156 C H E M I S C H E U M S C H A U Heft 7

Gehalt der 1 Gewichtsverluste des Verbren- Leinols an C, H, und 0,

in

fefun- IBerech-IBerech-

-_

gz 2 E - _ _

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12

1

Leinol mit 0,2 Ol0 Co n 1; 072 '/a n

n n 012 'lo n n 3, 072 "0 n

n n 072 " l o n n " 0,2 % I,

,I I1 0,2 u/q ll.

Entschleimtes Leinol It It

n n

11 n It n

2 1 3 1 4 10

0,017 0,035 0,190 0,31 0,06 0,37 0,71 0,02 0,049 0,15 0,19 0,OO

60 15-

11 12 1 13 14

0,0088 0,0078 0,0778 Diffus 0,019 0,021 0,196 ,, 0,12 0,106 1,02 ,, 0,19 0,18 1,71 0,03 0,028 0,28 ,, 0,23 0,20 1,84 0,47 0,42 3,94 ,, 0,0050 0,004 0,054 ,, 0,033 0,029 0,278 ,, 0,065 0,06 0,64 ,, 0,12 0,11 1,02 ,,

0,OO n - -

2i1; 4 ' l o 6

25 25 25 25 60 65 60 60

801 24

6'1, 8

11 32 2 ZIJa 6'/2 2'1.

wird. Bus den Versuchsergebnissen

0,0010 0,0008 0,0035 0,0021 0,0144 0,0093 0,0249 0,0158 0,0037 0,0038 0,0257 0,0125 0,0551 0,0344 0,0006 0,0010 0,0040 0,0025 0,0083 0,0075 0,0137 0,0090 0,0000 0,0000

m

0

ler Tabelle

0,053 0,14 0,72 1,22 0,19 1,37 2,81 0,03 0,20 0,43 0,72 0,OO

- geht folgendes hervor:

1. In der ersten Phase des Trockenvorganges des Leinols entweichen bei ni.cht zu hohen Tempe- raturen sehr geringe (Versuch 11 und 12) oder gravimetrisch nicht nachweisbare Mengen (Ver- such 12) von fliichtigen Stoffen.

2. Die Menge der fliichtigen Produkte steigt in der ersten Phase des -Trockenvorganges nur sehr langsam und wird erst dann betrachtlich, nach- dem die groSte Menge des Sauerstoffes aufgenom- men wurde, also in der Nahe des Gelatinierungs- punktes des Leinols.

3. Die Erhohung der Temperatur begunstigt in allen Stufen des Trockenvorganges die Bildung von fluchtigen Produkten. 4. Der Zusatz von Kobaltoleat wirkt im all-

gemeinen beschleunigend auf die Entstehung von fliichtigen Produkten.

5. Die Menge des in den fliiehtigen Produkten gefundenen Wasserstoffes iibersteigt in den meisten Fallen um ca. das Doppelte diejenige Menge, die aus dem VerhaLtnis

36 Atome H 18 Atome C

errechnet worden ist (Spalte 11 der Tabelle), was in Uebereinstimmung mit dem Befund von d ' A n s darauf hinweist, daS bei dem Trockenvorgange Wasser abgespalten wird.

Aus den gewonnenen Tatsachen erscheint es jedenfalls nicht wahrscheinlich, daS die Entstehung

Unter den Textilchemikern besteht zur Zeit eine Bewegung, einheitliche Analysen von sulfonierten Oelen zu, schaffen. H. S t a d 1 i n g e r bemerkt, daS es ungefahr 25 verschiedene Methoden zur Be-

Eine schnelle und zuverlassigc

stimmung des wirklichen Fettes in sulfonierten Oelen gibt. Er weist auch auf die Tatsache hin, daB die American Leather Chemists Association (A.L.C.A.) schon seit einigen Jahren zur Analyse

nungsgase an H,O

und CO, Verlust an c

9

dener I neter I neter I E, 1 nu Ht an HI an 0, 'erlust Verlust Verlust I4

mit der Reaktion der Anlagerung von O?-Mol& kiilen an die Doppelbindungen des LeinGls ver- bunden ist, da die Bildung von fliichtigen Pro- dukten erst dann am groDten wird, wenn die meisten Doppelbildungen schon abgesattigt sind. Es 1aDt sich somit auf Grund des bis jetzt gewon- nenen Materials folgendes Schema der chemischen Vorgange bei dem Trockenvorgange des Leinols aufstellen:

Im Anfang des Trockenvorganges merden nur die Doppelbindungen der ungesattigten Fettsaure- radikale durch die Sauerstoffmolekule abgesattigt (Reaktion 1). Die auf diese Weise entstandenen oxydierten Triglyzeride wirken katalytisch auf die Reaktion der Anlagerung von Sauerstoff an die gesattigten Xohlenstoffatoxne (Reaktion 2) und losen bei einer geivissen Konzentration diese Reak- tion und die Bildung von fliichtigen Produkten aus. Von besonderem Interesse erscheint fur die Anstrichtechnik die Tatsache, da8 Reaktion 2 durch Zusatz von Co-oleat beeinflufit wird. Es erscheint nicht ausgeschlossen, da13 auch andere Stoffe (ver- schiedene Sikkative, Farben, Antioxygene) nega- tive bzw. positive Katalyse auf die Reaktion 2 des Trockenvorganges des Leinols ausiiben, und da die Reaktion 2 unzweifelhaft die anstrichtech- nischen Eigenschaften des Leinolfilms ungiinstig beeinfluat, ware es von Interesse, den etwaigen katalytischen EinfluS von Trockenstoffen und Farben bei Oelfarbenanstrichen auf die Reaktion 2 naher zu untersuchen.

Methode zur Fettbestimmung in sulfonierten Oelen.

Von Ralph Hart, NewYork.

Heft 7 C H E M I S C H E U M S C H A U I57

von sulfonierten Oelen Einheitsmethoden benutzt. A. H. G r i m s h a w empfiehlt eine Methode, welche der von der A.L.C.A. benutzten ahnlich ist und auf der von dem Verf. ursprunglich vorgeschla- genen beruht.

In Deutschland hat die Wizoff mit Hilfe des Verbandes Deutscher Turkischrotol - Fabrikanten, Krefeld, einheitliche Analysenmethoden angenom- men. Nach diesen Methoden wird das Fett gravi- metrisch als Fettsauren mittels Aether ausgezogen und bestimmt. Die organisch gebundene Schwefel- saure wird entweder gewichtsanalytisch als Bariumsulfat oder maBanalytisch nach der Me- thode des Verf. bestimmt.

Die wichtigsten Bestimmungen eines sulfonierten Oeles sind (a) die der organisch gebundenen Schwefelsaure und (b) die des Gesamtfetts. Die yon der A.L.C.A. benutzte maBanalytische Methode zur Bestimmung.. von organisch gebundener Schwefel- saure ist wahrend der letzten 12 Jahre in aus- gedehntem MaBe erprobt worden, es wird jetzt ziemlich allgemein zugegeben, daB sie einfach und zuverlassig und schnell ausfuhrbar ist.

Da keine direkte Methode zur Bestimmung des Fettes vorhanden ist, wird eine Differenzmethode fur Fette in diesem Artikel vorgeschlagen. Das Fett ist wahrend der Zersetzung mittels Saure und beim Erhitzen bis zum konstanten Gewicht der Hydrolyse, der Polymerisation, der Oxydation, der Bildung von Laktonen und Anhydriden ausgesetzt, auBerdem sind noch Verluste durch Fluchtigkeit zu berucksichtigen, die alle die Genauigkeit der Bestimmung beeintrachtigen.

Ungenauigkeiten dieser Art konnen bci der vor- geschlagenen Differenzmethode nicht in Betracht kommen, da samtliche Bestimmungen genau aus- gefuhrt werden konnen und in dem Resultat das Fett in der Form erfaSt wird, in welcher es im ursprunglichen Oele enthalten ist, abzuglich seiner anorganischen Bestandteile. AuEerdem wird die lange gewichtsanalytische Methode durch ein oder zwei einfache und schnell ausfuhrbare Titrationen ersetzt.

V e r f a h r e n. Um den Gesamtbetrag des Fettes nach der neuen

Methode zu bestimmen, sind folgende analytischen Angaben erforderlich:

1. Gesamtalkalinitat (At) l), 2. fixe Alkalinitat (Af), 3. organisch gebundene Schwetelsaure (S), 4. Wasser, 5. Asche. Mit Ausnahme der beiden Alkalinitatswerte mus-

sen die iibrigen Bestimmungen bei jeder M$thode zur Analyse von sulfonierten Oelen ausgefuhrt werden. Af ist gleich At, wenn kein Ammoniak anwesend ist; in diesem Falle ist es nur notig, eine Bestimmung der Alkalinitat auszufuhren. I) Der Ausdruck ,,Alkalinitat" ist ein Amerikanis-

mus; bei uns heiRt es richtig: ,,Alkalitat". Da das Manuskript bereits gesetzt war, konnten derartige Mangel nur, so gut es ging und soweit es unumgang- lich war, behoben werden. (Red.)

