EMISIONE OPTIEMISIONE OPTIČČKE KE METODEMETODE

EMISIONE OPTIEMISIONE OPTIČČKE KE METODEMETODE

BH

Dr D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

Emisione metode se zasnivaju na ispitivanju svetlosti koju emituje analizirana supstanca  Kvalitativna analiza kod ovih metoda se zasniva na činjenici da je talasna dužina emitovanog zračenja određena strukturom atomskog omotača koji je karakterističan za svaki element

 Kvantitativna analiza se zasniva na vezi između intenziteta emitovane svetlosti i broja čestica koje je emituju

Emisione metode se u principu mogu koristiti za identifikaciju i određivanje svih elemenata u periodnom sistemu U praksi se emisione metode korite za određivane sedamdesetak elemenata (metala i nemetala), a uzorci mogu biti čvrsti, tečni i gasoviti

Količina uzorka je mala, obično nekoliko miligrama, a ponekad i manja od miligrama

Uzorci se najčešće direktno analiziraju, bez prethodne obrade i razdvajanja

Emisione metode imaju i neke nedostatke: skupi aparati, relativno mala preciznost i tačnost oko 5%, mogu se odrediti samo elementi koji ulaze u sastav uzorka a ne i jedinjenja, uzorak se u toku analize razara

Spektralni aparati koji se koriste kod emisionih optičkih metoda moraju da sadrže neke osnovne delove bez obzira koja je metoda u pitanju

Izvor svetlosti, odnosno izvor pobuđanja i kod ovih metoda je uzorak kome je dovedena potrebna količina energije za pobuđivanje njegovih atoma (plamen, luk, vanica, ICP, lampa sa šupljom katodom, itd) Optički delovi imaju ulogu da usmere optički snop i da mu daju željeni pravac

To su razna sočiva, ogledala, a izbor materijala zavisi od spektralne oblasti Kao disperzioni elemenat danas se, uglavnom, koristi rešetka Kod jednostavnijih aparata (plameni fotometar) još se koriste filtri

Kao detektror zračenja koristi se fotografska poloča ili fotoelektrična detekcija, fotoćelija i fotomultiplikator

Kombinacijom različitih optičkih komponenti dobijaju se različiti tipovi spektralnih aparata:

Prema optičkoj shemi: -Uređaji koji imaju odvojenu kolimatorsku i kamernu cev

-Autokolimacioni uređaji

Prema načinu razlaganja svetlosti: -Uređaji sa prizmom

-Uređaji sa difrakcionom rešetkom

-Interferencioni uređaji

Prema nameni: -Monohromatori, obični ili dvojni, kojima se iz spektra izdvaja uska oblast ili linija

-Polihromatori pomoću kojih se iz spektra istovremeno izdvaja nekoliko uskih oblasti spektra ili nakoliko linija

-Spektrografi i spektroskopi pomoću kojih se istovremeno mogu dobiti i posmatrati široke oblasti spektra

-Spektrometri, uređaji pomoću kojih se spektri mogu skenirati pomoću detektora zračenja

Prema načinu registrovanja spektra:

-Vizuelni (spektroskopi)

-Fotografski (spektrografi)

-Fotoelektrični spektrometri (kvantometri)

Prema oblasti spektra: -Uređaji za vidljivu oblast

-Uređaji za ultraljubičastu oblast

-Uređaji za vakuumsku UV oblast

SPEKTROSKOPIJASpektroskopija je kvalitativna emisiona metoda ograničena na vidljivi deo spektra, jer se detekcija izvodi okom

Metoda je pogodna za analizu malolinijskih spektara, a aparati su jednostavne konstrukcije

 Položaj linije se određuje pri maksimalnoj oštrini skale i spektra, a podeoci na skali mogu biti bilo u jedinicama talasne dužine bilo u relativnim jedinicama

Čak i ako su jedinice skale u talasnim dužinama moraju se pre analize baždariti pomoću poznatih spektralnih linija (ž Na 589,3 nm;

z Hg 546,0 nm).

