Efecto de Nanopartículas en Procesos con Inyección de ...bdigital.unal.edu.co/62562/1/1152199431.2018.pdfMagister en Ingeniería Petróleos ... Laboratorio de Yacimientos y Fluidos

Efecto de Nanopartículas en Procesos con Inyección de Vapor a

Diferentes Calidades.

Luisana Cardona Rojas

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Departamento de Procesos y Energía

Medellín, Colombia

2017.

Efecto de Nanopartículas en

Procesos con Inyección de Vapor a Diferentes Calidades.

Luisana Cardona Rojas

Magister en Ingeniería Petróleos

Director (a):

Ph.D., Sergio Hernando Lopera Castro

Codirector (a):

Ph.D., Camilo Andres Franco Ariza

Línea de Investigación:

Recobro Mejorado de Crudo

Grupo de Investigación:

Laboratorio de Yacimientos y Fluidos de Perforación

Laboratorio de Fenómenos de Superficie “Michael Polanyi”

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Departamento de Procesos y Energía

Medellín, Colombia

Año 2017.

A Dios. A mis padres: Rafael Cardona y

Martha Rojas por el apoyo constante, la

buena disposición en medio de cualquier

circunstancia, y ante todo por creer

ciegamente en mí. A mi hermano Rafael, por

enseñarme a persistir y a Josué, por ser la

persona que siempre me escucha y me

recuerda que no hay barrera tan alta que no

pueda sobrepasar.

A mi director Sergio Lopera y codirector Farid

Cortés, quienes me encomendaron un reto

que me hizo crecer como profesional y

persona. Gracias a mi grupo de investigación

Yacimientos y fluidos de Perforación y

Laboratorio Fenómenos de Superficie

“Michael Polanyi” , mi profesor Camilo Franco

y mi compañerita de fórmula Daniela Arias

Madrid.

Agradecimientos

Agradezco a mi director Dr. Sergio H. Lopera Castro y codirector Farid B. Cortés por el

constante apoyo y asesoría continua para la ejecución del proyecto, además de la

creación de lazos de amistad fuertes.

Al personal del laboratorio Yacimientos y Fluidos de Personas y del Laboratorio

Fenómenos de superficie “Michael Polanyi”, por el excelente trabajo en equipo para la

ejecución de las pruebas experimentales y por la disponibilidad de los equipos e insumos

necesarios para lograr los objetivos planteados en la tesis.

A la Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín por disponer el espacio físico y

los equipos necesarios para el montaje experimental, pero principalmente a la Facultad

de Minas por el soporte financiero a través de la Beca de Facultad, que semestre a

semestre hizo posible mi estancia como estudiante de la Maestría en Ingeniería de

Petróleos.

Agradezco a PETRORAZA S.A por suministrar los nanofluidos en estudio y el proyecto

de vapor COLCIENCIAS 272 de 2017.

Resumen y Abstract IX

Resumen

La inyección de vapor es uno de los métodos de recobro mejorado térmicos más usado

en yacimientos de crudos presados y extrapesados. Que consiste en calentar la

formación para disminuir la viscosidad del crudo. En éste trabajo se aprovecha el calor

agregado a la formación a través del vapor y se adición 2 tipos de nanoparticulas, una

monometálica y otra bimetálica, y a escala laboratorio, se evalúa el efecto catalítico de

las mismas en el mejoramiento del petróleo y el aumento en el factor de recobro a

condiciones reales de yacimiento, incluyendo la calidad del vapor inyectado. La variación

en la calidad de vapor en ausencia de nanoparticulas, influye en el factor de recobro más

no en la calidad del petróleo, sin embargo con la inclusión de las nanopartículas con un

vapor de calidad ( 𝑋 = 0,5) se logra mejorar el fluido desde 6,9 ° 𝐴𝑃𝐼 para el petróleo

virgen a 11 y 13,3 ° 𝐴𝑃𝐼 en presencia de nanofluido monometálico (𝐴𝑙𝑁𝑖2) y nanofluido

bimetálico (𝐴𝑙𝑃𝑑1𝑁𝑖1) respectivamente. Otras variables como la viscosidad, destilación

simulada y contenido de asfaltenos, se le realizan a los fluidos producidos durante los

procesos de recobro con vapor a diferentes calidades en presencia y ausencia de las

nanopartículas, para verificar el efecto catalítico de las mismas a una temperatura de 210

° C, a través del cambio en los componentes del crudo y el mejoramiento del mismo

representado a través de la medida en gravedad ° 𝐴𝑃𝐼.

Palabras clave: (Recobro Mejorado, Calidad de Vapor, Crudo pesado,

Nanopartículas).

X Efecto de Nanopartículas en Procesos con Inyección de Vapor a Diferentes

Calidades

Abstract Steam injection is the most used thermal recovery process in heavy and extra-heavy oil

fields. The main objective is to heat the formation to lower the oil viscosity. This work

used the heat produced by the steam to evaluate the catalytic effect of two oxide metal

nanoparticles at laboratory scale. The catalytic effect is measured through the increase in

oil recovery and oil upgrading produced to real reservoir conditions such us temperature,

pressure and steam quality. The steam quality has influence in the increase oil recovery

but no in oil upgrading. The nanoparticles used with steam quality (𝑋 = 0,5) change the

oil API gravity. The API gravity to virgin oil is 6,9 ° 𝐴𝑃𝐼 but 11 and 13,3 ° 𝐴𝑃𝐼 in presence

of monometallic nanoparticles (𝐴𝑙𝑁𝑖2) and bimetallic nanoparticles (𝐴𝑙𝑃𝑑1𝑁𝑖1)

respectively. Besides other variables such us viscosity and rheological properties ,

simulation distillation (SimDis) and SARA analysis were measurement to oil produced

during steam injection in presence and absence of nanoparticles to different steam quality

to corroborated the catalytic activity of nanoparticles.

Keywords: Enhanced oil Recovery, Steam Quality, heavy oil, nanoparticles

Contenido XI

Contenido

Pág.

Resumen ......................................................................................................................... IX

Abstract............................................................................................................................ X

Lista de figuras ............................................................................................................. XIII

Lista de tablas .............................................................................................................. XV

Lista de Símbolos y abreviaturas ............................................................................... XVI

Introducción .................................................................................................................... 1

Fundamentos teóricos .................................................................................................... 9 1.1. Recobro de petróleo ............................................................................................ 9

1.1.1. Recuperación primaria .............................................................................. 9 1.2.2. Recuperación Secundaria ....................................................................... 10 1.2.3. Recuperación Terciaria y/o mejorada ...................................................... 10

1.3. Inyección de vapor ............................................................................................ 15 1.3.1. Calidad de vapor ..................................................................................... 16 1.3.2. Métodos de recuperación mejorada con inyección de vapor ................... 16

1.4. Catálisis ............................................................................................................. 20 1.4.1. Comportamiento de un Catalizador ......................................................... 21 1.4.2. Tipos de catálisis ..................................................................................... 22

Materiales y Métodos .................................................................................................... 24

Materiales ....................................................................................................................... 24 2.1. Caracterización de nanopartículas .................................................................... 24

2.1.1. Adsorción y descomposición catalítica de asfaltenos .............................. 25 2.1.3. Energía de activación .............................................................................. 26

2.2. Inyección Continua de vapor en medios porosos .............................................. 26 2.2.1. Sistema de inyección de fluido ................................................................ 26 2.2.3. Sistema de Inyección de vapor ................................................................ 27

2.3. Caracterización de Fluidos producidos .............................................................. 28

Métodos ......................................................................................................................... 28 2.4. Tamaño de nanopartículas. ............................................................................... 28

2.4.1. Área superficial ........................................................................................ 29 2.4.2. Adsorción y descomposición catalítica de asfaltenos ............................. 29

2.5. Energía de activación ........................................................................................ 29

XII Efecto de Nanopartículas en Procesos con Inyección de Vapor a Diferentes

Calidades

2.6. Inyección continua de vapor en medios porosos. ...............................................32 2.7. Caracterización de Fluidos producidos del medio poroso...................................33

2.7.1. Gravedad °API .........................................................................................33 2.7.2. Análisis SARA ..........................................................................................34 2.7.3. Destilación Simulada ................................................................................35 2.7.4. Viscosidad y medidas reológicas .............................................................36

Resultados Y Discusión ................................................................................................38 3.1. Caracterización de nanopartículas .....................................................................38

3.1.2. Tamaño de la nanopartículas ...................................................................38 3.1.3. Análisis termogravimétrico .......................................................................41

3.2. Adsorción y descomposición catalítica de asfaltenos. ........................................42 3.4. Descomposición catalítica de asfaltenos. ...........................................................44 3.5. Energía de Activación y Cinética ........................................................................45 3.6. Inyección Continua de vapor en medios porosos. ..............................................49

3.6.1. Medio poroso ...........................................................................................49 3.7. Caracterización de fluidos ..................................................................................54

3.7.1. Gravedad ° API ........................................................................................54 3.7.2. Análisis SARA ..........................................................................................55 3.7.3. Destilación Simulada (SimDis) .................................................................57 3.7.4. Comportamiento Reológico ......................................................................59

Conclusiones y Recomendaciones ..............................................................................62 4.1. Conclusiones .....................................................................................................62 4.2. Recomendaciones .............................................................................................63 4.3. Publicaciones .....................................................................................................64

4.3.1. Presentaciones Orales .............................................................................64 4.3.2. Artículos científicos ..................................................................................64 4.3.3. Jóven Investigador ...................................................................................64

Referencias ....................................................................................................................65

A. Intercambiador de calor .........................................................................................71

Contenido XIII

Lista de figuras

Figura 1. Clasificación de los procesos de recobro mejorado de petróleo no –

térmico.[22] .................................................................................................................... 11

Figura 2. Clasificación de los procesos de recobro mejorado de crudo térmico.[22] ...... 12

Figura 3. Tendencia general relación viscosidad y temperatura de petróleos pesados.

Cada petróleo expresa su tendencia.[25] ....................................................................... 13

Figura 4. Cambio radio de movilidad con aumento de temperatura. Petróleo pesado y

petróleo liviano.[46] ........................................................................................................ 14

Figura 5. Curvas de permeabilidad relativa para diferentes condiciones te temperatura.

[46] ................................................................................................................................. 15

Figura 6. Esquema inyección cíclica de vapor. Elaboración propia a partir de [49] ........ 17

Figura 7. Esquema inyección de vapor asistida por gravedad (SAGD). Elaboración propia

a partir de [47] ................................................................................................................ 17

Figura 8. Esquema inyección de vapor asistida por gravedad (SAGD). Elaboración propia

a partir de [44] ................................................................................................................ 19

Figura 9. Esquema de energía de activación en reacciones en presencia y ausencia de

catalizadores .................................................................................................................. 21

Figura 10. Hidrogenación catalítica de un alqueno . Elaboración propia a partir [55] ..... 23

Figura 11. Montaje experimental para sistema de inyección de vapor. A. Cilindros de

desplazamiento , B. Generador de vapor, C. Bomba de desplazamiento positivo, D.

Medidor calidad, E. Transductor de presión, F. Sistema de contrapresión, G. Manómetros

y termocuplas, H. Portamuestras, I. Bombas eléctricas. ................................................. 33

Figura 12. Distribución de tamaño de partícula e imágenes SEM. A. Nanopartículas base

Alúmina funcionalizadas con Níquel. B. Nanopartículas base Alúmina funcionalizadas con

Paladio y Níquel. ............................................................................................................ 39

Figura 13. Análisis Elemental de nanopartículas a partir de la técnica EDX. A. n M. 1.

Imagen n M 2. Distribución de Alúmina. 3. Distribución de Níquel. B. n B.1. Imagen n B.2.

Distribución alúmina. 3 y 4. Distribución Níquel y Paladio respectivamente .................... 40

Figura 14. Estabilidad térmica para las nanopartículas monometálicas y bimetálicas en

atmósfera de gasificación. Flujo Nitrógeno y Vapor 100 cm3 /min. ................................. 42

Figura 15.Isotermas de adsorción sobre n B (∆) y n M (○). La línea continua representan

los datos obtenidos en el modelo SLE a 25°C ................................................................ 43

Figura 16. Derivada pérdida de masa en atmósfera de gasificación. Asfaltenos vírgenes,

Asfaltenos adsorbidos sobre nM y asfaltenos adsorbidos sobre nB. .............................. 44

Figura 17. Conversión isotérmica para gasificación térmica de asfaltenos 360 ° C.

Conversión de asfaltenos adsorbidos sobre nM y nB a 210 °C. .................................. 46

XIV Efecto de Nanopartículas en Procesos con Inyección de Vapor a Diferentes

Calidades

Figura 18. Tiempos de conversión isotérmicas a diferentes temperaturas para los

asfaltenos vírgenes (360, 370 Y 380 ° C), y asfaltenos adsorbidos sobre n B y n M (200,

210 y 220 ° C). ................................................................................................................ 47

Figura 19.Modelo Isotérmico de gasificación térmica de asfaltenos en presencia y

ausencia de nM Y B ....................................................................................................... 48

Figura 20. Porcentaje Factor recobro para nanopartículas monometálicas y bimetálicas

en presencia y ausencia de vapor con x=50% y x=100% ................................................ 52

Figura 21. Volumen de aceite acumulado producido con vapor a X=50% y X=100% en

presencia de n M (AlNi2) y n B (AlPd1Ni1) ........................................................................ 53

Figura 22. Medidas de gravedad API para: Petróleo virgen, petróleo después de

inyección de vapor a x=50% y x=100% calidad en presencia y ausencia de

nanopartículas.. .............................................................................................................. 55

Figura 23. Análisis SARA. Porcentaje volumen. 1Saturados 2. Aromáticos. 3. Resinas.

4. Asfaltenos. .................................................................................................................. 56

Figura 24. Curva de destilación para :Crudo virgen, crudo recobrado en la inyección de

vapor a calidad de 50 % y 100% en presencia y ausencia de NM y NB. ......................... 58

Figura 26. Comportamiento reológico fluidos recobrado. Crudo virgen y crudos recobrado

con inyección de vapor 50 y 100 % en presencia y ausencia de nanopartículas. ............ 60

Figura 27.Esquema Intercambiador de carcaza y tubo. Elaboración propia a partir de

[91] .................................................................................................................................. 71

Figura 28.Intercambiador de plato. A partir de[89] .......................................................... 72

Figura 29.Esquema de los cambios de temperatura para flujo paralelo en

intercambiadores de calor. .............................................................................................. 72

Figura 30.Esquema de los cambios de temperatura para contraflujo en intercambiadores

de calor. .......................................................................................................................... 73

Figura 31.Esquema de los cambios de temperatura por flujo cruzado en

intercambiadores de calor. .............................................................................................. 73

Figura 32. Esquema principio de transferencia de resistencia a coraza. ........................ 76

Figura 33. Mecanismos transferencia de calor en in intercambiador. ............................. 76

Figura 34. Temperatura de entrada y salida de los fluidos en el intercambiador. ........... 80

Contenido XV

Lista de tablas

Pág. Tabla 1. Condiciones para la implementación de procesos de recobro con inyección

continua de vapor.[46] .................................................................................................... 19

Tabla 2.Modelos reológicos Cross, Ostwald-de Waele y Herchel-Bulkley [68] y sus

respectivas variables ...................................................................................................... 37

Tabla 3. Tamaños para nM Y nB por DLS y SEM y valores de área superficial. ............ 39

Tabla 4.Porcentaje peso níquel y níquel-paladio sobre superficie de alúmina ................ 41

Tabla 5. Parámetros estimados del modelo SLE para adsorción de asfaltenos sobre n B y

n M ................................................................................................................................. 43

Tabla 6. Energía de activación estimada y cinética para gasificación isotérmica de

asfaltenos con nM y nB .................................................................................................. 48

Tabla 7. Propiedades petrofísicas de los medios porosos. Medio poroso 1 nB - Medio

poroso 2 nM ................................................................................................................... 49

Tabla 8. Volumen recobrado de petróleo con agua para medio poroso 1 y medio poroso

2. Medida de saturaciones residuales de crudo. ............................................................. 51

Tabla 9. Valores estimados de porcentaje de conversión de resido (%R) para la inyección

de vapor x=50% y x=100%, en presencia y ausencia de n M y n B con vapor x=50%. .. 58

Tabla 10 Parámetros reológios del modelo simulado de Cross a los crudos recobrados.

....................................................................................................................................... 61

Tabla 11. Porcentaje reducción de viscosidad de los crudos recobrados en comparación

con el curdo virgen. ........................................................................................................ 61

Tabla 12.Condiciones propiedades termodinámicas y físicas del aceite térmico. [94] .... 77

Tabla 13. Condiciones propiedades termodinámicas y físicas del agua. ........................ 78

Tabla 14. Dimensionamiento delos insumos disponibles para el diseño ........................ 78

Contenido XVI

Lista de Símbolos y abreviaturas

Símbolos con letras latinas Símbolo Término Unidad

𝐿 Longitud 𝑐𝑚

𝐴 Área 𝑚2

𝛥𝑃 Caída de Presión 𝑃𝑠𝑖

µ Viscosidad 𝑐𝑃

𝑄 Caudal 𝑐𝑚3

𝑚𝑖𝑛⁄

𝐾 Permeabilidad Absoluta 𝐷𝑎𝑟𝑐𝑦𝑠

𝐾𝑜 Permeabilidad Efectiva al Aceite 𝐷𝑎𝑟𝑐𝑦𝑠

𝐾𝑤 Permeabilidad Efectiva al Agua 𝐷𝑎𝑟𝑐𝑦𝑠

∅ Porosidad %

𝑞 Cantidad Adsorbida 𝑚𝑔

𝑚2⁄

𝐶𝑜 Concentración Inicial de adsorbato 𝑚𝑔

𝐿⁄

𝐶𝐸 Concentración de adsorbato en equilibrio 𝑚𝑔

𝐿⁄

𝑊 Masa de Adsorbante 𝑔

𝐾 Constante de dispersión 𝑔

𝑔⁄

𝐻 Constante – Ley de Henry 𝑚𝑔

𝑔⁄

𝑡 Tiempo 𝑚𝑖𝑛

𝐾𝐵 Constante de Boltzman 𝑚2𝐾𝑔𝑆2𝐾

⁄

𝑇 Temperatura °𝐶 − 𝐾

𝑆𝐵𝐸𝑇 Área de Nanopartícula 𝑚2

𝑔⁄

𝑥 Calidad de vapor % 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟

% 𝑎𝑔𝑢𝑎⁄

Contenido XVII

Abreviatura Término

𝑆𝐴𝐺𝐷 Drenaje Gravitacional Asistido por Vapor

𝑊𝐴𝐺 Agua Alternado con Gas

𝐶𝑆𝑆 Estimulación cíclica de vapor

𝑆𝐷 Inyección continua de vapor

𝐴𝑆𝑃 Alcalino Surfactante- Polímero

𝐸𝑆 − 𝑆𝐴𝐺𝐷 Solvente Expandido en Drenaje

Gravitacional Asistido por Vapor

𝑂𝑂𝐼𝑃 Petróleo original en sitio.

OPED Organización de Países Exportadores de

Petróleo

IEA Agencia Internacional de Energía

𝐼𝑈𝑃𝐴𝐶 Unión Internacional de Química Pura y

Aplicada

𝑆𝐸𝑀/𝐸𝐷𝑋: Microscopía electrónica de Barrido/

Espectroscopía Dispersiva de Energía

𝐷𝐿𝑆 Dispersión de luz Dinámica

𝐴𝑃𝐼 Instituto Colombiano del Petróleo

𝑇𝐿𝐶 Técnica Cromatografía de Capa Fina

𝐵𝐸𝑇 Brunauer- Emmett-Teller

𝑆𝑖𝑚𝐷𝑖𝑠 Destilación Simulada

𝐹𝐼𝐷 Detector de Llama de Ionización

𝑆𝐿𝐸 Equilibrio Sólido Líquido

𝑝𝑝𝑚 Partes por millón

𝑟𝑝𝑚 Revoluciones por minuto

𝑛 𝑀 Nanopartícula Monometálica AlNi2

𝑛 𝐵 Nanopartícula Bimetálica AlNi1 Pd1

𝑁𝑀 Nanofluido Monometálico

𝑁𝐵 Nanofluido Bimetálico

𝑉𝑃 Volumen poroso

𝑉𝑃𝐼 Volúmenes Porosos Inyectados

XVIII Efecto de Nanopartículas en Procesos con Inyección de Vapor a Diferentes

Calidades

Abreviatura Término

𝑆𝑤𝑖 Saturación de Agua Irreducible

𝑆𝑜𝑟 Saturación de Aceite Residual

𝑆𝑤𝑟 Saturación de Agua Residual

𝑅𝑆𝑀𝐸 Porcentaje Error Cuadrático Medio

𝐷𝑅𝑉 Reducción de Viscosidad

Introducción

Dado el crecimiento poblacional en los últimos 150 años, la demanda energética mundial

ha incrementado y los recursos energéticos no renovables han disminuido, los cuales

representan cerca del 89% de la energía utilizada y de éste porcentaje el 81% se obtiene

a partir del gas, petróleo y carbón [1, 4]. El agotamiento del crudo convencional, ha

obligado a la industria petrolera e investigadores a pensar en nuevas alternativas

tecnológicas para aprovechar al máximo los recursos.

