EFEITO DO TRATAMENTO DE ALÍVIO DE TENSÕES NO CICLO …repositorio.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/333766/1/Fantini_Conrad… · universidade estadual de campinas faculdade de engenharia

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Mecânica

CONRADO AUGUSTO FANTINI

EFEITO DO TRATAMENTO DE ALÍVIO

DE TENSÕES NO CICLO TÉRMICO DE

UM AÇO MATRIZ AISI D2 CONTENDO

ETAPA CRIOGÊNICA

Campinas

2019

CONRADO AUGUSTO FANTINI




ETAPA CRIOGÊNICA

Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de

Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de

Campinas como parte dos requisitos exigidos para

obtenção do título de Mestre em Engenharia

Mecânica, na Área de Materiais e Processos de

Fabricação.

Orientador: Prof.a Dra. Paula Fernanda da Silva Farina

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO

FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO

ALUNO CONRADO AUGUSTO FANTINI E

ORIENTADA PELA PROFA. DRA. PAULA

FERNANDA DA SILVA FARINA.

Campinas

2019

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA

COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADÊMICO




ETAPA CRIOGÊNICA

Autor: Conrado Augusto Fantini

Orientador: Prof.ª Dra. Paula Fernanda da Silva Farina

A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação:

Prof.ª Dra. Paula Fernanda da Silva Farina, Presidente

Departamento de Engenharia de Manufatura e Materiais/FEM/UNICAMP

Prof. Dr. Paulo Roberto Mei

Departamento de Engenharia de Manufatura e Materiais/FEM/UNICAMP

Prof. Dr. Helio Goldenstein

Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais/PMT/USP

A ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida

acadêmica do aluno.

Campinas, 13 de fevereiro de 2019.

DEDICATÓRIA

Dedico todo o empenho no desenvolvimento deste trabalho a um

grande, notável e verdadeiro amigo, irmão de alma e de fé, Vossa

Reverendíssima Dom Pedro Paulo Teixeira Roque, Bispo da

Venerável e Sereníssima Igreja Católica Brasileira, da Paróquia

Divino Espírito Santo, Prelazia de Itapira – SP, Diocese de Jundiaí. A

este grande amigo, pelas inúmeras contribuições em minha formação

pessoal e espiritual, pelas conquistas alicerçadas na fé, pelo incentivo

à carreira de educador e pesquisador e, acima de tudo, por me ensinar

a leveza da integridade e da coerência na vida de quem acredita que

pode alcançar seus objetivos de maneira idônea e com reta intenção.

Sou e serei eternamente grato pela luz que você reflete em minha vida.

AGRADECIMENTOS

A realização desta dissertação de mestrado e toda a extensão do conhecimento

científico desenvolvido no decorrer deste trabalho só foram possíveis pelo concurso de

inúmeras pessoas. A todos manifesto minha gratidão, especialmente a Deus, por estar comigo

em todos os momentos, iluminando a minha vida, orientando minhas decisões, me dando

força e coragem para superar as adversidades e, acima de tudo, por restaurar minha visão

acerca da missão que aqui devo cumprir.

À minha orientadora, e hoje também amiga, Prof.a Dra. Paula Fernanda da Silva

Farina, pelo constante estímulo em todas as fases de realização deste trabalho, pelas valiosas

discussões técnicas e, mais valiosas ainda, discussões sobre a vida. Agradeço, profundamente,

por agraciar-me incontáveis vezes com sua paciência, conhecimento e humildade, valores

transmitidos ininterruptamente dentro e fora de sala de aula.

Aos meus pais, Carlos Roberto Fantini e Maria Inês Carpegiani Fantini, e minha irmã,

Priscila Aparecida Fantini, que juntos representam o que eu tenho de mais valioso em minha

vida: amor puro e verdadeiro, companheirismo, força e vigor, lealdade e sabedoria. Agradeço

por acreditarem em mim, agradeço pelo incentivo à educação, pelo apoio nos momentos

difíceis, pelo aprendizado moral, ético e religioso que hoje compõem minha personalidade e,

acima de tudo, por me ensinarem a conquistar meus objetivos honestamente. São mais do que

pai, mãe e irmã, transcendendo os laços genéticos estabelecidos. São anjos de Deus

acampados ao meu redor que iluminam, incessantemente, a minha vida. A eles, o meu

venerável, eterno e sublime agradecimento por toda a paz e o bem recebidos incessantemente.

À minha namorada, Aline Fedel dos Santos, pelo incentivo à educação e pelo apoio no

desenvolvimento de todas as etapas deste trabalho, permanecendo ao meu lado em todos os

momentos. Muito obrigado pela compreensão, paciência, carinho, companheirismo e

lealdade. Sou eternamente grato pela legitimidade de sua presença, augusta, em minha vida.

A todos os colegas de sala de aula e de laboratório que, direta ou indiretamente,

contribuíram para a realização deste trabalho e para o desenvolvimento de minha carreira

como docente e pesquisador, além dos enriquecedores momentos de descontração

vivenciados. Vencemos juntos todos os desafios!

A todos os professores da FEM – UNICAMP que, durante o mestrado, tanto

contribuíram para o meu crescimento intelectual e pessoal, proporcionando-me uma sólida

formação na área e preparando-me para nobres desafios, ainda maiores.

A todos os funcionários da UNICAMP, que sempre estiveram presentes e se

empenharam para propiciar a melhor formação possível aos alunos dentro de um ambiente

limpo e organizado. Agradeço, em especial, aos profissionais da manutenção e limpeza, além

das bibliotecárias e dos técnicos de laboratórios.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq, pela

bolsa de mestrado concedida, incentivando a formação de pesquisadores brasileiros.

À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) – processo nº

2017/16778-1, pelo apoio financeiro ao projeto.

Ao Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais – CNPEM, em especial ao

Laboratório Nacional de Nanotecnologia – LNNano, pela utilização do microscópio

eletrônico de varredura.

À Villares Metals S. A. pelo fornecimento do material e realização dos tratamentos

térmicos.

Por fim, agradeço profundamente o meu grande e verdadeiro amigo, irmão de fé,

Pedro Paulo Teixeira Roque, por estar ao meu lado em todos os momentos e me incentivar na

carreira de educador e pesquisador, além de proporcionar clareza e discernimento da essência

humana, espiritual e profissional que há em mim. Afinal, se cheguei até aqui foi porque me

apoiei em ombros de gigantes e me espelhei em mentes poderosas. A este grande amigo, o

meu eterno agradecimento por toda a paz e o bem recebidos.

Uma pessoa humilde é aquela que sabe que não sabe tudo,

Aquela que sabe que não é a única que sabe,

Aquela que sabe que a outra pessoa sabe o que ela não sabe,

Aquela que sabe que ela e a outra pessoa saberão muitas coisas

juntas,

Aquela que sabe que ela e a outra pessoa nunca saberão tudo o que

pode ser sabido.

Uma pessoa humilde é aquela que sabe que vai crescer,

Uma pessoa tola é aquela que acha que já é grande o suficiente.

(Mario Sergio Cortella)

E insisto bravamente...

A educação não transforma o mundo.

A educação muda as pessoas.

Pessoas mudam o mundo.

E quando a educação não é libertadora,

O sonho do oprimido é ser o opressor.

(Paulo Freire)

Afinal,

Se a serpente morder por erro de encantamento, não vale a pena ser

encantador.

(Eclesiastes, 10:11)

RESUMO

A inserção de uma etapa criogênica no ciclo térmico dos aços ferramenta é uma prática

utilizada no meio industrial, principalmente para eliminar a austenita retida e melhorar de

maneira significativa suas propriedades mecânicas e tribológicas. O tratamento térmico de

alívio de tensões, também referenciado como envelhecimento, é fundamental para evitar que

matrizes com geometrias complexas trinquem devido a gradientes térmicos durante o

resfriamento e, portanto, ele aparece em diversos trabalhos publicados. Entretanto, pesquisas

apontam que essa prática está diretamente relacionada a um efeito estabilizador da austenita

retida, embora não tenha sido explorada de forma isolada e sistemática pela literatura técnica

sobre tratamentos criogênicos. Desse modo, o presente trabalho se propôs a estudar de forma

alternativa os efeitos da combinação das etapas de tratamento criogênico e de alívio de

tensões no ciclo térmico do aço ferramenta para trabalho a frio AISI D2 sem a influência de

carbonetos primários e eutéticos, por meio de um projeto de liga referenciado como AMD2

(Aço com a composição da Matriz do Aço AISI D2), permitindo, portanto, por meio de um

material mais homogêneo, separar as variáveis de influência da matriz e destes carbonetos.

Variaram-se as temperaturas de tratamento criogênico e os tempos de permanência nessas

temperaturas, sendo: criogênica (-196ºC, resfriamento em nitrogênio líquido) por 24 horas e

subzero (-80ºC, resfriamento em gelo seco) por 2 e 24 horas, respectivamente, analisando-se,

também, o efeito da etapa de alívio de tensões (130ºC/90 minutos) previamente ao tratamento

criogênico. As amostras com diferentes ciclos térmicos foram submetidas à caracterização

metalográfica, difração de raios-X e análises de composição química por espectroscopia de

energia dispersiva de raios-X (EDS). Na caracterização metalográfica as amostras foram

analisadas por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura (MEV e MEV-FEG),

permitindo observar com nitidez os detalhes dos blocos de austenita retida dispersos na matriz

martensítica. A análise quantitativa dos espectros de difração de raios-X comprovou o intenso

efeito do tratamento de alívio de tensões na estabilização da austenita, constatando menor

fração volumétrica de austenita retida na amostra tratada em temperatura subzero quando

comparada às demais amostras, sugerindo um comportamento cinético em C da curva de

transformação martensítica. Os resultados obtidos para a relação c/a do reticulado cristalino

da martensita e a da austenita sugerem uma provável ocorrência de partição de carbono da

martensita supersaturada em carbono para a austenita retida. Os mapas de composição

química obtidos por EDS indicaram a presença de dois tipos principais de carbonetos

secundários distribuídos na microestrutura do material: aqueles que aparecem em maior

contraste em relação à matriz são carbonetos ricos em cromo (provavelmente do tipo M7C3), e

aqueles que aparecem em menor contraste são ricos em manganês e molibdênio

(provavelmente do tipo M2C), estando os demais elementos preferencialmente dispersos na

matriz.

Palavras-chave: Aços ferramenta; Alívio de tensões; Austenita retida; Tratamento

criogênico.

ABSTRACT

The insertion of a cryogenic step in the thermal cycle of the tool steels is a practice used in the

industrial environment, mainly to eliminate the retained austenite and significantly improve

its mechanical and tribological properties. The stress relief thermal treatment, also referred to

as aging, is fundamental to prevent matrix with complex geometries from cracking due to

thermal gradients during cooling and, therefore, it appears in several published works.

However, research indicates that this practice is directly related to a stabilizing effect of the

retained austenite, although it has not been explored in an isolated and systematic way by the

technical literature on cryogenic treatments. In this way, the present work has proposed to

study in an alternative way the effects of the combination of cryogenic treatment and stress

relief steps in the thermal cycle of AISI D2 cold work tool steel without the influence of

primary and eutectic carbides, of an alloy project referenced as AMD2 (Steel with the

composition of the AISI D2 Steel Matrix), thus allowing, through a more homogeneous

material, to separate the influence variables of the matrix and these carbides. The cryogenic

treatment temperatures and residence times at these temperatures were: cryogenic (-196ºC,

cooling in liquid nitrogen) for 24 hours and subzero (-80ºC, cooling in dry ice) for 2 and 24

hours, respectively , also analyzing the effect of the stress relief stage (130ºC / 90 minutes)

prior to the cryogenic treatment. The samples with different thermal cycles were subjected to

metallographic characterization, X-ray diffraction and analysis of chemical composition by X-

ray dispersive energy spectroscopy (EDS). In the metallographic characterization the samples

were analyzed by optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM and MEV-

FEG), allowing to observe with clarity the details of the retained austenite blocks dispersed in

the martensitic matrix. The quantitative analysis of the X-ray diffraction spectrum proved the

intense effect of the stress relief treatment on the austenite stabilization, noting a lower

volumetric fraction of austenite retained in the treated sample at subzero temperature when

compared to the other samples, suggesting a kinetic behavior in C of the martensitic

transformation curve. The results obtained for the c/a ratio crystal lattice of martensite and a

austenite suggest a probable carbon partitioning of the supersaturated martensite in carbon to

the retained austenite. The chemical composition maps obtained by EDS indicated the

presence of two main types secondary carbides distributed in the microstructure of the

material: those that appear in greater contrast to the matrix are carbides rich in chromium

(probably M7C3), and those that appear in lower contrast are rich in manganese and

molybdenum (probably M2C), the other elements being preferably dispersed in the matrix.

Keywords: Tool steels; Stress relief; Retained austenite; Cryogenic treatment.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Curva de revenimento do aço AISI D2, obtida após tratamento

térmico de têmpera com temperatura de austenitização de 1030ºC, em

corpos de prova de 20 x 20 mm² (Villares Metals, 2003). 31

Figura 2.2 Representação esquemática da curva Tempo-Temperatura-

Transformação para o aço ferramenta AISI D2. Adaptado de

ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998. 32

Figura 2.3 Imagem por microscopia óptica da microestrutura de: (a) ripa de

martensita em um aço com uma concentração muito baixa de carbono

(0,0049 % C em peso) – adaptado de MORITO et al., 2006; e (b)

placa de martensita em uma liga Fe – 1,86 % C em peso – adaptado

de KRAUSS, 1999. 36

Figura 2.4 Aspectos fenomenológicos teóricos da cristalografia da martensita.

Adaptado de BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006. 38

Figura 2.5 Estrutura martensítica de um aço com 1,4% C. Adaptado de

NISHIYAMA, 1978. 38

Figura 2.6 Curvas de revenimento do aço AISI D2, com e sem tratamento

criogênico. Temperatura de austenitização de 1075ºC e tempo de

revenimento de 2 horas. Adaptado de MOORE, COLLINS, 1993. 47

Figura 2.7 Micrografias representativas do aço AISI D2 tratado termicamente:

(a) tratamento térmico convencional; (b) subzero a -75ºC; (c) subzero

a -125ºC; e (d) criogênico a -196ºC. Todas austenitizadas a 1020ºC e

revenidas a 210ºC por duas horas, sendo o tratamento criogênico

realizado entre a têmpera e o revenimento. CSGs: Carbonetos

Secundários Grandes; CSPs: Carbonetos Secundários Pequenos.

Adaptado de DAS, DUTTA, RAY, 2010. 51

Figura 2.8 Fração volumétrica de austenita retida em função da temperatura de

tratamento criogênico. As amostras foram submetidas a um

tratamento isotérmico intermediário (envelhecimento) a 60ºC entre a

têmpera e o tratamento criogênico. Adaptado de MENG et al. (1994). 55

Figura 2.9 Microestrutura do aço AISI D2 após têmpera, cuja matriz consiste

basicamente em martensita e austenita retida envolvidas por

carbonetos do tipo M7C3 não dissolvidos. Adaptado de

WIERSZYLLOWSKI, 2006. 56

Figura 4.1 Representação esquemática dos ciclos térmicos: (a) amostras T,

T+TSZ/24 e T+TC/24; (b) amostra T+TSZ/2+TC/24. Aço AMD2. 63

Figura 4.2 Representação esquemática dos ciclos térmicos: (a) amostras T+AT,

T+AT+TSZ/24 e T+AT+TC/24; (b) amostra T+AT+TSZ/2+TC/24.

Aço AMD2. 65

Figura 4.3 Fator de temperatura do ferro a 20ºC em função do comprimento de

onda do feixe de raio-X incidente (λ) e do ângulo Bragg (θ).

Adaptado de Cullity e Stock, 2001. 69

Figura 5.1 Microestrutura das amostras: (a) T, (b) T+TSZ/24, (c) T+TC/24 e (d)

T+TSZ/2+TC/24, mostrando austenita retida e carbonetos

secundários presentes na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque:

Vilella Bain/15s. 72


T+TSZ/2+TC/24. Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV –

elétrons retroespalhados. 73


T+TSZ/2+TC/24, mostrando austenita retida e carbonetos

secundários presentes na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque:

Vilella Bain/15s. MEV – elétrons secundários. 74

Figura 5.4 Detalhe da Figura 5.3 (a), microestrutura da amostra T mostrando a

distribuição dos carbonetos secundários micrométricos na matriz

martensítica. As regiões com menor contraste em relação à matriz

(tons de cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que esta

não é atacada pelo reagente utilizado. Aço AMD2. Ataque: Vilella

Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários. 75

Figura 5.5 Detalhe da Figura 5.3 (b), microestrutura da amostra T+TSZ/24

mostrando a distribuição dos carbonetos secundários micrométricos

na matriz martensítica. As regiões com menor contraste em relação à

matriz (tons de cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que

esta não é atacada pelo reagente utilizado. Aço AMD2. Ataque:

Vilella Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários. 76

Figura 5.6 Detalhe da Figura 5.3 (d), microestrutura da amostra

T+TSZ/2+TC/24 mostrando a distribuição dos carbonetos

secundários micrométricos na matriz martensítica. As regiões com

menor contraste em relação à matriz (tons de cinza mais escuros) são

austenita retida, uma vez que esta não é atacada pelo reagente

utilizado. Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV-FEG –

elétrons secundários. 77

Figura 5.7 Microestrutura das amostras: (a) T+AT, (b) T+AT+TSZ/24, (c)

T+AT+TC/24 e (d) T+AT+TSZ/2+TC/24, mostrando austenita retida

e carbonetos secundários presentes na matriz martensítica. Aço

AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. 78


T+AT+TC/24 e (d) T+AT+TSZ/2+TC/24. Aço AMD2. Ataque:

Vilella Bain/15s. MEV – elétrons retroespalhados. 79


T+AT+TC/24 e (d) T+AT+TSZ/2+TC/24, mostrando austenita retida

e carbonetos secundários presentes na matriz martensítica. Aço

AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV – elétrons secundários. 80

Figura 5.10 Detalhe da Figura 5.9 (a), microestrutura da amostra T+AT






Figura 5.11 Detalhe da Figura 5.9 (b), microestrutura da amostra T+AT+TSZ/24






Figura 5.12 Detalhe da Figura 5.9 (c), microestrutura da amostra T+AT+TC/24






Figura 5.13 Detalhe da Figura 5.9 (d), microestrutura da amostra

T+AT+TSZ/2+TC/24 mostrando a distribuição dos carbonetos

secundários micrométricos na matriz martensítica. As regiões com

menor contraste em relação à matriz (tons de cinza mais escuros) são

austenita retida, uma vez que esta não é atacada pelo reagente

utilizado. Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV-FEG –

elétrons secundários. 84

Figura 5.14 Difratogramas obtidos para as amostras referentes à primeira série de

experimentos. 85

Figura 5.15 Difratogramas obtidos para as amostras referentes à segunda série de

experimentos. 85

Figura 5.16 (a) Microestrutura representativa referente à região selecionada com

elevada concentração de carbonetos para realizar a análise de

composição química. Mapa de composição química para os

elementos: (b) Fe; (c) Cr; (d) V; (e) Mo e (f) Si. 87




elementos: (b) Fe; (c) Cr; (d) Mo; (e) Mn e (f) Si. 88




elementos: (b) Fe; (c) Cr; (d) Mo; (e) V e (f) Mn. 89




elementos: (b) Fe; (c) Cr; (d) Mo; (e) V e (f) Mn. 90

Figura 6.1 Representação gráfica das frações volumétricas de austenita retida

referentes às amostras da primeira série de experimentos. 92

Figura 6.2 Destaque das Figuras 5.5 (amostra T+TSZ/24) e 5.6 (amostra

T+TSZ/2+TC/24), respectivamente, mostrando detalhes dos aspectos

morfológicos dos blocos de austenita entre as placas de martensita. 94

Figura 6.3 Representação esquemática da estrutura do material na condição

inicial: (a) grão com placas de martensita e blocos de austenita retida;

interfaces α’/γR e α’/α’; (b) representação das maclas internas na

placa de martensita; (c) estrutura modulada de martensita devido ao

envelhecimento; interfaces α’ enriquecida em C / α’ empobrecida em

C (FARINA, 2011). 96

Figura 6.4 Representação gráfica das frações volumétricas de austenita retida

referentes às amostras da segunda série de experimentos. 97

Figura 6.5 Atraso na transformação martensítica em função do tempo de

permanência ao patamar isotérmico a 60ºC para um aço contendo

1,1%C – 0,2%Si – 0,3%Mn. Adaptado de Cohen, 1949 apud Roberts,

Krauss e Kennedy (1998). 99

Figura 6.6 Representação esquemática do processo de têmpera e partição de

carbono. Na sequência: redução do parâmetro c do reticulado da

martensita, indicando a queda da tetragonalidade de sua estrutura

cristalina. Em seguida, a figura mostra o fluxo de átomos de carbono

deixando a estrutura martensítica e seguindo em direção a austenita

retida, representada pela estrutura cristalina CFC. Neste caso,

destaca-se o respectivo aumento do parâmetro a de seu reticulado

cristalino, passando para a’, devido ao enriquecimento em carbono. 101

Figura 6.7 Região representativa da microestrutura analisada, comparando e

evidenciando o contraste de composição química entre os carbonetos

secundários dispersos na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque:

Vilella Bain/15s. MEV – elétrons secundários. 102

Figura 6.8 Região representativa da microestrutura analisada, comparando e

evidenciando o contraste de composição química entre os carbonetos

secundários dispersos na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque:

Vilella Bain/15s. MEV – elétrons retroespalhados. 103

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Principais carbonetos nos aços ferramenta. Adaptado de ROBERTS,

KRAUSS, KENNEDY, 1998. 29

Tabela 2 Faixa de composição química nominal do aço AISI D2 em % peso,

Fe – balanço. ASTM A681 – 08, 2015. 30

Tabela 3 Nomenclaturas apresentadas para o tratamento criogênico conforme a

literatura. Adaptado de FARINA, 2011. 43

Tabela 4 Temperatura de revenimento em função do tempo para precipitação

de 5% de carbonetos η. KAMODY, 1999 apud SILVA et al., 2008. 50

Tabela 5 Temperatura de formação dos carbonetos no revenimento para os

aços ferramenta. Adaptado de EASTERLING, PORTER (1996). 53

Tabela 6 Composição química das ligas AMD2 e AISI D2, Fe – balanço, %

em massa. 62

Tabela 7 Identificações das amostras com seus respectivos ciclos de

tratamentos térmicos. 64

Tabela 8 Identificações das amostras com seus respectivos ciclos de

tratamentos térmicos. 64

Tabela 9 Parâmetros utilizados na difração de raios-X. 67

Tabela 10 Fração volumétrica de austenita retida presente no aço AMD2. 86

Tabela 11 Valores dos parâmetros a e c da martensita e a da austenita. Unidade:

