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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
ESTUDO DA FORMAÇÃO DE MICELAS REVERSAS
EM SISTEMAS DE TENSOATIVOS NÃO
IÔNICOS/SOLVENTES ORGÂNICOS
Mestranda: Makezia Mayara da Costa Freitas
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de B. Neto
Natal/RN
Outubro/2017
Makezia Mayara da Costa Freitas
ESTUDO DA FORMAÇÃO DE MICELAS REVERSAS EM
SISTEMAS DE TENSOATIVOS NÃO IÔNICOS/SOLVENTES
ORGÂNICOS
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, como requisito para a
obtenção do grau de Mestre em Engenharia
Química, sob orientação do Prof. Dr. Eduardo
Lins de Barros Neto.
Natal/RN
Outubro/2017
Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN
Sistema de Bibliotecas – SISBI
Catalogação da Publicação na Fonte - Biblioteca Central Zila Mamede
Freitas, Makezia Mayara da Costa.
Estudo da formação de micelas reversas em sistemas de tensoativos não iônicos/solventes
orgânicos / Makezia Mayara da Costa Freitas. - 2017.
106 f. : il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de
Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Natal, RN, 2018.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto.
1. Micela reversa - Dissertação. 2. Tensoativo não iônico - Dissertação. 3. Solvente apolar -
Dissertação. 4. SAXS - Dissertação. 5. Concentração micelar crítica - Dissertação I. Barros
Neto, Eduardo Lins de. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 549.67
FREITAS, Makezia Mayara da Costa - Estudo da formação de micelas reversas em sistemas
de tensoativos não iônicos/solventes orgânicos. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia Química. Linha de
pesquisa: Ciência e Tecnologia de Tensoativos, 2017, Natal-RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
____________________________________________________________________________
RESUMO: Diferentemente de estudos acerca da formação de micelas diretas, que podem ser
avaliadas com técnicas simples como condutividade e tensão superficial, há dificuldade na
obtenção de dados bons e reprodutíveis quando se trata da formação de micelas reversas. Nas
últimas décadas as micelas reversas têm sido sistematicamente utilizadas como moldes para
síntese de nanomateriais, devido a sua capacidade de se auto agregar em estruturas diversas,
repassando essas características para o material desejado. Portanto, o presente trabalho teve
como objetivo estudar o efeito da variação de comprimento da cadeia carbônica do solvente,
do grau de etoxilação dos tensoativos e da temperatura na formação de micelas reversas, no que
toca as características estruturais e concentração micelar crítica (c.m.c.). A técnica utilizada
para as análises foi o espalhamento de raios X à baixo ângulo e foram escolhidos solventes
orgânicos apolares de cadeias lineares e tensoativos não iônicos do tipo nonilfenol etoxilado,
ambos obtidos comercialmente. Uma vasta gama de combinações solvente-tensoativo foi
analisada, os principais resultados mostram que o aumento do grau de etoxilação do tensoativo
provoca uma diminuição na c.m.c. dos sistemas, esta tendência também foi observada com o
aumento da temperatura, já o aumento da cadeia carbônica dos solventes induziu ao aumento
da c.m.c.. As dimensões máximas dos agregados micelares seguiram um aumento tanto com a
variação positiva do grau de etoxilação tensoativo, quanto com o comprimento da cadeia
carbônica do solvente e da temperatura. No que diz respeito aos formatos adquiridos pelos
agregados, houve uma predominância de variação de estrutura achatada, passando por estrutura
esférica sólida e esférica oca em uma escala decrescente de concentração de tensoativo no
sistema.
____________________________________________________________________________
Palavras-chave: Micela reversa, Tensoativo não iônico, Solvente apolar, SAXS, c.m.c.
____________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas
ESTUDO DA FORMAÇÃO DE MICELAS REVERSAS EM SISTEMAS DE
TENSOATIVOS NÃO IÔNICOS/SOLVENTES ORGÂNICOS
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Química da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, como requisito para
obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
Aprovada em 27/10/17
Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
Orientador – UFRN
Prof.ª Dr.ª Maria Carlenise Paiva de
Alencar Moura
Membro Externo – UNP
Prof. Dr. Ricardo Paulo Fonseca Melo
Membro Externo - UFERSA
ABSTRACT
Study of the formation of reverse micelles in nonionic surfactant systems / organic solvents
Unlike studies about the formation of direct micelles, which can be evaluated with simple
techniques such as conductivity and surface tension, it is difficult to obtain good and
reproducible data when it comes to the formation of reverse micelles. In recent decades, reverse
micelles have been systematically used as templates for the synthesis of nanomaterials, due to
their ability to self-aggregate in diverse structures, passing these characteristics to the desired
material. Therefore, the present work had the objective of studying the effect of carbon chain
length variation of the solvent, the degree of ethoxylation of the surfactants and the temperature
in the formation of reverse micelles, with respect to the structural characteristics and micelar
concentration critical (c.m.c.). Small angle X-ray scattering was used to evaluate the micellar
systems and nonylphenol ethoxylate surfactant was chosen as solute, being used solvents of
different carbon chain length. A wide range of solvent-surfactant combinations were analyzed,
the main results show that increasing the ethoxylation degree of the surfactant causes a decrease
in c.m.c.. The maximum dimensions of the micellar aggregates followed an increase both with
the positive variation of the degree of surfactant ethoxylation with: the increase of the carbon
chain of the solvents, and the carbon chain length of the surfactant and the temperature. As
regards the formats acquired by the aggregates, there was a predominance of flat structure
variation, passing through a solid spherical and hollow spherical structure when concentration
surfactant was reduced in the system.
____________________________________________________________________________
Keywords: Reverse Micelle, Non-ionic Surfactant, Apolar Solvent, SAXS, c.m.c.
____________________________________________________________________________
À minha avó, Zenilda Oliveira da Costa (in
memoriam), que me ensinou a ter fé, mostrando
que sou capaz de realizar todos os meus sonhos.
Ao meu primo, Fernando Kaio de Assis (in
memorian), por quem espelho o
companheirismo e a alegria.
Aos meus pais, Freitas e Enilda.
À minha irmã, Mariana.
Aos meus amigos.
A toda minha família.
AGRADECIMENTO
Acima de tudo a Deus, pelo dom da vida.
