DUMLUPINAR ÜNVERSTES FEN BLMLER ENSTT ÜSÜ DERGSbirimler.dpu.edu.tr/.../16/files/Dergiler/26/dergi26.pdf · 2014. 4. 22. · aittir. Dergi, Fen ve Mühendislik bilimlerinde ulusal

DUMLUPINAR ÜN�VERS�TES� FEN B�L�MLER� ENST�TÜSÜ DERG�S� Journal of the Institute of Science and Technology of Dumlup�nar University

Sahibi (Owner): Prof. Dr. Ahmet KARAASLAN Yay�n Kurulu (Editorial Board): Prof. Dr. Atalay KÜÇÜKBURSA Editör (Editor): Prof. Dr. Atalay KÜÇÜKBURSA Prof. Dr. Ahmet ALTUNCU

Prof. Dr. Hasan GÖÇMEZ Doç. Dr. M. Ça�atay KARABÖRK Doç. Dr. Erhan ATA Doç. Dr. Metin BÜLBÜL

DANI�MAN KURULU / ADVISORY BOARD

Prof. Dr. Mustafa ALTINOK Gazi ÜniversitesiProf. Dr. U�ur AR�FO�LU Sakarya ÜniversitesiProf. Dr. Ülfet ATAV Selçuk ÜniversitesiProf. Dr. Ahmet AYDIN Dumlup�nar ÜniversitesiProf. Dr. Metin BALCI Ortado�u Teknik ÜniversitesiProf. Dr. Mustafa BAYRAKTAR TOBB Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi Prof. Dr. Mustafa BAYRAM Fatih ÜniversitesiProf. Dr. Osman BEYAZO�LU Karadeniz Teknik ÜniversitesiProf. Dr. Rahmi B�LALO�LU Uluda� ÜniversitesiProf. Dr. Metin BALCI Ortado�u Teknik ÜniversitesiProf. Dr. Ahmet ÇAKIR Arel ÜniversitesiProf. Dr. Selahattin ÇELEB� Karadeniz Teknik ÜniversitesiProf. Dr. Hayri DAYIO�LU Dumlup�nar ÜniversitesiProf. Dr. Yunus ERDO�AN Dumlup�nar ÜniversitesiDoç. Dr. �smail EK�NC�O�LU Dumlup�nar ÜniversitesiProf. Dr. As�m KADIO�LU Karadeniz Teknik ÜniversitesiProf. Dr. Ya�ar K�B�C� Dumlup�nar ÜniversitesiProf. Dr. Hamdi �ükür KILIÇ Selçuk ÜniversitesiProf. Dr. Adnan KONUK Eski�ehir Osmangazi Üniversitesi Prof. Dr. Muhsin KONUK Afyon Kocatepe ÜniversitesiProf. Dr. Ahmet KURTO�LU �stanbul ÜniversitesiProf. Dr. Mustafa KURU Ba�kent ÜniversitesiProf. Dr. Ö. �rfan KÜFREV�O�LU Atatürk ÜniversitesiDoç. Dr. Refail KASIMBEYL� �zmir Ekonomi ÜniversitesiProf. Dr. As�m KADIO�LU Karadeniz Teknik ÜniversitesiProf. Dr. �smail KOCAÇALI�KAN Y�ld�z Teknik ÜniversitesiProf. Dr. �eref M�RASYED�O�LU Ba�kent ÜniversitesiProf. Dr. Halim MUTLU Eski�ehir Osmangazi Üniversitesi Prof. Dr. Bahri ÖTEYAKA Eski�ehir Osmangazi Üniversitesi Prof. Dr. M. Sabri ÖZYURT Dumlup�nar ÜniversitesiProf. Dr. Selahattin SALMAN Gazi ÜniversitesiProf. Dr. Ekrem SAVA� �stanbul Ticaret ÜniversitesiProf. Dr. Cem �ENSÖ�ÜT Dumlup�nar ÜniversitesiProf. Dr. Hasan Basri �ENTÜRK Karadeniz Teknik ÜniversitesiProf. Dr. Mustafa TAN Gazi ÜniversitesiProf. Dr. Süleyman TA�GET�REN Afyon Kocatepe ÜniversitesiDoç. Dr. Özlem TOKU�O�LU Celal Bayar ÜniversitesiProf. Dr. �rfan Baki YA�AR Gazi ÜniversitesiProf. Dr. Necati YALÇIN Gazi ÜniversitesiProf. Dr. Yusuf YAYLI Ankara ÜniversitesiProf. Dr. Nurettin YAYLI Karadeniz Teknik ÜniversitesiProf. Dr. H. Serdar YÜCESU Gazi ÜniversitesiDoç. Dr. Elçin YUSUFO�LU Dumlup�nar ÜniversitesiProf. Dr. Mehmet ZEYREK Orta Do�u Teknik Üniversitesi

Yaz��ma Adresi: DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Merkez Yerle�kesi 43270 Kütahya Tel&Fax : 02742652031-4357 & 02742652060 , http://fbe.dumlupinar.edu.tr , e-posta : [email protected] Her hakk� sakl�d�r. DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi Nisan, A�ustos ve Aral�k aylar�nda olmak üzere y�lda 3 kez yay�nlanan ulusal hakemli bir dergidir. Dergide yay�nlanan yaz�lar�n her türlü sorumlulu�u yazar(lar)�na aittir. Dergi, Fen ve Mühendislik bilimlerinde ulusal ve uluslar aras� düzeyde yap�lan bilimsel çal��malar� bilim insanlar� ve kamuoyu ile payla�may� amaçlar. DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisine, Fen ve Mühendislik bilim dallar�nda yap�lan özgün Ara�t�rma Makaleleri, Derleme Makaleleri ve K�sa Notlar kabul edilir. Derginin yaz�m dili Türkçe ve �ngilizcedir. Özgün ara�t�rma makalelerinin ba�ka dergilerde yay�nlanmam�� olmas�, teorik ve deneysel sonuçlar içermesi beklenir. Derleme makalelerinde ise belirli bir konu üzerinde bilimsel, teknolojik ve güncel geli�melerin geni� bir kaynakça kullan�larak yans�t�lmas� ve bunlar�n doyurucu bir de�erlendirilmesinin yap�lmas� aran�r. K�sa Notlar, özgün bir çal��man�n ilk bulgular�n�n duyurulmas� amac�na yönelik haz�rlanan k�sa yaz�lar olmal�d�r. Bas�m Yeri: Ekspres Matbaas�, Ekspres Gazetecilik ve Mad. Ltd. �ti. Kütahya

DUMLUPINAR ÜN�VERS�TES� FEN B�L�MLER� ENST�TÜSÜ DERG�S� Journal of the Institute of Science and Technology of Dumlup�nar University

ARALIK– 2011 SAYI - 26 ISSN: 1302 – 3055

BU SAYIDA YAYINLANAN MAKALELER�N HAKEM KURULU

Prof. Dr. Atalay KÜÇÜKBURSA Dumlup�nar Üniversitesi Prof. Dr. �smail KOCAÇALI�KAN Y�ld�z Teknik Üniversitesi Prof. Dr. �brahim OKUR Sakarya Üniversitesi Prof. Dr. Sevim B�LG�Ç Eski�ehir Osmangazi Üniversitesi Prof. Dr. Mustafa YILMAZ Selçuk Üniversitesi Prof. Dr. Mehmet Ç�FTÇ� Atatürk Üniversitesi Prof. Dr. �brahim OKUR Sakarya Üniversitesi Prof. Dr. Kaan ERARSLAN Dumlup�nar Üniversitesi Prof. Dr. Soner ALANYALI Eski�ehir Osmangazi Üniversitesi Prof. Dr. Erol UYAR Dokuz Eylül Üniversitesi Prof. Dr. Yusuf AYVAZ Süleyman Demirel Üniversitesi Prof. Dr. Cem �ENSÖ�ÜT Dumlup�nar Üniversitesi Doç. Dr. Erhan ESER Gaziosmanpa�a Üniversitesi Doç. Dr. Semra GÜNAY Anadolu Üniversitesi Doç. Dr. Saffet ERDO�AN Afyon Kocatepe Üniversitesi Doç. Dr. Kaz�m UYSAL Dumlup�nar Üniversitesi Doç. Dr. Cengiz YEN�KAYA Dumlup�nar Üniversitesi Doç. Dr. Özlem TOKU�O�LU Celal Bayar Üniversitesi Doç. Dr. Hülya ÖLÇER FOOT�TT Dumlup�nar Üniversitesi Doç. Dr. Kamil KOÇ Celal Bayar Üniversitesi Doç. Dr. Zeki KARTAL Dumlup�nar Üniversitesi Doç. Dr. Kemal YILDIZ Celal Bayar Üniversitesi Doç. Dr. Hamdi AKÇAKOCA Dumlup�nar Üniversitesi Doç. Dr. Alpagut KARA Anadolu Üniversitesi Doç. Dr. Taner KAVAS Afyon Kocatepe Üniversitesi Yrd. Doç. Dr. Hüseyin AKSOY Sakarya Üniversitesi Yrd. Doç. Dr. Tuba SARAÇ Eski�ehir Osmangazi Üniversitesi

DUMLUPINAR ÜN�VERS�TES�

FEN B�L�MLER� ENST�TÜSÜ DERG�S�

SAYI 26, ARALIK 2011 ISSN: 1302-3055

�Ç�NDEK�LER

Citral Allelokimyas�n�n Bu�day�n Çimlenmesi Üzerine Etkisi Dilek ACARO�LU, Süleyman TOPAL

1-6

Tarla Faresi (Microtus Guentheri)’nin Laboratuvarda Beslenme Biyolojisi ve Baz� Habitat Özellikleri Ahmet Selçuk ÖZEN, Betül KARABULUT, Sevgi KOÇY��T

7-16

Papaver Rhoeas Tohumlar�n�n In Vitro Ortamda Çimlenmesi Üzerine Farkl� Uygulamalar�n Etkileri Betül AKIN

17-24

Antimon Katk�l� TiO2/n-Si Metal-Yal�tkan-Yar�iletken Diyodun Elektriksel Parametrelerinin Farkl� Yöntemlerle Belirlenmesi Sava� SÖNMEZO�LU, Seçkin AKIN

25-38

Vibrational Frequencies and Structural Investigation of Pd(Cn)42- Ion

Hasan B�RCAN, Metin B�LGE, Özgür ALVER, Cemal PARLAK 39-46

4-(Etoksikarbonil)-1-(3-Nitrofenil)-5-Fenil-1H-Pirazol-3-Karboksilik Asidin Baz� Ester Amit ve Üreid Türevlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu Rahmi KASIMO�ULLARI, Hamdiye DURAN, Samet MERT

47-56

Yemeklik Ya�larda Çinko Tayini �çin Yeni Bir Analitik Yöntem Feyzullah TOKAY, Sema BA�DAT YA�AR

57-68

Research for the Effects of Cronic Inorganic Arsenic Intoxication on Certain Biochemical and Physiological Parameters Sayit ALT�KAT, Halil �sa KURU

69-76

Bologna Uyum Sürecinde Ders Plan� Olu�turmak �çin Hat Dengeleme Yakla��m� Özden ÜSTÜN, �afak KIRI�, Derya DEL�KTA�

77-84

Co�rafi Bilgi Sistemi Teknolojisi ile Deprem Bilgi Sistemi Uygulamas�: Kütahya �li H.Canan GÜNGÖR, Can AYDAY, Ya�ar K�B�C�

85-98

Denizli Pembesi ve Mu�la Leyla�� Mermerlerinin Jeomekanik Özelliklerin Belirlenmesi Halim CEV�ZC�, Ahmet �ENTÜRK

99-108

Ekskavatör Kol ve Kepçe Ba�lant� Piminin Sonlu Elemanlar Yöntemiyle Yorularak K�r�lmas�n�n �ncelenmesi Mehmet Alper DEM�RAL, Erol TÜRKE�

109-116

Wollastonit �lavesinin Duvar Karosu Bünyesine Etkilerinin Ara�t�r�lmas� Serhan HANER

117-128

DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi Citral Allelokimyas�n�n Bu�day�n Çimlenmesi Üzerine Etkisi Say� 26, Aral�k 2011 D. Acaro�lu, S. Topal

1

CITRAL ALLELOK�MYASININ BU�DAYIN Ç�MLENMES� ÜZER�NE ETK�S�

Dilek ACARO�LU1, Süleyman TOPAL2

1Atatürk Lisesi, Biyoloji Ö�retmeni, Kütahya, e-mail: [email protected]

2Dumlup�nr Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Biyoloji Bölümü, Kütahya, e-mail: [email protected]

Geli� Tarihi:27.06.2011 Kabul Tarihi:03.10.2011

ÖZET

Çal��mam�zda citral allelokimyasal�n�n 40, 80, 120, 160, 200 ppm’lik 5 farkl� konsantrasyonlar� bu�day bitkisinin çimlenmesi üzerine allelopatik etkileri ara�t�r�lm��t�r. Citralin bu�day çimlenmesini olumsuz etkiledi�i görülmü�tür.

Olumsuz etkilenme, konsantrasyon artt��nda artarak devam etmi�tir. Çimlenme yüzdesine bak�ld��nda en dü�ük konsantrasyon olan 40 ppm’de %80 olan oran, 200ppm’de yakla��k %18’dir. Bu yüzden citral allelokimyasal�n�n bu�day alanlar�nda pest kontrolü için ancak 40 ppm’den daha dü�ük konsantrasyonlar�n�n kullan�lmas�n�n uygun olaca�� dü�ünülmektedir.

Anahtar Kelimeler: Allelokimyasal, bu�day, citral ,çimlenme. EFFECET OF CITRAL ALLELOCHEMICAL ON WHEAT SEED GERMINATION

ABSTRACT

In this study we examined the allelophatic effects of five different concentrations (40, 80, 120, 160, 200 ppm) of citral allelochemical on wheat seed germination. It was seen that citral has a negative effect on wheat germination.

Negative effect continues increasingly with the concentration increase. Germination rate is %80 at the lowest concentration (40ppm) while it is 18% at 200 ppm. This is why the use of only lower than 400 ppm citral allelochemical concentration is thought to be appropriate for pest control of wheat fields.

Key words: Allelochemical, wheat, citral, germination. 1.G�R�� Allelopati, “Bir bitki taraf�ndan sentezlenen ve sal�verilen baz� kimyasal maddelerin bitki türüne ba�l� olarak kom�u bitkileri olumlu veya olumsuz aç�dan etkilemesi” olarak tan�mlanm�� olup k�saca “bitkiler aras�ndaki kimyasal etkile�im” olarak da tarif edilebilir. Allelopatik yönden etkili olan kimyasal maddeye allelokimyasal denir. Allelokimyasallar toksik (inhibitör) iseler veya etki ettikleri bitki türlerini çevre �artlar�na duyarl� hale getiriyorlarsa stres ajan�d�rlar. Bir allelokimyasal, bitki türüne göre, olumlu veya olumsuz etki gösterebilir. Bitkilerde görülen bu durum allelokimyasal maddenin çe�idine, konsantrasyonuna ve etkileme zaman�na ba�l�d�r. Fakat genel olarak allelokimyasal maddelerin etkileri olumsuz olmaktad�r. Allelopatik etkinin olumsuz belirtileri; büyümede, fotosentez ve solunum h�z�nda azalma, köklerde iyon al�m�n� engelleme, deformasyon, klorozis, absisyon, kuruma, ölüm olarak s�ralanabilir. Allelokimyasal madde bitkinin kök ve yapraklar�ndan salg�lanabilir. �ayet köklerden sal�nm��sa direk olarak topra�a geçer ve daha sonra topraktan ba�ka bitkinin köklerine ula��r ve kökler taraf�ndan al�n�r. Allelokimyasallar, ta��nma esnas�nda ortamdaki mikroorganizmalar (bakteri, mantar ) taraf�ndan de�i�ikli�e u�rat�labilir. Baz� allelokimyasal maddeler ise yapraklardan uçucu madde veya gaz �eklinde havaya verilir ve hava yoluyla ba�ka bitkinin yapraklar�ndan içeri al�nabilir.


2

Allelokimyasal maddelerin sentezlendi�i bitkideki rollerinin ne oldu�u henüz tam olarak aç�klanamamaktad�r. Fakat bitkiler üzerindeki olumsuz etkilerinin fazla olmas�, allelokimyasal maddelerin bitkilerin bir savunma silah� olabilece�i gibi az da olsa baz� bitkiler üzerinde olumlu etkilerinin de olmas� bak�m�ndan bunlar�n bitkiler aras�ndaki kom�uluk ili�kilerinin belirlenmesinde rol oynayan maddeler olabilece�i dü�ünülmektedir [1, 2, 3].

Baz� kültürü yap�lan tah�llar�n allelokimyasal üretmesi mümkündür ve bu tah�llar ekilerek onlar�n allelokimyasal potansiyelleri de�erlendirilebilir. Bu tah�llar rotasyonal veya münavebeli olarak ekim yap�larak tek y�ll�k veya çok y�ll�k yabanc� otlar kontrol edilebilir. Çavdar ve onun kal�nt�lar�n�n çe�itli ekin sistemlerinde iyi bir yabanc� ot kontrolü sa�lad�� gösterilmi�tir [4].

Bunlardan ba�ka allelokimyasallar�n olu�umu ve çevreye sal�verilmelerini, onlar�n absorbsiyonunu ve al�c� bitkideki ta��n�m�n� etkileyen faktörlerde allelokimyasallar�n etki �eklini anlamada dü�ünülmesi gereken hususlard�r. Bu hususta yap�lan bir ara�t�rmada allelokimyasallar�n bitkide sentezini ve salg�lanmas�n� artt�ran en önemli faktörün s�cakl�k oldu�u belirtilmi�tir [5]. Çal��mam�zda kullanaca��m�z allelokimyasal uçucu ya� (esansiyel ya�)lar�n ana bile�iklerindendir.

1.2 Uçucu Ya�lar�n Tan�m� ve Özellikleri

Uçucu ya�lar, bitkilerden ve bitkisel droglardan çe�itli yöntemlerle elde edilen maddelerdir. Oda s�cakl��nda genellikle s�v� formda bulunan bu maddeler, kolayca kristallenebilme özelli�ine sahiptir. Ço�unlukla renksiz veya aç�k sar� renkli olan, bulundu�u bitkiye koku bak�m�ndan karakteristik özellik sa�layan, çok say�da kimyasal bile�iklerden olu�ur.

Baz� uçucu ya�lar kokular�n� az da olsa suya geçirebilirler ki, aromatik sular da bu �ekilde elde edilir. Uçucu ya� bitkilerinde uçucu ya� oranlar� geni� bir da��l�m gösterirler.

Uçucu ya�lar halk aras�nda uçan ya�, eterik ya�, kokulu ya�, esans ya��, esans veya ruh gibi farkl� isimlerle an�lmaktad�r. En önemli özellikleri uçucu ve kokulu olmalar�d�r. Bu ya�larda ba�l�ca terpenik hidrokarbonlar ve bunlar�n oksijenli türevleri bunlara ek olarak organik asitler, alkoller, fenoller ve ketonlar yer almaktad�r.

S�cak iklim özelli�i gösteren bölgelerde yeti�tirilen bitkilerin ço�unda uçucu ya� vard�r. Farkl� iklim ve bölge özelliklerinde uçucu ya� miktar�nda de�i�iklikler oldu�u bilinmektedir. Yap�lan ara�t�rmalar sonucunda mevsimsel olarak da ya� miktar�nda farkl�l�klar gözlenmi�tir[6]. Labiate, Umbellifenae, Myrtaceae, Lauraceae, Zingiberaceae, Compocitae, Pinaceae gibi familyalar uçucu ya�lar bak�m�ndan zengin familyalard�r.

Uçucu ya�lar�n büyük ço�unlu�u terpenik maddelerden olu�mu�tur. Terpenler yap�lar�na göre monoterpenler ve diterpenler olarak grupland�r�labilir[7]. Do�al ürünlerin en yayg�n gruplar�ndan biridir. Bitkilerde ve hayvanlarda bir çok farkl� i�levi bulunurken g�dalarda da aroma bile�enleri olarak önemlidirler [8].

Özellikle esansiyel ya�lar�n ana bile�enlerinden citral a ve b, en yüksek Cymbopogon citratus bitkisinde bulunur. Bunun d��nda C. pendulus, C. flexuousus ve Cymbopogon sp. bitkileri yüksek citral içerikli esansiyel ya� bulundururlar (citral a 52, 48, 48,52 % ve b: 32, 32, 32 ,30 %). Di�er alt gruplarda citral %3-7 en az �ekilde bulunur, ayr�ca hibrit olan Jamrosa’da (%68) yüksek oranda geraniol, dü�ük citral (%2 den daha az), az miktarda da %0,5 ile citronellal bulunmu�tur [9].

Cymbopogon’un pek çok türünde bulunan citral A vitamininin kimyasal sentezinde kullan�l�r fakat vitamin aktivitesine sahip de�ildir. �ekerleme imalathanesi, içeceklerde, baz� kozmetik ürünlerinde (tra� kolonyas�), vücut losyonunda portakal ve limon tad� veya kokusu ve parfümeri için ham materyal gibi geni� endüstriyel kullan�m� ile önemli bile�ik ya�lardand�r[9].

Citralin t�b alanlan�nda kullan�m� yayg�nd�r. Güçlü bir antiseptik madde olup ço�u gastrit ve ülser vakalar�n�n sorumlusu olan Heliobacter pylori bakterisi üzerinde etkili ve mide, ba��rsak enfeksiyonlar�nda kullan��l� oldu�u kan�tlanm��t�r. Bakteriler üzerinde yap�lan çal��mada citral’in bakteriler için toksit etkiye sahip oldu�u gözlenmi�tir. Yine aldehit grubundan citronellal’la kar��la�t�r�lm��, citral’in citronellal’dan daha az toksit etkiye sahip oldu�u belirlenmi�tir [10].


3

2. MATERYAL VE METOD

2.1 Bitki Materyali

Çal��mam�zda bitki materyali olarak Triticum sativum L. cv. Altay 2000 bu�day tohumu kullan�lm��t�r. Bu�day tohumlar� Eski�ehir Anadolu Tar�msal Ara�t�rma Enstitüsü’nden temin edilmi�tir.

Tar�msal özellikleri: Orta erkencidir, k��l�k tabiatl� ve kuru tar�m alanlar� için önerilir. Takviye sulama için daha yüksek verim verir. Yatmaya dayan�kl� ve karde�lenme düzeyi orta olup iyi �artlarda artar. Sap verimi yüksektir, dane dökmezler. Verim düzeyi kuruda 200 kg/da ve takviye sulama ile 650 kg/da’a ula��r. Taban arazilerde sulamaya ra�men yatma olmad��ndan dane verimini ve sap verimini yüksek tutar. Gübrelemeye kar�� tepkisi oldukça yüksektir [11]. Do�al ve yapay epidemi ko�ullar�nda sar� pasa dayan�kl� , kara ve kahverengi pasa orta dayan�kl�, sürme ve toprak kaynakl� bu�day mozaik virüsüne dayan�kl� ve rast��a orta dayan�kl�d�r [12].

2.2 Tohumlar�n Çimlendirilmesi

Tohumlar ekimden önce yüzeysel sterilizasyona tabi tutulmu�tur. Bunun için, tohumlar sodyum hipokloritte (%10luk çama��r suyunda) 10 dakika bekletildikten sonra 5 er dakikal�k 3 kez saf su ile y�kanm��t�r. Daha sonra y�kanm�� olan tohumlara üzerini kapatacak �ekilde saf su ilave edilmi�tir.

Sterilize edilmi� saf su içindeki tohumlardan dolgun, sa�lam görünü�lü ve ayn� büyüklükte olan tohumlar seçilip, önceden haz�rlanm�� olan Petri kutular�na düzenli bir �ekilde dizilmi�lerdir. Petri kutular� (9 cm çapl�) tohum ekiminden önce 80 ºC de etüvde sterilize edilip taban�na iki kat kurutma ka��d� yerle�tirilmi�tir. Petriler bu�day tohumuna uygulanacak citral kimyasal�n�n farkl� konsantrasyonlar�na göre grupland�r�lm��t�r. Deneyler 3 tekrarl� �ekilde yap�lm��t�r. 40ppm, 80ppm, 120ppm, 160ppm, 200ppm’lik citral çözeltisi uygulanm��t�r. Saf su kontrol grubu olarak kabul edilmi�tir.

Petri kutular�na düzenli bir �ekilde 15 tohum yerle�tirildikten sonra her bir Petri kutusuna citral çözeltilerinden 6 ml ilave edilmi�tir. Daha sonra Petriler 25 ºC ye ayarl� etüve konulmu�tur. Her gün Petri kutular�ndaki tohumlar�n ihtiyac�na göre en fazla 3ml olacak �ekilde çözelti ilave edilmi�tir. Tohumlar�n çimlenme durumlar� günlük olarak 8 gün boyunca izlenmi�tir. Tohumdan kökçü�ün ç�k�� çimlenme kriteri olarak esas al�nm��t�r.

2.3 Citral Çözeltisinin Haz�rlanmas�

Çal��mam�zda citral allelokimyasal�n�n 40, 80, 120, 160 ve 200 ppm’lik konsantrasyonlar� kullan�lm��t�r. Kullan�lan citral çözeltisi saf su ile çözünmemektedir. Bu yüzden 1 ml citral 5 ml etil alkol çözeltisinde çözdürülmü� ve daha sonra saf su ilavesiyle istenilen konsantrasyonlar elde edilmi�tir. Sürekli çalkalayarak homojen hale getirilmi� çözeltiler cam �i�elerde saklanarak kullan�laca�� zamana kadar muhafaza edilmi�tir.

3. BULGULAR

3.1 Bu�day Tohumlar�nda Çimlenmesi Üzerine Citral Allelokimyasal�n�n Etkisi

Citralin bu�day bitkisinin çimlenmesi üzerine olumsuz etkisi oldu�u gözlenmi�tir. 40 ppm lik citral çözeltisinde çimlenen tohumlar kontrol grubuna göre daha yava� ve az say�da çimlenmi�tir. S�ras�yla 80, 120, 160, 200ppm lik konsantrasyonlarda çimlenen tohum say�s� giderek azalm��, çimlenme süresinin daha uzun oldu�u gözlenmi�tir. 200pplik konsantrasyonda ise çimlenen tohum say�s� en az say�da oldu�u belirlenmi�tir

Çimlenme yüzdelerine bak�ld��nda saf suda 8. Gün sonunda %98’lik gerçekle�en çimlenme, konsantrasyonlardan en dü�ük olan 40 ppm’de %80 civar�ndad�r [çizelge 3]. Konsantrasyon art��na paralel çimlenme yüzdeleri dü�mü�tür. 200 ppm’lik en yüksek konsantrasyonda çimlenme yüzdesi %18’dir.Konsantrasyonlar�n artmas�yla tohum yap�s� bozulmu� ve beyaz s�v� ç�k�� gözlenmi�tir. Bu durumda olan tohumlarda çimlenme ve fide büyümesi gözlenmemi�tir.


4

Çizelge 3 Bu�day tohumlar�n�n çimlenme yüzdesi üzerine citral kimyasal�n�n etkisi.

Günler (saf su) kontrol

Citral 40 ppm

Citral 80ppm

Citral 120ppm

Citral 160ppm

Citral 200ppm

1 88,88 44,44 0 0 0 0 2 93,33 66,66 6,66 0 0 0 3 97,77 77,77 31,10 0 0 0 4 97,77 79,99 37,77 17,77 13,33 8,88 5 97.77 79,99 37,77 28,88 28,88 17,77 6 97,77 79,99 37,77 31,10 28,88 17,77 7 97,77 79,99 37,77 31,10 28,88 17,77 8 97,77 79,99 37,77 31,10 28,88 17,77

4. TARTI�MA

Yüzlerce çe�it sentetik kimyasal madde zirai ilaçlar (herbisit, fungisit, pestisit) g�da koruyucusu, ve katk� maddeleri, kozmetikler ve t�bb� ilaçlar olarak devaml� bir �ekilde üretilmektedir. Bu sebeple bu kimyasal maddelerin ço�unun kullan�lmas� hem çevre hem de sa�l�k aç�s�ndan bir sorun oda�� haline gelmektedir. �lgili sak�ncalar, bu maddelerin ço�unun suni olarak sentezlenmeleri ve biyolojik parçalanmalar�n�n zor veya tamamen imkans�z olmas�na ba�l�d�r. Di�er taraftan allelokimyasallar do�al yoldan bitkilerde sentezlendiklerinden biyolojik parçalanabilirlikleri mümkün ve kolay oldu�u için hem tüketiciler hem de çevre için daha sa�l�kl� ve güvenlidirler. Bun yüzden endüstri teknologlar� bu tip kimyasallar� üretme ve uygulama yollar�n� ara�t�rmaktad�rlar.

Daha önceki çal��malarda yoncadan üretilen allelopatik maddenin bu�day�n çimlenme ve fide büyümesini etkiledi�ini bildirmi�lerdir. Yap��kan otunun yapra��, gövdesi, kökü, rizomu, çiçe�i meyvesi ve tohumundan elde edilen ekstraktlar�n bu�day bitkisinin geli�imi üzerine etkisini inceledikleri bir çal��mada da; yaprak ekstraktlar�n�n tohumun çimlenmesi ve gövde geli�imi üzerine bir etkisinin olmad��, ama kök geli�imini azaltt�� tespit edilmi�tir [13].

Juglonla ilgili yap�lan bir çal��mada, juglonun bu�day ve arpa bitkisi üzerine olumsuz etkisi olmad�� halde yabanc� otlardan özellikle Papaver rhoeas L. üzerine olumsuz etkisi gözlenmi�tir [14].

Citral allelokimyasal�n�n bu�day tohumlar�n�n çimlenmesi üzerine etkilerine bakt��m�zda 8. gün esas al�nd��nda çimlenmenin olumsuz etkilendi�i gözlenmi�tir. Dü�ük konsantrasyonda citral allelokimyasal�n�n olumsuz etkisi daha az oldu�u gözlenmi�tir. Konsantrasyon yüzdesi artt�kça tohumlar�n çimlenme yüzdesi giderek azalm��t�r. 200 ppmlik konsantrasyonda çimlenme yüzdeleri iyice azalm��t�r.

Çal��ma sonucunda elde edilen bulgular daha önceki çal��malarda paralellik göstermektedir. Yap�lan bir çal��mada [15] esansiyel ya�lar�n 20-80 ppm’lik konsantrasyonlar� pek çok türde çimlenme üzerine güçlü bir inhibisyon etkisi göstermi�tir.

Bu güçlü inhibisyonu citralin geranial ve geranic asite dönü�ümüyle azalmaktad�r [16]. Bu yüzden citralin türevleri olan geranial ve geranic asit gibi maddelerin pest kontrolünde kullan�lmas� daha uygun olabilir.

Yap�lacak daha sonraki çal��malarda citral ve türevlerinin yabanc� otlar�n çimlenmesine olumsuz etkileri ara�t�r�l�p çimlenme yüzdelerinde ve fide büyümedeki bu olumsuz etkilenme yabanc� ot kontrol ajan� olarak kullan�labilir.

Çal��mam�zda kullan�lan de�i�ik konsantrasyonlardaki citral allelokimyasal�n�n bu�day�n çimlenmesini olumsuz �ekilde etkiledi�i görülmü�tür. Citralin her ne kadar tar�msal üretimde pest kontrolünde kullan�labilece�i [17] konusunda bilgiler mevcut ise de kültür bitkisine zarar vermeyen dozlar�n kullan�lmas� uygun olacakt�r. 40 ppm’den daha dü�ük konsantrasyonlardaki citralin bu�day alanlar�nda ancak kullan�labilece�i dü�ünülmektedir.


5

KAYNAKÇA [1] E.L.Rice, Allelopathy-an update, The Botanical Review, 45, 15-109 (1979).

[2] M.G.Hale, and D.M Orcut, The Pyhsiology of planta under stres. Blacksburg.Virginia, USA, 206 p. (1987).

[3] S. J. H. Rizvi, and V.Rizvi, Allelopathy, Chapman and Hall, New York, USA, 480p.(1992).

[4] R. L Zimdahl, Fundamentals of weed scien, 135-287 pp; United Kingdom Edition Published by Academic Press Limited., London (1993).

[5] M. H. R Pramanik, , M. Nagai, T. Asao, and Y. Matsui, Effect of temperature and photo period on phytotoxic root exudates of cucumber �n hydroponic culture, J. Chem, Ecol., 26, 1953-1967. (2000).

[6] D. T. Wldy, J.S. Pate, and J.R. Bartle, Variations in composition and yield of oils from alley-farmed oil mallees (Eucalyptus spp.) at a range of contrasting sites in the Western Australian wheatbelt, Forest Ecology and Management, 134 (1-3) 205-217 pp.(2000).

[7] T.Güngör, and E. �engezer, Esansiyel ya�lar ve hayvanlar üzerindeki etkileri, Lalahan Hay. Ara�t. Enst. Derg., 48 (2), 101-110ss. (2008).

[8] A Umay, Lavandula stoeches Melissa officinalis ve Tribulus terrestris bitkilerinin kimyasal içeriklerinin ara�t�r�lmas�, Çukurova Ünv. Yükek lisans Tezi.45s. (2007).

[9] S.P.S. Khanuja, A.K.Shasany, A. Pawar, R.K.Lal, M.P Darokar, A.A. Naqvi, S. Rajkumar, V. Sundaresan, N. Lal, and S. Kumar, Essantial oil constituents and RAPD markers to establish species relationship in Cymbopogon spreng. (Poaceae), Biochemical Systematics and Ecology, 33 (2), 171-186 (2005).

[10] M.R.G Carneiro, I. Felzenszwalb, and F.R.J. PaunGartten., Mutagenicity testing of (+-)-camphor, 1,8 cineole, citral, citronellal, (-)-menthol and terpineol with the Salmonella/microsome assay, Mutation Research, 416 (1-2) 129-136 (1998).

[11] www.ataem.gov.tr

[12] S. Yentür, Tohum çimlenmesi, Do�a Temel bilimler 6, 175-186 ss.(1982).

[13] S. Karaalt�n, L. �dikut ,Ö.S Uslu, ve A. Erol, Zakkum bitkisinin kök, gövde, yaprak ve tomurcuk ekstraktlar�n fasülye ve bu�day tohumlar�n�n çimlenme ve fide geli�imi üzerine etkileri, Fen ve Mühendislik Dergisi, 7 (1) 111-115 .(2004).

[14] S. Topal, Baz� allelokimyasal maddelerin Kütahya yöresinde yayg�n yabanc� otlar üzerine herbisit etkileri, Doktora Tezi, Gazi Ünv. Fen Bilimleri Enst. (2002).

[15] N. Dudai,, Essential oils as allelochemicals and their potential use as bioherbicides, J. Chem. Ecol., 25, 1079-1089 ss.(1999).

[16] N. Dudai, Biotransformation of constituents of essential oils by germinating wheat seed, Phytochemistry 55. 375-382 (2000).

[17] C.H.Liu, Repellent and insecticidal activities of essential oils from Artemisia princeps and Cinnamomum camphora and their effect on seed germination of wheat and broad bean, Bioresorce Technology, 97 (15), 1969-1973 (2006).


6

DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi Tarla Faresi (Microtus Guentheri)’nin Laboratuvarda Beslenme Biyolojisi ve Say� 26, Aral�k 2011 Baz� Habitat Özellikleri A.S. Özen, B. Karabulut, S. Koçyi�it

7

TARLA FARES� (MICROTUS GUENTHERI)’N�N LABORATUVARDA BESLENME

B�YOLOJ�S� VE BAZI HAB�TAT ÖZELL�KLER�

Ahmet Selçuk ÖZEN*, Betül KARABULUT, Sevgi KOÇY��T

*Dumlup�nar Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Biyoloji Bölümü MerkezYerle�kesi, 43270 Kütahya, aselçuk@ dumlupinar.edu.tr


ÖZET

Bu ara�t�rma 2010 y�l� Ocak-May�s aylar� aras�nda 151 gün boyunca laboratuvarda gözlenen bir erkek, bir di�i ve 4 adet yavru Microtus guentheri (Tarla faresi) örne�ine dayanmaktad�r. Bu türe ait laboratuvarda beslenme biyolojisi ile baz� habitat özellikleri kaydedilmi�tir. Bu amaçla, 56 adet besin çe�idi denenmi� olup, bunlardan 52 adet besin çe�idini yemi�, 4 adet besin çe�idini ise yememi�tir. Habitat özelliklerini yans�tan iki lokalitedeki yuva delikleri ve konumlanmas�na ait baz� ölçüler ile �ekil ve foto�raflar bu çal��mada sunulmu�tur.

Anahtar Kelimeler: Besin, Beslenme, Davran��, Habitat, Microtus guentheri, Tarla faresi.

THE FEEDING BIOLOGY OF FIELD MOUSE ( MICROTUS GUENTHERI) IN LABORATORY AND THE SOME HABITAT FEATURES

ABSTRACT This study is based on examples of a male, a female and four pieces cubs Microtus guentheri (Field mouse) observed in the laboratory for 151 days between January-May 2010. The feeding biology in laboratory and some habitat features of this species were recorded. For this purpose, 56 types of food has been tested and they ate 52 types and didn’t eat 4 types of them. The nest holes that reflect habitat feature in two localities and some measure of positioning, figures and photographs are presented in this study.

Keywords: Food, Nutrition, Behavior, Habitat, Microtus guentheri, Field mouse.

1. G�R��

Rodentia tak�m�na ait Muridae (Eski Dünya Fare ve S�çangilleri) familyas�n�n Microtus cinsine ait 12 türün yay�l�� gösterdi�i kaydedilmi�tir [1]. Özen ve Korkmaz, Microtus guentheri’nin Kütahya’da yay�l�� gösterdi�ini kaydetmi�tir [2]. K�vanç, bu türün bakulum örneklerinin biyometrik analizini yapm��t�r [3]. Tunçdemir, Microtus guentheri’ nin Kastamonu, Sinop, Erzurum, Kars, Tokat, Gümü�hane illerinde yay�l�� gösterdi�ini ifade etmi�tir [4]. Kefelio�lu, �zmir, Antalya, Kahramanmara�, Gaziantep ve Trabzon’da, Yüzba� ve Benli de Antalya’da yay�l�� gösterdi�ini kaydetmi�lerdir [5,6]. Çolak ve ark., Microtus guentheri’ nin ekolojisi ve biyolojisi hakk�nda, Sözen ve ark., ise bu türün ya� varyasyonlar� hakk�nda çal��malar yapm��t�r [7,8]. Yi�it ve Çolak, bu türün Hatay ve Gaziantep’te yay�l�� gösterdi�ini kaydetmi�tir [9]. Seçkin ve Co�kun, Diyarbak�r yöresinde Orman bayku�u (Asio otus)’ nun peletlerinde Microtus guentheri’ nin vücut parçalar�na rastland��n� belirtmektedir [10]. Yavuz ve Albayrak, Antalya’da yeni alt� adet lokalitede bu türün yay�l�� gösterdi�ini ve


8

habitat tercihleriyle yuva anotomisi hakk�nda bilgiler kaydetmi�tir [11,12]. Suata-Alparslan, fosil kay�tlar�na dayanarak Microtus guentheri’ nin Sivas’ta yay�l�� gösterdi�ini belirtmektedir [13].

Tarla faresi (M. guentheri) k�� uykusuna yatmaz. Günümüzde ya�am alanlar�, insan yerle�im yerlerine kadar yay�lm��t�r. Baz� bölgelerde f�nd�k ve baz� meyve türlerine zarar veren ba�ka kemirici türleriyle kar��t�r�lan bir tür olmas� bak�m�ndan da önem ta��maktad�r.

Meyve ve tohumlarla beslenmesinden dolay� baz� bitki türlerinin fitoco�rafik yay�l��nda önem ta��rlar. Türkiye’de M. guentheri’ nin beslenme ve di�er davran�� motifleri tam olarak incelenip ortaya konulamam��t�r. M. guentheri’ nin beslenme davran��na ait Türkiye’de yap�lm�� herhangi bir çal��ma mevcut de�ildir. Ekolojik dengede önemli rolü olan bu türün, beslenme davran��na ait motiflerinin ve baz� habitat özelliklerinin de bilinmesi, insan ve hayvan ili�kisi bak�m�ndan büyük önem ta��maktad�r. Ayr�ca M. guentheri’ nin nesli tehlike alt�na girdi�i olas� bir zamanda, koruma önlemlerinin al�nmas� için öncelikle beslenme davran��n�n bilinmesi önem ta��maktad�r.

Bu ara�t�rman�n esas amac�, Türkiye’de geni� bir yay�l�� gösteren M. guentheri’ nin laboratuvar �artlar�nda beslenme davran�� ile arazide baz� habitat özelliklerini incelemek ve bu konudaki var olan bilgi bo�luklar� doldurmaya katk� sa�lamakt�r. Ayr�ca, ileride bu konuda yap�labilecek geni� çapl� ara�t�rmalara ise basamak olu�turmakt�r.

2. MATERYAL VE METOT

Ara�t�rma 10 Ocak 2009 - 30 May�s 2010 tarihleri aras�nda bir erkek, bir di�i ile bunlardan üreyen dört yavru olmak üzere 6 adet birey üzerinde yap�lm��t�r. Örnekler DPÜ Merkez Yerle�kesi (Kütahya) içersinde elde edilmi�tir. Bu amaçla 10x10x30 cm ölçülerinde taban� ah�ap çevresi çelik telle örtülmü� canl� yakalama kapanlar� kullan�lm��t�r (�ekil 1). Kapanlar, yerle�ke içerisinde türün habitatlar� olabilecek lokalitelere b�rak�lm��t�r.

�ekil 1: Microtus guentheri öneklerini yakalamada kullan�lan kapan.

Kapanlar�n içerisine elma parças� ve kavrulmu� f�st�kla birlikte çi�nenmi� ekmek b�rak�lm��t�r. Ertesi gün, hava a�ar�rken toplanm��t�r. Yakalanan bireyler 20 m2 lik laboratuvarda oda s�cakl��nda 30x20x50 cm ölçülerindeki kenarlar� ah�aptan yap�lm�� çevresi gözenekli çelik telle kaplanm�� kafese b�rak�lm��t�r (�ekil 2, 3).


9

�ekil 2: Microtus guentheri bireylerinin tutuldu�u kafes.

�ekil 3: Microtus guenteri örne�i.

Bireylerin yakalanm�� oldu�u iki habitat�n, yuva deliklerinin tamam� bir daire içerisinde kalacak �ekilde çevreleri i�aretlenmi�tir. ��aretli dairenin merkezinden geçecek �ekilde koordinat sistemi çizilmi�tir. Bundan yararlanarak habitatlar�n alan� ve yar�çap�, delikler aras� uzakl�k, delikler aras� en yak�n uzakl�k, her iki habitatta bulunan delik say�lar� ölçülmü� ve koordinat sistemine göre yuva deliklerinin ku� bak�� konumu tespit edilmi�tir.


10

Hayvanlar�n saklan�p korunmalar� ve yuva yapmalar� için kafes içerisine koyun yünü b�rak�lm��t�r. Ayr�ca su ihtiyaçlar�n� kar��lamak amac�yla plastik kaplar içerisinde sürekli olarak su bulundurulmu�tur.

Ara�t�rman�n yap�ld�� k�� mevsimi boyunca elde edilen taze meyve ve sebzelerin yan� s�ra baz� kuru meyve ve tohumlar da hayvan�n beslenme davran��n� tespit etmek amac�yla diyetine b�rak�lm��t�r. Besin çe�itleri en fazla 10 gün süreyle diyette bulundurulmu�tur. Tüketilmemi�lerse bu sürenin sonunda diyetten kald�r�lm��t�r. Kafesin taban�nda bulunan tel �zgarada toplanan d��k�, idrar ve besin at�klar� haftada bir kez temizlenmi�tir.

3. BULGULAR

Hayvanlar k�� mevsimi boyunca sürekli hareket halinde olmu�lar, beslenme faaliyetlerini gece ve gündüz sürdürmü�lerdir. Ara�t�rma süresince bireylerin su içerken hiç görülmedi�i ve bu sebeple suya ba��ml� olmad�klar�, kaplardaki su seviyesinin korunmas�ndan da anla��lm��t�r.

19 Nisan 2010 tarihinde di�i birey 4 adet yavru do�urmu�tur. Yavru bireyler de ara�t�rma süresi boyunca ya�amlar�n� sa�l�kl� bir �ekilde devam ettirmi�tir. Ara�t�rman�n son günlerine do�ru bireylere kafesin çevresindeki tel örgünün deliklerinden uzat�lan besinleri ald�klar� ve tükettikleri gözlenmi�tir. Bu davran��, belli bir süre sonra insanlardan kaçmamalar�n� ve insana yak�n olmak istemelerinin önemini ortaya koymaktad�r. Aç olduklar�nda, kafesin tel örgülerinde insan taraf�ndan dokunulup ses ç�kar�ld��nda, tepki olarak gizlendikleri yün yuvalar�ndan ç�karak kafesin içerisinde gezinme davran�� sergiledikleri gözlenmi�tir. Ebeveynler ve özellikle yavrular annelerini emerlerken veya beslenirlerken sürekli olarak türe özgü, serçe yavrusu sesine benzeyen vokal sesler ç�karm��lard�r.

Tüketmi� oldu�u besin türlerinden tercih derecesi “yüksek” olanlar� her gün veya gün a��r� yiyerek, bu besinleri çabucak tüketme davran�� göstermi�lerdir.

Tercih derecesi “orta” olan besin türlerini, birkaç gün arayla tüketmi�ler, “tercih etmedi�i” besinler ise en az 10 gün süreyle bekletilerek bu sürenin sonunda diyetten ç�kar�lm��t�r.

Tercih derecesi yüksek ve orta derecede olan besin türlerini kafes içerisinde yünden yapm�� olduklar� yuvan�n içerisine ta��maktad�rlar. Hayvanlar, d��k�lar�n� ve idrarlar�n� kafesin belli bir bölgesine, genelde kö�elerine b�rakm��lard�r.

Badem, ceviz, f�nd�k ve d�� k�sm� tuzla kaplanarak kavrulmu� yer f�st�� gibi kabu�u kal�n ve odunsu yap�da olan kuru meyveleri tüketememi�lerdir. Ancak, bu meyveler d�� kabuklar�ndan ar�nd�r�l�p diyete b�rak�ld�� zaman bireyler taraf�ndan tüketilmi�tir.

3.1 Tercih Derecesi Yüksek Olan Besinler

Elma (Malus domestica) meyvesini, belli bir yerinden ba�lay�p derinlemesine çevresini oymakta, a�z�yla kopard�� parçalar� da kabu�undan ar�nd�rarak tüketmektedirler. Elman�n çekirde�ini de yemektedirler. �ki birey iki gün içerisinde normal büyüklükteki bir elmay� yiyebilmektedir. Bu meyve türünün Golden, Stargin ve Amasya gibi çe�itlerini yemektedirler (�ekil 4).


11

�ekil 4: Microtus guentheri’ nin yedi�i elma ve ha�lanm�� patates.

Kara hindiban�n (Taraxacum officinale) yaprak, kök ve çiçeklerini, Yer f�st��n�n (Arachis hypogea) taze ve kavrulmu� olan kabuklu ya da kabuksuz tohumlar� verildi�inde her iki kabuk tabakas�n� da di�leriyle ç�kartarak tohumunu yemi�tir. F�st�� f�nd�ktan daha çok tercih etti�i gözlenmi�tir. Tuzda kavrulmu� kabuklu yer f�st��n� ise kabu�undaki tuzundan dolay� tüketmekte zorlanm��lard�r. Cevizin (Juglans regia) ve f�nd��n (Corylus avellana) kurumu� ve kabuklu olan meyvesinin odunsu d�� kabu�unu di�leriyle kemirip a��nd�ramad�klar� için içerisindeki tohumu yiyememi�lerdir. Ancak, bu meyvelerin kabu�u insan taraf�ndan parçaland��nda tohumlar�n� tüketmi�lerdir. Kestanenin (Castanea sativa) d�� kabu�unu di�leriyle soyarak tohumunu yemektedirler. Ayçekirde�inin (Helianthus annuus) kavrulmu� ve kavrulmam�� olan kuru meyvelerinin kabuklar�n� rahatl�kla di�leriyle açarak içindeki tohumlar� yemektedirler. Kaba��n (Cucurbita pepo) kavrulmu� tohumlar�n�n kabuklar�n� soyarak içerisini tüketmektedirler. Muzun (Musa sapientum) d�� kabu�u soyularak verildi�inde meyvesini yemi�lerdir. Salatal��n (Cucumis sativus) meyveleri kafesin tellerine sürtüldü�ü zaman, bireylerin kafesin tellerini yalad�klar�, meyvesini de severek yedikleri gözlenmi�tir. M�s�r�n (Zea mays) s�v� ya�da tohumlar� kavrulup patlat�ld�ktan sonra elde edilen m�s�r tanelerini severek tüketmektedirler. Turp (Raphanus sativus) ve havucun (Daucus carota) köklerini, kay�s�n�n (Prunus prostrata) taze meyvesini, marulun (Lactuca sativa ) yapraklar�n�, patatesin (Solanum tuberosum) hem pi�irilmemi�, hem de su ile ha�lanm�� olan gövdesini, karn�bahar�n (Brassica oleracea) çiçeklerini, gelinci�in (Papaver rhoeas) yaprak, gövde, çiçek ve tohumlar�n�, domatesin (Lycopersicum esculentum), çile�in (Fragaria), kiraz�n (Prunus avium) meyvesini ve yenidünyan�n (Eriobotrya japonica) meyvesini, yerelmas�n�n (Helianthus tuberosus) yumrular�n�n d�� kabuklar�n� di�leriyle soyarak parça parça yemektedirler. Bezelyenin (Pisum sativum) taze meyvelerinin tohumlar�n�, bu�day unundan yap�lm�� ekmek çe�itlerini, un, süt, �ekerden yap�lm�� olan kuru pasta çe�itlerini tüketmektedirler.