Angstroms. 86

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Af Temperatura Final da Fase Austenítica

AISI American Iron and Steel Institute

As Temperatura Inicial da Fase Austenítica

ASTM American Society for Testing and Materials

AT Alívio de Tensões

CCC Cúbica de Corpo Centrado

CFC Cúbica de Face Centrada

CNPEM Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais

CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

CSG Carboneto Secundário Grande

CSP Carboneto Secundário Pequeno

DRX Difração de Raios-X

DSC Calorimetria Exploratória Diferencial

EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva

EPUSP Escola Politécnica da Universidade de São Paulo

FEM Faculdade de Engenharia Mecânica

HB Hardness Brinell

HRC Hardness Rockwell C

ICSD Inorganic Crystal Structure Database

IPT Instituto de Pesquisas Tecnológicas

LCT Laboratório de Caracterização Tecnológica

LNNano Laboratório Nacional de Nanotecnologia

MEV Microscópio Eletrônico de Varredura

MEV-FEG Microscópio Eletrônico de Varredura com Fonte de Emissão de Campo

MET Microscopia Eletrônica de Transmissão

Mi Temperatura de Início de Transformação Martensítica

Mf Temperatura Final de Transformação Martensítica

Q&P Têmpera e Partição

RMB Ruído Magnético de Barkhausen

TC Tratamento Criogênico

TCC Tetragonal de Corpo Centrado

TCP Tratamento Criogênico Profundo

TCR Tratamento Criogênico Raso

TSZ Tratamento Subzero

TTT Temperatura-Tempo-Transformação

UNICAMP Universidade Estadual de Campinas

Vv Fração Volumétrica

LISTA DE SÍMBOLOS

η Carboneto eta

α' Martensita

γ Austenita

γR Austenita retida

ε Carboneto épsilon

θ Cementita

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................ 25

1.1 Motivação... ................................................................................................... 26

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................... 28

2.1 Aços Ferramenta para Trabalho a Frio – AISI D2 ......................................... 28

2.1.1 Projetos de ligas – conceito aço matriz .......................................................... 33

2.2 Transformações de Fases ............................................................................... 33

2.2.1 Transformação martensítica ........................................................................... 35

2.2.2 Martensita isotérmica ..................................................................................... 39

2.3 Tratamento Criogênico .................................................................................. 40

2.3.1 Nomenclaturas para o tratamento criogênico ................................................ 42

2.3.2 Transformação da austenita retida em martensita .......................................... 43

2.4 Revenimento .................................................................................................. 45

2.4.1 Precipitação de carbonetos eta (η) ................................................................. 49

2.4.2 Precipitação de carbonetos secundários... ...................................................... 52

2.5 Alívio de Tensões... ....................................................................................... 54

2.6 Estabilização da Austenita Retida... ............................................................... 56

2.7 Reversão da Martensita em Austenita............................................................ 59

3 OBJETIVOS ................................................................................................. 61

4 MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................... 62

4.1 Material... ....................................................................................................... 62

4.2 Metodologia... ................................................................................................ 62

4.2.1 Ciclos térmicos e identificações das amostras... ............................................ 62

4.2.1.1 Primeira série de experimentos ...................................................................... 62

4.2.1.2 Segunda série de experimentos ...................................................................... 64

4.2.2 Caracterização dos corpos de prova... ............................................................ 66

4.2.2.1 Caracterização metalográfica... ...................................................................... 66

4.2.2.2 Difração de raios-X... ..................................................................................... 66

4.2.2.2.1 Análise quantitativa de fases... ....................................................................... 67

4.2.2.2.2 Cálculo dos parâmetros de rede da martensita e da austenita... ..................... 70

5 RESULTADOS ............................................................................................ 72

5.1 Caracterização Metalográfica ........................................................................ 72

5.1.1 Primeira série de experimentos ...................................................................... 72

5.1.2 Segunda série de experimentos ...................................................................... 77

5.2 Difração de Raios-X ...................................................................................... 84

5.2.1 Análises quantitativas .................................................................................... 86

5.3 Mapas de Composição Química .................................................................... 86

6 DISCUSSÕES... ............................................................................................ 91

6.1 Primeira Série de Experimentos..................................................................... 91

6.2 Segunda Série de Experimentos..................................................................... 96

7 CONCLUSÕES... ......................................................................................... 105

8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... .................................. 106

REFERÊNCIAS .................................................................................................................. 107

25

1 INTRODUÇÃO

Os materiais de engenharia são constantemente estudados com o propósito de

melhorar suas propriedades, principalmente em resposta aos diversos modos de solicitações

mecânicas aplicadas em componentes estruturais. A crescente demanda de profissionais

capacitados em pesquisa e desenvolvimento de novas tecnologias de manufatura e de

processamento de materiais tem despertado o interesse de muitos estudiosos, envolvendo

ciências multidisciplinares que se unem para solucionarem problemas complexos de

engenharia.

Os aços são materiais amplamente utilizados em diversos segmentos industriais. Eles

estão presentes desde as estruturas de construções civis, trilhos de trens e motores de

automóveis, até em aplicações de componentes de aeronaves, satélites aeroespaciais e

implantes ortopédicos. A versatilidade de suas aplicações faz com que esse tipo de material

seja minuciosamente explorado, cujas análises remetem ao estudo morfológico das diferentes

microestruturas encontradas, as quais podem apresentar uma ou mais fases mediante suas

composições químicas e os tratamentos térmicos aplicados.

Ao longo dos anos, atividades sistêmicas sobre aços ferramenta têm despertado o

interesse da comunidade científica internacional. Desde então, inúmeras publicações de

trabalhos nessa área vêm se destacando, principalmente vinculadas à compreensão dos

fenômenos envolvidos nas transformações de fases que esses materiais podem apresentar,

possibilitando condicionar suas propriedades e adequá-las para fins específicos. Esses aços

são caracterizados por apresentarem elevados teores de carbono e elementos de liga, como o

tungstênio, vanádio, manganês, cromo e molibdênio, favorecendo a formação de carbonetos e

conferindo uma elevada dureza e resistência à abrasão, além de serem capazes de manterem

suas propriedades mecânicas mesmo sob elevadas temperaturas.

Com todos esses aspectos positivos mencionados, não é de se surpreender que os aços

ferramenta expressem uma participação significativa no mercado mundial das ligas ferrosas,

sendo amplamente utilizados pela indústria metal-mecânica como machos, matrizes, punções,

ferramentas de corte e outros componentes estruturais. De modo geral, a definição de aço

ferramenta pode ser estabelecida como uma classe de materiais utilizados para transformação

de outros materiais, uma vez que a escolha correta desse aço para trabalhar em condições

denominadas “a quente”, “a frio”, “corte” e outras aplicações é a garantia de que o

desempenho esperado será atendido (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998).

26

Os aços ferramenta para trabalho a frio são ligas utilizadas a temperaturas próximas da

temperatura ambiente, destacando-se principalmente em operações de conformação mecânica,

cujas condições também requerem uma boa tenacidade acompanhada de uma elevada

resistência ao desgaste (TOTTEN, 2007). Esses materiais são frequentemente referenciados

como indeformáveis, uma vez que possuem menor tendência a distorções e trincas no

tratamento de têmpera, sendo classificados em três subdivisões gerais baseadas nos teores e

tipos de elementos de liga (alto C e alto Cr, endurecíveis ao ar e endurecíveis ao óleo), os

quais afetam sua temperabilidade e distribuição dos carbonetos incorporados na

microestrutura (TOTTEN, 2007). Uma vez que o presente trabalho trata especificamente do

aço ferramenta para trabalho a frio AISI D2, da classe alto C e alto Cr, haverá maior ênfase

sobre esse assunto no capítulo posterior.

1.1 Motivação

A literatura recente tem apresentado vários trabalhos publicados lidando com

tratamentos criogênicos de aços ferramenta, atribuindo-se a eles grandes feitos nas

propriedades mecânicas desses materiais, principalmente na resistência ao desgaste e na

tenacidade. No entanto, conforme explica Farina (2011), os micromecanismos propostos para

esclarecer os fenômenos que ocorrem na microestrutura durante a permanência em

temperaturas criogênicas, bem como no aquecimento subsequente (até a temperatura ambiente

ou revenimento), não estão estabelecidos de forma clara.

Pesquisadores da área reiteram que os principais mecanismos propostos envolvem

transformações de fases complexas e estão relacionados à:

1. Precipitação ou aumento da fração volumétrica de carbonetos η (eta) (MENG, F. et al.,

1994; MENG, TAGASHIRA, SOHMA, 1994; YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998;

HUANG et al., 2003);

2. Transformação martensítica, sendo eles:

i) Transformação da austenita retida (γR) em martensita (α’) (BARRON, 1982;

MOORE, COLLINS, 1993; MENG, TAGASHIRA, SOHMA, 1994);

ii) Decomposição e condicionamento da martensita (MENG, TAGASHIRA,

SOHMA, 1994; YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998; HUANG et al., 2003);

27

iii) Transformação isotérmica da martensita (OPPENKOWSKI, WEBER, THEISEN,

2010).

Além de todas essas dúvidas em relação aos micromecanismos envolvidos no processo

de tratamento criogênico, a literatura apresenta diversas nomenclaturas e propõe diversos

ciclos térmicos, contendo diferentes temperaturas criogênicas e tempo de permanência a essas

temperaturas, bem como diferentes posições e números de revenimentos, além da inserção ou

não da etapa de alívio de tensões antes do tratamento criogênico (FARINA, 2011).

A transformação isotérmica da austenita em martensita durante tratamento criogênico

pode estar relacionada às tensões decorrentes da presença de carbonetos não dissolvidos na

austenitização (no caso de aços hipereutetóides), enfatizando a relevância de desenvolver

novas linhas de pesquisas com aços que não contenham estes carbonetos. Por isso, estudos

recentes têm utilizado o conceito de “aço matriz”, que basicamente consiste em um projeto de

liga para manter as proporções estequiométricas de sua composição química idênticas às da

matriz do aço, eliminando a presença de carbonetos eutéticos e primários (SILVA, 2006).

O presente trabalho propõe uma forma alternativa para estudar o efeito de tratamentos

criogênicos em aços ferramenta AISI D2 sem a influência de carbonetos primários e eutéticos

e, portanto, com material mais homogêneo, permitindo separar as variáveis de influência da

matriz e destes carbonetos. Esta liga aço matriz teria menos mecanismos ocorrendo

simultaneamente durante os ciclos de tratamento térmico e contaria com uma estrutura muito

mais homogênea, contribuindo para uma análise mais detalhada e objetiva das transformações

de fases em temperaturas criogênicas.

Desse modo, a exploração e a investigação científica desenvolvida nesta dissertação de

mestrado remetem à continuidade do projeto de pesquisa desenvolvido pela orientadora Prof.ª

Dr. Paula Fernanda da Silva Farina, vinculado ao seu Pós-Doutorado Industrial realizado na

empresa Villares Metals S. A. e em parceria com a Escola Politécnica da Universidade de São

Paulo – EPUSP. Para o presente trabalho todas as amostras foram recebidas já na condição

tratadas termicamente, cabendo dar sequência nas demais análises e metodologias aplicadas

para prosseguir na caracterização microestrutural das mesmas e, portanto, cumprir fielmente

ao seu objetivo.

28

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Na revisão bibliográfica será apresentado o estado da arte para as principais

reivindicações encontradas na literatura acerca do tratamento criogênico do aço ferramenta

para trabalho a frio AISI D2, inserindo neste contexto abordagens referentes à projetos de

ligas, transformações de fases, suas microestruturas e propriedades para os principais ciclos

térmicos comercialmente conhecidos.

Serão apresentados também os principais mecanismos de estabilização da austenita e

de reversão da martensita em austenita, que podem estar relacionados com o ciclo térmico

envolvendo o tratamento criogênico e a etapa de alívio de tensões desses aços.

2.1 Aços Ferramenta para Trabalho a Frio – AISI D2

Os aços ferramenta para trabalho a frio AISI D2 (série D – Die Steels) estão entre os

mais importantes na classificação de aços ferramenta, cuja aplicabilidade destaca-se por estar

presente em componentes que exigem uma excelente combinação entre resistência mecânica,

elevada dureza e resistência ao desgaste. Esses aços são muito utilizados em pentes para

laminação de roscas, punções, calibres, mandris, lâminas para corte a frio e fieiras para

trefilação, além de matrizes para corte, estampagem e embutimento (COSTA E SILVA, MEI,

2006).

A tenacidade deste aço é fortemente dependente da distribuição dos carbonetos do tipo

M7C3 formados durante a reação eutética de solidificação, os quais se apresentam grosseiros e

altamente anisotrópicos, cujas características morfológicas são determinantes no posterior

processamento do aço (MENDANHA et al., 2008). Como em todos os aços hipereutetóides,

as condições de austenitização influenciam fortemente a resposta ao tratamento térmico,

definindo a quantidade de carbono e de elementos de liga dissolvidos na austenita e presentes

sob a forma de carbonetos, além, evidentemente, do tamanho de grão austenítico (COSTA E

SILVA, MEI, 2006; CHI et al., 2016).

Os elementos microestruturais mais relevantes presentes nesses aços são a matriz

metálica e os carbonetos, os quais podem ser: i) eutéticos (geralmente com a estrutura bruta

de fundição quebrada após a conformação plástica); ii) secundários (carbonetos de estado

sólido precipitados durante tratamentos térmicos de homogeneização ou recozimento); e iii)

os carbonetos secundários de revenido, presentes na forma de finos precipitados

29

homogeneamente dispersos na matriz metálica (FARINA, 2011). A matriz é responsável pela

maior fração volumétrica da microestrutura (normalmente martensita revenida), já os finos

precipitados apresentam comprimento máximo de 50 nm e na maioria dos casos são coerentes

com a matriz, destacando-se os carbonetos de endurecimento secundário e fases

intermetálicas (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998).

Os carbonetos eutéticos, originados dos processos de solidificação, são visíveis por

técnicas de microscopia óptica. No entanto, algumas partículas de tamanho relativamente

menor necessitam da resolução obtida por meio de microscopia eletrônica, sendo muitas vezes

provenientes de reações de estado sólido de decomposição da austenita em uma faixa de

temperaturas superiores às de revenido (LERCHBACHER, ZINNER, LEITNER, 2012; KIM

et al., 2015). O desenvolvimento de novas ligas de aços ferramenta passa por uma otimização

dos principais constituintes de sua microestrutura, visando alcançar propriedades específicas

para uma determinada aplicação, reiteram Nanesa e Jahazi (2015). A Tabela 1 apresenta os

principais carbonetos presentes na estrutura dos aços ferramenta.

Tabela 1 – Principais carbonetos nos aços ferramenta.

Tipo Reticulado Dureza

(HV) Características

M3C Ortorrômbico 900 Derivado da cementita; “M” pode representar Mn, Cr e

menos frequente W, Mo e V.

M23C6 CFC 1300

Também presente com alta incidência nos aços

ferramenta com alto teor de Cr. O Cr pode ser

substituído por W ou Mo.

M7C3 Hexagonal 1600 Muito presente em aços ferramenta alto C e alto Cr.

Resistente à dissolução em altas temperaturas.

M6C CFC 1700 Carboneto onde “M” tipicamente é W ou Mo. Pode

conter moderados teores de Cr, V e Co.

M2C Hexagonal 2200 Carboneto rico em W ou Mo, típico de revenido,

dissolvendo também consideráveis teores de Cr.

MC CFC 3000 Carboneto rico em V.

Extremamente estável e resistente ao desgaste.

Fonte: adaptado de ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998.

Apresentando em sua composição teores apreciáveis de Mo e V, esses elementos de

liga conferem ao aço AISI D2 uma boa resistência mecânica mesmo em elevadas

temperaturas, além de melhorarem sua resposta ao revenimento, sendo comercialmente

fornecidos no estado recozido com dureza máxima de 250 HB (VILLARES METALS, 2003;

COSTA E SILVA, MEI, 2006). Ainda assim, o Cr é seu principal elemento de liga, com

concentração nominal da ordem de 12,5% em peso. Tal teor de Cr não é suficiente para

30

formação de filme passivo estável como nos aços inoxidáveis, uma vez que grande percentual

deste elemento encontra-se na forma de carbonetos, tanto no estado recozido, como no

temperado e revenido. Mesmo assim, os aços ferramenta AISI D2 apresentam excelente

resistência a ataques externos (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998). A composição

química nominal do aço AISI D2 é apresentada na Tabela 2.

Tabela 2 – Faixa de composição química nominal do aço AISI D2 em % peso, Fe – balanço.

C Mn Si Cr Mo V P (máx) S (máx)

1,40 0,10 0,10 11,00 0,70 0,50 0,030 0,030

1,60 0,60 0,60 13,00 1,20 1,10 - -

Fonte: ASTM A681 – 08, 2015.

A estrutura bruta de fundição do aço AISI D2 possui dendritas que compõem os grãos,

apresentando teores de cromo e carbono inferiores às regiões interdendríticas. Nos contornos

de dendrita há uma mistura eutética de carbonetos e austenita, remetendo, de certa forma, a

estrutura dos aços rápidos (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998; BOCCALINI,

GOLDENSTEIN, 2001).

A sequência de solidificação do aço AISI D2 inicia-se com a formação da austenita

primária, com o líquido sofrendo uma reação eutética para: γ + M7C3, a qual caracteriza o aço

como hipoeutético (METALS HANDBOOK, 1978). Em condições de resfriamento lento,

mantendo-se o equilíbrio termodinâmico até o estado sólido, a austenita sofre uma redução de

solubilidade de cromo e carbono e, consequentemente, ocorre a precipitação de carbonetos.

Atingindo-se a temperatura eutetóide, observa-se a decomposição da austenita em ferrita +

carboneto, sendo este último uma mistura do tipo M7C3 e M23C6 (METALS HANDBOOK,

1978).

Com o trabalho mecânico a quente dos lingotes, a estrutura de carbonetos eutéticos

sofre ruptura, cuja intensidade é proporcional ao grau de deformação. Quando o

forjamento/laminação é suficiente para quebrar esta estrutura celular, esses carbonetos

apresentam-se de maneira orientada na direção em que foram deformados (MENDANHA,

GOLDENSTEIN, PINEDO, 2003; MENDANHA, PINEDO, GOLDENSTEIN, 2003). O

forjamento nestes aços tende a eliminar parcialmente a estrutura celular/eutética, formando

uma estrutura bandeada de carbonetos, acarretando em uma distribuição mais homogênea dos

constituintes duros. Uma vez que a deformação deste aço é realizada a quente e, mediante a

eliminação da estrutura celular, haverá uma distribuição uniforme de carbonetos

31

esferoidizados que precipitam em solução sólida dentro dos grãos da matriz. Analogamente,

durante os tratamentos térmicos subsequentes a precipitação de carbonetos também será mais

uniforme (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998).

O estágio final no processamento de aços ferramenta para moldes e matrizes consiste

de um tratamento térmico de têmpera e revenimento, a fim de produzir uma combinação

ótima de suas propriedades mecânicas. O tratamento térmico de revenimento, logo após a

têmpera, é usualmente aplicado para os aços ferramenta com o objetivo de se atingir um

balanço entre tenacidade e dureza em função de sua aplicação final, além de promover o

fenômeno que é conhecido como endurecimento secundário, o qual se caracteriza pela

precipitação de carbonetos responsáveis pelo importante incremento na resistência ao

desgaste destes aços, cujo efeito também está relacionado à transformação da austenita retida

em martensita. Tal fenômeno foi primeiramente relatado por Bain e Jeffries, por meio de seus

estudos pioneiros na área (BHAT, GARRISON, ZACKAY, 1979).

De maneira geral, o aquecimento em altas temperaturas promove uma diminuição na

supersaturação de carbono presente na estrutura martensítica, permitindo a difusão de átomos

de elementos de liga substitucionais e favorecendo a precipitação de carbonetos. Desse modo,

a microestrutura final será composta de uma mistura de martensita, austenita retida e

carbonetos, complementam Dieter (1981) e Reed-Hill (1982).

A Figura 2.1 extraída do catálogo técnico da empresa Villares Metals (2003) mostra a

curva de revenimento típica para aço AISI D2, onde é possível notar a variação da dureza

mediante a influência da precipitação de carbonetos em diferentes temperaturas. Na

sequência, também é apresentado o seu diagrama de transformação isotérmica para a

decomposição da austenita, conforme mostra a Figura 2.2.

Figura 2.1 – Curva de revenimento do aço AISI D2, obtida após tratamento térmico de têmpera com

temperatura de austenitização de 1030ºC, em corpos de prova de 20 x 20 mm² (Villares Metals, 2003).

32

Figura 2.2 – Representação esquemática da curva Tempo-Temperatura-Transformação para o aço ferramenta

AISI D2. Adaptado de ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998.

Como é possível observar, este diagrama apresenta uma baía entre duas regiões na

qual a austenita não se transforma, indicando sua alta estabilidade. A temperatura Mi (início

da transformação martensítica) é função do tempo e da temperatura de austenitização (esta

curva é apresentada esquematicamente de forma simplificada, sem a precipitação de

carbonetos na parte superior), explica Farina (2011).

Adicionalmente aos processos convencionais de tratamentos térmicos dos aços

ferramenta, tratamentos de resfriamento a temperaturas abaixo da temperatura ambiente vêm

se destacando nos últimos anos. A literatura recente tem apresentado diversos trabalhos

publicados na área enfatizando o efeito destes tratamentos, os quais são chamados de subzero

ou criogênicos. De acordo com Meng et al. (1994) e Oppenkowski, Weber e Theisen, (2010),

supõe-se que o tratamento criogênico modifica a forma de precipitação dos carbonetos

secundários de revenido no aquecimento subsequente, obtendo uma distribuição mais fina e

homogênea dos mesmos. No entanto, ainda não estão claros os mecanismos propostos para

explicar os fenômenos que ocorrem durante o tempo de permanência a temperatura criogênica

e no aquecimento subsequente (FARINA, 2011).

