고분자 합성Chapter 3. Polymer synthesis ( )

중합반응 의 분류1. ( polymerization Rxn ) .

1) condensation polymerization and addition polymerization

유기화학적 합성 반응의 종류에 따라 분류～

(1) condensation polymerization

단량체들이 H～ 2 등과 같은 작은 분자들을 방출하여 결합하는O, alcohol or HCl

즉 축합반응 에 의해 고분자를 형성하는 반응, ( condensation rxn )

축합중합체⇒

ex)

- H2O

n HO-R-OH + n HOOC-R'-COOH -(-O-R-OOC-R'-CO-)n-① →

축합중합체polyester ( )

- H2O O∥

H② 2N (CH2)5 COOH -[-N-(CH→ 2)5-C-]n-∣H

축합중합체polyamide, Nylon 6 ( )

(2) addition polymerization

가 부가되면서 를 형성monomer polymer .～

의 분자와 의 구조는 동일monomer repeating unit .

계나 단량체에서 일어남vinyl diene .

ex)

n CH① 2=CH -(-CH→ 2-CH-)n-∣ ∣Y Y

부가중합체( )

CH3 CH3∣ ∣n CH② 2=C-CH=CH2 -(-CH→ 2-C=CH-CH2-)n-

부가중합체( )

※

(1) 인Polyamide nylon 6

- H2O O∥

n H2N(CH2)5COOH -[-N-(CH→ 2)5-C-] n- n←∣H

축합중합체:→부가중합체:←

는 통상 축합중합체로 분류하므로 는polyamide Nylon 6～

공업적으로 으로부터 얻어지지만 축합중합체로 분류한다caprolactam .

(2) polyethylene

- N

n CH2=CH2 -(-CH→ 2-CH2-)n- 2nCH← 2N2

부가중합체:→

축합중합체:←

제조 방법에 관계없이 통상 부가중합체로 분류～

약간 애매한점 존재⇒

caprolactam

H O

N C―

2) Step polymerization and chain polymerization

단계 중합 연쇄 중합( ) ( )

속도론적 중합 메커니즘의 차이에 의해 분류～

단계 중합(1) step polymerization ( )

분자와 분자 사이에～ 작용기(functional group)간의 반응에 의해 단계적으로 고분자

사슬이 성장되는 반응

ex)

- H2O

n HO-R-OH + n HOOC-R'-COOH -(-O-R-OOC-R'-CO-)n-① →

축합중합 반응은 모두 단계 중합에 속한다. (※ O , ×)

O H O

∥ ∥∣n HO-R-OH + n OCN-R'-NCO -(-O-R-OCN-R'-NC-)n-② → ∣

Hpolyurethane

단계중합이지만 저 분자량의 화합물이 제거되므로 반응이 아니므로, ,～

축합 중합은 아님 부가 중합임. ( .)

단계중합이 모두 축합중합이다. (O ,※ X)

연쇄 중합(2) Chain polymerization ( )

라디칼 이온 또는 배위착체 등의 활성물질에 의해 단량체가 연속적으로 소모되며, ( )～

고분자 사슬을 형성하는 반응

ex) H H H∣ ∣ ∣R* R-CH2-C

* R-CH2-C-CH2-C*∣ ∣ ∣X X X

H H　 　　∣ ∣R-[-CH2-C-}n-CH2 C*―∣ ∣

X X

R * : radical, ion

unpaired electron

짝 짖지 않은 전자를 가진 원자란 짝짓지 않은 활성 전자를 가지고(

있기 때문에 일반적으로 불안정하고 매우 큰 반응을 가지며 수명이 짧다,

단계 중합과 연쇄 중합의 비교※

단계 중합 연쇄 중합

개의 분자 중간의 작용기끼리의1. 2

반응에 의해 사슬이 성장

단량체는 반응 초기에 거의 다 소모2.

고분자의 분자량은 반응시간에 따3.

라 증가

활성 중심과 단량체와의 반응에1.

의해 사슬이 성장

단량체 농도는 반응시간에 따라2.

서서히 감소

분자량이 큰 고분자가 순간적으로3.