3.2 Tercih Derecesi Orta Olan Besinler

Mercime�in (Lens esculenta), nohutun (Cicer arientinum) su ile �i�irilmi� tohumlar�n�, zeytinin (Olea europaea) salamura yap�lm�� meyvelerinin etli k�s�mlar�n�, i�denin (Elaeagnus pungens) tohumlar�n�n d�� kabu�unu soyarak içindeki unlu k�sm�n� tüketmektedirler. Antepf�st��n�n (Pistacia vera) kavrulmu�


12

tohumlar�n�n ayr�lm�� olan d�� kabuklar�n� açarak içerisindeki tohumlar� tüketmektedirler (�ekil 5). Ancak, eklem yerlerinden ayr�lmam�� olan tohumlar�n d�� kabuklar�n� di�leriyle kemirip a��nd�ramad�klar�ndan dolay� içerisindeki tohumu yiyememi�tirler.

�ekil 5: Microtus guentheri’nin yedi�i Antepf�st��na ait kabuk resmi.

Kivinin (Actinidia deliciosa) meyvesini, ku�burnunun (Rosa canina) kuru meyvelerini, bademin (Amygdalus communis) kurutulmu� tohum içini ve taze meyvelerini, maydanozun (Petraselinum hortense) gövde ve yapraklar�n�, biberin (Capsicum sp.) ye�il meyvesini, kaba��n (Cucurbita pepo) meyvesini, üzümün (Vitis vinifera) taze ve kurutulmu� meyvesi ile taze filizlerini, so�an�n (Allium cepa) ye�il yapraklar�n�, d�� kabu�u soyulmu� portakal�n (Citrus sinensis) meyvesini, eri�in (Prunus domestica) kurutulmu� veya taze meyvelerinin etli k�s�mlar�n�, kay�s�n�n (Prunus armeniaca) kurutulmu� meyvesini, keçiboynuzunun (Ceratonia siliqua) kurutulmu� meyvelerini, ate� dikeninin (Pyracantha coccinea) meyvesini, da� mu�mulas�n�n (Cotoneaster sp.) taze meyvesini, incirin (Ficus sp.) kuru meyvelerini, ha�ha��n (Papaver somniferum) ezilmi� tohumlar�n�, hurman�n (Phoenix dactylifera) meyvesini, labadan�n (Rumex sp.) yapraklar�n�, fasülyenin (Phaseolus vulgaris) taze meyvelerini ve köklerini, �spana��n (Spinacia oleracea) taze yapraklar�n�, farkl� gramine türlerinin yaprak, gövde ve taze tohumlar�n�, ha�lanm�� tavuk yumurtas�n�, nanenin (Mentha sp.) taze yapraklar�n� tüketmi�lerdir. Limonun (Citrus sp.) kabu�u soyulmu� etli meyvesini, salamura edilmi� tuzlu inek peynirini tüketmi�lerdir.

3.3 Tercih Edilmeyen Besinler

So�an�n (Allium cepa), sar�msa��n (Allium sativum) yumrusunu, kültür mantar�n� ve baklan�n (Vicia faba) taze meyvelerini tercih etmemi�tir.

3.4 Habitat Özellikleri

Dumlup�nar Üniversitesi Merkez Kampüs alan�nda iki habitat seçilmi�tir. Bu habitatlar, çay�rl�k alan üzerinde ve insan geçi� yerlerine yak�n mesafede dairesel bir alan üzerinde bulunmaktad�rlar (�ekil 6,7).


13

�ekil 6: Habitat I

�ekil 7: Habitat II

Habitatlar�n insan geçi� yerlerine yak�n ve bitki örtüsü bak�m�ndan gramine türleriyle bask�n olu�u dikkat çekici bir özelliktir. Habitatlarda bulunan deliklerin ortalama çap� 4,8 cm’dir (�ekil 8).

�ekil 8: Microtus guentheri’nin habitat�ndaki yuva deli�i.

Habitatlara ait di�er özellikler çizelgede sunulmu�tur (Çizelge 1).


14

Çizelge 1: Habitatlar�n di�er özellikleri.

Habitat I II

Delikler aras� en yak�n mesafe 11,66 cm 15,00 cm Delikler aras� en uzak mesafe 5,5 m 13,0 m Habitatlar�n alan� 44,15 m² 153,86 m² Habitatlar�n yar�çap� 3,83 m 7,16 m

Habitatlardaki delik say�s� 102 adet 131 adet

Aral�k ve Ocak ay�nda arazide yap�lan gözlemlerde her gün saat 1530-1700 aras�nda hayvanlar�n yuvalar�ndan ç�kt�klar�, bir delikten di�erine girdikleri, beslendikleri ve yuva deli�i açt�klar� tespit edilmi�tir. Farkl� veya ayn� türden bireyler kafese b�rak�ld��nda hemen aralar�nda rekabetin ba�lad�� tespit edilmi�tir. Microtus guentheri bireyleri insan taraf�ndan el ile yakaland�klar� zaman �s�rma davran�� sergilemektedirler. Hayvanlar�n kuyruklar�ndan elle tutuldu�u zaman, kuyruk derileri soyulmakta ve bu durumdan yararlanarak kaçabilmektedirler. Ba� a�a�� elle tutulduklar� zaman farkl� manevralar yaparak yer çekiminin z�tt�na el üzerine ç�kma davran�� sergilemektedirler.

Habitatlardaki yuva deliklerinin ku�bak�� konumlanmas� �ekillerde sunulmu�tur (�ekil 9, 10).

�ekil 9: I. Habitat�n yuva deliklerinin ku�bak�� görünümü ( Ölçek: 1/77 ).


15

�ekil 10: II. Habitat�n yuva deliklerinin ku�bak�� görünümü ( Ölçek: 1/150 ).

4. TARTI�MA VE SONUÇ

Türkiye’de Muridae familyas�n�n Microtus cinsine ba�l� türler daha çok gececil olup çok h�zl� hareket ettiklerinden ve insandan uzak durma davran��lar�ndan dolay�, ba�ta beslenme ve di�er davran�� motifleri bugüne kadar incelenmemi�tir.

Microtus cinsi türlerinin Türkiye populasyonu davran�� kal�plar� hakk�nda bilgiler çok s�n�rl�d�r. Microtus guentheri’ nin beslenme rejiminde yer alan 56 adet besin çe�idi göz önüne al�nd��nda, polifaj bir özellik göstermektedir. Bu durum, onun ekosistemdeki rolü bak�m�ndan önem ta��maktad�r. Örne�e ve gözleme dayal� olarak bu türün laboratuvarda beslenme rejimi hakk�ndaki bilgiler ilk kez bu çal��mada kaydedilmi�tir. Bu bilgiler, hayvan�n do�al ya�am alan�ndaki besin türleri ve beslenme davran�� hakk�nda önemli ipuçlar�n� vermesi bak�m�ndan önem ta��maktad�r. Bu ba�lamda, populasyon dinamiklerinin sa�l�� için insanlar taraf�ndan daralt�lmam�� ve kirletilmemi� bir orman ve bozk�r (step) ekosisteminin sürdürülebilir kullan�m� büyük önem ta��maktad�r. Ayr�ca, her kemirici türünün özel olarak beslendi�i besin çe�itlerini bilmek, bu besinlerle nas�l beslendi�inin türe özgü davran�� kal�plar�n� ç�karmak tar�m zararl�lar�n�n kimliklerinin net olarak tespit edilmesine imkân tan�r. Bu da, insan�n zaman, para ve sa�l�k konusundaki olas� kay�plar�n� en aza indirgenmesi bak�m�ndan önem ta��r. S�cakl��n art�� gibi istisna bir durum hariç ara�t�rma süresince hayvanlar�n sa�l�k durumlar�nda herhangi bir olumsuzluk gözlenmemi�tir. Oda s�cakl��n�n üzerindeki de�erlerde, bireyler yün yuvalar�ndan ç�karak kafes içerisinde pasif olarak durdu�u, gözlerinin yer yer kapand�� ve insan kaynakl� tehdit davran��lar�ndan kaçmad�klar� gözlenmi�tir.

Kafeste bulunan ve yuva yapmada kulland�klar� yün parçalar�n�n 10 günde bir kez de�i�tirilmesi sa�l�kl� ya�amlar� için zorunlu görülmü�tür. Kafes taban�na biriken d��k� ve idrar at�klar�n�n ise en az 7 günde temizlenmesi önem ta��maktad�r. Bu sebeple, pek çok predatör türün, beslenme rejimine giren bu türün de insan


16

bask�s�ndan uzak tutulmas�, yine insan�n kendi faydas�na olacakt�r. Etik kurallara uyularak, üzerinde ara�t�rma yap�lan alt� adet birey ara�t�rman�n sonunda habitatlar�na tekrar b�rak�lm��t�r.

KAYNAKÇA

[1] Yi�it, N., Sözen, M., Çolak, E., Karata�, A., 2006. Türkiye Kemiricileri (Edit; A. Demirsoy), Ankara.

[2] Özen, A., S., Korkmaz, Ö., 2006. Kütahya �li Kemiricileri (Mammalia: Rodentia), Yüksek Lisans Tezi, DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü.

[3] K�vanç, E., 1978. Biometrische Untersuchunhen zum Baculum van Microtus socialis Pallas und Microtus guentheri Danford und Alston. Communications De la Faculte’des Sciences de I’universite’ d’ Ankara. Serie C3: Zoologie, Tome: 22.

[4] Tunçdemir, Ü., 1987, Karadeniz Bölgesindeki Zararl� Kemirici Türlerin Yay�l�� Alanlar�n�n ve Zarar Yapt�� Bitkilerin Tespiti Üzerinde Ara�t�rmalar, Bitki Koruma Bülteni Cilt: 27, No:1-2.

[5] Kefelio�lu, H., 1995, Türkiye Microtus (Mammalia: Rodentia) Cinsinin Taksonomisi ve Yay�l��, Tr.J. of Zoology, 19, 35–63.

[6] Yüzba�, M., Benli, O., 1995. Akdeniz Bölgesi Kemirgen (Rodentia) Faunas� Üzerinde Çal��malar, Bitki Koruma Bülteni, Cilt:35, No: 1-2.

[7] Çolak, E., Sözen, M., Yi�it, N., Özkurt, �., 1996. A Study on Ecology and Biology of Microtus guentheri Danford and Alston, 1880 (Mammalia: Rondentia) in Turkey, Tr. J. of Zoology, 22, 289-295 p.

[8] Sözen , M., Çolak, E., Yi�it, N., Özkurt, �., 1999, Age Variations in Microtus guentheri Donford and Alston, 1880 (Mammalia: Rodentia) in Turkey, Tr. J. Of Zoology, 23, 145-155 p.

[9] Yi�it, N., Çolak, E., 2002. On the Distribution and Taxanomic Status of Microtus guentheri (Danford an Alston 1880) and Microtus �,ydius Blackler, 1916 (Mammalia: Rodentia) in Turkey Türk. J. Zoology, 197-204.

[10] Seçkin, S., Co�kun, Y., 2006. Mammalian Remains in The Pellets of Long eared Owls (Asia otus) in Diyarbak�r Province, Turk. J. Zoology, 30, 271-276.

[11] Yavuz, M., Öz, M., Albayrak, �., 2008, Six New Localites For Microtus guentheri (Danford und Alston, 1880), (Mammalia: Rodentia) Form Antalya Province in Turkey, Journal of Applied Biological Sciences 2(3): 21-24.

[12] Yavuz, M., Öz, M., Albayrak, �., 2008. Antalya �linde Yay�l�� Gösteren Tarla Farelerinin (Rodentia: Microtus guentheri) Habitat Tercihleri ve Yuva Anatomisi, Tabiat ve �nsan Dergisi, Y�l: 42, Eylül 2008.

[13] Suata-Alparaslan, 2009, Cumhuriyet Üniversitesi Kampüs Alan�nda (Sivas) Pleyistosen’in Rodentia (Mammalia) Fosiller, C. Ü. Fen- Edebiyat Fakültesi Fen Bilimleri Dergisi (2009), Cilt: 30, Say� 2.

DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi Papaver Rhoeas Tohumlar�n�n In Vitro Ortamda Çimlenmesi Say� 26, Aral�k 2011 Üzerine Farkl� Uygulamalar�n Etkileri B. Ak�n

17

PAPAVER RHOEAS TOHUMLARININ IN V�TRO ORTAMDA Ç�MLENMES� ÜZER�NE FARKLI UYGULAMALARIN ETK�LER�

Betül AKIN

Dumlup�nar Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Biyoloji Bölümü, Merkez Kampüs, 43270,

Kütahya, e-mail: [email protected].


ÖZET Bu ara�t�rmada, çimlenme problemi olan ve t�bbi öneme sahip olan Papaver rhoeas tohumlar�n�n doku kültürü (in vitro) ortam�nda çimlendirilmesi için en uygun ortam pH’�, sükroz ve agar dozunun belirlenmesi amaçlanm��t�r. Tohumlar�n çimlendirilmesi saf su ortam�nda ve in vitro ortamda bitki büyütme kabininde gerçekle�tirilmi�tir. Yapt��m�z çal��man�n sonucunda, Papaver rhoeas tohumlar�n�n saf suda çimlenme oran�n�n çok dü�ük oldu�u ve tohumlar�n dormant oldu�u (çimlenme yüzdesi ~ % 10) tespit edilmi�tir. In vitro ortamda yap�lan çimlendirme denemesinde ise en uygun ortam pH’� 5.8 olarak belirlenmi�tir. % 3 oran�nda kullan�lan sükroz ve % 0.7 oran�nda kullan�lan agar ortam�nda en yüksek çimlenme elde edilmi�tir. Sonuç olarak, Papaver rhoes tohumlar� in vitro ortamda ba�ar�l� bir �ekilde çimlendirilmi�tir.

Anahtar kelimeler: Agar, çimlenme, in vitro, Papaver rhoeas, pH, sükroz.

THE EFFECTS OF DIFFERENT TREATMENTS ON

IN VITRO SEED GERMINATION OF PAPAVER RHOEAS

ABSTRACT In this research, the most suitable pH level, sucrose and agar doses for in vitro germination of Papaver rhoeas which has got germination problem and medical importance were determined. The germination of seeds carried out in distilled water and in vitro condition at plant growth cabinet. As a result of our study, Papaver rhoeas seeds germination rate in distilled water is very low and seeds are dormant (germination percentage ~ 10 %) were detected. The most suitable pH level, in vitro germination treatment was determined as 5.8. 3 % sucrose and 0.7 % agar led to highest germination rate. Consequently, Papaver rhoeas seeds was successfully germinated in vitro culture.

Keywords: Agar, germination, in vitro, Papaver rhoeas, pH, sucrose.

1. G�R�� Bitkiler ekosistemin temel bile�enlerindendir. �nsan ya�am� için gerekli olan yiyece�i ve di�er temel materyalleri ekosistemden sa�lamaktad�r. Dünyadaki insan nüfusunun h�zla artmas�yla birlikte bitki örtüsü üzerindeki tahrip, ekonomik, sosyal, kültürel nedenlerden dolay� artm��t�r ve dünya yüzeyindeki do�al kaynaklar h�zl� bir �ekilde tüketilmeye ba�lanm��t�r. Dünyadaki insan nüfusunun art��na paralel olarak, ekosistem üzerindeki bask� artm�� ve bundan dolay� do�al gen kaynaklar�m�z olan bitkileri korumak büyük bir problem halini alm��t�r. Son yüzy�lda ekosistemdeki bitki türlerinin yok olu�u h�z kazanm��t�r [1].

Papaver rhoeas L. (Gelincik) Papaveraceae familyas�ndan Dünya'da çok geni� bir yay�lma alan�na sahip 30-90 cm boyunda bir y�ll�k otsu bir yabanc� ot türüdür. Gövdesi dik ve tüylü, yapraklar tabanda rozet, yukar�da almaçl�, düzensiz tüysü parçal�d�r. Çiçekler tek terminal, k�rm�z� taban k�sm� siyah, ilkbahar yaz aylar�nda açar. Çiçekler döküldükten sonra kalan meyveleri tüysüz ve f�ç� biçiminde çok tohumlu bir kapsüldür [2, 3]. Bu bitkinin ekstraktlar� halk aras�nda tedavi amaçl� olarak kullan�lmaktad�r. Papaver rhoeas bitkisi fenolik bile�ikler


18

içermektedir. Bitkinin göstermi� oldu�u baz� farmakolojik etkiler, bitkinin içerdi�i bu de�erli bile�enlere dayand�r�labilir. Gelinci�in kurutulmu� çiçeklerinden ve taze yapraklar�nda yararlan�l�r. Alkoloitler, renk maddeleri, müsilaj; çiçek d��ndaki toprak üstü k�s�mlar readin alkoloidi, az miktarda morfin ve narkotin, roeadin, roeajenin, tebain, oripavin, kodein içerir [3, 4, 5, 6]. Bitkinin t�bbi özelliklerine bakt��m�zda çiçekler yat��t�r�c�, uyutucu, öksürük kesici, �urubu ise korkan ve a��r� heyecanlanan çocuklar� sakinle�tirmek için içirilir, ayr�ca serinletici içecek olarak ve �eker hastalar�nda �ekeri dü�ürmek için; sar�l�kta gargara veya öksürük için içilir. A�r� kesici, antibakteriyel, antioksidan, ate� dü�ürücü, ter söktürücü, balgam söktürücü, uyu�turucu, teskin edici olarak kullan�l�r. Bitkinin yaprak ve kapsülleri uykusuzluk, kalp çarp�nt�s� ve mide a�r�lar�na kar�� kullan�l�r. Bitkinin ye�il yapraklar� ayr�ca, kavrularak veya salata olarak tüketilir [3, 7, 8].

Tohum olu�umu, bitkinin hayat� süresince önemli bir evreyi olu�turmaktad�r. Tohumlar çimlenebilmek için, de�i�en çevre �artlar�n�n sonucu olarak belirli gereksinimlere ihtiyaç duyarlar [9, 10]. Nitekim bitkinin tohumdan yay�larak üremesi genellikle etkili ve ucuz bir yöntem olmas�na ra�men, yabani olarak yeti�en türler için çimlenme gereksinimleri genellikle bilinmemektedir. Birçok bitki türü besin aç�s�ndan zengin ve ayn� zamanda bitki hormonu ile desteklenen besin ortam�nda, steril in vitro �artlarda geli�im göstermektedirler [11, 12]. Ancak baz� türlerde ba�ar�l� tohum çimlenmesi için bu teknikler gerekli olmamakta ve kullan�ld�� taktirde kaynak israf�na neden olmaktad�r. Bu yüzden her türün kendi ihtiyac�na göre, uygun tekni�in seçilmesi gerekmektedir [13]. Papaver rhoeas L. bitkisinin tohumlar�, kuvvetli bir dormansiye sahiptir ve dormansi kolayl�kla k�r�lamamaktad�r [14]. Dormansi birçok yabanc� ot tohum populasyonunun sahip oldu�u genel bir özelliktir ve bu da yabanc� otlar�n ç�k�� oran�n� engellemektedir [15]. Do�ada bulunan birçok bitkinin ata formlar�nda bulunan çe�itli dormansi mekanizmalar�, bu bitkilerin kültüre al�nmas�yla ortadan kald�r�labilmektedir, fakat elveri�li olmayan çevre �artlar�nda dormansi tekrar ortaya ç�kmaktad�r. Buna kar��l�k yabanc� ot tohumlar�n�n, çimlenmeden uzun y�llar toprakta canl� kalmas�n� sa�layan bir dormansi mekanizmas� bulunmaktad�r [16]. Bundan dolay�, Papaver rhoeas türünde çimlenmenin uyar�lmas� ve artt�r�lmas� yönündeki çal��malara ihtiyaç vard�r [17]. Çal��mam�z�n amac�, çimlenme problemi olan ve t�bbi kullan�ma sahip olan Papaver rhoeas tohumlar�n�n in vitro ortamda çimlendirilmesi için uygun bir prosedür olu�turulmas� ve bu çal��man�n ayn� tür üzerine gelecekte yap�lacak çal��malara katk� sa�lamakt�r. 2. MATERYAL VE METOD 2.1. Çal��ma Alan�

Çal��ma materyalimiz olan Papaver rhoeas tohumlar�, Kütahya ili ve çevresinden Haziran-A�ustos aylar� aras�nda toplanm��t�r. Toplanan tohumlar�n içerisinden sa�l�kl� olanlar seçilmi�, deneylerde kullan�l�ncaya kadar küçük zarflar içerisinde laboratuar �artlar�nda karanl�k ve oda s�cakl��nda muhafaza edilmi�tir. 2.2. Tohumlar�n Yüzey Sterilizasyonu

Tohumlar, Babao�lu vd. (2001)’n�n tohum sterilizasyonu için önerdi�i �ekilde birkaç damla Tween-20 eklenmi� % 10’luk NaOCl çözeltisi içerisinde 15 dakika süreyle tutularak dezenfekte edilmi�, daha sonra üç kez be�er dakika süreyle otoklavlanm�� steril saf su ile durulanm��t�r [18]. 2.3. Tohum Çimlendirme

2.3.1. Saf su ortam�nda çimlendirme

Tohumlardan dolgun, sa�lam görünü�lü, benzer büyüklükte olanlar seçilmi�tir. Papaver rhoeas türünün tohumlar�, çift katl� kurutma ka��d� yerle�tirilmi� ve steril saf su ile �slat�lm�� petri kaplar�na ekilmi�tir. Petri kaplar� (9 cm çapl�) tohum ekiminden önce 115 oC’de etüvde sterilize edilip taban�na iki katl� filtre ka��d� yerle�tirilmi�tir. Tohumlar 30 gün boyunca çimlendirme dolab�nda inkübe edilmi�lerdir. Kabinin iklim �artlar� 25/18 oC s�cakl�k; 16/8 saat fotoperiyot ve % 70 nem olarak ayarlanm��t�r.


19

2.3. 2. In vitro çimlendirme

Denemelerde esas olarak MS besin ortam� reçetesindeki makro ve mikro element tuzlar� ile organik maddeler kullan�lm��t�r. Bu temel besin ortam�n�n içindeki maddeler ve miktarlar� ile ilgili bilgiler Çizelge 2.1’de verilmi�tir [19, 20]. Steril edilmi� tohumlar çimlendirme amac�yla agarl� MS besin ortam�na al�nm��t�r. Haz�rlanan besin ortamlar� cam kavanoz veya magenda kaplar�na aktar�lm��t�r. Kaplar�n a�z� kapat�larak 15 dakika süreyle 121 oC’de otoklavda sterilize edilmi�tir. Çal��mam�zda 3 farkl� agar konsantrasyonunun (% 0.6, 0.7, 0.8), 3 farkl� sükroz konsantrasyonu (% 1, 2, 3) ile 5 farkl� pH seviyesinin (5.6, 5.7, 5.8, 6.0, 6.5) tohum çimlenmesi üzerindeki etkisini ara�t�r�lm��t�r. Her deneme üç kez tekrarlanm��t�r. Yüzde çimlenme durumu ekimi takiben yedinci günden ba�lanarak 6. hafta sonuna kadar çimlenen tohumlar�n say�m� yap�lm��t�r. Sonuçlar maksimum çimlenmenin bulundu�u 4. hafta sonunda bulunan de�erlerdir. Kültür kaplar� yukar�da belirtildi�i �ekilde ve �artlarda iklim kabinine yerle�tirilmi�tir. Radikulan�n tohum kabu�undan 2 mm uzam�� olmas� çimlenme için yeterli kriter olarak kabul edilmi�tir. Tohumlarda çimlenme oran� % olarak ifade edilmi�tir.

2.4. �statistiksel Analizler Denemeler sonunda elde edilen tüm verilerin ortalamalar� ve standart hatalar� SPSS 18.0 paket program� ile yap�lm��t�r. Yap�lan muamelelerin etkileri tek yönlü varyans analizi (ANOVA) ile test edilmi�tir. Uygulama sonuçlar�n�n ortalamalar� aras�ndaki farklar 0.05 önem düzeyinde Duncan testi ile kar��la�t�r�lm��t�r. Her uygulamada 50 adet tohum kullan�lm��t�r. Denemeler üç tekerrürlü olarak yap�lm��t�r [21].

Çizelge 2.1. MS besin ortam�nda bulunan besin maddeleri ve oranlar� (mg/l) [19, 20].

�norganik maddeler �� MS Amonyum nitrat � NH4NO3 � 1650 Kalsiyum klorür � CaCl2.2H2O � 440 Magnezyum sülfat � MgSO4.7H2O � 370 Potasyum dihidrojen fosfat � KH2PO4 � 170 Potasyum nitrat � KNO3 � 1900 Borik asit � � H3BO3 � 6,2 Kobalt klorür � CoCl2.6H2O � 0,025 Bak�r sülfat � CuSO4.5H2O � 0,025 Mangan sülfat � MnSO4.4H2O � 22,3 Potasyum iyodür � KI � 0,83 Sodyum molibdat � Na2MoO4.2H2O � 0,25 Çinko sülfat � ZnSO4.4H2O � 8,6 Sodyum EDTA � Na2EDTA � 37,3 Demir sülfat � FeSO4.7H2O � 27,8 Organik maddeler � � � �Glisin � � � � 2 Myo-inositol � � � 100 Nikotinik asit � � � 0,5 Piridoksin.HCl � � � 0,5 Thiamin. HCl � � � 0,1 Sakkaroz � �� 30 g/l


20

3. BULGULAR 3.1. Papaver rhoeas Tohumlar�n�n Çimlenmesi Üzerine Çe�itli Uygulamalar�n Etkisi Saf su ortam�nda yap�lan çimlendirmede P. rhoeas tohumlar�nda 14 gün boyunca maksimum çimlenme oran�, çimlendirmenin 10. gününde 9,27 olarak elde edilmi� ve bunu takiben çimlenmede herhangi bir de�i�iklik görülmemi�tir (Çizelge 3.1). Papaver rhoeas tohumlar�n�n normal �artlarda çimlenme oran�n�n çok dü�ük oldu�u ve tohumlar�n kuvvetli �ekilde dormansiye sahip oldu�u ortaya konulmu�tur. Çizelge 3.1. Saf su ortam�nda Papaver rhoeas tohumlar�n�n çimlenme yüzdesi (%). Çimlenme süresi Çimlenme

(gün) % 1 0 2 0 3 2,46 ± 0,09 4 6,07 ± 0,09 5 6,78 ± 0,06 6 8,03 ± 0,07 7 9,13 ± 0,07 8 9, 23 ± 0,04 9 9,23 ± 0,07

10 9,27 ± 0,03 11 9,27 ± 0,03 12 9,27 ± 0,03 13 9,27 ± 0,03 14 9,27 ± 0,03

± Standart hata (SE).

In vitro ortamda yap�lan çimlendirme çal��mas�nda, agar’�n farkl� konsantrasyonlar�n�n tohum çimlenme %’si ve tohum çimlenme süresi (gün) üzerindeki etkisini belirlemek amac�yla üç farkl� konsantrasyonda agar (% 0.6, 0.7, 0.8) içeren besin ortam� haz�rlanm��t�r. Test edilen agar konsantrasyonlar� aras�nda hem çimlenme %’si hem de çimlenme süresi (gün) bak�m�ndan farkl�l�klar gözlenmi�tir (Çizelge 3.2). En iyi çimlenme yüzdesi % 88,33 ile % 0.7 agar içeren besin ortam�nda elde edilmi�tir. Çimlenme süreleri bak�m�ndan ise % 0.6 ile % 0.7 agar konsantrasyonu aras�nda fark istatistiki olarak önemsiz bulunmu�tur.

Sükroz’un farkl� konsantrasyonlar�n�n tohum çimlenme %’si ve tohum çimlenme süresi (gün) üzerindeki etkisine bakt��m�zda, her üç sükroz konsantrasyonu (% 1, 2, 3) aras�ndaki fark�n istatistiki olarak önemli oldu�u ortaya konulmu�tur. En iyi çimlenme yüzdesi % 3 sükroz konsantrasyonunda % 100 olarak elde edilmi�tir. Gene bu sükroz konsantrasyonunda çimlenme süresinin daha k�sa oldu�u (5,25) oldu�u görülmü�tür. % 1 sükroz konsantrasyonunda ise çimlenme oran�n�n nispeten dü�tü�ü tespit edilmi�tir (Çizelge 3.2).

Be� farkl� pH seviyesinde kültüre al�nan Papaver rhoeas tohumlar�nda pH 5.8’de % 89,67 ile en yüksek çimlenme yüzdesi elde edilmi�tir. pH seviyesi artt�kça çimlenmenin de olumsuz yönde etkilendi�i tespit edilmi�tir. pH 5.8’de çimlenme süresinin de nispeten k�sa oldu�u ve bunun istatistiki olarak önemli oldu�u görülmü�tür (Çizelge 3.2).


21

Çizelge 3.2. Papaver rhoeas türünün tohum çimlenme yüzdesi (%) üzerine farkl� uygulamalar�n etkisi.

Uygulamalar Konsantrasyon Çimlenme % Çimlenme süresi (gün)

Agar % 0,6 68,03 ± 0,61 b* 4,88 ± 0,04 b

% 0,7 88,33 ± 0,88 a 5,00 ± 0,06 b

% 0,8 55,4 ± 0,78 c 5,28 ± 0,04 a

Sükroz % 1 88,00 ± 0,61 c 5,75 ± 0,03 a

% 2 95,27 ± 0,62 b 5,52 ± 0,06 b

% 3 100,00 ± 0,00 a 5,25 ± 0,03 c

pH

5,6 59,97 ± 0,84 c 5,02 ± 0,06 b

5,7 67,9 ± 0,61 b 4,62 ± 0,06 c

5,8 89,67 ± 0,88 a 4,00 ± 0,06 d

6,0 66,07 ± 0,79 b 5,02 ± 0,04 b

6,5 35,23 ± 0,65 d 5,28 ± 0,04 a

* Ayn� sütunda farkl� harfle gösterilen ortalamalar aras�ndaki fark önemlidir (Duncan; p < 0.05).

± Standart hata (SE).

4. TARTI�MA ve SONUÇ

Bu çal��ma, MS besin ortam�nda bulunan agar ve sükroz konsantrasyonu ile ortam�n pH seviyesinin yabanc� ot olup kuvvetli tohum dormansisine sahip olan ve ayn� zamanda t�bbi etkili Papaver rhoeas tohumlar�n�n çimlenmesi üzerindeki etkisini belirlemek ve ilerideki yap�lacak doku kültürü çal��malar� için optimum seviyeyi saptamak amac�yla yap�lm��t�r. �ifal� otlar binlerce y�ld�r kullan�lmaktad�r. T�bbi tedavide ise bitkisel alternatiflere ilgi yeniden ortaya ç�km��t�r. �ifal� otlar ve bunlardan elde edilen ilaçlar�n kullan�m� 60.000 y�l öncesine dayanmaktad�r ve bunlar bizim sa�l��m�z�n tamamlay�c� bir parças�d�r [22]. Dormansi ise birçok yabanc� ot populasyonunun sahip oldu�u genel bir özelliktir. Do�ada bulunan birçok bitkinin dormansi mekanizmalar�, bu bitkilerin kültüre al�nmas�yla ortadan kald�r�labilmektedir. Fakat çevre �artlar� uygun olmad��nda dormansi tekrar ortaya ç�kmaktad�r. Buna kar��n yabanc� ot tohumlar� güçlü bir dormansi mekanizmas�na sahiptir ve bu mekanizma yabanc� ot tohumlar�n�n toprakta çimlenmeden y�llarca canl� kalmas�n� sa�lamaktad�r. Böylece, geli�mede etkili çevre ko�ullar�n�n uygun olmad�� zamanlarda geli�meyi engelleyerek, bitki ve organlar�n�n fazla etkilenmemesini sa�layarak bitkiyi ya�at�r ve dolay�s�yla neslin devam�n� sa�lar. Bu sayede birçok bitki olumsuz etki yapan so�uk k�� aylar� ile s�cak ve kurak yaz aylar�nda zarar görmemektedir [23]. Bu yüzden deneysel çal��malar�n laboratuar �artlar�nda yap�labilmesi için yabanc� otlar� istenen zamanda çimlendirmeye ihtiyaç vard�r. Bunun için de, bu çal��malar�n önünde engel te�kil eden dormansi probleminin a��lmas� gerekmektedir. Bu bahsetti�imiz sebeplerden dolay� çal��mam�zda Kütahya ve çevresinde tah�l tarlalar�nda yayg�n olarak bulunan Papaver rhoeas bitki türünün in vitro ortamda üretimine olanak sa�layacak en uygun çimlendirme prosedürünün belirlenmesi amaçlanm��t�r. Doku kültür tekniklerinin do�ru uygulanmas�n�n ilk a�amas�, do�ru ortam�n seçilmesidir. Çal��mam�zda agar�n farkl� konsantrasyonlar�ndan % 0,7 agar’da en iyi çimlenme oran� elde edilmi�tir. Yap�lan ba�ka bir çal��mada, Helianthus annuus bitkisinin iki çe�itinde (Gabor, Progres) etkili bir sürgün rejenerasyonu sa�lamak için 4.4 μM BAP, 5.4 μM NAA ve farkl� konsantrasyonlarda agar içeren MS besin ortam�nda kotiledon eksplant�ndan, sürgün rejenerasyonu elde edilmeye çal��lm��t�r. Agar’�n üç farkl� konsantrasyonu (% 0.4, % 0.6, % 0.8) denenmi� olup, en yüksek sürgün say�s� % 0.6 agar (6.6) ortam�nda elde edildi�i belirtilmi�tir. Ancak artan agar konsantrasyonunun vitrifikasyon yüzdesini önemli oranda dü�ürdü�ü bildirilmi�tir [24]. Besin ortam�ndaki agar yo�unlu�unun artmas�yla görülen ço�alma h�z�ndaki azal��, artan agar


22

yo�unlu�u ile ortam�n fiziksel durumunun de�i�erek kat�la�mas� buna ba�l� olarak besinlerin ve büyüme düzenleyicilerin doku taraf�ndan al�n�m�n�n engellenmesinin sonucu oldu�u belirtilmi�tir [25]. Sükroz’un farkl� konsantrasyonlar�n�n Papaver rhoeas tohumlar�n�n çimlenmesi üzerindeki etkisine bak�ld��nda, en iyi sonuç % 3 sükroz’da tespit edilmi�tir. Ba�ka bir çal��mada, Nymphaea alba L. bitkisinde 5 farkl� sükroz konsantrasyonu (30, 25, 20, 15, 10 g/l) uygulanm��, en iyi çimlenme yüzdesi 25 g/l sükroz içeren MS besin ortam�nda elde edilmi�tir [26]. Bu sonuç bizim elde etti�imiz sonuçlar ile paralellik göstermektedir. Çal��mam�zda MS besin ortam�nda dört farkl� pH seviyesinde (5.7, 5.8, 6.0, 6.5) tohum çimlenme oranlar� kar��la�t�r�lm��t�r. Buna göre en iyi sonuç pH 5.8 ‘de elde edilmi�tir. Onay (1996) taraf�ndan yap�lan ba�ka bir çal��mada, Pistacia vera (Antepf�st��) bitkisi nodal segmentlerinin farkl� pH (5.6, 5.7, 5.8, 6.0, 6.5, 7.0) seviyelerinde, sürgün say�s� ve sürgün uzunlu�u üzerindeki etkisine bak�lm��, en etkili uygulamalar�n pH 5.8 ve pH 5.7 oldu�u belirtilmi�tir [27]. Sonuç olarak, ülkemizin mevcut bitki potansiyelinin, çe�itli endüstri sahalar�nda kullan�m�, dünyada bu konuda yap�lan çal��malar genel hatlar�yla de�erlendirildi�inde büyük bir öneme sahip oldu�u anla��lmaktad�r [28]. Tüm dünyada oldu�u gibi, ülkemizde de son y�llarda do�al bitkisel zenginliklerimizin yava� yava� tükenmesi, t�bbi öneme sahip yabani bitkilerin kültürünün yap�lmas� bir zorunluluk halini alm��t�r. Yapt��m�z bu çal��ma ile Papaver rhoeas tohumlar�n�n in vitro ortamda, farkl� besin ortamlar�nda çimlendirilmesi ba�ar�yla gerçekle�tirilmi�tir ve çal��mam�z�n bundan sonra bu tür ile ilgili olarak yap�lacak doku kültürü çal��malar�na temel olu�turaca��n� dü�ünmekteyiz. 5. KAYNAKÇA [1] A. Hamilton, P. Hamilton, “Plant Conservation: An ecosystem approach”, Earthscan Publications Limited,

ISBN: 9781844070824, 351 p. (2006).

[2] A. Ocak, “Eski�ehir Çatac�k Floras� I”, Eski�ehir Büyük�ehir Belediyesi Yay�n�, 346 s (2007).

[3] E. Yücel, “Türkiye'de Yeti�en T�bbi Bitkiler 1”, 406 sayfa, Eski�ehir (2007).

[4] G. Sariyar, “Biodiversity in the alkaloids of Turkish Papaver species”, Pure Appl. Chem., 74 (4), 557-574 (2002).

[5] E. Yücel, A. Tülüko�lu, “Gediz (Kütahya) çevresinde halk ilac� olarak kullan�lan bitkiler”, 9 (36), 12-14 (2000).

[6] D. A. Kostic, S. S. Mitic, M. N. Mitic, A. R. Zarubica, J. M. Velickovic, A. S. Dordevic, A. S. Randelovic, “Phenolic contents, antioxidant and antimicrobial activity of Papaver rhoeas L. extracts from Southeast Serbia”, Journal of Medicinal Plants Research Vol. 4 (17), 1727-1732 (2010).

[7] �. S. ��bilir, “Yapraklar� salata-baharat olarak tüketilen baz� bitkilerin antioksidan aktivitelerinin incelenmesi”, Doktora tezi, Trakya Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 132 p (2008).

[8] C. Cimpoiu, “Analysis of some natural antioxidants by thin-layer chromatography and high performance thin-layer chromatography”, Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies”, 29: 1125–1142 (2006).

[9] S. E. Meyer, S. B. Monsen, “Habitat-correlated variation in mountain big sagebush (Artemisia tridentata ssp. vaseyana) seed germination patterns”, Ecology, 72: 739-742 (1991).

[10] W. Schütz, P. Milberg, “Seed dormancy in Carex canescens. Regional differences and ecological consequences”, Oikos, 78: 420-428 (1997).


23

[11] M. F. Fay, “Conservation of rare and endangered plants using in vitro methods”, In Vitro Cell. Dev. Biol., 28:1-4 (1992).

[12] E. E. Benson (Editor), “Plant conservation biotechnology, Chapter 15 (V. C. Pence)”, London, UK: CRC Press, 227-242 p (1999).

[13] E. E. Benson, J. E. Danaher, I. M. Pimbley, C. T. Anderson, J. E. Wake, S. Daley, L. K. Adams, “In vitro micropropagation of Primula scotica: a rare Scottish plant”, Biodiversity and Conservation, 9, 711-726 (2000).

[14] C. C. Baskin, P., Milberg, L., Andersson, J. M., Baskin, “Non-deep simple morphophysiological dormancy in seeds of the weedy facultative winter annual Papaver rhoeas”, Weed Research, 42, 94-202 (2002).

[15] Benech-Arnold, R. L., Sanchez, R. A., Forcella, F., Kruk, B. C., Ghersa, C. M., 2000, Enviromental control of dormancy in weed seed banks in soil, Field Crops Research, 67, 105-122.

[16] Bewley, J. D., 1997, Seed germination and dormancy, The Plant Cell, 9, 1055-1066.

[17] B. Ak�n, “Dormansi k�r�c� yöntemlerin yabanc� ot tohumlar� üzerinde etkileri”, Yüksek Lisans Tezi, 62 s. (2004).

[18] M. Babao�lu, E. Gürel, S. Özcan, “Bitki biyoteknolojisi, I. Doku kültürü ve uygulamalar�”, Selçuk Üniversitesi Vakf� Yay�nlar�, 374 s. (2002).

[19] T. Murashige and F. Skoog, “A revised medium for rapid growth and bioassays with tobacco tissue cultures”, Physiol. Plant. 15: 473-497 (1962).

[20] �. Kocaçal��kan, , Bitki doku kültürleri, Bizim Büro Bas�mevi, Ankara, 3. Bask�, 136 p. (2008).

[21] K. Özdamar, “SPSS ile Biyoistatistik”. Kaan Kitapevi, Yay_n No: 3-4, ISBN: 975-6787-03-1, 452 s. (2001).

[22] M. Savory-Posselius, “Herbology, home health care management & practice”, Volume 16 (6), 456-463 (2004).

[23] R. L. Benech-Arnold, R. A. Sanchez, F. Forcella, B. C. Kruk, C. M. Ghersa, “Enviromental control of dormancy in weed seed banks in soil”, Field Crops Research, 67, 105-122 (2000).

[24] M. Abdoli, A. Moieni, H. Dehghani, “Effects of cultivar and agar concentration on in vitro shoot organogenesis and hyperhydricity in sunflower (Helianthus annuus L.)”, Pak. J. Bot., 39 (1), 31-35 (2007).

[25] C. H. Bornam, and T. C. Vogelman, “Effect of rigidity of gel medium on benzyladenine-induced adventitious bud formation and vitrification in vitro in Picea abies”, Physiol. Plant. 61: 505–512 (1984).

[26] S. Sumlu, H. H. Atar, K. M. Khawar, “Breaking seed dormancy of water lily (Nymphaea alba L.) under in vitro conditions”, Biotechnol. & Biotechnol. EQ, 1582-1586 (2010).

[27] A. Onay, “In vitro organogenesis and embrygenesis of Pistachio, Pistacia vera L.”, Institute of Cell and Moleculer Biology, University of Edinburgh, Doktora tezi, 198 p. (1996).

[28] M. Avc�, “Çe�itlilik ve endemizm aç�s�ndan Türkiye’nin bitki örtüsü”, Co�rafya Dergisi, 13 : 27-55 (2005).


24

DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi Antimon Katk�l� TiO2/n-Si Metal-Yal�tkan-Yar�iletken Diyodun Say� 26, Aral�k 2011 Elektriksel Parametrelerinin Farkl� Yöntemlerle Belirlenmesi S. Sönmezo�lu, S. Ak�n

25

ANT�MON KATKILI TiO2/n-Si METAL-YALITKAN-YARI�LETKEN D�YODUN ELEKTR�KSEL PARAMETRELER�N�N FARKLI YÖNTEMLERLE

BEL�RLENMES�

Sava� SÖNMEZO�LU, Seçkin AKIN

Karamano�lu Mehmetbey Üniversitesi, Kamil Özda� Fen Fakültesi, Fizik Bölümü, 70100, Karaman, [email protected], [email protected]


ÖZET Metal-yal�tkan-yar�iletken (MIS) diyotlar�n, I-V karakteristikleri yard�m�yla elde edilen parametreleri elektronik tasar�mlarda önemli yer tutmaktad�r. Ç�� gibi büyüyen elektronik sanayisinde, de�i�ik yöntemlerle malzeme parametrelerinin her geçen gün iyile�tirilmesi ve çe�itlili�inin artmas�, malzemelerin karakterizasyonlar�ndan yap�lan parametre hesaplamalar�nda yeni metotlar bulunmas�n�n yolunu açm��t�r. Bu çal��mada, antimon katk�l� TiO2/n-Si MIS diyot olu�turulmu� ve yap�n�n idealite faktörü (n), engel yüksekli�i ( b� )ve seri direnç de�eri (Rs) gibi temel elektriksel

parametreleri ileri beslem I-V, Cheung fonksiyonlar�, Norde metodu, Bohlin metodu, Hernandez metodu ve Chattopadhyay metodu gibi farkl� metotlarla hesaplanm��t�r. Tüm yöntemlerden elde edilen engel yüksekli�i de�erlerinde iyi bir uyum gözlenirken, idealite faktörü ve seri direnç de�erlerinin s�ras�yla 2.74-3.42 ile 94 - 4118�aras�nda de�i�ti�i gözlenmi�tir.

Anahtar Kelimeler: Sb-katk�l� TiO2/n-Si MIS yap�, I-V karakteristi�i, Bohlin metodu, Hernandez metodu, Chattopadhyay metodu.

THE DETERMINATION OF ELECTRICAL PARAMETERS OF METAL-INSULATOR-SEMICONDUCTOR DIODES BASED ON ANTIMONY-DOPED

TiO2/n-Si BY DIFFERENT METHODS ABSTRACT

Metal-insulator-semiconductor (MIS) diodes-parameters which are obtained by I V� characteristics are very important in electronic design. In rapidly developing electronic industry, the improvements of material parameters by using various methods, hence the increasing of diversity provides to find new methods in parameter solutions, which is calculated from material characterizations. In this study, antimony doped TiO2/n-Si MIS diode was fabricated and basic electrical parameters of the device such as ideality factor (n), barrier height ( b� ), and series resistance (Rs) were

determined from the forward bias I-V characteristics, Cheung functions, Norde’s method, Bohlin’s method, Hernandez’s method and Chattopadhyay’s method. While there was a good agreement for the values of barrier height obtained from all methods, the ideality factor and series resistance values vary between 2.74 - 3.42 and 94 - 4118� , respectively .

Keywords: Sb-doped TiO2/n-Si MIS structure, I-V characteristics, Bohlin’s method, Hernandez’s method, Chattopadhyay’s method. 1. G�R��

Bir metalin, bir yar�iletkenin yüzeyine buharla�t�r�larak büyütülmesi ile elde edilen metal-yar�iletken (MS) kontaklar�n tarihçesi 18. yüzy�l�n sonlar�na kadar uzanmaktad�r. MS diyot çal��malar� 1874 y�l�nda demir, bak�r ve kur�un sülfür gibi kristaller üzerine metalik kontak yap�ld��n� belirleyen Braun’un [1], nokta kontak metal-


26

yar�iletken do�rultucular ve dedektörleri uygulamaya sokmas�yla ba�lam��t�r. �kinci dünya sava�� s�ras�nda silisyum ve germanyum ile nokta kontak do�rultucular mikrodalga radarlarda kullan�lm��t�r. Giderek önemli bir ara�t�rma alan� haline gelen MS diyotlar üzerine yap�lan teorik çal��malar teknolojik çal��malardan daha sonra olmu�tur. �lk defa Schottky, metal-vakum sistemlerde imaj kuvvetten dolay� engel alçalmas�n�n elde edilmesini bulmu�tur [2]. Metal-yar�iletken arayüzeyinde bir potansiyel engeli olu�tu�unu ilk defa Schottky ortaya koydu�u için bu kontaklara Schottky diyotlar ya da Schottky kontaklar da denilmektedir. 1930'lu y�llarda enerji engelinden ta��y�c� difüzyonu olay�n� esas alan do�rultma teorisi Schottky ve Spenke [3] taraf�ndan geli�tirilmi�tir. Bir y�l sonra Wilson [4], Schottky kontaklar için kuantum mekaniksel tünelleme teorisini geli�tirmi� ve do�rultma için ters polariteyi aç�klam��t�r. 1940’l� y�llarda Schottky difüzyon teorisini, Bethe ise termoiyonik emisyon teorilerini geli�tirmi�lerdir [5]. Daha sonralar� Crowell ve Sze bu iki teoriyi birle�tirerek, ideal Schottky diyotlarda ak�m iletim mekanizmas�n� termoiyonik difüzyon emisyon teorisi olarak sunmu�lar ve MS diyotlar üzerine yap�lan teorik çal��malar�n h�zla geli�mesine öncülük etmi�lerdir [6].

Metal-yar�iletken diyotlar anahtar uygulamalar� [7], sensörler [8], güne� pilleri [9], metal-yal�tkan-yar�iletken alan etkili transistörler (MISFET) [10], gibi uygulamalarda kullan�m�ndan dolay� günümüz mikroelektronik ayg�t teknolojisinde önemli bir yere sahiptir. Bu yap�lardan kullan�lacak amaca göre en verimli �ekilde yararlanabilmek ancak diyot karakteristiklerinin iyi bilinmesiyle mümkündür. Direnç, yal�tkan ara tabaka, arayüzey durumlar�n�n enerji da��l�m�, Schottky bariyer yüksekli�indeki homojensizlik gibi baz� karakteristik parametrelerin ayg�t performans�n� önemli ölçüde etkiledi�i bilinmektedir [11–16]. Metal-yar�iletken diyotlarda potansiyel bariyer yüksekli�i en önemli karakteristik parametrelerden biridir [17,18]. Bariyer yüksekli�i metal-yar�iletken konta��n arayüzeyinde istenilmeyen etkenlerden dolay�, beklenilenden farkl� bir yükseklik de�erinde olu�abilmektedir [19–21]. Potansiyel engelinin ve diyot parametrelerinin kararl� kalmas�, metal ile yar�iletken arayüzeyine yal�tkan bir tabaka olu�turularak sa�lanabilir [22,23]. Yani engel yüksekli�i metal ve yar�iletken aras�na yal�tkan bir malzeme yerle�tirilerek yapay olarak de�i�tirilebilen bir parametredir. Metal ile yar�iletken aras�nda do�al yolla ya da yapay olarak olu�turulabilen bir yal�tkan arayüzey tabaka MS diyotu metal-yal�tkan-yar�iletken (MIS) diyota çevirir. Bu yal�tkan tabaka sayesinde hem metal ile yar�iletken birbirinden ayr�l�p izole olur hem de metal ile yar�iletken aras�ndaki yük geçi�leri düzenlenebilir. Genellikle yal�tkan tabaka olarak SiO2 seçilmesinin nedeni, SiO2’nin silisyum üzerine do�al ve homojen olarak büyümesi ve örgü sabitinin silisyuma yak�n olmas�ndand�r [24]. Ancak SiO2 dü�ük dielektrik sabitine sahip oldu�u için ayg�tta kaçak ak�ma neden olur. Kaçak ak�mlar� azaltmak ve yüzey pasivasyonunu sa�lamak için son zamanlarda SiO2 yerine daha yüksek dielektrik sabitine sahip Al2O3

[25], SnO2 [26], Si3N4 [27], ve TiO2 [28-30] gibi ince filmler s�kça kullan�lmaktad�r. Son y�llarda, di�erlerine göre yüksek elektriksel geçirgenlik [31], yüksek dielektrik sabiti [32,33] ve geni� bant aral�� [34] gibi üstün özelliklere sahip olan TiO2’in ayg�t teknolojisinde yal�tkan arayüzey tabaka olarak kullan�m� artm��t�r. Mikroelektronik teknolojisinin geli�mesi ve ilerlemesi üzerine ara�t�rmalar yapan baz� bilim adamlar�, ayg�t performans�n� ve kalitesini artt�rmak için kullan�lan materyallerin katk�lanmas� üzerinde çal��malar yaparken [34–37], baz�lar� da bu ayg�tlar�n seri direnç, engel yüksekli�i ve idealite faktörü [38–42] gibi elektronik parametrelerinin daha iyi belirlenmesi için teorik çal��malar yapm��t�r. Yap�lan bu çal��malar�n amac�, bir yandan bu yap�lar�n fiziksel özelliklerini belirlemek, di�er yandan da bu fiziksel özelliklerden faydalanarak yeni devre elemanlar� geli�tirmektir.