33

2.1.1 Projetos de ligas – conceito aço matriz

O conceito de aço matriz já foi explorado pelo Instituto de Pesquisas Tecnológicas de

São Paulo (IPT) em meados da década de 70 do século passado, para o desenvolvimento de

uma nova classe de ligas destinadas à confecção de ferramentas de corte (CESCON, 1990

apud SILVA, 2006). Esse conceito foi desenvolvido buscando-se uma nova classe ou família

de ligas onde a dureza dos aços rápidos fosse mantida, aliando-se à ductilidade e tenacidade

dos aços ultra-alta resistência. Para isso, a composição química da matriz do aço tratado

termicamente é determinada e produz-se ligas com essa composição (ROBERTS, 1966 apud

SILVA, 2006).

Kaiser e Cohen formularam o conceito de aço matriz (“matrix steel”), ou seja, aços

com composições idênticas às matrizes de aços rápidos temperados, cuja consequência

desencadeou o desenvolvimento de um método para projeto de ligas (CESCON, 1990 apud

ARAÚJO, 1993). Desse modo, os elementos formadores de carbonetos (principalmente o

vanádio e o nióbio, que formam os carbonetos do tipo MC) e carbono são adicionados em

quantidades estequiométricas ao aço, reiteram Silva, Farina e Boccalini Junior (2008). Por

isso, uma liga denominada “matriz” tem como objetivo a ausência absoluta de carbonetos

primários e eutéticos originados durante a solidificação e o resfriamento do material, pois

atrapalham e confundem a interpretação dos fenômenos que estão ocorrendo na matriz,

devido à heterogeneidade microestrutural, tensões elásticas e até deformações plásticas

correspondentes às diferenças de coeficiente de expansão térmico e ainda segregação de

solutos na vizinhança dos carbonetos (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998; BOMBAC

et al., 2013).

2.2 Transformações de Fases

Os materiais metálicos no estado sólido apresentam como característica principal a sua

microestrutura, resultante dos arranjos de átomos com ordenação de longo alcance, os quais

mediante diferentes combinações dão origem a diferentes componentes estruturais

denominados fases (SANTOS, 2006). Uma transformação de fase pode ocorrer por meio do

rompimento de todas as ligações, rearranjando os átomos em um padrão alternativo, o que

caracteriza uma transformação reconstrutiva. Em contrapartida, uma transformação de fase

também pode ocorrer por uma deformação homogênea do padrão original em uma nova

34

estrutura cristalina, o que caracteriza um cisalhamento de planos, também chamada de

transformação displaciva (BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006).

Conforme explica Santos (2006), fases são consideradas partes fisicamente

homogêneas observadas na estrutura de um material, sendo que, do ponto de vista

termodinâmico, pode-se considerar que um material metálico está no seu estado de equilíbrio

quando sua microestrutura apresentar-se termodinamicamente mais estável nas condições em

que esse material se encontre, ou seja, a de menor energia livre, complementam Moelle e

Fecht (1993) e Maibaum (2008). O estudo das transformações de fases, como o próprio nome

sugere, está preocupado como uma ou mais fases presentes em uma liga mudam para uma

nova fase ou mistura de fases (EASTERLING, PORTER, 1996).

Nesse sentido, um conceito básico no estudo de materiais metálicos consiste em que as

suas propriedades mecânicas apresentam uma correlação direta com a microestrutura, sendo,

portanto, fundamental o estudo de sua formação, afirma Santos (2006). De acordo com o

autor, a microestrutura pode ser alterada das seguintes formas:

1. Por meio de modificação da composição química da liga, seja pela adição de novos

componentes ou pela alteração de suas concentrações;

2. Alteração dos processos de fabricação. Por exemplo, a mesma liga solidificada em

moldes com diferentes capacidades de extração de calor, provocando diferentes

velocidades de solidificação e, consequentemente, apresentando diferentes

microestruturas.

3. Aplicação de tratamentos térmicos que, impondo alterações controladas na temperatura

do material no estado sólido, provocam transformações de fases originais.

Por meio de uma investigação detalhada sobre o tema, é notável o desenvolvimento de

inúmeras pesquisas e trabalhos publicados na área, uma vez que a literatura aborda de forma

sistêmica o desenvolvimento de novas ligas vinculado à compreensão dos fenômenos

envolvidos mediante as transformações de fases, fundamentais para o aprimoramento de

novas tecnologias de processamento e caracterização de materiais. Muitos estudos têm

concentrados esforços para desmistificar alguns conceitos a respeito dos mecanismos de

formação de determinados constituintes dos aços, o que tem gerado conflitos entre escolas

clássicas de metalurgia física espalhadas pelo mundo. Com o objetivo de clarear esses

conceitos e apresentá-los de forma consistente e com coerência, o próximo tópico aborda

35

exclusivamente as transformações martensíticas, dada a sua extrema relevância para as

propriedades mecânicas dos aços.

2.2.1 Transformação martensítica

A martensita é um dos mais importantes constituintes presentes nas microestruturas

dos aços, devido à sua elevada dureza e resistência mecânica (LEE, LEE, 2005). Trata-se,

portanto, de uma solução sólida intersticial supersaturada de carbono em ferro alfa, que

durante o revenimento se precipita na forma de carbonetos, cuja natureza depende da

composição química da liga e da temperatura atingida (NISHIYAMA, 1978).

Com base no modo de formação, a transformação martensítica em aços pode ser

classificada como: atérmica (transformação rápida durante a têmpera), isotérmica

(transformação lenta, mantendo o aço a uma temperatura constante) e induzida por

deformação plástica. Por isso, torna-se evidente que a sua formação pode ocorrer durante a

aplicação do material, de modo que graças ao progresso alcançado nas últimas décadas no

campo da microscopia eletrônica, bem como na área de radiação síncroton, tem possibilitado

avanços significativos no entendimento dos fenômenos envolvidos (NISHIYAMA, 1978;

CAKMAK et al., 2011; QIAO et al., 2011).

A martensita implica uma mudança de fase de uma estrutura cristalina para outra

através de processos de cisalhamento de planos, acompanhados de uma mudança sistemática

de forma na região transformada (NISHIYAMA, 1978; MURATA, 2018). Suas interfaces são

constituídas por um plano macroscopicamente invariante, denominado plano de hábito, o que

significa que dois vetores quaisquer sobre ele mantêm seus módulos e orientação relativa

constantes durante o avanço da transformação, complementa Nishiyama (1978).

Classificada como uma transformação do estado sólido, a transformação martensítica

ocorre sem difusão, caracterizando-se por apresentar locais preferenciais pré-existentes para a

nucleação (geralmente os defeitos do reticulado e os contornos de grãos), cujo crescimento

posterior é extremamente rápido, com velocidades da ordem de grandeza do som no metal

(NISHIYAMA, 1978; MURATA, 2018). A taxa de resfriamento requerida para a

transformação depende dos elementos de liga presentes no aço, sendo mais baixa quanto

maior for a concentração total desses elementos (BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006).

A maior parte dos aços martensíticos pertence a uma categoria na qual a martensita é

atérmica, cuja transformação inicia à temperatura Mi e continua enquanto a temperatura

36

diminui. Uma vez que o resfriamento seja interrompido as reações param e, quando o

resfriamento é reiniciado, a transformação recomeça, de modo que essas reações ocorrem

somente enquanto a temperatura está mudando (no resfriamento ou no aquecimento até a

temperatura ambiente), reitera Nishiyama (1978). Neste ponto cabe uma observação: assume-

se que a transformação seja atérmica, todavia, pode continuar ocorrendo ao aquecer a amostra

submetida a temperaturas muito baixas, nas quais não haveria energia disponível para a

reação, alerta Farina (2011).

Dependendo da composição da liga, a martensita pode assumir diversos formatos, de

modo que teor de carbono desempenha um papel importante na determinação de sua

morfologia predominante (MURATA, 2018). Observou-se experimentalmente que para aços

com baixo carbono a martensita apresenta a forma de ripas e contém uma elevada densidade

de discordâncias e, para aços com elevada concentração de carbono, esta apresenta o formato

de placas, contendo uma grande quantidade de maclas (KRAUSS, MARDER, 1971). A

Figura 2.3 mostra de maneira clara a distinção de ambas as morfologias.

Figura 2.3 – Imagem por microscopia óptica da microestrutura de: (a) ripa de martensita em um aço com uma

concentração muito baixa de carbono (0,0049 % C em peso) – adaptado de MORITO et al., 2006; e (b) placa de

martensita em uma liga Fe – 1,86 % C em peso – adaptado de KRAUSS, 1999.

O reticulado da martensita é obtido a partir da austenita, passando de cúbico de faces

centradas (CFC) para tetragonal de corpo centrado (TCC) ou para cúbico de corpo centrado

(CCC), cujo mecanismo é conhecido como deformação de Bain (BOWLES, WAYMAN,

1972; WAYMAN, 1994; BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006). Essa deformação global

homogênea corresponde aos menores deslocamentos atômicos e, consequentemente, a uma

37

energia de deformação mínima, de modo que, combinada com uma deformação não

homogênea em escala atômica (reticulado invariante), permite obter uma interface não

distorcida com um bom ajuste atômico (BOWLES, WAYMAN, 1972; WAYMAN, 1994,

BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006). Admite-se ainda que a deformação não homogênea

do reticulado invariante resulta do movimento de discordâncias vinculado à deformação por

escorregamento ou por maclação. Qualquer um desses processos é capaz de acomodar o

desajuste atômico, que de outro modo teria que ocorrer na interface austenita/martensita por

força de deformação, deixando de ser interface distorcida e acarretando na alteração

macroscópica de forma, explicam Bhadeshia e Honeycombe (2006).

A célula unitária pode ser convertida pela deformação de Bain, contraindo

aproximadamente 20% ao longo da direção [001] γ e expandindo cerca de 12% ao longo das

direções [110] γ e [1ī0] γ. Para isso não é necessário o processo de difusão, uma vez que o

átomo pode se mover a uma distância menor que a interatômica. Resumindo, o que Bain

propôs foi um cisalhamento simples, onde a célula achata-se em um eixo e expande-se nos

outros dois (BOWLES, WAYMAN, 1972; WAYMAN, 1994; BHADESHIA,

HONEYCOMBE, 2006).

No entanto, somente a deformação de Bain não é suficiente para que a interface da

martensita seja móvel. De acordo com Bhadeshia e Honeycombe (2006), é necessário

combinar essa deformação de Bain (B) com uma rotação de um corpo rígido (R) onde há

deformação homogênea com uma linha invariante macroscopicamente invisível, mas

microscopicamente possível, de modo que tanto a forma (P1) quanto a estrutura (P2) estejam

corretas, ou seja, R.B = P1.P2. Este parâmetro invariante acontece por deslizamento ou por

maclação, explicam Bhadeshia e Honeycombe (2006), resultando em martensita com muitos

degraus, apresentando várias camadas sobrepostas, causadas pela presença de inúmeras

discordâncias.

A Figura 2.4 mostra esquematicamente os aspectos fenomenológicos teóricos da

cristalografia da martensita, onde (a) representa o cristal da austenita, (b) tem uma estrutura

intermediária entre cúbica de corpo centrado ou tetragonal de corpo centrado e (c) apresenta

uma estrutura cúbica de corpo centrado, porém de maneira inconsistente. Aplicando-se uma

linha de deformação invariante, seja por maclação ou por deslizamento, é possível corrigir os

equívocos, resultando na forma e estrutura correta (BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006).

A estrutura martensítica do aço AISI D2 corresponde, aproximadamente, à estrutura

apresentada na Figura 2.5, na forma de placas e muitas maclas internas. Para a martensita em

38

forma de ripas, a austenita retida apresenta-se na forma de filmes entre as ripas, e, para a

martensita em forma de placas, a austenita retida apresenta-se na forma de blocos entre as

placas (FARINA, 2011).

Verifica-se, portanto, que quanto menor o teor de carbono na liga, mais refinada é a

estrutura martensítica. Em contrapartida, pode-se dizer que aumentando o teor de carbono na

austenita a temperatura Mi diminui, de modo que a transformação martensítica passa a ocorrer

em temperaturas mais baixas, produzindo uma martensita mais grosseira (desde que ainda

haja espaço para o seu crescimento), explica Farina (2011).

Figura 2.4 – Aspectos fenomenológicos teóricos da cristalografia da martensita.

Adaptado de BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006.

Figura 2.5 – Estrutura martensítica de um aço com 1,4% C. Adaptado de NISHIYAMA, 1978.

39

2.2.2 Martensita isotérmica

Conforme já mencionado, a transformação martensítica geralmente ocorre

atermicamente durante o resfriamento, ou seja, independentemente do tempo. No entanto, em

algumas ligas, a martensita também pode se formar isotermicamente abaixo da temperatura

ambiente, mostrando-se completamente dependente do tempo em exposição a essa

temperatura (KAJIWARA, 1992; LOBODYUK, ESTRIN, 2005).

Esse fenômeno foi observado pela primeira vez por volta de 1940 e causou certa

estranheza na comunidade científica, destoando dos trabalhos até então publicados pela

literatura. Somente décadas mais tarde o esclarecimento do mecanismo que levou à cinética

isotérmica adquiriu uma nova relevância prática, devido à identificação da formação da

martensita isotérmica como o processo mais provável pelo aprimoramento das propriedades

dos aços (LOBODYUK, ESTRIN, 2005).

As transformações isotérmicas foram detectadas primeiramente nos sistemas Fe-Ni-

Mn (22,5 – 26% Ni; 2 – 4% Mn), Fe-Ni-Cr (25,7% Ni – 2,95% Cr) e Fe-Ni (29% Ni),

caracterizadas pelo aumento da fração volumétrica com o tempo de permanência à

temperatura de reação. Essas reações iniciam-se de forma lenta, sofrem aceleração

pronunciada devido à catálise, ou seja, diminuição da temperatura, e terminam antes que toda

a austenita seja consumida (GUIMARÃES, 1981; GUIMARÃES, RIOS, 2017). Esta

quantidade de austenita transformada aumenta com o decréscimo da temperatura de reação,

análogo ao que é observado nas reações atérmicas, complementam Guimarães (1981) e

Guimarães e Rios (2017).

O aumento inicial na taxa de transformação é devido à nucleação autocatalítica, na

qual as primeiras martensitas formadas produzem outros locais de nucleação de placas de

martensita, causando o subsequente aumento da taxa de nucleação (MACHLIN, COHEN,

1951; GUIMARÃES, 1981; GUIMARÃES, RIOS, 2017). A transformação inicia-se

abruptamente, e uma quantidade considerável de martensita é formada em um único evento,

cujo fenômeno é denominado de transformação martensítica explosiva (burst phenomenom).

O campo de tensões em torno do pico das placas de martensita produz grande concentração de

tensões, sendo esta a principal causa da forma extrema da autocatálise, ou seja, a nucleação de

novas placas de martensita ocorre a partir de placas já existentes, explicam Machlin e Cohen

(1951) e Guimarães e Rios (2017).

40

Trabalhos realizados experimentalmente por Kurdjumov e Maksimova verificaram

que em alguns casos a formação de martensita podia ser suprimida pelo resfriamento rápido

até a temperatura do nitrogênio líquido. A partir de observações microestruturais da

martensita formada isotermicamente, concluiu-se que este fenômeno é controlado por

nucleação e não por crescimento (CECH, HOLLOMON, 1953 apud FARINA, 2011). Os

autores ainda concluíram que, para a liga Fe-Ni-Mn por eles estudada, apresentando a

temperatura Mi abaixo da temperatura ambiente:

1. A formação isotérmica da martensita ocorre na faixa de temperaturas entre,

aproximadamente, -79ºC e -196ºC. A taxa de formação aumenta com a diminuição da

temperatura até -128ºC e diminui com o resfriamento para temperaturas mais baixas.

2. Através de uma têmpera rápida abaixo da temperatura ambiente, é possível suprimir

completamente a formação de martensita.

3. Pode ocorrer uma estabilização parcial da austenita com o envelhecimento à temperatura

ambiente, tanto antes do tratamento subzero como após alguma transformação isotérmica.

4. A transformação isotérmica ocorre devido ao atraso na formação de núcleos de

martensita, seguido pelo rápido crescimento até o tamanho completo das ripas de

martensita.

De acordo com Oppenkowski, Weber e Theisen (2010), esses resultados dão suporte

ao argumento de que a transformação martensítica seria desacelerada devido à temperatura

criogênica (-196ºC) e que seriam necessários tempos maiores para a transformação completa.

Todavia, esta hipótese não foi verificada em relação à fração volumétrica de austenita retida

(não medida), sendo somente uma tentativa de explicar o aumento na resistência ao desgaste

quando o tratamento criogênico foi realizado em tempos prolongados, acrescenta Farina

(2011).

2.3 Tratamento Criogênico

O tratamento criogênico vem sendo apresentado como um tratamento térmico com

grandes efeitos nas propriedades dos aços ferramenta, atribuindo-se a ele melhoras

significativas na resistência ao desgaste e na tenacidade desses materiais, uma vez que a vida

41

útil desses aços desempenha um papel fundamental no aumento da produtividade e,

consequentemente, é um importante fator econômico (BENSELY et al., 2006; RHYIM, et al.,

2006; GILL et al., 2010). No entanto, os mecanismos propostos para explicar os fenômenos

que ocorrem na microestrutura durante a permanência em temperaturas criogênicas, bem

como no aquecimento subsequente (até a temperatura ambiente ou revenimento) não estão

estabelecidos de forma clara (FARINA et al., 2012; LI et al., 2013).

O tratamento criogênico consiste em uma etapa adicional ao ciclo de tratamento

térmico, no qual o material é submetido a temperaturas da ordem de -196ºC (77 K –

temperatura do nitrogênio líquido) com taxas de resfriamento e aquecimento lentas e

controladas, cujo tempo de permanência a esta temperatura é de aproximadamente 24 horas

(SILVA et al., 2008). O resfriamento e aquecimento controlados devem ser realizados para

evitar falhas catastróficas dos materiais, devido ao gradiente de temperatura. Por isso, tem se

tornado uma prática comum no meio industrial a inserção de uma etapa de alívio de tensões

(também denominada de envelhecimento pela literatura) entre a têmpera e o tratamento

criogênico, sobretudo, para evitar a formação de trincas (FARINA et al., 2012). No entanto,

essa etapa pode apresentar um forte efeito estabilizador da austenita, como será discutido mais

adiante neste trabalho.

A literatura técnica apresenta certa confusão em relação às modificações

microestruturais que podem ou não ocorrer devido à inserção da etapa criogênica no

tratamento térmico dos aços, principalmente de aços ferramenta (FARINA et al., 2011).

Ainda assim, os principais mecanismos propostos para explicar esses fenômenos estão

relacionados com a:

1. Precipitação ou aumento da fração volumétrica de carbonetos η (eta) (MENG, F. et al.,

1994; MENG, TAGASHIRA, SOHMA, 1994; YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998;

HUANG et al., 2003);

2. Transformação martensítica, sendo eles:

i) Transformação da austenita retida (γR) em martensita (α’) (BARRON, 1982;

MOORE, COLLINS, 1993; MENG, TAGASHIRA, SOHMA, 1994);

ii) Decomposição e condicionamento da martensita (MENG, TAGASHIRA,

SOHMA, 1994; YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998; HUANG et al., 2003);

42

iii) Transformação isotérmica da martensita (OPPENKOWSKI, WEBER, THEISEN,

2010).

Estes mecanismos, no entanto, sobrepõem-se, não ocorrendo de forma isolada. Tal

fato remete à complexidade inerente das abordagens sobre o tema discutido por diversos

autores.

Além desses fatores mencionados, a etapa de revenimento é outro assunto pouco

discutido na literatura e que apresenta muitas variações entre os trabalhos publicados. Um

ponto crucial a ser discutido seria a posição da etapa de revenimento, se antes ou após o

tratamento criogênico, além do número de ciclos e a temperatura. Nesse sentido, o objetivo do

revenimento também deve ser discutido: se realmente visa a máxima dureza secundária ou

uma determinada fração volumétrica de carbonetos η (SILVA et al., 2008). No entanto, essa

discussão será retomada de forma consistente ao longo do desenvolvimento deste trabalho.

2.3.1 Nomenclaturas para o tratamento criogênico

Comercial e academicamente são utilizadas diferentes nomenclaturas para os

“tratamentos criogênicos”. Deste modo, o Novo Minidicionário Larousse da Língua

Portuguesa (2012), conforme a nova ortografia, faz as seguintes definições:

1. Criogenia: “Parte da física que se dedica à produção e manutenção de baixas

temperaturas e ao estudo das propriedades da matéria e dos sistemas a elas submetidos”.

2. Criotemperatura: “Temperatura baixa, inferior, por convenção, a 120 K”.

Este trabalho, em concordância com a tese de doutorado de Farina (2011), buscando

manter a coerência e a fidelidade à literatura técnica e à língua portuguesa, utilizará o termo

“tratamento subzero” (TSZ) quando tratar de temperaturas de aproximadamente -80ºC (193 K

– temperatura do gelo seco), e utilizará o termo “tratamento criogênico” (TC) quando tratar de

temperaturas em torno de -196ºC (77 K – nitrogênio líquido). Por convenção e por ser o mais

referenciado na literatura técnica atual, quando for tratado de forma generalizada, utilizar-se-á

o termo “tratamento criogênico”. A Tabela 3 apresenta as principais nomenclaturas citadas

pela literatura para o tratamento criogênico.

43

Tabela 3 – Nomenclaturas apresentadas para o tratamento criogênico conforme a literatura.

-60 a -80ºC -125 a -196ºC Referência

Tratamento Subzero Tratamento Criogênico FARINA,

2011.

Tratamento Criogênico Tratamento Criogênico BARRON,

1982.

Tratamento a Frio

(Cold Treatment)

Tratamento Criogênico Profundo – TCP

(Deep Cryogenic Treatment – DCT)

COLLINS,

1998.

Tratamento Subzero Tratamento Criogênico Profundo – TCP RHYIM et

al., 2006.

Tratamento Criogênico Raso – TCR

(Shallow Cryogenic Treatment – SCT) Tratamento Criogênico Profundo – TCP

BENSELY et

al., 2006.

Fonte: Adaptado de FARINA, 2011.