Dada la importancia del crudo en el mercado energético, se hace necesario mirar

alternativas que permitan aprovechar al máximo la cantidad de subproductos a menor

costo ambiental y monetario, teniendo en cuenta que la cantidad consumida de crudo

llegó a record en el 2016 según la 𝑂𝑃𝐸𝐷( Organización de Países Exportadores de

Petróleo), en un valor de 94,04 millones diarios, un alza de 1.38% con respecto al 2015

[5] , seguido del pronóstico que ha hecho la Agencia Internacional de Energía (𝐼𝐸𝐴), que

para el año 2030 aproximadamente el 60 % de la energía requerida por el mundo, aun

con la implementación de energías alternativas, será recibida por fuentes de

combustibles fósiles tales como el crudo pesado, carbón y gas natural [6].

Las reservas de crudos pesados y extrapesados triplican en cantidad a las reservas de

crudos convencionales [7]; El inconveniente con los crudos no convencionales es la

cantidad apreciable de hidrocarburos polares de alto peso molecular como los asfaltenos,

que le proporcionan altas viscosidades, bajas gravedades específicas y un porcentaje

hasta de 50% en peso [1, 2,10–20] de residuos en procesos de refinería [1, 2,10–20],Lo

anterior genera un gran reto para la industria química y petrolera desde que se empieza a

producir en los campos hasta que se transporta a la refinería [19].

Los procesos de recuperación mejorada de petróleo buscan incrementar la producción de

crudo de los yacimientos; los cuales se dividen dependiendo de la temperatura a la que

2 Introducción

se ejecuten [20], en i) Métodos térmicos y ii) Métodos químicos. El método a aplicar se

escoge dependiendo de las propiedades petrofísicas del yacimiento, las propiedades de

los fluidos y las interacciones de los mismos en el medio poroso, los costos de operación

y las facilidades con que el campo cuente. Para el caso de crudos pesados se utilizan

métodos térmicos con el objetivo de disminuir la viscosidad y por ende la relación de

movilidad [21]. Entre los métodos térmicos para el recobro de crudo se encuentra la

Inyección de agua caliente, inyección de vapor (continua, cíclica, drenaje gravitacional

asistido con vapor (𝑆𝐴𝐺𝐷)), Combustión In Situ, electromagnetismo, etc.[22]. Sin

embargo cuando las propiedades de los yacimientos no cumplen con las condiciones

necesarias para la aplicación de métodos térmicos, se pueden aplicar métodos no

térmicos como Inyección de gases (𝐶𝑂2, 𝑁2, Agua Alternado con Gas (𝑊𝐴𝐺)), gases de

combustión), Inyección de químicos (Polímeros, Surfactantes, Álcalis, Espumas, etc.) y

otros como microorganismos y emulsiones [22, 25].

Los métodos de recobro térmico han mostrado ser los más efectivos para producir crudo

pesado en el mundo, para el caso del uso de vapor muchos de los cambios en las

propiedades del crudo se deben a las altas temperaturas del vapor y a las reacciones

químicas entre el crudo, el medio poroso y el vapor denominadas acuotermólisis, lo que

permite una reducción en el peso molecular del crudo dado el rompimiento de algunos

enlaces en la estructura de los componentes como 𝑆 − 𝐶, disminuyendo la cantidad de

fracción pesada como los asfaltenos y reduciendo la viscosidad del crudo [26 , 27].

La nanotecnología se ha implementado como una alternativa en la industria del petróleo

y gas para facilitar la producción y mejorar la calidad de los crudos pesados, además de

inhibir y remediar problemas relacionados con daños orgánicos/inorgánicos e incluso

aumentar el factor de recobro. Dado el reducido tamaño de las partículas utilizadas en el

diseño de los tratamientos y su alta relación área superficial /volumen, son atractivas

para estimulaciones a nivel in-situ. Las nanopartículas al ser estables térmicamente,

pueden ser utilizadas en procesos de recobro térmico con el objetivo de reducir energía

requerida para el proceso de conversión y mejoramiento del crudo, facilitando así su

transporte y la reducción de diluyentes [7 - 8, 10, 13, 26]. A condiciones de altas

temperaturas 200- 300°𝐶 , las nanopartículas pueden actuar como nanocatalizadores

disminuyendo la temperatura de craqueo de fracciones pesadas como los asfaltenos [6].

Introducción 3

Estudios realizados en un crudo pesado en China muestraron el efecto catalítico en

reacciones de acuotermólis para un escenario con vapor, crudo, un catalizar ( Hierro ) y

un donador de Hidrógeno a diferentes temperaturas entre 160-280 ° 𝐶 [27] y otro

escenario en presencia de 10 % en peso arcillas minerales como caolinitas y

montmorillonita, en un medio poroso de sílice , a iguales condiciones de temperatura en

un reactor [25] . Para el primer caso en presencia de donador y catalizador se disminuye

la viscosidad del crudo hasta un 40% en comparación de solo donador en el medio, lo

que indica el efecto sinérgico entre el donador y el catalizador en la reacción de

acuotermólisis. Para el caso de las arcillas como agentes catalíticos logran obtener una

reducción de la viscosidad del crudo de 88500 a 55800 𝑐𝑃 y una disminución porcentual

en peso de fracción pesada de hasta 19,1.

Para un crudo pesado en el Golfo de México [28] se estudiaron el hidrocraqueo en

presencia y ausencia de catalizadores de metales de transición derivados de acetil

cetonas como 𝑀𝑜, 𝐹𝑒, 𝑦 𝐹𝑒 − 𝑀𝑜 soportados y no soportados en alúmina , a condiciones

de presión de 1566 Psi y temperatura de 350 °𝐶 en un reactor. En presencia de

catalizadores soportados el hidrocraqueo además de lograr mejorar la gravedad °𝐴𝑃𝐼 de

12,5°-26 ° y reducir 28,1% peso de sulfuro, disminuye la formación de coque de 1,5 % a

0,5 % en peso, que se puede atribuir al balance entre los metales y las fracciones ácidas

del soporte.

Algunos estudios evaluaron los cambios reológicos y composicionales del crudo

extrapesado del yacimiento Ashal Chinsk en Rusia, para diferentes nanopartículas

metálicas de 𝐹𝑒2𝑂3, 𝐴𝑙2𝑂3, 𝑍𝑛𝑂, 𝑁𝑖 𝐶𝑂3 . La Hematita logra mejorar las propiedades del

crudo, pero en presencia de Níquel, se disminuye la temperatura de ebullición del

producto final. Al adicionar óxido de zinc, la cantidad de hidrocarburos aromáticos y

resinas disminuye más que cuando hay óxido de aluminio, siendo éste último el que más

reduce la viscosidad del crudo. Las condiciones de presión y temperatura donde más hay

conversión del crudo corresponde a 380°𝐶 a 290 𝑃𝑠𝑖 respectivamente. El aumento en la

cantidad de aromáticos producidos se ve más influenciado por la presencia de Magnetita

y el alto valor en el índice H/C que indica alto contenido de parafinas , mostrando la

formación de hidrocarburos parafínicos durante el proceso de descomposición del peso

molecular alto híbrido o compuestos heteroatomos.

4 Introducción

Para el caso de crudos pesados de Venezuela específicamente campo Jobo [29] , se

experimenta en un reactor el efecto de la inyección de vapor, vapor con donador de

Hidrogeno (Tetralina ( 𝐶10𝐻12)) y vapor con (𝐶10𝐻12) y un catalizador soluble en el

donador (𝐹𝑒(𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻𝐶𝑂𝐶𝐻3)3a una concentración de 750 𝑝𝑝𝑚. En el reactor de 70 𝑐𝑚

de largo por 7,5 𝑐𝑚 de diámetro se pone la mezcla de arena, agua y crudo. La

temperatura yacimiento en el reactor se suministra a partir de resistencias eléctricas y se

le acoplan termoculas para observar los cambios en la temperatura durante la inyección

del vapor. La presión y temperatura del vapor son 273°𝐶 y 500 𝑃𝑠𝑖 respectivamente a un

caudal de agua de 5,5 𝑐𝑐/𝑚𝑖𝑛. Cuando el donador y el catalizador son previamente

mezclados con la arena se tiene recobros de hasta 49 % del 𝑂𝑂𝐼𝑃 (petróleo in situ

original), mientras que cuando se inyectan delante del vapor no muestra ningún cambio

en las características del crudo, hecho que ocurre probablemente por el poco tiempo de

contacto entre el crudo y el catalizador. Con un 5 % en peso del donador en el frente del

vapor, puede aumentar el recobro en más de 15 % comparado con la inyección de vapor

solo. En todos los escenarios existe un aumento en el tiempo de producción siendo más

pronunciado cuando hay presencia de los catalizadores. Para el mismo crudo Zhang

2012 [16] compararon 2 donadores de hidrógeno y constatan que la decalina reduce

hasta un 15 % más la viscosidad del crudo que la tetralina para los mismos tiempos de

reacción.

A condiciones dinámicas de laboratorio en medios poroso ,(Shokrlu and Babadagli 2013)

[30] Determinaron que el efecto catalítico de nanopartículas de Níquel es mejor en

comparación con micropartículas comerciales Raney Níquel, debido a la diferencia en su

área superficial. El medio es estudio corresponde a un empaque de arena de 6 Darcys, el

cual está inmerso en un reactor con los catalizadores impregnados y crudo con altas

viscosidades de hasta 8500 𝑐𝑃 además de cantidades apreciables de Sulfuros,

Nitrógeno y Oxígeno. Las pruebas de recobro se hacen a través de inyección cíclica de

vapor a una temperatura y presión constante de 300°𝐶 y 870 𝑃𝑠𝑖 respectivamente en

intervalos de 6,12, 24 y 36 horas. Lograron determinar que el tamaño de las partículas

influencian en el proceso de catálisis y que a mayor tiempo contacto del catalizar con el

medio, se observa una mayor reducción de vistosidad y mejoramiento del crudo, que se

atribuye principalmente a un aumento significativo en el número de hidrocarburos livianos

en la muestra (C2-C5).

Introducción 5

Algunos autores, han dedicado su estudio al diseño de nanoparticulas que tengan la

capacidad de adsorber [31] y posteriormente craquear componentes del crudo de alto

peso molecular y de naturaleza polar como los asfaltenos, que cuando logran unirse

pueden formar redes en el fluido dándole altos valores de viscosidad al mismo [12].

Nassar 2011 [32] evaluaron 3 nanoparticulas de óxidos metálicos (𝐹𝑒2𝑂3, 𝐶𝑜3𝑂4 𝑦 𝑁𝑖𝑂)

que demuestran adsorber sobre su superficie cantidades considerables de asfaltenos,

para posteriormente a través de una gasificación catalítica con vapor romper las

moléculas y convertirlas en fracciones más livianas que le sumen movilidad al crudo. Los

asfaltenos vírgenes y las nanopartículas con asfaltenos adsorbidos son dispuestos en

una balanza donde se les hace pasar a través una cantidad de vapor y se registra en

tiempo real la pérdida de masa en un rango de 150°𝐶 a 800 °𝐶. La mayor pérdida de

masa para los asfaltenos vírgenes ocurre a 500 ° 𝐶 y empieza disminuir en presencia de

las nanopartículas (𝐹𝑒2𝑂3, 𝐶𝑜3𝑂4 𝑦 𝑁𝑖𝑂) a 380 °𝐶, 330 °𝐶 y 317 °𝐶 respectivamente y los

porcentajes de conversión para el mismo orden fueron 21, 32 y 37%. Entre mayor sea la

constante de afinidad mayor va a ser la fuerza de interacción entre el adsorbato y el

adsorbente. Palencia 2012 [17], estudió el mismo efecto de adsorción de asfaltenos a

través del estudio del hidrotratamiento de un crudo de Carabobo proveniente de la Faja

Petrolífera del Orinoco con un catalizador mesoporoso 𝑁𝑖𝑀𝑜/𝑀𝐶𝑀 − 41 con tamaño de

poro que puede permitir el acceso de macromoléculas en un reactor que se encuentra

que a una temperatura de 370 °𝐶. Los asfaltenos presentan menor estabilidad y el

análisis 𝑆𝐴𝑅𝐴 arroja el mayor porcentaje de aromáticos y saturados de hasta 12 % y 20%

en comparación con el contenido del crudo sin reacción.

En pro de pensar aplicaciones de nanocalizadores para mejoramiento de crudo in situ

Hashemi 2012 [18], estudió el comportamiento del transporte, depositación y retención de

nanopartículas multimetálicas (𝑊, 𝑁𝑖 𝑦 𝑀𝑜) a una concentración de 750 𝑝𝑝𝑚 en un

residuo de vacío (𝑉𝐺𝑂) que las contiene dispersas. En un empaque de arena 99 % sílice

a una presión de 507 Psi en presencia de Bitumen de Athabasca Canadá, se simula un

proceso de drenaje gravitacional asistido por vapor (𝑆𝐴𝐺𝐷), variando las permeabilidades

del medio y la temperatura. En la medida en que las nanopartículas se inyectan se toma

la muestra a la salida para analizar la concentración y el tamaño de las mismas a través

del 𝐷𝐿𝑆. Para el caso del transporte se ve afectado por el tipo de nanopartículas y la

depositación tiene un comportamiento similar para todas, la nanopartícula trimetálica se

retienen en el medio cerca del 45 % en comparación de cada una por separado, pero el

Níquel presenta menor concentración en la salida del sistema. En la medida en que la

6 Introducción

temperatura del sistema va aumentando la agregación de las partículas también lo hacen

al igual que la depositación cuando se tienen medios porosos con permeabilidades bajas,

éste efecto se da mayormente en la entrada de la zona de inyección. Con este estudio se

concluye que las nanoparticulas multimetálicas pueden ser diseñadas para permanecer

más tiempo en el medio poroso y que el transporte exitoso puede lograrse manipulando

variables como temperatura de inyección, presiones y caudales.

Para las mismas condiciones de operación Hashemi 2013 [13] mostró el efecto de las

nanopartículas trimetálicas con una inyección de Hidrógeno de 1 𝑐𝑐 /𝑚𝑖𝑛, la calidad del

líquido producido a través de la conversión de residuo, contenido de Nitrógeno y Sulfuro,

gravedad °𝐴𝑃𝐼 y viscosidad. En presencia de 𝑉𝐺𝑂 y las nanoparticulas se obtiene un

aumento del 10 % de recobro, un cambio en la gravedad °𝐴𝑃𝐼 del bitumen de 9,5 ° a 19°

𝐴𝑃𝐼 y una disminución de la viscosidad de 50000 𝑐𝑃 @4 °C a 250 cP @ 10°C a una

temperatura de 340 ° C. Para la distribución de gases producidos y la formación de

coque Hashemi 2014 [10] instalaron a la salida del sistema un cromatógrafo, equipado

con detectores de conductividad de llama de fotometría y llama de ionización para medir

el tipo y concentración de gases producidos. El coque se analiza en el líquido producido

por técnicas de filtración y a través de análisis del residuo en el medio poroso, en

presencia de las nanopartículas trimetálicas. La cantidad de coque pasa de 0,47 % en

peso a 340 °𝐶 a 0,15 %. Cerca del 50 % de reducción de producción total de 𝐶𝑂2 se

evidencia con el uso del catalizador pero se genera 𝐶𝑂, sin embargo se debe tener en

cuenta que la temperatura no muestra un efecto significativo en la producción del 𝐶𝑂2.

Para la evaluación del cambio de la saturación residual de aceite Hashemi 2013 [14]

evaluó la inyección de hidrocarburos livianos como en pentano que a concentración de

15 % en peso aumenta hasta un 10% el recobro de crudo, pero el alto costo de los

mismos permiten volcar la mirada a los nanocatalizadores que también logran éste

porcentaje con concentraciones de partes por millón.

Para crudos pesados colombianos se han estudiado varios tipos de nanofluidos capaces

de mejorar las propiedades fisicoquímicas del crudo y aumentar el factor de recobro. A

condiciones estáticas Ospina 2015 [8] analizó el efecto catalítico de un nanofluido con

nanopartículas patentadas WO2013183004 A2 sobre un crudo pesado colombiano. La

prueba se realiza en un reactor Parr a una temperatura de 320 ° 𝐶 durante 8 horas en

presencia y ausencia de nanofluido a una concentración de 1000 𝑝𝑝𝑚. La cantidad de

Introducción 7

muestra utilizada corresponde a 500 𝑐𝑐 de crudo, 10 𝑐𝑐 de agua para generar el vapor y 5

𝑐𝑐 de nanofluido. En presencia de nanofluido se logra aumentar 4° la gravedad 𝐴𝑃𝐼 y un

aumento del 21% en peso en la cantidad de saturados. La viscosidad se reduce cerca de

un 95% que se mantiene cuando el crudo vuelve a condiciones de presión y temperatura

ambiente, lo que evidencia la conversión de componentes pasados a livianos y ligeros.

En un medio poroso a condiciones dinámicas de flujo Franco 2016 [26], estudió el efecto

catalítico de nanofluidos con nanopartículas bimetálicas al 2% en peso de 𝑁𝑖𝑂 y 𝑃𝑑𝑂

base sílice [5], sobre un crudo pesado colombiano de 7,2 ° 𝐴𝑃𝐼 en un proceso de

inyección continua de vapor a una presión y temperatura 1000 𝑃𝑠𝑖 y 300 °𝐶

respectivamente. El estudio se desarrolla en 3 etapas, la primera consiste en la

construcción de curva de recobro de crudo con agua, seguida de la estimación de

recobro con vapor en presencia y ausencia de las nanopartículas y por último el análisis

de efluentes para verificar mejoramiento de fluido. En presencia de nanofluidos y vapor,

se logran recobros incrementales de hasta un 46 % y cambios en la gravedad °𝐴𝑃𝐼 de

7,2 ° a 12,1 ° en ausencia y presencia de nanopartículas respetivamente. La viscosidad

del crudo se logra reducir un 59% cuando el vapor tiene precedido un nanofluido [33].

En los últimos años, Omajali 2017 [34] estudió diferentes nanopartículas funcionalizadas

con metales como Paladio (𝑃𝑑) y Platino (𝑃𝑡), y utilizan como soporte bacterias,

mostrando aumento de gravedad 𝐴𝑃𝐼 de hasta 2° y reducción de formación de coque,

otros autores Fumoto 2004 [37, 38] optimizó sus nanopartículas y evaluó diferentes

escenarios de presión y temperatura para aumentar la producción de componentes

livianos en el crudo a través de la inyección de vapor en la actividad catalítica

potencializada para la descomposición del crudo pesado a nivel de refinería, a través de

soportes de 𝑍𝑟𝑂2 sobre catalizadores de 𝐹𝑒𝑂𝑥.

En la mayoría de casos reportados, los experimentos que estudian el efecto catalítico de

nanopartículas en procesos de recobro térmico usan vapor saturado y sobrecalentado

como fuente de transferencia de calor a condiciones ideales de presión y temperatura.

Las condiciones reales de operación en una inyección de vapor en los campos

petroleros, no permiten que sea una sola fase la que ingrese al yacimiento dada las

pérdidas de calor desde el generador que lo entrega en la mayoría de los casos a 80 %

de calidad , seguido por las pérdidas por radiación en tubería y las perdidas por

8 Introducción

conducción en la medida en que viaja en superficie e ingresa en la zona de interés a

través del pozo, y empieza a ser crítico a medida la profundidad de aplicación aumenta,

la calidad con la que ingresa finalmente el vapor está entre 50-70 % [37] y entre un 40-60

% para el caso de Colombia [38].

En la medida en que la calidad aumenta, algunos autores afirman que el recobro

aumenta dependiendo de la mineralogía, profundidad y espesor. Otros estudios de

simulación muestran que a calidad de 40 % pozos del campo Kern River California

muestra su mejor curva de producción [39].

Dado que el escenario real de calidad de vapor para los procesos de recobro no llega a

tomar un valor de 100%, se plantea un estudio experimental de inyección continua de

vapor en medios porosos a condiciones de presión y temperatura de yacimiento, en

presencia y ausencia de nanopartículas bimetálicas y monometálicas, a calidad de 50 %

y 100 %. La prueba presenta básicamente 3 etapas i) construcción curvas bases de

recobro con agua para llevar el sistema a condiciones de saturación residual de aceite. ii)

Inyección de vapor a calidad de 50% (𝑋 = 0,5) y 100% ((𝑋 = 1) en presencia y ausencia

de nanopartículas bimetálicas y monometálicas y iii) Análisis fisicoquímico de los fluidos

producidos tales como gravedad °𝐴𝑃𝐼, viscosidad y comportamiento reológico, análisis

de contenido de Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos (𝑆𝐴𝑅𝐴) y destilación

simulada.

Fundamentos teóricos

A continuación se presentan los fundamentos teóricos acerca de los procesos de recobro

mejorado de petróleo, el entendimiento del comportamiento de los fluidos en el

yacimiento en presencia de tratamientos para mejorar éstos procesos y el impacto que

genera en la producción de hidrocarburos la presencia de nanofluidos con propiedades

catalíticas que a condiciones de presión y temperatura de inyección de fluidos calientes

logran cambiar las características fisicoquímicas del crudo producidos.

1.1. Recobro de petróleo

La inyección de agua es el principal y uno de los más conocidos métodos para recobrar

petróleo, sin embargo éste mecanismo deja en el yacimiento cerca de 50% del petróleo

original in situ.

