Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber Bildung und Zerfall der Gallussäure,Pyrogallolkarbonsäure, Phloroglucinkarbonsäure und ihrerKaliumsalze

Author(s): Widmer, Otto

Publication Date: 1929

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000090806

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ETH Library

Über Bildung und Zerfall der Gallussäure,

Pyrogallolkarbonsäure, Phloroglucinkarbon-säure und ihrer Kaliumsalze

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich zur Erlangung der Würde

eines Doktors der Naturwissenschaften

genehmigte

Promotions arbeit

vorgelegt von

Otto Widmer

aus Safenwil (Aargau)

Nr. 560

Referent: Herr Prof. Dr. E. Baur

Korreferent: Herr Prof. Dr. W. D. Treadwell

Akademische Verlagsgesellschaft m. b. H.

Leipzig 1929

Inhaltsübersicht.

1. Die verschiedenen vorkommenden Gleichgewichte und deren Zusammenhang.2. Gallussäure und Pyrogalloloarbonsäure beim Kochen ihrer wässerigen Lösungenvollständig zerlegt. 3. Wie sich Gallussäure und Pyrogallolcarbonsäure beim

trockenen Erhitzen verhalten. 4. Die Geschwindigkeiten der Bildung und des

Zerfalls des pyrogallolcarbonsauren Kaliums in wässeriger Lösung stehen im Wider¬

spruch zu einem Fundamentalsatz der Reaktionskinetik. 5. Dasselbe gilt fur das

phloroglucincarbonsaure Kalium.

1. Einleitung.

Diese Untersuchung schliesst sich an die Arbeit von G. Piazza1),,Über Bildung und Zerfall der Phloroglucincarbonsaure" an. Das

Kaliumsalz dieser Säure, besser gesagt : deren Anion, erleidet in wässe¬

riger Lösung eine Dissoziation in Phloroglucin und Hydrocarbonation.Diese Dissoziation führt zu einem Gleichgewicht, das für die Tem¬

peratur von 50° schon früher von Hällsteöm2) gemessen worden war.

Piazza misst bei eben dieser Temperatur die Bildungs- und Zer¬

setzungsgeschwindigkeiten und findet dieselben nicht in Übereinstim¬

mung mit dem GuLDBEKGschen Postulat:

(K = Gleichgewichtskonstante, hx und k2 die Geschwindigkeitskoeffi¬zienten im Sinne der Theorie).

Es war wünschenswert, die entsprechenden Erhebungen anzu¬

stellen bei anderen geeigneten Polyphenolcarbonsäuren, namentlich

auch die Untersuchung auszudehnen auf mehrere verschiedene Tem¬

peraturen, um so den Effekt, wenn er sich wieder finden Hesse, durch

die gegenseitige Kontrolle der verschiedenen Messungen möglichst

!) G. Piazza, Z. physikal. Chem. 93, 183. 1918. 2) Hällsteöm, Berl. Ber.

38,2287. 1905.

1

sicher zu stellen. Auf Veranlassung von Herrn Prof. E. Batjk habe ich

eine solche Untersuchung unternommen.

Ausser der Phloroglucincarbonsäure fand ich nur noch eine Poly-

phenolcarbonsäure, die für meine Zwecke brauchbar war: Die Pyro-

gallolcarbonsäure (2, 3, 4-Trioxybenzoesäure). Die Umsatzgleichunglautet:

qtt

H0/\0HHCO'3^t +H20 (1)

Versucht wurde die entsprechende Umsetzung bei der Gallussäure

(3, 4, 5-Pyrogallolcarbonsäure), der Dibromgallussäure und der Hydro-chinoncarbonsäure. Bei der Gallussäure geht die Umsetzung viel zu

langsam; bei der Dibromgallussäure, die den Vorteil hätte, dass bei

ihr keine Isomeren auftreten können, stösst man auf die Schwierig¬

keit, dass sie unbeständig ist : sie spaltet HBr ab ; beim Hydrochinon,welches ebenfalls den Vorzug besässe, nur eine einzige Monocarbon-

säure zu liefern, konnte ich bei 130° nach 5 Stunden noch keinen

merklichen Umsatz feststellen : das Gebiet rascher Reaktion liegt also

auch hier zu hoch. Dasselbe gilt vom Brenzcatechin, das mit den

übrigen einfachen Phenolen wiederum den Umstand gemeinsam hat,

dass bei ihren Monocarboxylverbindungen Isomeriefälle störend in Er¬

scheinung treten. (Bezüglich der Isomerie von Pyrogallolcarbonsäureund Gallussäure siehe Abchnitt 4.)

Nur Phenole mit zwei m-ständigen Hydroxylgruppen reagieren

schon unter 100° (40° bis 80°) mit KHCoJ). Ähnlich verhält es sich

mit dem Zerfall der freien Phenolcarbonsäuren beim Erhitzen ihrer

wässerigen Lösungen2). Nur solche Säuren, die sich hierbei leicht zer¬

setzen, haben auch als Salze bei massigen Temperaturen eine ge¬

nügende Zersetzungs- und dann auch Bildungsgeschwindigkeit.Die Pyrogallolcarbonsäure untersuchte ich bei 80° und 95°; die

Phloroglucincarbonsäure (eigentlich die Kaliumsalze beider Säuren)

bei 40°, 49° und 60°, in allen Fällen mit dem Ergebnis, dass ein Knick

in der Reaktionskurve nachweisbar ist, welcher besagt, dass das

GxJLDBEKGsche Postulat nicht erfüllt ist. Ich finde aber den Knick

gerade in umgekehrter Richtung, als ihn Piazza angibt; dies nicht

i) Kostanboki, Berl. Ber. 18, 3202. 1885. Thiele und Jäger, Berl. Ber. 34,

2837. 1905. 2) Hemmelmaye, Monatsh. Chem. 32, 773. 1911. 34, 365. 1913.

36, 299. 1915. 46, 143. 1925.

— 3 —

so sehr, weil meine Messungen mit den seinigen nicht vereinbar wären>

als vielmehr deshalb, weil seine Messungen zu stark gestreut sind und

er unter diesen nur eine gewisse Gruppe für massgebend hielt, was

nach meinen Messungen nicht aufrecht zu halten ist. Diese Arbeit

bringt also, ausser einer Erweiterung und qualitativen Bestätigungdes PiAZZASchen Effekts, auch eine einschneidende Korrektur in

quantitativer Hinsicht.

Diesen Hauptmessungen werden andere vorangestellt, mehr in¬

formatorischer und beiläufiger Art. Sie beziehen sich auf die Zer¬

setzung der freien Pyrogallolcarbonsäure und der freien Gallussäure,

sowohl in wässeriger Lösung wie in festem Zustand. Die Absicht war,

ob man nicht im einen oder anderen Falle Andeutung eines merklich

unvollständigen Zerfalls, bzw. eine massige Maximaltension, z. B. für

die Reaktion :

Gallussäure (fest) = Pyrogallol (fest) + C02,

erhalten könnte. Dies ist nicht der Fall. Ebenso wie die freie Phloro-

glucincarbonsäure in wässeriger Lösung vollständig zerfällt1), ebenso

zerfallen auch die beiden anderen Säuren vollständig. Für die Pyro¬

gallolcarbonsäure lässt sich diese Zerfallsgrösse, sowie auch die Grösse

der Maximaltension nachrechnen; denn wenn die Lage des Gleich¬

gewichts (1) bekannt ist, so ist es auch die der beiden anderen Gleich¬

gewichte. Nämlich, bezeichnen wir:

das Pyrogallolcarbonation mit II',

die Pyrogallolcarbonsäure mit IIH,

das Pyrogallol mit P

und bedeutet(P) (HC0'3)

K"~W)

die Gleichgewichtskonstante von

II' + H20=P+HCO'a, (1)

bedeutet ferner IIHC02 die Dissoziationsspannung der C02 (in Atmo¬

sphären) des pyrogenen Zerfalls nach:

IIH (fest) =P (fest)+ C02 (Gas), (2)

bedeutet endlich DIiH die Ionendissoziationskonstante nach:

IIH (gelöst) = n'+ H- (3)

und DH c0die erststufige Dissoziationskonstante der Kohlensäure nach

HCO'3 +H'=H20 + C02 (Gas, in Atmosphären gezählt), (4)

i) Piazza, loc. cit.

1*

— 4 —

so liefert die Summierung von (1), (3) und (4) für den Umsatz

IIH (gelöst) =P (gelöst) + G02 (Gas) (5)

die Gleichgewichtskonstante

Kjtii—Ku ' Duh' Dji2co3

Dann folgt die Dissoziationsspannung LTHC0 der Reaktion (2) zu

Ku Dun. Dh2oo3 ' LimLTHon, =

LP

wobei L1IB die Löslichkeit von Uli und LP die Löslichkeit von P be¬

zeichnen. Nun ist KIf von mir bestimmt worden (siehe Abschnitt 4) zu

KJr=2-6 bei 80°,

Ka=2-1 „95°.

Hieraus folgt die Wärmetönung von (1):

q =— 3672 cal

und Kj,= 1-0 bei 25°,

ferner ist DHiP03 = l -108 bei 25° *)

Z>7/H=5-5-10-* bei 25°2)

Lun= 8 -10-3 Mol/Liter bei 12-5°3)

LP = 3-53 Mol/Liter bei 13°4).Somit folgt:

i7^02=125Atm. bei25o.

Entsprechend findet man die Dissoziationsspannung GHC0 der

festen Gallussäure nach

GH (fest) =P (fest) + C02 (Atm.) (6)

mit der Gleichgewichtskonstanten K0 der Reaktion:

G' +HzO=P+HCO's (7)

(ö' = Gallation).

Es ist GHC02 =

Mit den Werten :

LP

DOH = 0-e •10~4 bei 25°5)

LGH = 4:-5

folgt GHco=Ktt

•10-2 Mol/Liter bei 12-

• 51 Atm.