2.3.2 Transformação da austenita retida em martensita

Nos tratamentos térmicos convencionais de têmpera, a transformação da austenita em

martensita em aços ferramenta começa a uma temperatura Mi bem definida, e se completa à

medida que a temperatura cai abaixo da temperatura final de transformação martensítica, Mf.

Em muitos casos a temperatura Mf pode se encontrar abaixo da temperatura ambiente, de

modo que o aço só pode se transformar parcialmente em martensita, formando uma

microestrutura composta por martensita, austenita retida (austenita que não se transformou) e

carbonetos eutéticos não dissolvidos (GILL et al., 2010). Essa austenita é macia e instável a

baixas temperaturas, de modo que, por meio de um resfriamento subsequente em temperaturas

criogênicas, é possível promover a transformação adicional da austenita retida em martensita,

aumentando a dureza e a resistência do aço, explicam Gill et al. (2010).

Os problemas decorrentes do excesso de austenita retida têm incomodado as indústrias

de aços há décadas. Estudos indicam a ocorrência de inúmeras falhas pela diminuição da

resistência mecânica e pela perda da estabilidade dimensional associadas à concentração

significativa de austenita na microestrutura desses materiais (COLLINS, 1998). A austenita

retida pode tornar-se metaestável com o tempo e transformar-se posteriormente durante o

trabalho mecânico, causando distorções nas peças e induzindo um estado de concentração de

tensões que pode levar à formação de trincas. Entre os fenômenos conhecidos que podem

justificar a presença de austenita retida, destacam-se (COLLINS, 1998):

1. Adição de elementos de liga gamagênicos, ou seja, elementos estabilizadores da austenita

(ex: C, Co, Cu, Ni, Mn, N), os quais aumentam a energia necessária para produzir o

44

mecanismo de cisalhamento na formação de martensita, ocasionando uma queda no valor

de Mi e, consequentemente, de Mf.

2. Temperatura de austenitização: quanto maior essa temperatura, maior a tendência de

aumento do tamanho de grão e maior a dissolução de carbono e de elementos de liga na

rede, baixando a Mi. Interromper ou diminuir a velocidade de resfriamento pode permitir

o alívio de tensões e, possivelmente, a difusão. Isso reduz o potencial termodinâmico para

a formação de martensita, dificultando a mobilidade das interfaces de martensita/austenita

levando à redução da Mi.

A estabilidade mecânica da austenita retida depende de vários fatores, dentre os quais

podem-se destacar: composição química da liga (especialmente o teor de carbono e

manganês), morfologia e tamanho de grão inicial da austenita e orientação cristalográfica,

além das tensões circundantes impostas pela matriz. Estudos realizados por Xiong et al.

(2013) mostraram que a austenita é mecanicamente mais estável quando cercada por

martensita do que quando cercada por ferrita proeutetóide.

Já a estabilidade térmica da austenita está relacionada principalmente com a

composição do aço, especialmente o teor de carbono, uma vez que o enriquecimento deste

elemento favorece a sua estabilidade em detrimento da transformação martensítica durante a

têmpera (HIDALGO, FINDLEY, SANTOFIMIA, 2017). Assim, o potencial termodinâmico

para a precipitação de cementita aumenta com o teor de carbono na austenita, o que pode

contribuir para a maior instabilidade da austenita retida durante o reaquecimento. Embora as

estabilidades mecânicas e térmicas da austenita retida tenham sido amplamente estudadas,

ainda existem algumas incertezas a seu respeito, uma vez que ainda não há indícios

comprovando um vínculo claro entre elas, explicam Hidalgo, Findley, Santofimia (2017).

Pesquisas realizadas por Moore e Collins (1993) atribuem as melhorias atingidas com

o tratamento criogênico do aço AISI D2 à contínua transformação da austenita retida em

temperaturas criogênicas. Entretanto, analogamente, a máxima dureza atingida foi para as

amostras com tratamento subzero a -100ºC (comparada com -40ºC e com -196ºC), o que

segundo os autores não permite determinar a que temperatura ocorre a transformação

completa da austenita em martensita. Ainda que os autores não tenham mencionado, este

efeito pode indicar um comportamento em C na curva de cinética de transformação da

austenita em martensita, complementa Farina (2011).

45

Em um estudo sobre o efeito do tempo de permanência do aço AISI D2 a temperatura

de -196ºC sobre a resistência ao desgaste, Oppenkowski, Weber e Theisen (2010) verificaram

o aumento desta propriedade mediante o respectivo aumento do tempo de permanência a esta

temperatura. Atribuiu-se, então, a esse resultado, a possibilidade de transformação isotérmica

da austenita retida em martensita durante a permanência a temperatura criogênica ou no

aquecimento subsequente. Devido às baixas temperaturas, a transformação seria desacelerada

e seriam necessários tempos maiores para a transformação (mais uma explicação, que sem se

referenciar diretamente nos autores, conduziria a curva de cinética em C da transformação

martensítica). No entanto, ainda parecem obscuras sob o ponto de vista metalúrgico as razões

para este comportamento ótimo de tempo e temperatura (FARINA, 2011).

2.4 Revenimento

São diversos os objetivos da inserção de um tratamento de revenido no ciclo térmico

dos aços ferramenta, dependendo basicamente da aplicação final do material e de sua

composição química. A martensita revenida aumenta sensivelmente a tenacidade e a

ductilidade da liga e, em alguns casos, sem redução substancial de resistência mecânica

(YUGANDHAR et al., 2002). Os principais fenômenos relacionados com o revenimento são:

segregação de carbono para os defeitos do reticulado cristalino, recuperação e recristalização

da estrutura martensítica e a precipitação de carbonetos (YUGANDHAR et al., 2002).

As principais variáveis do tratamento térmico de revenimento são a temperatura e o

tempo. Considerando um aço carbono, uma vez que a difusão de átomos de carbono está

diretamente envolvida na transformação da martensita em martensita revenida, o aumento da

temperatura de revenimento acelerará este processo, influenciando na taxa de crescimento de

partículas de cementita e, subsequentemente, na taxa de amaciamento (DIETER, 1981;

REED-HILL, 1982; BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006). Sendo a martensita uma

estrutura metaestável, o aquecimento durante o revenimento promove o alcance do equilíbrio

por meio do fornecimento de energia para difusão, e o carbono sai do estado de

supersaturação e precipita-se na forma de carbonetos, explicam Dieter, 1981; Reed-Hill, 1982

e Bhadeshia e Honeycombe, 2006.

De acordo com Krauss (1999), a instabilidade da estrutura martensítica se deve à

supersaturação dos átomos de carbono em seu reticulado cristalino TCC, à energia de

deformação associada às distorções eminentes ou estruturas de macla, à energia interfacial

46

associada à alta densidade de discordâncias nos contornos de ripas ou placas, e à presença de

austenita retida. Todos esses motivos servirão de potencial termodinâmico para uma reação

durante o revenimento. Como exemplo, pode-se mencionar que a supersaturação dos átomos

de carbono proporciona o potencial termodinâmico para a formação de carbonetos; a alta

energia de deformação para a recuperação; a alta energia interfacial para o crescimento de

grão ou coalescimento da matriz ferrítica e a instabilidade da austenita para a formação de

ferrita e cementita (KRAUSS, 1999).

A resposta ao revenimento depende, também, da estrutura inicial do componente, a

qual é fortemente influenciada pelas temperaturas Mi e Mf. Aços que apresentam uma

temperatura Mi elevada têm a tendência de sofrer um fenômeno denominado auto-

revenimento, que consiste no revenimento durante a têmpera, ou seja, durante o resfriamento

a partir da temperatura de austenitização há a formação de carbonetos dispersos (KRAUSS,

1999).

Um ponto relevante e que deve ser tratado com máxima atenção é a posição da etapa

de revenimento, se antes ou após o tratamento criogênico, além de outros aspectos

condicionais, como a temperatura e o número de ciclos. Experimentos realizados por Moore e

Collins (1993) verificaram os efeitos dos parâmetros do tratamento criogênico na dureza dos

aços ferramenta AISI D2 e Vanadis 4. Eles determinaram a curva de revenimento para estes

dois aços, com e sem o tratamento criogênico, de modo que as amostras foram austenitizadas

a 1075ºC em forno a vácuo e temperadas com nitrogênio gasoso até a temperatura de 50ºC

(muitas vezes considerada como temperatura de alívio de tensões) e na sequência metade das

amostras foram revenidas e metade foram tratadas criogenicamente a -196ºC por 15 minutos e

depois revenidas. As amostras submetidas ao tratamento criogênico passaram por um único

revenimento de 2 horas, e as não tratadas criogenicamente passaram por duplo revenimento

de 2 horas cada. A Figura 2.6 mostra as curvas de revenimento sobrepostas, obtidas para o aço

AISI D2 com e sem o tratamento criogênico.

Segundo os autores, era de se esperar a ausência do pico de dureza secundária nas

amostras tratadas criogenicamente, devido à menor quantidade de austenita retida. Eles

partiram do pressuposto de que se não há austenita retida, não é necessário duplo

revenimento. No entanto, os mecanismos envolvidos no primeiro revenimento dos aços

ferramenta não se resumem à transformação da austenita retida em martensita, visto que

devido aos revenimentos não terem sido realizados da mesma forma, dificulta a interpretação

destes resultados (FARINA, 2011).

47

Figura 2.6 – Curvas de revenimento do aço AISI D2, com e sem tratamento criogênico. Temperatura de

austenitização de 1075ºC e tempo de revenimento de 2 horas. Adaptado de MOORE, COLLINS, 1993.

Estudos apontam que o efeito do endurecimento secundário não ocorrerá se for

realizado um revenimento, anterior ao processo criogênico, em faixas de temperaturas que

promovam o endurecimento secundário durante o revenido. A literatura também apresenta

autores que entendem que o tratamento criogênico elimina o pico de endurecimento

secundário, como no caso do aço ferramenta para trabalho a frio AISI D2, devido às

transformações ocorridas no banho criogênico, onde o pico de endurecimento desaparece

mediante à ausência de austenita retida (COLLINS, DORMER, 1997).

O endurecimento secundário ocorre pela fina e uniforme precipitação de carbonetos,

sendo que o grau de precipitação é função da disponibilidade de C e elementos de liga na

matriz. Os carbonetos precipitados da austenita retida ou da martensita durante o revenimento

possuem distribuição e tamanhos dependentes dos fenômenos da nucleação e crescimento

influenciados por um grande número de fatores, dentre os quais destacam-se o tempo de

revenimento e o tratamento térmico prévio aplicado (PODGORNIK et al., 2016).

Nos processos criogênicos, diversos mecanismos atuam simultaneamente. Devido à

contração volumétrica gerada pelas temperaturas criogênicas, o reticulado cristalino do aço

tende a diminuir, de modo que a deformação cristalina da martensita na solução supersaturada

tende a aumentar e a martensita fica em um estado termodinâmico ainda mais instável. Como

resultado, a martensita começa a se decompor, segregando átomos de carbono. Entretanto,

mediante a dificuldade de difusão do carbono em temperaturas muito baixas, a precipitação de

48

carbonetos ultrafinos e a decomposição da martensita não ocorrerão por completo na

temperatura de -196ºC (YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998).

Notoriamente, há um aumento da difusão dos átomos de carbono com o aumento da

temperatura. Após o tratamento criogênico, no aquecimento para a temperatura ambiente os

átomos de carbono passam a se mover em distâncias curtas e segregam para os locais em que

já existem aglomerados de átomos de carbono – “clusters”, formados em baixas temperaturas.

Essa aglomeração favorece a formação de carbonetos coerentes ultrafinos, sendo que quanto

maior o tempo de revenimento e maior a temperatura, maior será a quantidade de carbonetos

formados (YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998; HUANG et al., 2003).

No processo criogênico, tanto a decomposição da martensita quanto a precipitação de

carbonetos ultrafinos, ambas são similares ao revenimento convencional, afirmam Yun,

Xiaoping e Hongshen, (1998), exceto pelo fato de que a transformação da estrutura acontece

em uma faixa de temperaturas muito inferior, fazendo com que os precipitados sejam menores

e mais difusos. Os autores ainda destacam que os principais efeitos provocados pelos

mecanismos criogênicos são (YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998; HUANG et al., 2003):

1. Um número muito maior de carbonetos ultrafinos presentes na microestrutura.

2. Uma partição diferente de elementos de liga entre a matriz e os carbonetos, comparado

aos aços tratados convencionalmente.

3. Aumento da resistência ao desgaste e tenacidade.

Diferentemente dos processos convencionais de têmpera e revenimento (mesmo

aqueles com etapas subzero), o processo criogênico favorece a formação preferencial de finos

carbonetos η ao invés de carbonetos ε, ressaltam MENG et al. (1994).

Lal, Renganarayanan e Kalanidhi (2001) realizaram diversos experimentos com os

aços AISI D3, AISI M2 e AISI T1, onde a etapa de tratamento criogênico foi inserida entre a

têmpera e o revenimento e após a têmpera + revenimento. Eles se certificaram, através de

análise de difração de raios-X, de que não havia austenita retida em nenhuma das amostras.

Nas primeiras a resistência ao desgaste foi maior, e em ambas a resistência ao desgaste foi

maior do que nas amostras submetidas ao tratamento convencional (têmpera + revenimento).

Outros pesquisadores, tais como Pellizzari e Molinari (2002), estudaram o efeito da

posição do tratamento criogênico em relação aos revenimentos (antes ou após) no aço AISI

D2 e verificaram, da mesma forma que Lal, Renganarayanan e Kalanidhi (2001), que o efeito

49

do tratamento criogênico é mais pronunciado quando realizado antes do revenimento (em

relação à resistência ao desgaste). Além disso, Pellizzari e Molinari (2002) obtiveram os

melhores resultados quando o segundo revenimento foi realizado a 240ºC, se comparado com

duplo revenimento a 500ºC, atribuindo-se a este fato a não coalescência dos carbonetos em

temperaturas mais baixas.

Desse modo, esses trabalhos indicam que a inclusão da etapa de criogenia no ciclo

térmico melhora as propriedades mecânicas e tribológicas dos aços ferramenta, qualquer que

seja sua posição. Porém, uma melhora substancial mais efetiva é observada se o tratamento

criogênico for realizado entre a têmpera e o revenimento, conclui Farina (2011).

2.4.1 Precipitação de carbonetos eta (η)

A microestrutura inicial do aço ferramenta AISI D2 para tratamento térmico

geralmente encontra-se sob a condição recozida, com uma matriz composta de ferrita e

carbonetos globulares. Ao longo da austenitização (campo γ + carbonetos), carbonetos

secundários micrométricos precipitam durante o resfriamento do lingote e são parcialmente

dissolvidos no recozimento, enquanto simultaneamente são submetidos à esferoidização.

Todos esses fenômenos ocorrem antes do tratamento criogênico (FARINA et al., 2013).

A única oportunidade para a precipitação de carboneto após o tratamento criogênico

ocorre somente durante o revenimento. No entanto, há uma série de pesquisas referentes ao

aço AISI D2 e ao tratamento criogênico que indicam melhorias no comportamento do

desgaste relacionadas ao aumento da densidade populacional e ao tamanho dos carbonetos

micrométricos secundários. Em um trabalho publicado anteriormente, os autores mostraram

que esses carbonetos não podiam precipitar sob tais condições (FARINA, BARBOSA,

GOLDENSTEIN, 2011).

De acordo com Meng et al. (1994), os carbonetos que são refinados e distribuídos de

maneira mais homogênea devido à inserção de tratamentos criogênicos possuem dimensões

nanométricas. Da mesma forma, estudos realizados por Yun, Xiaoping e Hongshen (1998)

detectaram carbonetos ultrafinos (2,6 – 6 nm) após tratamento criogênico em um aço rápido

AISI M2, e após triplo revenimento eles também encontraram um aumento no tamanho destes

carbonetos, apesar de serem menores do que as amostras convencionalmente tratadas

(têmpera + triplo revenimento). Meng et al. (1994) sugeriram que os carbonetos η nucleiam

heterogeneamente (no aquecimento) ao longo das bandas ricas em carbono, as quais são

50

desenvolvidas durante a decomposição espinodal da martensita em temperaturas criogênicas

(condicionamento da martensita). De modo resumido, os autores propõem que o mecanismo

para formação do carboneto η consiste no ligeiro deslocamento dos átomos de carbono devido

à deformação do reticulado.

Em 1994, Meng et al. investigaram a resistência ao desgaste do aço AISI D2 tratado a

-50ºC e -180ºC, de modo que o tratamento criogênico foi realizado após envelhecimento a

60ºC para evitar trincas, aplicando o seguinte ciclo térmico: têmpera + envelhecimento +

tratamento criogênico + envelhecimento + revenimento. As amostras foram submetidas ao

ensaio de deslizamento, sendo que as tratadas a -180ºC apresentaram melhor desempenho e as

tratadas a -50ºC resultaram em um desempenho semelhante ao das amostras tratadas

convencionalmente. De acordo com os autores, este resultado ocorreu devido à precipitação

de finos carbonetos η na matriz quando a amostra foi submetida a -180ºC, podendo-se

considerar o seguinte mecanismo para a sua formação: na temperatura de -180ºC os átomos

de ferro ou de elementos de liga substitucionais expandem e contraem, e os átomos de

carbono deslocam devido à deformação do reticulado, formando-se, então, clusters de

carbono que precipitarão finos carbonetos no aquecimento (MENG et al., 1994).

Conforme já mencionado, a temperatura do tratamento térmico de revenimento pode

ser escolhida visando uma fração volumétrica pré-definida de carbonetos η ou a máxima

dureza, de modo que quanto maior o tempo e maior a temperatura de revenimento, maior será

a concentração desses carbonetos. Estudos realizados por Yen (KAMODY, 1999 apud

SILVA et al., 2008) mostram que há uma fração volumétrica ótima em torno de 5% para a

resistência ao desgaste, mantendo-se constante acima desse valor. Desse modo, o autor

determinou ciclos de revenimento para a precipitação exata de 5% de carbonetos

(temperaturas altas – tempos curtos; temperaturas baixas – tempos longos), conforme

apresentado na Tabela 4 (KAMODY, 1999 apud SILVA et al., 2008).

Tabela 4 – Temperatura de revenimento em função do tempo para precipitação de 5% de carbonetos η.

T (ºC) 650 595 540 480 425 370 315 260 205 150

t (min/cm) 2 4 8 12 30 45 75 90 120 150

Fonte: KAMODY, 1999 apud SILVA et al., 2008.

Seguindo a ideia de aumento da população de carbonetos com distribuição mais

homogênea através da inserção da etapa criogênica, diversos outros trabalhos foram

publicados sem a devida atenção aos aspectos metalúrgicos, principalmente em relação ao

51

tamanho dos carbonetos que poderiam ter sua precipitação modificada. Em um desses

artigos, intitulado “On the refinement of carbides precipitates by cryotreatment in AISI D2

steel” (DAS, DUTTA, RAY, 2009), os autores referem-se a carbonetos chamados de CSP

(Carbonetos Secundários Pequenos), os quais apresentam dimensões na faixa de 0,1 µm (100

nm) a 1 µm (1000 nm), conforme mostra a Figura 2.7. Carbonetos com este tamanho só

poderiam precipitar no campo γ + carbonetos, não havendo possibilidade destes carbonetos

(M7C3) dissolverem-se ou precipitarem em temperaturas criogênicas ou até mesmo em

temperaturas de revenimento, uma vez que seria necessária a difusão de elementos

substitucionais para tal transformação (FARINA, 2011).

Figura 2.7 – Micrografias representativas do aço AISI D2 tratado termicamente: (a) tratamento térmico

convencional; (b) subzero a -75ºC; (c) subzero a -125ºC; e (d) criogênico a -196ºC. Todas austenitizadas a

1020ºC e revenidas a 210ºC por duas horas, sendo o tratamento criogênico realizado entre a têmpera e o

revenimento. CSGs: Carbonetos Secundários Grandes; CSPs: Carbonetos Secundários Pequenos. Adaptado de

DAS, DUTTA, RAY, 2010.

Uma vez que o estado inicial desse aço apresenta uma estrutura eutética de carbonetos

provenientes da solidificação, os carbonetos secundários provavelmente precipitaram no

52

estado sólido durante o resfriamento do lingote e foram esferoidizados durante a

austenitização, explica Farina (2011). Das microestruturas apresentadas, pode-se inferir que a

deformação durante o forjamento das barras não foi suficiente para distribuir uniformemente

os carbonetos eutéticos e, consequentemente, eliminar as heterogeneidades de composição

provenientes do processo de solidificação. No entanto, a presença de carbonetos eutéticos não

é considerada um problema, pois todas as amostras possuem a mesma fração volumétrica e

permanecem inalteradas com o tratamento térmico (FARINA, 2011).

2.4.2 Precipitação de carbonetos secundários

Além dos carbonetos primários (originados na fase líquida durante a solidificação da

liga), diversos outros carbonetos se formam durante o revenimento dos aços ferramenta,

sendo classificados como carbonetos secundários. Os carbonetos secundários de revenido

precipitam preferencialmente nos defeitos da martensita, ou seja, nas discordâncias e maclas.

Esses carbonetos podem ser observados como uma fina camada sobre os contornos de grão ou

podem se situar nos espaçamentos presentes na estrutura martensítica. Sabe-se que na quarta

etapa de revenimento formam-se carbonetos coerentes que se encontram finamente dispersos

na matriz, sendo o endurecimento secundário devido às tensões elásticas advindas do ajuste

entre os parâmetros do reticulado e do precipitado (EASTERLING, PORTER, 1996;

ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998).

Estudando aços martensíticos com alto carbono, Hirotsu e Nagakura (1972) mostraram

que o primeiro carboneto a precipitar durante a têmpera é o carboneto η, com estrutura similar

a do carboneto hexagonal ε, sendo que o carboneto η apresenta morfologia de plaquetas com

espessura de 3 a 5 nm e precipita periodicamente ao longo das discordâncias, com intervalo

aproximado de 10 nm. Eles apresentaram o carboneto η – Fe2C como consequência do

primeiro estágio de revenimento em martensitas com alto carbono. No entanto, no

procedimento experimental realizado por eles, as amostras foram resfriadas em nitrogênio

líquido antes do revenimento a 120ºC. Desta forma, é plausível a precipitação de carbonetos η

no primeiro estágio de revenimento em detrimento dos carbonetos ε, devido à introdução da

etapa criogênica, complementa Farina (2011).