Kao izvor zračenja koristi se Bunsenov plamenik pa se zbog male enegije mogu pobuditi samo alkalni i zemnoalkalni metali, talijum i indijum, odnosno elementi sa niskom energijom pobuđivanja

SPEKTROGRAFIJA

Spektrografija je kvalitativna i kvantitativna emisiona optička metoda koja kao detektor koristi fotografsku ploču

Dobre osobine fotogrfske emulzije:

– mogućnost simultane multielementne analize

– velika količina spektralnih informacija prikuplja se za relativno kratko vreme (reda veličine minuta)

– Prikupljene informacije stoje na raspolaganju za vizuelno ispitivanje, merenje rastojanja na skali talasnih dužina, fotometrijska merenja

 – fotografski snimak omogućava da se

relativno lako izvede i kvalitativna analiza nepoznatog uzorka, što ne pruža ni jedna druga metoda

 – simultano snimanje spektralne linije i njene

neposredne okoline, što pruža idealne uslove za određivanje tragova. Ova metoda se i pored pojave novih i uspešnih spektroskopskih tehnika i dalje uspešno primenjuje

Kao izvor pobuđivanja u spektrografiji najčešće se koriste lučna i varnična pražnjenja, a u poslednje vreme i ICP

 Izbor izvora za pobuđivanje zavisi od prirode uzorka i veličine koncentracionog opsega

 Lučna pražnjenja (jednosmerne i nizmenične struje) imaju efektivnu temperaturu od 4000-7000 K što omogućava pobuđivanje spektra većine elemenata.

U toku lučnog pražnjenja oslobađa se dosta toplotne energije tako da se u njima mogu analizirati i neprovodni materijali (rude, keramike, staklo i slično) kao i teško topljivi uzorci

Reproduktivnost određivanja je mala zbog nestabilnog gorenja luka (tople mrlje)

 Lučni spektri pretežno sadrže linije neutralnih pobuđenih atoma, koje se često zovu lučne linije

Visokonaponska varnica sa efektivnim temeperaturama od 7000 do 20000 K pobuđuje atome sa visokim potencijalom pobuđivanja, jonizuje atome sa nižim energijama pobuđivanja i pobuđuje nastale jone (prtežno jednom naelektrisane)

 Reproduktivnost određivanja je veća nego u luku

U novije vreme se kao izvor pobuđivanja koristi ICP, ali se uzorak mora prevesti u rastvor

Kod ICP pražnjenje se izvodi u inertnoj atmosferi (N, Ar) što produžava životni vek pobuđenih čestica čime se povećava osetljivost i smanjuju smentnje matriksa i interelementni efekti

 Zbog visokih temperatura 6000-8000 K spektar je uglavnom sastavljen od jonskih linija

 Glavna prednost ovog izvora je veliki linearni opseg analitičke krive (4-6 redova veličina) tako da se jedan te isti elemenat može analizirati i kao glavna komponenta i kao trag, sa istom analitičkom krivom

Danas se ICP mnogo više koristi u kombinaciji sa spektrometrom sa fotoelektričnom detekcijom- ICP spektrometri, slično kao što varnična pražnjenja koriste kvantometre

 Uzorci metala i legura mogu se upotrebiti kao elektrode u vidu štapića ili delića proizvoljnog oblika ako ih ima u dovoljnim količinama Kod analize praškastih supstanci, rastvora kao i u slučaju malih količina uzorka moraju se koristiti pomoćne elektrode

Najčešće se koriste grafitne elektrode koje imaju samo jednu liniju u celoj spektralnoj oblasti (247,8 nm)

Velika mana grafitnih elektroda je što u hladnijim delovima luka daju cijanske trake i zbog toga dolazi do molekulske emisije u oblasti od 360-390 nm i onemogućava korišćenje analitičkih linija mnogih elemenata u ovoj oblasti (Co, Fe, Cr, Ni, Pb)

 Obično se uzorak unosi pomešan sa C prahom (20 do 30 mg)

Rastvori se unose u poroznu kivetu u koju je dodata polistirolska opna, a zatim se ispare upotrebom IC lampe ili u sušnici

