Einführung in die Physikalische ChemieTeil 1: Mikrostruktur der Materie

Kapitel 1:Quantenmechanik

Mathematische GrundlagenSchrödingergleichungEinfache Beispiele

Kapitel 2:Atome

H-AtomSpinMehrelektronen-Atome und Spektroskopie

Kapitel 3:Moleküle

MolekülorbitaltheorieBorn-Oppenheimer-Potential

Kapitel 5:ZwischenmolekulareKräfte

Elektrostatische Eigenschaften von MolekülenZwischenmolekulare WechselwirkungenStruktur von Biomolekülen

Kapitel 6:Struktur der Materie

Reale GaseKondensierte PhasenMoleküldynamik

Mikrokosmos

Makrokosmos

Kapitel 4:Molekülspektroskopie

Bewegungsformen eines Moleküls:Rotationen,Schwingungen, elektron. BewegungMikrowellen-, Infrarot- und optische Spektroskopie

Mikroskopische Beschreibung der

Materie

Einführung in die Physikalische ChemieTeil 2: Makroskopische Phänomene und Thermodynamik

Kapitel 7:Boltzmann-Verteilung

Zustandsbesetzungen im TeilchenensembleMaxwell-Boltzmann-Verteilung

Kapitel 8:Statistische Beschreibung makroskopischer Grössen

Herleitung thermodynamischer Grössen aus Eigenschaften des Teilchenensembles

Kapitel 10:Grundlagen der Thermodynamik

Die vier Hauptsätze der ThermodynamikChemisches Potential

Kapitel 11:Thermochemie

Chemische Anwendungen der Thermodynamik:thermochemische Grössen, Satz von Hess

Kapitel 9:Thermodynamik: Vorbereitung

Zustandsfunktionen und totales DifferentialHomogene Funktionen und mechanische Koeffizienten

Kapitel 12:Chemisches Gleichgewicht

Kapitel 13:Phasenübergänge

Reaktionsgleichgewicht, GleichgewichtskonstantenTemperaturabhängigkeit

Phasengleichgewichte und -diagrammeClapeyron-Gleichung und Phasenregel

Übergang von mikroskopischer zu makroskopischer Beschreibung

Klassische Thermodynamik:Makroskopische Beschreibung der Materie

Kapitel 14:Transportvorgänge

Materie-, Energie- und Impuls-Transport in Gasen und Flüssigkeiten

Kapitel 7: Boltzmann-Verteilung

7.1 Einleitung7.2 Zustandsbesetzungen7.3 Die wahrscheinlichste Verteilung7.4 Die molekulare Zustandssumme7.5 Anwendungen

Übersicht:

Literatur:

Atkins, de Paula, Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 16, 21Atkins, de Paula, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 1, 22

Wir betrachten:

ein System aus N Teilchen (Ensemble)

mit Gesamtenergie E, die unter den Teilchen verteilt ist

Zwischen den Teilchen kommt es zu Stössen

→ Austausch von Energie zwischen den Teilchen

→ Austausch von Energie zwischen den verschiedenen Freiheitsgraden

7.1. Einleitung

Moleküleigenschaften, die man aus den besetzten Energieniveaus berechnen bzw. messen kann

Eigenschaften der makroskopischen Materie

In einer Ansammlung von Molekülen (Ensemble) kann jeder molekulare (Rotations-, Vibrations-, elektronische) Zustand i durch

dessen Energie Ei und

die Zahl der Teilchen Ni in diesem Zustand (=Besetzung) charakterisiert werden

Ziel: Berechnung der Besetzung der Zustände für jedes Teilchen, in jedem Freiheitsgrad und für jede Temperatur

7.2 Zustandsbesetzungen

Die Besetzung der Zustände bleibt im Mittel konstant (thermisches Gleichgewicht), auch wenn sich die Identität der Teilchen/Moleküle in einem spezifischen Zustand nach jedem Stoss ändern kann

Die Teilchen sind unabhängig voneinander

Wechselwirkungen zwischen den Teilchen werden vernachlässigt

Alle Wahrscheinlichkeiten, die Energien zu verteilen, sind gleich wahrscheinlich (A-Priori-Prinzip)→ Schwingungszustände und Rotationszustände der selben Energie Ei sind genau gleich besetzt

