Characterization of catalytic materials

Israel Wachs,

Materials characterization series

Surfaces, interfaces thin films.

Butherworth-heinemann

CLASE 2.

1.3 El estudio de la estructura cristalina de slidos

Las propiedades de algunos materiales estn directamente relacionadas a sus estructuras cristalinas. Por ejemplo Magnesio y Berilio deformado puro e impuro teniendo una estructura cristalina, son ms frgiles que otros metales puros y no deformados tales como oro y plata que tienen otra estructura cristalina

De esta manera existen diferencias importantes entre materiales cristalinos y no-cristalinos con la misma composicin. Por ejemplo los cermicos no cristalinos y los polmeros normalmente son pticamente transparentes, los mismos materiales en forma cristalina tienden a ser opacos o mejor translucidos.

1.4. Estructura cristalina

Conceptos bsicos:Cristalinidad

Algunos materiales se clasifican de acuerdo a la regularidad en la que los tomos o iones se arreglan con respecto a otro. Un material cristalino es uno en el cual sus tomos estn situados en un arreglo repetitivo o peridico, sobre distancias atmicas grandes, que se denomina un ordenamiento de largo alcance que lleva a la solidificacin, los tomos se posicionaran en un patrn tridimensional repetitivo en el cual cada tomo es enlazado a los tomos vecinos cercanos. Todos los metales, algunos materiales cermicos y algunos polimricos forman estructuras cristalinas en condiciones de solidificacin normal. Considerando ausente el ordenamiento de largo alcance cuando no cristalizan.

Estructura cristalina

Algunas propiedades de los slidos cristalinos dependen de su estructura cristalina, la manera en la cual los tomos, iones o molculas estn espacialmente arreglados. Existe un nmero extremadamente grande de diferentes estructuras cristalinas teniendo un ordenamiento de largo alcance, esto vara de estructuras relativamente simples para metales que exceden tomos complejos, como se despleg para algunos materiales cermicos y polimricos. Cuando describimos estructuras cristalinas, los tomos se piensa son esferas slidas con dimetros bien definidos. Esto es llamado esfera dura atmica en la cual las esferas representan los tomos vecinos cercanos.

1.5 Celda unitariaEl ordenamiento atmico en los slidos cristalinos indica un pequeo grupo de tomos en forma de patrn repetitivo. Entonces al describir las estructuras cristalinas en ocasiones es conveniente subdividir la estructura en pequeas unidades repetitivas llamadas celdas unitarias. Las celdas unitarias para la mayora de las estructuras cristalinas son paraleleppedos o prismas teniendo 3 puntos de caras paralelas; una es dibujada dentro del agregado de esferas, el cual en este caso sucede como un cubo. Una celda unitaria es elegida para representar la simetra de la estructura cristalina, donde todas las posiciones atmicas en el cristal pueden ser generadas por translacin de las distancias integrales de la celda unitaria a lo largo de cada uno de sus bordes. Entonces, la celda unitaria es la unidad estructural bsica o bloque de construccin de la estructura cristalina y define la estructura cristalina por virtud de su geometra y la posicin de los tomos.

En resumen los cristales se conforman de arreglos regulares de tomos en tres dimensiones, estos arreglos pueden representarse por una unidad repetida o modificada llamada celda unitaria. La celda unitaria se define como la unidad ms pequea que muestra la simetra completa de la celda cristalina. P. ej. La estructura del NaCl. Las unidades repetidas de NaCl generalmente tiene tomos o iones en posiciones especiales tales como esquinas, centros. En la siguiente figura vemos celdas unitarias de NaCl acomodadas en diferentes rdenes.

Figura de WEST (pag 2)1.6 Simetra

La simetra es ms fcilmente definida con ejemplos. Si consideramos el tetraedro de Silicato (Figura WEST). Si se rota pasando por su eje central cada 360o el oxigeno pasa por tres posiciones idnticas.

El hecho de que sean posibles tres posiciones significa que el tetraedro de SiO4 posee simetria. Los ejes a travs de los cuales es rotado se conocen como ejes de rotacin, son un ejemplo de la simetra de elemento. El proceso de rotacin es un ejemplo de simetra de operacin.

Los elementos de simetra que son importantes en cristalografa son los que se muestran en la sigte. tabla: WEST pag 5.

Las formas geomtricas de los distintos sistemas cristalinos se enlistan en la tabla. Estas formas no definen la celda unitaria, sino que son meramente una consecuencia de la presencia de ciertos elementos de simetra. Una celda unitaria cbica se define como una teniendo 4 ejes de simetra.

Existen celdas tetragonales, trigonales, hexagonales, ortorrmbicas, monoclnicas, triclnicas.

1.7 Redes de Bravais

Es muy til representar la periodicidad de los tomos iones o molculas en un cristal por un arreglo de puntos, el arreglo es llamado red. El cloruro de sodio puede representarse de esta forma tal como se observa en la figura (WEST 8) cada punto representa un Na+

Tarea en casa:

Repasar cuantas redes de Bravais existen y cules son?1.8 difraccin de rayos x

La aplicacin fundamental de la Difraccin de Rayos X es la identificacin cualitativa de la composicin de una muestra cristalina. La difraccin est basada en las interferencias pticas que se producen cuando rayos X inciden en la estructura de una muestra.

La difraccin por rayos X (DRX) es el mtodo ms importante, de tipo no destructivo para analizar materiales ms variados: polvos, metales, productos de corrosin, cristales perfectos, etc. En la investigacin, el suministro de materias primas y la produccin, DRX es tecnologa muy til para la determinacin de materiales y el control de calidad.

Si se trata de desarrollar nuevos compuestos, materiales, procesos u optimizar procesos de fabricacin, el anlisis no destructivo utilizando rayos X ofrece varias posibilidades.

Con la difraccin de rayos X es posible determinar una variedad de caractersticas de materiales macroscpicas y microscpicas as como la estructura de compuestos que conforman a los materiales.

Aplicaciones:

El anlisis por rayos X ofrece mtodos de investigacin no destructivos que permiten determinar parmetros como el temple, la homogeneidad, la pasivacin y la pureza o presencia de contaminantes.

Algunos ejemplos de aplicaciones son:

Materias primas como minerales, carbn, caliza etc.

Metales, aleaciones, escorias y cenizas.

Filtros, lodos y otras aplicaciones.

Rayos X rasantes:

La difraccin por rayos X es una herramienta para investigar las capas finas y recubrimientos, mediante ngulos de incidencia muy precisos. Esto es conocido como difraccin por incidencia rasante (DIR) o de ngulo rasante. Las medidas se realizan con ngulos de incidencia muy pequeos para maximizar la seal de las capas finas. Esto permite la determinacin de perfiles de profundidad de las composiciones de fases de las muestras en capas, con lo que puede lograrse la determinacin de perfiles de profundidad en funcin de la composicin.Difraccin de polvos:

Diferentes mtodos de difraccin de rayos X se aplican para el estudio de polvos para identificar las fases cristalinas presentes en una muestra en forma cualitativa, para estudiar orientaciones preferenciales para identificar polimorfismo cristalino.

Las reas de mayor aplicacin de esta tcnica son: Investigacin de materiales, control de calidad de cementos, mineraloga y geologa, farmacutica, Qumica y catlisis, polmeros, arqueologa, nuevos nanomateriales y semiconductores.

La ms simple y obvia pregunta inicial respecto a un compuesto inorgnico es Qu es?. El mtodo usado para responder esta pregunta cae dentro de dos categoras, ya sea una sustancia molecular o no moleculara, b. Si es una sustancia molecular ya sea slida, lquida o gaseosa, la identificacin es llevada a cabo por mtodos espectroscpicos y anlisis qumicos. Si una sustancia es no-molecular y cristalina, la identificacin se lleva a cabo por DRX de polvos complementada de ser necesario por el anlisis qumico. Cada slido cristalino tiene su propio patrn de difraccin, que es como una huella digital para su identificacin. Los patrones de polvos se emplean ms para slidos inorgnicos y estn incluidos en una versin de archivos de Difraccin de polvos.

aSustancias Covalentes No Moleculares. Estn constituidas por enormes entramados de tamao indefinido llamados redes covalentes. La estructura de la red consiste en un nmero muy grande de ncleos y electrones conectados entre s mediante una compleja cadena de enlaces covalentes tpicos (la interaccin elctrica entre 2 ncleos y un par de electrones). Ejemplos: diamante (C), cuarzo (SiO2), etc.

bSustancias Covalentes Moleculares. Consisten de tomos o molculas estables interactuando muy dbilmente entre s. En las sustancias gaseosas, la interaccin entre partculas es prcticamente nula. Para fines prcticos se trata de partculas independientes. Las sustancias slidas de esta categora tambin consisten de redes pero con la diferencia de que los puntos reticulares son ocupados por molculas y no por iones.

Una vez que la sustancia ha sido identificada, la siguiente etapa es determinar su estructura. Para materiales moleculares, los detalles de la geometra molecular pueden ser obtenidos de mediciones espectroscpicas. Alternativamente si la sustancia es cristalina, la cristalografa de rayos X puede ser empleada. Para sustancias moleculares, puede obtenerse la identificacin y determinacin de la estructura, enfocndose la atencin en sus propiedades o reactividad qumica.

Para sustancias no-moleculares, la palabra estructura toma un nuevo significado, de manera que para que un slido est bien caracterizado, es necesario conocer:

a) La forma del slido, ya sea su cristal simple o policristalino y ms tarde, cual es el nmero, tamao, forma y distribucin de las partculas cristalinas.

b) La estructura del cristal

c) Los defectos del cristal presentes, su naturaleza, nmero y distribucin

d) Las impurezas que estn presentes y que son distribuidas dispersas o concentradas en pequeas regiones.

c) La estructura superficial incluyendo heterogeneidad en la composicin o capas superficiales adsorbidas.

No existen tcnicas capaces de proveer una caracterizacin completa de un slido. Ms bien, se emplea una combinacin de tcnicas para el estudio del material. Hay tres categoras principales de tcnicas fsicas las cuales pueden usarse para caracterizar slidos; estas son la difraccin, microscopia y espectroscopia. En resumen, otras tcnicas como anlisis trmico, mediciones magnticas y propiedades fsicas dan informacin valiosa en ciertos casos.

La difraccin de los rayos X ha sido usada en la primera parte de este siglo principalmente para la caracterizacin de la estructura de materiales cristalinos. Es una tcnica importante en la caracterizacin de slidos y cermicos.

Generacin de rayos X

Los rayos X son una radiacin electromagntica de longitud de onda (1 (10-10 m). Pueden ocurrir en la parte del espectro electromagntico entre rayos-( y el ultravioleta.

Los rayos X se producen cuando las partculas se cargan de alta energa, ej. Los electrones se aceleran a 30 000 V. El espectro de rayos X producido tiene usualmente dos componentes, un espectro ancho de longitud de onda conocido como radiacin blanca y un nmero de longitudes de onda monocromticas fijas. Los rayos X que se usan en la difraccin de rayos X se producen por un proceso distinto que lleva a los rayos X monocromticos. Un rayo de electrones es acelerado a 30 kV lo que les permite chocar contra un metal blanco que generalmente es cobre. Los rayos incidentes tiene la suficiente energa como para ionizar algunos de los electrones 1s del cobre. Un electrn en un orbital externo (2p o 3 p) inmediatamente cae para ocupar la vacante del nivel 1s y la energa relacionada en la transicin aparece como radiacin-X. Las energas de transicin tienen valores fijos y as resulta un espectro de rayos X caracterstico. Para el cobre la transicin 2p 1s, es llamada K(, que tiene una longitud de onda de 1.5418 y la 3p 1s K(, 1.3922 . La transicin K( tiene 2 valores K(1 = 1.54051 y K(2=1.54433 , debido a que la transicin tiene una transicin de energa ligeramente diferente, para los dos posibles estados del spin del electrn 2p que hace la transicin, relativa al espn de la vacante del orbital 1s. En algunos experimentos de rayos X, la difraccin por la radiaciones K(1 y K(2 no es resuelta por una lnea simple o punto observado en vez de uno doble. En otros experimentos, los picos de difraccin de rayos X se observan, si se desea puede removerse el rayo ms dbil K(2 de la radiacin incidente. Las longitudes de onda de las lneas K( de los blancos metlicos comnmente usados para la generacin de rayos X se dan en la tabla siguiente:BlancoK1K2K*Filtro

Cr2.28962.29352.2909V

Fe1.93601.93991.9373Mn

Cu1.54051.54431.5418Ni

Mo0.70930.71350.7107Nb

Ag0.55940.56380.5608Pd

* es la intensidad promedio de 1 y 2Tabla Longitudes de onda de Rayos X de los materiales blanco comnmente usados

En la generacin de rayos X, el rayo electrnico provisto por el filamento de tungsteno calentado, se acelera hacia el nodo por una diferencia de potencial de (30 kV. Los electrones chocan en el Blanco y un espectro de rayos X se emite como se observa en la figura. La cmara conocida como tubo de rayos X se evaca de forma que se previene la oxidacin del filamento de tungsteno. Los rayos X abandonan el tubo a travs de ventanas de berilio. La adsorcin de rayos X pasando a travs de los materiales depende del peso atmico de los elementos presentes en el material. El Berilio con nmero atmico de 4 es uno de los materiales para ventanas disponibles. El tubo de rayos X en operacin es un enfriamiento continuo del nodo.