Die im folgenden angefuhrten Bestimmungen

1. G e s a m t a l k a1 i n i t a t (At): Hierbei bestimmt man die Gesamtmenge der als

Seife gebundenen Fettsauren, und zwar durch Titration einer wasserigen Losung des Oels in Gegenwart yon Methylorange.

Ausfuhrung: 10 g des Oeles werden in einem Erlenmeyerkolben in 100 ccm Wasser aufgelost, die Losung wird rnit 0,5 n-H2S0, titriert. Der End- punkt der Titration kann scharfer gemacht wer- den, wenn man Salz und Aetber zufugt (s. unter 3). Die Formel fur die Berechnung ist:,

ccm O,5n-H2SO, . Titer H,SO, Einwaage

stammen von A. H. G r i m s h a w.

2. F i x e A l k a l i n i t a t (Af): Hierbei werden die als Natriumseifen gebun-

denen Fettsauren bestimmt, sie ist bei Abwesen- heit von Ammoniak gleich der Gesamtalkalinitat. Wenn aber Ammoniak vorhanden ist, so muJ3 dieses fur sich bestimmt werden, und zwar dadurch, daB man eine bestimmte Menge der Probe rnit ein- gestellter uberschussiger Natronlauge kocht und dadurch das Ammoniak entfernt. Das uberschussige Alkali wird mit Saure titriert.

Wenn das Oel nur mit Ammoniak neutralisiert worden ist, dann ist naturlich kein ,,fixes" Alkali vorhanden, also ist das Resultat in diesem Falle gleich 0. AuSerdem kann ein Teil der organisch gebundenen Schwefelsaure durch Ammoniak neu- tralisiert worden sein, sci daB beim Kochen mit Natronlauge ein nicht titrierbarer Verbrauch der letzteren stattfindet. In diesem Falle ist det Wert fur das fixe Alkali negativ. Das Zeichen wird ja doch von der Formel selbst berucksichtigt und sol1 nur zur Verwendung bei spateren Berech- nungen aufgehoben werden.

10 g Oel werden in 100 ccm Wasser in einem Erlenmeyerkolben von 500 ccm Inhalt gelost. Man gibt dann 22 ccm 0,5n-NaOH zu und kocht die Losung gelinde, bis ein daruber gehaltenes rotes Lackmuspapier kein Ammoniak mehr anzeigt. Dann wird es mit O15n-H?S04 in Gegenwart von Methylorange titriert. Die fixe Alkalinitat wird dann folgendermaBen berechnet.

Fixe Alkalitiit (Af), mg KOH pro Gramm: (ccm HJO, . Titer HiSO,) - (25 ccm-Titer KOH)

Einwaage Beispiel:

-

(23,O .28,1)-(25-27,6) = -4,33 mg KOH pro Gramm. 10,l

3. O r g a n i s c h g e b u n d e n e S c h w e f e l - s a u r e (S):

Die maflanalytische Methode z, griindet sich auf die Zersetzung des sulfonierten Oeles, wenn es rnit einer bestimmten Menge eingestellter Schwefel- saure gekocht und die Zunahme der Schwefelsaure (urch die Hydrolyse der Schwefelsaureester be- stimmt wird. Es wurde gefunden, daB die Zu-

a ) X. H. B a u e r , Chem. Umschau 1928, S. 25.

158 C H E M I S C H E U M S C H A U Heft 7

nahme an Schwefelsaure quantitativ dem gebun- denen SO3 entspricht, also zur Bestimmung des letzteren angewandt werden kann. Die Verande- rung, welche durch das Kochen mittels Schwefel- saure stattfindet, ist in folgender Gleichung aus- gedruckt:

2NaSO,OC,,E,, . C0,Na + H SO + 2 H 0 = Na,SO, + 2 NaHSO, + 2 HdC,,h3, . Cd,H.