]) Nach den Daten von Walkek und Cormack. Vgl. Abegg-Auerbach,

Handbuch der anorganischen Chemie III, 2. S. 168. Leipzig 1909. 2) Wi. Ost¬

wald, Z. physikal. Chem. 3, 252. 1889. •*) Senhofer und Brunner, Monatsh.

Chem. 1, 468. 1880. *) Zitat Beilstein. 5) Ostwald, loc. cit- 6) Senhofer

und Brunner, loc. cit.

— 5 —

Wahrscheinlich ist das Gallation ((?') beständiger, als das Pyro-gallolcarbonation (ü1), was man daraus abnehmen kann, dass jenessich langsamer bildet und auch langsamer zersetzt. Bei der Einwir¬

kung von Hydrocarbonation auf Pyrogallol bildet sich zuerst II',also wird es wohl nach Ostwalds Stufenregel das unbeständigere sein.

Hieraus folgt, dass das Gleichgewicht von (7) mehr nach links ver¬

schoben ist, also wird es sein bei 25° KQ <^ 1.

Somit dürfte die Dissoziationsspannung über fester Gallussäure

bei gewöhnlicher Temperatur vielleicht nicht viel über einigen Atmo¬

sphären liegen. Bei dem starken Anwachsen der Löslichkeit der

Gallussäure (LeH) muss aber schon unter 100° die Dissoziations¬

spannung ( GHCÖ2) gegen 100 Atm. anwachsen.

Auch für das Gleichgewicht (KgH) der Reaktion

GH (gelöst) =P (gelöst) + COz (Gas) (8)

kann man überschlagsweise (vgl. KIIH weiter oben) berechnen, dass

es ganz nach rechts verschoben ist.

Meine Messungen der Reaktionsgeschwindigkeiten der Um¬

setzungen (2), (5), (6) und (8) bestätigen nur das Rechnungsergebnis.Trotzdem dürften die Messungen an den heterogenen Systemen (2)und (6) wegen ihres autokatalytischen Verlaufs ein gewisses Interesse

besitzen. Auch ist (6) ein technischer Prozess, über den durch Mes¬

sungen unterrichtet zu sein, schliesslich nicht völlig belanglos sein

kann. Die homogenen Reaktionen (5) und (8) stehen in ihrer Ge¬

schwindigkeit in naher Beziehung zu derjenigen von (1) und (7),dienen also den Hauptmessungen zur Ergänzung. Diese letzteren er¬

geben, wie schon gesagt, ausnahmslos Abweichungen gegen das- Ver¬

halten, welches von der geläufigen Theorie verlangt wird. Zwei Um¬

stände dürften diesen Abweichungen besonderes Gewicht verleihen:

1. Die Gleichgewichte der behandelten Reaktionen sind völlig nor¬

male, beidseitig sich einstellende, die so bestimmt werden, wie es

die Regel verlangt. 2. Die Reaktionen verlaufen in Lösungen und

sind daher frei von denjenigen Bedenken, die sowohl gegen Gasreak¬

tionen wie gegen heterogene Reaktionen vorgebracht werden könnten.

Ich verweise auf die vor kurzem aus diesem Laboratorium hervor¬

gegangenen Arbeiten von I. Davies1) und G. Dienoer2), mit denen

diese Arbeit im Zusammenhang betrachtet sein will.

!) I. Davies, Z. physikal. Chem. 134, 57. 1928. 2) G. Diengee, Z. physikal.Chem. 136, 100. 1928.

_ 6 —

Bevor zu den Versuchen übergegangen wird, sei eine kurze Kenn¬

zeichnung der verwendeten Präparate vorausgeschickt:1. Pyrogallol (abgekürzt: „Pyro"). Umsublimiertes Präparat

von Merck.

2. Gallussäure. Handelsprodukt umkristallisiert und bei 130°

bis 140° getrocknet.3. Gallussaures Kalium. Hergestellt nach Büchner1) durch

Vereinigung alkoholischer Lösungen von Gallussäure und Kalilauge.Hierbei war genau darauf zu achten, dass das ausfallende Salz durch

keinen Alkaliüberschuss verdorben wurde (Verschmierung, Schwär¬

zung). Durch Abfiltrieren und Waschen mit Alkohol wurde es isoliert

und bei 110° getrocknet. Büchner bezeichnet das Salz merkwürdiger¬weise als stark sauer (Verunreinigung durch Gallussäure?), während

es tatsächlich neutral ist. pH der molaren Lösung =7 bis 8.

4. Pyrogallolcarbonsäure (abgekürzt: „Pyro.COOH")wurdein Anlehnung an eine Vorschrift von Schot2) wie folgt gewonnen:

50 g Pyrogallol mit 150 g KHC03 und 200 bis 300 cm3 Wasser auf

vier kleine Rundkölbchen verteilt, im Wasserbad langsam erwärmt

und zum Schluss kurz aufgekocht. Während der ganzen Zeit ging ein

002-Strom durch alle Lösungen. Diese erstarrten beim Abkühlen zu

einem festen Kristallfilz aus Vyro.COOK, in dem Pyro, KHC03 und

Wasser eingeschlossen waren (bei Verwendung von mehr Wasser blieb

alles in Lösung). Mit etwa 10%iger Salzsäure wurde die Vjro.COOH

befreit, abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und ein- bis mehrmals

mit Tierkohle aus nicht zu warmem Wasser (Verluste!) umkristalli¬

siert. Aus dem ersten Filtrat konnte durch Ausschütteln des Äther¬

auszugs mit Bicarbonatlösung und nachheriges Ansäuern noch etwas

Pyro. COO-ff erhalten werden. Ausbeuten an gereinigtem Produkt

meist nicht über 25%. Die Säure wurde bei 130° bis 140° getrocknetund danach auf Grund ihres Titers (vgl. auch die Dissoziationsmes¬

sungen Abschnitt 4) als wasserfrei erachtet. Schmelzpunkt unscharf

(Zersetzung) 206° bis 210°.

5. Pyrogallolcarbonsaures Kalium (abgekürzt: „Pyro

.COOK"). Nach analogem Verfahren wie 3 hergestellt. Das bei

100° bis 110° getrocknete Salz erwies sich bei der Kaliumbestim¬

mung (als ÜT2Ä04) als 95 bis 97%ig. Von Brttnner und Senhofer3)

*) Büchner, Liebigs Ann. 53, 175. 1845. 2) Schiff, Liebigs Ann. 245,

37. 1888. 3) Brunnes und Senhofer, loc. cit.

— 7 —

ist es als wasserhaltig angegeben worden. 96%ig entspricht es:

Pyro.COOK+^^O.6. Phloroglucin (abgekürzt: „Phl"). Es wurde Phl + 2H20,

diresorcinfrei von Merck verwendet.

7. Phloroglucincarbonsaures Kalium (abgekürzt: „Phl

.COOK"). Darstellung siehe bei Piazza1). Das aus der Reaktions¬

lösung kristallisierende Salz wurde mit kleinen Mengen kalten

Wassers bis zur neutralen Reaktion, darauf mit Alkohol und Äther

gewaschen und bei 110° bis 115° getrocknet. Auf Grund der Kalium¬

bestimmungen {K2SO^ war das Salz noch wenig wasserhaltig:

Molargewicht ber. für Vh\.COOK+1l2H20 217

gefunden 216, 217, 217-5, 218.

Piazza hatte das Salz als wasserfrei erachtet.

Auf dem Wege über die freie Säure gewann ich aus dem Filtrat

des Reaktionsgemisches weitere Salzmengen nach dem BticinsrEitschen

Verfahren. Die Kaliumbestimmungen ergaben hier 100%iges Salz.

2. Über den Zerfall der Pyrogallolcarbonsäure und der Gallussäure

in wässeriger Lösung.

Alle Phenolcarbonsäuren spalten beim trockenen Erhitzen — meist

im Temperaturgebiet des Schmelzpunkts — leicht C02 ab. Dieser

Vorgang ist zuerst an der Gallussäure erkannt worden2). Bei Er¬

hitzung in einem Lösungsmittel erfolgt der Zerfall noch bei gelinderenBedingungen. Cazenetjve 3) hat hierüber die ersten vergleichendenVersuche angestellt und beobachtet, dass im allgemeinen die Haft¬

festigkeit mit der Zahl der am Kern vorhandenen Hydroxylgruppenabnimmt, wobei o-ständige Hydroxyle am kräftigsten, m-ständige am

wenigsten wirksam sind. Hemmelmaye,4) hat diesen Gegenstandweiter bearbeitet. Er hat sich folgender einfacher Versuchsanordnungbedient: Eine bestimmte Säuremenge wurde mit 50 cm3 eines Lösungs¬mittels (Wasser, Anilin, Phenol) während einer gewissen Zeit in einem

Kolben erhitzt, die frei gewordene C02 mit einem beständig durch¬

gesaugten Luftstrom einem Natronkalkrohr zugeführt und gewogen.

Mittels Leitfähigkeitsmessungen konnte Ostwald5) an einigendieser Säuren eine Unbeständigkeit schon bei 25° beobachten und

!) Piazza, loc. cit. 2) Pelotjze, J. pr. Chem. 1, 269. 1834. 3) Caze-

neuve, Bul. Soo. ohim. (3) 7, 549. 1892. *) Hemmelmaye, loc. cit. 5) Ost¬

wald, loc. cit.

