Electroquímica:

FUNDAMENTOS DE ELECTROQUÍMICA.

Michael Faraday, Químico inglés considerado el fundador de la electroquímica actual.

Electroquímica es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química. En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en la interface de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor iónico (el electrolito) pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un sólido.

Si una reacción química es conducida mediante una diferencia de potencial aplicada externamente, se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la caída de potencial eléctrico, es creada como consecuencia de la reacción química, se conoce como un "acumulador de energía eléctrica", también llamado batería o celda galvánica.

Las reacciones químicas donde se produce una transferencia de electrones entre moléculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica es vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella.

En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones de oxidación y reducción encontrándose separadas, físicamente o temporalmente, se encuentran en un entorno conectado a un circuito eléctrico. Esto último es motivo de estudio de la química analítica, en una subdisciplina conocida como análisis potenciométrico.

La Electroquímica trata de la interrelación de los fenómenos químicos y eléctricos, así como del estudio de las propiedades eléctricas de las soluciones de los electrolitos, estableciendo una relación entre la acción química y eléctrica de tales sistema

Lo atractivo de la aplicación de esta tecnología en los procesos industriales es la mínima generación de residuos y de materiales tóxicos. Los procesos electroquímicos son de naturaleza heterogénea.

Principios

Reacciones de Reducción-Oxidación

Las reacciones de reducción-oxidación son las reacciones de transferencia de electrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos químicos, uno oxidante y uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada respectivamente). En dichas reacciones la energía liberada de una reacción espontánea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una reacción química no espontánea.

Balanceo de las ecuaciones Redox

Las reacciones electroquímicas se pueden balancear por el método ion-electrón donde la reacción global se divide en dos semirreacciones (una de oxidación y otra de reducción), se efectúa el balance de carga y elemento, agregando H+, OH−, H2O y/o electrones para compensar los cambios de oxidación. Antes de empezar a balancear se tiene que determinar en que medio ocurre la reacción, debido a que se procede de una manera en particular para cada medio.

Medio Ácido

Se explicará por medio de un ejemplo, cuando una sal magnésica reacciona con Bismutato de Sodio.

El primer paso es escribir la reacción sin balancear:

Luego se divide en dos semirreacciones:

Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Como estamos en medio ácido los iones H+ se agregan para balancear los átomos de H y se agrega H2O para balancear los átomos de O.

Finalmente se multiplica cada semirreacción por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones.

Reacción Balanceada:

En algunos casos es necesario agregar contraiones para terminar de balancear la ecuación. Para este caso, si se conociera el anión de la sal magnésica, ese seria el contraión. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuación lo necesario para terminar de balancearla.

Medio Alcalino

También se explicará por medio de un ejemplo, cuando el Permanganato de potasio reacciona con el Sulfito de sodio.

El primer paso es escribir la reacción sin balancear:

Luego se divide en dos semirreacciones:

Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Como estamos en medio alcalino los OH− se agregan para balancear los átomos de H y normalmente se agrega la mitad de moléculas de H2O del otro lado de la semirreacción para balancear los átomos de O.

Finalmente se multiplica cada semirreación por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones.

Ecuación balanceada:

Reacción Balanceada:

En este caso se agregaron contraiones para terminar de balancear la ecuación (los cationes K+ y Na+)

Celdas Electroquímicas

La Celda Electroquímica es el dispositivo utilizado para la descomposición mediante corriente eléctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos. También se conoce como celda galvánica o voltaica, en honor de los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del S. XVIII.

Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado por el tubo en forma de U invertida) contiene una disolución de KCl

permitiendo la interacción eléctrica entre el ánodo y el cátodo. Las puntas de éste deben estar tapadas con pedazos de algodón para evitar que la disolución de KCl contamine los otros contenedores.

Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos: El Ánodo y el Cátodo. El ánodo se define como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación y el cátodo donde se efectúa la reducción. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor eléctrico, como metales, semiconductores. También se usa mucho el grafito debido a su conductividad y a su bajo costo. Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan los cationes y aniones, conocido como puente de sal (o como puente salino). Los cationes disueltos se mueven hacia el Cátodo y los aniones hacia el Ánodo. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltímetro y es conocida como el voltaje de la celda. También se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial de celda. En una celda galvánica donde el ánodo sea una barra de Zinc y el cátodo sea una barra de Cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos, y unidas por un puente salino se la conoce como Pila de Daniell. Sus semi-reacciones son estas:

La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es un diagrama de celda. En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama sería:

Este diagrama esta definido por: ANODO --> CATODO Electrodo negativo/electrolito // Electrolito/electrodo positivo (el / indica flujo de electrones y el // significa puente salino)

La linea vertical representa el limite entre dos fases. La doble linea vertical representa el puente salino. Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de ánodo a cátodo.1

Potenciales estándar de reducción

Esquema del EEH. 1. Electrodo de Platino 2. Gas Hidrógeno 3. Solución de HCl (1M) 4. Sifón para prevenir

la contaminación de oxígeno 5. Conector donde el segundo elemento de la celda debería ser conectado.

Es posible calcular el potencial estándar de reducción de una celda determinada comparando con un electrodo de referencia. Básicamente el cálculo relaciona el potencial de reducción con la redox. Arbitrariamente se le asignó el valor cero al electrodo de Hidrógeno, cuando se encuentra en condiciones estándar. En dicho electrodo ocurre la siguiente reacción:

La reacción se lleva a cabo burbujeando gas hidrógeno en una disolución de HCl, sobre un electrodo de Platino. Las condiciones de este experimento se denominan estándar cuando la presión de los gases involucrados es igual a 1 Atm., trabajando a una temperatura de 25 °C y las concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a 1M.1 En este caso se denota que:

Este electrodo también se conoce como electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y puede ser conectado a otra celda electroquímica de interés para calcular su potencial de reducción. La polaridad del potencial estándar del electrodo determina si el mismo se esta reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efectúa la medición del potencial de la celda:

Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se está reduciendo indicando que el EEH está actuando como el ánodo en la celda (Por ejemplo: el Cu en disolución acuosa de CuSO4 con un potencial estándar de reducción de 0,337V)

Si el electrodo tiene un potencial Negativo significa que se está oxidando indicando que el EEH está actuando como el Cátodo en la celda (Por ejemplo: el Zn en disolución acuosa de ZnSO4 con un potencial estándar de reducción de -0,763 V)

Sin embargo, las reacciones son reversíbles y el rol de un electrodo en una celda electroquímica en particular depende de la relación del potencial de reducción de ambos electrodos. El potencial estándar de una celda puede ser determinado buscando en una tabla de potenciales de reducción para los electrodos involucrados en la experiencia y se calcula aplicando la siguiente fórmula:

1

Por ejemplo, para calcular el potencial estándar del electrodo de Cobre:

En condiciones estándar la fem (medida con la ayuda de un multímetro) es 0,34 V (este valor representa el potencial de reducción de la celda) y por definición, el potencial del EEH es cero. Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo la siguiente ecuación:

El potencial de oxidación de una celda tiene el mismo modulo que el de reducción pero con signo contrario. Cambios estequiometricos en la ecuación de la celda no afectaran el valor del

porque el potencial estándar de reducción es una propiedad intensiva.

Espontaneidad de una reacción redox

Relacionando el con algunas cantidades termodinámicas permiten saber la espontaneidad de un proceso determinado. En una celda electroquímica toda la energía química se transforma en energía eléctrica. La carga eléctrica total que pasa a través de la celda es calculada por:

Siendo la Constante de Faraday y el número de moles de e⁻. Como la fem es el potencial máximo de la celda y el trabajo eléctrico es la cantidad máxima de trabajo ( ) que se puede hacer, se llega a la siguiente igualdad:

La energía libre de Gibbs es la energía libre para hacer trabajo, eso significa que el cambio de energía libre representa la cantidad máxima de trabajo útil que se obtiene de la reacción:

Si es negativo significa que hay energía libre y por lo tanto la reacción es espontanea. Para que ocurra eso el debe ser positivo. Caso contrario la reacción no procede. Para valores negativos de muy próximos a cero es posible que la reacción tampoco proceda debido a factores secundarios, como por ejemplo el fenómeno de sobretensión. Una reacción espontánea puede ser utilizada para generar energía eléctrica, no es nada más ni nada menos que una Pila de combustible. Mientras que a una reacción no espontánea se le debe aplicar un

suficiente potencial eléctrico para que la misma se lleve a cabo. Este fenomeno es conocido como Electrólisis. En una celda electroquímica, la relación entre la Constante de equilibrio, K, y la energía libre de Gibbs se puede expresar de la siguiente manera:

Despejando la se obtiene:

Aplicando el logaritmo K en base base 10 y suponiendo que la reacción se lleva a cabo a T=298K (25 °C), finalmente llegamos a la siguiente expresión:

1

Corrosión

Oxidación del metal.

