Universidad de Chile – Programa Doctorado en Química – Química Orgánica Avanzada

Seminario Nº 1:

Resolución ejercicios 5.8 y 5.14 de Libro “Advanced Organic Chemistry”

Carey and Sundberg, 5ta Edición.

Redactado por: Manuel Faúndez Parraguez

Noviembre, 2012

Ejercicio 5.8.a. El valor positivo de ρ representa a un mecanismo de reacción relacionado con la formación de una carbanión, para el estado de transición (TS), sobre el átomo del centro de reacción. La formación del compuesto 1 está representada por un mecanismo de eliminación del tipo E2. En tanto la velocidad de reacción para la formación de este compuesto se ve acelerada por la incorporación de un sustituyente en posición para del tipo electroatractor.

El valor negativo de ρ se relaciona con un mecanismo de reacción que va orientado a la formación de un carbocatión estable sobre el centro de reacción, durante la formación del estado de transición. Dicha carga sobre un carbono terciario sugiere un mecanismo de eliminación del tipo E1. El primer paso involucra la salida de un átomo de cloro de la molécula formando un carbocatión terciario. Luego la base extrae un protón del carbono adyacente al carbono terciario, resultando como producto el compuesto 2. La formación de este carbocatión y a su vez la formación del producto 2 ve acelerada la velocidad de reacción con la contribución en el anillo de benceno con sustituyentes electrodonores en para.

Ejercicio 5.8.b. La estereoselectividad del dieno está influenciada por el único carbono sp 3

en la formación del catión 1,3-dimetil alil. La estructura molecular del dieno es simétrica, es por ello que el carbocatión formado se desplaza por los tres carbonos centrales por efecto resonante de sus dobles enlaces. La estructura del producto final concordó con la estructura del estado de transición, esto es, con la formación del carbocatión más estable para el producto final. La carga positiva se desplaza sobre el carbono (2), el carbono (3) y el carbono (4) por efecto resonante. Predomina la formación del carbocatión sobre el carbono (2) lo que se explica mediante la consistencia en la formación de la especie y el colapso rápido el par iónico formado por el ataque del doble enlace. Los resultados muestran una tendencia a ataque sobre el catión en el sitio más cercano a la protonación inicial (en este caso con un átomo de deuterio), formándose un compuesto mayoritario y uno minoritario.

Ejercicio 5.8.c. La primera reacción fue llevada a cabo a través de dos mecanismos distintos. El primero involucró la formación de un ciclo de tres miembros entre el átomo de bromo y los carbonos sp2 del anillo. Posteriormente ocurrió un ataque nucleofílico de ión bromuro sobre un carbono del ciclo de tres miembros, y por cara contraria al ataque anterior, generando un compuesto dibromado con estereoquímica del tipo anti. El otro mecanismo involucrado correspondió a un ataque concertado entre el doble enlace y la molécula de bromo. Como se muestra la siguiente figura, la molécula de bromo se acercó al doble enlace polarizándose, atacando el alqueno al átomo de bromo polarizado me manera positiva, mientras que el enlace bromo-bromo se rompía el átomo polarizado con densidad de carga negativa atacó al carbono del doble enlace con densidad de carga positiva generando el producto con estereoquímica de tipo “syn”

En la segunda reacción el único producto formado tiene estereoquímica del tipo “anti”. Esto ocurre principalmente por la formación de un estado estacionario involucrando un ciclo de tres miembros, mientras que el segundo átomo ataca nucleofílicamente a uno de los carbonos por la cara contraria al ciclo formado, resultando un dibromo como producto con estereoquímica de tipo “anti”. La reacción altamente estereoespecífica, está explicada por un carácter electroatractor del grupo carbonilo que desestabiliza el carbocatión del carbono (3) que, cuando se acerca la molécula de bromo hacia el doble enlace, impide una reacción concertada (producto “syn”), sino más bien, favorece una adición estereoespecífica del tipo “anti”.

Lo mismo ocurre con la estereoquímica de la adición de Br-Cl, en donde la apertura del ciclo de tres miembros ocurre desde el carbono (3)

Ejercicio 5.8.d. El aleno como producto de partida y su protonación genera distintas estructuras resonantes, y para su estado de transición, el carbocatión es más estable en un carbono secundario que en uno primaria. La estructura de este estado de transición es del tipo no-planar, esto pues la protonación del carbono central conduce a un giro de su enlace simple, lo que favorece la conjugación del tipo alílica. Por lo tanto protonar los carbonos terminales implica un mayor gasto energético, pues se requiere pasar de una estructura no-planar a una plana. Suponiendo una inyección de energía a la reacción suficiente para obtener un único estado de transición (menor energético), se forma un carbocatión en un carbono secundario lo que genera un producto final como muestra la reacción, de manera exclusiva.

Ejercicio 5.8.e. Existe competencia entre el nucleófilo y el solvente de la reacción. El primer paso corresponde la activación del doble enlace, en donde se polarizan los carbonos en cuestión. Luego de ello ocurre el ataque nucleofílico formando los productos reportados de manera estereoselectiva. Cuando se agrega N(CH3)4

+Cl- a la reacción, aumenta la cantidad de iones cloruro en la solución. Los iones cloruro actúan como nucleófilos en la solución compitiendo directamente con el ión acetato. La disponibilidad de iones cloro es altamente superior en solución por lo que se ve aumentado el rendimiento del producto clorociclohexano. Para el caso del estireno, los reactivos y el solvente usados en el ejemplo anterior, no afectan la reactividad de éste y se explica porque el doble enlace reactivo de dicha molécula se encuentra conjugado en el anillo de benceno estabilizando el carbocatión formado mediante resonancia, impidiendo un ataque nucleofílico sobre la carga positiva.

Ejercicio 5.8.f. El decreciente del valor de ρ indica que la reacción cada vez es menos sensible a sus sustituyentes, dado por el menor número de átomos de flúor en la molécula. Esto influye en la formación de un carbanión en el estado de transición en proceso de eliminación del tipo E2, que ve favorecida la salida de manera expedita del grupo saliente de la molécula (un átomo de flúor). Al agregar más átomos de flúor a la molécula, mayor es la energía necesaria para romper el enlace carbono-flúor.

Ejercicio 5.14. Para sustituyentes del tipo electroatractores se obtienen compuestos del tipo “anti”, lo que implica que su estado de transición está asociado a un ciclo de tres miembros con un átomo de bromo. Luego nucleofílicamente ocurre un ataque del ión bromuro sobre el carbono con mayor densidad positiva. Este ataque ocurre por la cara contraria al ciclo de tres miembros formado favoreciendo la estereoquímica de tipo “anti”. Para sustituyentes del tipo electrodonores se obtiene tanto el producto “syn” como el producto “anti”. Esto ocurre pues los sustituyentes en el anillo del tipo electrodonores favorecen la formación de carbocationes en el centro de reacción, por ello su mecanismo puede ser interpretado por el ataque del doble enlace sobre la molécula de bromo de manera concertada formándose como producto la especie de estereoquímica de tipo “syn” como subproducto de la reacción.