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Biblioteca DigitalF C E N - U B A
Di r ecci oacute nDi r ecci oacute n Biblioteca Central Dr Luis F Leloir Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires Intendente Guumliraldes 2160 - C1428EGA - Tel (++54 +11) 4789-9293
Co nta cto Co nta cto digitalblfcenubaar
Informe Teacutecnico
Electrodeposicioacuten de cinc enElectrodeposicioacuten de cinc ensoluciones de cloruros y sulfatossoluciones de cloruros y sulfatos
Mahmud Z Gordillo G2016-10
Este documento forma parte de la coleccioacuten de Reportes Teacutecnicos de la Biblioteca Central DrLuis Federico Leloir disponible en digitalblfcenubaar Su utilizacioacuten debe ser acompantildeada porla cita bibliograacutefica con reconocimiento de la fuente
This document is part of the Technical Report collection of the Central Library Dr Luis FedericoLeloir available in digitalblfcenubaar It should be used accompanied by the correspondingcitation acknowledging the source
Cita tipo APA
Mahmud Z Gordillo G (2016-10) Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de clorurosy sulfatos Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos AireshttpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
Cita tipo Chicago
Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros ysulfatos Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016-10 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
Elect rodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y
sulfa tos
1 -Zulem a Aacutengela Mahm ud ( I NTI ) 2 - Gabrie l Gordillo ( FCEN-UBA)
1 I NTI - Inst ituto Nacional de Tecnologiacutea I ndust rial Av Gral Paz 5445
Argent ina 2 Facultad de Ciencias Exactas y Naturales FCEN-UBACiudad Universitaria
Pabelloacuten 2
1 -Resum en
El objet ivo de este capiacutetulo es analizar la influencia de estos aniones en la
elect rodeposicioacuten voltameacutet rica de cinc a part ir de soluciones de cloruros y
de sulfatos Las soluciones de estudio de (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y de
(NH4) 2 SO4 13 M + ZnSO4 03M) se prepararon a fuerza ioacutenica I = 25 M y
pH = 4 aj ustado con soluciones de sulfato de amonio diluiacutedo
Por otra parte se analizan las posibles reacciones de superficie que ocurren
durante la deposicioacuten de cinc en eacutestas soluciones m ediante la teacutecnica de
XPS ldquoX ray Photoelect ron Spect roscopyrdquo que perm ite reconocer elementos
y su entorno en pocas m onocapas en una profundidad de 20 - 30 Aring
Pa labras Clave
Elect rodeposicioacuten de Cinc-Sulfatos-Cloruros-XPS-Anaacutelisis Superficial
2 - I nt roduccioacuten
Se analiza la deposicioacuten voltam eacutet rica de m ezclas 1 1 de cloruros y sulfatos
La form a de la voltamet riacutea durante la elect rodeposicioacuten y los potenciales en
los que ocurre cada proceso dependen de los aniones y sus concent raciones
en la solucioacuten Asim ism o su presencia influiraacute en la presencia de picos o en
un valle ldquoplateaurdquo en cada zona de potenciales durante la elect rodeposicioacuten
Los aniones su llegada a la superficie su tam antildeo y la presencia de ot ros
iones en solucioacuten y los adit ivos asiacute com o el pH cam bian el potencial en la
superficie y hacen que los procesos se m odifiquen notablem ente durante la
deposicioacuten voltameacutetrica Se ha realizado un com pleto anaacutelisis en la tesis
sobre los adit ivos presentes en la solucioacuten de cincado y su influencia en la
deposicioacuten voltam eacutetrica1- 8 Con el objet ivo de com parar las eficiencias de
deposicioacuten de cinc en medio de cloruros y de sulfatos se recurre a la
disolucioacuten voltameacutetrica del depoacutesito Se realizaron anaacutelisis en la superficie
para determ inar los elem entos y su entorno (com puestos presentes en la
superficie) para poder dilucidar los posibles m ecanism os que ocurren
durante el proceso Se ut i lizaron adem aacutes ot ras teacutecnicas com o la Microscopiacutea
Elect roacutenica de barrido y la teacutecnica de anaacutelisis superficial denom inada XPS
de los cincados estudiados
3 -Resultados
31 La deposicioacuten voltameacutetrica se puede apreciar en la Figura 11
-15 -14 -13 -12 -11 -10 -09 -08 -07 -06
-50
-40
-30
-20
-10
0
-11 -10 -09 -08 -07
-2
-1
0
2
1
j m
A cm
-2
E V
2 1
j m
A c
m-2
E V
Zona de potenciales de c1
potencialEi inicial
zona de nucleacion
zona ampliada de pico inicial c
1
Ei
Ei es el potencial de circuito abierto de donde parte la voltametria
Figura 11a Deposicioacuten voltameacutetr ica de cinc a part i r de soluciones de electrodeposicioacuten a (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y solucioacuten b (NH4) 2SO4 13M ZnSO4 03M) Potencial de part ida Ei voltam etriacutea 1- solucioacuten a 100 Vol tametriacutea 2- solucioacuten b 100 b Ampliacioacuten en la zona de potenciales de c1 a part ir de cloruros oacute de sulfatos Velocidad de barr ido 10 mV s ndash1 pH 4 I = 25M
Se ha dem ost rado en el capiacutetulo 42 tesis de la referencia que el pico c1
corresponde a la reaccioacuten de reduccioacuten del protoacuten y que a la vez se produce la
deposicioacuten de cinc UPD El pico c1 puede observarse en la figura 11 tanto para
soluciones de elect rodeposicioacuten en m edio de cloruros com o de sulfatos
La zona de potenciales del pico c2 de nucleacioacuten com ienza en potenciales m aacutes
posit ivos en m edio de cloruros lo que indica que se facilita el proceso de la
nucleacioacuten
En soluciones con sulfatos el pico c2 necesit a m ayores sobrepotenciales para que
com ience la nucleacioacuten Para soluciones con sulfatos la voltametriacutea en la zona de
potenciales de deposicioacuten m asiva con cont rol act ivado asiacute com o tam bieacuten del pico
c3 y de la corriente liacutem ite j l se desplazan hacia potenciales m aacutes catoacutedicos
A la densidad de corriente liacutem ite se l lega con igual velocidad en m edio de Cl -
que de sulfatos porqueacute es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la j l ver la
curva 1 f igura 11
El desplazam iento de potenciales se corrige m ediante el potencial de unioacuten
liacutequida de ambas soluciones Danciu V et al1 han presentado el t ipo de cont rol
durante la deposicioacuten ( ya sea por t ransferencia de masa o cineacutet ico) Lo hicieron
analizando voltam et riacuteas rotando en medio de cloruros sulfatos cada uno con
adit ivos o m ezclas
Considerando la voltam et riacutea se t rata ahora el tema de la eficiencia debida a las
reacciones paralelas que ocurren durante la elect rodeposicioacuten
3 1 1 Carga recuperada respecto de la ca rga deposit ada en la zona
de cont rol act ivado en m edio de sulfa tos Tam bieacuten s e llam a
Eficiencia de reaccioacuten
Se realizaron primero deposiciones voltam eacutet ricas-potenciostaacutet icas de cinc
para realizar la disolucioacuten voltameacutet rica
En la Figura 12 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos m ediante
voltamet riacutea catoacutedica con un barrido a 100 m V seg desde Ei= -056 volt hasta el
potencial Eg y seguidam ente el depoacutesito potenciostaacutet ico en ese potencial La
carga se obtuvo creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecut ivamente
se realizoacute la disolucioacuten voltameacutet rica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N
Pueden apreciarse las curvas obtenidas en iguales condiciones de deposicioacuten ( con
igual acondicionam iento y teacutecnica de deposicioacuten voltam eacutet rica ndash potenciostaacutet ica)
salvo que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten
fueron las m ism as en todos los casos
-15 -14 -13 -12 -11
-3
0
3
6
9
12
15
18
21
1
-116V
-114V
-112V
Ei
3
2
ja
mA
cm
-2
E V
Figura 12a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de part ida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4) 2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica vol tam eacutetr ica-potenciostaacutet ica un barrido raacutepido a 100 mV s- 1 desde el Ei hasta Eg y crecim iento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los dist intos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de cont rol act ivado
Se observa un aum ento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las
curva de disolucioacuten a m edida que el potencial Eg aum enta Adem aacutes en la
curva de ef iciencia el valor m aacutexim o obtenido en -116 V puede estar
relacionado a una m ayor carga recuperada (porcentaje de la carga
depositada)
3 1 2 Eficiencia calculada o carga recupe rada en funcioacuten de la
carga de deposicioacuten
En la figura 13 se presenta la eficiencia o carga recuperada despueacutes de
la deposicioacuten en medio de cloruros y sulfatos y la posterior disolucioacuten
Los depoacutesitos fueron realizados en form a voltameacutet rica raacutepida hasta Eg y
luego potenciostaacutet ica en cada potencial Eg Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en las cuales la deposicioacuten se llevoacute a cabo en soluciones con
anioacuten Cl- y SO42- y luego de cada experiencia se llevoacute a cabo la disolucioacuten
Las eficiencias en cada potencial son el resultado de la carga disuelta
sobre la carga depositada (Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten)
-118 -116 -114 -112
30
40
50
60
70
80
90
100
solucion con anion SO4
2-
solucion con anion Cl-
Efic
ienc
ia
E V
Figura 13 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten de los depoacutesitos de cincado se l levoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltam eacutetr icam ente con un barr ido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutet ico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M + ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I igual para ambos casos La solucioacuten de electrodeposicioacuten se hizo a pH = 4
En la figura 13 queda dem ost rado que a part ir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten dism inuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de cont rol act ivado en ambas soluciones valores m aacutes
negat ivos de potencial hacen que sea m enor la eficiencia oacute carga
recuperada porque ademaacutes de la deposicioacuten ocurre sim ultaacuteneam ente ot ra
reaccioacuten Lo que sucede es que parte de la carga total depositada se
emplea para ot ra reaccioacuten paralela com o podriacutea ser la descom posicioacuten del
agua
Reneacute Winand (23) presenta un graacutefico de eficiencia vs j Adm -2 m uest ra
valores para am bos aniones (Cl- y SO42-) para un rango de j ent re 1 y 7
Adm - 2 del orden del 95 aunque las condiciones de la experiencia de
deposicioacuten son m uy diferentes a las deposiciones realizadas en laboratorio
en esta tesis Ellos ut ilizan deposicioacuten de cinc en gancheras agitando y
ut ilizando densidades de corriente m ucho m ayores que las ut ilizadas aquiacute
3 1 3 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de cont rol
act ivado en m edio de cloruros y de sulfa tos
R Winand ( ( 3) agrupoacute en una f igura las m icroest ructuras posibles de los
depoacutesitos y las zonas de estabilidad de una determ inada m icroest ructura
En el mism o apareciacutea I i vs el paraacutemetro j j d Donde I i es la intensidad de
inhibicioacuten y j jd es la relacioacuten ent re la densidad j ut ilizada y jd que es la
densidad de corriente liacutem ite difusional La intensidad de inhibicioacuten es un
paraacutemetro difiacutecil de establecer que lo da el adit ivo y su funcionam iento en la
superficie
J W Dini (4) explica que ldquoen un proceso de elect rodeposicioacuten la estructura
cristalina resultante es fuertemente dependiente de la form acioacuten y
crecim iento de los nuacutecleosrdquo
Tohru Watanabe (5) respecto del cam bio con el t ipo de aniones en la
m orfologiacutea superficial de recubrim ientos explica que ldquoel efecto de las sales
m etaacutelicas es el m ism o que el efecto de los anionesrdquo porque una sal se
disocia en iones m etaacutelicos igual que las sales m etaacutelicas en la solucioacuten ldquoSe
usan cuat ro t ipos de bantildeos para electrodeposicioacuten de cinc con aniones
m ezclados que inciden en las m orfologiacuteas superficiales de los cincados que
son diferentesrdquo Ademaacutes af irm a que no ha sido dem ost rado hasta ahora el
m ecanism o de coacutem o actuacutean los aniones en la m orfologiacutea de los depoacutesitos
La mism a se ve afectada por el peso m olecular y el tam antildeo de los anionesrdquo
Asiacute iones com o los sulfatos SO42- producen soluciones altam ente viscosas y
producen superficies m as lisas Si la elect rodeposicioacuten es en m edio de
cloruros Cl- por la baja viscosidad de la solucioacuten el depoacutesito es rugosordquo (5)