Aos meus pais, Maria Enilda da Costa Freitas e Florêncio Izídio de Freitas Neto, que sempre
me ensinaram o valor da honestidade e da dignidade.
À minha irmã, Mariana Mikaelly da Costa Freitas, por todo amor e confiança.
Às minhas tias, Raimunda Cristina de Assis e Maria Jeruza Melo, pelo apoio, compreensão e
confiança.
À minha prima Fernanda Kalline de Assis, pelo carinho e incentivo.
À Villian Lafayette, pelo companheirismo, incentivo e confiança em todas as etapas do
desenvolvimento deste trabalho.
Ao meu orientador, Dr. Eduardo Lins de Barros Neto, pela colaboração e confiança em mim
depositada.
Ao Professor Ricardo Melo pelo apoio prestado durante toda essa pesquisa.
À técnica de laboratório, Cristiane pela disponibilidade e incentivo.
Aos colegas, Lidiane Cândido, Cristiane Nascimento, João Miller, Vanessa e Thales pelos
momentos divertidos e pelo apoio.
Aos professores que contribuíram para a minha formação acadêmica.
A todos que de alguma forma contribuíram para a realização desse trabalho.
Ser feliz não é ter uma vida perfeita, mas deixar
de ser vítima dos problemas e se tornar autor da
própria história.
Abraham Lincoln
SUMÁRIO
1. Introdução ........................................................................................................................ 17
2. Revisão bibliográfica ....................................................................................................... 20
2.1. Tensoativos ....................................................................................................................... 20
2.1.1. Conceito ............................................................................................................................ 20
2.1.2. Classificação ..................................................................................................................... 21
2.1.2.1. Iônico ................................................................................................................................ 21
2.1.2.1.1. Aniônico............................................................................................................................ 22
2.1.2.1.2. Catiônico .......................................................................................................................... 22
2.1.2.2. Anfótero............................................................................................................................ 22
2.1.2.3. Não iônico ......................................................................................................................... 22
2.1.2.3.1. Tensoativos não iônicos etoxilados ................................................................................. 23
2.1.3. Mecanismo de ação dos tensoativos ............................................................................... 23
2.1.4. Formação de micelas ....................................................................................................... 24
2.1.4.1. Fatores que influenciam na formação de micelas ......................................................... 25
2.1.4.1.1. Solvente ............................................................................................................................ 25
2.1.4.1.2. Sais .................................................................................................................................... 26
2.1.4.1.3. Temperatura .................................................................................................................... 26
2.1.4.1.4. Estrutura química do tensoativo .................................................................................... 27
2.2. Espalhamento de raios X à baixo ângulo - SAXS ......................................................... 27
2.3. Estado da arte .................................................................................................................. 28
3. Materiais e Métodos ........................................................................................................ 33
3.1. Materiais .......................................................................................................................... 33
3.1.1. Equipamentos .................................................................................................................. 34
3.2. Métodos ............................................................................................................................ 34
3.2.1. Preparo de amostras ....................................................................................................... 34
3.2.2. Análise por SAXS ............................................................................................................ 35
3.2.2.1. Leitura da amostra .......................................................................................................... 38
3.2.2.2. Tratamento de dados ...................................................................................................... 39
3.2.2.2.1. Operação 2D .................................................................................................................... 40
3.2.2.2.2. Operação 1D .................................................................................................................... 40
3.2.2.2.3. ATSAS: Primus ............................................................................................................... 43
4. Resultados e discussões ................................................................................................... 47
4.1. Determinação da concentração micelar crítica ............................................................ 47
4.2. Avaliação das dimensões das partículas ........................................................................ 51
4.3. Geometria das partículas ................................................................................................ 54
5. Conclusão ......................................................................................................................... 65
Referências Bibliográficas .................................................................................................................. 67
Anexos .................................................................................................................................................. 72
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Representação básica de uma molécula de tensoativo. ..................................................... 20
Figura 2.2: Comportamento do tensoativo em solução. ....................................................................... 21
Figura 2.3: Comportamento de tensoativo não iônico em solvente orgânico. ..................................... 24
Figura 2.4: Tipos de micelas (a) Micela direta (b) Micela reversa. ..................................................... 25
Figura 2.5: Representação esquemática da dependência de algumas propriedades físicas com a
concentração de tensoativo.................................................................................................................... 28
Figura 3.1: Esquema das soluções analisadas. ..................................................................................... 35
Figura 3.2: Esquema de análise por SAXS. ......................................................................................... 35
Figura 3.3: Aparato experimental para análise de SAXS. ................................................................... 37
Figura 3.4: (a) Seringa acoplada ao capilar de quartzo (b) Capilar de quartzo fechado. ..................... 38
Figura 3.5: Porta amostra. .................................................................................................................... 38
Figura 3.6: Placa de imagem. ............................................................................................................... 39
Figura 3.7: Leitor de imagem. .............................................................................................................. 39
Figura 3.8: Região selecionada para perfil de dispersão 1D. ............................................................... 40
Figura 3.9: Parâmetros e operações da Operação 1D. ......................................................................... 41
Figura 3.10: Intensidade de espalhamento e função de distribuição de distância de corpos geométricos
............................................................................................................................................................... 44
Figura 4.1: c.m.c. dos sistemas contendo Ultranex NP-18 nas temperaturas de 25°C, 45°C e 65°C. . 48
Figura 4.2: c.m.c. dos sistemas contendo Ultranex NP-40 nas temperaturas de 25°C, 45°C e 65°C. . 49
Figura 4.3: c.m.c. dos sistemas contendo Ultranex NP-50 nas temperaturas de 25°C, 45°C e 65°C. . 49
Figura 4.4: Dimensões máximas das micelas reversas formadas 25°C (a) Ultranex NP-18 em solvente
apolar (b) Ultranex NP-40 em solvente apolar (c) Ultranex NP-50 em solvente apolar. ...................... 51
Figura 4.5: Dimensões máximas das micelas reversas formadas 45°C (a) Ultranex NP-18 em solvente
apolar (b) Ultranex NP-40 em solvente apolar (c) Ultranex NP-50 em solvente apolar. ...................... 52
Figura 4.6: Dimensões máximas das micelas reversas formadas 65°C (a) Ultranex NP-18 em solvente
apolar(b) Ultranex NP-40 em solvente apolar (c) Ultranex NP-50 em solvente apolar. ....................... 53
Figura 4.7: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50. ......................... 55
Figura 4.8: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente heptano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50. ......................... 55
Figura 4.9: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente Octano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50. ......................... 56
Figura 4.10: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente Decano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50 .......................... 56
Figura 4.11: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente Dodecano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40. ......................................................... 57