— 8 —

Piazza2) hat gefunden, dass die Phloroglucincarbonsäure bei 50° nach

12 Stunden vollständig zerfallen ist.

Auf grundsätzlich dieselbe Art wie Hemmelmayr seine Ver¬

gleichswerte für die Beständigkeit verschiedener Phenolcarbonsäuren

bestimmt hat, habe ich für die Pyrogallolcarbonsäure und die Gallus¬

säure Messungen, der Zerfallsgeschwindigkeit in siedenden wässerigen

Lösungen ausgeführt. Um die nach verschieden langer Siededauer

noch vorhandene Menge Säure zu ermitteln, wurde von zwei Möglich¬keiten Gebrauch gemacht : Titration der Lösung und Bestimmung der

abgespaltenen GO%.

Der Apparat bestand aus Siedegefäss (150 bis 200 cm1), Kugel¬kühler, Chlorcalciumrohr und kleinem Kaliapparat. Kapillare Ver¬

bindungen. Kapillar ausgezogene Zuleitung für Stickstoff im Siede¬

gefäss. Dünner Aluminiumdraht als Siedeerleichterer. Beschickungmit 0-2 bis 0-5 g Säure und 100 cm3 ausgekochtem destillierten

Wasser. Es wird langsam Stickstoff zugeführt und rasch zum Sieden

erhitzt. Hierauf wird die Heizflamme klein gestellt und die Gaszufuhr

unterbunden. Dieser Zeitpunkt gilt als Versuchsbeginn. Der Abbruch

wird durch Eintauchen des Siedegefässes in kaltes Wasser bewirkt.

Darauf wird mit Stickstoff, der mit Hydrosulfit und Kalilauge ge¬

reinigt ist, längere Zeit durchgespült und die frei gewordene C02 in

den Kaliapparat getrieben.Für die Pyrogallolcarbonsäure konnten die Zerfallsmengen meist

nach beiden vorher erwähnten Methoden vorgenommen werden (Ti¬

tration der Lösung mit 1/5 norm. HCl gegen Methylorange und Wägungder GO% im Kaliapparat). Bei der etwa zehnmal schwächeren Gallus¬

säure war eine scharfe Titration auf diese Weise nicht mehr möglich.Auch konnte hier bei den langen Versuchsdauern und der viel ge¬

ringeren Wirkung des Siedens die C02-Bestimmung nur mehr eine

beschränkt zuverlässige sein.

Messungen,

a) Pyrogallolcarbonsäure.

Die Versuchsdaten und die daraus berechnete Zerfallskonstante

enthält Tabelle 1 und Eig. 1. Alle Versuche sind mit demselben Prä¬

parat und in demselben Siedegefäss ausgeführt. Es zeigt sich, dass

die Zerfallsquote nur von der Zeit, nicht auch von der Konzentration

x) Piazza, loc. cit.

— 9 —

abhängig ist. Die Reaktion verläuft also monomolekular. Das Er¬

gebnis bestätigt die Geschwindigkeitskonstante k, berechnet nach :

(X— Zerfall in Prozent, t=Zeit in Minuten).

Tabelle 1. Zerfall von Pyro. 00017 beim Kochen mit Wasser.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

f

Einwage Siedezeit GOi ge¬ Verbrauchte Zerfallene Säure

Nr. in in wogen Kubikzenti¬ in Prozent 43 -k

Gramm Minutenin meter

Gramm 1/5 norm. HClaus 4 aus 5 Mittel

1 0-4086 30 0-0272 8-5 25-7 26-7 26-2 0-4342 0-4086 30 8-0 — 25-0 250 0-4163 0-2043 45 0-0204 4-0 38-6 33-3 360 0-4314 0-2043 45 0-0195 4-0 36-9 33 3 350 0-H915 0-4086 60 0-0425 7-0 40-2 41-7 40-9 0-3816 0-2043 60 3-5 — 41-7 41-7 0-3907 0-2043 60 0-0235 3-5 44-4 41-7 430 0-4078 0-4086 60 0-0482 6-6 45-6 45-0 45-3 0-4339 0-2043 75 0-0252 3-0 47-6 50-0 48-8 0-388

10 0-4086 75 0-0514 60 48-6 50-0 49-3 0-39311 0-2043 90 0-0307 2-75 58-0 54-2 56-1 0-39712 0-2043 90 00282 2-75 53-3 54-2 53-7 0-39013 0-3696 120 0-0612 3-5 640 640 64-0 0-37014 0-2860 120 0-0468 2-6 63-2 66-7 65-0 0-38015 0-4086 120 0-0708 4-5 66-9 62-5 64-7 0-37716 0-4086 120 — 4-0 — 66-7 66-7 0-38117 0-4086 120 0-0661 4--2Ö 62-5 64-6 63-6 0-35718 0-2043 120 0-0319 2-25 60-3 62-5 61-4 0343

19 0-2043 150 0-0379 1-75 . 71-7 70-8 71-2 0-36020 0-4086 180 0-0808 — 76-4 — 76-4 0-3Ô521 0 2043 180 0-0382 1-5 72-2 75-0 73-6 0-32122 0-4086 180 0-0804 3-25 76-0 72-9 74-5 0-330

23 0-2043 210 0-0462 10 87-4 82-8 85-5 0-39424 0-4086 210 0-0834 2-35 78-8 80-4 79-6 0-329

25 0-2043 210 1-10 — 81-4 81-4 0-346

26 0-4086 240 00925 20 87-4 83-3 85-3 0-34727 0-2043 240 0-0448 1-0 84-7 83-3 84-0 0-332

28 0-4086 270 0-0945 1-4 89-3 89-2 89-2 0-358

29 0-2043 300 0-0501 0-75 94-7 87-5 91-1 0-350

30 0-2043 300 - 0-5 — 91-7 91-7 0-360

Mittel: 0-375

Die Werte für die Konstante weichen höchstens 15% vom Mittel¬

wert ab. Die Kurve der Fig. 1 ist mit dem Mittelwert von h gezogen.

Die Übereinstimmung mit dem Befund Hbmmblmayes ist so gut wie

vollständig. Hemmelmayr findet nach 1 Stunde 42-2% Zerfall. Nach

meinen Versuchen 5 bis 8 sind es 42-7% im Mittel.

— 10 —

b) Gallussäure.

Tabelle 2. Zerfall der Gallussäure beim Kochen mit Wasser.

Nr. Einwage Siedezeit Abgespaltene Zerfall in43 -k

in Gramm in Minuten CO, in Gramm Prozenten

1 04086 1200 00397 37-5 0-017

2 04086 1320 0-0204 19-8 0-007

3 04086 1200 0-0199 18-8 0-008

4 04086 1500 0-0188 20-6 0-007

ö 04086 2460 0-0106 100 0002

6 04086 2880 0-0083 7-8 0001

7 04086 2880 00220 20-8 0004

8 04086 2880 0-0308 29-1 0005

Die erhaltenen Werte sind weniger übereinstimmend. Man sieht

indessen, dass der Zerfall der Gallussäure etwa 50 mal mehr Zeit be¬

ansprucht, als derjenige der Pyrogallolcarbonsäure.

3. Der pyrogene Zerfall der Pyrogallolcarbonsäure und der Gallussäure.

Der Apparat besteht aus Tensimeter und Thermostat. Das kleine

zylindrische Reaktionsgefäss aus Glas ist mittels quecksilbergedichtetenSchliffs an ein Quecksilbermanometer angeschlossen. Seitliche Ab¬

zweigung zum Evakuieren mit der Diffusionspumpe. Der Thermostat

ist ein Aluminiumblock (Zylinder h = 15 cm, d=12cm), elektrisch

geheizt, mit vier Bohrungen zur Aufnahme von Reaktionsgefäss,

Thermoregulator und zwei Thermometern. Temperaturkonstanz± 0-1° bis 0-2°.

— 11 —

a) Pyrogallolcarbonsäure.

Füllung des Reaktionsgefässes mit 0-3 bis 0-7 g Substanz. Fig. 2

gibt eine Auswahl von Druck-Zeitkurven zwischen 173° und 199°.

Es sind die direkt beobachteten Druckwerte aufgetragen, geltend für

veränderliches Volumen. Die Kurven erweisen sich, ausser von der

Temperatur, abhängig1. Von der Einwage.2. Von der Art der Vorbehandlung (Trocknen) der Säure.

3. Von Zusätzen.

m°

500 600

Mg. 2.

Unkontrollierbare Zufälligkeiten vereiteln oft die genaue Repro¬duzierbarkeit einer Messung. Beispielsweise sind die gezeichnetenFälle 1, 2 und 3 mit 0-407, 0-439 und 0-411 g desselben Präparats

gewonnen worden.

Die Kurven der Fig. 2 lehren zweierlei. Erstens, es gibt unter¬

halb 1 Atm. kein Anzeichen für eine Annäherung an. das Gleich¬

gewicht. In der Tat lässt sich alle Kohlensäure aus der Pyro. OOOI7

austreiben. Z. B. erhielt ich aus

0-411 g Säure 0-1084 g 002 (berechnet: 0-1064)

0-439 g „0-114 g002 ( „ 0-114).

Der kleine Mehrbetrag im einen Falle könnte möglicherweiseWasser sein, hervorgegangen aus der Bildung von Metagallussäure1),

*) Pelouze, Liebigs Ann. 10, 55. 1834. Liebig, Liebigs Ann. 101, 48. 1857.

— 12 —

worauf auch die Bräunung des Reaktionsprodukts hinweisen könnte.

Indessen waren im Tensimeter niemals die geringsten Wassertröpfchensichtbar. Das entwickelte Gas wurde auch analysiert. Es war zu

99% Cöa (Rest wahrscheinlich Luft).Der zweite bemerkenswerte Umstand ist die Autokatalyse. Um

sie ganz deutlich zu machen, sind auf Fig. 3 die Kurven 1, 2 und 3

(< = 173°) auf Geschwindigkeits - Zeitkurven umgerechnet worden, in¬

dem die Menge Avcm.3 (reduziert auf Atmosphärendruck und 18°)der von 1 g Substanz in der Zeit A t entwickelten Kohlensäure aus¬

gewertet wurde. Man erkennt aus Fig. 3, dass die C02-Abspaltung

Kg. 3.

mit einem kleinen Absolutwert einsetzt, längere Zeit auf diesem bleibt

und dann ziemlich rasch eine starke und sich gleichbleibende Be¬

schleunigung erfährt. Wahrscheinlich dauert diese bis gegen das Ende

des Zerfalls an.