Pored toga rastvori se mogu direktno unositi upotrebom rotirajućih diskova

Spektrografi mogu biti sa prizmom ili rešetkom kao disperzionim elementom

Da bi se izvela kvalitativna i kavntitativna analiza potrebna je fotolaboratorija kao i uređaj za projektovanje

Sve spektralne linije su sređene u spektrografskim tablicama ili atlasima

Osnovne sistematizacije spektralnih linija: 

Po rastućim vrednostima talasnih dužina spektralnih linija nezavisno od toga kom elementu pripadaju (pri čemu se uz svaku talasnu dužinu stavlja i simbol elementa kome ta linija pripada) Za svaki elemenat date su talasne dužine njegovih spektralnih linija poređane po rastućim ili opadajućim vrednostima

 Za svaki elemenat posebno su navedene najosetljivijje linije u plamenu, luku i varnici

Lučne linije su označene slovima U, varnične slovima V, a broj u indeksu označava redosled osetljivosti U1 označava najosetljiviju liniju u luku, U2 sledeću po redu, itd.

Pored talasnih dužina tablice sadrže i relativne intenzitete u skali od 1-5000 odnosno 1-10000, a oznaka I odgovara neutralnom atomu, II jedanput jonizovanom, III dva puta jonizovanom

Pored tablica spektralnih linija prilikom identifikacije spektra pojedinih elementa ili pri upotrebi referentnog spektra kod određivanja talasne dužine spektralne linije, koriste se i spektalni atlasi-zbirke snimljenih spektara jednog ili više elemenata

Kvalitativna spektrografska analiza

Zadatak kvalitativne spektrografske analize može biti:

 – da utvrdi prisustvo ili odsustvo nekog

određenog elementa u uzorku (delimična spektrografska analiza)

 – da se utvrdi prisustvo svih elemenata

u analizirnom uzorku-potpuna spektrografska analiza

Kod kvalitativne analize nije potrebno ispitati sve linije u spektru, što je vrlo bitno kada se ispituju složeni uzorci koji sadrže elemente čiji se spektri sastoje od jako velikog broja linija

Za kvalitativnu analizu koriste se najintenzivnije linije koje su ujedno i najosetljivije, ultimne ili poslednje linije

 To su prema De Gramontu linije koje se prve javljaju prilikom povećanja koncentracije elemenata u plazmi, a poslednje isčezavaju pri smanjenju koncentracije

Odsustvo ultimne linije nekog elementa u spektru uzorka znači da je njegov sadržaj ispod granice detekcije

Za dokazivanje prisustva nekog elementa potrebno je identofikovati bar tri njegove ultimne linije

Projekcija fotografske ploče: (a),(b), (c) nepoznati uzorci (d) spektar gvožđa i (e) i (f) spektar gvožđa na ploči za podeđavanje (standardna ploča dolazi uz aparat

Talasna dužina spektralne linije x se može odrediti metodom interpolacije

Kod ove metode potrebno je odabrati dve spektralne linije, 1 i 2 u spektru gvožđa u neposrednoj blizini nepoznate linije u spektru uzorka, i izmeriti rastojanje između 1 i 2 (označimo ga sa L) i od nepoznate linije x do linije 1 ( l )

Ova linearna interpolacija se primenjuje kod aparata sa rešetkom a kod aparata sa prizmom samo ako su linije veoma blizu

 Kod prizmi se koriste složenije interpolacione formule (Kornu-Hartmanova).