Die Besetzung der Zustände hängt nur von einem Parameter ab: der Temperatur

7.2.1 Eigenschaften des Ensembles

7.2.2 Konfigurationen

Ein System besitzt:

N0 Teilchen mit einer Energie E0, N1 Teilchen mit Energie E1, N2 Teilchen mit Energie E2, ...Nk Teilchen mit Energie Nk

Die Konfiguration eines Systems wird dann beschrieben als

{N0, N1, N2, ...} (7.2.1)Beispiele für ein Ensemble von N Molekülen:

{N, 0, 0, ...}

{N � 1, 1, 0, ...}, {N � 1, 0, 1, ...}, ...

{N � 2, 2, 0, ...}, {N � 2, 0, 2, ...}, ...

alle Moleküle im Grundzustand

ein Molekül in einem angeregten Zustand

zwei Moleküle im gleichen angeregten Zustand

Für die Realisierung von zwei Molekülen im gleichen angeregten Zustand gibt es

W = 12N(N � 1)

verschiedene Möglichkeiten.

(7.2.2)

mit:

E0 ... Nullpunktsenergie (Referenzenergieniveau gem. Konvention: E0 = 0)

Ei ... Energie des Zustands ik ... Anzahl Zustände

7.2.3 Gewicht der Konfiguration

(7.2.3)

Eine bestimmte Konfiguration {N0, N1, N2,..., Nk} kann auf W verschiedene Arten

realisiert werden. W bezeichnet dabei das Gewicht der Konfiguration:

Dabei sind die Teilchen in jedem einzelnen Zustand nicht unterscheidbar, jedoch unterscheidbar von den Teilchen in den k - 1 anderen Zuständen.

Beispiel: Berechne das Gewicht einer Konfiguration von 20 Teilchen, die folgenderweise verteilt sind: {0,1,5,0,8,0,3,2,0,1}; N = 20, k = 9

W =20!

0!1!5!0!8!0!3!2!0!1!= 4.19⇥ 1010

W =N!

N0!N1!N2!...Nk !

Die wahrscheinlichste Verteilung hat ein so grosses Gewicht W, dass das System praktisch immer in dieser Konfiguration gefunden wird:

Wie findet man die wahrscheinlichste Konfiguration?

W = maximal dW = 0 (7.3.1)

7.3 Die Boltzmann-Verteilung

Bedingungen:

• Energiekriterium: Berücksichtige nur diejenigen Konfigurationen, die zu einer konstanten Gesamtenergie des Systems E beitragen:

(7.3.2)

• Teilchenzahl-Kriterium: Gesamtzahl der Teilchen ist konstant gleich N:

(7.3.3)

→ Löse Extremwert-Problem mit der Methode der Lagrange-Multiplikatoren→ Herleitung: Tafel

E =X

i

NiEi

X

i

Ni = N

Der Ausdruck

im Zähler von Gl. (7.3.4), (7.3.6) wird auch als Boltzmann-Faktor bezeichnet.

exp{� EikBT} (7.3.8)

Der Ausdruck im Nenner von Gl. (7.21) wird als molekulare Zustandssumme q bezeichnet:

(7.3.5)q =X

j

exp{�Ej/kBT}

Boltzmann-Verteilung: (7.3.4)

mit kB=1.38065×10-23 J K-1 ... Boltzmann-Konstante

N⇤i = Nexp{�Ei/kBT}Pj exp{�Ej/kBT}

Gibt es gi Zustände mit der Energie EI (d.h. das Niveau i ist gi-fach entartet), dann gilt:

(7.3.6)

wobei die Summe nun über alle entarteten Niveaus läuft.

N⇤i = Ngiqexp{�Ei/kBT}

mit q =X

j

gj exp{�Ej/kBT} (7.3.7)

7.4.1 Moleküle mit quantisierten Energieniveaus

7.4 Anwendungen der Boltzmann-Verteilung

Bei T > 0 besetzen einige Teilchen wegen ihrer thermischen Energie auch höhere Niveaus.

Bei T = 0 besetzen alle Teilchen das unterste Energieniveau (Grundzustand): N0=N.