Las fotom icrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltam eacutet rica raacutepida seguida de potenciostaacutet ica en cada potencial Eg
durante 100 s ver el capiacutetulo 3 de la tesis de la referencia La solucioacuten de
elect rodeposicioacuten en medio de cloruros se preparoacute con la siguiente
com posicioacuten 1- NH4Cl 42 M + ZnCl2 03 M pH 4 y la solucioacuten en m edio de
sulfatos 2- (NH4) 2SO4 13 M + ZnSO4 03 M con igual I y pH que la solucioacuten
en m edio de cloruros
En las dos fotom icrografiacuteas en las figuras 14 a y b se presentan cuales son
las m orfologiacuteas de los depoacutesitos y coacutem o es la incidencia del t ipo de anioacuten Cl-
o SO42- presente en la solucioacuten en cada caso Se observa claram ente que los
depoacutesitos son m uy diferentes en am bos m edios la m orfologiacutea de
crecim iento es dist inta con diferente inicio de la nucleacioacuten
Se ven terrazas sobrepuestas tanto para Cl- com o para SO42- con partiacuteculas
m ucho m aacutes pequentildeas en m edio de sulfatos
Figura 14 a b Fotom icrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se ut il izoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica sin adi tivo Voltam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M + ZnCl2 03M (b) (NH4) 2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4 3000X
5 m 5 m
( a) ( b)
La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos
en m edio de sulfatos
Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X
Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se
observan poros
1 0 m
3 m
3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten
m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica
en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da
inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de
com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la
figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de
cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol
act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se
indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan
los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la
muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos
com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o
adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos
o hidroacutexidos
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
( a) ( b)
( c) ( d)
Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este
elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la
sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)
Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N
adsorbido o com binado com o NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S
CS2
Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten
perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a
ZnCl2 o Cl adsorbido
( e)
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS
1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente
adsorbido y com o ZnCl2
2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-
4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
CONCLUSI ONES
1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran
que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores
m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros
Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las
soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH
2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para
cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para
cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol
por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se
obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la
reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua
que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de
potenciales de j l
3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho
m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-
para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol
act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los
sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los
potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y
m aacutes pequentildeos
4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol
act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron
m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los
com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que
posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)
Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf
Elect rodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y
sulfa tos
1 -Zulem a Aacutengela Mahm ud ( I NTI ) 2 - Gabrie l Gordillo ( FCEN-UBA)
1 I NTI - Inst ituto Nacional de Tecnologiacutea I ndust rial Av Gral Paz 5445
Argent ina 2 Facultad de Ciencias Exactas y Naturales FCEN-UBACiudad Universitaria
Pabelloacuten 2
1 -Resum en
El objet ivo de este capiacutetulo es analizar la influencia de estos aniones en la
elect rodeposicioacuten voltameacutet rica de cinc a part ir de soluciones de cloruros y
de sulfatos Las soluciones de estudio de (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y de
(NH4) 2 SO4 13 M + ZnSO4 03M) se prepararon a fuerza ioacutenica I = 25 M y
pH = 4 aj ustado con soluciones de sulfato de amonio diluiacutedo
Por otra parte se analizan las posibles reacciones de superficie que ocurren
durante la deposicioacuten de cinc en eacutestas soluciones m ediante la teacutecnica de
XPS ldquoX ray Photoelect ron Spect roscopyrdquo que perm ite reconocer elementos
y su entorno en pocas m onocapas en una profundidad de 20 - 30 Aring
Pa labras Clave
Elect rodeposicioacuten de Cinc-Sulfatos-Cloruros-XPS-Anaacutelisis Superficial
2 - I nt roduccioacuten
Se analiza la deposicioacuten voltam eacutet rica de m ezclas 1 1 de cloruros y sulfatos
La form a de la voltamet riacutea durante la elect rodeposicioacuten y los potenciales en
los que ocurre cada proceso dependen de los aniones y sus concent raciones
en la solucioacuten Asim ism o su presencia influiraacute en la presencia de picos o en
un valle ldquoplateaurdquo en cada zona de potenciales durante la elect rodeposicioacuten
Los aniones su llegada a la superficie su tam antildeo y la presencia de ot ros
iones en solucioacuten y los adit ivos asiacute com o el pH cam bian el potencial en la
superficie y hacen que los procesos se m odifiquen notablem ente durante la
deposicioacuten voltameacutetrica Se ha realizado un com pleto anaacutelisis en la tesis
sobre los adit ivos presentes en la solucioacuten de cincado y su influencia en la
deposicioacuten voltam eacutetrica1- 8 Con el objet ivo de com parar las eficiencias de
deposicioacuten de cinc en medio de cloruros y de sulfatos se recurre a la
disolucioacuten voltameacutetrica del depoacutesito Se realizaron anaacutelisis en la superficie
para determ inar los elem entos y su entorno (com puestos presentes en la
superficie) para poder dilucidar los posibles m ecanism os que ocurren
durante el proceso Se ut i lizaron adem aacutes ot ras teacutecnicas com o la Microscopiacutea
Elect roacutenica de barrido y la teacutecnica de anaacutelisis superficial denom inada XPS
de los cincados estudiados
3 -Resultados
31 La deposicioacuten voltameacutetrica se puede apreciar en la Figura 11
-15 -14 -13 -12 -11 -10 -09 -08 -07 -06
-50
-40
-30
-20
-10
0
-11 -10 -09 -08 -07
-2
-1
0
2
1
j m
A cm
-2
E V
2 1
j m
A c
m-2
E V
Zona de potenciales de c1
potencialEi inicial
zona de nucleacion
zona ampliada de pico inicial c
1
Ei
Ei es el potencial de circuito abierto de donde parte la voltametria
Figura 11a Deposicioacuten voltameacutetr ica de cinc a part i r de soluciones de electrodeposicioacuten a (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y solucioacuten b (NH4) 2SO4 13M ZnSO4 03M) Potencial de part ida Ei voltam etriacutea 1- solucioacuten a 100 Vol tametriacutea 2- solucioacuten b 100 b Ampliacioacuten en la zona de potenciales de c1 a part ir de cloruros oacute de sulfatos Velocidad de barr ido 10 mV s ndash1 pH 4 I = 25M
Se ha dem ost rado en el capiacutetulo 42 tesis de la referencia que el pico c1
corresponde a la reaccioacuten de reduccioacuten del protoacuten y que a la vez se produce la
deposicioacuten de cinc UPD El pico c1 puede observarse en la figura 11 tanto para
soluciones de elect rodeposicioacuten en m edio de cloruros com o de sulfatos
La zona de potenciales del pico c2 de nucleacioacuten com ienza en potenciales m aacutes
posit ivos en m edio de cloruros lo que indica que se facilita el proceso de la
nucleacioacuten
En soluciones con sulfatos el pico c2 necesit a m ayores sobrepotenciales para que
com ience la nucleacioacuten Para soluciones con sulfatos la voltametriacutea en la zona de
potenciales de deposicioacuten m asiva con cont rol act ivado asiacute com o tam bieacuten del pico
c3 y de la corriente liacutem ite j l se desplazan hacia potenciales m aacutes catoacutedicos
A la densidad de corriente liacutem ite se l lega con igual velocidad en m edio de Cl -
que de sulfatos porqueacute es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la j l ver la
curva 1 f igura 11
El desplazam iento de potenciales se corrige m ediante el potencial de unioacuten
liacutequida de ambas soluciones Danciu V et al1 han presentado el t ipo de cont rol
durante la deposicioacuten ( ya sea por t ransferencia de masa o cineacutet ico) Lo hicieron
analizando voltam et riacuteas rotando en medio de cloruros sulfatos cada uno con
adit ivos o m ezclas
Considerando la voltam et riacutea se t rata ahora el tema de la eficiencia debida a las
reacciones paralelas que ocurren durante la elect rodeposicioacuten
3 1 1 Carga recuperada respecto de la ca rga deposit ada en la zona
de cont rol act ivado en m edio de sulfa tos Tam bieacuten s e llam a
Eficiencia de reaccioacuten
Se realizaron primero deposiciones voltam eacutet ricas-potenciostaacutet icas de cinc
para realizar la disolucioacuten voltameacutet rica
En la Figura 12 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos m ediante
voltamet riacutea catoacutedica con un barrido a 100 m V seg desde Ei= -056 volt hasta el
potencial Eg y seguidam ente el depoacutesito potenciostaacutet ico en ese potencial La
carga se obtuvo creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecut ivamente
se realizoacute la disolucioacuten voltameacutet rica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N
Pueden apreciarse las curvas obtenidas en iguales condiciones de deposicioacuten ( con
igual acondicionam iento y teacutecnica de deposicioacuten voltam eacutet rica ndash potenciostaacutet ica)
salvo que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten
fueron las m ism as en todos los casos
-15 -14 -13 -12 -11
-3
0
3
6
9
12
15
18
21
1
-116V
-114V
-112V
Ei
3
2
ja
mA
cm
-2
E V
Figura 12a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de part ida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4) 2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica vol tam eacutetr ica-potenciostaacutet ica un barrido raacutepido a 100 mV s- 1 desde el Ei hasta Eg y crecim iento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los dist intos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de cont rol act ivado
Se observa un aum ento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las
curva de disolucioacuten a m edida que el potencial Eg aum enta Adem aacutes en la
curva de ef iciencia el valor m aacutexim o obtenido en -116 V puede estar
relacionado a una m ayor carga recuperada (porcentaje de la carga
depositada)
3 1 2 Eficiencia calculada o carga recupe rada en funcioacuten de la
carga de deposicioacuten
En la figura 13 se presenta la eficiencia o carga recuperada despueacutes de
la deposicioacuten en medio de cloruros y sulfatos y la posterior disolucioacuten
Los depoacutesitos fueron realizados en form a voltameacutet rica raacutepida hasta Eg y
luego potenciostaacutet ica en cada potencial Eg Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en las cuales la deposicioacuten se llevoacute a cabo en soluciones con
anioacuten Cl- y SO42- y luego de cada experiencia se llevoacute a cabo la disolucioacuten
Las eficiencias en cada potencial son el resultado de la carga disuelta
sobre la carga depositada (Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten)
-118 -116 -114 -112
30
40
50
60
70
80
90
100
solucion con anion SO4
2-
solucion con anion Cl-
Efic
ienc
ia
E V
Figura 13 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten de los depoacutesitos de cincado se l levoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltam eacutetr icam ente con un barr ido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutet ico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M + ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I igual para ambos casos La solucioacuten de electrodeposicioacuten se hizo a pH = 4