Figura 4.12: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexadecano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18. ......................................................................................... 57
Figura 4.13: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente Hexano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50. ......................... 57
Figura 4.14: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente Heptano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50. ......................... 58
Figura 4.15: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente Octano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50. ......................... 58
Figura 4.16: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente Decano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50. ......................... 59
Figura 4.17: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente Dodecano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50. ......................... 59
Figura 4.18: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente Hexadecano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50. ......................... 60
Figura 4.19: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente Heptano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50. ......................... 60
Figura 4.20: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente Octano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50. ......................... 61
Figura 4.21: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente Decano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50. ......................... 61
Figura 4.22: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente Dodecano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50. ......................... 62
Figura 4.23: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente Hexadecano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50. ......................... 62
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Número de agregação em função da temperatura. FONTE: Porter, 1991......................... 27
Tabela 3.1: Informações dos tensoativos não iônicos utilizados.......................................................... 33
Tabela 3.2: Informações dos solventes orgânicos utilizados. .............................................................. 33
Tabela 3.3: Especificações dos equipamentos. .................................................................................... 34
LISTA DE ANEXOS
ANEXO A: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexano com ultranex NP-18 ....... 72
ANEXO B: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexano com ultranex NP-40 ....... 73
ANEXO C: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexano com ultranex NP-50 ....... 74
ANEXO D: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente heptano com ultranex NP-18 ...... 75
ANEXO E: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente heptano com ultranex NP-40 ...... 75
ANEXO F: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente heptano com ultranex NP-50 ...... 76
ANEXO G: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente octano com ultranex NP-18 ........ 76
ANEXO H: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente octano com ultranex NP-40 ........ 77
ANEXO I: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente octano com ultranex NP-50 ......... 77
ANEXO J: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente decano com ultranex NP-18 ........ 78
ANEXO K: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente decano com ultranex NP-40 ....... 79
ANEXO L: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente decano com ultranex NP-50 ....... 80
ANEXO M: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente docecano com ultranex NP-18 ... 81
ANEXO N: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente docecano com ultranex NP-40 .... 81
ANEXO O: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexadecano com ultranex NP-18 82
ANEXO P: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexano com ultranex NP-18 ....... 83
ANEXO Q: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexano com ultranex NP-40 ....... 84
ANEXO R: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexano com ultranex NP-50 ....... 85
ANEXO S: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente heptano com ultranex NP-18 ....... 86
ANEXO T: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente heptano com ultranex NP-40 ...... 87
ANEXO U: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente heptano com ultranex NP-50 ...... 88
ANEXO V: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente octano com ultranex NP-18 ........ 89
ANEXO W: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente octano com ultranex NP-40 ....... 89
ANEXO X: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente octano com ultranex NP-50 ........ 90
ANEXO Y: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente decano com ultranex NP-18 ....... 91
ANEXO Z: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente decano com ultranex NP-40 ....... 91
ANEXO AA: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente decano com ultranex NP-50 .... 92
ANEXO AB: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente docecano com ultranex NP-18 . 93
ANEXO AC: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente docecano com ultranex NP-40 . 93
ANEXO AD: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente dodecano com ultranex NP-50 . 94
ANEXO AE: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexadecano com ultranex NP-50
............................................................................................................................................................... 94
ANEXO AF: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexadecano com ultranex NP-50
............................................................................................................................................................... 95
ANEXO AG: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexadecano com ultranex NP-50
............................................................................................................................................................... 95
ANEXO AH: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente heptano com ultranex NP-18 ... 96
ANEXO AI: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente heptano com ultranex NP-40 .... 97
ANEXO AJ: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente heptano com ultranex NP-50 .... 98
ANEXO AK: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente octano com ultranex NP-18 ..... 99
ANEXO AL: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente octano com ultranex NP-40 .. 100
ANEXO AM: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente octano com ultranex NP-50 . 101
ANEXO AN: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente decano com ultranex NP-18 . 102
ANEXO AO: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente decano com ultranex NP-40 . 102
ANEXO AP: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente decano com ultranex NP-50 .. 103
ANEXO AQ: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente docecano com ultranex NP-18
............................................................................................................................................................ 103
ANEXO AR: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente docecano com ultranex NP-40
............................................................................................................................................................ 104
ANEXO AS: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente dodecano com ultranex NP-50
............................................................................................................................................................ 104
ANEXO AT: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente hexadecano com ultranex NP-50
............................................................................................................................................................ 105
ANEXO AU: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente hexadecano com ultranex NP-50
............................................................................................................................................................ 105
ANEXO AV: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente hexadecano com ultranex NP-50
............................................................................................................................................................ 106
NOMECLATURA, ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
c.m.c. – Concentração Micelar Crítica
Dmáx – Dimensão máxima
EO – Grau de Etoxilação
GIFT – Transformada de Fourier Indireta Generalizada
GOF – Goodness Of Fit
IFT – Transformada de Fourier Indireta
Iexp(q) – Intensidade de espalhamento experimental
IM,exp(q) – Intensidade de espalhamento do branco experimental
Is,exp(q) – Intensidade de espalhamento da amostra experimental
I(q) – Intensidade de espalhamento
𝑛 – Densidade numérica de partículas
P(q) – Fator de forma da partícula
p(r) – Função de distribuição de distância
q – Vetor de espalhamento
Rg – Raio de giro
SAXS – Espalhamento de Raios X à Baixo Ângulo
S(q) – Função de transferência entre partículas
𝜆 – Comprimento de onda da radiação
𝜃 – Ângulo de espalhamento
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO
Introdução 17
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
1. Introdução
Tensoativos são moléculas que apresentam característica polar e apolar em suas
diferentes extremidades, sendo conhecidos pela sua capacidade de formar agregados em
solução, propriedade que tem despertado interesse tanto no meio acadêmico quanto no
industrial. Estudos envolvendo tensoativos não iônicos vem sendo bastante difundido, uma vez
que, suas propriedades se enquadram em várias aplicações tecnológicas. Eles apresentam bom
desempenho em baixas temperaturas, proporcionam uma baixa formação de espuma e possuem
estabilidade quando submetidos à meios com agentes químicos agressivos (Myers, 2006).