Moleküle weisen i.A. quantisierte Energieniveaus für die Translation, Rotation, Vibration, elektronische und Spin-Bewegung auf (s. Kapitel 1-4).

In Abhängigkeit der Temperatur (und damit der thermischen Energie) ergeben sich aus Gl. (7.3.6) qualitativ folgende Besetzungsszenarien für die Niveaus Ni (i>0):

5. Boltzmann - Statistik- Problemstellung

- Boltzmann-Faktor

- Verallgemeinerte Boltzmann-Verteilung

- Anwendungen; Entartung; Rotationsspektren

- Statistische Begründung der Boltzmann-Verteilung

Lit.: P. Atkins, J. de Paula, “Atkins‘ Physical Chemistry”, Oxford Univ. Press, Oxford, 7th ed.,

2002, Teil des Kapitels 19.

I. Tinoco, K. Sauer, J.C. Wang, J.D. Puglisi “Physical Chemistry, Principles and applications in

biological sciences”, Prentice-Hall, New Jersey, 4th ed., 2002, Chapter 11

H.D. Försterling und H. Kuhn, “Moleküle und Molekülanhäufungen. Ein Einführung in die

physikalische Chemie”, Springer-Verlag, Berlin, 1983, Kapitel 11, S.147ff.

Für besonders Interessierte: G. Harsch, “Vom Würfelspiel zum Naturgesetz. Simulation und

Modelldenken in der Physikalischen Chemie”, VCH, Weinheim, 1985.

Ergänzendes Material:

Blätter: K5-1 bis K5-8

Web: Tutorial „Statistik und Datenauswertung“

Wie verteilen sich Teilchen in einem gequantelten System?

Bei T = 0 befinden sich alle Teilchen auf dem untersten Energieniveau.

Bei T > 0 befinden sich einige Teilchen wegen ihrer thermischen Energie auf höherem Niveau.

Boltzmannscher e-Satz (ohne Beweis):

€

Nn = Noe−En kT No = Teilchen auf Niveau Eo mit Eo = 0

Nn = Teilchen auf Niveau En

En << kT : Nn ≈ No

En >> kT : Nn ≈ 0

En = kT :

Anzahl Teilchen total =

€

N = N0 + N1 + N2 +… = Ni

i= 0

∞

∑ = Noe−E i kT

i= 0

∞

∑ = No e−Ei kT

i= 0

∞

∑

Bruchteil der Teilchen auf

€

En =Nn

N=

e−En kT

e−Ei kT

i= 0

∞

∑

E i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e

K5-1 Boltzmann-Statistik

0

12

......

...

...

0

12

...

0

12

...

Alle Niveaus ungefähr gleich besetzt

Nur das tiefste Niveau (Grundzustand) besetzt

Ei ⇡ kBT : Besetzungen folgen exponentiell der Energie Ei

En ⌧ kBT : Ni ⇡ N0

En � kBT : Ni ⇡ 0

Der relative Anteil der Teilchen auf Niveau j (Population pj) errechnet sich aus Gl. (7.3.6) gemäss:

(7.4.1)

wobei q die Zustandssumme Gl. (7.3.7) und gj den Entartungsfaktor für Niveau j bezeichnen.

pj =NjN=

gjqexp{�Ej/kBT}

Bsp.: Besetzung der Rotationsisomere (Konformere) von 1-Bromo-2-Fluoromethan im thermischen Gleichgewicht:

• Die relativen Teilchenzahlen (oder äquivalent die relativen Populationen) der beiden Isomere gauche und anti berechnen sich aus Gl. (7.3.6) (oder auch Gl. (7.4.1)) gemäss:

0 60 120 180 240 300 3600

2

4

ϕ

V(ϕ

)

} ΔE

Br

F

Br

F

Br

F

}

Problemstellung

Beispiel zur Boltzmannstatistik: Rotationspotential von 1-Bromo-2-Fluoro-Ethan

Frage: Mit welcher Häufigkeit

liegt welches Isomer vor?

