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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO
UNIDADE ACADÊMICA ESPECIALIZADA EM CIÊNCIAS AGRÁRIAS - UAECIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS FLORESTAIS
DANIELLE DE MORAES LÚCIO
EFEITO DA ADIÇÃO DE UREIA NAS PROPRIEDADES DE
ADESIVOS FENÓLICOS PRODUZIDOS COM ÓLEO
PIROLÍTICO DE Eucalyptus sp.
Macaíba - RN
Fev/2017
ii
Danielle de Moraes Lúcio
EFEITO DA ADIÇÃO DE UREIA NAS PROPRIEDADES DE
ADESIVOS FENÓLICOS PRODUZIDOS COM ÓLEO
PIROLÍTICO DE Eucalyptus sp.
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Ciências Florestais da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, como requisito parcial para
obtenção do título de Mestre em Ciências
Florestais.
Orientador:
Prof. Dr. Alexandre Santos Pimenta
Macaíba - RN
Fev/2017
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial da Escola Agrícola Jundiaí - EAJ
Lúcio, Danielle de Moraes.
Efeito da adição de ureia nas propriedades de adesivos
fenólicos produzidos com óleo pirolitico de Eucalyptus sp /
Danielle de Moraes Lúcio. - Macaíba, 2017. 49f.: il.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Unidade Acadêmica Especializada em Ciências Agrárias.
Programa de Pós-graduação em Ciências Florestais. Orientador: Alexandre Santos Pimenta.
1. Adesivos livres de fenol - Dissertação. 2. Óleo de alcatrão
- Dissertação. 3. Óleo desmetilado - Dissertação. 4. Pirólise -
Dissertação. 5. Compensado de madeira - Dissertação. I. Pimenta,
Alexandre Santos. II. Título.
RN/UF/BSPRH CDU 547
iii
Danielle de Moraes Lúcio
EFEITO DA ADIÇÃO DE UREIA NAS PROPRIEDADES DE
ADESIVOS FENÓLICOS PRODUZIDOS COM ÓLEO
PIROLÍTICO DE Eucalyptus sp.
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Ciências Florestais da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, como requisito parcial para
obtenção do título de Mestre em Ciências
Florestais.
Aprovada em: ___/___/___
_______________________
Prof. Dr. Alexandre Santos Pimenta
UAECIA/UFRN
_______________________
Prof. Dra. Rosimeire Cavalcante dos Santos
UAECIA/UFRN
_______________________
Prof. Dra. Tatiane Kelly Barbosa de Azevedo Carnaval UAECIA/UFRN
_______________________
Prof. Dr. Renato Vinícius Oliveira Castro
UFSJ
Macaíba - RN
Fev/2017
iv
Aos meus pais Jorge e Clézia,
dedico este trabalho
v
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer primeiramente a Deus pelas conquistas alcançadas e por me dar
força nos momentos mais difíceis.
Aos meus pais, Jorge Ferreira Lúcio e Clézia Pereira de Moraes Lúcio, a quem dedico
essa vitória.
À minha família, meus avós Francisco e Iracy, meus tios e tias, primos, ao meu irmão
Darlan e ao meu namorado Clayton Marinho. Obrigada a todos pelo amor, incentivo e por
acreditarem em mim.
Ao meu orientador, Professor Dr. Alexandre Santos Pimenta, pela paciência, pela
dedicação em ensinar e incentivar a ser o melhor que podemos.
Aos meus mestres pela formação acadêmica, em especial, aos professores Rosimeire
Cavalcante, Tatiane Azevêdo e Renato Castro por aceitarem participar da banca examinadora.
À equipe do Laboratório de Tecnologia da Madeira e Biomassa Florestal da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em especial, Zalenska, Elias e Stephanni pela
ajuda no laboratório.
À empresa BIOCARBO, pelo fornecimento da matéria prima para realização do
presente trabalho.
À empresa IBIRÉ Soluções Empresariais Ltda pelo fornecimento dos insumos e
equipamentos necessários para o laboratório.
À Professora Dr. Rosilani Trianoski (Universidade Federal do Paraná – UFPR) pela
produção e testes nos compensados de madeira.
Ao Professor Dr. Anthony Pizzi pelas sugestões e comentários sobre os aditivos a serem
testados para melhorar o desempenho dos adesivos
À CAPES pelo suporte e apoio financeiro.
Aos que contribuíram de alguma forma, direta ou indiretamente para o sucesso deste
trabalho, meus sinceros agradecimentos!
vi
SUMÁRIO
RESUMO ................................................................................................................................. 10
ABSTRACT ............................................................................................................................ 11
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 12
1.1 OBJETIVO GERAL ....................................................................................................... 13
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.......................................................................................... 13
2 REFERENCIAL TEÓRICO .............................................................................................. 13
2.1 MERCADO DE PAINÉIS DE MADEIRA .................................................................... 13
2.2 PRODUÇÃO DE PAINEL COMPENSADO ................................................................ 15
2.3 CARBONIZAÇÃO E SEUS PRODUTOS DERIVADOS ............................................ 16
2.4 CARACTERÍSTICAS DOS ADESIVOS À BASE DE UREIA .................................... 18
2.5 REAÇÃO DE DESMETILAÇÃO .................................................................................. 19
3 MATERIAL E MÉTODOS ................................................................................................ 21
3.1 SÍNTESE E DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES DOS ADESIVOS............... 22
3.2 ANÁLISE ESTATÍSTICA ............................................................................................. 23
3.3 PRODUÇÃO E COLAGEM DE COMPENSADO DE MADEIRA ............................. 24
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................................... 24
4.1 TEOR DE SÓLIDOS ...................................................................................................... 27
4.2 TEMPO DE GEL ............................................................................................................ 29
4.3 TEMPERATURA ........................................................................................................... 33
4.4 TEMPO DE REAÇÃO ................................................................................................... 36
4.5 pH ................................................................................................................................... 40
4.6 VISCOSIDADE .............................................................................................................. 41
4.7 COLAGEM DE COMPENSADOS ................................................................................ 42
5 CONCLUSÕES .................................................................................................................... 44
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 45
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Distribuição das áreas plantadas por segmento (2015). .......................................... 14
Figura 2 - Estimativa do valor bruto (%) da produção florestal dos principais segmentos aliados
ao setor de florestas plantadas no ano de 2012. ........................................................................ 15
Figura 3 - Produtos derivados da carbonização da madeira. ................................................... 17
Figura 4 - Conversão do siringol em pirogalol por clivagem dos grupos metoxílicos. ........... 20
Figura 5 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para o teor de sólidos (%). ................. 27
Figura 6 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para o tempo de gel (s). ...................... 31
Figura 7 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para a temperatura (°C). ..................... 34
Figura 8 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para a tempo de reação (min). ............ 37
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Desenho experimental das relações molares para o preparo de 30 formulações
adesivas à base de óleo pirolítico. ............................................................................................ 22
Tabela 2 - Parâmetros obtidos nas análises de correlação simples entre as varíáveis dependentes
e independentes......................................................................................................................... 25
Tabela 3 - Médias experimentais para o teor de sólidos (%) dos adesivos à base de óleo
pirolítico, em função das razões molares.................................................................................. 27
Tabela 4 - Médias experimentais para o tempo de gel (s) dos adesivos à base de óleo pirolítico,
em função das razões molares. ................................................................................................. 30
Tabela 5 - Médias experimentais para a temperatura (ºC) dos adesivos à base de óleo pirolítico,
em função das razões molares. ................................................................................................. 33
Tabela 6 - Médias experimentais para o tempo de reação (min) dos adesivos à base de óleo
pirolítico, em função das razões molares.................................................................................. 37
Tabela 7 - Médias experimentais para pH dos adesivos à base de óleo pirolítico, em função das
razões molares. ......................................................................................................................... 40
Tabela 8 - Médias experimentais para a viscosidade (cP) dos adesivos à base de óleo pirolítico,
em função das razões molares. ................................................................................................. 41
Tabela 9 - Resistência ao cisalhamento e percentual de falha da madeira dos compensados
produzidos com adesivos fenólico e à base de óleo desmetilado. ............................................ 42
ix
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 - Resultados do teste de identidade de modelos para o teor de sólidos (%) para
comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD. .............................................................. 29
Quadro 2 - Resultados do teste de identidade de modelos para o tempo de gel (s) para
comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD. .............................................................. 32
Quadro 3 - Resultados do teste de identidade de modelos para a temperatura (°C) para
comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD. .............................................................. 36
Quadro 4 - Resultados do teste de identidade de modelos para a tempo de reação (min) para
comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD. .............................................................. 39
10
RESUMO
O presente trabalho teve como objetivo avaliar o efeito da adição de ureia nas propriedades de
adesivos fenólicos produzidos com óleo de pirólise de Eucalyptus sp. Formulações adesivas
foram sintetizadas envolvendo duas razões molares de formaldeído/óleo desmetilado (F/OD)
(1,4 e 1,7), três razões molares de hidróxido de sódio/óleo desmetilado (NaOH/OD) (0,9, 1,0 e
1,1) e cinco níveis de ureia (0, 5, 10, 15 e 20%). Para todos os adesivos sintetizados, obtiveram-
se os seguintes parâmetros e propriedades: teor de sólidos (%), tempo de gel (s), viscosidade
(cP), pH, tempo de reação (min) e temperatura (°C). Painéis de compensado foram produzidos
com a finalidade de avaliar o desempenho do adesivo, para isso foi avaliado a resistência ao
cisalhamento (Mpa) e o percentual de falha da madeira (%) em condição seca e após o teste de
fervura. Os dados experimentais foram submetidos à análise de regressão quadrática e modelos
foram ajustados para algumas propriedades adesivas e condições reacionais (tempo e
temperatura). Em seguida, foram realizados testes para verificar a identidade dos modelos de
regressão e igualdade de parâmetros entre os modelos. Os dados experimentais dos painéis
compensados foram submetidos a análise de variância. O teste de correlação simples indicou
que houve influência nas porcentagens de ureia nas propriedades adesivas. Com o aumento dos
níveis de ureia, o tempo de gel, tempo de reação e temperatura aumentaram da mesma maneira.
Melhor controle da síntese pôde ser obtida, evitando a possibilidade de gelatinização súbita.
Como conclusão, as reações de síntese foram mais controláveis nas seguintes condições: adição
de ureia em concentrações variando de 5 a 10% com razão molar de F/OD de 1,7 e proporção
molar de NaOH/OD de 0,9. Adesivos produzidos com óleo desmetilado tiveram menor
resistência ao cisalhamento e menor percentual de falha da madeira quando comparados ao
adesivo fenólico comercial em condição seca.
