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E L E M E N T S
D E
Chimiequantique
a1'usagedes
chimistes
-
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Cette page est laisse intentionnellement en blanc
-
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5/460
Jean-Louis Rivail
E L E M E N T S D E
Chimie
quantique
a1'usagedeschimistes
Deuxieme
edition
S A V O I R S A C T U E L S
EDP S C IEN C ES /C N R SEDITIONS
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
6/460
Illustration de la couverture : Courbes d ' i sopotent ie ldu
dianion porphyrinate
courbes en traits pleins: - 0,50 ; -
0 ,25
; 0 uni te a tomique
courbes en traits pointil les :
0 ,25
; 0,50
uni te
a tomique
Realisation
M. F .
Rui z -Lopez
et M. T. C.
Martins Costa
1999
E D P
Sciences,
7 ,
avenue
du
Hoggar,
B P
112,
Pare
d 'act ivi tes
de Courtaboeuf,
91944
L es Ul i s CedexA .
C N R SEDITIONS, 15, rue Malebranche, 75005 Paris.
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-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
7/460
TABLE
DESMATIERES
Preface
X V
Avant-propos
X V I I
A
vertisseme nt
XXI
PREMIERE PARTIE
LES FONDEMENTS
Q UANTIQUES
DE LA
CHIMIE
CHAPITRE 1.
RESUME
DE
MECANIQUEQUANTIQUE
3
1.1 Lesaxiomesde lamecanique quantiqueet
leurs
consequences 3
1.1.1 Description d'un systeme de particules ponctuelles 3
1.1.2 Mesure
d'une
grandeur physique 4
1.1.3
Les
operateurs associes
aux
grandeurs physiques
:
prin-
cipe d'incertitude 6
1.1.4 L'espace
des
fonctions d'onde,
1'equation de Schrodin-
ger
9
1.2 La rotation
d'une
molecule diatomique rigide 13
1.2.1 Etude
en
mecanique classique
13
1.2.2 Etude
en
mecanique quantique
14
1.2.3
Le
moment cinetique
17
COMPLEMENTS
C.I.I Compatibility de
deux observables dont les operateurs associes
sont commutables 21
C.I.2
Proprietes
generates du moment cinetique 21
CHAPITRE 2.
LESATOMESA UN ELECTRON 25
2.1
Mecanique quantique
des
atomes
hydrogeno'ides 25
2.1.1 Bases
mecaniques de
1'etude d'un systeme
de
deux
particules 25
2.1.2 L'operateur
energie
potentielle
26
2.1.3
L'equation de
Schrodinger
26
2.1.4 Recherche
de
fonctions normables, solutions
de
1'equa-
tion de Schrodinger 27
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
8/460
VI Table
des
matieres
2.2 Nomenclature et etude des solutions obtenues 30
2.2.1 Nomenclature 30
2.2.2 Representation graphique des fonctions
d'onde
32
2.3 Moment magnetique orbital et spin electrique 37
2.3.1 Moment magnetique orbital, ef fet Zeeman
37
2.3.2 Le spin electronique et le couplage spin-orbite 39
2.4
Les
etats de Patomed'hydrogene compte tenu du spin 41
2.5 Unites atomiques 43
COMPLEMENT
C.2
Calcul
des
fonctions radiales
R,j,(r)
45
CHAPITRE 3. LES
MOLECULES DIATOMIQUES
A UN
SEUL
ELECTRON 49
3.1
Hamiltonien moleculaire. Approximation
de
Born
et
Oppenhei-
mer
49
3 .1 .1 L es differents termes d un hamiltonien
moleculai re
49
3.1.2 Approximation de Born et Oppenheimer 50
3.2 Lafonction d onde electronique d une molecule diatomique a
un
seul
electron
52
3.2.1 Consequences de 1'existence d un axe de revolution ....
52
3.2.2 Molecules diatomiques homonucleaires: consequences
de
1'existence
d un centre d'inversion
54
3.3 La
molecule-ion
H 56
3.3.1 Etude de 1 etat fondamental du systeme 56
3.3.2 Etude de 1 etat < r
u
de plus basse energie 60
3.3.3 Etude
des
etats suivants
:
diagramme
de
correlation
....
61
3.4 La
molecule-ion
HeH
2+
63
COMPLEMENTS
C.3.1 L approximationde Born et Oppenheimer 66
C.3.2
Significationphysique
du
minimum
de
/(/?) 68
C.3.3 Solutionsde 1'equation deSchrodingerd une molecule
diatomi-
que
a un seul electron 68
D E U X I E M E
PARTIE
L APPROXIMATION ORBITALE
CHAPITRE 4. LES ATOMESA PLUSIEURS
ELECTRONS
... 75
4.1
L'equation
deSchrodinger d un atome a plusieurs electrons . . . 75
4.2
L atome d'helium
et
1'approximation orbitale
76
4.2.1 L'hypothese des electrons
independants
76
4.2.2 Modele
a
charge
nucleaire
effective
79
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
9/460
Table desmatieres VII
4.3 L atome a plusieurs electrons dans 1'approximation orbitale
. . . 81
4.3.1 Le principe de Pauli 81
4.3.2 Configuration electronique des elements 82
4.4 Les
orbitales
de
Slater
85
4.4.1 Etude
de la
fonction radiale
85
4.4.2 Determination de
,
regies de Slater 87
4.5 Limites de1 approximation orbitale 87
COMPLEMENT
C.4 Calcul des integrates de repulsion interelectroniques 91
CHAPITRE
5.
LESMOLECULES DIATOMIQUES 93
5.1 Les molecules et1 approximation orbitale 93
5.2 Les etats
electroniques
des
molecules diatomiques homonucleai-
res 94
5.2.1 Molecules
de
H
2
a
He
2
94
5.2.2 Dimeres des elements de la deuxieme ligne du tableau
periodique
95
5.3 Les
orbitales
des
molecules diatomiques
homonucleaires
dans
1'approximation
LCAO 98
5.3.1 Principes generaux 98
5.3.2
Etude de
1'etat fondamental
de
//
2
+
99
5.4
Orbitales moleculaires
approchees
pour
les
molecules diatomiques
heteronucleaires
104
5.5 Proprietes
generates
des
orbitales moleculaires
des
molecules
diatomiques 107
5.5.1 Energie des niveaux 107
5.5.2
Orbitales moleculaires 112
5.6 Consequences pratiques 114
5.6.1 Le
f luorure d'hydrogene
114
5.6.2 Population electronique, charges atomiques 117
5.6.3 Hydrure
de
lithium, orbitales atomiques hybrides
118
5.6.4 Moment
dipolaire
moleculaire et charges atomiques ... 122
5.6.5
M o l e c u l e s
c ompor tan t d e u x a tomes a p l u s i e u r s elec-
trons
124
COMPLEMENT
C.5 Calcul des integrates du type /f
aa
, H
ab
et 5 dans une base
d orbitales de Slater 126
CHAPITRE 6. LES
SYMETRIES MOLECULAIRES
129
6.1
Operations
et
elements
de
symetrie
129
6.1.1 Operations
de
symetrie
129
6.1.2 Elements de symetrie 131
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
10/460
Vm
Table des matieres
6.1.3 Operateurs de symetrie 131
6.1.4 Representation graphique des operations de symetrie .
131
6.2 Groupes de symetrie, classes de symetrie 132
6.2.1 Produit de deux operations. Ensemble des operations
conservant une molecule 132
6.2.2 Operation inverse
133
6.2.3 Groupe de symetrie 134
6.2.4 Classe de symetrie 134
6.3 Les
principaux
groupes de
symetrie
de la
chimie
136
6.3.1 Nomenclature
136
6.3.2 Determination du groupe. de symetrie d'une molecule .
139
6.4 Representations lineaires des groupes de symetrie 139
6.4.1 Definitions 139
6.4.2 Reduction des representations 142
6.5 Elements de la theorie des caracteres 145
6.5.1 Definition 145
6.5.2 Table
de
caracteres
146
6.5.3 Proprietes des caracteres 146
6.6 Applicationde latheoriedesgroupesenm ecaniquequantique . . .
. 149
6.6.1
Proprietes
de
1'equation
de
Schrodinger
dans
les
opera-
tions de symetrie qui conservent le systeme 149
6.6.2
Les
representations ayant pour base
les
fonctions propres
de rhamiltonien
150
6.6.3 Application a
1'etude
des
systemes
chimiques 151
6.6.4 Cas des orbitales moleculaires 151
6.6.5
Symetries
des
etats
et des orbitales moleculaires 152
6.7 Produit directdedeux
representations;applicationsaucalculdes
integrates
moleculaires
152
6.7.1 Produit direct de deux representations 152
6.7.2 Application
au
calcul
de certaines
integrates
153
C O M P L E M E N T S
C.6.1
Rappels
de
quelques proprietes matricielles
156
C.6.2 Theoremes
d'orthogonalite et
operateurs
de
projection
160
CHAPITRE
7.
