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機能性ナノ材料を用いる 有機−無機ハイブリッド材料の合成

東京理科大学 理工学部 工業化学科

教授 郡司 天博

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有機高分子 無機化合物

・ポリエチレン ・ポリプロピレン ・ポリスチレン ・ナイロン ・ポリカーボネート ・ポリエチレン テレフタラート ・ポリイミド など

・金属 ・金属酸化物 ・金属窒化物 ・無機塩 など

柔軟 可燃性

堅固 不燃性

有機－無機ハイブリッド ・有機高分子と無機化合物を 複合化，または混合 → 新機能 の発現を期待！

可撓性および剛性の付与 （相反する性質を期待？）

有機－無機ハイブリッドとは？

ハイブリッド化！

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有機ー無機ハイブリッドの合成方法 有機および無機成分の前駆体 ・２種類のモノマーもしくはポリマー ・有機および無機成分が共有結合した モノマーもしくはポリマー

単一相からなるハイブリッドの調製方法 ・有機および無機成分が集積した モノマーから合成を始める ・一方が他方の成分に対して大過剰の組成となる組成にする

調製方法 ・ゾル・ゲル法 ・その場（in situ）重合法 ・固相反応

構造と組成の関係を系統的に調べるには…

・ハイブリッドの中の組成と構造を高度に制御する方法を確立する ・機械的，熱的，光学的，および化学的性質の向上が達せられる

D. A. Loy, MRS Bulletin, 26(5), 364-5 (2001).

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従来技術とその問題点

有機化合物と無機化合物の複合化： 有機－無機マイクロコンポジット ・マイクロメートル大の粒子を複合化 ・無機粒子を有機高分子に混練した材料 ・ミクロ相分離構造 ・ダウンサイジングによる複合化

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新技術の特徴・従来技術との比較

• ナノサイズの複合化を達成 → 分子の利用 • マトリックスと相溶 → 誘導体の利用 • 有機－無機ポリマーハイブリッドの調製

→ 有機および無機官能基の導入 • ボトムアップによる複合化

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有機－無機ハイブリッド ● 有機－無機ハイブリッドの応用例 ・水性ペイント（ケイ酸と顔料または染料） ・カラーコート鋼板 ・コンタクトレンズ（PMMAとポリシロキサン） ・色素含有シリカハイブリッド ・飲料の瓶（TEOSと色素） ・ガスバリヤー膜（有機高分子，アルミニウムとTEOS）

物理的混合 絡み合い構造 共有結合

分散型 相互貫入(IPN)型 混成型(ﾎﾟﾘﾏｰﾊｲﾌﾞﾘｯﾄﾞ)

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光吸収

C60の用途

ナノカーボン分子

超伝導性 電子受容性

ラジカル捕捉性

ナノポア吸着体 医薬

化粧品

ガス吸着 ガス貯蔵

触媒 潤滑剤

超伝導材料 誘電体

非線形光学材料 電子写真

燃料電池 太陽電池

フロンティアカーボン（株） ホームページより引用

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想定される用途

• 光官能性で光制限性や紫外線吸収能を有するフラーレン含有材料の調製。

• 難溶性有機物質の官能化による有機－無機ハイブリッドの調製。

• また、無機高分子のみならず有機高分子とのナノコンポジットも調製できる。

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C60 3 HSi(OEt)3H2PtCl6 / toluene

H3C60[Si(OEt)3]3+TES TES - C60

4 days, r. t.

HCl / H2O / EtOHC60H3C60[Si(OEt)3]3

TES - C60

+ - siloxane hybridTEOS 80oC, 360 ml / min(N2), 150rpm

Si(OEt)4

ヒドロシリル化

共加水分解

C60 –ポリシルセスキオキサンハイブリッドの合成

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SiMe

HO

Me

O HSiMe

OMe

O SiMe

O

OSiOEt

EtO

OEt

OEt

Monomeric alkoxysilane Comb-like alkoxysilane Linear alkoxysilane hydrolyzate

n m n

TESｰC60を用いるC60 –ポリシルセスキオキサンハイブリッド

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PEOS Si / C60 = 1000

Si / C60 = 10Si / C60 = 50Si / C60 = 100

Si / C60 = 300Si / C60 = 500

PEOS-C60ハイブリッドフィルム

加熱(80℃) PEOSエタノール溶液 ハイブリッドフィルム

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0200 400 800 1000 1200 1400600

Input fluence / mJ cm-2

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Si / C60 = 1000

Si / C60 = 500

Si / C60 = 300

Si / C60 = 100

Si / C60 = 50

Si / C60 = 10

1000

0

Out

put f

luen

ce /

mJ

cm-2

PEOS-C60ハイブリッドフィルムの光制限性

Nd : YAG Laser1064 nm 10 ns 10Hz

S Detecter

F

FL

F : FilterL : Lens ( f = 10 cm )S : Sample

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実用化に向けた課題

• 現在、フラーレンとポリシルセスキオキサンのハイブリッドを開発済みである。

• フラーレン誘導体は，ケイ素官能性誘導体の他に有機官能性誘導体も開発済みである。

• ポリシルセスキオキサンの大量合成が難しく、反応規模の拡大が問題である。

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企業への期待 • 未解決のポリシルセスキオキサンの大量合成については、反応規模の拡大により最適条件を探索するか，現在の規模で同時に多数の反応を行うことにより克服できると考えている。

• ポリシルセスキオキサンの大量合成に向けて、化学工学の技術を持つ企業との共同研究を希望する。

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本技術に関する知的財産権 • 発明の名称：シロキサン系複合化合物の 製造方法 • 登録番号：4822311 • 出願人 ：東京理科大学 • 発明者 ：郡司天博，阿部芳首，

有光晃二，酒井陽介， ロバート ウエスト

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お問い合わせ先

東京理科大学

産学官コーディネーター 金山 薫

ＴＥＬ ０３－５２２５ －１０８９

ＦＡＸ ０３－５２２５ －１２６５

e-mail kanayama_kaoru＠dmin.tus.ac.jp