En la figura 13 queda dem ost rado que a part ir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten dism inuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de cont rol act ivado en ambas soluciones valores m aacutes
negat ivos de potencial hacen que sea m enor la eficiencia oacute carga
recuperada porque ademaacutes de la deposicioacuten ocurre sim ultaacuteneam ente ot ra
reaccioacuten Lo que sucede es que parte de la carga total depositada se
emplea para ot ra reaccioacuten paralela com o podriacutea ser la descom posicioacuten del
agua
Reneacute Winand (23) presenta un graacutefico de eficiencia vs j Adm -2 m uest ra
valores para am bos aniones (Cl- y SO42-) para un rango de j ent re 1 y 7
Adm - 2 del orden del 95 aunque las condiciones de la experiencia de
deposicioacuten son m uy diferentes a las deposiciones realizadas en laboratorio
en esta tesis Ellos ut ilizan deposicioacuten de cinc en gancheras agitando y
ut ilizando densidades de corriente m ucho m ayores que las ut ilizadas aquiacute
3 1 3 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de cont rol
act ivado en m edio de cloruros y de sulfa tos
R Winand ( ( 3) agrupoacute en una f igura las m icroest ructuras posibles de los
depoacutesitos y las zonas de estabilidad de una determ inada m icroest ructura
En el mism o apareciacutea I i vs el paraacutemetro j j d Donde I i es la intensidad de
inhibicioacuten y j jd es la relacioacuten ent re la densidad j ut ilizada y jd que es la
densidad de corriente liacutem ite difusional La intensidad de inhibicioacuten es un
paraacutemetro difiacutecil de establecer que lo da el adit ivo y su funcionam iento en la
superficie
J W Dini (4) explica que ldquoen un proceso de elect rodeposicioacuten la estructura
cristalina resultante es fuertemente dependiente de la form acioacuten y
crecim iento de los nuacutecleosrdquo
Tohru Watanabe (5) respecto del cam bio con el t ipo de aniones en la
m orfologiacutea superficial de recubrim ientos explica que ldquoel efecto de las sales
m etaacutelicas es el m ism o que el efecto de los anionesrdquo porque una sal se
disocia en iones m etaacutelicos igual que las sales m etaacutelicas en la solucioacuten ldquoSe
usan cuat ro t ipos de bantildeos para electrodeposicioacuten de cinc con aniones
m ezclados que inciden en las m orfologiacuteas superficiales de los cincados que
son diferentesrdquo Ademaacutes af irm a que no ha sido dem ost rado hasta ahora el
m ecanism o de coacutem o actuacutean los aniones en la m orfologiacutea de los depoacutesitos
La mism a se ve afectada por el peso m olecular y el tam antildeo de los anionesrdquo
Asiacute iones com o los sulfatos SO42- producen soluciones altam ente viscosas y
producen superficies m as lisas Si la elect rodeposicioacuten es en m edio de
cloruros Cl- por la baja viscosidad de la solucioacuten el depoacutesito es rugosordquo (5)
Las fotom icrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltam eacutet rica raacutepida seguida de potenciostaacutet ica en cada potencial Eg
durante 100 s ver el capiacutetulo 3 de la tesis de la referencia La solucioacuten de
elect rodeposicioacuten en medio de cloruros se preparoacute con la siguiente
com posicioacuten 1- NH4Cl 42 M + ZnCl2 03 M pH 4 y la solucioacuten en m edio de
sulfatos 2- (NH4) 2SO4 13 M + ZnSO4 03 M con igual I y pH que la solucioacuten
en m edio de cloruros
En las dos fotom icrografiacuteas en las figuras 14 a y b se presentan cuales son
las m orfologiacuteas de los depoacutesitos y coacutem o es la incidencia del t ipo de anioacuten Cl-
o SO42- presente en la solucioacuten en cada caso Se observa claram ente que los
depoacutesitos son m uy diferentes en am bos m edios la m orfologiacutea de
crecim iento es dist inta con diferente inicio de la nucleacioacuten
Se ven terrazas sobrepuestas tanto para Cl- com o para SO42- con partiacuteculas
m ucho m aacutes pequentildeas en m edio de sulfatos
Figura 14 a b Fotom icrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se ut il izoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica sin adi tivo Voltam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M + ZnCl2 03M (b) (NH4) 2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4 3000X
5 m 5 m
( a) ( b)
La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos
en m edio de sulfatos
Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X
Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se
observan poros
1 0 m
3 m
3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten
m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica
en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da
inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de
com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la
figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de
cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol
act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se
indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan
los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la
muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos
com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o
adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos
o hidroacutexidos
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
( a) ( b)
( c) ( d)
Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este
elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la
sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)
Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N
adsorbido o com binado com o NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S
CS2
Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten
perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a
ZnCl2 o Cl adsorbido
( e)
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS
1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente
adsorbido y com o ZnCl2
2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-
4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
CONCLUSI ONES
1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran
que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores
m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros
Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las
soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH
2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para
cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para
cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol
por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se
obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la
reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua
que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de
potenciales de j l
3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho
m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-
para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol
act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los
sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los
potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y
m aacutes pequentildeos
4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol
act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron
m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los
com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que
posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)
Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf
deposicioacuten voltameacutetrica Se ha realizado un com pleto anaacutelisis en la tesis
sobre los adit ivos presentes en la solucioacuten de cincado y su influencia en la
deposicioacuten voltam eacutetrica1- 8 Con el objet ivo de com parar las eficiencias de
deposicioacuten de cinc en medio de cloruros y de sulfatos se recurre a la
disolucioacuten voltameacutetrica del depoacutesito Se realizaron anaacutelisis en la superficie
para determ inar los elem entos y su entorno (com puestos presentes en la
superficie) para poder dilucidar los posibles m ecanism os que ocurren
durante el proceso Se ut i lizaron adem aacutes ot ras teacutecnicas com o la Microscopiacutea
Elect roacutenica de barrido y la teacutecnica de anaacutelisis superficial denom inada XPS
de los cincados estudiados
3 -Resultados
31 La deposicioacuten voltameacutetrica se puede apreciar en la Figura 11
-15 -14 -13 -12 -11 -10 -09 -08 -07 -06
-50
-40
-30
-20
-10
0
-11 -10 -09 -08 -07
-2
-1
0
2
1
j m
A cm
-2
E V
2 1
j m
A c
m-2
E V
Zona de potenciales de c1
potencialEi inicial
zona de nucleacion
zona ampliada de pico inicial c
1
Ei
Ei es el potencial de circuito abierto de donde parte la voltametria
Figura 11a Deposicioacuten voltameacutetr ica de cinc a part i r de soluciones de electrodeposicioacuten a (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y solucioacuten b (NH4) 2SO4 13M ZnSO4 03M) Potencial de part ida Ei voltam etriacutea 1- solucioacuten a 100 Vol tametriacutea 2- solucioacuten b 100 b Ampliacioacuten en la zona de potenciales de c1 a part ir de cloruros oacute de sulfatos Velocidad de barr ido 10 mV s ndash1 pH 4 I = 25M
Se ha dem ost rado en el capiacutetulo 42 tesis de la referencia que el pico c1
corresponde a la reaccioacuten de reduccioacuten del protoacuten y que a la vez se produce la
deposicioacuten de cinc UPD El pico c1 puede observarse en la figura 11 tanto para
soluciones de elect rodeposicioacuten en m edio de cloruros com o de sulfatos
La zona de potenciales del pico c2 de nucleacioacuten com ienza en potenciales m aacutes
posit ivos en m edio de cloruros lo que indica que se facilita el proceso de la
nucleacioacuten
En soluciones con sulfatos el pico c2 necesit a m ayores sobrepotenciales para que
com ience la nucleacioacuten Para soluciones con sulfatos la voltametriacutea en la zona de
potenciales de deposicioacuten m asiva con cont rol act ivado asiacute com o tam bieacuten del pico
c3 y de la corriente liacutem ite j l se desplazan hacia potenciales m aacutes catoacutedicos
A la densidad de corriente liacutem ite se l lega con igual velocidad en m edio de Cl -
que de sulfatos porqueacute es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la j l ver la
curva 1 f igura 11
El desplazam iento de potenciales se corrige m ediante el potencial de unioacuten
liacutequida de ambas soluciones Danciu V et al1 han presentado el t ipo de cont rol
durante la deposicioacuten ( ya sea por t ransferencia de masa o cineacutet ico) Lo hicieron
analizando voltam et riacuteas rotando en medio de cloruros sulfatos cada uno con
adit ivos o m ezclas
Considerando la voltam et riacutea se t rata ahora el tema de la eficiencia debida a las
reacciones paralelas que ocurren durante la elect rodeposicioacuten
3 1 1 Carga recuperada respecto de la ca rga deposit ada en la zona
de cont rol act ivado en m edio de sulfa tos Tam bieacuten s e llam a
Eficiencia de reaccioacuten
Se realizaron primero deposiciones voltam eacutet ricas-potenciostaacutet icas de cinc
para realizar la disolucioacuten voltameacutet rica
En la Figura 12 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos m ediante
voltamet riacutea catoacutedica con un barrido a 100 m V seg desde Ei= -056 volt hasta el
potencial Eg y seguidam ente el depoacutesito potenciostaacutet ico en ese potencial La
carga se obtuvo creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecut ivamente
se realizoacute la disolucioacuten voltameacutet rica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N
Pueden apreciarse las curvas obtenidas en iguales condiciones de deposicioacuten ( con
igual acondicionam iento y teacutecnica de deposicioacuten voltam eacutet rica ndash potenciostaacutet ica)
salvo que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten
fueron las m ism as en todos los casos
-15 -14 -13 -12 -11
-3
0
3
6
9
12
15
18
21
1
-116V
-114V
-112V
Ei
3
2
ja
mA
cm
-2
E V
Figura 12a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de part ida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4) 2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica vol tam eacutetr ica-potenciostaacutet ica un barrido raacutepido a 100 mV s- 1 desde el Ei hasta Eg y crecim iento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los dist intos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de cont rol act ivado
Se observa un aum ento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las
curva de disolucioacuten a m edida que el potencial Eg aum enta Adem aacutes en la
curva de ef iciencia el valor m aacutexim o obtenido en -116 V puede estar