MOLECULES
POLYATOMIQUES DES
ELEMENTS
NORMAUX
163
7.1 Principe de Tetude 163
7.1.1 Choix des bases de representations 164
7.1.2 Calcul des caracteres, reduction des representations
...
164
7.1.3 Construction
des
orbitales moleculaires
165
7.1.4 Nombre
et
disposition relative
des
niveaux
166
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
11/460
Table
des matieres IX
7.2
Molecules polyatomiques ne contenant qu'un atome d'un
element
autre
que 1'hydrogene 167
7.2.1 Le methane CH
4
167
7.2.2 L'ammoniac
NH
3
172
7.2.3 La molecule d'eau 177
7.3 Regie de Walsh 179
7.4 Molecules contenant plus d'un atome
lourd
179
7.4.1 L'ethane et le fragment CH
3
179
7.4.2 L'ethylene et le fragment
CH
2
184
7.4.3
L'acetylene
et le fragment
CH
185
CHAPITRE
8.
COMPOSES
DES
METAUX
DE
TRANSITION
. 187
8.1
Orbitales moleculaires
des
composes
octaedriques 187
8.1.1 Expose
du
probleme
187
8.1.2 Orbitales moleculaires
190
8.1.3 Discussion des resultats 195
8.2 Les composes pentacoordines 200
8.3 Les composes tetracoordines 202
8.3.1 Composes tetraedriques 202
8.3.2 Composes plans
carres 202
8.4 Chimie moleculaire des
metaux
de transition. Analogic isolo-
bale 204
8.4.1 Composes a liaison metal-metal 204
8.4.2 Les principes de 1'analogie isolobale 205
8.4.3 Application de 1'analogie isolobale 206
CHAPITRE
9.
ETUDES QUANTITATIVES
PAR LES
METHODES
D'HAMILTONIENS
DE
CHAMP MOYEN 209
9.1 Generalites. Calcul variationnel des orbitales moleculaires
209
9.1.1 L'hamiltonien de champ moyen 209
9.1.2 Examen des elements de matrice H^
v
211
9.2
Calcul
des
orbitales
T T des
molecules planes. Methode
de
Hiickel 213
9.3 Applicationde lamethode deHiickelaux hydrocarbures
insatu-
res
215
9.3.1 Etude de
1'ethylene
; energie de formation de la liai-
son
T T
216
9.3.2 Etude
du
butadiene
;
energie
de
delocalisation
217
9.3.3 Etude du benzene 219
9.3.4 Proprietes generales des hydrocarbures insatures 222
9.4 Molecules heteroatomiques 224
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
12/460
X Table des
matieres
9.5 Utilisation de la methode de
Hiickel
226
9.5.1 Energies
226
9.5.2 Fonction d'onde 228
9.6 Perfectionnements de lamethode 230
9.6.1 Variation
de
/3
avec
la
longueur
de
liaison
23 0
9.6.2 Variation
de a
avec
la
charge
:
technique to
230
9.7 La
methode
de
Huckel etendue
231
9.7.1 Bases
de la
methode
231
9.7.2 Exemple du methane 233
9.7.3 Methode de Huckel etendue iterative 235
COMPLEMENT
C .9 Proprietes des orbitales moleculaires de Huckel 237
CHAPITRE
10. L E S
CRISTAUX
243
10.1 Les outils theoriques de Petude des cristaux 243
10.1.1 La
symetrie
de translation 243
10.1.2
Etats d un electron sur une chaine infinie
periodique
.. 245
10.1.3 Proprietes des fonctions de Bloch 247
10.1.4
Cas
d'une
maille renfermant plusieurs
atomes 248
10.1.5
Cristaux
bi et
tridimensionnels 25 1
10.1.6 Representation des resultats;densite
d'etats
254
10.2 Etude
de
quelques solides unidimensionnels
256
10.2.1
Le
polyacetylene
256
10.2.2
Le
nitrure
de
soufre
(SN)
n
258
10.3 Le graphite et le nitrure de Bore 259
10.4 Les systemes tridimensionnels 263
10.5 Les differentes methodes
d'etude
des
solides
266
TROISIEME PARTIE
VERS
LE
QUANTITATIF
CHAPITRE 11.LES
ETATS DES SYSTEMES A PLUSIEURS
ELECTRONS 271
11.1
Le
principe
de
Pauli
271
11.1.1
Enonce
general du principe de
Pauli
271
11.1.2
Cas de
1'approximation orbitale. Determinant
de
Sla-
ter 272
11.1.3 Cas d un
systeme
a deux electrons 273
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
13/460
Table des matieres XI
11.2 Les etats de spind'unsysteme multielectronique 274
11.2.1
Les operateurs de spin 274
11.2.2
La
multiplicite
de spin des etats 276
11.3
Symetrie des
etats multielectroniques
278
11.3.1
Symetrie dessystemes ousous-systemesa
couche
fermee ;
equivalence electron-lacune
278
11.3.2
Cas des systemes a deux electrons : produits directs
symetrique
et antisymetrique 280
11.4 Applications 282
11.4.1 Etats electroniques des molecules 282
11.4.2
Transitions electroniques 283
11.4.3
Le
couplage vibronique
284
11.5
Cas des systemes appartenant a des groupes
infinis
286
11.5.1 Molecules
lineaires
286
11.5.2 Les etats multielectroniques des atomes 288
11.6 Energies des etats multielectroniques 289
11.6.1 Energie d'unsysteme represente par un determinant de
Slater
289
11.6.2
Casd'unsysteme a deux electrons 290
11.7 Cas desorbitales developpees encombinaison
lineaire
d orbitales
atomiques. Matrice densite 291
COMPLEMENT
C.ll Matricesassocieesauxoperateurs
dansunebasededeterminants
de Slater 293
CHAPITRE 12. LES METHODESDUCHAMP
SELF-CONSISTANT
299
12.1 Lechamp
self-consistant
299
12.1.1
Equations
de Hartree-Fock 299
12.1.2
Proprietes des
solutions
des
equations
de
Hartree-
Fock 301
12.1.3
Methodes
de
Hartree-Fock avec
et
sans contrainte
de
spin
304
12.1.4
Application
a 1'analyse des
spectres electroniques
des
atomes 305
12.2 Orbitales developpees dans
une
base d orbitales atomiques
. . . .
306
12.2.1 Systemes a couche fermee dans le formalisme RHF.
Equations de Roothaan 306
12.2.2
Systemes
a
couche ouverte dans
le
formalisme UHF.
Equations de Berthier-Pople-Nesbet 310
12.3
Les
methodes
de
calcul ab initio 3 1 2
12.3.1 Le probleme des integrates de repulsion 312
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
14/460
XII Table
des
matures
12.3.2
Les bases de fonctions gaussiennes 313
12.3.3 L espseudopotentiels 316
12.3.4 La limite Hartree-Fock 317
12.4 Les methodes semi-empiriques
3 1 8
12A.I
Principe
des
methodes semi-empiriques 318
12.4.2 Les methodes du type NDDO 320
12.4.3 Les methodes du type CNDO et INDO 322
12.4.4 La pratique des methodes semi-empiriques 324
12.5 Les methodes dites de la fonctionnelle de la densite
326
12.6
La
localisation
des
orbitalesmoleculaires
329
12.6.1
La methode d'Edmiston et Ruedehberg 329
12.6.2
La
methode
de
Boys
et
Foster
330
12.6.3
Les
orbitales
localisees 330
COMPLEMENTS
C.12.1Methode d'orthogonalisation de
Lowdin
334
C.12.2 Produit
de
deux gaussiennes
centrees en
deux points
diffe-
rents 335
CHAPITRE
13. AU-DELA DES
APPROXIMATIONS
USUELLES
337
13.1
Au-dela
de 1'approximation orbitale : la
correlation
electroni-
qu e
337
13.1.1 L'espace
des
configurations
337
13.1.2 L'operateurhamiltonien dans1'espace
desconfigurations.
Theoreme de
Brillouin
338
13.1.3
Etude de la fonction obtenue. Exemple de
H
2
339
13.1.4 L a correlation
traitee
comme une perturbation 341
13.1.5
L es
methodes
S CF
multiconfigurationnelles
343
13.2
Uneautre approche de lacorrelation:lesmethodesdeliaisonde
valence (valence bond) 344
13.2.1 Le
traitement
de
Heitler
et
London
de la
molecule
d'hydrogene et ses prolongements 344
13.2.2 Le traitement des molecules polyatomiques par la
methode
des
liaisons
de
valence
346
13.3
La
pratique
des
methodes
post Hartree-Fock 347
13.4 Au-dela
de 1'approximation de Born et
Oppenheimer
349
13.4.1
Surfaces adiabatiques et diabatiques. Croisements evi-
tes 349
13.4.2
Principe d'un traitement non Born-Oppenheimer 351
13.5 Les corrections relativistes 354
13.5.1 Mecanique quantique dans le domaine faiblement
relati-
viste
354
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
15/460
Table
des
matieres XIII
13.5.2
Le couplage spin-orbite 355
13.5.3
Les
corrections dues
a la
variation
de la
masse avec
la
vitesse 357
13.6 Ultimes remarques sur les approximations usuelles 360
Q U A T R I E M E PARTIE
MOLECULES ENTRE ELLES
CHAPITRE
14.
LES
INTERACTIONS
INTER-
MOLECULAIRES 363
14.1 Lesforces intermoleculaires a longue distance 364
14.1.1
Methode generate d etude
364
14.1.2 Developpement multipolaire de la perturbation 365
14.1.3 L interaction electrostatique 368
14.1.4 Le terme d induction 368
14.1.5
L'energie
de dispersion 370
14.2 Les interactions de van der
Waals 371
14.2.1 Potentiel repulsif a courte distance 372
14.2.2 Extension vers
les
moyennes distances
du
domaine
de
validite
du potentiel d interaction a longue distance ... 374
14.3
Les
interactions
de
transfert
de
charge
374
14.4
La
liaison
hydrogene 376
14.5 Lesliaisons a trois centres 378
CHAPITRE
15.
INTRODUCTION AUX
THEORIES
DE LA
REACTIVITE
CHIMIQUE 383
15.1 Principes
generaux
d etude de la reactivite chimique 383
15.2
Prevision
de la reactivite a partir des
proprietes moleculaires
. . . 385
15.2.1 Indices statiques de reactivite 385
15.2.2 Indices dynamiques
de
reactivite. Energie
de
localisa-
tion
386
15.3 Les
orbitales intermoleculaires
388
15.3.1
Hypotheses
de
base
et
notations
388
15.3.2 Expression de 1'energie d interaction 391
15.4
Les orbitales-frontieres 393
15.5 Reactionsconcertees
396
15.6 Conservationde la symetrie desorbitales.
RegiesdeWoodwardet
Hoffmann
398
-
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16/460
XIV
Table des matieres
COMPLEMENT
C.15 Energie d'interaction
de
deux molecules dans
la
methode
des
orbitales intermoleculaires 403
A N N E X E 1. T A B L E DE C A R A C T E R E S 407
ANNEX E
2. METHODES D'APPROXIMATION 419
A2.1
La methode variationnelle 419
A2.2
La
methode
des perturbations 423
A2.3 La methode des variations-perturbations 426
I N D E X
431
-
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Preface
L un des maitres a penser de 1'auteur (et de moi-meme) a
etc
le grand
chimiste theoricien anglais Charles Coulson. Pendant
la
majeure
partie
de
sa
carriere, Coulson
a occupe une
chaire
de
mathematiques.
E t
ilpouvait
ecrire
:
L'evidente
veriteestquevousnepouvezpas avoirunetheorie
poussee
sans
quelque recours aux
mathematiques.
Mais Coulson etait loin de n'etre qu un mathematicien
applique.
II
avail
une vision originale
et
claire
de
cette interface entre
la
chimie
et la
physique
que T on
nomme Chimie Quantique.
Voici deux autres citations deCoulsonquidonnentune ideede sa
pensee.
Dans
la
premiere, Coulson
decrit les dix
premieres
annees de la
theorie
de
la
liaison chimique
comme
passees
a
echapper
aux
schemas
intellectuels
du physicien,
de sorte que les
notions
chimiques
de liaison dirigee et de localisation pouvaient etre
developpees
et
[les
faits
exper imentaux
de la
chimie] impliquent
que les
solutions
de
V
equation
d'onde
aient
certainesproprietes,
desorteque la
chimiepeut
etre consideree
comme resolvant les
problemes
des
mathematiciens
et
non le
contraire.
Jean-Louis Rivail
a
ecrit
ce
livreavec1'esprit
de
Coulson. IIaccepte, salue
meme, la
pertinence
d'analyse
atteinte
par les
chimistes
theoriciens
appliques
qui ont ceuvre a la
construction d un cadre d orbitales,
mediateurs
entre 1'intuition chimique et la
mecanique
quantique.
II
prend aussi acte du
fait que nous avons en main lesmoyens d etre quantitatifs. Ainsi
sonlivre
construit
la
voie moyenne. Acceptant
les
modelesqualitatifs
du
schema
des
orbitales, le texte montre au chimiste, de fa9on aussi indolore
quepossible,
d'ou
ces
modelessont issus.
Les
complicationsmathematiques sont judicieu-
sement releguees dans
les
complements
aux
chapitres.
E t
dans
la
deuxieme
partie
de 1'ouvrage, les methodes et la terminologie des
calculs
de la
chimie
quantique sont clairement exposes.
-
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-
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Avant-propos
Les chimistes con9oivent ,
transformer
et etudient des objets bien reels
mais qu'i ls ne voient pas. U s doivent
done
continuellement chercher a
ameliorer les representations mentales qu'ils
se
font
des
atomes,
des
molecules et cristaux. On n'est
done
pas surpris de constater que tout
progres
dans
la
representation macroscopique
de la
realite moleculaire
s 'accompagne toujours de progres importants de la chimie, qui s
'expliquent
par le
fait
que les chimistes disposent de m odeles de plus en plus pert
inents
et de plu s en plus
informatifs
des objets qu'ilscreent ou qu ' i l s t ransfo rmen t .
Ces modeles sont en grande
partie
1'oeuvre des chimistes eux-memes qui ,
apres une patiente accumulation de fails experimentaux et une r
igoureuse
confrontation
de ces observations, en
arrivent
a donner de la realite
invisible une image de plus en plus r iche. Ainsi en
a-t-il
ete de la structure
hexagonale du benzene de kekule, ou du carbone tetraedrique de
Le Bel et
va n ' t
Ho f f .
U n
tournant
decisif
dan s 1'histoire de la chimie a ete, sans au cu n dou te, la
decouverte de
1'electron
puis 1'apparition de la mecanique quantique
gouvernant le comportement des particules a 1'echelle
moleculaire et
submoleculaire. Alors le
reve d 'apprehender
les molecules de I ' interieur,
d'en connaitre 1'anatomie et la physiologic , pouvai t commencer
a devenir
realite des la fin des annees 20.
La chimie quant ique s'est donne pour objectif d'apporter toute
la
rationalite possible dans une science dont la richesse et la
diversite
ne
manquen t
pas de
surprendre
et
parfois
de deranger.
Apres avoir
confirme la
justesse
des
modeles anciens, elle ordonne progressivement
des chapitres
entiers de la chimie tout en mettant en lumiere la
subtilite
des phenomenes
en jeu, qui explique la grande difficulte
qu ' i l
y a a rendre cette science
entieremen t quan ti tative.
Dans sa pratique quotidienne, le chimiste
fait
usage de divers modeles,
generalement
qualitatifs,
plus ou moins complementaires les uns des autres,
plus ou m oi ns elabores et, nature l lement , plus ou moins
aptes a rendre
compte correctement
de
certains aspects
des
phenomenes
a
expliquer .
L e
choix
du modele approprie consti tue done un acte d ' u n e importance
toute
particuliere. Pour etre judicieux ce choix doit se
referer
a une connaissance
suffisante de ces modeles, et tout specialement des hypotheses
simplificatri-
ces sur lesquelles ils reposent
necessairement.
C'est
avant tout a une analyse des
differents
degres d 'approximat ion
auxquels on peut
pretendre
de nos jours dans la modelisat ion des molecules
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
20/460
XVIII Avant-propos
et des
cristaux
que cet
ouvrage voudrai t convier
ses
lecteurs. Pour etre
convaincante
et
sure, cette analyse
se
doit
d'etre la
plus r igoureuse
possible
et ne peut faire1'economiedu raisonnement physique, mem e si
celui-ci peu t
etre
grandement
simplifie
par unrecoursa1'intuition.De lameme
fagon,
il
a semble souhaitable
d'etablir les
resultats de reference sur des bases
mathematiques solides. Cependant,
afin d'eviter les
longs detours
que
peuvent imposer certains calculs, les
developpements
mathemat iques un
peu
techniques,
ou s implement
trop longs,
ont
ete retires
du
texte principal
et
sont
offerts au x
lecteurs
desireux de
maitriser
1'aspect
technique
des
raisonnements proposes dans
le s
complements
aux chapitres.
A
1'appui desmodeles
qualitatifs,
il est
souvent indispensable
de
pouvoi r
fournir
une
analyse quantitative permettant
une
evaluat ion
realiste de leurs
domaines de validite. En outre, lorsque la complexite des
systemes rend
aleatoire 1'usage des
modeles simplifies,
il
peut etre fort
utile d'approcher
le s phenomenes au moyen de
resultats quantitatifs.
