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Electrocristallisation : innovation et nouvelles
méthodologiesThomas Devic, Le Anh Nguyen, Gérard Férey
Institut Lavoisier de Versailles, [email protected]
CRISTECH -
Ile d'Oléron, 6-8 octobre
PLAN
•
Rappels électrocristallisation classique : technique, paramètres
•
Modifications mettant en jeu :-
nature du solvant : liquide ionique
-
courant/potentiel : courant alterné-
température : synthèse en condition hydro-/solvo-
thermale
•
Mise en forme :-
cristaux 3D : température, additifs…
-
couches minces: polycristalline, monocristalline-
(nano)fils
•
cellule d’électrocristallisation
électrolyte support
molécule électroactive
oxydation (réduction) à courant constant
ELECTROCRISTALLISATION CLASSIQUE
cathode (Pt)anode (Pt)
verre fritté
T. C. Chiang et al., J. Chem. Phys. 1971, 54, 2051
ELECTROCRISTALLISATION CLASSIQUE• molécules électroactives : oxydable, réductible
• électrolyte support : assure la conduction électriquesels d’alkylammonium, tetraphenylphoshonium…PF6
-, BF4-, ClO4
-, ReO4-, Mo6
Cl142-…
•
conditions : -
(partiellement) solubles dans le solvant choisi
-
forme oxydée (réduite) moins soluble
S
S
S
S
N
NN
N
MS
S
S
S
MN
NNN
N
NN
N
radical cation stable
++++++
+
+
+
- -
-
-
+++++
+
+
-
-
-
• cristallise en présence d’anions
•
stabilisation des radicaux cations par recouvrement orbitalaire
HO HO
(TTF)22+
TTF+· TTF+·
• tétrathiafulvalène (TTF) : deux vagues d’oxydation réversibles
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S-e- -e-
+e- +e-E1/2
1 = 0,36 VE1/2
2= 0,74 V vs. ECS
ELECTROCRISTALLISATION CLASSIQUE
ELECTROCRISTALLISATION CLASSIQUE
• paramètres de l’électrocristallisation :-
nature du solvant (polarité)
-
température-
intensité
du courant
(-durée)(-
concentration des réactifs)
•
influence :-
la cristallinité
du matériau résultant :
la taille des cristallites � si :l'intensité
(I) �
la température (T), la durée (t) ou la solubilité
du produit �-
la nature du composé
formé
(ex: BEDT-TTF/I3-)P. Batail et al., Chem. Mater. 1998, 10, 30
PLAN
•
Rappels électrocristallisation classique : technique, paramètres
•
Modifications mettant en jeu :-
nature du solvant : liquide ionique
-
courant/potentiel : courant alterné- température : synthèse en condition hydro-/solvo-
thermale
•
Mise en forme :-
cristaux 3D : température, additifs…
-
couches minces: polycristalline, monocristalline-
(nano)fils
• liquides ioniques :-
définition : sels fondus à
bas point de fusion
-
exemple : sels d'alkylimidazolium, de pyridinium…
• propriétés :-
solvant organique
- polarité élevée-
structure "préorganisée"
-
pression de vapeur saturante faible-
stabilité
thermique élevée
NATURE DU SOLVANT -> LIQUIDE IONIQUE
NN RNN OR
O
NR
N
R = Et, Bu, Hex...
+++
+
Br-, BF4-, PF6
-, CF3CO2-,...
•
utilisé
pour la préparation de revêtement métallique par réduction de sels métalliques (métaux purs/alliage)
• avantages en électrochimie-
grande fenêtre de potentiel
-
permet d'éviter l'eau (Li, Mg…) et la chimie des cations métalliques en solution aqueuse (Al..)-
solubilité
élevée des sels métalliques
-
conductivité
élevée (comparé
aux solvants organiques)
NATURE DU SOLVANT -> LIQUIDE IONIQUE
A. P. Abbott et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8,
NATURE DU SOLVANT -> LIQUIDE IONIQUE
• utilisation récente pour la synthèse de sels à
valence mixte
Y. Yoshida et al., Chem. Lett. 2007, 36, 226
M. Sakata et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2006, 452, 103
(TMTSF)2
NbF6 (BEDT)2
H2
F3
liq ionique: (EMI)[F(HF)2.3
]liquide ionique: (EMI)(NbF6
)
• perspectives : cristallisation d'espèces neutres ?
INTENSITE -> COURANT ALTERNE•
comment augmenter la taille des cristallites en mode
galvanostatique (intensité
contrôlée) ?diminuer l'intensité (I), mais :
-
parfois insuffisant -
expériences infiniment longues…
(I < 0.1 μA)
•
en 1999, Hünig propose de remplacer le courant constant par un courant alterné
(Cu/DCNQIs) :
S. Hünig et al., Eur. J. Inorg. Chem. 1999,
NN
N
N R
R'
• principe : (molécule oxydable M)-
mode positif : oxyde M, qui cristallise sur l'anode sous la
forme d'un sel M+xn
A-
mode négatif : réduit M+x, le sel M+x
n
A se redissout partiellement - etc… seuls les plus gros cristallites croissent
INTENSITE -> COURANT ALTERNE
• principe : (molécule oxydable M)-
mode positif : oxyde M, qui cristallise sur l'anode sous la
forme d'un sel M+xn
A-
mode négatif : réduit M+x, le sel M+x
n
A se redissout partiellement - etc… seuls les plus gros cristallites croissent
INTENSITE -> COURANT ALTERNE
• exemple : sel de EDT-TTF-I2 / Pb1-x
I2-2x
INTENSITE -> COURANT ALTERNE
S
S
S
S
S
S I
I
T. Devic et al., J. Am. Chem. Soc. 2003,
EMP. -> CONDITION HYDROTHERMAL
• la température (T) en électrocristallisation classique :
-
permet de jouer sur la solubilité
des réactifs/produits,
-
permet d'influer sur la taille des cristallites
-
limitations : -
T < Tébullition
du solvant…-
fuite/évaporation du solvant
-
difficile de coupler avec certaines réactions chimiques …en particulier la synthèse de
solides inorganiques
coupler le contrôle redox et les conditions hydrothermales pour avoir accès à de nouveaux solides
•
Conditions hydro(solvo)thermales : T > Teb
dans une enceinte fermée (P> 1bar)
-
constante diélectrique, viscosité
modifiéés-
solubilité
et des réactifs et intermédiaires de synthèse �
favorise la condensation des espèces pour former des composés 2D ou 3D
EMP. -> CONDITION HYDROTHERMAL
M –
O –
MM –
O –
R
M. Yoshimura et al., Solid State Ionics 1997, 98, 197
•
Conditions électro-hydrothermales : utilisées principalement pour la préparation de films polycristallins d'oxydes inorganiques (ABO3
, ABO4
)•
Système expérimental : 2 électrodes (courant contrôlé)
EMP. -> CONDITION HYDROTHERMAL
•
Conditions électro-hydrothermales : utilisées principalement pour la préparation de films polycristallins d'oxydes inorganiques (ABO3
, ABO4
)•
Système expérimental : 2 électrodes (courant contrôlé)
EMP. -> CONDITION HYDROTHERMAL
•
Conditions électro-hydrothermales : utilisées principalement pour la préparation de films polycristallins d'oxydes inorganiques (ABO3
, ABO4
)•
Système expérimental : 3 électrodes (potentiel contrôlé)
K. Kajiyoshi, J. Am. Ceram. Soc. 1999, 82,
EMP. -> CONDITION HYDROTHERMAL
-
électrode de référence externe (Ag/AgCl) permettant de travailler à
haute température et
haute pression
M. Yoshimura et al. , J. Mater. Chem. 1999, 9,
EMP. -> CONDITION HYDROTHERMAL•
Possibilité
de travailler en flux continu utilisation
industrielle
• schéma de principe :
fonctionne (films multicouches BaTiO3
-SrTiO3
)
X. Wang et al., Chem Commun 1998, 1009X. Wang et al., J. Mater. Chem. 1999,
EMP. -> CONDITION HYDROTHERMAL•
Utilisation pour la synthèse de composés monocristallins :-
proposé
par Jacobson et al. pour la synthèse de
composés inorganiques (vanadates)-
électrode sacrificielle de vanadium métal
-
courant ou potentiel contrôlé
(I ≈
1 mA)-
cristaux de 50-150 μm structure monocristal
-
plusieurs solides : BaVIV4
VV5
O17
.nH2
O (valence mixte)(NH4
)2
VIVO(HPO4
)2
.H2
O[N(CH3
)4
]2
CoII(H2
O)4
V12
O28
S. S.-Y. Chui et al., Science 1999, 283, 1148
EMP. -> CONDITION HYDROTHERMAL•
Synthèse de polymères de coordination poreux ("MOFs")-
synthèse électrochimique de Cu(BTC)(H2
O)3
proposée par BASF :électrolyse de Cu à
TA, PA.
pureté, mise à l'échelle
P. Horcajada et al.,
Chem Commun 2007, 2820
T. L. A. Nguyen, Thèse
EMP. -> CONDITION HYDROTHERMAL•
Extension aux conditions hydro-/solvo-thermales
-
synthèse électrochimique de Fe3
O(BTC)2
(OH)(H2
O)2
(MIL- 100)
électrolyse de Fe à
150°C, DMF.
-
vers le contrôle du degré
d'oxydation du cation (Eu2+...)-
utilisation de ligands ayant une activité
redox
PLAN
•
Rappels électrocristallisation classique : technique, paramètres
•
Modifications mettant en jeu :-
nature du solvant : liquide ionique
-
courant/potentiel : courant alterné-
température : synthèse en condition hydro-/solvo-
thermale
•
Mise en forme :-
cristaux 3D : température, additifs…
-
couches minces: polycristalline, monocristalline-
(nano)fils
MISE EN FORME• pourquoi ?
-
propriétés physicochimiques d'une espèce/matériau peut dépendre de la forme des cristallites (catalyse…)
-
pour certaines applications potentielles (électronique,…), la mise en forme des matériaux est nécessaire (couches minces, fils)
-
une mise en forme contrôlée peut donner accès à
des méthodes de caractérisation spécifiques (IR en transmittance pour les films minces…)
contrôle de la forme (poly- ou monocristalline) par électrocristallisation
MISE EN FORME 3-D• deux paramètres contrôlent la croissance cristalline :
1-"crystal habit" : relié
à
l'énergie de surface des différents plans cristallographiques (thermodynamique)
la croissance cristalline a lieu perpendiculairement aux faces de plus hautes énergies ( diminution ou élimination de ces faces)
MISE EN FORME 3-D• deux paramètres contrôlent la croissance cristalline :
2-"branching growth" : relié
aux effets de diffusion des espèces : concentration plus élevée sur les bords des cristaux qu'au centre des faces (cinétique)
les régions de haute concentrations (bordures ) croissent plus vite que le centre des faces apparition de branches
MISE EN FORME 3-D•
Ces effets peuvent être utilisés pour la mise en forme de cristaux 3-D par électrocristallisation (méthode développée par Choi et al. pour Cu2
O) :-
électrodeposition cathodique (Cu(NO3
)2
, H2
O, cathode d'Au, mode galvanostatique).
-
adsorption préférentiel de sodium dodecyl sulfate (SDS) sur les faces 111 de Cu2
O (dépendant du pH)
faire varier la forme des crystallites en jouant sur l'interaction SDS/face 111 (effet de la concentration et d H)
MISE EN FORME 3-D•
En variant la vitesse de croissance relative des faces 100 et 111 (R), la forme des cristaux est modifiée (contrôle thermodynamique).
sans SDS (faces 111 de
haute énergie)
avec SDS (faces 100 de
haute énergie)
M. J. Siegfried et al., Adv. Mat. 2004, 16, 17
MISE EN FORME 3-D
pH �(interaction faces 111 / SDS �)
M. J. Siegfried et al., Adv. Mat. 2004, 16, 17
•
En variant la vitesse de croissance relative des faces 100 et 111 (R), la forme des cristaux est modifiée (contrôle thermodynamique).
M. J. Siegfried et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44,
MISE EN FORME 3-D•
En variant le courant/potentiel (eventuellement via [X], T), la croissance de branches peut être favorisée ou défavorisée, la forme des cristaux est modifiée (contrôle cinétique).
croissanc e de
faces
croissanc e de
branches
MISE EN FORME 3-D•
Le couplage des deux types de croissance donne accès à
des cristallites de forme complexes…
M. J. Siegfried et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3218
•
Cas des conducteurs moléculaires•
Beaucoup de couche minces de TTF neutres obtenus par :
-
autoassemblage-
dépôt sur surface par PVD, CVD, MOCVD…,
-
couches de Langmuir Blodgett •
Oxydation chimique post-synthèse
•
….mais peu de film oxydés (et bien ordonnés)
électrocristallisation…
MISE EN FORME 2-D : COUCHES MINCES
R. P. Parg et al., J. Mater. Chem. 1995, 5, 1609
I. Malfant et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 56L. Valade et al. , Coord. Chem. Rev. 2005, 249,
MISE EN FORME 2-D•
Couches minces polycristallines
(Valade et al.):
-
obtenu par simple électrocristallisation sur une électrode plane (silicium), à
courant relativement élevé
(nombre de
germes �)-
reproduit de nombreux sels conducteurs sous forme de couche polycristalline (substrat : silicium)
Film de Ni(tmdt)2
(épaisseur 4 μm)-
fonctionne aussi pour les
matériaux conducteurs neutres
A.
Nafady et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,
MISE EN FORME 2-D : COUCHES MINCES•
Couches minces polycristallines
(Bond et al.):
-
électrocristallisation à
potentiel contrôlé
de Co(TCNQ)2
(H2
O)2
(substrat : ITO)-
formation de couches minces uniforme à
plus bas potentiel
E �
A.
Nafady et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,
MISE EN FORME 2-D : COUCHES MINCES•
Couches minces polycristallines
(Bond et al.):
-
électrocristallisation à
potentiel contrôlé
de Co(TCNQ)2
(H2
O)2
(substrat : ITO)-
formation de couches minces uniforme à
plus bas potentiel
M. Thakur et al., J. Cryst. Growth, 1990,
106, 724
•
Couches minces monocristallines
:-
principe : électrode confinée entre 2 substrats pour forcer la croissance 2-D des cristaux
-
2 géométries possibles : anode confinée, ou anode+cathode confinée
MISE EN FORME 2-D : COUCHES MINCES
Y.-K. Han et al., Synth. Met. 2007, 157, 492
•
le système permet de reproduire des sels connus de divers molécules redox (oxydable ou réductible, organique ou inorganique…) sous forme de cristaux minces
MISE EN FORME 2-D : COUCHES MINCES
(BEDT-TTF)Cu2
(SCN)3
(Bu4
N)3
Re6
S8
Cl6
(TMTSF) 2
PF6
S. Perruchas, Thèse Univ. Angers 2
S. Perruchas et al., Adv. Mater. 2005, 17, 2
MISE EN FORME 2-D : COUCHES MINCES
•
et d'obtenir des nouveaux composés…(densité
de courant différente de l'électrocristallisation classique) : polymorphes des sels de Bechgaard
(TMTSF) 2
ClO4
•
But : contrôler la (petite) taille des cristallites•
Méthode : croissance des cristaux sur des nanoparticules métalliques (Au/SiO2
, Pt/C) jouant le rôle d'anodes (cas de TTF(Br)x
)
taille des cristallites dépend de la taille des nanoparticules (mais pas nanométriques…)
F. Favier et al., Adv. Mat. 2001, 13, 156M. Mass-Torrent et al., Small 2005, 1, 8
MISE EN FORME : MICROCRISTAUX
Particules de Pt avant(a) et après (b) électrocristallisation
•
Assemblée ordonnée de nanotubes : méthode plus systématique
•
Méthode : -
membrane d'alumine poreuse (AAO) confine la
croissance des cristallites dans une seule direction ( fils/tubes)
-
dissolution de la membrane (milieu basique) post- synthèse
H.-X. Ji et al., Adv. Mat. 2006, 18, 27
MISE EN FORME 1-D : NANOFILS
•
Assemblée ordonnée de nanotube : méthode plus systématique
•
Méthode : membrane d'alumine poreuse confine la croissance des cristallites dans une seule direction (fils/tubes)
H.-X. Ji et al., Adv. Mat. 2006, 18, 27
MISE EN FORME 1-D : NANOFILS
(BEDT-TTF)2[H2
OFe(C2
O4
)3
]
diamètre 200 nm, épaisseur des parois 30 nm
REMERCIEMENTSInstitut Lavoisier de VersaillesLe Anh Nguyen
Thierry Loiseau
Christophe Volkringer
Anne-Marie GoncalvesChristian Serre
Arnaud Etcheberry
Patricia Horcajada
Carine LivageFranck Millange
Vincent Guillerm
Nathalie Guillou
Gérard Férey
CNRS, MENRTANR "CONDMOFs" (2007-2010)
MISE EN FORME 2-D : COUCHES MINCES•
Couches minces polycristallines-
électrocristallisation à
potentiel contrôlé
de TTF(Br)x
(substrat : Au déposé
sur silice)-
formation de microcristaux non orientés, mais plus ou moins homogènes en taille
M. Mass-Torrent et al., Small 2005, 1, 8
•
Transformation solide-solide (contrôle de la morphologie)-
cristaux de TCNQ sur electrode Au, en présence d'une solution aqueuse de FeCl2
-
électroréduction de TCNQ formation de Fe(TNCQ)2(H2O)2 (cristallite s de qlq. μm à la surface du cristal)
-
transformation reversibleA. Nafady et al., J. Phys. Chem. C 2008, 112,
MISE EN FORME 2-D : COUCHES MINCES
•
Technique analogue à
celle développée pour les films minces polycristallins (anode ITO ou Pt, densité
de
courant élevée)•
Dans le cas de(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2, croissance orientée de fils de diamètre 100nm-1μm
testés pour FET (Field Effect Transitor)C. Huang et al., J. Phys. Chem. C 2007, 111,
MISE EN FORME 1-D : NANOFILS