생성하여 반응도중 고분자의,

분자량은 원칙적으로 변하지 않음

CH2 CHX〓

n-1(CH2 CHX)〓

Chapter 4. step polymerization

1. Number average chain length 수평균 길이( )

ex)

diacid + diol : HOOC-R-COOH + OH-R'-OH

(A-R-A) (B-R'-B)

or hydorxy acid : HOOC-R-OH

(A-R-B)

반응 전 전체 분자 수No :

반응 후의 분자 수N :

반응에 참여한 분자 수No - N :

반응전환율 반응도(conversion) or (extent of reaction)∘

반응이 진행된 정도( )

반응초기 작용기 의 수 반응 전 전체 분자 수A 〓∘

시간 에 존재하는 작용기 의 분자수 시간 에 존재하는 분자 수t A t〓∘

시간 가 지난 후에 한 분자가 가지고 있는 단량체의 평균수t∘ n⁻ 은

(average number of monomer residues per chain)

← 반응하기전의 분자수

반응후의 분자수←

carother's eq.

ex)

ARB ARB ARB ARB ARB ARB ARB ARB ARB ARB①

ARBARBARBARBARB

ARBARBARB

ARB

ARB

ARA BR'B ARA BR'B ARA BR'B ARA BR'B ARA BR'B②

ARABR'BARABR'BARA

BR'BARABR'B

ARA

BR'B

단계중합에서 반응도 와 당 의 평균 수 의 관계P chain monomer n＊

고분자가 공업적 가치를 가지려면 그 분자량이 이상이어야 함10,000 .※

이것을 만족하기 위해서는 단량체의 분자량이 일 경우 즉 이상 반응을100 , P 0.99 , 99%〓

진행 시켜야 함을 알 수 있음.

＊ number average degree of polymerization과 수평균 중합도 과의 관계n ( )χ

고분자 사슬당 반복 단위의 평균값으로 정의( )

와 같은 형의 경우i) hydroxy acid A-B

n n〓χ

와 같은 형의 경우ii) diol-diacid A-A, B-B

n n/2〓χ

P n

0.5

0.75

0.90

0.95

0.99

0.995

0.998

0.9995

0.9998

2

4

10

20

100

200

400

2000

4000

분자량 분포2. Molecular weight distribution ( )

단계중합의 반응생성물은,▹분자량이 서로 다른 분자종이 혼합되어 있는 상태:

단계중합에서의 분자량 분포▹

형 단계중합에서의 분자량 분포ex) A-B

반응도 에서 임의로 선택한 분자가 일 확률i) P -mer 〓χ

ABABAB ABAB‥ ‥ ‥‥‥ ‥1 2 3 -1.χ χ

PPP P (1-P)‥ ‥ ‥‥‥‥․ ․ ․P〓 -1χ (1-P)1

〓

P〓 ( -1)χ (1-P)

의 몰분율 시간 에서 전체 분자중에 개의 를 갖는 분자의 분율-mer ( t monomer )χ χ

이므로N No (1-P)〓

Nχ No P〓 ( -1)χ (1-P)2

Note that the shorter chains are always more numerous, that is, the～

longer the chain length, the fewer the chains.

의 무게분율-mer 〓※ χ

즉 는 가 수평균 중합도에서 최대가 된다, x .

χ 〓 단체량 개의 갯수 χ χ단체량 개의 갯수

ααχ

χ 〓 ααχχ χ

〓 χ χ

〓 χ χ χ

〓 χ χ

〓 χ χ χ 〓

χ 〓

ααχ

χ 〓 χ

χ

분자량 분포의 폭～

수평균중합도 〓 〓 χ χχ〓 χ

χ

(number average degree of polymerization)

중량균중합도 〓 〓 χ χχ〓 χ

χ

(weight average degree of polymerization)

〓 χ χ

〓 χ χ

〓

다분산지수( , polydisperse index)

즉 의 에서는 이론적으로 가 커질수록, difunctional monomer step polymerization P

다분산지수는 증가하여 에 접근2

중합속도3. Kinetics of polymerization ( )

ex)

동일 당량의 와 의 중합반응diacid diol

의 중합반응 산을 촉매로 첨가or Hydroxy acid ( )

O O∥ ∥

-------C OH HO------- -----C-O----- H― ＋ → ＋ 2O

작용기가 동일 당량이므로-

[COOH] [OH] C〓 〓

촉매는 반응 도중 일정하다고 가정하면-

에서 까지 적분t=0 t

다작용성도4. Multifunctionality ( )

작용성도1) Functionality ( )

단계중합에 있어서 저분자 물질로부터 고분자 물질을 형성하려면 작용기가～

이상되어야 함2 .