Palavras-chave: Adesivos livres de fenol; Óleo de alcatrão; Óleo desmetilado; Pirólise,
Compensado de madeira.
11
EFFECT OF UREA ADDITION ON PROPERTIES OF PHENOLIC ADHESIVES
PRODUCED WITH Eucalyptus sp. PYROLYTIC OIL
ABSTRACT
The present work aimed to evaluate the effect of the addition of urea on properties of phenolic
adhesives produced with oil from pyrolysis of Eucalyptus sp. Adhesives formulations were
synthesized involving two formaldehyde/demethylated oil (F/DO) molar ratios (1.4 and 1.7),
three sodium hydroxide/demethylated oil (NaOH/DO) molar ratios (0.9, 1.0 and 1.1) and five
levels of urea (0, 5, 10, 15 and 20%). For all synthesized adhesives, the following properties
and parameters were obtained: solids content (%), gel time (s), viscosity (cP), pH, reaction time
(min) and temperature (°C). Plywood panels were produced with the purpose of evaluating the
performance of the adhesive, for which the shear strength (Mpa) and the percentage of wood
failure (%) in dry condition and after the boiling test were evaluated. Experimental data were
subjected to quadratic regression analysis and models were adjusted for some adhesives
properties and reaction conditions (time and temperature). Then tests were performed to verify
the identity of regression models and equality of parameters. The experimental data of the
plywood panels were submitted to analysis of variance. The simple correlation test indicates
that there was influence in the percentages of urea in the adhesive properties. As urea levels
increased, the gel time, reaction time, and temperature increased likewise. Better control of the
synthesis could be obtained, avoiding the possibility of sudden gelatinization. As a conclusion,
the synthesis reactions are more controllable under the following conditions: addition of urea
in concentrations ranging from 5 to 10% with F/OD molar ratio of 1.7 and NaOH/OD molar
ratio of 0.9. Adhesives produced with demethylated oil had lower shear strength and lower
percentage of wood failure when compared to commercial phenolic adhesive in dry condition.
Key words: Phenol free adhesives; Oil tar; Demethylated oil; Pyrolysis, Plywood.
12
1 INTRODUÇÃO
No Brasil são produzidas anualmente 6,7 milhões de toneladas de carvão vegetal,
produto consumido pelas indústrias de ferro-gusa, aço, silício metálico e ferro-ligas
(CGEE, 2014). Tendo em vista a natureza fenólica dos óleos derivados da pirólise da biomassa
florestal, é possível utilizá-los como base para produção de adesivos, resinas e outros materiais
poliméricos (PIMENTA et al., 1997; ALVES, 2003).
Em países em desenvolvimento, as matérias-primas para fabricação de adesivos
correspondem a um percentual acentuado do custo final dos produtos de madeira, por volta de
20 a 35%, por serem derivados do petróleo (SILVA et al., 2012), sendo importante a busca por
fontes renováveis e mais baratas que possam substituir as matérias primas convencionais
derivadas de recursos fósseis. Porém, as primeiras tentativas de se utilizar alcatrões vegetais na
síntese de adesivos levaram a resultados pouco satisfatórios (SANTOS et al., 1988; CHUM et
al., 1989; PASA, 1994; PIMENTA et al., 1996). Chum et al. (1989) estimaram um total de
apenas 0,3 sítios reativos por unidade fenólica, ou seja, 10 vezes menos que o fenol comum,
que possui 3 posições reativas.
Resultado similar foi obtido por Pimenta et al. (1997), que reagiram óleo de alcatrão de
eucalipto com excesso de formaldeído em meio alcalino e analisaram o produto resultante
através da Ressonância Magnética Nuclear de Carbono (Carbon Nuclear Magnetic Resonance
(13C NMR)). Esses autores calcularam que apenas 0,28 grupamentos hidróxi-metil foram
adicionados por unidade fenólica. Uma dificuldade adicional para a produção de resinas
fenólicas de boa qualidade com óleos pirolíticos de eucalipto é que, além da baixa reatividade
e do baixo número de sítios por anel fenólico, cerca de 10 a 20% desses produtos constitui-se
de componentes que não são fenóis (PASA, 1994; PIMENTA et al., 2002a).
Esses compostos permanecem inertes durante as reações de resinificação, atuando como
diluentes e reduzindo a eficiência do adesivo na colagem. Pimenta et al. (2002a), isolaram a
fração fenólica do alcatrão de eucalipto, separando-a do piche e demonstraram que o produto
se compõe essencialmente de fenol, 2-metóxi-fenol (guaiacol), 2,6-dimetóxi-fenol (siringol) e
homólogos desses dois últimos compostos substituídos no carbono 4 com grupamentos metil,
etil ou propil, sendo mais de 75% do volume total representados pelo siringol e seus derivados.
O óleo destilado de alcatrão vegetal é um fonte alternativa de fenol, no entanto, possui
baixa reatividade em reações de hidroximetilação e policondensação gradual que impedem a
qualidade da resina (PIMENTA, 1995). Visto isso, a desmetilação com ácido bromídrico do
óleo de alcatrão foi o método de contornar a baixa reatividade, uma vez que, para reagir com o
13
formaldeído, seria necessário substituir os grupos metoxílicos (OCH3) ligados à molécula
fenólica em grupos hidroxílicos (EGREJA, 2000).
1.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo do presente trabalho foi avaliar o efeito de níveis crescentes de ureia sobre
as propriedades e sobre o tempo e a temperatura de reação de adesivos à base de óleo pirolítico
de eucalipto desmetilado.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Produzir adesivos fenólicos a partir de óleo desmetilado com diferentes concentrações de
ureia (0%, 5%, 10%, 15% e 20%); duas relações formaldeído/óleo desmetilado (1,40 e 1,70)
e três relações de hidróxido de sódio/óleo desmetilado (0,90; 1,00 e 1,10)
Analisar as propriedades das formulações produzidas com o óleo de alcatrão: tempo de gel,
viscosidade, pH, teor de sólidos, tempo de reação e temperatura.
Produzir painéis de compensado de madeira colados com o adesivo de óleo de alcatrão
desmetilado.
2 REFERENCIAL TEÓRICO
2.1 MERCADO DE PAINÉIS DE MADEIRA
Nos últimos anos, o setor florestal no Brasil cresceu bastante, demonstrando ter
potencial para a economia verde (IBÁ, 2016). O país apresentou cerca de 7,8 milhões de
hectares de árvores plantadas em 2015, o que corresponde a 91% do total de madeira produzida
para fins industriais. Dessa produção, 5,56 milhões de hectares de árvores plantadas são
ocupadas por eucalipto, plantados principalmente nos estados de Minas Gerais, São Paulo e
Mato Grosso do Sul (IBÁ, 2016).
É importante ressaltar que do total de 7,8 milhões de hectares de árvores plantadas no
Brasil, 34% pertencem a empresas do segmento de celulose e papel, seguido de 29% de plantios
florestais de proprietários independentes e fomentados (pequenos e médios produtores), que
utilizam a madeira in natura como fonte de renda, 14% para siderurgia e carvão vegetal, 6%
14
para painéis de madeira e pisos laminados, 4% para produtos sólidos de madeira (IBÁ, 2016)
(Figura 1).
Figura 1 - Distribuição das áreas plantadas por segmento (2015).
Fonte: Adaptado de IBÁ (2016).
Em 2015, o Brasil apresentou produtividade média de 36 m3/ha.ano para plantios de
eucalipto e 31 m3/ha.ano para plantios de pinus, enquanto que os Estados Unidos e China
tiveram, respectivamente, produtividade aproximada de 10 m3/ha.ano e 30 m3/ha.ano de
eucalipto e 14 m3/ha.ano e 21 m3/ha.ano de pinus (IBÁ, 2016).
De acordo com os dados da Associação Brasileira dos Produtores de Florestas Plantadas
(ABRAF, 2013), em 2012, o valor bruto da produção florestal estimado para florestas plantadas
foi de BRL 56,3 bilhões, em torno de 4,6% maior do que o ano anterior (2011). A estimativa
do valor bruto para o segmento de móveis foi de R$ 11,4 bilhões, para os painéis de madeira
industrializada foi de R$ 6,5 bilhões e os de madeira processada mecanicamente foi de R$ 5,8
bilhões (ABRAF, 2013) (Figura 2).
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
40%
Celulose e Papel Produtores
independentes e
fomentados
Siderurgia e
Carvão vegetal
Painéis de
madeira e Pisos
laminados
Produtos sólidos
de madeira
15
Figura 2 - Estimativa do valor bruto (%) da produção florestal dos principais segmentos aliados
ao setor de florestas plantadas no ano de 2012.
Fonte: Adaptado de ABRAF (2013). 1 Estimativa Pöyry Silviconsult. Inclui madeira serrada, PMVA, laminados e compensados.
Em 2012, o Brasil foi o 8º colocado no ranking mundial de consumo de painéis de
madeira, com 8.270 mil m3 no total, atrás da China, Estados Unidos, Rússia, Alemanha, Japão,
Turquia e Canadá. Esse consumo está dividido em 3.654 mil m3 de MDF, 3.168 mil m3 de MDP
e 1.111 mil m3 de Compensados (VIDAL e HORA, 2014). E foi exportado cerca de 641 mil m3
de painéis de madeira entre Janeiro e Dezembro de 2015, número 52,3% maior quando
comparado ao ano anteiror, 2014 (IBÁ, 2016).
2.2 PRODUÇÃO DE PAINEL COMPENSADO
Os painéis de madeira podem ser classificados basicamente em dois tipos: painéis de
madeira mecanicamente processada, que são formados a partir da colagem de lâminas de
madeira maciça e, painéis de madeira reconstituída, onde a madeira passa por processamento
químico para sua desagregação, dando origem a fibras ou partículas (MATTOS et al., 2008).
Para sua fabricação, os painéis são aglutinados com o uso de resinas sob pressão e temperatura
(MATTOS et al., 2008).
De acordo com a Vidal e Hora (2014), painéis de madeira processada mecanicamente,
ou seja, aqueles produtos obtidos a partir da madeira maciça são constituidos por: serrados,
PMVA (produtos de maior valor agregado), laminados, porém esses tipos de painéis são
Celulose e
papel
53.7%
Móveis
20.3%
Painéis de
madeira
industrializada
11.6%
Madeira
mecanicamente
processada 1
10.3%
Siderurgia e
carvão vegetal
4.1%
16
basicamente compostos pelo compensado. Há uma variedade de compensados que dependem
da sua composição e lhe conferem diferentes propriedades.