relacionado a una m ayor carga recuperada (porcentaje de la carga
depositada)
3 1 2 Eficiencia calculada o carga recupe rada en funcioacuten de la
carga de deposicioacuten
En la figura 13 se presenta la eficiencia o carga recuperada despueacutes de
la deposicioacuten en medio de cloruros y sulfatos y la posterior disolucioacuten
Los depoacutesitos fueron realizados en form a voltameacutet rica raacutepida hasta Eg y
luego potenciostaacutet ica en cada potencial Eg Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en las cuales la deposicioacuten se llevoacute a cabo en soluciones con
anioacuten Cl- y SO42- y luego de cada experiencia se llevoacute a cabo la disolucioacuten
Las eficiencias en cada potencial son el resultado de la carga disuelta
sobre la carga depositada (Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten)
-118 -116 -114 -112
30
40
50
60
70
80
90
100
solucion con anion SO4
2-
solucion con anion Cl-
Efic
ienc
ia
E V
Figura 13 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten de los depoacutesitos de cincado se l levoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltam eacutetr icam ente con un barr ido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutet ico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M + ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I igual para ambos casos La solucioacuten de electrodeposicioacuten se hizo a pH = 4
En la figura 13 queda dem ost rado que a part ir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten dism inuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de cont rol act ivado en ambas soluciones valores m aacutes
negat ivos de potencial hacen que sea m enor la eficiencia oacute carga
recuperada porque ademaacutes de la deposicioacuten ocurre sim ultaacuteneam ente ot ra
reaccioacuten Lo que sucede es que parte de la carga total depositada se
emplea para ot ra reaccioacuten paralela com o podriacutea ser la descom posicioacuten del
agua
Reneacute Winand (23) presenta un graacutefico de eficiencia vs j Adm -2 m uest ra
valores para am bos aniones (Cl- y SO42-) para un rango de j ent re 1 y 7
Adm - 2 del orden del 95 aunque las condiciones de la experiencia de
deposicioacuten son m uy diferentes a las deposiciones realizadas en laboratorio
en esta tesis Ellos ut ilizan deposicioacuten de cinc en gancheras agitando y
ut ilizando densidades de corriente m ucho m ayores que las ut ilizadas aquiacute
3 1 3 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de cont rol
act ivado en m edio de cloruros y de sulfa tos
R Winand ( ( 3) agrupoacute en una f igura las m icroest ructuras posibles de los
depoacutesitos y las zonas de estabilidad de una determ inada m icroest ructura
En el mism o apareciacutea I i vs el paraacutemetro j j d Donde I i es la intensidad de
inhibicioacuten y j jd es la relacioacuten ent re la densidad j ut ilizada y jd que es la
densidad de corriente liacutem ite difusional La intensidad de inhibicioacuten es un
paraacutemetro difiacutecil de establecer que lo da el adit ivo y su funcionam iento en la
superficie
J W Dini (4) explica que ldquoen un proceso de elect rodeposicioacuten la estructura
cristalina resultante es fuertemente dependiente de la form acioacuten y
crecim iento de los nuacutecleosrdquo
Tohru Watanabe (5) respecto del cam bio con el t ipo de aniones en la
m orfologiacutea superficial de recubrim ientos explica que ldquoel efecto de las sales
m etaacutelicas es el m ism o que el efecto de los anionesrdquo porque una sal se
disocia en iones m etaacutelicos igual que las sales m etaacutelicas en la solucioacuten ldquoSe
usan cuat ro t ipos de bantildeos para electrodeposicioacuten de cinc con aniones
m ezclados que inciden en las m orfologiacuteas superficiales de los cincados que
son diferentesrdquo Ademaacutes af irm a que no ha sido dem ost rado hasta ahora el
m ecanism o de coacutem o actuacutean los aniones en la m orfologiacutea de los depoacutesitos
La mism a se ve afectada por el peso m olecular y el tam antildeo de los anionesrdquo
Asiacute iones com o los sulfatos SO42- producen soluciones altam ente viscosas y
producen superficies m as lisas Si la elect rodeposicioacuten es en m edio de
cloruros Cl- por la baja viscosidad de la solucioacuten el depoacutesito es rugosordquo (5)
Las fotom icrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltam eacutet rica raacutepida seguida de potenciostaacutet ica en cada potencial Eg
durante 100 s ver el capiacutetulo 3 de la tesis de la referencia La solucioacuten de
elect rodeposicioacuten en medio de cloruros se preparoacute con la siguiente
com posicioacuten 1- NH4Cl 42 M + ZnCl2 03 M pH 4 y la solucioacuten en m edio de
sulfatos 2- (NH4) 2SO4 13 M + ZnSO4 03 M con igual I y pH que la solucioacuten
en m edio de cloruros
En las dos fotom icrografiacuteas en las figuras 14 a y b se presentan cuales son
las m orfologiacuteas de los depoacutesitos y coacutem o es la incidencia del t ipo de anioacuten Cl-
o SO42- presente en la solucioacuten en cada caso Se observa claram ente que los
depoacutesitos son m uy diferentes en am bos m edios la m orfologiacutea de
crecim iento es dist inta con diferente inicio de la nucleacioacuten
Se ven terrazas sobrepuestas tanto para Cl- com o para SO42- con partiacuteculas
m ucho m aacutes pequentildeas en m edio de sulfatos
Figura 14 a b Fotom icrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se ut il izoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica sin adi tivo Voltam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M + ZnCl2 03M (b) (NH4) 2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4 3000X
5 m 5 m
( a) ( b)
La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos
en m edio de sulfatos
Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X
Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se
observan poros
1 0 m
3 m
3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten
m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica
en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da
inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de
com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la
figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de
cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol
act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se
indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan
los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la
muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos
com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o
adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos
o hidroacutexidos
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
( a) ( b)
( c) ( d)
Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este
elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la
sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)
Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N
adsorbido o com binado com o NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S
CS2
Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten
perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a
ZnCl2 o Cl adsorbido
( e)
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS
1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente
adsorbido y com o ZnCl2
2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-
4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
CONCLUSI ONES
1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran
que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores
m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros
Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las
soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH
2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para
cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para
cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol
por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se
obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la
reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua
que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de
potenciales de j l
3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho
m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-
para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol
act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los
sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los
potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y
m aacutes pequentildeos
4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol
act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron
m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los
com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que
posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)
Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf
La zona de potenciales del pico c2 de nucleacioacuten com ienza en potenciales m aacutes
posit ivos en m edio de cloruros lo que indica que se facilita el proceso de la
nucleacioacuten
En soluciones con sulfatos el pico c2 necesit a m ayores sobrepotenciales para que
com ience la nucleacioacuten Para soluciones con sulfatos la voltametriacutea en la zona de
potenciales de deposicioacuten m asiva con cont rol act ivado asiacute com o tam bieacuten del pico
c3 y de la corriente liacutem ite j l se desplazan hacia potenciales m aacutes catoacutedicos
A la densidad de corriente liacutem ite se l lega con igual velocidad en m edio de Cl -
que de sulfatos porqueacute es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la j l ver la
curva 1 f igura 11
El desplazam iento de potenciales se corrige m ediante el potencial de unioacuten
liacutequida de ambas soluciones Danciu V et al1 han presentado el t ipo de cont rol
durante la deposicioacuten ( ya sea por t ransferencia de masa o cineacutet ico) Lo hicieron
analizando voltam et riacuteas rotando en medio de cloruros sulfatos cada uno con
adit ivos o m ezclas
Considerando la voltam et riacutea se t rata ahora el tema de la eficiencia debida a las
reacciones paralelas que ocurren durante la elect rodeposicioacuten
3 1 1 Carga recuperada respecto de la ca rga deposit ada en la zona
de cont rol act ivado en m edio de sulfa tos Tam bieacuten s e llam a
Eficiencia de reaccioacuten
Se realizaron primero deposiciones voltam eacutet ricas-potenciostaacutet icas de cinc
para realizar la disolucioacuten voltameacutet rica
En la Figura 12 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos m ediante
voltamet riacutea catoacutedica con un barrido a 100 m V seg desde Ei= -056 volt hasta el
potencial Eg y seguidam ente el depoacutesito potenciostaacutet ico en ese potencial La
carga se obtuvo creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecut ivamente
se realizoacute la disolucioacuten voltameacutet rica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N
Pueden apreciarse las curvas obtenidas en iguales condiciones de deposicioacuten ( con
igual acondicionam iento y teacutecnica de deposicioacuten voltam eacutet rica ndash potenciostaacutet ica)
salvo que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten
fueron las m ism as en todos los casos
-15 -14 -13 -12 -11
-3
0
3
6
9
12
15
18
21
1
-116V
-114V
-112V
Ei
3
2
ja
mA
cm
-2
E V
Figura 12a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de part ida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4) 2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica vol tam eacutetr ica-potenciostaacutet ica un barrido raacutepido a 100 mV s- 1 desde el Ei hasta Eg y crecim iento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los dist intos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de cont rol act ivado
Se observa un aum ento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las
curva de disolucioacuten a m edida que el potencial Eg aum enta Adem aacutes en la
curva de ef iciencia el valor m aacutexim o obtenido en -116 V puede estar
relacionado a una m ayor carga recuperada (porcentaje de la carga
depositada)
3 1 2 Eficiencia calculada o carga recupe rada en funcioacuten de la
carga de deposicioacuten
En la figura 13 se presenta la eficiencia o carga recuperada despueacutes de
la deposicioacuten en medio de cloruros y sulfatos y la posterior disolucioacuten
Los depoacutesitos fueron realizados en form a voltameacutet rica raacutepida hasta Eg y
luego potenciostaacutet ica en cada potencial Eg Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en las cuales la deposicioacuten se llevoacute a cabo en soluciones con
anioacuten Cl- y SO42- y luego de cada experiencia se llevoacute a cabo la disolucioacuten