De acordo com Easterling e Porter (1996), o carboneto ε não se transforma

diretamente em Fe3C por decomposição, mas dissolve-se na matriz para formar

posteriormente o Fe3C. No que se refere à transformação da cementita em carbonetos ligados,

53

pode-se apresentar dois mecanismos, conforme enfatizam os autores (EASTERLING,

PORTER, 1996):

1. Transformação “in situ” – os carbonetos nucleiam na interface martensita/cementita e

crescem até o desaparecimento da mesma.

2. Nucleação e crescimento – os carbonetos ligados nucleiam heterogeneamente nas

discordâncias da martensita, nos contornos das ripas (contornos de baixo ângulo) e nos

contornos de grãos da austenita anterior à têmpera, crescendo à custa da dissolução da

cementita.

Dependendo da composição do aço, é possível que ambos os mecanismos ocorram

simultaneamente, pois a presença de elevado teor de elementos de liga possibilita importantes

transformações de cementita em carbonetos. Para temperaturas superiores a 500ºC os

elementos de liga substitucionais são capazes de se difundirem em médias distâncias e tendem

a formar carbonetos mais complexos, fator primordial para o pico de dureza encontrado

durante o endurecimento secundário. No caso específico dos aços ferramenta para trabalho a

frio alto C – alto Cr, a sequência de formação durante o revenimento é dada por M3C, M7C3 e

M23C6 (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998). A Tabela 5, apresentada por Easterling e

Porter (1996), mostra a temperatura de formação dos carbonetos em aços ferramenta e suas

respectivas morfologias durante o revenimento.

Tabela 5 – Temperatura de formação dos carbonetos no revenimento para os aços ferramenta.

Carboneto Morfologia Temperatura de Formação

(ºC)

ε (Fe2,4C) Ripa 100

Cementita / M3C Ripa 250

VC – V4C3 Placa 550

Mo2C - 550

W2C Agulhas 600

Cr7C3 Esfera 500

Cr23C6 Placa -

M6C - 700

Fonte: Adaptado de EASTERLING, PORTER (1996).

A literatura não apresenta de forma clara e concisa se os carbonetos que precipitam no

quarto estágio de revenimento (após a têmpera + TC) precipitam in situ a partir dos

carbonetos metaestáveis precipitados em estágios anteriores, primeiro η ou ε, depois,

54

eventualmente, θ (cementita), ou se o mesmo é dissolvido para a então precipitação de novos

carbonetos, afirma Farina (2011). No entanto, pesquisas realizadas por Thomson e Miller

(1998) apresentam evidências de que o carboneto (Mo2C) precipitado inicialmente no

primeiro estágio de revenimento (em um aço resistente a fluência, com 2,25% Cr e 1% Mo)

vai sendo enriquecido em cromo com o aumento do tempo e da temperatura de revenimento,

portanto, caracterizando um processo de crescimento in situ e não de dissolução e

precipitação de novos carbonetos. Farina (2011) complementa sua análise afirmando que no

único trabalho sobre tratamento criogênico do aço AISI D2 que mostra evidências do

carboneto η, o revenimento foi realizado a 180ºC (MENG et al., 1994), e no trabalho

realizado com o aço AISI M2 (YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998), que mostra o

aparente refino dos carbonetos após triplo revenimento a 560ºC, os carbonetos não são

identificados.

2.5 Alívio de Tensões

A inserção da etapa de alívio de tensões (também chamado de envelhecimento)

aparece em diversos trabalhos, ainda que não seja tratada de forma isolada pela literatura

técnica sobre tratamentos criogênicos. No entanto, nenhum artigo relacionado à criogenia deu

a devida atenção a este tratamento, apesar de tê-lo utilizado mesmo que em temperaturas

inferiores. O alívio de tensões é fundamental no meio industrial para evitar que matrizes com

geometrias complexas trinquem devido a gradientes térmicos, já que muitas vezes o custo da

usinagem sobressai ao custo do material (SILVA et al., 2009; FARINA, 2011; FARINA et

al., 2011; FARINA et al., 2012; FARINA et al., 2012; FARINA et al., 2013).

Quando o alívio de tensões é incorporado ao ciclo térmico dos aços ferramenta, a

interpretação dos resultados se torna extremamente complexa, afirmam Farina et al. (2011). O

principal fenômeno ocorre quando a martensita virgem se decompõe de forma espinodal,

formando uma estrutura modulada com regiões coerentes de alto e baixo carbono, sendo que a

última etapa é marcada pela precipitação de carbonetos nas regiões de alto carbono dessa

estrutura (FARINA et al., 2012). Este fenômeno é semelhante ao proposto por Meng et al

(1994) para o tratamento criogênico e por Taylor e Cohen (1992) para o envelhecimento (pré-

revenimento).

Taylor e Cohen (1992) definem o envelhecimento como todos os fenômenos

relevantes de pré-precipitação de carbonetos (diferentemente do primeiro estágio de

55

revenimento). Speer et al. (2003) apresentaram um modelo de partição de carbono para a

austenita retida após a transformação martensítica, que possivelmente pode ser aplicado aos

fenômenos em questão. No entanto, eles aplicaram este modelo considerando a ausência de

carbonetos secundários dispersos e com a presença de elementos de liga inibidores da

precipitação de carbonetos de ferro, como o Si, por exemplo. Pesquisas apresentam evidências

da partição de carbono saindo da martensita em direção à austenita para os filmes finos entre

ripas durante o resfriamento ou durante tratamentos isotérmicos em aços contendo Si, após a

transformação martensítica. Em geral, a partição de carbono entre a martensita e a austenita

não é relevante, pois a temperatura seria muito baixa para ser considerada uma quantidade

significativa de difusão e, também, porque a supersaturação é considerada como sendo

eliminada por processos competitivos, como a precipitação de carbonetos (SPEER et al.,

2003).

Meng et al. (1994) realizaram uma etapa de envelhecimento a 60ºC (não foi

mencionado o tempo) entre a têmpera e o tratamento criogênico, utilizando duas temperaturas

de austenitização (1020 e 1100ºC) e tratamentos subzero a -50ºC e criogênico a -180ºC, de

modo que os valores de austenita retida por eles obtido, antes e após os tratamentos

criogênicos, são apresentados na Figura 2.8.

Figura 2.8 – Fração volumétrica de austenita retida em função da temperatura de tratamento criogênico. As

amostras foram submetidas a um tratamento isotérmico intermediário (envelhecimento) a 60ºC entre a têmpera e

o tratamento criogênico. Adaptado de MENG et al. (1994).

56

Os autores não fizeram nenhuma discussão a respeito da estabilização da austenita

retida. Entretanto, como pode ser observado, não ocorre a transformação completa da

austenita retida em martensita e, além disso, apesar da amostra austenitizada em menor

temperatura conter menor concentração de austenita retida após a têmpera, não há variação

entre as duas temperaturas subzero. Na amostra austenitizada em temperatura mais elevada o

efeito da estabilização da austenita é menor, ocorrendo uma fração maior de transformação

(FARINA, 2011).

2.6 Estabilização da Austenita Retida

A etapa de alívio de tensões pode apresentar um forte efeito estabilizador da austenita,

conforme descrito em trabalhos anteriores (FARINA et al., 2012). Por isso, visando o real

discernimento dos conceitos metalúrgicos abordados neste trabalho, é fundamental

compreender que a austenita retida pode ser definida como a austenita não transformada após

a têmpera, desde a temperatura de austenitização até a temperatura ambiente, ou mesmo após

tratamento criogênico (GRUBER et al., 2015). Sendo assim, trata-se de uma fase metaestável

à temperatura ambiente, a qual pode se transformar em martensita mediante o fornecimento

de energia de ativação suficiente, seja por meio da aplicação de tensão ou do aquecimento da

estrutura (MOLKERI et al., 2016). A Figura 2.9 mostra a microestrutura de um aço AISI D2

que, após ser temperado, apresenta austenita retida em sua matriz.

Figura 2.9 – Microestrutura do aço AISI D2 após têmpera, cuja matriz consiste basicamente em martensita e

austenita retida envolvidas por carbonetos do tipo M7C3 não dissolvidos. Adaptado de WIERSZYLLOWSKI,

2006.

57

Há, basicamente, três tipos de estabilização da austenita: térmica, mecânica e química,

relatam Kokosza e Pacyna (2005). No entanto, vale ressaltar que a discussão aqui apresentada

restringe-se a abordar somente ao que tangencia a sua estabilidade térmica, uma vez que os

fenômenos envolvidos em cada caso diferem completamente entre si e excedem o escopo

deste trabalho.

As explicações para os mecanismos que causam essa estabilização mediante a inserção

de um patamar isotérmico são complexas. De acordo com Bhadeshia e Honeycombe (2006), a

formação de agulhas de martensita provoca deformação plástica na matriz em torno dela, o

que pode resultar no aumento da densidade de discordâncias na austenita. A interação de parte

destas discordâncias com as discordâncias nos contornos da martensita fará com que as

mesmas não possam mais se mover, impossibilitando o crescimento das agulhas. Qualquer

fenômeno que encoraje este processo promoverá a estabilização, como, por exemplo, a

permanência em temperaturas intermediárias que fornece tempo para a relaxação, ou seja, a

movimentação das discordâncias, além do ancoramento destas por átomos de carbono,

formando atmosferas de Cottrell (BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006).

Há dois tipos de tratamentos térmicos que podem causar a estabilização austenítica:

um acima e o outro abaixo da temperatura Mi. Quando o alívio de tensões é realizado acima

da temperatura Mi, a estabilização está relacionada com o efeito do ancoramento dos defeitos

e discordâncias na interface entre as regiões transformadas e não transformadas devido à

formação de atmosferas de Cottrell, tanto diminuindo o número de sítios para nucleação

quanto envenenando os pré-núcleos (embriões), impossibilitando o seu crescimento

(NISHIYAMA, 1978). Uma vez que quanto maior a temperatura de austenitização menor é a

Mi (no caso de aços hipereutetóides), haverá menor quantidade de martensita em temperaturas

intermediárias e, consequentemente, menor deformação plástica na austenita, o que pode

explicar a menor taxa de estabilização em amostras austenitizadas a 1100ºC quando

comparadas com amostras austenitizadas a 1020ºC, conforme apresentado pela literatura

(NISHIYAMA, 1978; MENG et al., 1994).

No entanto, quando o alívio de tensões é realizado em temperaturas inferiores à

temperatura Mi, ocorre uma segregação de átomos intersticiais para os sítios de nucleação ou

difusão de átomos intersticiais da martensita para a austenita retida. Os sítios para nucleação,

interfaces martensita/austenita retida e as imperfeições do reticulado que permaneceram na

austenita retida, seriam enriquecidos por difusão de átomos intersticiais durante o

envelhecimento (FARINA, 2011; FARINA et al., 2012; FARINA et al., 2013).

58

Em um estudo realizado por Qiao et al. (2016), os autores investigaram os fenômenos

envolvidos na estabilização da austenita em um aço de alto carbono, após o ciclo térmico de

têmpera seguido pela etapa criogênica e revenimento, respectivamente. Mesmo após as

amostras permanecerem por 240 horas a temperatura de -196ºC, ainda assim foi constatado

aproximadamente 8% de austenita retida, causando certa surpresa nos pesquisadores.

Na sequência de suas análises, eles observaram que a estabilidade da austenita pode

estar relacionada ao seu próprio enriquecimento de carbono, proveniente da partição de

carbono da martensita durante o revenimento. Os autores concluíram que, mesmo para um

longo patamar criogênico, não há a eliminação completa da austenita retida e que a

concentração de carbono e a densidade de discordâncias podem exercer um papel

significativo em sua estabilidade (QIAO et al., 2016). Deve-se considerar, também, que esses

ciclos térmicos favorecem a formação de carbonetos do tipo η, os quais são mais finos e se

encontram uniformemente distribuídos (WIERSZYLLOWSKI, 2006).

Nesse sentido, esses resultados mostram-se coerentes com outros trabalhos publicados

pela literatura, como no caso das pesquisas realizadas por Gruber et al. (2015), ao constatarem

uma notável estabilização da austenita mesmo após tratamento criogênico seguido de

revenimento, em um aço com alto teor de cobalto e níquel. Os autores verificaram que a

austenita retida encontrava-se preferencialmente nos contornos das ripas de martensita e

concluíram que a sua estabilidade também depende da distância de difusão dos elementos de

liga em diferentes temperaturas (GRUBER et al., 2015). Este fato aparentemente apresenta-se

em conformidade com os estudos realizados por Cui, Gintalas e Castillo (2018), ao apontarem

um efeito retardador de Mn e Si na decomposição completa da austenita.

Ao tratar da estabilidade térmica dessa fase, não se pode deixar de mencionar que o

processo de têmpera e partição de carbono durante o ciclo térmico de revenimento também

interfere na estabilidade da austenita retida, afirma Moor et al. (2008). Se a formação de

bainita ou a migração da interface austenita/martensita puderem ocorrer durante a partição,

então a austenita presente pode ser consumida, reduzindo sua capacidade de estabilização

(MOOR et al., 2008).

A escolha do tempo e da temperatura de austenitização exerce forte influência nas

propriedades mecânicas e, portanto, deve ser adequada à natureza da aplicação do material em

estudo. No caso de temperaturas mais baixas, a menor dissolução dos elementos de liga

aumenta a temperatura Mi e resulta em menor quantidade de austenita retida após a têmpera,

conforme indicam os resultados obtidos por Surberg, Stratton e Lingenhöle (2009) para um

aço AISI D2 tratado criogenicamente. Por outro lado, temperaturas de austenitização mais

59

altas também aumentam a temperatura Mi devido ao aumento do tamanho de grão e à

diminuição dos defeitos internos (KUMAR, THIRUMURUGAN, VISWANATH, 2017).

O tempo de permanência à temperatura de austenitização também deve ser controlado,

pois à medida que ele aumenta, ocorre o crescimento do grão. Vale ressaltar que tanto os

tempos maiores quanto os tempos menores são prejudiciais, uma vez que um tempo de

austenitização menor fornece um período insuficiente para a obtenção da microestrutura

homogeneizada e um tempo maior produz grãos grosseiros suscetíveis à formação de

microfissuras (KUMAR, THIRUMURUGAN, VISWANATH, 2017).

2.7 Reversão da Martensita em Austenita

Conforme observado no trabalho de Farina (2011), há um aumento na fração

volumétrica de austenita retida com a inserção do alívio de tensões. Uma das hipóteses

levantada por ela seria de que poderia estar ocorrendo uma reversão da martensita em

austenita. No entanto, a temperatura de alívio de tensões por ela utilizada é muito inferior à

temperatura na qual o fenômeno se inicia e, conforme será mostrado neste tópico, a reversão

da martensita para austenita ocorre acima desta temperatura. Desta forma, provavelmente no

aço AISI D2, o aumento da fração volumétrica de austenita é devido ao enriquecimento de

carbono da mesma no alívio de tensões, no entanto, há uma linha tênue entre esses

mecanismos a ser explorada.

O fenômeno denominado “reversão da martensita” pode ser observado quando o aço

encruado é aquecido, de modo que a martensita (CCC ou HC) sendo uma fase metaestável

reverte para a austenita (CFC), explicam Mumtaz et al. (2004). A temperatura na qual este

fenômeno se inicia é chamada de As (austenite start) e a temperatura na qual ele se completa é

chamada de Af (austenite finished), acrescentam Kök et al. (2016).

Pesquisas realizadas por Chen et al. (2012) com um aço contendo 9% de Ni indicam

que a austenita revertida formada após o revenimento não se transforma em martensita mesmo

quando o resfriamento é realizado até a temperatura do nitrogênio líquido, de modo que as

alterações em sua composição são menos eficazes em explicar tal estabilidade. Esses

resultados mostram-se coerentes com as análises realizadas por Lopes (2007), o qual explica

que o níquel possui importante efeito na transformação martensítica em ligas de baixo

carbono. Nesse caso, a austenita revertida possui uma concentração maior de Ni que a

martensita, de modo que os primeiros precipitados a se formarem no envelhecimento são ricos

60

em Ni e a formação de austenita revertida é mais influenciada pela concentração de Ni na

matriz após o envelhecimento do que pela própria concentração da liga (LOPES, 2007).

Outros trabalhos publicados pela literatura, através do estudo sobre ligas ternárias Fe–

Cr–Ni, propõem um diagrama TTT reverso, o qual indica que a faixa de temperatura de

transformação sem difusão é alterada dependendo da composição química, o que implica que

o mecanismo de transformação reversa pode ser diferente, ainda que esteja sob a mesma

temperatura de recozimento (LEE, PARK, LEE, 2009). Diversos autores também observaram

fenômenos semelhantes para um aço com teor médio de manganês, reafirmando tal relação

(HAN, LEE, 2014).

A reversão da martensita em austenita também tem sido mencionada como

responsável pela elevada resistência dos contornos de grãos em relação à propagação de

trincas (YEDDU, LOOKMAN, SAXENA, 2014). Raabe et al. (2013) demonstraram que a

segregação de elementos de liga pode desencadear a transformação de fase reversa da

martensita para a austenita, favorecendo o efeito do aumento de resistência dos contornos de

grãos mediante a formação de um filme fino de austenita revertida entre ripas de martensita de

um aço maraging. Além de refinar os grãos e fortalecer os seus contornos, a reversão da

martensita também leva a uma alta densidade de discordâncias na austenita revertida, sendo

considerada como um fator importante no aumento de resistência dos aços (RAABE et al.,

2013).

Para aços de alta liga, o mecanismo proposto na tentativa de explicar os fenômenos

envolvidos na reversão da martensita em austenita consiste na reversibilidade da orientação

do cristal, na qual a austenita invertida apresenta uma tendência em recuperar a mesma

orientação cristalográfica mediante uma transformação martensítica completamente não

difusional (GARCIN, UEDA, MILITZER, 2017). Outro mecanismo importante, também

citado pela literatura, refere-se à relação de orientação que existe entre a austenita, bainita e a

martensita, através da qual a formação da austenita pode ser controlada pela seleção de vários

fatores, relatam Garcin, Ueda e Militzer (2017), tornando evidente que a diversidade dos

mecanismos envolvidos contribui para uma compreensão superficial e incompleta dessa

transformação.

61

3 OBJETIVOS

O presente trabalho tem como objetivo estudar o efeito das variáveis envolvidas no

ciclo de tratamento térmico do aço AMD2 contendo a etapa criogênica, com diferentes

combinações de tempo e temperatura, e, de modo específico, a relação entre o alívio de

tensões realizado antes do tratamento criogênico com o impacto causado diretamente na

estabilização térmica da austenita.

O efeito destas variáveis será analisado por meio de: i) caracterização

micro/nanoestrutural; ii) determinação da fração volumétrica de austenita retida; iii)

determinação do parâmetro c/a da martensita; e iv) caracterização por mapas de composição

química.

Para isso, serão utilizadas as técnicas de: i) microscopia óptica; ii) microscopia

eletrônica de varredura (MEV e MEV-FEG); iii) difração de raios-X; e iv) espectroscopia de

energia dispersiva de raios-X (EDS).

62

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Material

Os experimentos foram realizados com amostras de uma liga cuja composição química

é idêntica à da matriz do aço AISI D2, quando austenitizada a 1040ºC, referenciada como

AMD2 (Aço com a composição da Matriz do aço AISI D2), calculada com o auxílio do

software ThermoCalc®-TCW5 com a base de dados TCFE6, conforme é apresentada na

Tabela 6. A liga foi produzida em um forno de indução a vácuo, solidificada na forma de

lingote de aproximadamente 50 kg e laminada a quente na empresa Villares Metals S. A. –

Sumaré – Brasil. Foram obtidas barras com 19 mm de diâmetro, que após passarem por

recozimento e usinagem de desbaste, foram cortadas amostras com 16 mm de comprimento.

Tabela 6 – Composição química das ligas AMD2 e AISI D2, Fe – balanço, % em massa.

Liga C Mn Si Cr V Mo

AMD2 Calculado 0,59 0,37 0,39 6,82 0,23 0,62

AMD2 Obtido 0,58 0,37 0,42 6,90 0,23 0,62

AISI D2 1,50 0,30 0,25 12 0,6 0,95

4.2 Metodologia

4.2.1 Ciclos térmicos e identificações das amostras

4.2.1.1 Primeira série de experimentos

Foram preparadas 4 amostras, as quais foram austenitizadas sob vácuo a 1040ºC por

40 minutos e resfriadas em óleo agitado. Os tratamentos subzero, a -80ºC por 2 e 24 horas,

respectivamente, foram realizados por imersão em gelo seco e os tratamentos criogênicos, a

-196ºC por 24 horas, foram realizados por imersão em nitrogênio líquido, sendo ambos

aquecidos em água (temperatura ambiente). Vale ressaltar que o intervalo entre a têmpera e a

etapa criogênica pode ser considerado como desprezível (inferior a cinco minutos), uma vez

que eles foram realizados sequencialmente. Os tratamentos térmicos foram realizados no

Centro de Pesquisas da empresa Villares Metals S. A. A Figura 4.1 mostra esquematicamente

63

os ciclos térmicos aplicados e, na sequência, a Tabela 7 apresenta as identificações das

amostras.

Figura 4.1 – Representação esquemática dos ciclos térmicos: (a) amostras T, T+TSZ/24 e T+TC/24; (b) amostra

T+TSZ/2+TC/24. Aço AMD2.

(a)

(b)

64

Tabela 7 – Identificações das amostras com seus respectivos ciclos de tratamentos térmicos.

Amostra Ciclo Térmico

T 1040ºC/40 min (óleo)

T+TSZ/24 1040ºC/40 min (óleo) + -80ºC/24h

T+TC/24 1040ºC/40 min (óleo) + -196ºC/24h

T+TSZ/2+TC/24 1040ºC/40 min (óleo) + -80ºC/2h + -196ºC/24h

4.2.1.2 Segunda série de experimentos

A segunda série de experimentos foi realizada de maneira idêntica à da primeira série,

ou seja, mantiveram-se as mesmas condições anteriores, acrescentando-se apenas a etapa do

tratamento térmico de alívio de tensões, o qual foi realizado entre a têmpera e o tratamento

criogênico, permanecendo as amostras a 130ºC por 90 minutos em um forno tipo mufla e

resfriadas ao ar livre. Assim como na primeira série experimental, os tratamentos térmicos

também foram realizados sequencialmente, ou seja, com um intervalo inferior a cinco minutos

entre cada etapa. A Tabela 8 apresenta as identificações das amostras e, na sequência, a

Figura 4.2 mostra esquematicamente os ciclos térmicos aplicados.