Bu çal��mada, literatürden yap�lan ara�t�rmalara göre, ilk defa antimon katk�l� TiO2 yal�tkan arayüzey tabakas� kullan�larak Sb katk�l� TiO2/n-Si MIS diyotu olu�turulmu� ve bu diyotun idealite faktörü, engel yüksekli�i ve seri direnç gibi elektriksel parametreleri I-V karakteristi�i Cheung metodu, Norde metodu, Bohlin metodu, Hernandez metodu ve Chattopadhyay metodu gibi farkl� metotlar kullan�larak hesaplanm��t�r.

2. MATERYAL VE METOD

2.1. Antimon Katk�l� TiO2 ’in Sentezlenmesi

TiO2 çözeltisi haz�rlamak için öncelikle 25 mL etanol [C2H6O, 99.9%, Merck] içerisine 2.4 mL titanyum

tetraisoproksit [Ti(OC3H7)4, ex. Ti � 98%, Merck] eklendi ve çözelti manyetik kar��t�r�c�da 1 saat kadar bekletilmi�tir. Daha sonra, çözeltiye 5 mL glasiyel asetik asit [C2H4O2, 99.9%, Merck], 1.5 mL trietilamin [(C2H5)3N, 99%, Merck] ve 25 mL etanol eklenmi�tir. Bu i�lemden sonra, çözelti manyetik kar��t�r�c�da bir saat daha kar��t�r�lm��t�r. Son ad�m olarak, 25 mL etanole, 0.072 gr antimon triklorür (SbCl3, 99.0%� , Merck) eklenmi� ve çözelti manyetik kar��t�r�c�da 2 saat kar��t�r�lm��t�r. Daha sonra, antimon triklorür çözeltisi TiO2


27

çözeltisine eklendi ve ilaveten 2 saat daha manyetik kar��t�r�c�da kar��t�r�lm��t�r. Son olarak, Sb katk�l� TiO2 (Sb/Ti = 1/10) çözeltisi kaplama öncesinde bir gün kadar oda s�cakl��nda b�rak�lm��t�r.

2.2. Sb-katk�l� TiO2/n-Si MIS diyodun Fabrikasyonu

Bu çal��mada, (100) yönelime sahip, 400 μm kal�nl�kta ve 1-10 cm özdirençli n-tipi silisyum (Si) yar�iletken altta� kullan�lm��t�r. Si altta� RCA temizleme prosedürüne göre temizlenmi�tir. RCA temizleme prosedürü s�ras�yla yap�lan üç ana ad�m� kapsamaktad�r. 1) Organik malzemenin temizlenmesi, çözülmeyen organik at�klar�n NH4OH + H2O2 + 6H2O çözeltinde 10 dakika kaynat�larak uzakla�t�r�lmas�n� içermektedir. 2) Oksit tabakan�n kald�r�lmas�, 1. ad�m�n sonucu olarak ince silikon dioksit (SiO2

010 A� ) tabakada biriken metalik at�klar�n uzakla�t�r�lmas�n� içermektedir. Altta��n ön yüzeyindeki oksit, HF:H2O (1:10) çözeltisinde yok edilmi� ve son olarak taban deiyonize su içinde 30 saniye durulanm��t�r. 3) �yonik temizleme i�lemi ise, HCl + H2O2 + 6H2O [43] çözeltisi içinde 10 dakika kaynamay� kapsamaktad�r. Daha sonra Si kristali bir süre N2 gaz� ortam�nda kurumaya b�rak�lm��t�r. Kurutma i�lemini takiben, n-tipi Si kristalinin arka yüzeyine tungsten filamen kullan�larak, 10-7 Torr bas�nç alt�nda, yüksek safl�kta alt�n (99.9%) termal olarak buharla�t�r�lm��t�r. Dü�ük dirençli bir omik kontak elde etmek için, Si kristali 580ºC, N2 gaz� ortam�nda 3 dakika kadar kurumaya b�rak�lm��t�r.

Dald�rma i�lemi el yap�m� motorize bir birim kullan�larak gerçekle�tirilmi� ve her örnek, çözelti içerisine be� defa dald�r�lm��t�r. Her dald�rma i�leminden sonra kaplanan n-tipi silisyum kristalin yüzeyinde olu�an ala��mlar etanol ile temizlenmi�tir. Her dald�rma i�leminden sonra, örnekler 5 dakika boyunca 300 0C’de ara tavlama i�lemine tabi tutulmu�tur. Sb katk�l� TiO2 ile kaplanm�� n-tipi Si’nin ön yüzeyine, do�rultucu bir kontak elde etmek için, yüksek bir vakum ve 10-7 Torr bas�nç alt�nda gölgeli bir maske kullan�larak yüksek safl�kta alt�n tabakas� (99.9%) termal olarak buharla�t�r�lm��t�r. Do�rultucu nokta kontaklar yakla��k 1.0 mm çap�nda dairesel bir geometriye sahiptir (diyot alan� =7.85x10-3 cm2). Böylece Sb katk�l� TiO2/n-Si MIS diyot elde edilmi� ve bu diyotun ak�m-voltaj (I-V) karakteristikleri Keithley 6487 Picoammeter/Voltaj kayna�� ile incelenmi�tir.

3. BULGULAR VE TARTI�MA

3.1. Ak�m-Voltaj Karakteristikleri Yard�m�yla Elektriksel Parametrelerin Hesaplanmas�

Termoiyonik emisyon; s�cak bir yüzeyden termal enerji nedeniyle ta��y�c�lar�n sal�nmas� olay�na denir. Termoiyonik emisyon teorisi MIS diyotlar�nda ta��y�c�lar�n kazanaca�� termal enerji nedeniyle potansiyel engeli a�arak yar�iletkenden yal�tkana veya metalden yal�tkana geçmesi s�ras�ndaki ak�m olaylar�n� izaha çal��maktad�r. Metal/n-tipi yar�iletken yap�larda bu olay elektronlar, metal/p-tipi yar�iletken yap�larda ise holler taraf�ndan, yani MIS diyotlar�nda ak�m, ço�unluk ta��y�c�lar� taraf�ndan sa�lan�r. Termoiyonik emisyon, do�rultucu konta��n potansiyel engelinin kT enerjisinden büyük ve Schottky bölgesindeki ta��y�c� çarp��malar�n�n da çok küçük oldu�unu kabul eder [18]. MIS ayg�tlarda az�nl�k ta��y�c�lar�n etkisi ihmal edilerek TE teorisine göre do�ru beslemde ak�m denklemi [18],

0 exp 1qVI InkT� � � ��

(1)

ile ifade edilir. Uygulanan gerilim V’nin sIR kadarl�k miktar� seri direnç üzerine dü�ece�i için V yerine sV IR� yaz�labilir. Seri direnç etkisi göz önüne al�n�rsa ak�m ifadesi yeniden,

� �0 exp 1sq V IR

I InkT

� ��

� (2)


28

olarak elde edilir. Burada V uygulanan gerilim, q elektron yükü, k Boltzmann sabiti, T mutlak s�cakl�k ifadesi, n idealite faktörü, sR seri direnç de�eri ve I0 , ln I V� grafi�inin lineer k�sm�n�n ak�m eksenini s�f�r voltajda kesti�i noktadan bulunan doyum ak�m� olup,

* 20

.. exp bq

I A A TkT��

� (3)

�eklinde ifade edilir. Burada A diyodun etkin alan�, � �b� potansiyel engel yüksekli�i, *A ise Richardson sabiti olup, n-tipi Si için 112 A cm-2 K-2 [44] de�erine sahiptir. E�itlik 1’de e�itli�in her iki taraf�n�n da logaritmas� al�n�p yeniden düzenlendi�inde,

0ln ln qVI InkT� � � ��

(4)

buradan V nin 3kT/q’ dan büyük de�erleri için idealite faktörü,

� �lnq dVn

kT d I (5)

ile tan�mlan�r. Do�ru beslem ln I V� grafi�inin lineer bölgesinde e�rinin e�iminden bulunan idealite faktörü, diyotun ideallik ölçüsünü gösteren bir sabit olup, ideal bir diyot için n=1 de�erine sahiptir. E�itlik 5, E�itlik 2’de yerine yaz�l�rsa engel yüksekli�i için,

* 2

0

.lnbA A Tq kT

I�

� � � �

� (6)

ifadesi elde edilir. �ekil 1’de do�rultucu karakteristik gösteren Sb katk�l� TiO2/n-Si MIS diyot için yar� logaritmik ln I V� grafi�i verilmi�tir. E�itlik 5 ve 6 yard�m�yla elde edilen idealite faktörü ve engel yüksekli�i de�erleri s�ras�yla 2.79 ve 0.68 eV’dur. Ayr�ca ln I V� grafi�inden diyotun seri direnç de�eri de 4118� olarak hesaplanm��t�r. I-V metodu ile elde edilen elektriksel parametreler Çizelge 1’de gösterilmi�tir. �dealite faktörünün yüksek ç�kmas�n�n sebebi bariyer yüksekli�indeki homojensizlik, seri direnç etkisi, yal�tkan tabaka veya arayüzey durumlar� olabilir [18,44,45].


29

-1.2 -0.8 -0.4 0 0.4 0.8 1.21x10 -7

1x10 -6

1x10 -5

1x10 -4

1x10 -3

Ak�

m (A

)

Voltaj (V ) �ekil 1. Oda s�cakl��nda yar� logaritmik ln I V� karakteristi�i.

�ekil 1’de görüldü�ü gibi, Sb katk�l� TiO2/n-Si MIS diyotun I V� karakteristi�i iyi bir do�rultucu davran�� göstermektedir. Fakat bu do�rultucu özellik yüksek gerilim bölgelerinde etkin olmaya ba�layan seri direnç etkisi sebebiyle diyotta ak�m�n azalmas�na sebep olmaktad�r. �dealite faktörü ve bariyer yüksekli�i I V�karakteristi�inin hem lineer hem de lineer olmayan bölgelerinde etkin olurken, seri direnç sadece do�ru beslemin lineer olmayan bölgesinde etkilidir. MIS diyotlar�n (n) idealite faktörü, (Rs) seri direnci ve � �b� bariyer

yüksekli�i gibi elektriksel parametrelerini belirlemek için I V� karakteristi�inin yan�s�ra birçok yöntem kullan�lmaktad�r. Bunlardan ilki Norde taraf�ndan ideal durumda seri direnç ve engel yüksekli�ini belirlemek için geli�tirilen F(V) fonksiyonudur [38]. �leriki y�llarda Bohlin, bu modeli modifiye etmi�tir [39]. �kinci olarak ideal ve ideal olmayan diyotlar için Cheung taraf�ndan düz beslem I-V karakteristikleri kullan�larak Schottky diyotlarda engel yüksekli�i, idealite faktörü ve seri direnci hesaplamak için farkl� bir hesaplama modeli daha ileri sürülmü�tür [40]. Daha sonra Chattopadhyay, uygulanan gerilimin bir fonksiyonu olarak yüzey potansiyeli grafi�i ile hesaplama modeli ileri sürmü�tür [41]. Son olarak Hernandez ve arkada�lar� ( , )Z V T fonksiyon e�rileri olarak bilinen hesaplama yöntemini geli�tirmi�lerdir [42].

Çizelge 1. Farkl� metotlarla hesaplanm�� temel elektriksel parametreler.

Parametreler I - V dV/d(lnI) H (I) F (V) F( 0V ,�) Z(V,T) �s V�

n 2.79 3.42 - - 3.29 2.74 2.85

� �b� (eV) 0.68 - 0.41 0.50 0.44 0.68 0.68

� �sR (� ) 4118 3370 3213 94.25 117 - -


30

3.2. Norde Fonksiyonu Yard�m�yla Elektriksel Parametrelerin Hesaplanmas�

Özellikle yüksek seri dirence sahip metal-yar�iletken kontaklarda seri direnç, idealite faktörü ve engel yüksekli�i gibi fiziksel (elektronik) parametrelerin tayin edilmesi amac�yla yeni yöntemler geli�tirilmi�tir. Bunlardan ilki Norde taraf�ndan n = 1 durumu için seri direnç ve engel yüksekli�ini tan�mlayan F(V) fonksiyonudur. Bu yöntem Rs ve � �b� ’nin s�cakl�kla de�i�medi�i durumlarda uyguland�� için sadece bir s�cakl�kta I V� e�risine ihtiyaç

vard�r [38]. �lerleyen y�llarda, Sato ve Yasamura, Norde taraf�ndan sunulan yöntemi geli�tirerek idealite faktörünün 1’den büyük oldu�u durumlarda da � �1 2n� � n, Rs ve b� de�erinin hesaplanabilece�ini

göstermi�lerdir. Bu yöntem Rs ve b� ’nin s�cakl�� de�i�ti�i durumlarda da uygulanabilece�inden en az iki farkl� s�cakl�ktaki I V� e�risine ihtiyaç vard�r. Benzer yöntem Mc Lean taraf�ndan da belirtilmi�tir [46].

Termoiyonik emisyon teorisi sadece diyodun düz beslem I V� karakteristi�inin lineer bölgesinde kullan�l�r. Yüksek seri direnç nedeniyle lineer bölge skT e V IR�� aral��yla s�n�rlan�r ve daralma gösterir. Bu durumda � �ln V� � grafi�inin de�erlendirilmesi daha kar��k bir hal al�r ve bu bölgede doyma ak�m� 0I ve engel

yüksekli�i � �b� de�eri güvenilir olarak hesaplanamaz. sR , b� ve n de�eri hesaplamak için daha güvenilir metotlar mevcuttur [38-42]. �lk olarak Norde taraf�ndan sunulan fonksiyon a�a��dad�r [38].

� � � �* 2ln

.

I VV kTF Vq A A T��

� ��

(7)

e�itli�i ile ifade edilir. Burada F(V) özel tan�ml� Norde fonksiyonu, � idealite faktöründen büyük tam say� çarpan�,

I(V) ak�m-voltaj karakteristi�inden elde edilen ak�m de�eridir. � çarpan� Sb katk�l� TiO2/n-Si MIS diyot için 3 olarak al�nm��t�r. �ekil 2’de F(V) -V grafi�i gösterilmi�tir. Bu grafik yard�m�yla engel yüksekli�i için,

� � 00b

V kTF Vq

��

� � (8)

ifadesi kullan�l�r. Burada F(V0), �ekil 2’deki F(V)-V grafi�inde F(V)’nin minimum noktas�ndaki de�eri, V0 ise bu de�ere kar��l�k gelen V voltaj�d�r. Norde fonksiyonuna göre MIS diyot için seri direnç de�eri a�a��daki gibi tan�mlan�r,

� �'s

kT nR

qI

��

(9)

Burada 'I �ekil 2’de gösterilen F(V0) yard�m�yla elde edilen ak�m de�eridir. E�itlik 8 ve 9 yard�m�yla elde edilen � �b� ve (Rs) de�eri s�ras�yla 0.50 eV ve 94.25 � ’dur. Norde metodu ile elde edilen elektriksel parametreler Çizelge 1’de gösterilmi�tir.


31

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.20.4

0.44

0.48

0.52

0.56

0.6

0.64

F (V

) (V

)

V oltaj (V) �ekil 2. Sb katk�l� TiO2/n-Si MIS diyotun � �F V -V grafi�i.

3.3. Bohlin Metodu Yard�m�yla Elektriksel Parametrelerin Hesaplanmas�

Norde metodunda idealite faktörünün 1 olarak kabul edilmesi ve bariyer yüksekli�ini hesaplarken kullan�lan F(V0) de�erlerindeki data eksikli�i gibi dezavantajlar�ndan dolay�, Bohlin MIS engel diyotunun I V� ölçümünden elde edilen sR , b� ve n de�erlerinin belirlenmesini mümkün k�lan iki farkl� fonksiyon

tan�mlam��t�r [39]. Norde fonksiyonun ilk terimi olan 2V

yerine V�

terimini kullanm��t�r. Buradaki � idealite

faktöründen büyük olmak kayd�yla � �1 n �� keyfi bir sabittir. Bu durumda, Norde metodundaki E�itlik 8 ve 9 a�a��daki gibi modifiye edilerek 1 n �� için,

� � � �0 0

1 1,bn

F V Vn n

��

� ��

� � � ��

(10)

� �'n

RI

�

�

� (11)

e�itlikleri elde edilmi�tir. Burada /q kT� yerine kullan�lm��t�r. E�itlik 10 ve 11’deki denklemler farkl� iki � de�eri ile çözüldü�ünde,

� � � � � �01 1 1 01 1, 1/ 1/ /b F V n V n n� � � � � � � � � (12)

� � � � � �02 2 2 02 2, 1/ 1/ /b F V n V n n� � � � � � � � � (13)


32

� � '1 1/sR n I� � � (14)

� � '2 2/sR n I� � � (15)

e�itlikleri elde edilir. E�itlik 12 ve 13’den idealite faktörü,

� � � � � �01 02 2 1 02 2 01 1 0 2 2 01 1/ / / , , / /n V V F V F V V V� � � � � � � �� (16)

E�itlik 12 ve 13’deki � �b� de�erleri ile E�itlik 14 ve 15’daki � �sR de�erlerinin ortalamalar� al�narak, 1 3.0� ve

2 3.1� için elde edilen ayg�t parametreleri Çizelge 1’de verilmi�tir. Bu yöntemle elde edilen idealite faktörünün, di�er yöntemlerle elde edilen idealite faktörü de�erlerine göre daha büyük ç�kmas� arayüzey tabakaya, az�nl�k ta��y�c� enjeksiyonuna ve bariyerdeki tünellemeye atfedilebilir [47, 48].

3.4. Cheung Fonksiyonlar� Yard�m�yla Elektriksel Parametrelerin Hesaplanmas�

1986 y�l�nda Cheung taraf�ndan Schottky diyot parametrelerinin hesaplanmalar� için düz beslem I V� karakteristikleri kullan�larak farkl� bir hesaplama modeli ileri sürülmü�tür. E�itlik 2’nin algoritmas� al�n�r V çekilirse,

* 2lns bkT IV IR n nq AA T

��

� � � ��

(17)

ifadesi elde edilir. Bu son e�itli�in ln I ’ ya göre diferansiyeli al�n�rsa,

� �

.ln s

dV kTI R nd I q

� (18)

e�itli�i elde edilir. Bu ifadeye birinci Cheung fonksiyonu denir. Bu son ifade de (ln )dV

d I nin I ’ya kar�� grafi�i

çizilirse bu bir do�ru olacakt�r. Bu do�runun e�imi ve dü�ey eksenini kesti�i noktas�ndan s�ras�yla sR seri direnç ve n idealite faktörü de�erleri bulunur [40]. Ayr�ca engeli yüksekli�i b� ’yi bulmak için a�a��daki �ekilde bir ( )H I fonksiyonu tan�mlanm��t�r.

� � * 2ln.

kT IH I V nq A A T� �

� ��

(19)

E�itlik 17’deki V ifadesi bu son ifade de yerine yaz�l�r ise,

� � . s bH I I R n� � (20)

ifadesi elde edilir. Bu tan�mlanan ifadeye ise ikinci Cheung fonksiyonu denir. ( )H I ’ya kar�� I grafi�i çizilirse yine bir do�ru verecektir. Bu do�runun e�imi ve ( )H I ’nin ekseninin kesim noktas�ndan s�ras�yla nötral bölge direnci olan seri direnç sR ve b� engel yüksekli�i bulunur.


33

Buradan da anla��laca�� gibi �ekil 3’de gösterilen � �/ lndV d I I� grafi�i bir do�ru verecektir. Do�runun

� �/ lndV d I eksenini ak�m�n s�f�r oldu�u de�erde kesti�i noktadan idealite faktörü (n), do�runun e�iminden ise

seri direnç de�eri (Rs) s�ras�yla, 3.42 ve 3370 � olarak bulundu. � �/ lndV d I metodu ile elde edilen elektriksel parametreler Çizelge 1’de verilmi�tir. �dealite faktörünün birden büyük ç�kmas� diyotun ideal durumundan yani TE teorisinden sapt��n� göstermektedir. Yine Cheung fonksiyonlar�ndan E�itlik 20 yard�m�yla ( )H I I� grafi�i çizildi. �ekil 3’de gösterilen ( )H I I� grafi�inde do�runun ( )H I eksenini ak�m�n s�f�r oldu�u de�erde kesti�i

noktadan � �b� potansiyel engel yüksekli�i, do�runun e�iminden ise seri direnç de�eri (Rs) s�ras�yla, 0.41 eV ve

3213 � olarak bulundu. ( )H I metodu ile elde edilen elektriksel parametreler Çizelge 1’de verilmi�tir.

0x100 4x10 -5 8x10-5 1x10-4 2x10-4

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2

dV /

d ln

I (V

)

Ak�m (A )

H (I

) (V

)

�ekil 3. Sb katk�l� TiO2/n-Si MIS diyotun dV / d(lnI) - I ve H(I) – I grafi�i.

Ak�m-voltaj karakteristi�inden bulunan idealite faktörü de�eri ile Cheung fonksiyonlar�ndan bulunan idealite faktörü de�eri aras�ndaki fark seri direnç etkisine atfedilebilir. ln I V� ölçümlerinden elde edilen idealite faktörü de�eri için sadece arayüzey durumlar� etkili olurken, Cheung fonksiyonlar�ndan elde edilen idealite faktörü de�erinde hem arayüzey durumlar� hem de seri direnç etkisi söz konusudur. Di�er taraftan,

� �/ lndV d I I� ve ( )H I I� grafiklerinden elde edilen seri direnç de�erlerinin birbiriyle iyi bir uyum içerisinde bulundu�u görülmektedir. Cheung fonksiyonlar�, elektriksel parametrelerin elde edilmesi için tek bir I-V ölçümünün yeterli olmas� ve seri direnç de�erlerinin geçerlili�inin kontrol edilebilmesi aç�s�ndan büyük bir avantaj sa�lamaktad�r. Cheung fonksiyonlar�ndan elde edilen seri direnç de�erlerinin, Norde ve Bohlin fonksiyonlar�ndan elde edilen seri direnç de�erlerinden büyük ç�kma sebebi; Cheung fonksiyonlar�n�n sadece lineer olmayan bölgelerde geçerli olurken, Norde ve Bohlin fonksiyonlar�n�n tüm do�ru beslem I-V karakteristi�i boyunca geçerli olmas�d�r. Yani, I-V karakteristi�inde tüm do�ru beslem bölgesinin e�imi, lineer olmayan bölgenin e�iminden daha büyüktür [49,50].


34

3.5. Chattopadhyay Metodu Yard�m�yla Elektriksel Parametrelerin Hesaplanmas�

Chattopadhyay yönteminde ise engel yüksekli�inin, uygulanan gerilimin bir fonksiyonu olarak yüzey potansiyelinin grafi�inin çizilerek bulunabilece�i ileri sürülmü�tür. Chattopadhyay metodunda [41] yüzey potansiyeli,

* 2

lns nkT AA T Vq I

��

� � ��

(21)

ile tan�mlan�r. Burada s� yar�iletkenin yüzey potansiyeli, n

V ise ta��y�c� konsantrasyonundan elde edilen Fermi enerji seviyesinin derinli�idir. E�itlik 21 ile elde edilen yüzey potansiyeli de�erlerine kar��l�k çizilen uygulanan voltaj grafi�i �ekil 4’de gösterilmi�tir. �ekil 4’de s� de�erlerinin uygulanan gerilimle kritik bir gerilime � �cV kadar lineer olarak azald�� görülmektedir, daha sonra ise seri direncin etkisiyle do�rusall�ktan sapmaktad�r. Benzer sonuçlar Chattopadhyay [41] taraf�ndan da elde edilmi�tir. Kritik voltaja denk gelen � �,s c cI V� de�eri

ve idealite faktörünün tersi olan � �2 ,1 s Ic VcC n d dV� � parametresi kullan�larak, engel yüksekli�i için

[51],

� � 2,b s c c c nI V C V V� � � � (22)

ifadesi yaz�labilir. s V� � grafi�inden bulunan � �,s c cI V� , cV ve 2C de�erleri yard�m�yla E�itlik 22’den engel yüksekli�i ve idealite faktörü s�ras�yla, 0.68 eV ve 2.85 olarak elde edildi. s V� � metodu ile elde edilen elektriksel parametreler Çizelge 1’de gösterilmi�tir. I-V karakteristi�inden ve Hernandez yönteminden elde edilen b� ve n de�erleri ile Chattopadhyay yönteminden elde edilen b� ve n de�erlerinin birbiriyle uyum içerisinde oldu�u görülmektedir.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10.72

0.76

0.8

0.84

0.88

0.92

0.96

V oltaj (V )

Yüz

ey P

otan

siyel

i (V

)

�ekil 4. Sb katk�l� TiO2/n-Si MIS diyotun ileri beslem yüzey potansiyeli-voltaj grafi�i.


35

3.6. Hernandez Metodu Yard�m�yla Elektriksel Parametrelerin Hesaplanmas�

�dealite faktörü ve bariyer yüksekli�ini hesaplamak için kullan�lan di�er bir yöntem de Hernandez yöntemidir. Bariyer yüksekli�i ve idealite faktörü de�erlerinin voltaja ba�l� olarak de�i�ti�ini ifade eden Hernandez yönteminde E�itlik 1 ve 3’ ten yararlan�larak a�a��daki gibi bir ( , )Z V T fonksiyonu tan�mlamak gerekmektedir [42].

� �� * 2( , )1 exp /

ikT IZ V Tq AA T qV kT

� ��

(23)

I ve V de�erleri kullan�larak E�itlik 23 yard�m�yla elde edilen ( , )Z V T fonksiyonuna kar��l�k V de�erleri �ekil 5’deki gibi çizilmi�tir. ( , )Z V T de�erlerinin uygulanan gerilimle lineer olarak de�i�ti�i bölgede, grafik fit edilerek elde edilen do�runun e�iminden idealite faktörü, kesim noktas�ndan ise bariyer yüksekli�i,

( , )( , )( , )i b V T

i

VZ V Tn V T

� � � (24)

E�itli�i ile tayin edilebilir. E�itlik 24 ve �ekil 5 yard�m�yla elde edilen idealite faktörü ve bariyer yüksekli�i de�erleri s�ras�yla, 2.74 ve 0.68 eV’dur. ( , )Z V T metodu ile elde edilen elektriksel parametreler Çizelge 1’de verilmi�tir.

0.08 0.12 0.16 0.2 0.24 0.28 0.32-0.66

-0.64

-0.62

-0.6

-0.58

V oltaj (V )

Z (

V,T

) (V

)

�ekil 5. Sb katk�l� TiO2/n-Si MIS diyot için ( , )Z V T fonksiyonuna kar��l�k V de�erleri.

Hernandez metodu ile belirli voltaj aral��nda ( , )Z V T ve ( , )in V T arac�l��yla ak�m iletim mekanizmas�n� tan�mlamak da mümkündür. Belirli bir voltaj aral��nda en az bir bask�n iletim mekanizmas� varsa, TE mekanizmas�ndan sapmaya sebep olan etkiler belirlenebilir. Elde edilen verilerden idealiteden sapma oldu�u


36

aç�kça görülmektedir bu sapman�n nedenleri, farkl� bir ta��y�c� mekanizman�n varl�� ya da bariyer yüksekli�indeki homojensizlik olabilir [42].

4. SONUÇLAR

Bu çal��mada, ideal bir davran�� göstermeyen fakat do�rultucu özelli�e sahip Sb katk�l� TiO2/n-Si MIS diyotun I-V ölçümü yard�m�yla idealite faktörü (n), engel yüksekli�i � �b� ve seri direnç � �sR gibi temel elektriksel parametreleri çe�itli yöntemlerle belirlenmi�tir. Farkl� yöntemlerden elde edilen engel yüksekli�i de�erlerinin birbiriyle uyum içerisinde oldu�u görülmü�tür. �dealite faktörü de�erlerinin ise 2.74 ile 3.42 aras�nda de�i�ti�i belirlenmi�tir. �dealite faktörünün birden büyük ç�kmas�n�n sebebi olarak; arayüzey durumlar�, seri direnç ve yal�tkan ara tabaka olarak gösterilebilir. Sonuç olarak, Sb katk�l� TiO2/n-Si MIS diyot için elde edilen tüm deneysel ölçümler ve hesaplamalar göstermi�tir ki bu ve benzeri kontak yap�s�na sahip ayg�tlar için arayüzey durumlar�n�n, seri direnç ve yal�tkan tabakan�n I-V ölçümleri üzerine etkisi az�msanamayacak kadar büyüktür. Bu nedenle yap�n�n elektriksel karakteristiklerinin analizinde bu parametrelerin mutlaka dikkate al�nmas� sonuçlar�n do�rulu�u ve güvenirli�i aç�s�ndan son derece önemlidir. Yapt��m�z çal��mada üretilen MIS diyotun iyi bir do�rultucu olmas� ve maliyetinin uygun olmas� mikroelektronik sanayisinde kullan�m� aç�s�ndan büyük önem ta��maktad�r.

KAYNAKÇA [1] F. Braun, “On the current conduction through metal sulphides (in German)”, Ann. Rev. Phys. Chem., 153,

556 (1874).

[2] W. Schottky, “Zur halbleitertheorie der sperrschichtund spitzengleichrichter”, Springer Berlin/Heidelberg, Berlin, (1938).

[3] H. A. Bethe, “Theory of the boundary layer of crystal rectifiers”, MIT Radiat. Lab. Rep., 43, 12 (1942).

[4] A. H. Wilson, "A note on the theory of rectification", Proceeding of the Royal. Society A, 136, 487 (1932).

[5] V. L. Rideout, “Metal-semiconductor rectifiers”, Thin Solid Films, 48, 261 (1978).

[6] A.M. Cowley, and S.M. Sze, “Surface states and barrier height of metal-semiconductor systems”, J. Appl. Phys., 36, 3212 (1965).

[7] M. Dragoman, A. Cismaru, H. Hartnagel, and R. Plana, “Reversible metal-semiconductor transitions for microwave switching applications”, Appl. Phys. Lett., 88, 073503 (2006).

[8] B. C. Yadav, R. Srivastava, and C. D. Dwivedi, “Synthesis and characterization of ZnO-TiO2 nanocomposite and its application as a humidity sensor”, Phil. Mag., 88, 1113 (2008).

[9] Q. Wang, “High-efficiency hydrogenated amorphous/crystalline Si heterojunction solar cells”, Phil. Mag., 89, 2587 (2009).

[10] K. T. Sung, W. Q. Li, S. H. Li, S. W. Pang, and P. K. Bhattacharya, “Application of high-quality SiO2 grown by multipolar ECR source to Si/SiGe MISFET”, Electron. Lett., 29, 277 (1993).

[11] S. Sönmezo�lu, S. �enkul, R. Ta�, G. Çankaya, and M. Can, “Electrical characteristics of an organic thin copolymer/p-Si Schottky barrier diode ”, Thin Solid Films, 518, 4375 (2010).

[12] S. Sönmezo�lu, Ö. A. Sönmezo�lu, G. Çankaya, A. Y�ld�r�m, and N. Serin, “Electrical characteristics of DNA based metal-insulator-semiconductor structures”, J. Appl. Phys., 107, 124518 (2010).

[13] S. Sönmezo�lu, C. B. Durmu�, R. Ta�, G. Çankaya, and M. Can, “Fabrication and electrical characterization of pyrrole–aniline copolymer-based Schottky diodes”, Semicond. Sci. Technol., 26, 055011 (2011).


37

[14] S. Sönmezo�lu, S. �enkul, R. Ta�, G. Çankaya, and M. Can, “Electrical and interface state density properties of polyaniline–poly-3-methyl thiophene blend/p-Si Schottky barrier diode”, Solid State Sci., 12, 706 (2010).

[15] P. Cova, and A. Singh, “Temperature-dependence of I-V and C-V characteristics of Ni/N-CdF2 Schottky-barrier type diodes”, Solid State Electron., 33, 11 (1990).

[16] B. Akkal, Z. Benamara, L. Bideux, and B. Gruzza, “Electrical characterization of the Au/InP(100) and Au/InSb/InP(100) structures”, Microelectron. J., 30, 673 (1999).

[17] G. Y. Robinson, “Physics and Chemistry of III-V Compound Semiconductor Interfaces”, C. W. Wilmsen, Plenium Pres., New York (1985).

[18] E. H. Rhoderick, and R. H. Williams, “Metal-Semiconductor Contacts, 2nd ed.”, Clerendon, Oxford, (1988).

[19] M. Sa�lam, and A. Türüt, “Effect of thermal annealing in nitrogen on the I - V and C - V characteristics of Cr - Ni - Co alloy/LEC n-GaAs Schottky diodes”, Semicond. Sci. Tech., 12, 1028 (1997).

[20] A. Türüt, S. Tüzemen, M. Y�ld�r�m, B. Abay, and M. Sa�lam, “Barrier height enhancement by annealing Cr-Ni-Co alloy Schottky contacts on LEC GaAs”, Solid State Electron., 35, 1423 (1992).

[21] L. J. Brillson, “Contacts to Semiconductors”, Noyes publications, New Jersey, (1993).

[22] K. Yu, S. Cheung, T. Sands, J. Jaklevic, N. Cheung, and E. Haller, “Schottky barrier degradation of the W/GaAs system after high�temperature annealing”, J. Appl. Phys., 60, 3235 (1986).

[23] H. C. Cheng, C. Y. Wu, and J. J. Shy, “Excellent thermal stability of cobalt-aluminum alloy Schottky contacts on GaAs substrates”, Solid State Electron., 33, 863 (1990).

[24] A. Tataro�lu, and �. Alt�ndal, “Characterization of current-voltage (I-V) and capacitance-voltage-frequency (CVf) features of Al/SiO2/p-Si (MIS) Schottky diodes”, Microelectron. Eng., 83, 582 (2006).

[25] M. Perego, G. Seguini, G. Scarel, M. Fanciulli, and F.Wallrapp, “Energy band alignment at TiO2/Si interface with various interlayers”, J. Appl. Phys., 103, 043509 (2008).

[26] M. Özer, D. E. Y�ld�z, �. Alt�ndal, and M. M. Bülbül, “Temperature dependence of characteristic parameters of the Au/SnO2/n-Si (MIS) Schottky diodes”, Solid State Electron., 51, 941 (2007).

[27] M. M. Bülbül, S. Zeyrek, �. Alt�ndal, and H. Yüzer, “On the profile of temperature dependent series resistance in Al/Si3N4/p-Si (MIS) Schottky diodes”, Microelectron. Eng., 83, 577 (2006).

[28] S. Chakraborty, M. K. Bera, P. K. Bose, and C. K. Maiti, “Analysis of interface states of Al/TiO2/Si0.3Ge0.7 MIS structures using conductance technique”, Semicond. Sci. Tech., 21, 335 (2006).

[29] O. Pakma, N. Serin, T. Serin, and �. Alt�ndal, “The influence series resistance and interface states on intersecting behaviour of I-V characteristics of Al/TiO2/p-Si (MIS) structures at low temperatures”, Semicond. Sci. Tech., 23, 105014 (2008).

[30] O. Pakma, N. Serin, T. Serin, and �. Alt�ndal, “The double Gaussian distribution of barrier heights in Al/TiO2/p-Si (metal-insulator-semiconductor) structures at low temperatures”, J. Appl. Phys., 104, 014501 (2008).

[31] C. T. Dervos, E. Thirios, J. Novacovich, P. Vassiliou, and P. Skafidas, “Permittivity properties of thermally treated TiO2”, Mater. Lett., 58, 1502 (2004).

[32] C. S. Rao, T.Srikumar, Y.Gandhi, V. Ravikumar, and N. Veeraiah, “Dielectric and spectroscopic investigations of lithium aluminium zirconium silicate glasses mixed with TiO2”, Phi. Mag., 91, 958 (2011).


38

[33] M. M. Frank, S. Kim, S. L. Brown, J. Bruley, M. Copel, M. Hopstaken, M. Chudzik, and V. Narayanan, “Scaling the MOSFET gate dielectric: From high-k to higher-k”, Microelectron. Eng., 86, 1603 (2009).

[34] U. Diebold, ” The surface science of titanium dioxide”, Surf. Sci. Rep., 48, 53 (2003).

[35] L. H. Xu, L. X. Shi, and X. Y. Li, “Effect of TiO2 buffer layer on the structural and optical properties of ZnO thin films deposited by E-beam evaporation and sol–gel method”, Appl. Surf. Sci., 255, 3230 (2008).

[36] S. Sönmezo�lu, G. Çankaya, and N. Serin, “Optical properties of nano-structured TiO2 thin films deposited by sol-gel dip coating method”, Int. J. Nat. and Eng. Sci., 5, 51 (2011).

[37] I. N. Kholmanov, E. Barborini, S. Vinati, P. Piseri, A. Podesta, C. Ducati, C. Lenardi, and P. Milani, “The influence of the precursor clusters on the structural and morphological evolution of nanostructured TiO2 under thermal annealing”, Nanotechnology, 14, 1168 (2003).

[38] H. Norde, “A modified forward I-V plot for Schottky diodes with high series resistance”, J. Appl. Phys., 50, 5052 (1979).

[39] K. E. Bohlin, “Generalized Norde plot including determination of the ideality factor”, J. Appl. Phys., 60, 1223 (1986).

[40] S. K. Cheung, and N. W. Cheung, “Extraction of Schottky diode parameters from forward current-voltage characteristics”, Appl. Phys. Lett., 49, 85 (1986).

[41] P. Chattopadhyay, “A new technique for the determination of barrier height of Schottky barrier diodes”, Solid State Electron., 38, 739 (1995).

[42] M. P. Hernandez, C. F. Alonso, and J. L. Pena, “Barrier height determination in homogeneous nonideal Schottky contacts”, J. Phys. D: Appl. Phys., 34, 1157 (2001).

[43] W. Kern, “Handbook of Semiconductor Cleaning Procedure”, Noyes, New York, (1993).

[44] S. M. Sze, “Physics of Semiconductor Devices”, Wiley, NewYork, (1981).

[45] K. K. Kwok, “Complete Guide to Semiconductor Devices”, McGraw-Hill, New York, (1995).

[46] K. Sato, and Y. Yasamura, “Study of forward I-V plot for Schottky diodes with series resistance”, J. Appl. Phys., 58, 3655 (1985).

[47] C. R. Crowell, “The Richardson constant for thermionic emission in Schottky barrier diodes”, Solid State Electron., 8, 395 (1965).

[48] L. Stolt, K. Bohlin, P. A. Tove, and H. Norde, “Schottky rectifiers on silicon using high barriers”, Solid State Electron., 26, 295 (1982).

[49] R. M. Cibils, and R.H. Buitrago, “Forward I-V plot for nonideal Schottky diodes with high series resistance”, J. Appl. Phys., 58, 1075 (1985).

[50] J. H. Werner, “Schottky barrier and pn-junction I/V plots – small signal evaluation”, Appl. Phys. A, 47, 291 (1988).

[51] T. K�l�ço�lu, M. E. Ayd�n, and Y. S. Ocak, “The determination of the interface state density distribution of theAl/methyl red/p-Si Schottky barrier diode by using a capacitance method”, Physica B, 388, 244 (2007).

DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi Vibrational Frequencies And Say� 26, Aral�k 2011 Structural Investigation Of Pd(CN)4²- Ion H. Bircan, M. Bilge, Ö. Alver, C. Parlak

39

VIBRATIONAL FREQUENCIES AND STRUCTURAL INVESTIGATION OF Pd(CN)4

2- ION

Hasan B�RCAN 1, Metin B�LGE 2, Özgür ALVER 3, Cemal PARLAK 1*

1 Dumlup�nar University, Faculty of Arts and Sciences, Department of Physics, 43100, Kütahya, Turkey

2 Ege University, Sciences Faculty, Department of Physics, 35100, �zmir, Turkey 3Anadolu University, Sciences Faculty, Department of Physics, 26470, Eski�ehir, Turkey

(* E-mail: [email protected])


ABSTRACT

The normal mode frequencies and corresponding vibrational assignments of Pd(CN)42- ion have been

theoretically examined by means of standard quantum chemical techniques. All normal modes have been assigned to one of six types of motion (C�N and Pd-C stretching, Pd-C�N in plane and out of plane bending, C-Pd-C in plane and out of plane bending) utilizing the D4h symmetry of Pd(CN)4

2- ion. Calculations have been performed at HF, BLYP and B3LYP levels of theory using the Lanl2dz effective core basis set. Infrared intensities and Raman activities of vibrational frequencies have also been calculated. Theoretical results have been successfully compared against available experimental data.

Keywords: Vibrational assignment, Normal mode frequency, Tetracyanopalladate (II) ion, DFT, Lanl2dz.

Pd(CN)42- �YONUNUN T�TRE��M FREKANSLARI VE YAPISAL �NCELEMES�

ÖZET

Pd(CN)42- iyonunun normal mod frekanslar� ve bunlara kar��l�k gelen titre�im i�aretlemeleri standart kuantum

kimyasal teknikler yard�m�yla kuramsal olarak incelenmektedir. Tüm normal modlar Pd(CN)42- iyonunun D4h

simetrisi kullan�larak alt� tür hareketten (C�N ve Pd-C gerilme, Pd-C�N düzlemde ve düzlem d�� bükülme, C-Pd-C düzlemde ve düzlem d�� bükülme) birine i�aretlenmektedir. Hesaplamalar etkin çekirdek baz seti Lanl2dz kullan�larak HF, BLYP ve B3LYP yöntemleri ile yap�lmaktad�r. Titre�im frekanslar�n�n infrared �iddetleri ve Raman aktiviteleri de hesaplanmaktad�r. Kuramsal sonuçlar mevcut deneysel verilerle ba�ar�l� bir �ekilde kar��la�t�r�lmaktad�r.

Anahtar Kelimeler: Titre�im i�aretlemesi, Normal mod frekans�, Tetrasiyanopaladyum (II) iyon, DFT, Lanl2dz. 1. INTRODUCTION The tetracyanopalladate (II) ion (Pd(CN)4

2-) is one of the most important coordination compounds for inorganic chemistry and has been frequently used as bridging group in the various metal complexes which can act as adsorbents for gases, as molecular sieves, in sensing devices, as hosts for smaller guest molecules, in non-linear optics devices and as magnetic materials [1-7]. Experimental data of geometric parameters and vibrational spectra of Pd(CN)4

2- exist in the literature [1-10]. The B3LYP density functional model exhibits good performance on electron affinities, excellent performance on bond energies and reasonably good performance on vibrational frequencies and geometries of inorganic or ion compounds [11, 12] as well as organic and neutral compounds [13, 14]. The Lanl (Los Alamos National Laboratory) basis sets, also known as Lanl2dz (Lanl-2-double zeta) and developed by Hay and Wadt [15], have been widely used in quantum chemistry, particularly in the study of compounds containing heavy elements.


40

A detailed quantum chemical study will aid in making definitive assignments to the fundamental normal modes of Pd(CN)4

2- and in clarifying the experimental data available for this ion. In this study, the vibrational spectra of Pd(CN)4

2- have been examined using the HF, BLYP and B3LYP methods with the Lanl2dz effective core basis set and compared against available experimental data. 2. CALCULATIONS For the vibrational calculations, molecular structure of Pd(CN)4

2- was first optimized by HF, BLYP and B3LYP models with Lanl2dz basis set. For the B3LYP/Lanl2dz calculation (-498.150024 a.u.), energy was found lower than the others (-498.003341 a.u. for BLYP and -495.038625 a.u. for HF). After the optimization, the vibrational frequencies of Pd(CN)4

2- were calculated using the same methods and the basis set under the keyword freq = raman and then scaled to generate the corrected frequencies. Additionally, in the calculations all frequencies were positive. The computations were performed using the Gaussian 09 program package [16]. The calculations utilized the D4h symmetry of Pd(CN)4

2- (Figure 1). Each of the vibrational modes was assigned to one of six types of motion (C�N and Pd-C stretching, Pd-C�N in plane and out of plane bending, C-Pd-C in plane and out of plane bending) by means of the GaussView 5.0.8 program [17] using the DFT output files.

Figure 1. Structure of Pd(CN)42- ion.

The symmetry of the title ion was also helpful in making vibrational assignments. The symmetries of the vibrational modes were determined using the standard procedure [18] of decomposing the traces of the symmetry operations into the irreducible representations of the D4h group. The symmetry analysis for the vibrational modes of Pd(CN)4

2- was presented in some detail to describe better the basis for the assignments. The symmetry elements of the D4h group have been ordered according to Vincent [18]. For the C�N stretching modes, the four C�N bonds were used as a basis. The �k operator has a trace of four. The C2

� and the �v operators have a trace of two. All other operators except E have a trace of zero. Thus, the four C�N stretching modes possess symmetries A1g, B1g and Eu. The remaining modes were also determined with similar processes. 3. RESULTS AND DISCUSSION Pd(CN)4

2- ion consists of 9 atoms, so it has 21 normal mode frequencies and belongs to the D4h point group with the E, 2C4, C2, 2C2

�, 2C2��, i, 2S4, �k, 2�v, 2�d symmetry operations. Within this point group, we can distinguish

between 15 in plane and 6 out of plane normal modes. In plane modes belong to the symmetry species A1g, A2g, B1g, B2g and Eu. On the basis of the symmetry properties of the dipole moment and polarizability operator, it can easily be seen that the A1g, B1g and B2g modes are Raman active whereas the Eu modes are IR active. The A2g modes are neither IR nor Raman active. We identify the A1u, B1u, A2u, B2u and Eg modes as out of plane normal modes. Among them only the A2u and Eg modes are IR and Raman active, respectively. The remaining modes display no IR and Raman activity. The use of these selection rules has aided the assignments of the vibrational modes of Pd(CN)4

2- ion. Figure 2 presents a view of the normal modes of Pd(CN)42-.

The calculated vibrational frequencies for Pd(CN)4

2- ion at HF, BLYP and B3LYP methods with Lanl2dz basis set are given in Tables 1–3, together with experimental data, for comparison. The correction factors are obtained by taking the average of the ratios between the calculated and experimental frequencies for all modes of a


41

particular motion type [11]. The computed correction factors for the HF, BLYP and B3LYP models using the Lanl2dz basis set are presented in Table 4. These correction factors have been used to generate the corrected frequencies in the last column of Tables 1–3.

Figure 2. Normal modes of Pd(CN)42- ion.

Table 1. Normal modes of Pd(CN)4

2- ion calculated at the HF using Lanl2dz basis set.

Symmetry / Normal Mode

Calculated Frequency

IIRa ARaman

b Assignment Experimental Frequency c

Corrected Frequency d

A1g / �1 2359 0 242.09 C�N stretching 2161 2153 B1g / �2 2351 0 104.58 C�N stretching 2146 2145 Eu / �3 2351 94.66 0 C�N stretching 2136 2145 Eu / �4 2351 94.66 0 C�N stretching - 2145 Eu / �5 490 2.35 0 Pd-C stretching 485 555 Eu / �6 490 2.35 0 Pd-C stretching - 555 A2u / �7 462 0.01 0 Pd-C�N oop bending - 440 B2g / �8 438 0 11.91 Pd-C�N ip bending - 481 B2u / �9 405 0 0 Pd-C�N oop bending - 385 A1g / �10 356 0 4.47 Pd-C stretching 428 403 B1g / �11 354 0 0.81 Pd-C stretching 427 401 Eu / �12 349 107.67 0 Pd-C�N ip bending 383 383 Eu / �13 349 107.67 0 Pd-C�N ip bending - 383 A2g / �14 328 0 0 Pd-C�N ip bending - 360 Eg / �15 309 0 14.25 Pd-C�N oop bending 294 294 Eg / �16 309 0 14.25 Pd-C�N oop bending - 294 Eu / �17 113 6.71 0 C-Pd-C ip bending 91 91 Eu / �18 113 6.71 0 C-Pd-C ip bending - 91 B2g / �19 113 0 12.62 C-Pd-C ip bending - 91 A2u / �20 94 43.20 0 C-Pd-C oop bending - 89 B2u / �21 69 0 0 C-Pd-C oop bending - 66

a Units of IR intensity are km/mol. b Units of Raman activity are Å4/amu. c Taken from Ref. [10]. d Frequencies multiplied by the correction factors in Table 4. ip; in plane, oop; out of plane.


42

Bytheway and Wong performed similar calculations using the B3LYP/Lanl2dz on a set of 50 inorganic molecules. Their correction factor was within 1 % 1.00 [12]. Additionally, Check et al.’s correction factors were 1.167 and 1.065 of B3LYP method for Lanl2dz and Lanl2dzpd basis sets on a set of 36 metal halide molecules [11]. It can be seen from Table 4 that average correction factors for B3LYP and BLYP in this study are found as 1.0189 and 1.0670, respectively. Determined correction factors in this study are similar with previously reported values [11, 12]. Table 2. Normal modes of Pd(CN)4

2- ion calculated at the BLYP using Lanl2dz basis set.



