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Dynamique Moléculaire en sciences des matériaux
Bernard MonasseEcole des Mines de Paris
CEMEF
Domaines d’application
Métaux, polymères, céramiques
Composition, structure chimique
Milieux denses, solutions, gazeux
Transformations hors d’équilibre
Conformations, cinétique, énergie
Echelles de description
L = 0,1nm – 0,3 nm L = 1 nm – 100 nm L = 100 nm – 1000 nm L = 1 µm – 100 µmt = 10-13 s t = 10-12 s -10-9 s t = 10-6 s - 10-2 s t = 0,1 s – 1 s
L = 0,1nm – 0,3 nm L = 0,5 nm – 2 nm L = 1 nm – 5 nm L = 20 nm – 500 nmt = 10-14 s t = 10-11 s -10-10 s t = 10-8 s - 10-4 s t = 0,1 s – 1 s
Métaux
Polymères
Surfaces
L = 0,1nm – 0,3 nm L = 1 nm – 5 nm L = 10 nm – 100 nm L = 1 µm – 100 µmt = 10-14 s t = 10-12 s -10-10 s t = 10-8 s - 10-4 s t = 10-4 s – 10-2 s
Liens entre échelles
Mécanique quantiqueCalcul électronique
Liaisons
Mécanique moléculaireCalcul de mécanique newtonienne des atomes
Phases cristallines
Mécanique mésoMécanique d’éléments représentatifs
Grains et textures cristallines
Milieux continus :Mécanique et thermique
Procédés, calculs de structure
femto seconde nano seconde milli seconde seconde temps
Distance
mètre
mm
100 nm
nm
loi de comportement
paramètres interaction
Champ de force
Approximations géométriques
Tous atomes
Atomes unifiés (coarse-grained)
Segments rigides (Gay-Berne)
Haltères élastiques (FENE)
Méthodes moléculaires
Résolution équations mécanique newtonienne : F = mγ
Tout atome
C mC = 12 g/molH mH = 1 g/mol
atomes équivalentsCH2 mCH2
= 14 g/molC2H4 mC2H4
= 28 g/molR2 R2R1R2
R2R1 R1R1 R1
Modèles mésoscopiques
Haltères élastiquesDynamique brownienne
RéseauNœuds permanents
Reptation
Principes de la dynamique moléculaire
Problème à N corps : 1 corps = 1 atomeN > 2 : pas de solution stable (Poincaré)
Définition d’un état initial
Chaque "atome" : énergie potentielle (champ de force)énergie cinétique (température)
Pas de temps : ∆t « période vibration élémentaire
Ensemble thermodynamique : NPT, NVE, NVT(thermostat, barostat)
Milieu dense : NPT (Gibbs) conditions périodiques
Energie potentielle (tout atome)
Matériaux organiquesStretching Ub = Σ(k1(r-r0)2
Valence angle Uv = Σ (k2(θ-θ0)2
Diedral angle Ut = Σ (k3(1-cos(k4Φ-Φ01))
Van der Waals Uvdw = Σ(A.exp(-r/ro) – B.exp(-C/r6))
Charges électrostatiques Uel = ΣΣ (qiqj/rij)
Energie potentielle
Energie potentielle
Liaison chimiqueMorse
U(θijk) = E[{1-e-k(rij-ro) }2-1]
harmoniqueU(θijk) = 1/2k(θijk-θ0)2
IntermoléculaireBuckingham (Lennard-Jones)
U(rij) = Ae-(rij/ρ) - (C/rij6)] 4ε[(σ/rij)12-(σ/rij)6]
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
Buckingham
U(R) kCal/mol
R (Angström)
C - CC - HH - H
U (kJ.mol-1)
rij
Energie potentielle (haltères élastiques)
Modèle FENE (finite extensibility non linear elasticity)
0
10000
20000
30000
0 0,5 1
Champs de force métaux
Finnis Sinclair (Sutton-Chen)
U(rij)= ε[{∑i<j(a/rij)n}- (C∑i {∑i(a/rij)m}1/2)]Attraction : interactions de paires
Répulsion : densité locale seuillée
Résolution forces intermoléculaires
Fonction potentielle:
Force sur la particule i due à la particule j:
−
=
612
4)(rr
rU σσε
jiijji
iji
ji
i
jijijiiiii
ji
FFrrr
xxm
F
rxx
xr
rrdrdU
zzyyxxrxr
drdU
mxU
mF
←←←
←
−=
−
−
=
−=
∂∂
+−=
−+−+−=∂∂
−=∂∂
−=
,2241
,6124
)()()( ,11
612
2
7
6
13
12
222
σσε
σσε
Conditions périodiques
Résolution oscillateurs couplésν = 1/λ = 1/2πV K*(m1*m2)/(m1+ 1/m2)νmax : Liaison CH νCH = 1014 HzλCH = 10-14 s (3,43 µm)
∆t < 0,1.λCH = 10-15 s (femto-seconde)Temps simulé 10-9 s = 106 pas de temps ~1 semaine Cpu cluster 8 nœuds
Augmenter pas de temps : atomes équivalents ou plus longues séquences:
Augmenter masse réduiteDiminuer la constante de force K
r – Ro
λ
t
Pas de temps
Energie cinétique
f(t) =dU(t)/dt
Schéma de Verlet (différences finies)
v(t - 1/2 ∆t) + f(t) /m v(t + 1/2 ∆t) pas de temps ∆t
r(t) + v(t + 1/2 ∆t).∆t r(t + ∆t)
v(t) = ½[v(t - 1/2 ∆t) + v(t +1/2 ∆t)]
Température instantanée
T = Σ mi vi2(t) / kB(3N-3) liaisons, milieu périodique
HNVE = U + KE
Dynamique Moléculaire
Oscillateur harmonique ou anharmoniquepotentiel harmonique Morse
Simulation éthane (C2H6) T = 100 °C
Energies
potentielle
cinétique
Ro position
Distribution des vitessesProbabilité
x 1000
2
1
0
0 1000 2000 vitesse (m/s)
100 °C Energie cinétique
distribution Gaussienne
300 °C
600 °C
1000 °C
Ensembles thermodynamiquesN : nombre d’atomes; V:volume; P: pression; T: température; E: énergie
Adiabatique ensembleEnergie constante, volume constant (NVE) microcanoniqueIsothermeVolume constant (NVT) Helmoltz canoniquePression constante (NPT) GibbsContrainte constante (NST)Enthalpie constantePression constante (NPH) Contrainte constante (NSH)
Thermostats
v(t) = dr(t)/dt
Thermostat de Nosé-Hooverdv(t)/dt = f(t)/m – χ(t).v(t)dv(t)/dt = 1/τT
2 (T/Text –1)
χ(t +1/2∆t) = χ(t-1/2∆t) + ∆t/τT2 (T/Text –1)
χ(t) = 1/2[χ(t -1/2∆t) + χ(t +1/2.∆t)]v(t +1/2∆t) = v(t-1/2.∆t) + [f(t)/m –χ(t)v(t)]∆tv(t) = 1/2[v(t -1/2∆t) + v(t +1/2∆t)] r(t +1/2∆t) = r(t) + v(t +1/2∆t)]∆tEnergie de HelmoltzHNVT = HNVE + f.KB.Text [tT
2χ2(t)/2 + ∫0t χ(s).ds]
Barostats
Barostat de Nosé-Hoover (isotrope)v(t) + η[r(t) – Ro]= dr(t)/dt
dv(t)/dt = f(t)/m – [c(t) + η(t)]v(t)dv(t)/dt = 1/τT
2 (Τ/Text –1)dχ(t)/dt = 1/τT
2(Τ/Text –1) dη(t)/dt = V(t).(P – Pext) /(N.kB.Text.τP
2)dV(t)/dt = [3η(t)]V(t)
Energie de GibbsHNPT = HNVT + Pext V(t) + 3/2.N.kB.Text.η(t)2.τP
2
Construction d’un modèleConstruction d’un modèle
Création des liaisons chimiques (connectivité, champs de force)Définition d’une géométrie initiale (équilibre ?)Conditions périodiques (Cutoff)Contraintes appliquées (T, P, σ, régulation)Temps simulation
Analyse des résultatsEvolution géométrique (conformation)Energie et composantes d’énergieVolume, pressionFréquence propres (vibration)Fonctions d’autocorrélation
Martensitic transformation
Heating Cooling
Transformation martensitique (meso)