Tabela 8 – Identificações das amostras com seus respectivos ciclos de tratamentos térmicos.

Amostra Ciclo Térmico

T+AT 1040ºC/40 min (óleo) + 130ºC/1,5h

T+AT+TSZ/24 1040ºC/40 min (óleo) + 130ºC/1,5h + -80ºC/24h

T+AT+TC/24 1040ºC/40 min (óleo) + 130ºC/1,5h + -196ºC/24h

T+AT+TSZ/2+TC/24 1040ºC/40 min (óleo) + 130ºC/1,5h + -80ºC/2h + -196ºC/24h

65

Figura 4.2 – Representação esquemática dos ciclos térmicos: (a) amostras T+AT, T+AT+TSZ/24 e

T+AT+TC/24; (b) amostra T+AT+TSZ/2+TC/24. Aço AMD2.

(a)

(b)

66

4.2.2 Caracterização dos corpos de prova

4.2.2.1 Caracterização metalográfica

Para a caracterização metalográfica as amostras foram lixadas seguindo a sequência de

granulometria: 180, 220, 320, 400, 600 e 1200 meshes e polidas com pasta diamantada com

granulometria de 6 µm, 3 µm e 1 µm. Posteriormente, as amostras foram polidas com alumina

com granulometria de 0,05 µm e só então o ataque químico foi realizado com o reagente

Vilella Bain (5 g de ácido pícrico + 5 mL HCl + 95 mL de álcool etílico), cujo tempo de

ataque foi aproximadamente de 15s, atacando preferencialmente a martensita em relação à

austenita. Desse modo, é possível identificar a austenita retida e os carbonetos, uma vez que

os últimos não são atacados e permanecem em destaque na microestrutura.

A caracterização qualitativa dos corpos de prova foi realizada utilizando um

microscópio óptico Zeiss Axio Scope.A1. Também foram feitas imagens da microestrutura do

material utilizando um microscópio eletrônico de varredura (MEV) Zeiss EVO MA 15, o

mesmo equipamento utilizado para as análises por mapas de composição química por

espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), em regiões selecionadas com elevadas

concentrações de carbonetos. Vale ressaltar que esta técnica foi utilizada de maneira

complementar neste trabalho, especificamente com a finalidade de identificar os principais

elementos de liga presentes nos carbonetos, contrastando-os com a composição da matriz.

Para obter detalhes microestruturais foram feitas imagens com alta resolução

utilizando um microscópio eletrônico de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-

FEG) com elétrons secundários, utilizando o equipamento da marca FEI modelo Inspect F50.

Essa etapa do trabalho foi realizada no Laboratório Nacional de Nanotecnologia – LNNano

em Campinas/SP, que faz parte do Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais –

CNPEM.

4.2.2.2 Difração de raios-X

Os ensaios de difração de raios-X foram realizados no Laboratório de Caracterização

Tecnológica – LCT, o qual está vinculado ao Departamento de Engenharia de Minas e de

Petróleo da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, com a finalidade de identificar e

67

quantificar as fases presentes. Foi utilizado um difratômetro da marca Philips, modelo X’Pert-

MPD, cujos parâmetros utilizados estão descritos na Tabela 9.

Tabela 9 – Parâmetros utilizados na difração de raios-X.

Tipo de Radiação Cu

Tensão (kV) – Corrente (mA) 45 – 40

Ângulo (2θ) 10º – 100º

Passo (2θ) 0,02º

Tempo por passo (s) 200

Kα1 (Å) 1,54186

Os dados foram obtidos por meio de uma tabela contendo a intensidade da reflexão e

os seus respectivos ângulos 2θ, medidos pelo goniômetro. Os difratogramas foram

construídos utilizando-se o software Origin (versão 8.1) e os resultados foram apresentados na

forma gráfica com as intensidades no eixo das ordenadas e os ângulos de difração (2θ) no

eixo das abscissas. Os picos neste ensaio foram comparados com as fichas cristalográficas do

Inorganic Crystal Structure Database – ICSD, a fim de identificar as fases presentes e

avançar na caracterização do material.

Para a análise quantitativa foram consideradas somente as fases austenita retida e

martensita, devido ao ruído de fundo dos difratogramas impedirem a indexação dos

carbonetos presentes na matriz.

4.2.2.2.1 Análise quantitativa de fases

A análise quantitativa de fases foi realizada por meio da análise dos espectros de

difração de raios-X, aplicando-se o método da comparação direta, proposto por Cullity e

Stock (2001). Este método compara as intensidades relativas dos picos correspondentes aos

planos que geram intensidade máxima de difração, sendo, portanto, amplamente utilizado

principalmente nos casos em que a medição ocorre entre duas fases de mesma composição,

porém com diferentes estruturas cristalinas.

A intensidade difratada (I) depende da constante K2, a qual é independente da

composição e do volume de cada fase (Equação 4.1). Verifica-se, também, que a intensidade

difratada é função de R, o qual depende de θ, dos índices de Miller hkl e da composição

química da amostra (Equação 4.2).

68

𝐾2 = (𝐼0𝐴𝜆3

32𝜋𝑟) [(

µ0

4𝜋)

2 𝑒4

𝑚2 ]

Onde:

I0 = Intensidade do feixe incidente (Joules s-1 m2);

A = Área da seção transversal do feixe incidente (m²);

λ = Comprimento de onda do feixe incidente (m);

r = Raio do círculo do difratômetro (m);

µ0 = 4π x 10-7 m kg C-2;

e = Carga do elétron (C);

m = Massa do elétron (kg).

𝑅 = (1

𝜈2) [|𝐹|2 𝑝 (1+𝑐𝑜𝑠2 2𝜃

𝑠𝑒𝑛2 𝜃 𝑐𝑜𝑠 𝜃)] (𝑒−2𝑀)

Onde:

ν = Volume da célula unitária (m³);

F = Fator de estrutura;

p = Fator de multiplicidade;

θ = Ângulo Bragg;

e -2M = Fator de temperatura (também referenciado como fator Debye-Waller).

Os valores dos fatores de estrutura e de multiplicidade foram obtidos por meio do

software PowderCell (versão 2.4) e o fator de temperatura foi calculado por meio da Equação

4.3 apresentada logo abaixo, o qual também pode ser obtido mediante a interpolação da curva

apresentada na Figura 4.3.

𝑒−2𝑀 = 𝑒−0,71 (

𝑠𝑒𝑛 𝜃

𝜆)

2

Onde θ e λ são as mesmas variáveis descritas anteriormente.

[Eq. 4.1]

[Eq. 4.2]

[Eq. 4.3]

69

Figura 4.3 – Fator de temperatura do ferro a 20ºC em função do comprimento de onda do feixe de raio-X

incidente (λ) e do ângulo Bragg (θ). Adaptado de Cullity e Stock, 2001.

Finalmente, segue:

𝐼 =𝐾2𝑅

2µ

Onde:

I = Intensidade integrada por unidade de comprimento da linha de difração (Joules

s1m-1);

µ = Coeficiente de absorção linear (m-1).

Desse modo, conforme já mencionado, assumiu-se que o material é bifásico, ou seja,

apresentando basicamente em sua microestrutura austenita retida e martensita. Sendo µm o

coeficiente de absorção linear para a mistura de fases que compõem a liga e acrescentando-se

as respectivas frações volumétricas para cada fase (cγ para austenita e cα para martensita),

pode-se aplicar a Equação 4.4, conforme segue:

[Eq. 4.4]

70

𝐼𝛾 =𝐾2𝑅𝛾𝑐𝛾

2µ𝑚 [Eq. 4.5] e 𝐼𝛼 =

𝐾2𝑅𝛼𝑐𝛼

2µ𝑚

Dividindo-se uma equação pela outra, obtém-se a Equação 4.7:

𝐼𝛾

𝐼𝛼=

𝑅𝛾𝑐𝛾

𝑅𝛼𝑐𝛼

Sendo assim, o valor de cγ/cα pode ser obtido através da medição de Iγ/Iα e do cálculo

de Rγ e Rα, para o qual é necessário o conhecimento da estrutura cristalina e dos parâmetros de

rede de ambas as fases, conforme já especificado. Uma vez que o valor de cγ/cα é obtido, as

frações volumétricas (cγ e cα) podem ser facilmente calculadas através da relação representada

pela Equação 4.8:

𝑐𝛾 + 𝑐𝛼 = 1

Ao realizar a análise do difratograma e seleção dos picos que foram utilizados na

comparação, foram tomados os devidos cuidados a fim de se evitar a utilização de picos que

estavam sobrepostos ou linhas adjacentes muito próximas de fases diferentes. De acordo com

Cullity e Stock (2001), isso poderia gerar imprecisões devido à possível interferência entre os

picos.

Vale ressaltar que os cálculos das intensidades integradas foram realizados com o

auxílio do software da PANalytical – X Pert HighScore Plus. Para isso, foram escolhidos os

picos (111) da austenita e (110) da ferrita (martensita).

4.2.2.2.2 Cálculo dos parâmetros de rede da martensita e da austenita

Com os dados obtidos a partir dos difratogramas, foi possível calcular os parâmetros

de rede da martensita e da austenita. Aplicando-se a Lei de Bragg (Equação 4.9) e

complementando os dados com metodologia desenvolvida por Cullity e Stock (2001),

[Eq. 4.6]

[Eq. 4.7]

[Eq. 4.8]

71

encontram-se os valores correspondentes aos parâmetros a e c da martensita, determinando,

portanto, sua tetragonalidade (c/a) por meio da Equação 4.10, conforme segue:

𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑒𝑛 𝜃

Onde:

n = Número inteiro (ordem de difração);

λ = Comprimento de onda do feixe incidente (m);

dhkl = Distância interplanar (m);

θ = Ângulo do feixe de raio-X incidente.

1

(𝑑ℎ𝑘𝑙)2 =ℎ2+ 𝑘2

𝑎2 +𝑙2

𝑐2

Novamente h, k e l representam os índices de Miller referentes aos planos de difração

dos picos correspondentes à fase ferrita (martensita). Evidentemente, a solução matemática

implica, obrigatoriamente, na escolha de dois picos dessa fase no difratograma, para que haja

um sistema possível e determinado e desse modo se encontre os valores desejados. Sendo

assim, os picos escolhidos foram (110) e (211), pois remetem aos picos de maiores

intensidades, facilitando as tratativas dos dados e aumentando a confiabilidade dos resultados.

Partindo das mesmas condições descritas anteriormente, para calcular o parâmetro de

rede da austenita basta aplicar a equação equivalente à estrutura cúbica, dada por:

1

(𝑑ℎ𝑘𝑙)2 =ℎ2+ 𝑘2+𝑙2

𝑎2

Neste caso, as variáveis são as mesmas já mencionadas e o pico da austenita escolhido

foi (111) pelas mesmas razões apresentadas anteriormente.

[Eq. 4.9]

[Eq. 4.10]

[Eq. 4.11]

72

5 RESULTADOS

5.1 Caracterização Metalográfica

5.1.1 Primeira série de experimentos

A Figura 5.1 apresenta as microestruturas das amostras obtidas por microscopia

óptica, revelando a presença de austenita retida, de martensita e de carbonetos micrométricos

secundários. Das fases presentes, a martensita é a única atacada pelo reagente Vilella Bain.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 5.1 – Microestrutura das amostras: (a) T, (b) T+TSZ/24, (c) T+TC/24 e (d) T+TSZ/2+TC/24, mostrando

austenita retida e carbonetos secundários presentes na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque: Vilella

Bain/15s.

Austenita Retida Austenita Retida

Austenita Retida

Austenita

Retida

73

A Figura 5.2 apresenta as imagens obtidas por MEV com elétrons retroespalhados,

visando um melhor discernimento dos contrastes de composição química entre os blocos de

austenita retida e a matriz martensítica. Na sequência, a Figura 5.3 apresenta as imagens

obtidas por MEV com elétrons secundários para essas mesmas amostras (mesma região de

análise). As Figuras de 5.4 a 5.6 mostram as microestruturas do aço AMD2 analisadas por

MEV-FEG1, cujos detalhes permitem destacar a presença de carbonetos secundários com

melhor nitidez, bem como as regiões não atacadas, as quais apresentam menor contraste em

relação à matriz (tons de cinza mais escuros), ou seja, regiões com austenita retida.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 5.2 – Microestrutura das amostras: (a) T, (b) T+TSZ/24, (c) T+TC/24 e (d) T+TSZ/2+TC/24. Aço

AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV – elétrons retroespalhados.

1 Excepcionalmente para a amostra T+TC/24 não foi possível realizar a análise por MEV-FEG. Em decorrência

da necessidade de reavaliar alguns resultados, foi necessário refazer o tratamento térmico dessa amostra, o que

impossibilitou haver tempo hábil para analisar sua microestrutura por meio desta técnica.

74

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 5.3 – Microestrutura das amostras: (a) T, (b) T+TSZ/24, (c) T+TC/24 e (d) T+TSZ/2+TC/24, mostrando

austenita retida e carbonetos secundários presentes na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque: Vilella

Bain/15s. MEV – elétrons secundários.

Austenita Retida

Austenita Retida

Carbonetos

Secundários

Austenita

Retida

Austenita Retida

75

Figura 5.4 – Detalhe da Figura 5.3 (a), microestrutura da amostra T mostrando a distribuição dos carbonetos

secundários micrométricos na matriz martensítica. As regiões com menor contraste em relação à matriz (tons de

cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que esta não é atacada pelo reagente utilizado. Aço AMD2.

Ataque: Vilella Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários.

76

Figura 5.5 – Detalhe da Figura 5.3 (b), microestrutura da amostra T+TSZ/24 mostrando a distribuição dos

carbonetos secundários micrométricos na matriz martensítica. As regiões com menor contraste em relação à

matriz (tons de cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que esta não é atacada pelo reagente utilizado.

Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários.

77

Figura 5.6 – Detalhe da Figura 5.3 (d), microestrutura da amostra T+TSZ/2+TC/24 mostrando a distribuição dos




5.1.2 Segunda série de experimentos

A Figura 5.7 apresenta as microestruturas das amostras que foram submetidas ao

tratamento de alívio de tensões, ou seja, após permanecerem em um patamar isotérmico a

130ºC por 90 minutos entre a têmpera e a etapa criogênica. A microscopia óptica revela a

presença de austenita retida, de martensita e de carbonetos secundários micrométricos. Das

fases presentes, a martensita é a única atacada pelo reagente Vilella Bain.

78

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 5.7 – Microestrutura das amostras: (a) T+AT, (b) T+AT+TSZ/24, (c) T+AT+TC/24 e (d)

T+AT+TSZ/2+TC/24, mostrando austenita retida e carbonetos secundários presentes na matriz martensítica. Aço

AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s.

A Figura 5.8 apresenta as imagens obtidas por MEV com elétrons retroespalhados,

visando um melhor discernimento dos contrastes de composição química entre os blocos de

austenita retida e a matriz martensítica. Na sequência, a Figura 5.9 apresenta as imagens

obtidas por MEV com elétrons secundários para essas mesmas amostras (mesma região de

análise). As Figuras de 5.10 a 5.13 mostram as microestruturas do aço AMD2 analisadas por

MEV-FEG, cujos detalhes permitem destacar a presença de carbonetos secundários com

melhor nitidez, bem como as regiões não atacadas, as quais apresentam menor contraste em

relação à matriz (tons de cinza mais escuros), ou seja, regiões com austenita retida.

Austenita Retida

Austenita Retida

Austenita

Retida

Austenita Retida

79

(a)

(b)

(c)

(d)


T+AT+TSZ/2+TC/24. Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV – elétrons retroespalhados.

80

(a)

(b)

(c)

(d)


T+AT+TSZ/2+TC/24, mostrando austenita retida e carbonetos secundários presentes na matriz martensítica. Aço

AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV – elétrons secundários.

Austenita Retida

Carbonetos

Secundários

Carbonetos

Secundários

Austenita

Retida

81

Figura 5.10 – Detalhe da Figura 5.9 (a), microestrutura da amostra T+AT mostrando a distribuição dos




82

Figura 5.11 – Detalhe da Figura 5.9 (b), microestrutura da amostra T+AT+TSZ/24 mostrando a distribuição dos




83

Figura 5.12 – Detalhe da Figura 5.9 (c), microestrutura da amostra T+AT+TC/24 mostrando a distribuição dos




84

Figura 5.13 – Detalhe da Figura 5.9 (d), microestrutura da amostra T+AT+TSZ/2+TC/24 mostrando a

distribuição dos carbonetos secundários micrométricos na matriz martensítica. As regiões com menor contraste

em relação à matriz (tons de cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que esta não é atacada pelo

reagente utilizado. Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários.

5.2 Difração de Raios-X

As Figuras 5.14 e 5.15 mostram os espectros de difração de raios-X para as amostras

da primeira e segunda série de experimentos, respectivamente. Os espectros de difração

apresentam picos característicos das fases ferrita (martensita) e austenita, onde a família de

planos da ferrita é {110}, {200}, {211} e {220} com estrutura CCC e para a fase austenita é

{111}, {200}, {220} e {311} com estrutura CFC.

85

0 20 40 60 80 100

In

ten

sid

ad

e (

u.a

.)

2

T+TSZ/2+TC/24

T+TC/24

T+TSZ/24

T

Figura 5.14 – Difratogramas obtidos para as amostras referentes à primeira série de experimentos.

0 20 40 60 80 100

In

ten

sid

ad

e (

u.a

.)

2

T+AT+TSZ/2+TC/24

T+AT+TC/24

T+AT+TSZ/24

T+AT

Figura 5.15 – Difratogramas obtidos para as amostras referentes à segunda série de experimentos.

86

5.2.1 Análises quantitativas

A Tabela 10 apresenta de modo sintetizado os resultados obtidos para as frações

volumétricas de austenita retida das amostras de ambas as séries experimentais realizadas por

este trabalho, conforme os critérios e procedimentos descritos no item 4.2.2.2.1. Na sequência

a Tabela 11 apresenta os parâmetros de rede da martensita e da austenita, calculados conforme

a metodologia apresentada no item 4.2.2.2.2. O erro experimental para as determinações das

frações volumétricas das fases é de 1% e para os parâmetros de rede está na quarta casa

decimal.

Tabela 10 – Fração volumétrica de austenita retida presente no aço AMD2.

Amostra Austenita Retida (%)

T 10,80

T+TSZ/24 3,90

T+TC/24 4,10

T+TSZ/2+TC/24 4,80

T+AT 13,00

T+AT+TSZ/24 10,60

T+AT+TC/24 12,20

T+AT+TSZ/2+TC/24 14,10

Tabela 11 – Valores dos parâmetros a e c da martensita e a da austenita. Unidade: Angstroms.

Amostra Martensita Austenita

a c 𝒄

𝒂 a

T 2,874 2,892 1,0063 3,595

T+TSZ/24 2,875 2,883 1,0028 3,594

T+TC/24 2,869 2,890 1,0073 3,589

T+TSZ/2+TC/24 2,875 2,885 1,0035 3,590

T+AT 2,875 2,881 1,0021 3,597

T+AT+TSZ/24 2,877 2,881 1,0014 3,596

T+AT+TC/24 2,876 2,883 1,0024 3,599

T+AT+TSZ/2+TC/24 2,875 2,878 1,0010 3,598

5.3 Mapas de Composição Química

As Figuras de 5.16 a 5.19 apresentam os mapas de composição química obtidos por

EDS para os principais elementos de liga presentes na microestrutura do aço AMD2, em

regiões especificamente selecionadas e representativas, com elevada concentração de

87

carbonetos secundários. Com base nestes resultados é possível verificar uma distribuição não

uniforme destes elementos ao longo das regiões analisadas.

(a) Região analisada

(b) Fe

(c) Cr

(d) V

(e) Mo

(f) Si

Figura 5.16 – (a) Microestrutura representativa referente à região selecionada com elevada concentração de

carbonetos para realizar a análise de composição química. Mapa de composição química para os elementos: (b)

Fe; (c) Cr; (d) V; (e) Mo e (f) Si.

88


(b) Fe

(c) Cr

(d) Mo

(e) Mn

(f) Si



Fe; (c) Cr; (d) Mo; (e) Mn e (f) Si.

89


(b) Fe

(c) Cr

(d) Mo

(e) V

(f) Mn



Fe; (c) Cr; (d) Mo; (e) V e (f) Mn.

90


(b) Fe

(c) Cr

(d) Mo

(e) V

(f) Mn



Fe; (c) Cr; (d) Mo; (e) V e (f) Mn.

91

6 DISCUSSÕES

6.1 Primeira Série de Experimentos

Da observação da Figura 5.1, a qual apresenta as microestruturas obtidas por

microscopia óptica para todas as amostras da primeira série de experimentos, ou seja, sem

alívio de tensões, é possível fazer uma análise qualitativa preliminar da influência do ciclo

térmico na microestrutura do aço AMD2 contendo a etapa criogênica. Comparando-se essas

imagens nota-se a presença de austenita retida em todas as microestruturas, de modo que,

mesmo após os diferentes ciclos térmicos, em temperaturas subzero e criogênica, ainda assim

não foi possível eliminá-la completamente.

As Figuras 5.2 e 5.3 apresentam as imagens das microestruturas das amostras obtidas

por MEV com elétrons retroespalhados e elétrons secundários, respectivamente, mostrando

detalhes não revelados pela microscopia óptica. Analisando-se cuidadosamente a Figura 5.3

(a) é possível observar que a amostra T apresentou uma variação na resposta ao ataque

químico quando comparada às amostras T+TSZ/24, T+TC/24 e T+TSZ/2+TC/24, ou seja,

nota-se que o ataque foi mais heterogêneo para a amostra T. Essa diferença de resposta ao

reagente Vilella Bain indica que as regiões com menor contraste em relação à matriz (tons de

cinza mais escuros) são blocos de austenita retida (fase não atacada) dispersos entre as placas

de martensita. Observa-se, também, a presença de carbonetos secundários micrométricos

(provavelmente dos tipos M7C3 e M2C, conforme será discutido posteriormente no decorrer

deste capítulo), os quais apresentam aspectos que tendem à forma esférica e possuem maior

contraste em relação à matriz, permanecendo em destaque.

