elementne in izotopske sestave vzorcev hraneisofood.eu/wp-content/uploads/2017/04/Zuliani-1.pdf · Določanje elementne in izotopske sestave vzorcev hrane Tea Zuliani, Kelly Peeters,

Določanje

elementne in

izotopske sestave

vzorcev hrane

Tea Zuliani, Kelly Peeters, Polona

Vreča, Tjaša Kanduč, Sonja Lojen,

Ekaterina Epova, Sylvain Berail, Olivier

Donard, Janez Ščančar, Radmila

Milačič

Agenda

splošen uvod

predstavitev analiznega postopka za

določitev celotnih koncentracij

predstavitev analiznega postopka za

določitev izotopske sestave Sr

prikaz praktičnih primerov

Elementni in izotopski prstni

odtis (“fingerprint”)

Vzorec

•Področje

•Država

Elementni in izotopski

prstni odtisKemometrija Klasifikacija

makro-elementi (Mg, Ca, Na, K, P, S)

mikro in elementi v sledovih

- Fe, Cu, Zn, Cr, Ni, Mn, Mo, Co, …

- Li, Be, Rb, Sr, Pb, Ba, As, Cd, Hg, …

redke zemlje

(Sc, Y, La, Ce, Nd,…)

Določanje elementne sestave

– nabor elementov


– vzorci


– analizni postopek



Predpriprava vzorca

Obdelava vzorca

Meritve

Obdelava podatkov



Predpriprava vzorca

izparevanje

žganje

mletje

homogenizacija

liofilizacija



Predpriprava vzorca

Obdelava vzorca

kislinski razkroj (HNO3,

H2O2, HF)

encimatski razkroj

bazični razkroj (TMAH)



Predpriprava vzorca

Obdelava vzorca

Meritve



FAAS ETAAS ICP-OES ICP-MS

Število elementov

en X X

nekaj X X

multi X X

Koncentracijsko območje

ppm-ppb X X

sub ppb X X X

sub ppt X

Količina vzorca

> 5 mL X X X X

< 1 – 2 mL X

Meritve


– analizni postopekICP-MS

Interference:

isobarne

(114Sn – 114Cd, 204Hg – 204Pb)

poliatomne



odstranjevanje interferenc:

isobarne → izbira drugega izotopa

poliatomne → uporaba reaktivnih ali

kolizijskih plinov v RKC

→ ICP-MS QQQ

ICP-MS


– analizni postopekObdelava podatkov

Li Be Al V Cr Mn Fe Fe Ni Co Ni Cu Cu Zn Ga As Rb Rb Sr Cd Cs Ba Tl Pb

7 9 27 51 52 55 56 57 58 59 60 63 65 66 69 75 85 87 88 111 133 137 205 207

good StDev good StDev good StDev good StDev good StDev StDev StDev good StDev good StDev good StDev good StDev good StDev good StDev StDev good StDev good StDev StDev StDev StDev good StDev good StDev good StDev ok StDev good StDev

tm tm tm tm tm mm mm tm tm tm tm tm tm mm tm tm mm mm mm tm tm tm tm tm

µg/kg µg/kg mg/kg µg/kg µg/kg mg/kg mg/kg mg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg mg/kg µg/kg µg/kg mg/kg mg/kg mg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg

1 Sl1 6,46 0,24 0,55 0,02 0,25 0,01 0,85 0,04 6,04 0,46 0,42 0,01 0,96 0,03 0,88 0,05 10,19 0,41 1,91 0,10 10,59 0,39 167,1 7,6 167,9 7,8 0,95 0,04 1,66 0,04 4,02 0,15 1,21 0,04 1,19 0,03 0,35 0,02 0,26 0,03 1,38 0,05 84,68 2,78 0,17 0,00 11,45 0,38

2 Sl2 2,39 0,09 1,31 0,03 0,68 0,04 32,84 1,47 7,69 0,58 0,91 0,02 0,61 0,02 0,55 0,03 21,73 0,87 3,11 0,16 21,90 0,81 40,1 1,8 40,0 1,8 0,88 0,01 2,00 0,04 4,26 0,16 1,28 0,04 1,27 0,03 0,24 0,01 0,23 0,01 5,84 0,19 97,76 3,20 0,67 0,02 12,94 0,42

3 Sl3 5,23 0,20 3,67 0,15 1,67 0,10 5,25 0,24 14,93 1,13 1,26 0,03 1,75 0,06 1,61 0,10 27,80 1,11 5,38 0,28 27,93 1,04 63,2 2,9 63,6 2,9 0,43 0,02 2,38 0,05 4,71 0,17 1,50 0,04 1,48 0,04 0,46 0,02 0,21 0,03 2,04 0,07 107,69 3,53 0,23 0,01 26,62 0,87

4 Sl4 1,41 0,05 0,29 0,01 0,53 0,03 2,68 0,12 71,83 5,46 1,00 0,03 0,68 0,02 0,63 0,04 25,82 1,03 5,27 0,27 26,15 0,97 14,9 0,7 14,8 0,7 0,61 0,02 1,00 0,02 1,66 0,06 0,93 0,03 0,93 0,03 0,19 0,01 0,14 0,02 4,05 0,13 48,24 1,58 0,42 0,01 2,72 0,09

5 Sl5 2,25 0,08 0,51 0,02 0,67 0,04 2,35 0,11 6,45 0,49 1,48 0,04 0,84 0,03 0,79 0,05 15,33 0,61 5,18 0,27 15,30 0,57 713,2 32,4 715,7 33,0 1,62 0,07 0,99 0,02 1,35 0,05 0,74 0,02 0,74 0,02 0,27 0,01 0,28 0,03 3,24 0,11 47,30 1,55 0,39 0,01 20,65 0,68

6 Sl6 2,63 0,10 0,23 0,01 0,27 0,02 2,12 0,09 18,43 1,40 2,18 0,06 0,28 0,01 0,24 0,01 29,13 1,17 8,57 0,44 29,50 1,10 21,6 1,0 22,0 1,0 0,51 0,02 1,20 0,03 1,05 0,04 1,11 0,03 1,09 0,03 0,19 0,01 0,27 0,03 3,10 0,10 59,90 1,96 0,46 0,01 1,80 0,06

7 Sl7 3,81 0,14 0,10 0,15 0,01 0,38 0,02 10,33 0,79 1,63 0,04 0,63 0,02 0,57 0,03 34,15 1,37 2,88 0,15 33,94 1,26 62,6 2,8 62,9 2,9 0,68 0,03 2,58 0,06 0,32 0,01 1,76 0,05 1,75 0,05 0,43 0,02 0,12 0,01 3,75 0,12 135,89 4,45 0,21 0,00 19,27 0,63

8 Sl8 2,39 0,09 0,10 0,19 0,01 83,68 3,75 21,07 1,60 1,90 0,05 1,61 0,05 1,41 0,09 29,78 1,19 3,37 0,17 30,25 1,13 229,1 10,4 229,8 10,6 0,79 0,03 2,69 0,06 2,23 0,08 2,27 0,07 2,24 0,06 0,49 0,02 0,20 0,02 5,96 0,20 141,32 4,63 0,24 0,01 19,49 0,64

9 Sl9 4,71 0,18 0,14 0,01 0,23 0,01 8,05 0,36 13,32 1,01 1,56 0,04 2,41 0,08 2,06 0,13 41,34 1,66 3,53 0,18 41,15 1,53 84,0 3,8 85,5 3,9 1,11 0,05 2,19 0,05 1,24 0,05 2,75 0,08 2,73 0,08 0,43 0,02 0,26 0,03 14,01 0,47 114,44 3,75 0,65 0,02 7,72 0,25

10 Sl10 3,88 0,08 0,10 0,15 0,01 0,43 0,01 23,83 0,77 0,93 0,02 2,14 0,06 1,91 0,03 27,36 0,42 2,52 0,02 27,32 0,85 188,3 1,1 189,1 0,5 0,41 0,02 1,90 0,02 0,48 0,02 2,25 0,02 2,22 0,03 0,44 0,00 0,09 0,01 5,51 0,04 98,44 1,06 0,33 0,01 16,94 0,28

11 Sl11 4,91 0,18 0,10 0,20 0,01 0,38 0,02 30,10 2,29 1,12 0,03 1,15 0,04 0,92 0,06 27,91 1,12 2,54 0,13 28,26 1,05 99,3 4,5 99,7 4,6 0,43 0,02 2,83 0,06 0,44 0,02 2,43 0,07 2,40 0,07 0,55 0,02 0,10 0,01 5,45 0,18 132,05 4,33 0,32 0,01 16,05 0,53



kontrola kakovosti

uporaba certificiranih referenčnih materialov

(CRM)

dolgoročno spremljanje kakovosti rezultatov

Ref. Prohaska T. et al., BOKU, Tulln, Austria

Določanje izotopske sestave

nekonvencionalnih elementov

Vse pogosteje uporaba izotopske sestave stroncija (Sr)

med kemijskimi in biološkimi procesi konstantna

razlike zaradi geološke starosti kamnin (87Sr razpadni

produkt 87Rb)