O compensado consiste em um produto formado pela colagem de lâminas de madeira
posicionadas sobrepostas uma das outras, geralmente em número ímpar, com as fibras cruzadas
perpendicularmente. Quando comparados à madeira maciça, apresentam maior resistência
física e mecânica. Essas lâminas sobrepostas são submetidas a uma colagem sob prensagem
aquecida (DIAS, 2005; CANDAN e AKBULUT, 2014).
Dois tipos de compensados podem ser fabricados e classificados de acordo com a sua
finalidade e tipo de resina a ser utilizada: de uso interior, normalmente é utilizada a ureia-
formaldeído (UF) como resina para colagem de móveis e de uso externo, onde é utilizado a
resina fenol-formaldeído (FF), empregado principalmente na construção civil (DIAS, 2005).
Existem cerca de 200 fábricas de compensado em operação, o consumo de painéis
aumentou em função da qualidade do produto, devido à escassez de madeira maciça
(especialmente madeira de lei), aquecendo assim o mercado interno de móveis e da construção
civil. A fabricação de compensado está dividida principalmente na região Norte, onde é
utilizado madeira tropical de florestas nativas e na região Sul, com madeira de florestas
plantadas (MATTOS et al., 2008).
A produção de painéis compensados de árvores plantadas foi de 2,6 milhões de metros
cúbicos em 2015, dessa produção 1,5 milhão foi destinado à exportação. Enquanto que as
vendas no mercado doméstico foi de 1,0 milhão de metros cúbicos (IBÁ, 2016).
2.3 CARBONIZAÇÃO E SEUS PRODUTOS DERIVADOS
O Brasil possui alto potencial para produção de carvão vegetal e boa parte dessa
produção é consumida pelas grandes indústrias siderúrgicas nacionais como redutor energético,
em 2015 o consumo foi de cerca de 4,6 milhões de toneladas (IBÀ, 2016).
A carbonização é o processo de degradação térmica da madeira, sob condições
controladas de ar. Durante esse processo, são gerados como resíduos o carvão vegetal, o
alcatrão e o piche. O carvão vegetal é o principal componente que pode ser obtido durante o
processo de carbonização (PIMENTA et al., 2002b). Porém, além deste produto, quando
utilizados sistemas apropriados de coleta, também podem ser aproveitados os condensados
pirolenhosos e os gases não-condensáveis. Tanto a fração aquosa, quanto a fração sólida podem
variar em função da temperatura, do processo de carbonização, da espécie e do tipo de
equipamento utilizado (CAMPOS, 2007).
17
Os produtos e os subprodutos resultantes do processo de carbonização estão detalhados
na Figura 3.
Fonte: Adaptado de Alves (2003); Becidan et al. (2007); Menegale (2013).
Os gases não condensáveis são constituídos, sobretudo de dióxido de carbono (CO2),
monóxido de carbono (CO), metano (CH4), hidrogênio (H2) e hidrocarbonetos (CnHn). A alta
temperatura e alta taxa de aquecimento contribuem para o maior rendimento desses gases e
menor rendimento em líquidos e carvão (BECIDAN et al., 2007).
O licor ou líquido pirolenhoso é a fração aquosa obtida através da decomposição térmica
de materiais orgânicos contendo carbono. Quando a madeira passa pelo processo de
decomposição térmica, uma quantidade de fumaça vai sendo formada e esse produto,
posteriormente, pode ser condensado e aproveitado. Quando decantado, duas fases são
formadas, a primeira aquosa, rica em álcoois, cetonas, ácido acético e outros tipos de compostos
de baixo peso molecular. A segunda fase é viscosa, composta por água, fenóis voláteis, alcatrão
e piche (WEI et al., 2010; MENEGALE, 2013).
O alcatrão vegetal é formado através da liberação dos gases da carbonização, sendo esse,
captado por recuperadores e processados por ciclonagem ou resfriamento (ALVES, 2003). O
alcatrão é constituído por compostos fenólicos e não fenólicos que são obtidos através da
destilação de certos materiais orgânicos como o alcatrão mineral, o petróleo e a madeira
Alcatrão
Gases não
condensáveis
Gases
condensáveis
Tiço
Lenha
Carvão
vegetal
Licor
pirolenhoso
CO2, CO, H2,
CH4, CnHn
Figura 3 - Produtos derivados da carbonização da madeira.
18
(EGREJA, 2000). Além disso, esse material pode ser utilizado na produção de metanol e do
ácido acético, solventes, tintas, adesivos e alimentos, entre outros (ALVES, 2003).
De acordo com Pimenta (1995), dois tipos de alcatrão podem ser formados, o alcatrão
solúvel, rico em compostos de baixa massa molar e o insolúvel, basicamente constituído por
fenós, xilenol, cresóis, guaiacóis e seus análogos (metil, etil e propil) e siringóis e seus análogos
(metil, etil e propil).
O alcatrão insolúvel obtém uma fração aquosa, quando destilado entre 105ºC e 180ºC
(óleos leves); uma fração oleosa quando destilado entre 180ºC e 240ºC (óleos médios) (fração
rica em compostos fenólicos) e superior a 240ºC (óleos pesados). O piche será o produto
residual de alta massa molar (ALVES, 2003).
Aproveitar os produtos formados pela carbonização da madeira representa um
importante papel para o meio ambiente, já que em seus componentes apresentam diversas
substâncias tóxicas e poluentes (PIMENTA, 2002b). Por isso, há o interesse em desenvolver
técnicas que ajudem a reduzir a emissão e converter os poluentes gerados durante o processo e
distender as aplicações de produtos químicos destinados à indústria fina e polímeros
(CARAZZA et al., 1993; MACHADO et al., 2001). Além de estar ligado também com a questão
econômica, com mercado para alcatrão, ácido acético, ácido fórmico, metanol, entre outros
(MEZERETTE e GIRARD, 1991).
2.4 CARACTERÍSTICAS DOS ADESIVOS À BASE DE UREIA
As resinas à base de ureia-formaldeído (UF) se tornaram um dos tipos de resina mais
importantes para a produção de painéis de madeira (DUNKY, 1998). Baixo custo de produção,
elevada reatividade, cor clara e bom desempenho foram alguns dos fatores determinantes para
a escolha das indústrias de colagem para a utilização dessa resina em larga escala
(KATSUKAKE, 2009).
Porém, a baixa resistência à umidade está sendo umas das principais desvantagens de se
utilizar a resina UF, uma vez que não é indicada para painéis de madeira de uso exterior
(MENDES et al. 2012). Além também da alta emissão de formaldeído durante o processo de
prensagem, se tornando um inconveniente para países com rigoroso controle ambiental (DIAS,
2005).
De acordo com Pizzi (2003), esta resina apresenta coloração branco leitoso, com o pH
em torno de 8, viscosidade igual a 200 cP, com valores de teor de sólidos próximos a 60%.
Quando curada à quente, é processada com temperatura de 95 a 120ºC. Para Lessmann (2008),
19
a interação da ureia com o formol é determinado por grupos funcionais, a ureia reage como uma
amina e o formol reage como um glicol, que ao reagirem, liberam água.
O custo do adesivo para colagem das lâminas de madeira constitui um fator limitante no
desenvolvimento do produto (PLASTER et al., 2012; CARVALHO et al., 2015). De acordo
com Silva et al. (2012), em países em desenvolvimento, as matérias-primas para fabricação de
adesivos correspondem um valor bastante acentuado em relação ao custo total da produção,
pois são feitos a partir de produtos derivados do petróleo.
Pelo fato desses adesivos serem derivados de recursos não renováveis, empresas
começaram a investir em pesquisas que pudessem substituir o fenol das formulações
convencionais por outras com recursos renováveis e de menor custo (SCHROEDER e
THOMPSON, 1990).
2.5 REAÇÃO DE DESMETILAÇÃO
Effendi et al. (2008), em uma compreensiva revisão de literatura sobre a produção e
utilização de óleos pirolíticos de biomassas de diversas origens, concluíram que
independentemente do processo de conversão térmica utilizado, os produtos resultantes não são
capazes de substituir com sucesso o fenol na síntese de adesivos para colagem de compensados,
MDF, chapas de partículas e OSB. Entretanto, uma interessante abordagem para aumento do
número de sítios reativos por unidade fenólica veio com os trabalhos envolvendo desmetilação
de fenóis derivados de biomassa. Olivares et al. (1988) demonstraram que a reatividade da
lignina Kraft com formaldeído pode ser aumentada através da clivagem dos grupamentos
metoxil com dicromato de potássio (K2Cr2O7), transformando-os em hidroxila por remoção do
grupo metil, podendo o produto de reação ser utilizado com sucesso na síntese de adesivos para
colagem de madeira.
Schroeder e Thompson (1990) desmetilaram lignina Kraft utilizando altas pressões e
temperaturas em presença de enxofre elementar que é o agente desmetilante. As reações para
clivagem de éteres orgânicos (alquila-arila) são bem conhecidas e fundamentais para a síntese
de produtos da indústria química e farmacêutica. Essas reações podem ser conduzidas com o
uso de diversos agentes químicos, tais como, HCl, HBr, HI, AlCl3, LiCl, etc (BHATT e
KULKARNI, 1983).
A ação do agente desmetilante pode ser potencializada com o uso de radiação micro-
ondas (FANG et al., 2007). Um avanço na síntese de adesivos à base de óleo de alcatrão de
eucalipto, foi obtido por EGREJA (2000) que promoveu a desmetilação do óleo de alcatrão de
20
eucalipto com rendimentos superiores a 99%, transformando as unidades guaiacol em catecol
(1,2-dihidróxi-fenol) e as unidades siringol em pirogalol (1,2,3-trihidróxi-fenol), o que foi
confirmado por RMN (Ressonância Magnética Nuclear) e GC/MS (Cromatografia em fase
gasosa e espectrometria de massa). Também os derivados p-substituídos do guaiacol e do
siringol foram efetivamente desmetilados.
Com a reação de desmetilação foi possível sintetizar adesivos sem a adição de fenol e
utilizá-los na colagem de lâminas de madeira (SANTOS et al., 2003). Para a síntese de adesivos
com o óleo desmetilado foram utilizadas temperaturas na faixa de 60 a 80 °C com tempo de
reação na faixa de 10 minutos, tendo sido estimado um aumento de reatividade da ordem de 20
vezes maior em relação ao produto original não desmetilado.