Ces dernieres annees
ont vu sedevelopper des moyens de calcul puissantsa laporteede
lap lupart
des laboratoires, aussi une intense
activite
de modelisation moleculaire se
developpe-t-elle en ce
moment, qui , directement
ou
indirectement,
se
rapporte toujours
au
t rai tement quantique
des
systemes. C'est
la
raison
pour
laquelle la
troisieme partie
de 1'ouvrage est plus specialement
consacree
a
1'expose
des
principes
des
methodes usuel les
de
calculs
quantitatifs dont on peut
prevoir ,
sans etre grand clerc, qu'el les sont
appelees
a se developper chez le s experimentateurs au meme litre que
certaines methodes physiques d ' invest igat ion.
Je me
suis
efforce,
tout
au
long
de cet
ouvrage,
de me
souveni r
de son
objet
: la
ch imie ,
et
d 'accorder
a
1'expose
des
methodes
de la
chimie
quantique
la
jus t e place
qui leur
revient dans
la
culture scientifique d'un
chimiste.
Ce
choix
m'a
condui t
a ne
presenter
un outil theorique
nouveau
qu 'au moment
de1'exposeoucelui-ci
devient
necessaire.
C'est
ainsi
que les
groupes de symetrie sont
presentes
dans la deuxieme partie consacree a
1'approximation orbitale,
au
moment d 'aborder pour
la
premiere fois
les
molecules polyatomiques.
L a
methode
adoptee, et le souci de r igueur, doivent beaucoup a
1'enseignement de
deux maitres exceptionnels
:
Jean Barriol,
qui m'a fait
decouvrir et aimer la chimie quantique, et Charles A. Coulson
dont je
venere
la
memoire ,
c o m m e tous ceux, nombreux, qui ont eu le privi lege de
connaitre cet te lumineuse
f igure
de la sc ience contemporaine.
L e
contenu
de cet
ouvrage correspond,
en
grande part ie,
aux enseigne-"
ments donnes a 1 'Universite Henr i -Poincare ,
N a n c y
I, en
licence
et
maitrise de chimie physique, au
magistere
de genie moleculaire et dans
divers cours de t roisieme cycle. Les nombreuses promotions d
'etudiants qui
les ont suivis m'ont beaucoup aide a en clarifier 1'expose. Je
leur en suis
tres
reconnaisant .
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
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Avant-propos
X IX
Cette deuxieme
edition
a
beaucoup
beneficie du
concours
de
nombreux
amis, qui se reconnaltront dans ces propos et que je remercie
bien
chaleureusement .
Elle
s honore d une preface
signee
d un des chimistes
theoriciens
les
plus marquants
de
notre discipline
:
le
Professeur
Roald
Hof fmann .
Je
suis heureux
de
pouvoir
lui
exprimer
ic i
toute
m a
reconnais-
sance.
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
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Valeur des
principales
constantes
fondamentales
dans
le Systeme International
Grandeur
Permeabilite
duvide
Celeritede la lum ieredanslevide
Permittivite
du
vide
Chargeelementaire
Constante de
Planck
Nombre d Avogadro
Unitedemasse atomique
Masse
de1 electron aurepos
Masseduproton au repos
Energie
deHartree
Rayon
de
Bohr
Magneton
de
Bohr
Facteurde Lande de1 electron libre
Constante
des gaz
Symbole
Ho
C
*
0
= (
0
c
2
r
l
(4
7
r
o
)-
1
=
c
2
.10-
7
e
h
f i = h/2-rr
N
A
m
e
m
p
m
e
e
4
/(47re
0
h)
2
a
0
=
4TTe
0
h
2
/m
e
e
2
/j ,
B
=
efi/2m
e
g
e
R
RTaOC
Valeur
4 7 r . l O -
7
H . n T
1
2,99792458.lO^.s-
1
8,85418782.ID " F.m-
1
8,89775.10
9
J.m.C-
2
1,6021892.10
-
19
C
6,626176.
10-
J.Hz-
1
1,0545887.10
~
3 4
J.s.
6,022045.lO^mor
1
1,6605655.10-
27
kg
9,109534.10-
31
kg
l,6726485.1Q-
27
kg
4,359814.10-
18
J
5,2917706.10-
n
m
9,274078.
10-
J.T-
1
2,0023193134
8,31441J.K-^mor
1
2,271081.lO .mor
1
Unites usuelles
Quantite
Moment dipolaire electrique
Momentquadrupolaireelectrique
Frequence
Energie
Unite
Debye
Buckingham
cm"
1
electron volt
cm" *
Valeur dansle
systeme international
3,3356.10-
30
C.m
3,3356.10- C.m
2
2,9979 2. 10'Hz
1,60219.KT
19
J
9,64846.
lO .mor
1
1,98648. 10"
B
J
11,
96266J.mor
1
-
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Avertissement
Get ouvrage
comporte,
outreleschapitres
principaux,
des complements a
ces
chapitres ainsi
que deux annexes.
Dans un
chapitre
different, la reference a une formule
numerotee
a
1'interieur du chapitre
ou
elleapparait esttoujours
precedee
du numero de
ce
chapitre.
Les complements sont references par la lettre C suivie du numero
du
chapitreauquelilsserapportentet lesdeuxannexes par
lalettreAsuiviedu
numero de
1'annexe.
BIBLIOGRAPHIE GENERALE
I Les classiques :
C.A. COULSON,
Va lence
(Oxford University Press, Oxford 1961)
R.
DAUDEL,
R.
LEFEBVRE
et C.
MOSER, Quantum Chemistry (Interscience,
N ew
York 1959)
B.
PULLMAN
et A.
PULLMAN,
Les
Theorieselectroniques
de la chimie
organique
(Masson, Paris 1952)
II Une selection d'ouvrages plusrecents en
langue
franchise:
M. FAY A R D ,Structureelectroniquedes atomes et des molecules
simples(Hermann,
Paris 1969)
M.
CONDAT,
O.
KAHN
et J. LIVAGE,
Chimie theorique, Concepts
etProblemes
(Hermann, Paris 1972)
G. LEROY, Elements
de chimique
quantique (Oyez, L o u v a i n 1975)
A. JULG, Chimie quantique
structural
et Elements de spectroscopie theorique,
(Off ice des
Publications Universitaires, Alger 1978)
H. GRAY, Les Electrons et la liaison chimique (InterEditions,
Paris 1981)
Y.JEAN et F. VOLATRON,
Les
Orbitales
moleculaires en
chimie(McGraw-Hill,
Paris 1991).
III Les
titres
de
reference pour
cet
ouvrage.
Dans
le
texte,
ces litres sont
cites
a
partir
du
seul
nom
de
leur premier auteur.
J. BARRIOL, Elements de mecanique quantique (Masson, Paris
1966)
C.
COHEN-TANNOUDJI,
B.
DIU
et F. LALOE,'Mecanique
quantique (Her-
mann, Paris 1973)
H. EYRING, J. WALTER et G.E. KIMBALL, Quantum Chemistry (J.
Wiley,
N ew York 1958)
A.
SZABO
et
N.S. OSTLUND, Modern Quantum Chemistry (Macmillan,
New
York 1982)
-
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PREMIERE PARTIE
LES
FONDEMENTS
QUANTIQUES
DE LA CHIMIE
. . . ne recevoir jamais aucune chose pour vraie que je ne la
connusse
evidemment
etre telle :c'est-a-dire ... de ne
comprendre rien
de
p lus
en mes
jugements
que ce qui se presenterait si
clairement
et si
dist inctement
a mon
espri t que je n 'eusse aucune occasion de le mettre en
doute.
Rene Descartes,
Discours
de la Methode
-
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CHAPITRE1
Resume de mecanique quantique
Etats d'un systeme quantique ; Fonction d'onde ; Operateur
associe a une
grandeur physique
;
Hamiltonien
;
Equation
de
Schrodinger; Principe d'incertitude ;Moment cinetique.
1.1 LES AXIOMES DE LA MECANIQUE QUANTIQUE ET
LEURS
CONSEQUENCES
La mecanique quantique a ete elaboree a partir de la
mecanique
ondulatoirede L. de Broglie et de E. Schrodinger.
L'interpretation
qui en a
ete
faite
par
1'ecole
ditede Copenhague (N. Bohr,W. Heisenberg) permet
de
1'exposer
a
partir d'un ensemble d'axiomes dont 1'ordre
et le
nombre
varient d'un auteur a 1'autre et surtout selon le degre de
generalite
des
problemes a trailer. Dans ce chapitre, nous
presenterons
quatre axiomes
servant
de
fondement
a la
mecanique quantique
de systemes de particules
ponctuelles
n'evoluant
pas
dans
le
temps.
1.1.1 Description d'un systemedeparticules ponctuelles
La
mecanique quantique substitue
aux
notions classiques
de
position
et de
trajectoired'un point une description probabiliste que 1'on
peuapprehender
de
la
fagon
suivante : si nous
considerons
untresgrand nombre de copies du
systeme et supposons qu'a chaque instant on peut faire une
observation
simultaneede ces
copies,
le resultat de 1'observation ne
sera
pas
necessaire-
ment le meme sur
chaque copie
maison
pourra
definir
soit
une
probabilite
de faire une
certaine observation, soit
la
valeur moyenne d'une grandeur.