가 작용기라 하면ex) A, B

R A, B R' R AB R'― ― → ― ―

A R A, B R' R'BA R ABR'― ― ― → ― ―

중합반응에 관여하는 각 단량체의 작용기의 수 의수 를(Functional G ) "functionality"～

라 함 로 표시. f⇒

이면 가 얻어지고f = 2 linear polymer

이상이면 가 얻어짐f = 3 branched polymer or cross-linked polymer .

ex) i) f 2, A R A, B R A〓 ― ― ― ―

diacid HOOC R COOH― ―

diol HO R OH― ―

diisocyanate OCN R NCO― ―

vinyl monomer CH2 CH-Y〓

ethylene oxide CH2 CH― 2

∕∖o

iii) f 3, A R A〓 ― ―∣A

glycerin CH2 CH CH― ― 2∣ ∣ ∣OH OH OH

iv) f 4,〓

CH2 CH〓∣divinylbenzene

∣CH2 CH〓

가 개 이상인 가 존재 할 경우 나 가f “3” monomer branch crosslink～

일어남.

화2) branch

형 에 소량의ex) A B monomer A― 3 가 인 단량체 를 가하여 중합하는 경우(f 3 ) .

A B― A BA BA B― ― ― A AB AB AB A― ― ― B A―

개의 를 갖는 형성3 branch branched polymer⇒

형에 소량의 를 첨가하면 개의 를 갖는A B Aƒ f branch branched⇒ ―

형성polymer .

AB

AB

AB

AB

A

3) crosslink reaction

형ex) A B monomer―

A3

형B B monomer―

A BA BA BA AB AB AB A― ― ― ― ― ―

A BA BA BA AB AB AB A― ― ― ― ― ―

가교고분자 thermosetting～

A A, B B, Aƒ― ―

B B, Aƒ―

Aƒ, Bƒ

ABABABBABA

대표적인 단계 중합 고분자5.

축합 중합 고분자1)

O H∥∣

(1) Polyamide : C N～ ～

대부분이 diamine (H～ 2N-R-NH2 과 의 중합 반응에 의해 제조) diacid (HOOC-R'-COOH)

일부 의 축합반응: aminoacid (H※ 2O-R-COOH)

의 개환중합latam O H∥∣C N

Nylon～ mn형과 형 두가지가 있음Nylon n

형에서Nylon mn

의 탄소 원자 수m : diamine

의 탄소 원자 수n : diacid

ex) Nylon 66

H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH

↓

H O∥∣

-(-HN-(-CH2-)6-NC-(-CH2-)4-C-)-

Nylon 11

H2N(CH2)10COOH

↓

-(- HN(CH2)10CO-)n-

방향족 poly amide : Aramid～

ex) O O∥ ∥

H2N NH2 ClC CCl+∕ ∕∖ ∖

-HCl ↓

O O∥ ∥

-HN NH-C C-∕ ∕∖ ∖

n

사에서 란 상품명으로 시판Dupont Nomex .～

높은 용융점을 가지는 내열성 고분자(325 )℃

O∥

(2) Polyester : - CO-

대부분이 와 의 축합반응에 의해 제조, diacid (HOOC-R-COOH) diol (HO-R'-OH)～

일부는 의 축합반응( hydroxycarboxylic acid : HO-R-COOH ,※ √

대신 가 사용되기도 하고diacid dianhydride ,√

다른 와 교환반응에 의해서도 형성ester ester .)√

가장 대표적인 polyester : PET (poly ethylene terephthalate)～

HOOC- -COOH + HOCH2CH2OH

↓

-(-OC- -COOCH2CH2O-)n- : PET

합성섬유 필름, Bottle～

terephthalic acid ethylene glycol

(TPA)

1,3-benzenediamine isophthaloyl dichloride

부가 중합체2)

H O∥∣

(1) Polyurethane : N-C-O～ ～

과의 반응diisocyanate / diol～

n HO R OH + n OCN R' NCO― ― ― ― →

O O∥ ∥

-(- O-R-O-C-N-R'-N-C-)n-∣ ∣H H

diisocyanate diol＊

합성섬유로는 스판텍스 합성고무,～ ～

수지(2) Epoxy

분자내에 에폭시기를 개 이상 갖는 고분자 물질 및 에폭시기의 중합에 의해서 생긴2 ,▹열경화성 수지

기epoxy : C-C▹∕∖O

CH～～～▹ 2-CH-CH2-O O-CH～～～～～～～～～～ 2-CH-CH2∕ ∕∖ ∖O O

O-CH～～～～～▹ 2-CH-CH2 + H2N-R-NH2 →∕∖O

O-CH～～～～～ 2-CH-CH2-N-R-N-H →∣ ∣ ∣OH H H

CH2-CH-CH2-O～～～～≀ ∣OH≀≀≀≀

O-CH～～～～～ 2-CH-CH2-N-R-N CH～～～～～～ 2-CH-CH2-O～～～～∣ ≀ ∣OH OH≀≀≀≀

CH2-CH-CH2-O～～～～∣OH

열경화성수지 경화반응, curing rxn ( )⇒

용도 접착제:～

비스페놀 형 에폭시 수지* A