El metanol reformado con vapor para la generacin de hidrgeno a travs de los reactores convencionales y de membrana: Una revisinHenry Calle, Ing. Elctrica, y Juan Espinoza, Ing. ElctricaUNIVERSIDAD DE CUENCA, FACULTAD DE INGENIERIA

1

I. INTRODUCCIN

Durante la dcada pasada, ha habido un crecimiento interesante en el desarrollo tecnolgico, tomando ventajas las fuentes de energa limpia. La reduccin de la contaminacin atmosfrica y adems las emisiones de gases invernadero han llegado inesperadamente y entre las nuevas tecnologas para atenuar estas emisiones, la celda de combustible tiene la habilidad eficiente para convertir la energa qumica en energa elctrica.En particular, las membranas de intercambio protnico (PEMFCs) son sistemas que emiten cero contaminacin porque transforman la energa qumica de la reaccin electroqumica dentro con hidrogeno y oxgeno en energa elctrica. Por lo tanto, a nivel cientfico mucha atencin se ha ganado en el desarrollo de tecnologas alternativas para generar hidrgeno de alta pureza para PEMFC. Entre ellos, los reactores de membrana (MR), la tecnologa juega un papel importante como una solucin alternativa a los sistemas convencionales en trminos de combinacin en una sola etapa de la reaccin de reformado para la generacin de hidrgeno y su purificacin.

Mientras tanto, en comparacin con otras materias primas, la explotacin metanol muestra varias ventajas como un portador de hidrgeno para aplicaciones de pilas de combustible.

La reaccin del metanol reformado con vapor (MSR) ha sido vista como un proceso muy atractivo y prometedor para la produccin de hidrgeno y, de acuerdo con la literatura cientfica, puede ser descrita por las siguientes reacciones qumicas:

La reaccin (1), representa la reaccin MSR, la reaccin (2) representa la reaccin de desplazamiento del gas de agua y la reaccin (3) representa la reaccin de descomposicin de metanol. Slo la reaccin WGS (desplazamiento de gas de agua) es exotrmica (liberan energa) y tiene lugar sin variacin del nmero moles. La reaccin de reformado con vapor adems de ser endotrmica (absorbe energa) se lleva a cabo con un aumento del nmero de moles.

El objetivo de esta revisin que se presenta a continuacin, es el de describir el uso de la tecnologa MR inorgnico para la realizacin de la reaccin MSR con el objetivo de la produccin de hidrgeno para PEMFC.

II. CATALIZADOR PARA METANOL REFORMADO CON VAPOR (MSR)

El MSR ha sido ampliamente estudiado y los catalizadores ms comunes son a base de cobre, tales como Cu (cobre)/ ZnO (xido de zinc) / Al2O3 (xido de aluminio), trabajando en temp. 240-260 oC. Los catalizadores basados en cobre originan una concentracin significativa de monxido de carbono y muestran una baja estabilidad. La desactivacin del catalizador puede ser entonces causada por la sintetizacin, el envenenamiento del catalizador (cloruro, azufre) y el cambio en el estado de oxidacin.

Por lo tanto, para el desarrollo de catalizadores MSR ms activos, estables y productivos se necesita menos monxido de carbono. Especialmente, se desea que los catalizadores puedan operar a temp. de 180 oC, ya que se espera que sean ms estables y produzcan menos monxido de carbono (Ec. (3) es desfavorecido para temperaturas ms bajas) y termodinmicamente que muestran la conversin casi completa. Adems, dado que MSR es una reaccin endotrmica, el reactor reformador se puede acoplar de forma sinrgica con una alta temperatura (HT) PEMFC, que trabaja exotrmicamente.

Dos enfoques se pueden seguir para preparar catalizadores ms activos a base de cobre y que originen menos monxido de carbono: (a) la adicin de promotores y (b) el cambio del mtodo de preparacin. Ambos enfoques se utilizan para aumentar la dispersin del metal y el rea de superficie y para disminuir el tamao de partcula. Adems, algunos materiales pueden afectar a la selectividad CO tales como ZrO2 (xido de circonio) o cambiar el rea de superficie donde el cobre se dispersa tal como almina o cromo. El mtodo de preparacin del catalizador es la segunda herramienta disponible para la mejora de la actividad cataltica y el ms utilizado para catalizadores a base de cobre.

