Dynamique Moléculaire Classique

Bernard RousseauLaboratoire de Chimie-Physique, Université Paris-Sud, Orsay

« Modélisation, dynamique et thermodynamique des agrégats et molécules complexes », Porquerolles, 22-27 mai 2005

Quelques ouvrages de référence

1. Computer Simulation of Liquids, M.P. Allen D.J. Tildesley

2. Understanding Molecular Simulation, Daan Frenkel ,B. Smit

3. Molecular Dynamics Simulation, J. M. Haile

4. Molecular Modelling: Principles and Applications, Andrew Leach

5. The Art of Molecular Dynamics Simulation, D. C. Rapaport

6. Theory of Simple Liquids, J-P Hansen, I.R. McDonald

7. Basic Concepts for Simple and Complex Liquids, J-L Barrat, J-P Hansen

Simulation de la dynamique moléculaire classique

Définition : méthode permettant de calculer les propriétés d’équilibre (P, T, ...) et les propriétés de transport (D, , ...) d’un système constitué de N particules.

• Réalisation moderne (et plus modeste) d’un vieux rêve des sciences, issu du déterminisme classique :

« Une intelligence qui connaîtrait à un instant donné l’ensemble des positions et des vitesses de toutes les particules de l’Univers et les forces qui régissent leurs mouvements, pourrait en déterminer le futur et retrouver le passé... »

Pierre Simon de Laplace

Hypothèse : le mouvement des particules considérées obéit aux lois de la mécanique classique (valide pour la plupart des systèmes, sauf He, H2, D2 si h > kBT).

Dynamique Moléculaire : principes

• Modèle pour les particules• atome, qq atomes, molécule• nature des interactions

• Modèle pour l’environnement• isolé/périodique, ouvert/fermé, homogène/interface• Energie, température, pression cste• Hors-équilibre

• Trajectoire pour chaque particule

• « Mesurer » des quantités observables

• lien entre observable et {rN, vN} : mécanique statistique

• Equipartition de l’énergie :

• Température « instantannée »

• Moyenne temporelle (hyp. ergodicité)

• Propriétés dynamiques : corrélations

Dynamique Moléculaire : principes

Modélisation moléculaire - Motivations

SYSTÈMERÉEL

SYSTÈMEMODÈLE

prédictionsthéoriques

résultatsexpérimentaux

test desthéories

comparaison comparaison

constructionde modèles

Expérimentation Simulation Théorie

test desmodèles

résultats exactspour le modèle

Equations du mouvement

Trajectoire : résoudre les équations du mouvt de Newton

Formalisme de Lagrange

Lagrangien

Equationsdu mouvement

• Système atomique, coordonnées cartésiennes

Formalisme de Hamilton

• Hamiltonien

• Equationsdu mouvement

• Système atomique, coordonnées cartésiennes

Intégration des équations du mouvement

d2ri(t)dt 2

= f i(t)m i

=

f ij(t)j° i

m i

intégration analytique impossible pour n ≥ 3 (problème à 3 corps ...)

Intégration par pas, méthode des « différences finies »

ri(t)

ri(t+∆t)

ri(t+2∆t)

v∆t << dimensions particule

r(t)

v(t)

a(t)

r(t+∆t)

v(t+∆t)

a(t+∆t)

Algorithme de Verlet

r(t+² t) = r(t) + ² t v(t) + ² t 2

2 a(t) +

² t 3

6 b(t) + (t 4)

r(t-² t) = r(t) - ² t v(t) + ² t 2

2 a(t) -

² t 3

6 b(t) + (t 4)

Développement en série de Taylor de r(t+∆t) au voisinage de t

Positions

r(t+² t) = 2r(t) - r(t-² t) + ² t 2

2 a(t) + (t 4)

Vitesses

v(t) = r(t+² t) - r(t-² t)

2² t + (t 2)

erreur en t4

erreur en t2

Algorithme de Verlet - Version « Verlet-vitesse »

• Mise en œuvre

-> calcul des forces à t+∆t

Etape 1

Etape 2

Algorithme de Gear (prédicteur-correcteur)

Prédiction

rp(t+² t) = r(t) + ² t v(t) + ² t 2

2 a(t) +

² t 3

6 b(t) + . . .

v p(t+² t) = v(t) + ² t a(t) + ² t 2

2 b(t) + . . .

a p(t+² t) = a(t) + ² t b(t) + . . .

b p(t+² t) = b(t) + . . .

Calcul des forces -> a(t+∆t)

Correction

² a = a(t+² t) - a p(t+² t)

rc(t+² t) = rp(t+² t) + C1 ² av c(t+² t) = v p(t+² t) + C2 ² a

. . .

En MD, une seule itération suffit ...

Sources d’erreur

2 types d ’erreur

- erreur de troncature : approximation « différence finies » - erreur d ’arrondi : implémentation de l’algorithme sur une machine particulière

pas d’intégration, ∆t

erreurglobale troncature

pour un temps desimulation donné

arrondi

Erreurs d’arrondi

Erreurs d ’arrondi

Représentation des nombresréels => REAL*8 !!!

Options de compilation

Erreurs de troncature

² r = 1N

ri(t) - ri0(t) 2

i=1

N

Séparation de 2 trajectoires

- perturbations initiales : 10-3, 10-6 et 10-9 s

Sensibilité aux Conditions Initiales

Quel algorithme choisir ? Simplicité et consommation

Verlet :

- r(t), r(t-∆t), a(t) => 3 « mots » / particule / deg. de liberté - 2 additions, 1 multiplication

Gear (éq. diff. 1er ordre) :

- r(t), v(t), a(t), b(t), F(t) => 5 « mots » / particule /degré de liberté - 10 additions, 10 multiplications

Verlet, 106 particules : 3*8 * 3 * 1000000 ≈ 72 Mo

calcul des forces ≈ 90% du temps de calcul

Quel algorithme choisir ? Conservation de l’énergie

• Gear : meilleure conservation à temps court

• Verlet : faible dérive d’énergie à temps long

• Gear : toutes les coordonnées au même instant, mais pas time-reversible...

De l’atome à la molécule

Modèles moléculaires

• Particules interagissant via des forces

- inter-moléculaires

- intra-moléculaires

De l’atome à la molécule

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Représenter les degrés de liberté interne : flexibilité moléculaire

Potentiels intra-moléculaires

Vélong.= 12

ke d-d02

Vpliage= 12

k -02

Vtorsion= ai cos ii

pliage

élongation

torsion

interactions « non-liées »

• Interactions non-liées : dispersion-répulsion, au-delà de 4 atomes

Potentiels intra-moléculaires

Vélong.= 12

ke d-d02

Vpliage= 12

k -02

Vtorsion= ai cos ii

• Flexibilité

mouvements rapides (élongation) => ∆t petit

mouvements de faible amplitude (par rapport dimensions moléculaires) => découplés de la dynamique

Molécule rigideContraintes géométriques(gel degrés liberté)

Méthode des contraintes

• Objectif : maintenir les distances entre particules constantes au cours de la dynamique

1

2

3

• Méthode : contraintes holonomiques

-

- bille sur sphère :

- si gravité : non-holonomiques !

Méthode des contraintes

• Modifier les équations du mouvement par addition d’une force « de contrainte :

• Contraintes et forces de contrainte :

-

-

Méthode des contraintes - Molécule diatomique

• Une contrainte, , un seul multiplicateur 1

Note :

• Equation pour la contrainte

soit

• Equations du mouvement

• Solution pour

(Moriss & Evans)

Méthode des contraintes

• Méthode directe :

- cas général => inversion matrice (nc x nc)

- problème de « dérive » des longueurs de liaison (la résolution des équations du mouvement est approximative) => fonction de correction

• Méthode : SHAKE/RATTLE : Ryckaert et al. (1977)

- résolution iterative où les contraintes sont satisfaites explicitement à chaque pas de calcul.

Méthode des contraintes - SHAKE

• Molécule tri-atomique, algorithme de Verlet

(1)

(2)

• Eq. (1) et (2) au carré, négligeant les termes en 2, et en utilisant lesrelations :

on obtient 2 équations linéaires pour 2 contraintes...

Méthode des contraintes - SHAKE

• SHAKE : les contraintes sont traitées successivement et itérativement

- contrainte 1-2 :

Soit :

• Convergence lorsque toutes les contraintes sont inférieures à 10-6 / 10-8

DM de molécules « rigides »

Molécules rigides

- gel des degrés de liberté interne si les tvib << ∆t => gain de temps (benzène, xylènes, CO2, ...)

Séparation de la dynamique : translation CM + rotation

Translation Rotation

Orientation : angles d ’Euler, quaternions

DM de molécules « rigides » - Angles d’Euler

=

- sin cos

sin

cos cos

sin1

cos sin 0

sin

sin-

cos

sin0

x

y

z

singularité pour = 0,

DM de molécules « rigides » - Quaternions

, , q(q0, q1, q2, q3)q0 = cos /2 cos(+)/2

q1 = sin /2 cos(-)/2

q2 = sin /2 sin(-)/2

q3 = cos /2 sin(+)/2

q0q1q2q3

= 12

q0q1

-q1q0

q2q3

q3-q2

-q2-q3

-q3q2

q0q1

-q1q0

0x

y

zEq. diff. 1er ordre

Modéliser l’environnement

Conditions de simulation

• Milieu homogène

- 10000 atomes- 50-150 Å- 1 à 100 ns- corps purs oumélanges

• Agrégat dans le vide

• Interface explicite (LV, SL)

Différents ensembles statistiques

{NVT}, {NPT}, {µVT}, ...

Ensembles statistiques

Dynamique Newtonienne : ensemble {NVE}

Autres ensembles : {NVT}, {NPT}

- méthodes « stochastiques » : la distribution des vitesses est périodiquement échantillonnée dans une distribution de Maxwell-Boltzmann. Les équations du mouvement sont inchangées. - méthodes « homothétiques » (Berendsen) : les vitesses ou les positions sont modifiées pour introduire un changement de température ou de volume. Les équations du mouvement sont inchangées.

- méthodes « étendues » (Nosé, Hoover, Andersen) : le système est en « équilibre » avec un thermostat ou un barostat fictif. Le nombre de degrés de liberté du système change. Les équations du mouvement sont modifiées.

- méthode de Gauss (Evans, Morris): on utilise le principe de Gauss pour contraindre une variable thermodynamique

Dynamique à température constante

• Modifier ou maintenir la température du système

• « Recalage » des vitesses

Dynamique à température constante

• Couplage avec un bain thermique - Berendsen

Tbain

- décroissance exp. controlée par

≈ 1 ps)

- variation de températureà chaque pas

Dynamique à température constante

• Bain thermique de Berendsen

• Méthode stochastique (Andersen)

- une particule est choisie aléatoirement à intervalles réguliers

- sa vitesse est ré-attribuée dans une distribution Gaussienne

- chaque changement de vitesse correspond à « une collision » avec un bain fictif...

- trajectoire discontinue...

- fluctuations de température ( ≠ recalage)

- maintien des différences de température entre les différentsconstituants du système (solvent chaud/soluté froid)

- ne génère pas rigoureusement {NVT}

Dynamique à température constante - Méthode « étendue »

• Système étendu (Nosé-Hoover)

- le bain thermique est représenté par un degré de liberté supplémentaire :

- énergie potentielle :

- énergie cinétique :

Dynamique à température constante - Méthode « étendue »

• Influence de la « masse fictive » Q (argon supercritique)

Mise en œuvre

Configuration initiale

- définir {ri(t), vi(t)} + ai(t), ...

espace des phases

algorithme d ’intégration

Positions initiales

- aléatoire -> recouvrement

- réseau cristallin : molécules anisotropes

- gaz faible densité + compression

Mise en œuvre

Vitesses initiales

(vi) = m i2kBT

1/2exp - 12

m ivi2 /kBT

- distribution uniforme [-va,va]

- distribution Maxwell-Boltzmann

- annuler le moment total

Stabilisation

Butane : compression isotherme (510 K) de

Stabilisation

Butane : compression isotherme (510 K) de

Mise en œuvre

Conservation de l’énergie ...

Mise en œuvre

Visualisation

Temps de calcul (estimation)

Optimisation et réduction du temps de calcul

Algorithmique

F B = ncf

(ncf - 1)

2

1 force ≈ 100 opérations élémentaires

- ncf = 1000 => FB = 0,5 106 par cycle

- RISC ≈ 50 MFlops => 1 ns / heure

Evolution des ordinateursDiminution du temps

de calcul

rc

rl

Algorithmique - Listes de voisins (Verlet)

FB = ncf

(ncf - 1)

2

TB = ncf

(ncf - 1)

2

FV = ncf

(nrc - 1)

2

TL = ncf

(nl - 1)

2

TV = f TB + 1 - f TL

Calcul « brutal »

Avec liste de Verlet

rc

Algorithmique - Méthode des cellules

FC = FV

FCL = FV

TCL = f TC + 1 - f TL

TC = ncell

npc npc

- 12

+ D npc2

D = 1,4,13

Calcul avec cellules

Calcul avec cellules + liste

Algorithmique - Calcul des forces

N

Nombre de forces

FB

FRC

Algorithmique - Nombre de tests

TC

TCL

TL

TL

TC

TCL

N N

N < 1000 N < 10000

Transport et thermodynamique irréversible

Processus hors-équilibre

J iXii

Relations flux-force

Ji LijX jj

Relations « constitutives »

Pxy ux

y

Jqx Tx

J1 Dx1 DTT

TDT

D

Tx(1 x)

xT

J10

Kubo (1957) : les coefficients de transport peuvent être calculés à partir des fluctuations à l ’équilibre des flux correspondants

Formalisme de Green-Kubo

tous les coefficients en 1 simulation

rapport S/B faible

passage Lij <-> Navier-Stokes

V

kBT Pxy (t)Pxy (0)

0

dt

Lij V

kBT Ji (t)J j (0)

0

dt

P 1V

pxi pyi

mi

rxi Fyii

i

Hors équilibre « non-homogène »

T

x rapport S/B élevé coefficients Navier-Stokes

1 coefficient par simulation effets de bord atteinte de l ’état stationnaire équilibre local

Jqx Ec

2hAyz

Jqx

T

Jqx

Ec

Ec

Hors équilibre « homogène »

Ý q i p imi

C i Fe(t)

Ý p i

F i Di Fe(t)

Ho

p i

2

2mi

U(q )

i

Ý H o Ý p i

p i

mi

Ý q i F i

i C i

F i -Di

p imi

i Fe (t)

J Fe (t)

B(t) B(0) eq 1

kBT B(t s)J(0) eq Fe(s)ds

0

t

Théorie de la réponse linéaire

LBJ

LBJ Fe 0lim

t lim

B(t) neq

Fe

Equations du mouvement

Flux dissipatif

Conductivité thermique

Mélangepentane-décane

• T = 300 K • P = 1 Mpa

0,12

0,13

0,14

0,15

0 0,25 0,5 0,75 1

AssaelHeX - AUA 4

[W

/m/s

]

xpentane

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0 200 400 600 800

T = 339 KExpériencesSimulations

[m

Pa.

s]

P [bar]

Viscosité - Mélange 7 constituants

Thermodiffusion - Mélange binaire eau-alcool