La corrosión es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque electroquímico por su entorno. De manera más general puede entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma más estable o de menor energía interna. Siempre que la corrosión esté originada por una reacción electroquímica (oxidación), la velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna medida de la temperatura, la salinidad del fluido en contacto con el

metal y las propiedades de los metales en cuestión. Otros materiales no metálicos también sufren corrosión mediante otros mecanismos.

La corrosión puede ser mediante una reacción química (redox) en la que intervienen dos factores:

la pieza manufacturada (la concepción de la pieza: forma, tratamiento, montaje)

el ambiente (por ejemplo, un ambiente cerrado es menos propenso a la corrosión que un ambiente abierto)

O por medio de una reacción electroquímica

Los más conocidos son las alteraciones químicas de los metales a causa del aire, como la herrumbre del hierro y el acero o la formación de pátina verde en el cobre y sus aleaciones (bronce, latón).

Corrosión del Hierro

En condiciones atmosféricas ambientales, el hierro se cubre de una capa de solución electrolítica (humedad y aire del ambiente) y la película de óxido no lo protege adecuadamente porque no es capaz de evitar el acceso de los iones hasta el metal. Además esta capa es quebradiza y permite la penetración de la solución electrolítica. Cuando esto ocurre esto se cree que se llevan a cabo los siguientes procesos electroquímicos:

Cuando una parte de la película metálica se quiebra actúa como ánodo liberando electrones, y la corrosión procede:

Los electrones son transferidos desde el hierro reduciendo el oxígeno atmosférico en agua en el cátodo en otra región de la película metálica:

Reacción Global:

La fem estándar para la oxidación del hierro:

La corrosión del hierro se lleva a cabo en medio ácido; los H+ provienen de la reacción entre el dióxido de carbono y del agua de la atmósfera, formando Ácido carbónico. Los iones Fe2+ se oxidan según la siguiente ecuación:

Aproximación a la corrosión de los metales

La corrosión de los metales es un fenómeno natural que ocurre debido a la inestabilidad termodinámica de la mayoría de los metales. En efecto, salvo raras excepciones (el oro, el hierro de origen meteorítico) los metales están presentes en la Tierra en forma de óxido, en los minerales (como la bauxita si es aluminio, la hematita si es hierro...). Desde la prehistoria, toda la metalurgia ha consistido en reducir los óxidos en bajos hornos, luego en altos hornos, para fabricar el metal. La corrosión, de hecho, es el regreso del metal a su estado natural, el óxido.

Protección contra la corrosión

Es conveniente proteger a los materiales (metales principalmente) de la corrosión ya que la misma genera pérdidas económicas importantes. Una de las formas de protección son las películas protectoras, que deben cumplir ciertas condiciones. Estas películas deben ser: inertes continuas, estar firmemente adheridas al material y ser capaces de regenerarse a sí mismas en caso de ruptura. Se pueden influir en los parámetros que alteren la velocidad de la corrosión (como la concepción de la pieza y el ambiente) y también en la reacción química misma para proteger al material. Además, la presencia de Inhibidores de la corrosión, de ánodos de sacrificio y de la aplicación de procesos como la galvanoplastia ayudan a proteger al material de la corrosión.

Limitaciones de las Tecnologías:

Electro síntesis orgánica e inorgánica, pilas de combustible, baterías primarias y secundarias, eliminación de metales pesados de soluciones y la destrucción de contaminantes orgánicos o reducción de los gases.

Ventajas.

Versatilidad: oxidación directa o indirecta, reducción, funcionalidad de biocidas, tratamiento de pequeñas o grandes cantidades de contaminantes, separación de fases, concentraciones o diluciones.

Eficiencia de la energía: ideal para la destrucción anódica de contaminantes orgánicos, en lugar de la incineración térmica; hacen muy atractivo el uso de estas tecnologías por el requisito de las bajas temperaturas. Las desventajas se presentan por las perdidas energéticas por la no homogénea distribución de la corriente, la caída de tensión y las reacciones secundarias. Estos inconvenientes se minimizan mediante la optimización del diseño y la estructura del electrodo de la celda.