As análises quantitativas dos espectros de difração de raios-X para as frações

volumétricas das fases presentes nas microestruturas do aço AMD2, apresentadas na Tabela

10, comprovam que, para a primeira série de experimentos, somente a amostra T possui uma

quantidade significativa de austenita retida, da ordem de 10,80%. Para as amostras T+TSZ/24,

T+TC/24 e T+TSZ/2+TC/24 os resultados indicam uma fração volumétrica menor de

austenita, variando de 3,90 a 4,80%, uma vez que seus difratogramas (Figura 5.14)

apresentam em destaque os picos característicos da fase martensita (ferrita) quando

comparados aos picos da austenita. Portanto, esses resultados reiteram que o tratamento

criogênico mostrou-se eficiente em reduzir significativamente a fração volumétrica de

92

austenita retida para essas amostras, cuja representação gráfica pode ser observada

esquematicamente na Figura 6.1.

Figura 6.1 – Representação gráfica das frações volumétricas de austenita retida referentes às amostras da

primeira série de experimentos.

Em um estudo realizado por Das, Dutta e Ray (2009), os autores investigaram os

efeitos do tratamento criogênico na microestrutura e nas propriedades mecânicas do aço AISI

D2 e obtiveram resultados análogos ao do presente trabalho. Utilizando difração de raios-X,

eles quantificaram as frações volumétricas de austenita retida e também observaram que os

resultados obtidos após o tratamento criogênico realizado a -196ºC indicavam uma

concentração muito baixa dessa fase, não sendo indexada nos difratogramas. Os autores

justificaram que a quantidade de austenita retida podia ser tratada como insignificante, e a

estimaram abaixo de 2%. Resultados semelhantes também foram observados por

Wierszyllowski (2006) e Surberg, Stratton e Lingenhöle (2009), em estudos correlatos.

As explicações para os resultados aqui apresentados podem ser atribuídas à

transformação isotérmica da austenita em martensita durante a permanência a temperatura

criogênica, análogas às observações feitas pelos trabalhos publicados por Moore e Collins

(1993), Meng, Tagashira e Sohma (1994) e Yugandhar et al. (2002). Uma vez que a

0

2

4

6

8

10

12

Fra

ção V

olu

métr

ica d

e A

ust

enit

a R

etid

a (

%)

T T+TSZ/24 T+TC/24 T+TSZ/2+TC/24

93

temperatura Mf do aço AMD2 encontra-se abaixo da temperatura ambiente, torna-se

praticamente inevitável a presença de austenita retida após a têmpera convencional. Desse

modo, o resfriamento posterior realizado em temperaturas criogênicas fornece condições

termodinâmicas para que a austenita (metaestável nessas temperaturas) se transforme em

martensita.

Em um trabalho publicado por Oppenkowski, Weber e Theisen (2010) foram

avaliados os efeitos do tratamento criogênico nas propriedades mecânicas de um aço AISI D2.

Analogamente, os autores concluíram que a transformação da austenita em temperaturas

criogênicas era completamente dependente do tempo (ao contrário da martensita atérmica,

que depende exclusivamente da temperatura). Desse modo, por se tratar de temperaturas

extremamente baixas, a nucleação é desacelerada e consequentemente um tempo longo é

necessário para completar a transformação, reiteram os autores (OPPENKOWSKI, WEBER,

THEISEN, 2010).

Na sequência dos resultados, comparando-se as Figuras de 5.4 (amostra T) a 5.6

(amostra T+TSZ/2+TC/24), os detalhes microestruturais observados nas imagens obtidas por

MEV-FEG revelam a austenita retida (com a estrutura de blocos) entre as placas de

martensita. Pode-se observar que, de um modo geral, esses blocos apresentam-se mais

alongados em um dos seus eixos, com tendências curvilíneas, enquanto que no outro eixo

nota-se um aspecto mais achatado e assimétrico, conforme mostra a Figura 6.2. As análises

microestruturais não permitem constatar, por meio desta técnica, alguma possível orientação

preferencial entre os blocos de austenita retida e a matriz martensítica. Sendo assim,

desconsideram-se as observações feitas por Rhyim et al. (2006), os quais indicaram que para

o aço AISI D2 a austenita retida teria uma relação de orientação com a martensita do tipo

[10ī]γ//[11ī]α (os autores não mencionaram a técnica utilizada e não fizeram nenhuma

discussão sobre essa observação, o que torna este resultado duvidoso e de caráter

improcedente).

Esses aspectos morfológicos dos blocos de austenita assemelham-se, sobretudo, aos

aspectos também observados por Rehan et al. (2017), quando os autores caracterizaram a

microestrutura de um aço ferramenta para trabalho a frio com composição química próxima à

do aço AMD2. Vale ressaltar que para obter detalhes da morfologia predominante dos blocos

de austenita deve-se recorrer à caracterização microestrutural por microscopia eletrônica de

transmissão (MET), a qual, entretanto, não faz parte da proposta técnica deste trabalho e por

isso é pautada como sugestão para trabalhos futuros.

94

Figura 6.2 – Destaque das Figuras 5.5 (amostra T+TSZ/24) e 5.6 (T+TSZ/2+TC/24), respectivamente,

mostrando detalhes dos aspectos morfológicos dos blocos de austenita entre as placas de martensita.

Outro ponto relevante deste trabalho que deve ser tratado com a devida atenção

concentra-se em desmistificar alguns conceitos equivocados citados por diversos artigos,

95

principalmente ao que diz respeito do efeito do tratamento criogênico em relação aos

carbonetos secundários. A literatura apresenta diversas publicações que propõem hipóteses

absurdas do ponto de vista metalúrgico, como a precipitação de carbonetos micrométricos

devido à inserção da etapa criogênica.

Analisando-se qualitativamente as microestruturas apresentadas nas Figuras de 5.4

(amostra T) a 5.6 (amostra T+TSZ/2+TC/24) é possível observar que não há nenhum indício

de que a fração volumétrica dos carbonetos secundários (precipitados do campo austenita +

carbonetos) seja maior para as amostras submetidas à etapa criogênica no ciclo térmico

(T+TSZ/24, T+TC/24 e T+TSZ/2+TC/24) quando comparadas à amostra somente temperada

(T). Deste modo, também não há evidências que a etapa criogênica favoreça um refino desses

carbonetos micrométricos e tampouco uma distribuição mais uniforme na microestrutura,

conforme proposto por Das, Dutta e Ray (2010). Vale ressaltar que os carbonetos

micrométricos só poderiam precipitar no campo γ + carbonetos, reitera Farina (2011), não

havendo possibilidade de eles dissolverem-se ou precipitarem em temperaturas criogênicas

(ou até mesmo em temperaturas de revenimento), uma vez que seria necessária a difusão de

elementos substitucionais para tal transformação. Por isso, refutam-se veemente tais

considerações feitas pelos autores, as quais, do ponto de vista metalúrgico, são completa e

absolutamente incoerentes.

Além de todos esses fatores discutidos, presume-se que em temperaturas criogênicas

esteja ocorrendo um envelhecimento da martensita virgem, sendo, neste caso, ainda mais

pronunciado pelo tratamento criogênico que favorece uma estrutura modulada mais fina

(FARINA, 2011). O envelhecimento da martensita seria um pré-estágio do revenimento

segundo Taylor e Cohen (1992), eles propõem que a formação de regiões moduladas, ricas e

pobres em carbono, ocorrem por meio de uma decomposição espinodal, de modo que as

regiões ricas em carbono são capazes de produzir agrupamentos desses elementos, servindo

de núcleos para a precipitação de carbonetos. A Figura 6.3 mostra esquematicamente a

estrutura inicial do aço AMD2 com sua respectiva evolução fenomenológica.

De acordo com a representação esquemática, em (a) é apresentado um grão com placas

de α’ com blocos de γR entre elas. A α’ de alto carbono é extremamente defeituosa, contendo

maclas, interface α’/α’, α’/γR, entre outros. Em consequência do envelhecimento da

martensita, ocorre a formação de uma estrutura modulada com α’ enriquecida e empobrecida

em carbono (FARINA, 2011). No entanto, se o envelhecimento for realizado em temperaturas

criogênicas, a estrutura modulada será consideravelmente mais refinada, relatam Meng et al.

(1994).

96

Figura 6.3 – Representação esquemática da estrutura do material na condição inicial: (a) grão com placas de

martensita e blocos de austenita retida; interfaces α’/γR e α’/α’; (b) representação das maclas internas na placa de

martensita; (c) estrutura modulada de martensita devido ao envelhecimento; interfaces α’ enriquecida em C / α’

empobrecida em C (FARINA, 2011).

6.2 Segunda Série de Experimentos

Os resultados obtidos para a segunda série de experimentos reiteram o efeito do

patamar isotérmico do tratamento de alívio de tensões (envelhecimento da martensita),

realizado antes do tratamento criogênico, na estabilização da austenita retida. Da observação

da Figura 5.7, a qual apresenta as microestruturas obtidas por microscopia óptica para todas as

amostras da segunda série de experimentos, é possível fazer uma análise qualitativa

preliminar da influência do ciclo térmico na microestrutura do aço AMD2 contendo a etapa de

alívio de tensões seguida pelo tratamento criogênico. Verificando-se essas imagens, é notória

a diferença de concentração de austenita retida. A Figura 5.7 mostra que há uma fração

volumétrica consideravelmente maior de austenita quando comparada à Figura 5.1, a qual

apresenta as microestruturas obtidas por microscopia óptica para todas as amostras da

primeira série de experimentos, ou seja, sem alívio de tensões. Entretanto, em ambos os casos,

a etapa criogênica não foi capaz de eliminá-la completamente.

As análises dos espectros de difração de raios-X apresentados na Figura 5.15

confirmam a presença das fases martensita (ferrita) e austenita no aço AMD2. Neste caso, as

amostras apresentaram em média uma concentração próxima a 12,5% em fração volumétrica

de austenita retida, conforme apresentado pela Tabela 10 e ilustrado esquematicamente na

Figura 6.4.

97

Figura 6.4 – Representação gráfica das frações volumétricas de austenita retida referentes às amostras da

segunda série de experimentos.

Analisando-se os resultados apresentados pela Tabela 10 para as amostras T+AT,

T+AT+TSZ/24, T+AT+TC/24 e T+AT+TSZ/2+TC/24, também é possível verificar que o

tratamento subzero foi mais eficiente que o tratamento criogênico para a transformação da

austenita retida em martensita, ou seja, há menor fração volumétrica de austenita retida na

amostra tratada a -80ºC quando comparada às amostras tratadas a -196ºC. Estas observações

remetem à hipótese de que há uma curva cinética em forma de C para a transformação

martensítica, indicando que a transformação da austenita retida em martensita é facilitada em

temperaturas subzero e não criogênicas, em concordância aos trabalhos apresentados por

Barron (1982), Oppenkowski, Weber e Theisen (2010) e Farina (2011).

Analogamente, estudos realizados por Moore e Collins (1993) sobre a influência do

tratamento criogênico na dureza de um aço AISI D2 atribuem as melhorias atingidas à

continua transformação da austenita retida em martensita. Segundo os autores, a dureza

máxima foi obtida para as amostras com tratamento subzero realizado a -100ºC (comparada

com -40ºC e -196ºC), cujo efeito também remete indiretamente a um comportamento em C na

curva de cinética de transformação da austenita em martensita.

8

10

12

14

16

Fra

ção

Vo

lum

étr

ica d

e A

ust

enit

a R

etid

a (

%)

T+AT T+AT+TC/24 T+AT+TSZ/2+TC/24T+AT+TSZ/24

98

Na sequência, as Figuras 5.8 e 5.9 apresentaram as imagens das microestruturas das

amostras obtidas por MEV com elétrons retroespalhados e elétrons secundários,

respectivamente, mostrando detalhes não revelados pela microscopia óptica. Analisando-se

cuidadosamente essas imagens, cujos destaques com melhores resoluções são apresentados

pelas Figuras de 5.10 a 5.13 (MEV-FEG), é possível observar que as amostras T+AT,

T+AT+TSZ/24, T+AT+TC/24 e T+AT+TSZ/2+TC/24 apresentaram uma variação na

resposta ao ataque químico, ou seja, nota-se que, de modo geral, o ataque foi mais

heterogêneo para essas amostras quando comparadas às respectivas da primeira série de

experimentos (sem o alívio de tensões). Essa diferença de resposta ao reagente Vilella Bain

indica que as regiões com menor contraste em relação à matriz (tons de cinza mais escuros)

são blocos de austenita retida (fase não atacada) dispersos entre as placas de martensita. Esses

resultados sugerem que o tratamento térmico de alívio de tensões realmente possui um efeito

intenso na estabilidade da austenita, assim como também foi observado igualmente em

trabalhos correlatos de Farina (2011), Farina et al. (2011), Farina et al. (2012), Farina et al.

(2013).

A literatura apresenta que Cohen, 1949 apud Roberts, Krauss e Kennedy (1998)

analisou o atraso na transformação martensítica em função do tempo de permanência a um

patamar isotérmico de 60ºC para um aço contendo 1,1%C – 0,2%Si – 0,3%Mn, cujo resultado

é apresentado graficamente na Figura 6.5. O autor mostrou que quanto maior o tempo de

permanência a este patamar isotérmico, maior a porcentagem de austenita retida a não se

transformar em martensita em temperaturas criogênicas. Deste modo, a análise do gráfico

permite concluir que, se uma amostra com 10% de austenita retida for mantida a 60ºC por 50

horas e se posteriormente for submetida a -150ºC também por 50 horas, a fração volumétrica

de austenita que será transformada em martensita é de apenas 2% (COHEN, 1949 apud

ROBERTS, KRAUSS e KENNEDY, 1998). Resultados semelhantes também foram obtidos

por Meng et al. (1994).

99

Figura 6.5 – Atraso na transformação martensítica em função do tempo de permanência ao patamar isotérmico a

60ºC para um aço contendo 1,1%C – 0,2%Si – 0,3%Mn. Adaptado de Cohen, 1949 apud Roberts, Krauss e

Kennedy (1998).

Em concordância com a literatura, pode-se afirmar que as explicações para os

mecanismos que podem causar a estabilização da austenita mediante a inserção de um

patamar isotérmico são diversas e complexas. De acordo com Bhadeshia e Honeycombe

(2006), a formação de agulhas de martensita provoca deformação plástica na matriz em torno

dela, o que pode resultar no aumento da densidade de discordâncias na austenita. A interação

de parte destas discordâncias com as discordâncias nos contornos da martensita fará com que

as mesmas não possam mais se mover, impossibilitando o crescimento das agulhas. Qualquer

fenômeno que encoraje este processo promoverá a estabilização, como, por exemplo, a

permanência em temperaturas intermediárias que fornece tempo para a relaxação, ou seja, a

movimentação das discordâncias, além do ancoramento destas por átomos de carbono,

formando atmosferas de Cottrell (BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006).

Speer et al. (2003) apresentaram em um artigo intitulado “Carbon partitioning into

austenite after martensite transformation” um modelo de partição de carbono para a austenita

retida após a transformação martensítica, considerando-se haver uma interface

austenita/martensita “pura”, ou seja, livre da presença de carbonetos. Esse processo chamado

Q&P (têmpera e partição) apresenta um modelo onde se assume uma interface estacionária

entre a ferrita (martensita) e a austenita, requerendo um potencial químico de carbono

uniforme nas duas fases, de modo a criar uma condição de equilíbrio metaestável identificada

como paraequilíbrio forçado (constrained paraequilibrium), explicam Speer et al. (2003).

Mi

Mi

100

Farina et al. (2012) estudaram o efeito do envelhecimento da martensita durante o

tratamento térmico de alívio de tensões em um aço AISI D2 tratado criogenicamente de

maneira muito semelhante ao realizado por este trabalho. Utilizando métodos globais, os

autores verificaram que ocorre uma queda do parâmetro c/a durante o alívio de tensões, ou

seja, há uma perda expressiva da tetragonalidade de sua estrutura, passando de tetragonal de

corpo centrado (TCC) e se aproximando de uma estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), ao

mesmo tempo em que ocorre um respectivo aumento do parâmetro a da célula unitária da

austenita (CFC).

Ao que tudo indica, a perda da tetragonalidade da martensita provavelmente está

relacionada com a precipitação de carbonetos e com a partição de carbono para fora da

martensita em direção à austenita retida, empobrecendo a martensita em carbono (FARINA et

al., 2012). Deste modo, o efeito da estabilização da austenita retida com a inserção da etapa

de alívio de tensões anterior ao tratamento criogênico pode ser explicado pela partição de

carbono para fora do reticulado da martensita, mediante a perda da tetragonalidade, conforme

ilustra esquematicamente a Figura 6.6. Farina et al. (2012) inferem que o carbono que sai da

martensita migra para defeitos presentes na interface entre a martensita e a austenita e também

para dentro do reticulado da austenita, o que dificulta o processo de nucleação de novas

agulhas de martensita e do respectivo crescimento das agulhas pré-existentes.

Os resultados apresentados na Tabela 11 indicam uma baixa tetragonalidade da

martensita, a qual se encontra muito próxima de uma estrutura cúbica. Comparando-se as

amostras da primeira e segunda série de experimentos, é possível observar uma ligeira

diferença da tetragonalidade entre elas, de modo que as amostras que foram submetidas ao

tratamento térmico de alívio de tensões apresentaram uma relação c/a menor que as demais,

bem como um respectivo aumento do parâmetro a da austenita. Nesse sentido, mediante os

resultados obtidos pelo presente trabalho, há evidências que devido ao envelhecimento da

martensita esteja, de fato, ocorrendo partição de carbono em direção à austenita e,

consequentemente, estabilizando-a e aumentando sua fração volumétrica na microestrutura do

aço AMD2.

101

Figura 6.6 – Representação esquemática do processo de têmpera e partição de carbono. Na sequência: redução

do parâmetro c do reticulado da martensita, indicando a queda da tetragonalidade de sua estrutura cristalina. Em

seguida, a figura mostra o fluxo de átomos de carbono deixando a estrutura martensítica e seguindo em direção a

austenita retida, representada pela estrutura cristalina CFC. Neste caso, destaca-se o respectivo aumento do

parâmetro a de seu reticulado cristalino, passando para a’, devido ao enriquecimento em carbono.

102

Analisando-se os mapas de composição química obtidos por EDS (Figuras de 5.16 a

5.19), especificamente para as regiões representativas das amostras selecionadas, verifica-se

uma distribuição não uniforme dos elementos de liga ao longo da microestrutura do aço

AMD2, havendo uma concentração preferencial de alguns desses elementos nas regiões

correspondentes aos carbonetos secundários, dos quais destacam-se dois tipos principais:

carbonetos ricos em cromo (provavelmente do tipo M7C3 – em concordância com trabalhos

publicados por Farina, 2011) e carbonetos ricos em manganês e molibdênio (provavelmente

do tipo M2C – em concordância com trabalhos publicados por Roberts, Krauss e Kennedy,

1998). As Figuras 6.7 e 6.8 comparam as imagens obtidas por MEV com elétrons secundários

e elétrons retroespalhados, respectivamente, evidenciando o contraste de composição entre

ambos os tipos de carbonetos.

Figura 6.7 – Região representativa da microestrutura analisada, comparando e evidenciando o contraste de

composição química entre os carbonetos secundários dispersos na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque:

Vilella Bain/15s. MEV – elétrons secundários.

Carbonetos Secundários

Ricos em Cromo

Carbonetos Secundários Ricos

em Manganês e Molibdênio

103

Figura 6.8 – Região representativa da microestrutura analisada, comparando e evidenciando o contraste de

composição química entre os carbonetos secundários dispersos na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque:

Vilella Bain/15s. MEV – elétrons retroespalhados.

Sob o ponto de vista de uma análise qualitativa, observa-se nitidamente que o ferro,

principal elemento que constitui a matriz, apresenta-se empobrecido nas regiões

correspondentes aos carbonetos, havendo em compensação um forte enriquecimento em

cromo, além de alguns traços de vanádio, concentrados nesses pontos (Figura 5.16). As

imagens obtidas por MEV revelam que tais carbonetos apresentam-se com maior contraste em

relação à matriz e aos demais carbonetos (regiões mais claras, em destaque).

Em outras regiões analisadas, as Figuras de 5.17 a 5.19 mostram que, além de

carbonetos ricos em cromo, há também carbonetos ricos em molibdênio e manganês,

apresentando uma elevada concentração destes elementos. Estes carbonetos apresentam-se

com menor contraste (tons de cinza mais escuros) na microestrutura quando comparados à

matriz e aos demais carbonetos secundários.

104

De um modo geral, as imagens obtidas por MEV e MEV-FEG revelam que os

carbonetos secundários micrométricos presentes na microestrutura do aço AMD2 precipitam

preferencialmente na interface α’/γR, ou seja, em regiões de elevada energia, conforme

esperado e relatado pela literatura (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998; FARINA,

2011). Sob tais condições, não foi observada diferença significativa na morfologia dos

carbonetos secundários após o tratamento criogênico (com e sem o alívio de tensões). Vale

ressaltar que o presente trabalho não possui o objetivo de aprofundar sua pesquisa de modo a

quantificar tais carbonetos para determinar com precisão suas reais concentrações,

restringindo-se apenas a um estudo de caráter predominantemente qualitativo (sendo indicado,

portanto, como sugestão para trabalhos futuros).

105

7 CONCLUSÕES

As conclusões do presente trabalho para o estudo desenvolvido com o aço AMD2, que

possui a composição da matriz do aço ferramenta para trabalho a frio AISI D2, podem ser

divididas em três grupos: i) transformação martensítica; ii) estabilização da austenita; e iii)

análise qualitativa dos carbonetos secundários micrométricos.

i) Transformação martensítica

1. As análises realizadas mostraram que, principalmente para as amostras submetidas ao

tratamento térmico de alívio de tensões (segunda série de experimentos), há maior

transformação de austenita retida em martensita no tratamento térmico subzero (-80ºC)

quando comparado ao tratamento criogênico (-196ºC), sugerindo que a hipótese da

transformação martensítica ocorrer em uma curva com cinética em C se aplica aos resultados

e fenômenos observados.

ii) Estabilização da austenita

2. O tratamento térmico de alívio de tensões realmente contribui de maneira significativa na

estabilização da austenita retida, de modo que os resultados obtidos sugerem a ocorrência de

partição de carbono da martensita supersaturada para a austenita, uma vez que as análises dos

espectros de difração de raios-X permitiram constatar uma redução do parâmetro c/a da

martensita com o respectivo aumento do parâmetro a da austenita, sustentando tal teoria.

