Upload
others
View
5
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Superkondensatory (SC)
Ogniwa paliwowe (FC) Ogniwa galwaniczne (Li-ion)
Ogniwa przepływowe (FB)
Elektrochemiczne źródła energii
Przetwarzanie energii: ogniwa galwaniczne
Ogniwa galwaniczne mogą wytwarzać energię elektryczną (na skutek
reakcji na elektrodach) – ogniwa pierwotne.
W ogniwie pierwotnym zużywa się materiał elektrodowy.
Ogniwa drugiego rodzaju (wtórne) mogą gromadzić energię w procesie
ładowania – odwrócenie reakcji na elektrodach.
Elektrolit transportuje jony między elektrodami.
Wytwarzanie energii: ogniwa paliwowe
W ogniwach paliwowych następuje elektrochemiczne „spalanie” paliwa.
Energia procesu utleniania jest zamieniana w energię elektryczną.
Elektrody nie ulegają zużyciu, następuje na nich reakcja katalityczna.
„Prawdziwą” elektrodą jest gaz. Elektrolit przewodzi jony tlenu/wodoru.
Przetwarzanie energii: ogniwa przepływowe
Elektrody jedynie dostarczają ładunek elektryczny i nie ulegają zużyciu.
„Prawdziwą” elektrodą jest ciecz (anolit lub katolit).
Elektrolit przewodzi jony.
Jeśli możemy odwrócić reakcje, można naładować anolit i katolit.
Przetwarzanie energii: kondensatory
Ładując kondensator wykonujemy pracę nad ładunkiem.
Historia ogniw galwanicznych
„Bateria z Bagdadu” –250 p.n.e.
Żelazo Fe
Miedź Cu
Ocet winny
Historia ogniw galwanicznych
Luigi Galvani (1791):
elektryczność „zwierzęca”
Historia ogniw galwanicznych
Alessandro Volta (około 1800r): weryfikacja
doświadczeń Galvaniego
Umieszczenie dwóch różnych metali w elektrolicie
może wywołać przepływ prądu elektrycznego.
Stos Volty – płytki cynkowe i srebrowe, lub cynkowe i
miedziane, zanurzone w roztworze soli.
Ogniwo galwaniczne – zachodzi
reakcja samorzutna. Elektrony są
oddawane anodzie (utlenianie) i
pobierane z katody (redukcja) –
elektroda dodatnia.
Ogniwo elektrolityczne (elektrolizer) –
zewnętrzne źródło wymusza ruch
elektronów. Redukcja zachodzi na
katodzie (podłączonej do bieguna
ujemnego źródła), utlenianie na anodzie
Ogniwo elektrochemiczne
Ogniwo elektrochemiczne Daniella
Anoda (-) Katoda (+)
utlenianie redukcja
Pokrycia galwaniczne
Szereg napięciowy
Ogniwo służące do wyznaczania potencjałów standartowych:
półogniwo wodorowe i półogniwo badane.
Potencjał standardowy
Potencjał (względem drugiej elektrody): różnica potencjałów pomiędzy
elektrodami określa napięcie możliwe do uzyskania w ogniwie. Wpływa
na ilość energii zgromadzonej w ogniwie.
Pojemność grawimetryczna: określa, jaką ilość ładunku (w postaci
jonów) można zgromadzić w jednostce masy materiału. W ogniwie
pojemności elektrod powinny być dopasowane.
Materiały elektrodowe
Elektrody i półogniwa
metal/jon metalu metal/nierozpuszczalna
sól
gazowa redoks
Elektroda zbierająca ładunek (current collector) przewodzi elektrony.
Elektroda katalityczna ułatwia reakcję elektrodową.
Właściwa reakcja następuje w materiale elektrodowym – stałym, gazowym lub ciekłym
Elektroda rozprowadzająca ładunek
Anoda (-) Katoda (+)
utlenianie redukcja
Anoda: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e− . . (potencjał standardowy−0.7618 V )
Katoda: Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s) . . (potencjał standardowy +0.340 V )
Równanie całkowite: Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) . . ( OCV 1.1018 V )
Reakcje elektrodowe
Ogniwo Daniella
Reakcje elektrodowe
Ogniwo alkaliczne – Lewis Urry 1959
katoda: 2 MnO2 + H2O + 2 e– → Mn2O3 + 2 OH–
anoda: Zn + 2 OH– → Zn(OH)2 + 2 e–
reakcja całkowita: 2 MnO2 + H2O + Zn → Mn2O3 + Zn(OH)2
Ogniwo Leclanchego (suche – bateria cynkowo – węglowa)
– anoda (utlenianie Zn): Zn → Zn2+ + 2e−
– katoda (redukcja Mn(IV)): 2 MnO2 + 2NH4+ 2e− → 2 MnO(OH) + 2 NH3
Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 NH4Cl(aq) → ZnCl2(aq) + Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O(l),
:
Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 NH4Cl(aq) → ZnCl2(aq) + 2 MnO(OH)(s) + 2 NH3(aq)
.
Zn(s) + 2MnO2(s) + 2 NH4Cl(aq) → ZnCl2(aq) + Mn(OH)2(s) + 2 NH3(aq)
Przykłady:
Podawany potencjał standardowy (wzgl. elektrody wodorowej) lub
względem innego umownego odniesienia w danym zastosowaniu.
Materiały do Li-ion: podawany potencjał względem metalicznego litu.
Nature 414(6861):359, J.M. Tarascon, M. Armand
Potencjał elektrody
Elektrody interkalowane (Li-ion, Na-ion)
Materiały elektrodowe mają mieszane przewodnictwo:
- jonowe umożliwia proces interkalacji i deinterkalacji
- elektronowe umożliwia wymianę elektronów
Źrodło: ZBB/Maria Skyllas-Kazacos, prezentacja
Elektrody w postaci roztworu
W płynnych elektrodach nie zgromadzimy duży ładunku w postaci
jonów - ograniczeniem jest stężenie roztworu!
Przykład: potencjał względem litu narasta wraz z liczbą elektronów na orbitalach d
Potencjał elektrody
C. Liu, Materials Today 19 (2016) 109
Pojemność, pojemność grawimetryczna
Przypomnienie: WDFCS - ćwiczenia, dr Tomasz Pietrzak
http://www.if.pw.edu.pl/~topie/dyd/11-12/wdfcs/wdfcs2011_cwiczenia02_bat.pdf
Pojemność, pojemność grawimetryczna
Nie wszystkie materiały potrafimy wykorzystać w praktyce! N. Nitta, Materials Today 18(2015) 252
Interkalacja jako proces termodynamiczny
Roztwór stały: stopniowe
„nasycenie” struktury
Przemiana fazowa I rodzaju:
struktura uboga i bogata
Przemiana I rodzaju
z fazą pośrednią
G. Jian, Chinese Physics B , 2016, 25(1): 018210
Problem z przemianami fazowymi
LITHIUM
Każda „przebudowa” struktury może uwięzić jony.
Niektóre materiały elektrodowe powinniśmy ładować tylko częściowo!
Przykład: ogniwa Li-ion stosowane w bateriach mają ograniczane napięcie
ładowania – zbyt wysokie napięcie obniża pojemność ogniwa!
Krzywa ładowania i rozładowania
Pojemność zwykle maleje przy kolejnych cyklach ładowania/rozładowania
C. Liu, Materials Today 19 (2016) 109
Profil napięciowy, krzywa ładowania
Im więcej litu chcemy „upchnąć” w strukturze,
tym mniejsza różnica potencjałów między
katodą i anodą
Powierzchnia elektrod
Elektrody metaliczne: wzrost dendrytów
Elektrody interkalowane: warstwy pasywacyjne (SEI)
Elektrody katalityczne: zatruwanie zanieczyszczeniami
Nature Energy 1 (2016) 16071
Warstwa pasywacyjna (SEI)
DOI: 10.1021/acsami.5b07517
ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 23685−23693
Znaczny opór warstwy SEI powoduje znaczną zmianę potencjału.
SEI ma wpływ na stabilność elektrochemiczną elektrolitu.
Transport ładunku na złączu
Procesy na złączu
elektroda/elektrolit mogą „nie
nadążać” z transportem jonów–
wpływa na moc ogniwa.
Powstają warstwy zubożone w jony.
ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 26, 22226-22236
Przewodność jonowa: wpływa na opór wewnętrzny ogniwa i straty
energii
Stabilność: wpływa na trwałość ogniwa i bezpieczeństwo pracy
Selektywność: elektrolit rozdziela materiały elektrodowe, w wielu typach
ogniw wskazane jest przewodzenie tylko jednego rodzaju jonów
Elektrolity
Wymagania względem elektrolitów
DOI: 10.1039/c5cs00303b
Rodzaje elektrolitów
Stałe Polimerowe Ciekłe
Elektrolity stosowane komercyjnie
zawierają na ogół elementy stałe,
ciekłe i polimerowe – tzw.
kompozyty/hybrydy.
Ogniwo cynkowo - ferrocenowe
Ke Gong et al. J. Electrochem. Soc. 2017;164:A2590-A2593
©2017 by The Electrochemical Society
Ogniwo bez elektrolitu?
Elektrolity ciekłe
Po zerwaniu wiązań jonowych następuje
rozpuszczanie. Otoczenie jonu przez
cząsteczki rozpuszczalnika nazywamy
solwatacją
ZALETY
+ Wysoka przewodność jonowa (do 1 S/cm – roztwory wodne)
+ Przewodność słabo zależy od temperatury (niska energia aktywacji przeskoku)
+ Łatwo wytworzyć mocny elektrolit – całkowita dysocjacja
Elektrolity ciekłe
PROBLEMY
- Parowanie elektrolitu, wrzenie cieczy, wzrost ciśnienia wewnątrz ogniwa
- Zamarzanie (szczególnie elektrolity wodne)
- Rozpuszczalniki organiczne są palne
- Nie jest separatorem mechanicznym elektrod, nie jest selektywny
- Wąskie okno napięciowe niektórych roztworów (woda – elektroliza)
- Niepożądane reakcje chemiczne, degradacja elektrod
- Transport masowy rozpuszczalnika wraz z jonami
Ciecze jonowe
Sole o niskiej temperaturze topnienia (<100 oC)
RTiL: sole ciekłe w temperaturze pokojowej
Wolno parują, dobra stabilność elektrochemiczna
Material Matters, 2018, 13.1
kationy
aniony
Ciecze jonowe
Przewodność jonowa cieczy
jonowych jest wystarczająca do
zastosowań w ogniwach Li-ion.
Wymaga stosowania membran,
zapewniających właściwości
mechaniczne elektrolitu jako
separatora.
Cieczami jonowymi można
„nasączać” polimery.
Problem: gęstość energii cieczy jonowych jest
niższa, niż całych ogniw Li-ion.
Rozbudowane aniony mają wysoką masę molową.
Elektrolity polimerowe
ZALETY
+ Giętkie, otrzymywane w postaci folii
+ Możliwość masowego wytwarzania
+ Lekkie (wysoka gęstość energii)
+ Bezpieczne (przy przestrzeganiu zaleceń)
Elektrolity polimerowe
- Otrzymanie wysokiej przewodności wymaga dodania palnych
rozpuszczalników – problem w bateriach Li-ion
- Degradacja na skutek starzenia, przemian fazowych, reakcji chemicznych
- Wrażliwe na niskie temperatury
Xiang et al.., J. Power Sources 196 (2011) 8561
Rodzaje elektrolitów polimerowych
Polimery stosowane w elektrolitach
Pożądane właściwości:
- Wysoka stała dielektryczna (wymagana dla dysocjacji)
- Tworzenie wiązań koordynacyjnych z litem i sodem (w ogniwach Li i Na)
- Giętki łańcuch o niskiej temperaturze zeszklenia
- Długie łańcuchy zapewniające stabilność mechaniczną
Sól w polimerze
Wady
- Niskie wartości przewodności, w
szczególnie poniżej temperatury pokojowej
- Polietery krystalizują
- Niskie liczby przenoszenia (mały udział
jonów litu w ogólnym transporcie ładunku)
Zalety
- Łatwe do otrzymania
- Dobre właściwości mechaniczne
- Szerokie okno pracy
- Stabilne z ogólnie stosowanymi
elektrodami
Chem. Mater. 13 (2001) 575
Polimer w soli
Główną rolą polimeru jest
zapobieganie krystalizacji soli.
Oprócz oddziaływań z łańcuchem
występują oddziaływania jon-jon.
Polielektrolity
Polielektrolity:
Jeden z typów nośników na trwale wbudowany w
strukturę łańcucha. Liczba przenoszenia drugiego
rodzaju nośników bliska 1.