Tres tipos de radiacin se emplean para estudiar la difraccin de cristales: Rayos X, electrones y neutrones. De estos los rayos X son de mayor utilidad, sin embargo los otros tienen otras aplicaciones que mencionaremos posteriormente.

La longitud de onda de rayos X comnmente empleada es la radiacin K(, (= 1.5418 emitida por cobre. Cuando los cristales difractan los rayos X los tomos o iones actan como punto secundario y dispersan los rayos X.

Tradicionalmente se usan 2 aproximaciones que son las ecuaciones de Laue y la ley de Bragg.

Nosotros nos enfocaremos a la ley de Bragg que es una aproximacin respecto a cristales en capas o planos que cada uno acta como un espejo semi-transparente. Algunos de los rayos X se reflejan en un plano con el ngulo de reflexin igual al ngulo incidente, pero el resto es transmitido y sucesivamente reflectado por los planos siguientes.

La derivacin de la ley de Bragg se observa en la figura 3.5. Donde dos Rayos de Rayos-X, 1 y 2 son reflejados de planos adyacentes, A y B, dentro del cristal y nosotros queremos conocer bajo qu condiciones se reflejan los rayos 1y 2. El rayo 2 2tiene que viajar una distancia extra xyz comparado con el rayo 1 1y para 1y 2 la distancia debe ser igual al nmero completo de longitudes de onda. La distancia perpendicular entre pares de planos adyacentes, el espaciamiento d y el ngulo de incidencia, o ngulo de Bragg, (, estn relacionados a la distancia xy por:

xy = yz= d sen(xyz= 2d sen(xyz = n(2d sen ( = n( que es la ley de Bragg.Cuando la ley de Bragg es satisfecha, los rayos son reflejados en la fase e interfiere constructivamente. Los ngulos de incidencia ms que el ngulo de Bragg, reflejan rayos fuera de la fase y la interferencia destructiva o cancelacin ocurre. En cristales reales, que contienen cientos de planos, la ley de Bragg impone condiciones sobre los ngulos en los que la reflexin ocurre.

EL experimento de difraccin de rayos X reducido en su esencia bsica se observa en la figura 3.6. Se requiere una fuente de rayos X, la muestra en estudio y un detector para atrapar los rayos X difractados. EN forma general hay 3 variables que gobiernan las diferentes tcnicas de difraccin de rayos X.

a) Radiacin- monocromtico o de una variable (b) Muestra- cristal simple, polvos o pieza slida

c) Detector- contador de radiacin o pelcula fotogrfica

El mtodo de polvos (principios y usos)

Los principios del mtodo de polvos se muestran en la figura 3.8. Un rayo monocromtico de rayos X chocan en una muestra que idealmente tiene cristales desordenadamente arreglados en cada posible orientacin. En esta muestra de polvos los distintos planos de la red estn presentes en cada posible orientacin. Para cada punto de planos, de esta manera al menos unos cristales estn orientados de acuerdo con el ngulo de Bragg, (, el rayo incidente y la difraccin ocurre para estos cristales y planos. Los rayos reflejados pueden ser detectados ya sea rodeando la muestra con la pelcula fotogrfica o por usar un detector mvil, tal como un contador Geiger (difractometro).

Figura 3.8 El mtodo de polvos

El patrn de difraccin de polvos es una huella digital

El mtodo de difraccin de rayos X de polvos es muy importante y til en el anlisis de fases cualitativo debido a que cada material cristalino tiene su propio patrn de polvos caracterstico; hay 2 caractersticas principales que determinan los patrones de difraccin y es a) el tamao y forma de la celda unitaria y b) el nmero atmico y posicin de los diferentes tomos en la celda. De esta forma 2 materiales que tienen la misma estructura cristalina tendrn distintos patrones de polvos.

Para la identificacin de una muestra se utiliza el Powder diffraction file (Joint commite on poder diffraction standrards, USA) previamente conocido como fichero ASTM que contiene diagramas de difraccin de unos 35, 000 materiales.El diagrama de difraccin est determinado por 2 fatores:

El tamao y forma de la celda unidad

El nmero atmico y posiciones de los diversos tomos de la celda

La intensidad de las lneas de difraccin dependen de:

La naturaleza del tomo dispersante de la radiacin

La cantidad de tomos dispersantes que haya.