O aumento da reatividade ocorreu porque o pirogalol possui três posições reativas
(carbonos 4, 5 e 6), sendo que o carbono 5 tem uma força de reação similar àquela dos sítios
reativos do resorcinol (GARRO-GALVEZ e RIEDL, 1997). Com a desmetilação, os carbonos
3, 4 e 5 do siringol se tornaram reativos, enquanto antes da reação somente o carbono 4 está
ativo. Análises por DSC mostraram que o pico de cura de adesivos à base de óleo desmetilado
ficaram na faixa de 120 – 130 °C, enquanto que para adesivo sintetizado com óleo não
desmetilado, o pico está por volta de 155 °C (EGREJA, 2000; SANTOS et al., 2003). Na Figura
4 é possível observar a reação química que ocorre durante o processo de desmetilação do
siringol com ácido bromídrico.
Figura 4 - Conversão do siringol em pirogalol por clivagem dos grupos metoxílicos.
Fonte: Pimenta (1995).
Entretanto, conforme demonstrado por Santos et al. (2003), os produtos de madeira
colados com os adesivos à base de óleo desmetilado não apresentaram a mesma performance
dos produtos colados com os adesivos fenólicos, apresentando baixa resistência ao boil test.
21
Isso pode ser explicado porque o carbono 4 dos derivados do siringol está bloqueado com
grupos metil, etil ou propil e, sendo assim, mesmo após desmetilados, esses fenóis não
conseguem formar ligações tridimensionais por terem em cada molécula somente dois sítios
disponíveis para reação com formaldeído. Outro problema detectado por Santos et al. (2003)
foram os tempos de reação muito curtos, de 5 a 15 minutos, mesmo em baixas temperaturas de
síntese (50 a 80 °C), o que torna a síntese dos adesivos um processo muito sensível em termos
de aumento súbito de viscosidade e também com a possibilidade de cura do adesivo ainda
dentro do vaso de reação.
Alguns adesivos para colagem de madeira foram realizados a partir de lignina, óleos
derivados da pirólise da madeira e taninos vegetais (OLIVARES et al.,1988; MACIEL et al.,
1996; MORI et al., 1999), porém, em termos de resistência mecânica na linha de cola, os
adesivos produzidos com o óleo da pirólise não tiveram sucesso esperado, o baixo desempenho
na colagem deve-se à diferença entre a estrutura química dos fenóis do alcatrão e a estrutura do
fenol (PIMENTA, 2002a).
O uso de aditivos é citado por vários autores como eficiente estratégia para acelerar a
cura e melhorar o desempenho de adesivos. Entre os agentes mais utilizados estão a ureia
(PIZZI et al., 1993; ZHAO et al., 1999), taninos e ureia (PIZZI, 1977), MDI monomérico - 4,4’-
diphenylmethane diisocyanate (PIZZI e WALTON, 1992; PIZZI et al., 1993), ésteres (PIZZI e
STEPHANOU, 1993), ureia e ésteres (ZHAO et al.; 1999) e ureia e triacetin (MO et al., 2015).
Da mesma forma, o desempenho de adesivos derivados de óleos pirolíticos pode ser
melhorado com a incorporação de aditivos às formulações (GAGNON et al., 2003; GAGNON
et al., 2005). Para os adesivos produzidos com óleos pirolíticos desmetilados faz-se necessária,
a adição de agentes capazes de retardar a velocidade de polimerização, o que poderia melhorar
as condições de síntese dos adesivos à base de óleo desmetilado, tornando a reação mais
controlável. Além disso, seria desejável que o aditivo favorecesse a formação de ligações
tridimensionais.
3 MATERIAL E MÉTODOS
O óleo de alcatrão de eucalipto utilizado como matéria prima no presente trabalho foi
doado pela BIOCARBO S.A - Comércio e derivados de madeira. Esse óleo é produzido por
destilação à vácuo do alcatrão, sendo recuperado em uma faixa de temperatura de 180 a 240
°C. A desmetilação do óleo foi feita segundo procedimento exposto em EGREJA (2000) e
PIMENTA (2002a). Com a reação de desmetilação, o óleo de eucalipto passa de um líquido
22
amarelo escuro à temperatura para um sólido de coloração púrpura, cujo ponto de fusão é de 70
°C, tornando-se líquido a 90 °C. Para a síntese dos adesivos, considerou-se que todo o óleo
desmetilado (OD) se compõe de pirogalol (Massa molar = 126,11 g/mol).
3.1 SÍNTESE E DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES DOS ADESIVOS
A síntese dos adesivos foi conduzida nas instalações do laboratório de Tecnologia da
Madeira da Unidade Acadêmica Especializada em Ciências Agrárias (UAECIA) da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN) em Macaíba/RN. Para isso, foi utilizado
um desenho experimental inteiramente casualizado envolvendo duas relações molares
formaldeído/óleo desmetilado (F/OD) 1,4 e 1,7, três relações molares hidróxido de sódio/óleo
desmetilado (NaOH/OD) 0,9; 1,0 e 1,10 e cinco porcentagens de ureia 0 (OD puro, sem adição
de ureia), 5, 10, 15 e 20% adicionadas em relação ao teor de sólidos dos adesivos, resultando
em 30 formulações, com duas repetições por formulação. A carga mínima de hidróxido de sódio
foi estabelecida em testes preliminares, onde foram testadas diversas relações NaOH/OD,
observando que valores inferiores a 0,9 acarretavam separação de fases durante a reação de
produção dos adesivos. O resumo do desenho experimental é mostrado na Tabela 1.
Tabela 1 - Desenho experimental das relações molares para o preparo de 30 formulações
adesivas à base de óleo pirolítico. Razão Molar
F/OD*
Razão Molar
NaOH/OD* % UREIA
0 0,90 5
1,40 1,00 10
1,10 15
20
0
0,90 5
1,70 1,00 10
1,10 15
20
*F/OD = Formaldeído/óleo desmetilado;*NaOH/OD = Hidróxido de sódio/óleo desmetilado.
A síntese dos adesivos foi conduzida em um balão de vidro bitubular com capacidade
para 500 mL. Sob agitação magnética constante, foram misturadas ao óleo desmetilado, solução
de hidróxido de sódio, como catalizador (50% m/m), a ureia como aditivo e água destilada
23
suficiente para ajustar o teor de sólidos para 50%. Após completa solubilização da mistura, foi
adicionado o formaldeído. A seguir, a mistura foi aquecida a temperaturas que variaram na
faixa de 60 a 80 °C.
Cada formulação teve o seu tempo e temperatura de reação otimizados para atingir
viscosidade na faixa de 100 a 600 cP. Todos os adesivos foram sintetizados prevendo-se um
teor de sólidos final de 50%. Foram determinadas as seguintes propriedades dos adesivos: pH,
viscosidade, gel time e teor de sólidos. Para cada formulação foi também determinado o tempo
(minutos) e a temperatura de reação (°C).
A viscosidade dos adesivos foi determinada com o uso de um viscosímetro digital
Brookfield, segundo a norma ASTM D1200-10 – 2014. O tempo de gel foi determinado com o
uso de gel timer Sunshine, utilizando-se um tubo de vidro mergulhado em água fervente
(100 °C) com um quantidade de amostra de 7,0 g.
O teor de sólidos foi determinado segundo a norma ASTM 1490-01 – 2006. Os testes
de viscosidade, gel time e teor de sólidos foram executados com 5, 5 e 2 repetições,
respectivamente.
3.2 ANÁLISE ESTATÍSTICA
A análise dos dados experimentais foi conduzida utilizando-se o software STATISTICA
(Statsoft). Para avaliação do comportamento dos dados experimentais foram ajustados modelos
lineares quadráticos. Foram realizadas comparações entre as tendências médias das variáveis
(modelos), em função da porcentagem de ureia, para cada variável dependente (relações
molares F/OD e NaOH/OD), por meio do teste de identidade de modelos, conforme
procedimento preconizado por REGAZZI (1993 e 1996).
O teste de identidade de modelos é uma ferramenta que permite simplificar a avaliação
do efeito de um conjunto de variáveis independentes sobre parâmetros e variáveis dependentes,
avaliando se existe igualdade de parâmetros através de simulações (tendências) (REGAZZI,
1993 e 1996). Na comparação dos modelos pelo teste de identidade, se o F calculado for menor
que o F tabelado, os modelos são estatisticamente iguais. Por exemplo, se dois modelos são
estatisticamente iguais, isso significa que é idêntico o efeito da variação do parâmetro de uma
para outra condição considerada sobre a propriedade e, portanto, na prática, os resultados
experimentais serão os mesmos, utilizando-se um ou outro valor. Se os modelos são
estatisticamente diferentes, significa que é diferente o efeito da variação de um parâmetro sobre
uma determinada propriedade.
24
3.3 PRODUÇÃO E COLAGEM DE COMPENSADO DE MADEIRA
A fim de avaliar o desempenho dos adesivos uma formulação foi sintetizada para ser
utilizada na colagem de compensado, tendo uma formulação fenólica comercial como
referência. A síntese do adesivo foi realizada com as seguintes condições: Razão molar de F/OD
= 1,7; Razão molar de NaOH/OD = 1,0 e porcentagem de ureia = 15%, por 25 minutos a 70 °C.
Os parâmetros considerados para a escolha do adesivo a ser utilizada nos ensaios de colagem
foram: teor de sólidos mais próximo possível de 50%, com o menor tempo de gel. Portanto, os
resultados experimentais para esse adesivo foram: 49,3% de Teor de sólidos e 438 segundos de
Tempo de gel.
Lâminas industriais do Pinus elliottii com 500 mm x 500 mm x 2 mm de comprimento,
largura e espessura, respectivamente, foram usadas para compor uma madeira compensada com
espessura final de 10 milímetros. Três painéis de compensados foram produzidos para cada tipo
de adesivo.
Um adesivo à base de óleo desmetilado (OD) e um fenólico comercial (FC) foram
usados para preparar uma formulação de cola escolhido de acordo com procedimentos
utilizados em algumas indústrias de compensado do Brasil atualmente, como: resina (625 g),
água (187,5 g) e farinha de trigo (187,5 g). A cola foi espalhada em apenas um dos lados de
cada lâmina numa quantidade de 180 g.m-2. O tempo de montagem foi de cerca de 40 minutos
e depois da pré-prensagem, os painéis foram prensados a 140 °C durante 10 minutos.
Os corpos de prova foram divididos e avaliados em condição seca e após teste de
fervura. O teste de fervura consistiu em 4 horas de ebulição, após esse período, foram colocados
na estufa por 16 - 20 horas para secagem 60 ± 3 °C. Depois, os corpos de prova foram levados
para mais 4 horas em ebulição, e por fim, resfriados durante 1 hora em água à ± 20 ° C.