Las eficiencias en cada potencial son el resultado de la carga disuelta
sobre la carga depositada (Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten)
-118 -116 -114 -112
30
40
50
60
70
80
90
100
solucion con anion SO4
2-
solucion con anion Cl-
Efic
ienc
ia
E V
Figura 13 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten de los depoacutesitos de cincado se l levoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltam eacutetr icam ente con un barr ido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutet ico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M + ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I igual para ambos casos La solucioacuten de electrodeposicioacuten se hizo a pH = 4
En la figura 13 queda dem ost rado que a part ir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten dism inuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de cont rol act ivado en ambas soluciones valores m aacutes
negat ivos de potencial hacen que sea m enor la eficiencia oacute carga
recuperada porque ademaacutes de la deposicioacuten ocurre sim ultaacuteneam ente ot ra
reaccioacuten Lo que sucede es que parte de la carga total depositada se
emplea para ot ra reaccioacuten paralela com o podriacutea ser la descom posicioacuten del
agua
Reneacute Winand (23) presenta un graacutefico de eficiencia vs j Adm -2 m uest ra
valores para am bos aniones (Cl- y SO42-) para un rango de j ent re 1 y 7
Adm - 2 del orden del 95 aunque las condiciones de la experiencia de
deposicioacuten son m uy diferentes a las deposiciones realizadas en laboratorio
en esta tesis Ellos ut ilizan deposicioacuten de cinc en gancheras agitando y
ut ilizando densidades de corriente m ucho m ayores que las ut ilizadas aquiacute
3 1 3 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de cont rol
act ivado en m edio de cloruros y de sulfa tos
R Winand ( ( 3) agrupoacute en una f igura las m icroest ructuras posibles de los
depoacutesitos y las zonas de estabilidad de una determ inada m icroest ructura
En el mism o apareciacutea I i vs el paraacutemetro j j d Donde I i es la intensidad de
inhibicioacuten y j jd es la relacioacuten ent re la densidad j ut ilizada y jd que es la
densidad de corriente liacutem ite difusional La intensidad de inhibicioacuten es un
paraacutemetro difiacutecil de establecer que lo da el adit ivo y su funcionam iento en la
superficie
J W Dini (4) explica que ldquoen un proceso de elect rodeposicioacuten la estructura
cristalina resultante es fuertemente dependiente de la form acioacuten y
crecim iento de los nuacutecleosrdquo
Tohru Watanabe (5) respecto del cam bio con el t ipo de aniones en la
m orfologiacutea superficial de recubrim ientos explica que ldquoel efecto de las sales
m etaacutelicas es el m ism o que el efecto de los anionesrdquo porque una sal se
disocia en iones m etaacutelicos igual que las sales m etaacutelicas en la solucioacuten ldquoSe
usan cuat ro t ipos de bantildeos para electrodeposicioacuten de cinc con aniones
m ezclados que inciden en las m orfologiacuteas superficiales de los cincados que
son diferentesrdquo Ademaacutes af irm a que no ha sido dem ost rado hasta ahora el
m ecanism o de coacutem o actuacutean los aniones en la m orfologiacutea de los depoacutesitos
La mism a se ve afectada por el peso m olecular y el tam antildeo de los anionesrdquo
Asiacute iones com o los sulfatos SO42- producen soluciones altam ente viscosas y
producen superficies m as lisas Si la elect rodeposicioacuten es en m edio de
cloruros Cl- por la baja viscosidad de la solucioacuten el depoacutesito es rugosordquo (5)
Las fotom icrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltam eacutet rica raacutepida seguida de potenciostaacutet ica en cada potencial Eg
durante 100 s ver el capiacutetulo 3 de la tesis de la referencia La solucioacuten de
elect rodeposicioacuten en medio de cloruros se preparoacute con la siguiente
com posicioacuten 1- NH4Cl 42 M + ZnCl2 03 M pH 4 y la solucioacuten en m edio de
sulfatos 2- (NH4) 2SO4 13 M + ZnSO4 03 M con igual I y pH que la solucioacuten
en m edio de cloruros
En las dos fotom icrografiacuteas en las figuras 14 a y b se presentan cuales son
las m orfologiacuteas de los depoacutesitos y coacutem o es la incidencia del t ipo de anioacuten Cl-
o SO42- presente en la solucioacuten en cada caso Se observa claram ente que los
depoacutesitos son m uy diferentes en am bos m edios la m orfologiacutea de
crecim iento es dist inta con diferente inicio de la nucleacioacuten
Se ven terrazas sobrepuestas tanto para Cl- com o para SO42- con partiacuteculas
m ucho m aacutes pequentildeas en m edio de sulfatos
Figura 14 a b Fotom icrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se ut il izoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica sin adi tivo Voltam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M + ZnCl2 03M (b) (NH4) 2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4 3000X
5 m 5 m
( a) ( b)
La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos
en m edio de sulfatos
Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X
Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se
observan poros
1 0 m
3 m
3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten
m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica
en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da
inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de
com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la
figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de
cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol
act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se
indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan
los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la
muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos
com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o
adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos
o hidroacutexidos
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
( a) ( b)
( c) ( d)
Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este
elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la
sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)
Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N
adsorbido o com binado com o NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S
CS2
Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten
perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a
ZnCl2 o Cl adsorbido
( e)
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS
1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente
adsorbido y com o ZnCl2
2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-
4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
CONCLUSI ONES
1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran
que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores
m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros
Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las
soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH
2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para
cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para
cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol
por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se
obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la
reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua
que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de
potenciales de j l
3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho
m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-
para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol
act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los
sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los
potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y
m aacutes pequentildeos
4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol
act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron
m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los
com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que
posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)
Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf
-15 -14 -13 -12 -11
-3
0
3
6
9
12
15
18
21
1
-116V
-114V
-112V
Ei
3
2
ja
mA
cm
-2
E V
Figura 12a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de part ida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4) 2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica vol tam eacutetr ica-potenciostaacutet ica un barrido raacutepido a 100 mV s- 1 desde el Ei hasta Eg y crecim iento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los dist intos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de cont rol act ivado
Se observa un aum ento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las
curva de disolucioacuten a m edida que el potencial Eg aum enta Adem aacutes en la
curva de ef iciencia el valor m aacutexim o obtenido en -116 V puede estar
relacionado a una m ayor carga recuperada (porcentaje de la carga
depositada)
3 1 2 Eficiencia calculada o carga recupe rada en funcioacuten de la
carga de deposicioacuten
En la figura 13 se presenta la eficiencia o carga recuperada despueacutes de
la deposicioacuten en medio de cloruros y sulfatos y la posterior disolucioacuten
Los depoacutesitos fueron realizados en form a voltameacutet rica raacutepida hasta Eg y
luego potenciostaacutet ica en cada potencial Eg Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en las cuales la deposicioacuten se llevoacute a cabo en soluciones con
anioacuten Cl- y SO42- y luego de cada experiencia se llevoacute a cabo la disolucioacuten
Las eficiencias en cada potencial son el resultado de la carga disuelta
sobre la carga depositada (Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten)
-118 -116 -114 -112
30
40
50
60
70
80
90
100
solucion con anion SO4
2-
solucion con anion Cl-
Efic
ienc
ia
E V
Figura 13 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten de los depoacutesitos de cincado se l levoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltam eacutetr icam ente con un barr ido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutet ico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M + ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I igual para ambos casos La solucioacuten de electrodeposicioacuten se hizo a pH = 4
En la figura 13 queda dem ost rado que a part ir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten dism inuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de cont rol act ivado en ambas soluciones valores m aacutes
negat ivos de potencial hacen que sea m enor la eficiencia oacute carga
recuperada porque ademaacutes de la deposicioacuten ocurre sim ultaacuteneam ente ot ra
reaccioacuten Lo que sucede es que parte de la carga total depositada se
emplea para ot ra reaccioacuten paralela com o podriacutea ser la descom posicioacuten del
agua
Reneacute Winand (23) presenta un graacutefico de eficiencia vs j Adm -2 m uest ra
valores para am bos aniones (Cl- y SO42-) para un rango de j ent re 1 y 7
Adm - 2 del orden del 95 aunque las condiciones de la experiencia de
deposicioacuten son m uy diferentes a las deposiciones realizadas en laboratorio
en esta tesis Ellos ut ilizan deposicioacuten de cinc en gancheras agitando y
ut ilizando densidades de corriente m ucho m ayores que las ut ilizadas aquiacute
3 1 3 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de cont rol
act ivado en m edio de cloruros y de sulfa tos
R Winand ( ( 3) agrupoacute en una f igura las m icroest ructuras posibles de los
depoacutesitos y las zonas de estabilidad de una determ inada m icroest ructura
En el mism o apareciacutea I i vs el paraacutemetro j j d Donde I i es la intensidad de
inhibicioacuten y j jd es la relacioacuten ent re la densidad j ut ilizada y jd que es la
densidad de corriente liacutem ite difusional La intensidad de inhibicioacuten es un
paraacutemetro difiacutecil de establecer que lo da el adit ivo y su funcionam iento en la
superficie
J W Dini (4) explica que ldquoen un proceso de elect rodeposicioacuten la estructura
cristalina resultante es fuertemente dependiente de la form acioacuten y
crecim iento de los nuacutecleosrdquo
Tohru Watanabe (5) respecto del cam bio con el t ipo de aniones en la
m orfologiacutea superficial de recubrim ientos explica que ldquoel efecto de las sales
m etaacutelicas es el m ism o que el efecto de los anionesrdquo porque una sal se
disocia en iones m etaacutelicos igual que las sales m etaacutelicas en la solucioacuten ldquoSe
usan cuat ro t ipos de bantildeos para electrodeposicioacuten de cinc con aniones
m ezclados que inciden en las m orfologiacuteas superficiales de los cincados que