Ejemplo de una tarjeta JCPDSPDF#16-0737: QM=Blank(B); d=(Unknown); I=Film/Visual

Tin Oxide

Sn3 O4

Radiation=CuKa1Lambda=1.5405Filter=

Calibration=2T=10.820-80.676I/Ic(RIR)=

Ref: Gauzzi.

Ann. Chim. (Rome), v53 p1503 (1963)

Triclinic - Powder Diffraction, P-1 (2)Z=2.16mp=

CELL: 5.88 x 8.2 x 4.86 P.S=aP15.12 (?)

Density(c)=6.451Density(m)=6.12AMwt=420.07Vol=233.56F(30)=1.7(0.065,274/0)

Ref: Ibid.Strong Lines: 3.29/X 2.82/8 2.77/5 2.71/5 2.42/4 1.82/4 1.81/4 1.64/4 1.52/4

3.69/3

NOTE: Space group and indexing assigned by editor on basis of O4 Sn3 pattern in

20-1293.

2-Theta d() I(v) ( h k l) Theta 1/(2d) 2pi/d n^2

10.820 8.17000 2.0 ( 0 1 0) 5.410 0.06120 0.76906

24.098 3.69000 27.0 ( 1 0 1) 12.049 0.13550 1.70276

25.879 3.44000 5.0 (-1 2 0) 12.939 0.14535 1.82651

27.080 3.29000 100.0 ( 1 1 1) 13.540 0.15198 1.90978

31.727 2.81800 93.0 (-2 1 0) 15.863 0.17743 2.22966

32.315 2.76800 59.0 (-1 2 1) 16.158 0.18064 2.26994

33.014 2.71100 61.0 ( 2 1 0) 16.507 0.18443 2.31766

37.072 2.42300 54.0 ( 1 3 0) 18.536 0.20636 2.59314

40.283 2.23700 44.0 ( 1 0 2) 20.141 0.22351 2.80876

49.353 1.84500 9.0 (-2-1 2) 24.677 0.27100 3.40552

50.019 1.82200 72.0 (-3 0 1) 25.009 0.27442 3.44851

50.493 1.80600 73.0 (-1-4 1) 25.246 0.27685 3.47906

51.688 1.76700 56.0 (-1-3 2) 25.844 0.28297 3.55585

52.682 1.73600 57.0 ( 3 1 1) 26.341 0.28802 3.61935

52.846 1.73100 10.0 ( 1 4 1) 26.423 0.28885 3.62980

53.243 1.71900 19.0 (-2 4 0) 26.622 0.29087 3.65514

55.879 1.64400 80.0 ( 2-4 1) 27.940 0.30414 3.82189

58.073 1.58700 10.0 ( 2-3 2) 29.037 0.31506 3.95916

58.763 1.57000 10.0 ( 0 1 3) 29.382 0.31847 4.00203

59.981 1.54100 21.0 ( 1-5 1) 29.991 0.32446 4.07734

60.941 1.51900 87.0 ( 0 4 2) 30.471 0.32916 4.13640

63.540 1.46300 67.0 ( 3 1 2) 31.770 0.34176 4.29473

65.494 1.42400 23.0 ( 0-3 3) 32.747 0.35112 4.41235

66.386 1.40700 12.0 (-4 2 0) 33.193 0.35537 4.46566

67.251 1.39100 24.0 ( 1-3 3) 33.625 0.35945 4.51703

67.915 1.37900 12.0 (-2 4 2) 33.958 0.36258 4.55633

69.171 1.35700 12.0 ( 0 3 3) 34.585 0.36846 4.63020

77.772 1.22700 13.0 (-3-4 2) 38.886 0.40750 5.12077

78.688 1.21500 14.0 (-4 2 2) 39.344 0.41152 5.17135

79.077 1.21000 14.0 ( 0-1 4) 39.538 0.41322 5.19272

80.028 1.19800 14.0 (-3 2 3) 40.014 0.41736 5.24473

80.676 1.19000 83.0 ( 0 1 4) 40.338 0.42017 5.27999

Indices de miller

Se usan para definir un plano de un cristal. Estn definidos por los reciprocos de las intersecciones que el plano determina con los ejes x,y,z de los 3 lados no paralelos del cubo unidad. Se representan segn (h k l). La distancia interplanar entre dos planos paralelos con los ndices de miller se designa como d(h k l) en celdas cbicasa = (h2 + k2 + l2)1/2

Como se calcula el tamao de cristal de una muestra a partir de su difractograma?