Os painéis tiveram sua resistência ao cisalhamento avaliadas de acordo com normas
européias (EN-314-1:2002/EN-314-2:2004), o percentual de falha de madeira (%) também foi
determinado, conforme a norma ABNT-NBR ISO 12466-1:2006. Os dados experimentais
foram submetidos a análise de variância e as médias para resistência ao cisalhamento e falha na
madeira foram comparadas pelo teste F a 95% de probabilidade.
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados do teste de correlação simples a 95% de probabilidade entre as variáveis
dependentes e independentes são mostrados na Tabela 2, a seguir.
25
Tabela 2 - Parâmetros obtidos nas análises de correlação simples entre as varíáveis dependentes
e independentes.
VARIÁVEIS TS
(%)
TG
(sec)
TMP
(°C)
TR
(min) pH
V
(cP)
F/OD -0,07 0,13 -0,03 -0,06 -0,05 -0,28
NaOH/OD -0,18 0,20 0,42* 0,28 0,59* -0,43*
% UREIA 0,02 0,83* 0,82* 0,65* -0,24 0,02 * Correlações marcados com asteriscos são estatisticamente significativos p < 0,05 para n=30
TS – teor de sólidos, TG – tempo de gel, TMP – temperatura, TR – tempo de reação, V – viscosidade
Os resultados mostram que as variáveis independentes que mais influenciaram as
propriedades dos adesivos foram a relação molar NaOH/OD e a porcentagem de ureia. A
relação molar NaOH/OD está positivamente correlacionada com o pH das formulações e a
temperatura e tem correlação negativa com a viscosidade final. A porcentagem de ureia
apresentou correlação positiva com tempo de gel, a temperatura e o tempo de reação. As
análises de correlação das variáveis dependentes sob as independentes mostraram que não há
efeito significativo dos níveis de F/OD e NaOH/OD no tempo de gel, teor de sólidos e tempo
de reação. Já para os níveis de Ureia, houve efeito positivo e significativo para o tempo de gel,
temperatura e tempo de reação, demostrando que as variáveis analisadas são dependentes uma
das outras.
A Ureia quando utilizada como aditivo em reações que formam a resina Fenol-
formaldeído tendem a prolongar o tempo de gel. Esses resultados foram comparados à resina
Fenol-formaldeído sem adição de ureia. Esse fato pode ser explicado devido à formação de
metiureia (ligação entre a ureia e o formaldeído livre) que absorvem calor e consequentemente,
promove tempos de gelatinização mais longos (MO et al., 2015). Tradicionalmente, a Ureia age
como catalisador nas reações que formam a resina Fenol-formaldeído, promovendo o
encurtamento no tempo de gel (MO et al., 2015). Pequenas quantidades de ureia podem ser
adicionadas à formulação adesiva para acelerar cura, diminuindo assim o tempo de gel de
adesivos fenólicos.
A correlação entre a porcentagem de ureia e a viscosidade foi baixa e não significativa,
com o resultado igual a 2%. Com isso, a porcentagem de ureia não explica as variações da
viscosidade, tal circunstância ocorrida pode ser justificada devido a faixa de viscosidade
admitida nesse estudo ter sido projetada para estar entre 100 a 600 cP, ideal para a colagem de
compensados de madeira. Além disso, o fato da viscosidade sofrer variações, pode estar
relacionado com o formaldeído livre residual “capturado” pela ureia em condições alcalinas
26
como encontrado no trabalho de Turunen et al. (2003). A viscosidade final desejada foi
facilmente controlada durante à síntese.
Houve correlação positiva e significativa entre o pH e a relação molar NaOH/OD, esta
resposta pode estar intimamente relacionada com a característica mais alcalina do Hidróxido de
sódio, que quando adicionado à solução, aumenta com maior intensidade a concentração de
OH-. Santos et al. (2003) observaram uma relação funcional entre o pH e o tempo de gel de
adesivos produzidos com óleo desmetilado de alcatrão, onde foi verificado que há uma certa
tendência em diminuir o tempo de cura à medida que o valor de pH aumenta.
Para a temperatura, houve efeito positivo e significativo entre as relações molares de
NaOH/OD e porcentagem de Ureia. No entanto, a correlação entre F/OD não foi significativa.
Cada formulação adesiva produzida neste trabalho exigiu uma determinada temperatura para
completar a síntese. Essa temperatura refere-se ao momento que o adesivo leva até atingir a
polimerização necessária. Quanto maior a temperatura de cura, maior será a temperatura
necessária para a prensagem durante a colagem. Como consequência, maiores serão os custos
de produção para as fábricas de painéis e menor será o controle do processo. Para o tempo de
reação também houve correlação positiva com a porcentagem de Ureia, portanto, maior será o
tempo que o adesivo levará até adquirir a viscosidade ideal e também até chegar ao seu ponto
de cura.
A seguir, são mostrados e discutidos os resultados da análise estatística para cada
variável separadamente. Para todas as propriedades, as Figuras 5, 6, 7 e 8, as letras (a) e (b)
mostram, respectivamente, o comportamento da propriedade dentro das relações molares F/OD
– 1,4 e 1,7. Nessas figuras, a relação molar F/OD está fixa e pode-se observar o comportamento
da propriedade com as três curvas ajustadas a partir dos dados experimentais das propriedades
em cada relação molar NaOH/OD – 0,9; 1,0 e 1,1; respectivamente. Nessas mesmas figuras, as
letras (c), (d) e (e) mostram, respectivamente, o comportamento da propriedade dentro de cada
relação molar NaOH/OD – 0,9; 1,0 e 1,1. A relação NaOH/OD está fixa e pode-se observar o
comportamento da propriedade com as duas curvas ajustadas para os valores da propriedade
obtidos para cada relação molar F/OD – 1,4 e 1,7; respectivamente.
Para todos os modelos é apresentado o coeficiente de determinação (R2) que é uma das
formas de avaliar o grau de ajustamento do modelo aos dados. Basicamente, este coeficiente
indica o quanto o modelo foi capaz de explicar os dados amostrados. Para todas as propriedades,
nas Figuras 5, 6, 7 e 8, as curvas mostradas em (a), (b), (c), (d) e (e) foram gerados a partir dos
modelos lineares quadráticos especificados abaixo de cada gráfico.
27
4.1 TEOR DE SÓLIDOS
Na Tabela 3 é possível observar os resultados experimentais para o teor de sólidos dos
adesivos.
Tabela 3 - Médias experimentais para o teor de sólidos (%) dos adesivos à base de óleo
pirolítico, em função das razões molares.
F/OD NaOH/OD % UREIA
0 5 10 15 20
1,40
0,90 46,55 46,30 43,50 42,10 47,35
1,00 46,45 46,75 45,60 46,35 49,30
1,10 44,85 44,60 47,40 42,65 49,05
1,70
0,90 49,00 43,65 46,90 46,20 46,60
1,00 45,65 44,60 48,85 49,35 43,10
1,10 44,05 45,60 43,85 45,10 42,00
Como o teor de sólidos inicial foi projetado para 50%, a diferença para menos dos
valores mostrados na Tabela 3, pode ser explicada como formaldeído livre volatilizado durante
o teste de teor de sólidos.
Na Figura 5 encontram-se os gráficos e os modelos de regressão ajustados para o teor
de sólidos.
(b) F/OD = 1,7
y = 0.0216x2 - 0.4764x + 47.999
R² = 0.313
y = -0.0404x2 + 0.8016x + 44.359
R² = 0.4876
y = -0.018x2 + 0.268x + 44.14
R² = 0.6411
30
35
40
45
50
55
60
65
0 5 10 15 20
TS
% de Ureia
0.90
1.00
1.10
NaO
H/O
D
(a) F/OD = 1,4
y = 0.0354x2 - 0.7606x + 47.451
R² = 0.5787
y = 0.0206x2 - 0.3054x + 46.859
R² = 0.8163
y = 0.0164x2 - 0.1996x + 45.241
R² = 0.2573
30
35
40
45
50
55
60
65
0 5 10 15 20
TS
% de Ureia
0.90
1.00
1.10
NaO
H/O
D
Figura 5 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para o teor de sólidos (%).
28
Pôde-se observar na Figura 5 pelos gráficos (a) e (b) que houve uma tendência em se
obter valores mais altos de teor de sólidos, conforme a relação molar F/OD foi máxima (1,7) e
o valor para a relação molar NaOH/OD foi mínima (0,9). O gráfico (c) confirma a mesma
tendência com a curva correspondente à relação molar F/OD de 1,7; mostrando os valores mais
altos para o teor de sólidos.
O Quadro 1 mostra o resultado do teste de identidade de modelos para o teor de sólidos
dos adesivos.
y = 0.0354x2 - 0.7606x + 47.451
R² = 0.5787
y = 0.0216x2 - 0.4764x + 47.999
R² = 0.313
30
35
40
45
50
55
60
65
0 5 10 15 20
TS
% de Ureia
1.40
1.70
PA
RA
F/O
D(c) NaOH/OD = 0,9
F
/OD
y = 0.0206x2 - 0.3054x + 46.859
R² = 0.8163
y = -0.0404x2 + 0.8016x + 44.359
R² = 0.4876
30
35
40
45
50
55
60
65
0 5 10 15 20
TS
% de Ureia
1.40
1.70
PA
RA
F/O
D
(d) NaOH/OD = 1,0
F/O
D
(e) NaOH/OD = 1,1
y = 0.0164x2 - 0.1996x + 45.241
R² = 0.2573
y = -0.018x2 + 0.268x + 44.14
R² = 0.6411
30
35
40
45
50
55
60
65
0 5 10 15 20
TS
% de Ureia
1.40
1.70PA
RA
F/O
D
F/O
D
29
Quadro 1 - Resultados do teste de identidade de modelos para o teor de sólidos (%) para
comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD.
Gráfico Comparação
(a) F/OD = 1,40
NaOH/OD 0,9 ≠ 1,0 (F calc. 9,30)
NaOH/OD 1,0 = 1,1 (F calc. 1,43)*
NaOH/OD 0,9 = 1,1 (F calc. 1,88)*
(b) F/OD = 1,70
NaOH/OD 0,9 ≠ 1,0 (F calc. 5,44)
NaOH/OD 1,0 ≠ 1,1 (F calc. 6,78)
NaOH/OD 0,9 ≠ 1,1 (F calc. 13,06)
(c) NaOH/OD = 0,9 F/OD 1,40 = 1,7 (F calc. 2,22)*
(d) NaOH/OD = 1,0 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F calc. 9,07)
(e) NaOH/OD = 1,1 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F calc. 6,52) * = não há diferenças estatísticas; F tabelado = 3,39
Os modelos marcados com asterístico foram estatisticamente iguais, dentro da relação
molar F/OD de 1,4, onde não há diferença nos resultados experimentais variando-se a relação
molar NaOH/OD. O mesmo é válido dentro da relação molar NaOH/OD de 0,9; onde os
modelos para a relação molar 1,4 e 1,7 são estatisticamente iguais.