+ Dobrze nadają się do ogniw typu Li-ion :
Normy USABC:
10-4 S/cm w temperaturze pokojowej dla polielektrolitów
10-3 S/cm dla tradycyjnych elektrolitów)
- Mają niską przewodność jonową (10-6 S/cm w
temperaturze pokojowej)
Karboksymetyloceluloza (E46) - emulgator
Elektrolity żelowe
Powstają przez dodanie do elektrolitu
polimerowego cząsteczek polarnych
(rozpuszczalnika) o niskiej masie cząsteczkowej.
Znacznie zwiększa to przewodność elektrolitu,
kosztem bezpieczeństwa użytkowania i stabilności.
A. Manuel Stephan, European Polymer Journal 42 (2006) 21–42
Elektrolity żelowe
Dodanie rozpuszczalnika zmienia mechanizm
przewodzenia. Zmianie ulega temperaturowa
zależność przewodności.
Elektrolity z cieczą jonową
Ciecz jonowa – sól występująca w postaci
amorficznej w temperaturze poniżej 100oC.
Polimer pełni rolę „gąbki” zapewniającej właściwości
mechaniczne i wspomaga transport jonów.
Elektrolity z napełniaczami
+ Zwiększają przewodność
+ Polepszają właściwości mechaniczne
+ Polepszają stabilność elektrochemiczną
+ Zwiększają zawartość fazy amorficznej
- Są zarodkami krystalizacji
- Mają inną gęstość niż polimer (ulegają
sedymentacji)
- Mogą blokować transport jonów
Przewodniki protonowe
Przewodniki protonowe
Transport wody w elektrolicie i elektrodach ma
decydujące znaczenie dla pracy ogniwa
Przewodniki protonowe
Li+ bezpiecznie związany
w strukturze krystalicznej
Ceramiczne ogniwo litowe: Możliwości: • Prosta struktura
• Możliwa integracja on-chip
• Temperatura pracy <500oC
• Bezpieczne i niepalne materiały
• Nowe zastosowania
Solid state battery
w skali laboratoryjnej wystawiona
na działanie warunków atmosferycznych
1 cm
Przykład:
zniszczone urządzenie
po samoczynnym
zapłonie baterii
J van den Broek, S Afyon, JLM Rupp, Advanced Energy Materials (2016) 1600736
R. Pfenninger, M. Struzik JLM Rupp, Advanced Energy Materials (2017) in revision Źródło: dr M. Struzik, WF PW
Ogniwa z elektrolitem stałym
Elektrolity stałe
Wady
- Sztywne i kruche
- Mogą wymagać wysokich
temperatur
- Delaminacja na styku z elektrodą
- Wysoki koszt produkcji
Zalety
- Stabilne elektrochemicznie
- Odporne na wysokie temperatury
- Niepalne
- Stabilne z ogólnie stosowanymi
elektrodami
- Mogą być selektywne
• Nowe materiały elektrodowe dla dużych
gęstości energii i mocy
• Wysoka gęstość energii:
Li jako anoda
→ kierunek Li-air battery
• Gęstość mocy dla szybkiego ładowania
• Stabilność i bezpieczeństwo
• Nowe architektury
• Możliwa integracja on-chip
Miniaturyzacja i integracja z MEMS oraz w urządzeniach mobilnych
Lewis et al. [1]
[1] Sun, Lewis et al. (2013). Advanced Materials 25(33): 4539-4543, [2] Pfenninger, Struzik, Garbayo, JLM Rupp et al., in review 2017, [3] Pfenninger, Struzik, JLM Rupp et al., in review 2017
Pik
ul e
t a
l., N
at
Co
mm
un
4, 2
01
3, 1
73
2
SOLID STATE
MICROBATTERIES
Ragone’s plot
Konkurencja dla superkondensatorów
Skalowanie –
Cienkie warstwy Architektura 3D
Skala laboratoryjna
1 cm Materiały
Ścieżka rozwoju
Rupp, Struzik [2,3]
Rupp, Struzik [2,3]
Rupp, Struzik [2,3]
Elektrolity ceramiczne - ogniwa Li-ion
Elektrolity stałe
Elektrolity hybrydowe
Proc. Natl. Acad. Sci. USA 113 (2016) 7094