Adems de catalizadores a base de cobre, otros se estn estudiando para la reaccin MSR, en particular los que contienen metales en el grupo VIII-X y, especialmente, paladio. Pd / ZnO / Al2O3 catalizadores presentes con alta estabilidad de Cu / ZnO / Al2O3 con una desactivacin inicial de 17%. La aplicacin de un segundo metal para formar la aleacin bimetlica tambin puede mejorar la actividad y selectividad del catalizador. La mejor actividad informado se obtuvo con Pd / Zn y Pd / Ga (galio) y la mejor selectividad con Pd / Cd (cadmio).

III. REACTORES PARA METANOL REFORMADO CON VAPOR

El diseo del reactor tiene un impacto directo en la conversin de la reaccin, pero debido al aumento de la complejidad y los costes de fabricacin tcnicos de otros diseos, los reformadores y MRS son normalmente tubulares. Sin embargo, los recientes esfuerzos en el rea de micro-procesamiento es posible y ms fcil de fabricar otros diseos de reactores a saber una adecuada estructura en micro-reactores. Un micro-reactor se define como un dispositivo que contiene una micro estructura caracterstica, con una dimensin inferior al milmetro, en el que las reacciones qumicas se llevan a cabo de una manera continua. Estos presentan ventajas en comparacin con los convencionales, tales como una mayor relacin de superficie-volumen, distancia media ms pequea del volumen especfico del fluido en las paredes del reactor.

MSR se origina una corriente que contiene adems hidrgeno, pequeas cantidades de reactivos, dixido de carbono y monxido de carbono. Las necesidades de corriente de reformado, a continuacin, a ser purifica y densos reactores de membrana de Pd no slo permiten obtener una corriente de hidrgeno de alta pureza sino que tambin contribuyen a la mejora de la conversin de reformado. Reactores de membrana Pd son normalmente tubulares, a pesar de que tambin se pueden producir en una superficie plana.

Muchos estudios se han desarrollado para explorar las ventajas de micro / mini-reactores para producir hidrgeno a travs de MSR. El diseo de un objetivo de reactores de la maximizacin de la conversin y selectividad a los costos ms bajos y su rendimiento es influido por el patrn de flujo, velocidad perfil, cada de presin y la transferencia de calor, por lo que todos estos aspectos deben ser considerados. Para llevar a cabo la reaccin MSR, la mayora de los diseos de reactores utilizados son canales rectilneos, agujero de alfiler, a base de bobina y radial (Fig. 1).

Fig 1: Diferentes diseos de flujo de campo del SRC. (a)-serpentina enrollada; (b) multicanal paralelo; (c) del agujero de alfiler; (d) Radial.

Los diseos de reactores basados en la bobina permiten altas conversiones, pero imponen una pena de prdida de carga significativa, que puede ser una limitacin para aplicaciones compactas. En el otro lado, el canal rectilneo disea exhiben una gota pequea de presin, pero la conversin es baja debido a la distribucin de masa irregular y se ve afectada por el nmero de Reynolds. Sin embargo, mediante el ajuste de la anchura de los canales o mediante la imposicin de una cada de presin en la entrada de los canales de distribucin incluso en diseos rectilneos de canal se pueden obtener, mejorar la conversin de metanol.

El diseo del reactor radial, Fig. 1d, tiene caractersticas nicas para la MSR debido al aumento de rea de la seccin medida que el gas se mueve a la toma de corriente, que conduce a una baja cada de presin en comparacin con el reactor tubular y un cierre de perfil de velocidad constante (Fig. 2). Diseos de reactores radiales a pesar de la fabricacin compleja originan conversiones de metanol ms altos que los diseos de los canales.

El diseo del reactor debe minimizar los gradientes de temperatura, operando tan cerca como sea posible de las condiciones isotrmicas. Para los reactores de canal, asumiendo slo gradientes de temperatura entre las partculas, condiciones isotrmicas se pueden conseguir mediante la disminucin del espesor del canal.

Para reducir al mnimo los gradientes de temperatura se han considerado algunas estrategias como de calefaccin interior o de pared recubierta reformadores.

IV. UN MIRADA BREVE DE LA TECNOLOGA DE REACTOR DE MEMBRANA Y LAS PILAS DE COMBUSTIBLE.

a) Reactor de membrana (MR)

El concepto integral de MR se introdujo en la dcada de 1950, aunque slo sea con la explotacin de los nuevos materiales inorgnicos y el desarrollo de procesos de membrana de alta temperatura se ha producido un creciente inters hacia la investigacin y la aplicacin de la tecnologa MR. En detalle, durante los ltimos 30 aos diferentes tipos de MR se han desarrollado y, como una subdivisin general, se resumen en lo siguiente:

(a) los reactores de membrana inorgnicos densos y porosos.(b) los reactores de membrana Zeolita.(c) polimricos reactores de membrana.(d) los reactores de membrana de enzimas.(e) Bio-mdica reactores de membrana o fermentadores de membrana utilizando clulas.(f) los reactores de membrana electroqumicos (pilas de combustible, electroltico clulas, etc.).(g) foto-cataltica reactores de membrana.

Recientemente, muchos cientficos han propuesto la aplicacin de membranas combinadas a las reacciones qumicas y bioqumicas con el fin de intensificar el proceso entero. La mayora de los enfoques pueden ser clasificados en cuanto al papel de las membranas hacia la eliminacin / adicin de las diferentes especies qumicas como: (a) extractora, (b) distribuidor y (c) del contactor. En esta revisin se dedica nuestra atencin a la discusin sobre los reactores de membrana inorgnica densas y porosas, capaces de integrar una reaccin qumica (como MSR) con un proceso de membrana (separacin H). Comnmente, el papel de la membrana en un reactor de membrana puede ser descrito como:

-Extractor, Cuando se elimina selectivamente los productos deseados de la mezcla de reaccin para la permeacin.-Distribuidor, Cuando se controla la adicin de los reactivos a la mezcla de reaccin.-Contactor, Cuando se intensifica el contacto dentro de reactivos y el catalizador.

Cuando un MR se realiza en modo "extractor", un producto deseado obtenido por la reaccin qumica se elimina selectivamente desde el lado de reaccin para la permeacin a travs de la membrana. En el caso de reacciones limitadas termodinmicas, el modo Extractor tambin se puede utilizar para aumentar la selectividad hacia una especie intermedios particulares en una reaccin en cascada, si esta especie se elimina selectivamente del medio de reaccin. Por otra parte, adems del beneficio de los efectos de cambio, la modalidad de extraccin pueden reducir las reacciones secuenciales.

El modo de "Distribuidor" se refiere a la utilizacin de la membrana para aadir un reactivo limitante uniformemente a lo largo del espacio del reactor para evitar puntos calientes y las reacciones secundarias. Por ejemplo, en reacciones de oxidacin parcial, la membrana se utiliza para la dosificacin selectiva de oxgeno dirigida tanto a altas conversiones y selectividades de productos.MR utiliza en el modo "contactor" hacen posible que la geometra twosided de las membranas puede permitir diferentes opciones para llevar reactivos en contacto.

b) Reactor de membrana (MR) en base de paladio

Entre las membranas inorgnicas, se debe prestar especial atencin a las membranas a base de paladio debido a su completa permanente selectividad de hidrgeno. Sin embargo, entre 0 y 700 oC otros metales tales como niobio, vanadio y tantalio muestran una mayor permeabilidad de hidrgeno que el paladio, incluso si tienen una resistencia superficial ms fuerte para el transporte de hidrgeno que el paladio. Por lo tanto, las densas membranas de paladio se consideran en gran medida, aunque su comercializacin est limitada por algunos inconvenientes tales como la baja permeabilidad de hidrgeno y altos costos. Generalmente, el hidrgeno de reflujo que penetra a travs de una membrana genrico se puede expresar como en el siguiente:

Donde JH2 es el flujo de hidrgeno que penetra a travs de la membrana, PeH2 la permeabilidad de hidrgeno, el espesor de la membrana, PH2-retenido y PH2- impregnar las presiones parciales de hidrgeno en el (lado de reaccin) retenido y permeado (lado en el que se recoge el hidrgeno que penetra a travs de la membrana), respectivamente, en (variable en el intervalo 0,5-1) el factor de la dependencia del hidrgeno fujo en el hidrgeno presin parcial. Para las membranas con espesores superiores a 5 micras, Eq. (4) se convierte en la ley Sieverts-Fick (5):

Para altas presiones de las interacciones de hidrgeno-hidrgeno en la mayor parte de paladio no son despreciables, por lo tanto n es igual a 1:

Adems, si la permeabilidad de hidrgeno se expresa como una ecuacin de Arrhenius similar, la ley de Fick-Sieverts se convierte en la ecuacin de la Richardson. (7):

Cuando las densas membranas basadas en Pd son expuestos a la permeacin de hidrgeno puro por debajo de tanto 300 oC y 2,0 MPa, el llamado fenmeno de "fragilizacin por hidrgeno" puede tener lugar. Puede ser resuelto mediante la aleacin de paladio con otros metales, tales como plata, que muestra su comportamiento donador de electrones, siendo en gran medida similar a la del tomo de hidrgeno en paladio, haciendo posible la competencia para el relleno de huecos de electrones dentro de la plata y de hidrgeno. Durante los ltimos aos, la atencin especial se ha dedicado a la composicin de Pd basado en MRs, compuesto con el fin de reducir la cantidad de paladio y, consecuentemente, la reduccin del costo. Las membranas de material compuesto estn constituidas por una capa delgada de paladio o su aleacin depositada sobre soportes porosos, tales como vidrio poroso.c) Pilas de combustible de membrana de intercambio protnico (PEMFC)PEMFC gan una atencin considerable debido a que representan una tecnologa alternativa para producir energa verde debido a la conversin de la energa qumica de un combustible como el hidrgeno directamente en energa elctrica. De hecho, las PEMFC podran representar una solucin viable a estas cuestiones, ya que son capaces de limitar CO2 y otras emisiones perjudiciales en la atmsfera.Desafortunadamente, las PEMFC muestran tambin algunos inconvenientes para entrar plenamente en el mercado tales como el alto costo de la membrana, de cruce de combustible, el envenenamiento del catalizador andico causado principalmente por el CO y as sucesivamente. PEMFC son alimentados por hidrgeno puro y la tolerancia de CO para T80 oC es de unas pocas ppm. Como consecuencia, muchos cientfico toman atencin y se ha dedicado a mejorar la tolerancia catalizador para CO, sealando que las aleaciones de Pt / Ru son los ms prometedores. Sin embargo, en el campo de la alta temperatura (HT) PEMFC, Nafion no ofrece las mejores actuaciones debido a las condiciones de hidratacin reducidos. Por lo tanto, otros tipos de polmeros son tiles como membranas de electrolito de polmero en lugar de Nafion.

V. PILAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL REFORMADO CON VAPOR (MSR-FC)

Como anteriormente se introdujo, las pilas de combustible son muy eficientes para la conversin de energa qumica en energa elctrica y el hidrgeno es el combustible ideal para esta aplicacin. Sin embargo, el hidrgeno tiene una baja densidad de energa por lo que es difcil de almacenar y transportar. Adems, se necesita de una nueva infraestructura para distribucin y almacenamiento

Por ello el metanol ha demostrado ser una buena alternativa. De hecho, tiene mayor densidad de energa que el hidrgeno, es ms fcil de manejar y almacenar y, sobre todo, muestra la reforma de temperatura relativamente baja (240-260 C) debido a la ausencia de enlaces C-C. Como resultado, se han estado estudiando la MSR en la produccin de hidrgeno para alimentar a las clulas de combustible. Fuentes de alimentacin comerciales ya estn disponibles en la combinacin de la generacin de hidrgeno por MSR para suministrar pilas de combustible de alta temperatura.La pila de combustible y el reformador cercano a l puede ser definida como el reformado externo (el MSR funciona como un sistema autnomo) o reformado interno (el MSR es parte de la pila de combustible).

a) Reformado externoEl metanol reformado con vapor para la produccin de hidrgeno en aplicaciones de clulas de combustible se ha estudiado principalmente como un proceso independiente. Un sistema reformador externo consiste en una cmara de combustin donde se quema una pequea fraccin de combustible y proporciona calor para los siguientes pasos, un vaporizador para calentar y vaporizar el combustible, un reformador para llevar a cabo la reaccin de reformado y un convertidor de monxido de carbono a dixido de carbono, tales como un reactor de oxidacin preferencial (PROX) (Fig. 7). La purificacin del hidrgeno se puede lograr mediante adsorcin por oscilacin de presin (PSA) o procesos de membrana metal.