Considerando essa estatística, verifica-se que ambos os modelos podem ser utilizados
para o teor de sólidos, uma vez que apresentaram o valor de F calculado menor do que o F
tabelado.
O teor de sólidos indica a porcentagem de sítios reativos com o agente ligante, ou seja,
a interação entre os subtratos (lâmina+linha de cola). Quanto maior o teor de sólidos, mais
resistente será a linha de cola. Essa propriedade também está inteiramente ligada com a
viscosidade e o tempo de gel, pois valores altos de teor de sólidos, dificultam a aplicação do
adesivo (CARVALHO et al., 2015).
Xing et al. (2006) afirmaram que o tempo de gel da resina Ureia-formaldeído sintetizada
com NH4CL foi fortemente afetada pelo teor de sólidos, ou seja, quando há o aumento do teor
de sólidos, o tempo de gel tende a diminuir. Como resultado experimental dessa pesquisa,
obtiveram valores aproximados de 450 segundos para teor de sólidos igual a 50% e 400
segundos para teor de sólidos igual a 55%.
4.2 TEMPO DE GEL
A Tabela 4, abaixo, mostra os resultados experimentais para o tempo de gel dos
adesivos.
30
Tabela 4 - Médias experimentais para o tempo de gel (s) dos adesivos à base de óleo pirolítico,
em função das razões molares.
F/OD NaOH/OD % UREIA
0 5 10 15 20
1,40
0,90 131 238 282 430 357
1,00 194 253 347 447 384
1,10 150 418 390 432 413
1,70
0,90 182 279 440 360 383
1,00 189 316 344 438 536
1,10 205 364 286 443 510
O tempo de gelatinização descreve a transição entre o estado líquido e o estado sólido,
sendo portanto, uma das características cinéticas mais importantes do processo de cura (VILAS
et al., 2000).
Os tempos de gel dos adesivos produzidos com OD puro (0% de ureia) tenderam a ser
curtos, o que demonstra a alta reatividade dos fenóis do óleo de alcatrão após a reação de
desmetilação. Para adesivos fenólicos convencionais, a adição de ureia age como acelerador de
reatividade, encurtando o tempo de gel e o tempo de cura, conforme demonstrado por diversos
autores (ZHAO et al., 1999; MO et al., 2015). Porém, nesse trabalho, houve aumento nos
tempos de gel das formulações com o aumento da porcentagem de ureia. Tempos de gel mais
longos garantem uma maior trabalhabilidade e manipulação do adesivo antes da colagem.
Na Figura 6 são mostrados os gráficos e os modelos de regressão ajustados para o tempo
de gel.
31
Figura 6 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para o tempo de gel (s).
y = -0.7343x2 + 27.572x + 121.89
R² = 0.8846
y = -0.679x2 + 25.041x + 176.58
R² = 0.8979
y = -1.4381x2 + 39.549x + 180.56
R² = 0.8394
0
100
200
300
400
500
600
0 5 10 15 20
G (
s)
% de Ureia
0.90
1.00
1.10
NaO
H/O
D
(a) F/OD = 1,4
y = -1.1076x2 + 31.812x + 176.89
R² = 0.8446
y = 0.0229x2 + 15.863x + 202.48
R² = 0.9741
y = 0.1467x2 + 10.827x + 231.47
R² = 0.8083
0
100
200
300
400
500
600
0 5 10 15 20
G (
s)
% de Ureia
0.90
1.00
1.10
NaO
H/O
D
(b) F/OD = 1,7
y = -0.7343x2 + 27.572x + 121.89
R² = 0.8846
y = -1.1076x2 + 31.812x + 176.89
R² = 0.8446
0
100
200
300
400
500
600
0 5 10 15 20
G (
s)
% de Ureia
1.40
1.70
PA
RA
F/O
D
(c) NaOH/OD = 0,9
F/O
D
y = -0.679x2 + 25.041x + 176.58
R² = 0.8979
y = 0.0229x2 + 15.863x + 202.48
R² = 0.9741
0
100
200
300
400
500
600
0 5 10 15 20
G (
s)
% de Ureia
1.40
1.70
PA
RA
F/O
D
(d) NaOH/OD = 1,0
F/O
D
32
Pela avaliação dos gráficos (a) e (b) da Figura 6, pôde-se observar que o tempo de gel
aumenta, com o aumento da porcentagem de ureia, conforme a relação molar NaOH/OD
aumenta até atingir o valor máximo de 1,1. Dentro do valor de relação molar F/OD de 1,7; o
tempo de gel também tende a aumentar com o aumento da porcentagem de ureia, atingindo
valores próximos a 500 segundos para as relações molares NaOH/OD iguais a 1,0 e 1,1. Nos
gráficos (c), (d) e (e) da mesma figura foi observado também o aumento expressivo do tempo
de gel com o aumento no nível de ureia.
No Quadro 2 está apresentando o resultado do teste de identidade de modelos para o
tempo de gel dos adesivos.
Quadro 2 - Resultados do teste de identidade de modelos para o tempo de gel (s) para
comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD.
Gráfico Comparação
(a) F/OD = 1,40
NaOH/OD 0,9 = 1,0 (F cal. 2,99)*
NaOH/OD 1,0 ≠ 1,1 (F cal. 3,43)
NaOH/OD 0,9 ≠ 1,1 (F cal. 8,49)
(b) F/OD = 1,70
NaOH/OD 0,9 ≠ 1,0 (F cal. 14,25)
NaOH/OD 1,0 = 1,1 (F cal. 0,56)*
NaOH/OD 0,9 ≠ 1,1 (F cal. 5,33)
(c) NaOH/OD = 0,9 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal.4,03)
(d) NaOH/OD = 1,0 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal.12,07)
(e) NaOH/OD = 1,1 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal. 4,77)
* = não há diferenças estatísticas; F tabelado = 3,39
y = -1.4381x2 + 39.549x + 180.56
R² = 0.8394
y = 0.1467x2 + 10.827x + 231.47
R² = 0.8083
0
100
200
300
400
500
600
0 5 10 15 20
G (
s)
% de Ureia
1.40
1.70PA
RA
F/O
D
(e) NaOH/OD = 1,1
F/O
D
33
Conforme foi mostrado no Quadro 2, nas comparações marcadas em asterístico, dentro
da relação molar F/OD 1,4; os modelos ajustados para as relações molares entre 0,9 e 1,0 de
NaOH/OD são estatisticamente iguais (gráfico a) e dentro da relação molar 1,7; os modelos
ajustados para as relações molares de 1,0 e 1,1 também são iguais (gráfico b). Tendo em conta
essa propriedade, é desejável que o valores de tempo de gel sejam baixos, entretanto, não tão
baixos quanto aqueles apresentados pelos adesivos produzidos com o OD puro.
Sendo assim, a avaliação dos gráficos (c) e (d) do Quadro 2 mostra que os tempos de
gel mais curtos foram obtidos com a relação molar F/OD de 1,4; relação molar NaOH/OD de
0,9 e porcentagem de ureia na faixa de 5 a 10%, com valores na faixa de 200 a 350 segundos.
Pimenta et al. (1997) encontrou tempo de gelatinização maior para adesivos produzidos
com óleo de alcatrão em substituição ao adesivo fenólico puro (15,0 e 28,5%), entre 696 e 1000
segundos com o tempo de reação bem maior, entre 1,2 e 2,3 horas. Foi verificado que o adesivo
leva mais tempo para adquirir sua cura quando exposta ao calor.
Para Gonçalves e Lelis (2009), o tempo de gel indica a estabilidade da resina e a
velocidade de cura em condições reais. Esse mesmo autor encontrou valor para tempo de gel
de 32,1 minutos para adesivos ureia-formaldeído, sem adição de um catalizador. Nesse mesmo
trabalho, os autores verificaram que o tanino adicionado à resina ureia-formaldeído apresentou
maior reatividade e menores tempos de gel quando o pH da resina foi mais alcalino e com baixo
teor de formol livre.
4.3 TEMPERATURA
A Tabela 5 mostra os resultados experimentais para a temperatura de síntese otimizadas
para que cada formulação atingisse viscosidade na faixa de 100 a 600 cP.
Tabela 5 - Médias experimentais para a temperatura (ºC) dos adesivos à base de óleo pirolítico,
em função das razões molares.
F/OD NaOH/OD % UREIA
0 5 10 15 20
1,40
0,90 50,0 60,0 60,0 60,0 80,0
1,00 50,0 60,0 70,0 70,0 70,0
1,10 60,0 70,0 80,0 80,0 80,0
1,70
0,90 50,0 60,0 60,0 70,0 70,0
1,00 50,0 60,0 70,0 70,0 80,0
1,10 60,0 60,0 70,0 80,0 80,0
34
As temperaturas de reação variaram de 50 a 80 °C, com os valores mais baixos para os
adesivos produzidos com OD puro, o que também demonstra a alta reatividade dos fenóis do
óleo de alcatrão após a reação de desmetilação. Houve aumento da temperatura com o aumento
da porcentagem de ureia, esse aditivo prolongou o tempo de cura do adesivo e por isso, foi
necessário aumentar temperatura para ganhar viscosidade e atingir a polimerização
Na Figura 7 são mostrados os modelos de regressão adquiridos para a temperatura dos
adesivos produzidos com óleo de alcatrão desmetilado.
Figura 7 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para a temperatura (°C).