Beimischung von Pyrogallol zur Säure fördert deren Zerfall sehr

weitgehend (Kurve 4, Fig. 2). Ebenso zerfällt eine schon teilweise zer¬

setzte Säure nach dem Abkühlen und Wiedererhitzen alsbald mit

grosser Geschwindigkeit weiter.

Dieselben Erscheinungen zeigen sich bei der Gallussäure, wo ich

darauf zurückkomme.

Rückbildung der Vjro.GOOH beim Abkühlen des Systems im

Tensimeter ist nie beobachtet worden, in Übereinstimmung mit den

im Abschnitt 1 durchgeführten Rechnungen.

— 13 —

b) Gallussäure.

Nach Heppe1) zerfällt die Gallussäure bei vorsichtigem Erhitzen

auf 210° bis 215° glattauf in Pyrogallol und C02. Ktjnz-Kkatjsb und

Manioke2) geben neuerdings eine Mindesttemperatur von 225° bis

230° an. Von mir tensimetrisch vorgenommene Messungen haben eine

merkliche G02-Abspaltung bei der Gallussäure schon für 190° ergeben.

Die heutige Technik3), in der Absicht Pyrogallol zu gewinnen,

bewerkstelligt den Zerfall der Gallussäure so, dass sie diese mit der

halben Gewichtsmenge Wasser im Autoklaven auf 175° erhitzt. Der

Gesamtdruck von Wasser und C02 wird dabei bis 12 Atm. ansteigen

gelassen. In 3 Stunden ist die Umwandlung beendet.

Kg. 4.

Fig. 4 veranschaulicht einige vorgenommene Messungen in Gestalt

von Druck - Zeitkurven. Einwage 0-3 bis 0-5 g der bei 140° ge¬

trockneten Gallussäure. Die Autokatalyse macht sich schon früher

bemerkbar als bei der Pyrogallolcarbonsäure. Wahrscheinlich ist aus

diesem Grunde die Eeproduzierbarkeit der Drucke bei der Gallussäure

besser. Die Kohlensäure lässt sich vollständig austreiben, z. B. :

0-610 g Gallussäure geben 0-1654 g C02 (berechnet: 0-1558 g).

Wiederaufnahme abgespaltener C02 wird nie beobachtet.

!) Heppe, Chemische Reaktionen. S. 136. Leipzig 1875. 2) Ktjnz-Kbatjse

und Manioke, Berl. Ber. 53, I, 198. 1920. 3) Ullmann, Enoyklopädie der

technischen Wissenschaften. Bd. 9. S. 298.

— 14 —

Hinsichtlich der Beeinflussung des Zerfalls wurde festgestellt : Die

Periode des langsamen Zerfalls wird verkürzt bis aufgehoben durch

starkes Verreiben der Säure im Mörser, vielmehr aber durch leichtes

Vermischen mit Pyrogallol, Glaspulver, Kohle (0*2 g Säure + wenigBlutkohle ergaben bei 190° nach 20 Minuten ï>c02=300 mm). Kurve 2

bildet die Fortsetzung von Kurve 1 nach dazwischen liegendem, er¬

neutem Evakuieren).

Weniger als die chemische Natur der Fremdkörper dürfte ihr

Feinheitsgrad eine Bolle spielen. Je grösser derselbe ist, um so mehr

berühren und verletzen die Teilchen die Kristallenen der Gallussäure,

von deren Fehlerhaftigkeit im Sinne der OsTWALD-LANGMTJXRschen

Phasengrenztheorie1) die Dissoziationsgeschwindigkeit abhängenmuss. Die hier gesammelten Beobachtungen sind ein lehrreiches Bei¬

spiel für die Bedeutung von Beimischungen für die Reaktionsgeschwin¬

digkeit im heterogenen System. Die Beimischung wirkt auch wenn

sie reaktionsfremd ist. Die Phasengrenzlinie ist schon bloss als solche

als Reaktionsort ausgezeichnet.Die in Abschnitt 1 errechnete energetische Unbeständigkeit der

Gallussäure wird durch die angeführten Befunde bestätigt. Auch die

Berechnung auf Grund der Wärmetönung nach dem Wärmetheorem

von Neknst liefert ein dem Sinne nach gleiches Resultat. Für die

in Betracht kommenden Verbrennungswärmen liegen verschiedene,

verhältnismässig stark voneinander abweichende Angaben vor. Für

beide Stoffe hat nur Stohmann2) die Daten bestimmt, nämlich:

Molare Verbrennungswärme | Gallussäure: 634-3 Cal

bei konstantem Druck von: \ Pyrogallol: 639-3,,

Hieraus folgt:

1 Gallussäure = 1 Pyrogallol + 1 C02 — 5000 cal.

Die NERNSTsche Näherungsformel nimmt somit die Gestalt an:

log Pco, = - jJ^V+ L75 "log T + 3'2

(3-2=konventionelle chemische Konstante für C02).

x) Vgl. Adhikabi und Felman, Z. physikal. Chem. 131, 347. 1928. Roginski

und Schulz, Z. physikal. Chem. 138, 199. 1928. Ridbal und Taylor, Catalysis in

theory and practice. S. 109. London 1926. 2) Stohmann, Landolt-Börnstein-

Tabellen. Vgl. hierzu die Bemerkungen von Swietoslawski, Chem. Ztrblt. 1927,II, 24 und Rec. Trav. chim. Pays-Bas 47, 896. 1928, sowie von Verkade und Coops,Rec. Trav. chim. Pays-Bas 47, 606. 1928,

— 15 —

Hieraus würde sich für Raumtemperatur ein (702-Druck von

103-74Atm., für 200° ein solcher von 105-5'Atm. errechnen.

Die Werte sind wahrscheinlich zu hoch. Wir fanden weiter oben

(Abschnitt 1) den Druck für Raumtemperatur sicher kleiner als

50 Atm. Um nach der Gleichung von Neenst auf 1 Atm. herunter zu

kommen, müsste die Endothermie des Prozesses verdoppelt werden.

Es ist nicht ausgeschlossen, dass die Unsicherheit des Wertes der Ver¬

brennungswärmen etwa so viel ausmachen könnte.

4. Bildung und Zerfall von pyrogallolcarbonsaurem Kalium

in wässeriger Lösung.

Bei der Einwirkung von Hydrocarbonation auf Pyrogallol können

zwei stellungsisomere Carbonsäuren entstehen: Die Pyrogallolcarbon-

OH OH

H0/\0H 'ß0/\OHsäure und die Gallussäure |

\yCOOH \yCOOH

Soviel bekannt war, entsteht in Wirklichkeit die erstere. Allein,

ich konnte doch nachweisen, dass etwas Gallussäure, d. h. Gallation,

daneben entsteht. Der Nachweis lässt sich führen mit Kaliumcyanid-

lösung. Sowohl Pyro.COOH als Pyro.COOK geben mit KCN Gelb¬

färbung, Gallussäure dagegen eine vorübergehende, beim Schütteln

mit Luft wiederkehrende Rotfärbung. In Pyro.COOH haltiger Lösungfand ich die Empfindlichkeit der Reaktion so, dass 0-01 bis 0-1 g

Gallussäure im Liter noch erkannt werden können. Mit dieser Re¬

aktion fand ich nun, dass bei der Bildung von Pyro.COO' immer

auch etwas Gallation mitentsteht. Ebenso konnte ich Gallussäure

nachweisen in länger erhitzten Lösungen von Pyro.COOH und

Pyro.COOK (in denen die Decarboxylierung vor sich geht). In prä-

parativ gewonnenen Pyro.COOH und Pyro.COOK war Gallussäure

nicht nachweisbar. Sie bleibt beim Auskristallisieren in der Mutter¬

lauge, wo sie in Mengen bis schätzungsweise 5% (bezogen auf

Pyro.COOK) sich vorfindet.

Die Bildung der Gallussäure bildet für unsere Zwecke eine Stö¬

rung. Denn wir streben natürlich einen von Nebenreaktionen mög¬

lichst freien Umsatz an. Es hat sich aber herausgestellt, dass die

Mengen von Gallussäure, die sich bilden, zu gering sind, um, wenn sie

tals Korrekur in Rechnung gezogen werden, die kinetischen Messungen

— 16 —

fühlbar zu beeinflussen, d. h. die Korrektur bleibt innerhalb der

Fehlergrenze der Messungen, kann also vernachlässigt werden. Es

werden daher in den nachfolgenden Tabellen die Messungen so aus¬

gewertet, als ob gar keine Gallussäurebildung stattfände.

Gemessen wurde der Umsatz

Pyro.COO' + H20^ Pyrogallol+ HCO's

in beiden Richtungen bei 80° und bei 95°. Bei 95° wird das Gleich¬

gewicht leicht von beiden Seiten erreicht, in 4 bis 5 Stunden von der

Bildungsseite, in 20 bis 40 Stunden von der Zerfallseite her. Bei 80°

bedarf die Bildungsreaktion 10 bis 15 Stunden, die Zersetzung wird

nach 1 Woche merklich konstant (ohne den Gleichgewichtswert voll

erreichen zu können).Die Analyse geschieht durch Titration des Bicarbonats mit Salz¬

säure. Die Hauptschwierigkeit besteht in der Vermeidung von Oxy¬dationen durch die Luft, welche den Titer verschieben und den Titra¬

tionsendpunkt durch die auftretende Braunfärbung verdecken.

Piazza hat im luftfreien Kohlensäurestrom gearbeitet und aus dem

Reaktionsgefäss mit der Pipette von Zeit zu Zeit Proben entnommen

(die er interferometrisch untersuchte). Mir schien es sicherer, in zu¬

geschmolzenen Gefässen zu arbeiten. Dies bringt mit sich, das zu

jeder Bestimmung der Inhalt eines Gefässes voll verbraucht wird, hat

aber den Vorteil, dass für die Probenahme durch Pipettieren keine

Störungen entstehen können; auch können keine Konzentrationsände¬

rungen durch Verdampfen eintreten usw. Zweifellos ist das Arbeiten

in zugeschmolzenen Gefässen das fehlerfreieste.

Die Versuchsdurchführung geht folgendermassen vor sich: Die

Lösungen werden mit entlüftetem und C02 gesättigtem Wasser her¬

gestellt. Die Versuchsgefässe sind kleine Kjeldahlkölbchen (60 bis

80 cm3) aus Jenaer Glas. Vor dem Einfüllen der Lösungen (30 bis

50 cm3) in die Kölbchen wird die Luft durch C02 verdrängt, die unter

Verwendung einer Filterkerze nach Katjtsky und Thiele1) durch

CrCZ2-Lösung gepresst und dann durch zwei Waschflaschen mit Bi-

carbonatlösung geführt war. Pyrogallollösungen konnten im Mess¬

kolben hergestellt und dann in die Versuchskölbchen verteilt werden ;

Pyro. COOK-liösungen ebenso ; während die schwerer löslichen Phloro-

glucin und Phl.COOK (Abschnitt 5) einzeln in jedes Kölbchen ein¬

gewogen und dort gelöst wurden. Nach weiterem Durchleiten von

!) Kautsky und Thiele, Z. anorgan. Chem. 152, 342. 1926.

— 17 —

C02 wurden die Kölbchen zugeschmolzen und in den mit Paraffinöl

beschickten Thermostaten (Temperaturkonstanz 0-1° bis 0-2°) ver¬

senkt und ungelöste Anteile alsbald nach dem Anwärmen durch Um¬

schütteln in Lösung gebracht.Es wurde immer so gearbeitet, dass bei der Reaktionstemperatur

alles gelöst ist (Piazza hat mit Bodenkörper gearbeitet, was wohl,mehr

Erschwerung als Erleichterung mit sich bringt).Nach passenden Zeiten werden die Gefässe dem Thermostaten

entnommen, in kaltem Wasser möglichst rasch auf 15° abgekühlt und

die Veränderung der Lösung aus dem Bicarbonattiter erschlossen.

Ich titrierte 10 bis 25 cm3 Lösung meist mit n-HCl auf ± 0-05 cm3

genau. Piazza glaubte mit der Titration nicht auskommen zu können;

sie ist aber, wenn, wie beschrieben, für genügenden Luftabschluss ge¬

sorgt wird, doch zuverlässiger als irgendeine physikalische Methode.

Als Indicator benutzte ich, wenn die nie ganz ausbleibende Bräunungder Lösung es zuliess, Methylorange. Bei tiefer gefärbten Lösungen

(meist pyrogallolhaltigen) Hess sich der Endpunkt der Titration durch

Tüpfeln auf dünnem roten Lackmuspapier noch bequem feststellen.

Ich titrierte bis das Papier sich eben nicht mehr bläute. Beide Ver¬

fahren lieferten übereinstimmende Ergebnisse.

a) Das Gleichgewicht.

Die Tabellen 3 und 4 enthalten die Daten, die zur Bestimmungder Gleichgewichtskonstanten

[PyroHffOOa

[Pyro. COO']

bei 80° und bei 95° dienen. Die eingetragenen Werte gehören den

Endgliedern von Versuchsserien an, deren Mittelglieder die später

folgenden Tabellen bringen. Die indizierten C sind Konzentrationen

in Molen/Liter, £ desgleichen für das Gleichgewicht.Je die beiden letzten Zeilen der Tabellen 3 und 4 gehören dem

Zerfall der Carbonsäure an. Diese Reaktionsrichtung ist die lang¬samere. Man sieht, dass bei 95° von beiden Seiten her das Gleich¬

gewicht völlig übereinstimmend erreicht wird. Dagegen finden wir

bei 80°, dass die Umsetzung einschläft, bevor diejenige Grenze er¬

reicht ist, der die .Reaktion von der Gegenseite zustrebt. Wie die

Dinge liegen, sieht man am besten aus der Fig. 5. Es ist dieselbe

Erscheinung, die G. Diengbr1) bei den Butylbromiden gefunden hat.

*) G. Dienger, loc. cit.

2

— 18

Nur ist sie hier ganz geringfügig. Aus dem ganzen Zusammenhang

(Temperaturgang, daraus berechnete Wärmetönung, Übereinstimmungder Einzelwerte, Sicherheit der Einstellung) darf geschlossen werden,

Tabelle 3. Pyro+ HCO's +h Pyro. COO' bei 80°.

Anfangs- Gleichgewichts¬ Gleich-

Versuch konzentrationen konzentrationen gewichts-Nr

Qbco'i ^Pyro Cpyro. CO 0' SaeOi 'Pyro fpyro. COO' K

1 1-120 0-419 0 1-005 0-304 0-115 2-66

2 0-407 0-935 0 0-308 0-836 0099 2-60

3 0-905 0-804 0 0-730 0-629 0-175 2-62

4 1-330 0-209 0 1-260 0-139 0070 2-50

5 1-555 0-474 0 1-390 0-309 0165 2-60

Mittel: 2-60

6 0 0-267 0-068 0-050 0-317 0-018 (0-88)7 0-385 0 0-090 0-455 0070 0-020 (1-59)

Tabelle 4. Pyro+ HCO'z +> Pyro. COO' bei 95°.

Anfangs¬ Gleichgewichts¬ Gleich-

Versuch konzentrationen konzentrationen gewichts-Nr

GRCÖi ^Pyro uPyro. COO' ^HOO'i fpyro ^Pyro. COO' K

8 0-863 0-563 0 0-719 0419 0-144 209

9 0-714 0-812 0 0-551 0-649 0-163 2-19

10 1-253 0-423 0 1-106 0-276 0-147 2-08

11 0-791 0-610 0 0-647 0-466 0144 2-09

12 0 0 0-112 0107 0107 0005 2-07

13 0 0-515 0-114 0-088 0-603 0-026 2-04

Mittel: 2-10

dass der wahre Gleichgewichtszustand durch die Konstanten gekenn¬zeichnet ist, die von der Bildungsseite her gewonnen werden und bei 80°

zu dem Mittelwert 2-60 führen.

Besonderes Interesse verdienen die Versuche 6, 7 und 13. Hier

ist mit Ausgangslösungen gearbeitet worden, die schon das Reaktions¬

produkt enthielten. Es sollte nachgewiesen werden, ob, wenn das¬

jenige Präparat von Pyrogallol (bzw. KHC03) dem carbonsauren Salz

zugesetzt wird, welches bei der Bildungsreaktion verwendet wurde,

dieses die Reaktionsgeschwindigkeit der Zerfallsreaktion etwa er¬

höhen würde. Wie alsbald gezeigt wird, ist das nicht der Fall — eine

wichtige Feststellung, weil sie den Einwand entkräftet, dass die pyro¬

gallol- (bzw. KHC03) haltige Ausgangslösung etwa einen Katalyten

— 19

enthielte, welcher den anderen Lösungen abginge. Ausserdem sehen

wir, dass das Pyrogallol (bzw. KHCOz) seine normale dynamische

Gegenwirkung ausübt, dass somit das Gleichgewicht sich einstellt, wie

es die Kegel verlangt.Es ist auch geprüft worden, ob, wenn zur Ausgangslösung

Pyio+HC0'3 eine gewisse Menge Pyro.COO' zugesetzt wird, dieses

auch seine normale dynamische Gegenwirkung ausübe, oder ob das

fertige Pyro.COO' sich etwa anders verhielte, als das im Versuch

durch die Umsetzung sich bildende? Ich bekam folgende Werte:

^'hco'., Cpyro ^Pyro OOO' ^HOO's. fpyro £pyro. OOO' K

0-586

0-931

1061

0-8360-982

0-698

0-084

0030

Grallation

0-207

0-480

0-715

0-875

0-730

0-766

0-512

0-190

0-246

0186

1-85

2-23

2-41

Die dynamische Gegenwirkung ist vorhanden, nur bei dem ersten

Versuch anscheinend etwas zu schwach. Es sieht so aus, als ob die

Umsetzung etwas über das Gleichgewicht hinausschösse. Es bleibe

dahingestellt, ob es wirklich so ist, oder ob es sieh nur um eine zu¬

fällig abweichende Messung handelt.

Der letzte Versuch ist mit Zusatz von gallussaurem Kalium

durchgeführt. Es zeigt sich, dass dieses inert ist, d. h. es lässt das

Pyro. COO'-Gleichgewicht unbeeinflusst.

b) Die Geschwindigkeit.

Fig. 5 veranschaulicht sämtliche Geschwindigkeitsmessungen im

A—F-Diagramm1). V, die Geschwindigkeit, ist gebildet als Differenzen¬

quotient A c

V=--^Pyro. COO'

At

die Entfernung vom Gleichgewicht, A, ist gebildet nach

CjTCOa " Cpyro K-a

Pyro. COO'== A.

Die C-Werte sind zu nehmen im Zeitmittel von A t. Die A sind

mit dem für die jeweilige Temperatur gefundenen Mittelwert der

Gleichgewichtskonstanten K gerechnet.

1) Siehe hierüber: Piazza, loc. oit. G. Dienger, loc. oit. E. Baue, Z. physikal.Chem. 137, 63. 1928.

2*

— 20

Im einfachsten Fall, geltend mindestens in der Nähe des Gleich¬

gewichts, ist V eine lineare Funktion von A. Wie man aus der Fig. 5

ersieht, ist der Proportionalitätsfaktor jedoch nicht derselbe für Bil¬

dung und Zerfall der Pyro. COO'. Wir schreiben daher für die BildungV= k-A,

für den Zerfall V= k'-A.

-vo-nr3 -30

*o>?OH

J>°CfH+H,0~

K^JCOO'

Kg. 5.

Rechnerisch sind die Koeffizienten doppelt erhältlich

a) Differenziell als Quotienten —r (käm und k'mt).

b) Durch Integration der Gleichungend Cpyro. coo'

1.dt

da

Pyro, COO'

dt

— k [Cpyro • CHOo'd — K 0Pyr0. coo],

= k [K Cpyl0_c'00' — Cpyro ' CjjooÜ-

Sind a, b, c die Anfangskonzentrationen an Pyro.COO', Pyround HC0'3, und X die gebildete, oder zerfallene Menge Pyro. OOO',dann lauten 1 und 2 bei Berücksichtigung der Anfangskonzentrationen

dX1. (a = 0),

dt

dX

= k.[(b-X)-(c — X) — K-X],

2. (b = 0), ~-sr=k'.[K-(a X)-(c + X)-X]

— 21 —

(bzw. b statt c), oder, wenn von Vyro.COOK allein ausgegangen wurde

_ ^ = ¥ [K (a - X) - X2].

Die allgemeine Lösung für k oder — k' ist

i ln(Z-zt).z2t-iXt-XJ (X-XJ-X^

wobei für die Bildung

_, (K + b + c) + V(K+b + c)2 — 4bc

_{K+b +_c)_ — V(K + 6 + c)2 — 46c

2—

-

2

für den Zerfall

— (K + c) + VW+ c)2 + 4ZäZ1 =

x, =

2

(Z + c) — K(/f+ c)2+Ha2

(bzw. 6 statt c), oder, wenn 6 = 0 und c = 0

und X, =

Die integriert gerechneten K-Werte sind als kmt und k\nt in die

Tabellen 5 bis 8 aufgenommen. Man bemerkt, dass sie unter sich

ausgeglichener sind als kmt und k'äm. Dennoch weisen jene — bei

Elimination einiger Anfangswerte — ausgeprägtere Konstanz — und

zwar um einen kleineren Mittelwert — auf. Der Unterschied rührt

daher, dass von der — für den Reaktionsanfang wahrscheinlich nicht

ganz zutreffenden — Voraussetzung einer linearen Abhängigkeit zwi¬

schen Reaktionsgeschwindigkeit und „Abstand vom Gleichgewicht"bei der differenziellen Berechnungsart nur die ersten, bei der inte¬

grierten dagegen alle Werte der Konstanten erfasst werden.

Die folgenden Tabellen 5 bis 8 enthalten die Messungen, die daraus

abzuleitenden zeitlichen Konzentrationswerte 0 und — mit Über¬

schlagung der Zwischenrechnungen — die Werte V, A, hmt und kint.

22

Tabelle 5.

Bildung von Pyro.GOO' bei 80°.

Nr.

Titration cm'

norm. HGl o yro ,000' ©T-1

CO

o1-1

o

auf 10 cm3 O^ tf yro ^ ^ JiffLösung tf •ä

10-566gPyro,2240 g

KHC03,200 cm'

Lösung

23-571 gPyro,8.14 g

KHOOg200 cm3

Lösung

20-269gPyro18-10 g

KH00a,200 cmä

Lösung

5-269 g Pyro,26-60 g

KHCOg,200 cm3

Lösung

ll-958gPyro.31-10 g

KHOOg,200 cm3

Lösung

0

60

140

355

440

1440

0

355

600

1440

2160

0

600

1440

0

210

1080

0

120

600

1140

11-20

11-00

10-80

10-40

10-35

10-05

4-075

3-40

3-20

3-175

3-075

905

7-40

7-30

13-30

12-90

12-60

15-55

15-00

14-35

13-90

1-1201-100

1-080

1-040

1-035

1-005

0-408

0-340

0-320

0-3175

0-3075

0-905

0-704

0-730

1-330

1-290

1-260

1-5551-500

1-435

1-390

0-419

0-399

0-379

0-339

0-334

0-304

0-935

0-868

0-848

0-8455

0-8355 0-0955

0-8040-639

0-629

0-209

0-1690139

0-474

0-419

0-354

0-309

0

0-020

0-040

0-080

0-0850115

0

0-067

0-087

0-0895

0

01650175

0

0-040

0-070

0

0055

0-120

0-165

33-3

25-0

18-6

5-88

3-00

18-9

8-16

0-30

27-5

1-2

19-0

3-45

45-8

13-5

5-36

-428

-346

-225

-135- 65-4

-250- 82-9

-379- 24-0

-196- 53-4

-612

-340- 97-7

7-8

7-2

8-34-4

4-6

7-6

9-8

7-3

5-0

9-76-5

7-5

4-0

5-5

7-8

7-5

8-2

7-5

7-1

8-4

9-3

11-5

9-0

10-4

7-6

4-9

Mittel: k,

diff: 6-8-10-4, Ä-mt=8.S- 10-4.

Aus den Tabellen 5 bis 8 stellen wir die beiden Wertepaare kmtund k'äm zusammen:

MiH

bei 80°:

bei 95°:

6-8-10-4

35-8-10 4

1-2-10-4

4-6-10"4

""diff

le'Kditt

5-7

7-8

— 23 —

Tabelle 6. Zerfall von Pyro.OOO' bei 80°.

Nr. Ausgangs¬

lösung

Zeit

in

Min.

Titration cm3

norm. HCl

auf 10 cm3

Lösung

CT

O

000

0

>>

Or-i

CO

0T-l

0 O

6

7

6-740 g Pyro,2-951 g

Pyro. COOK

+ Vi S20,200 cm3

Lösung

7-70 g

KHGOs,3-906 g

Pyro. COOK

+ V2S2O,200 cms

Lösung

0

1440

1920

4440

10200

0

900

2940

6720

0-175

0-25

0-425

0-50

3-85

415

4-45

4-55

0

0-0180-025

0-043

0050

0-385

0-415

0-445

0-455

0-267

0-285

0-292

0-310

0-317

0

0-030

0-060

0-070

0-0680-0600043

0-025

0-018

0090

0-060

0-030

0-020

— 125

-1-46

-0-71— 0-12

-3-33

-1-47

-0-26

151

115

77-2

41-3

189

98

35-8

0-8

1-3

0-9

(0-3)

1-8

1-5

0-7

0-8

0-9

0-9

1-8

1-7

1-2

Mittel: //diff = 1-2 10-4, wmt = 1.2 .10-4.

Der Quotient sollte nach der GuLDBERGschen Theorie vom sta¬

tionären chemischen Gleichgewicht Eins sein. Wir finden also eine

ausgeprägte Abweichung. Wollte man aus

V= 35-8 10"4 [Opyro • Cnco'z — 2-1 Opyro.Cr00']

und - V= 4-6 • 10 - * [2-1 0Pyr0. coo' - CFym CSooÜ

die Konstante der partiellen Zersetzungsgeschwindigkeit

«Cpyro. 000' n

cTt— x' pyio-c00'

für 95° ausrechnen wollen, so würde man die Wahl haben, den Faktor x

entweder zu 75-9 -10 4 oder zu 9-5 -10~4 zu bestimmen. D. h. x ver¬

liert in dem vorliegenden Falle die physikalische Bedeutung, die diese

Grösse in der GüLDBEEGSchen Theorie der Reaktionsgeschwindigkeitbesass.

Im Abschnitt 2 ist die Zersetzungsgeschwindigkeit der Fjto.COOHbei 100° zu & = 87-l()-4 gefunden worden. Es ist zu bemerken, dass

dieser Wert für die freie, nur wenig ionisierte Säure gilt. Sollte der¬

selbe mit dem einen oder anderen x verglichen, werden, so wäre zu

folgern, dass die undissoziierte Säure sich mit ähnlicher oder be¬

deutend höherer Geschwindigkeit zersetzt als ihr Anion.

— 24 —

Tabelle 7. Bildung von Pyro. COO' bei 95°.

Nr. Ausgangs¬

lösung

Zeit

in

Min.

Titration cm3

norm. HCl

(/= 1-027] auf

10 cm3 Lösung

O©

o

OT-t

cd

o1-1

oT-H

oT-t

'S

8

9

10

11

70.967gPyro,86-31 g

KHCQi,1000 cm3

Lösung

94-798gPyro,66-196 g

KHOOs,927 cm3

Lösung

41-479gPyro,97-607 g

KHCOs,779 cmä

Lösung

7000 g Pyro,71-949,'g

KHCOs,910 cwfi

Lösung

0

45

60

90

150315

4350

0

60

120

180

315

0

45

150

285

1480

0

35

75

100

145

180

220

285

480

8-40

7-88

7-70

7-45

7-25

7-00

7-00

6-95

6-20

5-80

5-63

5-40

12-20

11-55

10-80

10-775

10-775

7-70

7-25

695

6-80

6-60

6-50

6-40

6-306-30

0-863

0-808

0-791

0-765

0-745

0-719

0-719

0-714

0-637

0-569

0-577

0-551

1-253

1-186

1-109

1-106

0-791

0-745

0-714

0-698

0-678

0-667

0-657

0-647

0-563

0-508

0-491

0-465

0-445

0-419

0-419

0-812

0-735

0-694

0-675

0-649

0-423

0-356

0-279

0-276

0-610

0-564

0-533

0-517

0-497

0-486

0-476

0-466

0

0055

0-072

0-098

0-118

0-144

0-144

0

0-077

0-118

01370163

0

0-067

0-144

0-147

0

0046

0-077

00930-113

0-1240-134

0-144

122

113

87

33-3

15-7

128

68-3

31-7

19-3

149

73-3

13177-5

64-0

44-4

31-4

25-0

15-4

-390

-266— 193— 177

-41-1

— 442

-236

— 134

-58-4

— 405

— 143

-402— 271

— 192

— 132

— 81-7

-47-5

31-4

42-6

44-8

28-5

38-2

29-0

29-7

23-7

330

36-8

51-4

32-628-6

33-3

33-5

38-4

52-6

32-0

34-7

38-3

34-8

30-0

30-0

28-0

34-2

37-8

(77-9)

33-1

30-9

31-5

32-4

33-7

37-6

15U b-öU

Mittel: km = 35-8 -10"*, kmt = 33-3 • IQ-*.