son diferentesrdquo Ademaacutes af irm a que no ha sido dem ost rado hasta ahora el
m ecanism o de coacutem o actuacutean los aniones en la m orfologiacutea de los depoacutesitos
La mism a se ve afectada por el peso m olecular y el tam antildeo de los anionesrdquo
Asiacute iones com o los sulfatos SO42- producen soluciones altam ente viscosas y
producen superficies m as lisas Si la elect rodeposicioacuten es en m edio de
cloruros Cl- por la baja viscosidad de la solucioacuten el depoacutesito es rugosordquo (5)
Las fotom icrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltam eacutet rica raacutepida seguida de potenciostaacutet ica en cada potencial Eg
durante 100 s ver el capiacutetulo 3 de la tesis de la referencia La solucioacuten de
elect rodeposicioacuten en medio de cloruros se preparoacute con la siguiente
com posicioacuten 1- NH4Cl 42 M + ZnCl2 03 M pH 4 y la solucioacuten en m edio de
sulfatos 2- (NH4) 2SO4 13 M + ZnSO4 03 M con igual I y pH que la solucioacuten
en m edio de cloruros
En las dos fotom icrografiacuteas en las figuras 14 a y b se presentan cuales son
las m orfologiacuteas de los depoacutesitos y coacutem o es la incidencia del t ipo de anioacuten Cl-
o SO42- presente en la solucioacuten en cada caso Se observa claram ente que los
depoacutesitos son m uy diferentes en am bos m edios la m orfologiacutea de
crecim iento es dist inta con diferente inicio de la nucleacioacuten
Se ven terrazas sobrepuestas tanto para Cl- com o para SO42- con partiacuteculas
m ucho m aacutes pequentildeas en m edio de sulfatos
Figura 14 a b Fotom icrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se ut il izoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica sin adi tivo Voltam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M + ZnCl2 03M (b) (NH4) 2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4 3000X
5 m 5 m
( a) ( b)
La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos
en m edio de sulfatos
Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X
Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se
observan poros
1 0 m
3 m
3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten
m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica
en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da
inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de
com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la
figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de
cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol
act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se
indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan
los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la
muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos
com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o
adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos
o hidroacutexidos
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
( a) ( b)
( c) ( d)
Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este
elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la
sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)
Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N
adsorbido o com binado com o NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S
CS2
Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten
perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a
ZnCl2 o Cl adsorbido
( e)
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS
1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente
adsorbido y com o ZnCl2
2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-
4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
CONCLUSI ONES
1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran
que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores
m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros
Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las
soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH
2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para
cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para
cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol
por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se
obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la
reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua
que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de
potenciales de j l
3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho
m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-
para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol
act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los
sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los
potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y
m aacutes pequentildeos
4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol
act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron
m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los
com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que
posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)
Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf
Los depoacutesitos fueron realizados en form a voltameacutet rica raacutepida hasta Eg y
luego potenciostaacutet ica en cada potencial Eg Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en las cuales la deposicioacuten se llevoacute a cabo en soluciones con
anioacuten Cl- y SO42- y luego de cada experiencia se llevoacute a cabo la disolucioacuten
Las eficiencias en cada potencial son el resultado de la carga disuelta
sobre la carga depositada (Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten)
-118 -116 -114 -112
30
40
50
60
70
80
90
100
solucion con anion SO4
2-
solucion con anion Cl-
Efic
ienc
ia
E V
Figura 13 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten de los depoacutesitos de cincado se l levoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltam eacutetr icam ente con un barr ido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutet ico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M + ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I igual para ambos casos La solucioacuten de electrodeposicioacuten se hizo a pH = 4
En la figura 13 queda dem ost rado que a part ir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten dism inuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de cont rol act ivado en ambas soluciones valores m aacutes
negat ivos de potencial hacen que sea m enor la eficiencia oacute carga
recuperada porque ademaacutes de la deposicioacuten ocurre sim ultaacuteneam ente ot ra
reaccioacuten Lo que sucede es que parte de la carga total depositada se
emplea para ot ra reaccioacuten paralela com o podriacutea ser la descom posicioacuten del
agua
Reneacute Winand (23) presenta un graacutefico de eficiencia vs j Adm -2 m uest ra
valores para am bos aniones (Cl- y SO42-) para un rango de j ent re 1 y 7
Adm - 2 del orden del 95 aunque las condiciones de la experiencia de
deposicioacuten son m uy diferentes a las deposiciones realizadas en laboratorio
en esta tesis Ellos ut ilizan deposicioacuten de cinc en gancheras agitando y
ut ilizando densidades de corriente m ucho m ayores que las ut ilizadas aquiacute
3 1 3 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de cont rol
act ivado en m edio de cloruros y de sulfa tos
R Winand ( ( 3) agrupoacute en una f igura las m icroest ructuras posibles de los
depoacutesitos y las zonas de estabilidad de una determ inada m icroest ructura
En el mism o apareciacutea I i vs el paraacutemetro j j d Donde I i es la intensidad de
inhibicioacuten y j jd es la relacioacuten ent re la densidad j ut ilizada y jd que es la
densidad de corriente liacutem ite difusional La intensidad de inhibicioacuten es un
paraacutemetro difiacutecil de establecer que lo da el adit ivo y su funcionam iento en la
superficie
J W Dini (4) explica que ldquoen un proceso de elect rodeposicioacuten la estructura
cristalina resultante es fuertemente dependiente de la form acioacuten y
crecim iento de los nuacutecleosrdquo
Tohru Watanabe (5) respecto del cam bio con el t ipo de aniones en la
m orfologiacutea superficial de recubrim ientos explica que ldquoel efecto de las sales
m etaacutelicas es el m ism o que el efecto de los anionesrdquo porque una sal se
disocia en iones m etaacutelicos igual que las sales m etaacutelicas en la solucioacuten ldquoSe
usan cuat ro t ipos de bantildeos para electrodeposicioacuten de cinc con aniones
m ezclados que inciden en las m orfologiacuteas superficiales de los cincados que
son diferentesrdquo Ademaacutes af irm a que no ha sido dem ost rado hasta ahora el
m ecanism o de coacutem o actuacutean los aniones en la m orfologiacutea de los depoacutesitos
La mism a se ve afectada por el peso m olecular y el tam antildeo de los anionesrdquo
Asiacute iones com o los sulfatos SO42- producen soluciones altam ente viscosas y
producen superficies m as lisas Si la elect rodeposicioacuten es en m edio de
cloruros Cl- por la baja viscosidad de la solucioacuten el depoacutesito es rugosordquo (5)
Las fotom icrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltam eacutet rica raacutepida seguida de potenciostaacutet ica en cada potencial Eg
durante 100 s ver el capiacutetulo 3 de la tesis de la referencia La solucioacuten de
elect rodeposicioacuten en medio de cloruros se preparoacute con la siguiente
com posicioacuten 1- NH4Cl 42 M + ZnCl2 03 M pH 4 y la solucioacuten en m edio de
sulfatos 2- (NH4) 2SO4 13 M + ZnSO4 03 M con igual I y pH que la solucioacuten
en m edio de cloruros
En las dos fotom icrografiacuteas en las figuras 14 a y b se presentan cuales son
las m orfologiacuteas de los depoacutesitos y coacutem o es la incidencia del t ipo de anioacuten Cl-
o SO42- presente en la solucioacuten en cada caso Se observa claram ente que los
depoacutesitos son m uy diferentes en am bos m edios la m orfologiacutea de
crecim iento es dist inta con diferente inicio de la nucleacioacuten
Se ven terrazas sobrepuestas tanto para Cl- com o para SO42- con partiacuteculas
m ucho m aacutes pequentildeas en m edio de sulfatos
Figura 14 a b Fotom icrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se ut il izoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica sin adi tivo Voltam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M + ZnCl2 03M (b) (NH4) 2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4 3000X
5 m 5 m
( a) ( b)
La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos
en m edio de sulfatos
Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X
Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se
observan poros
1 0 m
3 m
3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten
m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica
en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da
inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de
com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la
figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de
cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol
act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se
indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan
los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la
muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos
com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o
adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos
o hidroacutexidos
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
( a) ( b)
( c) ( d)
Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este
elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la
sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)
Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N
adsorbido o com binado com o NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S
CS2
Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten
perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a
ZnCl2 o Cl adsorbido
( e)
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS
1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente
adsorbido y com o ZnCl2
2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-
4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
CONCLUSI ONES
1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran
que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores
m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros
Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las
soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH
2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para
cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para
cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol
por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se
obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la
reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua
que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de
potenciales de j l
3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho
m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-
para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol
act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los
sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los
potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y
m aacutes pequentildeos
4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol
act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron
m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los
com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que
posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)
Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf
recuperada porque ademaacutes de la deposicioacuten ocurre sim ultaacuteneam ente ot ra
reaccioacuten Lo que sucede es que parte de la carga total depositada se
emplea para ot ra reaccioacuten paralela com o podriacutea ser la descom posicioacuten del
agua
Reneacute Winand (23) presenta un graacutefico de eficiencia vs j Adm -2 m uest ra
valores para am bos aniones (Cl- y SO42-) para un rango de j ent re 1 y 7
Adm - 2 del orden del 95 aunque las condiciones de la experiencia de
deposicioacuten son m uy diferentes a las deposiciones realizadas en laboratorio
en esta tesis Ellos ut ilizan deposicioacuten de cinc en gancheras agitando y
ut ilizando densidades de corriente m ucho m ayores que las ut ilizadas aquiacute
3 1 3 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de cont rol
act ivado en m edio de cloruros y de sulfa tos
R Winand ( ( 3) agrupoacute en una f igura las m icroest ructuras posibles de los
depoacutesitos y las zonas de estabilidad de una determ inada m icroest ructura
En el mism o apareciacutea I i vs el paraacutemetro j j d Donde I i es la intensidad de
inhibicioacuten y j jd es la relacioacuten ent re la densidad j ut ilizada y jd que es la
densidad de corriente liacutem ite difusional La intensidad de inhibicioacuten es un
paraacutemetro difiacutecil de establecer que lo da el adit ivo y su funcionam iento en la
superficie
J W Dini (4) explica que ldquoen un proceso de elect rodeposicioacuten la estructura
cristalina resultante es fuertemente dependiente de la form acioacuten y
crecim iento de los nuacutecleosrdquo
Tohru Watanabe (5) respecto del cam bio con el t ipo de aniones en la
m orfologiacutea superficial de recubrim ientos explica que ldquoel efecto de las sales
m etaacutelicas es el m ism o que el efecto de los anionesrdquo porque una sal se
disocia en iones m etaacutelicos igual que las sales m etaacutelicas en la solucioacuten ldquoSe
usan cuat ro t ipos de bantildeos para electrodeposicioacuten de cinc con aniones
m ezclados que inciden en las m orfologiacuteas superficiales de los cincados que
son diferentesrdquo Ademaacutes af irm a que no ha sido dem ost rado hasta ahora el
m ecanism o de coacutem o actuacutean los aniones en la m orfologiacutea de los depoacutesitos
La mism a se ve afectada por el peso m olecular y el tam antildeo de los anionesrdquo
Asiacute iones com o los sulfatos SO42- producen soluciones altam ente viscosas y
producen superficies m as lisas Si la elect rodeposicioacuten es en m edio de
cloruros Cl- por la baja viscosidad de la solucioacuten el depoacutesito es rugosordquo (5)
Las fotom icrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltam eacutet rica raacutepida seguida de potenciostaacutet ica en cada potencial Eg
durante 100 s ver el capiacutetulo 3 de la tesis de la referencia La solucioacuten de
elect rodeposicioacuten en medio de cloruros se preparoacute con la siguiente
com posicioacuten 1- NH4Cl 42 M + ZnCl2 03 M pH 4 y la solucioacuten en m edio de
sulfatos 2- (NH4) 2SO4 13 M + ZnSO4 03 M con igual I y pH que la solucioacuten
en m edio de cloruros
En las dos fotom icrografiacuteas en las figuras 14 a y b se presentan cuales son
las m orfologiacuteas de los depoacutesitos y coacutem o es la incidencia del t ipo de anioacuten Cl-
o SO42- presente en la solucioacuten en cada caso Se observa claram ente que los
depoacutesitos son m uy diferentes en am bos m edios la m orfologiacutea de
crecim iento es dist inta con diferente inicio de la nucleacioacuten
Se ven terrazas sobrepuestas tanto para Cl- com o para SO42- con partiacuteculas
m ucho m aacutes pequentildeas en m edio de sulfatos
Figura 14 a b Fotom icrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se ut il izoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica sin adi tivo Voltam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M + ZnCl2 03M (b) (NH4) 2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4 3000X
5 m 5 m
( a) ( b)
La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos
en m edio de sulfatos
Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X
Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se
observan poros
1 0 m
3 m
3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten
m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica
en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da
inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de
com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la
figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de
cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol
act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se
indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan
los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la
muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos
com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o
adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos
o hidroacutexidos
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
( a) ( b)
( c) ( d)
Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este
elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la
sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)
Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N
adsorbido o com binado com o NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S
CS2
Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten
perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a
ZnCl2 o Cl adsorbido
( e)
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS
1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente
adsorbido y com o ZnCl2
2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-
4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
CONCLUSI ONES
1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran
que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores
m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros
Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las
soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH
2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para
cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para
cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol
por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se
obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la
reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua
que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de
potenciales de j l
3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho
m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-
para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol
act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los
sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los
potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y
m aacutes pequentildeos
4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol
act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron
m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los
com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que
posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)
Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf
Las fotom icrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltam eacutet rica raacutepida seguida de potenciostaacutet ica en cada potencial Eg
durante 100 s ver el capiacutetulo 3 de la tesis de la referencia La solucioacuten de
elect rodeposicioacuten en medio de cloruros se preparoacute con la siguiente
com posicioacuten 1- NH4Cl 42 M + ZnCl2 03 M pH 4 y la solucioacuten en m edio de
sulfatos 2- (NH4) 2SO4 13 M + ZnSO4 03 M con igual I y pH que la solucioacuten
en m edio de cloruros
En las dos fotom icrografiacuteas en las figuras 14 a y b se presentan cuales son
las m orfologiacuteas de los depoacutesitos y coacutem o es la incidencia del t ipo de anioacuten Cl-
o SO42- presente en la solucioacuten en cada caso Se observa claram ente que los
depoacutesitos son m uy diferentes en am bos m edios la m orfologiacutea de
crecim iento es dist inta con diferente inicio de la nucleacioacuten
Se ven terrazas sobrepuestas tanto para Cl- com o para SO42- con partiacuteculas
m ucho m aacutes pequentildeas en m edio de sulfatos
Figura 14 a b Fotom icrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se ut il izoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica sin adi tivo Voltam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M + ZnCl2 03M (b) (NH4) 2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4 3000X
5 m 5 m
( a) ( b)
La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos
en m edio de sulfatos
Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X
Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se
observan poros
1 0 m
3 m
3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten
m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica
en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da
inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de
com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la
figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de
cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol
act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se
indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan
los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la
muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos
com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o
adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos
o hidroacutexidos
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
( a) ( b)
( c) ( d)
Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este
elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la
sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)
Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N
adsorbido o com binado com o NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S
CS2
Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten
perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a
ZnCl2 o Cl adsorbido
( e)
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS
1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente
adsorbido y com o ZnCl2
2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-
4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
CONCLUSI ONES
1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran
que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores
m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros
Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las
soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH
2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para
cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para
cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol
por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se
obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la
reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua
que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de
potenciales de j l
3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho
m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-
para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol
act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los
sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los
potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y
m aacutes pequentildeos
4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol
act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron
m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los
com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que
posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)
Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf
La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos
en m edio de sulfatos
Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X
Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se
observan poros
1 0 m
3 m
3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten
m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica
en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da
inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de
com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la
figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de
cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol
act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se
indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan
los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la
muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos
com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o
adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos
o hidroacutexidos
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
( a) ( b)
( c) ( d)
Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este
elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la
sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)
Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N
adsorbido o com binado com o NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S
CS2
Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten
perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a
ZnCl2 o Cl adsorbido
( e)
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS
1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente
adsorbido y com o ZnCl2
2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-
4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
CONCLUSI ONES
1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran
que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores
m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros
Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las
soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH
2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para
cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para
cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol
por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se
obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la
reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua
que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de
potenciales de j l
3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho
m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-
para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol
act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los
sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los
potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y
m aacutes pequentildeos
4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol
act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron
m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los
com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que
posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)
Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf
3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten
m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica
en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da
inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de
com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la
figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de
cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol
act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se
indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan
los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la
muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos
com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o
adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos
o hidroacutexidos
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
( a) ( b)
( c) ( d)
Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este
elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la
sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)
Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N
adsorbido o com binado com o NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S
CS2
Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten
perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a
ZnCl2 o Cl adsorbido
( e)
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS
1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente
adsorbido y com o ZnCl2
2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-
4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
CONCLUSI ONES
1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran
que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores
m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros
Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las
soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH
2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para
cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para
cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol
por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se
obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la
reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua
que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de
potenciales de j l
3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho
m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-
para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol
act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los
sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los
potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y
m aacutes pequentildeos
4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol
act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron
m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los
com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que
posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)
Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
( a) ( b)
( c) ( d)
Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este
elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la
sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)
Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N
adsorbido o com binado com o NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S
CS2
Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten
perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a
ZnCl2 o Cl adsorbido
( e)
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS
1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente
adsorbido y com o ZnCl2
2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-
4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
CONCLUSI ONES
1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran
que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores
m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros
Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las
soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH
2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para
cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para
cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol
por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se
obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la
reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua
que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de
potenciales de j l
3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho
m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-
para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol
act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los
sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los
potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y
m aacutes pequentildeos
4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol
act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron
m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los
com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que
posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)
Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf
Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este
elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la
sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)
Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N
adsorbido o com binado com o NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S
CS2
Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten
perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a
ZnCl2 o Cl adsorbido
( e)
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS
1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente
adsorbido y com o ZnCl2
2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-
4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
CONCLUSI ONES
1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran
que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores
m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros
Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las
soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH
2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para
cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para
cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol
por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se
obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la
reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua
que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de
potenciales de j l
3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho
m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-
para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol
act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los
sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los
potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y
m aacutes pequentildeos
4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol
act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron
m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los
com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que
posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)
Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf
El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS
1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente
adsorbido y com o ZnCl2
2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-
4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
CONCLUSI ONES
1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran
que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores
m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros
Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las
soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH
2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para
cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para
cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol
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obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la
reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua
que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de
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3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho
m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-
para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol
act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los
sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los
potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y
m aacutes pequentildeos
4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol
act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron
m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los
com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que
posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)
Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf
4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol
act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron
m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los
com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que
posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)
Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf