“Año de la Consolidación Económica y Social del Perú”.

Escuela: INGENIERÍA DE INGENIERIA QUIMICA Y

AMBIENTAL

Curso: TERMODINAMICA I

Tema : “ECUACIONES DE ESTADO”

Docente: ROSALIO CUSI PALOMINO

Ciclo: VI (3 AÑO).

Perteneciente:BALCAZAR HUAPAYA HAROLD NILO

ICA ‘2010’

TERMODINAMICA I Harold Balcazar Huapaya

CAPITULO I

ASPECTOS GENERALES

Ecuación de estado

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

1.1Introducción:

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.

1.2 ANTECEDENTES:

Si bien uno de los objetivos perseguidos en la formulación de una ecuación de estado es la de su validez general, el compromiso entre su sencillez analítica y su universalidad resulta difícil de satisfacer. También se hace necesario buscar una solución de compromiso respecto a la precisión en las diferentes zonas (equilibrio de fases, zona de líquido, etc.).

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1.3RESUMEN

CAPITULO I (Aspectos Generales)

1.1 Introducción 1.2 Antecedentes 1.3 Resumen 1.4 Objetivos

CAPITULO II (Marco Teórico)

2.1 Modelo Matemático de estado más usadas 2.2 Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal

o 2.2.1Restricciones del modelo ideal

2.3 El factor de compresibilidad z

o 2.3.1 Modelo Matemático de Van der Waalso 2.3.2 Modelo Matemático del Virialo 2.3.4 Modelo Matemático de Redlich-Kwongo 2.3.5 Modelo Matemático de Soaveo 2.3.6 Modelo Matemático de Peng-Robinsono 2.3.7 Modelo Matemático de Beattie-Bridgemano 2.3.8 Ecuación de Benedict-Webb-Rubino 2.3.9 Ecuación de BWRSo 2.3.10 Elliott, Suresh, Doñihueo 2.3.11 Ecuación de Bose ideal

OBJETIVOS:

Los objetivos propuestos para la práctica de laboratorio son los siguientes:

 1- Determinar la dependencia mutua de las variables de estado (P,V,T) para un

fluido contenido en un volumen variable al modificar la presión y la temperatura.

 2- Distinguir experimentalmente las propiedades de una sustancia pura en las

diferentes zonas de operación.

 3- Obtener la curva de vaporización (P-T) y diagrama (P-V) de la sustancia de

ensayo.

4- Analizar la información que contiene un gráfico o tabla.

5- Comprender el concepto de ecuación de estado.

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6- Aplicar la ecuación de estado más adecuada en función de la precisión y complejidad del cálculo

CAPITULO II

MARCO TEORICO

 El comportamiento de una sustancia pura al variar sus propiedades de estado

resulta muy complejo, lo que no permite determinar su ecuación de estado termica

en todo el rango de presiones y temperaturas de forma sencilla. Este

comportamiento real va además a ser muy diferente dependiendo de la zona del

espacio de estados en que nos encontremos. La forma de la ecuación de estado

térmica para un sistema formado por una sustancia pura que relaciona la presión, la

temperatura y el volumen molar será de la forma:

f(P,v,T) = 0

La representación gráfica de esta ecuación dependiente de tres variables en el

espacio, da como resultado una superficie, que recibe el nombre de superficie P-v-T

del sistema. En la figura 1 se muestra esta superficie para una sustancia que se

expande al congelarse. Esta superficie tridimensional (P,v,T) es útil para destacar

las relaciones generales entre las tres fases de la sustancia pura en estudio.

 

Figura 1. Superficie PvT para una

sustancia que se expande al

congelarse

 

Sin embargo, la complejidad de estas superficies hace que resulte más conveniente

la utilización de sus proyecciones bidimensionales sobre los ejes P-T (presión–

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temperatura) también denominado diagrama de fases y sobre el eje P- v (presión–

volumen específico), como se representa en la figura 2.

 

Figura 2. Diagrama de fases y diagrama P-v de una sustancia que se expande al

congelarse

 En las regiones de una única fase (sólido, líquido o vapor), el estado del sistema queda determinado mediante dos variables de estado. Localizadas entre las regiones monofásicas, están las regiones bifásicas, en las cuales tenemos dos fases en equilibrio.

Diagrama P-T o de Fases

 Las curvas 1-2 y 2-C del diagrama de fases de la figura 3 se obtiene de la

representación de las mediciones de la presión de vapor de un sólido puro a

temperaturas hasta la de su punto triple y las mediciones de la presión de vapor del

líquido puro a temperaturas mayores que la de su punto triple.

 La tercera línea (2-3) de esta gráfica proporciona la relación de equilibrio

sólido/líquido, que se inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al

congelarse, y a la derecha para aquellas que se contraen.

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Figura 3- Diagrama PT para una sustancia pura que se expande al congelarse

 Estas tres curvas representan las condiciones de P y T necesarias para la

coexistencia de las dos fases y son, por tanto, las fronteras de las regiones de una

sola fase. La línea 1-2, curva de sublimación, separa las regiones sólida y gaseosa;

la línea 2-3, curva de fusión, separa las regiones sólida y líquida; la línea 2-C, curva

de vaporización, separa las regiones líquida y gaseosa. Las tres curvas convergen

en el punto triple, que es el punto invariante donde las tres fases coexisten en

equilibrio.