5. Bildung und Zerfall von phloroglucinkarbonsaurem Kalium

in wässeriger Lösung.

Piazza hatte bei 50° die Bildungsgeschwindigkeit

7== &[CpM • Chco's — K- Cphi.ooo']

and die Zersetzungsgeschwindigkeit

— V= k' [K-Cphi.coo' — GW • Chco'z]

gemessen (Bezeichnungen wie im Abschnitt 4). Er hatte k' grösserals k gefunden. Nachdem nun von mir beim Pyro.COOK bei zwei

Temperaturen das Umgekehrte gefunden worden ist, mussten Zweifel

an dem PiAZZAschen Befund entstehen. Die Zahl seiner Bestimmungen

— 25 —

Tabelle 8. Zerfall von Pyro. COO' bei 95°.

Nr. Ausgangs-

lösung

Zeit

in

Min.

Titration cm3

norm. HGl

(/•= 1-027) auf

20 cm3 Lösung

v3

1O

>>

o

o

o"TM

CO

otH

orH

o

12

13

12-687 g

Pyro. COOK

+ y2 2,0.500 cm3

Lösung

6175 g

Pyro. COOK

+ 1kH20,

16-211gPyro,250 cm3

Lösung

0

60

190

320

510

1480

1910

4390

6000

0

100

250

500

1440

2970

4500

0

010

0-30

0-55

0-80

1-70

1-80

2-075

2-075

0

0-20

0-45

0-85

1-60

1-701-70

0

0-005

0-015

0-028

0041

0091

00930-107

0-107

0

0010

0-023

0-044

0-082

0-088

0-088

0

0-0050015

0-028

0041

0-0900093

0-107

0-107

0-515

0-525

0-538

0-559

0-597

0-603

0-603

0-112

0-107

0-097

0084

0-071

0-0220019

0-005

0005

0-114

0-104

0-091

0-0700-032

0-026

0026

- 8-33- 7-69

-10-0- 6-84- 5-05- 1-30- 0-52

-10-0- 8-67- 8-40- 4-04- 0-39

230

214

190

151

93-4

34-7

25-2

226

196

151

70-7

9-9

3-6

3-6

5-3

4-5

5-4

3-7

(2-1)

4-4

4.4

5-6

5-7

3-8

3-6

3-6

4-3

4-3

5-5

5-3

44

44

5-0

6-5

Mittel: i^ = 4-6 • 10-*, k[nt = 4-7 • lO"*.

ist beschränkt; seine V—^-Punkte für die Bildungsreaktion liegennicht auf einer Geraden, sondern so, dass die Anfangswerte verhältnis¬

mässig viel zu gross erscheinen ; seine Arbeitsweise — Phl gesättigte

Lösungen, offene Gefässe, Probenahme durch Pipettieren, interfero-

metrische Analyse — geben zu Bedenken Anlass. Aus diesen Gründen

schien mir eine Wiederholung der Bestimmungen Piazzas geboten.Ausserdem sollten Reaktionsisothermen für andere Temperaturgebiete

aufgenommen werden. Demgemäss sind von mir Isothermen von 40°,

49° und 60° für obige Reaktionen ganz ebenso untersucht worden

wie im Abschnitt 4 für Pyro.COOK. Das Ergebnis ist, dass in der

Tat für Phl.COOK die Verhältnisse ebenso liegen wie für Pyro.COOK,dass nämlich &>&'. Auf den Vergleich der PiAZZAschen Messungenmit den meinigen komme ich weiter unten zurück.

a) Das Gleichgewicht.

Sämtliche Bestimmungen sind in Tabelle 9 vereinigt.

Hällstköm1) hat für die Gleichgewichtskonstante

CpM. 000'

*) Hällsteöm, loc. cit.

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Anfangskonzentrationen0-170

0139

0-1850-123

0

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0000990009900

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GleichgewichtskonzentrationenO

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CO

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0000

C

O

-

J

Oco

0100CO<3bOOl

Gleich¬ gewichts¬ konstanteCD g fcq o n S o o

OD

— 27 —

drei Temperaturen von beiden Seiten vollkommen übereinstimmend

(Unterschied von Pyro.COOK bei 80°). Dass der Gang von K mit

der, Temperatur nicht ganz gleichmässig herausgekommen ist (0-94statt 0-98 bei 49°), dürfte nicht von Gewicht sein.

b) Die Geschwindigkeit.

Sämtliche Messungen sind auf Fig. 6 im V—A-Diagramm ver¬

einigt. Auf Fig. 7 ist die 40°-Isotherme nochmals in verändertem

Masstab gezeichnet. Die Messungen sind enthalten in den Tabellen 10

bis 15. Ihre Einrichtung ist dieselbe wie im Abschnitt 4. Die auf den

Fig. 6 und 7 gezogenen Geraden (die V—A-Kurven) sind mit den

Richtungskoeffizienten kdia und &'diH gezeichnet. Mit k-mt und k[ntwürde der Knick noch etwas grösser. Als Mittelwerte ergeben sich

(in den Tabellen eingeklammerte Werte sind bei der Mittelbildung

ausgeschlossen) :

*difl-10* vm.w^diff

'"diff

Bei 40°

„49°

„60°

8-4

69-2

78-8

4-6

40-6

47-2

1-83

1-70

1-67

— 28 —

Das sehr starke Anwachsen der Koeffizienten k und k! zwischen

40° und 49° ist auffällig. Vermutlich ist die Änderung des 2%-Wertsder Lösungen in diesem Temperaturintervall die Ursache des Anstiegs.Der Quotient für k und k' bleibt für alle Temperaturen ungefähr gleich.Er sagt aus, dass die Bildung rund doppelt so rasch verläuft als die

Zersetzung. Dies gilt mit vollkommener Regelmässigkeit. Ausnahmen

sind keine beobachtet worden.

Sollen die auseinandergehenden Befunde von mir und Piazza für

die Bildungsgeschwindigkeit bei 50° verglichen werden, so ist zunächst

zu bemerken, dass Piazza keine Konstante für die Bildungsreaktion

1 10~5v-v

Kg. 7.

erhalten hat. Vielmehr sind die von ihm gemessenen Geschwindig¬keiten zum Teil grösser, zum anderen Teil kleiner als die meinigen;d. h. Piazzas Werte sind stärker gestreut, jedoch nicht gleichmässig

entlang der ganzen Kurve, sondern so, dass die grossen Geschwindig¬keiten am Anfang zu gross, die kleinen am Ende zu klein sind, ver¬

glichen mit meinen Werten. Nur auf die Endgeschwindigkeiten hat

Piazza Wert gelegt, damals prinzipiell mit Recht. Jetzt aber müssen

wir sagen, dass eine systematische Fehlerquelle gerade diese letzten

Werte gefälscht haben muss. Wahrscheinlich hat das Arbeiten in

offenen Gefässen den Fehler verschuldet. Je länger ein Versuch dauert,

desto mehr kann er gegen das Ende hin abirren, namentlich wenn

eine chemisch unspezifische Bestimmungsmethode verwendet wird,

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co

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Ausgangs¬lösung

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OiOiOiOOOOOCJiOiOiCOCOCOOQOCJi

Titration

cm3

norm. HCl

auf

25 cm3Lösung

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OOOOOOOO

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K)

CO

— 30 —

Tabelle 12. Bildung von Phi.COO'

bei 49°.

ZeitTitration cm3 6

© uî CO o o

Nr. Ausgangs¬ innorm. HCl "o

CMo

o O THT—1

lösung Min.auf 25 cm3

Lösung?*

o

ê ^ SSä

.5

5 1-100 g 0 1100 0-440 0-169 0 80-0 - 67-4 (118) 119

Phi + 2 HM,40 cm1

25 10-50 0-420 0-149 0-020 400 - 57-4 65 94-3

50 10-25 0-410 0139 0-030 320 - 49-1 69 79-8

100 9-85 0-394 0-123 0046 20-0 - 39-3 51 67-10-440 norm. 180 9-45 0-378 0-107 0-062 18-8 - 26-2 72 70-5

KHCOs 340

540

1440

8-70

810

7-75

0-348

0-326

0-310

0-077

0055

0039

0-0920-114

0-130

11-0 - 12-6 87 79-3

(15 cmi1

Lösung1

6 1-000 g 0 14-70 0-980 0-154 0 177 -119 (149) 152

Phi + 2 HoO,40 cm1

30 13-90 0-927 0101 0053 90 - 73-7 (122) 138

60 13-50 0-900 0-074 0-080 67-5 - 44-8 (151) 145

100 1310 0-873 0-047 0-107 160 — 22-9 69-9 1120-980 norm. 200 12-85 0-857 0-031 0123 7-14 — 101 70-7 96-2

KHCOs 340

520

1440

12-70

12-65

12-60

0-847

0-843

0-840

0-021

0-017

0-014

0-1330-137

0-140

2-22 - 3-2 69-4 90-1

Mittel: km = 69-2 10-«, 7W=104-10-*.

Tabelle 13. Zerfall von Phl.COO' bei 49°.