3. A estabilização da austenita retida, após o tratamento térmico de alívio de tensões, impede

que a mesma se transforme completamente em martensita, mesmo após diferentes

combinações de tempos e temperaturas em temperaturas subzero e criogênicas.

iv) Análise qualitativa dos carbonetos secundários micrométricos.

5. Os mapas de composição química mostraram dois tipos principais de carbonetos

secundários distribuídos na matriz do aço AMD2: i) carbonetos ricos em cromo, com traços

de vanádio (provavelmente do tipo M7C3); e ii) carbonetos ricos em manganês e molibdênio

(provavelmente do tipo M2C). A análise microestrutural revela que tais carbonetos precipitam

preferencialmente na interface α’/γR, conforme relatado pela literatura.

106

8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Para trabalhos futuros, sugerem-se as seguintes análises:

1. Caracterização metalográfica das amostras por microscopia eletrônica de transmissão, para

verificar detalhes morfológicos da estrutura martensítica e da austenita retida e também para

identificar os tipos de carbonetos precipitados.

2. Caracterização microestrutural por mapas de orientação cristalina obtidos por EBSD, para

verificar detalhes de alguma possível orientação preferencial da austenita retida em relação à

martensita, além de outros aspectos cristalográficos.

3. Realizar as difrações de raios-X utilizando luz síncrotron, possibilitando obter melhores

resoluções dos resultados e avançar nas análises quantitativas de maneira mais precisa e

assertiva, principalmente para a tetragonalidade da martensita e para o parâmetro a da

austenita, além da identificação e determinação da fração volumétrica dos carbonetos.

4. Comparação das propriedades mecânicas e tribológicas: i) com e sem o tratamento

criogênico; ii) com tratamento criogênico e subzero; iii) com e sem a etapa de alívio de

tensões.

5. Alterar a posição da etapa de alívio de tensões no ciclo térmico, como, por exemplo, logo

após o tratamento criogênico. Pode-se, também, alterar a temperatura e o tempo de

permanência a esta etapa, verificando o impacto causado na fração volumétrica de austenita

retida.

6. Estudo dilatométrico e calorimétrico (DSC) das reações que ocorrem durante os

tratamentos criogênicos e de alívio de tensões.

107

REFERÊNCIAS

American Society for Testing and Materials. ASTM A681 – 08. Standard Specification for

Tool Steels Alloy, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2015.

ARAÚJO, E. G. Influência das adições de NbC e ligas a base de fósforo na sinterização

do aço rápido M2. 1993. 67 p. Dissertação (Mestrado em Ciências na Área de Tecnologia

Nuclear). Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares – IPEN, São Paulo, 1993.

BARRON, R. F. Cryogenic treatment of metals to improve wear resistance. Cryogenics, p.

409-413, August 1982.

BENSELY, A. et al. Enhancing the wear resistance of case carburized steel (En 353) by

cryogenic treatment. Cryogenics, v. 45, p. 747-754, 2006.

BHADESHIA, H. K. D. H.; HONEYCOMBE, R. W. K. Steels: microstructure and

properties. 3ª ed. Oxford: Elsevier, 2006.

BHAT, M. S.; GARRISON, W. M. Jr.; ZACKAY, V. F. Relations between microstructure

and mechanical properties in secondary hardening steels. Materials Science and

Engineering, v. 41, p. 1-15, 1979.

BOCCALINI, M.; GOLDENSTEIN, H. Solidification of high speed steels. International

Materials Review, v. 46, p. 92-115, 2001.

BOMBAC, D. et al. Study of carbide evolution during thermo-mechanical processing of AISI

D2 tool steel. Journal of Materials Engineering and Performance, v. 22, n. 3, p. 742-747,

2013.

BOWLES, J. S.; WAYMAN, C. M. The bain strain, lattice correspondences, and

deformations related to martensitic transformation. Metallurgical Transactions, v. 3, p.

1113-1121, 1972.

BRAMFITT, B. L.; SPEER, J. G. A perspective of morphology of bainite. Metallurgical

Transactions A, v. 21A, p. 817-829, 1990.

108

CAKMAK, E. et al. Radial distribuition of martensitic phase transformation in a metastable

stainless steel under torsional deformation: a synchroton X-ray diffraction study. Materials

Letters, v. 65, p. 3013-3015, 2011.

CHEN, S. H. et al. Compression stability of reversed austenite in 9Ni steel. Journal of

Materials Science & Technology, v. 28, n. 6, p. 558-561, 2012.

CHI, H. X. et al. Phase transformation of a cold work tool steel during tempering. Journal of

Iron and Steel Research International, v. 23, n. 5, p. 484-488, 2016.

COLLINS, D. N. Cryogenic treatment of tool steels. Advanced Materials & Processes, v.

12, p. H23-H29, 1998.

COLLINS, D. N.; DORMER, J. Deep cryogenic treatment of a D2 cold-work tool steel. Heat

Treatment of Metals, v. 3, p. 71-74, 1997.

COSTA E SILVA, André Luiz V.; MEI, Paulo Roberto. Aços e ligas especiais, 2ª edição

revisada e ampliada. São Paulo: Edgard Blücher, 2006.

CUI, W.; GINTALAS, M.; CASTILLO, P. E. J. R. D. del. Stability of retained austenite in

martensitic high carbon steels. Part II: Mechanical stability. Materials Science &

Engineering A, v. 711, p. 696-703, 2018.

CULLITY, B. D.; STOCK, S. R. Elements of X-ray diffraction. 3ª ed. Prentice-Hall: NJ,

2001.

DAS, D.; DUTTA, A. K.; RAY, K. K. Sub-zero treatments of AISI D2 steel: part I.

Microstructure and hardness. Materials Science and Engineering A, v. 527, p. 2182-2193,

2010.

DAS, D.; DUTTA, A. K.; RAY, K. K. On the refinement of carbide precipitates by

cryotreatment in AISI D2 steel. Phylosophical Magazine, v. 89, n. 1, p. 55-76, 2009.

DIETER, G. E. Metalurgia mecânica. 2 ed. Rio de Janeiro – RJ: Guanabara Dois S.A., 1981.

EASTERLING, K. E.; PORTER, D. A. Phase transformations in metals and alloys. 2ª ed.

London: Chapman & Hall, 1996.

109

FARINA, P. F. S. et al. Effects of cryogenic and stress relief treatments on temper carbide

precipitation in AISI D2 tool steel. International Heat Treatment and Surface

Engineering, v. 7, n. 3, p. 120-124, 2013.

FARINA, P. F. S. et al. Envelhecimento da martensita durante o alívio de tensões em um

aço AISI D2. 67º Congresso ABM – Internacional. Rio de Janeiro – RJ: ABM. 31 de julho a

03 de agosto de 2012. p. 1846-1855.

FARINA, P. F. S. et al. Tratamento criogênico e de alívio de tensões em um aço AISI D2.

Tecnologia em Metalurgia, Materiais e Mineração, v. 9, n. 2, p. 140-147, 2012.

FARINA, P. F. S. Efeito das adições de tratamentos criogênicos e de alívio de tensões no

ciclo térmico do aço ferramenta AISI D2. 2011. 122 p. Tese (Doutorado em Engenharia na

Área Metalúrgica e de Materiais). Escola Politécnica da Universidade de São Paulo – EPUSP,

São Paulo, 2011.

FARINA, P. F. S. et al. Estudo do tratamento criogênico e do alívio de tensões em um aço

AISI D2 utilizando difração com luz síncroton. 66º Congresso Anual da ABM. São Paulo –

SP: ABM. 18 a 22 de julho de 2011. p. 3079-3092.

FARINA, P. F. S. et al. Microstructural evolution of AISI D2 tool steel during aging. Solid

State Phenomena, v. 172-174, p. 511-516, 2011.

FARINA, P. F. S.; BARBOSA, C. A.; GOLDENSTEIN, H. Microstructural characterization

of an AISI D2 tool steel submitted to cryogenic treatment. Journal of ASTM International,

v. 8, n. 5, p. 1-8, 2011.

GARCIN, T.; UEDA, K.; MILITZER, M. Reverse austenite transformation and grain growth

in a low-carbon steel. Metallurgical and Materials Transactions A, v. 48A, n. 2, p. 796-

808, 2017.

GILL, S. S. et al. Cryoprocessing of cutting tool materials – a review. Int. J. Adv. Manuf.

Technol., v. 48, n. 1, p. 175-192, 2010.

GRUBER, M. et al. Effects of the combined heat and cryogenic treatment on the stability of

austenite in a high Co-Ni steel. Archives of Metallurgy and Materials, v. 60, n. 3, p. 2131-

2137, 2015.

GUIMARÃES, J. R. C. Conceituação, cinética e morfologia da transformação martensítica

em aços. Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, v. 1, n. 1, p. 3-9, 1981.

110

GUIMARÃES, J. R. C.; RIOS, P. R. Autocatalysis, entropic aspects and the martensite

transformation curve in iron-base alloys. Materials Research, v. 20, n. 1, p. 271-278, 2017.

HAN, J.; LEE, Y. K. The effects of heating rate on the reverse transformation mechanism and

the phase stability of reverted austenite in medium Mn steels. Acta Materialia, v. 67, p. 354-

361, 2014.

HIDALGO, J.; FINDLEY, K. O.; SANTOFIMIA, M. J. Thermal and mechanical stability of

retained austenite surrounded by martensite with different degrees of tempering. Materials

Science & Enginnering A, v. 690, p. 337-347, 2017.

HIROTSU, Y.; NAGAKURA, S. Crystal structure and morphology of the carbide

precipitated from martensitic high carbon steel during first stage of tempering. Acta

Metallurgica, v. 20, p. 645-655, 1972.

HUANG, J. Y. et al. Microstructure of cryogenic treated M2 tool steel. Materials Science

and Engineering A, v. 339, p. 241-244, 2003.

KAJIWARA, S. Mechanism of isothermal martensitic transformation. Materials

Transactions, JIM, v. 33, n. 11, p. 1027-1034, 1992.

KIM, H. et al. Evolution of carbides in cold-work tool steels. Materials Characterization, v.

107, p. 376-385, 2015.

KÖK, M. et al. The change of transformation temperature on NiTi shape memory alloy by

pressure and thermal ageing. Journal of Physics: 9th International Conference on Magnetic

and Superconducting Materials. Bristol – UK: Conferences Series 667, p. 1-7, 2016.

KOKOSZA, A.; PACYNA, J. Evaluation of retained austenite stability in heat treated cold

work tool steel. Journal of Materials Processing Technology, v. 162-163, p. 327-331, 2005.

KRAUSS, G. Martensite in steel: strength and structure. Materials Science and Engineering

A, v. 273-275, p. 40-57, 1999.

KRAUSS, G.; MARDER, A. R. The morphology of martensite in iron alloys. Metallurgical

Transactions, v. 2, p. 2343-2357, 1971.

KUMAR, T. V.; THIRUMURUGAN, R.; VISWANATH, B. Influence of cryogenic

treatment on the metallurgy of ferrous alloys: A review. Materials and Manufacturing

Processes, v. 32, n. 16, p. 1789-1805, 2017.

111

LAL, D. M.; RENGANARAYANAN, S.; KALANIDHI, A. Cryogenic treatment to augment

wear resistance of tool and die steels. Cryogenics, v. 41, n. 3, p. 149-155, 2001.

LAROUSSE – Novo minidicionário da língua portuguesa. 2ª ed. São Paulo: Larousse do

Brasil, 2012.

LEE, S. J.; LEE, Y. K. Effect of austenite grain size on martensitic transformation of a low

alloy steel. Materials Science Forum, v. 475-479, p. 3169-3172, 2005.

LEE, S. J.; PARK, Y. M.; LEE, Y. K. Reverse transformation mechanism of martensite to

austenite in a metastable austenitic alloy. Materials Science and Engineering A, v. 515, n.

1-2, p. 32-37, 2009.

LERCHBACHER, C.; ZINNER, S.; LEITNER, H. Retained austenite decomposition and

carbide formation during tempering a hot-work tool steel X38CrMoV5-1 studied by

dilatometry and atom probe tomography. Metallurgical and Materials Transactions A, v.

43A, p. 4989-4998, 2012.

LI, J. et al. FEM prediction of retained austenite evolution in cold work die steel during deep

cryogenic treatment. Materials Letters, v. 100, p. 274-277, 2013.

LOBODYUK, V. A.; ESTRIN, E. I. Isothermal martensitic transformation. Physics-Uspekhi,

v. 48, n. 7, p. 713-732, 2005.

LOPES, J. C. O. Os aços maraging. Ciência e Tecnologia dos Materiais, v. 19, n. 1/2, p. 41-

44, 2007.

MACHLIN, E. S.; COHEN, M. Burst phenomenom in the martensitic transformation.

Journal of Metals, v. 3, n. 9, p. 746-754, 1951.

MAIBAUM, L. Phase transformation near the classical limit of stability. Physical Review

Letters, v. 101, n. 25, p. 256102-1 – 256102-4, 2008.

MENDANHA, A. et al. Principais parâmetros metalúrgicos e suas influências na

qualidade e desempenho do aço para trabalho a frio AISI D2. 6º Encontro da Cadeia de

Ferramentas, Moldes e Matrizes. São Paulo – SP: ABM. 20 a 22 de agosto de 2008. p. 1-20.

MENDANHA, A.; GOLDENSTEIN, H.; PINEDO, C. E. Tenacidade do aço ferramenta

para trabalho a frio AISI D2 – parte I: influência da microestrutura de partida. 1º Encontro

112

de Integrantes da Cadeia Produtiva de Ferramentas, Moldes e Matrizes. 29 a 30 de outubro de

2003, São Paulo – SP. p. 189-196.

MENDANHA, A.; PINEDO, C. E.; GOLDENSTEIN, H. Tenacidade do aço ferramenta

para trabalho a frio AISI D2 – parte II: influência do ciclo de tratamento térmico. 1º

Encontro de Integrantes da Cadeia Produtiva de Ferramentas, Moldes e Matrizes. 29 a 30 de

outubro de 2003, São Paulo – SP. p. 197-206.

MENG, F. et al. Role of eta carbide precipitations in the wear resistance improvements of Fe

– 12 Cr – Mo – V – 1.4 C tool steel by cryogenic treatment. ISIJ International, v. 34, n. 2, p.

205-210, 1994.

MENG, F.; TAGASHIRA, K.; SOHMA, H. Wear resistance and microstructure of cryogenic

treated Fe-1,4Cr-1C bearing steel. Scripta Metallurgica et Materialia, v. 31, n. 7, p. 865-

868, 1994.

METALS HANDBOOK – Metalography, structures and phase diagrams. American Society

for Metals, 8 ed., v. 8, p. 402-404, 1978.

MOELLE, C.; FECHT, H. J. Thermodynamic properties and phase stability of nanocrystalline

metals and hydrides. Nanostructured Materials, v. 3, n. 1-6, p. 93-99, 1993.

MOLKERI, A. et al. Thermal and mechanical stability of retained austenite in high carbon

steel: an in-situ investigation. Materials Latters, v. 163, p. 209-213, 2016.

MOOR, E. et al. Effect of retained austenite stabilized via quench and partitioning on the

strain hardening of martensitic steels. Metallurgical and Materials Transactions A, v. 39A,

p. 2586-2595, 2008.

MOORE, K.; COLLINS, D. N. Cryogenic treatment of three heat-treated tool steels. Key

Engineering Materials, v. 86-87, p. 47-54, 1993.

MORITO, S. et al. The morphology and crystallography of lath martensite in alloy steels.

Acta Materialia, v. 54, p. 5323-5331, 2006.

MUMTAZ, K. et al. Magnetic measurements of martensitic transformation in austenitic

stainless steel after room temperature rolling. Journal of Materials Science, v. 39, p. 85-97,

2004.

113

MURATA, Y. Formation mechanism of lath martensite in steels. Materials Transactions, v.

59, n. 2, p. 151-164, 2018.

NANESA, H. G.; JAHAZI, M. Alternative phase transformation path in cryogenically treated

AISI D2 tool steel. Materials Science & Engineering A, v. 634, p. 32-36, 2015.

NISHIYAMA, Z. Martensitic Transformation. London: Academic Press, Inc., 1978.

OPPENKOWSKI, A.; WEBER, S.; THEISEN, W. Evaluation of factors influencing deep

cryogenic treatment that affect the properties of tool steels. Journal of Materials Processing

Technology, v. 210, p. 1949-1955, 2010.

PELLIZZARI, M.; MOLINARI, A. Deep cryogenic treatment of cold work tool steel. 6th

International Tooling Conference. Karlstad – Suécia: [s. n.]. 2002. p. 657-669.

PODGORNIK, B. et al. Deep cryogenic treatment of tool steels. Journal of Materials

Processing Technology, v. 229, p. 398-406, 2016.

QIAO, X. et al. Thermal stability of retained austenite in high-carbon steels during cryogenic

and tempering treatments. ISIJ International, v. 56, n. 1, p. 140-147, 2016.

QIAO, Z. et al. Martensitic transformation in a low ultra-high-strength steel. Advanced

Materials Research, v. 295-297, p. 1470-1473, 2011.

RAABE, D. et al. Segregation engineering enables nanoscale martensite to austenite phase

transformation at grain boundaries: A pathway to ductile martensite. Acta Materialia, v. 61,

n. 16, p. 6132-6152, 2013.

REED-HILL, R. E. Princípios de metalurgia física. 2. ed. Rio de Janeiro – RJ: Guanabara

Dois S.A., 1982.

REHAN, M. A. et al. Retained austenite transformation during heat treatment of a 5 wt pct Cr

cold work tool steel. Metallurgical and Materials Transactions A, v. 48, p. 5233-5243,

2017.

RHYIM, Y. M. et al. Effect of deep cryogenic treatment on carbide precipitation and

mechanical properties of tool steel. Solid State Phenomena, v. 118, p. 9-14, 2006.

114

ROBERTS, G.; KRAUSS, G.; KENNEDY, R. Tool steels. 5 ed. American Society for

Metals, Metals Park, OH., 1998.

SANTOS, Rezende Gomes dos. Transformações de fases em materiais metálicos.

Campinas – SP: Unicamp, 2006.

SILVA, P. F. et al. Efeito do alívio de tensões na estabilização da austenita antes do

tratamento criogênico em um aço AISI D2. 64º Congresso Anual da ABM. Belo Horizonte

– MG: ABM. 13 a 17 de julho de 2009. p. 1-9.

SILVA, P. F. et al. Determinação da fração volumétrica de austenita retida por meio de

ensaio de saturação magnética de um aço AISI D2 tratado criogenicamente. IV

Conferência Brasileira sobre Temas de Tratamento Térmico. Águas de Lindóia – SP: 29 de

outubro a 01 de novembro de 2008. p. 29-40.

SILVA, P. F. et al. Efeito do tratamento criogênico na curva de revenimento do aço

ferramenta AISI D2. 6º Encontro da Cadeia de Ferramentas, Moldes e Matrizes. São Paulo –

SP: 20 a 22 de agosto de 2008. p. 125-134.

SILVA, P. F. et al. Efeito do tratamento criogênico na resistência ao desgaste do aço

ferramenta AISI D2. 18º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais –

CBECiMat. Porto de Galinhas – PE: 24 a 28 de novembro de 2008. p. 6403-6412.

SILVA, P. F. Desgaste e fadiga térmica de ligas “aço matriz + NbC”. 2006. 164 p.

Dissertação (Mestrado em Engenharia na Área Metalúrgica e de Materiais). Escola

Politécnica da Universidade de São Paulo – EPUSP, São Paulo, 2006.

SILVA, P. F.; FARINA, A. B.; BOCCALINI JUNIOR, M. Ligas “Aço matriz + NbC” –

caracterização no estado bruto de fundição. Tecnologia em Metalurgia e Materiais, v. 4, n.

3, p. 43-49, 2008.

SPEER, J. et al. Carbon partitioning into austenite after martensite transformation. Acta

Materialia, v. 51, p. 2611-2622, 2003.

SURBERG, C. H.; STRATTON, P. F.; LINGENHÖLE, K. The effect of cryogenic treatment

on the properties of AISI D2. Materials and Manufacturing Processes, v. 24, n. 7-8, p. 863-

867, 2009.

TAYLOR, K. A.; COHEN, M. Aging of ferrous martensite. Progress in Materials Science,

v. 36, p. 225-272, 1992.

115

THOMAS, G.; CHEN, Y. L. Structure and mechanical properties of Fe-Cr-Mo-C alloys with

and without boron. Metallurgical Transactions A, v. 12A, p. 933-950, 1983.

THOMSON, R. C.; MILLER, M. K. Carbide precipitation in martensite during the early

stages of tempering Cr – and Mo – containing low alloy steels. Acta Materialia, v. 46, n. 6,

p. 2203-2213, 1998.

TOTTEN, G. E. Steel heat treatment: metallurgy and technologies. 2 ed. Portland: Portland

State University, 2007.

VILLARES METALS. Catálogo técnico aços ferramenta. São Paulo, Brasil, 2003.

Disponível em: www.villaresmetals.com.br/villares/pt/Produtos/Acos-Ferramenta/Trabalho-a-

frio/VD2. Acesso em: 10 jul. 2017.

WAYMAN, C. M. The phenomenological theory of martensite crystallography:

interrelationships. Metallurgical and Materials Transactions A, v. 25A, p. 1787-1795,

1994.

WIERSZYLLOWSKI, I. The influence of post-quenching deep cryogenic treatment on

tempering processes and properties of D2 tool steel. Studies of structure, XRD, dilatometry,

hardness and fracture toughness. Defect and Diffusion Forum, v. 258-260, p. 415-420, 2006.

XIONG, X. C. et al. The effect of morphology on the stability of retained austenite in a

quenched and partitioned steel. Scripta Materialia, v. 68, p. 321-324, 2013.

YEDDU, H. K.; LOOKMAN, T.; SAXENA, A. Reverse phase transformation of martensite

to austenite in stainless steels: a 3D phase-field study. Journal of Materials Science, v. 49, n.

10, p. 3642-3651, 2014.

YUGANDHAR, T. et al. Cryogenic treatment and it’s effect on tool steel. 6th International

Tooling Conference. Karlstad – Suécia: Setembro de 2002. p. 671-684.

YUN, D.; XIAOPING, L.; HONGSHEN, X. Deep cryogenic treatment of high speed steel

and its mechanism. Heat Treatment of Metals, v. 3, p. 55-59, 1998.

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