IIRa ARaman



A1g / �1 2038 0 344.28 C�N stretching 2161 2164

B1g / �2 2019 0 287.28 C�N stretching 2146 2143

Eu / �3 2012 90.24 0 C�N stretching 2136 2136

Eu / �4 2012 90.24 0 C�N stretching - 2136

Eu / �5 443 1.74 0 Pd-C stretching 485 517

Eu / �6 443 1.74 0 Pd-C stretching - 517

A2u / �7 413 0.14 0 Pd-C�N oop bending - 440

B2g / �8 407 0 3.39 Pd-C�N ip bending - 458

B2u / �9 382 0 0 Pd-C�N oop bending - 407

A1g / �10 364 0 30.81 Pd-C stretching 428 425

B1g / �11 347 0 3.02 Pd-C stretching 427 405

Eu / �12 340 45.76 0 Pd-C�N ip bending 383 383

Eu / �13 340 45.76 0 Pd-C�N ip bending - 383

A2g / �14 291 0 0 Pd-C�N ip bending - 328

Eg / �15 276 0 7.93 Pd-C�N oop bending 294 294

Eg / �16 276 0 7.93 Pd-C�N oop bending - 294

Eu / �17 97 3.60 0 C-Pd-C ip bending 91 91

Eu / �18 97 3.60 0 C-Pd-C ip bending - 91

B2g / �19 97 0 18.16 C-Pd-C ip bending - 91

A2u / �20 86 26.51 0 C-Pd-C oop bending - 90

B2u / �21 58 0 0 C-Pd-C oop bending - 61

a Units of IR intensity are km/mol. b Units of Raman activity are Å4/amu. c Taken from Ref. [10]. d Frequencies multiplied by the correction factors in Table 4. ip; in plane, oop; out of plane. The biggest difference between the experimental and corrected wavenumbers is 70 cm-1 for HF, 32 cm-1 for BLYP and 31 cm-1 for B3LYP. The experimental and theoretical correlation values are found to be 0.99904 for HF/Lanl2dz, 0.99977 for BLYP/Lanl2dz and 0.99979 for B3LYP/Lanl2dz. It can be seen that the B3LYP/Lanl2dz calculation is better than the others. According to the experimental geometric parameters, the four Pd-C and C�N bonds lengths of the title ion are ranging from 1.950 Å to 2.015 Å and 1.130 Å to 1.180 Å, respectively [1-9]. The calculated distances of the Pd-C and C�N bonds for HF are 2.081 Å and 1.168 Å. The Pd-C bond is 2.049 Å for BLYP and 2.037 Å for B3LYP while the C�N bond is 1.207 Å and 1.193 Å, respectively. Regarding the results, B3LYP for the Pd-C bond distance is better than HF and BLYP whereas HF for the C�N bond length is better than the others.


43

Table 3. Normal modes of Pd(CN)42- ion calculated at the B3LYP using Lanl2dz basis set.



IIRa ARaman



A1g / �1 2139 0 312.41 C�N stretching 2161 2160 B1g / �2 2123 0 225.17 C�N stretching 2146 2144 Eu / �3 2118 94.32 0 C�N stretching 2136 2139 Eu / �4 2118 94.32 0 C�N stretching - 2139 Eu / �5 461 0.49 0 Pd-C stretching 485 516 Eu / �6 461 0.49 0 Pd-C stretching - 516 A2u / �7 428 0.21 0 Pd-C�N oop bending - 435 B2g / �8 425 0 4.65 Pd-C�N ip bending - 459 B2u / �9 398 0 0 Pd-C�N oop bending - 405 A1g / �10 378 0 19.42 Pd-C stretching 428 423 B1g / �11 364 0 2.05 Pd-C stretching 427 407 Eu / �12 355 59.76 0 Pd-C�N ip bending 383 383 Eu / �13 355 59.76 0 Pd-C�N ip bending - 383 A2g / �14 305 0 0 Pd-C�N ip bending - 329 Eg / �15 289 0 8.94 Pd-C�N oop bending 294 294 Eg / �16 289 0 8.94 Pd-C�N oop bending - 294 Eu / �17 102 4.06 0 C-Pd-C ip bending 91 91 Eu / �18 102 4.06 0 C-Pd-C ip bending - 91 B2g / �19 101 0 16.22 C-Pd-C ip bending - 90 A2u / �20 90 30.15 0 C-Pd-C oop bending - 90 B2u / �21 63 0 0 C-Pd-C oop bending - 63

a Units of IR intensity are km/mol. b Units of Raman activity are Å4/amu. c Taken from Ref. [10]. d Frequencies multiplied by the correction factors in Table 4. ip; in plane, oop; out of plane. Table 4. Correction factors for the normal modes of Pd(CN)4

2- ion.

Band Motion Lanl2dz Basis Set HF BLYP B3LYP

C�N stretching 0.9125 1.0616 1.0099 Pd-C stretching 1.1327 1.1670 1.1192 Pd-C�N ip bending 1.0974 1.1265 1.0789 Pd-C�N oop bending 0.9515 1.0652 1.0173 C-Pd-C ip bending 0.8053 0.9381 0.8922 C-Pd-C oop bending * 0.9514 1.0433 0.9961 Average 0.9751 1.0670 1.0189

* Experimental values are not available for comparison. Average values of the bending vibrations in related method have been used. 4. CONCLUSION The normal mode frequencies and corresponding vibrational assignments of Pd(CN)4

2- ion have been completed with good accuracy. Comparing the computed vibrational frequencies with experimental spectra available in the literature, a set of scaling factors is derived. For the calculations, it is shown that the corrected results of B3LYP method with Lanl2dz effective core basis set are excellent agreement with the experimental values.


44

ACKNOWLEDGEMENTS This work has been supported by the Scientific Research Projects Unit of Dumlup�nar University (Project No: DPU-BAP / 2011-6). REFERENCES [1] A.O. Legendre, A.E. Mauro, M.A.R. Oliveira, M.T.P. Gambardella, ‘‘A three-dimensional network

constructed from the assembly of 1,3-diaminopropane-copper(II) and tetracyanopalladate(II) moieties’’, Inorg. Chem. Commun. 11: 896, (2008).

[2] M. Munakata, J.C. Zhong, I. Ino, T. Kuroda-Sowa, M. Mackawa, Y. Sucnaga, N. Oiji, ‘‘1-D cyano-bridged

heterometallic complexes consisting of 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecanesilver (II) and tetracyanopalladium (II) or tetracyanoplatinum (II)’’, Inorg. Chim. Acta 317: 268, (2001).

[3] R.L. Cordiner, M.P. Feroze, C.L. Fernandez, D.A. Jove, J.A.K. Howard, P.J. Low, ‘‘Trimetallic complexes

featuring group 10 tetracyanometallate dianions as bridging ligands’’, Inorg. Chim. Acta 359: 3459, (2006). [4] S.C. Manna, J. Ribas, E. Zangrando, N.R. Chaudhuri, ‘‘Hetero-metallic frameworks of [Pd(CN)4]2 and

Cu(II) with triamines: A rare example of a tetracyanometallate bridged 2D coordination polymer’’, Polyhedron 26: 3189, (2007).

[5] H. Zhang, J. Cai, X.L. Feng, H.Y. Sang, J.Z. Liu, X.Y. Li, L.N. Ji, ‘‘Assembly chemistry of a cadmium (II)

complex with cyanometalate anions [Fe(CN)5NO]2, [Pd(CN)4]2 and [Pt(CN)6]2’’, Polyhedron 21: 721, (2002).

[6] J. Cernak, J. Skorsepa, K.A. Abboud, M.W. Meisel, M. Orendac, A. Orendacova, A. Feher, ‘‘Preparation,

crystal structure and magnetic properties of Cu(en)2Pd(CN)4’’, Inorg. Chim. Acta 326: 3, (2001). [7] J. Cernak, J. Lipkowski, E. Cizmar, A. Orendacova, M. Orendac, A. Feher, M.W. Meisel, ‘‘Magneto-

structural correlations in one-dimensional Ni(en)2Pd(CN)4: Magnetic properties and redetermination of the crystal structure at two temperatures’’, Solid State Sciences 5: 579, (2003).

[8] M.L. Colin-Moreau, ‘‘Electronic spectra and structural properties of complex tetracyanides of platinum,

palladium and nickel’’, Struct. Bond. 10: 167, (1972). [9] C. Muhle, J. Nuss, R.E. Dinnebier, M. Jansen, ‘‘Über Kaliumtetracyanoplatinat (II),

Kaliumtetracyanopalladat (II) und deren Monohydrate’’, Z. Anorg. Allg. Chem. 630: 1462, (2004). [10] G.J. Kubas, and L.H. Jones, ‘‘Potential constants of the tetracyanide ions of nickel, palladium, and

platinum’’, Inorg. Chem. 13: 2816, (1974). [11] C.E. Check, T.O. Faust, J.M. Bailey, B.J. Wright, T.M. Gilbert, L.S. Sunderlin, ‘‘Addition of polarization

and diffuse functions to the Lanl2dz basis set for p-block elements’’, J. Phys. Chem. A 105: 8111, (2001). [12] I. Bytheway, M.W. Wong, ‘‘The prediction of vibrational frequencies of inorganic molecules using density

functional theory’’, Chem. Phys. Lett. 282: 219, (1998). [13] Ö. Alver, C. Parlak, ‘‘DFT, FT-Raman, FT-IR, liquid and solid state NMR studies of 2,6-dimethoxyphenyl-

boronic acid’’, Vibrational Spectroscopy, 54: 1, (2010). [14] C. Parlak, “Theoretical and experimental vibrational spectroscopic study of 4-(1-Pyrrolidinyl)piperidine”, J.

Mol. Struct. 966: 1, (2010).


45

[15] P.J. Hay and W.R. Wadt, ‘‘Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals’’, J. Chem. Phys. 82: 299, (1985).

[16] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V.

Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, ‘‘Gaussian 09 Revision A.01’’, (2009).

[17] R.D. Dennington, T. A. Keith, J. M. Millam, GaussView 5.0.8, Gaussian Inc., (2008). [18] A. Vincent, ‘‘Molecular symmetry and group theory’’, Wiley, London, (1977).


46

DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi 4-(Etoksikarbonil)-1-(3-Nitrofenil)-5-Fenil-1H-Pirazol-3-Karboksilik Asidin Say� 26, Aral�k 2011 Baz� Ester Amit ve Üreid Türevlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu R. Kas�mo�ullar�, H. Duran, S. Mert

47

4-(ETOKS�KARBON�L)-1-(3-N�TROFEN�L)-5-FEN�L-1H-P�RAZOL-3-KARBOKS�L�K AS�D�N BAZI ESTER AM�T VE ÜRE�D TÜREVLER�N�N

SENTEZ� VE KARAKTER�ZASYONU

Rahmi KASIMO�ULLARI1, Hamdiye DURAN2, Samet MERT2

1Dumlup�nar Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, 43100, Kütahya, [email protected]

2Dumlup�nar Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 43100, Kütahya,

Geli� Tarihi: 06.04.2011 Kabul Tarihi: 22.09.2011

ÖZET Bu çal��mada bir pirazol karboksilik asit türevi olan 4-(etoksikarbonil)-1-(3-nitrofenil)-5-fenil-1H-pirazol-3-karboksilik asit (1) bile�i�inin baz� yeni türevleri sentezlendi. Bunun için, 1 bile�i�inin çe�itli alkollerle reaksiyonundan ester türevleri (3–6), amonyak ve üre ile reaksiyonundan ise s�ras�yla amit (7) ve üreid (8) türevleri elde edildi. Ayr�ca 1 bile�i�inin dekarboksilasyonu ile de yeni bir pirazol türevi (9) sentezlendi. Sentezlenen bile�iklerin yap�lar�, FT-IR, 1H NMR ve 13C NMR spektroskopik yöntemleri kullan�larak ayd�nlat�ld�.

Anahtar Kelimeler: pirazol-3-karboksilik asit, pirazol, ester, üreid, karboksamit.

SYNTHESIS AND CHARACTERISATION OF SOME ESTER, AMIDE AND UREIDE DERIVATIVES OF 4-(ETHOXYCARBONYL)-1-(3-NITROPHENYL)-5-

PHENYL-1H-PYRAZOLE-3-CARBOXYLIC ACID ABSTRACT

In this study, some new derivatives were synthesized of 4-(ethoxycarbonyl)-1-(3-nitrophenyl)-5-phenyl-1H-pyrazole-3-carboxylic acid (1) which was a pyrazole carboxylic acid derivative. For this aim, ester derivatives were obtained from the reaction of 1 with various alcohols; amide (7) and ureide (8) derivatives were obtained from the reaction with amonnia and urea respectively. Also a new pyrazole derivative (9) was synthesized from decarboxylation of 1. The structures of synthesized compounds were elucidated with FT-IR, 1H NMR and 13C NMR analysis methods.

Key Words: pyrazole-3-carboxylic acid, pyrazole, ester, ureide, carboxamide. 1. G�R��

Pirazol kimyas�; pirazol türevlerinin antimikrobiyal [1, 2], antiviral [3, 4], antitümör [5-7], antiinflamatuar [8-10], antihistaminik [11], pestisidal [12, 13], antifungal [14, 15], antiromatizmal [16], antikonvulsan [17], antidepresan [18] ve antipiretik [19] olarak gözlenen çok yönlü biyolojik aktiviteleri nedeniyle ve ticari aç�dan önemli boyarmadde ajan� olarak kullan�lmalar� sebebiyle [20-22] son elli y�ldan bu yana dikkatleri üzerine çekmektedir. Pirazol karboksilik asitlerin sülfonamit türevlerinin, insan karbonik anhidraz enzimleri üzerindeki inhibisyon etkileri grubumuz taraf�ndan ara�t�r�lm�� (in vitro olarak) ve oldukça etkili sonuçlar elde edilmi�tir [23-26]. Böylece bu tip bile�iklerin in vivo çal��malar� yap�ld�ktan sonra, glokom hastal�� tedavisinde de kullan�labilece�i anla��lm��t�r. Di�er taraftan, 4-benzoil-5-fenil-2,3-furandion ve etil-4,5-diokso-2-fenil-4,5-dihidrofuran-3-karboksilat’�n, fenil hidrazin türevleri ile reaksiyonlar� sonucunda çe�itli pirazol-3-karboksilik asitler yak�n zamanda sentezlenmi� olup, daha sonra bu asitlerin ileri kademe reaksiyonlar� da grubumuzca ara�t�r�lm��t�r [27-30].


48

Bu ara�t�rmada, önceki çal��malar�m�z�n devam� olarak, literatürde bulunmayan baz� yeni pirazol-3-karboksilik asit türevlerinin literatüre kazand�r�lmas�n� amaçlad�k. Bunun için ba�lang�ç bile�i�imiz olan 1 bile�i�i, daha önce rapor edildi�i �ekilde yeniden sentezlendi [26] ve karboksil grubu SOCl2 ile aktifle�tirilerek 2 bile�i�ine geçildi. Sonra 2 bile�i�inin çe�itli alkollerle piridin katalizörlü�ündeki reaksiyonundan yeni ester türevleri sentezlendi. Yine 2 bile�i�inin üre ile ksilen içerisinde reflux edilmesi neticesinde bir üreid türevi (7) ve amonyak ile 0 °C deki reaksiyonundan ise bir amit türevi (8) elde edildi. Sentezlenen tüm bu bile�iklere ait spektroskopik veriler deneysel çal��malar k�sm�nda belirtildi. 2. DENEYSEL ÇALI�MALAR

2.1. Materyal

Bu çal��mada kullan�lan kimyasal reaktif ve çözücüler analitik safl�kta olup, genel olarak Aldrich, Fluka ve Merck firmalar�ndan temin edildi. Çözücüler, uygun kurutucular kullan�larak ve destilasyon i�lemleri ile tekrar safla�t�r�ld�. Reaksiyonlar�n ilerleyi�i TLC ile kontrol edildi ve bu i�lemler için Merck DC Alufolien Kiesegel 60F/254 marka TLC levhalar� kullan�ld�. Erime noktalar� Stuart Scientific SMP3 marka erime noktas� cihaz� ile tespit edildi. FT-IR analizleri BRUKER VERTEX 70 marka cihaz ile al�nd�. 2-9 bile�iklerinin 1H NMR ve 13C NMR spektrumlar� BRUKER DPX-400 marka NMR cihaz� ve 1 bile�i�inin 1H NMR ve 13C NMR spektrumlar� ise Varian Gemini-200 marka NMR cihaz� ile al�nd�. 2.2. Metod

2.2.1. Ester türevlerinin (3–6) sentezi için genel prosedür

0.4 g (1 mmol) 2 bile�i�i yakla��k 20 ml uygun alkol içerisinde çözülerek katalitik miktarda piridin katalizörlü�ünde 3 saat reflux edildi. Oda s�cakl��na getirilen reaksiyon kar��m�na %12 lik HCl ilavesiyle ham ürün çöktürüldü. Çöken ham ürün süzüldü, saf su ile y�kand� ve çözücü olarak kullan�lan alkolden kristallendirilerek safla�t�r�ld�. Sentezlenen bile�ikler için önerilen yap�lar �ema 1 de ve baz� fiziksel özellikler ise çizelge 1 de verildi.

EtO

O

Ph NN

O

OH

NO2

EtO

O

Ph NN

O

Cl

NO2

EtO

O

Ph NN

NO2

Is� - CO2

SOCl2

80 oC

EtO

O

Ph NN

O

OR

NO2

EtO

O

Ph NN

O

NH2

NO2

EtO

O

Ph NN

O

NH

NO2

O

NH2

NH3

0 oC

H2NO

NH2

Ksilen, refluks

R-OH

R

1 2 3 - 6

789

3

456

- CH3

- CH2-CH3

-CH2-CH2-CH3Piridin

-CH(CH3)2

�ema 1. 3-9 bile�iklerinin sentezi.


49

2.2.2. 4-Etil 3-metil -1-(3-nitrofenil)-5-fenil-1H-pirazol-3,4-dikarboksilat (3)

Genel prosedüre göre elde edilen ürün metanolden kristallendirilerek safla�t�r�ld�. IR(KBr) (�, cm-1): 3076 (Ar CH), 2980 (alifatik CH), 1714 (ester C=O), 1602–1465 (Ar C=C ve C=N), 1217 ve 1080 (s�ras�yla C-O-C asimetrik ve simetrik gerilmeleri); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) � (ppm): 8.16–7.26 (m, 9H, ArH), 4.22 (q, J= 7.1 Hz, 2H, OCH2), 3.98 (s, 3H, OCH3), 1.17 (t, J= 7.1 Hz, 3H, CH3); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) � (ppm): 162.56 ve 161.25 (ester C=O), 148.33 (=C–NO2), 147.54 (pirazol C-3), 144.77 (pirazol C-5), 115.82 (pirazol C-4), 61.47 (OCH2), 53.62 (OCH3), 13.29 (CH3), 138.32, 133.67, 132.95, 130.34, 129.28, 129.06, 128.71, 126.55, 120.53.

Çizelge 1. Sentezlenen bile�iklerin baz� fiziksel özellikleri

Bile�ik

Kapal� Formül

Molekül Kütlesi

(gr/mol)

Erime Noktas�

( °C )

Ürün miktar�

(mg)

Verim

(%) 3 C20H17N3O6 395 102 332 84 4 C21H19N3O6 409 108 335 82 5 C22H21N3O6 423 70 287 68 6 C22H21N3O6 423 98 313 74 7 C20H17N5O6 423 142 203 48 8 C19H16N4O5 380 150 243 64 9 C18H15N3O4 337 105 279 83

2.2.3. Dietil 1-(3-nitrofenil)-5-fenil-1H-pirazol-3,4-dikarboksilat (4)

Genel prosedüre göre elde edilen ürün etanolden kristallendirilerek safla�t�r�ld�. IR(KBr) (�, cm-1): 3070 (Ar CH), 2984 (alifatik CH), 1716 (ester C=O), 1599–1470 (Ar C=C ve C=N), 1215 ve 1068 (s�ras�yla C-O-C asimetrik ve simetrik gerilmeleri); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) � (ppm): 8.17–7.27 (m, 9H, ArH), 4.48 ve 4.23 (q, J= 7.1 Hz, 4H, 2OCH2), 1.43 ve 1.18 (t, J= 7.1 Hz, 6H, 2CH3); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) � (ppm): 162.70 ve 161.33 (ester C=O), 148.52 (=C–NO2), 147.43 (pirazol C-3), 144.84 (pirazol C-5), 115.91 (pirazol C-4), 68.74 ve 61.38 (2OCH2), 13.42 ve 13.29 (2CH3), 138.53, 133.25, 130.55, 130.26, 129.56, 129.03, 128.66, 126.48, 120.41.

2.2.4. 4-Etil 3-propil 1-(3-nitrofenil)-5-fenil-1H-pirazol-3,4-dikarboksilat (5)

Genel prosedüre göre elde edilen ürün propanolden kristallendirilerek safla�t�r�ld�. IR(KBr) (�, cm-1): 3086 (Ar CH), 2975 (alifatik CH), 1720 (ester C=O), 1597–1467 (Ar C=C ve C=N), 1207 ve 1065 (s�ras�yla C-O-C asimetrik ve simetrik gerilmeleri); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) � (ppm): 8.16–7.25 (m, 9H, ArH), 4.37 ve 4.21 (q, J= 6.8 Hz, 4H, 2 OCH2), 1.82 (hx, J= 7.1 Hz, 2H, CH2CH2CH3), 1.17 ve 1.02 (t, J= 7.4 Hz, 6H, 2CH3); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) � (ppm): 162.41 ve 161.29 (ester C=O), 148.63 (=C–NO2), 147.13 (pirazol C-3), 144.64 (pirazol C-5), 116.11 (pirazol C-4), 68.55 ve 61.42 (2 OCH2), 22.15 (CH2CH2CH), 13.73 ve 13.32 (2CH3), 137.93, 133.34, 132.56, 130.14, 129.91, 128.89, 127.81, 125.98, 119.84.

2.2.5. 4-Etil 3-isopropil 1-(3-nitrofenil)-5-fenil-1H-pirazol-3,4-dikarboksilat (6)

Genel prosedüre göre elde edilen ürün izopropanolden kristallendirilerek safla�t�r�ld�. IR(KBr) (�, cm-1): 3072 (Ar CH), 2980 (alifatik CH), 1716 (ester C=O), 1613–1488 (Ar C=C ve C=N), 1210 ve 1067 (s�ras�yla C-O-C asimetrik ve simetrik gerilmeleri); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) � (ppm): 8.17–7.26 (m, 9H, ArH), 5.34 (hp, J= 6.3 Hz, 1H, CH(CH3)2), 4.22 (q, J= 7.2 Hz, 2H, OCH2), 1.40 (d, J= 6.3 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1.17 (t, J= 7.1 Hz, 3H, CH2CH3); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) � (ppm): 162.36 ve 161.38 (ester C=O), 148.22 (=C–NO2), 145.13 (pirazol C-3), 144.97 (pirazol C-5), 116.03 (pirazol C-4), 69.81 (CH(CH3)2), 61.18 (OCH2), 21.73 (CH(CH3)2), 13.87 (CH3), 139.53, 130.79, 130.02, 129.94, 128.73, 128.89, 127.38, 122.96, 120.35.


50

2.2.6. Etil 3-(karbamoilkarbamoil)-1-(3-nitrofenil)-5-fenil-1H-pirazol-4-karboksilat (7)

0.4 g (1 mmol) 2 bile�i�i yakla��k 20 ml ksilen içerisinde çözüldü. Üzerine 1/1 mol oran�nda üre ilave edildi. Kar��m 4 saat reflux edildikten sonra çözücüsü evaporatörden uzakla�t�r�ld�. Elde edilen ham ürün etanolden kristallendirilerek safla�t�r�ld�. IR(KBr) (�, cm-1): 3539 (NH), 3093 (Ar CH), 2977 (alifatik CH), 1751 ve 1726 (C=O), 1616–1443 (Ar C=C ve C=N), 1240 ve 1074 (s�ras�yla C-O-C asimetrik ve simetrik gerilmeleri); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) � (ppm): 11.98 (s, 1H, CONH), 8.25 (s, 2H, CONH2), 8.16–7.25 (m, 9H, ArH), 4.25 (q, J= 7.1 Hz, 2H, OCH2), 1.14 (t, J= 7.1 Hz, 3H, CH3); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) � (ppm): 163.17 (ester C=O), 161.26 (amit C=O), 152.58 (üre C=O), 148.39 (=C–NO2), 147.43 (pirazol C-3), 144.54 (pirazol C-5), 115.83 (pirazol C-4), 61.31 (OCH2), 13.43 (CH3), 139.70, 130.42, 129.94, 129.75, 128.66, 127.57, 123.62, 122.43, 120.96.

2.2.7. Etil 3-karbamoil-1-(3-nitrofenil)-5-fenil-1H-pirazol-4-karboksilat (8)

0.4 g (1 mmol) 2 bile�i�i kuru toluende çözüldü. Çözelti buz banyosunda 0 °C’ ye so�utuldu ve üzerine 1:2 mol oran�nda NH3 ilave edildi. Ayn� s�cakl�kta bir saat kar��t�r�lmaya devam edildi. Çöken ham ürün etanolden kristallendirilerek safla�t�r�ld�. IR(KBr) (�, cm-1): 3265 (NH) 3110 (Ar CH), 2990 (alifatik CH), 1735 (ester C=O), 1686 (amit C=O), 1625–1455 (Ar C=C ve C=N) 1234 ve 1077 (s�ras�yla C-O-C asimetrik ve simetrik gerilmeleri); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) � (ppm): 8.15–7.24 (m, 9H, ArH), 6.16 (yayvan, s, 2H, CONH2), 4.14 (q, J= 7.2 Hz, 2H, OCH2), 0.97 (t, J= 7.1 Hz, 3H, CH3); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) � (ppm): 163.38 (ester C=O), 160.94 (amit C=O), 148.63 (=C–NO2), 147.47 (pirazol C-3), 145.52 (pirazol C-5), 116.15 (pirazol C-4), 61.84 (OCH2), 13.23 (CH3), 139.56, 130.23, 129.72, 129.45, 128.36, 127.73, 123.38, 122.66, 119.84.

2.2.8. Etil 1-(3-nitrofenil)-5-fenil-1H-pirazol-4-karboksilat (9)

0.381 g (1 mmol) 1 bile�i�i bir balon içerisine al�narak ya� banyosunda 200 °C s�cakl��a kadar �s�t�ld�. Gaz ç�k�� tamamland��nda reaksiyon sonland�r�ld�. Ham ürün etanol/su (2/1) kar��m�ndan krsitallendirilerek safla�t�r�ld�. IR(KBr) (�, cm-1): 3082 (Ar CH), 2978 (alifatik CH), 1741 (ester C=O), 1626–1449 (Ar C=C ve C=N) 1221 ve 1078 (s�ras�yla C-O-C asimetrik ve simetrik gerilmeleri); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) � (ppm): 8.22 (s, 1H, pirazol CH), 8.15–7.26 (m, 9H, ArH), 4.21 (q, J= 4.5 Hz, 2H, OCH2), 1.22 (t, J= 7.1 Hz, 3H, CH3); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) � (ppm): 162.52 (ester C=O), 148.26 (=C–NO2), 145.75 (pirazol C-3), 143.14 (pirazol C-5), 114.94 (pirazol C-4), 60.33 (OCH2), 14.10 (CH3), 140.14, 130.39, 130.34, 129.77, 129.72, 128.49, 128.26, 122.33, 120.03.

3. TARTI�MA ve SONUÇ

Bu çal��mada, sentezlenen bile�iklerin yap�lar�n�n ayd�nlat�lmas�nda elde edilen spektroskopik verilerin yorumlanmas�, çe�itli korelasyon tablolar�ndan yararlan�larak yap�ld� [31, 32]. Deneysel çal��malar k�sm�nda yorumlanan spektrumlardan örnek olarak 5 bile�i�indeki etoksi ve propoksi gruplar�n�n 1H NMR yar�lmalar� ve 6 bile�i�inin 13C NMR spektrumu s�ras� ile �ekil 1 ve �ekil 2 de verildi.

D

k

b

D

bb

DPÜ Fen BilimlSay� 26, Aral�k

1 bile�i�inin çetil 3-(klorokakatalizörlü�üngeçildi. Reakssonland�r�ld�. sonuçlar�na ba1207 cm-1 aragerilme titre�ibak�ld��nda görülmektedir.

Di�er taraftan olmu� (4.23–4bile�iklerdeki bile�i�indeki –�eklinde rezonayr�nt�l� olarak

leri Enstitüsü De2011

özücüsüz ortamarbonil)-1-(3-ninde 2 bile�i�i ilsiyonlar�n ilerleReaksiyon �ar

ak�ld��nda; geal��nda C-O-Cmleri gözlenmtüm ester tü.

3, 4, 5 ve 64.21 ppm) ve

metil hidroje–OCH3 protonnans olmu�tur.k verilmi�tir. B

ergisi

�ekil 1

mda SOCl2 ileitrofenil)-5-fenle çe�itli alkolleyi�i TLC ile rtlar� �l�ml� veenel olarak estC asimetrik g

mektedir. Yine ürevlerindeki

bile�iklerindekkom�u metil k

enleri ayn� �enlar� da oksije Di�er bile�ik

Bütün bu de�erl

EtO

O

Ph

4-(Etoksikarbo Baz� E

51

. 5 bile�i�inin

e etkile�tirilmesnil-1H-pirazol-lerin reaksiyonkontrol edildi

e verimler genter karbonilinegerilme titre�im

bu bile�iklerearomatik pro

ki –OCH2 hidrkarbonuna ait

ekilde kom�u n atomunun e

klere ait 1H NMler önerilen yap

NN

O

O

NO2

CH2-C

onil)-1-(3-NitrofeEster Amit ve Ür

1

1H NMR spek

si neticesinde k4-karboksilat (

nundan pirazol-i ve reaktiflerinnellikle yükseke ait titre�imlermleri, 1080–10e ait CDCl3 teotonlar�n 8.17

rojenleri oksijehidrojenlerle CH2 protonla

etkisi ile daha MR ve 13C NMp�lar� do�rulam

CH2-CH3

fenil)-5-Fenil-1Hreid Türevlerinin R. Ka

ktrumu

karboksil grub(2) bile�i�i eld-3 karboksilik n tamam� ürün

ktir (% 68–84)r 1720–1714 c065 cm-1 aral�e al�nm�� 1H N7–7.25 ppm

enden dolay� detkile�erek ku

ar�yla etkile�ea�a�� alana (

MR spektrum maktad�r.

H-Pirazol-3-Karbn Sentezi ve Kars�mo�ullar�, H. D

bu aktif hale gede edildi. Daha asidin yeni estne dönü�tü�ün). Bu bile�iklecm-1 de gözlen��nda ise C-O

NMR spektrumaral��nda si

daha a�a�� alauartete yar�lm�erek triplete y(3.98 ppm) kade�erleri dene

boksilik Asidin rakterizasyonu Duran, S. Mert

etirilerek [28] sonra piridin ter türevlerine nde reaksiyon ere ait FT-IR nirken, 1240–O-C simetrik

m sonuçlar�na nyal verdi�i

anda rezonans ��t�r. Yine bu yar�lm��t�r. 3 ayarak singlet eysel k�s�mda

D

2

p

y

AkNtp

b


2 bile�i�inin üspektrumu incppm deki singederken, CON7.54–7.31 ppm163.17 ppm, 1yap�y� do�rulaedildi. Bile�i�e

Ayr�ca 1 bile�ikaynaklanan 1NMR spektrutaraftan, 9 bilpirazol halkas�1 ve 9 bile�ikle

Sonuç olarakbile�i�inin çe�

E


üre ile reaksiyocelendi�inde; 1glet ve 8.17 p

NH2 protonlar� im aral��nda m61.26 ppm ve

amaktad�r. 2 be ait NMR spek

i�i, 200 °C’ ye13.8–13.2 ppmumlar�nda göze�i�ine ait 1H�n�n 3 konumuerine ait 1H NM

k bu çal��maitli pirazol-3-k

EtO

O

Ph NN

O

O

NO

ergisi

�ekil 2.

onundan % 48 1.98 ppm dek

ppm deki dubise 7.25 ppm d

multiplet olarak152.58 ppm de

bile�i�inin 0 °Cktrum datalar�

e �s�t�larak % 8m deki yayvan 1

zlenmemesi, yH NMR spektruundaki hidrojenMR ve 13C NM

ada, 4-(etokskarboksilik asit

O

O2

CH(CH3)2


52

. 6 bile�i�inin

verimle bir ürki sinyal, 1H’ lblet sinyalleri de rezonans sink gözlenmektedeki sinyaller s�C’ de amonyadeneysel k�s�m

3 verimle 9 bil1H NMR ve 16

yap�dan bir mumunda 8.22 ni i�aret etmek

MR spektrumlar

sikarbonil)-1-(3t türevleri litera


2

13C NMR spek

eid türevi olanl�k amit (CONNO2 grubuna

nyali vermekteddir. Di�er tarafras� ile ester, a

ak ile reaksiyonmda ayr�nt�l� ol

le�i�ine dönü�t63.42 ppm dek

mol karbondiokppm deki siny

kte olup öneriler� �ekil 3-6 da

3-nitrofenil)-5-atüre kazand�r�


ktrumu

n 7 bile�i�i eldNH) protonunda

kom�u aromadir. Di�er aromftan 13C NMR

amit ve üre karbnundan ise % larak verilmi�ti

türüldü. 1 bile�ki 13C NMR siksitin ayr�ld��yal, karbondioen yap�n�n do�görülmektedir

-fenil-1H-piraz�ld�.


de edildi. Bile�ian kaynaklanmatik CH proto

matik protonlarR spektrumuna

bonillerine ait 64 verimle 8

ir.

�i�inin karboksinyallerinin, 9 ��n� göstermekoksit molekülü�rulu�unu deste.

zol-3-karboksil


i�in 1H NMR maktad�r. 8.25 onlar�n� i�aret a ait sinyaller bak�ld��nda, olup önerilen bile�i�i elde

sil grubundan bile�i�ine ait

ktedir. Di�er ünün ayr�ld�� eklemektedir.

lik asit (1)

D


EtO

P


�ekil 4. 9 bil

O

O

Ph NN

NO

ergisi

�ekil 3

le�i�inin 1H NM

O2


53

. 1 bile�i�inin

MR spektrumu


3

1H NMR spek

u ( 1 bile�i�inin

EtO

O

Ph N


ktrumu

n dekarboksila

N

O

OH

NO2


asyon ürünü)


�

�

D



�ekil 6. 9 bil

EtO

O

Ph NN

ergisi

�ekil 5.

e�i�inin 13C NM

N

NO2


54

. 1 bile�i�inin

MR spektrumu

EtO

O

Ph NN

O


4

13C NMR spek

u ( 1 bile�i�inin

N

O

OH

NO2


ktrumu

n dekarboksila


asyon ürünü).



55

TE�EKKÜR Bu çal��mada sentezlenen bile�iklerin, 1H NMR ve 13C NMR spektrumlar�n�n al�nmas�nda katk�s� bulunan TÜB�TAK (ATAL) ve Atatürk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümüne ve FT-IR spektrumlar�n�n al�nmas�nda katk� sa�layan Dumlup�nar Üniversitesi Fizik Bölümüne te�ekkür ederiz. KAYNAKÇA [1] A. M. Farghaly, N. S. Habib, M. A. Khalil, and O. A. El-Sayed, “Synthesis of 1H-pyrazole[3,4-b]

quinoline derivatives of possible therapeutic interest”, Alex. J. Pharm. Sci, 3(1), 90–91 (1989).

[2] R. N. Mahajan, F. H. Havaldar, and P. S. Fernandes, “Syntheses and biological activity of heterocycles derived from 3-methoxy-1-phenyl-1H-pyrazole-5-carboxylate”, J. Indian Chem. Soc, 68(4), 245–246 (1991).

[3] P. G. Baraldi, S. Manfredini, R. Romagnoli, L. Stevanato, A. N. Zaid, and R. Manservigi, “Synthesis and anti-HSV-1 activity of 6 substituted pyrazolo[3,4-d]pyridazin-7-one nucleosides”, Nucleos. Nucleot, 17(12), 2165–2173 (1998).

[4] J. S. Larsen, M. A. Zahran, E. B. Pedersen, and C. Nielsen, “Synthesis of triazenopyrazole derivatives as potential inhibitors of HIV-1”, Monatsh. Chem, 130(9), 1167–1174 (1999).

[5] S. Suzuki, and A. Inoue, “Anticancer agents containing 1H-pyrazolo[3,4-b] pyrazines”, Jpn. Kokai Tokyo Koho JP 02 172 988 [90172988]; (Cl. C07D487/04) [Chem. Abstr. 113 218276t] (1990).

[6] G. J. Hatheway, C. Hansch, K. H. Kim, S. R. Milstein, C. L. Schmidt, R. N. Smith, and F. R. Quinn, “Antitumor 1-(X-aryl)-3,3-dialkyltriazenes. 1. Quantitative structure-activity relationships vs. L1210 Leukemia in mice”, J. Med. Chem, 21(6), 563–574 (1978).

[7] H. Katayama, and T. Oshiyama, “Preparation and bioactivity of pyrazole derivatives as potential cross-linking agent”, Can. J. Chem, 75(6), 913–919 (1997).

[8] R. Riedel, “Lonazolac-Ca= Calcium [3-(para chlorophenyl)-1-phenylpyrazole-4]-acetate-pharmacological properties of a new antiinflammatory-antirheumatic drug”, Arzneim. Forsch. / Drug. Res, 31–1(4), 655–665 (1981).

[9] E. A. M. Badawey, and I. M. El-Ashmawey, “Nonsteroidal antiinflammatory agents - Part 1: Antiinflammatory, analgesic and antipyretic activity of some new 1-(pyrimidin-2-yl)-3-pyrazolin-5-ones and 2-(pyrimidin-2-yl)-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-ones”, Eur. J. Med. Chem, 33(5), 349–361 (1998).

[10] O. Bruno, A. Ranise, F. Bondavalli, P. Schenone, M. D’amico, E. Lampa, C. Falzarano, F. Rossi, “3,5-Diphenyl-1H-pyrazole derivatives. 10. N-Substituted 1-(2-aminopropyl)-3,5-diphenyl-1H-pyrazoles and 1-(3-amino-2-hydroxypropyl)-3,5-diphenyl-1H-pyrazoles with antiinflammatory and other activities”, Farmaco, 47(10), 1235–1248 (1992).

[11] P. D. Mishra, S. Wahidullah, and S. Y. Kamat, “A heteroaromatic acid from marine sponge Suberites vestigium”, Indian J. Chem. Soc. Sec. B, 37(2), 199–200 (1998).

[12] W. T., Thomson, “Agricultural Chemicals-Book II Herbicides”, 13th. Ed., Thomson Publications, California-USA, pp 268,269,278 (1997).

[13] M. Londershausen, “Approaches to new parasiticides”, Pestic. Sci, 48(4), 269–292 (1996).

[14] V. V. Badiger, and S. C. Bennur, “Synthesis and biological activity of pyrazolopyrimidines”, Indian J. Heterocycl. Chem, 6(1), 63–66. (1996).

[15] C.-Y. Zhang, X.-H. Liu, B.-L. Wang, S.-H. Wang, and Z.-M. Li, “Synthesis and antifungal activities of new pyrazole derivatives via 1,3-dipolar cycloaddition reaction” Chem. Biol. Drug Des, 75(5), 489–493 (2010).

[16] M. Kurowski, A. Dunky, and M. Geddawi, “Transsynovial distribution and protein binding of pirazolac in patients with rheumatoid arthritis”, Eur. J. Clin. Pharmacol, 31(3), 307–311 (1986).


56

[17] F. Lepage, and B. Hublot, “Dérivés hétérocycliques doués d'activité anticonvulsivante, procédé de préparation et composition pharmaceutique”, Eur. Pat. Appl. EP.459 887 A1; 1–21, [Chem.Abstr., 116, 128917] (1991).

[18] D. M. Bailey, P. E. Hansen, A. G. Hlavac, E. R. Baizman, J. Pearl, A. F. Defelice, and M. E. Feigenson, “3,4-Diphenyl-1H-pyrazole-1-propanamine antidepressants”, J. Med. Chem, 28(2), 256–260 (1985).

[19] R. H., Wiley, and P., Wiley, “Pyrazolones, pyrazolidones and derivatives”, John Wiley and Sons, New York, pp.102. (1964).

[20] G. A. Hanson, “1-Phényl, 2-pyrazolines substituées”, Bull. Soc. Chim. Belg, 67(11–12), 707–711 (1958).

[21] O. Neunhoeffer, G. Alsdorf, and H. Ulrich, “Hyperkonjugation und fluoreszenzverhalten”, Chem. Ber, 92(1), 252–255 (1959).

[22] E. E. Baroni, and K. A. Kovyrzina, “Synthesis of luminescent heterocyclic compounds”, Zh. Obshchei. Khim, 31, 1641–1643 (1961).

[23] R. Kasimogullari, M. Bulbul, S. Mert, H. Guleryuz, “Synthesis of 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-sulfonamide derivatives and their inhibition effects on human carbonic anhydrase isozymes”, J. Enzyme Inhib, 26(2), 231–237 (2011).

[24] R. Kas�mo�ullar�, M. Bülbül, B. S. Arslan, and B. Gökçe, “Synthesis, characterization and antiglaucoma activity of some novel pyrazole derivatives of 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-sulfonamide.” Eur. J. Med. Chem, 45(9), 4769–4773 (2010).

[25] R. Kas�mo�ullar�, M. Bülbül, H. Günhan, and H. Güleryüz, “Effects of new 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-sulfonamide derivatives on human carbonic anhydrase isozymes” Bioorg. Med. Chem, 17(11), 3295-3301 (2009).

[26] M. Bulbul, R. Kasimogullari, O. I. Kufrevioglu, “Amide derivatives with pyrazole carboxylic acids of 5-amino-1,3,4-thiadiazole 2-sulfonamide as new carbonic anhydrase inhibitors: Synthesis and investigation of inhibitory effects”, J. Enzyme Inhib, 23(6), 895–900 (2008).

[27] Y. Akcamur, G. Penn, E. Ziegler, H. Sterk, G. Kollenz, K. Peters, E.M. Peters, H.G. Vonschnering, “Reactions of cyclic oxalyl compounds .24. Reaction of 4-benzoyl-5-phenyl-furan-2,3-dione with phenylhydrazones and phenylhydrazine” Monatsh. Chem, 117(2), 231–245 (1986).

[28] A. Sener, R. Kasimogullari, M. K. Sener, I. Bildirici, Y. Akcamur, “Studies on the reactions of cyclic oxalyl compounds with hydrazines or hydrazones II [1]: Synthesis and reactions of 4-benzoyl-1-(3-nitrophenyl)-5-phenyl-1H-pyrazole-3-carboxylic acid”, J. Heterocycl. Chem, 39(5), 869–875 (2002).

[29] R. Kasimogullari and B. S. Arslan, “Synthesis and characterization of some pyrazole derivatives of 1,5-diphenyl-1H-pyrazole-3,4-dicarboxylic acid”, J. Heterocycl. Chem, 47(5), 1040–1048 (2010).

[30] R. Kasimogullari, B. Zengin, M. Maden, S. Mert, C. Kazaz, “Synthesis of new derivatives of 1-(3-amino-phenyl)-4-benzoyl-5-phenyl-1H-pyrazole-3-carboxylic acid”, J. Serb. Chem. Soc., 75(12), 1625–1635 (2010).

[31] M. Balc�, “Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi”, METU Yay�nlar�, Ankara, (1999). [32] R. M. Silverstein, G. G. Bassler, T. C. Morrill, “Spectrometric Identification of Organic Compound”,

John Wiley & Sons, New York, (1991).

DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi Yemeklik Ya�larda Çinko Tayini �çin Yeni Bir Analitik Yöntem Say� 26, Aral�k 2011 F. Tokay, S. Ba�dat Ya�ar

57

YEMEKL�K YA�LARDA Ç�NKO TAY�N� �Ç�N YEN� B�R ANAL�T�K YÖNTEM

Feyzullah TOKAY, Sema BA�DAT YA�AR*

Bal�kesir Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 10145- Ça��, Bal�kesir, *[email protected]


ÖZET

Eser metaller, ya�larda oksidasyon reaksiyonlar�nda katalizör olduklar�ndan ya��n kalitesinin bozulmas�na neden olurlar. Bu nedenle, ya�larda çe�itli metallerin tayinleri önemlidir. Çal��mam�zda, yenilebilen s�v� ya�larda, örnek bozundurulmaks�z�n Zn(II) tayini için yeni bir yöntem geli�tirilmi�tir. Bu amaçla, grubumuzca [N,N’-bis(4 metoksisalisiliden)-1,2-diaminoetan] (MSE) Schiff baz� sentezlenmi� ve yap�s� ayd�nlat�lm��t�r. Ya� faz�nda bulunan Zn(II)’nin sulu faza ekstraksiyonu, MSE-Zn(II) kompleksle�mesi yoluyla sa�lanm��t�r. Kompleks olu�umu için en uygun pH 4 ve kompleksle�me reaksiyonun dengeye gelme süresi de 20 dakika olarak belirlenmi�tir. Maksimum ekstraksiyon veriminin elde edilebilmesi için, deneysel ko�ullar�n optimum de�erleri merkezi kompozit dizayn (MKD) yöntemi kullan�larak tespit edilmi�tir. Geli�tirilen bu yeni yöntemde, Schiff baz/ zeytin ya� oran� (v/w) kar��t�rma oran�, kar��t�rma süresi ve s�cakl�k parametrelerinin optimum de�erleri s�ras�yla 1,1 mL/g; 23 dakika ve 26 oC olarak belirlenmi�tir. Çal��mam�z, ya�lar�n çözünürle�tirilmesini gerektirmeyen, h�zl�, ucuz, kesinli�i ve do�rulu�u yüksek yeni bir yöntem olarak, yenilebilen s�v� ya�larda Zn(II) tayini için önerilmektedir.

Anahtar Kelimeler: Schiff baz�, yemeklik s�v� ya�lar, çinko, FAAS

A NOVEL ANALYTICAL METHOD FOR DETERMINATION OF ZINC IN EDIBLE OILS

ABSTRACT

Trace metals can cause deterioration of the quality of the oil because of their catalyzing effect on oxidation reactions. So, the determinations of various elements in oils are important. In our study, a novel method for the determination of Zn(II) in liquid edible oils without digestion was developed. For this purpose, N,N’-bis(4 methoxysalicylidene)-1,2 diamino ethane (MSE) Schiff base was synthesized and the structure was clarified by our group. The extraction of Zn(II) from oil to aqueous phase was performed by the complexation reaction between Zn(II) and MSE. It was observed that the convenient pH for complexation is pH 4 and the equilibrium time is 20 minutes. Optimum experimental conditions were determined using by central composite desing method to achieve maximum extraction efficiency. The optimum conditions for this new method were found as the ratios of the volume of Schiff base solution to the mass of oil 1,1 mL/g; the stirring time 23 minutes and temperature 26 oC. Our study was suggested as a new method which is no need to digestion, fast, cheap, accurate and precise method to the determination of Zn(II) in edible oils.