Dans cet expose, nous designerons par r
;
le rayon vecteur
definissant
la
position dans 1'espace d'un point representant la particule
numero/et
dT j 1'element de
volume correspondant. Dans
un referentiel cartesien, les
composantesde
r
y
sontnoteesq
3
j_
2
, q^
_i, #3,
et
Jr
;
-
=
dq^_2-dqy_\.dq^.
La notation
r represente 1'ensemble
des rayons vecteur et
dr
1'element de
volume
dans 1'espace a3A^ dimensions (produit des elements de
volume
drj).
-
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4 Resume de
mecanique
quantique (1.1
Cette derniere propriete s'exprime
par :
en rassemblant sous un
seul
signe somme 1'ensemble des symboles
d'integration.
Cette condition imposeauxfonctionsWd'appartenira
unecertaineclasse
de
fonctions dites de
carre
sommable
qui, entre
autres
proprietes,
doivent
tendre rapidement vers zero lorsque
leurs
variables tendent vers
1'infini.
1.1.2 Mesure d'une grandeur physique
-
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6 Resume de mecanique quantique (1.1
Rappel
La
fonction V
k
est
fonction
p ropre de 1'operateur A si 1'action de cet
operateur sur
cette fonction
se
traduit
par :
ou
A
k
est un.scalaire appele
valeur propre .
Commentoire
Si
T on serefere a un nombre arbitrairement grandde copies
identiques du
systeme,
1'axiome
n
3
signifie
que la mesure de la grandeurA dans
1'etat
V
k
conduit rigoureusement
a la
meme valeur
sur
chacune
de ces
copies,
contrairement au cas general ou le
resultat
de cette mesure est susceptible
d'etre
different d'une copie a 1'autre et ou seule la valeur moyenne
de
A possede
unesignification.
O n
verifie commeprecedemment
que les
operateurs hermitiques
ont des
valeurs propres
reelles.
L e caractere lineaire de A fait que si V
k
est fonction propre, toute
fonction
A ^ o u A
est un scalaire,
verifie
egalement
la relation
(5).
S i
V
k
est
normee,
1'ensemble des
fonctions
AW
k
ou I A I = 1
sont fonc tions
propres
normees
de
A.
1.1.3 Les operateurs associes auxgrandeurs physiques:principe
d'incerti-
tude
(* )
Le vecteur impulsion, ou quantite de mouvement, est defini par
/? = rat?.
-
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1.1) Les axiomes de la mecanique quantique 7
Ainsi, en
coordonnees cartesiennes, 1'operateur associe
a
1'energie
2
cinetique d'une particule de masse m, soit T = , s'ecrit:
On
ecrit
souvent pour 1'operateur laplacien:
Lorsque 1'energie potentielle
V
n'est
fonction
que des coordonnees de
position, 1'operateur associe est cette fonction elle-meme.
Cette consequence decoule directement
du
fait
que la
fonction
de
Hamilton H = T + V est egale a 1'energie du
systeme
lorsque 1'energie
potentielle
V
ne depend pas du temps.
Propriete
Deux operateurs commutables admettant les memes fonctions
propres,
deux
grandeurs compatibles peuvent
etre conjointement
parfaitement
determinees.
La commutabilite de deux operateurs s'ecrit simplement :
AB=
BA
-
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1.1) Les axiomes de la mecanique quantique 9
La
relation
(7) est
1'enonce
du
principe generalisant
la
contradiction
a
laquelleonaboutitenvoulant localiser
1'onde
associeea uneparticule dans
la theorie de L. de Broglie.
Cette
localisation
est
d'autant
meilleure
que le
train
d'ondes
est
plus
court, et Panalysede Fourier d'untelsignal nous indique
qu'il comporte
un
spectre de frequences tres
etendu.
A la limite (qui correspondrait a une
localisation parfaite), onaboutiraita
untraind'ondesinfiniment
etroit
dont
le
spectre de frequencess'etendraitde fac.on continue de zero a
1'infini. La
relation fondamentale
de L. de
Brogliep
, qui
etablit
la
proportionna-
c
lite de la frequence a
1'impulsion,
permet de conclure qu'une particule
parfaitement
localisee a une impulsion totalement indeterminee.
Notons que la relation (7) se
rapporte
aux deux composantes sur un
meme axe.S ichaque composante serapporte a un axe
dif ferent, 1'operateur
differentiel associe
apj
commute avec
la
coordonnee
q
k
sur
laquelle iln'agit
pas,
de
sorte
qu'il
n'y a
aucune
impossibilite a
fixer
une ou
deux
coordonnees et a chercher a connaitre la composante de
1'impulsion sur le
troisieme axe.
La
forme generate du principe d'incertitude se traduit par la
relation :
qui conduit bien
a (7)
dans
le cas de la
position
et de
1'impulsion.
En mecanique classique,
les
coordonnees d'espaceet
les
composantes du
vecteur impulsion jouent des roles complementaires puisqu'elles
servent
ensemble a definir 1'espace des phases dans lequel on represente
les
systemes.
Dans le cas de la mecanique quantique, cet espace
doitetrescinde
en deux: 1'espace des positions et 1'espace des impulsions.
Ces deux espaces jouent egalement des roles complementaires et
il est
possible d'etudier un probleme dans
1'un
ou 1'autre. Ainsi, a cote d'une
mecanique
quantique dans 1'espace des positions encore appelee en
representationposition,
qui est
celle
que
nousdevelopponsici,
il est
possible
de
batir
une mecanique en
representation impulsion
dans laquelle les
variables sont les composantes des vecteursp des particules.
1.1.4 L'espace
des
fonctionsd'onde,
1'equation de Schrodinger
Definition
Soit
{^^..^P^V
[...} unensemble de fonctions propres d'un
opera-
teur A.Considerons la fonction:
Celle-ci etant necessairementfinie,elle est
susceptible
de
representer
un
etat
du systeme en vertu de 1'axiome n
1.
La norme de cette fonction :
-
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10
Resume
de
mecanique quantique (1.1
( d i d )
s'exprime
aisement a partir des c
k
, des
integrales (V
k
\'
k
)
supposees
egales
a un, et des
integrales
{ 1
t
?
r
/ ) .
Get
ensemble
de
fonctionsdefinit
un
espace vectoriel ,
et
1'existence
de la
norme entraine celle du
produit
scalaire.
D'apres
ce qui
precede,
nous
voyons
que
le produit scalaire
du
vecteur
k
et du
vecteur
est
defini
par
:
Lorsque
le produit scalaire de deux vecteurs est nul , ceux-ci sont
dits
orthogonaux.
Caractere orthonorme de
1'espace
des
fonctions
propres
d'un
operateur
de
mecaniquequantique
Soit
un operateur A associe a un observableA et deux de ses
fonctions
propres
V
r
et W
s
,
correspondant
a
deux valeurs propres
differentes
A
r
et
A
s
reelles.
N ous avons done
:
et
(9a) nous permet
d'ecrire :
P ar suite de 1'hermiticite de A, cette integrale vaut :
car
^ 4 ^ *
=A
s
.
D'ou
:
et comme,
par
hypothese
:
W
r
et
V
s
sont doneorthogonales. Comme leurnormeest
egale
a un, on les
dit
orthonormees.
II
arrive cependant qu'a une meme valeur propre
A
r
correspondent
plusieurs fonctions propres ^
rl
,
t
?
r
/
.
2
--^
/
rlineairement independantes,
c'est-a-dire telles
que :
ne peut
etre
realisee
que si:
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
35/460
1.1) Les axiomes de la
mecanique
quantique 11
S'il n'est pas possible de trouver d'autre fonction propre
appartenant
a la
meme valeur propre, et qui respecte
1'independance
lineaire, on dit que
1'etat est degenere d 'ordre n.
Le caractere
lineaire
de
A
faisant
que
toute combinaison lineaire
des
nfon ctions
est
encore
une
fonction propre appartenant
a la
valeur propre
A
r
, cesnfon ctions n 'ont aucun e raison
d'etre
orthogonales. On peut
cependant construire un ensemble denfonc tionsV^...V '
m
orthogonales
par une
transf orm ation lineaire.
De
nombreuses techniques
d'orthogonalisa-
t ion peuvent
etre
utilisees. L a
plus simple
est
connue sous
le nom de
procede
d'orthogonalisation
de
Schmidt. Elle consiste
a
poser
:
C
2\
et
C
2 2
etant determines par les deux conditions:
-
normation
:
orthogonalite a
puis:
le s
coefficients
etant determines par la condition de normation et les deux
conditions d'orthogonalite a V
rl
et V
r2
,et ainside suite.
O n en conclut que les fonctions propres de 1'operateurconsidere
peuvent
jouer
le role tie vecteurs de base pour le developpement de
certaines
fonctions. Pour pouvoir servir
a developper
n'importe quelle fonction
d'onde decrivant
le
systeme,il
e stnecessaireque les
fonctions
de
base soient
en nombre
suffisant pour rendre compte
de
toutes
les
dimensions
de
1'espace de ces fonctions. Onparle alors d 'une base o r thono
rmee co mple te .