Antes de iniciar con el clculo del tamao de cristal es importante hacer notar al alumno que el anlisis de difraccin de rayos X es una tcnica que permite analizar cristales con tamaos mayores a 40 . En este caso se obtendr un difractogrma con lneas de difraccin bien definidas e intensas. Cuando se trata de analizar el tamao de cristal de muestras con cristalinidad elevada y tamao de cristal grande puede hacerse aplicando la frmula de Scherrer.t = 0.9 (/ Cos

2 = grados de la anchura en la base del pico

( = longuitud del tubo de cobre (dato experiemental)

1/2 = ensanchamiento en la intensidad media del pico

t = tamao del cristal

Realizar el ejercicio que se propone para la determinacin del tamao de cristal para los siguientes polvos.

A partir de la frmula de Scherrer se puede estimar el tamao de cristal de cristales mayores a 40, sin embargo cuando el difractograma presenta picos con ensanchamiento pronunciado debido a la presencia de una fase cristalina con tamao de cristal muy pequeo en el orden de 2-10 nm, es poco recomendable aplicar esta frmula, para lo cual existe la alternativa de llevar a cabo a travs de la difraccin de rayos X un refinamiento de estructura aplicando el mtodo de Rietvield.

VII. REGRESANDO A LOS CRISTALES Y OTRAS COSAS MS

UNA vez descubierto el hecho de que los cristales pueden difractar rayos X, se inici una gran actividad en este nuevo campo. En particular, W. L. Bragg, en Inglaterra desarroll una explicacin alternativa a la de Laue, que result ser ms sencilla.

Debido a la primera Guerra Mundial (1914-1918) hubo un parntesis en que prcticamente se suspendieron los trabajos de investigacin en los pases participantes en la contienda. Sin embargo, hacia los primeros aos de la dcada de 1920 ya se haban determinado las estructuras de un buen nmero de materiales inorgnicos. Posteriormente, ya entrada la misma dcada, se analizaron con xito cristales inorgnicos ms complejos; despus de 1930 se encontraron estructuras de cristales orgnicos.

Al transcurrir el tiempo se fueron desarrollando tcnicas cada vez ms refinadas para poder encontrar la estructura de una sustancia a partir de los patrones de difraccin de rayos X que producen. Es claro que diferentes estructuras producen distintos patrones de difraccin. En la figura 20 se ilustra esta afirmacin. Se presentan en ella, del lado izquierdo, los arreglos de tomos en una estructura, y en el lado derecho el patrn de difraccin de rayos X que produce. En forma anloga a lo que ocurre con la difraccin de una rejilla con distinto nmero de rendijas, vemos que a medida que el nmero de tomos aumenta las imgenes que se producen van siendo ms marcadas. En la sucesin mostrada en la figura 19 se han colocado los tomos en forma regular y ordenada. Es interesante notar cmo los patrones van cambiando y que en forma anloga a lo que ocurre al difractarse luz visible en rejillas con varias rendijas (vase la sucesin de la Figura 13), ahora los rayos X difractados adquieren patrones que se van haciendo ms y ms puntuales a medida que los elementos de la rejilla aumentan. Por supuesto, estos elementos son los tomos que componen el cristal. Como en el caso de la luz visible, los patrones de difraccin se van volviendo ms ntidos (Figura 13).

Figura 19. Distintos arreglos de las molculas en un cristal dan lugar a diferentes patrones de difraccin. Si se cambian tanto las distancias como la colocacin geomtrica de los tomos, entonces el patrn de difraccin que resulta tambin se modifica.

Mencionaremos algunos resultados obtenidos para varias estructuras cristalinas. En primer lugar, consideremos el cloruro de sodio NaCl, que es la bien conocida sal de mesa comn. Este compuesto est formado de dos tomos: sodio y cloro. El anlisis de la difraccin de rayos X por el cloruro de sodio muestra que tiene una estructura cristalina cbica en la que los tomos de cloro y sodio se encuentran dispuestos en forma alternada, como se muestra en la Figura 20(a). Este arreglo se repite con la misma orientacin a lo largo de toda la sustancia formando la red cristalina. Se encuentra que la longitud del lado del cubo que se acaba de mencionar es de 5.63 . La estructura que tiene el cloruro de sodio es caracterstica tambin de la mayora de los halogenuros alcalinos como el bromuro de potasio KBr (con longitud de la arista de su cubo igual a 6.59 ), as como de otros compuestos como el bromuro de plata AgBr (con longitud de 5.77 ), el xido de uranio UO (4.92 ), etctera.