Key Words: Schiff base, edible oils, zinc, FAAS


58

1.G�R��

Schiff bazlar�, basit olarak bir primer amin ve aldehidin kondenzasyon reaksiyonu sonucu sentezlenirler. Sentezlenmeleri ve yap�lar�n�n tasarlanabilirli�inin kolay olmas�n�n yan�nda, yüksek kompleksle�ebilme özelikleri Schiff bazlar� ile çal��man�n çekicili�ini artt�rmaktad�r[1-2]. Söz konusu bile�ikler, içerdikleri donör azot atomu sayesinde geçi� metalleri ile endüstri ve biyokimya alan�nda oldukça büyük öneme sahip, stabil kompleksler olu�tururlar[3-4]. Antifungal, antiviral[5-6], antibakteriyel ve antitümör [7-9] gibi önemli biyolojik özelliklere sahip olduklar� raporlanan Schiff bazlar� ve olu�turdu�u metal kompleksleri, ayr�ca, boya pigmenti olarak da endüstriyel kullan�mda yer almaktad�r [10-12]. Bu ligandlar�n, Mn(II) [13], Mn(III) [14], Ni(II) [15], Ru(III) [16] ve dioksomolibden (VI) [17] kompleksleri organik kimyada katalizör olarak kullan�lmaktad�r. Schiff bazlar�n�n, analitik kimya alan�nda uygulamalar� son y�llarda oldukça önem kazanm��t�r. Bu uygulamalar aras�nda, sulu veya organik fazda bulunan geçi� metallerinin spektrofotometrik tayini için önderi�tirme ve ekstraksiyon yer almaktad�r [18-21]. Çinko, insan sa�l�� ve diyeti aç�s�ndan oldukça önemli bir eser elementtir. Hücre içerisinde, DNA, büyüme hormonlar� ve enzimlerin sentezinde görev alan çinkonun biyoal�nabilirli�i azald��nda, ki�ilerde i�tah kayb�, tat ve koku alma duyular�nda azalma ve yaralarda geç iyile�meler görülür [22-25]. Hücre membran�nda yer alan Zn, hücrenin oksidatif reaksiyonlardan zarar görmesini engeller. Yap�lan çal��malarda çinko emiliminin vücutta en fazla oldu�u bölgenin ya�lar�n sindiriminin ba�lad�� ba��rsaklar oldu�u belirlenmi�tir [26]. Bu nedenle yemeklik ya�lardaki çinko deri�imi, çinko biyoal�nabilirli�i aç�s�ndan dikkate de�erdir. Ancak, çinkonun ya� oksidasyonunu katalizledi�i de bilinmektedir. Yemeklik ya�lar�n kalitesi, tazeli�i ve saklanabilirli�i, özellikle ya��n depolanmas� ve saklanmas� sürecinde, içermi� oldu�u eser metal miktarlar�ndan etkilenir. Ya�lardaki metal içeriklerinin birincil kayna�� do�a olarak bilinmesine ra�men, fabrikasyon süreci de metal kirliliklerine sebep olabilmektedir. Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Cd ve Zn gibi baz� eser elementlerin ya�lardaki oksidasyon reaksiyonlar�n� katalizledikleri bilinmektedir. Oksidasyon reaksiyonlar� sonucunda, ya�larda ac�la�ma ve kötü koku olu�umunun yan�nda patolojik etkilere sebep olabilen peroksit, aldehit, keton ve epoksit türü radikaller meydana gelir [19, 27-28]. Bahsedilen bozucu etkileri meydana getirdiklerinden dolay�, küçük deri�imlerde olmalar�na ra�men, yemeklik ya�lardaki metal miktarlar�n�n belirlenmesi oldukça önemlidir. Literatür çal��malar� incelendi�inde, yemeklik ya�larda metal tayininde, iyon kromatografisi (IC) [29], indüktif e�le�mi� plazma optik emisyon spektrometresi (ICP-OES), indüktif e�le�mi� plazma kütle spektrometresi (ICP-MS) [27,28,30,31], atomik absorpsiyon spektrometresi (AAS) [32,33] grafit f�r�n atomik absorpsiyon spektrometresi (GFAAS) [34,35], voltammetri ve potansiyometri [36-38] tekniklerinin kullan�ld�� görülmektedir. Ancak kullan�lan bu tekniklerde, ya��n analizden önce mikrodalga ile çözünürle�tirme, asit ile ya� yakma, asit ekstraksiyonu veya organik çözücüler kullan�larak seyreltilmesi gibi ön i�lemler gerekmektedir. Numunenin çözünürle�tirilmesi için asit ile ya� yakma i�lemi uyguland��nda numunenin kirlenme riski oldukça yüksektir. Bunun yan�nda, ya� yakma i�leminin uzun zaman almas� ve bu i�lem sonucunda, örnek hacminin büyük oranda seyrelerek tayin için oldukça yüksek hassasl�kta cihazlar kullan�lmas�n� gerektirmesi yöntemin en önemli dezavantajlar�d�r. Mikrodalga ile çözünürle�tirme i�leminde, ani bas�nç yükselmesi patlama riskini do�urur. Asit ile ya� yakma i�leminde oldu�u gibi numunede meydana gelen seyrelme sonucunda tayin için yüksek hassasiyette cihaz kullan�m� gerektirir. Deterjan bazl� Triton X-100 gibi organik reaktifler ile ya� emülsiyon haline getirilerek metal tayini ICP-OES veya GFAAS ile direk olarak yap�labilmektedir. Burada kullan�lan organik reaktif ve ölçüm için gerekli ekipmanlar�n pahal� olmas�, bu tekni�in kullan�lmas�n� zorla�t�r�r. Tüm bu tekniklerdeki örnek haz�rlama basamaklar� metal kirlenmelerine aç�k olmalar�n�n yan�nda zahmetli, zaman al�c� ve pahal�d�r[19,28]. Yemeklik ya�lardaki eser metal miktarlar�n�n belirlenmesinde örnek


59

haz�rlama basama�� gerektirmeyen ve direk tayin imkan� veren nötron aktivasyon analizi de kullan�lmaktad�r [39]. Ancak, cihaz�n oldukça pahal� olmas�, tekni�in yayg�n olarak kullan�lmas�nda en önemli engeldir. Çal��mam�zda, yemeklik ya�larda çinko tayininde kullan�labilecek, basit, ucuz, h�zl�, kesinli�i, do�rulu�u yüksek ve riskleri az yeni bir yöntem geli�tirilmi�tir. Geli�tirilen yöntemde, ya� faz�n�n bozundurulmas�na gerek duyulmadan, içerdi�i çinkonun sulu bir çözgen kar��m�na ekstraksiyonu ve ard�ndan da alevli AAS (FAAS) ile tayinine imkan veren, taraf�m�zdan sentezlenmi� olan [N,N´-bis(4-metoksi salisiliden)-etilendiamin] (MSE) Schiff baz� kullan�lm��t�r. Merkezi kompozit dizayn yöntemi kullan�larak ekstraksiyonun çal��ma ko�ullar� (Schiff baz/ zeytin ya� oran� (v/w), kar��t�rma süresi ve s�cakl�k) için optimum de�erler elde edilmi�tir. Geli�tirilen bu yeni yöntem sayesinde, ya� bozundurulmas� esnas�nda kar��la��lmas� muhtemel patlama riskinden uzak, h�zl�, basit, ucuz bir �ekilde çinko tayini yap�labilmektedir. Bu yöntem ile ba�ka metaller için de tayin ko�ullar�n�n belirlenmesi çal��malar� devam etmektedir. 2.MATERYAL VE YÖNTEM 2.1Kullan�lan Cihaz ve Kimyasallar Moleküler absorpsiyon spektrumlar� ve kinetik çal��malarda PG Instruments Ltd T80 UV-görünür bölge spektrofotometre (UV-GB) ve kuartz küvetler kullan�lm��t�r. Metal tayinleri için Perkin Elmer AAnalyst 200 marka, döteryum düzeltmeli FAAS kullan�lm��t�r. IR spektrumlar� için Perkin-Elmer BX+1600 model FT-IR cihaz� kullan�lm��t�r. Elemental analiz, 1H NMR ve 13C NMR analizleri s�ras�yla Leco CHNS 932 elementel analiz cihaz� ve Avence DPX-400 spektrometresi kullan�larak Tübitak ATAL laboratuar�nda yapt�r�lm��t�r. FAAS için kalibrasyon standartlar�n�n haz�rlanmas�nda, 1000 mgL-1 Zn(II) içeren stok Merck Titrisol 1009953 kullan�lm��t�r. Geli�tirilen yöntemin çal��ma ko�ullar�n�n optimizasyonu ve kontrolü için sertifikal� referans materyal (CRM) olarak Conostan marka Zn(II) içeri�i bilinen ya� standard� (5000 mg kg-1, katalog no:507718) kullan�lm��t�r. Ligand stok çözeltisi, %50 (v/v) etanol-su kar��m� içinde 1x10-3 M MSE olacak �ekilde haz�rlanm��t�r. Kullan�lan çözgenler ve tampon çözeltiler analitik safl�ktaki kimyasallardan haz�rlanm�� ve saf su ters osmoz sistemi ile elde edilmi�tir. 2.2 Yöntem 2.2.1 MSE sentezi ve yap� ayd�nlatmas� MSE Schiff baz�, 2-hidroksi-4-metoksi-benzaldehit ve etilendiaminin 40 °C’de kondenzasyon reaksiyonu ile elde edilmi�tir. Elde edilen ligand, kristallendirilip safla�t�r�ld�ktan sonra süzülüp kurutulmu� ve yap�s�n�n ayd�nlat�lmas� amac� ile IR, elementel analiz, 1H-NMR ve 13C-NMR teknikleri kullan�lm��t�r. 2.2 .2 Ekstraksiyon, optimizasyon ve çinko tayini S�v� ya�larda metal tayinleri örnek bozundurmas� i�leminin uzun ve riskli olmas� nedeniyle zorluklar içermektedir. Zn2+’nin tayininde, ya� bozundurulmaks�z�n sadece Zn2+ metalinin ya� faz�ndan akollü sulu faza ekstraksiyonu gerçekle�tirilmi�tir. Metali, alkollü sulu faza ekstrakte edebilmek için N,N’-bis(4 metoksisalisiliden)-1,2-diaminoetan Schiff baz� ile uygun pH ko�ullar�nda kompleksle�mesi sa�lanm��t�r.


60

Ekstraksiyon veriminin olabildi�ince yüksek ve kesinli�in iyi olmas�n� sa�layabilmek için ligand çözeltisi-ya� kar��t�rma oran�, kar��t�rma süresi ve s�cakl�k gibi çal��ma ko�ullar�n�n etkisi dikkate al�nm��t�r. Optimum ekstraksiyon ko�ullar�n�n belirlenmesi için 20,0 mg/kg Zn(II) içerecek �ekilde haz�rlanan ya� bazl� standartlar, 1x10-3 molL-1 MSE Schiff baz� çözeltisi ile MKD standart prosedüründe [40] yer alan, farkl� ekstraksiyon ko�ullar�n�n uyguland�� 20 deneme yap�larak analiz edilmi�tir. Ekstraksiyon sonucunda sulu faz ve ya� faz� birbirinden ayr�larak, sulu faz�n içerdi�i Zn(II) miktar� FAAS ile belirlenmi�tir. Çizelge 1’de ekstraksiyon ko�ullar�n�n optimizsyonunda hangi aral�klarda çal��ld�� ve bunlara kar��l�k gelen kod de�erleri görülmektedir. Deneysel sonuçlara ba�l� olarak, her bir deney ko�ulu için olu�turulan denklemlerin çözümünden, optimum deneysel ko�ullar hesaplanm��t�r. Çizelge 1. MKD için faktörler ve aral�klar�

Seviye De�erleri -1,682 -1 0 +1 +1,682

X1 (1. faktör) Schiff baz� / ya�

(v/w) (mL / g)

0,2 0,5 1 1,5 1,8

X2 (2. faktör) Kar��t�rma süresi (dak.) 3,2 20 40 30 36,8

X3 (3. faktör) S�cakl�k ( 0C) 13,2 20 30 40 48,8

Yöntemin do�rulu�u ve kesinli�inin belirlenmesi amac�yla, hesaplanan optimum ekstraksiyon ko�ullar�nda, Zn(II) içeri�i bilinen ya� bazl� metal standartlar� (Conostan) ile haz�rlanm�� ya� örneklerinden ekstraksiyonlar yap�lm��t�r. Ya� faz�ndan, sulu faza çekilen Zn(II) metali FAAS ile tayin edilmi� ve % geri kazan�m de�erleri hesaplanm��t�r. Daha sonra yöntemin uygulanmas� amac�yla zeytin ya��, çiçekya��, m�s�rözü ya�� ve kanola ya��nda Zn(II) tayinleri FAAS ile gerçekle�tirilmi�tir. Bu örneklerde Zn(II) tayininin yan� s�ra, ayn� örneklere 2 μg g-1 Zn(II) içerecek �ekilde standart eklenerek (spiked sample) % geri kazan�m testleri tekrarlanm��t�r. 3. BULGULAR Sentezlenen ligand�n yap�s�n�n ayd�nlat�lmas� amac�yla C,H,N elementel analizleri ve 1H-NMR, 13C-NMR (decoupled) spektrumlar� al�nm��t�r. Sentezlenen MSE ligand�na ait 13C NMR (CHCl3) spektrumlar� incelendi�inde � 56, 59, 102, 107, 113, 134, 164, 166 (imin C) aromatik ve alifatik C pikleri gözlenmi�tir. 1H NMR (CDCl3) spektrumlar� incelendi�inde, � 3,8 (s 3H), � 3,9 (s 2H) alifatik H � 6,45 (m 2H), � 7,1 (d 1H) aromatik H, � 8,2 (s 1H) imin H pikleri de sentezlenen molekül yap�s�n� do�rulamaktad�r. Sentezde kullan�lan, 2-hidroksi-4-metoksi -bezaldehit (4-metoksisalisilaldehit) reaktifine ait FT-IR spektrumu incelendi�inde 1659 cm-1 de aldehit grubuna ait pikin, sentez sonras�nda elde edilen Schiff Baz�n�n FT-IR spektrumunda 1619 cm-1’ de imin band� olarak yer ald�� görülmü�tür. Bu durum giri� maddeleri olan 4-metoksi-2-hidroksibezaldehit ile etilen diaminin tepkimesi sonucunda imin yap�s�n�n olu�tu�unu göstermektedir. Yap�lan elementel analiz (C, H, N) sonuçlar� Çizelge 2’de de�erlendirilmi�tir. Sentezlenmesi hedeflenen Schiff baz�n�n içerdi�i teorik C, H, N yüzdeleri ile bulunan deneysel sonuçlar kar��la�t�r�lm��t�r. 13C NMR, 1H NMR ve elementel analiz sonuçlar� birlikte de�erlendirildi�inde hedeflenen ligand�n sentezinin gerçekle�ti�i dü�ünülmektedir.


61

Çizelge 2. Elementel Analiz Sonuçlar�

Shiff Baz� Teorik element yüzdeleri Deneysel element

yüzdeleri % Ba��l Hata

C18H20N2O4 C H N C H N C H N

65,8 6,1 8,5 54,1 2,8 6,2 17,8 53,8 37,6

�ekil 1’de 2-hidroksi-4-metoksi-benzaldehit ve etilendiamin reaktiflerinin kondenzasyon reaksiyonu verilmi�tir.

�ekil 1. 2-hidroksi-4-metoksi-benzaldehit ve etilendiamine ait kondenzasyon reaksiyonu

Yap�lan analizler sonucunda, MSE Schiff baz�n�n molekül yap�s� �ekil 2’de verilmi�tir.

�ekil 2. [N,N’-bis(4 metoksisalisiliden)-1,2-diaminoetan] (MSE) Schiff Baz� Molekül Formülü Yukar�da yap�s� verilmi� olan MSE Schiff baz� ve Zn-MSE kompleksinin analitik özelliklerinin tespiti UV-GB spektrometresi kullan�larak gerçekle�tirilmi�tir. A�a��da serbest ligand (5x10-5M) ve komplekse (1x10-5 M metal + 5x10-5M ligand kar��m�) ait 200-900 nm dalga boyu aral��ndaki UV-GB spektrumlar� �ekil 2’de verilmektedir. Komplekse ait absorpsiyon ölçümleri için 278 nm dalga boyu seçilmi�, ancak spektrumundan da görüldü�ü gibi serbest ligand ve kompleksin spektrumlar�nda büyük ölçüde çak��malar oldu�undan, bu dalga boyunda ölçülen absorbans de�erinden teorik olarak artan ligand�n absorbans� ç�kar�larak düzeltilmi� absorbans (Acorr) de�erleri hesaplanm��t�r. Komplekse ait absorpsiyon de�erleri olarak Acorr de�erleri kullan�lm��t�r.


62

�ekil 3. MSE ve Zn-MSE Spektrumlar�

Kompleksle�me veriminin en yüksek oldu�u pH’nin tespit edilebilmesi amac�yla, 278 nm dalga boyunda, çözelti pH’lar� 1-10 aral��nda de�i�tirilerek kompleksin absorbans de�i�imleri incelenmi�tir. �ekil 3’de verilen pH etkisinin incelendi�i grafikten de görülebilece�i gibi, kompleksle�me veriminin pH=4’de en yüksek oldu�u görülmektedir. pH � 3 imin ba�lar� parçaland��ndan, ligand�n yap�s�n�n bozulmas� söz konusu olmaktad�r ve yüksek pH de�erlerinde de yap�n sabunla�mas� söz konusu olaca��ndan, seçilen pH = 4 de�eri ya� uygulamalar� aç�s�ndan oldukça uygun görülmektedir.

�ekil 4. Zn-MSE Kompleksinin pH ile Absorbans De�i�imi

Kompleks olu�um reaksiyonunun denge konumuna ula�mas� ve olu�an kompleksin kararl�l�k süresinin belirlenmesi amac�yla, kompleks absorbans�n�n zamanla de�i�iminin incelendi�i kinetik çal��ma yap�lm��t�r. �ekil 5’den de görüldü�ü gibi Zn-MSE kompleksinin olu�umunun tamamlanmas� için 20 dakikal�k sürenin yeterli oldu�u belirlenmi�tir.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

200 250 300 350 400 450 500

Absorba

ns

Dalga�Boyu�(nm)

MSE

Zn�MSE

0

0,5

1

1,5

2

0 2 4 6 8 10

Absorba

ns

pH


63

�ekil 5. Zn-MSE kompleksine ait kinetik çal��ma(pH=4, =278 nm)

Yöntemin as�l amac� Zn(II) iyonunun ya� faz�ndan ekstraksiyonunun sa�lanmas� olmakla birlikte, bu ekstraksiyonun gerçekle�mesini sa�layan olay kompleksle�me reaksiyonu olmas� sebebiyle, Zn-MSE kompleks bile�i�i ile ilgili metal-ligand (M:L) birle�me oran� ve kompleks olu�um sabitinin de�erinin de tespiti analitik aç�dan önemlidir. Sürekli de�i�im oran� (Job’s metodu) uyguland��nda, �ekil 6’dan da görüldü�ü gibi, M:L birle�me oran� 1:1 olarak ve çoklu bile�en analizi yöntemi[41] kullan�larak da kompleks olu�um sabitinin büyüklü�ü Kol = 1,4(±0,2)x104 olarak hesaplanm��t�r. Bu bilgiler sayesinde Zn-MSE kompleks bile�i�i ve bu kompleksle�me reaksiyonuna dayal� olarak gerçekle�tirilen ekstraksiyon ile ilgili analitik parametreler ayd�nlat�lm�� olmaktad�r.

�ekil 6. Zn-MSE kompleksi için Job Metodu (pH=4, =278 nm)

3.1 Optimum Ekstraksiyon Ko�ullar� Ekstraksiyon i�lemlerinden sonra FAAS ile Zn(II) tayini yap�lmas� esnas�nda, elde edilen ekstraktlar�n yüksek organik içeri�inden kaynaklanabilecek olas� spektral giri�imlerin önlenmesi amac�yla, kompleks bile�i�i içeren sulu faza deri�ik HCl eklenerek 24 saat bekletilmi�tir. MKD yöntemi uygulanmas� esnas�nda, deneysel sonuçlara etki eden de�i�kenlerin her birine ba�l� olarak 3 farkl� denklem elde edilmektedir. Bu denklemlerin nümerik analizde iterasyon yöntemi ile çözümünden Çizelge 2’de verilen optimum ko�ullar hesaplanm��t�r.

1

1,05

1,1

1,15

1,2

1,25

1,3

1,35

0 10 20 30 40

Absorba

ns

Süre (dak.)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Absorba

nce

VZn/Vt


64

Çizelge 2. S�v� Ya�lardan Zn(II) ekstraksiyonu için gerekli optimum ko�ullar

Schiff Baz*/Zeytin ya� (mL/g)

Süre (dakika)

S�cakl�k (°C)

Zn 1.1 23 26 *Ekstraksiyonlarda 1x10 -3 mol L-1 MSE çözeltisi kullan�lm��t�r. 3.2 Yöntemin CRM Uygulamalar� Optimum ko�ullarda, yöntemin ya� bazl� standartlarla yap�lan uygulamas�nda Çizelge 3’de görülen % geri kazan�m de�erleri elde edilmi�tir. Çizelge 3. Conostan CRM ile optimum ko�ullarda, Zn(II) için geri kazan�m testi sonuçlar�

Teorik De�er (μg g-1)

Deneysel De�er (μg g-1)

% Geri Kazan�m

1 20,00 18,42 92,1 2 20,00 18,53 92,7 3 20,00 17,63 88,2 4 20,00 19,47 97,4 5 20,00 19,51 97,6 6 20,00 19,03 95,2 7 20,00 17,14 85,7 8 20,00 19,21 96,1 9 20,00 18,48 92,4

10 20,00 19,18 95,9 Çizelgeden de görüldü�ü gibi sonuçlar oldukça tatmin edicidir. Ortalama % geri kazan�m de�eri %93,3(±3,9) olarak hesaplanm��t�r. Yöntemin CRM’ye uygulanmas�nda, Zn(II) deri�imi için do�ru ve kesinli�i yüksek bir analiz sonucu verdi�ini söylemek mümkündür. 3.2 Yöntemin Bitkisel Ya�lar ve Zeytinya��na Uygulanmas� Ya� örneklerinden Zn(II) ekstraksiyonu ve FAAS ile tayini için geli�tirilen yeni metodun yenilebilen s�v� ya� örneklerine uygulanmas� için zeytinya��, ayçiçe�i ya��, m�s�r özü ya�� ve kanola ya�� temin edilmi�tir. Herhangi bir i�lem görmemi� ve 2 ppm Zn(II) içerecek �ekilde CRM eklenmi� ya� örnekleri, belirlenen optimum �artlarda, MSE kullan�larak alkollü-sulu faza ekstrakte edilmi� ve FAAS ile Zn(II) tayinleri yap�lm��t�r. Çizelge 4’de bu uygulaman�n sonuçlar� verilmektedir.


65

Çizelge 4. Çe�itli s�v� ya�lardan MSE ile Zn(II) ekstraksiyonu ve tayini

Örnek Zn

Eklenen (�g g-1 )

Ölçülen (�g g-1 )

% Geri Kazan�m

Zeytinya��

— 0,17±0,03 — 2,00 1,86±0,17 92,9

Ayçiçek ya�� — 0,08±0,02 — 2,00 1,91 ± 0,11 95,3

M�s�rözü ya��

— 0,06±0,01 — 2,00 1,81 ± 0,15 90,9

Kanola ya�� — < LOD* — 2,00 1,68 ± 0,05 84,3

*Geli�tirilen yöntem ile Zn(II) tayini için dedeksiyon limiti(LOD) 2,88x10-3 μg g-1

Çizelgeden de görüldü�ü gibi, bu yöntem ile oldukça küçük deri�imlerde Zn(II)’nin tayini yap�labilmektedir ve standart eklenmi� gerçek ya� örnekleri için bulunan % geri kazan�m de�erleri ekstraksiyon ve tayin basamaklar�nda sistematik hata belirtisi göstermemektedir.

4. TARTI�MA

Sunulan bu çal��mada, yemeklik ya�larda Zn(II)’nin ekstraksiyonu ve ard�ndan tayini için yeni geli�tirilmi� bir yöntem önerilmektedir. Bu amaçla sulu kar��mlarda çözünebilen ve metallerle �elat olu�turabilecek yeni bir Schiff baz� sentezlenmi� ve yap�s� ayd�nlat�lm��t�r. Bu Schiff baz�n�n Zn(II) ile kompleksle�mesi sayesinde ya� faz�ndan Zn(II) ekstraksiyonu ba�ar�lm��t�r. Geleneksel metal tayini yöntemleri, genellikle organik matriksin bozundurulmas� basama��n� içerdi�inden [27,34], riskli bozundurma i�lemleri gerektirir ve final çözeltide örnek oldukça seyrelmi� hale gelir. Bu nedenle de seyrelmi� bu örnek çözeltisinin duyarl�l�� ve analiz maliyeti yüksek, ICP-AES, ICP-MS veya GF-AAS gibi ölçüm teknikleriyle analiz edilmesi zorunlulu�u do�abilir. Ya�larda eser element tayini için, farkl� örnek haz�rlama yöntemlerinin de kullan�ld�� bilinmektedir. Triton X-100 gibi deterjan bazl� organik bir reaktif kullan�larak haz�rlanan ya� emülsiyonunun direk olarak analiz edilmesi de yöntemlerden birisidir [28,42,43]. Ancak cihaza özel ekipmanlar gerektirmekte ve sonuçlar�n kesinli�ini üzerinde olumsuz etkileri oldu�u bilinmektedir. Asit ile ekstraksiyondan sonra tayin [37] ise, çok zaman al�c�, kesinli�i kötü ve sistematik hatalara oldukça aç�k görülmektedir. Önerilen bu yöntemde örnek bozundurma gereklili�i ortadan kald�r�ld��ndan, analiz oldukça k�sa sürede ve çok duyarl� tayin yöntemlerine gerek duyulmaks�z�n gerçekle�tirilebilmektedir. Yüksek verimle gerçekle�en MSE ile ekstraksiyon i�lemi sayesinde; i) Ya��n çözünürle�tirilmesi s�ras�nda meydana gelebilecek patlama ve örnek kayb� gibi olumsuzluklar önlenmi�, ii) Tayin için yüksek duyarl�kta ve pahal� cihaz ihtiyac� ortadan kald�r�lm��, iii) % geri kazan�m de�erleri yüksek, kesinli�i ve duyarl�l�� iyi, iv) toplam analiz süresi 1 saatten az olan h�zl� ve yeni bir yöntem geli�tirilmi�tir. Çal��lan yemeklik ya�larda Zn deri�imleri 0,06-0,17 μg g-1 aral��nda bulunmu�tur ve bu deri�imler literatür verileri ile uyum içerisindedir [32, 44]. Bu yöntemin, ayn� matriks ortam�nda Cu(II), Fe(III), Ni(II) gibi metal iyonlar�n�n tayininde de kullan�lmas� planlanmaktad�r. Bu çal��man�n önderi�tirme amaçl� uygulamalar� da daha sonraki çal��malar kapsam�nda planlanmaktad�r. Bu sayede yemeklik ya�larda metal tayinleri için tayin s�n�r�n�n daha dü�ürülmesi de olas� gözükmektedir. Literatürde, Bat� ve grubunun, Pb-piperazinditiyokarbomat ve Zn- piperazinditiyokarbomat komplekslerinden faydalanarak kat� faz ekstraksiyonu yöntemiyle yemeklik ya�larda s�ras�yla Cu ve Cd tayini yapt�� rapor edilmektedir [45, 46]. Önerilen yöntemde kullan�lan MSE Schiff baz�n�n da benzer �ekilde uygulamalarda, ak��a enjeksiyon sistemi içinde yemeklik ya�larda metal tayini için kullan�lmas� da hedeflerimiz aras�ndad�r. Böylelikle analiz süresi, maliyeti ve sistematik hata kaynaklar�n�n azalt�lmas� planlanmaktad�r.


66

KAYNAKÇA

[1] G. L. Eichhorn, J. C. Bailar Jr., “Metal Ion Catalysis in the Hydrolysis of Schiff Bases”, J. Am. Chem. Soc., 75, 2905-2907 (1953).

[2] M. Bala, A.I.P. Sinha, “Coordination Behaviour of Some New Schiff Bases Towards Co(II), Ni(II) and Cu(II)”, Asian Journal of Chemistry, 1, 392-400 (1989).

[3] M.Dolaz, V. McKee, A. Gölcü and M. Tümer, “Synthesis, structural characterization, thermal and electrochemical studies of the N,N’-bis[(3,4-dichlorophenyl)methylidene]cyclohexane-1,4-diamine and its Cu(II), Co(II) and Ni(II) metal complexes”, Spectrochimica Acta Part A, 71, 1648–1654 (2009).

[4] E. �spir, “The synthesis, characterization, electrochemical character, catalytic and antimicrobial activity of novel, azo-containing Schiff Bases and their metal complexes”, Dyes and Pigments, 82, 13-19 (2009).

[5] Z. Guo, R. Xing, S. Liu, Z. Zhong, X. Ji, L. Wanga and P. Li, “Antifungal properties of Schi� bases of chitosan, N-substituted chitosan and quaternized chitosan”, Carbohydrate Research, 342, 1329–1332 (2007).

[6] R. Zhang, Q. Wang, Q. Li and C. Ma, “Syntheses and characterization of triorganotin(IV) complexes of Schiff base derive from 4-amino-5-phenyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol and 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol with p-phthalaldehyde”, Inorganica Chimica Acta 362, 2762–2769 (2009).

[7] S.K. Bharti, G. Nath, R. Tilak and S.K. Singh, “Synthesis, anti-bacterial and anti-fungal activities of some novel Schiff bases containing 2,4-disubstituted thiazole ring”, European Journal of Medicinal Chemistry 45, 651–660 (2010).

[8] A. A. El-Sherif and T. M.A. Eldebss, “Synthesis, spectral characterization, solution equilibria, in vitro antibacterial and cytotoxic activities of Cu(II), Ni(II), Mn(II), Co(II) and Zn(II) complexes with Schiff base derived from 5-bromosalicylaldehyde and 2-aminomethylthiophene”, Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, 79, 1803-1814 (2011).

[9] S. E.H. Etaiwa, D. M. Abd El-Aziza, E. H. Abd El-Zaherb and E. A. Ali, “Synthesis, spectral, antimicrobial and antitumor assessment of Schiff base derived from 2-aminobenzothiazole and its transition metal complexes”, Spectrochimica Acta Part A (2011).

[10] K. Nejati, Z. Rezvani and B. Massoumi, “Syntheses and investigation of thermal properties of copper complexes with azo-containing Schiff-base dyes”, Dyes and Pigments, 75, 653-657 (2007).

[11] H. Joshi, F. S. Kamounah, C. Gooijer, G. Zwan and L. Antonov, “Excited state intramolecular proton transfer in some tautomeric azo dyes and schiff bases containing an intramolecular hydrogen bond”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 152, 183–191 (2002).

[12] M. Bagherzadeh and M. Amini, “Synthesis, characterization and catalytic study of a novel iron(III)-tridentate Schiff base complex in sul�de oxidation by UHP”, Inorganic Chemistry Communications, 12, 21–25 (2009).

[13] A. Stamatisa, P. Doutsi, C. Vartzoumaa, K.C. Christoforidisb, Y. Deligiannakisb and M. Louloudi, “Epoxidation of ole�ns with H2O2 catalyzed by new symmetrical acetylacetone-based Schiff bases/Mn(II) homogeneous systems: A catalytic and EPR study”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 297, 44–53 (2009).

[14] X. Du, X. Yu, “Selective epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed by unsymmetric Mn(III)-Schiff base complexes”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 126, 109- 113 (1997).

[15] D. Chatterjee, S. Mukherjee and A. Mitra, “Epoxidation of olefins with sodium hypochloride catalysed by new Nickel II –Schiff base complexes”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 154, 5–8 (2000).

[16] R.I. Kureshy, N.H. Khan, S.H.R. Abdi, P. Iyer and A.K. Bhatt, “Enantioselective catalytic epoxidation of nonfunctionalized prochiral olefins by dissymmetric chiral Schiff base complerxes of Mn(III) and Ru(III) metal ions II”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 120, 101-108 (1997).


67

[17] Y. Li, X. Fu, B. Gong, X. Zou, X. Tu and J. Chen, “Synthesis of novel immobilized tridentate Schiff base dioxomolybdenum(VI) complexes as ef�cient and reusable catalysts for epoxidation of unfunctionalized ole�ns”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 322, 55–62 (2010).

[18] B. Ziyadano�ullar�, D. Ceviziçi, H. Temel and R. Ziyadano�ullar�, “Synthesis, characterization and structure effects on preconcentration and extraction of N,N’-bis-(salicylaldehydene)-1,4-bis-(p-aminophenoxy) butane towards some divalent cations”, Journal of Hazardous Materials, 150, 285–289 (2008).

[19] E. Köse Baran and S. Ba�dat Ya�ar, “Copper and Iron Determination with [N,N�-Bis(salicylidene)-2,2�-dimethyl-1,3-propanediaminato] in Edible Oils Without Digestion”, Journal of the American Oil Chemists, 87, 1389-1395 (2011).

[20] D. Kara, A. Fisher and S. J. Hill, “Determination of trace heavy metals in soil and sediments by atomic spectrometry following preconcentration with Schiff bases on Amberlite XAD-4”, Journal of Hazardous Materials, 165, 1165–1169 (2009).

[21] Z. Cimerman, N. Galic and B. Bosner, “The Schiff bases of salicylaldehyde and aminopyridines as highly sensitive analytical reagents”, Analytica Chimica Acta, 343, 145-153(1997).

[22] A. Afkhami, M. Abbasi-Tarighata and H. Khanmohammadi, “Simultaneous determination of Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+ ions in foodstuffs and vegetables with a new Schiff base using arti�cial neural Networks”, Talanta, 77, 995–1001(2009).

[23] L. R. Cárdenas, A. J. Leonel, N. M. B. Costa and F. P. Reis, “Zinc bioavailability in different beans as affected by cultivar type and cooking conditions”, Food Research International, 43, 573–581(2010).

[24] J. Cao, P.R. Henry, S.R. Davis, R.J. Cousins, R.D. Miles, R.C. Littell and C.B. Ammerman, “Relative bioavailability of organic zinc sources based on tissue zinc and metallothionein in chicks fed conventional dietary zinc concentrations”, Animal Feed Science and Technology,101, 161–170 (2002).

[25] L. Yanga, X. Yanga, J. Piaoa, Y. Tiana, P. Li, Y. Wanga and J. Wang, “Studies on zinc bioavailability from a representative diet in Chinese urban women of childbearing age using a double label stable isotope technique”, Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, 19, 159–164(2005).

[26] W. A. House, “Trace element bioavailability as exemplified by iron and zinc”, Field Crops Research, 60, 115-141(1999).

[27] E. J. Llorent-Martinez, P. Ortega-Barrales, M.L. Fernandez-de Cordova, A. Dominguez-Vidal and A. Ruiz-Medina, “Investigation by ICP-MS of trace element levels in vegetable edible oils produced in Spain”, Food Chemistry, 127, 1257-1262 (2011).

[28] R. M. de Souza, B. M. Mathias, C. L. P. da Silveira and R. Q. Aucelio, “Inductively coupled plasma optical emission spectrometry for trace multi-element determination in vegetable oils, margarine and butter after stabilization with propan-1-ol and water”, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 60, 711-715 (2005).

[29] P. L. Buldini, D. Ferri and J. L. Sharma, “Determination of some inorganic species in edible vegetable oils and fats by ion chromatography”, Journal of Chromatography, 789, 549-555 (1997).

[30] N. Zand, B. Z. Chowdry, F. B. Zotor, D. S. Wray, P. Amuna and F. S. Pullen, “Essential and trace element content of commerical infant foods in the UK”, Food Chemistry, 128, 123-128 (2011).

[31] M. Zeiner, I. Steffana and I.J.Cindric, “Determination of trace elements in olive oil by ICP-AES and ETA-AAS: A pilot study on the geographical characterization”, Microchemical Journal 81, 171– 176 (2005).

[32] D. Mendil, Ö. D. Uluözlü, M. Tüzen and M. Soylak, “Investigation of the levels of some element in edible oil samples produced in Turkey by atomic absorption spectrometry”, Journal of Hazardous Materials, 165, 724-728 (2009).


68

[33] L. S. Nunes, J. T.P. Barbosa, A. P. Fernandes, V. A. Lemos, W. N.L. dos Santos, M. G. A. Korn and L. S.G. Teixeira, “Multi-element determination of Cu, Fe, Ni and Zn content in vegetable oils samples by high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry and microemulsion sample preparation”, Food Chemistry 127, 780–783 (2011).

[34] I. J. Cindric, M. Zeiner and I. Steffan, “Trace elemental characterization of edible olils by ICP-AES and GFAAS” Microchemical Journal, 85, 136-139 (2007).

[35] M. N. Matos Reyes and R. C. Campos, “Determination of copper and nickel in vegetable oils by direct sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry”, Talanta 70, 929–932 (2006).

[36] T. G. Diaz, A. Guiberteau, M.D. Lopez Soto and J.M. Ortiz, “Determination of copper with 5,5-dimethylcyclohexane-1,2,3-trione 1,2-dioxime 3-thiosemicarbazone in olive oils by adsorptive stripping square wave voltammetry”, Food Chemistry 96, 156–162 (2006).

[37] G. Dugo, L. La Pera, G. L. La Torre and D. Giu�rida, “Determination of Cd(II), Cu(II), Pb(II), and Zn(II) content in commercial vegetable oils using derivative potentiometric stripping analysis”, Food Chemistry 87, 639–645 (2004).

[38] F. Lo Coco, L. Ceccon, L. Ciraolo and V. Novelli, “Determination of cadmium(II) and zinc(II) in olive oils by derivative potentiometric stripping analysis”, Food Control, 14, 55–59 (2003).

[39] K. Soliman and L. Zikovsky, “Determination of Br, Ca, Cl, Co, Cu, I, K, Mg, Mn, Na, Rb, S, Ti and V in Cereals, Oils, Sweeteners and Vegetables Sold in Canada by Neutron Activation Analysis”, Journal Of Food Composition and Analysis 12, 85-89 (1999).

[40] Morgan, E., Chemometrics: Experimental Design, Jhon Wiley & Sons Ltd, CHICHESTER, (1991).

[41] H. H. Perkampus, UV-VIS Spectroscopy And Its Applications, Springer Verlag, (1992) [42] A.N. Anthemidis, V. Arvanitidis and J. A. Stratis, “On-line emulsion formation and multi-element

analysis of edible oils by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry”, Analytica Chimica Acta, 537, 271-278 (2005).

[43] M. Murillo, Z. Benzo, E. Marcano, C. Gomez, A. Garaboto and C. Marin, “Determination of copper, iron

and nickel in edible oils using emulsified solutions by ICP-AES”, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 14, 815-820 (1999).

[44] A. Angioni, M. Cabitza, M. T. Russo and P. Caboni, “Influence of olive cultivars and period of harvest on

the contest of Cu, Cd, Pb, and Zn in virgin olive oils”, Food Chemistry, 99, 525-529 (2006). [45] M. Ya�an A�ç�, A. Efendio�lu and B. Bat�, “Solid phase extraction of cadmium in edible oils using zinc

piperazindithiocarbamate and its determination by flame atomic absorption spectrometry”, Turkish Journal of Chemistry, 32, 431-440 (2008).

[46] B. Bat� and H. Cesur, “Determination of copper in edible oils by atomic absorption spectrometry after

lead piperazinedithiocarbamate solid-phase extraction and potassium cyanide back-extraction”, Analytical Sciences, 18, 1273-1274 (2002).

DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi Research For The Effects of Cronic Inorganic Arsenic Intoxication Say� 26, Aral�k 2011 on Certain Biochemical and Physiological Parameters S. Altikat, H. �. Kuru

69

RESEARCH FOR THE EFFECTS OF CRONIC INORGANIC ARSENIC INTOXICATION ON CERTAIN BIOCHEMICAL AND PHYSIOLOGICAL

PARAMETERS

Sayit ALTIKAT1, Halil �sa KURU2

1Dumlup�nar University, Medical Faculty, Biochemistry Department, Kütahya, [email protected] 2Dumlup�nar University, Institute of Science and Technology, Chemistry, Kütahya, [email protected]�

�Geli� Tarihi:10.09.2011 Kabul Tarihi:17.11.2011

ABSTRACT In this study, it was aimed to research the changes in some biochemical parameters and blood pressure values of those exposed to inorganic arsenic by drinking water involving high level of arsenic for a long time. Forming two groups- the control group and the one composed of those exposed to chronic arsenic, the values were compared between the groups. By taking venous blood samples from the subjects, blood glucose, triglyceride and total cholesterol levels were determined in their serums. Also, by taking their blood pressure, their diastolic and systolic blood pressure values were determined. It was found that those exposed to chronic arsenic had higher blood glucose, triglyceride, total cholesterol levels and blood pressure values than the control group. The mean values of those exposed to chronic arsenic and the control group were as follows respectively: blood glucose levels 139.90 ± 36.22 mg/dl vs 96.86 ± 21.90 mg/dl, triglyceride levels 189.28 ± 43.76 mg/dl vs 131.33 ± 35.14 mg/dl, total cholesterol levels 156.34 ± 29,61 mg/dl vs 118.53 ± 46.15 mg/dl, diastolic blood pressure 81.92 ± 10.59 mm Hg vs 71.50 ± 7.27 mm Hg, and systolic blood pressure 138.46 ± 21.59 mm Hg vs 114.50 ± 13.07 mm Hg. As a result of statistical analysis, the values were determined to be significant (p<0.001). Consequently, it can be said that a long term exposure to high amount of inorganic arsenic in drinking water have adverse effects on the biochemical parameters in humans and that the risk of different ailments in these subjects may increase depending on the oxidative stress caused by arsenic.

Key Words: Arsenic, Intoxication, Biochemical parameters, Blood pressure

�NSANDAK� KRON�K �NORGAN�K ARSEN�K �NTOKS�KASYONUNUN BAZI B�YOK�MYASAL VE F�ZYOLOJ�K PARAMETRELERE

ETK�LER�N�N ARA�TIRILMASI

ÖZET Bu çal��mada uzun süre yüksek oranda arsenikli içme suyu ile inorganik arseni�e maruz kalan ki�ilerde baz� biyokimyasal parametre ve kan bas�nç de�erlerinde meydana gelen de�i�imlerin ara�t�r�lmas� amaçland�. Çal��mada kronik arseni�e maruz kalan ki�iler ve kontrol grubu olmak üzere iki grup olu�turularak de�erler gruplar aras� k�yasland�. Çal��maya kat�lan ki�ilerden venöz kan al�narak, serumlar�nda kan glukozu, trigliserit ve total kolesterol seviyeleri belirlendi. Ayr�ca bu ki�ilerin tansiyonu ölçülerek diastolik ve sistolik kan bas�nç de�erleri tespit edildi. Kronik arseni�e maruz kalanlarda kontrol grubuna göre kan glukozu, trigliserit ve total kolesterol seviyeleri ile kan bas�nç de�erlerinin yüksek oldu�u tespit edildi. Kronik olarak arseni�e maruz kalan ki�iler ile kontrol grubu de�erleri ortalamalar� s�ras�yla kan glukoz düzeyleri 139,90 ± 36,22 mg/dl vs 96,86 ± 21,90 mg/dl, trigliserit düzeyleri 189,28 ± 43,76 mg/dl vs 131,33 ± 35,14 mg/dl, total kolestrol düzeyleri 156,34 ± 29,61 mg/dl vs 118,53 ± 46,15 mg/dl, diastolik kan bas�nc� 81,92 ± 10,59 mm Hg vs 71,50 ± 7,27 mm Hg, sistolik kan bas�nc� 138,46 ± 21,59 mm Hg vs 114,50 ± 13,07 mm Hg olarak tespit edildi. Yap�lan istatistiksel analiz sonucunda de�erlerin anlaml� (p<0,001) oldu�u tespit edildi. Sonuç olarak uzun süre içme suyundaki yüksek orandaki inorganik arseni�in insanlarda biyokimyasal parametreleri olumsuz yönde etkiledi�i ve arseni�in olu�turdu�u oksidatif strese ba�l� olarak bu ki�ilerde farkl� hastal�klar�n olu�ma riskini artt�rabilece�ini söyleyebiliriz.

Anahtar kelimeler: Arsenik, �ntoksikasyon, Biyokimyasal parametreler, Kan bas�nc�


70

1. INDRODUCTION Arsenic is the top list toxic substance known in drinking water [1]. Arsenic in drinking water is defined as carcinogenic substance by World Health Organization (WHO) [2]. International Agency for Research on Cancer (IARC) shows arsenic in the chemical class (Group 1) whose cancer causing feature has been proved [3]. Arsenic is also a trace element for human body; that is, it is required for the body in only a minute amounts. For the general population, daily almost 0.200 mg/kg arsenic intake is required [4]. However, high levels of intake have negative effects on health [5]. Arsenic intake can be in three ways: by breathing, food and water consumption and dermal adsorption. Although arsenic intake is through drinking water, food and breathing, the most crucial exposure is through drinking water. Arsenic is colourless, odourless and flavourless, so it can’t be traced in drinking water through sense organs; lab tests are required for analysis. Inorganic arsenic is more toxic than organic for human body because organic arsenic can be discharged easily by the body in normal conditions [6, 7]. After arsenic intake, it is stored first in liver, lungs, kidneys and heart. A very small amount also accumulates in muscles and nerve tissues. Within 2-4 weeks after arsenic intake, it starts to accumulate in nails, hair and skin by being bound by keratin sulfhydryl groups [8]. Because arsenic and arsenic compounds are carcinogenic in humans, contamination of drinking water with arsenic is an important public health problem. Inhaling inorganic arsenic might lead to lung cancer, while inorganic arsenic intake through food might cause skin, bladder, kidney, colon, liver and lung cancer. After arsenic intake, many different organs like skin, respiration system, cardiovascular system, immune system, genital and urinary system, digestive system and neural system can be affected [6]. Among the overall negative effects of exposure to arsenic are cardiovascular and peripheral vascular diseases, vascular diseases (Black foot), gangrene, development anomalies, neurologic and behavioural disorders, diabetes, hearing loss, portal fibrosis, hematologic disorders (anaemia, leukopenia and eozinophilia), bronchitis, various skin lesions, hypertension, oedema, ulcer, miscarriage, stillbirth, premature birth, malaise, weight loss, hypokinesia and damage in immune system [9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24]. The main symptoms of chronic effect of long term exposure to arsenic through food, drinking water and drugs are diarrhoea or constipation, rash on skin, pigmentation hyperkeratosis and arsenicosis [5, 7, 12] World Health Organization, depending on its studies, decreased the arsenic amount in drinking water from 50 �/L to 10 �/L in 1993 and declared the water with arsenic concentration above 10 �/L as toxic [2]. The max limit value of arsenic in drinking and utility water permitted in Turkey was 50 �g/L until February 2005. From that date on, the max limit value was decreased to 10 �g/L by the Regulation on Drinking and Utility Water and a 3-year transition period was proposed. Accordingly, the limit value for drinking and utility water has been 10 �g/L since February 2008 [25]. In a study, it was found that being exposed to less than 50 ppb arsenic through drinking water during pregnancy might cause low birth weight. It has also been proved that chronic arsenic intake through drinking water cause micronucleus formation in peripheral blood lymphocytes, mouth mucosa and urinary tract cells indicating carcinogen effect. It has also been found that health problems arising from arsenic aggravate with malnutrition and that arsenic and smoking are effective synergically in lung cancer occurrence. In a study conducted on townspeople who had used drinking water with high arsenic content (average 412 ppb), it was determined that there were significant differences in replication index in lymphocytes and there was decrease in proliferation ability [26]. In a study on 891 adults in South Taiwan in 1988, it was found that diabetes mellitus prevalence increased depending on arsenic intake. In another study, it was shown that there was a relation between type–2 diabetes and drinking water of 700-930 �g/L arsenic level [27]. In a study on 382 male and 516 female subjects in Japan analysing the effect of long term inorganic arsenic intake on cardiovascular system, hypertension prevalence was reported to increase 1.5 times. In the USA, mortality rate due to vascular diseases depending on arsenic in drinking water of 30 states was researched and standard mortality rates due to artery, arteriole and capillary diseases (SMR) were found to be 1.9 in females and 1.6 in males. It was found that mortality risk from


71

liver, lung and urinary bladder cancer arising from lifelong drinking of 1 litre of drinking water involving 50 ppb arsenic was 13 in 1000 [10, 28]. Samples taken from 40 different drinking water sources in and around Emet town of the city of Kütahya showed that their arsenic content ranged from 0 to 10.7 mg/L. The village with the highest arsenic dose also suffered from the most arsenic poisoning cases (30.9%). In ��deköy, where the arsenic concentration in the water reached to 8.9-9.3 mg/L, 30 cases were observed hinting arsenic poisoning [29]. In another study in ��deköy, hair and blood samples were taken and comet assay and sister chromatid exchange (SCE), which is a bio indicator of genotoxic damage, were analyzed. Comet scores were found to be high in those exposed to arsenic, but comparing their SCE results with the control group, no significance was found. While max arsenic concentration determined by WHO is 0.01 mg/l in drinking water, 0.01–1 mg/kg in hair and 2–23�g/lt in blood, the values in the samples were 1.70mg/l, 89 (39–169)mg/kg and 115 (114–264)ug/l respectively. Consequently, it was determined that arsenic exposure cause serious DNA damage and the mutagenic effect provide a basis for cancer [30]. 2. MATERIAL & METHOD After preliminary surveys, the area was chosen ��deköy village of Emet town of Kütahya in terms of chronic arsenic exposure. Recent researches have shown that chronic arsenic intoxication in the area is very high (according to the analysis conducted by Ministry of Environment and Forestry the arsenic concentration in the well water in ��deköy was 1.133mg/L in 2001, while it was 8.9-9.3 mg/L in 2005). In our study, the study group was composed of 26 villagers of ��deköyü between the ages of 22 and 57 with age average 39.15 (15 females, 11males). The control group was composed of 20 volunteers with an average age of 37.55: 10 males and 10 females with no systematic illnesses who don’t drink or smoke and haven’t used any medicine for the last month. Both the control and the study group had systolic and diastolic blood pressure checked from their right arms after a 15 min rest. Biochemical analysis 5 mL venous blood samples were taken from the participants into vacoteiner tubes after at least 12 hr hunger. Blood samples were immediately centrifuged and then their serum parts were separated and put into different eppendorf tubes to be kept in deep freeze at – 20 oC until they were to be studied. Later, these serums were studied on with auto analyzer for blood glucose, total cholesterol and triglyceride parameters. Statistical analysis The data were recorded on “SPSS for Windows 15.0” statistical package program for statistical comparisons using Mann-Whitney U test. The significance value of p<0.001 was accepted. Mean values and standard deviations (SD) were found according to groups. 3. FINDINGS Both groups’ systolic and diastolic blood pressures were determined using biochemical tests. Comparing the results, an increase was observed in the values of those exposed to arsenic that. The mean and standard deviation of the results in both groups were computed and statistical analysis between groups was conducted. It was determined that blood glucose, total cholesterol and triglyceride levels and blood pressure values of those exposed to arsenic were higher than the control group. Table 1 shows the mean and standard deviation of biochemical parameters and blood pressure values.

D

A

B

D

Imm

It

H


Age

Blood Glucose

Triglyceride (

Total Cholest

Diastolic Bloo

Systolic Blood

Table 1. Comp***: p<0.001

In the arsenic mean triglycermg/dl. The me138.46 ± 21.59

In the controltriglyceride levThe mean diasHg.


e (mg/dl)***

(mg/dl)***

erol (mg/dl)**

od Pressure (m

d Pressure (m

parison of the v

intoxication gride level was ean diastolic bl9 mm Hg.

l group, the mvel was 131.33stolic blood pr

Figure

1

1

2

2

mg/

dl

ergisi

*

mmHg)***

mHg) ***

values between

group, the mean189.28 ± 43.7

lood pressure w

mean blood gl3 ± 35.14 mg/ressure was 71

e 1. Compariso

0

50

100

150

200

250

B. glucose

Resea

72

Arsenic into(n

Srt. ± St

39.1

139.9

189.2

156.3

81.92

138.4

n the groups

n blood glucos76 mg/dl, whilwas 81.92 ± 10

lucose level w/dl, while the m1.50 mm Hg, w

on of the bioch

.e Triglycer

arch For The Eff on Certa

2

oxication groun = 27) td. Deviation

15 ± 9.31

90 ± 36.22

28 ± 43.76

34 ± 29.61

2 ± 10.59

46 ± 21.59

se level was fole the mean to

0.59 mm Hg, w

was found to mean total chowhile the mean

hemical values

ride T. Choles

fects of Cronic Iain Biochemical

up

S

ound to be 139otal cholestero

while the mean

be 96.86 ± 2olesterol level n systolic bloo

between the gr

sterol

P<0.

Co

Ars

Inorganic Arseniand Physiologic S. Altik

Control gr(n = 20)

Srt. ± Std. Dev

37,55 ± 8.

96.86 ± 21

131.33 ± 35

118.53 ± 46

71.50 ± 7.