Equation de
Schrodinger
D'apres
ce qui
precede,
le s
fonctions propres
de
1'operateur
hamiltonien
3
(7) decrivent des etats du systeme n 'evoluant pas dans le
temps, dont
1'energie est parfaitement definie et egale a la valeu r propre
correspondan-
te. Cese tats prop res,qui ontdeja unegrande importance
pourlasituation phy -
sique
qu ' i l srepresented,voient
leur
interetaccru
d u
fait
que
leurs
fonctions
d'onde peu ven t servira exprimer tout
etat
du systeme (y compris desetats
non stationnairesa 1'aide de coefficients dependantdutemps)
.
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
36/460
12
Resume
de mecanique
quantique (1.1
L a recherche desfonctions propres de
1'operateur
hamiltonien constitue
done un
acte fondamental dans
la
resolution
d'unprobleme de
mecanique
quantique et :
O n
precise
parfois
qu'il
s agit
de 1'equation de
premiere
espece pour
la
distinguer
d une equation plus generate gouvernant
1'evolution
d'un systeme
dans
le
temps.
Representations matricielles des oper teurs
Dansune base orthonormee complete {...V
r
...} , toute fonctiond'onde
6
est representee par une
matrice colonne
[c
]
et
tout
operateur
A
est
represente par une
matrice carree
[A]
dont
les
elements sont definis
respectivement
par :
Les
relations integrates
entre
operateurs
et
fonctions
s'ecrivent
sous
la
forme du produit des matrices correspondantes.
O n verifie
aisement
que si :
chaque coefficient c
r
s'obtient enmultipliant cette relation par
V*
et en
integrant, ce qui donne:
et que :
r s
En utilisant la definition des matrices [c] et
[A],
cette relation peut
s'ecrire:
ou
[c]
t
represente la
matrice adjointe
de
[c ] (transposed, conjugee
complexe).
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
37/460
I-
2
) La rotation
d'une
molecule diatomique rigide 13
IIest toujours facilede
verifier
queles
relations existant entreoperateurs,
en
particulier
les relations de commutation, demeurent valables pour les
matrices correspondantes.
Notons
enfin
que la
matrice representant
un
operateur
qui
admet
les
fonctions de
base
(iciles
V
r
)
comme
fonctions
propres est une
matrice
diagonale.
1.2 LA ROTATION D'UNE MOLECULE DIATOMIQUE RIGIDE
Nous
allons illustrerquelques-unes des
notions
qui
precedent
par
1'etude
mecanique
d'un systeme
simple:
deux masses
m^
et
m
2
maintenues a
distance
fixe r
12
1'une
de 1'autre, I'ensemble
etant
libre detourner autourde
son
centre de gravite. Ce systeme constitue un modele de
molecule
diatomique qui
serait rigide.
1.2.1 Etude
en
mecanique classique
L'etude
de la
rotation
de ce
systeme fait
intervenir le
moment
d'inertie
qui, sir
l
et r
2
sont les distances des masses
m
1
et m
2
au centre de gravite,
s'ecrit
:
avec
ilvient :
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
38/460
14 Resume
de
mecanique quantique (1.2
Le
systeme qui nous interesse est done equivalent a celui forme
d'une
m-fin^
seule masse / J L (masse reduite dusysteme), libre de se
deplacer
m
l
+ra
2
en
restant
a une
distance r =r
12
d'un point fixe.
Si
T on
neglige les effets gravitationnels, c'est-a-dire les variations
de
1'altitude
au
cours
de ce
deplacement, 1'energie potentielle
du
systeme
ne
variepas aucoursde la
rotation.
Onpeut done,parconvention,laprendre
egale a zero et la seule contribution a 1'energie totale a
laquelle on
s'attachera est 1'energie cinetique. Celle-ci peut se mettre
sous la forme:
en introduisant le moment cinetique(*) par
rapport
aucentre degravite:
Cette quantite vectorielle joue un grand role dans 1'etude des
systemes
animes d'un mouvement de
rotation
puisqu'elle est conservative (gyros-
cope). II est facile de verifier que la relation (12) est
equivalente
a
1'expression
usuelle
de
1'energie cinetique
si
Ton
remarque que le
vecteur
impulsion p
= J J L V est ici orthogonal au rayon vecteur
r d'ou L =
/Jivr et
1.2.2 Etude
en
mecanique
quantique
Compte tenu de la nature du probleme, deplacement d'une masse
a
r
12
constant,
le
choix
du
systeme
de
coordonnees spheriques
(ou
polaires)
s'impose. Un point de 1'espace est defini par un ensemble de
trois
coordonnees r, Setx
ou
(f igure 1.1) :
r represente
la distance du point a
1'origine
6 represente
Tangle du
rayon vecteur avec 1'axe Oz
- x
est
1'angle
du demi-plan limite par1'axe Ozetcontenant lepoint,
avec 1'axe Ox
(*) Dans cet expose, nous utiliserons 1'expression moment
cinetique la ou la langue
anglaise
necessite
1'emploi de angular momentum. En
frangais,
la reference au
caractere angulaire
est
inutile
du
fait
de la
definitiontheoriqueprecise d'un moment
(par rapport a unpo int) et de1'absencede confusion avec
1'impulsion (ou quantite
de mouvement)mv qui est
appele
en anglais momentum.
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
39/460
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
40/460
16
Resume de
mecanique
quantique (1.2
Les
fonctions
recherchees
doivent
done
simplement
etre
fonctions
propres de
1'operateur
A . Ces fonc tions sont c onnues sous
le
nom de
fonctions (ou
harmoniques) spheriques. Elles
sont
definies
par un
entier
positif
ou
nul
/ et un
entier positif ,
negatif
ou
nul
ra, qui
obeit
a la
con dition
- / = sm = s/ . On les
symbolise
par Y(B,x ) et elles
verifient
1'equation
2
:
Dans
leur
expression,
les
variables
9et
\
seseparent et
1'on
a :
ou
P (co s
6
)
sont
les
f onctions
associees deLegendre.
Tableau 1.1 Premieres harmoniques spheriques
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
41/460
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
42/460
18
Resume
de
mecanique quantique (1.2
La comparaison des relations (12)et(20) montre
que
dans le rotateur, le
carre
du
module
du
moment cinetique angulaire L
2
prend
les
valeurs
:
On remarque que cette relation ne contient plus de grandeurs
caracteristi-
ques du systeme
etudie,
de sorte que quelles que soient les
caracteristiques
mecaniques de la molecule diatomique etudiee, le module du
moment
cinetique prend toujours
les
memes valeurs.
De meme, la
comparaison
des
equations (12)
et
(17)
revele
qu'a
la
grandeur L
2
est
associe 1'operateur
:
qui
admet
les
harmoniques
spheriques comme
fonctions propres.
Mais le moment cinetique
etant
une quantite vectorielle,
il n'est
bien
defini que
lorsque
T on
connait
ses composantes
dans
un
triedre
de
reference.
Dans
un
referentiel cartesien, celles-ci sont definies,
en
mecani-
que classique
par :
Lesoperateurs correspondants s'obtiennent en utilisant la
regie
enoncee
en
1.1.3.
On
verifie
aisement que ces operateurs ne sont pas
commutables
et que
Ton a :
On peut de
m me
definir 1'operateur associe au carre du module de
L
puisqtie
Ton a :
On ecrit
:
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
43/460
1.2)
La
rotation d'une molecule diatomique rigide
19
On peut verifier que L
2
est
commutable
avec chacun des operateurs
L
x
,L
y
,L
z
. Faisons le pour le dernier.
En
multipliant
ladeuxiemedes
equations (24)
par
L
y
,
une
fois
a
gauche
et
une
fois
a
droite
et en
additionnant,
on obtient:
En
faisant
de meme avec la troisieme et L
x
,
il
vient:
En additionnant cesdeux equations avec la
relation (evidente)
:
on
constate que :
Les deux operateurs L
2
et
L
z
admettent done les memes fonctions pro-
pres. II en va de meme pour L
2
etL
x
ouL
2
etL
y
mais pas pour L,.et
L
y
ou tout autre paire d'operateursL,.
A 1'aide des
techniques habituelles
de
changement
de
variables,
on
peut
expr imer ces
operateurs
en
coordonnees spheriques.
On
obtient par exemple
3
:
et 1'on verifie que
T on
a bien:
L expression simple (25)
de
L
z
permet
de
verifier immediatement avec
la
definition
(19)
des
harmoniques spheriques Yf
que ces
fonctions sont
des
fonctions propres
de
L
z
avec pour valeur propre
mh. On
peut montrer,
a
1'aide des operateurs correspondants, que cette
propriete
n est plus vraie
pour L
x
etL
y
(sinon ces operateurs seraient commutables avec
L
z
),
mais
qu ' i l
faut prendre une combinaison d harmoniques spheriques de
meme
valeur
de / pour obtenir une fonction qui soit a la fois fonction
propre de
L
1
et de
/
ou de
Lv.
y
Dans tous lescas,onconstate qu'a chaquevaleurde 1'energie
correspond
un
vecteur
L de
module bien de f i n i :
\Jl
( I +
1)# ,
mais
que la
projection
de
ce vecteur
selon
un axe
Oz
ne peut avoir qu un nombre
fini
de valeurs
mfi avec
m
variantp arvaleursentieresde / a +
/,
(soit 21
+ 1valeurs) .
Ce
phenomene, inconnu en mecanique classique, est parfois appele
quantifica-
tion de I'espace.
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
44/460
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
45/460
Complements
C.I.I COM PATIBILITE DE DEUX
OBSERVABLES
DONT LESOPERA-
TEURS ASSOCIES SONT COMMUTABLES
Solent ^k\^k2'--^knl
esn
fonctions propres (supposees orthogonales)
de
1'operateur
A
correspondant
a la
meme valeur propre
A
k
.
Siun
operateur
B commute avecA, on peut ecrire :
cequiprouve que la fonctionBV
ki
est fonction propre deAcorrespondant a
la valeur propre A
k
, c'est-a-dire que :
L'ensemble
des
B
ir
definit
la
matrice representant Bdans
le
sous-espace
orthogonal
des
fonctions W
ki
et
cette matrice
n'a
aucune raison d'etre
diagonale.
On
sait cependant qu'il
est
possible d'operer
une
transformation
unitaire
sur les
V
ki
qui diagonalise la matrice representant B. On obtient
alors
n
nouvelles fonctions * P '
k
j qui verifient toujours:
mais
en
outre
:
lanotation
B
k
j
etant
destinee
a rappeler qu'il n'y a aucune raison pour que
les
n
valeurs propres
de B
soient egales.
En conclusion, on generalise le resultat obtenu dans le
casd'un
etat
non
degenere.
C.1.2
PROPRIETES GENERALES DU MOMENT
CINETIQUE
Le caractere commutable desoperateursL
2
et
L
z
leurconfere lapropriete
d'avoir
les memes fonctions propres. Soit i f /
m
une tellefonction propre qui
verifie les
relations
:
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
46/460
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
47/460
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
48/460
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
49/460
CHAPITRE 2
Les atomes
a un
electron
Fonctions
d'onde, energies
etetats
electroniques
des atomes a
un
electron
(ou
hydrogeno'ides)
;
Moment
cinetique
orbital
;
Spin electronique; Systeme d'unites atomiques.
2.1 MECANIQUE QUANTIQUE DES ATOMES HYDROGENOIDES
2.1.1 Bases
mecaniques
de 1'etude d'un systeme de deux particules
Nous nous interesserons ici a la mecanique d'un systeme a
deux
particules:
le
noyau ,
de
masse M
et de
charge
+
Ze
1'electron,
de
masse m
e
et de
charge
e
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
50/460
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
51/460
2.1)
Mecanique
quantique des atomes hydrogenoides 27
Le probleme
mathematique revient a rechercher des fonctions
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
52/460
28 Les atomes
a un
electron
(2.1
Pour
une valeur de n donnee,
il
peut exister plusieurs solutions pour la
fonction
R
selon la valeur du nombre / servant a definir les
harmoniques
spheriques,
d'ou la notation R
nl
(r).
Le nombre / soumis a la condition :
/
commeunevariable sans dimensions, qui
varie
de
fac.on
discontinue et qui prend les deux seules valeurs possibles
de
m
s
:
-
et - . Ladistinction entre lavariable & > et le nombre
quantique
m
s
est
done
relativement factice et a pour but de maintenir la
separation
entre variables et nombres quantiques qui s'impose pour le
mouvement
orbital.
La
fonction
17 * (w
)r j
(o>)
represente
la probabilite de
trouver 1'electron
dans 1'etat
m
s
= o > ,
d'ou
la condition de normation :
Le produit scalaire de deux fonctions
1 7
1
et 17
2
s'ecrit
de meme:
II
existe evidemment deux fonctions
17
( w ) particulieres : celles qui
decrivent 1'electron danslesdeuxetatsdespindefinism
s
= - &\m
s
=
.
A* *
On a 1'habitude de designer ces deux fonctions par la
notation
a ( I D ) et
/3
(o>) . Leurs
proprietes
sont le s suivantes:
Elles
sont
orthogonales
:
Toute fonction
17 (o>)
peut done
se
developper
sur la
base
de ces
deux
fonctions.
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
67/460
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
68/460
44 Les
atomes a un electron
(2.5
REFERENCES
1 C.Cohen-Tannoudji, pp. 839-841
Une
presentation
de ce phenomene
utilisant
la
physique classique
est
donnee
dans J. Barriol, p.
119
2 G.E. Uhlenbeck et S. Goudsmith,
Naturwiss.,
13,953(1925) ;Nature 117, 264
(1926)
3 C. Cohen-Tannoudji, p. 1205
Pour
une
presentation classiqueelementaire, voir
J.
Barriol,
p. 120
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
69/460
Complement
C.2
CALCUL
DES FONCTIONS RADIALES R^r)
Le calcul detaille des
fonctions
radiates peut apparaitre comme
un
pur
exercice de mathematiques. Nous le developpons ici pour montrer
au
lecteur
qui s'interrogerait sur la quantification de
1'energie
quecelle-ciest la
consequence du caractere
normable
de la fonction d'onde, qui impose des
conditions aux limites. En d'autres termes,
il
s'agit d'unphenomenedont on
connait des exemples en mecanique classique ; en physique des
vibrations
par
exemple (cordes vibrantes, modes resonants).
Considerons
1'equation (2.6):
que
T on
ecrit sous une forme plus maniable en posant:
aveca
defini
par la relation:
et en
introduisant
leparametre
sans dimensions
:
Pour lesvaleursdepelevees, lefacteurdeRtend vers -
desorteque
R presente un comportement asymptotique caracterise par la
fonction
. R O D
(p)
qui
verifie 1'equation
:
Avec ces definitions, I ;equation differentielle prend la forme
:
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
70/460
46 Complement
Cherchons
une
solution asymptotique
de la forme:
En
portant
cette expression dans (5),on trouve que
T on
doit avoir,
lorsque p
est
tres grand
:
ou
n et y doivent etre tels que les deux termes de degre le plus
eleve
s'annulent. Nous constatons
que la
seule solution possible
est 2n 1=1,
c'est-a-dire
n
=
l e t y
2
=
-
d'ou
y = -
.
II
est
evident
que
seule
la
valeur
^
y
=
donnera une solution normable.
2
Nous sommes done conduits
a
poser
:
ou
w ( p ) doit verifier 1'equation :
dont la
forme
laisse craindre des singularites a l'origine. Pour etudier
le
comportement
de
w
lorsque
p
-
0,
cherchonsa
preciser
le
terme
deplus
has
degre
de w ( p ):
p
s
.
En
substituant
w par p
s
dans (7), il vient
:
dont
la
partie principale
est le
terme
en
p
s
~
2
qui
s'annule
si s =
I
ou
s
=
- ( I + 1). II est evident que seule lapremiere solution est
normable
lorsque
/>1.
Pour
I
=
0, la
valeur s = - 1 peut donner
une
integrate
de
R
2
finie
car 1'element de volume est en r
2
dr. Mais la fonction tend
vers oo et nous 1'ecarterons comme les autres cas correspondant
a la
deuxieme solution.
Nous poserons done:
ou
&(p)
repreente
unefonction
finie
al'originequidoitverifier1'equation
differentielle :
Maintenant, les
coefficients
de
Jz?
et de ses
derivees
sont des
polynomes
enp.La theorie des
equations differentiellesnous apprend
que
dans
ce cas
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
71/460
Complement
47
J5? est une fonction analytique qui peut se developper sous la
forme :
Si
nous
portons
cette expression dans (9) et ordonnons 1'expression
suivant les
puissances de
p
, nous trouvons pour
le
terme p
p
le
coef f ic ient :
Ce
coefficient doit etre identiquement
nul, ce qui
fournit
une
relation
de
recurrence permettant
de
calculer chaque coefficient
a
partir
du
precedent,
done du seul
coefficient
b
0
.
Lorsquepdevient tres grand,b
p
est de1'ordrede - b
p
_
5
desorteque les
1
P
coefficients
b
D
croissent comme -
et si la
somme (10)
est
infinie,
pi
( p )
se
comporte
comme
e
p
.
A ux valeurs de p elevees, la fonction R se comporte done
comme
e
p
e
-p/2 _
e
p / 2 ^ c'est.jj.dire qu'elle diverge.
Le seulcas ou cette divergence peut etre
evitee
est celuiou 1'expression
(10) n'est pas une somme infinie mais un polynome, c'est-a-dire
que la
somme
(10) s'arrete a un terme de degre p grace a la condition
fc
p +1
= 0 .