Dados referentes ao comportamento de tensoativos não iônicos em meio aquoso e em
misturas podem ser facilmente encontrados na literatura, porém ainda são poucos os registros
sobre sistemas binários formados por esse tipo de tensoativo em solventes orgânicos. Tal
condição é imprescindível para algumas finalidades biológicas e aplicações medicinais, sendo
importante o estudo de sistemas com a ausência de água (Pérez et al., 2014).
Quando um tensoativo é disposto em um solvente apolar são formados agregados
micelares em que a cabeça do tensoativo é voltada para o centro e a cauda fica em contato com
o solvente, essas estruturas são chamadas de micelas reversas (Yang & Robb, 2005). A fase a
ser formada irá depender da concentração, temperatura e estrutura química das moléculas de
tensoativo, estes parâmetros determinam a forma como as moléculas se agregarão (Campos et
al., 2012). Segundo Shrestha et al. (2012), devido à variedade de campos nos quais as micelas
reversas podem ser aplicadas, estudos sobre a formulação, forma, tamanho, controle estrutural
e propriedades reológicas tornaram-se mais intensos.
As micelas reversas podem ser usadas em operações de estabilização de proteínas
(Sensk et al., 2016), extração de proteínas da farinha de trigo (Sun et al., 2008) e soro bovino
(Hasmann et al., 2007).
O estudo da formação de agregados micelares foi aplicado também na formação de
complexos metálicos (Iglesia et al., 2015). Do mesmo modo, Xiaojing et al. (2014) apresentou
o controle de síntese de nanocristais usando as micelas reversas como nano-reatores. Percebe-
se assim que são diversas as aplicações das micelas reversas e que nos últimos anos elas têm
sido bastante utilizadas, o que evidencia a importância de estudar as transformações
nonoestruturais das micelas reversas de tensoativos não iônicos.
A técnica de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) tem sido utilizada com
bastante versatilidade e sucesso na caraterização estrutural de materiais nanoestruturados
Introdução 18
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Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
(Fermino, 2011). A principal vantagem do método é a sua capacidade de fornecer informações
estruturais sobre sistemas em resposta a variações nas condições dos mesmos (Svergun & Koch,
2003).
Diante do exposto, no desenvolvimento deste estudo, objetivou-se estudar o
comportamento e as variáveis que influenciam a formação de micelas reversas de tensoativos
não iônicos em sistemas binários compostos por tensoativos não iônicos e solventes orgânicos.
As variáveis estudadas foram o grau de etoxilação do tensoativo, o comprimento da cadeia
carbônica do solvente e a temperatura do sistema, tendo a resposta avaliada por SAXS no
tocante às variações de concentração micelar crítica (c.m.c.), forma, tamanho e estrutura dos
agregados formados.
CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Revisão bibliográfica 20
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2. Revisão bibliográfica
A revisão bibliográfica presente neste trabalho faz uma breve introdução aos assuntos
referentes ao estudo em questão, englobando: tensoativo, mecanismo de ação dos tensoativos,
formação de micelas e técnica de espalhamento de raios X à baixo ângulo. Faz, também, um
relato de alguns estudos já efetuados na área.
2.1. Tensoativos
2.1.1. Conceito
Tensoativos, ou surfactantes, são moléculas que possuem uma estrutura química que os
tornam particularmente favoráveis a se disporem nas interfaces. Assim, eles são denominados
agentes ativos de superfície, ou simplesmente tensoativos (Goodwin, 2004). Um tensoativo
consiste em uma molécula anfifílica que possui uma porção hidrofóbica (cauda), não polar,
geralmente de um hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada contendo de 8 a 18 átomos de
carbono, que é ligada a uma porção hidrofílica (cabeça), ou polar (Tadros, 2005). Esses
materiais agem reduzindo a tensão interfacial entre as fases existentes no sistema, sejam elas
líquido-líquido, sólido-líquido ou líquido-gás. A quantidade mínima de trabalho necessária para
criar a interface é chamada de energia livre, medida por unidade de área, quando a tensão
superficial entre as duas fases é determinada (Maniasso, 2001).
A Figura 2.1 apresenta a estrutura básica de um tensoativo, bem como a afinidade
existente em cada uma de suas porções.
Figura 2.1: Representação básica de uma molécula de tensoativo.
Cauda
(solúvel em óleo)
Cabeça
(solúvel em água)
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Nesta representação observa-se que a cauda do tensoativo possui afinidade com
substâncias apolares, sendo solúvel em óleo e a cabeça possui afinidade com substâncias
polares, sendo solúvel em água.
Os tensoativos constituem uma classe importante de compostos químicos amplamente
utilizados em diversos setores industriais (Nitschke & Pastore, 2002). Suas principais
características estão relacionadas a formação de ambientes organizados, também conhecidos
como ambientes micelares, que são frequentemente empregados para modificar o meio
reacional, permitindo a solubilização de espécies de baixa solubilidade. São, também,
responsáveis por promover um novo ambiente capaz de modificar a velocidade da reação que
irá depender da natureza da reação, do tipo reativo (eletrófilo, nucleófilo, etc) e do tipo e forma
da micela (Weest, 1992).
2.1.2. Classificação
A mais tradicional classificação dos agentes tensoativos baseia-se na natureza dos seus
grupos de cabeça. De acordo com a natureza do grupo hidrofílico (polar) os tensoativos podem
ser classificados como iônico (aniônico e catiônico), não iônico e anfótero (Myers, 2006).
2.1.2.1. Iônico
Este tipo de tensoativo é subdividido em duas categorias, os aniônicos e os catiônicos,
definidos pela carga adquirida quando dissociados em água.
Iônico
Aniônico
Catiônico
Não Iônico
Anfótero
Figura 2.2: Comportamento do tensoativo em solução.