Fig. 7. Configuracin estndar para el reformado externoSe cre otro tipo fuentes de alimentacin que combinan el reformado externo y HT-PEMFC. Estos sistemas integran una cmara de combustin, el cual quema el hidrgeno sin reaccionar de la clula de combustible, un vaporizador para calentar y vaporizar el combustible (relacin agua / metanol molar de 1,5: 1), un reformador cargado con CuO / ZnO / Al2O3 y HT-PEMFC (Fig. 8). Estas fuentes de alimentacin no requieren la eliminacin de CO debido a la alta tolerancia al CO de HT PEMFC, hasta un 1% para clulas de combustible que funcionan a 170 C.Ambos sistemas son compactos y representan un paso importante hacia la comercializacin de fuentes de alimentacin basados en sistemas MSR / FC. Sin embargo, la salida mxima de energa elctrica es de 0,2 W cm2 para ambos sistemas, que es la mitad de la actuacin de una pila de combustible alimentada con hidrgeno puro.Un reformador ideal debera producir una corriente de hidrgeno, sobre todo libre de CO, y que contenga bajas concentraciones de CO2, metanol y agua. Esto se puede lograr usando un reformador basado en paladio (Pd) que permite la eliminacin selectiva de hidrgeno a partir del medio de reaccin. Adems de originar una corriente pura de hidrgeno, un reactor de membrana MR a base de Pd permite mejorar la conversin de metanol ya que el producto de hidrgeno se elimina selectivamente y se evita la reaccin hacia atrs.Este tipo de reformador puede operar a temperaturas ms altas, y puede ser utilizado una configuracin MR, que da como resultado un aumento de las conversiones y la produccin de una corriente de hidrgeno purificada.b) Reformado internoEl reformado interno implica el intercambio de calor y masa entre el MSR y la reaccin electroqumica y es clasificado como directa o indirecta, dependiendo del catalizador MSR si est insertada o no en el compartimiento del nodo, respectivamente.Las pilas de combustible son dispositivos exotrmicos que desperdician 50% de la energa qumica de entrada en forma de calor, mientras que los reformadores de vapor de metanol son endotrmicos; el objetivo de los reformadores internos es aprovechar el intercambio de calor entre los dos dispositivos para aumentar la eficiencia. LT-PEMFC operan a 80 C y HT-PEMFC a 180 C, mientras MSR opera a 250 CDebido a esta temperatura de funcionamiento no coincidente, muchos deciden el reformado externo, pero para HT-PEMFC una integracin de calor sinrgico se puede lograr si es posible aumentar la temperatura de funcionamiento de celda de combustible o bajar la temperatura de reformado. Dado que la operacin de HT-PEMFC se limita a una temperatura mxima de funcionamiento de 200 C, unos autores propusieron la reduccin de la temperatura de reformado en 180 C, la conversin de metanol en un catalizador comercial (CuO / ZnO / Al2O3) es muy baja.La pila de combustible mostro una densidad de potencia mxima ms baja cuando se alimenta con el reformado en comparacin a cuando es alimentado con hidrgeno puro, pero con un mayor rendimiento energtico.Las ventajas del reformado interno indirecta son la compacidad y la integracin de calor. La conversin de reformado tambin se ve reforzada por la extraccin de hidrgeno electroqumico continua del medio de reaccin de reformado. Sin embargo, las membranas son intolerantes a altas concentraciones de metanol, lo que resulta en la produccin de baja potencia.

Fig.9. Metanol reformado con vapor internoBibliografa

[1] P. R. A. M. A. B. A. Iulianellia, "Methanol steam reforming for hydrogen generation via conventional and membrane reactors: A review," ScienceDirect, vol. 29, pp. 355-368, 2014.