ZeitTitration cm3 ,oc i« c" o o

Nr. Ausgangs¬ innorm. HCl 2 ! S

CL,'

o o ^ ^

lösung Min.auf 25 cm'1

Lösung

c?

1

^ •^SB

J3

-*3

7 1-500 g 0 413 0165 0 0172 — 5-56 15-5 35-9 35-4

Phi. COOK 90 4-25 0-170 0005 0-167 — 7-20 12-3 58-5 52-5

+ lh #2°340 4-70 0-188 0-023 0-149 -400 8-4 47-6 50-4

540 4-90 0196 0031 014140 cm3 1440 5-45 0-218 0053 0119

0-164 norm. 2880 5-45

KHCOi

8 1-200 g

Phi. COOK

0 0 0 0 0-184 -6-73 17-0 39-6 39-2104 018 0-007 0-007 0-177 -5.21 16-3 32-0 35-6

200 0-30 0012 0-012 0172 — 4-62 15-7 29-4 33-1+ Vs K20 330 0-45 0-018 0-018 0166 -5-07 140 36-2 34-5

30 cm3 floO 685 0-90 0-036 0036 0-148 -4-44 10-3 431 38-8

1260 1-55 0-062 0-062 0-122 — 2-57 60 42-8 40-2

1805 1-90 0076 0-076 0.108

3180 2-30 0092 0-092 0-092

Mittel: /c'diff = 40-6 • 10-*, 7r'int=40-0. IQ'«.

— 31 —

Tabelle 14. Bildung von Phi. COO' bei 60°.

Nr. Ausgangs¬

lösung

Zfiit

in

Min.

Titration cm3

norm. HCl

auf 25 cm3

Lösung

©©

2

©

©

©

1.0

O ©T-l

53

oT-l

ja

9

10

1-100 g

PM+2fliO,40 cm3

0-378 norm.

KHCOs

0-900 g

Phl + 2fl20,40 cm''

0-414 norm.

KHCOs

0

30

60

120

200

320

450

1440

2850

0

40

90

150

220

300420

5201440

9-45

8-95

8-65

8-25

7-70

7-32

7-05

6-48

6-48

10-35

9-75

9-40

900

8-70

8-40

8-18

8-00

7-72

0-378

0-358

0-346

0-330

0-308

0-293

0-282

0-259

0-414

0-390

0-376

0-360

0-348

0-3360-327

0-320

0-309

0-170

0-160

0138

0122

0-100

0-085

0074

0051

0-139

0-1150101

0-085

0073

0-061

0-052

0-045

0034

0

0020

0-032

0-048

0-070

0-085

0096

0-119

0

0024

00380-054

0-066

0-078

0-087

0094

0-105

66-7

40-0

26-7

27-5

12-5

8-46

2-35

60-0

28-0

26-7

17-1

15-0

7-50

7-00

(1-20)

-57-8

-47-9

-39-7

-29-2

-19-6

-13-3

- 5-5

-49-8

-38-1

-29-3— 21-6

-15-3

-10-0— 6-1

- 1-9

(115-4)83-5

67-3

94-2

63-863-6

42-7

(120-5)736

91-1

79-2

980

75-0

114-7

63-2

115-7

99-7

83-6

88-3

79-5

75-2

121-4

95-0

936

89-2

92-0

87-593-3

Mittel : kdis = 78-8 • IQ-*, kint = 93-4 -10"*.

Tabelle 15. Zerfall von Phl.OOO' bei 60°.

Nr. Ausgangs¬

lösung

Zeit

in

Min.

Titration cm3

norm. HCl

auf 26 cm3

Lösung

"©©

S

&

©

©©

©CO

or-l

©

ig

oTH

S3

AT

11 1-000 g

PU. COOK

+ Va S.20,40 cm3

0-378 norm.

KHCOs

0

80

240420

720

1440

2880

9-45

9-55

9-75

9-85

9-95

1002510-025

0-378

0-382

0-390

0-394

0-398

0-401

0

0-004

0-012

00160-020

0023

0-115

0-111

0-103

0099

0095

0-092

— 5-00

-5-00

-2-22

-1-33

(— 0-42)

11-2

8-3

5-2

3-2

44-6

60-242-6

41-6

44-7

56-1

50-5

48-4

Mittel: itdifl = 47-2 • 10-*, k'ilit = 49-9 • 10"*.

wie die interferometrische Piazzas. Da die neuen hier vorgelegten

Bestimmungen in sich selbst weit bessere Übereinstimmung auf¬

weisen, ist anzunehmen, dass solche systematische Fehler bei der ge¬

übten Arbeitsweise vermieden worden sind. Selbst wenn die Un-

genauigkeiten der Titrationen bei ihrer Auswirkung auf V und A

für Je und ¥ maximale Fehler bis zu ±50% ergeben haben sollten,

dürfte das Hauptergebnis doch nicht beeinträchtigt sein. Es sei auch

— 32 —

besonders betont, dass die etwas grösseren Gleichgewichtskonstanten,die von Hällsteöm und Piazza gemessen worden sind, das Ausein¬

anderfallen von k und k' nur vermehren würden.

Dass in den Bildungsversuchen etwa ein Katalyt anwesend ge¬

wesen sein könnte, der den Zersetzungsversuchen ermangelt hätte,scheint so gut wie ausgeschlossen, da ja das Ausgangsmaterial für die

Zerfallsmessungen auf eben die Weise hergestellt war, in der es die

Bildungsreaktion lieferte.

Was Piazzas Zerfallsgeschwindigkeit anbetrifft, so liefern seine

vier diesbezüglichen Messungen (zu einem einzigen Versuchsansatz ge¬

hörend) einen Mittelwert (k1+k2 = 55-8-If)-4, der etwa doppelt so

gross ist als der meinige (für 49°). Piazzas {kx+k2) steht zu meinem k'

in der Beziehung (0-5 + 0-1 • k' = kx + k2 (0-5=Löslichkeit des Phloro-

glucins, 0-1 = Gleichgewichtskonstante). Also würde aus meinem

ß' = 40-6 folgen: (^+ &2) = 24-4 -10-4. Zu dieser Diskrepanz bemerke

ich, dass drei von den vier von Piazza gemessenen Punkten ausser¬

halb des von mir durchgemessenen Intervalls liegen. Meine Punkte

liegen dichter beim Gleichgewicht und verdienen daher schon deswegendas grössere Gewicht. (Die Zerfallsgeschwindigkeit der freien Säure

darf man nicht mit heranziehen wie Piazza tut. Deren Konstante

sollte den Wert haben &2 = 0-l • k'. Der von Piazza gemessene Wert

ist offenbar durch H'- Katalyse vergrössert.)Überblicken wir die Geschwindigkeitsmessungen in ihrer Gesamt¬

heit, so müssen wir es als eine nicht auf äusserliche Zufälle abzu¬

schiebende, sondern in der Natur der Sache begründete Tatsache hin¬

nehmen, dass die Bahnung für die Bildung des carbonsauren Salzes

eine bessere ist, als für den Zerfall. Warum das so ist, darüber können

wir heute gar keine Vermutungen haben. Wir können nur feststellen,dass es der kinetischen Theorie des chemischen Gleichgewichts, welche

k — k' verlangen würde, innerlichst widerspricht.

Zusammenfassung.

1. Es wird die Zerfallsgeschwindigkeit von Pyrogallolcarbonsäureund Gallussäure beim Kochen mit Wasser gemessen. Der Zerfall er¬

folgt nach der ersten Ordnung.2. Es wird der C02-Druck beim thermischen Zerfall trockener

Pyrogallolcarbonsäure und Gallussäure als Funktion der Zeit gemessen.3. Es wird festgestellt, dass dieser Zerfall durch die Zerfalls¬

produkte und durch Fremdstoffe stark beschleunigt wird.

— 33 —

4. Es werden die Gleichgewichtskonstanten für die Reaktion

Pyrogallol+ KHGOz ^t Pyrogallolcarbonsaures Kalium+#20

bei 80° und 95° und für die Reaktion

Phloroglucin -{-KHC0Z 5± Phloroglucincarbonsaures Kalium+ H%0

bei 40°, 49° und 60° bestimmt.

5. Es werden für dieselben Temperaturen die Geschwindigkeiten•der Bildung und der Zersetzung des pyrogallol- und des phloroglucin-carbonsauren Kaliums gemessen. In gleichem Abstand vom Gleich¬

gewicht verläuft die Bildung in jedem Fall rascher als die Zersetzung.

Vorliegende Arbeit ist im physikalisch-chemischen Laboratorium

der Eidg. Technischen Hochschule in Zürich ausgeführt worden.

Meinem verehrten Lehrer Herrn Prof. Dr. E. Baxjr möchte ich auch

an dieser Stelle für sein förderndes Interesse aufrichtigen Dank aus¬

sprechen.

Zürich, Dezember 1928.

3

Abriß des Lebens- und Bildungsganges.

Ich, Otto Widmer, von Safenwil (Aargau) wurde am 16. September 1904 in

Schinznach-Bad (Gemeinde Birrenlauf, Aargau) geboren. Ich besuchte nachein¬

ander die Gemeindeschule Birrenlauf, die Bezirksschule Schinznach und die tech¬

nische Abteilung der Kantonsschule in Aarau. Nach der Maturität (Herbst 1923)wandte ich mich an der Eigenössisohen Technischen Hochschule in Zürich dem

Studium der Naturwissenschaften, insbesondere der Chemie, zu. Im Herbst 1927

erwarb ich mir daselbst das Diplom eines Fachlehrers. Seither, zur Hauptsache,habe ich am physikalisch - chemischen Institut der gleichen Lehranstalt unter der

Leitung von Herrn Prof. Dr. E. B a u r — dessen Vorlesungsassistenz ich seit

Mai 1928 gleichzeitig versehe — die vorliegende Arbeit ausgeführt.

Druck von Breitkopf & Hartel in Leipzig.