Posibilidad de la automatización: se puede trabajar con variables tales como el potencial del electrodo y el de la celda.

Rentabilidad: los equipos periféricos y la celda electroquímica son simples en el diseño y de bajo costo.

Desventajas:

Los procesos electroquímicos tienen limitaciones por el transporte de masa y el área específica de los electrodos los cuales afectan el rendimiento.

Las aplicaciones de la electroquímica:

Hay varias aplicaciones electroquímicas importantes en el marco de la naturaleza y de la industria. La generación de energía química en la fotosíntesis es también un proceso electroquímico, así como la producción de metales como aluminio y titanio y en el proceso de galvanización con metales.

1-En el mecanismo de los alcoholímetros también aparece la electroquímica, donde un metal se oxida mediante electro deposición y se detecta el nivel de alcohol de los conductores ebrios gracias a la redox del etanol.

Los impulsos nerviosos en las neuronas están basados en la energía eléctrica generada por el movimiento de los iones de sodio y potasio hacia dentro y hacia afuera de las células. Ciertas especies de animales, como las anguilas, pueden generar un fuerte potencial eléctrico capaz de incapacitar animales mucho mayores que las mismas.

Muy pocas de las celdas voltaicas que pueden formarse mediante "pares" (como la cinc y cobre) son apropiadas para el uso industrial, debido a que generan muy poca corriente y por otra parte, al estar compuestas por soluciones las hace ser pocos prácticas.

2-En la industria: Las pilas que frecuentemente se usan para radios, televisores, juguetes, etc... son pilas secas.

La solución electrolítica se encuentra en forma de "pasta" de cloruro de amonio y cloruro de cinc, unido a un material inerte. Una barra central de grafito funciona como electrodo y se encuentra rodeada de dióxido de manganeso y polvo de carbono. Todo esto se encuentra encerrado en un cilindro de cinc; que se utiliza tanto como recipiente como segundo electrodo al mismo tiempo, actúa como ánodo, cediendo electrones al manganeso que se reduce (actúa como cátodo) pasando de valencia +4 a +3. Esta celda voltaica no requiere un puente salino, porque al encontrarse en tal forma de pasta los materiales no pueden difundir.

Con el tiempo, la capa de cinc se corroe por la acción de cloruro de amonio, debido a la ligera acidez y permite su salida dañando el sistema del aparato que contiene la pila.

Una de las variaciones es la pila alcalina, en la cual se sustituye el cloruro de amonio por hidróxido de sodio; tiene una costo mucho más alto, pero produce más corriente. Otra variación es la pila de mercurio usada en relojes eléctricos por ejemplo.

La desventaja de estas pilas es que no se pueden volver a utilizar luego de que se gastan. Sin embargo, existe una celda voltaica que es recargable, que son los acumuladores (o

baterías). Una vez que se ha consumido el material de la celda, se puede recuperar por electrólisis.

Un ejemplo es la batería de cadmio y níquel de las calculadoras electrónicas y otro es la batería de plomo usada en automóviles

En cuanto a procesos electrolíticos son muchos los materiales que se produces tales como el hidróxido de sodio, el cloro, aluminio, etc...

3-Otra aplicación es la galvanoplastia, que consiste en recubrir una superficie metálica con otro metal. Un ejemplo es el cromado, un objeto de acero se recubre con una capa de cromo para hacerlo resistente a la corrosión

4-Síntesis farmacéutico: Síntesis electroquímica (productos orgánicos e inorgánicos) síntesis de productos farmacéuticos

Amplia experiencia en el desarrollo de procesos de síntesis electroquímica de productos orgánicos e inorgánicos. aplicaciones en el campo de la síntesis de productos farmacéuticos y de la Química Fina. Ejemplos: sustitución de procesos de reducción convencionales que utilizan reductores como cinc y estaño por métodos de reducción electroquímicos. Síntesis electroquímica de oxidantes tales como hipoclorito, ácido crómico, sales de Ce (IV) o Fe(III) .

5-Tratamiento de aguas residuales por métodos electroquímicos: Destrucción de contaminantes orgánicos en aguas residuales mediante la oxidación anódica. Aplicable en sectores como el textil donde se emplean colorantes. Hemos iniciado una línea de fabricación de electrodos de difusión de gas con gran aplicación en la destrucción de productos orgánicos. Eliminación de materia organica y metales por electrocoagulación sin uso de aditvos. Desalinización por electrodiálisis de aguas salobres y de productos orgánicos. Posibilidad de reutilizar el agua. Recuperación y/o eliminación de metales pesados y metales preciosos, sector galvánicos. Electro-remediación de suelos para destruir tóxicos o eliminar metales pesados.