Los procesos de recobro de petróleo normalmente se han dividido en 3 etapas: primaria,

secundaria y terciaria, describiéndose así de manera cronológica; sin embargo desde el

principio de la vida productiva de los yacimientos, es posible iniciar el proceso de

producción a través de la inyección de agua mejorada para aumentar la eficiencia de

barrido de crudo en el yacimiento [40].

1.1.1. Recuperación primaria

La producción se debe al desplazamiento por la energía natural que existe en el

yacimiento, el crudo se drena naturalmente hacia el pozo dado el gradiente de presión

entre la cara del pozo y el resto del yacimiento, ya sea a través de empuje de agua, capa

de gas, procesos gravitacionales o una combinación de los anteriores [41].

Cuando la presión se reduce, normalmente se aporta energía externa ya sea

disminuyendo la presión de fondo en el pozo, bombeando fluido o utilizando un

levantamiento con gas. Sin importar el tiempo de producción éste tipo de producción

10 Efecto de Nanopartículas en Procesos con Inyección de Vapor a Diferentes

Calidades

permite recoger información acerca del comportamiento del yacimiento, que permiten

posteriormente planificar la explotación futura. El porcentaje de recuperación primaria

está en el orden de 10-15% del 𝑂𝑂𝐼𝑃 y en presencia de acuífero activo hasta un 20 %

[42].

1.2.2. Recuperación Secundaria

Resulta del aumento de la energía natural, ya sea a través de la inyección de agua o gas

para mantener un gradiente de presión, normalmente se inyectan por unos pozos

llamados inyectores y desplazan una parte del petróleo hacia los pozos productores. El

drenaje por agua permite elevar la recuperación de petróleo del 𝑂𝑂𝐼𝑃 un promedio de 25-

30 %, que dependiendo del tipo de petróleo puede alcanzar hasta el 40 % [42]. Los

procesos que se utilizan en la producción secundaria , se les llama los convencionales,

tales como inyección de gua, inyección de gas, gas alternado con gas 𝑊𝐴𝐺 pulsaciones

de presión, inyección de gas y drenaje gravitacional, etc.[41].

1.2.3. Recuperación Terciaria y/o mejorada

En promedio los yacimientos después de haber sido sometidos a procesos de recobro

primario y secundario, pueden contener hasta un 80 % del 𝑂𝑂𝐼𝑃, debido a que en

ocasiones, el petróleo se encuentra en forma discontinua, atrapados por las fuerzas

capilares además de la presencia de canales preferenciales que no permiten drenar

completamente las zonas de interés.

De manera general la recuperación mejorada de petróleo se divide en 2 grandes grupos,

métodos de recobro no térmicos y térmicos [22, 45].

1.2.2.1. Métodos no térmicos: Son métodos aplicables normalmente en crudos

entre 100 – 2000 𝑐𝑃 y tienen como principal objetivo disminuir la tensión interfacial de los

fluidos y mejorar el radio de movilidad; dentro de los métodos no térmicos se encuentran

la inyección de fluidos miscibles e inmiscibles y la inyección de químicos.

Fundamentos teóricos 11

Figura 1. Clasificación de los procesos de recobro mejorado de petróleo no – térmico.[22]

Inyección de fluidos miscibles: Se induce un movimiento tipo pistón entre los fluidos

incluyendo gases enriquecidos (gas natural, flue gas enriquecido con 𝐶2−𝐶4), inyección

de gases a alta presión como el dióxido de carbono (𝐶𝑂2) y nitrógeno (𝑁2). La inyección

de 𝐶𝑂2 es aplicado tanto a petróleos livianos como medios. El 𝑁2 se usa para favorecer

la vaporización de las facciones livianas del petróleo liviano y condensado, es

ampliamente usado en yacimientos tipo areniscas pero posee una presión de miscibilidad

mayor que para el caso de 𝐶𝑂2 [22, 45].

Inyección de químicos: A través de la adición de químicos en el fluido desplazante, se

busca disminuir el radio de movilidad y/o incrementar el número capilar. Dentro de los

químicos más utilizados se encuentra la inyección de polímeros, surfactantes, alcalinos,

miscelares y 𝐴𝑆𝑃 (Alcalino- surfactante - polímero).

Dentro de otros métodos se encuentra la inyección de microbios y espumas; los

primeros, al entrar en contacto con el carbón del hidrocarburo puede producir

surfactantes, polímeros, biomasa y gases como metano (𝐶𝐻4), 𝐶𝑂2 y 𝑁2 que pueden

actuar como solventes y mejorar las condiciones de movilidad de los fluidos en el

yacimiento. Las espumas son una dispersión de un líquido en gas y actúan como fluidos

capaces de cerrar canales preferenciales, de tal forma que los fluidos se mueven a través

de zonas con saturaciones de aceite apreciables, aumentando la cantidad de crudo

recuperado.


Calidades

1.2.2.2. Métodos Térmicos: Los métodos térmicos son aplicables tanto para

crudos livianos como pesados, su principal objetivo es calentar el yacimiento y vaporizar

algunas fracciones del fluido de interés, de tal forma que se reduzca en gran medida la

viscosidad y por ende su movilidad. Otros mecanismos también influyen como lo son la

expansión de los fluidos y la roca, compactación. Los países donde se ha implementado

ampliamente y con éxito son Canadá, Estados Unidos, Venezuela, Indonesia, Brasil,

entre otros [22, 46].

Figura 2. Clasificación de los procesos de recobro mejorado de crudo térmico.[22]

La viscosidad de los fluidos disminuye fuertemente con el aumento de la temperatura, y

se ve más marcado en la medida en que el crudo tiene mayor viscosidad. En el momento

en que la temperatura aumenta la saturación residual de agua (Swr) aumenta, mientras

que la saturación de petróleo residual (Sor) disminuye.

La temperatura del yacimiento puede aumentarse por la inyección de fluidos calientes

desde superficie o por la generación de energía térmica in situ a través de la combustión

del crudo. La figura 3 es una representación de esto.

Combustión In situ: Oxígeno o Aire son inyectados para encender una porción del crudo

del yacimiento, alcanzando temperaturas entre 450 – 600 ° C, dado que el calor se

genera ahí mismo, las pérdidas son muy pequeñas por ende la transferencia del mismo

hace que el proceso sea muy eficiente.

Los tipos de combustión in situ pueden ser combustión de frente, donde la ignición ocurre

cerca del poro inyector y la zona caliente se mueve en la dirección del flujo de aire,


combustión en reversa y la inyección de aire a alta presión la cual se asigna dependido

de la dirección de la ignición.

Figura 3. Tendencia general relación viscosidad y temperatura de petróleos pesados. Cada petróleo expresa

su tendencia.[25]

Dada las propiedades de transferencia de calor y el fácil manejo y generación del vapor

de agua, se ha implementado desde los años 1950 como método de recobro efectivo en

muchos yacimientos de crudo pesado en el mundo. Los procesos que más se

implementan en campo son la inyección continua de vapor (SD), inyección cíclica de

vapor (CSS) e inyección de vapor asistido por vapor (SAGD).

Efecto de la temperatura en las propiedades de los fluidos

El movimiento de los fluidos en el medio poroso se puede determinar a partir del

desarrollo de la ley de Darcy, donde el flujo es directamente proporcional a la

permeabilidad relativa de los fluidos presente e inversamente proporcional a su

viscosidad. Tanto la viscosidad como la permeabilidad se ven influenciadas por el

aumento de la temperatura en el medio.

Viscosidad: la viscosidad de los líquidos disminuye fuertemente con un incremento en la

temperatura, ésta relación entre viscosidad y la temperatura es exponencial y entre

mayor sea la viscosidad del fluido que se caliente mayor será su disminución.

La viscosidad dinámica del agua líquida a 20 ° C es de 1 cP y entre 40 ° C y 50 ° C se llega

a valores de 0,65 y 0,55 cP respectivamente. El interés de la inyección de calor a los

yacimientos de crudo pesado es el aumento de la movilidad del crudo aun en presencia

de agua. La disminución del radio de movilidad expresada como viscosidad del crudo


Calidades

entre el agua (μo

μw) con el aumento en la temperatura, se muestra en la figura 4, teniendo

en cuanta que algunos crudos livianos muestran una dependencia inversa de la relación.

Figura 4. Cambio radio de movilidad con aumento de temperatura. Petróleo pesado y petróleo liviano.[46]

La viscosidad de los hidrocarburos líquidos puede reducirse por la adsorción de algunos

gases, que incrementa con la cantidad de gas disuelto.

Permeabilidad Relativa: A nivel experimental se muestra que la variación de la

temperatura varía el flujo de agua – crudo. Cuando la temperatura aumenta la Swr

aumenta, mientras que la Sor disminuye, éste efecto por ende mejora la eficiencia de

desplazamiento obtenido por la acción de la implementación de procesos de recobro

térmico. Los cambios en la Sor y Swr son el resultado de ambas reducciones de

viscosidad en la relación (μo

μw).

La tensión interfacial de los fluidos y la humectabilidad de la roca varían cuando la

temperatura aumenta. La tensión interfacial puede disminuir entre un 10-20 % para

aumentos de temperatura por encima de 60 ° C y el ángulo de contacto para un sistema

agua- petróleo tiende a disminuir para la fase acuosa.

Es más complejo predecir las variaciones de la relación permeabilidad relativa del crudo

(Kro) contra permeabilidad relativa de agua (Krw), dado el fenómeno de vaporización y

condensación que puede variar las condiciones para la predicción de las permeabilidades

a partir de la ley de Darcy. La figura 5 muestra el cambio en la tendencia de las curvas de

permeabilidad relativa a diferentes temperaturas.


Figura 5. Curvas de permeabilidad relativa para diferentes condiciones te temperatura. [46]

1.3. Inyección de vapor

La inyección de vapor ha sido usada por más de 100 años para mejorar el recobro de

petróleo en los yacimientos de crudo pesado. El vapor es un fluido ideal para adicionar

energía al yacimiento. Por poner un ejemplo, el agua a 205 ° 𝐶 contiene 872 𝐾𝐽/𝐾𝑔,

mientras que el vapor saturado a la misma temperatura contiene aproximadamente 2794

𝐾𝐽/𝐾𝑔 [45], casi 3 veces más que el agua. La diferencia entre los calores contenidos de

cada fluido es el calor latente, y representa la cantidad de energía requerida adicional

para lograr cambio de fase de agua a vapor a las mismas condiciones de presión y

temperatura. El calor latente se hace mayor en la medida en que la presión del sistema

disminuye y la temperatura de saturación de vapor aumenta con presión.

Otra característica importante del vapor es el cambio en volumen. El volumen de 1 𝐾𝑔 de

vapor saturado a 212 °𝐶 y 363 𝑃𝑠𝑖 es de 1,17x 10-3 𝑚3 para la fase líquida y 0,099

𝑚3para la fase vapor [45], sin embargo ésta diferencia puede disminuir cuando la presión

aumenta y más a las condiciones de operación donde la mayoría de procesos de recobro

se ejecutan. El límite de presión de yacimiento donde se pueden realizar procesos de

inyección de vapor está alrededor de los 1500 𝑃𝑠𝑖 y la diferencia en volumen de agua y

vapor para las mismas condiciones puede pasar de 60 a 12.

El calor transferido influye mucho en la eficiencia de los procesos de recuperación

mejorada con inyección de vapor, una de las formas de medir la capacidad y

transferencia de calor del vapor saturado es la calidad del vapor.


Calidades

1.3.1. Calidad de vapor

La calidad de vapor se define como el grado de sequedad del vapor y se representa con

la letra 𝑋, es decir un vapor a 𝑋=70 % tiene 70% vapor y 30% de agua en porcentaje en

peso. A 200 𝑃𝑠𝑖 un vapor de 𝑋=70% contiene 2200 𝐾𝐽/𝐾𝑔 mientras que uno de 100 %

calidad contiene 2791 𝐾𝐽/𝐾𝑔. La calidad de vapor empieza a ser menos predominante

en la medida que la presión aumenta, dado que la entalpía del agua incrementa con la

presión mientras que el calor latente de vaporización disminuye.[48, 49].

El rango de presiones en los yacimientos sometidos a procesos de inyección de vapor

oscila entre 100 a 1500 𝑃𝑠𝑖, bajo éstas condiciones el vapor húmedo sigue transportando

más calor que el agua caliente [46].

La aplicación de la inyección de vapor en yacimientos de crudo, se limita dada las

pérdidas de calor en las líneas de vapor en superficie, las tuberías del pozo y la

formación, lo que hace que la calidad del vapor disminuya drásticamente; desde la salida

del generador hasta la zona de interés se puede pasar de calidades de 𝑋 = 80% a 𝑋 =

55% respectivamente [37]. En los campos colombianos donde se realizan procesos de

recobro con vapor, se logra inyectar vapor a una calidad entre 𝑋 =40-60 % [38].

1.3.2. Métodos de recuperación mejorada con inyección de vapor

1.3.2.1. Inyección cíclica de vapor (𝑪𝑺𝑺): También es conocida como estimulación de

vapor o método Huff and puff, para el caso de inyección de vapor es el método más

utilizado. El vapor es inyectado a altas condiciones de temperatura y presión durante 3

tiempos: 1. Tiempo de inyección: el vapor de calidad es inyectado durante varios días o

semanas. 2. Tiempo de remojo: una vez el vapor en el pozo, se cierra por varios días

para igualar las presiones y permitir un intercambio de calor. 3. Tiempo de producción: El

mismo pozo utilizado para inyectar es usado para producir el petróleo. La fuerza de

desplazamiento principal del crudo es proporcionado por la presión de yacimiento, la

fuerza gravitacional, la expansión de la roca y los fluidos. [13] . Se pueden tener recobros

incrementales adicionales entre 3-5% del 𝑂𝑂𝐼𝑃 [46].

El ciclo se repite hasta que su límite económico lo permita, la producción se va

disminuyendo conforme el número de ciclos aumenta. La relación de barriles de aceite


producido por barriles de agua en forma de vapor es el indicador de la eficiencia del

proceso [48]. La Figura 6. Muestra un esquema del proceso de inyección cíclica de

vapor.

Figura 6. Esquema inyección cíclica de vapor. Elaboración propia a partir de [49]

1.3.2.2. Inyección de vapor asistida por gravedad (𝑺𝑨𝑮𝑫): El proceso depende de la

segregación gravitacional del vapor, a partir de la ubicación de un par de pozos paralelos,

espaciados aproximadamente 5 m. El pozo inyector es el que se ubica en la parte

superior y el productor en la parte inferior. El vapor sube a la parte superior de la

formación, formando una cámara de vapor que alcanza una temperatura similar a la

temperatura del vapor inyectado. El vapor en contacto con el petróleo empieza a

condensarse y el calor se transfiere al petróleo que junto con el agua consensada drenan

por gravedad hacia el pozo productor. El proceso de drenaje depende principalmente de

la diferencia de densidad de la fase líquida y también de la permeabilidad efectiva del

yacimiento. [44] la figura 7. Representa esquemáticamente la posición de los pozos y la

dirección del flujo de fluidos para un proceso de drenaje asistido por vapor.

Figura 7. Esquema inyección de vapor asistida por gravedad (SAGD). Elaboración propia a partir de [47]

1.3.2.3. Inyección continua de vapor (𝑺𝑫): La inyección continua de vapor es simular a

la inyección de agua y el éxito de su aplicación depende del espaciamiento de los pozos


Calidades

productores e inyectores y la geología de la formación interés. El vapor es inyectado de

manera continua y el petróleo es movilizado debido a la reducción de la viscosidad, una

vez la zona es barrida por el vapor, las saturaciones de aceites residuales en esa zona

alcanzan hasta un 10 %. Los factores de recobro oscilan entre 50 – 60 % del 𝑂𝑂𝐼𝑃. La

figura 8 muestra un esquema del movimiento de los fluidos en un proceso de inyección

continua de vapor desde el pozo inyector hasta el pozo productor.

Los mecanismos de flujo presente entre los pozos inyectores y productores, siguen en la

mayoría de las veces el siguiente orden:

Destilación de vapor: Principal mecanismo de flujo en zona de vapor, donde se disminuye

la temperatura de ebullición del crudo caliente y el condensado. Ocurre una ebullición

rápida que permite la redistribución del aceite hacia poros interconectados. Éste

mecanismo es más efectivo en yacimientos crudos pesados.

Dispersión In situ: El vapor condensado, evita que el vapor cree canales, por ende la

relación de movilidad petróleo - agua. La fracción liviana condensada diluye el resto de

crudo reduciendo la densidad y viscosidad del crudo. 3-5 % 𝑂𝑂𝐼𝑃.

Reducción de Viscosidad: El incremento de la temperatura mejora el radio de movilidad,

se crea un desplazamiento eficiente y mejor barrido. Ocurre reversibilidad en las

propiedades del petróleo aumentando la producción del mismo.

Expansión térmica: Dado el aumento de volumen de petróleo con el calor, se aumenta la

saturación, fluidez y Composición. Mecanismo más efectivo en crudos livianos. 10-5

𝑂𝑂𝐼𝑃.

Segregación gravitacional y emulsiones: El vapor es más liviano que el agua y crudo. El

vapor se ubica en lo alto de la arena e intenta salir.

La emulsión bloquea medio evitando canalización vapor en zona condensada caliente

La aplicación se da en yacimientos someros de crudos pesados, altas saturaciones y

buena permeabilidad. Tabla 1. Resume las condiciones óptimas para la implementación

de procesos de recobro con inyección continua de vapor.


Figura 8. Esquema inyección de vapor asistida por gravedad (SAGD). Elaboración propia a partir de [44]

Tabla 1. Condiciones para la implementación de procesos de recobro con inyección continua de vapor.[46]

Fluidos Yacimiento

Viscosidad crudo (𝒄𝑷) <1000 Espesor(𝑓𝑡) >15

°𝑨𝑷𝑰 8°-20° Profundidad

(𝑓𝑡)

<4500

Agua connata No crítica Porosidad >25 %

Saturación aceite (%) 40 OOIP 600

𝑏𝑏𝑙/𝑎𝑐𝑟𝑒 𝑓𝑡

Fluido Inyección Libre Oxígeno 𝑂, sólidos, crudo,

ácido sulfhídrico 𝐻2𝑆, etc.

Permeabilidad (𝐷) No crítica

Factores favorable Alta porosidad, formaciones homogéneas, alta calidad de agua u alto

contenido de agua

Factores

desfavorables

Presencia de capa de gas, facturas extensivas, etc.

Existen otros métodos de recobro mejorado con inyección de vapor a partir de

modificaciones de los anteriores tales como:

𝑽𝑨𝑷𝑬𝑿: Corresponde a la contraparte no térmica del 𝑆𝐴𝐺𝐷 y su mecanismo de

producción tiene el mismo principio, en vez de vapor, se inyecta un gas solvente como el

etano, propano y butano con un gas de acarreo como en nitrógeno 𝑁2 o dióxido de

carbono 𝐶𝑂2, su función es elevar el punto de rocío del vapor solvente para que el mismo


Calidades

permanezca en fase gaseosa la presión del yacimiento. El vapor del solvente se expande

y diluye al crudo pesado por contacto y al diluirse drena por gravedad al pozo productor.

𝑬𝑺 − 𝑺𝑨𝑮𝑫 (Solvente Expandido en Drenaje Gravitacional Asistido por Vapor), se

recomienda agregar un 10 % de vapor a la mezcla de solventes para ganar hasta un 25

% en eficiencia energética cuando se implementa 𝑉𝐴𝑃𝐸𝑋.

𝑺𝑨𝑮𝑷 (Siglas en Steam And Gas Push) El empuje de gas no condensable como en gas

natural o nitrógeno 𝑁𝑁2 y vapor, se hace con la finalidad de disminuir la cantidad de

vapor requerida en el proceso de 𝑆𝐴𝐺𝐷.

1.4. Catálisis

La catálisis describe el aumento de la velocidad de las reacciones químicas cuando se

encuentran en presencia de algunas sustancias que aparentemente no sufren ninguna

transformación y provocan un aumento de la afinidad de las sustancias por su presencia,

a éstas sustancias se les llaman catalizadores, que pueden ser sólidos o líquidos [50].

La transformación de reactivos en los productos deseados se da en muchas etapas tales

como la interacción de las moléculas con los centros donde reside la actividad catalítica,

el transporte de los fluidos, la superficie y la estructura del catalizador, etc. Todas estas

etapas exhiben velocidades diferentes en función de la naturaleza del proceso y de las

variables de operación [51].

Las características de un catalizador pueden ser las siguientes [52]:

Selectividad. Actúan en ciertas reacciones y de algunas otras dentro del mismo

proceso no forman parte.

Aumenta la velocidad de reacción o da prioridad a una reacción en cuanto a otra,

pero no determina el equilibrio.

Concentración óptima para lograr mayor eficiencia del catalizador en la reacción.

La actividad depende de la estructura física, constitución química.

Los catalizadores funcionan proporcionado un mecanismo alternativo de reacción que

involucran una transición diferente y una menor energía de activación (ver figura 9). Para

alcanzar la energía de transición deben existir más colisiones moleculares. El catalizador


puede aumentar la velocidad de reacción o la selectividad, o permitir que la reacción se

dé a menores temperaturas.

Se debe tener en cuenta que el catalizador acelera la velocidad con la que se llega a las

condiciones de equilibrio, pero es incapaz de modificarla debido a que la constante de

equilibrio está determinada por la energía libre de Gibbs del proceso, la cual a su vez

está sujeta a los cambios de entalpía y entropía.

La mayoría de los catalizadores industriales son sólidos con altos valores de áreas

superficiales que en ocasiones se dispersan en componentes activos.

Figura 9. Esquema de energía de activación en reacciones en presencia y ausencia de catalizadores

1.4.1. Comportamiento de un Catalizador

El catalizador se caracteriza a partir de la combinación de las propiedades: Actividad ,

selectividad y estabilización [50].

1.4.1.1. Actividad: A través del conocimiento de los sitios activos de los catalizadores, es

posible saber el número de veces que ocurre la reacción catalítica por centro catalítico

activo y unidad de tiempo. La superficie de los catalizadores sólidos posee centros

activos de reactividad diferente.

1.4.1.2. Selectividad: Especificidad del catalizador para la transformación, dada su

capacidad para que cada una de las modificaciones en la reacción siga la dirección


Calidades

apropiada, favoreciendo unas y perjudicando otras. En la mayoría de las síntesis, cuando

se logra disminuir la temperatura de operación del catalizador, se pueden conseguir

transformaciones rápidas deseadas de reactivos en productos.

1.4.1.3. Estabilización: Hace referencia al tiempo durante el cual el catalizador mantiene

su actividad catalítica.

1.4.2. Tipos de catálisis

1.4.2.1. Catálisis Homogénea: Dentro de la reacción tanto el catalizador como los

reactivos se encuentran dispersos en la misma fase, ya sea fase líquida o fase gaseosa.

El catalizador puede combinarse con algunos reactivos para formar una interfase

inestable dando lugar a la formación de los productos. La velocidad de reacción no

depende de las concentraciones de las sustancias sino de las actividades, dado que un

componente diferente al acto catalítico puede influirla [50].

1.4.2.2. Catálisis Heterogénea: Ocurre en la interfase solido-líquida y/o sólido-gas, por

lo cual se hace necesario disponer de áreas superficiales grandes, de tal forma que se

acelere la reacción. En algunos casos los catalizadores son materiales activos (metal o

una aleación metálica) sobre otro material inerte que funciona como soporte y son

capaces de adsorber moléculas de reactivo en su superficie, consiguiendo área de

contacto mayor entre las sustancias de la reacción o logrando la disminución de la

energía de activación [8].

Un catalizador heterogéneo puede ser algunas veces partículas de tamaño nanométrico

que, dado su pequeño tamaño generan gran cantidad de átomos disponibles como sitios

activos, controlando las reacciones catalíticas por la optimización del tamaño,

composición química, dimensionalidad y morfología de las nanopartículas que hacen

parte de la fase activa del catalizador. El interés por los nanocatalizadores es que poseen

alta superficie expuesta, conductividad eléctrica y su resistencia mecánica.


1.4.3. Craqueo Catalítico

El craqueo catalítico es de los procesos más usados en el rompimiento de los

compuestos del crudo pesado para convertirlos en productos de menor peso molecular y

un mayor valor agregado.

Los catalizadores normalmente usados en los procesos de químicos incluyendo los de

refinería del petróleo son compuestos de naturaleza inorgánica clasificada como metales,

óxidos, sulfuros y ácidos sólidos [53]. Los metales deben usarse en tamaños

nanométricos para aumentar su área pero dada su inestabilidad, se deben separar

uniéndolos a superficies de óxidos, de tal manera que disminuya la probabilidad de

choque, bajo éstas condiciones son llamados catalizadores metálicos soportados.

Los catalizadores para craqueo catalítico, se dividen normalmente en 3 grandes grupos:

1. aluminosilicatos naturales acidificados, 2. Alúmina – silicio amorfas en diferentes

combinaciones y 3. Alúmina – silicio sintéticos cristalinos conocidos como zeolitas. [54] y

su tamaño depende de la aplicación.

Figura 10. Hidrogenación catalítica de un alqueno . Elaboración propia a partir [55]

La adición de hidrogeno en procesos de craqueo con catalizadores como níquel, platino o

paladio, se le denomina hidrogenación catalítica. El hidrógeno molecular no se adiciona

al hidrocarburo en ausencia de un catalizador, por lo tanto se cree que el catalizador

adsorbe el hidrógeno y aporta electrones para formar enlaces metal-hidrógeno y disocia

el hidrógeno molecular en átomos. La figura 10. Muestra le hidrogenación catalítica de un

alqueno.

Materiales y Métodos

A continuación se presentan los materiales utilizados para el desarrollo del trabajo

experimental tanto dinámico como estático, incluyendo los métodos empleados para

hacer la medición de las propiedades planteadas en el objetivo de la investigación tales

como cambios en gravedades ° API, medida de viscosidad y análisis reológico,

destilación simulada y porcentajes de recobro de petróleo incremental, entre otros.

Materiales

2.1. Caracterización de nanopartículas

Las nanopartículas han mostrado que pueden inhibir la depositación, aglomeración y

precipitación de los asfaltenos [61]–[63]; y algunos autores han aprovechado éste hecho

para funcionalizar nanopartículas y disminuir la temperatura de craqueo de las cadenas

de asfaltenos dentro del crudo, de tal forma que se aumente la conversión de los mismos

en fracciones más livianas, aumentando el recobro, disminuyendo la viscosidad y

mejorando el petróleo.

Las nanopartículas utilizadas fueron suministradas por 𝑃𝐸𝑇𝑅𝑂𝑅𝐴𝑍𝐴 𝑆. 𝐴 , al igual que el

donador de hidrógeno Tetralina (𝐶10𝐻12). Las nanopartículas son base Alúmina

funcionalizadas con níquel (𝑁𝑖) y paladio (𝑃𝑑). Las nanopartículas funcionalizadas con

solo níquel, se les denomina nanopartículas monometálicas (nM) con un porcentaje en

peso de 2% de 𝑁𝑖. Las nanopartículas funcionalizadas con níquel y paladio, se les

denomina nanopartículas bimetálicas (nB) constituidas de 𝑁𝑖 y 𝑃𝑑 al 1% en peso de

ambos elementos. El tamaño de las nanopartículas se mide con la técnica de dispersión

de luz dinámica (𝐷𝐿𝑆) a través del NanoPlus- 3 - Zeta/nano particles analyzer y 𝑆𝐸𝑀/

𝐸𝐷𝑋 técnica de microscopía electrónica de barrido acoplado con espectroscopia de rayos

X de dispersión de energía (𝐽𝐸𝑂𝐿 𝐽𝑆𝑀 − 6490 𝐿𝑉), de tal forma que el tamaño medido

corresponda a la composición y proporción de los metales sobre la superficie de soporte.

Materiales y Métodos. 25

Otra de las propiedades importantes para la caracterización de las nanopartículas es el

área, que se mide a partir del método de Brunauer- Emmett-Teller ( 𝐵𝐸𝑇), suministrando

nitrógeno a -196 ° 𝐶 en un proceso de adsorción y desorción en un autoclave.

Una vez caracterizadas las nanopartículas, se desarrollan pruebas de adsorción de

asfaltenos sobre su superficie, dado que el área dependiendo de la naturaleza de la

nanopartícula, puede afectar su capacidad adsortiva.

2.1.1. Adsorción y descomposición catalítica de asfaltenos

Los asfaltenos resultan ser la fracción más pesada del crudo, con moléculas complejas,

poliarómáticas y presencia de Heteroátomos (Azufre, Nitrógeno, Oxígeno) que en

ocasiones generan problemas operacionales durante los procesos de producción,

transporte y refinería. Los asfaltenos son solubles en tolueno e insoluble en n-heptano y

cuando ocurren cambios altos de presión y temperatura se desestabilizan y pueden

taponar el medio poroso en la región vecina del pozo, dado que dependiendo del tipo de

crudo pueden alcanzar tamaños de agregado hasta de 300 𝑛𝑚 y entre 4 -10 anillos

aromáticos [58–60].

Para las pruebas de evaluación de las nanopartículas se utilizan asfaltenos extraídos de

un crudo extrapesado Colombiano de 6,9 ° 𝐴𝑃𝐼 y viscosidad de 2,3 x 106 𝑐𝑃 a 25 ° 𝐶 y

tasa de corte 10𝑠−1, los asfaltenos se extraen usando n-heptano

(99%, 𝑆𝑖𝑔𝑚𝑎 𝐴𝑙𝑑𝑟𝑖𝑐ℎ, 𝑆𝑡. 𝐿𝑜𝑢𝑖𝑠, 𝑀𝑂) a partir del proceso descrito [64]. El contenido de

asfaltenos es del 28 % peso.

Como se ha demostrado en varios estudios, la adsorción de asfaltenos sobre las

nanopartículas funcionalizadas, pueden inhibir su autoasociación y evitar que formen

redes viscoelásticas que adicionen viscosidad al fluido , por ende se construyen las

isotermas de adsorción de los asfaltenos sobre las nanopartículas monometálicas y

bimetálicas para conocer la afinidad de una con respecto a la otra a condiciones de

equilibrio, la velocidad con que los asfaltenos se adsorben depende de la estructura y

naturaleza química de las nanopartículas. Los asfaltenos pueden adsorberse en sitios

activos de la nanopartículas y con un incremento en la temperatura del medio, se pueden

craquear formando moléculas de menor peso molecular y agua. Éste comportamiento se

verifica a través del análisis termogravimétrico y de gases (𝑇𝐺𝐴 ( 𝑄50, 𝑇𝐴 𝑖𝑛𝑠𝑡𝑟𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑠)

para una cantidad adsorbida de 0,1 𝑚𝑔/𝑚2 de asfaltenos sobre las

nanopartículas.(𝑇𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑜 99.5 %, 𝑀𝑒𝑟𝑐𝑘 𝐺𝑎𝐺, 𝐴𝑙𝑒𝑚𝑎𝑛𝑖𝑎).


Calidades

El nanofluido preparado se suministra directamente por 𝑃𝐸𝑇𝑅𝑂𝑅𝐴𝑍𝐴 𝑆. 𝐴, sin embargo

se conoce que la concentración de nanopartículas para ambos casos corresponde a

2000 𝑚𝑔 /𝐿- 2000 𝑝𝑝𝑚.

Conociendo la cantidad máxima descompuesta de asfaltenos adsorbidos sobre las

nanopartículas para un tiempo, es posible determinar cuál de las nanopartículas

estudiadas, ya sea nM o nB , posee una mejor actividad catalítica a las mismas

condiciones de presión y temperatura.

2.1.3. Energía de activación

La energía de activación requerida para gasificar los asfaltenos adsorbidos sobre las nM

y nB se evalúa usando condiciones isotérmicas a través del uso de análisis

termogravimétrico, una muestra de 5 𝑚𝑔 de ambas nanopartículas contienen las misma

cantidad de asfaltenos adsorbidos. Las muestras se exponen a flujo de vapor de agua y

Nitrógeno de 100 𝑐𝑚3

𝑚𝑖𝑛⁄ hasta que no se observe una pérdida de masa apreciable.

Las temperaturas para la construcción de las isotermas de los asfaltenos es 360 , 370 y

380 ° 𝐶 dada su baja tasa de cinética de reacción; mientras que los asfaltenos

adsorbidos sobre las nanopartículas se evalúan a 200, 210 y 220 ° 𝐶, teniendo en cuenta

que el valor de temperatura a la cual se realiza la inyección de vapor a condiciones

dinámicas se encuentra dentro de este rango.[55].

Las nanopartículas estudiadas para asistir el proceso de recobro mejorado con vapor,

viajan en un fluido de acarreo que se inyecta al medio poroso previo a la inyección de

vapor, dada ésta condición, se estudian las propiedades adsortivas y catalíticas de las

nanopartículas a condiciones reales.

2.2. Inyección Continua de vapor en medios porosos

El equipo para inyectar vapor en el medio poroso consta de 2 sistemas globales: 1)

sistema de inyección de fluido y 2) sistema de inyección de vapor.

2.2.1. Sistema de inyección de fluido

Una bomba de desplazamiento positivo

(ℎ𝑖𝑔ℎ 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑢𝑟𝑒 𝑝𝑢𝑚𝑝 𝐽𝑒𝑓𝑟𝑦 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑝𝑚𝑒𝑛𝑡 2100 𝑠𝑒𝑟𝑖𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑑𝑒𝑥𝑒𝑟), cilindros acumuladores de


fluidos con capacidad de 1000 𝑐𝑐, filtros de alta presión

(𝑎𝑐𝑒𝑟𝑜 𝑖𝑛𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑏𝑙𝑒 316 – 7000 𝑃𝑠𝑖) para quitar impurezas de los fluidos antes de ingresar

al medio y un sistema de medida de presión que contienen manómetros y transductores

de presión (𝑅𝑂𝑆𝐸𝑀𝑂𝑈𝑁𝑇 𝑠𝑚𝑎𝑟𝑡 𝑓𝑎𝑚𝑖𝑙𝑦 8 − 2000 𝑃𝑠𝑖) para censar las condiciones a la

entrada y salida del medio, son los accesorios principales del sistema de inyección de

fluidos. El medio poroso consta de arena 99 % Sílice (𝐴𝑟𝑒𝑛𝑎 𝑂𝑡𝑡𝑎𝑤𝑎 , 𝑚𝑎𝑙𝑙𝑎 30 − 100)

previamente lavada con 𝐻𝐶𝑙 ( 37 %) al 10 % volumen peso para remover las impurezas

de la superficie, la arena se dispone en un portamuestras de 60 𝑐𝑚 de largo y 2,5 𝑐𝑚 de

diámetro. Se le fluye a través la salmuera (2000 𝑚𝑔/𝐿 -2000 𝑝𝑝𝑚) a un caudal de 0,5

𝑐𝑐 /𝑚𝑖𝑛 y simultáneamente se registran los valores de presión con un transductor. Una

vez el sistema se estabiliza se toma el valor de presión puntual y a través de la Ley de

Darcy, se calcula la permeabilidad, que para el caso en particular se tienen dos valores

independientes, ya que cada nanofluido se inyecta en un medio poroso diferente pero

con características petrofísicas simulares. El medio poroso 1, se usa para evaluar el

nanofluido bimetálico (NB) y el medio poroso 2 para el nanofluido Monometálico (NM), los

medios tienen una permeabilidad de 9080 y 9100 mD, y un volumen poroso de 131,5 y

132 𝑐𝑐 respectivamente. Un crudo extrapesado de un campo colombiano 6,9 ° 𝐴𝑃𝐼 y

viscosidad de 2,42 x 106 𝑐 𝑃 a 25 ° C se utiliza para evaluar el cambio en las propiedades

fisicoquímicas en los diferentes escenarios de evaluación.

2.2.3. Sistema de Inyección de vapor

El generador de vapor, sigue el principio de un intercambiador de coraza y tubo

(𝐴𝑁𝐸𝑋𝑂 𝐴). Un serpentín se introduce en un cilindro de 45 𝑐𝑚 de largo y 2,5 𝑐𝑚 de

espesor que contiene aceite térmico (𝐶ℎ𝑒𝑣𝑟𝑜𝑛 𝐻𝑒𝑎𝑡 𝑇𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟) [56], encargado de

transmitir calor al agua desionizada (conductividad 3 µS/cm) que ingresa a lo largo del

serpentín. El aceite se caliente a través de resistencias eléctricas que pueden elevar su

temperatura hasta 400 ° C.

El valor agregado de las nanopartículas, consiste en la mejora de los fluidos producidos

además del aumento del factor de recobro. A continuación se presenta la caracterización

de los fluidos producidos durante la inyección de vapor en presencia y ausencia de las

nanopartículas.


Calidades

2.3. Caracterización de Fluidos producidos

Para el proceso de caracterización de los fluidos se toman los efluentes de crudo

producido en los siguientes escenarios: 1. Inyección de vapor a diferentes calidades y 2.

Inyección de vapor a diferentes calidades con presencia de nanofluido, para

posteriormente compararlos con el crudo virgen. Las propiedades a comparar son

gravedad °𝐴𝑃𝐼 con el método del picnómetro a través de la norma ASTM 369 [57],

viscosidad y Análisis reológico con la ayuda de (𝑀𝑎𝑙𝑣𝑒𝑛 – 𝐾𝑒𝑛𝑒𝑥𝑢𝑠 𝑝𝑟𝑜 + ), análisis

SARA para conocer el porcentaje de saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos (𝑇𝐿𝐶 −

𝐹𝐼𝐷/𝐺𝑃𝐷 𝐼𝑎𝑡𝑢𝑠𝑐𝑎𝑛 𝑀𝐾6) con el método IP 469 y Destilación simulada

(𝑆𝑖𝑚𝐷𝑖𝑠 – 𝐴𝑔𝑖𝑙𝑒𝑛𝑡 𝑇𝑒𝑐ℎ𝑛𝑜𝑙𝑜𝑔𝑖𝑒𝑠 7890ª 𝐺𝐶 𝑆𝑦𝑠𝑡𝑒𝑚𝑠), para conocer el número de

carbonos destilables en una rampa de temperatura.

Métodos

2.4. Tamaño de nanopartículas.

El tamaño de las nanopartículas (𝑑𝑝) se mide a partir de la técnica 𝐷𝐿𝑆 y por microscopía

electrónica de barrido acoplado a espectroscopia de rayos X (𝑆𝐸𝑀/𝐸𝐷𝑋).La medida de

𝐷𝐿𝑆 se realiza en un NanoPlus- 3 - Zeta/nano particles analyzer, que cuenta con un

portamuentras de 0,9 𝑐𝑐 de cuarzo. Se hacen 2 medidas a concentraciones de 0,5 y 0,3

𝑚𝑔/𝐿 tanto de nM como de nB en 10 𝑐𝑐 de agua desionizada para verificar la obtención

de los mismos tamaños a diferentes concentraciones, después de haberlas sonicado,

una pequeña muestra es extraída de las soluciones y embazada en el portamuestras. El

equipo genera un ángulo de dispersión dependiendo del solvente y optimiza la intensidad

de la luz. El resultado arroja los valores de diámetro de partícula promedio (radio

hidrodinámico) a partir de la ecuación (1) Stokes – Einstein [67].

𝑑𝑝 = 𝐾𝐵𝑇/3𝜋𝜂𝐷𝑎 ( 1)

𝐾𝐵 Es la constante de Boltzman (1.38x10-23 (𝑚2 𝑘𝑔) ⁄ (𝑠2𝐾−1 ), T es la temperatura (𝐾),

η es la viscosidad (𝑐 𝑃) , 𝐷𝑎 es el coeficiente de difusión de las nanopartículas (𝑚2

𝑠⁄ ).

El análisis 𝑆𝐸𝑀/𝐸𝐷𝑋 (𝐽𝐸𝑂𝐿 𝐽𝑆𝑀 − 6490 𝐿𝑉), entrega la distribución de tamaño de las

nanopartículas. La muestra se prepara dispersando las partículas en etanol a una


concentración 100 𝑚𝑔

𝐿⁄ y sonicada por 3 horas, para posteriormente situarla sobre una

cinta de grafito e introducirla en el microscopio.

2.4.1. Área superficial

Los valores de área superficial fueron suministradas por PETRORAZA S.A, a partir del

método de Brunauer- Emmett-Teller (𝐵𝐸𝑇), cuya medida se logra introduciendo

Nitrógeno a -196 °𝐶 en un proceso de adsorción y desorción en una especie de

autoclave. Las desgasificación se da a 140 °𝐶 en flujo 𝑁2 un día anterior a la realización

del análisis [5].

2.4.2. Adsorción y descomposición catalítica de asfaltenos.

A partir de una solución madre de asfaltenos en tolueno de 5000 𝑚𝑔 / 𝐿, se prepararon 4

muestras diluidas 100, 500, 1000 y 2000 𝑚𝑔 / 𝐿 y se le adicionan concentraciones fijas

de nanopartículas (100 𝑚𝑔 /10 𝑚𝑙 ). Ésta mezcla se agita a 200 𝑟𝑝𝑚 en una lugar a

temperatura controlada durante 24 horas hasta que haya alcanzado el equilibrio. Previo a

esto se realiza una curva de calibración a concentraciones bajas de asfaltenos en tolueno

de 10 ,20 ,50 ,75 y 100 𝑚𝑔 /𝐿 , y se determina la absorbancia vs concentración en la

solución de asfaltenos. Las medidas se hacen en un espectrofotómetro Genesys 10 S

UV-vis (𝑇ℎ𝑒𝑟𝑚𝑜 𝑆𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑖𝑓𝑖𝑐 , 𝑊𝑎𝑙𝑡ℎ𝑎𝑚, 𝑀𝐴). Para cada una de las mezclas con

nanoparticulas una vez agitado durante 4 horas, se mide la absorbancia del

sobrenadante y con la curva de calibración es posible determinar la cantidad adsorbida

de 𝑚𝑔 de asfaltenos sobre 𝑔 de nanopartículas, utilizando la siguiente ecuación.

𝑞 = (𝐶𝑜 − 𝐶𝐸 )/( 𝑊) 𝑉 ( 2)

𝐶𝑜 y 𝐶𝐸 (𝑚𝑔/𝐿) son la concentración inicial y la concentración en el equilibrio

respectivamente, 𝑊 (𝑔) equivale a la cantidad de nanoparticulas agregadas a la solución,

que para el caso en estudio fueron constantes y 𝑉 (𝐿), Es el volumen total de solución.

2.5. Energía de activación

A partir del desarrollo realizado por Nassar [55], se determina la energía de activación a

condiciones de conversión isotérmicas, de tal forma que se observe el espectro total de


Calidades

la conversión de los asfaltenos adsorbidos sobre nanopartículas a la temperatura de

inyección de vapor de las pruebas dinámicas.

Para cada una de las muestras, asfaltenos vírgenes, y asfaltenos adsorbidos sobre las

nM y las nB, se tiene la tasa de conversión expresada a partir de la ecuación

𝛼 =𝑚𝑜 − 𝑚𝑡

𝑚𝑜 − 𝑚∞ ( 3)

Donde 𝑚𝑜 corresponde a la masa inicial de la muestra, 𝑚𝑡 es la masa en cualquier

tiempo y 𝑚∞ es la masa final.

Una vez conocida la conversión, la actividad catalítica se compara estimando

cuantitativamente la energía de activación y la tasa de reacción para los escenarios

anteriores.

Los métodos cinéticos utilizados en el análisis térmico, se puede expresar en a través de

la siguiente ecuación 4 en las reacciones de estado sólido:

𝑑𝛼

𝑑𝑡𝛼= 𝑘(𝑡) ∗ 𝑓(𝛼) ( 4)

Donde 𝑑𝛼

𝑑𝑡𝛼 es la tasa de reacción, 𝛼 es el grado de conversión y 𝑘(𝑡) se describe a través

de la ecuación de Arrhenius. 𝐸 Corresponde a la energía de activación, 𝐴 es un factor pre

exponencial, 𝑅 es la constante de los gases y T la temperatura a la cual se encuentra el

sistema.

𝑘(𝑇) = 𝐴 exp(−𝐸

𝑅𝑇)

( 5)

Combinando las ecuaciones 4 y 5, se tiene a que la tasa de reacción queda expresada

como:

𝑑𝛼

𝑑𝑡= 𝐴 exp (−

𝐸

𝑅𝑇) ∗ 𝑓(𝛼) ( 6)

Dado que la gasificación de los asfaltenos se da a condiciones isotérmica, la ecuación 6

se puede expresar como:


𝐽(𝛼) = ∫𝑑𝛼

𝑓(𝛼)= 𝐴𝑒𝑥𝑝(−

𝐸

𝑅𝑇

𝛼

0

) ∗ 𝑡 ( 7)

Asumiendo que la 𝐸 es constante y tomando el logaritmo natural para ambos lados, la

ecuación queda escrita de la forma:

ln(𝑡(𝛼,𝑖)) = ln (𝐽(𝛼)

𝐴) +

𝐸

𝑅𝑇 ( 8)

El contador i hace referencia a la temperatura de cada isoterma y 𝑡(𝛼,𝑖) es el tiempo para

lograr esa conversión α. Los autores afirman que la ecuación anterior es un método para

condiciones de reacción isotérmicas, donde el valor de E se calcula a partir de la

pendiente de la ecuación obtenida a través de la gráfica ln(𝑡(𝛼,𝑖)) 𝑣𝑠 1

𝑇𝑖 .

El intercepto de la ecuación 8, da una aproximación de la cinética de reacción y tiene la

forma

ln (𝐽(𝛼)

𝐴) = − ln (

∫𝑑𝛼

𝑓(𝛼)𝛼

0

𝐴) = ln (

1

∫ 𝑑𝛼/𝐴𝑓(𝛼)𝛼

0

) ( 9)

La expresión anterior se resuelve a partir de la media armónica de la tasa de reacción

𝐻𝑑𝛼/𝑑𝑡 , donde 𝑑𝛼

𝑑𝑡 > 0 y n es la cantidad de valores de

𝑑𝛼

𝑑𝑡. Dicha ecuación se aplica de la

siguiente forma

𝐻𝑑𝛼𝑑𝑡

= 𝑛

∑1

(𝑑𝛼𝑑𝑡

) 𝑖

𝑛𝑖=1

( 10)

El término ∑1

(𝑑𝛼

𝑑𝑡)𝑖

𝑛𝑖=1 = 𝑘´ ∫

1

𝑑𝛼/𝑑𝑡

𝛼

0𝑑𝛼 . El valor de 𝑘´ es una constante de proporcionalidad.

Al sustituir ésta expresión en la ecuación 10, 𝐻𝑑𝛼/𝑑𝑡 toma la forma de:

𝐻𝑑𝛼/𝑑𝑡 =

𝐾𝑒𝑥𝑝 (− (𝐸

𝑅𝑇))

𝐽(𝛼)/𝐴

( 11)

𝐾 Corresponde a 𝑘´

𝑛 . Después de aplicar logaritmo natural a ambos lados de la ecuación

11.


Calidades

𝑙𝑛 (𝐻𝑑𝛼/𝑑𝑡

𝐾) = − ln (

𝐽(𝛼)

𝐴) −

𝐸

𝑅𝑇 ( 12)

La ecuación 8 está relacionada con la 12, obteniendo

− ln 𝑡(𝛼,𝑖) = 𝑙𝑛 (


𝐾) ( 13)


=𝐾

𝑡(𝛼,𝑖) ( 14)

A partir de la estimación de la media armónica, se toma el recíproco del tiempo de

reacción y un parámetro K que puede depender de la conversión, se obtiene la solución

de la ecuación anterior.

2.6. Inyección continua de vapor en medios porosos.

Una vez caracterizadas las nanopartículas, se ejecutan pruebas dinámicas para evaluar

el comportamiento catalítico de las mismas en el medio poroso a condiciones reales de

inyección continua de vapor en comparación con la inyección de solo vapor. La figura 11,

muestra el esquema del montaje experimental utilizado, cuya prueba se divide en 3

etapas principalmente: 1. Caracterización del medio poroso y construcción de curvas de

recobro base con salmuera. 2. Construcción de curvas de inyección de vapor variando la

calidad del mismo y 3. Inyección de nanofluidos en bache líquido (NM y NB) en el medio

poroso y posterior inyección de vapor a diferente calidad.

El medio poroso se mantiene a una temperatura de 85 ° 𝐶 en un horno que contiene los

cilindros con los fluidos a desplazar, la presión de poro se simula con un sistema de

contrapresión, que para el caso en estudio corresponde a 265 𝑃𝑠𝑖. El caudal de los

fluidos líquidos es de 0,5 𝑐𝑐/𝑚𝑖𝑛 y para el cálculo de la permeabilidad absoluta 𝐾

aplicando ley de Darcy, se censa la caída de presión a través de la muestra, que una vez

estabilice se toma el valor puntual y se reporta el valor de permeabilidad absoluta.

Posteriormente se inyecta el crudo al mismo caudal 10 volúmenes porosos ( 𝑉𝑃), y se

calcula la permeabilidad efectiva al aceite 𝐾𝑜. Para la construcción de la curva de

recobro con agua después de inyectar el aceite, se inyecta agua y toma el valor del agua

en 𝐾𝑜. El objetivo es dejar el sistema a condiciones de saturación residual de aceite 𝑆𝑜𝑟.


A condiciones 𝑆𝑜𝑟 se inyecta vapor 𝑋 = 50% , logrado por la combinación de un flujo

másico de vapor y agua. El flujo másico de la mezcla en la entrada del medio es

aproximadamente 1,16 𝐾𝑔/𝑚𝑖𝑛. Para estas condiciones se determina el porcentaje de

crudo incremental. Cuando el sistema no produce más aceite, se inyecta vapor 𝑋 =

100% y se registra una vez más el crudo incremental en éste escenario. En éste punto se

han inyectado entre 15 y 16 volúmenes porosos de agua fría equivalente de vapor.

Seguido 0,5 𝑉𝑃 de donador de hidrógeno se pone en el medio poroso (tetralina 𝐶10 𝐻12 –

𝑃𝐸𝑇𝑅𝑂𝑅𝐴𝑆𝐴 𝑆. 𝐴) y se deja en remojo con el sistema cerrado por 4 horas, para luego

inyectar 0,5 VP del nanofluido y dejar actuar por el mismo tiempo en sentido producción.

Para ambos escenarios en presencia nanofluido se inyecta nuevamente vapor a 𝑋 =

50% y ambos medios logran a esa calidad recuperar la máxima cantidad de petróleo que

permite el sistema, hecho que se constata cambiando la inyección de vapor 𝑋 = 100% y

no percibir ni una sola gota de crudo incremental.

Figura 11. Montaje experimental para sistema de inyección de vapor. A. Cilindros de desplazamiento , B.

Generador de vapor, C. Bomba de desplazamiento positivo, D. Medidor calidad, E. Transductor de presión, F. Sistema de contrapresión, G. Manómetros y termocuplas, H. Portamuestras, I. Bombas eléctricas.

2.7. Caracterización de Fluidos producidos del medio poroso.

2.7.1. Gravedad °API

La medida de la gravedad °𝐴𝑃𝐼 muestra la diferencia de densidad del fluido con respecto

al agua a las mismas condiciones de temperatura, entre mayor sea su valor más liviano y


Calidades

más valor comercial tiene, además de mayor fracción destilable en procesos de

refinamiento. Para la medida de la gravedad específica de las muestras de crudo, se usa

el método del Picnómetro ASTM D 369 [58] , que utilizando la ecuación 15 es posible

determina la gravedad °𝐴𝑃𝐼.

°𝐴𝑃𝐼 = 141.6

𝐺𝐸 (°𝐹)− 131.5 ( 15)

Se pesa el picnómetro vacío con el termómetro contenido (±0.1 𝑚𝑔) y se reporta el valor,

posteriormente se adiciona la muestra y se inserta nuevamente el termómetro dejando

que se rebose un poco de muestra, quitando el exceso se toma el nuevo peso y se

registra temperatura que marca termómetro. Antes de proceder a calcular la gravedad

° 𝐴𝑃𝐼, con la ecuación anteriormente descrita, es necesario hacer la corrección de la

densidad por temperatura [60–64].

2.7.2. Análisis SARA

El análisis SARA muestra el porcentaje en peso de los componentes saturados,

aromáticos, asfaltenos y resinas del crudo. Se integra a este estudio para explicar los

cambios en la gravedad ° 𝐴𝑃𝐼 en caso de que ocurran, dado que se espera que cuando

aumente la gravedad °API del crudo los valores en los porcentajes de componentes

saturados y aromáticos aumente mientras los asfaltenos disminuyan. Para encontrar la

distribución SARA del crudo se desafalta primero la muestra siguiendo la norma

𝐴𝑆𝑇𝑀 𝐷6560 [64] y para ello se toman 0,4 𝑔 ± 0.0001 𝑔 de crudo y 20 𝑐𝑐 de n-heptano,

se mezclan sobre una plancha de calentamiento durante aproximadamente una hora a

una temperatura entre 70-71 °𝐶, el recipiente debe permanecer tapado para evitar se

evapore el solvente, cada 15 minutos la mezcla se lleva al sonicador un minuto de tal

forma que se logre una homogeneidad de las partículas. Una vez frio el sistema se filtra

por gravedad a través de un papel filtro. Los maltenos quedan en el filtrado, mientras que

los asfaltenos del crudo han quedado en el papel. Finalmente se pesa el papel tres

veces, tras haber esperado que se seque a temperatura ambiente en un sistema aislado,

obteniendo así el peso de los asfaltenos para la muestra utilizada.

La muestra de crudo con n-heptano, tras ser sonicada y mezclada bajo los mismos

parámetros anteriores, se ubican en el portamuestas del equipo Iatroscan Mk 6 (𝑇𝐿𝐶 −

𝐹𝐼𝐷 /𝐺𝑃𝐷) que combina la técnica de cromatografía de capa fina (𝑇𝐿𝐶), la cual permite la


separación de compuestos orgánicos con un detector de ionización de llama (𝐹𝐼𝐷)

alimentada con hidrógeno. Los chromarods (portamuestras), son 10 delgados cilindros de

sílice donde se inyecta 1µ𝐿 de muestra. Se analiza por triplicado cada muestra para tener

repetitividad de resultados. El conjunto de chromarods se disponen en un recipiente con

n-hexano (65 𝑐𝑐), y se deja que por capilaridad ascienda hasta el nivel marcado 100.

Éste solvente determina los asfaltenos de la muestra. Se extrae el chromarods y se seca

en un horno a unos 50° 𝐶 por 1 minuto y luego pasa a un deshumidificador por otros

minutos, proceso que se repite 3 veces antes y después de introducir en el nuevo

solvente. El contenido de resinas de obtiene realizando el proceso anterior pero en

presencia de tolueno (65 𝑐𝑐) hasta la marca 75 y para determinar el contenido de

aromáticos y saturados, se utiliza, una mezcla de 62 𝑐𝑐 de Diclorometano y 3 𝑐𝑐 de

Metanol, respectivamente hasta la marca 50.

Una vez la muestra ha sido contactada con todos los solventes se ingresa el chromarod

al quemador, el cual emite una señal al computador que hace visible en porcentaje se

saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos. Se debe tener en cuenta que inicialmente se

ha calculado el valor por separado de los asfaltenos, para no sobreestimar el contenido

del mismo.

2.7.3. Destilación Simulada

La norma estándar de medición corresponde a la 𝐴𝑆𝑇𝑀 𝐷 7169 [65]. Para la preparación

de la muestra, se pesan 100 𝑚𝑔 (± 0,1 𝑚𝑔) de crudo y se le adiciona 5 𝑚𝑔 (±0,1 𝑚𝑔) de

Disulfuro de Carbono (blanco). Una vez la mezcla esté homogénea se pone en el

portamuentras del equipo (𝐴𝑛𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑆𝑖𝑚𝐷𝑖𝑠 – 𝐺𝐶 𝑑𝑒 𝐴𝑔𝑖𝑙𝑒𝑛𝑡, 7890 𝐴) previamente

calibrado junto con el blanco. Un gas de cromatografía entra en la columna capilar de

530 µm de diámetro aproximadamente a temperatura programada, un detector de llama

es usado para convertir masa a una señal eléctrica. Antes de empezar a correr el análisis

se verifica que los flujo de gases permanezcan constantes; hidrógeno de 40 𝑚𝑙/𝑚𝑖𝑛, aire

450 𝑚𝑙 /𝑚𝑖𝑛 y nitrógeno. El detector se encuentra a una temperatura programa de

150 ° 𝐶 a 450 ° 𝐶 y se programa un tiempo de corrida que para el caso en particular

corresponde a 30 minutos; éste tiempo se puede modificar dependiendo del tipo de curdo

en estudio. El volumen de muestra inyectada es de 0,1 µ𝐿. Éste método está diseñado


Calidades

para arrojar una curva de distribución de puntos de ebullición, además del porcentaje del

residuo de destilación.

Para determinar la conversión de residuo en función de la fracción no destilable del

crudo, se calcula el porcentaje de la siguiente manera:

%𝑅 =𝑅𝐶𝑟𝑢𝑑𝑜𝑜 𝑉𝑖𝑟𝑔𝑒𝑛 − 𝑅𝑇𝑟𝑎𝑡𝑎𝑑𝑜

𝑅𝐶𝑟𝑢𝑑𝑜 𝑉𝑖𝑟𝑔𝑒𝑛∗ 100 ( 16)

Donde 𝑅𝐶𝑟𝑢𝑑𝑜 𝑣𝑖𝑟𝑔𝑒𝑛 corresponde al residuo de la destilación para el petróleo virgen

y 𝑅𝑇𝑟𝑎𝑡𝑎𝑑𝑜 , es el residuo obtenido para después de la inyección de vapor en

presencia y ausencia de NM y NB.

2.7.4. Viscosidad y medidas reológicas

Las medidas de viscosidad y reología se miden con un reómetro (𝐾𝐼𝑁𝐸𝑋𝑈𝑆 − 𝑃𝑟𝑜 +

𝑟ℎ𝑒𝑜𝑚𝑒𝑡𝑒𝑟), con una separación entre las placas de 0,3 𝑚𝑚 en una geometría plato-

plato, la cual se emplea cuando se miden crudos pesados [66]. Los rangos de tasas de

corte van de 0 a 100 𝑠 −1 para cada uno de los fluidos a una temperatura de 25 ° 𝐶. la

reducción de viscosidad se mide a través de la ecuación 17 [67].

𝐷𝑅𝑉% =𝜂𝑓 − 𝜂𝑖

𝜂𝑓∗ 100 ( 17)

Donde 𝜂𝑖 corresponde a la medida de viscosidad de las muestras después de inyección

de vapor con y sin nanopartículas. 𝜂𝑓 Es la medida de viscosidad del crudo virgen.

Ambas medidas se tomadas a una tasa de 20 s -1.

El comportamiento del crudo en estudio presenta un comportamiento no Newtoniano,

cuya reología se puede modelar a través de los modelos de Cross, Weale y Herschel-

Bulkley [68], la tabla 2 muestra la expresión que representa cada modelo. Para encontrar

el modelo que mejor se ajuste a los valores experimentales , se define una error

cuadrático de raíz media (𝑅𝑜𝑜𝑡 – 𝑚𝑒𝑎𝑛 − 𝑠𝑞𝑢𝑎𝑟𝑒 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 – 𝑠𝑖𝑔𝑙𝑎𝑠 𝑒𝑛 𝑖𝑛𝑔𝑙é𝑠 −

𝑅𝑀𝑆𝐸%) [69] ecuación 18 y se iteran los parámetros de cada modelo hasta que ajuste

al valor requerido. Un mismo modelo puede ajustar los valores obtenidos para cada

muestra con variaciones en los parámetros.


𝑅𝑆𝑀𝐸% = 100√1

𝑘[∑ [

𝐶𝑒𝑥𝑝 − 𝐶𝑐𝑎𝑙

𝐶𝑒𝑥𝑝]

2𝑘

1

] ( 18)

𝐶𝑒𝑥𝑝 Es la medida experimental, 𝐶𝑐𝑎𝑙 es el valor que arroja el modelo y 𝑘 corresponde al

número de valores experimentales escogidos.

Tabla 2.Modelos reológicos Cross, Ostwald-de Waele y Herchel-Bulkley [68] y sus respectivas variables

Modelo Parámetro Ecuación

Cross µ (𝑐𝑃): Viscosidad 𝝁 = µ∞,𝜸 + μ𝒐,𝜸−μ∞,𝜸

𝟏+(𝜶𝒄𝛄 )𝒎 (19)

𝛼𝑐 (𝑠): Tiempo relajación

característico

γ (𝑠 − 1): Tasa de corte

𝑚: constante

µ∞,𝛾 (𝑐𝑃): Viscosidad a tasa

de corte en el infinito

µ𝑜,𝛾 (𝑐𝑃): Viscosidad a tasa

de corte cero.

Ostwald- de

Waele

µ (𝑐𝑃): Viscosidad 𝝁 = 𝑲(𝛄 (𝒏−𝟏)) (20)

𝐾 (𝐾𝑝/𝑠): Índice de

consistencia

γ (𝑠 − 1): tasa de corte

𝑛: Índice comportamiento

de flujo

Herschel-

Bulkley

µ (𝑐𝑃): Viscosidad 𝝁 = 𝑲𝑯(𝛄 (𝒏𝑯−𝟏)) + µ∞,𝜸 (21)

𝐾𝐻(𝐾𝑝/𝑠): Índice de

consistencia

γ (𝑠 − 1): tasa de corte

𝑛𝐻: Índice comportamiento

de flujo

µ∞,𝛾 (𝑐𝑃): Viscosidad a tasa

de corte en el infinito

Resultados Y Discusión

3.1. Caracterización de nanopartículas

3.1.2. Tamaño de la nanopartículas

La distribución de tamaño de las nanopartículas y las imágenes 𝑆𝐸𝑀/𝐸𝐷𝑋 se

representan en la figura 12 A y B tanto para las nM como las nB . Los tamaños

obtenidos promedios de partícula dp50 a través de la técnica 𝐷𝐿𝑆 y 𝑆𝐸𝑀/𝐸𝐷𝑋

concuerdan. Las nM son nanopartículas base Alúmina funcionalizadas con Níquel cuyo

tamaño corresponde aproximadamente 80 𝑛𝑚, para el caso de nB corresponde a una

base Alúmina funcionalizadas con Níquel y Paladio al 1 % en peso, cuyo tamaño

corresponde a 102 𝑛𝑚. En la medida en que se aumenta la cantidad de metales sobre la

nanopartícula base, el valor del tamaño aumenta, pero el área superficial disminuye. El

valor del área 𝑆𝐵𝐸𝑇 para nM y nB es 223,41 𝑚2

𝑔 y 65,95

𝑚2

𝑔 respectivamente y para la

alúmina se tiene un área superficial de 325 𝑚2

𝑔. Es de esperar que en la medida en que el

tamaño de la partícula disminuye, más grupos funcionales se expongan para formar

enlaces deseados, que en ocasiones pueden favorecer los procesos de adsorción.

La inclusión de óxidos metálicos sobre la superficie de nanopartículas puede alterar el

tamaño de los materiales funcionalizados y disminuir su área superficial.

La tabla 3 resume los valores de los tamaños de las nanopartículas obtenidas por cada

técnica, para el caso de nanopartículas funcionalizada con Níquel y Paladio presenta

mayor tamaño que la funcionalizada con solo níquel.

Resultados y Discusiones 39

Tabla 3. Tamaños para nM Y nB por DLS y SEM y valores de área superficial.

Tipo de nanopartículas 𝒅𝒑𝟓𝟎𝑺𝑬𝑴 (nm) 𝒅𝒑𝟓𝟎𝑫𝑳𝑺 (nm) 𝑺𝑩𝑬𝑻 (m2/gr)

Monometálica nM 85 80 223.41

Bimetálica nB 99 96 65.95

A.

B.

Figura 12. Distribución de tamaño de partícula e imágenes SEM. A. Nanopartículas base Alúmina

funcionalizadas con Níquel. B. Nanopartículas base Alúmina funcionalizadas con Paladio y Níquel.

Al momento de realizar la medida del tamaño de la partícula con SEM, se realiza un

análisis elemental para verificar que efectivamente la medida del grano corresponda a los

metales soportados sobre la base y no se sobrestimen los valores; Para ello la figura 13

0

100

200

300

400

500

600

0 50 100 150 200Dis

trib

uci

ón

No

rmal

izad

aDiametro (nm)

0

100

200

300

400

500

600

0 100 200 300 400

Dis

tru

bu

ció

n n

orm

aliz

ada

Diametro (nm)


Calidades

A y B, muestra el análisis elemental para las nanopartículas monometálicas y

bimetálicas.

A.

B

Figura 13. Análisis Elemental de nanopartículas a partir de la técnica EDX. A. n M. 1. Imagen n M 2.

Distribución de Alúmina. 3. Distribución de Níquel. B. n B.1. Imagen n B.2. Distribución alúmina. 3 y 4. Distribución Níquel y Paladio respectivamente

Para ambos casos, se puede notar que los metales para funcionalizar las nanopartículas,

se ubican sobre la alúmina. El elemento carbono para ambos caso se omite, dado que

1 2 3

1 2

3 4


éste valor se puede asociar a la cinta de grafito la cual se adhiere a la muestra. Para

observar el porcentaje en peso de los elementos dentro de cada una de las

nanopartículas, se corrobora a partir de la técnica 𝐸𝐷𝑋 , que para el caso de las nM , se

tiene un porcentaje en peso del Níquel del 2% y para las nB se tiene un 1% en peso

para el Níquel y un 0.98% para el Paladio. Éstos Valores van en concordancia con las

cantidades utilizadas en el diseño.

Posteriormente se realiza una dispersión de metales, para verificar y cuantificar la

presencia de níquel y paladio sobre la nanopartícula de alúmina, hecho que puede

explicar la diferencia de la actividad catalítica de las nanopartículas , aunque en

ocasiones las nanopartículas no posean altos valores de área superficial. La tabla 4 el

porcentaje de dispersión de metales de ambas nanopartículas.

Tabla 4.Porcentaje peso níquel y níquel-paladio sobre superficie de alúmina

Tipo de nanopartícula Dispersión (%) Tamaño cristal prometio (nm)

𝐍𝐢 𝐏𝐝 𝐍𝐢 𝐏𝐝

Monometálica nM 5,4 0 4,5

Bimetálica nB 4,48 9,9 2,2 4

Como se puede observar, la nanopartícula con mayor cantidad de metales sobre su

superficie, corresponde a la nanopartícula bimetálica, lo que evidencia el efecto sinérgico

de los dos metales y la homogeneidad de disposición sobre la nanopartícula de alúmina ,

dado que para la nM aun teniendo un área superficial más grande como se logra

evidenciar en la tabla 3 , no contiene sino un 5,4 % de metal

3.1.3. Análisis termogravimétrico

Dado que las nanopartículas utilizadas en éste estudio para acompañar procesos de

recobro térmico, se realiza un análisis de estabilidad térmica bajo una atmósfera de

gasificación a una tasa de calor de 10° 𝐶/𝑚𝑖𝑛 hasta 600 ° 𝐶, de tal forma que se

garantice que a esas temperaturas la nanoparticulas no se descomponga. Las muestras

son de aproximadamente 5 𝑚𝑔. Para ello se utiliza un flujo de Nitrógeno y vapor de agua

de 100 𝑐𝑐/𝑚𝑖𝑛. La figura 14 muestra el porcentaje de pérdida de masa reducida para las

nM y las nB de 0.21% y 0.11 % respectivamente , y se debe principalmente a la


Calidades

disminución de la humedad del soporte ( alúmina), que al tener una superficie tan activa ,

es capaz de captar el agua del ambiente y en ocasiones forma grupos hidroxilos [70].

A través de éstos resultados se puede verificar que ambas nanopartículas presentan una

alta estabilidad térmica que las hace aptas para asistir procesos de recobro mejorado de

petróleo a través de inyección de vapor.

Figura 14. Estabilidad térmica para las nanopartículas monometálicas y bimetálicas en atmósfera de

gasificación. Flujo Nitrógeno y Vapor 100 cm3 /min.

3.2. Adsorción y descomposición catalítica de asfaltenos.

Las nanopartículas estudiadas se usaron para procesos de adsorción de asfaltenos y

posterior gasificación con la inyección de nitrógeno y vapor de agua. La figura 15

presenta la curva de adsorción de asfaltenos a diferentes concentraciones de asfaltenos

para soluciones de tolueno ajustada al modelo de equilibrio sólido líquido (𝑆𝐿𝐸), el cual

describe la isoterma de adsorción usando 3 parámetros: la energía de interacción entre la

superficie y el adsorbato descrita a través de la constante de Ley Henry (𝐻) e indica la

afinidad de la adsorción, la capacidad máxima de adsorción de asfaltenos descrita por

(𝑁𝑚) y un parámetro de heterogeneidad (𝐾) que indica la rápida asociación de las

moléculas de asfaltenos una vez los sitios activos de la partícula han sido ocupados [71].

Las nanopartículas bimetálicas (nB), adsorben mayor cantidad de asfaltenos en

comparación con las nanopartículas monometálicas (nM). El tipo de isoterma presenta un

99

99,3

99,6

99,9

50 150 250 350 450 550

% m

asa

Temperatura (°C)

n M n B


comportamiento tipo I, característico de adsorción monocapa de los asfaltenos sobre la

superficie de las nanopartículas con áreas superficiales no tan altas [72].

La constante de Ley de Henry obtenida en el modelo sólido líquido para las nM es menor

que para la obtenida con las nB, indicando que para las nB existe mayor afinidad por los

asfaltenos y que posiblemente los sitios activos son de fácil acceso para los asfaltenos,

de igual manera se tiene que para las nB existe una mayor rapidez de adsorción de los

asfaltenos sobre su superficie y una capacidad mayor de adsorción. La tabla 5 resume

los parámetros estimados del modelo 𝑆𝐿𝐸 para adsorción de asfaltenos sobre las nM y

nB. Se ha encontrado en trabajos experimentales, que cuando se funcionalizan las

nanoparticulas con varios metales sobre su superficie, es posible evitar la agregación de

las mismas, lo que aumenta la heterogeneidad de sitios activos favoreciendo la

adsorción de los asfaltenos de diferente estructuras moleculares [73].

Figura 15.Isotermas de adsorción sobre n B (∆) y n M (○). La línea continua representan los datos obtenidos

en el modelo SLE a 25°C

Tabla 5. Parámetros estimados del modelo SLE para adsorción de asfaltenos sobre n B y n M

Nanopartículas H(𝒎𝒈

𝒈⁄ ) K x 𝟏𝟎−𝟒(𝒈

𝒈⁄ ) Nm(𝒎𝒈

𝒎𝟐⁄ ) R2 RMS (%)

n M 2,24 2 0,29 0,99 0,61 n B 1,27 2,01 1,52 0,99 0,24

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

q (

mg/

m2

)

Ce (mg/L)

n B

n M

n B- SLE

n M- SLE


Calidades

3.4. Descomposición catalítica de asfaltenos.

Conociendo la capacidad adsortiva de las nanopartículas se realiza un estudio de

gasificación catalítica de los asfaltenos adsorbidos a través del análisis

termogravimétrico. La primera corrida consiste en que el sistema alcance el equilibrio de

temperatura ambiente a 100 °𝐶 y éste punto construya una isoterma, para quitar

humedad y posteriormente la temperatura sube a 600 ° 𝐶 a una tasa de 10 ° 𝐶 /𝑚𝑖𝑛, el

procedimiento se hace tanto para los asfaltenos vírgenes como para los asfaltenos

adsorbidos sobre nanopartículas monometálitcas y bimetálicas. El peso de muestra

usada en todos los casos corresponde a 5 𝑚𝑔 aproximadamente y se utiliza un flujo de

nitrógeno y vapor de agua de 100 𝑐𝑚3

𝑚𝑖𝑛⁄ . La figura 16 muestra la curva de análisis

termogravimétrico para la gasificación de asfaltenos con presencia y ausencia de

nanopartículas nM y nB

La concentración a la cual se analiza el análisis termogravimétrico, corresponde al valor

donde la cantidad adsorbida es de aproximadamente 0,1 𝑚𝑔

𝑚2⁄ [5] .

Figura 16. Derivada pérdida de masa en atmósfera de gasificación. Asfaltenos vírgenes, Asfaltenos

adsorbidos sobre nM y asfaltenos adsorbidos sobre nB.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

100 200 300 400 500 600

De

riva

da

pé

rdid

a m

asa

(%/°

C)

Temperatura (°C)

Asf + n M

Asf+ n B

Asfalenos Vírgenes


La pérdida de masa de los asfaltenos en atmósfera de gasificación se da a un rango de

temperatura entre 360 a 500 ° 𝐶 [32] , alcanzando su pico máximo en 454 °𝐶

aproximadamente. Los asfaltenos al ser componentes de tan alto peso molecular, a bajas

temperaturas no logran una pérdida significativa de masa. En el momento en que los

asfaltenos se adsorben sobre las nanopartículas la máxima pérdida de masa ocurre a

menor temperatura, pasando de 454 ° 𝐶 para los asfaltenos vírgenes a 214 °𝐶 y 244 ° 𝐶

en presencia de nB y nM respectivamente. Éste resultado demuestra que las

nanopartículas logran disminuir las temperaturas de craqueo con respecto a la

temperatura de craqueo de los asfaltenos vírgenes. La primer descomposición de los

asfaltenos adsorbidos sobre ambas nanopartículas cerca de los 150 °𝐶, se puede asociar

posiblemente a la presencia algunos compuestos que pueden ser contaminantes y a esa

temperatura pierden peso, el segundo pico y más pronunciado se da por la presencia de

las nanopartículas, en presencia de las nB se descompone cerca de un 33 % más los

asfaltenos presentes con una ganancia en temperatura de 30 °𝐶 con respecto a las nM.

Éste efecto se debe posiblemente a que los dos metales presentes en las n B (níquel y

paladio) se distribuyen de manera más homogénea en el soporte en comparación a como

lo hace el níquel , de tal forma que se aumentan los sitios activos para que los asfaltenos

se adsorban y posteriormente se craqueen[5]. Hay que tener en cuenta que las

nanoparticulas de níquel no se forman de igual manera que cuando se agrega un

precursor de Paladio. [74]

3.5. Energía de Activación y Cinética

A partir del análisis termogravimétrico de los asfaltenos vírgenes, asfaltenos adsorbidos

sobre nM y nB, se realizan los cálculos de conversión a condiciones isotérmicas de

210° 𝐶, que corresponde a la temperatura de inyección continua de vapor en el medio

poroso. Para el caso de los asfaltenos, se evalúa a condiciones de 360 °C por que la

temperatura de descomposición de los mismos según los datos reportados en la figura

16 corresponde a 454 °𝐶 y la baja cinética. La figura 17 muestra la conversión isotérmica

de los asfaltenos y asfaltenos adsorbidos.


Calidades

Figura 17. Conversión isotérmica para gasificación térmica de asfaltenos 360 ° C. Conversión de asfaltenos

adsorbidos sobre nM y nB a 210 °C.

La disminución en el tiempo de conversión de la misma cantidad de asfaltenos

adsorbidos sobre la superficie de las nanopartículas, muestra la actividad catalítica de la

misma, siendo mayor para las nB en comparación con las nM. En 157 minutos las nB

descomponen cerca el 91 % de los asfaltenos adsorbidos sobre su superficie a solo

210°𝐶, las n M para la misma temperatura tardan 180 minutos y descomponen el 87 % y

los asfaltenos a 360 ° 𝐶 se descomponen solo el 45 % en aproximadamente 400 minutos.

Es necesario aclarar que la actividad catalítica no solo depende el tamaño sino también

de la naturaleza del metal y de la interacción de los mismos con los asfaltenos

adsorbidos.

En pro de evaluar la actividad catalítica de las nanopartículas con asfaltenos adsorbidos,

se presenta los valores de energía de activación y la cinética de reacción.

La energía de activación se halla a partir de la pendiente de la recta ln(𝑡(𝛼,𝑖)) 𝑣𝑠 1

𝑇𝑖 . La

figura 18, muestra los tiempos de conversión isotérmica a diferentes temperaturas para

los asfaltenos vírgenes (360, 370 Y 380 ° C) y asfaltenos adsorbidos sobre nB y nM (200,

210 y 220 ° C).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 100 200 300 400

Co

nve

rsió

n (

α)

Tiempo(minutos)

Asf + n B

Asf + n M

Asfaltenos vírgenes


Figura 18. Tiempos de conversión isotérmicas a diferentes temperaturas para los asfaltenos vírgenes (360,

370 Y 380 ° C), y asfaltenos adsorbidos sobre n B y n M (200, 210 y 220 ° C).

Los valores de los tiempos de conversión de asfaltenos adsorbidos sobre las nB son

menores que para los adsorbidos sobre nM en el rango de temperatura entre 200- 220 °C

para la misma conversión, lo que da un indicio de que catalíticamente las n B son

mejores comparadas con las nM. También se observa que en la medida en que la

temperatura aumenta, efectivamente la conversión es mayor independiente de las

nanopartículas utilizadas, sin embargo los valores escogidos para correr el análisis del

trabajo corresponde a la temperatura a la cual se dan procesos de recobro mejorado con

vapor en campos de crudo pesado.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 100 200 300 400 500

Co

nve

rsió

n α

Tiempo (min)

Asf 360°C

Asf 370°C

Asf 380°C

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 50 100 150 200

Co

nve

rsió

n α

Tiempo (min)

Asf + n B 200° C

Asf + n B 210 ° C

Asf + n B 220 ° C

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 100 200 300

Co

nve

rsió

n α

Tiempo (min)

Asf + n M 200 ° C

Asf + n M 210 °C

Asf + n M 220 ° C


Calidades

La figura 19 muestra la gráfica ln(𝑡) vs 1/𝑇 para la descomposición termo oxidativa de

los asfaltenos en presencia y ausencia de las n M y las n B, con un 𝑅2 = 0,98 para todos

los casos, las pendientes de cada una de las rectas de la figura 19 se obtienen las

energías de activación, cuyos valores puntuales, se aprecian en la tabla 6.

Figura 19.Modelo Isotérmico de gasificación térmica de asfaltenos en presencia y ausencia de nM Y B

Tabla 6. Energía de activación estimada y cinética para gasificación isotérmica de asfaltenos con nM y nB

Material Temperatura ° C 𝑬𝒂 (𝑲𝑱) 𝒅𝜶

𝒅𝒕 50 % conversión

Asfaltenos vírgenes 360 211,41 0,012 370 0,018 380 0,032

Asf + n M 200 30,39 0,039 210 0,050 220 0,078

Asf + n B 200 64,65 0,083 210 0,090 220 0,127

La energía de activación del proceso de conversión de asfaltenos es mayor comparada

con la energía de activación en presencia de nM y nB, siendo mayor la de las nB tal

como lo muestra la tabla 6, sin embargo el proceso de conversión se da mucho más

rápido en presencia de nB. Para la temperatura en estudio a 210 ° 𝐶 , el tiempo de

conversión de asfaltenos en presencia de nB se reduce al 44 % en comparación que con

nM, para una conversión del 50 %. Es importante aclarar que los mecanismos de

2,5

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2

ln (

t)

1000/T(𝐾^(−1))

Asfaltenos vírgenes

Asf + n M

Asf + n B


reacción de los asfaltenos con las nanopartículas, depende de los materiales que la

sintetizan.

3.6. Inyección Continua de vapor en medios porosos.

3.6.1. Medio poroso

Las pruebas dinámicas son necesarias para evaluar la efectividad de las nanopartículas,

dado que se opera bajo condiciones reales de presión y temperatura en procesos de

inyección continua de vapor. Para la evaluación de cada una de las nanopartículas

utilizadas, se construyen dos medios porosos independientes para que las medidas

puedan ser comparadas bajo las mismas condiciones de pruebas y no exista remanente

de un tratamiento en la evaluación del otro. En el medio poroso (1) se evalúa el

nanofluido bimetálico (NB) y en el medio poroso (2) el nanofluido monometálico (NM). La

tabla 7, resume las propiedades de los medios porosos en estudio.

Tabla 7. Propiedades petrofísicas de los medios porosos. Medio poroso 1 nB - Medio poroso 2 nM

Sistema Medio Poroso 1 Medio Poroso 2

Mineralogía Sílice 99%

Longitud (𝒄𝒎) 60

Diámetro (𝒄𝒎) 2,5

Volumen poroso (𝒄𝒄) 131,5 132

Porosidad (%) 38 38

K Absoluta (𝒎𝑫) 9080 9100

Nanofluido Bimetálico AlPd1Ni1 Monometálico AlNi2

En un principio la medida del volumen poroso, se realiza a partir del método de

saturación a través, donde se fija un caudal bajo de 0,1 𝑐𝑚 3/𝑚𝑖𝑛 con el portamuestras

en posición vertical y se registra el tiempo en que se satura por completo el sistema y a

partir de la ecuación 22 y ecuación 23, se determina el volumen poroso y la porosidad del

sistema. [75]

𝑉𝑝 = 𝑄 ∗ 𝑡 (22)


Calidades

∅ =𝑉𝑝

𝑉𝑡 (23)

𝑉𝑝 Es el volumen poroso de la muestra 𝑐𝑐 , 𝑄 es el caudal de la bomba en 𝑐𝑐/𝑚𝑖𝑛, t

tiempo en minutos que tarda sistema en saturarse.

∅ Es la porosidad en (%) y 𝑉𝑡 es el volumen total que ocupa la muestra 𝑐𝑐 .

Los valores altos de porosidad se tienen para lograr representatividad de la propiedad

para campos colombianos donde se ejecutan procesos de inyección de vapor.[76],

además de lograr que los valores de saturaciones residuales de aceite en el medio sean

altos y se justifique aplicar una tecnología de recobro mejorado que aumente la

producción de los campos.

La medida de permeabilidad absoluta y efectiva se determina a partir de la ley de Darcy

ecuación 24 y da cuenta de la capacidad de la roca para permitir el flujo de fluido a través

del medio, en presencia de uno y 2 fluidos respectivamente [77].

𝐾 = 245,6 𝜇∆𝐿𝑄

𝐴∆𝑃 ( 24)

Donde µ es la viscosidad del fluido 𝑐𝑃, ∆𝐿 longitud 𝑐𝑚, 𝐴 es el área transversal en 𝑚 2 ,

𝑄 caudal de inyección 𝑐𝑚 3/𝑚𝑖𝑛, ∆𝑃 es la caída de presión a través del sistema 𝑃𝑠i y 𝐾

permeabilidad en milidarcys.

La permeabilidad es inversamente proporcional a la caída de presión, una vez medida la

permeabilidad absoluta del sistema que corresponde 9080 y 9100 milidarcys para el

medio poroso 1 (evaluación nB) y medio poroso 2 (evaluación nM) respectivamente, se

procede a inyectar aceite y el sistema arroja una medida de 𝐾𝑜 para nB de 7180 y nM de

7100 milidarcys. Lo que muestra que el flujo crudo pesado en medios porosos aun con

permeabilidades de varios Darcys de magnitud se disminuye drásticamente.

Para los sistemas saturados 100 % de crudo, se procede a inyectar la salmuera de tal

forma que se simule un proceso de recobro con inyección de agua, y se logren

condiciones de 𝑆𝑜𝑟. La tabla 8 muestra los volúmenes de aceite recobrado y el estado

final de saturación para ambos escenarios.


Tabla 8. Volumen recobrado de petróleo con agua para medio poroso 1 y medio poroso 2. Medida de

saturaciones residuales de crudo.

Sistema Volumen recobrado de petróleo

(𝒄𝒄 )

Saturación residual aceite

(%)

Medio Poroso 1 58,5 45

Medio Poroso 2 60 41

Las variaciones en los volúmenes recobrados de crudo, se debe a que éstos se calculan

en función del volumen poroso del medio y del agua residual. Tal como se observa en la

tabla 8 para cada medio lo valores distan poco pero representan una variación notoria en

el recobro.

A condiciones de saturación residual de aceite, se inyecta vapor 𝑋 = 50% a una

temperatura de 210 °𝐶 en los medios porosos con presencia de cada una de las

nanopartículas, la figura 20 presenta las curvas de factor recobro para cada uno. Dado

que el factor de recobro es función del volumen poroso y de la saturación de agua

residual, las curvas enmarcadas por los recuadros correspondientes a 𝑋 = 50% y 𝑋 =

100%, son diferentes. En la figura 21 se tiene la misma curva 20, pero comparada con el

aceite recuperado acumulado en el medio (Np) y se tiene una repetitividad de la medida

en medios porosos independientes, en ambos medios para una calidad de vapor 𝑋 =

50%, el aceite incremental en 𝑐𝑐 es de aproximadamente 7 y en presencia de vapor 𝑋 =

100% , se tienen 6 más.

El factor de recobro para ambos medios poroso en presencia de vapor 𝑋 = 50% es de

aproximadamente 11%, éste valor se aumenta cuando aumentamos la calidad 𝑋 = 100%

obteniendo un 7 % de recobro incremental. Éste resultado va en concordancia con lo

obtenido en trabajos experimentales y de simulación.[39], [78], [79], [80] y demuestra que

cuando se tiene una presión constante en el yacimiento, entre mayor sea la calidad del

vapor, mayor calor transporta, lo que permite que más calor llegue al sistema y exista

una reducción pronunciada en la viscosidad del crudo. Hasta éste punto, se han

inyectado 15 volúmenes porosos de agua fría equivalente.

Procede la inyección en sentido producción de Tetralina 𝐶10𝐻12., compuesto aromático

utilizado en la industria del petróleo y carbón como solvente donador de hidrógeno [81],

se cierra sistema durante 4 horas, se inyecta 1 VP de cada uno de los nanofluidos y se


Calidades

deja en remojo el mismo tiempo. Los volúmenes recobrados tras la inyección de estos

tratamientos, se suman a la producción total del sistema, dado que hace parte del

petróleo residual. Una vez transcurrido éste tiempo, el vapor se inyecta 𝑋 = 50%,

obteniendo porcentajes de recobro incremental de 20 % y 13% para el uso de nB y nM

respectivamente. El uso de donador de hidrógeno en procesos de recobro térmico de

crudo mejora la calidad de los productos craqueados y minimiza la polimerización de las

moléculas pesadas dada la presencia de radicales libres.[82].

Cuando la producción de crudo cesa con inyección de vapor a calidad 𝑋 = 50% en

presencia de nanopartículas se cambia a calidad 𝑋 = 100% esperando aumentar la

producción, pero al parecer ambos sistemas evacuaron el crudo móvil con la inyección ve

vapor 𝑋 = 50%. El estado final de saturaciones después del recobro con tren de

tratamiento y nM y nB corresponde al orden de 26 y 20 % respectivamente. La figura 20

muestra la curva de porcentaje de factor de recobro con vapor 𝑋 = 50% y 𝑋 = 100% en

presencia y ausencia de nM y nB.

Figura 20. Porcentaje Factor recobro para nanopartículas monometálicas y bimetálicas en presencia y

ausencia de vapor con x=50% y x=100%

40%

50%

60%

70%

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Fact

or

de

Rec

ob

ro d

el m

edio

po

roso

(%

)

VP (cc Agua fría equivalente)

X= 50% X= 100% X=50% + nanosNB

NM


El aumento en la producción de crudo en presencia de nanopartículas de alúmina, se

debe posiblemente a un cambio en la humectabilidad de la roca, volviendo el medio más

humectable al agua, lo que hace que el sistema deje fluir más aceite [83]. Por otro lado

las nanopartículas logran disminuir la temperatura de pérdida de masa de asfaltenos

presentes en el curdo, son capaces de adsorberlos en su superficie y seguidamente

craquearlos a la temperatura de inyección de vapor del proceso (210°𝐶), tal como lo

muestra el resultado de la descomposición.[10, 16, 17, 32, 83] .

Figura 21. Volumen de aceite acumulado producido con vapor a X=50% y X=100% en presencia de n M

(AlNi2) y n B (AlPd1Ni1)

Existe una gran diferencia en recobro y en consumo de agua para las nanopartículas

usadas, cuando se inyecta vapor en presencia de NB se tiene una diferencia en

porcentaje crudo recobrado del 28 % y una disminución en consumo de agua del 25%,

teniendo en cuenta que se tiene el mismo escenario en cuanto a cantidades inyectadas

de tratamientos e igual soporte de las nanopartículas, éste resultado se puede atribuir a


Calidades

que el Paladio es capaz de adsorber hidrógeno sobre su superficie hasta un 60 % de

peso , [87] lo que hace que los productor de la reacción de craqueo se den más rápido

aprovechando al máximo el hidrógeno de la tetralina y del mismo vapor de agua.

Una vez obtenidos los porcentajes de recobro y lo efluentes para a partir de la inyección

de vapor en presencia y ausencia de nanopartículas, se lleva a cabo el análisis de las

propiedades como gravedad °API, Análisis SARA, destilación simulada y medida de

viscosidad y comportamiento reológica, de tal forma que se verifique ocurre un

mejoramiento in situ del petróleo con la adición de calor y nanopartículas.

3.7. Caracterización de fluidos

3.7.1. Gravedad ° API

El mejoramiento del crudo se estima a partir de los cambios en los valores de gravedad

API. La figura 22 muestra los valores obtenidos del cálculo de la gravedad °𝐴𝑃𝐼 a

condiciones estándar de los fluidos producidos después de la inyección de vapor y vapor

con nanopartículas, comparados con el crudo virgen. Por lo general los crudos pesados

poseen bajas gravedades °𝐴𝑃𝐼, altas viscosidad, por eso en la medida en que la

°𝐴𝑃𝐼 aumente, mayor es el porcentaje de petróleo utilizable.

El cambio en la gravedad °𝐴𝑃𝐼, se debe a que gracias al rompimiento de las moléculas

de los asfaltenos adsorbidos sobre la superficie de las nanopartículas, se forman

componentes de menor peso que le quitan peso al petróleo. La presencia de solo vapor

logra un cambio sutil en esta propiedad posiblemente a que en esa temperatura puede

existir una reacomodación de las moléculas dentro del fluido logrando un cambio

pequeño en la fracción de los componentes pesados. La nB mejora más el petróleo que

la nM, lo que demuestra el efecto sinérgico en del níquel y el paladio en los procesos de

catálisis en comparación con el níquel a las mismas condiciones de temperatura [8], [14],

[26].

Éste hecho se constata con los resultados obtenidos en el análisis SARA.


3.7.2. Análisis SARA

El contenido de asfaltenos en comparación con los saturados del petróleo virgen, de

entrada siguiere que gran parte de la alta viscosidad del petróleo, se debe a la presencia

de un porcentaje en peso del 30 % y un porcentaje de aromáticos de 12%. Los

resultados muestran que a las condiciones de temperatura a la cual se varió la calidad no

se tiene evidencia del mejoramiento del petróleo, pero sí un efecto en el recobro, dada la

disminución en la viscosidad del mismo. Los valores de cambio de peso de asfaltenos

son de máximo 2 % y se logra para la calidad más alta (X=100%), este valor es

coherente, dado que el análisis termogravimétrico muestra que la temperatura donde se

da mayor descomposición es alrededor de los 450°C.

Figura 22. Medidas de gravedad API para: Petróleo virgen, petróleo después de inyección de vapor a x=50%

y x=100% calidad en presencia y ausencia de nanopartículas..

En presencia de nM y nB, la temperatura de descomposición de los asfaltenos queda

alrededor de los valores de temperatura utilizados en el proceso de inyección de vapor.

El resultado en el análisis SARA, muestra que se tiene un cambio en el porcentaje de

asfaltenos del 28,8 % a valores de 17,1 y 15,7 % con nM y nB respectivamente, lo que

demuestra el efecto catalítico de las nanopartículas.

CrudoVirgen

CrudoX=50%

CrudoX=100%

CrudoX=50% + nM

CrudoX=100% + nB

Series1 6,9 7,4 7,9 11,0 13,3

0

2

4

6

8

10

12

14

°AP

I


Calidades

La afinidad que presentan las nanopartículas funcionalizadas con níquel y níquel y

paladio de adsorber asfaltenos sobre su superficie, facilita la ocurrencia del craqueo de la

fracción pesada en presencia de calor por parte del vapor y del donador de hidrógeno. La

actividad catalítica está ligada a la química de las nanopartículas y no de la calidad del

vapor, ya que como se muestra en la figura 21 no existe un cambio significativo en los

porcentajes de saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos en comparación con el

contenido en el petróleo virgen. El eje y de las gráficas corresponden a valores de

porcentaje en peso.

Figura 23. Análisis SARA. Porcentaje volumen. 1Saturados 2. Aromáticos. 3. Resinas. 4. Asfaltenos.

En presencia de nB el aumento en los componente saturados y la reducción de los

aromáticos, se da posiblemente a una reacción de hidrogenación catalítica de éstos

últimos, teniendo en cuenta que el Paladio es selectivo en conservar la configuración de

0

5

10

15

20

25

30

35

40

CrudoVirgen

CrudoX=50%

CrudoX=100%

CrudoX=50%+

nM

CrudoX=50%+

nB

SATURADOS

0

10

20

30

40

50

CrudoVirgen

CrudoX=50%

CrudoX=100%

CrudoX=50%+

nM

CrudoX=50%+

nB

AROMÁTICOS

0

5

10

15

20

25

30

35

40

CrudoVirgen

CrudoX=50%

CrudoX=100%

CrudoX=50%+

nM

CrudoX=50%+

nB

RESINAS

0

5

10

15

20

25

30

35

CrudoVirgen

CrudoX=50%

CrudoX=100%

CrudoX=50%+

nM

CrudoX=50%+

nB

ASFALTENOS


sus enlaces y en adsorber cerca de 900 veces su porcentaje en peso de hidrógeno[88] .;

además en la medida en que los asfaltenos se descomponen , la gran cantidad de

hidrógeno en la nanopartículas con Paladio, genera posiblemente mayor cantidad de

saturados; mientras que para el caso de las nM , el níquel no posee ésta propiedad, a

falta de hidrógeno, se forman enlaces Carbono-Carbono que pueden resultar formando

compuestos aromáticos. Para el caso en específico, el craqueo de los asfaltenos en

presencia de nB, se convierten en un alto contenido de saturados, pasando de 11,7 % en

el petróleo virgen a un 33,9 % e presencia de nB; mientras que en presencia de nM los

asfaltenos pasan a formar compuestos aromáticos de un 26,6 % para el petróleo virgen a

un 41,5 % con nM.

3.7.3. Destilación Simulada (SimDis)

A través de los resultados obtenidos en la destilación simulada, se evidencia que

efectivamente existe una mejora en la calidad del crudo, dado que se disminuye la

temperatura de ebullición para el mismo porcentaje de destilado tanto para las nM como

para las nB. caso donde hay presencia de nB, existe un porcentaje mayor de carbonos

de menor peso molecular dando cabida a la formación de compuestos livianos. La figura

24 muestra la curva de destilación del crudo para cada uno de los fluidos obtenidos,

donde es claro evidenciar que el crudo recobrado con vapor X=50% calidad y

nanopartículas, aumenta el porcentaje de destilados con menor temperatura de

ebullición. Éste hecho muestra la formación de hidrocarburos de bajo peso molecular. El

cambio es más pronunciado en presencia de nB, dado que se promueve mayor

formación de componentes saturados que cuando hay presencia de nM, esto va en

concordancia con los valores obtenidos en el análisis SARA, donde se corrobora que

efectivamente existe un aumento en los hidrocarburos de menor peso molecular. La

presencia de nanopartículas en comparación con el crudo virgen se disminuye la

temperatura de ebullición para el mismo porcentaje de destilado, pero es de notarse, que

los puntos rojos correspondiente al crudo con nanopartículas bimetálicas se encuentran

por encima casi un 50 % más comparado con el crudo en presencia de nanopartículas

monometálicas

Se puede nuevamente corroborar que no existe un mejoramiento del petróleo, cuando se

inyecta vapor a una temperatura de 210°C, ni aun aumentando la calidad del mismo,


Calidades

dada las altas temperaturas necesarias para descomponer los asfaltenos, que se

encuentra alrededor de los 450 ° C.

Figura 24. Curva de destilación para :Crudo virgen, crudo recobrado en la inyección de vapor a calidad de 50

% y 100% en presencia y ausencia de NM y NB.

La tabla 8 muestra los cambios de la conversión del residuo, y se puede notar que en

presencia de las nB, existe una mayor actividad catalítica de las nanopartículas,

traduciéndose en mejoras significativas de la calidad del petróleo. Entre mayor sea la

formación de componentes livianos, es posible que a nivel químico el petróleo cambie y

aumente su recobro, disminuyendo la viscosidad y redistribuyendo de los fluidos en el

medio poroso.

Tabla 9. Valores estimados de porcentaje de conversión de resido (%R) para la inyección de vapor x=50% y

x=100%, en presencia y ausencia de n M y n B con vapor x=50%.

Muestra Crudo X=50% Crudo X=100% Crudo X=50% + n M Crudo X=50+ n B

%R 3,3 3,7 31 48,7

150

250

350

450

550

650

750

0 20 40 60 80

Te

mp

era

tura

Eb

ullic

ión

(°C

)

% destilado

Crudo X=50%

Crudo X=100%

Crudo X=50% + n M

Crudo X=50% + n B

Crudo Virgen


3.7.4. Comportamiento Reológico

Tras los resultados obtenidos de mejoramiento de crudo, se estudia el comportamiento

reológico del curdo virgen y el recobrado con inyección de vapor en presencia y ausencia

de nM y nB (figura 26), donde se observa que en la medida en que ingresa calor al medio

poroso a condiciones de aceite residual, los valores de viscosidad caen de manera

exponencial y más aún en presencia de nM y nB, incluyendo que las nanopartículas al

adsorber la fracción con mayor tendencia a producir agregados, conduce a la eliminación

de grandes fracciones causantes del aumento de la red viscoelástica del crudo y existe

mayor interacción nanopartículas – asfalteno que asfalteno - asfalteno.[66].

El comportamiento típico del petróleo es no –newtoniano, donde la viscosidad cambia

con la tasa de corte y se hace más notoria en los valores más bajos; el único fluido que

no expresa éste comportamiento esnel recobrado a condiciones de inyección de vapor a

50 % calidad con presencia de nB. Cuando la tasa de corte aumenta el comportamiento

empieza a ser seudo-plástico, dado que la estructura interna del fluido se rompe de

manera muy rápida e independiente del tiempo.

Los valores reportados corresponden a una temperatura de 25 ° 𝐶 y como se observa en

la figura 26. El comportamiento del petróleo obtenido con la inyección de 50 % vapor y

nB, pasa de ser no newtoniano a ser newtoniano donde la viscosidad no cambia con la

tasa, mientras que para el caso de inyección de vapor de 50 % vapor y nM, aunque se

disminuye grandemente la viscosidad el fluido sigue comportándose de manera no

newtoniana. Éste hecho muestra que a las mismas condiciones de calidad de vapor hay

mayor efecto catalítico por parte de las nanopartículas funcionalizadas con níquel y

paladio que con solo paladio. En presencia de nB se obtienen agregados más pequeños,

que hacen que el crudo mantenga su medida de viscosidad constante,

independientemente de la tasa de corte y del tiempo. Éste hecho explica el aumento en

el recobro, dado que el sistema no requiere mucho esfuerzo para la producción de

fluidos.

El modelo que mejor se ajusta con el menor %𝑅𝑆𝑀𝐸 al comportamiento de la viscosidad

de los petróleos estudiados es el modelo de Cross, cuyos parámetros se muestran en la

tabla 10.


Calidades

Con los valores de la tabla se observa que para todos los crudos se tiene un 𝑅𝑀𝑆𝐸%< 2

%, lo que quiere decir que el modelo se ajusta al comportamiento reológico exhibido por

todos los petróleos estudiados. Para el caso de la viscosidad en el infinito, los valores

decrecen en la medida que aumenta de 𝑋 = 50% a 𝑋 = 100% con la adición de nM y nB

en el orden

Figura 25. Comportamiento reológico fluidos recobrado. Crudo virgen y crudos recobrado con inyección de

vapor 50 y 100 % en presencia y ausencia de nanopartículas.

184; 162; 153; 3,5 y 2,7 x 10 3 𝑐 𝑃. A partir de ello se puede constatar que la calidad de

vapor influye en el factor de recobro dado que disminuye la viscosidad, lo que le permite

al petróleo ganar movilidad en el medio poroso; cuando aumenta la calidad del vapor hay

mayor calor latente contenido en el vapor de mayor calidad, porque se condensa mayor

cantidad que en el de menor calidad , y éste puede ser en magnitud de 2- 5 veces mayor

que la cantidad de calor sensible contenido en el agua caliente ; el calor latente se

transfiere instantáneamente hacia el medio [39], [47]. El cambio en viscosidad cuando

hay presencia de los nanofluidos, se debe al efecto catalítico de las nanopartículas sobre

la fracción pesada (asfaltenos) y el vapor. El tiempo de relajación (α) muestra que en la

medida que toma un valor de 0, el fluido tiene un comportamiento newtoniano,

1000

10000

100000

1000000

10000000

0 20 40 60 80 100

Vis

cosi

dad

(cP

)

Tasa de corte (s-1)

Crudo Virgen100% VaporCross50 % vapor50 % vapor + NM50 % vapor + nB


comportamiento que exhibe el crudo tratado con nB indicando que existe un mayor

craqueo a moléculas de menor tamaño que cuando se tiene nM.

Tabla 10 Parámetros reológios del modelo simulado de Cross a los crudos recobrados.

Modelo de

Cross

MUESTRA

Parámetros Crudo

virgen

Crudo

x=50%

Crudo

x=100%

Crudo x=50%+

nM

Crudo x=50% +

nB

μ inf x 10 3 cP 184 162 153 3,5 2,7

μ 0 x 10 3 cP 2811 2390 1302 93 3

α (s x 10 -2) 5,8 6,2 5,3 1,9 0,5

m 1,88 1,70 1,73 1,52 1,43

RMS% 0,143 0,062 0,071 0,051 0,041

A continuación la tabla 11 muestra el porcentaje de reducción de viscosidad para un valor

de tasa de corte de 20 𝑠−1 , de tal forma que se presenta de manera puntual el cambio

para cada uno de los fluidos recobrados comparado con crudo virgen

Tabla 11. Porcentaje reducción de viscosidad de los crudos recobrados en comparación con el curdo virgen.

Parámetro x=50% x=100% x=0,5 + nM X=50% + nB

DRV% 8,9 32,5 92,4 99

Como se puede observar en la medida que la calidad del vapor aumenta de 𝑋 =

50% 𝑎 𝑋 = 100% se puede lograr una diferencia de reducción de viscosidad 23,6 %.

Para el caso de la presencia de nanofluidos, existe una reducción de más del 80 % para

ambos, sin embargo en presencia de nano fluido bimetálico, se puede lograr una mejora

en viscosidad del 99 % con un comportamiento newtoniano, tal como se muestra en la

figura del comportamiento reológico.

Conclusiones y Recomendaciones

4.1. Conclusiones

A partir del desarrollo de ésta tesis se concluye lo siguiente:

Los nanofluidos, han mostrado ser una alternativa para mejorar los procesos de recobro

mejorado y aumentar la calidad del crudo producido, en procesos de inyección de vapor

a las condiciones de presión, temperatura y calidad del vapor, de tal forma que se

aprovechan los escenarios reales para la implementación de ésta tecnología

La calidad del vapor a las condiciones de temperatura estudiadas, no influyen en la

calidad de los fluidos producidos pero si en el aumento de crudo recobrado, hasta un

38% más del crudo del sistema se logra evacuar cuando se pasa de inyectar vapor de

𝑋 = 50% 𝑎 𝑋 = 100%. Estos valores se logran para los 2 medios porosos estudiados, lo

cual confirma que es posible a nivel laboratorio duplicar los procesos de inyección

continua de vapor variando calidad para medios porosos independientes.

La calidad del vapor en procesos de inyección de vapor asistido por nanopartículas

funcionalizadas con níquel y paladio y níquel, no influye en la actividad catalítica de las

mismas. En éste estudio se corrobora que además de aumentar el factor de recobro, se

mejora la gravedad °𝐴𝑃𝐼, hay una disminución de la viscosidad, un aumento en los

compuestos livianos del crudo y por ende una disminución en la temperatura de

ebullición de los mismos.

La nanopartículas funcionalizadas con Níquel y paladio poseen mejor actividad catalítica

que las de Níquel, siendo ambas muy estables térmicamente y teniendo menor tamaño la

nanopartícula de Níquel. Las n B mostraron mayor adsorción que las n M, además de

reducir la temperatura de descomposición de los asfaltenos del crudo de 450 ° 𝐶 a 210

° 𝐶 y 244 ° 𝐶 respectivamente.

Conclusiones y Recomendaciones 63

El crudo recobrado incremental con inyección de vapor 𝑋 = 0,5 con NB es más del 10 %

que en presencia de NM, y aumenta la gravedad °𝐴𝑃𝐼 6 grados, mientras que NM lo

aumenta 4. Gran parte del aumento de recobro se debe a que cuando hay nM en el

medio el porcentaje de reducción de viscosidad alcanza un 92 % en presencia de nM,

pero un 99 % en presencia de nB, además de éste último mostrar un comportamiento

reológico newtoniano. En presencia de solo vapor a 𝑋 = 0,5 y 𝑋 = 1 hay también un

efecto significativo dado la transferencia de calor al crudo, los porcentajes de reducción

para estos escenarios corresponden a 8,9 y 32,5 % respectivamente.