114.50 ± 13

9.90 ± 36.22 ml level was 15systolic blood

21.90 mg/dl awas 118.53 ±

od pressure wa

roups

.001

ontrol

s.�Int.

ic Intoxication cal Parameters kat, H. �. Kuru

oup ) viation

.36

.90

5.14

6.15

.27

3.07

mg/dl and the 56.34 ± 29.61

pressure was

nd the mean 46.15 mg/dl.

as 114.50 mm

D

t 4 M

Iv

I

I

p

w


Compared to tin blood glucoincrease in diathat the increas

4. DISCUSSIO

Many health pskin, bladder, drinking watera carcinogen e

In our study, cvalues of thosegroup. It was arsenic effecte

In our study, icontrol group,Izquierdo-Veginorganic arsedeveloping whof membrane protein effectsexposed to arsinsulin indepearsenic exposuworkers and s[35, 36]. In ouchronically thr


Figure

the control grouose level, 44.1astolic blood pse in all the va

ON

problems arise ilung, liver, ki

r with high inoeffect.

certain biocheme drinking watdetermined th

ed diabetes, hyp

it was observe, which was d

ga et al. determenic. It was dehen exposed toporosity and m

s [31]. U. Bissenic after 6th

endent diabetesure mortality dtated that ther

ur study, an incrough drinking

ergisi

2. Comparison

up, it was foun1% increase inpressure and 2alues was statis

in those consumidney and prosrganic arsenic

mical parametter contaminatehat those expopertension, hyp

ed that blood pdetermined to

mined hyperglyetermined that

o arsenic leads membrane int

swas et al. obsweek [32]. Ts

s [33]. Tsai etdue to diabetes re is a significacrease was obseg water. It wa

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

mm

Hg

Resea

73

n of the blood p

nd that in the an triglyceride l0.9% increasetically signific

ming drinking state cancer. Fconcentration

ers (blood glued with arsenicosed to arsenicperlipidemia oc

pressure level be significan

ycemia, hyperint accumulationto cytotoxic efactness. They served significseng et al. detet al. revealed a[34]. Rahman

ant relation beerved in the bloas projected th

Diastolic B. P.

arch For The Eff on Certa

3

pressure values

arsenic intoxicalevel, 31.9% i

e in systolic blcant (p<0.001).

water with higurthermore, sealso provide a

ucose, triglycerc for a long timc had higher vccurrence.

in those exposnt (p<0.001) ansulinemia andn of reactive offects due to mstated that RO

cant increase iermined a corra potential rela

n et al. conductetween arsenic ood glucose lehat the reason

. Sistolic B. P.

fects of Cronic Iain Biochemical

s between the g

ation group thaincrease in totlood pressure.

gh inorganic areveral studies a basis for many

ride, total cholme were compvalues. Previo

sed to arsenic as a result of d low insulin soxygen specie

membrane phosOS leads to pin the blood grelation betweation of drinkited a study on

exposure duevels of those e

n for this incre

Contro

Ars.�Int

p<0.001

Inorganic Arseniand Physiologic S. Altik

groups

at there was 44tal cholesterol Statistical ana

rsenic concentrdetermined thay diseases as w

esterol) and blpared to those oous studies had

was 44.4% histatistical eva

ensitivity in ras (ROS) of hy

spholipid peroxprotein changesglucose levels en arsenic intoing water withcopper plant a

e to profession exposed to inorease was insul

ol

t.

1

ic Intoxication cal Parameters kat, H. �. Kuru

4.4% increase level, 14.6%

alysis showed

ration such as at consuming

well as having

lood pressure of the control d shown that

gher than the aluation. J.A. ats exposed to yperglycemia xydation, loss s and loss of of the goats

oxication and h and chronic and glassware

and diabetes rganic arsenic lin resistance


74

depending on oxidative stress arsenic caused in pancreas tissues and decrease in insulin sensitivity depending on oxidative damage arsenic caused in membrane proteins. It was determined in our study that triglyceride and total cholesterol levels in those exposed to arsenic were 44.1% and 31.9% higher respectively than the control group. Wang et al., in their study in Taiwan, determined higher triglyceride and CHO/HDL rates in those exposed to arsenic compared to the control group. They stated that depending on the level of arsenic exposure, an increase would be observed in hypertension, hypercholesterolemia and abnormal LDH levels. In our study, it was observed that triglyceride and total cholesterol levels were significantly higher in those exposed to arsenic, which shows that a long term high level of arsenic intoxication significantly increase the hyperlipidemia, hypercholesterolemia and cardiovascular disease risks [37]. In our study, it was determined in the blood pressure levels that diastolic pressure was 14,6% higher and systolic pressure was 20.9% higher in those exposed to inorganic arsenic for a long time compared to the control group. In their study on rats, J.A. Izquierdo-Vega et al. found that the metabolic syndrome having a crucial role in insulin resistance caused by inorganic arsenic also effects hypertension and degenerative arteriosclerosis development process [31]. When superoxide radical of ROS formed by arsenic in tissues meet NO formed by endothelium cell, they turn into nonradical shape by sharing their unpaired electrons. As a result, the superoxide radical antagonize the vasodilatation effect of NO. It is argued that superoxide overproduced in the vein may be one of the causes of hypertension [38]. Consequently, we determined that a long term exposure to high level of inorganic arsenic in drinking water had adverse effects on the chemical parameters in people. We also found that higher values in those exposed to arsenic than the control group were statistically significant (p<0.001). We can say that metabolic syndromes depending on oxidative stress caused by arsenic in body tissues might lead to many illnesses. We can also say that especially due to the increase in the blood glucose level, insulin resistance occurred in these people and that due to insufficient insulin sensitivity, risk of diabetes increased. Arsenic is an important factor in increasing the risk of hypercholesterolemia, hypertension and cardiovascular disease not only due to the metabolic syndrome caused by diabetes but also due to the oxidative damage caused by oxidative stress.

5. REFERENCES

[1] M. Çöl, C. Çöl, A. Soran, B.S. Sayli, S. Öztürk, ‘‘Arsenic-related Bowen’s disease, palmerkeratosis, and skin cancer’’, Environmental Health Perspectives, 107, (8), 687-689 (1999).

[2] World Health Organization, ‘‘Air quality guidelines for Europe’’, WHO European Series No 23, Copenhagen, 173, (1987)

[3] World Health Organization, ‘‘International Agency for research on cancer report of the advisory group to plan’’ Volume 100: A Review of human carcinogens. Lyon, (2006).

[4] D.N. Mazumder, J. Das Gupta, A.K. Chakraborty, A. Chatterjee, D. Das, D. Chakraborty, ‘‘Environmental pollution and chronic arsenicosis in South Calcutta’’, 70, (4), 481-485 (1992).

[5] J.M. Stellman, ‘‘Encyclopaedia of Occupational Health and Safety’’, Fourth Edition, International Labour Organisation, Switzerland (1998).

[6] C. Abernathy, ‘‘United Nations synthesis report on arsenic in drinking water, chapter 3: exposure and health effects’’ World Health Organization, Genova (2001).

[7] K.G. Brown, G.L. Ross, ‘‘Arsenic, Drinking Water, and Health’’, Regul Toxicol Pharmacol, 36, (2), 162-174. (2002).

[8] V.M. Rodriguez, M.E. Jiménez-Capdeville, M. Giordano, ‘‘The effects of arsenic exposure on the nervous system’’, Toxicol Lett., 145, 1-18, (2003).

[9] P.B. Tchounwou, A.K. Patlolla, J.A. Centeno, ‘‘Carcinogenic and systemic health effects associated with arsenic exposure’’, Toxicol Pathol, 31, (6), 575-588 (2003).


75

[10] M. Valko, C.J. Valkoa, J. Moncol, M. Izakovica and M. Mazura, ‘‘Free radicals, metals and antioxidants in oxidative stress-induced cancer’’, Chem Biol Interact, 160, (1) 1-40 (2006).

[11] C. Ferreccio, C. Gonzalez, V. Milosavjlevic, G. Marshall, A.M. Sancha, A.H. Smith ‘‘Lung cancer and arsenic concentrations in drinking water in Chile’’, Epidemiology, 1, 673-679 (2000).

[12] H.Y. Chiou, S.T. Chiou, Y.H. Hsu, Y.L. Chou, C.H. Tseng, M.L. Wei, C.J. Chen, ‘‘Incidence of transitional cell carcinoma and arsenic in drinking water: a follow-up study of 8,102 residents in an arseniasis-endemic area in northeastern Taiwan’’, Am. J. Epidemiol, 153, 411-418 (2001).

[13] S.B. Tucker, F.X. Li, R. Wilson, D.M. Byrd, S. Lai, Y. Tong, L. Loo, ‘‘Relationship between consumption of arsenic-contaminated well water and skin disorders’’, in Huhhot Inner Mongol�a (A final report from the University of Texas), UBA (2001).

[14] W.P. Tseng, ‘‘Effects and dose-response relationships of skin cancer and blackfoot disease with arsenic’’, Environ Health Perspect, 19, 109-119 (1977).

[15] S. Ahamed, M.K. Sengupta, A. Mukherjee, M.A. Hossain, B. Das, B. Nayak, A. Pal, S.C. Mukherjee, S. Pati, R.N. Dutta, G. Chatterjee, R. Srivastava, D. Chakraborti, ‘‘Arsenic groundwater contamination and its health effects in the state of Uttar Pradesh (UP) in Upper and Middle Ganga Plain, India: A Severe Danger’’ Sci.Total Env., 1-13 (2006).

[16] M. Ali, S.A. Tarafdar, ‘‘Arsenic in drinking water and in scalp hair by EDXRF: A Major recent health hazard in bangladesh’’, J. Radio. Nuc. Chem., 256, 297-305 (2003).

[17] D.D. Caceres, P. Pino, N. Montesinos, E. Atalah, H. Amigo, D. Loomis, ‘‘Exposure to �norganic arsenic in drinking water and total urinary arsenic concentration in a Chilean Population’’, Env. Res., 98, 151-159 (2005).

[18] D. Chakraborti, S.C. Mukherjee, S. Pati, M.K. Sengupta, M.M. Rahman, U.K. Chowdhury, D. Lodh, C.R. Chanda, A.K. Chakraborti, G.K. Basu, ‘‘Arsenic groundwater contamination in middle Ganga Plain, Bihar, India: A Future Danger?’’, Env. Health Pers., 111, 1194-1201 (2003).

[19] O.S. Ehrenstein, D.N.G. Mazumder, Y. Yuan, S. Samanta, J. Balmes, A. Sil, N. Ghosh, M. Hira-Smith, R. Haque, R. Purushothamam, S. Lahiri, S. Das, A.H. Smith, ‘‘Decrements in lung function related to arsenic in drinking water in West Bengal, India’’, Am. J. Epidem., 162, 533-541 (2005).

[20] A. Kelepertsis, D. Alexakis, K. Skordas, ‘‘Arsenic, antimony and other toxic elements in the drinking water of eastern thessaly in greece and �ts possible effects on human health’’, Env. Geol., 50, 76-84 (2006).

[21] S.C. Mukherje, M.M. Rahman, U.K. Chowdhury, M.K. Sengupta, D. Lodh, C.R. Chanda, K.C. Saha, D. Chakraborti, ‘‘Neuropathy in arsenic toxicity from groundwater arsenic contamination in West Bengal, India’’, J. Env. Sci. Health. 1, 165-183 (2003).

[22] G. Mazumder, ‘‘Chronic Arsenic toxicity: clinical features, epidemiology, and Treatment: Experience in West Bengal’’ J. Env. Sci. Health, 1, 141-163 (2003).

[23] M.M. Rahman, M.K. Sengupta, S. Ahamed, U.K. Chowdhury, A. Hossain, B. Das, D. Lodh, K.C. Saha, S. Pati, I. Kaies, A.K. Barua, D. Chakraborti, ‘‘The magnitude of arsenic contamination in groundwater and its health effects to the �nhabitants of the jalangi-one of the 85 arsenic affected blocks in West Bengal, India’’ Sci. Total Env., 338, 189-200 (2005).

[24] Y. Xia, J. Liu, ‘‘An overview on chronic arsenism Via Drinking Water in PR China’’, Toxicology, 198, 25-29 (2004).

[25] Sa�l�k Bakanl�� Temel Sa�l�k Hizmetleri Genel Müdürlü�ü. �nsani Tüketim Amaçl� Sular Hk.Yönetmelik 17 �ubat (2005).

[26] C. Hopenhayn, C. Ferrecio, S. R. Browning, B. Huang, C. Peralta, H. Gibb, “Arsenic expousure from drinking water and birth weight”, Epidemiology, 14, (5), 593-602 (2003).


76

[27] H.R. Guo, Y.C. Tseng, ‘‘Arsenic in drinking water and bladder cancer: Comparison between studies based on cancer registry and death certificates’’, Environ Geochem Health, 22, 83-91, (2000).

[28] O. Y�lmaz, K. Ekici, ‘‘Van Yöresinde �çme Sular�nda Arsenikle Kirlenme Düzeyleri’’ Yüzüncü Y�l Üniversitesi Veterinerlik Fakültesi Dergisi, 15, (1-2), 47-51 (2005).

[29] M. Do�an, A.U. Do�an, C. Çelebi, Y.I. Bar��, ‘‘Geogenic Arsenic and the Dose response of Skin Lesions in the Emet Region of Kütahya, Turkey’’, Indoor and Built Environment, 14, (6), 533-536 (2005).

[30] S. Sarda�, ‘‘Risk Assessment in Arsenic Exposure’’, T�bbi Jeoloji Çal��tay�, 138-144 (2009).

[31] J.A. Izquierdo-Vega, C.A. Soto, L.C. Sanchez-Peña, A. De Vizcaya-Ruiz , L.M. Del Razo , ‘‘Diabetogenic effects and pancreatic oxidative damage in rats subchronically exposed to arsenite’’, Toxicol Lett, 160, (2), 135-142 (2006).

[32] U. Biswas, S. Sarkar, M.K. Bhowmik, A.K. Samanta, S. Biswas ‘‘Chronic toxicity of arsenic in goats: clinicobiochemical changes, pathomorphology and tissue residues’’, Small Rumin Res, 38,(3), 229-235 (2000).

[33] C.H. Tseng, ‘‘The potential biological mechanisms of arsenic-induced diabetes mellitus’’, Toxicol Appl Pharmacol, 197, (2), 67-83 (2004).

[34] S.M. Tsai, T.N. Wang, Y.C. Ko, ‘‘Mortality for certain diseases in areas with high levels of arsenic in drinking water’’, Arch Environ Health, 54, (3), 186-193 (1999).

[35] M. Rahman, O. Axelson, ‘‘Diabetes mellitus and arsenic exposure: a second look at case-control data from a Swedish copper smelter’’, Occup Environ Med., 52, (11), 773-774 (1995).

[36] M. Rahman, G. Wingren, O. Axelson, ‘‘Diabetes mellitus among Swedish art glass workers--an effect of arsenic exposure?’’, Scand J Work Environ Health, 22, (2), 146-149 (1996).

[37] S.L. Wang, W.F. Li, C.J. Chen, Y.L. Huang, J.W. Chen, K.H. Chang, L.Y. Tsai, K.M. Chou, ‘‘Hypertension incidence after tap-water implementation: A 13-year follow-up study in the arseniasis-endemic area of southwestern Taiwan’’, Sci Total Environ, 409,(21), 4528-4535(2011).

[38] �. Akku�, ‘‘Serbest radikalller ve fizyopatolojik etkileri’’, Mimoza yay�nlar�, 96 (1995).

DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi Bologna Uyum Sürecinde Ders Plan� Olu�turmak �çin Say� 26, Aral�k 2011 Hat Dengeleme Yakla��m� Ö. Üstün, �. K�r��, D. Delikta�

77

BOLOGNA UYUM SÜREC�NDE DERS PLANI OLU�TURMAK �Ç�N HAT DENGELEME YAKLA�IMI

Özden ÜSTÜN, �afak KIRI�, Derya DEL�KTA�

Dumlup�nar Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Endüstri Mühendisli�i Bölümü, Kütahya

[email protected], [email protected], [email protected]


ÖZET Bu çal��mada Bologna süreci kapsam�nda lisans programlar�n�n ders planlar�n�n güncellenmesi a�amas� ele al�nm��t�r. Avrupa ve Türkiye’deki benzer Endüstri Mühendisli�i programlar�n�n ders planlar� göz önünde bulundurularak, dersler belirlenmi�tir. Avrupa Kredi Transfer ve Biriktirme Sistemi de�erleri, ders say�s�, dönem say�s�, ilgili di�er parametreler, derslerin öncüllük k�s�tlar� ve Bologna süreci kapsam�ndaki di�er k�s�tlar dikkate al�narak ders plan� olu�turma problemi, hat dengeleme problemi olarak modellenmi�tir. Olu�turulan hat dengeleme problemi WINQSB yaz�l�m� yard�m�yla farkl� sezgisel yöntemler kullan�larak çözülmü�, sonuçlar kar��la�t�r�lm�� ve uygun ders planlar� olu�turulmu�tur.

Anahtar Kelimeler: Bologna süreci, ders plan� haz�rlama, hat dengeleme.

LINE BALANCING APPROACH TO CREATE THE COURSE PLANNING FOR THE ADAPTATION OF THE BOLOGNA PROCESS

ABSTRACT

In this study, within the scope of the Bologna process, the undergraduate programs were discussed updating of the course planning. European Credit Transfer System of the courses were computed by considering the course planning of the same Industrial Engineering programs in Turkey and Europe and the courses were determined in the same way. The course planning problem was modeled as line balancing problem by considering ECTS values, number of courses, number of periods, the other relevant parameters, precedence constraints of the courses, and other constraints within the scope of the Bologna process. The line balancing problem was solved with the help of the WINQSB software by using the different heuristic methods, results were compared and the appropriate course planning was created.

Keywords: The Bologna process, creating the course planning, line balancing.

1. G�R��

Üniversite e�itimi, bireyin kendisini özel bir alanda geli�tirmesini, hayata farkl� bir bak�� aç�s�yla bakmas�n� ve toplumsal statüsünü yükseltmesini sa�lamaktad�r. Bireylerin ilgili alanlarda kendilerini en iyi �ekilde geli�tirebilmeleri için, i� hayatlar�nda teknik ve sosyal anlamda ihtiyaç duyacaklar� gerekli e�itimi almalar� gerekmektedir. Bu noktada derslerin belirlenmesi, içeriklerinin olu�turulmas� ve hangi dönemlerde hangi derslerin verilmesi gere�inin önemi ortaya ç�kmaktad�r. E�itimin daha verimli gerçekle�tirilebilesi ve derslerin daha anla��l�r olabilmesi için, dersler belirli bir s�rada verilmelidir. Bu nedenle bireyler için öncelikle altyap� olu�turan, sonra alan�n önemini ve gereklili�ini vurgulayan ve uzmanl�k alan�nda kendisini geli�tirmesini sa�layan bir e�itim plan� olu�turulmal�d�r.

Bu çal��mada Bologna uyum sürecinde ders plan� olu�turmak için hat dengeleme yakla��m� kullan�lm��t�r. �zleyen bölümde ders plan� olu�turma ve hat dengeleme yakla��m� anlat�lm��t�r. Üçüncü bölümde uygulama çal��mas�na yer verilmi� ve son bölüm sonuçlarla tamamlanm��t�r.


78

2. MATERYAL VE METOT

Literatürde ö�renci ve ders çizelgeleme problemi ile ilgili birçok yakla��ma rastlanmaktad�r. Kenar boyama problemleri [1], tabu arama [2], olay benzetimi [3], genetik algoritmalar [4], uzman sistemler [5], açgözlü algoritmalar [6], deneysel modelleme [7] yo�un bir �ekilde ara�t�r�lm��t�r. Bu çal��mada, ders planlamas�n�n sonuçlar� ders çizelgelemesinin girdilerini olu�turmaktad�r. Yap�lan literatür ara�t�rmas�nda derslerin döneme atand�� ders planlamas� a�amas� ile ilgili makaleye rastlanmam��t�r.

2.1. Bologna Süreci

Bologna Süreci, Türkiye’nin de dahil oldu�u 47 üye ülke taraf�ndan uygulanan ve yüksekö�retim sistemlerinin kendilerine özgü farkl�l�klar�n� koruyarak, birbirleriyle uyumlu hale getirmeyi hedefleyen bir süreçtir. Böylece bir ülkeden ya da yüksekö�retim sisteminden bir di�erine geçi�in kolayla�t�r�lmas�, ö�renciler ve ö�retim elemanlar�n�n hareketlili�inin ve istihdam�n�n art�r�lmas� planlanmaktad�r.

Bologna sürecinde bir akademik yar�y�l 30 Avrupa Kredi Transfer Sistemi (AKTS) kredisi olarak belirlenmi�tir. Toplam AKTS kredisi ise 240 ile s�n�rland�r�lm��t�r. AKTS, ö�rencilerin yurt d��ndan ald�klar� ve ba�ar�l� olduklar� ders kredilerinin bir yüksek ö�retim kurumundan di�erine sorunsuz transfer edilmelerini sa�layan bir sistemdir. Bu sistem, akademik tan�nma için AB ülkeleri taraf�ndan geçekle�tirilen ortak bir dil olarak kullan�lmaktad�r. AKTS kredisi ise hedeflenen ö�renme ç�kt�lar�na ula�abilmek amac�yla her bir dersin tamamlanmas� için gerekli ö�renci i� yükünü gösteren say�sal de�eri ifade etmektedir. AKTS’nin en önemli özelli�i, yurtd��nda e�itim yapacak olan ö�rencilerin, ev sahibi üniversitenin kendi ö�rencileriyle birlikte derslere devam etmelerini sa�lamas�d�r. Böylece ö�rencilerin, ev sahibi üniversitenin akademik hayat�na aktif olarak kat�l�m�na olanak tan�nmaktad�r [8].

2.2. Hat Dengeleme Yakla��m� ile Ders Plan� Olu�turma

Montaj hatt� dengeleme problemi ilk kez Bryton [9] taraf�ndan tan�t�lm�� ve ilk akademik çal��ma Salveson [10] taraf�ndan yay�nlanm��t�r. Hat dengeleme, belirli bir üretim h�z�n� sa�lamak ve öncelik ili�kilerine uymak �art�yla, i� ö�elerinin i� istasyonlar�na dengeli olarak da��t�lmas� problemidir [11].

Montaj hatlar�, ürünlerin i�lendi�i i� istasyonlar�ndan olu�maktad�r. �� istasyonlar�, ürünlere baz� i�lemlerin yap�ld�� yerler olarak tan�mlanmaktad�r. Ürünler, her istasyonda tamamlanan iki birim aras�nda geçen süre kadar kalmakta ve buna çevrim süresi denilmektedir [12]. Hat tasarlan�rken, yap�lan i�ler, her bir i� için gerekli süreler ve öncelik ili�kileri analiz edilmektedir. Bu analize dayanarak i�ler gruplan�rken, a�a��daki hedefler dikkate al�nmaktad�r:

1. Tan�mlanan çevrim süresi için i� istasyonlar�n�n say�s�n� en küçüklemek, 2. Tan�mlanan i� istasyonu say�s� için çevrim süresini en küçüklemektir [13].

Hat dengeleme problemlerinin çözümünde matematiksel modeller, sezgisel yöntemler gibi farkl� yakla��mlar kullan�labilmektedir. Bu çal��ma kapsam�nda farkl� sezgisel yakla��mlar�n yer ald�� WINQSB yaz�l�m�ndan yararlan�lm��t�r.

WINQSB, Chang [14]’in geli�tirdi�i bir yaz�l�m paketidir. Do�rusal programlama, dinamik programlama, kuyruk teorisi, proje çizelgeleme, tahminleme, çizelgeleme, stok kontrol, tesis tasar�m� gibi çe�itli alanlarda Endüstri Mühendisli�i problemlerini çözen 19 modülü içermektedir. Modüllerden birisi de Tesis Yeri Seçimi ve Yerle�imi (Facility Location and Layout-FLL)’dir. Program�n “Hat Dengeleme” çözücüsü basit hat dengeleme problemini çözmede 1000 i�e kadar 12 sezgisel yöntem içermektedir. Bunlar en az takip eden (fewest followers-FF), en az yak�n takip eden (fewest immediate followers-FIF), ilk uygun olan (first to become avaible-FBA), son uygun olan (last to become avaible-LBA), en uzun i�lem süresi (longest process time-LPT), en fazla takip eden (most followers-MF), en fazla yak�n takip eden (most immediate followers-MIF), rassal (random-R), s�ralanm�� pozisyon a��rl�klar� yöntemi (ranked positional weight method-RPWM) ve en k�sa i�lem süresi (shortest process time-SPT)’dir. Bu yakla��mlar�n d��nda WINQSB içerisinde, bir di�er sezgisel yöntem olan COMSOAL (Montaj Hatt�nda ��lemlerinin S�ralanmas� için Bilgisayar Destekli Yöntem) da bulunmaktad�r [15].

Hat dengeleme problemlerinde, COMSOAL’a çok az say�da referans yap�lm�� [16, 17, 18, 19, 20] ve ders plan� olu�turmak için hat dengeleme yakla��m� eri�ilebilen çal��malar içinde �imdiye kadar hiç çal��lmam��t�r. COMSOAL, çok say�da uygun çözümü h�zl� bir biçimde üretmekte ve raporlanan sonuç olarak elde edilebilen çözümler içerisinden en iyisini kullanmaktad�r.


79

COMSOAL, montaj hatt� dengeleme problemine çözüm yakla��m� olarak sunulan bilgisayar destekli bir sezgisel yakla��md�r [21]. COMSOAL’un alt yap�s�ndaki temel dü�ünce, uygun s�ralaman�n rassal olarak üretilmesidir. Böyle bir s�ralama, mevcut istasyona uyacak her bir i� ö�esine pozitif seçilme olas�l�� atayarak ve daha sonra rassal olarak i� ö�elerinden birini seçerek olu�turulur. Bu i�lem, bütün i� ö�eleri atanana kadar tekrar edilir [22]. COMSOAL’un uygulama ad�mlar� a�a��da verilmi�tir [11]:

Ad�m 1. Bir A listesi haz�rla. (�lk sütunda i� ö�esinin numaras�n�, ikinci sütunda da öncelik diyagram�nda bundan hemen önce gelen i� ö�elerinin say�s�n� veren bir liste)

Ad�m 2. Bir B listesi haz�rla. (A listesinde, ikinci sütunu s�f�r olan elemanlar�n kümesini gösteren bir liste)

Ad�m 3. B’den rastgele bir eleman seç. (Bu eleman�n süresi, çevrim süresinin a��lmas�na neden olmas�n.)

Ad�m 4. A ve B’yi güncelle. (Listeden bir eleman�n çekilmesi öncelik ili�kilerini, atanma durumlar�n� ve kullan�lan istasyon sürelerini etkileyecektir.)

Ad�m 5. B’den uygun (çevrim süresini zorlamayan) bir ö�e daha seç.

Ad�m 6. Tüm ö�eler, istasyonlara atan�ncaya kadar Ad�m 4 ve 5’i tekrarla. Dengeleme gecikmesini hesapla.

Ad�m 7. Ad�m 1’den 6’ya kadar olan i�lemleri, “yeteri kadar iyi bir çözüm” buluncaya veya bilgisayar süresi tükeninceye kadar tekrarla ve bulunan en iyi çözümü elde tut.

Çal��mada s�ralanm�� pozisyon a��rl�klar� yöntemi de kullan�lm��t�r. S�ralanm�� pozisyon a��rl�klar� yöntemi, Helgeson ve Birnie [23] taraf�ndan geli�tirilmi� ve ad�mlar� a�a��da k�saca verilmi�tir [24]:

Ad�m 1. Atanacak olan her bir i�lem için pozisyon a��rl�klar� (PA) hesaplan�r. Burada PA, o i�lemi yapmak için gereken süreyle ondan sonraki i�lemleri yapmak için gereken sürelerin toplam�d�r. ��lerin s�ras� öncelik ili�kileri diyagram�yla belirlenir.

Ad�m 2. ��lemler pozisyon a��rl�� en büyük olan elemandan en küçük elemana do�ru s�ralan�r.

Ad�m 3. ��lemler s�rayla istasyonlara atanmaya ba�lan�r. En büyük a��rl�� olan ve ilk s�radaki elemandan ba�lan�r.

Ad�m 4. Bir i�lemin atanmas�ndan sonra istasyon çevrim süresi dolmam��sa öncelik ili�kileri kural�n� ihlal etmeyen ve çevrim süresini a�mayan sonraki i� eleman� da bu istasyona atan�r.

Ad�m 5. Üçüncü ve dördüncü ad�mlar tüm i�lemler istasyonlara atanana kadar tekrar edilir. Burada pozisyon

a��rl�� hesaplama formülü j

j j ji B

PA t t�

�� eklindedir.

3. UYGULAMA

Dumlup�nar üniversitesi, Bologna süreci ile ilgili çal��malara 15 May�s 2009 tarihinde ba�lam��t�r. Ayn� zamanda Mühendislik Fakültesi ile Endüstri Mühendisli�i Bölümü’nde uyum çal��malar� da ba�lad�. �lk olarak, yönetimin farkl� düzeyleri ile bilgilendirme toplant�lar� yap�ld�. Daha sonra bölümde Bologna süreci ile uyum çal��malar� ba�lat�lm�� oldu.

Bu çal��mada montaj hatt� dengeleme problemi, farkl� bir alana uygulanm�� ve üniversite ö�rencileri için önemli olan bölüm derslerini hangi dönemde almalar� gerekti�i belirlenmeye çal��lm��t�r. Endüstri Mühendisli�i Bölümü derslerinden 5., 6., 7. ve 8. yar�y�l dersleri ele al�nm��t�r. 1., 2., 3. ve 4. yar�y�l dersleri Yüksek Ö�retim Kurumu (YÖK) ve Mühendislik Fakültesi Dekanl�� taraf�ndan belirlenmi�tir. Tablo 1’de ele al�nan dersler ve bu derslerin AKTS’leri görülmektedir. Derslerin AKTS’leri i� süreleri olarak de�erlendirilmi�tir.


80

Tablo 1. Derslerin AKTS’leri

Ders No Ders Ad� AKTS

1 �� Etüdü 4 2 �statistik 7 3 Maliyet Muhasebesi 4 4 Sistem Analizi 5 5 Yöneylem Ara�t�rmas� I 6 6 Teknik Seçmeli I 4 7 Kalite Kontrol 5 8 Üretim Yönetimi 4 9 Mühendislik Ekonomisi 6 10 Sistem Benzetimi 5 11 Yöneylem Ara�t�rmas� II 6 12 Teknik Seçmeli II 4 13 Tesis Tasar�m� ve Planlamas� 5 14 Üretim Planlama ve Kontrol 5 15 Teknik Seçmeli III 5 16 Teknik Seçmeli IV 5 17 Teknik Seçmeli V 5 18 Teknik Seçmeli VI 5 19 Mühendislik Çözümlemeleri 10 20 Mühendislik Tasar�m� 8 21 Mühendislik Projesi 6 22 Ergonomi 4 23 Yönetim ve Organizasyon 2

Ö�rencilerin dersleri daha verimli ö�renebilmesi ve i� hayat�nda daha ba�ar�l� olabilmesi için derslerin öncelikleri belirlenmi�tir. Bologna uyum süreci kapsam�nda haz�rlanm�� olan derslerin içerikleri bölüm yönetimi taraf�ndan incelenmi� olup, içeri�i aç�s�ndan temel te�kil edecek olan dersler öncül olarak tan�mlanm��t�r. Bu öncelik ili�kisi �ekil 1’de gösterilmi�tir. Örne�in, ö�renci �� Etüdü dersini alabilmek için öncesinde �statistik dersini alm�� olmas� gerekmektedir.

�ekil 1. Derslerin öncelik ili�kisi


81

�ekil 1’deki a��n kar��k yap�s� nedeniyle derslerin ard�llar� Tablo 2’de gösterilmi�tir.

Tablo 2. Derslerin ard�llar�

Ders No Ard�llar

1 7,10,13,14,19,20,21,22 2 1,7,8,9,10,11,13,19,20,21,22 3 9,10,14,19,20,21 4 5,8,10,11,13,14,19,20,21,23 5 8,10,11,13,14,15,16,17,18,19,20,21,23 6 8,9,10, 20,21,22 7 15,16,17,18,19,20,21,22,23 8 11,14,16,17,18,19,20,21,23 9 14,16,17,18,19,20,21,23 10 13,16,17,18,19,20,21 11 13,14,16,17,18,19,20,21,23 12 10,13,14,20,21,22 13 16,17,18,19,20,21,23 14 16,17,18,19,20,21,23 15 10,13,14,20,21 16 20,21 17 20,21 18 20,21 19 20,21 20 - 21 - 22 - 23 -

Bir akademik yar�y�lda tan�mlanan AKTS kredisi toplam� 30 oldu�u için çevrim süresi 30 olarak ele al�nm��t�r. Buna göre WINQSB’de yer alan sezgisel yöntemler kullan�larak Tablo 3’deki sonuçlar elde edilmi�tir.

Tablo 3. WINQSB’deki sezgisel yöntemlerin kar��la�t�r�lmas�

Hat dengeleme sonuçlar� FF FIF FBA LBA LPT MF MIF R RPWM SPT COMSOAL

Dönem say�s� 5 5 5 5 5 4 5 5 4 5 4 Toplam kullan�labilir AKTS 150 150 150 150 150 120 150 150 120 150 120

Toplam AKTS 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 Toplam kullan�lmayan AKTS 30 30 30 30 30 0 30 30 0 30 0

Dengeleme gecikmesi (%) 20 20 20 20 20 0 20 20 0 20 0

Tablo 1’de listelenen derslerin, dört dönemde verilmesi gerekmektedir. Tablo 3’te verilen FF, FIF, FBA, LBA, LPT, MIF, R ve SPT sezgisel yöntemlerine ait sonuçlar, dersleri 5 döneme atad�� için Bologna süreci kapsam�nda uygun çözüm de�ildirler. MF, RPWM ve COMSOAL sezgisellerinden elde edilen sonuçlar, uygun gözükmektedir. MF, RPWM ve COMSOAL sezgisellerinden elde edilen ders planlar� Tablo 4’te verilmektedir. Bu sezgisellerden elde edilen ders planlar� aras�nda fazla farkl�l�k gözükmemektedir. Hangi plan�n daha uygun oldu�unu bölüm yönetiminin tercihi belirleyecektir.


82

Tablo 4. MF, RPWM ve COMSOAL sezgisellerinden elde edilen sonuçlar

Dönem COMSOAL MF RPWM

1

�statistik �statistik �statistik Sistem Analizi Sistem Analizi Sistem Analizi Yöneylem Ara�t�rmas� I �� Etüdü �� Etüdü Teknik Seçmeli I Yöneylem Ara�t�rmas� I Yöneylem Ara�t�rmas� I Teknik Seçmeli II Teknik Seçmeli I Teknik Seçmeli I Üretim Yönetimi Üretim Yönetimi Üretim Yönetimi

Tablo 4 . (Devam�) MF, RPWM ve COMSOAL sezgisellerinden elde edilen sonuçlar

Dönem COMSOAL MF RPWM

2

Yöneylem Ara�t�rmas� II Kalite Kontrol Kalite Kontrol �� Etüdü Maliyet Muhasebesi Maliyet Muhasebesi Kalite Kontrol Teknik Seçmeli II Teknik Seçmeli II Teknik Seçmeli III Teknik Seçmeli III Teknik Seçmeli III Maliyet Muhasebesi Yöneylem Ara�t�rmas� II Yöneylem Ara�t�rmas� II Mühendislik Ekonomisi Mühendislik Ekonomisi Mühendislik Ekonomisi

3

Üretim Planlama ve Kontrol Sistem Benzetimi Sistem Benzetimi Sistem Benzetimi Tesis Tasar�m� ve Planlamas� Tesis Tasar�m� ve Planlamas� Tesis Tasar�m� ve Planlamas� Üretim Planlama ve Kontrol Üretim Planlama ve Kontrol Mühendislik Çözümlemeleri Mühendislik Çözümlemeleri Mühendislik Çözümlemeleri Teknik Seçmeli IV Teknik Seçmeli VI Teknik Seçmeli VI

4

Teknik Seçmeli VI Teknik Seçmeli V Teknik Seçmeli V Teknik Seçmeli V Teknik Seçmeli IV Teknik Seçmeli IV Mühendislik Tasar�m� Mühendislik Projesi Mühendislik Tasar�m� Mühendislik Projesi Mühendislik Tasar�m� Mühendislik Projesi Ergonomi Yönetim ve Organizasyon Ergonomi Yönetim ve Organizasyon Ergonomi Yönetim ve Organizasyon

4.SONUÇLAR

Bu çal��mada Bologna uyum sürecinde kar��la��lan ders program� güncelleme probleminin çözümü için hat dengeleme yakla��m� önerilmi�tir. Derslerin AKTS’leri, öncüllük ili�kileri, dört dönem k�s�t� ve dönemlik toplam 30 AKTS k�s�t� göz önüne al�nd��nda ders plan� olu�turma problemi karma��k bir hale gelmektedir. Bu karma��k problem, yap�s� gere�i hat dengeleme problemi �eklinde ele al�nm�� ve bu bak�� aç�s�yla olu�turulan hat dengeleme problemi WINQSB yaz�l�m� yard�m�yla on bir farkl� sezgisel yöntem kullan�larak çözülmü�tür. Bu yöntemlerin çözümlerinden sadece COMSOAL, MF ve RPWM sezgisellerinden elde edilen çözümler, uygun çözümler olarak elde edilmi�tir. MF ve RPWM sezgisel yöntemlerinden ayn� çözüm elde edilirken COMSOAL’dan farkl� bir uygun çözüm bulunmu�tur. Bu iki alternatif çözüm aras�ndan bölüm yönetimi taraf�ndan bir seçim yap�lmas� gerekmektedir.

Bologna uyum sürecine tabi 47 ülkede bulunan üniversitelerdeki bütün bölümlerin önlisans, lisans, yüksek lisans ve doktora seviyelerinde güncellemeleri gereken ders planlar�n�n say�s� dü�ünüldü�ünde çal��mada ele al�nan problemin yayg�n bir problem oldu�u ve bu karma��k problemin geleneksel yöntemlerle çözümünün zor oldu�u görülmü�tür. Bu nedenle önerilen yakla��m, yayg�n bir problemin çözümü aç�s�ndan önemlidir. Ders plan� olu�turma problemi derslerin seçimi a�amas�ndan ba�lanarak derslerin haftaya çizelgelenmesine kadar bir dizi karar problemini içermektedir. E�itim, ülkelerin rekabet gücünü art�rmada en önemli bile�enlerin ba��nda geldi�i için bu alanda al�nacak kararlar�n en iyi kararlar olmas� oldukça önemlidir. Sonuç olarak e�itime kat�lan bütün taraflar�n görü�leri al�narak yap�lacak eniyileme çabalar�, ülkelerin rekabet gücünü art�racakt�r.


83

KAYNAKÇA

[1] A.S. Astrian and D. de Werra, “A generalized class-teacher model for some timetabling problems”, European Journal of Operational Research 143, pp. 531–542, (2002).

[2] R. Alvarez-Valdes, E. Crespo and J.M. Tamarit, “Design and implementation of a course scheduling system using tabu search”, European Journal of Operational Research 137, pp. 512–523, (2002).

[3] J. Boronico, “Quantitative modelling and technology driven departmental course scheduling”, Omega 28, pp. 327–346, (2000).

[4] Paechter B, “Cumming A. An evolutionary approach to the general timetabling problem”, Rosycs Proceedings, pp. 418–21, (1993).

[5] G. Solotorevsky, E. Gudes and A. Meisels, “RAPS: a rule-based language for specifying resource allocation and timetabling problems”, IEEE Transactions on Knowledge and Data Engineering 6 (1994).

[6] Arous N, Abdallah S, Ellouze N., “Evolutionary potential timetables optimisation by means of genetic and greedy algorithms”, IEEE International Conference on Intelligence, Information and Systems, (1999).

[7] M. Beynon, S. Rasmequan and S. Russ, “A new paradigm for computer-based decision support”, Decision Support Systems 33, pp. 127–142, (2002).

[8] http://bologna.yok.gov.tr/, Eri�im Tarihi: 13.05.2011.

[9] B. Bryton, “Balancing of a Continuous Production Line”, M.S. Thesis, Northwestern University, Evanston, IL (1954).

[10] M.E. Salveson, “The assembly line balancing problem”, Journal of Industrial Engineering 6 (3), pp. 18–25 (1955).

[11] A. ��lier, “Üretim sistemleri: Kavramlar, de�erlendirme, tasar�m”, Osmangazi Üniversitesi, Endüstri Mühendisli�i Bölümü, 123 s (1998).

[12] K. A�pak, ve H. Gökçen, “Assembly line balancing:Two resource constrained cases”, Int. J. Production Economics 96, 129–140 (2005).

[13] �. Baybars, “A survey of exact algorithms for the simple assembly line balancing problem”, Management Science 32 8, pp. 909–932 (1986).

[14] Yih.-Long. Chang, “WinQSB: Decision support software for MS/OM”, John Wiley & Sons, Inc, New York (1998).

[15] O. Kilincci, “Firing sequences backward algorithm for simple assembly line balancing problem of type 1”, Computers & Industrial Engineering 60 830–839, (2011).

[16] E.J. Ignall, “A review of assembly line balancing”, Journal of Industrial Engineering, 16, 244-254 (1965).

[17] A.A. Mastor, “An experimental investigation and comparative evaluation of production line balancing techniques”, Management Science, 16, 728-746 (1970).

[18] R. Osman and O.N. Shing, “Assembly Line Balancing Using DBMS”, In: 1986 International Industrial Engineering Conference Proceedings (pp. 94-99) (1986).

[19] E. Erel, and S.C. Sarin, “A survey of the assembly line balancing procedures”, Production Planning and Control, 9, 414–434 (1998).

[20] A. Dolgui, B. Finel, F. Vernadat, N. Guschinsky and G. Levin, “A heuristic approach for transfer lines balancing”, Journal of Intelligent Manufacturing, 16(2), 159–172 (2005).


84

[21] A.L. Arcus, “COMSOAL: A computer method of sequencing operations for assembly lines”, International Journal of Production Research, 4, 259-277 (1966).

[22] L. Johnson and DC. Montgomery, “Operation Research in Production Planning, Scheduling and Inventory Control”, John Wiley&Sons, Inc (1973).

[23] Helgeson, W. P., Birnie, D. P., “Assembly Line Balancing Using the Ranked Positional Weight Technique,” Journal of Industrial Engineering, 12(6), 384-398, (1961).

[24] A.Y. Orbak, T.G. Cengiz, �. Ulusoy, H.K. Akgöz, M. Kiri� ve G. �rice, “Bir Otomotiv Yan Sanayi Firmas�nda Tek Modelli ve Kar��k Modelli Montaj Hatt� Dengeleme Problemi”, Endüstri Mühendisli�i Dergisi, Cilt:22, Say�:1, Sayfa: (21-30), (2011).

DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi Co�rafi Bilgi Sistemi Teknolojisi ile Say� 26, Aral�k 2011 Deprem Bilgi Sistemi Uygulamas�: Kütahya �li H.C. Güngör, C. Ayday, Y. Kibici

85

CO�RAF� B�LG� S�STEM� TEKNOLOJ�S� �LE DEPREM B�LG� S�STEM� UYGULAMASI: KÜTAHYA �L�

H.Canan GÜNGÖR1, Can AYDAY2, Ya�ar K�B�C�1

1Dumlup�nar Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Jeoloji Mühendisli�i Bölümü, Kütahya,

[email protected], [email protected] 2Anadolu Üniversitesi, Uydu ve Uzay Bilimleri Enstitüsü, Eski�ehir, [email protected]


ÖZET Bu çal��mada Kütahya ili için, Co�rafi Bilgi Sistemi (CBS ) teknolojisinden yararlan�larak, Deprem Bilgi Sistemi olu�turulmu�tur. Do�al afetler; deprem, sel, yang�n, heyelan, ç�� ve di�erleri gibi s�raland��nda, Türkiye için 1. deprem bölgesi içinde bulunan Kütahya ili, deprem için risk alt�ndad�r. Çal��mada, CBS ortam�nda, Kütahya ili idari s�n�r haritalar�, 1/500.000 ölçekli JPEG formatl� jeoloji haritalar�, Kütahya ili yol orta çizgi haritalar� ve uydu görüntüleri koordinatl� hale dönü�türülerek grafik veri olarak kullan�lm��t�r. Kütahya ilçelerine ait lojistik öneme haiz kurumlar�n personel, araç, gereç durumlar�, afet sonras�nda kullan�lacak her türlü arsa, bina ve isletmelerin döküm bilgileri ve 1900-2008 y�llar� aras� deprem verileri sisteme öznitelik verileri olarak girilmi�tir. Grafik ve öznitelik veriler sistem içerisinde ili�kilendirilerek, mekânsal analizler ve sorgulamalar yap�lm��t�r. Yap�lan çal��ma; karar verici mercilere, kriz an�nda ve sonras�nda yap�lacak müdahalelerde ve al�nacak önlemlerde h�z kazand�racak, verilerin güncel tutulmas�n� sa�layarak eksikliklerin tamamlanmas�na ve afetzedelere, ihtiyaç duyulan hizmetin en iyi seviyede sunulmas�na imkân verecektir.

Anahtar Kelimeler: Afet, Co�rafi Bilgi Sistemi, Deprem Bilgi Sistemi, Deprem, Kütahya

PREPARATION OF DISASTER INFORMATION SYSTEMS OF KÜTAHYA PROVINCE BY USING GEOGRAPHIC INFORMATION SYSTEMS

ABSTRACT In this study, Disaster Information System of the Kütahya province was prepared by using geographic information system (GIS). Natural disasters are defined as earthquakes, floods, fires, landslides, avalanches, and etc., but earthquake is the major disaster for Kütahya Province.� � In the study, administrative boundary and geological map scale of 1/500 000, main road map and satellite image obtained from different sources are translated into the format used by software GIS maps as a graphic data. The Disaster Information System of the Kütahya Province was created by collecting all the data about personnel, vehicles, equipment, hospitals, buildings and the earthquake information from the years 1900-2008�which can be used after disaster and evaluate the condition before the disaster are entered to system as attribute data. Roads, rivers, location of settlements were added to the GIS as separate layers. Earthquake epicenters between the years 1900 and 2008 of the interested region were plotted on the map. Then attributes for each different feature classes were joined. GIS analyze functions were used for the preparation of earthquake hazard map of the Kütahya province. Each map is included in the system by overlaying. The spatial analysis data and attribute data are connected to queries. Query layers support the use of spatial joins and relates.. By using this prepared Disaster Information System, the required deficits be completed prior to a disaster in the province of Kutahya. The necessary decisions can be given within a short period of time after the disaster. As a result, this kind of study will contribute to the work to minimize catastrophe losses due to all kind of disasters. �

Keywords: Disaster, Geographic Information System, Earthquake Information System, Earthquake, Kütahya

1. G�R��

En genel tan�mla afet, insanlar için fiziksel, ekonomik ve sosyal kay�plar do�uran do�al, teknolojik veya insan yap�s� kökenli olaylard�r [1].


86

Her yerle�imin risk alt�nda kald��, etkinli�i ilk olarak beklenen do�al afet kapsam� co�rafi konumu dolay�s�yla farkl�l�k gösterir [2]. Kütahya ili co�rafi konum itibariyle, deprem riskiyle kar�� kar��yad�r. Bu riskten dolay� Kütahya ilinde olu�turulan Afet Bilgi Sisteminde depremle ili�kili veriler kullan�lm��t�r.

Afet sonras�nda kriz anlar�n�n en az zararla atlat�lmas� için, afet öncesi önlemlerin al�nm�� ve afet sonras� neler ya�anabilece�inin senaryolar�n�n olu�turulmu� olmas� gerekmektedir [3].

Çal��man�n temel amac�; Kütahya il s�n�rlar� içinde bulunan alan�n 1999 y�l�nda ya�anan Marmara ve Düzce depremlerinden ç�kart�lan dersler ��nda modern Afet Yönetim Sisteminin (AYS) haz�rlanmas� için gerekli Deprem Bilgi Sisteminin haz�rlanmas�d�r. Dinamik bir yönetim sistemi olan AYS, olu�an veya olu�abilecek bir afet kar��s�nda planlama, ara�t�rma ile afetin zararlar�n� azaltma, haz�rl�k, acil müdahale ve bu durumlar� iyile�tirmeye yönelik çal��malar�n tümünü kapsar. AYS; afetin önlenmesi ve zarar�n azalt�lmas� için afetten önce, afet s�ras�nda ve afetten sonra yap�lmas� gerekli teknik, idari ve yönetimsel çal��malar� belirleyen, uygulayan bir yönetim sistemi ve uzmanl�k alan�d�r [4]. Çok farkl� meslek gruplar�n� ilgilendiren alanlar� kapsar. Bu bilgi sistemi sayesinde; -�ayet elde var ise- deprem ku�aklar� haritas� ve bölgenin jeoloji haritalar� kullan�larak yeni haritalar üretilir. Bu haritalar, sel ve dere yataklar� haritas�, heyelan bölgeleri haritalar� haz�rlanmas� �eklinde örneklendirilebilir. Ayr�ca yine bilgi sistemi sayesinde sorgulamalar yap�larak,

• Kriz bölgesinde kalan yap�lar�n belirlenmesi, • Kriz bölgesine en yak�n / en uzak veya belirli mesafedeki sosyal yap�lar�n ve özelliklerinin saptanmas�, • Krizde görev alacak personel sorgulamas�, • S��nak kapasitelerinin sorgulanmas�, • Afet sonras� geçici iskân için kullan�lacak binalar�n belirlenmesi, • Sa�l�k binalar�, yatak kapasiteleri, doktor say�s�, ambulans say�s�, morg kapasitesi, kan stok miktar�,

ameliyathane say�s� gibi bilgilerin sorgulanmas�, • Polis ve Jandarma karakollar� personel say�s�, binek araç say�s� gibi bilgilerin sorgulanmas�, • Afet sonras�nda hasarl� binalar�n belirlenmesi, bina yap�lacak afetzedelerin tespiti tapu kay�tlar�n�n

ç�kart�lmas� ve ilgili analizler • Haberle�me binalar�, posta i�letmeleri müdürlükleri ve di�er tüm haberle�me imkanlar�n�n saptanmas�, • Misafirhaneler, dinlenme kamplar�ndaki oda say�s�, yatak kapasitesi, mutfak imkan�, yemekhane

imkan�, görevli personel imkan�, bahçe alan� gibi bilgilerin elde edilmesi, • Ye�il alanlar�n parklar�n spor alanlar� gibi çad�r kurulabilecek alanlar�n belirlenmesi, • Mezarl�klar�n yerleri, kapasitesi, kullan�lacak yer miktar�, personel say�s�n�n belirlenmesi, • Ula��m bilgileri, karayollar�, rayl� sistem, limanlar, tersaneler, havaalan� ve otogarlar, ana ula��m

artelleri, �kinci derece ula��m arterleri, üçüncü derece ula��m arterleri, köprüler; uzunluklar�, geni�likleri, üstyap� tipleri, tren yollar� ve istasyon bilgilerinin elde edilmesi,

• �çme ve kullanma suyu tesisleri, ana da��t�m �ebekeleri ve kapasiteleri, baraj bilgilerine ula��lmas�, • Enerji nakil hatlar�, elektrik yüksek gerilim hatlar�, do�algaz hatlar� ve etki alanlar� bilgilerine

ula��lmas�; mümkün olmaktad�r [5].

