Tabelle C��� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a�% b�f % c�f�% d�f

�% e�f�

Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a� ����������� ��������� �������� ���E���b� ���������� �������� ���������� �����������c� ��������� ��������� ���������� ���������d� ��������� ����������� �������� ����������e� ���������� ����������� ���������� ����������

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N��������� ���������� ��������� �

���

Page 192: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p� Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � ����E��� ����E��� ����E�� �������Error � �������� ����������Total ����E���

Tabelle C��� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a�% b�f % c�f�% d�f

�% e�f�

Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a� ����E�� ����E�� �������� �����������b� �����E��� ����E�� ����������� �����������c� ��E��� ����E�� ��������� ����������d� �����E�� ����E�� ��������� ���������e� ���E�� ����E�� ��������� ��������

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N������� ���������� ��E��� �

Tabelle C��� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p� Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � ����E��� ��E��� ��������� �������Error � ���E��� ���E���Total ����E���

���

Page 193: En - uni-due.de

Tabelle C��� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a�% b�f % c�f�% d�f

�% e�f�

Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a� ����E��� ���E��� ���������� ����E���b� ����E��� ��E��� ���������� ���������c� ���E��� ��E��� ���������� ���������d� ����E��� ����E��� ��������� ���������e� ���E��� ����E��� ��������� ����������

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N����������� ����������� ����������� �

Tabelle C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p� Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � ����E��� ����E�� ��������� �������Error � ����E��� ����E���Total ����E���

Tabelle C��� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a�% b�f % c�f�% d�f

�% e�f�

Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a� ����E��� ���E��� ������� ������b� �����E��� ����E��� ���������� ����������c� ���E��� ���E��� ��������� �������d� �����E��� ���E��� ��������� �������e� ����E��� ����E��� ����� �����������

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N���������� ���������� ����E��� �

���

Page 194: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p� Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � ����E��� ����E��� �������� ����������Error � ���E��� ����E���Total ����E���

���

Page 195: En - uni-due.de

Tabelle C��� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a�% b�f % c�f�% d�f

�% e�f�

Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a� �����E��� ����E��� ���������� ���������b� ���E��� ����E��� ���������� ��������c� ����E��� ���E��� ����������� ����������d� ��E��� ����E��� ��������� ���������e� ����E��� ����E��� ������������ ���������

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N���������� ���������� ���E�� �

Tabelle C��� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p� Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � ���E��� ����E��� ��������� �������Error � �E��� ����E���Total ���E���

Tabelle C��� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a�% b�f % c�f�% d�f

�% e�f�

Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a� �����E��� ����E��� ���������� ���������b� ���E��� ����E��� ���������� ��������c� ����E��� ���E��� ����������� ����������d� ��E��� ����E��� ��������� ���������e� ����E��� ����E��� ������������ ���������

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N���������� ���������� ���E�� �

��

Page 196: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p� Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � ���E��� ����E��� ��������� �������Error � �E��� ����E���Total ���E���

��

Page 197: En - uni-due.de

Tabelle C��� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a�% b�f % c�f�% d�f

�% e�f�

Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a� �����E��� ����E��� ���������� ���������b� ���E��� ����E��� ���������� ��������c� ����E��� ���E��� ����������� ����������d� ��E��� ����E��� ��������� ���������e� ����E��� ����E��� ������������ ���������

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N���������� ���������� ���E�� �

Tabelle C��� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p� Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � ���E��� ����E��� ��������� �������Error � �E��� ����E���Total ���E���

Tabelle C��� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a�% b�f % c�f�% d�f

�% e�f�

Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a� �����E��� ����E��� ���������� ���������b� ���E��� ����E��� ���������� ��������c� ����E��� ���E��� ����������� ����������d� ��E��� ����E��� ��������� ���������e� ����E��� ����E��� ������������ ���������

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N���������� ���������� ���E�� �

��

Page 198: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C�� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p� Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � ���E��� ����E��� ��������� �������Error � �E��� ����E���Total ���E���

��

Page 199: En - uni-due.de

Tabelle C��� Polynomische Regression f�ur p�� p� # a�% b�f % c�f�% d�f

�% e�f�

Parameter Value Error t�Value Prob��t�

a �����E��� ����E��� ���������� ���������b ���E��� ����E��� ���������� ��������c ����E��� ���E��� ����������� ����������d ��E��� ����E��� ��������� ���������e ����E��� ����E��� ������������ ���������

R�Square�COD� Adj� Root�MSE�SD� N���������� ���������� ���E�� �

Tabelle C��� ANOVA Table�Polynomische Regression f�ur p�� p� # a� % b�f %c�f

� % d�f� % e�f

� Item Degrees of Freedom Sum of Squares Mean Square F Statistic Prob�F

Model � ���E��� ����E��� ��������� �������Error � �E��� ����E���Total ���E���

��

Page 200: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� Regression f�ur �� � # p�%p�

c�CO�%p�c�CO��%

p�c�CO��

%p�c�CO���%

p�c�CO��c�CO�

% p�c�CO��

% p�c�CO��� % p�

c�CO���

c�CO�% p�

c�CO��c�CO��

Alter p p� p� p� p�

��� ������� ��������� ������E��� ������� ��������E������ ������� ������ �������E��� ������� �������E������ ������� ������ ������E��� �������� �������E������ ������� ��������� ������E��� ������� ������E������ ������� ���������� �������E��� �������� ������E������ �������� �������� �����E��� ���������� �������E������ �������� �������� �������E�� ������ ������E���

Alter p� p� p� p� p

��� ������� �������� ������E��� ��������E��� ����������� ������� ���������� ������E��� ������E��� ���������� ������� ������������ �������E��� �������E��� ����������� ������� ������������ ������E��� ��������E��� ��������� ������ ����������� ������E��� �����E��� ���������� ������� ��������� �������E��� ������E��� ���������� ������� ���������� �������E��� ������E��� �������

��

Page 201: En - uni-due.de

Kalibrationsergebnisse der Regressionsanalyse f�ur

die CO� � Bestimmung �uber das Phasenmodell

Tabelle C��� Datensatz Phase Mischung CO�CO� � beim Alterungsproze ��Hz

Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol � � Angabe

c�CO���ppm c�CO��ppm��� ��� ��� ��� ��� ��� ����� ����� ����� ����� ����� ����� �����

�� �� ������ �������� �������� �������� ������� �������� ������������� �� ������� �������� �������� ������� �������� �������� �������������� �� �������� �������� ������� �������� �������� �������� �������������� �� �������� �������� �������� �������� �������� ������ ������������ �� ������� ������� ������� ������ ������� ������ �������� �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� �� �������� �������� �������� �������� �������� ������� �������������� �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ������������ �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� �� �������� �������� �������� �������� �������� ������� ���������� ��� ������� �������� �������� �������� ������� �������� ��������

����� ��� �������� ������� �������� �������� �������� �������� �������������� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ��� �������� �������� �������� �������� ������� �������� �������������� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� ��� ������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ������������� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� ������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� ������� �������� �������� ���������� ���� �������� �������� �������� �������� ������� �������� ��������

����� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� ������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� ������� �������� ���������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� ������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� ���� ������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� ������� �������� �������� �������� �������� ��������

��

Page 202: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� validierte Phase Mischung CO�CO� � beim Alterungsproze �� Hz

� # p�%p�

c�CO�%p�c�CO��%

p�c�CO��

%p�c�CO���%p�

c�CO��c�CO�

% p�c�CO��

%

p�c�CO��� % p�

c�CO���

c�CO�% p�

c�CO��c�CO��

Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol � � Angabe

c�CO���ppm c�CO��ppm��� ��� ��� ��� ��� ��� ����� ����� ����� ����� ����� ����� �����

�� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������ �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������ ������������ �� ������ ������ ������ ������ ������ ����� ������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

��

Page 203: En - uni-due.de

Tabelle C��� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�ze �� Hz

Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol � � Angabe

c�CO���ppm c�CO��ppm��� ��� ��� ��� ����� ����� ����� ����� �����

�� �� �������� �������� �������� �������� ������������� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� �� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ �� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ �� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� �� �������� �������� �������� �������� ��������

����� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� �� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ �� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� �� �������� �������� �������� �������� ��������

����� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� �� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ �� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� ��� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ ��� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� ��� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ ��� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� ���� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ ���� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� ���� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ ���� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� ���� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������� ����������� ������������ ������������������ ���� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ ���� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� ���� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ ���� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ ���� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������

��

Page 204: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�ze �� Hz

Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor

c�CO���ppm c�CO��ppm��� �������� �����

�� �� �������� ������������� �� ����������� ����������������� �� ������������ ������������������ �� ������������ ������������������ �� ������������ �������������� �� �������� ��������

����� �� ����������� ����������������� �� ����������� ����������������� �� ������������ ������������������ �� ������������ �������������� �� �������� ��������

����� �� ����������� ����������������� �� ����������� ����������������� �� ������������ ������������������ �� ������������ �������������� ��� �������� ��������

����� ��� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������������� ��� ������������ ������������������ ��� ������������ �������������� ��� �������� ��������

����� ��� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������������� ��� ������������ ������������������ ��� ������������ �������������� ���� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������������� ���� ������������ ������������������ ���� ������������ �������������� ���� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������������� ���� ������������ ������������������ ���� ������������ �������������� ���� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ������������������ ���� ������������ ������������������ ���� ������������ �������������� ���� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������������� ���� ������������ ������������������ ���� ������������ ������������������ ���� ������������ ������������

��

Page 205: En - uni-due.de

Tabelle C��� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�ze �� Hz

RSS f�ur die Konzentrationsbestimmung � �SEP�������Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol � � Angabe

c�CO���ppm c�CO��ppm��� ��� ��� ��� ����� ����� ����� ����� �����

�� �� �������� �������� �������� �������� ������������� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ���������������� �� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� �� ������������ ����������� ������������ ������������ ������������������ �� ������������ ������������ ������������ ������������� ��������������� �� �������� �������� �������� �������� ��������

����� �� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� �� ����������� ����������� ���������� ���������� ���������������� �� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� �� ����������� ���������� ����������� ����������� ������������� �� �������� �������� �������� �������� ��������

����� �� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� �� ���������� ����������� ���������� ���������� ������������ ��� �������� �������� �������� �������� �������

����� ��� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ��� �������� �������� �������� ������ ������

����� ��� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ���� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� ����������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ���� ���������� ����������� ���������� ����������� ����������������� ���� ���������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� �������� ����������� ����������� ����������� ������������� ���� ��������� ��������� �������� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ���������� ���������� ���������� ���������� ����������������� ���� ���������� ���������� ���������� ����������� ����������������� ���� ���������� ���������� ��������� ���������� ������������� ���� ��������� ��������� ��������� ��������� ���������

����� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ���������� ���������� ���������� ��������� ���������������� ���� ��������� ���������� ���������� ������ ��������������� ���� ���������� ��������� ��������� ���������� ������������ ���� ��������� ��������� ��������� ��������� ���������

����� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ������ �������� ������� ��������� ����������������� ���� ������� �������� ������� ��������� ����������������� ���� ���������� ���������� ���������� ����������� �����������

SEP ��������� ���������� ���������� ���������� ����������SEA ��������� ���������� ���������� ���������� ����������

mittl abs Fehler ��������� ��������� ��������� ��������� ���������mittl rel Fehler� ������ ������ ������ ������ ������

�mittl rel Fehler bezogen auf den Me�bereichsendwert von c�CO�������� ppm

Page 206: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�ze �� Hz Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor

c�CO���ppm c�CO��ppm��� �������� �����

�� �� ������� ������������ �� ���������� ���������������� �� ����������� ����������������� �� ������������ ������������������ �� ������������� ��������������� �� �������� ��������

����� �� ���������� ���������������� �� ���������� ���������������� �� ��������� ������������� �� ����������� ������������� �� �������� ��������

����� �� ���������� ���������������� �� ����������� ���������������� �� ����������� ����������������� �� ���������� ������������ ��� �������� �������

����� ��� ���������� ���������������� ��� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������������� ��� ����������� ������������� ��� ������ ������

����� ��� ���������� ���������������� ��� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������������� ��� ����������� ������������� ���� �������� ��������

����� ���� ���������� ���������������� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ������������� ���� �������� ��������

����� ���� ����������� ���������������� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ������������� ���� ��������� ���������

����� ���� ����������� ����������������� ���� ��������� �������������� ���� ���������� ��������������� ���� ���������� ����������� ���� ��������� ���������

����� ���� ������������ ������������������ ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ������������

SEP ���������� ����������SEA ���������� ����������

mittl abs Fehler ���������� ����������mittl rel Fehler� ������ ������

�mittl rel Fehler bezogen auf den Me�bereichsendwert von c�CO�������� ppm

���

Page 207: En - uni-due.de

Kalibrationsergebnisse f�ur die CO� �uber das SQ

Modell

Tabelle C�� Datensatz Phase Mischung CO�CO� � beim Alterungsproze ��Hz

Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol � � Angabe

c�CO���ppm c�CO��ppm��� ��� ��� ��� ��� ��� ����� ����� ����� ����� ����� ����� �����

�� �� ������ �������� �������� �������� ������� �������� ������������� �� ������� �������� �������� ������� �������� �������� �������������� �� �������� �������� ������� �������� �������� �������� �������������� �� �������� �������� �������� �������� �������� ������ ������������ �� ������� ������� ������� ������ ������� ������ �������� �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� �� �������� �������� �������� �������� �������� ������� �������������� �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ������������ �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� �� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� �� �������� �������� �������� �������� �������� ������� ���������� ��� ������� �������� �������� �������� ������� �������� ��������

����� ��� �������� ������� �������� �������� �������� �������� �������������� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ��� �������� �������� �������� �������� ������� �������� �������������� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� ��� ������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ������������� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ��� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� ������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� ������� �������� �������� ���������� ���� �������� �������� �������� �������� ������� �������� ��������

����� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� ������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� ������� �������� ���������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� ������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� ���������� ���� ������� �������� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� �������� �������� �������� �������� �������� �������������� ���� �������� ������� �������� �������� �������� �������� ��������

���

Page 208: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� validierte Phase Mischung CO�CO� � beim Alterungsproze �� Hz

� # p�%p�

c�CO�%p�c�CO��%

p�c�CO��

%p�c�CO���%p�

c�CO��c�CO�

% p�c�CO��

%

p�c�CO��� % p�

c�CO���

c�CO�% p�

c�CO��c�CO��

Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol � � Angabe

c�CO���ppm c�CO��ppm��� ��� ��� ��� ��� ��� ����� ����� ����� ����� ����� ����� �����

�� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������ �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������ ������������ �� ������ ������ ������ ������ ������ ����� ������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� �� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ��� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ��������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

����� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� ������������� ���� ������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

���

Page 209: En - uni-due.de

Tabelle C��� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�ze �� Hz

Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol � � Angabe

c�CO���ppm c�CO��ppm��� ��� ��� ��� ����� ����� ����� ����� �����

�� �� �������� �������� �������� �������� ������������� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� �� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ �� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ �� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� �� �������� �������� �������� �������� ��������

����� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� �� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ �� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� �� �������� �������� �������� �������� ��������

����� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� �� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ �� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� ��� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ ��� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� ��� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ ��� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� ���� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ ���� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� ���� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ ���� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� ���� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������� ����������� ������������ ������������������ ���� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ ���� ������������ ������������ ������������ ������������ �������������� ���� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ ���� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������������ ���� ������������ ������������ ������������ ������������ ������������

���

Page 210: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�ze �� Hz

Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor

c�CO���ppm c�CO��ppm��� �������� �����

�� �� �������� ������������� �� ����������� ����������������� �� ������������ ������������������ �� ������������ ������������������ �� ������������ �������������� �� �������� ��������

����� �� ����������� ����������������� �� ����������� ����������������� �� ������������ ������������������ �� ������������ �������������� �� �������� ��������

����� �� ����������� ����������������� �� ����������� ����������������� �� ������������ ������������������ �� ������������ �������������� ��� �������� ��������

����� ��� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������������� ��� ������������ ������������������ ��� ������������ �������������� ��� �������� ��������

����� ��� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������������� ��� ������������ ������������������ ��� ������������ �������������� ���� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������������� ���� ������������ ������������������ ���� ������������ �������������� ���� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������������� ���� ������������ ������������������ ���� ������������ �������������� ���� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ������������������ ���� ������������ ������������������ ���� ������������ �������������� ���� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������������� ���� ������������ ������������������ ���� ������������ ������������������ ���� ������������ ������������

���

Page 211: En - uni-due.de

Tabelle C��� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�ze �� Hz

RSS f�ur die Konzentrationsbestimmung � �SEP�������Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor �als Faktor und Vol � � Angabe

c�CO���ppm c�CO��ppm��� ��� ��� ��� ����� ����� ����� ����� �����

�� �� �������� �������� �������� �������� ������������� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ���������������� �� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� �� ������������ ����������� ������������ ������������ ������������������ �� ������������ ������������ ������������ ������������� ��������������� �� �������� �������� �������� �������� ��������

����� �� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� �� ����������� ����������� ���������� ���������� ���������������� �� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� �� ����������� ���������� ����������� ����������� ������������� �� �������� �������� �������� �������� ��������

����� �� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� �� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� �� ���������� ����������� ���������� ���������� ������������ ��� �������� �������� �������� �������� �������

����� ��� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ��� �������� �������� �������� ������ ������

����� ��� ���������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ���� �������� �������� �������� �������� ��������

����� ���� ����������� ���������� ���������� ���������� ���������������� ���� ���������� ����������� ���������� ����������� ����������������� ���� ���������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� �������� ����������� ����������� ����������� ������������� ���� ��������� ��������� �������� �������� ��������

����� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ���������� ���������� ���������� ���������� ����������������� ���� ���������� ���������� ���������� ����������� ����������������� ���� ���������� ���������� ��������� ���������� ������������� ���� ��������� ��������� ��������� ��������� ���������

����� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ���������� ���������� ���������� ��������� ���������������� ���� ��������� ���������� ���������� ������ ��������������� ���� ���������� ��������� ��������� ���������� ������������ ���� ��������� ��������� ��������� ��������� ���������

����� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������������� ���� ������ �������� ������� ��������� ����������������� ���� ������� �������� ������� ��������� ����������������� ���� ���������� ���������� ���������� ����������� �����������

SEP ��������� ��������� ��������� ��������� ���������SEA ��������� ��������� ��������� ��������� ���������

mittl abs Fehler ��������� ��������� ��������� ��������� ���������mittl rel Fehler� ������� ������� ������� ������� �������

�mittl rel Fehler bezogen auf den Me�bereichsendwert von c�CO�������� ppm

���

Page 212: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� CO Bestimmung aus der Mischung CO�CO� � beim Alterungspro�ze �� Hz Reingase CO� � CO Konzentration CO im Detektor

c�CO���ppm c�CO��ppm��� �������� �����

�� �� ������� ������������ �� ���������� ���������������� �� ����������� ����������������� �� ������������ ������������������ �� ������������� ��������������� �� �������� ��������

����� �� ���������� ���������������� �� ���������� ���������������� �� ��������� ������������� �� ����������� ������������� �� �������� ��������

����� �� ���������� ���������������� �� ����������� ���������������� �� ����������� ����������������� �� ���������� ������������ ��� �������� �������

����� ��� ���������� ���������������� ��� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������������� ��� ����������� ������������� ��� ������ ������

����� ��� ���������� ���������������� ��� ����������� ����������������� ��� ����������� ����������������� ��� ����������� ������������� ���� �������� ��������

����� ���� ���������� ���������������� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ������������� ���� �������� ��������

����� ���� ����������� ���������������� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ������������� ���� ��������� ���������

����� ���� ����������� ����������������� ���� ��������� �������������� ���� ���������� ��������������� ���� ���������� ����������� ���� ��������� ���������

����� ���� ������������ ������������������ ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ����������������� ���� ����������� ������������

SEP ��������� ����������SEA ��������� ����������

mittl abs Fehler ��������� ���������mittl rel Fehler� ������� �������

�mittl rel Fehler bezogen auf den Me�bereichsendwert von c�CO�������� ppm

���

Page 213: En - uni-due.de

Kalibration SO� erster Alterungsproze�

Tabelle C��� Datensatz Amplitude SO� � erster Alterungsproze �� Hz Alter

Konzentration � ppm��� ��� ��� ��� � ��� ��� ���� ��� ����

� ������� �������� ������� ������� �������� �������� �������� ������� ��������� ���������� ������� ���� ������� ��������� ������� �������� ������ �������� ������� ��������

� ������� ������� ������� ��������� ������� ������ ��������� ����� ��������� ������� �������� ������ ����� ������ �������� ������ �������� ������� ������ ��������

� �������� ������� ������� ������ ��������� ��������� ����� ��������� ��������� �����

Tabelle C��� Datensatz Phase SO� � erster Alterungsproze �� Hz Alter

Konzentration � ppm��� ��� ��� ��� � ��� ��� ���� ��� ����

� ������� ������� ������� ������� ������� ������ ������ ������� ������� ������

� �������� ������ �������� �������� �������� ������� ������ ������� ������� �������� ������� ���� ������ ������ ������ ������ ������� ������ ������� ������

� ������ ������� ������� ������ ����� ������ ������� ������� ����� ������� ������� ������ ������ ���� ������ ����� ������ ������ �������� ��������

Kalibration SO� zweiter Alterungsproze

Tabelle C��� Datensatz Amplitude SO� � zweiter Alterungsproze �� Hz Alter

Konzentration � ppm�� ��� �� ��� ���� ���� ���� ���� ���� ����

� ������� ���� �������� ������� ������� �������� ����� ��������� �������� ���������� ������ ����� ������� �������� �������� ������� ������� �������� �������� ���������� ������� ������ �������� ��������� �������� �������� ������ �������� ��������� ��������

� ������� ��� �������� ������� �������� ��������� ������� ������ �������� ������� �������� ������� ����� �������� ��������� ������� ������� �������� ��������� �������

� �������� ������ ������� ������� ������� �������� ��������� ������� ��������� �������� ������ ������ �������� ������� �������� ������� ������� �������� ������� ��������

������� ����� �������� ���� ������� ��������� ������� ��������� �������� ��������� �������� ������� ��������� ����� ������� ����� ������ ������� ������� ������

���� ������ ������ ��������� ��������� ������� �������� ������� �������� ����������� ������� ������� �������� �������� ������� ������� ������� ��������� ������� �������

Tabelle C��� Datensatz Phase SO� � zweiter Alterungsproze �� HzAlter

Konzentration � ppm�� ��� �� ��� ���� ���� ���� ���� ���� ����

� ������ ������� ������ ������ ������ ������� ������� ������ ������� ������� ����� ����� ������ ������ ������ ����� ������ ������ ���� ������

� ������� ������� ������ �������� ������� ������� �������� �������� ������� �������� �������� ������� ������ �������� �������� ������ �������� �������� �������� �������

� ������� �������� ������� �������� �������� �������� ������ ������ ������ ��������� �������� ������� ������ ������� �������� �������� ������� �������� �������� �������� �������� ������ �������� �������� ������� ������� ������� �������� �������� ��������

������� ������� ������� �������� ������� ������� ������ �������� ������� �������� ������ ������� ������� �������� ������� �������� �������� �������� ������� �������

������� ������� ������� ������ ������� �������� ������� ������ ������� ��������� ������ ������ ������� ������ ������� ����� ������� ������ ������� �������

���

Page 214: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C�� Mittelwert der Konzentrationsabh�angigkeit der Phase des Me si�gnals beim SO� an verschiedenen Altersstufen

Konzentration�ppmStatistik

"x St

�� ������� ���������� ����������� ������� ��������� ����������� �������� ���������� ������������� �������� �������� ������������ �������� ���������� �������������� ������ ���������� �������������� �������� ���������� ������������ ������ ��������� ������������� �������� �������� ������������� �������� ���������� ������������� ������ ��������� ����������

Tabelle C��� Parameter m und b der linearen Regression �Alterssabh�angigkeitder Phase� beim SO� f�ur verschienene Konzentrationen

Konzentration�ppmStatistik

m b r�

�� ����� ������ ����� ����� ������� ������ ����� ������� ����� ����� ������ ����� ����� ������� ������� ���� ������� ������� ����� ������� ������� ����� ������� ������� ����� ������� ������� ����� ������� ������� ������ ������� ���"x ���� ������� ���St ������� ��������� ��������� ����������

���

Page 215: En - uni-due.de

Kalibration H�O erster Alterungsproze

Tabelle C��� H�O Datensatz �Alterung �� Hz

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ����� ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� ��� ���� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����

Tabelle C��� Ergebnisse f�ur die erste Regression mit den Modell Shifted Power

Konzentration�ppmRegressionsparameter

a b c

� ������ ���� ������ ���� �� ����� ������� ���� ������ ���� �� ����� ������� ���� ������ ���� �� ����� �������� ���� ������ ���� �� ����� ��������� ���� ������� ���� �� �����y �������� ���� ������ ���� �� ����

Tabelle C��� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit den �uber das Mo�dell Shifted Power ermittelten Werten der Parameter a� b und cnach erster Regression

AlterKonzentrationen�ppm

���� ����� ����� ����� ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� ��� ���� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� �����y ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����St �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� � ����� � ������ �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� ��

��

Page 216: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� Ergebnisse f�ur die zweite Regression mit den Modell Shifted Powerbei konstantem Parameter c

Konzentration � ppmRegressionsparameter

a b c

� ������� ��� ������ ����� �� ����� ������� ��� ������ ����� �� ����� ������� ��� ������ ����� �� ����� �������� �� ������ ����� �� ����� �������� �� ������� ���� �� �����y �������� ���� ������ ���� �� ����

Tabelle C��� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit den �uber das Mo�dell Shifted Power ermittelten Werten der Parameter a� b und cnach zweiter Regression bei konstantem c

AlterKonzentrationen�ppm

���� ����� ����� ����� ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� ��� ���� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� �����y ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����St �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� � ����� � ������ �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� ��

Tabelle C��� Ergebnisse f�ur die dritte Regression mit den Modell Shifted Powerermittelten Parametern a� b und c bei konstanten Parametern cund b

Konzentration � ppmRegressionsparameter

a b c

� �������� ���� ������ ���� �� ����� �������� ���� ������ ���� �� ����� �������� ���� ������ ���� �� ����� �������� ���� ������ ���� �� ����� �������� ���� ������ ���� �� �����y �������� ���� ������ ���� �� ����

Tabelle C��� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit den �uber das Mo�dell Shifted Power ermittelten Werten der Parameter a� b und cnach dritte Regression bei konstantem c und b

AlterKonzentrationen�ppm

���� ����� ����� ����� ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����St �� ����� �� ����� �� ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ �� �� �� �� �� �� �� �� � �� � �� � �� � ��

���

Page 217: En - uni-due.de

Tabelle C��� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit den ShiftedPower Modell nach vierter Regression

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� ��� ���� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����

SEP �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� � ����� � ������ �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� ��

SEA �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� � ����� � ����� � ����� � ������ �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� � �� � ��

���

Page 218: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C�� Ergebnisse der ersten Regression mit dem Modell Bleasdale

Konzentration � ppmRegressionsparameter

a b c

� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � �����y � ���� � �������� � ����

Tabelle C��� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit den �uber dasBleasdale Modell ermittelten Werten der Parameter a� b und cnach erster Regression

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ����� ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� ��� ���� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ����St �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� � ����� � ������ �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� ��

Tabelle C��� Ergebnisse f�ur die zweite Regression mit dem Modell Bleasdale beikonstantem Parameter a

Konzentration � ppmRegressionsparameter

a b c

� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � �����y � ���� � �������� � ����

���

Page 219: En - uni-due.de

Tabelle C��� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit dem BleasdaleModell nach zweiter Regression bei konstantem a

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ����� ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� ��� ���� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����St �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� � ����� � ������ �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� ��� ��

Tabelle C��� Ergebnisse f�ur die dritte Regression mit dem Modell Bleasdale beikonstanten Parametern a und c

Konzentration � ppmRegressionsparameter

a b c

� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � �����y � ���� � �������� � ����

Tabelle C��� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit dem BleasdaleModell nach dritter Regression bei konstantem a und c

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ����� ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� ��� ���� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����St �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� � ����� � ������ �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� ��

���

Page 220: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit dem BleasdaleModell nach vierter Regression

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� ��� ���� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����

SEP �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����

SEA �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����

���

Page 221: En - uni-due.de

Tabelle C��� Ergebnisse der ersten Regression mit dem Modell Harris

Konzentration � ppmRegressionsparameter

a b c

� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � �����y � ���� � �������� � ����

Tabelle C��� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit den �uber das Har�ris Modell ermittelten Werten der Parameter a� b und c nach ersterRegression

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ����� ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� ��� ���� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� �����y ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����St �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� � ������ � ������ �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� �����

Tabelle C��� Ergebnisse f�ur die zweite Regression mit dem Modell Harris beikonstantem Parameter a

Konzentration � ppmRegressionsparameter

a b c

� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � �����y � ���� � �������� � ����

���

Page 222: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C�� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit dem Harris Mo�dell nach zweiter Regression bei konstantem a

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ����� ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� ��� ���� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����St �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� � ����� � ������ �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ������ �� ����� ��� �����

Tabelle C��� Ergebnisse f�ur die dritte Regression mit dem Modell Harris beikonstanten Parameter a und c

Konzentration � ppmRegressionsparameter

a b c

� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � ����� � ���� � �������� � �����y � ���� � �������� � ����

Tabelle C��� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit dem Harris Mo�dell nach dritter Regression bei konstantem a und c

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ����� ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� ��� ���� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����St �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� � ����� � ������ �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� ����� �� �����

���

Page 223: En - uni-due.de

Tabelle C��� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit dem Harris Mo�dell nach vierter Regression

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� ��� ���� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ����

SEP �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����

SEA �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����

���

Page 224: En - uni-due.de

D Tabellen

Kalibration H�O zweiter Alterungsproze

Tabelle C��� H�O Datensatz �Alterung �� Hz

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� �� ���� �� ���� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � �����

Tabelle C��� Ergebnisse f�ur die erste Regression mit den Modell Shifted Power

Konzentration�ppmRegressionsparameter

a b c

���� ������ ���� ����� ������ �� �������������� ������ ���� ����� ������ �� �������������� ������ ��� ����� ������ �� ��������������� ������ ���� ����� ������ �� ��������������� ������ ���� ����� ������ �� ��������������� ������ ���� ����� ������ �� ��������������� ������ ���� ����� ������ �� ��������������� ������� ��� ������ ����� �� ���������

�y ������ ���� ����� ������ �� ���������

���

Page 225: En - uni-due.de

Tabelle C��� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit den �uber das Mo�dell Shifted Power ermittelten Werten der Parameter a� b und cnach erster Regression

AlterKonzentrationen�ppm

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ������ �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����St � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� �� �� �� �� �� �� �� �� �� ��

Tabelle C��� Ergebnisse f�ur die zweite Regression mit den Modell Shifted Powerbei konstantem Parameter c

Konzentration � ppmRegressionsparameter

a b c

���� ������ ���� ������ ����� �� ��������� ������ ���� ������ ����� �� ��������� ������ ���� ������ ����� �� ���������� ������ ���� ����� ������ �� ���������� ������ ���� ����� ������ �� ���������� ������ ���� ����� ������ �� ���������� ������ ���� ����� ������ �� ���������� ������ ���� ����� ������ �� ����

�y ������ ���� ����� ���� �� ����

Tabelle C��� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit den �uber das Mo�dell Shifted Power ermittelten Werten der Parameter a� b und cnach zweiter Regression bei konstantem c

AlterKonzentrationen�ppm

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ������ �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����St � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� � �� � �� � �� � �� � ��

��

Page 226: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� Ergebnisse f�ur die dritte Regression mit den Modell Shifted Powerermittelten Parametern a� b und c bei konstanten Parametern cund b

Konzentration � ppmRegressionsparameter

a b c

���� ������ ���� ����� ���� �� ��������� ������ ���� ����� ���� �� ��������� ������ ���� ����� ���� �� ���������� ������ ���� ����� ���� �� ���������� ������ ���� ����� ���� �� ���������� ������ ���� ����� ���� �� ���������� ������ ���� ����� ���� �� ���������� ������ ���� ����� ���� �� ����

�y ������ ���� ����� ���� �� ����

Tabelle C�� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit den �uber das Mo�dell Shifted Power ermittelten Werten der Parameter a� b und cnach dritte Regression bei konstantem c und b

AlterKonzentrationen�ppm

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ������ �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����St � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� � �� � �� � �� � �� � ��

���

Page 227: En - uni-due.de

Tabelle C�� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit den ShiftedPower Modell nach vierter Regression bei konstantem a� b undc

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ������ �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����

SEP � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� � �� � �� � �� � �� �� ��

SEA � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� � �� � �� � �� � �� �� ��

���

Page 228: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C�� Ergebnisse der ersten Regression mit dem Modell Bleasdale

Konzentration � ppmRegressionsparameter

a b c

���� � �������� � ������E��� � �������������� � �������� � ������E��� � �������������� � �������� � ������E��� � ��������������� � �������� � ������E��� � ��������������� � �������� � ������E��� � ��������������� � �������� � ������E��� � ��������������� � �������� � ������E��� � ��������������� � �������� � ������E��� � ���������

�y � �������� � ������E��� � ���������

Tabelle C�� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit den �uber dasBleasdale Modell ermittelten Werten der Parameter a� b und cnach erster Regression

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ������ �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����St � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� � �� � �� � �� � �� � ��

���

Page 229: En - uni-due.de

Tabelle C�� Ergebnisse f�ur die zweite Regression mit dem Modell Bleasdale beikonstantem Parameter a Konzentration � ppm

