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孤立イオンの磁化率
エネルギー
HΒµ
HΒ− µS=1/2
磁気モーメント
Β− µ
Βµ
€
M = (n+ − n−)µΒ
= µΒ
exp µΒH kBT( ) − exp −µΒH kBT( )exp µΒH kBT( ) + exp −µΒH kBT( )
≈µΒ
2HkBT
Sz=1/2
Sz=-1/2
← Curie’s lawTkB
2Β=
µχ
・ 1電子スピン
€
ˆ H = −r µ ⋅
r H = −gJµB
r J ⋅
r H
JJ =z1z −= JJ
1z +−= JJJJ −=z
( ) ( )
( )
=
−
−−
=
∑
∑
−=
−=
Tk
JHgBJg
TkMHg
TkMHgMg
THJ
JM
J
JM
B
BJJBJ
BBJ
BBJBJ
exp
exp
),(
µµ
µ
µµµ
−
++=
J
x
Jx
J
J
J
JxB
2coth
2
1
2
12coth
2
12)(J
€
χ J =d µ
dH
H= 0
=gJµB( )2J(J +1)
3kBT← Curie則
Brillouin 関数
・一般のJ多重項
結晶場によるエネルギー準位の分裂
色々なイオン結晶磁性体の構造
ルチル(tetragonal), MnF2, VO2
Mn, FeF, O
ペロブスカイト(cubic), KCuF3, LaMnO3
K, LaCu, MnF, O
スピネル(cubic), Fe3O4, ZnCr2O4, LiV2O4
Li, ZnV, Cr, Fe
周囲の陰イオンが作る電場は球対称性を破る.
d状態のエネルギー準位が分裂
結晶場の原因1.周囲の陰イオンが作る静電ポテンシャル2.陰イオンのp状態との混成(d-p 混成)
結晶場の固有状態は群論的に対称性によって決まる.
3d波動関数(線形変換)
€
Y2,0 =104
3cos2θ −1( ) 12π
Y2,±1 =152
sinθ cosθ 12πexp ±iϕ( )
Y2,±2 =154
sin2θ 12πexp ±i2ϕ( )
€
Ψ1 =12Y2,1 +Y2,−1( ) =
152 π
xzr2
Ψ2 =12i
Y2,1 −Y2,−1( ) =15
2 πyzr2
Ψ3 =12i
Y2,2 −Y2,−2( ) =15
2 πxyr2
Ψ4 =12Y2,2 +Y2,−2( ) =
154 π
x 2 − y 2( )r2
Ψ5 =Y2,0 =15
4 π
3z2 − r2( )r2
€
dε (t2g )
€
dγ (eg )
3d遷移金属イオンでは結晶場のエネルギーがスピン軌道相互作用より大きい。
例:正八面体の結晶場(Oh:4C3, 3C4, 6C2 など)
多電子状態
1.結晶場 < Hund結合 (弱い結晶場,High Spin State)
例:3d6 (Fe2+)
)( 2gtdε
)( gedγ
S=2
2.結晶場 > Hund結合 (強い結晶場,Low Spin State)
)( 2gtdε
)( gedγ
S=0
基底L多重項の(2L+1)の状態が結晶場で分裂する。
無機化学III 錯体の化学
例:3d6 (Co3+)
軌道角運動量の消失(凍結)
基底状態に軌道の縮退がないとき,軌道角運動量の期待値はゼロ!
ハミルトニアンは実関数 波動関数ϕg(r)は実関数に選ぶことが出来る。
∇×=rrhr
ri
L
€
ϕg
r L ϕg = ϕg∫
r L ϕgd
r r = − ϕg∫
r L ϕgd
r r ( )
∗= − ϕg
r L ϕg
∗
€
ϕg
r L ϕg
軌道ゼーマンエネルギーの1次の項は消えるが、高次の項が残る。
軌道常磁性(van Vleck 常磁性)と有効スピン・ハミルトニアン
軌道角運動量の消失(凍結)
€
ϕg
r L ϕg = 0は実数だから
希土類元素(4f電子系)
4fnの外側に5s2, 5p6の閉殻電子軌道がある!
(4fn5s25p6 6s25d1)
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d
6s
7s
6p 6d
5f
電気的に遮蔽
量子統計力学同じ種類の(区別出来ない)粒子が多数個の系
2個の粒子の場合を考える
フェルミ粒子 ボーズ粒子
€
ψ X1, X2( ) = −ψ X2, X1( )
€
ψ X1, X2( ) =ψ X2, X1( )
(この世の中にはフェルミ粒子とボーズ粒子の2種類しかない)
( ) ( )1221 ,, XXPXX ψψ ⋅=
( )21, XXPP ψ⋅=
( )212 , XXP ψ=
1,12 ±== PP
Appendix
同じ種類の2個の粒子の衝突
€
ψa 1( )ψb 2( )
€
ψa 2( )ψb 1( )
粒子は波である 波の性質 : 重ね合わせ
フェルミ粒子の場合
€
ψB 1, 2( ) =ψB 2,1( )
€
=12ψa 1( )ψb 2( ) +ψa 2( )ψb 1( ){ }
€
ψF 1, 2( ) = −ψF 2,1( )
€
=12ψa 1( )ψb 2( ) −ψa 2( )ψb 1( ){ }
ボーズ粒子の場合
同じ状態に(a = b)粒子 1 と 粒子 2 が 同時に存在 するとすると
フェルミ粒子の場合、
ボーズ粒子の場合、
€
ψ B 1, 2( ) = 2ψ a 1( )ψ a 2( )
(同じ状態に何個入っても良い )
(同じ状態には2個入れない )
パウリの排他律€
ψ F 1, 2( ) = 0€
ψB 1,2( ) =12ψa 1( )ψa 2( ) +ψa 2( )ψa 1( ){ } = 2ψa 1( )ψa 2( )
€
ψF 1,2( ) =12ψa 1( )ψa 2( ) −ψa 2( )ψa 1( ){ } = 0