�ekil 1: Modern Afet Yönetim Modeli


87

Modern Afet Yönetim Modeli �ekil 1’de görülece�i üzere, çal��ma kapsam� itibariyle �ematize edilerek aç�klanm�� ve afet öncesi, sonras� ve an�nda neler yap�labilece�i belirtilmi�tir.

Bu çal��mada, Kütahya ili için, olas� bir afet an� ve sonras�nda afet yönetimi çal��malar�nda ihtiyaç duyulan bilgiye h�zl� eri�imi ve etkin kullan�m� sa�layarak, do�ru kararlar�n verilebilmesi için Co�rafi Bilgi Sistemi (CBS) yönteminden yararlan�lm��t�r. CBS, son y�llarda pek çok disiplince ortak kullan�labilen bir sistemdir [6]. Geni� yelpazedeki uygulama alanlar�na her geçen gün yeni bir bilgi sistemini katmak mümkündür [7]. Geli�mi� pek çok ülkede çal��malar�n genel olarak bilgi sistemleri üzerine yap�ld�� dikkat çekmektedir. Bu ülkelerde ya�am kalitesinin artmas�, yönetimlerce olu�turulan bilgi sistemleriyle paraleldir. Bu durumda ülkemizin ihtiyaç önceliklerinde bilgi ve bilginin yönetimi ön s�ralarda yer almal�d�r. Çünkü bilgisizlik ve e�itim eksikli�i afetin büyüklü�üne etki eden ana faktörler aras�nda s�ralanmaktad�r. Olas� afetlerin sonunda de�il öncesinde önlem alabilme, her türlü verinin bilgiye dönü�türülerek sistemle�tirilmesiyle gerçekle�mektedir [8].

Bu ba�lamda Kütahya ilinde olu�turulacak Deprem Bilgi Sistemi afet öncesi ve afet s�ras�nda krizi önlemede etkin olarak, olas� deprem hasarlar�n�n, h�zl� etkin ve do�ru �ekilde çözümlenebilmesi gerçekle�tirilecek ve kurumlar aras� koordinasyonun zaman ve nitelik aç�s�ndan do�ru �ekilde kurulmas� sa�lanm�� olacakt�r.

2. MATERYAL VE METOT 2.2. Çal��ma Alan� Kütahya �li 38° 70’ ve 39° 80’ kuzey enlemleri ile 29° 00’ ve 30° 30’ do�u boylamlar� aras�nda kalmaktad�r (�ekil 2). �l merkezinin denizden yüksekli�i 969 m.dir. 2010 verilerine göre ilimizde merkez ilçeyle beraber 13 ilce, 59 belediye ve 513 köy vard�r. 2010 nüfus verilerine göre il genel nüfusu 565.884 ‘tür. Yüzölçümü 11.977 km2 olup, merkez ilçe genel nüfus yo�unlu�u ise 47.25 ki�i/km2 ‘d�r [9].

�ekil 2: Yer Bulduru Haritas�


88

2.2.1. Çal��ma alan�na ait grafik verilerinin olu�turulmas�

Kütahya ili ve çevresine ait uydu görüntüsü, vektör olarak olu�turulan il idari s�n�r haritas�yla çak��t�r�lm��t�r. �l idari s�n�rlar� CBS yaz�l�m� format�nda aç�l�p s�n�rlar alan tabakas�nda çizilmi�tir.

�ekil 3: Uydu Görüntüsü Rektifikasyonu

�ekil 3’te Kütahya il ve ilçe idari s�n�r haritalar� koordinatl� halde uydu görüntüsü üzerinde çak��t�r�lm��t�r.

�ekil 4: Projeksiyon tan�mlanmas�

�ekil 4’te harita projeksiyonlar�, Küresel Konumlama Sistemi'nin (GPS) kulland�� koordinat yöntemlerinden birisi olan WGS84’tür.


89

�ekil 3 ve 4 2 te kullan�lan haritalar�n, koordinatl� halde bilgi sisteminde olu�turulabilmesi aç�klanm��t�r. Bunun anlam�, bilgi sistemi içinde kullan�lan tüm veriler koordinatl� halde bulunmaktad�r. Sözel verinin harita üzerinde bir konumu mevcuttur. Sistem sadece imaj bir görüntüden olu�mamaktad�r. Yap�lan tüm analizler- tampon, örtü�me, sorgulama vb- say�sal verileri-alan, çevre, uzakl�k vb- birimler halinde ve haritalar halinde, sözel verileri-sorgulamalar vb-tablolar ve yeni veri sayfalar� �eklinde sunmaktad�r.

�ekil 5: 1/ 500.000 ölçekli jeoloji haritas� ve il idari s�n�r� örtü�mesi ( www.mta.gov.tr den yararlan�larak)[10]

�ekil 5’te 1/500 000 ölçekli jeoloji haritas�, Kütahya il ve ilçe idari s�n�r haritalar� koordinatl� �ekilde, CBS yaz�l�m�nda rektifikasyonu sa�lanm��t�r. Lejanttan anla��laca�� üzere, gri üzeri pembe çizgili renkli alanlar alüvyon yelpazesi, yamaç molozu, gri renkli alanlar ayr�lmam�� karasal k�r�nt�lar ve sar� renkle tasvir edilmi� alanlar ise ayr�lmam�� kuvaterner alanlard�r. Bu alanlar deprem aç�s�ndan riskli yüzeylerdir. Haritaya bak�ld��nda da anla��l�yor ki, deprem ad�n�n s�kça yan yana geldi�i Simav, Emet ve Gediz ilçeleri bu alanlar üzerinde kalmaktad�r.

�ekil 6: Yol Orta Çizgi Haritas� (http://www.basarsoft.com.tr) [11]


90

�ekil 6’da görüldü�ü üzere yol orta çizgileri sisteme dahil edilmi�tir. Bu grafik veri en k�sa yol analizi yapabilmek, depremden hasar gören yollar olursa, alternatif yol seçenekleri üretmek amac� ile sistemde kullan�lm��t�r. Farkl� kaynaklardan elde edilen haritalar CBS yaz�l�m�nda kullan�l�r formata getirilmi�tir. Her bir harita üst üste çak��t�r�lmak suretiyle sisteme dâhil edilmi�tir. Böylece, eldeki öznitelik verileriyle yap�lacak sorgulamalarda ve analizlerde, mekânla ili�kilendirme hususunda altl�k olu�turulmu�tur. 2.2.2. Çal��ma alan�na ait öznitelik verilerinin olu�turulmas� Kütahya iline ait, mevcut donat� verileri sistemde kullan�l�r hale getirilmi�tir. Her türlü lojistik öneme haiz kurumlar�n personel, araç, gereç durumlar�, afet sonras�nda kullan�lacak her türlü arsa, bina ve isletmelerin döküm bilgileri ve 1900-2008 y�llar� aras� deprem verileri sisteme öznitelik verileri olarak girilmi�tir.

�ekil 7: Donat� verileri (http://www.basarsoft.com.tr) [11]

�ekil 6 ‘da donat� verileri gösterilmi�tir. Donat� verileri üzerine deprem bilgi sisteminde ihtiyaç duyulacak verilerin giri�i yap�larak sistemde büyük bir veri taban� mevcudiyeti sa�lanacakt�r.

Çizelge 1: �lçelere ait öznitelik verileri


91

Çizelge 1’de görüldü�ü üzere 13 ilçeye ait, kad�n ve erkek nüfusu, yüzölçümü, hane say�s�, bina say�lar� ve yard�m için ihtiyaç duyulacak personel say�lar�n�n bir k�sm� gösterilmektedir. Bu veriler ilgili kurumlardan gelecek resmi rakamlarla güncellenebilmektedir. Bu durum, sistemin dinamik bir sistem oldu�unu göstermektedir.

Çizelge 2: 1900-2008 y�llar� aras� deprem verileri (http://www.koeri.boun.edu.tr) [12]

Çizelge 2’de 1900-2008 y�llar� aras� Kütahya il s�n�rlar� içerisinde meydana gelmi� depremlerin koordinat bilgileri, zaman�, büyüklü�ü, �iddeti, derinli�i gibi kay�tlar gösterilmektedir. Bu öznitelik verileri ile sistem içinde mekânsal sorgulamalar ve analizlerle mevcut durumun vurgulanmas�, muhtemel deprem senaryolar�n�n olu�turulmas�, hizmet ve yer da��l�m�n�n kurgulanmas� sa�lanm�� olacakt�r. 2.3 Bulgular Deprem hasarlar�ndan zarar görebilecek alanlar�n, CBS i�levleriyle, ara�t�r�lmas� ve tespiti için mekansal analizler ve sözel sorgulamalar yap�lm��t�r. Bu analizler ve sorgulamalar sonucu görsel tematik haritalar olu�turulmu�tur. Deprem bilgi sistemi tüm bu analiz ve sorgulamalar�n bütünü olarak ortaya konmaya çal��lm��t�r. 2.3.1 Aktif faylar�n yerle�im merkezlerinden geçti�i yerler Deprem veritabanlar�, mevcut risklerin özelliklerine ili�kin bilgi sa�lamaktad�r. CBS ile olu�turulan tematik haritalar görselli�i sa�layarak, verilerin daha h�zl� ve kolay yorumlanmas�na olanak tan�maktad�r. �ekil 8’de lejantta görüldü�ü üzere k�rm�z� renkle polyline (çizgi) tabakas� aktif fay hatlar�n� ifade etmektedir. Harita üzerinde bu fay hatlar�n�n Kütahya �ehir merkezinde, Simav, Gediz Dumlup�nar ve �aphane ilçelerinin Güney-bat� kesimlerinde bulundu�u gözlemlenmektedir. Baz� fay hatlar�n�n ise yol orta çizgileriyle çak��t�� görülmektedir. Bu bulguyla, deprem sonras� hangi ula��m yollar�nda olu�abilecek hasarlar�n olas�l�klar� dü�ünülecektir. Alternatif yol senaryolar� olu�turulmu� olacakt�r. �


92

�

�ekil 8: Aktif Fay Durumu Haritas� Özellikle yak�n zamanda Simav ilçesinde meydana gelen deprem ve artç� depremlerin s�kl�� bu ilçede aktif fay hatlar�n�n mevcudiyetini kan�tlamaktad�r. 2.3.2. Jeomorfolojik yap�dan dolay� hasar riskinin yüksek oldu�u yerler Jeoloji haritas�yla overlay (örtü�me) analizi yap�ld��nda, sar� renkle sembolize edilmi� bölgelerin Kütahya Merkez, Emet, Hisarc�k ve Tav�anl� ilçelerinin güneybat�s�, Gediz ve Simav ilçelerinin güney k�s�mlar�n� kapsad�� görülmektedir. Sar� renkle sembolize edilmi� jeolojik yap� alüvyonlu sahalard�r. Bu sahalarda kum yo�unlu�unun ve yer alt� su seviyesinin yüksek oldu�u bilinmektedir. Bu durumdaki alanlar�n deprem hasarlar� aç�s�ndan tehlikeli alanlar oldu�u bilinmektedir.


93

�ekil 9: Ayr�lmam�� Kuvartener ve Alüvyon yelpazesi haritalar�

�ekil 9’da lejantta görüldü�ü üzere gri renkle temsil edilen ayr�lmam�� Kuvartener - Alüvyon yelpazesi ve aktif fay hatlar� haritalar� üst üste çak��t�r�ld�klar�nda, genel anlamda birbirleriyle örtü�mektedir. Bu durum ise örtü�en alanlarda deprem riskinin daha yüksek oldu�unu dolay�s�yla bu ilçelerde deprem zararlar�ndan korunma önlemlerinin ivedilikle al�nmas� gereklili�ini ortaya koymaktad�r. Farkl� olarak aktif fay hatt�n�n bulunmad�� ilçeler Çavdarhisar, Aslanapa, Alt�nta� ve Tav�anl� olarak görülmektedir.


94

2.3.3 Grafik olmayan veriye harita üzerinden ula�ma CBS kullan�c�ya, k�sa sürede istenilen veriyi harita üzerinde görme ve güncelleme f�rsat� sunmaktad�r.

�ekil 10: Öznitelik Verilerinin Sorgulanmas�

�ekil 10’da her bir ilçeye ait verilerin sorgulanmas�n� sa�layan bilgi penceresi ve Hisarc�k ilçesine ait veriler görülmektedir. Bu ilçeye ait kad�n ve erkek nüfusu, yüzölçümü, hane say�s�, okul say�s�, hastane say�s� ve hekim say�s� gibi bilgiler h�zl� bir �ekilde ekranda görülmektedir. Bu bulgularla deprem an�nda ve sonras�nda ihtiyaç duyulacak ekip ve ekipmanlar�n nitelik ve nicelikleri hakk�nda bilgi sahibi olunacakt�r. 2.3.4 1900-2008 y�llar� aras� depremlerin mekansal da��l�m�

�ekil 11: Deprem Kay�tlar� (1900-2008)(�http://www.koeri.boun.edu.tr yararlan�larak)


95

�ekil 11 ‘de görüldü�ü üzere, tutulan deprem kay�tlar�ndaki yerle�imler s�kl�kla, aktif fay hatlar�n�n yo�un olarak görüldü�ü, jeolojik yap�n�n alüvyon ve ayr�lmam�� Kuvaterner alan olarak tespit edildi�i güney ve güney bat� k�sm�nda gözlemlenmi�tir. Harita üzerindeki her bir mavi point (nokta) kay�t alt�na al�nm�� deprem verilerini içermektedir. Bu bulguyla, deprem s�kl��n�n var oldu�u yerler hakk�ndaki tedbirlerin daha önem arz etti�i dü�ünülecektir.

2.3.5 Deprem Büyüklü�ünün 4’ten büyük oldu�u alanlar

CBS’nin sorgulama yeteneklerinde faydalanarak, haritalar üzerinde mekansal analizler yap�labilmektedir. Örne�in deprem büyüklü�ü 4’ün üzerinde olan deprem kay�t noktalar� sorgulanarak �ekil 12 ‘de gösterilmi�tir. Bu bulguyla, deprem hasar riskinin daha etkin olaca�� yerlerin senaryolar� olu�turulmu� olacakt�r.

�ekil 12: Deprem Büyüklü�ü 4 ve üzeri olan noktalar

Sorgulama çe�itleri art�r�larak, çe�itli tematik haritalar olu�turulabilmektedir. Mekansal analizlerden biri olan Buffer (Tampon Bölge) Analizi ile, büyüklü�ü 4 ve üzeri olan noktalar baz al�narak 10 kilometrelik yar�çapla sorgulanarak �ekil 13 ‘teki harita elde edilmi�tir.


96

�ekil 13: Tampon Bölge(10 kilometre)

Buffer Analizi sonucu olu�an haritadan da anla��laca�� üzere, deprem büyüklü�ü 4 ve üzeri olan bölgelerin birbiriyle kesi�ti�i görülmektedir. Bu görselle�tirmeyle, Kütahya iline ait deprem aç�s�ndan tehlikeli bölgelerin güney ve güney bat� kesimlerinde yüksek oldu�u söylenebilmektedir. 3.ÖNER�LER Deprem Bilgi Sistemi öncelikle Afet Yönetim Sisteminin hayata geçirilmesinde bir araç olarak görülmelidir. Son dönemdeki büyük afetler aç�kça göstermi�tir ki, deprem zararlar�n�n azalt�lmas� ancak afet-öncesi al�nacak önlemlerle gerçekle�tirilebilir. Bu yakla��mla deprem s�ras�nda ve sonras�nda al�nacak önlemlere göre deprem zararlar� daha fazla azalt�labilece�i gibi, daha ekonomik olacakt�r. Bu nedenle deprem öncesi dönemde haz�rlanacak bütünle�ik deprem tehlike ve risk haritalar�; deprem durumunu dikkate alan yerle�im planlar� ayr� bir önem kazanmaktad�r. Planlanan deprem bilgi sisteminin deprem tehlike ve riskinin ara�t�r�lmas�na yönelik veriler içermesi uygun olacakt�r. CBS’i bu faaliyetlerin temel ihtiyac� olan, güncel, standart ve kullan�labilir bilgiyi, do�ru h�zl� ve k�sa sürede sa�lamaktad�r. CBS’ den bu �ekilde faydalanmak, bilgiye kolay eri�im ve de�i�imi, kurumlar aras� koordinasyonu olu�turmay�, acil ileti�im ve haberle�me gibi di�er önemli ihtiyaç konular�n� kolayla�t�racakt�r. Kütahya ilinde yap�lan bu çal��mada, afet öncesi haz�rl�kla, ön deprem risk analizleri, deprem zonlar�n�n belirlenmesi, deprem öncesi planlama ve senaryolar�n tamamlanmas�, deprem etkilerinin azalt�lmas� için gerekli önlemlerin al�nmaya çal��lmas�n� sa�lam��t�r. Afet s�ras�nda ise al�nan tedbir ve önlemlerle erken uyar� sisteminin kurulmu� olmas�, acil kurtarma ekip ve ekipmanlar�n�n an�nda uygulanmas� gerçekle�tirilebilecektir. Afet sonras�nda ise, hasar tespiti, iyile�tirme, yenileme ve planlama bu teknoloji sayesinde ivedilikle çözümlenebilecektir. �llerde bu çal��malar�n en k�sa zamanda yap�lmas� gerekmektedir. Ulusal düzeyde yeterli, standart bilgi eri�im, de�i�im ve kullan�m altyap�s� olu�turulmal�d�r. Hükümetler bilgi ileti�im teknolojilerinden-CBS ve UA yöntemleri gibi-azami �ekilde fayda sa�lamal�d�rlar. Etkin sonuçlar�n al�nabilmesi için rollerin kimler taraf�ndan üstlenece�i ve payla��laca�� tespit edilmi� olmal�d�r. Ulusal hedefler do�rultusunda, halk�n her anlamda, her olaydan minimum zararla ç�kabilmesi sa�lanmal�, Deprem Bilgi Sisteminin karar verici mercilere halka hizmet aç�s�ndan, pek çok avantaj sa�layaca�� unutulmamal�d�r.


97

KAYNAKÇA

[1] JICA, 2004. Country Strategy Paper for Natural Disasters in Turkey, Ankara, pp. 22-27. (2004)

[2] Shield, Natural Hazards and Disasters (Shield), Europen Union 6. Frame Project Web Site, http://www.learn-hazards.org/6.php, (accessed 02 April 2008).

[3] S.S. Durduran, A.Geymen,” Türkiyede Afet Bilgi Sistemi Çal��malar�n�n Genel Bir De�erlendirmesi ”,

[4] E.Can,“T.C.�çi�leri Bakanl��: Entegre Afet Yönetim Sistemi ve �lkeleri” Internet: http://www.arem.gov.tr /yayin /Afet_Yon 2003

[5] Internet: http://www.akropol.com.tr/proje/afet bilgi/projeninamaci.htm

[6] R. Johnson. GIS Technology for Disasters and Emergency Management by Russ Johnson An ESRI White Paper http://www.esri.com/library/whitepapers/pdfs/disastermgmt.pdf .May 2000

[7] H.C. Güngör, G. Özkan. “ CBS’nin Sa�l�k Alan�nda Kullan�m� ve Örnekleri ”, Co�rafi Bilgi Sistemleri Kongresi Bildiri Özetleri Kitab�, Trabzon/Türkiye,syf 35,(2007).

[8] Internet: http://www.jmo.org.tr/genel/bizden_detay.php?kod=50

[9] Internet: http://www.tuik.gov.tr/PreTablo.do?tb_id=39&ust_id=11

[10] Internet: www.mta.gov.tr

[11] Internet: www.basarsoft.com.tr [12] Internet: http://www.koeri.boun.edu.tr/scripts/lst7.asp


98

DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi Denizli Pembesi ve Mu�la Leyla�� Mermerlerinin Say� 26, Aral�k 2011 Jeomekanik Özelliklerin Belirlenmesi H. Cevizci, A. �entürk

99

DEN�ZL� PEMBES� VE MU�LA LEYLA�I MERMERLER�N�N JEOMEKAN�K ÖZELL�KLER�N BEL�RLENMES�

Halim CEV�ZC�1, Ahmet �ENTÜRK2

1Süleyman Demirel Üniversitesi, Mühendislik – Mimarl�k Fakültesi, Maden Mühendisli�i Bölümü, Isparta, 2Afyon Kocatepe Üniversitesi, Mühendislik – Mimarl�k Fakültesi, Maden Mühendisli�i Bölümü, Afyonkarahisar,

[email protected], [email protected]


ÖZET Bu çal��mada iki tür mermerin jeomekanik özelliklerinin belirlenmesi konusu ele al�nm�� olup teorik bilgi ve deneylerin yap�lmas�nda TSE'nin direktifleri esas al�nm��t�r. �ki tür mermer üzerinde laboratuar deney ve muayeneleri yap�lm��t�r. Bu amaç do�rultusunda; iki tür mermer numuneleri üzerinde tek eksenli basma dayan�m�, su emme deneyi, hacim kütlesi, özgül kütle, porozite tayini, e�ilme dayan�m� deneyi, sismik h�z tayini, tabii don tesirlerine dayan�kl�l�k ve don sonu bas�nç dayan�m� ve polarizan mikroskopla muayene deney ve muayeneleri yap�lm��, sonuç olarak Denizli Pembesi ve Mu�la Leyla�� türüne ait mermer örneklerinin TS 1910 ve TS 2513 standartlar�na göre do�al yap� ta�� ve kaplama olarak kullan�lan do�al ta� özelli�i ta��d�� belirlenmi�tir.

Anahtar Kelimeler: Jeomekanik özellikler, basma dayan�m�, e�ilme dayan�m�, polarizan mikroskopla muayene.

DETERMINING GEOMECHANIC PROPERTIES OF DEN�ZL� PINK AND MU�LA LILAC MARBLES

ABSTRACT

In this study, geomechanical properties of marbles have been studied and some experiments were carried out where Turkish Standards Institute (TSE) specifications were taken as a reference for experiments. Experiments were made on two different types of marbles. Experimental tests are as follows: Uniaxial compression, water absorption, volume mass, specific weight, porosity, bending strength, seismic velocity, inspections on polarizing microscope and freezing-thawing tests, This test gives strength and weight loss after freezing cycles. The durability of marble is determined as a result of these tests and usage area of marbles are established whether to use in floors or natural facing stone in building sector. After the tests the requirements according to Turkish Standard Institute criterion (TS 1910, TS 2513) is determined for Denizli Pink and Mugla Lilac marbles. These marbles were found to be suitable for both inside and outside usage with enough uniaxial compressive and bending strength. Seismic velocity, water absorption, density, specific weight, porosity values and strength reduction by freezing-thawing tests and inspections on polarized microscope gave satisfactory results.

Keywords: Geomechanical properties, compressive strength, bending strength, inspections on polarized microscope. 1. G�R�� Ülkemiz mermer potansiyeli bak�m�ndan �ansl� bir konumda olup, rezerv yönünden oldukça iyi bir konumdad�r. Her geçen gün yeni yataklar bulunup i�letmeye aç�lmakta ve buna paralel olarak da mermer ihracat�m�z y�ldan y�la art�� göstermektedir. Tarihi eski Yunan ve Roma devirlerine kadar uzanan Anadolu mermercili�i, Osmanl� ve Cumhuriyet döneminde de önemini sürdürmü�tür. Günümüzde ise özellikle dö�eme malzemesi olarak son derece yayg�n bir kullan�ma sahiptir. Kalite yönünden mermerlerimiz, dünya mermerleri ile rekabet edebilecek özelliklere sahip olmas�na kar��n sektör henüz istenilen düzeye gelememi�tir. Bir bak�ma kalitesinin belirlenmesi demek olan mermerin


100

jeomekanik özelliklerinin belirlenmesi, s�n�fland�rma, özelli�ine uygun sahada mermeri kullanma ve ihracat gibi yönlerden önem arz etmektedir. Ayr�ca, ocakta üretimde kullan�lacak ekipman ve kesme teknolojisi saptanmas�nda da yararl� olmaktad�r. Türkiye mermercili�inin bu talebe cevap verebilmesi için mermerlerin jeomekanik özelliklerini çok iyi belirleyip, bu özelliklere uygun alanda kullan�lmas� mermere talebi daha da art�racakt�r. Ayr�ca ihracat yönünden de jeomekanik özelliklerin tespiti önemli bir noktad�r. Blok veren ve kolayca kesilip parlat�labilen ticari anlamdaki bir mermerin kullan�m alanlar�na göre de�i�ik fonksiyonlara (ta��y�c�, taban dö�emesi, iç-d�� kaplama gibi) ayn� ölçüde cevap veremeyece�i aç�kt�r. Estetik ve dekoratif aç�dan ideal bir mermerin, ya��, donma-çözülme, hava kirlili�i gibi etkilerle çabucak ayr��t��, renk de�i�tirdi�i fakat buna kar��l�k d�� etkilere kar�� korunan bina içi kaplamalarda iyi sonuçlar verdi�i bilinmektedir. Bunun yan�nda a��nma mukavemeti dü�ük olan mermerler insan trafi�inin yo�un oldu�u merdiven basama�� gibi yerlerde k�sa sürede a��nmaktad�r. Böyle sak�ncalar�n giderilmesi için, ilgili projeleri ve malzeme seçimini yapan mimar ve mühendislerce, mermerin jeomekanik özelliklerinin bilinmesi gerekir [1]. Bu çal��mada, tek eksenli basma dayan�m�, su emme deneyi, hacim kütlesi, özgül kütle, porozite tayini, e�ilme dayan�m� deneyi, sismik h�z tayini, tabii don tesirlerine dayan�kl�l�k ve don sonu bas�nç dayan�m� ve polarizan mikroskopla muayene deney ve muayeneleri yap�lm��t�r. 2. JEOMEKAN�K ÖZELL�KLER�N BEL�RLENMES� AMACIYLA YAPILAN DENEYLER Jeomekanik özelliklerin belirlenmesi amac�yla Denizli Pembesi ve Mu�la Leyla�� isimli mermerler üzerinde deneyler yap�lm��t�r. Bu deney ve muayeneler: Tek eksenli bas�nç dayan�m�, e�ilme dayan�m�, sismik h�z tayini, su emme deneyi, zahiri ve hakiki porozite, tabii don tesirlerine dayan�kl�l�k ve don sonu bas�nç dayan�m� deneyi ve polarizan mikroskopla muayenedir. Bunlar do�al yap� ta�lar�n�n olmazsa olmaz nitelikteki temel özellikleridir. Sismik ise en h�zl� ve kolay belirlenebilen bir ölçümdür. 2.1. Tek Eksenli Bas�nç Dayan�m� Deney TS 699' a göre yap�lm��t�r. Deneyde ayr�tlar� 5 cm olan küplerden her iki cins mermerden be�er adet kullan�lm��t�r. Deney SDÜ Mühendislik Fakültesi laboratuar�n�n tek eksenli bas�nç presinde yap�lm��t�r. Preste 60 tonluk a��rl�k kullan�lm��t�r. K�r�lmaya sebep olan Pk yükleri ve hesaplanan tek eksenli bas�nç dayan�mlar� Çizelge 1' de belirtilmi�tir[2]. Örneklerin k�r�ld�� andaki yüklere göre tek eksenli bas�nç dayan�m� a�a��daki formül yard�m�yla bulunur:

ApK

C � (1)

Formülde; �c = Tek eksenli bas�nç dayan�m��(kg/cm2)

Kp = Örnek yenilme yük de�eri (kg) A = Örnek yüzey alan��(cm2) Çizelge 1. Tek eksenli bas�nç dayan�m� deneyinde k�r�lmaya sebep olan Pk yükleri ve numunelerin tek eksenli basma dayan�mlar� Numune Denizli Pembesi Yüzey alan� Tek eksenli basma Mu�la Leyla�� Yüzey Tek eksenli

1 7700 25,55 29,6 10100 25,25 39,2 2 8600 25,63 32,9 10400 25,05 40,7 3 8100 25,71 30,9 10000 25,10 39,1 4 6000 25,50 23,1 11250 25,30 43,6 5 8100 25,71 30,9 12900 25,00 50,6

Denizli Pembesi ortalama tek eksenli basma dayan�m�, Cort� = 29,5 MPa ve Mu�la Leyla�� ortalama tek eksenli

basma dayan�m�, Cort� = 42,6 MPa olarak hesaplanm��t�r.


101

2.2. Sismik H�z Tayini Deney laboratuarda ultrason h�z ölçümüyle yap�lm��t�r. Deneyde boyutlar� 5 cm olan küp numuneler kullan�lm��t�r. Deneyde numunelerin elektrotlar�na temas eden yüzeyleri gres ya�� ile ya�lanm�� ve pulsun geçi� süreleri tespit edilmi�tir. Pulsun geçi� süresi ölçümleri ve hesaplanan sismik h�zlar Çizelge 2' deki gibidir. Çizelge 2. Sesin numunelerden geçi� süreleri ve sismik h�zlar

Numune Pulsun geçi� süresi

(10-6 s) Sismik h�z

(m/s)

Denizli Pembesi

9,05 5602 8,9 5685 8,05 6317 8,85 5718 10,9 4651

Mu�la Leyla��

7,75 6490 7,6 6625 7,35 6682 7.55 6675 7,75 6497

Denizli Pembesi ortalama sismik h�z, 5595 m/s ve Mu�la Leyla�� ortalama sismik h�z, 6594 m/s olarak hesaplanm��t�r. 2.3. Su Emme Deneyi Deneyler üçer adet düzgün �ekilli küp numune üzerinde yap�lm��t�r. Numuneler TS 699' da belirtildi�i gibi önce su içinde b�rak�lm�� ve suya doygun a��rl�klar ölçülmü�tür (Gd). Bu a��rl�k sudan ç�kar�lan numunelerin üzeri �slat�larak s�k�lm�� bezle silindikten sonra tart�larak bulunmu�tur. Sonra numunelerin ar�imet terazisindeki a��rl�klar� tespit edilmi�tir (Gds). Daha sonra deney numuneleri etüvde 110 °C s�cakl�kta de�i�mez kütleye kadar kurutulmu� ve kuru a��rl�klar� tespit edilmi�tir. Ölçülen de�erler ve hesaplanan kütlece su emme oranlar�, hacimce su emme oranlar� Çizelge 3’deki gibidir. Mermerin kütlece su emme oran� ve hacimce su emme oran� a�a��daki formüller ile hesaplan�r:

Sk = 100.k

kd

GGG �

(2)

Sh = 100.dsk

kd

GGGG��

(3)

Burada; Sk - Mermerin kütlece su emme oran� (% ) Sh - Mermerin hacimce su emme oran� ( % ) Gd - Mermerin doygun haldeki kütlesi (g) Gk - Mermerin de�i�mez kütleye kadar kurutulmu� kütlesi (g) Gds- Doygun haldeki mermerin su içindeki kütlesi (g)


102

Çizelge 3. Su emme deneyinde numunelerin suya doygun kuru ve ar�imet terazisindeki a��rl�klar� kütlece ve hacimce su emme oranlar�

Numune Suya doygun a��rl�k (g)

Kuru a��rl�k (g)

Ar�imet terazisinde ölçülen a��rl�k (g)

Kütlece su emme oran� (%)

Hacimce su emme oran� (%)

Denizli Pembesi

333,45 333,3 210,25 0,05 0,12

328,41 328,22 206,95 0,06 0,16

328,30 328,19 206,93 0,03 0,09

Mu�la Leyla��

343,85 343,42 218,05 0,13 0,34

342,01 341,66 216,09 0,11 0,29

336,85 336,50 213,06 0,10 0,28

Denizli Pembesi, kütlece su emme oran�, Skort =% 0 ,05 hacimce su emme oran�, Short =% 0,12; Mu�la Leyla��, kütlece su emme oran�, Skort =% 0 ,11 ve hacimce su emme oran�, Short =% 0,30 olarak hesaplanm��t�r. Bu sonuçlara göre hem Denizli Pembesi hem de Mu�la Leyla�� mermerlerinin kütlece su emme oran�na göre TS 1910 'da belirtilen kaplama olarak kullan�lan do�al ta�lar tan�m�na uymaktad�rlar. Çünkü ad� geçen standarda göre do�al ta��n a�al�kça su enime yetene�i % 0,75' den çok olmamal�d�r. Yine ayn� �ekilde, incelenen mermerler TS 2513 de belirtilen do�al yap� ta�lar� s�n�f�na girmektedir. Çünkü standarda göre a��rl�kça su emme de�eri % 1,8 ' den fazla olmamal�d�r. 2.4. Özgül Kütle Deneyi Deney numunelerinden her seferinde numuneyi temsil edecek �ekilde 50-60 g kadar numune al�nm�� ve havanda ufalanarak yeteri kadar ö�ütülmesi sa�lanm��t�r. Ö�ütülen numune etüve konarak kurutulmu�tur. Piknometre i�aretli seviyeye kadar su ile doldurularak, üzerindeki su damlalar� kuru bir bezle al�nd�ktan sonra tart�lm�� (Gps), piknometre içindeki su bo�alt�l�p etüvde kurutulduktan, sonra tekrar tart�lm��t�r (Gp). Ö�ütülüp kurutulmu� ve so�utulmu� numuneden 50 - 60 gr kadar al�narak piknometreye konulmu� ve tart�lm��t�r (Gpn). �çinde deney numunesi bulunan piknometreye 1/4' üne kadar su doldurulmu� ve vakumla havas� al�nm��t�r. Daha sonra i�aretli seviyeye kadar su ile doldurulmu� ve tart�lm��t�r (Gpns). Özgül kütle a�a��daki formül ile hesaplanm��t�r:

d0= )()( pspnsppn

ppn

GGGGGG

��

� (gr/cm3) (4)

Burada; d0 - Mermerin özgül kütlesi (gr/cm3) Gp - Piknometre kütlesi, gr Gpn - Piknometre + deney numunesi kütlesi, gr Gpns - Piknometre + deney numunesi + su kütlesi, gr Gps - Piknometre + su kütlesi, gr

Do�al yap� ta�lar�nda ve kaplama olarak kullan�lan do�al ta�larda özgül kütle 2,55 gr/cm3’ ten az olmamal�d�r.


103

Çizelge 4. Özgül kütle deneyinde numunelerin özgül kütleleri Numune Özgül kütle

(gr/cm3 ) Denizli Pembesi

2,74 2,79 2,82

Mu�la Leyla��

2,84 2,84 2,83

Denizli Pembesi, ortalama özgül kütle dort=2,78 gr/cm3, Mu�la Leyla��, ortalama özgül kütle dort=2,84 gr/cm3 olarak hesaplanm��t�r.

2.5. Hacim Kütlesi Deneyi Deneyde her iki cins mermerden üçer adet küp numune kullan�lm��t�r. Numuneler etüvde kurutulmu� ve kuru a��rl�klar tespit edilmi�tir (Gk). Deney numunelerinin hacimleri boyutlar�ndan hesaplanm��t�r. dh= Gk/V (gr/cm3) (5) Gk - Numunelerin kuru a��rl�� (gr) V - Numunelerin hacmi (cm3) Çizelge 5. Hacim kütle deneyinde numunelerin hacim kütleleri Numune Hacim kütlesi

(gr/cm3 ) Denizli Pembe

2,68 2,69 2,67

Mu�la Leyla��

2,70 2,74 2,74

Denizli Pembesi, ortalama hacim kütle dort =2,68 gr/cm3, Mu�la Leyla��, ortalama hacim kütle dort=2,71 gr/cm3

olarak hesaplanm��t�r. 2.6. Porozite 2.6.1. Görünür porozite Daha önce hesaplanan hacimce su emme oran�, ayn� zamanda mermerin görünür porozitesi olup sonuçlar �öyledir: Denizli Pembesi; Pg1=0,12 (%) Pg2=0,16 (%) Pg3=0,09 (%) Pgort=0,1233 (%) Mu�la Leyla��; Pg1=0,34 (%) Pg1=0,29 (%) Pg3=0,28 (%) Pgort=0,3033 (%)


104

2.6.2. Hakiki porozite Numunenin daha önce bulunan hacim kütlesi ve özgül kütlesinden yararlan�larak a�a��daki formül ile hesaplan�r:

P 100).1(o

h

dd� (6)

P - Ta��n porozitesi (%) dh - Ta��n hacim kütlesi (g/cm3) do - Ta��n özgül kütlesi (g/cm3) k - dh/ do (doluluk oran�)

Denizli Pembesi, P=(1-(2,68/2,78)).100= % 3,60; Mu�la leyla��,P=(l-(2,71/2,84)).100=%1,58 olarak hesaplanm��t�r. 2.7. E�ilme Dayan�m� Deneyi Deney, Denizli Pembesi mermerinden al�nan 5 adet numuneyle yap�lm��t�r. Numuneler 2x5x10 cm ebatlar�nda haz�rlanm��t�r. Numunelere mesnetlerin temas eden k�s�mlar i�aretlenerek deney nokta yükleme cihaz�nda, gerekli aparatlarla e�ilme dayan�m� deneyine uygun hale getirildikten sonra deney gerçekle�tirilmi�tir. Numuneyi k�ran Pk yükleri tespit edildi. E�ilme dayan�m� a�a��daki formül yard�m�yla bulunur:

21 ..2..3

hblPk

e� � (7)

Burada; �e� - Kayac�n e�ilme dayan�m� (kg/cm²) P - K�r�lmaya kar�� olan en büyük yük (kg) l - Deney örne�inin mesnetler aras�ndaki mesafesi (cm) b - Deney örne�inin geni�li�i (cm) h - Deney örne�inin kal�nl�� (cm) Sonuçlar Çizelge 4 'deki gibidir. Çizelge 4. E�ilme deneyinde k�r�lma yükleri

Numune no K�r�lma yükü (kgf) E�ilme dayan�m� (kg/cm2) E�ilme dayan�m� (MPa)1 306,12 184,8 18,1 2 255,1 138,8 13,6 3 285,71 148,3 14,5 4 306,12 171,1 16,8 5 244,90 136,6 13,4

�e�ort = 15,3 MPa olarak hesaplanm��t�r

Bu sonuçlara güre Denizli Pembesi mermeri e�ilme dayan�m� yönünden do�al yap� ta�� olarak kullan�lmas� uygundur. Çünkü TS 2513' e göre do�al yap� ta�lar� için minimum e�ilme dayan�m� 40 kg/cm2 'dir.


105

2.8. Tabii Don Tesirlerine Dayan�kl�l�k ve Don Sonu Bas�nç Dayan�m� Deneyi

Deneyde her iki mermer cinsinden be�er adet 5 cm'lik küp numune kullan�lm��t�r. Numunelerin önce boyutlar� tespit edilmi� ve etüvde 1 saat kadar kurutularak kuru a��rl�klar� tespit edilmi�tir. Daha sonra numuneler s�cakl�� -20 °C oldu�u gözlenen so�uk hava dolab�na konulmu�tur. Burada 2 saat kalan numuneler ç�kar�larak, içinde oda s�cakl��nda su bulunan bir kap içerisine b�rak�larak 1 saat kalmalar� sa�lanm��t�r. Daha sonra tekrar dolaba konulmak suretiyle i�lem 20 kez tekrarlanm��t�r. Sonuçta numuneler tekrar etüve konarak 1 - 1,5 saat süreyle kalmalar� sa�lanm�� ve son a��rl�klar� tespit edilmi�tir. A��rl�klar� bulunan numuneler üzerinde sismik h�z ve tek eksenli bas�nç dayan�m� deneyleri yap�lm��t�r. Tüm ölçüm ve hesaplanan de�erler Çizelge 5' de verilmi�tir. Don kayb� a�a��daki formül yard�m�yla hesaplanmaktad�r:

Dk = 0

0

GGG k�

.100(%) (8)

Burada; Dk - Don kayb� (%) G0 - �lk a��rl�k (gr) Gk - Son a��rl�k (gr)

Don sonu tek eksenli bas�nç dayan�m� ortalamas� ve tabii don deneyi uygulanmam�� mermerde bulunan tek eksenli bas�nç dayan�m� ortalamas� de�erlerinden yararlan�larak, tabii don tesirleri sebebiyle meydana gelmesi muhtemel azalma a�a��daki formül yard�m�yla hesaplan�r:

� f = c

c

�� db ��

100(%) (9)

Burada;

� f - Tabii don tesirleri sebebiyle tek eksenli bas�nç dayan�m�nda meydana gelen azalma, %

C� - Tabii don deneyi uygulanmam�� mermerin tek eksenli bas�nç dayan�m� ortalamas� (MPa) � db - Mermerin don sonu tek eksenli bas�nç dayan�m� aritmetik ortalamas� (Mpa)’d�r.

Çizelge 5. Tabii don tesirleri deneyinde toplu sonuçlar Numune �lk

A��rl�klar (gr)

Son A��rl�klar (gr)

Sesin Numuneden geçi� süresi

(x10-6s)

K�r�lma Yükü (kgf)

Tek eksenli basma

dayan�m� (Mpa)

Sismik H�z

(m/s)

Don Kayb� (%)

Denizli Pembesi

347.6 347.5 19 .45 5800 22,1 2609 0.029 350.0 349.9 19.45 6250 23,8 2609 0.029 348.8 348.7 19.75 6450 24,8 2554 0.029 353.8 353.7 20.00 4450 16,9 2545 0,025 348.7 348.4 20.65 5400 20,7 2443 0.083

Mu�la Leyla��

340.3 340.2 12.1 12200 47,5 4132 0.024 338.5 338.5 11.8 7800 30,3 4212 0,006 331.3 331.3 11.45 8000 31,4 4367 0 342.0 341.9 11. 95 9050 35,1 4184 0,009 340.1 340.1 11.95 11450 44,6 4209 0,003


106

A��rl�k azalmas�, Denizli Pembesinde Dort= % 0.039 Mu�la Leyla��nda Dort= % 0.008 olarak hesaplanm��t�r.

Don sonu bas�nç dayan�m� Denizli Pembesi tek eksenli basma dayan�m� ortalamas� Cort� =21,6 MPa,

Mu�la Leyla�� tek eksenli basma dayan�m� ortalamas� ise Cort� =37,8 MPa’d�r. Sismik h�z de�erleri ise; Denizli Pembesi, vort=2552 m/s, Mu�la Leyla��, vort=4219 m/s olarak hesaplanm��t�r. Denizli Pembesi

� f= 48,30071,22048,300 �

.100= % 26,55

Mu�la Leyla��

� f= 18,43722,38518,437 �

.100= % 11,89

2.9. Polarizan Mikroskopla Muayene

Denizli Pembesi mermerlerine ait el örneklerinden yap�lan 8 adet ince kesit örne�i, polarizan mikroskopta mineralojik ve petrografik yönden incelenmi� ve tan�mlanm��t�r: Tamamen kalsit kristallerinden olu�an kayaçta, mineraller birbiriyle de�imli olup mineraller aras�nda bir ara malzeme yoktur ve birbirine kenetlenmi�lerdir. Gronoblastik doku gösterirler. Kalsitler i r i taneli olup, e� boyutludurlar. �ki yönlü dilinimleri mükemmel gözlenmi�tir. Bazen bu dilinimlere paralel geli�mi� mikro çatlaklar gözlenmekte olup, k�smen �istozite gösteren kalsit kristalleri de metamorfizmay� i�aretler.

3. SONUÇLAR VE TARTI�MA Mermerlerin, dekorasyon ve kaplama ta�� olarak vazgeçilmez üstünlü�ü, son y�llarda kullan�m�n� büyük ölçüde art�rm��t�r, önümüzdeki y�llarda da bu art��n devam etmesi beklenmektedir. Mermerin kullan�m yerini tayin etmesi yönünden önemli hususlar�n jeomekanik analizler oldu�u bilinmektedir. Çünkü ça�da� mimari ve dekorasyonda iç ve d�� kaplamalar ile dö�eme, merdiven ve el sanatlar� vb kullan�m yerleri her kayac�n özelli�ine göre de�i�ir. Böyle özellikleri önceden tespit edilmeden kullan�lan mermerin içinde bulunan minerallerin, pigmentasyonlar�n veya bu kayaçlar� yap� ve bünye özelliklerinin sonucu olarak, atmosferik �artlar�n, çevrenin, mekanik kuvvetlerin ve a��nman�n etkileri alt�nda; renk, görünü� ve �ekilleri de�i�melere u�rayabilir.

Deneylerde elde edilen sonuçlara göre Denizli Pembesi ve Mu�la Leyla�� numuneleri su emme oran� bak�m�ndan TS 1910'da belirtilen kaplama olarak kullan�lan do�al ta� özelli�ini ta��maktad�rlar. Çünkü standarda göre a��rl�kça su emme oran� maksimum % 0,75 olmal�d�r. Denizli Pembesi için bu oran % 0,05 Mu�la Leyla�� için % 0,11' d�r. Yine bu mermerler TS 2513' de belirtilen do�al yap� ta�lan s�n�f�na girmektedir. Çünkü standarda göre a��rl�kça su emme de�eri % 1,8 ' den fazla olmamal�d�r. Yine özgül a��rl�k bak�m�ndan incelemeye tabi tutulan mermerler do�al yap� ta�� ve kaplama olarak kullan�lan do�al ta� niteli�i ta��maklad�r. Çünkü TS 2513 ve TS 1910 ' a göre minimum özgül a��rl�k 2,55 g/cm3 olmal�d�r. Denizli Pembesi 2,78 g/cm3 ve Mu�la leyla�� 2,84 g/cm3 özgül a��rl��a sahip oldu�undan ad� geçen standartlara uygundur.

Deney yap�lan mermerler dona dayan�m yönünden de standartlara uygun özellik göstermektedir. Çünkü TS 2513 ve TS 1910' a göre tabii don deneyinde a��rl�k azalmas� % 5 den fazla olmamal�d�r. Oysa Denizli Pembesi için bu oran % 0.0389, Mu�la Leyla�� için % 0,0082 oldu�undan do�al yap� ta�� ve kaplama olmak kullan�lan do�al ta� tan�m�na uymaktad�rlar. TS 2513' de belirtilen minimum e�ilme dayan�m� de�eri, yo�un kalker, dolomit ve


107

bazalt için 40 kgf/cm2 oldu�undan; Denizli Pembesi mermeri 155,95 kgf/cm2’lik e�ilme dayan�m�yla do�al yap� ta�� ve kaplama olmak kullan�lan do�al ta� özelli�i ta��mak tad�r.

Tabii don tesirlerine dayan�kl�l�k deneyi neticesinde yap� ta�lar�nda bas�nç dayan�m� yönünden fevkalade bir azalma oldu�u ortaya ç�km��t�r Yine sismik h�zlarda oldukça fazla bir dü�ü� söz konusu olmaktad�r. Deneyler neticesi Mu�la Leyla�� Denizli Pembesine göre don tesirleri kar��s�nda nispeten daha az dayan�m kayb�na u�ramaklad�r.

TE�EKKÜR

Yazarlar katk�lar� için Doç. Dr. Hamdi AKÇAKOCA’ya te�ekkür eder. KAYNAKÇA [1] H. Köse, T. Onargan, "Mermer" DEÜ Mühendislik-Mimarl�k Fakültesi Yay�nlar� No: 229, 204 s , �zmir,

1992. [2] H. Cevizci, “ Mermerin Jeomekanik Özelliklerinin Belirlenmesi” Yüksek Lisans Tezi, Süleyman Demirel

Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 64s, 1995. [3] TS 699, "Tabii Yap� Ta�lar� Muayene ve Deney Metotlar�" Türk Standartlar� Enstitüsü, 82s, Ankara , 1987. [4] TS 1910,"Kaplama olarak Kullan�lan Do�al Ta�lar" Türk Standartlar� Enstitüsü, 8s, Ankara, 1977. [5] TS 2513, "Do�al Yap� Ta�lar�” Türk Standartlar� Enstitüsü 6s. Ankara. 1977 [6] M. Tonçer, “Diyarbak�r Hani Yöresindeki Mermer Ocaklar�n�n Blok Alma Olanaklar�, Fiziksel, Kimyasal

Ve Mekanik Özellikleri Aç�s�ndan De�erlendirilmesi” Doktora Tezi, Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 150s, 2005.


108

DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi Ekskavatör Kol ve Kepçe Ba�lant� Piminin Say� 26, Aral�k 2011 Sonlu Elemanlar Yöntemiyle Yorularak K�r�lmas�n�n �ncelenmesi M. A. Demiral, E. Türke�

109

EKSKAVATÖR KOL VE KEPÇE BA�LANTI P�M�N�N SONLU ELEMANLAR YÖNTEM�YLE YORULARAK KIRILMASININ �NCELENMES�

Mehmet Alper DEM�RAL1, Erol TÜRKE�2

1Seyitömer Linyitleri ��letmesi Müessese Müdürlü�ü Dozer Bak�m Atölyesi Posta Kutusu 14 43001 Kütahya,[email protected]

2Dumlup�nar Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Makine Mühendisli�i Bölümü Merkez Kampüsü 43270 Kütahya, [email protected]


ÖZET Bu çal��mada, Kütahya Seyit Ömer Linyit ��letmelerinde kullan�lan Hitachi EX1200 model 5m3 kapasiteli ekskavatörlerin kepçe-kol ba�lant�s�n� sa�layan pimlerinin zamanla darbeli yükler alt�nda yorulmaya ba�l� olarak ayn� yerlerinden k�r�ld�klar� dikkat çekti�inden ekskavatörün kepçe ve kol ba�lant� piminin yorulma dayan�m� incelenmi�tir. SAE 8620 sementasyon çeli�inden imal edilmi� olan pimler için üç boyutlu sonlu elemanlar modeli geli�tirilmi�tir. Bu model ile ekskavatör kepçe ve kol ba�lant� pimi üzerinde istenilen dü�ümlerde e�de�er Von Misses gerilme da��l�m� hesaplanm��t�r. Ekskavatör kepçesinin sabit büyüklükte çevrimsel yüklere maruz kald�� varsay�larak pimin yorularak k�r�lmas� incelenmi�tir. Test ve analizlerden elde edilen sonuçlar kar��la�t�r�lm��, pimin yorulma ömrünün artt�r�lmas� için tasar�m önerilerinde bulunulmu�tur.