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2.1.2.1.1. Aniônico
O tensoativo de aniônico, quando dissociado em água, dá origem a íons carregados
negativamente na superfície ativa. Os grupos polares aniônicos mais comuns são: carboxilato,
sulfato, sulfonato e fosfato (Daltin, 2011).
É a classe de tensoativos mais utilizada em aplicações industriais, devido ao seu custo
de fabricação relativamente baixo, e é, também, utilizada em praticamente todo o tipo de
detergente (Tadros, 2005). Estes tensoativos são bastante empregados como estabilizadores e
agentes umectantes (Goodwin, 2004).
2.1.2.1.2. Catiônico
A dissociação desses tensoativos em água origina íons carregados positivamente na
parte polar. A grande maioria desses tensoativos apresenta pelo menos um átomo de nitrogênio
com uma carga positiva. Tanto aminas quanto produtos baseados em quaternários de amônio
são bastante comuns. Os tensoativos catiônicos tem como fórmula geral RnN+X-, onde N+ é um
elemento capaz de formar uma estrutura catiônica, X- é normalmente íons cloreto e R representa
grupos alquila (Tadros, 2005).
2.1.2.2. Anfótero
Os tensoativos anfóteros são aqueles que se comportam tanto como aniônicos quanto
como catiônicos, dependendo do pH da solução em que se encontram. No ponto isoelétrico (pH
no qual há a mudança de carga) as características do tensoativo se assemelham à de um
tensoativo não iônico. O principal exemplo para esta classe de tensoativos são as betaínas:
RN+(CH3)2CH2COO- que possuem o ponto isoelétrico, aproximadamente, no pH 4 (Daltin,
2011):
2.1.2.3. Não iônico
Dentre os vários tipos de tensoativos não iônicos estão alquilfenóis, poliglicerois,
poliglicosideos e compostos de óxidos de amina (Tadros, 2005). Quando em soluções aquosas,
esses tensoativos não formam sais dissociados, isto é, não apresentam cargas verdadeiras.
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Os tensoativos não iônicos são bastante úteis quando se deseja uma baixa formação de
espuma. Outra vantagem deste tensoativo é sua utilização como estabilizadores em sistemas
que possuem alta concentração de eletrólito (Goodwin, 2004).
Algumas de suas maiores vantagens incluem a menor influência que a presença de
eletrólito causa às propriedades físico-químicas, em relação aos demais tensoativos, e efeito
reduzido do pH da solução (Daltin, 2011; Myers, 2006).
2.1.2.3.1. Tensoativos não iônicos etoxilados
Os tensoativos não iônicos etoxilados possuem seu grupo de cabeça formado por cadeia
oligomérica de óxido de etileno e sua cauda formada por cadeia carbônica, podendo ser lineares,
ramificadas, insaturadas, ou até mesmo cadeias contendo grupos aromáticos, sendo estes
conhecidos como tensoativos alquilfenóis etoxilados. Os tensoativos estudados neste trabalho
são alquilfenóis tendo o nonilfenol como grupo aromático, sendo chamados de nonilfenóis
etoxilados e têm como fórmula geral C9H19-C6H6 (-O-CH2-CH2-)n -OH, onde o número n de
unidades de óxido de etileno na cadeia da molécula define o seu grau de etoxilação (EO)
(Teixeira et. al., 2009). Os nonilfenóis etoxilados são muito utilizados em atividades industriais,
devido às suas propriedades vantajosas, tais como solubilidade em meios aquosos e não
aquosos, boas propriedades de emulsificação e dispersão (Tadros, 2005).
2.1.3. Mecanismo de ação dos tensoativos
Segundo Daltin (2011), em virtude da dupla característica de afinidade presente na
molécula do tensoativo, este tende a se concentrar nas interfaces de um sistema, quando em
baixa concentração, onde a molécula se orienta com a parte hidrofóbica voltada para o ar ou
outra substância de pouca afinidade com a água (por exemplo, o óleo) e a parte hidrofílica
voltada para a fase aquosa. Esta característica de orientação da molécula é a principal diferença
dos tensoativos em relação a outros solutos, tais como, sais orgânicos que tendem a se distribuir
por toda solução. Behring et al. (2004), afirma que essa preferência que o tensoativo apresenta
de se dispor na superfície provoca a diminuição da força de coesão entre as moléculas do
solvente e, consequentemente, diminui a tensão superficial.
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2.1.4. Formação de micelas
Após saturar a superfície, a adição de novas moléculas de tensoativo tem pouco efeito
sobre o valor da tensão superficial, principalmente após atingirem certa concentração, onde se
formam espontaneamente agregados moleculares de dimensões coloidais, chamados micelas
(Behring et al., 2004). A concentração a partir da qual ocorre o processo de micelização é
chamada de Concentração Micelar Crítica (c.m.c.). Abaixo da c.m.c. o tensoativo encontra-se
na forma de monômero, quando essa concentração é atingida há um equilíbrio dinâmico entre
monômeros e micelas (Daltin, 2011).
A Figura 2.3 demonstra a forma como os tensoativos não iônicos se dispõem em
solventes orgânicos. Primeiramente, os tensoativos se distribuem nas interfaces. Quando estas
são saturadas e não é cessada a adição de tensoativos, há o aumento da concentração deste no
seio da solução (Figura 2.3a). Se uma quantidade ainda maior de tensoativo for adicionado ao
sistema, a concentração de tensoativos livre na solução aumentará e as moléculas tendem a se
agrupar formando as micelas (Figura 2.3b), uma vez que essas estruturas são mais estáveis que
os tensoativos livres em solução.
Figura 2.3: Comportamento de tensoativo não iônico em solvente orgânico.
Na Figura 2.3 o solvente apolar está sendo representado pelo óleo. As porções hidrófilas
estão direcionadas para o interior da micela e as partes lipofílicas para a parte exterior, devido
sua afinidade com o solvente. Isto explica a capacidade das soluções micelares de solubilizar
diversas substâncias.
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Em sistemas tensoativos/solventes não polares, as interações polares dos grupos de
cabeça proporcionam uma força motriz para o processo de agregação, bem como um local
oportuno para a solubilização de aditivos polares. A água é, evidentemente, um dos mais
importantes aditivos polares para sistemas não aquosos, e se localiza principalmente no núcleo
polar (Myers, 2006).