Posle određivanja talasnih dužina u spektru uzorka pomoću tablica spektralnih linija traže se elementi kojima pripadaju date spektralne linije

Ukoliko se ne nađu 2-3 ultimne linije nekog elementa on nije prisutan u uzorku

Kvantitativna spektrografska analiza 

Uslovi ekscitacije i fotografisanja se ne mogu tako podesiti da bi se iz zacrnjrnosti spektralnih linija mogla odrediti koncentracija

 Gerlach (1930) je uveo metodu homoloških linijskih parova

 Meri se odnos zacrnjenosti linije ispitivanog elementa prema zacrnjenosti linije nekog elementa koji služi za upoređivanje (npr. Cr 267,72 nm i Fe 268,92 nm)

Ako određujemo Cr u čeliku Fe je približno 100% (konstanta), a merimo razliku F između zacrnjenosti Cr i Fe linija

 Zatim konstruišemo kalibracioni dijagram

)log( CrCfF

Pri analizi prahova, rastvora koji ne sadrže glavnu komponentu za upoređenje, dodaje se neka nova komponenta u stalnoj količini

Pri analizi Mg2+ u vodi dodaje se Mo ili Fe (koji imaju bliske linije) pa se meri odnos Mg/Mo homoloških linijskih parova.

Ako se u toku rada menja koncentracija stranih jonova (Na+, K+ menja se i Ca2+ i Mg2+ itd.) ispitivanim uzorcima se dodaje radijacioni pufer (npr. uvek ista količina Li+) koja ujednačava zračenja

Umesto merenja zacrnjenosti denzinometrom za brzo približno određivanje koncentracije, snimanje se izvodi uz postavljanje rotacionih diskova na put svetlosnom zraku koji oslabljuje spektralnu liniju stepeničesto ili logaritamski

Umeto zacrnjenja meri se dužina spektralne linije, koja je proporcionalna koncentraciji

Kvantometri

Kvantometri ili spektrometri sa direktnim očitavanjem su spektralni aparatai sa fotoelektričnom registracijom spektra

 Dok je kod spektrografije uz fotografsku detekciju potreban poseban postupak merenja zacrnjenja ploče, kod kvantometra se direktno meri intenzitet spektralnih linija

Prednosti takvog merenja su:  

- brzo izvođenje analize, - veća tačnost,- veća preciznost kod viših sadržaja, - linearna zavisnost između koncentracije i intenziteta u širokom području koncentracija,- mogućnost upoređivanja udaljenih spektralnih linija i- mogućnost automatizacije

Kvantometri se prvenstveno korisete za kontrolu tehnoloških procesa u slučajevima kada su analitiči programi unapred definisani, a traži se velika tačnost, brzina i ekonomičnost analize

 Manje su pogodni za određivanje nečistoća pošto je granica detekcije ograničena veličinom odnosa signal/pozadina

Kvantometri su obično kompaktne jedinice sastavljene od izvora za ekcitaciju, sistema za razlaganje svetlosti i sistema za registrovanje spektra

Centralni deo instrumenta je sistem za razlaganje, a kvantometri mogu biti instrumenti sa prizmom i rešetkom, sa kvarcnom optikom ili optikom za daleko UV zračenje sa fluoritom

Instrumenti mogu biti obični ili vakuumski za merenje talasnih dužina manjih od 200 nm

 Po načinu detekcije zračenja šireg spektralnog područja, instrumenti se dele na skenirajuće aparate i aparate sa fiksnim izlaznim razrezima

 Skenirajući instrumenti su snabdeveni jednim izlaznim razrezom i jednim fotomultiplikatorom

Intenziteti merenih analitičkih linija dobijaju se na taj način što se fotomultiplikator kreće duž žižne ravni sistema za razlaganje i automatski se zaustavlja na mestima odabranih linija

 Kod druge vrste skenirajućih instrumenata merene linije se dobijaju rotiranjem sistema za razlaganje (prizma, rešetka) Kod kvantometara sa stalnim izlaznim razrezima disperzioni element je najčešće konkavna rešetka u Paschen-Rungeovom optičkom rasporedu, a ređe se koristi kombinacija konkavnog ogledala i ravne refleksione rešetke

Disperzija kod većine komercijalnih uređaja je reda veličine od 0,4 do 0,7 nm/min u prvom redu

Širina ulaznog razreza je obično 20 m, a izlazni razrezi su po pravilu 2,5 puta širi U jedan insrument može da se ugradi do 80 različitih razreza i fotomultiplikatora

ARL (Applied Research Laboratories) Quantovac automatic vacuum spectrometer