→ razlike glede na lokacijo

84Sr 0.56 %

86Sr 9.86 %

87Sr 7.00 %

88Sr 83.58 %

Določanje izotopskega razmerja 87Sr/86Sr

Določanje izotopskega razmerja 87Sr/86Sr Predpriprava vzorca

Obdelava vzorca

Ločba Sr od Rb

Obdelava podatkov

Določitev izotopskega

razmerja


Predpriprava vzorca

Obdelava vzorca

evaporacija

žganje

mletje

homogenizacija


Ločba Sr od Rb

nanos vzorca na Sr-smolo v

8M HNO3

Spiranje matrice z

8M HNO3

spiranje Sr iz smole z

MilliQ

Predpriprava vzorca

Obdelava vzorca

Ločba Sr od Rb

Obdelava podatkov


razmerja

Določanje izotopskega razmerja 87Sr/86Sr Predpriprava vzorca

Obdelava vzorca

Ločba Sr od Rb

Obdelava podatkov


razmerja


razmerja

multikolektorski ICP-MS

Primer 1: Karakterizacija mineralnih

vod

Labno.GEO Imevzorca d2H(‰) +/- d18O(‰) +/- Sr +/-

16-1391 Vodavoda -71,44 0,04 -10,28 0,02 0,708535 0,00000916-1392 Zala -57,99 0,28 -8,61 0,01 0,709651 0,00000916-1393 Radenska -65,48 0,47 -9,27 0,04 0,711640 0,00000616-1394 Laqueuille -57,59 0,8 -8,58 0,01 0,704026 0,00000616-1395 Dana -62,59 0,04 -9,00 0,01 0,708521 0,000009

16-1396 Evian -71,34 0,33 -9,97 0,05 0,708776 0,00000916-1397 Oda -63,79 0,54 -9,44 0 0,708365 0,00000816-1398 Costella -60,22 0,33 -8,93 0 0,707954 0,00000516-1399 Romerquelle -77,9 0,01 -10,84 0,01 0,709014 0,000006

16-1400 Voda902 -59,65 0,07 -9,14 0,03 0,718582 0,00000916-1401 Bonaqua -53,3 0,11 -8,20 0 0,708329 0,00001016-1402 Jana -70,67 0,43 -10,42 0 0,708332 0,00000916-1403 Julijana -61,28 0,3 -9,06 0 0,708320 0,00000916-1404 Kaplja -56,56 0,33 -8,32 0 0,711937 0,000006

16-1405 Evian2 -72,38 0,4 -10,19 0,01 0,708849 0,000009

elementna sestava (Ca, Mg, K, Na, P,

Li, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As,

Se, Rb, Sr, Mo, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb,…)

izotopska sestava H, O, C-dic in Sr

alkalnostOznakavzorca Imevzorca pH Totalalkalinity(mM) d

13CDIC(‰)

16-1391 Vodavoda 7,83 5,26 -6,2

16-1392 Zala 7,72 4,17 -12,4

16-1393 Radenska 7,34 4,62 -13,1

16-1394 Laqueuille 7,22 0,66 -17,3

16-1395 Dana 7,7 6,34 -11,9

16-1396 Evian 7,71 5,91 -11,8

16-1397 Oda 7,99 6,34 -12,7

16-1398 Costella 7,29 5,60 -12,6

16-1399 Romerquelle 7,42 6,75 -7,6

16-1400 Voda902 7,49 0,45

16-1401 Bonaqua 7,7 5,99

16-1402 Jana 7,68 5,77

16-1403 Julijana 7,87 3,86 -10,6

16-1404 Kaplja 7,86 3,03 -12,2

16-1405 Evian2 7,27 5,96 -12,3

Obdelava podatkov je v teku

Primer 2: Karakterizacija slovenskih

vin

Razkroj

Ločba Rb in Sr MC-ICP-MS

ICP-MS

SampleNo Typeofwine Region

1 Greypinot Štajerska(Zg.Kungota)

2 Greypinot Jeruzalem3 Greypinot Vinakoper

4 Greypinot Medana(Goriškabrda)

5 Whitepinot Krško

6 Whitepinot Medana(Goriškabrda)7 Merlot GoriškaBrda(Kristančič)

8 Merlot Vipava

9 Merlot Jeruzalem

10 Merlot Vinakoper11 Plemenitordeče Vinakoper


vin

elementna sestava (Ca, Mg, K, Na, P, Li, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co,

Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Mo, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb,…)

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

100.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Li,µg/kg

VinsSlovenie

VinsUSA

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Sr,mg/kg

VinsSlovenie

VinsUSA

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Pb,µg/kg

VinsSlovenie

VinsUSA

0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0

600.0

700.0

800.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Cu,µg/kg

VinsSlovenie

VinsUSA

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Ni,µg/kg

VinsSlovenie

VinsUSA

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Cd,µg/kg

VinsSlovenie

VinsUSA


vin


Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Mo, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb,…)

izotopska sestava SrPau Ljubljana

Samples run at [Sr]=50ppb with dry plasma (DSN desolvator)

NIST987 87/86Sr average 0,710351 NIST987 87/86Sr average 0,710710

2SD 0,000051 2SD 0,000033

n 9 n 10

SAMPLE 87/86 full corr SAMPLE 87/86 full corr

siw1a 0,708787 siw1 0,708807

siw1b 0,708793 siw2 0,711332

siw1c 0,708785 siw3 0,708715 siw3 was done in triplicate

average 0,708788 siw4 0,708999 average 0,708715

2SD 0,000009 siw5 0,709243 2SD 0,000009

siw2 0,711330 siw6 0,708780

siw3 0,708744 siw11 0,708826

siw4 0,709038

siw5 0,709204

siw6 0,708742

siw11 0,708801

Samples run at [Sr]=250ppb with wet plasma

Obdelava podatkov je v teku

Primer 3: Preverjanje porekla

pršutaItalijanski pršutiPršut iz Bayonne

Iberijski pršut


pršuta

Ločba Rb in Sr MC-ICP-MS

ICP-MS


pršuta


Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Mo, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb,…)Table 2. Contents of selected elements in dry-cured ham samples (concentrations in ng g-1, if not, indicated in column ‘element/parameter’).