2.1.4.1. Fatores que influenciam na formação de micelas
A principal característica dos tensoativos é a capacidade de formar estruturas
organizadas, as micelas. Fatores como natureza do solvente, presença de sais, variação de
temperatura e estrutura química do tensoativo, provocam interferência na formação de micelas.
2.1.4.1.1. Solvente
A polaridade do solvente irá determinar o tipo de micela que será formada. Quando o
solvente é do tipo polar serão formadas micelas diretas (Figura 2.4a), enquanto que em
solventes não polares as micelas formadas serão do tipo reversa (Figura 2.4b).
Figura 2.4: Tipos de micelas (a) Micela direta (b) Micela reversa.
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A formação de agregados de tensoativos em solventes apolares recebeu menos atenção
do que o fenômeno relacionado em solventes polares, sendo o principal a água. Em meio
aquoso, as interações entre as caudas hidrofóbicas impulsionam a formação das micelas, já em
meio apolar as interações de ligação de hidrogênio entre grupos de cabeça em micelas reversas
podem ser as principais forças motrizes que conduzem a formação de micelas (Myers, 2006).
2.1.4.1.2. Sais
O efeito da adição do eletrólito em uma solução de tensoativo tem intensidade bastante
distinta de acordo com o tipo de tensoativo. Segundo Myers (2006), a adição de eletrólitos à
soluções de agentes tensoativos iônicos provoca uma diminuição da c.m.c., enquanto que sua
adição em soluções com tensoativos não iônicos fazem com que o valor da c.m.c. seja apenas
discretamente afetado.
A adição de um sal solúvel em água pode reduzir as forças de repulsão existentes entre
as moléculas de tensoativos iônicos, tornando a aproximação entre estas moléculas mais fácil,
e, consequentemente, possibilitando a organização na forma de micelas à concentrações mais
baixas. O mesmo efeito não pode ser notado quando o sal é adicionado à tensoativos não
iônicos, devido não haver interações iônicas (Daltin, 2011).
2.1.4.1.3. Temperatura
A variação de temperatura afeta a formação de micelas de maneira diferente em
tensoativos iônicos e não iônicos. Em geral, temperaturas mais altas irão resultar em pequenos
decréscimos no número de agregação para tensoativos iônicos, mas significativamente grandes
aumentos para materiais não iônicos (Myers, 2006). O fenômeno observado nos tensoativos
iônicos é devido ao aumento da energia cinética das moléculas que reduz a tendência para elas
se agregarem. O mesmo ocorre para os tensoativos não iônicos, porém é compensada a partir
do grupo etoxilado tornando o produto menos solúveis e, por conseguinte, aumentando a
tendência para se agregar (Porter, 1991).
A Tabela 2.1 mostra que para o tensoativo dodecil sulfato de sódio (SDS), tensoativo
aniônico, o aumento da temperatura acarretou uma diminuição no número de agregação, e que
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no dodecil álcool + 6 EO, tensoativo não iônico, com o aumento de temperatura houve um
aumento significativo no número de agregações.
Tabela 2.1: Número de agregação em função da temperatura. FONTE: Porter, 1991.
Tensoativo Temperatura (°C) Agregação (n°)
Dodecil sulfato de sódio 23 71
54 40
Dodecil álcool + 6 EO
25 400
35 1400
45 4000
2.1.4.1.4. Estrutura química do tensoativo
Segundo Tadros (2005), dentro de qualquer classe de tensoativo, a c.m.c diminui com o
aumento do comprimento da cadeia carbônica (grupo alquilo), porção hidrofóbica. Em
tensoativos não iônicos, o aumento do comprimento do grupo hidrofílico provoca um aumento
na c.m.c. Em geral, os tensoativos não iônicos têm valores de c.m.c. inferiores aos dos seus
correspondentes tensoativos iônicos com mesmo comprimento da cadeia alquilo.
2.2. Espalhamento de raios X à baixo ângulo - SAXS
Segundo Myers (2006), uma das razões para a escassez de informações sobre a formação
de micelas em solventes apolares é a dificuldade relativa de reprodutibilidade. O processo de
formação dos agregados ocorre num intervalo pequeno de concentrações, no qual há variações
em algumas propriedades físico-químicas, como: condutividade, tensão superficial, intensidade
de fluorescência e espalhamento de luz, sendo estas capazes de serem detectados por diversos
métodos (Maniasso, 2001).
A Figura 2.5 apresenta a mudança de algumas propriedades físico-químicas durante o
processo de micelização.
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Figura 2.5: Representação esquemática da dependência de algumas propriedades físicas com a concentração de tensoativo. FONTE: Holmberg et al., 2002.
A técnica de espalhamento de raios X à baixo ângulo (SAXS) vem sendo empregada
para identificação de c.m.c. e análise de estruturas micelares. Ela consiste na emissão de um
feixe de raios X sobre uma amostra, que possuindo uma diferença de densidade eletrônica entre
soluto e solvente provoca um espalhamento de raios X que é detectado e armazenado devido a
geração de um sinal (Gomes, 2009).
O SAXS é um método analítico para determinar a estrutura dos sistemas particulados,
em termos de tamanhos médios de partícula ou formas. Este método é bastante preciso, não-
destrutivo e geralmente requer apenas um mínimo de preparação de amostras, fato que viabiliza
o aprofundamento em diversos estudos, como o de micelas reversas. As áreas de aplicação do
SAXS são muito amplas e incluem uma gama de materiais: biológicos, polímeros, coloides,
produtos químicos, nanocompósitos, metais, minerais, produtos farmacêutico e alimentos
(Heimo, 2013).
2.3. Estado da arte
Muitos fatores determinam a utilidade potencial de uma determinada molécula
tensoativa, tais como: estrutura, toxidade, biocompatibilidade, aceitação do consumidor e
energia necessária para sua síntese. Com tanta variedade de estruturas disponíveis, não é
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surpreendente que a seleção do tensoativo apropriado para uma dada aplicação pode tornar-se
um problema (Myers, 2006).
Alguns trabalhos encontrados na literatura relatam características favoráveis de micelas
reversas, que às fazem viáveis a várias aplicações. A técnica de SAXS também vem sendo
explorada devido a sua capacidade de determinação de estruturas micelares.