Se da una conversión de residuo de destilación del crudo en presencia de nanofluido

bimetálico de un 48,7 % y con nanofluido monometálico del 31%.

4.2. Recomendaciones

Se recomienda a partir del trabajo realizado para tener en cuenta en futuras

investigaciones:

Evaluar el efecto catalítico del nanofluido a diferentes concentraciones de

nanopartículas y la cantidad de volumen poroso inyectado, para diferentes

calidades de vapor en presencia y ausencia de donador de hidrógeno y conocer

el aporte puntual que éste hace en mejoramiento y recobro de crudo.

Evaluar el efecto de la calidad del vapor en procesos de recobro mejorado en

presencia de nanopartículas, pero a condiciones de inyección cíclica y comprobar

si variando el método de inyección se tiene un cambio en el factor de recobro del

crudo y mejoramiento del mismo.

Trabajar con crudos propios de campos donde se realicen procesos de recobro

mejorado con inyección de vapor, de tal forma que se haga lo más representativo

posible el proceso.

Variar mineralogía del sistema, de tal forma que se establezca el efecto de

algunos componentes en la eficiencia de los procesos de recobro con vapor y en

presencia y ausencia de nanopartículas.

Estudiar la retención de las nanopartículas en el medio poroso.

Inyectar las nanopartículas dispersas en el vapor y evaluar el efecto en los

tiempos de respuesta del sistema.


Calidades

4.3. Publicaciones

Se prepararon y presentaron los siguientes documentos durante el desarrollo del

trabajo de maestría

4.3.1. Presentaciones Orales

Experimental Measurement of Oil Recovery during Steam injection processes in

the presence of Nanofluids under Reservoir Conditions. XVII CONGRESPO

COLOMBIANO DE PETRÓLEO Y GAS. 2017.

Heavy Oil Upgrading and Application of Nanofluids in a Steam Injection Process

for Extra-Heavy Oil Upgrading and Enhanced Oil Recovery. III Workshop

Adsorption, Catalysis and Porous Media. 2016

4.3.2. Artículos científicos

Heavy oil Upgrading and Enhanced Recovery in a Continuous Steam Injection

Process Assisted by Nanoparticulated Catalysts. Society of Petroleum Engineers

2016.

4.3.3. Jóven Investigador

Evaluación del Efecto Nanopartículas en Procesos de Recobro Mejorado de

Petróleo con Inyección de vapor a Diferentes Calidades En Medios Porosos.

COLCIENCIAS 2016-2017


Referencias

[1] R. Hashemi, N. N. Nassar, and P. Pereira Almao, “Nanoparticle technology for

heavy oil in-situ upgrading and recovery enhancement: Opportunities and challenges,” Appl. Energy, vol. 133, no. February, pp. 374–387, 2014.

[2] L. C. Castañeda, J. A. D. Muñoz, and J. Ancheyta, “Current situation of emerging technologies for upgrading of heavy oils,” Catal. Today, vol. 220–222, pp. 248–273, 2014.

[3] L. Arizmendi, J. Gregorio, and M. Álvarez, “¿ Pueden las Energías Renovables Comprometer la Seguridad enrgética del país? La Paradoja de Jevons,” Mundo Siglo XXI, vol. 36, 2015.

[4] P. Bertinat and E. D´Elia, “20 Mitos Y Realidades Del Fracking,” Buenos Aires, 2014.

[5] C. A. Franco, “Synthesis and application of supported metallic and multi-metallic oxides nanoparticles for in-situ upgrading and inhibition of formation damage,” Universidad Nacional de Colombia- Sede Medellín, 2015.

[6] P. P. Almao, “In situ upgrading of bitumen and heavy oils via nanocatalysis,” Can. J. Chem. Eng., vol. 90, no. 2, pp. 320–329, 2012.

[7] H. Jia and P. L. W. Pu, “In situ catalytic upgrading of heavy crude oil through low-temperature oxidation,” Pet. Sci., 2016.

[8] N. A. Ospina, “EVALUACIÓN DE LA APLICACIÓN DE NANOFLUIDOS PARA MEJORAMIENTO IN-SITU DEL CRUPO PESADO,” Universidad Nacional de Colombia, 2015.

[9] J. B. Omajali, A. Hart, M. Walker, J. Wood, and L. E. Macaskie, “In-situ catalytic upgrading of heavy oil using dispersed bionanoparticles supported on gram-positive and gram-negative bacteria,” Appl. Catal. B Environ., vol. 203, pp. 807–819, 2017.

[10] R. Hashemi, N. N. Nassar, and P. Pereira Almao, “In situ upgrading of athabasca bitumen using multimetallic ultradispersed nanocatalysts in an oil sands packed-bed column: Part 2. Solid analysis and gaseous product distribution,” Energy and Fuels, vol. 28, no. 2, pp. 1351–1361, 2014.

[11] Y. Hamedi-shokrlu and T. Babadagli, “Kinetics of the In-Situ Upgrading of Heavy Oil by Nickel Nanoparticle Catalysts and Its Effect on Cyclic-Steam-Stimulation Recovery Factor,” no. August, pp. 355–364, 2014.

[12] A. Hart, “Advanced Studies of Catalytic Upgrading of Heavy Oils By,” no. April, 2014.

[13] R. Hashemi, N. Nassar, and P. Pereira, “In situ upgrading of athabasca bitumen using multimetallic ultradispersed nanocatalysts in an oil sands packed-bed column: Part 1. Produced Liquid Quality Enhancement,” Energy and Fuels, vol. 28,


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A. Intercambiador de calor

A.1 Intercambiadores de Calor

Los intercambiadores son dispositivos que permiten remover o transmitir calor de un

punto a otro, los intercambiadores de calor en función del flujo se dividen en Flujo

paralelo, contraflujo y flujo cruzado y en base a su construcción de tubos y carcaza y

placas

A.1.1. Intercambiadores de Carcasa y Tubo

Conjuntos de tubos contenidos en una carcasa. En los extremos de los tubos, se ubican

los cabezales uno que permite el flujo a través de los tubos y otro en el interior de la

coraza; Normalmente el líquido con mayor presión se hace circular por los tubos y el

líquido con presión baja del lado de la coraza. Las placas que soportan los tubos actúan

como bafles para dirigir el flujo del líquido dentro de la coraza hacia adelante y hacia

atrás de los tubos.

Figura 26.Esquema Intercambiador de carcaza y tubo. Elaboración propia a partir de [91]

A.1.2. Intercambiadores de plato


Calidades.

Título de la tesis o trabajo de investigación

Consiste en una serie de placas para separar los dos fluidos caliente y frío los cuales se

alternan entre cada una de las placas y los bafles dirigen el flujo del líquido entre las

placas, dada la alta área superficial de las placas la transferencia térmica también lo es;

dada ésta característica éste tipo de intercambiador transfiere más calor que la de los

tubos, por lo tanto su tamaño es más pequeño para la misma capacidad de intercambio

de calor. Los inconvenientes que presenta son los sellos, por la cantidad que requiere.

Éste tipo de intercambiador se utiliza para aplicaciones donde la presión es baja, por

ejemplo refrigeradores de aceites para máquinas.

Figura 27.Intercambiador de plato. A partir de[89]

Según la función los intercambiadores pueden ser de:

A.1.3. Flujo paralelo

Ocurre cuando el flujo interno de los tubos y el externo fluyen en la misma dirección, los

cuales presentan diferencia significativa de temperatura., dado que el calor fluye del

fluido de mayor temperatura al menor , alcanzando una equilibrio térmico que no supera

ni iguala la temperatura del fluido caliente

Figura 28.Esquema de los cambios de temperatura para flujo paralelo en intercambiadores de calor.

A.1.3. Contraflujo

Anexo : Intercambiadores de calor 73

Los fluidos fluyen en la misma dirección pero sentido contrario. Los fluido ingresan al

intercambiados por lados extremos , el fluido de menor temperatura sale en sentido

contrario del intercambiador donde ingresa el fluido de mayor temperatura, es el

intercambiador más eficiente y presenta temperatura más alta en el fluido frío y más baja

en el fluido caliente.

Figura 29.Esquema de los cambios de temperatura para contraflujo en intercambiadores de calor.

A.1.3.1. Flujo Cruzado: Los fluidos fluyen de manera perpendicular entre sí, se usan

normalmente cuando uno de los fluidos presentan cambios de fase, por tanto uno de los

fluidos tiene 2 fases, se una normalmente en sistemas de condensación de vapor donde

éste fluye por fuera de los tubos en el interior de la carcasa y el agua fría por los tubos la

cual adsorbe el calor del vapor convirtiéndolo en agua líquida.

Figura 30.Esquema de los cambios de temperatura por flujo cruzado en intercambiadores de calor.

Normalmente dentro del intercambiador existen 2 tipos de transferencia de calor:

Conducción y convección [90]

A.2. Conducción


Calidades.


Mecanismo de transferencia de energía entre las partículas más energéticas a la menos

energéticas de una sustancia debido a las interacciones entre las mismas. En presencia

de un gradiente de temperatura, la transferencia de energía por conducción ocurre en

dirección de la temperatura más baja. Para el caso de los sólidos, la conducción se

atribuye a la actividad atómica en forma de vibraciones. Es posible calcular la cantidad de

energía que se transfiere por unidad de tiempo, a través de un modelo conocido como la

ley de Fourier. Para una pared plana unidimensional está dada de la siguiente manera:

�̇�𝑥 = −𝑘𝑑𝑇

𝑑𝑥 ( 15)

La constante de proporcionalidad k es una característica de transporte del material

conocida como conductividad térmica (𝑊

𝑚𝐾).

A.3. Convección

La transferencia por convección se compone de 2 mecanismos; además de la

transferencia de energía debido al movimiento aleatorio molecular, la energía es

transferida por el movimiento global del fluido, que en presencia de un gradiente de

temperatura, contribuye a la trasferencia de calor. La transferencia se sustenta tanto en

el movimiento molecular aleatorio como en el movimiento volumétrico del fluido en la

capa límite. La transferencia de calor por convección se clasifica de acuerdo con la

naturaleza del flujo. La convección forzada se da cuando el flujo es causado por medios

externos, como una bomba, un ventilador, etc. En la convección libre el flujo es inducido

por fuerzas de empuje que surgen a partir de diferencias de densidad ocasionadas por

variaciones de temperatura en el fluido. Por lo general la energía transferida es la energía

sensible o energía térmica interna del fluido. Sin embargo, hay procesos de convección

en los que también existe calor latente, normalmente en los procesos de ebullición y

condensación. La transferencia de calor por convección se modela a través de la de la

siguiente expresión conocida como la ley de enfriamiento de Newton, donde h se

denomina coeficiente de transferencia de calor por convección (𝑊

𝑚2𝐾).

𝑞" = ℎ ( 𝑇𝑠 − 𝑇𝑓) ( 16)

𝑇𝑠: 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑆𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒


𝑇𝑓: 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜

A.4. Radiación

Es la energía que emite la materia que se encuentra una temperatura finita, ya se sólido,

líquido o gas. La radiación se debe a cambios en las configuraciones electrónicas de los

átomos o moléculas consecutivos. La energía que se transporta se da a través de

fotones y no requiere presencia de un medio material. La velocidad a la que se libera

energía por unidad de área (𝑊

𝑚2) se le denomina potencia emisiva superficial E, y se

expresa de la siguiente forma:

𝑬𝒃 = 𝝈𝑻𝑺𝟒 ( 17)

𝑇𝑠: 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 (𝐾)

𝜎: 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑆𝑡𝑒𝑓𝑎𝑛 𝐵𝑜𝑙𝑡𝑧𝑚𝑎𝑛 (5.67𝑥10−8𝑊

𝑚2𝐾4)

La radiación se origina desde una fuente especial, como el sol, o de otras superficies a

las que se expone la superficie de interés.

Se debe tener en cuenta que para el diseño de los intercambiadores de calor se tiene

restricciones como el peso, costo, eficiencia requerida, fluidos presentes, presiones y

temperaturas de operación. [89]

Los intercambiadores de serpentines sumergidos, hacen parte de los de carcaza y tubo,

y son los más usados para un diseño en específico dado su bajo precio y facilidad para la

construcción, por su versatilidad de ensamblaje pueden ser fácilmente removibles, se

adapta a los rápidos cambios de demanda de carga y son transportables a instalaciones

provisorias.[40, 92].

A continuación se detallan los resultados obtenidos para los cálculos termodinámicos y

de transferencia de calor utilizados para el serpentín, Inicialmente se hace un balance de

energía usando la primera ley de la termodinámica de tal manera que se determine el

calor necesario para llevar agua del estado líquido hasta condiciones de vapor saturado a

ciertas condiciones de presión y temperatura. Posteriormente se calculan los coeficientes


Calidades.


de transferencia de calor para determinar el área y así determinar la longitud del

serpentín.

El generador a continuación consiste en un serpentín sumergido en un aceite térmico, el

calor es proporcionado a través de una chaqueta con resistencias eléctricas que pueden

alcanzar hasta 400 ° C. Para iniciar el diseño se realiza un balance de masa y energía:

Figura 31. Esquema principio de transferencia de resistencia a coraza.

A.4. Diseño Generador

A partir de la ecuación de general de transferencia de calor ecuación 28, se determina el

área de transferencia necesaria para lograr un cambio de fase de agua a vapor a las

condiciones que se enuncian en la tabla 1 y 2.

𝑞 = 𝑈𝐴∆𝑇𝑚𝑙 (28)

Los mecanismos de transferencia de calor involucrados en el sistema se muestran en la

figura 33 y a partir de ellos se determinan las resistencias presentes la el coeficiente

global de transferencia, tal como lo indica la ecuación 30.

Figura 32. Mecanismos transferencia de calor en in intercambiador.


𝑈𝐴 =1

𝑅𝑜 ( 29)

𝑈𝐴 =1

(𝑙𝑛 (

𝑅𝑜𝑅𝑖

)

2 ∗ 𝛱 ∗ 𝐾𝑎 ∗ 𝐿+

1ℎ𝑎𝑐𝑒𝑖 ∗ 2 ∗ 𝛱 ∗ 𝑟𝑜 ∗ 𝐿

+𝑙𝑛 (

𝑟𝑜𝑟𝑖

)

2 ∗ 𝛱 ∗ 𝐾𝑎 ∗ 𝐿)

( 30)

𝑈𝐴 = 𝑇𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑝𝑜𝑟 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜𝑠

𝑈 = 𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎 (𝐾𝑊

𝑚2𝐾)

𝐴 = Á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚2

𝐿𝑀𝑇𝐷: 𝐷𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑙𝑜𝑔𝑎𝑟í𝑡𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑠

A.4.1. Balance de masa serpentín

𝑚 ̇ 𝑖𝑛 = 𝑚 ̇ 𝑜𝑢𝑡 = �̇� (31)

Para el diseño, se emplea el flujo másico de agua máximo entregado por la bomba de

desplazamiento, de tal forma que se contemple el escenario más crítico 2,5𝑥10−4 𝐾𝑔

𝑠

𝑚 ̇ 𝑖𝑛 = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑠𝑒𝑟𝑝𝑒𝑛𝑡í𝑛 (𝐾𝑔

𝑠)

𝑚 ̇ 𝑜𝑢𝑡 = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑎𝑙𝑒 𝑠𝑒𝑟𝑝𝑒𝑛𝑡í𝑛 (𝐾𝑔

𝑠)

�̇� = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑙 (𝐾𝑔

𝑠)

A.4.2. Propiedades físicas de los fluidos involucrados

La tabla 11 y tabla 12 suministran los valores de las propiedades físicas y

termodinámicas para el diseño:

Tabla 12.Condiciones propiedades termodinámicas y físicas del aceite térmico. [94]

Aceite térmico

Propiedad valor

Tin,H (𝑲) 528


Calidades.


Tout,H (𝑲) 538

Cp (𝑲𝑱/𝑲𝒈. 𝑲) Calor específico 2,9

Densidad (𝒌𝒈/𝑳) 7,03E-01

Conductividad térmica (𝑲𝑾/𝒎 ∗ 𝑲) 9,50E-05

Viscosidad Cinemática (𝒎𝟐/𝒔) 1,54E-06

Factor de Ensuciamiento 5,00E-03

h convectivo aceite 𝑲𝑾 /𝒎𝟐𝑲 (natural) 1,10

Tabla 13. Condiciones propiedades termodinámicas y físicas del agua.

Agua Serpentín

Propiedad y/o condición Valor

Tin,w (𝑲) 353

Tout,w (𝑲) 510

hfg (Kj/kg) 2257

Cp vapor (KJ/Kg.K) calor específico 4,22

Cp Líquido (KJ/Kg.K) calor específico 1,84

Conductividad (KW/m*K) 0,0158

Velocidad Agua (m/S) 0,0244

Viscosidad Cinemática (m2/s) 8,98E-07

Densidad del Agua (Kg/m3) 957,9

Factor de Ensuciamiento 1,00E-03

Flujo agua (kg/s) 2,50E-04

A.4.3.Características de los tubos

Basados en el espacio accesible del laboratorio y en la disponibilidad comercial del

tubing (para construcción del serpentín) y acoples (racores, férulas, conexiones, etc), se

presentan las dimensiones de los insumos en la tabla 13.

Tabla 14. Dimensionamiento delos insumos disponibles para el diseño

Intercambiador Dimensiones

Radio interno coraza 𝑹𝒊(𝒎) 0,0375

Radio externo coraza 𝑹𝒐(𝒎) 0,05


Longitud coraza 𝒍(𝒎) 0,45

Radio interno serpentín 𝒓𝒊(𝒎) 1,805E-03

Radio externo serpentín 𝒓𝒐(𝒎) 3,205E-03

Conductividad del acero 316 𝑲𝒂 (𝑾

𝒎𝑲) 16,3

Factor corrección 0,8

A.4.4.Carga de calor

Es necesario conocer el calor requerid para convertir el agua cuando ésta ingresa al

serpentín en forma líquida y sale del mismo en forma de vapor saturado.

𝑞𝑡 = 𝑚 ̇ 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝐶𝑝𝑙 ∆𝑇1 + �̇�ℎ𝑓𝑔 + �̇� 𝐶𝑝𝑣 ∆𝑇 = 0,729 𝐾𝑊 (32)

El curso de los fluidos se da de la siguiente manera, El agua fluye en una dirección a

través del serpentín y en el interior de la coraza se dispone el aceite térmico sin

movimiento.

A.4.4. Diferencia media logarítmica de la temperatura (DMLT)

Dado que la temperatura no es constante en todo el sistema, se utiliza las diferencias

medias logarítmicas para determinar la fuerza que hace la transferencia de calor en el

sistema de flujo, analizando la temperatura del fluido frío y el fluido caliente, donde la

temperatura máxima es la que registra el fluido caliente y la mínima la que registra el

fluido frío.

𝐿𝑀𝑇𝐷 =(𝑇𝑖𝑛𝑜 − 𝑇𝑖𝑛𝑎) − (𝑇𝑜𝑢𝑡𝑜 − 𝑇𝑜𝑢𝑡𝑎)

ln (𝑇𝑖𝑛𝑜 − 𝑇𝑖𝑛𝑎)

(𝑇𝑜𝑢𝑡𝑜 − 𝑇𝑜𝑢𝑡𝑎)

= 80.21 𝐾 (33)


Calidades.


Figura 33. Temperatura de entrada y salida de los fluidos en el intercambiador.

A.4.5. Coeficiente global de transferencia de calor

En el intercambiador se tiene la presencia de 2 fluidos a diferentes condiciones de

temperatura, el calor se transfiere del fluido caliente al fluido frío, y a partir de los

mecanismos mostrados en la figura x se tiene que dado que el área de transferencia

queda expresada en términos del área

𝐴𝑙𝑎𝑡𝑒𝑟𝑎𝑙𝑡𝑢𝑏𝑖= 2 ∗ 𝜋 ∗ 𝑟𝑖 ∗ 𝐿 (34)

Reemplazando la ecuación 34 en 30, se tiene que

𝑈 =1

(𝑙𝑛 (

𝑅𝑜𝑅𝑖 )

2 ∗ 𝛱 ∗ 𝐾𝑎 ∗ 𝐿 +1

ℎ𝑎𝑐𝑒𝑖 ∗ 2 ∗ 𝛱 ∗ 𝑟𝑜 ∗ 𝐿+

𝑙𝑛 (𝑟𝑜𝑟𝑖 )

2 ∗ 𝛱 ∗ 𝐾𝑎 ∗ 𝐿) *2 ∗ 𝜋 ∗ 𝑟𝑖 ∗ 𝐿

(35)

𝑈 = 0.72 𝐾𝑊

𝑚2𝐾

De la ecuación general de transferencia de calor 28, el área queda expresada

como:

𝐴 =𝑞𝑡

𝑈 ∗ ∆𝑇𝑚𝑙 ( 36)


𝐴 =0,729𝐾𝑊

0,72𝐾𝑊𝑚2𝐾

∗ 80.21 𝐾 ∗ 0,8 = 0,015 𝑚2

La longitud del serpentín es

𝑙 =𝐴

2 ∗ 𝜋 ∗ 𝑟𝑖= 1.34 𝑚

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