Anahtar Kelimeler: Ekskavatör, Sonlu Elemanlar, Yorulma k�r�lmas�

STUDY OF A FATIGUE FRACTURE ON EXCAVATOR ARM AND BUCKET CONNECTING PIN BY USING FINITE ELEMENT METHOD

ABSTRACT

In this study, Hitachi EX1200 model which is used in Kutahya Seyit Omer Lignite Enterprises with a capacity of 5m3 excavators bucket-arm connecting pins over time due to fatigue under shock loads of the same parts of the excavator’s bucket and arm link pin is pulled out fatigue strength are investigated. Three-dimensional finite element model is developed for the pins which are made of case hardening steel SAE 8620. With this model the desired locations on the excavator bucket and the arm connecting pin equivalent Von Misses stress distribution were calculated. Excavator bucket of fixed size cyclic loads are exposed to the assumption that fatigue failure of the pin. Design enhancement solution were proposed to increase the fatigue life of the pin.

Keywords: Excavator, Pin, Finite Element, Fatigue Fracture 1.G�R�� Bilindi�i gibi dinamik ve tekrarl� yükler alt�nda çal��an makinelerde gerilme yo�unlu�unun yüksek oldu�u bölgelerde çatlak olu�umu ve ilerlemesi yorulma problemlerinin ortaya ç�kmas�na neden olmaktad�r. Yorulma, yükleme ve bo�altman�n periyodik olarak çok say�da tekrar� sonucunda cisim içinde olu�an karma��k termik ve mekanik olaylar nedeniyle, cisimde çözülme, y�pranma ve ayr��malar meydana getiren bir olgudur. Yorulma kopmas�na u�rayan parçalara örnek olarak miller, ba�lant� çubuklar� ve di�liler gibi hareketli parçalar gösterilebilir. Makinelerdeki hasarlar�n yakla��k % 80’nin yorulma kopmalar�ndan kaynakland�� dü�ünülmektedir. Yorulma olay�, çatlak ba�lang�c�, çatlak ilerlemesi ve k�r�lma �eklindeki üç a�amada gerçekle�ir. Yorulma olay�nda malzemede önemli bir plastik �ekil de�i�imi olmad��ndan ve önceden bir uyar� verilmedi�inden elastik limitin alt�ndaki gerilmelerde malzemenin ani olarak k�r�lmas� durumu itibariyle oldukça tehlikeli durumlar olu�turabilmektedir [1]. �� makineleri, uzun süreli ve çevrimsel yüklemeler alt�nda kullan�lan


110

makinelerdir. Bu makinelerde nominal gerilme de�erlerini artt�rarak gerilme yo�unlu�una neden olabilecek ba�lant�lar da kullan�lmaktad�r. Bu tür ba�lant�lardan en önemlisi kepçe ve kol ba�lant� pimi ile kepçe ve link ba�lant� pimleridir. Uzun süreli a��r yüklemeler alt�nda kullan�lan i� makinelerinde pimlerde çatlak ba�lang�c� ve ilerlemesi beklenen bir sonuçtur. Bu nedenle bu makinelerin tasar�m�nda özellikle pim ba�lant�lar�nda yorulma ve k�r�lma problemlerini ele almak gerekmektedir [2]. Makinelerin yorulmaya kar�� tasar�m�n� gerçekle�tirebilmek için farkl� yakla��mlar geli�tirilmi�tir. Bu yakla��mlar� gerilme ya da gerinim da��l�m�n� [3] kullanan yöntemler ve k�r�lma mekani�i yöntemi [4] olarak iki ana kategoride toplamak mümkündür. Bu çal��mada, Kütahya Seyit Ömer Linyit ��letmelerinde kullan�lan Hitachi EX1200 model 5m3 kapasiteli ekskavatörlerin kepçe-kol ba�lant�s�n� sa�layan pimlerinin zamanla ayn� yerlerinden k�r�ld�klar� dikkat çekti�inden ekskavatörün kepçe ve kol ba�lant� piminin yorulma dayan�m� incelenmi�tir. SAE 8620 sementasyon çeli�inden imal edilmi� olan kepçe ve kol ba�lant� pimi için sonlu elemanlar yöntemi kullan�larak üç boyutlu modeli CAT�A V5R19 kullan�larak yap�lm��t�r. Belirli statik yüklemeler alt�nda sonlu elemanlar analizleri gerçekle�tirilerek makine içerisinde kritik olabilecek dü�ümler belirlenmi�tir. Daha sonra Von Mises e�de�er gerilme da��l�mlar� ile k�r�lman�n nerelerde meydana gelebilece�i belirlenmeye çal��lm��t�r. 2. ÇALI�MA DONANIMININ KONUMLARININ �NCELENMES� K�r�lma-yorulma analizi yap�lacak olan pim, kepçe ve kol ba�lant�s�n� sa�lad��ndan hareket iletimi ve kuvvet etkileri bak�m�ndan ekskavatörün çal��ma donan�m� tamamen göz önüne al�nmal�d�r. Çal��ma donan�m�, boom, kol ve kepçe olmak üzere üç ana parça ve bunlara hareket veren hidrolik silindirlerden meydana gelir (�ekil 1).

�ekil 1. Ekskavatörün çal��ma donan�m�

Ana parçalar� ba�lamak, kuvvet iletimini sa�lamak için çe�itli ba�lant� elemanlar� pimler ve yard�mc� elemanlar kullan�lmaktad�r. Ekskavatörlerin çal��ma donan�mlar�n�n her konumlar� için olu�an kuvvet de�erlerini tan�mlayabilmek için ana uzuvlar�n �ekil 1’de gösterildi�i gibi ald�klar� konumlar� �, , μ gibi de�i�kenler arac�l��yla belirlenen ek i�lemler aç�s�ndan kolayl�k sa�lar. aç�s� boom uzvunun, μ aç�s� kol uzvunun ve � aç�s� kepçe uzvunun konumlar�n� belirlemek amac�yla dairesel yörüngede yapt�� aç�lard�r. Bu çal��madaki çal��ma donan�m�n�n ana uzuvlar� olan boom =0° ile 130°, kol μ=0° ile 102° ve kepçe �=0° ile 189° aral�klar�nda de�i�kenlik göstermektedirler. Kol ile kepçe ba�lant�s�n� sa�layan pim de 0° ile 189° aral��nda hareket etmekte ve pim kesiti bu aral�kta dinamik yüklenmelere maruz kalmaktad�r [5]. 3. ANAL�T�K KIRILMA ANAL�Z� Malzemelerde k�r�lma ile olu�an hasarlarda önemli olan hatalar makroskobik boyuttad�r, çünkü genel bir plastik deformasyon de�il, hatalarla ba��nt�l� olarak yerel gerilme-�ekil de�i�tirme (germe) alanlar� söz konusudur. Bu makroskobik hatalara örnek olarak, malzeme yap�s�ndaki bo�luklar, kaynak hatalar� ve yorulma çatlaklar� verilebilir [6]. Ekskavatör çal��ma donan�m�n�n kepçe- kol ba�lant� piminin k�r�ld�� kesit �ekil 2’de görülmektedir.


111

�ekil 2. Kepçe-Kol ba�lant� piminin k�r�lma kesiti.

Sistem içerisinde maksimum kuvvetlerin ortaya ç�kmas� için kepçe kazma kuvveti ve kol kazma kuvveti analizleri yap�lmal�d�r. Yap�lan hesaplar sonunda sistem içerisinde maksimum kuvvetlerin ortaya ç�kmas� için kepçe kazma kuvveti analizi yap�lmal�d�r. Kepçe ve kol ba�lant� pimine gelen en büyük kuvvet = 60°, � = 40°, μ=30° konumlar�nda meydana gelmektedir [1]. Bundan dolay�, kepçe kazma kuvvetine göre kuvvet analizi hesaplar�n�n bu de�er için yap�lmas� gerekir. Böyle bir sistemde öncelikle kepçe- kol ba�lant� pimine gelen kuvveti bulabilmek için �ekil 1’deki 13 nolu parçan�n �ekil 3’deki gibi serbest cisim diyagram�n� ve �ekil 4’daki gibi kepçe serbest cisim diyagram�n� elde etmemiz gerekir. Makine teknik k�lavuzundan elde edilen bilgilerden kepçe kazma kuvveti kN440FC , kol kazma kuvveti kN422FB , toprak malzemesine göre toprak yo�unlu�undan ve kepçenin hacmine göre dolu kepçe a��rl�� kN047,44WK , kepçenin kazarken olu�an kuvvet kepçenin en ucundaki kazma di�i üzerinde olu�ur. Bu kuvvetin pim merkezine � �R olan uzakl�� mm2300RFC , kepçenin ara link kolu piminin merkezinin kepçe-kol ba�lant� piminin merkezine olan uzakl�� mm690RF12 dir [5]. Ayn� zamanda kepçe-kol ba�lant� pimine gelen en büyük kuvvetin � �maxpimF meydana geldi�i konumlar = 60°, � = 40°, μ=30° konumlar�d�r ve bu pozisyonlara kar��l�k gelen kepçe kazma kuvvetinin normal do�rultu ile yapt�� aç� � = -17° kepçenin ara link kolu pim merkezine gelen � �12F kuvvetinin normal do�rultu ile yapm�� oldu�u aç� � = 41° , Ao A aç�s�n�n ba�lang�ç de�eri olup Ao = 95° dir, A � �12F kuvvetinin dü�ey eksenle yapt�� aç�d�r [1], An = Ao + n + μn = 95° + 60° + 30° =185° Bo B aç�s�n�n ba�lang�ç de�eri olup Bo = 58° dir, B kazma kuvvetlerinin dü�ey eksenle yapt�� aç�d�r, Bn = Bo - n - �n - μn = 58° - 60° - 40° - 30° = -72° Kepçe a��rl��n�n pim merkezine uzakl�� R1Wkepçe dir. R1Wkepçe = 1350 cos( 98 - n - �n - μn ) = 1350 cos(98° - 60° - 40° - 30°) =1350 cos( -32° ) R1Wkepçe = 1145mm

�ekil 3. 13 nolu parças�n�n serbest cisim diyagram�


112

�ekil 4. Kepçe için serbest cisim diyagram�

kNFFF c 5.55741cos

)17cos(.440cos

cos.1212

�

�!

� � � � kN1.237F41sin5.55717sin440�sin.Fsin.FF 1312c13 �� A° : F12 kuvvetinin dü�ey eksenle yapt�� aç� B° : Kazma kuvvetinin (Fc) dü�ey eksenle yapt�� aç�

kepçe1kepçe121121C1 WR.WFR.FFcRF0M � �

FC.2300=557,5.690+44,047.1145 FC=189kN

x1pimC12x FBsinFAsin.F0F � � Fpim1x=557,5.sin185-189sin(-72) Fpim1x=131,2kN Fpim1x /2= 65600N

y1pimkepçeC12 FWBcosFAcos.F0Fy �� Fpim1y=557,5.cos185+189cos(-72)-44 Fpim1y=-541kN Fpim1y /2 = 270500N

� � � � � � � � kN7,5565412,131FFF 222y1pim

2x1pim1pim �� Fpim1 /2 = 278350N

3.1 Pim Hesab� ve Pimde olu�an zorlanmalar Pimler çal��ma ko�ullar�ndan dolay� e�ilmeye ve yüzey bas�nc�na maruz kal�rlar (�ekil 5). Uygulamadaki pim baz� mekanik de�erleri Çizelge1’ de verilen SAE 8620 sementasyon çeli�inden imal edilmi�tir [7]. SAE 8620 ala��m çelikleri seçerek östenize s�cakl�klar� belirlenmi� ve su verilerek sertle�tirme i�lemi yap�larak 55-60 HRc sertli�indedir. Çizelge1

Bu uygulamada kol burcunun uzunlu�u a=140mm, kepçe burcunun uzunlu�u b=140mm ve burçlar presle s�k� geçmedir. Pim hareketli olup çap� d=Ø160mm dir. Pim sa� ve sol yüzeylerinden mesnetlenmi�tir. Yüzey bas�nc�;

em1

1 pdb2

maxFp " em2 pad2maxFp " 2

21 mm/N4,12160.140.2

556700pp

Malzeme Elastik Modülü Poison Oran Kopma Gerilmesi Akma Gerilmesi

SAE8620 2,05.1011 N/m2 0,29 11,57. 108 N/m2 8,33.108 N/m2


113

E�ilme Momenti;

� �

��

2ba

2FM 1

e Nmm389690002

1401402

556700M e � �

��

E�ilme Gerilmesi; çK Çentik faktörü : 2,1 [8]

3e

3ee

edM32

32d.

MWM� 2

maxçmax mm/N7,203971,2�.K� #

Kayma Gerilmesi; çK Çentik faktörü : 2,1 [8]

222

1pim

D mm/N81,13

4160

2556700

4d

2F

� 2

Dçmax mm/N2981,131,2�.K� #

4. NÜMER�KSEL KIRILMA-STAT�K ANAL�Z� Yorulma analizi bize parçan�n ömrünü ve k�r�lma yeri olmak üzere iki sonuç verir. Ekskavatör piminin k�r�lmas�na ya�lama ve di�er birçok etkenden meydana gelece�inden parça ömrünün hesaplanmas� do�ru bir sonuç ortaya koymayacakt�r. Ayr�ca pimin yorulma ömründen çok pimin modeli konusu al�nd��ndan statik analizle k�r�lman�n nerede oldu�u rahatl�kla görülebilecektir. Nümeriksel statik dayan�m� analizinin yap�lmas�na CatiaV5R19 program� ile model olu�turulmas�yla ba�lanm��t�r. Daha sonra bu model boyutlar�n� kullan�c�n�n belirleyece�i sonlu say�daki elemana bölünmü�tür.

�ekil 5-Pimdeki s�n�r �artlar� Olu�turulan model üzerinde pim sa� ve sol yüzeylerden mesnetlenmi� olup ve parça modeli üzerindeki burçlar�n pim üzerine geçti�i konumlara kuvvetler uygulanm��t�r. Bu bölümde malzemenin teknik özellikleri, uygulanacak s�n�rlamalar ve kuvvetler verilmi�tir (�ekil 5). Buradaki sonuçlar yorumlanarak modelde de�i�ikli�e gidilir ve emniyetli s�n�rlar� içinde kalmas� sa�lan�r. 4.1 Meshlenme Analiz i�leminin a�amalar�ndan biride yap�n�n küçük elemanlara bölündü�ü ve nod ad� verilen dü�üm elemanlar�n özelliklerinin topland�� varsay�lan meshing a�amas�d�r (�ekil 6). Buna göre ta��y�c� kol 930mm uzunlu�unda 590893 adet kat� elemana bölünmü�tür. Mesh i�lemi sonucunda 122935 adet dü�ümden meydana gelmi�tir. Meshlenme a�amas�nda kat�, 4 dü�ümlü lineer, tetrahadral eleman tipi kullan�lm��t�r.


114

�ekil 6. Pimdeki meshlenmi� yüzeyler

4.2 E�deger (Von Misses) Gerilme Kepçe ve kol ba�lant� pimi üzerinde istenilen dü�ümlerde e�de�er Von Misses gerilme da��l�m� hesaplanm��t�r (�ekil 7). Dolay�s�yla öncelikle statik analizi yap�l�r. Statik analizler sonucunda en büyük gerilmeler kanallarda ç�km��t�r.

�ekil 7. Kanall� Pim üzerindeki E�de�er Gerilmeler Yap�lan analizler dura�an (statik) yük uygulamalar� alt�ndaki davran�mlar� yans�t�r. Yorulma ad�n� verdi�imiz olgu çevrimsel yük uygulamalar� alt�nda çeli�in bir davran�m biçimidir. Yorulmaya yol açan çevrimsel gerilimler (ya da gerilimler) ço�unlukla akma gerilimleri alt�nda, fakat her durumda çekme gerilimi alt�ndad�rlar. Yorulma k�r�lmas�na u�ram�� çeliklerin k�r�k yüzeyleri incelendi�inde: Yorulma k�r�lmas� gösteren k�r�k yüzeyin belirli bir bölgesi, yinelenen yük uygulamas� sonucu düzgünle�mi�tir, geri kalan bölgelerin pürüzlü görünümünden ay�rt edilebilir duruma gelmi�tir (�ekil 2). Bu düzgün görünümlü bölgeler yak�ndan incelendi�inde deniz kabuklar�n�n yüzeyini ya da küçük dalgalardan etkilenmi� k�y� kumsallar�n�n düzenli çizgilili�ini an�msat�r. Yorulma s�ras�nda aç�lan yüzey düzgün görünümlü bölgedir. Geri kalan bölüm yükü kald�ramaz duruma gelince, çelik kopar. ��te bu son kopan bölgenin kopuk yüzey üzerindeki görünümü kaba ve pütürlüdür. Bu son kopma, ço�unlukla sünek k�r�lma özelli�i gösterir. Yorulma gösteren bölgenin di�er bölgeye oran� çeli�in dayanç düzeyine uygulanan yükün uygulama h�z�na ve çelik parçan�n biçimine göre de�i�ir. Dönen millerin yorulma k�r�lmas�na u�rayan yüzeyleri genellikle 2/3 oran�nda düzgün bölge içerirler [9].


115

5.SONUÇLAR Yorulma k�r�lmas� çeli�in içyap�s� içindeki en yüksek gerilim dü�ümlerinden ba�lar. Analiz program�nda yap�lan çözümlemede en yüksek gerilme 184 mm uzakl�ktaki çenti�in ba�lama noktas�nda meydana gelmektedir. Makineden ç�kan pimin k�r�lma mesafesi yakla��k 180 mm uzakl�kta çenti�in ba�lang�ç noktas�nda meydana gelir (�ekil 8).

�ekil 8. Pim k�r�lmas�n�n meydana geldi�i uzakl�k Yeni bir tasar�mla ya�lama kanallar�n� kald�rarak düz bir pim tasar�m� yap�larak ayn� ko�ullar alt�nda analizi tekrar yap�l�r. Analiz sonuçunda pim üzerindeki en yüksek gerilme üçte bir de�erinde dü�er ve yorulma ömrü artar (�ekil 9). Pim üzerindeki kanallar burca ta��narak ya�lama görevini meydana getirir. Pim üzerindeki kanallar ya�laman�n daha sa�l�kl� yap�lmas� için aç�lm��ken çentik etkisi yapt�� göz önüne al�nmam��t�r. Ya�lama kanallar� pimin ömrünün daha k�sa olmas�na ve yorularak k�r�lmas�na yol açar.

�ekil 9. Düz pim üzerindeki E�de�er Gerilmeler


116

��letmemizde bulunan Hitachi 1200 ekskavatörün kol ba�lant� pimi kanall� pimdir (�ekil 7) ve Komatsu PC1100 ekskavatörün kol ba�lanti pimi ise düz pimdir (�ekil 9). Her iki makinede ayn� sahada çal��ma ko�ullar� baz al�nd��nda kepçe-kol ba�lant� piminin yorularak k�r�lmas� çal��ma saatlerine bak�ld��nda; Hitachi 1200 ekskavatör 11000 çal��ma saatinde pim yorulmaya u�rayarak k�r�lmakta iken Komatsu PC1100 ekskavatör 18000 çal��ma saatinde pim yorulmaya u�rayarak k�r�lmaktad�r. Ayr�ca düz pim imalat� hem kolay hem de maliyet yönünden dü�üktür. 6. KAYNAKLAR

[1] Oyman, Ö.V., “Ekskavatör Kollar�n�n Tasar�m�”, Y�ld�z Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 82s, 2005.

[2] Da�, S., F�ç�c�, F., Geni�, K., “�� Makinelerinde K�r�lma ve Yorulma Problemlerinin Sonlu Elemanlar Yöntemiyle �ncelenmesi”, Mühendis ve Makine, Cilt: 48, Say�: 571, 3-5s, 2007.

[3] Shigley, J., Mischke, C.R., Budynas, R.G., “Mechanical EngineeringDesign” McGraw Hill, Singapore, 2004, 325-327 s.

[4] Sanford, R. J., 2003, “Principles of Fracture Mechanics” Prentice Hall,NewJersey, 51-115s.

[5] Hitachi Ex1200-5c Kullan�c� El Kitab� ve Teknik ve Katolo�u.

[6] U�uz, A., 1996, “K�r�lma Mekani�ine Giri�”, Uluda� Üniversitesi Bas�m Evi, 160s.

[7] Mekanik Özellikler www.efunda.com

[8] Babal�k F.C., Ocak 2008, “Makine elemanlar� ve Konstrüksiyon Örnekleri”, Umut Kitabevi, Nobel Yay�n Da��t�m, Ankara, 70s

[9] Prof. Dr. Tekin E., 1992, “Mühendisler için Çelik Seçimi”, TMMOB Makine Mühendisleri Odas�, yay�n no : 119, Ankara, 47s

DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi Wollastonit �lavesinin Say� 26, Aral�k 2011 Duvar Karosu Bünyesine Etkilerinin Ara�t�r�lmas� S. Haner

117

WOLLASTON�T �LAVES�N�N DUVAR KAROSU BÜNYES�NE ETK�LER�N�N ARA�TIRILMASI

Serhan HANER

Süleyman Demirel Üniversitesi, Güzel Sanatlar Fakültesi, Seramik Bölümü, 32200, Isparta,

[email protected]

Geli� Tarihi: 13.07.2011 Kabul Tarihi: 15.11.2011

ÖZET Bu çal��mada, h�zl� tek pi�irim gözenekli duvar karosu bünyesinin, belirli oranlarda wollastonit ilavesi ile fiziksel özelliklerinin geli�tirilmesi amaçlanm��t�r. Bu amaçla öncelikle Alt�n Seramik A.�. Karo Fabrikas�’ndan duvar karosu granül massesi temin edilmi�tir. Çal��malarda kullan�lacak wollastonit (-0,5 mm) ö�ütüldükten sonra reçetelere uygun toz kar��mlar haz�rlanm��t�r. �ekillendirmeye haz�r granüller 200×200 mm ölçülerindeki çelik kal�plar içinde, 165 bar bas�nç alt�nda, tek eksenli hidrolik pres ile �ekillendirilmi�tir. �ekillendirilen numuneler ilk olarak oda s�cakl��nda 3 saat, daha sonra etüvde 85°C s�cakl�kta 21 saat kurutulduktan sonra i�letme �artlar�na uygun olarak 1130°C’de 34 dakika süre ile pi�irilmi�tir. Duvar karosu granül masse ve wollastonitin, X-I��n� fluoresans analizleri, tane boyut analizleri ve nem tayinleri, reçetelere göre haz�rlanm�� tozlar�n termogravimetrik ve diferansiyel termal analizleri, pi�irilmi� numunelerin pi�me küçülmesi, su emme, pi�me mukavemeti, He piknometresi kullan�larak yo�unluk ölçümü, kristallografik faz yap�s�n�n belirlenmesi için X-I��n� difraksiyonu ve mikroyap�n�n belirlenmesi için taramal� elektron mikroskobu analizleri yap�lm��t�r. Sonuç olarak, bünyede wollastonit miktar� artt�kça, mukavemet ve su emme de�erlerinde artma gözlenmi�tir. Bu de�erlerin TS EN 14411’e uygun oldu�u görülmü�tür.

Anahtar Kelimeler: Duvar karosu, wollastonit, granül masse, seramik

RESEARCH FOR THE EFFECTS OF WOLLASTONITE ADDITIONS ON WALL-TILE MASSE

ABSTRACT

This study aims to develop physical properties of a fast single-firing porous wall tile by adding determined proportion of wollastonite. For this purpose, first of all, wall tile spray dried granules is obtained from Alt�n Seramik Tile Company. After the wollastonite (-0,5 mm) used in this study is grounded, powder blend is prepared conforming to formulation. Granules, which are ready to be shaped, are shaped in 200×200 mm steel mold under 165 bar pressure with unique axial hydraulic press. After the shaped granule samples are firstly dried at room temperature for three hours and then they are dried in drying oven at 85°C for 21 hours, the dried granule samples in accordance with the working conditions are fired at 1130°C for 34 minutes. In this study, X-Ray fluorescence, granule dimension and humidity analysis on wall tile spray dried granules and wollastonite, thermo gravimetric and differential thermal analysis on prepared powder according to formulation, firing shrinkage, water absorption, firing strength, density with He pycnometer of sintered samples were implemented. Subsequently, in order to determine crystallographic phase structure, X-Ray diffraction analysis and to determine microstructure, scanning electron microscope analysis were made. To sum up, when the proportion of wollastonite is increased, the increase in the strength value and the water absorption value is observed. In this respect, it is apparent that these values are well-matched and in accordance with TS EN 14411.

Keywords: Wall tile, wollastonite, spray dried granules, ceramic


118

1. G�R�� Wollastonit do�al bir kalsiyum metasilikatt�r (CaSiO3). Wollastonit teorik olarak %48,3 CaO ve %51,7 SiO2 içerir. Nadiren saf olarak bulunur. Genelde magnezyum, manganez, demir ve stronsiyum içerir. Kontak metamorfik kireçta�lar� ve volkanik kayaçlarda diyopsit, tremolit, epidot, kalsit ve kuvarsla beraber bulunur [1]. �ri yaprakl� kütleler halinde olu�ur. Genellikle i�ne uçlu gibi sivri görünümlü ya da küçük parçac�klar içinde lifli bir yap�da gözlenir [2]. Wollastonit genellikle kimyasal olarak inerttir. Kendine özgü dilinim özelliklerinden dolay�, k�rma ve ö�ütme esnas�nda levhams� ya da i�nemsi k�r�l�m gösterir. Yap�sal malzemelerde kullan�lmas�n�n sebebi, bu tanecik morfolojisinin yap�ya yüksek mukavemet katmas� ve mikroçatlaklar� önlemesidir. Wollastonitin olu�um itibari ile kristal sistemleri farkl�l�k gösteren iki adet polimorfu vard�r. Bu polimorflar; dü�ük s�cakl�k olu�umlu wollastonit ve yüksek s�cakl�k olu�umlu pseudowollastonit (bourgeoisite)’dir [3]. Dü�ük s�cakl�k polimorf olu�umlar�n�n birbiriyle yak�ndan ilgili iki tipi vard�r. Bunlar mineralojik olarak triklinik (wollastonit) kristal sistemli ve monoklinik (parawollastonit) kristal sistemlidir [4]. Wollastonit, yüksek �s�ya dayan�kl�d�r ve mekanik direnci yüksektir. Porozitesi kontrol edilebilir, izolasyon kabiliyeti iyidir ve kolayca preslenebilir [5]. Duvar karosu gibi seramiklerde dü�ük küçülme, iyi ham ve pi�me mukavemeti ve h�zl� pi�irim sa�lar. Wollastonitin karoda kullan�m� genellikle yap�s�nda ba�l� bulunan silisin bünyeye kazand�rd�� özellikler içindir. Silis, yap�n�n kuruma küçülmesini azalt�r, plastikli�ini düzenlemeye yard�mc� olur, pi�me s�ras�nda deformasyon olmaks�z�n gaz ç�k��n� sa�lar, ço�u asit ile bazdan etkilenmez ve yüksek s�cakl�klarda yap�y� deformasyona kar�� korur [3, 6]. Wollastonit ayr�ca özel radyoseramikler, porselen, tu�la, sa�l�k gereçleri, s�r, boya ve ka��t, plastik, a��nd�r�c�, mineral yün eldesi, tar�m, elektrik izolatörleri ile abrazif disk imalinde, ate�e dayan�kl� mamul üretiminde ve yap��kanlarda kullan�l�r [5, 7]. Wollastonit kanserojen olmayan, kolay bulunan ve ta��nabilen bir hammaddedir [3]. Wollastonitin 1000ºC s�cakl��a gelinceye kadar bünyesinden uzakla�an uçucu madde miktar� çok dü�ük oldu�undan, seramiklerde pi�irim esnas�nda gaz kabarc�� s�k��mas� ve gaz yay�l�m�n�, ayr�ca f�r�nlama maliyetini ve pi�irim sürecini dü�ürür. Bu nedenle seramik malzemelerin üretiminde feldspat, kalsit, kuvars, dolomit, talk gibi hammaddeler yerine kullan�lmaktad�r. S�ra ilave edildi�inde parçalanma, çatlama ve di�er tip hasarlara kar�� daha fazla direnç sa�lar ve parlakl�� artt�r�r. Wollastonit ba�ka madenlerin yerini al�c� olarak di�er malzemelere oranla daha büyük bir potansiyele sahiptir [7, 8, 9]. M. K. Gal’perina ve arkada�lar� (1983, 1987) seramik karo üretiminde, üç farkl� tip do�al wollastonit kayaç ve fosfoalç�dan sentezlenmi� wollastonit kullanm�� ve bünyede meydana gelen su emme ve pi�me küçülmesi de�i�imlerini incelemi�lerdir. Safs�zl�k içeren bu kayaçlar�n �ekillendirme sürecinde olumsuz bir etkisi olmad�� ve bu safs�zl�klar�n üründe baz� özellikleri geli�tirdi�i sonucuna varm��lard�r [10, 11]. Yer ve duvar karosu bünyelerinin fiziksel özelliklerinin geli�tirilmesine farkl� mineral maddelerin etkileri birçok ara�t�r�c� taraf�ndan incelenmi�, fakat wollastonitin duvar karosu bünyesine etkileri çok az ara�t�r�lm��t�r [12, 13, 14, 15]. Yap�lan bu çal��mada Alt�n Seramik A.�. Karo Fabrikas� püskürtmeli kurutucu ç�k��ndan al�nan granül masse kullan�lm�� ve wollastonit ilavesinin etkileri ara�t�r�lm��t�r. 2. MATERYAL VE YÖNTEM 2.1. Materyal Çal��mada kullan�lan duvar karosu granül massesi (DKGM) Alt�n Seramik A.�.’den temin edilmi�tir. Kullan�lan DKGM; pegmatit, dolomit, kalsit, albit, kuvars ve dört farkl� kilden olu�maktad�r. Temin edilen DKGM ve wollastonite, DPÜ Seramik Mühendisli�i laboratuar�nda, Spektra X-Lab 2000 marka ve model XRF cihaz� ile kimyasal analiz yap�lm�� ve sonuçlar� Çizelge 1’de verilmi�tir.


119

Çizelge 1. Çal��malarda kullan�lan DKGM ve wollastonitin kimyasal analiz sonuçlar� (%a��rl�kça)

Oksitler DKGM Wollastonit Na2O 1,02 2,20 MgO 1,35 1,04 Al2O3 18,78 0,02 SiO2 58,03 51,01 P2O5 0,10 0,05 SO3 0,22 0,11 K2O 1,83 0,01 CaO 8,15 44,31 TiO2 0,77 0,02 MnO 0,03 0,06 Fe2O3 2,23 0,41 K�zd�rma kayb� 7,49 0,76

2.2. Yöntem 2.2.1. Numunelerin haz�rlanmas� ve karakterizasyonu DKGM ve wollastonit hammaddelerine yap�lan nem tayini için OHAUS MB45 marka ve model cihaz kullan�lm��t�r ve sonuçlar Çizelge 2’de görülmektedir. Çizelge 2. DKGM ve wollastonitin nem tayini sonuçlar�

Malzeme Nem miktar� (%a��rl�kça) DKGM 4,89 Wollastonit 0,12

Çal��mada kullan�lan wollastonit (-0,5 mm) halkal� ö�ütücüde 2 dakika ö�ütülmü�tür. DKGM ve wollastonitin tane boyut analizi ZKÜ Maden Mühendisli�i Bölümü Laboratuar�nda bulunan Malvern Particle Sizer cihaz� ile yap�lm�� ve sonuçlar� s�ras�yla �ekil 1 ve �ekil 2’de verilmi�tir.

�ekil 1. DKGM tane boyut da��l�m� analizi

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,1 1 10 100 1000Tane Boyutu (mikron)

Küm

ülat

if El

ek A

lt� (%

)…..

DKG


120

�ekil 2. Wollastonit tane boyut da��l�m� analizi

�ekil 1 ve �ekil 2 incelendi�inde, DKGM ortalama tane boyutunun d(50) = 8 μm, wollastonitin ise d(50) = 16 μm oldu�u tespit edilmi�tir. Deneysel çal��malar için standart ve %5-10-15 wollastonit ilaveli reçeteler haz�rlanm�� ve porselen bilyal� de�irmende 70-80 d/d h�z�nda 30 dk süreyle ö�ütülmü�tür. Haz�rlanm�� tozlar�n termogravimetrik ve diferansiyel termal analizleri (TG-DTA) yap�lm��t�r. Hava ortamda 10ºC.dk-1 �s�tma h�z�nda 1150ºC s�cakl��a kadarki kütle kay�plar� ile olu�an ve �s�n�n absorblanmas� veya aç��a ç�kmas� sonucu olu�an termogramlar yorumlanm��t�r. Bu çal��malar için DPÜ Seramik Mühendisli�i laboratuar�nda bulunan Perkin Elmer Diamond marka TG-DTA cihaz� kullan�lm��t�r. De�irmenlerden ç�kart�lan reçeteler %5-6 neme ula�t�r�lm�� ve granül haline gelebilmesi için 500 μm’lik elekten geçirilmi�tir. Haz�rlanan granüllerdeki nem oran�n�n uygun �ekillendirme nemine ula��ld��n� görmek için tekrar OHAUS MB45 marka ve model cihazla nem tayini yap�lm��t�r. �ekillendirmeye haz�r granüller 200×200×5 mm ölçülerindeki çelik kal�plar içinde, 165 bar bas�nç alt�nda, tek eksenli hidrolik el presi ile preslenmi�tir. �ekillendirilen numuneler ilk olarak oda s�cakl��nda 3 saat, daha sonra etüvde 85°C s�cakl�kta 21 saat kurutulmu�tur ve pi�me öncesi ve sonras� (endüstriyel pi�irim, roller f�r�n, 1130°C’de 34 dakikada) boyutlar� ölçülen numunelerin % pi�me küçülmesi de�erleri belirlenmi�tir. Pi�irilmi� numunelerin TS EN ISO 10545-4 standard�na göre mukavemet de�erleri hesaplanm��t�r. Gerçek yo�unluk ölçümleri DPÜ Seramik Mühendisli�i Bölümü laboratuar�nda bulunan Quantachrome marka He piknometresi kullan�larak, su emme analizi TS EN ISO 10545-3 standard�na göre yap�lm��t�r. Pi�irme sonras� reçetelerdeki faz de�i�imlerini tespit etmek amac�yla C/30kv/15mA’lik Rigaku Miniflex marka cihazla 2°’den 70°’e kadar 2� aral��nda 5°/dk tarama h�z� ile XRD analizleri yap�lm��t�r. Ayr�ca, %15 wollastonit ilaveli duvar karosu bünyesinde meydana gelen mikroyap� de�i�imlerini incelemek amac�yla Zeiss Evo 50 marka ve model taramal� elektron mikroskobu (SEM) analizi yap�lm��t�r [16].

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,1 1 10 100 1000Tane Boyutu (mikron)

Küm

ülat

if El

ek A

lt� (%

)…..

Wollastonit


121

3. BULGULAR VE TARTI�MA 3.1. Termogravimetrik-Diferansiyel Termal Analiz (TG-DTA) Sonuçlar� �ekil 3, �ekil 4, �ekil 5 ve �ekil 6’da fabrikadan temin edilmi� standart duvar karosu granül massenin ve wollastonit ile haz�rlanm�� 3 farkl� reçetenin (W1, W2, W3) TG-DTA termogramlar� görülmektedir.

�ekil 3. Standart granül masse TG-DTA termogramlar�

�ekil 3’te standart granül massenin TG-DTA e�risi görülmektedir. Yakla��k 60°C’deki endotermik pik (kütle kayb� %3,75), kil türü malzemelerin fiziksel olarak adsorplad�� suyun yani higroskopik suyun uzakla�t��n� gösterir. 70-300°C aras�ndaki endotermik pik (kütle kayb� %0,7), hidroksitlerin kristalizasyon suyunun uzakla�t��n� yani hidroksitlerin ayr��mas�n� gösterir. 500-600°C aras�nda iki endotermik pik aç��a ç�km��t�r. Yakla��k 507°C’deki endotermik pik (kütle kayb� %2,3), metakaolinitin olu�umuna yol açan silikat latisin suyunun uzakla�mas�n� ve yakla��k 580°C’deki endotermik pik kuvars�n allotropik dönü�ümü yani alfa kuvarstan beta kuvarsa dönü�üm pikidir. Bu dönü�ümde küçük hacim de�i�ikli�i olur. 800°C civar�ndaki endotermik pik (kütle kayb� %7), kalsit ayr��mas� ile aç��a ç�kan karbondioksitin kayb�n� göstermektedir. 800°C üstündeki endotermik pikler sinterleme ve yumu�aman�n ba�lang�c�n� gösterir. 950°C civar�ndaki bu pikler latisin ayr��mas�na ba�l�d�r ve büyük olas�l�kla yeni kristalin fazlar�n olu�umu ile ili�kilidir. Metakaolinit ve kalsiyum oksitin reaksiyonundan anortit ve gehlenit gibi kristalin fazlar�n olu�umu olarak aç�klan�r [17].


122

�ekil 4. W1 bünyesinin TG-DTA termogramlar�



123


W1, W2 ve W3 bünyelerinin TG-DTA reaksiyonlar� standart bünyeye benzer �ekilde gerçekle�mi�tir (�ekil 4, 5 ve 6). XRF analizinde görülen wollastonitin k�zd�rma kayb�n�n (a��rl�kça %0,7698), standart bünyeyle k�yaslad��m�zda (a��rl�kça %7,496) az olmas� nedeniyle, wollastonitin bünyedeki artan oran� ile birlikte, toplam kütle kayb�nda, standart bünyeye nazaran azalma görülmü�tür. Beklenildi�i üzere wollastonit miktar� artt�kça pi�irim esnas�nda meydana gelen reaksiyonlar (metakaolinitin olu�umu ve kalsit ayr��mas�) daha dü�ük s�cakl�klarda gerçekle�mi�tir. 3.2. X-I��n� Difraksiyon Analizi (XRD) Sonuçlar� Standart bünye ve a��rl�kça %5-10-15 wollastonit kat�lm�� olan bünyelerin XRD analizi �ekil 7’de görülmektedir.


124

�ekil 7. 1130ºC’de pi�irilmi� bünyelerin XRD analizleri

�ekil 7 incelendi�inde, standart duvar karosu bünyesinin ana olarak kal�nt� kuvars ve plajiyoklas fazlar�n� içerdi�i görülmektedir. Plajiyoklas terimi bünyede albit ve anortit fazlar�n�n birlikte bulundu�u durumlarda kullan�l�r. Ancak yap�da albite nazaran anortit miktar�n�n fazla olmas� nedeniyle pik, bask�n olan anortit faz�nda belirmektedir. Bunlar�n yan�nda az miktarda gehlenit ve diopsit fazlar� gözlenmi�tir. Wollastonitin artmas� ile yap�daki miktar� artan CaO ve SiO2 anortit ve gehlenit fazlar�n� artt�rm�� ve bu fazlara ait pikler daha keskin olmaya ba�lam��t�r [16]. 3.3. Mikrokimyasal Karakterizasyon Standart duvar karosu bünyesi ile yüzey farkl�l�klar�n�n daha iyi gözlenebilece�i %15 wollastonit ilaveli bünyenin pi�irilmesi sonucunda meydana gelen de�i�imleri incelemek amac�yla taramal� elektron mikroskobu (SEM) çekimleri yap�lm��t�r. Standart duvar karosu bünyesinin ve %15 wollastonit ilaveli bünyenin (W3) pi�irilmesi sonucunda elde edilen ürünlerin SEM görüntüleri s�ras�yla �ekil 8 ve �ekil 9’da verilmektedir.

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

�idd

et (c

ps)

W

W,D

W1

Standart

W3

W2

K�r�n�m aç�s� (2�)

QP WG

Q

P

G

PQ Q Q Q W

Q QQ Q Q

W

WW D

W

D

Q = Kuvars P = Plajiyoklas G = Gehlenit

G

G

G

G

G

G

P

P

PD

D

D


125

�ekil 8. 1130ºC’de pi�irilmi� standart duvar karosu bünyesinin mikro yap� görüntüsü (1000X)

�ekil 9. 1130ºC’de pi�irilmi� W3 bünyesinin mikro yap� görüntüsü (1000X)

%15 wollastonit ilaveli bünyede, standart bünyeye göre aç�k gözeneklili�in artt�� görülmektedir. Aç�k gözeneklili�in artmas�n�n nedeni, wollastonitin 1130ºC’de s�v� faz olu�umunun ba�layamamas�d�r [18].


126

3.4. Teknolojik Özellikler Çizelge 3’de standart duvar karosu bünyesinin ve wollastonitle haz�rlanm�� üç farkl� bünyenin pi�me mukavemeti, gerçek yo�unluk, su emme ve pi�me küçülmesi de�erleri görülmektedir. Ölçümler TS EN ISO 10545’e göre yap�lm��t�r. Çizelge 3. Standart ve wollastonit ilaveli karo bünyelerinin pi�me mukavemeti, gerçek yo�unluk, su emme ve pi�me küçülmesi sonuçlar�

Testler Standart W1 W2 W3 Pi�me mukavemeti (N/mm2) 21,82 23,82 24,72 27,02 Gerçek yo�unluk (gr/cm3) 2,72 2,7 2,69 2,64 Su emme (%) 13,44 13,95 14,99 14,7 Pi�me küçülmesi (%) 0,27 0,25 0,19 0,16

Wollastonit miktar�n�n bünyede artmas� ile birlikte yap�daki kristalin fazlar�n miktar� ve/veya tipinin artmas� sonucu ve s�v� faz olu�umu gecikti�inden dolay� mukavemet de�erlerinde art�� gözlenmi�tir. Su emme de�erleri artm��t�r. Bunun sebebi, artan wollastonit oran� ile aç�k gözeneklili�in artmas�d�r. Aç�k gözeneklili�in artmas�n�n nedeni, wollastonitin 1130ºC’de s�v� faz olu�umunun ba�layamamas� olarak dü�ünülmektedir. Su emme de�erleri TS-EN 14411 s�n�rlar� içinde kalm��t�r. Pi�me küçülmesi, wollastonitin reçeteye girmesiyle dü�ü� göstermi�tir. �ekil 7’deki XRD sonuçlar� incelenecek olursa wollastonit ilavesi ile birlikte yap�daki anortit miktar�n�n artt�� görülmektedir. Sinterleme sürecinde, anortit içeri�indeki Ca+2 iyonu yap�daki katyon alan mukavemetini artt�rd�� için, s�v� faz�n viskozitesi artmaktad�r. Bu nedenle ak��kanl�k dü�er ve bünye daha kararl� hale gelir. Böylece wollastonit miktar�ndaki art�� ile pi�me küçülmesi de�erlerinin azald�� söylenebilir [18, 19]. Bünyelerdeki wollastonit art�� ile aç�k gözeneklili�in artmas�, yo�unluk de�erlerinin azalmas�na neden olmu�tur. 4. SONUÇLAR Bu çal��mada, a��rl�kça belirli oranlarda wollastonit ilavesinin h�zl� tek pi�irim duvar karosu bünyesine etkilerinin ara�t�r�lmas� amaçlanm�� ve Alt�n Seramik A.�. duvar karosu massesi standart bünye olarak baz al�nm��t�r. 1. Standart duvar karosu bünyesine k�yasla, %5, %10, %15 wollastonit ilaveli tek pi�irim duvar karosu

bünyelerinde anortit ve gehlenit fazlar�nda art�� olmu�tur. 2. Wollastonit içeren reçetelerde bünyeye artan oranlarda wollastonit ilavesi ile birlikte mukavemet ve su

emme de�erlerinde artma, yo�unluk ve pi�me küçülmesi de�erlerinde azalma görülmü�tür. 3. Wollastonit miktar�n�n artmas� ile birlikte, yap�daki kristalin fazlar�n miktar� ile tipinin artmas� ve s�v� faz

olu�umunun gecikmesinden dolay� beklenen �ekilde mukavemet de�erlerinde art�� gözlenmi�tir. Standart bünyeye nazaran W3 bünyesinde, mukavemet de�erlerinin % 23,8 artt�� gözlenmi�tir.

4. Yap�daki artan wollastonit miktar� ile birlikte, pi�irme s�cakl��n�n wollastonitin s�v� faz olu�umuna yeterli

gelmemesinden dolay� aç�k gözeneklilik ve su emme de�erleri artm��t�r. Ancak TS-EN 14411 s�n�rlar� içinde kalm��t�r.

5. Artan wollastonit miktar� ile pi�me küçülmesi de�erleri azalm��t�r. Bünyelerde anortit miktar�n�n artmas� ve

anortit içeri�indeki Ca+2 iyonunun yap�daki katyon alan mukavemetini artt�rd�� için viskozite artmaktad�r. Bu nedenle ak��kanl�k dü�er ve bünye daha kararl� hale gelir. Böylece wollastonit miktar�ndaki art�� ile pi�me küçülmesi de�erlerinin azald��n� söylenebilir. Ve/veya yap�daki artan kuvars�n yüksek �s�da bünyeyi deformasyona kar�� korudu�u dü�ünülmektedir.

6. Wollastonitin artan ilavesi ile aç�k gözeneklili�in artt��, dolay�s�yla yo�unluk de�erlerinin azald��

gözlenmektedir.


127

Wollastonit ilavesi mukavemet, su emme ve pi�me küçülmesi de�erlerini olumlu olarak artt�rm��t�r. Ancak, hammadde maliyetindeki dezavantajlar, proses esnas�nda ve bünyeye kazand�rd�klar� avantaj ve dezavantajlar�n analizi yap�larak, en ekonomik ve en iyi sonuç veren bünyelerin i�letme �artlar�nda üretimi dü�ünülebilir. Wollastonitin bünyedeki, dolomit, kalsit, albit ve kuvars gibi hammaddelerin yerine kullan�m olanaklar� ara�t�r�l�p bu i�lem daha ekonomik duruma getirilebilir. Çal��man�n devam� olarak, seramik malzeme üretim standard�nda wollastonit kullan�larak, en ekonomik �ekilde yeni haz�rlanan bünyelerde gerekli olan bütün analizler yap�ld�ktan sonra uygun görülen bünyelerin i�letme s�r�yla uyumu incelenebilir. KAYNAKÇA [1] M. Dumond, “Wollastonite”, Canadian Minerals Yearbook, 60, 1 (2004). [2] Devlet Planlama Te�kilat�, “Toprak Sanayi Hammaddeleri I”, Madencilik Özel �htisas Komisyonu

Raporu, Sekizinci Be� Y�ll�k Kalk�nma Plan�, DPT, 2611, Ankara, 155 (2001). [3] S. M. Robinson, D. B. Craig, “Reinforcement of Ceramic Bodies with Wollastonite”, U.S. Patent, 6 037

288, 1-3 (2000). [4] G. N. Maslennikova, S. Zh. Zhekisheva, and T. I. Konesheva, “Wollastonite-Based Ceramic Materials”,

Glass and Ceramics, 54 (3-4), 1 (1997). [5] G. Can, “Wollastonit Yataklar�n�n Jeolojisi, Madencili�i ve Dünya Üretimi”, MTA, 39, 55-56 (1991). [6] S. Gök, “Kil Mineralleri ve Killerin Jeolojisi ve Uygulamalar�”, 40-48 (1983). [7] G. T. Adylov, G. V. Voronov, S. A. Gornostaeva, N. A. Kulagina, E. P. Mansurova, M. Kh. Rumi, “Use

of Wollastonite from the Koitashskoe Deposit in the Production of Ceramics and Refractory Materials”, Refractories and Industrial Ceramics, 43, 11-12 (2002).

[8] http://pubs.usgs.gov/fs/fs-0002-01/fs-0002-01textonly.pdf [9] R. L. Virta, “Wollastonite”, U.S. Geological Survey Minerals Yearbook, 83, (1999). [10] M. K. Galperina, N. P. Tarantul, Yu. E. Zaslavskaya, T. F. Kolesnikova, “Unbeneficiated Wollastonite

Rocks for Ceramic Tile Production”, Glass and Ceramics, 44 (10), 424-427 (1988). [11] M. K. Galperina, N. P. Tarantul, E. M. Khechumyan, “Using Wollastonite Synthesized from

Phosphogypsum for Ceramic Tile Production”, Glass and Ceramics, 40 (8), 421-424 (1984). [12] S. Koca, H. Koca, “Effects of Wollastonite and Barite on the Physical Properties of a Ceramic Body”,

Industrial Ceramics, 24 (2), 81-84 (2004). [13] M. I. Bariz, V. F. Pavlov, I. Yu. Bushmina, A. G. Kozlova, F. S. Peres, “Tile Bodies Containing Synthetic

Wollastonite”, Glass and Ceramics, 41 (3), 138-141 (1984). [14] A. Kartal, M. Alaca, O. F. Emrullaho�lu, “Investigation on the Effects of a Boron Containing Calcination

Product Added into Floor Tile Body Recipes”, Key Engineering Materials, 264-268, 1649-1652 (2004).

[15] A. Ceylan, M. F. Ebeo�lugil, A. Küçük, “Investigation for the Effects of Different Feldspar Additions on

Floor Tile Body”, Seramik Türkiye, 7, 131-137 (2005).


128

[16] S. Haner, “Talk ve Wollastonit �lavelerinin Duvar Karosu Bünyesine Etkilerinin Ara�t�r�lmas�”, Dumlup�nar Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Seramik Mühendisli�i Anabilim Dal�, Yüksek Lisans tezi, 31-55 (2009).

[17] S. J. G. Sousa, J. N. F. de Holanda, “Sintering Behavior of Porous Wall Tile Bodies During Fast Single-

Firing Process”, Materials Research, 8 (2), 198 (2005). [18] A. T. Özer, “Yumu�ak Porselen Bünyede Vollastonit Kullan�m�n�n Bünyeye Etkisi”, Yüksek Lisans,

Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 39-41 (2009). [19] E. A. Bykov, and T. E. Samsonova, “Use of Modern Materials from Geokom Co. for Production of

Ceramic Ware”, Glass and Ceramics, 63 (9-10), 314 (2006).

Documents

DUMLUPINAR ÜNVERSTES FEN BLMLER ENSTT ÜSÜ DERGSbirimler.dpu.edu.tr/.../16/files/Dergiler/26/dergi26.pdf · 2014. 4. 22. · aittir. Dergi, Fen ve Mühendislik bilimlerinde ulusal