Shrestha et al. (2007) utilizaram a técnica de SAXS para investigarem a formação de
micelas do tensoativo não iônico perfluoroalkyl sulfonamide ethoxylate. A estrutura das
micelas foi induzida pela variação de temperatura, concentração de tensoativo e adição de óleo
fluorado. Os dados do SAXS foram analisados pela Transformada de Fourier Indireta (IFT) e
Transformada de Fourier Indireta Generalizada (GIFT) em função do volume do tensoativo. Os
resultados mostraram a tendência crescente do tamanho micelar com o aumento da temperatura,
e que após aumentos sucessivos desta, micelas cilíndricas formadas em temperaturas mais
baixas tornam-se lamelares. A concentração crescente de tensoativo de 1 a 5% em peso não
induziu alterações no comprimento máximo das micelas, embora a fase micelar se transforme
em fase de cristais líquidos lamelares a uma maior concentração de tensoativo, a 25ºC. Já a
adição do óleo perfluoropoliéter (PFPE) tem a capacidade de modular a forma e o tamanho das
micelas, com micelas cilíndricas longas sendo transformadas em globulares, fato fundamentado
na natureza anfifílica do óleo, o que aumenta espontaneamente a curvatura da micela.
Campo et al. (2012) analisaram o comportamento de agregação do tensoativo não iônico
Renex-100 em meio aquoso, através do SAXS, pela variação de concentração e temperatura.
As análises de SAXS foram conduzidas na linha de luz D11ASAXS1 do LNLS, com radiação
de comprimento de onda de λ = 1,488 Å. A quantidade de calor envolvido na transição de -10
à 5ºC diminui conforme a quantidade de água na mistura diminui, devido ao processo de fusão
da água. Para as amostras contendo de 35 à 55% de Renex-100, observa-se a presença de
mesofase hexagonal, à 60% de Renex-100 forma-se uma estrutura aparentemente mista, de
baixa definição, que pode representar uma transição de fase de hexagonal a lamelar, entre 65 e
70%, apenas fases lamelares são observadas, Para sistemas contendo mais de 70% em massa
de Renex 100, as moléculas de água apresentam comportamento de água intersticial e o sistema
apresenta-se isotrópico.
Smith, et al. 2013 estudaram o efeito da concentração na agregação de tensoativos
iônico (dioctil sulfosuccinato de sódio - AOT) e não iônico (pentaetilenoglicol monododecil
éter – C12E5) em solvente orgânico (ciclohexano-D12). Para tanto os autores utilizaram como
técnica o pequeno ângulo de dispersão de nêutrons (SANS), que mostrou a formação de micelas
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reversas esféricas para o tensoativo iônico e micelas reversas cilíndricas para o tensoativo não
iônico. Os resultados mostraram ainda que há uma clara diferença na transição de monômero-
agregado: enquanto o AOT muda bruscamente de uma solução de tensoativos monoméricas
para uma dispersão micelar, o C12E5 possui uma mudança gradual. Isto pode ser explicado pela
diferença de polaridade entre os tensoativos, a grande disparidade na polaridade entre o
ciclohexano-D12 e o AOT promove uma forte propensão para a agregação, buscando minimizar
o contato entre o grupo polar e não polar. A menor diferença de polaridade entre o ciclohexano-
D12 e o C12E5 reduz a força motriz para a agregação.
Pérez et al. (2014) estudaram a formação de micelas reversas por tensoativos não
iônicos, assim como sua morfologia, usando diversos tensoativos não iônicos etoxilados e
heptano e dibutoximetano. Este trabalho utilizou uma técnica alternativa, baseado em
ressonância magnética, para detecção da presença dos agregados micelares. Tal técnica mede o
coeficiente de difusão D, que fornece informações sobre tamanho, morfologia e grau de
associação de um agregado. Por via de um algoritmo, o valor de D é ajustado a configurações
diferentes: cilíndrica, elíptica ou esférica. Os tensoativos C8EO5, C8EO4 e C10EO6 no solvente
heptano apresentaram tendência para estruturas elípticas, porém com o aumento do número de
agregação as micelas fundem-se tornando-se esféricas. Eles notaram ainda que os maiores
agregados foram obtidos para C8EO4 e C10EO6 devido possuírem coeficientes de difusão
menores. Os sistemas formados pelo solvente dibutoximetano não apresentou ajuste adequado
à técnica. Além da morfologia atenção foi dada a determinação da c.m.c., que foi determinada
pela análise da tensão superficial. Os dados mostraram que a c.m.c. do heptano é maior que na
utilização dos mesmos tensoativos em meio aquoso e que a c.m.c. diminui, aumentando o
número de unidades de óxido de etileno.
XiaoJing et al. (2014) propõem a síntese de nanocristais ZIF-8 usando micelas reversas
como reatores em nanoescala. A síntese consistiu na mistura de uma solução A com uma
solução B. A solução A foi preparada pela junção de tensoativo (Brij – 10, 20 e 35), hexano e
uma solução aquosa de Zn(NO3)26H2O e a B foi preparada nas mesmas condições da A exceto
pela substituição de Zn(NO3)26H2O por 2-metilimidazone. A mistura das soluções resulta na
formação dos nanocristais, que são centrifugados, separados e lavados com etanol. O controle
do tamanho do nanocristal foi realizado pelo ajuste da concentração dos reagentes, temperatura
de reação, quantidade de água e estrutura do tensoativo. O tamanho da micela afeta o produto
final, de modo que um pequeno tamanho de micela favorece a formação de nanocristais, assim
verifica-se que é possível a síntese de nanocristais com as características desejadas. Com base
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nos resultados os autores acreditam que a escolha do tensoativo com diferentes comprimentos
de segmentos hidrófilos é eficaz para controlar a síntese de nanocristais e que o método é
altamente reprodutível e escalável.