Daraus geht hervor, daS fur jedes Molekul ge- bundene Schwefelsaure ein Wasserstoffaquivalent in Freiheit gesetzt wird (NaHSOd

Verfahren: 10' g der Probe werden in einem Erlenmeyerkolben von 300 ccm Inhalt am Ruck- flufikuhler eine Stunde lang rnit 25 ccm n- Schwefelsaure gekocht. Um das StoBen zu ver- hiiten, werden Glasperlen angewandt; der Kolben wird ofters geschiittelt. Der Kuhler wird rnit Was- ser ausgespult, die Mischung wird rnit 30 g Koch- salz und 100 g Wasser versetzt und abgekuhlt. Nach Zusatz von Aether und Methylorange als In- dikator wird mittels 0,Sn-Natronlauge titriert.

Der Zusatz des Kochsalzes und Aethers wird deshalb gemacht, damit man nicht in einer mil- chigen oder truben Losung, titrieren muS; Aether lost das Fett, und die Salzlosung verursacht eine schnelle Trennung der Schichten, so daS die Titra- tion in der klar bleibenden unteren Wasserschicht ausgefuhrt werden kann.

Das organisch gehundene SOa wird nach folgen- der Formel errechnet:

Gebundenes SO, = S = (ccm NaOH . Titer NaOH - 25 Titer H,SO,) -- E- Einwaage

( A t = totale Alkalinitat, vgl. l . ) Beispiel : Gebundenes SO, =

8 + 44,7] . 561 = 4,23 yo. (&,5 . 27,6 - 2 6 . 56,3) 10,l 9

4. W a s s er . Die Methode zur Bestimmung von Wasser ist

den offiziellen Methoden der A.L.C.A. entnommen. Verfahren: Man wage zwischen 30 und 40 g der

Probe (je nach der Menge . des anwesenden Was- sers) in einen Kolben von 250-300 ccm Inhalt und fuge 75 ccm von wassergesattigtem Xylol zu. Man verbinde den Kolben rnit dem Kuhler und der Vor- lage und stelle ihn in ein Oelbad. Man destilliere dann, bis das Destillat klar ubergeht, spule den Kiihler mit Xylol nach, stelle die graduierte Vor- lage in heiBes Wasser, bis das Wasser sich ab- gesetzt hat, und kuhle dann ab.

corn X*O. 100 Wasser (Prozent) = Einwaage '

Beispiel : 5 40 .100

Wasser = 1- = 25,7 O1,. 21,o 5. A s c h e . Diese Bestimmung ist zur Feststellung der an-

organischen Verunreinigungen notig und wird nach der offiziellen Methode der A.L.C.A. aus- gefuhrt.

Verfahren: Man wage 5-10 g des Oeles in einen Tiegel, zunde es an, lasse das Oel brennen und vollende die Veraschung durch schwaches Gluhen, bis aller Kohlenstoff verbrannt ist.

Gewicht der Asche Einwaage Asohe (Prozent) = ' 100.

Beispiel:

Asche = - o'208 . 100 = 4,O O/,. 572

B e r e c h n u n g e n. Die sulfonierten Oele sollen folgende Bestand-

1. Organisch gebundenes sos, rnit Natronlauge oder Ammoniak oder beiden neutralisiert.

2. Natrium als Seife. 3. Ammoniak als Seife. 4. Anorganische Verunreinigungen. 5 Wasser. 6. Fett. Um das letztere zu bestimmen, miissen offenbar

alle die anderen Werte erst genau ermittelt werden. Mit Ausnahme von Wasser, welches direkt be- stimmt wird, konnen die anderen Bestandteile leicht nach den vorhergehenden Angaben mittels folgender Formeln berechnet werden:

1 . N e u t r a l i s i e r t e s o r g a n i s c h gebundenes SO, (ah Natriumsalz): a = 1,49 . S Ole.

Beispiel : a = 1,49 .4,23 = 6,30°/,. 2. N a t r i u m a l s S e i f e : b=0,041.Afo/ , . Beispiel : Da fixe Alkalinitat (nach 2) negativ ist, kann

keine Natriumseife anwesend sein. 3. A m m o n i a k a l s S e i f e : a) Wenn Af positiv ist: c = 0,0322 (At-Af) p) Wenn Af negativ ist: c = 0,0322 At ,lo. Beispiel : Ammoniak als Seife = 0,0322 . 44.7 = 1,44 4. A n o r g a n i s c h e V e r un r e i n i g u n g e n: a) Wenn (Af-7s) negativ ist:

Beispiel :

p) Wenn (Af-7s) positiv ist:

teile ent ha1 ten :

d = O I 0 Asche - 0,1268 ( 7 s + Af)

d = 4,O - 0,1268 [7 .4,23 + (- 4,33)] = 0,79 "1,.

d = *lo Asche - 0,0946 (11,77 S + Af). Falls nur Ammoniak zur Neutralisierung ge-

braucht worden ist, mag die Formel fur das neutra- lisierte SO$ unrichtig sein, da ein Teil des Natriums wahrscheinlich von Ammoniak ersetzt worden ist. Aber nach der Erfahrung des Verfassers ist die Estergruppe bei jedem handelsublichen sulfonier- ten Oele beinahe ganzlich neutralisiert durch die Base, die verwendet wird, um den UeberschuS an Saurg zu entfernen. Weiterhin ist die Unrichtigkeit, die sich bei der Annahme ergibt, daB nur Natrium vorliegt, obschon Ammoniak anwesend sein mag, ge- ring, da der Unterschied zwischen ihren Molekular- gewichten klein ist. Wenn aber grogere Genauigkeit gewunscht wird, muS das mittels Ammoniak neu- tralisierte so3 besonders errechnet werden.

Der Prozentgehalt an Fett ist offenbar der Unter- schied zwischen 100 und der Summe von neutrali- siertem organisch gebundenem sot, Natrium oder

Heft 7 C H E M I S C H E U M S C H A U 159

Ammoniak als Seife, anorganischen und nicht fluchtigen Verunreinigungen u n d Wasser.

Gesamtfett i n Prozenten = 100 - (a + b + c + d + Wasser).

Beispiel: Gesamtfett=100-(6,30 + O + 1,44 + 0,79 + 25,7)=65"/,.

Wenn fremde Stoffe dem Oele zugesetzt sind, ver- sagt natur l ich diese Methode, u n d in diesem Fal le s ind eben spezielle Analysenmethoden notig. Um solche zugesetzten Stoffe festzustellen, mu8 der Ver- seifungswert des Fettstoffes ermittelt werden aus der Verseifungszahl des ursprunglichen Oeles u n d der Alkalitat d e r Seife; oder es muB eine der gravi- metrischen Methoden angewandt werden.

Die hier skizzierte Errechnungsmethode wurde bei etlichen Analysen von sulfonierten Oelen von Dr. C. G. B u m c k e angewandt. Er benutzte die Aetherextraktionsmethode f u r die Best immung des Fet tes u n d machte geniigende Angaben, um die Berechnung des Fet tes nach der neuen Methode moglich zu machen. Die Angaben von B u m c k e u n d die Resultate nach d e n beiden Methoden s ind i n der Tabelle aufgefuhrt. Es wird bemerkt werden, daB der durchschnittliche Unterschied a n Fett un- gefahr 0,5% ist, daB aber eine Tendenz fur etwas hohere Resul ta te nach der neuen Methode besteht.

Nr. 3 N r . 4 Nr. 7 Nr. 10 . '1' ' 10 '10 ' 1 0 ' 1 0

Wasser . . . . . . . . . 25,13 29,415 19,75 62,36 16,04 Neutralisiertes gebun-

denes SO, . . . . . 2,91 2,85 2,86 3,94 . 2,98 Ammoniak ale Seife . 0,11 0,06 0,OO 0,Ol 0,OO Natrium als Seife . . 0,Ll 0,29 0,74 0,18 0,14 Anorganische Verun-

reinigungen . . . . . 0,86 l,57 0,67 3,25 0,17 Unverseifbares . . . . - - 1.35 0.58 31.55

Gesamtbetrag 29,12 39,22 25,37 61,32 50,88

Fett, berechnet nach

Fett, Extraktions- der neuen RIethode 70,88

methode , . . . . . . 70.1 4

65,74

65.3 1

74,63

74.75

38,68

38.64

49,12

48.21 Untcrschied -0,74 -0,47 -0,12 -0,04 -0,91

Z u s a m m e n f a s s u n g . Eine Methode zur Best immung des Gesamt-

betrages a n Fe t t i n sulfonierten Oelen wird vorge- schlagen. Die Methode ist auf analytische Angaben begriindet, die genau bestimmt werden konnen u n d die iiberdies gewohnlicli bei d e r Analyse von sulfo- nierten Oelen erhal ten werden.

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