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Bibliografía

1. ↑ a b c d e f g h i j Chang, Raymond (2007). «Electroquímica». Química (Novena Edición edición). McGraw Hill. pp. 1100. ISBN 0-07-298060-5.

2. ↑ García Andrade, David Gabriel. Manual de laboratorio de Fisicoquímica de los Materiales. Universidad Autónoma Metropolitana.

3. ↑ a b Naveira, Alicia Alba (2008). «Corrosión». Química Inórganica para estudiantes de ingeniería química (Tercera Edición edición). Editorial Ceit. pp. 278. ISBN 978-987-1063-10-9.

4. http://www.hach-latinoamerica.com/laboratorio-de-electroquimica/instrumentos-de-electroquimica.htm

5. http://es.wikipedia.org/wiki/Electroqu%C3%ADmica

Resumen de electroquímica:1. ¿Qué es electroquímica? Electroquímica es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y

la energía química. En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en la interface de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor iónico (el electrolito) pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un sólido.

2. ¿Cuáles son los fundamentos de la electroquímica? En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones de

oxidación y reducción encontrándose separadas, físicamente o temporalmente, se encuentran en un entorno conectado a un circuito eléctrico. Esto último es motivo de estudio de la química analítica, en una subdisciplina conocida como análisis potenciométrico.

La Electroquímica trata de la interrelación de los fenómenos químicos y eléctricos, así como del estudio de las propiedades eléctricas de las soluciones de los electrolitos, estableciendo una relación entre la acción química y eléctrica de tales sistema

3. ¿Cómo es utilizada la electroquímica en la producción farmacéutica? Síntesis electroquímica (productos orgánicos e inorgánicos) síntesis de productos farmacéuticosAmplia experiencia en el desarrollo de procesos de síntesis electroquímica de productos orgánicos

e inorgánicos. Aplicaciones en el campo de la síntesis de productos farmacéuticos y de la Química Fina. Ejemplos: sustitución de procesos de reducción convencionales que utilizan reductores como cinc y estaño por métodos de reducción electroquímicos. Síntesis electroquímica de oxidantes tales como hipoclorito, ácido crómico, sales de Ce (IV) o Fe(III) .

4. ¿Cuáles son las ventajas y desventajas de la electroquímica? Ventajas.Versatilidad: oxidación directa o indirecta, reducción, funcionalidad de biocidas, tratamiento de

pequeñas o grandes cantidades de contaminantes, separación de fases, concentraciones o diluciones.Eficiencia de la energía: ideal para la destrucción anódica de contaminantes orgánicos, en lugar de

la incineración térmica; hacen muy atractivo el uso de estas tecnologías por el requisito de las bajas temperaturas. Las desventajas se presentan por las perdidas energéticas por la no homogénea distribución de la corriente, la caída de tensión y las reacciones secundarias. Estos inconvenientes se minimizan mediante la optimización del diseño y la estructura del electrodo de la celda.

Posibilidad de la automatización: se puede trabajar con variables tales como el potencial del electrodo y el de la celda.

Rentabilidad: los equipos periféricos y la celda electroquímica son simples en el diseño y de bajo costo.

Desventajas:Desventajas:Los procesos electroquímicos tienen limitaciones por el transporte de masa y el área específica de

los electrodos los cuales afectan el rendimiento.5. ¿cuáles son los principios de la electroquímica? Principios: Reacciones de Reducción-Oxidación Balanceo de las ecuaciones Redox Medio Ácido Medio Alcalino Celdas Electroquímicas Potenciales estándar de reducción Espontaneidad de una reacción redox Corrosión Corrosión del Hierro Aproximación a la corrosión de los metales Protección contra la corrosión

Universidad Católica “Nuestra Señora de la Asunción”

Sede Alto Paraná

Análisis

Instrumental.

Tema:

Electroquímica.

Integrantes:

Sandra Santacruz.

Malak Hassan.

Claudia Aranda.

Prof.:

Zunilda.

Curso:

Tercero de Química y Farmacia.

Año:

2012.