 Si el sistema existe a lo largo de cualquiera de las líneas de dos fases de la figura

3, entonces el sistema es divariante, es decir, la presión y la temperatura no

pueden variar independientemente la una de la otra. Sin embargo, en las regiones

de una única fase (sólido, líquido o vapor), el estado del sistema queda determinado

mediante dos variables de estado.

 La curva de vaporización 2-C termina en el punto C, que es el punto crítico. Las

coordenadas de este punto son la presión crítica Pc y la temperatura crítica Tc, que

representan la mayor temperatura y presión para las que una especie química pura

puede existir en equilibrio vapor/líquido.

 

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Diagrama P-v

 La figura no proporciona ninguna información sobre el volumen, sólo muestra las

fronteras de fase en un diagrama PT. Estas fronteras aparecen en un diagrama PV

como áreas que representan regiones donde dos fases, sólido/líquido, sólido/vapor y

líquido/vapor, coexisten en equilibrio a una temperatura y presión dadas y pueden

coexistir durante los cambios de estado tales como vaporización, fusión y

sublimación. Sin embargo, el volumen molar (o específico) depende de las

cantidades relativas de las fases presentes. El punto triple de la figura se convierte

en una línea horizontal, donde coexisten las tres fases en una sola temperatura y

presión.

 En la figura 4 se superponen cuatro isotermas en el diagrama PV que representa

regiones de líquido, líquido/vapor y vapor.

 

Figura 4- Diagrama PV para las regiones líquido, líquido/vapor y vapor de un fluido

puro.

 La línea marcada con T>Tc es una isoterma para una temperatura mayor que la

crítica. Como puede observarse en la figura 1, tales isotermas no cruzan una

frontera de fase y, por tanto, son suaves. Las líneas marcadas como T1 y T2

corresponden a temperaturas subcríticas, y están formadas por tres segmentos

distintos.

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 Los segmentos horizontales representan el cambio de fase entre líquido y vapor. La

presión constante para la que esto sucede a una temperatura determinada es la

presión de saturación o de vapor, y está dada por el punto de la figura 1 donde la

isoterma cruza la curva de vaporización. Los puntos que están a lo largo de las

líneas horizontales de la 4 representan todas las mezclas posibles de líquido y vapor

en equilibrio, las cuales van desde 100 por ciento de líquido en el extremo

izquierdo, has 100 por ciento vapor en el extremo derecho. El lugar de estos puntos

extremos se encuentra en la curva en forma de domo que tiene la etiqueta VCD

(campana de Andrews), cuya mitad izquierda (de B a C) representa líquido saturado

y la mitad derecha (de C a D) vapor saturado.

 La región de dos fases se encuentra bajo el domo BCD, mientras que las regiones

líquida (líquido subenfriado) y gaseosa (vapor sobrecalentado) están en las partes

izquierda y derecha respectivamente. 

2.1 Modelo Matemático de estados más usadas

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, según las condiciones con las cuales se esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático.

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:

P = Presión (atmósferas)V = Volumenn = Número de molesν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o líquidoT = Temperatura (K)R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)

2.2 Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal

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La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.

2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en función del volumen total, se tiene

PV = nRT

Además, puede expresarse de este modo

donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

2.2.1 Restricciones del modelo ideal

La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto.

En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la campana húmeda del gráfico, las curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen en el gráfico Pν para los gases ideales. En dicho gráfico, la pendiente de las curvas isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del volumen específico molar, quedando lo siguiente:

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Teniendo en cuenta el módulo de la derivada, y considerando sólo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuación:

2.3 El factor de compresibilidad z

Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden generalizar mediante la siguiente expresión:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la ecuación anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué modelo estemos usando, el z expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura, tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una medición experimental del volumen específico,

podemos expresar donde νi es el volumen específico molar ideal y νr

el volumen específico molar real (medido). La expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen específico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemáticos.

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2.3.1 Modelo Matemático de Van der Waals

La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones. Tiene la forma:

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características:

1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.

2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.

De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:

ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y volumen específico críticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades críticas para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

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La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.

La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.

2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es ~ρ, la resultante sobre el

elemento completo es ~ρ2~

2.3.2 Modelo Matemático del Virial

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los

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coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente...

2.3.3 Modelo Matemático de Redlich-Kwong

Donde

= constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

2.3.4 Modelo Matemático de Soave

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

en donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

para el hidrógeno:

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E

n 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

2.3.5 Modelo Matemático de Peng-Robinson

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico.

2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.

3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición.

4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

2.3.6 Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman

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Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

2.3.7 Ecuación de Benedict-Webb-Rubin

Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ < 2,5δr ó ρ < 2,5ρr , siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:

2.3.8 Ecuación de BWRS

ρ = densidad molar

Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:

K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).

2.3.9 Elliott, Suresh, Donohue

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La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990. Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. La ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo un término extra (no se muestra). La ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de hidrógeno.

Donde:

Bibliografía: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.

2.3.10 Ecuación de Bose ideal

La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial químico, Li es el polilogaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y Tc es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

CONCLUSIONES:

o Comprobamos la utilidad que tienen las ecuaciones de estado en la termodinámica.

o Analizamos cada una de las ecuaciones de estado.

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