(b) F/OD = 1,7
y = -0.0286x2 + 1.5714x + 50.571
R² = 0.9184
y = -0.0286x2 + 1.9714x + 50.571
R² = 0.956
y = -9E-16x2 + 1.2x + 58
R² = 0.9
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5 10 15 20
Tem
pera
tura
(°C
)
% de Ureia
0.90
1.00
1.10
NaO
H/O
D
(a) F/OD = 1,4
y = 0.0571x2 + 0.0571x + 52.857
R² = 0.8095
y = -0.0857x2 + 2.7143x + 49.714
R² = 0.9821
y = -0.0857x2 + 2.7143x + 59.714
R² = 0.9821
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5 10 15 20
Tem
pera
tura
(°C
)
% de Ureia
0.90
1.00
1.10
NaO
H/O
D
(c) NaOH/OD = 0,9
y = 0.0571x2 + 0.0571x + 52.857
R² = 0.8095
y = -0.0286x2 + 1.5714x + 50.571
R² = 0.9184
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5 10 15 20
Tem
pera
tura
(°C
)
% de Ureia
1.40
1.70PA
RA
F/O
D
F/O
D
y = -0.0857x2 + 2.7143x + 49.714
R² = 0.9821
y = -0.0286x2 + 1.9714x + 50.571
R² = 0.956
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5 10 15 20
Tem
pera
tura
(°C
)
% de Ureia
1.40
1.70
PA
RA
F/O
D
(d) NaOH/OD = 1,0
F/O
D
35
Pela avaliação dos gráficos (a) e (b) na Figura 4, pode-se observar que a temperatura
aumenta gradativamente de 50 até 80 °C, com o aumento da porcentagem de ureia, conforme a
relação molar NaOH/OD aumenta até atingir o valor máximo de 1,1. Entretanto, na faixa de 5
a 15% de ureia, no gráfico (a), os valores de temperatura de reação para os adesivos produzidos
com relação NaOH/OD igual a 1,0 são mais baixos que aqueles correspondentes à relação molar
igual a 0,9.
Nos gráficos (c), (d) e (e) na Figura 4, é clara a tendência de aumento da temperatura de
reação com o aumento da porcentagem de ureia nas formulações. Dentro da relação molar de
0,9 e 1,0; os valores aumentam a partir de 50 até atingir por volta de 70 °C. Na relação molar
1,1; os valores de temperatura aumentam de 60 °C (0% de ureia), até atingir 80 °C (20% de
ureia).
No Quadro 3 estão apresentados as comparações para a temperatura entre as razões
molares F/OD e NaOH/OD através do teste de identidade de modelos.
y = -0.0857x2 + 2.7143x + 59.714
R² = 0.9821
y = -9E-16x2 + 1.2x + 58
R² = 0.9
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5 10 15 20
Tem
pera
tura
(°C
)
% de Ureia
1.40
1.70PA
RA
F/O
D
(e) NaOH/OD = 1,1
F/O
D
36
Quadro 3 - Resultados do teste de identidade de modelos para a temperatura (°C) para
comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD.
Gráfico Comparação
(a) F/OD = 1,40
NaOH/OD 0,9 ≠ 1,0 (F cal.8,59)
NaOH/OD 1,0 ≠ 1,1 (F cal.175,00)
NaOH/OD 0,9 ≠ 1,1 (F cal.37,41)
(b) F/OD = 1,70
NaOH/OD 0,9 ≠ 1,0 (F cal.10,50)
NaOH/OD 1,0 ≠ 1,1 (F cal.6,18)
NaOH/OD 0,9 ≠ 1,1 (F cal.21,45)
(c) NaOH/OD = 0,9 F/OD 1,40 = 1,7 (F cal.2,60)*
(d) NaOH/OD = 1,0 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal.12,40)
(e) NaOH/OD = 1,1 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal.13,50)
* = não há diferenças estatísticas; F tabelado = 3,39
Conforme mostrado no Quadro 3, os resultados do teste de identidade de modelos
mostrou que dentro da relação molar NaOH/OD igual a 0,9 (Gráfico c); os modelos ajustados
para as relações molares F/OD 1,4 e 1,7 são estatisticamente iguais, podendo se concluir que
nessa condição a reação de síntese já se torna mais controlável e com menor consumo de
reagentes.
Lessmann (2008) verificou a influência da temperatura na velocidade de cura da resina
ureia formaldeído através de análise de Ressonância Magnética Nuclear RMN 13C, a partir de
alterações estruturais que ocorrem na composição de cada resina. Com o teste, foi possível
afirmar que a viscosidade vai aumentando até que a resina adquira consistência mais gelatinosa
e também que o aumento da temperatura acelera o processo de cura. Esse fato está relacionado
com a formação de ramificações na região de carbonila que surgem durante a síntese da resina
e a redução de metilenos ligados a ureia ramificada.
4.4 TEMPO DE REAÇÃO
A Tabela 6 mostra os resultados experimentais para o tempo de reação necessário para
que cada formulação atingisse viscosidade na faixa de 100 a 600 cP.
37
Tabela 6 - Médias experimentais para o tempo de reação (min) dos adesivos à base de óleo
pirolítico, em função das razões molares.
F/OD NaOH/OD % UREIA
0 5 10 15 20
1,40
0,90 4,00 15,00 15,00 30,00 10,00
1,00 12,00 20,00 10,00 30,00 60,00
1,10 8,00 15,00 17,00 25,00 50,00
1,70
0,90 10,00 10,00 15,00 13,00 30,00
1,00 17,00 12,00 20,00 30,00 20,00
1,10 8,00 30,00 28,00 20,00 35,00
Os tempos de reação variaram de 4 a 35 minutos, com os valores mais baixos para os
adesivos produzidos com OD puro (0% de ureia), o que também demonstra a alta reatividade
dos fenóis do óleo de alcatrão após a reação de desmetilação. Como tendência geral, houve
aumento do tempo de reação com o aumento da porcentagem de ureia e com o aumento da
relação NaOH/OD.
Os gráficos e os modelos de regressão para o tempo de reação serão mostrados na Figura
8, abaixo.
Figura 8 - Gráficos e modelos de regressão ajustados para a tempo de reação (min).
(a) F/OD = 1,4
y = -0.1343x2 + 3.2257x + 2.6857
R² = 0.6221
y = 0.2114x2 - 2.1086x + 15.771
R² = 0.9129
y = 0.12x2 - 0.52x + 10.2
R² = 0.9543
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20
Tem
po
(m
in.)
% de Ureia
0.90
1.00
1.10
NaO
H/O
D
(b) F/OD = 1,7
y = 0.0771x2 - 0.6829x + 10.857
R² = 0.8549
y = -0.0229x2 + 0.9371x + 13.857
R² = 0.3598
y = -0.0571x2 + 2.0229x + 12.543
R² = 0.4995
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20
Tem
po (
min
.)
% de Ureia
0.90
1.00
1.10
NaO
H/O
D
38
Pela avaliação do gráfico (a) na Figura 8, pode-se observar que o tempo de reação
aumenta gradativamente de 0 até 60 min, com o aumento da porcentagem de ureia e para as
relações molares NaOH/OD de 1,0 e de 0 até 50 min para NaOH/OD igual a 1,1. Entretanto,
no mesmo gráfico, para a relação molar NaOH/OD igual a 0,9, o tempo de reação aumenta até
atingir valor máximo próximo de 20 minutos, na faixa de 10% de ureia e depois decresce para
um valor mínimo próximo a 10 minutos. No gráfico (b), o tempo de reação aumenta com o
aumento da porcentagem de ureia para os três níveis de relação molar NaOH/OD, embora as
curvas tenham diferentes comportamentos.
(c) NaOH/OD = 0,9
y = -0.1343x2 + 3.2257x + 2.6857
R² = 0.6221
y = 0.0771x2 - 0.6829x + 10.857
R² = 0.8549
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20
Tem
po
(m
in.)
% de Ureia
1.40
1.70PA
RA
F/O
D
F/O
D
(d) NaOH/OD = 1,0
y = 0.2114x2 - 2.1086x + 15.771
R² = 0.9129
y = -0.0229x2 + 0.9371x + 13.857
R² = 0.3598
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20
Tem
po
(m
in.)
% de Ureia
1.40
1.70
PA
RA
F/O
D
F/O
D
y = 0.12x2 - 0.52x + 10.2
R² = 0.9543
y = -0.0571x2 + 2.0229x + 12.543
R² = 0.4995
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20
Tem
po (
min
.)
% de Ureia
1.40
1.70PA
RA
F/O
D
(e) NaOH/OD = 1,1
F/O
D
39
No gráfico (c) também da Figura 5, para a relação molar F/OD de 1,4; o tempo de reação
aumenta, atingindo valor máximo na faixa de 10 a 15% de ureia e depois decresce. Os gráficos
(d) e (e) mostram que os aumentos no tempo de reação são expressivos com o aumento da
porcentagem de ureia, para a relação F/OD de 1,4 com tempos que chegam a 60 e 50 minutos,
respectivamente. Para a relação F/OD de 1,7, nos três gráficos os tempos de reação aumentam
de próximo de 10 para próximo de 30 minutos.
Pode-se afirmar que sem adição de ureia, o tempo de reação é muito curto,
principalmente para a relação molar F/OD de 1,4 e relação NaOH/OD de 0,9, ficando difícil o
ajuste da viscosidade final do adesivo. Combinando-se a porcentagem de ureia na faixa de 5 a
10% com a relação molar NaOH/OD de 1,00, e com o valor mais alto da relação molar F/OD
de 1,4; é possível obter tempos de reação razoáveis na faixa de 15 a 20 minutos, o que resulta
em valores favoráveis para o teor de sólidos e o tempo de gel.
De acordo com os resultados do teste de identidade no Quadro 4, observa-se que para o
tempo de reação, somente duas curvas são estatisticamente iguais, as curvas de relação molar
NaOH/OD de 1,0 e 1,1 dentro da relação molar F/OD de 1,4.
Quadro 4 - Resultados do teste de identidade de modelos para a tempo de reação (min) para
comparações das razões molares F/OD e NaOH/OD. Gráfico Comparação
(a) F/OD = 1,40
NaOH/OD 0,9 ≠ 1,0 (F cal.32,93)
NaOH/OD 1,0 = 1,1 (F cal.3,01)*
NaOH/OD 0,9 ≠ 1,1 (F cal.28,66)
(b) F/OD = 1,70
NaOH/OD 0,9 ≠ 1,0 (F cal.5,62)
NaOH/OD 1,0 ≠ 1,1 (F cal.3,77)
NaOH/OD 0,9 ≠ 1,1 (F cal.8,03)
(c) NaOH/OD = 0,9 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal.9,31)
(d) NaOH/OD = 1,0 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal.21,49)
(e) NaOH/OD = 1,1 F/OD 1,40 ≠ 1,7 (F cal.7,85)
* = não há diferenças estatísticas; F tabelado = 3,39
Em um estudo, Lessmann (2008) sintetizou três resinas com relação molar formol/ureia
de 2,10, 1,80 e 2,40 sob temperatura de 45 ºC, submetidas à análise de RMN 13C e verificadas
ao longo do tempo. Como conclusão, durante a cura, há a formação de ramificações em sua
estrutura química que são formadas na fase de síntese da resina. O resultado desse estudo sugere
que com o surgimento de novas ramificações, uma certa incorporação de componentes de baixa
massa molar e um crescimento das cadeias laterais haja a necessidade de um tempo maior para
que a cura do adesivo ocorra.