Element/ All ham

Irerian ham

Bayonne ham

Parma ham

San Daniele

Portugese

SU, %

Parameter minimum maximum mean minimum maximum mean minimum maximum mean ham ham

Li 15,7 211 50,6

15,7 72,6 30,6

66,4 211 142

19,8

39,1

19,7

4,6

Be 0,066 0,32 0,21

0,11 0,32 0,22

0,066 0,16 0,12

0,28

0,32

0,20

13,2

Al, µg g-1 0,26 2,61 1,40

1,11 2,61 1,56

0,26 0,53 0,36

1,79

2,53

1,37

6,8

Sc 12,0 18,4 14,6

12,3 16,5 15,0

12,0 12,7 12,3

13,7

18,4

15,1

10,6

V 15,3 44,6 32,5

15,3 39,7 31,3

27,7 39,8 35,1

44,6

39,0

18,1

2,7

Cr, µg g-1 0,084 0,14 0,10

0,084 0,14 0,10

0,086 0,092 0,090

0,095

0,12

0,11

3,8

Mn, µg g-1 0,22 0,88 0,42

0,22 0,78 0,41

0,37 0,88 0,61

0,34

0,30

0,23

2,9

Fe, µg g-1 24,6 75,9 41,0

24,6 75,9 47,5

26,8 34,9 29,7

31,5

31,3

29,7

2,5

Co 1,33 20,6 6,54

3,79 20,6 7,41

1,33 2,10 1,68

7,54

13,3

4,59

4,1

Ni, µg g-1 0,031 2,31 0,27

0,065 0,20 0,12

0,031 0,034 0,032

0,74

2,31

0,056

6,0

Cu, µg g-1 1,79 4,99 2,92

1,88 4,99 3,39

1,79 2,63 2,14

2,44

2,07

1,96

2,4

Zn, µg g-1 56,4 143 93,0

56,4 143 99,5

83,2 97,5 91,0

83,3

74,5

62,1

2,8

As 6,92 114 48,7

21,9 114 65,0

6,92 9,88 8,52

16,0

30,0

57,9

7,1

Se, µg g-1 0,18 0,44 0,31

0,18 0,44 0,31

0,30 0,34 0,31

0,36

0,38

0,19

5,8

Ga 4,48 10,4 6,08

5,18 10,4 6,65

4,48 5,23 4,80

5,43

6,38

4,61

6,7

Sr, µg g-1 0,27 4,58 1,96

0,27 3,97 1,29

2,93 4,58 3,75

1,52

4,48

1,24

3,1

Rb, µg g-1 5,77 23,1 13,8

5,77 17,9 12,2

14,6 23,1 17,6

18,3

17,9

10,2

3,2

Y 0,64 2,74 1,44

0,80 2,74 1,52

0,64 0,89 0,75

1,89

1,46

2,23

5,2

Cd 1,34 59,3 21,3

5,42 59,3 22,4

1,34 2,55 2,05

43,8

55,1

11,5

5,2

Cs, µg g-1 0,017 0,57 0,18

0,017 0,57 0,18

0,090 0,12 0,11

0,089

0,44

0,13

3,7

Ba, µg g-1 0,014 0,18 0,076

0,056 0,18 0,097

0,014 0,021 0,017

0,087

0,080

0,032

5,9

Pr 0,11 0,33 0,22

0,15 0,33 0,23

0,11 0,15 0,13

0,31

0,27

0,25

7,3

Nd 0,40 1,25 0,82

0,51 1,25 0,88

0,40 0,61 0,47

1,14

1,02

0,79

8,7

Eu 0,029 0,13 0,070

0,046 0,12 0,075

0,029 0,042 0,037

0,062

0,065

0,13

15,0

Gd 0,12 1,43 0,52

0,24 1,43 0,50

0,12 1,17 0,48

0,55

0,31

0,96

10,6

Sm 0,077 0,31 0,15

0,10 0,31 0,17

0,077 0,10 0,087

0,18

0,17

0,17

12,8

Tb 0,017 0,059 0,040

0,029 0,059 0,041

0,017 0,036 0,030

0,047

0,038

0,056

13,7

Dy 0,071 0,25 0,15

0,12 0,25 0,16

0,071 0,13 0,096

0,15

0,18

0,19

13,2

Ho 0,019 0,074 0,044

0,025 0,066 0,041

0,019 0,058 0,043

0,051

0,041

0,074

9,3

Tm 0,012 0,045 0,024

0,012 0,040 0,023

0,019 0,025 0,022

0,020

0,019

0,045

23,8

Yb 0,045 0,240 0,10

0,059 0,24 0,11

0,045 0,086 0,062

0,11

0,10

0,13

14,5

Tl 0,089 3,85 1,39

0,089 2,05 0,79

2,72 3,85 3,41

1,79

1,05

1,29

4,0

Pb 4,17 125 42,5

14,5 125 51,2

4,17 6,78 5,62

74,4

61,1

15,2

6,3

U 0,059 0,30 0,20

0,14 0,30 0,23

0,059 0,10 0,087

0,22

0,24

0,17

12,2

Rb/Sr 3,27 33,6 10,5

3,27 33,6 13,0

3,28 6,19 4,14

12,0

4,00

8,20

-

87Sr/86Sr 0,70854 0,70956 0,70911

0,70898 0,70951 0,70922

0,70854 0,70858 0,70855

0,70925

0,70923

0,70956

0,017


pršuta

0.7084

0.7086

0.7088

0.7090

0.7092

0.7094

0.7096

0.7098

0 2 4 6 8 10 12 14 16

87Sr/

86Sr

Samples

Group 1

Group 2

Group 3

Group 4

izotopsko razmerje 87Sr/86Sr


pršuta

statistična obdelava podatkov

PCA – samo elementna sestava

PCA – elementna in izotopska sestava


pršuta

pršut iz Bayonne ???

Vzorci soli

iz rudnikov soli – Salies de Bearn, Himalaya, Wielczka

morska sol – Camarque, Guerande, Moirmoutier,

Cypre, Hawai


pršuta

pršut iz Bayonne ???

Vzorci soli

iz rudnikov soli – Salies de Bearn, Himalaya, Wielczka

morska sol – Camarque, Guerande, Moirmoutier,

Cypre, Hawai

Zaključki

običajno samo elementna sestava ni dovolj za

določitev/potrditev porekla hrane

stabilni izotopi nekonvencionalnih elementov (Sr) so uporabno

orodje za določanje pristnosti in geografsekga porekla

več informacij – boljša resolucija – bolj natančni

pri določanju geografskega porekla

Extra-Virgin Olive OilTry to sample olive oil before buying — realolive oil tastes and smells grassy, fruity, and ripe.One way to avoid fraud: Buy bottles fromChilean, Australian or Californian olive-growingregions.Ref.: www.mensjournal.com

Hvala za vašo pozornost

Documents

elementne in izotopske sestave vzorcev hraneisofood.eu/wp-content/uploads/2017/04/Zuliani-1.pdf · Določanje elementne in izotopske sestave vzorcev hrane Tea Zuliani, Kelly Peeters,