Figura 20. Estructuras de diversos cristales obtenidas por anlisis de difraccin de rayos X: (a) cloruro de sodio, cbica.

Otro ejemplo es la estructura del cobre, mostrada en la figura 20(b). Esta estructura es una red que recibe el nombre de cbica centrada en las caras. Los tomos de cobre se encuentran colocados en los vrtices de un cubo as como en el centro de cada una de las caras que forman el cubo. La longitud del cubo es de 3.61 . Este arreglo se repite con la misma orientacin a lo largo de todo el cristal. La estructura cbica centrada en las caras es caracterstica de muchos metales como el nquel (3.52 ), aluminio (4.04 ), oro (4.07 ), plomo (4.94 ) y platino (3.92 ), por ejemplo.

Figura 20 (b). Cobre, cbica centrada en las caras.

Existe otro tipo de estructura, la llamada cbica centrada en el cuerpo (Figura 20(c)) que tiene el cristal de cloruro de cesio CsCl. En cada vrtice del cubo se encuentra un tomo de cesio, mientras que en el centro del cubo est un tomo de cloro. La longitud del lado del cubo es de 4.11 . El cloruro de rubidio RbCl es otro compuesto que tiene esta estructura, con una longitud de la arista del cubo igual a 3.74 .

Figura 20 (c). Cloruro de cesio, cbica centrada en el cuerpo.

El diamante es una sustancia que tambin tiene estructura cristalina, sin embargo, sta resulta ser ms complicada que las anteriores. El diamante est formado de tomos de carbn. La diferencia entre el diamante y otras formas de carbn que conocemos radica en la disposicin de sus tomos. En el diamante cada tomo de carbn est enlazado con otros tomos, en forma de tetraedro (cuatro caras). La estructura del diamante se forma de dos estructuras cbicas centradas en las caras, estando una de stas desplazada, con respecto a la otra, a lo largo de la diagonal del cubo en una distancia igual a la cuarta parte de su longitud. En la figura 21 se muestra la estructura del diamante; se ven tambin los enlaces que forman un tetraedro. La longitud del lado del cubo del diamante es de 3.56 . Es justamente a causa del enlace en forma de tetraedro que se suelen encontrar los diamantes en formas octadricas (ocho caras), resultado de la colocacin de dos tetraedros tocando sus bases. Combinando de diversas maneras las posiciones de varios tetraedros tambin se encuentran formas de diamante dodecadricas (doce caras), con 24 y 48 caras.

Figura 21. Estructura del diamante.

El diamante es la sustancia ms dura que existe. Esto se debe a que la unin entre los tomos de carbn es muy intensa. Sin embargo, dicha dureza vara de manera muy significativa a lo largo de distintas direcciones. Las direcciones en las cuales es ms sencillo pulir el diamante son las de las caras cristalinas. El diamante se puede partir perfectamente en cuatro direcciones, paralelas a las caras del octaedro. Los tcnicos que trabajan estas joyas utilizan esta caracterstica para dividir piedras grandes en varias porciones ms pequeas.

El carbn tambin cristaliza en otra forma, dando lugar al grafito. La estructura cristalina del grafito consiste en anillos hexagonales que se encuentran en diferentes planos paralelos, que estn unidos entre s. Resulta que la unin entre tomos de carbn que estn en un plano es muchsimo ms intensa que la unin entre tomos de carbn que estn en planos adyacentes. A diferencia de lo que ocurre en el diamante, en donde cada tomo de carbn est unido fuertemente a otros cuatro tomos de carbn formando un tetraedro, dndole a la sustancia la dureza en tres dimensiones, en el grafito, un tomo de carbn est unido fuertemente slo con otros tres tomos de carbn en un plano, mientras que la unin con el cuarto tomo de carbn es muy dbil y ocurre perpendicularmente al plano. En consecuencia, hay una unin muy intensa en dos dimensiones, a lo largo de la superficie del plano. Es por este motivo que el grafito se divide a lo largo de planos formando lminas delgadas y es relativamente fcil separar los planos.