40
Os resultados experimentais obtidos do presente trabalho, foram pouco suficientes para
saber o comportamento da adição de ureia sobre as propriedades adesivas, sobretudo da
temperatura e o tempo de reação que são propriedades altamente importantes durante o preparo
dos adesivos. Uma dificuldade adicional é que é importante identificar e determinar as
propriedades estruturais dos compostos químicos dentro da composição do adesivo formulado
e esse conhecimento, poderá ser possível através da Cromatografia e da Ressonância Magnética
Nuclear (RMN), por exemplo, que serão melhor avaliadas em estudos futuros.
4.5 pH
Conforme a Tabela 7, os valores de pH para as formulações são muito próximos, com
valor mínimo de 10,76 e máximo de 12,04. Para esse parâmetro não foram ajustados modelos
de regressão. No início da seção anterior, foi comentado que o teste de correlação mostrou que
o parâmetro que mais influencia o pH é a relação NaOH/OD. A correlação entre a relação
NaOH/OD e a viscosidade é, naturalmente, positiva, ou seja, quanto mais alto a carga de NaOH
na formulação, maior será o seu pH.
Tabela 7 - Médias experimentais para pH dos adesivos à base de óleo pirolítico, em função das
razões molares.
F/OD NaOH/OD % UREIA
0 5 10 15 20
1,40
0,90 11,43 10,76 11,10 11,15 11,23
1,00 11,62 11,55 11,82 11,07 10,90
1,10 12,03 12,04 11,83 11,65 11,08
1,70
0,90 11,00 11,04 11,85 11,11 11,15
1,00 11,01 11,46 11,25 11,16 11,58
1,10 11,72 11,70 11,60 11,51 11,60
Apesar do estudo de Egreja (2000) afirmar que adesivos produzidos com óleo
desmetilado de alcatrão com pH abaixo de 12 ocorra uma separação de fases, esse fato não foi
comprovado nesse estudo. Houve uma mistura totalmente homogênea, mesmo após um tempo
de descanso. Mesmo assim, nesse mesmo trabalho, o autor pôde verificar que, à medida que o
pH das formulações aumenta, resultados satisfatórios são adquiridos em termos de temperatura
de pico, especialmente àqueles preparados com pH igual a 13.
Adesivos sintetizados com maior pH apresentam cura mais rápida (EGREJA, 2000). O
pH pode afetar o tempo de prensagem das lâminas de madeira, à medida que esse parâmetro
aumenta, o progresso da reação de polimerização da cura do adesivo é ocasionado (MORI,
41
1999). É importante que o pH do adesivo se encontre entre 1,5 e 11, para que não ocorre a
degradação das fibras e consequentemente a má qualidade na colagem (DIAS, 2005).
Santos et al. (2003) observaram uma relação funcional entre o pH e o tempo que o
adesivo leva para curar. Foram obtidos valores de tempo de gel entre 250 e 400 segundos para
adesivos produzidos entre pH 12 a 13,5, respectivamente (temperatura de reação igual a 70 oC).
4.6 VISCOSIDADE
A viscosidade final das formulações foi monitorada de forma a ficar na faixa de 100 a
600 cP e, portanto, para esse parâmetro não foram ajustadas equações de regressão. Conforme
comentado no início da seção anterior, o teste de correlação mostrou que o parâmetro que mais
influencia a viscosidade é a relação NaOH/OD. A correlação entre a relação NaOH/OD e a
viscosidade é negativa, ou seja, quanto mais alto o primeiro fator, menor será a viscosidade,
mas essa é uma tendência geral, não sendo uniformemente distribuída em todas as combinações
das três variáveis independentes. Os resultados experimentais obtidos para a viscosidade, são
observados na Tabela 8.
Tabela 8 - Médias experimentais para a viscosidade (cP) dos adesivos à base de óleo pirolítico,
em função das razões molares.
F/OD NaOH/OD UREIA %
0 5 10 15 20
1,40 0,90 211 586 496 142 485 1,00 259 551 131 128 315
1,10 228 107 221 165 476
1,70 0,90 383 329 413 170 309 1,00 213 120 306 153 178
1,10 162 144 187 218 134
Tendo em vista as propriedades que afetam a qualidade de colagem, os resultados
obtidos para a viscosidade foram projetados a fim de proporcionar a máxima fluidez, umectação
e penetração pelas lâminas da madeira, sem que houvesse o pré-endurecimento dos adesivos
até o momento da colagem.
Um dos principais ganhos obtidos no presente trabalho foi que, usando ureia como
aditivo uma reação de síntese mais controlável poderia ser alcançada e a viscosidade final
poderia ser ajustada com precisão.
Por fim, simultaneamente todas as respostas tendem a atingir uma condição em que os
resultados são satisfatórios para as condições de síntese. Além disso, tem-se ainda uma redução
42
no tempo de reação, no consumo de reagentes e no gasto energético para se conduzir a síntese
dos adesivos.
Apesar de apresentar apenas dois reagentes de grupos funcionais simples, como a ureia
e o formol, para que o ocorra a reação há uma dependência do pH, da concentração, da relação
molar, da temperatura, do tempo de reação e da seqüência das reações, havendo assim um
enorme número de permutações possíveis entre esses parâmetros que deixam o sistema mais
complexo (LESSMANN, 2008).
4.7 COLAGEM DE COMPENSADOS
A Tabela 9 mostra as comparações estatísticas do desempenho dos adesivos fenólico
comercial (FC) e à base de óleo desmetilado (OD) nos ensaios mecânicos de resistência ao
cisalhamento e percentural de falha da madeira a partir da colagem de compensados.
Tabela 9 - Resistência ao cisalhamento e percentual de falha da madeira dos compensados
produzidos com adesivos fenólico e à base de óleo desmetilado.
Condição seca Após o teste de fervura
Formulação da
cola
Resistência ao
cisalhamento
(MPa)
Falha da
madeira
(%)
Resistência ao
cisalhamento
(MPa)
Falha da
madeira
(%)
FC 2,00 a 86 a 0,86 26
OD 0,91b 56 b - - *Médias seguidas por letras diferentes são estatisticamente diferentes pelo teste F a 5% de significância.
A resistência ao cisalhamento e falha na madeira para compensados colados com
adesivos à base de OD não alcançou o mesmo desempenho daqueles ligados com adesivos
fenólicos comerciais em condição seca. O resultado parecido foi obtido por Santos et al (2003).
Não houve resultados consistentes para o teste de fervura que simula condições
extremas de temperatura e umidade. Salienta-se que o adesivo à base de fenol-formaldeído é
comumente utilizado para uso externo e portanto, bastante resistente à umidade. Já adesivos à
base de óleos pirolíticos que possuem ureia como aditivo em suas formulações, podem
apresentar certas limitações quanto ao seu uso e portanto, sendo menos resistentes à água.
Conforme mostrado na Tabela 9, o percentual de falha da madeira do compensado
colado com adesivo fenólico difere estatisticamente da colagem feita com óleo desmetilado
para a condição seca. Pôde-se verificar que o adesivo de óleo desmetilado apresentou menor
porcentagem de falha da madeira em relação ao adesivo fenólico para a mesma condição.
43
Segundo Abrahão et al. (2003), a alta porcentagem na falha da madeira demonstra que ocorreu
fissura na lâmina e não no ponto que liga o adesivo e a madeira.
Santos et al. (2003) encontraram resistência ao cisalhamento sob condição úmida, menor
do que sob condição seca e também menor porcentagem de falha na madeira em relação ao
adesivo de fenol-formaldeído tanto em condições secas, quanto em condições úmidas. Eles
afirmaram que a alta viscosidade pode ter comprometido a aderência do adesivo ao substrato,
o que gerou menor qualidade à colagem, observado pelos valores inferiores em termos de
resistência mecânica.
Para conseguir desempenho em termos de resistência na linha de cola semelhante aos
adesivos à base e fenol-formaldeído, novos testes com diferentes tempos de prensagem devem
ser ajustados. Além disso, diferentes condições de preparo, tal como a distribuição da cola na
lâmina de madeira podem ocasionar má qualidade de colagem e consequentemete obter
resultados inferiores ao esperado.
O teste de colagem, mostrou que a formulação utilizada na colagem de lâminas de
madeira, apresentaram resultados satisfatórios do ponto de vista mecânico, entretanto, nenhuma
delas resiste ao teste de resistência em condição úmida e ao boil test.
Novos aditivos, tais como taninos e isocianatos estão sendo testados em combinação
com a ureia, para verificar se é possível igualar o desempenho dos adesivos produzidos com
óleo desmetilado aos adesivos fenólicos convencionais.
Em adição a isso, não foi necessário acrescentar nenhum outro componente fenólico
para ligar os painéis, apesar dos resultados não serem de primeira ordem em relação ao teste de
fervura. Como os óleos pirolíticos são renováveis e baratos, esforços adicionais devem ser feitos
para que a produção desses adesivos sejam capazes de igualar o desempenho de adesivos
fenólicos convencionais.
Assim, esforços suplementares podem ser realizados com respeito de testar novas
estratégias de síntese e sobre a utilização de outros tipos de aditivos para melhorar a qualidade
de ligação. O principal ganho a ser destacado é que foi possível sintetizar adesivos livres de
fenol e colar lâminas de madeira usando esses produtos.
44
5 CONCLUSÕES
Menores tempos de gel podem ser obtidos de formulações com razões molares de F/OD
de 1,4, razão molar de NaOH/OD de 0,9 e adição de ureia entre 5 e 10%. Um aumento na
temperatura e no tempo de reação foram necessários à medida que a porcentagem de ureia
aumentou.
Porcentagem mais elevada de ureia proporcionou um melhor controle da síntese
evitando a possibilidade de gelatinização súbita observadas durante reações realizadas sem
adição de uréia.
Na tentativa de simultaneamente contemplar as 4 respostas, teor de sólidos, gel time,
temperatura de reação e tempo de reação, variando os 3 parâmetros, relação molar F/OD,
relação molar NaOH/OD e porcentagem de ureia, parece ser mais indicado, fixar a relação
molar NaOH/OD no nível mais baixo (0,9), manter a adição de ureia na faixa de 5 a 10% e a
razão de F/OD em 1,4 ou em um valor intermediário entre 1,4 e 1,7, tendendo para o valor
mínimo.
A formulação adesiva de óleo desmetilado utilizada para colagem do compensado
apresentou menor força de cisalhamento quando comparada com a formulação fenólica
comercial, mesmo em condições secas.
O adesivo produzido com óleo desmetilado apresentou menor percentual de falha
quando comparado ao adesivo fenólico comercial, 56 e 86%, respectivamente.
45
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