Regressionsparametera b c

���� � ��������� � ������E��� � �������������� � ��������� � ������E��� � �������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ���������

�y � ��������� � ������E��� � ���������

Tabelle C�� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit dem BleasdaleModell nach zweiter Regression bei konstantem a

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ������ �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����St � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� � �� � �� � �� � �� � ��

Tabelle C�� Ergebnisse f�ur die dritte Regression mit dem Modell Bleasdale beikonstanten Parametern a und c Konzentration � ppm

Regressionsparametera b c

���� � ��������� � ������E��� � �������������� � ��������� � ������E��� � �������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ���������

�y � ��������� � ������E��� � ���������

���

Page 230: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C�� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit dem BleasdaleModell nach dritter Regression bei konstantem a und c

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ������ �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����St � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� � �� � �� � �� � �� � ��

Tabelle C�� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit dem BleasdaleModell nach vierter Regression bei konstantem a� b und c

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ������ �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����

SEP � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� � �� � �� � �� � �� �� ��

SEA � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� � �� � �� � �� � �� �� ��

���

Page 231: En - uni-due.de

Tabelle C�� Ergebnisse der ersten Regression mit dem Modell Harris

Konzentration � ppmRegressionsparameter

a b c

���� � ��������� � ������E��� � �������������� � ��������� � ������E��� � �������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ���������

�y � ��������� � ������E��� � ���������

Tabelle C� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit den �uber das Har�ris Modell ermittelten Werten der Parameter a� b und c nach ersterRegression

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ������ �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����St � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� � �� � �� � �� � �� � ��

���

Page 232: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� Ergebnisse f�ur die zweite Regression mit dem Modell Harris beikonstantem Parameter a Konzentration � ppm

Regressionsparametera b c

���� � ��������� � ������E��� � �������������� � ��������� � ������E��� � �������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ���������

�y � ��������� � ������E��� � ���������

Tabelle C���� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit dem Harris Mo�dell nach zweiter Regression bei konstantem a

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ������ �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����St � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� � �� � �� � �� � �� � ��

Tabelle C���� Ergebnisse f�ur die dritte Regression mit dem Modell Harris beikonstanten Parameter a und c Konzentration � ppm

Regressionsparametera b c

���� � ��������� � ������E��� � �������������� � ��������� � ������E��� � �������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ��������������� � ��������� � ������E��� � ���������

�y � ��������� � ������E��� � ���������

���

Page 233: En - uni-due.de

Tabelle C���� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit dem Harris Mo�dell nach dritter Regression bei konstantem a und c

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ������ �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����St � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� � �� � �� � �� � �� � ��

Tabelle C���� Ergebisse der Rekonstruktion der Phasenlage mit den Harris Mo�dell nach vierter Regression bei konstantem a� b und c

AlterKonzentrationen � ppm

���� ����� ����� ������ ������ ������ ������ ������

� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ������ �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � �����y �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� � ���� � ���� � ����

SEP � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� � �� � �� � �� � �� �� ��

SEA � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� � �� � �� � �� � �� �� ��

���

Page 234: En - uni-due.de

D Tabellen

Kalibration Grau erster Alterungsproze

Tabelle C���� Datensatz Amplitude Grau � erster Alterungsproze �� Hz

AlterKonzentration � ppm

� � � � �

� �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� �� ��� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� �� ���� �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ���� ��� ���� ��� ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� ��� ����

Tabelle C���� Datensatz Phase Grau � erster Alterungsproze �� Hz

AlterKonzentration � ppm

� � � � �

� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����

���

Page 235: En - uni-due.de

Kalibration Grau zweiter Alterungsproze

Tabelle C���� Datensatz Amplitude Grau � zweiter Alterungsproze �� Hz

AlterKonzentration � ppm

� � � � � �

� � �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� � �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� � �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� � �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� � �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ��� � �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� � �� ���� �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� � �� ���� �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� � �� ���� �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� � �� ���� �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ������ � �� ���� �� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����

Tabelle C���� Datensatz Phase Grau � zweiter Alterungsproze �� Hz

AlterKonzentration � ppm

� � � � �

� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ������ ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����

��

Page 236: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C��� Datensatz Phase Grau � zweiter Alterungsproze �� Hz Mittel�werte

AlterStatistik

�y St �

� ��� ���� � ����� � ������ ��� ����� � ����� � ������ ��� ����� � ����� � ������ ��� ����� � ����� � ������ ��� ����� � ����� � ������ ��� ���� � ����� � ������ ��� ����� � ����� � ������ ��� ����� � ����� � ������ ��� ����� � ����� � ������ ��� ����� � ����� � ������� ��� ��� � ����� � �����

Tabelle C���� Regressionsparameter Phase Grau � zweiter Alterungsproze ��Hz Mittelwerte

ParameterKonzentration�ppm Statistik

� � � � � �y St �

a � ���� � ���� � ���� � ���� � ���� � ���� � �b �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ���� �� ����� � ����� � �����c ��� ��� ��� ��� ��� ��� ��� ��� ��� ��� ��� ���� � ����� � �����

���

Page 237: En - uni-due.de

Kalibration NH� erster Alterungsproze

Tabelle C���� Datensatz Amplitude NH� � erster Alterungsproze �� Hz

AlterKonzentration � ppm Regression

� ��� ��� ��� ��� ��� reg r�

� � � ���� � ���� � ���� � ���� � ���� � ����x� ���� � ���� � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ��x� ���� � ���� � � �� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ��x� ���� � ���� � � ���� � ���� � ���� � ���� � ���� � ����x� ���� � ���� � � ��� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ����y � � ����� � ����� � ����� � ����� �� ����� � ����x � ���� � ���St � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � �� � �� � �� � �� � �� � ��

Tabelle C���� Datensatz Phase NH� � erster Alterungsproze �� Hz

AlterKonzentration � ppm

��� ��� ��� ��� ���

� ��� ��� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����reg � ����x��� � � ����x��� �� � ����x��� �� � ���x��� �� � ����x��� ��r� � ���� � ���� � ���� � ���� � ����

Tabelle C���� Mittelwerte Phase NH� � erster Alterungsproze �� Hz

AlterRegression

�y St �

� ��� ���� � ����� � ���� ��� ����� � ����� � ���� ��� ��� � ����� � ���� ��� ����� � ����� � ���� ��� ����� � ����� � ���reg � ����x��� ��r� � ����

���

Page 238: En - uni-due.de

D Tabellen

Kalibration NH� zweiter Alterungsproze

Tabelle C���� Datensatz Amplitude NH� � zweiter Alterungsproze �� Hz

AlterKonzentration � ppm Regression

� ��� ��� ��� ��� ��� reg r�

� � � ���� � ��� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ���� � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ���� � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ��� � ���� � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ���� � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ���� � � ��� � ���� � ���� � ���� �� �� � ����x� ���� � ���� � � ���� � ���� � ��� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ���� � � � � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ���� � � ���� � �� � ���� � ��� �� ���� � ����x� ���� � ���� � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ����� � � ��� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ����y � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ���St � � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � � ��� � ��� � ��� � ��� � ���

Tabelle C���� Datensatz Phase NH� � zweiter Alterungsproze �� Hz

AlterKonzentration � ppm

��� ��� ��� ��� ���

� ��� ��� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ��� ��� ���� ��� ��� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ��� ��� ��� ��� ���� ��� ��� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ��� ��� ������ ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����reg � ����x��� �� � ����x��� � � ����x��� �� � ����x��� �� � ����x��� ��r� � ��� � ��� � ��� � ��� � ���

���

Page 239: En - uni-due.de

Tabelle C���� Mittelwerte Phase NH� � zweiter Alterungsproze �� Hz

AlterRegression

�y St �

� ��� ���� � ����� � ���� ��� ����� � ����� � ���� ��� ����� � ����� � ���� ��� ����� � ����� � ���� ��� ����� � ����� � ���� ��� ���� � ����� � ���� ��� ����� � ����� � ���� ��� ���� � ����� � ���� ��� ���� � ����� � ���� ��� ����� � ����� � ����� ��� ����� � ����� � ���reg � ����x ��� ��r� � ���

���

Page 240: En - uni-due.de

D Tabellen

Kalibration C�H� erster Alterungsproze

Tabelle C���� Datensatz Amplitude C�H� � erster Alterungsproze �� Hz

AlterKonzentration � ppm Regression

� ��� ��� ��� ��� ��� reg r�

� � � ���� � ��� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ��� � ����� � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ����� � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ��� � ����x� ���� � ����� � � ���� � ���� � ���� � ��� �� ��� � ����x� ���� � ����� � � ��� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � �����y � � ����� � ���� � ����� � ����� �� ����� � ���x� ���� � ����St � ����� � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � ��� � ��� � ��� � ��� � ��� � ���

Tabelle C���� Datensatz Phase C�H� � erster Alterungsproze �� Hz

AlterKonzentration � ppm

��� ��� ��� ��� ���

� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ��� ��� ���� ��� ����reg � ����x��� �� � ����x��� � � ����x��� � � ����x��� � � ����x��� ��r� � � � � �

Tabelle C��� Mittelwerte Phase C�H� � erster Alterungsproze �� Hz

AlterRegression

�y St �

� ��� ����� � ����� � ���� ��� ����� � ����� � ���� ��� ����� � ����� � ���� ��� ����� � ����� � ���� ��� ����� � ����� � ���reg � ���x��� �r� �

���

Page 241: En - uni-due.de

Kalibration C�H� zweiter Alterungsproze

Tabelle C���� Datensatz Amplitude C�H� � zweiter Alterungsproze �� Hz

AlterKonzentration � ppm Regression

� ��� ��� ��� ��� ��� reg r�

� � � ���� � ���� � ��� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ������ � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ������ � � ���� � ���� � ��� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ������ � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ������ � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ������ � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ������ � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ������ � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ������ � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ������ � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � ������� � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ��� � ����x� ���� � ������y � � ���� � ���� � ���� � ���� �� ���� � ����x� ���� � �����St � � ����� � ����� � ����� � ����� � ������ � � ��� � ��� � ��� � ��� � ���

Tabelle C���� Datensatz Phase C�H� � zweiter Alterungsproze �� Hz

AlterKonzentration � ppm

��� ��� ��� ��� ���

� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ��� ��� ���� ��� ��� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ��� ��� ���� ��� ��� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ��� ��� ���� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� �� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ������ ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� ��� ����reg � ����x��� �� � ����x��� �� � ��x��� �� � ����x��� �� � ����x��� ��r� � ���� � ���� � ���� � ���� � ����

���

Page 242: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� Mittelwerte Phase C�H� � zweiter Alterungsproze �� Hz

AlterRegression

�y St �

� ��� ����� � ����� � ������ ��� ���� � ����� � ������ ��� ��� � ����� � ������ ��� ����� � ����� � ������ ��� ����� � ����� � ������ ��� ����� � ����� � ������ ��� ���� � ����� � ������ ��� ����� � ����� � ������ ��� ���� � ����� � ������ ��� ����� � ����� � ������� ��� ����� � ����� � �����reg � ����x��� ��r� � ����

���

Page 243: En - uni-due.de

Ersatzkalibriermittel w�ahrend des Alterungsproze�es

Ersatzkalibriermittel Ammoniak w�ahrend des erstenAlterungsprozees

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel NH� �erster Alterungsprozess� c�SO��Detek� c�NH�� A �

�� ��� ������ ������� ��� ����� ��������� ��� ���� �������� ��� ������ ��������� ��� ����� ��������� ��� ����� ������� ��� ����� ���������� ��� ����� �������� ��� ������ ���������� ��� ������ ��������� ��� ����� ��������� ��� ����� ���������� ��� ����� �������� ��� ����� ���������� ��� ����� �������� ��� ������ ��������� ��� ������ ���������� ��� ������ �������� ��� ������ ���������� ��� ���� ��������� �� ������ ��������� �� ������� ���������� �� ������� �������� �� ������ ��������� �� ���� �������

���

Page 244: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel NH� �erster Alterungsprozess��MittelwerteAmplitude

c�NH�� �A S� St

��� ���� ������ ������� ���� ����� ��������� ��� ������ �������� ���� ������ �������� ���� ������ �����

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel NH� �erster Alterungsprozess��predictedAmplitude

c�NH�� �A Residuen SEP

��� ��� ���� �������� ���� ������ �������� �� ����� �������� ���� ������ ������� ���� ��� ������

Regressionsparameter�

Parameter Value Errora ������ ���a� ������ ������r St SEP

������� ������ ������

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel NH� �erster Alterungsprozess��MittelwertePhase

c�SO��Detek� �� S� St

�� ������ ������� ������� ������ ������ �������� ����� ������� ������� ������ ������� �������� ����� ������� ������

���

Page 245: En - uni-due.de

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel NH� �erster Alterungsprozess��predictedPhase

c�SO��Detek� �� Residuen SEP

�� ������ ����� ������� ������ ����� ������� ����� ����� ������� ������ ����� ������� ����� ����� �����

Regressionsparameter�

Parameter Value Errora ������� ������a� ����� �����a� ������� ������r St SEP

������ ������� ������

��

Page 246: En - uni-due.de

D Tabellen

Ersatzkalibriermittel Ammoniak w�ahrend des zweitenAlterungsprozees

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel NH� �zweiter Alterungsprozess� c�SO��Detek� c�NH�� A �

�� ��� ������ �������� ��� ���� ���������� ��� ����� ���������� ��� ����� ��������� ��� ������ �������� ��� ���� ��������� ��� ����� ���������� ��� ������ ��������� ��� ������ ���������� ��� ���� ��������� ��� ��� ��������� ��� ����� �������� ��� ����� ��������� ��� ������ ��������� ��� ������ �������� ��� ������ ��������� ��� ������ �������� ��� ������ ��������� ��� ����� �������� ��� ������ ���������� ��� ������ ���������� ��� ����� ���������� ��� ����� ���������� ��� ���� �������� ��� ��� ��������� ��� ���� ��������� ��� ����� ������� ��� ���� ���������� ��� ���� ���������� ��� ���� ���������� ��� ����� ��������� ��� ���� �������� ��� ��� ��������

���

Page 247: En - uni-due.de

Tabelle C��� Ersatzkalibriermittel NH� �zweiter Alterungsprozess � cont�c�SO��Detek� c�NH�� A �

�� ��� ����� ���������� ��� ����� ��������� ��� ����� ��������� ��� ���� ��������� ��� ����� �������� ��� ����� ���������� ��� ����� ��������� ��� ����� ���������� ��� ����� ���������� ��� ����� ��������� ��� ������ ���������� �� ������ ���������� �� ������� ���������� �� ������� �������� �� ������� ������� �� ������� ������� �� ������ ��������� �� ������ �������� �� ����� �������� �� ������� ��������� �� ������ ���������� �� ���� ��������

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel NH� �zweiter Alterungsprozess��MittelwerteAmplitude

c�NH�� �A S� St

��� ���� ������ ��������� ���� ������ ��������� ��� ������ ��������� ���� ������ �������� ����� ����� ����

���

Page 248: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel NH� �zweiter Alterungsprozess��predictedAmplitude

c�NH�� �A Residuen SEP

��� ���� ����� ��������� ���� ����� ��������� ��� ������ �������� ���� ������ �������� ����� ����� �����

Regressionsparameter�

Parameter Value Errora ����� ������a� ����� ������r St SEP

������� ������ �������

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel NH� �zweiter Alterungsprozess��MittelwertePhase

c�SO��Detek� �� S� St

�� ������ �������� �������� ������ ������� �������� ������ ������� �������� ������ �������� ������ ������ �������� ������� ������ �������� ������� ������ ������� �������� ������ ������� �������� ������ ������� ������� ������ ������� �������� ������ ������� ������

���

Page 249: En - uni-due.de

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel NH� �zweiter Alterungsprozess��predictedPhase

c�SO��Detek� �� Residuen SEP

�� ������ ����� ������ ������ ����� �������� ������ ������ �������� ������ ������ ������ ������ ������ ������� ������ ����� �������� ����� ����� �������� ������ ���� �������� ����� ���� �������� ������ ����� �������� ������ ������ ������

Regressionsparameter�

Parameter Value Errora �������� ������a� ������ ����a� ������� ������r St SEP

������ ������ �������

���

Page 250: En - uni-due.de

D Tabellen

Ersatzkalibriermittel Ethen w�ahrend des erstenAlterungsprozees

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel C�H� �erster Alterungsprozess� c�SO��Detek� c�C�H�� A �

�� ��� ������ ��������� ��� ������ ��������� ��� ������ ������� ��� ������ ���������� ��� ���� �������� ��� ����� ��������� ��� ������ ��������� ��� ����� ��������� ��� ����� �������� ��� ������ ��������� ��� ����� ��������� ��� ���� ���������� ��� ����� �������� ��� ����� �������� ��� ����� �������� ��� ����� ��������� ��� ����� ���������� ��� ������ �������� ��� ��� ��������� ��� ���� ��������� �� ������ ��������� �� ������� ��������� �� ������ �������� �� ���� ��������� �� ������� ������

���

Page 251: En - uni-due.de

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel C�H� �erster Alterungsprozess��MittelwerteAmplitude

c�C�H�� �A S� St

��� ���� ������ �������� ���� ������ ��������� ��� ����� �������� ���� ������ �������� ���� ����� �����

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel C�H� �erster Alterungsprozess��predictedAmplitude

c�C�H�� �A Residuen SEP

��� ��� ���� ��������� ���� ������ ��������� �� ����� �������� ���� ������ ������� ���� ��� ����

Regressionsparameter�

Parameter Value Errora ������ ���a� ������ ������r St SEP

������� ������ ���

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel C�H� �erster Alterungsprozess��MittelwertePhase

c�SO��Detek� �� S� St

�� ������ �������� ������� ������ �������� ������� ������ �������� ������� ����� �������� �������� ����� ������� ������

���

Page 252: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel C�H� �erster Alterungsprozess��predictedPhase

c�SO��Detek� �� Residuen SEP

�� ������ ������ ������ ������ ����� �������� ������ ������ ����� ����� ����� �������� ����� ����� ������

Regressionsparameter�

Parameter Value Errora ������� �����a� ������� ������a� ������� ������r St SEP

������ ����� �������

���

Page 253: En - uni-due.de

Ersatzkalibriermittel Ethen w�ahrend des zweitenAlterungsprozees

Tabelle C��� Ersatzkalibriermittel C�H� �zweiter Alterungsprozess� c�SO��Detek� c�C�H�� A �

�� ��� ������ ���������� ��� ���� �������� ��� ����� ��������� ��� ����� �������� ��� ������ �������� ��� ���� ��������� ��� ����� ���������� ��� ������ ���������� ��� ������ �������� ��� ���� �������� ��� ��� ���������� ��� ����� ���������� ��� ����� ��������� ��� ������ ��������� ��� ������ �������� ��� ������ �������� ��� ������ ���������� ��� ������ ���������� ��� ����� ���������� ��� ������ �������� ��� ������ ��������� ��� ����� ���������� ��� ����� ���������� ��� ���� ��������� ��� ��� �������� ��� ���� �������� ��� ����� �������� ��� ���� ���������� ��� ���� �������� ��� ���� ��������� ��� ����� ��������� ��� ���� �������� ��� ��� ��������

���

Page 254: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel C�H� �zweiter Alterungsprozess � cont� c�SO��Detek� c�C�H�� A �

�� ��� ����� ���������� ��� ����� ��������� ��� ����� ������� ��� ���� ������� ��� ����� ��������� ��� ����� ��������� ��� ����� ���������� ��� ����� ��������� ��� ����� �������� ��� ����� ��������� ��� ������ ���������� �� ������ ���������� �� ������� �������� �� ������� ������� �� ������� ������� �� ������� ��������� �� ������ ��������� �� ������ ���������� �� ����� ���������� �� ������� ���������� �� ������ ��������� �� ���� ��������

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel C�H� �zweiter Alterungsprozess��Mittelwerte Amplitude

c�C�H�� �A S� St

��� ���� ������ ��������� ���� ������ ��������� ��� ������ ��������� ���� ������ �������� ����� ����� ����

���

Page 255: En - uni-due.de

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel C�H� �zweiter Alterungsprozess��predictedAmplitude

c�C�H�� �A Residuen SEP

��� ���� ����� ��������� ���� ����� ��������� ��� ������ �������� ��� ����� �������� ����� ���� �����

Regressionsparameter�

Parameter Value Errora ������ ������a� ����� ������r St SEP

������� ������� ������

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel C�H� �zweiter Alterungsprozess��Mittelwerte Phase

c�SO��Detek� �� S� St

�� ������ �������� �������� ����� �������� �������� ����� �������� �������� ����� ������� ������� ������ �������� ������ ������ �������� �������� ������ �������� �������� ������ �������� �������� ������ ������� ������� ����� ������� �������� ������ �������� ������

��

Page 256: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel C�H� �zweiter Alterungsprozess��predictedPhase

c�SO��Detek� �� Residuen SEP

�� ������ ����� ������� ����� ����� ������� ����� ����� �������� ����� ����� ������� ������ ����� ������ ����� ����� ������� ������ ���� ������ ������ ���� �������� ������ ���� ������ ����� ����� ������

�������� ������ �����Regressionsparameter�

Parameter Value Errora �������� ������a� ����� �����a� ������ ������r St SEP

������ ������� �������

���

Page 257: En - uni-due.de

Ersatzkalibriermittel Grau�lter w�ahrend des erstenAlterungsprozees

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel Grau�lter �erster Alterungsprozess� c�SO��Detek� A�Grau�lter� A �

�� � ������� ������� � �������� ������ � ������ ������� � ������� �������� � ����� ������� � ������� ������� � �������� ��������� � ������ ����� � ������� ������ � ������ ��������� � ������ ������� � �������� ������� � ����� �������� � ������� ������� � ����� ������� � ������� ������� � ������� �������� � ������ ������� � ������� ���������� � ������ ������� ������� ��������� �������� ���������� ������ ������� ������ �������� ������ ��������

���

Page 258: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel Grau�lter �erster Alterungsprozess��Mittelwerte Amplitude

A�Grau�lter� �A S� St

� ���� ������ ������� ����� ��� �������� ������ �������� ������� ����� ������� ������ ������ ������� ������

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel Grau�lter �erster Alterungsprozess��predicted Amplitude A�Grau�lter� �A Residuen SEP

� ��� ���� ������� ����� ������ �������� ������ ������ ������� ����� ������ ������� ������ ���� ��������

Regressionsparameter�

Parameter Value Errora ����� �����a� ������� ������r St SEP

������� ������ �������

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel Grau�lter �erster Alterungsprozess��Mittelwerte Phase

c�SO��Detek� �� S� St

�� ����� ���������� ������� ������ ���������� �������� ����� ���������� ������� ����� ��������� �������� ���� ���������� ������

���

Page 259: En - uni-due.de

Tabelle C��� Ersatzkalibriermittel Grau�lter �erster Alterungsprozess��predicted Phase

c�SO��Detek� �� Residuen SEP

�� ����� ��� �������� ����� ������ �������� ������ ����� ��������� ����� ���� ���������� ����� ���� �������

Regressionsparameter�

Parameter Value Errora ������� ������a� ������ �����a� ����� ������r St SEP

����� ������� ������

���

Page 260: En - uni-due.de

D Tabellen

Ersatzkalibriermittel Grau�lter w�ahrend des zweitenAlterungsprozees

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel Grau�lter �zweiter Alterungsprozess� c�SO��Detek� A�Grau�lter� A �

�� � ������ ��������� � ����� ��������� � ����� ��������� � ���� ������� � ����� �������� � ����� ��������� � ������ ���������� � ����� ���������� � ������ ��������� � ������ �������� � ������ ��������� � ������ ��������� � �������� ��������� � �������� ��������� � ����� ������ � ������� �������� � �������� ��������� � ������� ���������� � ������ ���������� � ������ ��������� � ������� �������� � ������� ��������� � ������ �������� � ������ �������� � ������� �������� � ������ ������ � ������ ��������� � ������� ���������� � ������� ���������� � ������� ���������� � �������� ��������� � ����� �������� � ������� ������

���

Page 261: En - uni-due.de

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel Grau�lter �zweiter Alterungsprozess � cont�c�SO��Detek� A�Grau�lter� A �

�� � ������ ��������� � ������� ��������� � ������� ��������� � ������� ������� � ������ �������� � ������� ���������� � ������� ��������� � ������ ���������� � ������� ��������� � ������� �������� � ������� �������� �������� ��������� ������ ��������� ������ �������� ������� ������� ����� �������� ������ ���������� ������� ���������� ������� ��������� ������ ��������� ������� �������� �������� ������

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel Grau�lter �zweiter Alterungsprozess��Mittelwerte Amplitude

A�Grau�lter� �A S� St

� ��� ������ ������� ����� ������ ������� ��� ������� ����� ������ ������� ����� ���� �������� ������

���

Page 262: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel Grau�lter �zweiter Alterungsprozess��predicted Amplitude A�Grau�lter� �A Residuen SEP

� �� ����� ����� ����� ����� ������ ���� ����� ������ ����� ����� ���� ���� ���� �����

Regressionsparameter�

Parameter Value Errora ����� ���a� ������� ������r St SEP

������� ����� �����

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel Grau�lter �zweiter Alterungsprozess��Mittelwerte Phase

c�SO��Detek� �� S� St

�� ����� ���������� �������� ����� ���������� �������� ����� ���������� �������� ����� ���������� ������� ������ ���������� ������� ������ ���������� �������� ������ ���������� �������� ������ ���������� �������� ����� ���������� �������� ���� ���������� �������� ������ ���������� ������

���

Page 263: En - uni-due.de

Tabelle C���� Ersatzkalibriermittel Grau�lter �zweiter Alterungsprozess��predicted Phase

c�SO��Detek� �� Residuen SEP

�� ����� ���� �������� ����� ������ �������� ����� ������ �������� ����� ������ ������ ����� ������ ������� ������ ������ �������� ������ ���� �������� ������ ����� ������� ����� ����� ������� ���� ����� �������� ������ ������ ������

Regressionsparameter�

Parameter Value Errora ������ ������a� ������� ������a� ������ ������r St SEP

����� ������� �������

���

Page 264: En - uni-due.de

D Tabellen

Me�werte f�ur SO� w�ahrend des Alterungsproze�es

Tabelle C���� Datensatz Amplitude SO� � beim Alterungsproze �� Hz Konzentration SO��C�H� im Detektor als Faktor SO� � Faktor C�H�

Faktor SO� ������ ��� ��� ������ ��� ���Faktor C�H� ��� ���� ��� ���� ��� ����Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� � �

��� ����� ������ ������ �������� ������� �������� ������ ������ ������ ������ ������� �������� ������� �������� ������� ��������� ������� �������� �������� �������� ������ ������ ������ ���������� ��������� �������� �������� ������ ������� ����������� ������ �������� �������� ������ ������� ���������� �������� �������� �������� ��������� ������� ����������� ������ �������� �������� �������� �������� ������������� �������� ������ ��������� ����� ��������� ��������

Konzentration SO��C�H� im Detektor als Faktor SO� � Faktor C�H�

Faktor SO� ������ ��� ��� ������ ���Faktor C�H� ��� ���� ��� ���� ���Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� ��

��� ������� ������� ������ �������� ��������� ������� ������ ��� ���� ������� ��������� ��������� ������ ������� ���������� ������� �������� ������� ������� ����������� �������� ������� ������ �������� ����������� ������� �������� �������� �������� ��������� �������� �������� �������� �������� ����������� �������� �������� ������ �������� ������������� ������� ������� ������ �������� ��������

���

Page 265: En - uni-due.de

Tabelle C���� Datensatz Phase SO� � beim Alterungsproze �� Hz Konzentration SO��C�H� im Detektor als Faktor SO� � Faktor C�H�

Faktor SO� ������ ��� ��� ������ ��� ���Faktor C�H� ��� ���� ��� ���� ��� ����Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� � �

��� �������� �������� �������� �������� �������� ��������� ������� �������� �������� �������� �������� ���������� ������� ������� ������� �������� �������� ��������� �������� �������� �������� �������� ������� ������������ �������� ������� ������� ������� �������� ����������� ������� �������� ������� ������� ������� ���������� ������� ������ ������� ������� �������� ����������� ����� ������ ������ ������� ������� ������������ ������� ������� ������� ������ ������� ��������

Konzentration SO��C�H� im Detektor als Faktor SO� � Faktor C�H�

Faktor SO� ������ ��� ��� ������ ���Faktor C�H� ��� ���� ��� ���� ���Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� ��

��� �������� ������� ����� ����� ���������� ������� ������ ������� ������� ���������� ������� ������� ������ ������ ���������� ������� ������� ������ ������� ���������� �������� ������� ������ ������� ���������� �������� ������� ������� ������� ���������� ������� ������� ������� ������� ���������� ������� ������� ������� ������ ������������ �������� ������� ����� ������� ��������

��

Page 266: En - uni-due.de

D Tabellen

Kalibration Mischung SO�H�O w�ahrend des

Alterungsproze�es �uber Amplitudenmodell

Tabelle C���� Datensatz Amplitude Mischung SO��H�O � beim Alterungsproze �� Hz

Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� � �

��� ����� ������ ������ �������� ������� �������� ������ ������ ������ ������ ������� �������� ������� �������� ������� ��������� ������� �������� �������� �������� ������ ������ ������ ���������� ��������� �������� �������� ������ ������� ����������� ������ �������� �������� ������ ������� ���������� �������� �������� �������� ��������� ������� ����������� ������ �������� �������� �������� �������� ������������� �������� ������ ��������� ����� ��������� ��������

Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� ��

��� ������� ������� ������ �������� ��������� ������� ������ ��� ���� ������� ��������� ��������� ������ ������� ���������� ������� �������� ������� ������� ����������� �������� ������� ������ �������� ����������� ������� �������� �������� �������� ��������� �������� �������� �������� �������� ����������� �������� �������� ������ �������� ������������� ������� ������� ������ �������� ��������

���

Page 267: En - uni-due.de

Tabelle C��� SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�proze �� Hz

Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� � �

��� ���� ���� ���� ����� ���� ������� ����� ���� ���� ����� ��� ����� ���� ���� ����� ����� ����� ������� ����� ����� ������ ������ ����� �������� ������ ������ ����� ����� ������ ��������� ������ ������ ������� ����� ������ ��������� ����� ����� ������ ������� ������ �������� ����� ������ ������� ������� ������� ��������� ������� ������� ������� ������� ������� �������

Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� ��

��� ���� ���� ���� ����� ������� ���� ����� ���� ���� ������ ���� ����� ����� ���� ������� ������ ���� ����� ������ ���������� ����� ������� ������� ����� ��������� ������ ������ ������ ������ ���������� ������ ������ ����� ����� ���������� ����� ����� ����� ������ ���������� ����� ������ ������ ������� �����

���

Page 268: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�proze �� Hz

RSS f�ur die Konzentrationsbestimmung � �SEP���� Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� � �

��� ����� ����� ���� ������ ������ �������� ���� ����� ����� ������ ����� �������� ������ ������ ������ ������ ����� ������� ������ ������ ����� ������ ���� ���������� ����� ����� ���� ����� ������ ������� ����� ������ ����� ����� ������ �������� ��� ���� ������ ����� ����� �������� ����� ������ ����� ������ ������ ��������� ��� ����� ������ ����� ������ ����

SEP ����� ����� ������ ������ ���� �����mittl�abs�Fehler ������ ���� ���� ����� ���� �����mittl�rel�Fehler� ���� ������ ������ ����� ������ ������Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� ��

��� ������ ������ ������ ������ ������� ����� ����� ����� ����� ����� ����� ����� ����� ������ ������� ������ ������ ������ ������ ��������� ���� ������ ������ ���� �������� ������ ����� ���� ������ �������� ���� ������ ���� ������ �������� ���� ��� ���� ������ ���������� ������ ������ ������ ������ ������

SEP ������ ������ ����� ������ �����mittl�abs�Fehler ����� ������ ������ ������ �����mittl�rel�Fehler� ������ ������ ������ ����� �������rel� Fehler bezogen auf den Me�bereichsendwert von c�SO������� ppm

���

Page 269: En - uni-due.de

Tabelle C���� Polynomische Regression f�ur SQ�SO�� bei unterschiedlichen De�tektorzust�anden� y # af % bfSQ% cfSQ

� % dfSQ�

ParameterKonzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

�� �� �� �� � �

a ������� ������� ������� ������ ����� �������b ������ ����� ������ ������ ������ ������c �����E�� ����E�� ����E�� �����E�� ����E�� ���E��d ������E��� �����E��� ����E��� ������E��� ����E��� ����E���R� ������ ������ ������ ������ ������ ������SD ����� ����� ����� ������� ������� �������

ParameterKonzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

�� �� �� �� ��

a ������� ������ ������� ����� �����b ����� ����� ������ ������ ������c ����E�� ������E�� ������E�� �����E�� ������E��d ����E��� �����E��� ����E��� ���E��� ���E���R� ������ ������ ������ ������ ������SD ������� ������ ������ ����� ������

Tabelle C���� Polynomische Regression f�ur die Parameter der Beschreibung vonSQ unter Ber�ucksichtigung des Detrektorzustands� p # x % yf %zf �

ParameterRegression bez�uglich des Detektorzustands

Regression f�ur a Regression f�ur b Regression f�ur c Regression f�ur d

x ������ ������ �����E�� ������E���y ����� ������ �������E�� �����E���z ������E��� ������E��� �����E��� �����E���R� ������� ������ ������ ������SD ������E��� ������E��� �������E��� �������E���

���

Page 270: En - uni-due.de

D Tabellen

Kalibration Mischung SO�H�O w�ahrend des

Alterungsproze�es �uber Phasenmodell

Tabelle C���� Datensatz Phase Mischung SO��H�O � beim Alterungsproze ��Hz

Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� � �

��� �������� �������� �������� �������� �������� ��������� ������� �������� �������� �������� �������� ���������� ������� ������� ������� �������� �������� ��������� �������� �������� �������� �������� ������� ������������ �������� ������� ������� ������� �������� ����������� ������� �������� ������� ������� ������� ���������� ������� ������ ������� ������� �������� ����������� ����� ������ ������ ������� ������� ������������ ������� ������� ������� ������ ������� ��������

Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� ��

��� �������� ������� ����� ����� ���������� ������� ������ ������� ������� ���������� ������� ������� ������ ������ ���������� ������� ������� ������ ������� ���������� �������� ������� ������ ������� ���������� �������� ������� ������� ������� ���������� ������� ������� ������� ������� ���������� ������� ������� ������� ������ ������������ �������� ������� ����� ������� ��������

���

Page 271: En - uni-due.de

Tabelle C���� predicted Phase aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungspro�ze �� Hz

Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� � �

��� ������ ������ ������ ������ ������ �������� ������ ������ ������ ������ ������ �������� ������ ������ ������ ������ ������ �������� ������ ������ ������ ������ ������ ���������� ������ ������ ����� ����� ����� ��������� ������ ����� ����� ����� ����� ��������� ����� ����� ����� ����� ����� ��������� ����� ����� ����� ����� ����� ���������� ����� ����� ����� ����� ����� ������

Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� ��

��� ������ ����� ����� ����� �������� ������ ����� ����� ����� �������� ������ ����� ����� ����� �������� ������ ����� ����� ����� ���������� ������ ����� ����� ����� ��������� ������ ����� ����� ����� �������� ������ ����� ����� ����� �������� ������ ����� ����� ����� ��������� ������ ����� ����� ����� ������

���

Page 272: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� predicted Phase aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungspro�ze �� Hz

RSS f�ur die Konzentrationsbestimmung � �SEP���� Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� � �

��� ����E�� ������E��� ���E�� ����E�� �����E�� ������E����� ����E�� �����E��� ����E�� �����E�� ������E�� �����E����� ����E�� ����E��� �����E�� �����E�� ����E�� �����E����� ����E�� ����E��� ����E�� �����E�� ������E�� �����E������� �����E�� �����E��� ����E�� ������E�� ������E�� �����E������ ����E�� �����E��� �����E�� �����E�� ������E�� ����E������ ���E�� ���E��� �����E�� �����E�� �����E�� �����E������ ����E�� �����E��� ������E�� ����E�� ������E�� ������E������� �����E�� �����E��� ������E�� �����E�� ����E�� ����E���

SEP ������� ������� ������� ������� ������ ������mittl�abs�Fehler ����� ����� ����� ������ ������ ������mittl�rel�Fehler� ������� ������� ������� ������� ������� �������Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� ��

��� ������E�� �����E�� �����E�� ����E��� �����E���� ������E�� ����E�� ������E�� ������E��� �����E���� ����E�� �����E�� ������E�� �����E��� ���E���� �����E�� �����E�� ������E�� ����E��� �����E������ �����E�� ����E�� ����E�� ������E��� ������E����� ������E�� �����E�� ����E�� ����E��� ������E����� ������E�� ������E�� ����E�� �����E��� �����E����� �����E�� ������E�� ������E�� �����E��� ������E������ �����E�� �����E�� ����E�� ����E��� �����E��

SEP ������� ������� ������� ������� ������mittl�abs�Fehler ������ ������ ������ ������ ������mittl�rel�Fehler� ������ ������� ������� ������� �������

�rel� Fehler bezogen auf den Me�bereichsendwert von c�SO������� ppm

���

Page 273: En - uni-due.de

Tabelle C���� Polynomische Regression f�ur �SO� bei unterschiedlichen Detektor�zust�anden� y # af % bfSQ% cfSQ

� % dfSQ�

ParameterKonzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

�� �� �� �� � �

a �������� ������� �������� ������� �������� ��������b �������E�� ������E�� �������E�� ������E�� ������E�� ������E��c ����E��� �����E��� ���E��� ���E��� ����E��� �����E���d �����E��� �����E��� �������E��� ������E��� �����E��� ������E���R� ������ ������ ������ ������ ������ ������SD ������E�� �����E�� ����E�� �����E�� ������E�� �����E��

ParameterKonzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

�� �� �� �� ��

a ������� ������� ������� ������ �������b ������E�� �����E�� �������E�� �����E�� ���E��c ������E��� ����E��� ����E��� ������E��� �����E���d �������E��� �������E��� �����E��� �������E��� �������E���R� ����� ������ ������ ������ ������SD �����E�� �����E�� ������E�� ������E�� ����E��

Tabelle C���� Polynomische Regression f�ur die Parameter der Beschreibung von�SO� unter Ber�ucksichtigung des Detrektorzustands� p # x%yf %zf �

ParameterRegression bez�uglich des Detektorzustands

Regression f�ur a Regression f�ur b Regression f�ur c Regression f�ur d

x �������� ������E��� �����E��� ������E���y ������ ������E�� �������E��� ������E���z ����� �����E��� ������E��� ������E��R� ������ ������ ������ �����SD ������E��� ������E��� �����E��� ������E���

���

Page 274: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� Datensatz Amplitude H�O � beim Alterungsproze �� Hz Konzentration SO��C�H� im Detektor als Faktor SO� � Faktor C�H�

Faktor SO� ������ ��� ��� ������ ��� ���Faktor C�H� ��� ���� ��� ���� ��� ����Reingas H�O Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�H�O��ppm �� �� �� �� � �

���� ������ ������� ������ ������� ����� ����������� ��� ����� ����� ������� ������ ���������� ������ ������ ������ ������� ������ �������� ������� ������ ������� ������� ������� ����������� �������� ������ ������� ������ ������� ����������� ������� �������� �������� ����� ������ ���������� ������ �������� ������� ������� ������ ���������� ����� ���� ���� ���� ����� ���������� ������ ����� ������ ������ ������ ���������� ������ ������� �������� ������ ����� ������������ ������� ������ ������� �������� ������� ������

Konzentration SO��C�H� im Detektor als Faktor SO� � Faktor C�H�

Faktor SO� ������ ��� ��� ������ ���Faktor C�H� ��� ���� ��� ���� ���Reingas H�O Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�H�O��ppm �� �� �� �� ��

���� ����� ����� ����� ������ ���������� ������ ������ ������ ������� ���������� ���� ������ ������ ����� ���������� ������� ������ ������� ������� ������������ ������� ������ �������� ������� ���������� ������ ����� �������� ������ ���������� ������ �������� �������� ������� ������������ ������� ���� ������� ������� ���������� ����� ������ ������� ����� ���������� ������� ���� ������� ��� ���������� ������� ������� �������� ������ ���

���

Page 275: En - uni-due.de

Tabelle C��� Datensatz Phase H�O � beim Alterungsproze �� Hz Konzentration SO��C�H� im Detektor als Faktor SO� � Faktor C�H�

Faktor SO� ������ ��� ��� ������ ��� ���Faktor C�H� ��� ���� ��� ���� ��� ����Reingas H�O Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�H�O��ppm �� �� �� �� � �

���� ��� ����� �� ����� ������ ��������� ������ ����� ����� ������ ����� ���������� ������ ���� ������ ������ ������� ���������� ����� ������ ������ ����� ����� ��������� ������ ������ ������� ����� ����� ����������� ������ ������� ������ �������� ������� ������������ ������� ������ ����� ������ ������� ����������� ������� ���� ������ ����� �������� ������������ ������ ������� �������� ������� ������ ������������ �������� �������� ����� ������� ������� ������������ �������� ������� ������ �������� ������� �������

Konzentration SO��C�H� im Detektor als Faktor SO� � Faktor C�H�

Faktor SO� ������ ��� ��� ������ ���Faktor C�H� ��� ���� ��� ���� ���Reingas H�O Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�H�O��ppm �� �� �� �� ��

���� ����� ���� ����� ����� ���������� ������ ����� ����� ������� ���������� ������� ������� ������� ������ ����������� ������ ������ ������ ������ ���������� ������ ������� ������ ������� ����������� �������� ������� ������� ������� ������������ ����� ������ ������ ������ ������������ ������� �������� ������ �������� ����������� �������� ������� �������� ������� ����������� �������� ������� �������� �������� ������������ �������� �������� ������� ������� ������

��

Page 276: En - uni-due.de

D Tabellen

Kalibration Mischung SO�H�O w�ahrend des

Alterungsproze�es �uber Zeigermodell

Tabelle C���� Datensatz SQ H�O � beim Alterungsproze �� Hz Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� � �

���� �������� ������� ������� ������� ����� ������������ ������ �������� ������� ������� ������� ����������� �������� ����� ����� ����� ����� ����������� �������� ������ ������ �������� ������ ���������� ��������� �������� �������� �������� �������� �������������� �������� �������� �������� ������ ������� ���������� ������ ��������� ��������� �������� ��������� ����������� �������� ��������� ������� ������� ��������� ���������� �������� ��������� ��������� ��������� �������� ������������� �������� ������ ��������� �������� �������� ������������ ������� ������� ������� �������� �������� ��������

Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� ��

���� ������ �������� �������� ������ ������������ ������� ������ ������� ������ ������������ ����� ������ ������ ������� ����������� �������� ������� �������� �������� ������������ ������� ��������� ��������� ��������� ������������� ������� ������� ������� �������� �������������� ��������� ������� ������� ������ ������������ ��������� �������� ������� ��������� ������������� �������� ��������� ��������� ������� ������������ ��������� ����� �������� �������� ����������� �������� �������� �������� ������� �������

���

Page 277: En - uni-due.de

Tabelle C���� H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�proze �� Hz

Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� � �

���� ������ ������ ������ ����� ������ ��������� ������� ������� ������� ������� ������� ����������� ������ ������ ������ ������ ������ ��������� �������� ������� �������� �������� ������� ����������� �������� ������� �������� ������� ������� ������������� �������� ��������� ������� ��������� ��������� ������������� �������� ������� ��������� �������� �������� �������������� �������� ������� ��������� �������� ������� ������������ ������ ������ ������� ������� ������� ��������� �������� ������� ������� �������� ������ ������������ �������� ��������� ��������� �������� �������� ���������

Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� ��

���� ����� ������ ���� ���� ��������� ������� �������� �������� �������� ����������� ������ �������� ������� ������� �������� ������ ������� ������� �������� ����������� ������� ������� �������� ������ ������������� �������� ��������� �������� ������� ������������ ��������� �������� �������� ��������� ������������ ��������� �������� ��������� �������� ����������� ������ �������� �������� ����� ������������ �������� ������� ������ �������� ������������ �������� ��������� �������� �������� ��������

���

Page 278: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�proze �� Hz

RSS f�ur die Konzentrationsbestimmung � �SEP���������Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� � �

���� �������� ���������� ��������� ��������� ������� ������������ �������� ������� ��������� ��������� ������ ����������� �������� ������ ������� �������� ��������� ������������� �������� ������� ��������� ��������� ������ ����������� ��������� ��������� ������ ��������� ���������� ������������ ������� ��������� ������� ��������� ��������� ������������ ������ ������ ����� �������� �������� ������������ ��������� ��������� ��������� ����� ������ ������������ ������� ������� ������ ���������� ��������� ������������� ��������� �������� ��������� ������ �������� ������������ ��������� ������� ��������� ������� ���������� ���������

SEP ����� �������� ������� ����� ������� ������mittl�abs�Fehler ������� ������� ������� �������� ������� ��������mittl�rel�Fehler� ������ ������ ������ ���� ����� �����Reingas SO� Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

c�SO���ppm �� �� �� �� ��

���� ��������� ������� ���������� ���������� ��������������� �������� ��������� ������ ������� ��������������� �������� �������� ��������� ��������� �������������� �������� ������ �������� ��������� ������������� �������� ������� ��������� �������� ����������������� �������� ���������� ��������� ������� ���������������� ����� ����� ������ ������� ���������������� ���������� ������� ������� ��������� ����������������� ������� �������� ���������� �������� ����������������� ������� ������� ��������� ������� ������������������ ��������� ��������� �������� ������� ��������������

SEP �������� ������� ������� ������� ����������mittl�abs�Fehler �������� �������� �������� ������� ��������mittl�rel�Fehler� ����� ����� ����� ������ ����

�rel� Fehler bezogen auf den Me�bereichsendwert von c�H�O������� ppm

���

Page 279: En - uni-due.de

Tabelle C���� Polynomische Regression f�ur SQ�H�O� bei unterschiedlichen De�tektorzust�anden� y # af % bfSQ% cfSQ

� % dfSQ�

ParameterKonzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

�� �� �� �� � �

a ����������� ��������� ����������� ��������� ��������� �������b ����������� ����������� ��������� �������� ����������� ����������c �������� ��������� ��������� ��������� ����������� ����������d ������������ ����������� ����������� ��������� ������������ ����������R� ������� ������� ������� ������� ������� �������SD ������ ������ ������ ������ �������� ��������

ParameterKonzentration SO��C�H� im Detektor in Vol��

�� �� �� �� ��

a ���������� �������� ��������� ���������� �����������b ��������� ����������� ��������� �������� ������������c �������� ������� ���������� ������� ��������d ���������� �������� ��������� ����������� ���������R� ������� ������� ������� ������� �������SD ������� �������� ��������� �������� ��������

Tabelle C���� Polynomische Regression f�ur die Parameter der Beschreibung vonSQ unter Ber�ucksichtigung des Detrektorzustands� p # x % yf %zf �

ParameterRegression bez�uglich des Detektorzustands

Regression f�ur a Regression f�ur b Regression f�ur c Regression f�ur d

w ��������� ��������� ����� ������x ������ ����� ������ �����y ������ ������ ����� �������z ������� ������E�� ������E��� ������E���R� ������ ������ ������ ������SD ������ �����E��� ����E��� �����E��

���

Page 280: En - uni-due.de

D Tabellen

Kalibration Mischung SO�H�O w�ahrend des

Alterungsproze�es �uber Zeigermodell

���

Page 281: En - uni-due.de

Tabelle C���� SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�proze �� Hz

Me�gaskonz Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol �

c�SO���ppm c�H�O��ppm �� �� �� �� �� ��

��� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ���������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ���������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ������������� ����� ���������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ���������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ���������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ��������� ����������� ����������� �������������� ����� ���������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ���������� ���������� ��������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ���������� ���������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ���� ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ���������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� �����������

���

Page 282: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�proze �� Hz cont

Me�gaskonz Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol �

c�SO���ppm c�H�O��ppm �� �� �� �� ��

��� ���� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ���������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ��������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ��������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ����� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ��������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �����������

���

Page 283: En - uni-due.de

Tabelle C���� Residuen f�ur die SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O �beim Alterungsproze �� Hz

Me�gaskonz Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol �

c�SO���ppm c�H�O��ppm �� �� �� �� �� ��

��� ���� ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ���������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ���� ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ���������� ��������������� ����� ����������� ����������� ���������� ���������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ���������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ������ ���������� ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ���������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ���������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ���������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ���������� ���������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ���������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� �����������

���

Page 284: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� Residuen f�ur die SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O �beim Alterungsproze �� Hz cont

Me�gaskonz Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol �

c�SO���ppm c�H�O��ppm �� �� �� �� ��

��� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ����� ����������� ����������� ���������� ����������� ������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� �������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ������������ ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ���� ����������� ����������� ��������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ���������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �����������

���

Page 285: En - uni-due.de

Tabelle C��� RSS f�ur die SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beimAlterungsproze �� Hz

RSS f�ur die Konzentrationsbestimmung � �SEP�������Me�gaskonz Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol �

c�SO���ppm c�H�O��ppm �� �� �� �� �� ��

��� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ���������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������� ����������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ���������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ������ ���������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ���������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ���������� ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ��������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������ ���� ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ �������E��� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������ ����� ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ���� ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ �������E��� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ���������� �����������

SEA ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� �����������mittl abs Fehler ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �����������mittl rel Fehler� ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� �����������

�mittl rel Fehler bezogen auf den Me�bereichsendwert von c�SO������ ppm

��

Page 286: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� RSS f�ur die SO� Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beimAlterungsproze �� Hz cont

RSS f�ur die Konzentrationsbestimmung � �SEP�������Me�gaskonz Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol �

c�SO���ppm c�H�O��ppm �� �� �� �� ��

��� ���� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ���������� ���������� ���������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������ ������ ����������� ����������� ��������� ����������� ��������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ���������� ��������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ���������� �������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ����� ���������� ���������� ��������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ��������� �����������

SEA ����������� ����������� ����������� ����������� ����������mittl abs Fehler ����������� ����������� ����������� ����������� �����������mittl rel Fehler� ����������� ����������� ����������� ����������� �����������

�mittl rel Fehler bezogen auf den Me�bereichsendwert von c�SO������ ppm

���

Page 287: En - uni-due.de

Kalibration Mischung SO�H�O w�ahrend des

Alterungsproze�es �uber Zeigermodell

���

Page 288: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�proze �� Hz

Me�gaskonz Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol �

c�SO���ppm c�H�O��ppm �� �� �� �� �� ��

��� ���� ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ��������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ������ ����������� ��������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ���������� ���������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ��������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������ ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ��������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ��������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� �����������

���

Page 289: En - uni-due.de

Tabelle C���� H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beim Alterungs�proze �� Hz cont

Me�gaskonz Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol �

c�SO���ppm c�H�O��ppm �� �� �� �� ��

��� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ���������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ��������� ���������� �������������� ���� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������ ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� �������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ��������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ���������� ����������� ����������� ���������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �����������

���

Page 290: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� Residuen f�ur die H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O �beim Alterungsproze �� Hz

Me�gaskonz Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol �

c�SO���ppm c�H�O��ppm �� �� �� �� �� ��

��� ���� ����������� ����������� ��������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ���������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ���������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ���������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ���������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ���������� ��������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ���������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �����������

���

Page 291: En - uni-due.de

Tabelle C���� Residuen f�ur die H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O �beim Alterungsproze �� Hz cont

Me�gaskonz Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol �

c�SO���ppm c�H�O��ppm �� �� �� �� ��

��� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ���������� ����������� ���������� ��������������� ����� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ��������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ������ ��������� ����������� ��������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ���� ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ������������ ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �����������

���

Page 292: En - uni-due.de

D Tabellen

Tabelle C���� RSS f�ur die H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beimAlterungsproze �� Hz

RSS f�ur die Konzentrationsbestimmung � �SEP��������Me�gaskonz Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol �

c�SO���ppm c�H�O��ppm �� �� �� �� �� ��

��� ���� ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ��������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ���������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ������ ����������� ��������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ���������� ���������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ��������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������ ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ��������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ��������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ����������� �����������

SEA ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �����������mittl abs Fehler ���������� ����������� ����������� ����������� ����������� �����������mittl rel Fehler� ����������� ����������� ����������� ����������� ����������� �����������

�mittl rel Fehler bezogen auf den Me�bereichsendwert von c�H�O������� ppm

���

Page 293: En - uni-due.de

Tabelle C���� RSS f�ur die H�O Bestimmung aus der Mischung SO��H�O � beimAlterungsproze �� Hz cont

RSS f�ur die Konzentrationsbestimmung � �SEP��������Me�gaskonz Konzentration SO��C�H� im Detektor in Vol �

c�SO���ppm c�H�O��ppm �� �� �� �� ��

��� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ���������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ���������� ����������� ����������� ���������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ��������� ���������� �������������� ���� ����������� ����������� ���������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������ ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� �������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ���������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ��������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ���������� ����������� ����������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ���������� ����������� ����������� ���������� �������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ����� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ���������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ���� ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �������������� ������ ����������� ���������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� ��������������� ������ ����������� ����������� ����������� ����������� �����������

SEA ����������� ����������� ����������� ���������� �����������mittl abs Fehler ����������� ����������� ����������� ����������� ����������mittl rel Fehler� ����������� ����������� ����������� ����������� �����������

�mittl rel Fehler bezogen auf den Me�bereichsendwert von c�H�O������� ppm

���

Page 294: En - uni-due.de

E Abbildungen

Vektorielle Darstellung von Me�ergebnissen

Abbildung D�� Vektorielle Darstellung der Me signale f�ur ��� ppm SO� beiChopperfrequenzen von �� �� �� und � Hz gemessenen mit ei�nem

�frischen Detektor�

���

Page 295: En - uni-due.de

Abbildung D�� Vektoren f�ur SO�� Amplitude und Phase w�ahrend der Alterungdes Detektors bei einer festen Frequenz von � Hz

Abbildung D�� Vektorielle Darstellung der Me signale f�ur ��� ppm H�O beiChopperfrequenzen von �� �� �� und � Hz gemessenen mit einem

�frischen Detektor�

��

Page 296: En - uni-due.de

E Abbildungen

Abbildung D�� Vektoren f�ur H�O� Amplitude und Phase w�ahrend der Alterungdes Detektors bei einer festen Frequenz von � Hz

Abbildung D�� Vektorielle Darstellung der Me signale f�ur �� Grauanteil beiChopperfrequenzen von �� �� �� und � Hz gemessenen mit einem

�frischen Detektor�

��

Page 297: En - uni-due.de

Abbildung D�� Vektoren f�ur den Grauanteil� Amplitude und Phase w�ahrend derAlterung des Detektors bei einer festen Frequenz von � Hz

��

Page 298: En - uni-due.de

E Abbildungen

Kalibrationsmodelle f�ur H�O � Alterungsproze I

Abbildung D�� Mittelwertfunktion als Ergebnis der Regression mit dem ModellShifted Power

Abbildung D�� Mittelwertfunktion als Ergebnis der Regression mit dem ModellBleasdale

��

Page 299: En - uni-due.de

Abbildung D� Mittelwertfunktion als Ergebnis der Regression mit dem ModellHarris

��

Page 300: En - uni-due.de

E Abbildungen

Kalibrationsmodelle f�ur H�O � Alterungsproze II

Abbildung D��� Mittelwertfunktion als Ergebnis der Regression mit dem ModellShifted Power

Abbildung D��� Mittelwertfunktion als Ergebnis der Regression mit dem ModellBleasdale

��

Page 301: En - uni-due.de

Abbildung D��� Mittelwertfunktion als Ergebnis der Regression mit dem ModellHarris

��