Beachte: es gibt zwei

Realisierungsmöglichkeiten für

gauche, aber nur eine für anti

gauche anti gauche

Die Antwort gibt die Boltzmann-Formel:

€

n gauche( )n anti( )

=g gauche( )g anti( )

⋅ e−ΔE

kT

n = Häufigkeit der Moleküle, g = Anzahl Realisierungsmöglichkeiten (hier 2 gauche, 1 anti)

ΔE > 0 Energieunterschied zwischen höherem und tieferem Energieniveau, T = Temperatur

k = Boltzmann-Konstante

Boltzmannfaktor

€

≡ e−ΔE

kT = e−ΔE molar

RT ≤1 (R = Gaskonstante = k.NA)

Annahme:

€

ΔEmolar = 5kJ / mol , T = 300 K:

€

n gauche( )n anti( )

=2

1e−

5000

8.314⋅ 300 = 0.269

d.h. n(gauche) = 0.269 n(anti) n(gauche) + n(anti) = 100% ⇒ 21% gauche, 79% anti

Je höher Tdesto mehr oben

Je kleiner ΔE

E i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e

K5-2 Boltzmann-Statistik

Egauche

Eanti

• Da es zwei Realisierungen des gauche-Isomers, aber nur eine des anti-Isomers gibt, gilt: ggauche=2, ganti=1.

• Für ΔE=5 kJ mol-1 und T=300 K erhält man:pgauchepanti

=

2

1

exp{� 50008.314⇥300} = 0.269

Bem.: Wird im Boltzmannfaktor ΔE in [kJ mol-1] eingesetzt, ersetze kB durch die Gas-konstante R, damit die Einheiten konsistent bleiben (R=NA×kB).

• Mit zunehmender Temperatur wird das Argument der Exponentialfunktion kleiner und es liegen mehr gauche-Isomere vor!

NgaucheNanti

=

pgauchepanti

=

ggaucheganti

exp{�Egauche/kB}exp{�Eanti/kB}

=

ggaucheganti

exp{��E/kBT}

7.4.2 Barometrische Höhenformel

Die Abhängigkeit des Luftdrucks P von der Höhe h über dem Meer (barometrische Höhenformel) kann aus Gl. (7.4.1) hergeleitet werden, wenn man für die Energiedifferenz die Gravitationsenergie ΔEg=Mgh der Luft einsetzt:

g – Erdbeschleunigungh - Höhe über dem MeerP(h) – Druck auf Höhe hP(0) – Druck auf Meereshöhe (h=0)M – Molmasse der LuftR – molare Gaskonstante

mit:

(7.4.2)⇒

h

P (h)

P (h = 0)= exp

⇢�Eg(h)/RT�Eg(h = 0)/RT

�= exp

�� �Eg/RT

P (h) = P (0) exp{�Mgh/RT}

(7.4.3)

7.4.3 Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten: Arrhenius-Gleichung

k(T) - temperaturabhängige Reaktionsgeschwindigkeits-KonstanteA - Präexponentieller Faktor nach ArrheniusEA - Aktivierungsenergie der Reaktion nach Arrhenius

mit:k(T ) = A exp{�EA/RT}

Es kann gezeigt werden, dass die empirische Arrhenius-Gleichung (7.4.3), die die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur beschreibt, unter gewissen Annahmen aus statistisch-thermodynamischen Überlegungen basierend auf der Boltzmann-Verteilung erhalten werden kann (s. Vorlesung PC IV).

Die Verteilung der Geschwindigkeiten von Gasteilchen bei einer Temperatur T (Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung) lässt sich ebenfalls aus der Boltzmann-Verteilung herleiten → Tafel.

7.4.4 Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung eines Gases

p(v)

(7.4.4)p(vx

)dvx

=

✓M

2⇡RT

◆ 12exp

⇢�Mv2

x

2RT

�dvx

p(v)dv = 4⇡

✓M

2⇡RT

◆ 32v2 exp

⇢�Mv2

2RT

�dv

in 1D:

in 3D: (7.4.5)

Wichtige Kenngrössen der Verteilung:

v̄ =

Z 1

0vp(v)dv =

r8RT

⇡M

• Mittlere Geschwindigkeit der Teilchen:

• Wahrscheinlichste Geschwindigkeit der Teilchen (Geschwindigkeit am Maximum der Verteilungsfunktion):

v ⇤ =

r2RT

M

(7.4.6)

(7.4.7)