Celle-ci est
realisee
si le parametre A verifie 1'equation:
ce qui
implique
que A
soit
un
nombre entiern
et, comme/?>0,
nous voyons
que
:
et que :
c'est-a-dire
:
Nous
trouvons ainsi les conditions que doivent remplir les
nombres
quantiques
n et
/.
Enf in , le s
seules valeurs possibles
du
parametre
A
etant fixees
(A =
n),
nous obtenons:
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
72/460
48 Complement
soit encore
:
Quant
a 1'energie, elle
prend
la
valeur
:
L es polynomes
( p
) sont connus sous le nom de polynomes de
Laguerre .
Chaque couple de valeurs de
n
et / conduit a un polynome
dif ferent,
qui se
reduit
a une
constante lorsque
I
= n
1.
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
73/460
CHAPITRE 3
Les
molecules diatomiques
a un seul
electron
Approximation de Born et Oppenheimer ; Nomenclature des
etats des molecules diatomiques ; Diagrammes de correlation
des
etats.
3.1
HAMILTONIEN MOLECULAIRE. APPROXIMATION
DE
BORN
ET
OPPENHEIMER
3.1.1 Les
differents
termes d'un hamiltonienmoleculaire
Considerons une molecule quelconque constituee de
N
noyaux et de
n
electrons.
Soient
Z
K
le numero
atomique
du
noyau
K
dont
la
masse
est
M
K
et
R
KL
la distance qui
separe
le noyau
K
du noyau
L.
Soient
de
meme T J
K
la
distance
au
noyau
K
d'un point representant
la
position de 1'electron/ et r
iy
- la distance separant deux points representant
les positions de deux electrons / et /.
SiA
K
et
AJ sont
les
expressions
du
laplacien
a
partir
des coordonneesdu
noyau
K
et de
1'electron
;
respectivement,
1'operateur
energie cinetique
comporte deux termes:
-
1'un nucleaire
:
-
1'autre electronique
:
en utilisantles unites atomiques.
De meme 1'energie potentielle dusystemepeut
etre
decomposeeen trois
termes:
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
74/460
50 Les molecules diatom iques a un seul electron (3.1
represente
1'attraction
des electrons par
les
noyaux ,
represente 1'interaction entre electrons
ou
lasomm ation sur
/>
i eviteque
chaque terme ne soit
compte
deux fois, et :
represente la repulsion entre les noyaux.
Ainsi, quelle
que
soit
la
molecule,
1'hamiltonien
peut
s'ecrire:
Nous poserons:
Get operateur, qui porte le nom d'hamiltonien electronique,
rassemble
toutes les contributions electroniques a 1'energie totale de la
molecule.
On
peut definir
de
meme
un
operateur
H'par :
Ce serait 1'hamiltonien d'une molecule dans laquelle les noyaux
seraient
fixes (done sans energie
cinetique).
Les fonctions d'onde
representant
lesetats d'une molecule
comportent
a
la fois
des
variables electroniques
r, et des
variables
nucleaires r
K
.
No u s
1'ecrirons
^
r
r
(...r
[
...r
K
...}.
3.1.2 Approximation
de
Born
et
Oppenheimer
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
75/460
3.1)
Hamiltonien moleculaire
51
Cetteapproximation est fondee sur le
fait
que la masse des noyaux peut
etreconsidered comme infinie devant
celle
deselectrons.
Elle
est examinee
avec plus de detail
dans
le complement a ce chapitre.
Avec les
notations precedentes, la fonction
V
est fonction propre de
H' =
H+
V
NN
.
Dans cetoperateur,les
coordonnees
des
noyaux
ne
sont
pas
des variables.
Elles
jouent
done
le role de parametres dans la definition de
ainsi que dans
celle
de lavaleur propre Ucorrespondante. Et comme
V
NN
ne depend que des coordonnees nucleaires, nous voyons que
V verifie
egalement 1'equation
:
ou
E
st
la contribution electronique a 1'energie.
Cette
quantite depend
aussi des
parametres
que
sont
les
coordonnees nucleaires.
On
obtient U
en faisant la
somme
:
L a fonction Uest obtenue point par point, en resolvant
1'equation (8)
dans de
tres
nombreux cas de f igure
dans lesquels
le s
noyaux occupent
des
positions relatives variables.
Chaque
minimum
local de
U
par rapport a toutes les coordonnees
nucleaires correspond a une disposition relative des noyaux
dotee d'une
certaine
stabilite, done a une
geometric d'equilibre
du
systeme,
aux
vibrations moleculaires
pres.
L'existence de plusieurs minimums se traduit
generalement par 1'existence de plusieurs
isomeres.
Dans le cas d'une molecule diatomique, lageometricne depend que
d'un
seul
parametre : la
distance entre
les
noyaux.
La
fonctionU
a
generalement
la forme representee par la
f igure
3.1, dont
1'interpretation est
detaillee
dans le complement a ce chapitre.
L'approximation
de Born et Oppenheimer est tres generale et la tres
grande majori te des etudes de chimie quantique
sontrealiseesdans le cadre
de
cette approximation. Dans
cet
ouvrage,
en 1'absence de
precisions
contraires, nous ferons implicitement
cette
approximation.
Figure 3.1 Courbe
d'energie
potentielle d'une molecule
diatomique
(D =
energie de
dissociation theorique)
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
76/460
52
Les molecules diatomiques a un
seul
electron
(3.2
3.2 LA FONCTION D'ONDE ELECTRONIQUE D'UNE MOLECULE
DIATOMIQUE
A UN SEULELECTRON
Dans ce paragraphe, nous
aliens etudier
le systeme forme par deux
noyaux A et B, supposes fixes en vertu de 1'approximation de
Born et
Oppenheimer.
3.2.1 Consequences deI'existence d'un axe derevolution
Toute molecule diatomique
possede un axe de
revolution
(ou axe de
rotation d'ordre
infini)
constitue
par ladroite qui joint lecentre des deux
noyaux .
Les
proprietes
de cette molecule sont done insensibles a une
rotation d'un angle quelconque autour
de cet
axe.
En utilisant les coordonnees spheriques qui nous sont
familieres, et en
choisissant
1'origine
sur la ligne des centres des noyaux,
1'axe
de reference
Oz
coincidant
avec cette ligne (f igure 3.2), on s'attend a voir Tangle
X jouer un role particulier.
L'operateur
energie
potentielleelectronique
V
eN
ne depend que desdeux
distances r
a
et
r
b
qui separent
1'electron
de
chacun
des
noyaux. Dans
le
systeme
decoordonnees
choisi,
il
s'exprime
doneapartirdes
deux
variables
r et 8 seulement. On le note, sans preciser davantage
V(r,0).
Nous savons (paragraphe 1.3.) que 1'operateur
L
z
s'exprime, en
coordon-
nees spheriques, a partir de la seule variable
x
et
que cet
operateur
commute avec 1'operateur laplacien.
Figure
3.2
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
77/460
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
78/460
54
Les
molecules diatomiques a un
seul electron
(3.2
Ce
nombre
k
permet
done de caracteriser les
etats.
On
adopte usuelle-
ment la nomenclature rappelee dans le tableau 3.1:
Valeurde k
0
1
2
3
Nomenclature
de
1'etat
(T
7T
5
9
Tableau
3.1
E n f i n , 1'expression (11) permet de mettre en evidence le
comportement
particulier
des
fonctions d'onde lorsque
le
point ou
elle est
calculee subit
une
rotation autour de 1'axe Oz de certains angles
caracteristiques.
La rotation d'un angle y se traduit par le remplacement de la
variable
X par
Tangle
+ y, de
sorte
que T on
constate qu'une fonction
de
type
a se
conserve dans
une
rotation d'un angle quelconque, alors qu'une
fonction
de type T T change designe lorsque la rotation est de 180.Dans
le
cas d'une fonction
de
type
8,
cet
angle
est de
90.
On
peut donedonner desproprietesdesfonctions d'onded'une
molecule
diatomique a un electron, le resume suivant:
Tableau
3.2 Caracteristiques des fonctions d'onde d'une molecule
diatomique
3.2.2 Molecules diatomiques homonucleaires
:
consequences
de
1'existence
d'un
centre d'inversion
-
8/11/2019 Elements Dec Him i Equant i Que
79/460
3.2) Fonction
d'onde
electronique
55
Dans lecasparticulierdesmoleculesde typeA
2
,le milieudu segmentde
droite defini
par les
centres
des
noyaux
est un
point remarquable puisqu une
inversion
par
rapport
a ce
point conserve
la
molecule.
En
choisissant
ce
point pour origine,
1'inversion
consiste a
faire
le
changement
de
variables
:
ou
encore
:
N ous constatons
aisementque
cette operation laisse
le
laplacien
inchange
et que V(r,d) se
conserve
egalement. L a
fonction d onde i [ /
k
( r , 6 , x )
se