A pesar de que tanto el diamante como el grafito son ambos sustancias formadas con los mismos tomos de carbn, tienen propiedades muy distintas debido a la estructura cristalina que adquieren. Adems del precio, el diamante se distingue del grafito en lo siguiente: el diamante es transparente, mientras que el grafito es negrogrisceo; el diamante es muy duro, mientras que el grafito es blando; el diamante es mal conductor de electricidad, mientras que el grafito es buen conductor, etctera.

De las dos estructuras que mencionamos para el carbn, la que corresponde al grafito es la ms estable en las condiciones ordinarias de temperatura y presin en las que vivimos. Para formar la estructura del diamante se requiere de muy altas presiones, que se han logrado en el transcurso de las eras geolgicas en las profundidades de la Tierra. En principio, la estructura del diamante no es estable y debera transformarse en la estructura estable, es decir, en grafito (uuy!, qu le va a pasar a mis joyas?); sin embargo, una vez formado el diamante, su estructura persiste, en la prctica, indefinidamente (uuf, qu suerte!) ya que en las condiciones de temperatura y presin en que nos encontramos la transformacin de la estructura inestable a la estable ocurre de manera extraordinariamente lenta.

Otros elementos tambin cristalizan en una estructura igual a la del diamante, como por ejemplo el germanio (5.65 ) y el silicio (5.43 ).

La cristalizacin en forma laminar, como la que ocurre en el grafito, tambin se da en otras sustancias que reciben el nombre genrico de micas. Las micas tienen composiciones qumicas muy variables, por ejemplo, aluminosilicatos con potasio, magnesio, hierro o litio, as como con flor. Consecuentemente sus propiedades fsicas son diversas. Sin embargo, su estructura cristalina es anloga a la del grafito.

Con las tcnicas de difraccin de rayos X se han revelado imperfecciones de las estructuras cristalinas. Estas imperfecciones se detectaron al comparar el patrn de difraccin de estas sustancias con el patrn de difraccin de estructuras perfectas y darse cuenta de que hay pequeas variaciones.

Otra aplicacin que se ha hecho de los rayos X es la determinacin de la estructura de molculas. Las distancia entre los tomos que forman una molcula resulta ser tambin del orden de angstroms, es decir, del orden de longitud de onda de los rayos X. Por lo tanto, un conjunto de molculas tambin sirve como rejilla de difraccin al hacer incidir sobre ellas radiacin X. Aplicando las mismas ideas que para la determinacin de estructuras cristalinas se han determinado estructuras moleculares de compuestos qumicos, algunos de ellos muy complejos, como por ejemplo la penicilina, una vez conocida su estructura se pudo efectuar su sntesis. Otro caso fue la determinacin de la estructura de la aspirina.

El conocimiento de estructuras moleculares biolgicas ha contribuido a desarrollar la biologa moderna. El paso inicial fue la celebrada determinacin de la estructura del cido desoxirribonucleico (ADN) (Figura 22(a)), hecha por medio de difraccin de rayos X por el fsico Francis Crick y el bilogo James Watson en Cambridge, Inglaterra, en 1953. Con ello descubrieron la estructura del material gentico de los seres vivos. Por este trabajo recibieron el premio Nobel de Medicina en 1956. El ADN existe dentro de cada cromosoma de cada clula de cada organismo vivo, desde la ms sencilla amiba hasta el hombre. Crick y Watson descubrieron que el ADN est formado por una hlice doble, como escalera en espiral, compuesta de azcares y fosfatos en sus dos lados; adems, los "escalones" estn hechos de parejas de molculas: adenina y timina, guanina y citosina. Cada una de las molculas de la pareja est unida a una espiral. El orden en que se encuentran estas parejas a lo largo de la hlice determina el mensaje gentico y es el que controla el desarrollo posterior del individuo: que sea un pino o una rosa, que el pelo sea rizado o los ojos azules, etctera. Cada molcula de ADN est constituida por segmentos codificados o genes, que llevan instrucciones hereditarias para producir las protenas que gobiernan todos los procesos vivos.

Figura 22(a). Estructura helicoidal del cido desoxirribonucleico (ADN) donde se encuentra contenida la informacin gentica de los seres vivos.

En la figura 22(b) vemos una fotografa del patrn de difraccin del ADN. Se puede ver claramente en este patrn la X que se forma y que es caracterstica de estructuras helicoidales.

Figura 22 (b). Patrn de difraccin de rayos X del ADN.

Podemos ahora apreciar la gran capacidad que tiene el mtodo de difraccin de rayos X para proporcionar informacin sobre diversas caractersticas de estructuras microscpicas.

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