refroidissement
Transformation martensitique1 M atoms Fe Ni t = 67 ps
refroidissement Martensite austenite chauffage
Fusion de surface anisotrope de Al(110)
Shu, Surface science, 441, 206-212 (1999)
Transitions de phaseorthorhombique / monoclinique
Fusion de polyoléfine
chauffage
0°C 50 °C 300°C
Fusion de polyoléfine
enthalpie volume spécifique
Energie (kcal/mol)
3500
1500
- 500-100 100 300 500 température (°C)
2ème étape
1ère étape
Volume spécifique cm3/g
1,4
1,2
1-100 100 300 500 T (°C)
2ème étape
1ère étape
Cristallisation de polyoléfines
Liaison et conformation de l’acide stéarique
Aluminum Aluminadistance Al--O1 (A)
-315
-305
-295
-285
-275
-265
-2551 2 3 4 5 6 7 8
Ener
gie
(kca
l/mol
)
∆E = 47 kcal/mol = 196 kJ/mol
Distance Al / O acide Å
-560
-550
-540
-530
-520
-510
-5003 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
Distance Al-
Ener
gie
(kca
l/mol
)
∆E = 46 kca = 192 kJ∆E = 192kJ/mol
Distance Al / O acide Å
∆E =196 kJ/mol
Bulté, Monasse (2001)
Nano-indentation Cu Molecular dynamicsFang, Mater. Sci. Eng., A357, 7-12 (2003)
Nano-indentation
Au 1.2 M atoms
Hasnaoui et al., Acta Materialia, 52, 2251-2258 (2004)
dislocation
Rupture et dislocations dans cfc (1)
Buehler et al. Comput. Meth Appl. Mech. Eng., 193 (2004) 5257-5282
Rupture et dislocations dans cfc (2)
Rupture et dislocations dans cfc (3)
Surface diffusion O2- NiO(001)Papageorgiou et al., Physica B, 318, 211-216 (2002)
Solubilité et diffusion dans les polyesters aromatiques
Bharadwaj, Boyd, Polymer, 40, 4229-4236 (1999)
Transition vitreuse PET 750K 350K
Tg PET
0 200 400 600 T (K)
Tg = 403 K130 °C
experiment
Specific volume
1.1
0.9
0.7
Simulation BOYD
T = 5.1011 K.s-1
T = 1.66.1011 K.s- 1
.
.
Effet de la vitesse
Boyd et al.
PEN
PET
Traction polyéthylène semi-cristallin
Traction
Compression
65000 atomes 2 molécules
température ambiante
Rhéologie solide du polyéthylène
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
déformation = (l-lo)/lo
cont
rain
te(G
Pa)
Interactions haltères élastiques
Dynamique de Langevin : Fi – ηivi + Ri = miγi
Fi : forces exercées par atomes ηi : coefficient de frottementRi : force aléatoire <Ri(t)> = 0
∫<Ri(0).Ri(t)> = 6 kB.T.ηi
Élongation ADN solution diluée
Expérience fragment molécule ADN L= 67,2 µm
Réponse dynamique
Extensibilité finie
Avantages, inconvénients
Tout atome : Dernière échelle encore généraleTemps de simulation limité (tmax ~ 10-8 s)Volume limité : 106 atomes (l ~ 40 nm)
Modèles simplifiés pour accroître échelles de temps et d’espace
ConclusionModélisation des milieux denses dans métaux, polymères, céramiques
Prédiction de l’organisation (cristalline, amorphe, fondu)de l’énergie associée (Cp, ∆H)du volume
Prédiction sous conditions extrêmes : vitesse, pression, contrainte …Lien direct entre structure et propriétés
Limites : volume et temps très restreintschangements d’échellepeu de description des échelles intermédiaires (grains, …)