Iglesia et al. (2015) realizaram a caracterização estrutural de complexos de metal-
tensoativo dispersos em solvente orgânico, uma vez que micelas reversas são conhecidas por
estabilizar íons em solventes orgânicos. No entanto, os autores relatam quehá limitação na
compreensão do mecanismo de formação dos agregados micelares em solventes apolares
devido a composição química mal definida. O estudo foi conduzido utilizando os tensoativos
dioctil sulfosuccinato de sódio (AOT), dodecil sulfato de sódio (SDS) e dodecil benzeno
sulfonato de sódio (DBSo) associados com diversos metais, tendo como solventes o tolueno e
o metanol. Após o preparo das amostras, estas foram lidas no SAXS. Os resultados mostraram
que o tamanho do núcleo não varia muito de metal para metal, que um melhor ajuste para
sistemas contendo tolueno foi a partir de um modelo elipsoidal, com exceção daquele contendo
o complexo Al-DBSo que é descrita por um modelo cilíndrico, já o metanol tem como melhor
ajuste a forma esférica.
Senske et al. (2016) realizaram estudos sobre a estabilização de proteínas com a
utilização de micelas reversas. Para tanto foram incorporados proteínas DRK à um sistema de
micelas reversas, utilizando como agentes tensoativos o brometo de cetil trimetil amônio (CTA
Br) e óxido de lauril dimetil amina (LDAO). A estabilidade da proteína foi dada em função da
energia livre de Gibbs, que depende da temperatura, entalpia e entropia. Percebeu-se uma
estabilização pela contribuição entalpica e uma desestabilização pela entrópica, sendo a
entalpica com maior influência. As análises de estabilidade foram comparadas com sistemas de
proteínas e solução tampão que são as comumente utilizadas. Os resultados mostraram que o
encapsulamento das proteínas às micelas reversas mantém a estabilidade e integridade
estrutural da proteína.
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais e Métodos 33
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3. Materiais e Métodos
Neste capítulo serão apresentados os materiais e métodos utilizados no desenvolvimento
da dissertação. Serão descritos a forma de preparo das amostras e os métodos utilizados para
determinação da c.m.c. e caracterização dos agregados formados nas soluções estudadas.
3.1. Materiais
Os reagentes utilizados para o desenvolvimento deste trabalho foram obtidos
comercialmente e todos possuem alto grau de pureza. Os tensoativos não iônicos são do tipo
nonifenol etoxilado com diferentes graus de etoxilação. A Tabela 3.1 apresenta algumas
informações dos tensoativos utilizados.
Tabela 3.1: Informações dos tensoativos não iônicos utilizados.
Tensoativos Grau de etoxilação Aparência 25°C Fornecedor
Ultranex 18 1,8 Líquido OXITENO
Ultranex 40 4 Líquido OXITENO
Ultranex 50 5 Líquido OXITENO
Ultranex 60 6 Líquido OXITENO
Ultranex 70 7 Líquido OXITENO
Ultranex 80 8 Líquido OXITENO
Foram selecionados diversos solventes orgânicos de cadeias lineares. A Tabela 3.2
apresenta-os, acompanhados do grau de pureza de cada um, bem como de seus fornecedores.
Tabela 3.2: Informações dos solventes orgânicos utilizados.
Solvente Grau de pureza (%) Fornecedor
Hexano 99,0 VETEC
Heptano 99,5 VETEC
Octano 99,0 SIGMA ALDRICH
Decano 99,0 MERCK SCHUCHARDT
Dodecano 99,0 SIGMA ALDRICH
Hexadecano 99,0 VETEC
Materiais e Métodos 34
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3.1.1. Equipamentos
Na Tabela 3.3 estão listados os equipamentos utilizados durante os procedimentos
experimentais.
Tabela 3.3: Especificações dos equipamentos.
Equipamento Marca Modelo
Analisador de espalhamento
de raios X à baixo ângulo
(SAXS)
Sensing & Inspection
Technologies -
Agitador magnético Fisatom 752
Balança analítica Shimadzu AUW220D
3.2. Métodos
Neste item será descrita a forma de preparo das soluções de tensoativos, a técnica
utilizada para caracterização das micelas reversas estudadas e o tratamento dos dados. A
determinação da c.m.c. dos sistemas e das estruturas micelares foram realizadas por SAXS,
variando-se a concentração de tensoativo e temperatura de análise (25 °C, 45 °C e 65 °C). Todas
as etapas deste trabalho foram desenvolvidas no Núcleo de Ensino e Pesquisa em Petróleo e
Gás (NUPEG), da UFRN.
3.2.1. Preparo de amostras
Os sistemas binários (tensoativo e solvente) analisados foram preparados
individualmente em temperatura de 25°C. Primeiramente, foram realizados os cálculos para
determinação da quantidade de tensoativo necessária para o reparo de 10mL de solução. O
tensoativo foi pesado na balança analítica e, em seguida, foi misturado ao solvente. Um agitador
magnético foi utilizado para auxiliar na homogeneização dos componentes. As amostras foram
estocadas em balões volumétricos bem tampados, permitindo o equilíbrio dos sistemas.
Foram preparadas combinações solvente-tensoativo de modo que cada um dos
tensoativos fosse posto em solução com cada solvente orgânico apolar. A Figura 3.1 apresenta
um esquema dos sistemas estudados. Baseado nos valores de c.m.c. dos sistemas em questão,
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disponíveis na literatura, determinou-se um intervalo de concentração de tensoativos nas
soluções, compreendendo-os entre 0,005M à 0,2M. As concentrações pré-definidas foram:
0,2M, 0,1M, 0,01M e 0,001M. A partir da análise desses sistemas e identificação da estrutura
dos mesmos, foram preparadas soluções que representavam o ponto médio entre a concentração
na qual foi identificada a estrutura e a concentração na qual não houve detecção de formação
de estrutura.
Figura 3.1: Esquema das soluções analisadas.
3.2.2. Análise por SAXS
A análise estrutural dos agregados micelares formados nas soluções foi realizada por
SAXS. O método consiste em expor soluções de macromoléculas à raios X. A presença de
agregados micelares provoca espalhamento desses raios, que é detectado por uma placa de
imagem e convertido em gráficos que permitem a determinação das estruturas dos agregados,
bem como o momento em que estes começam a ser formados, ou seja, identificar a c.m.c.. Um
esquema deste processo está demonstrado na Figura 3.2.
Figura 3.2: Esquema de análise por SAXS. FONTE: BIOSAXS, 2016.
Ultranex
NP-18; NP-40; NP-50; NP-60; NP-70 e NP-80
Hexano Heptano Octano Decano Dodecano Hexadecano
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A Figura 3.2 mostra que um feixe de raios X é incidido sobre uma amostra. Ao passar
pela mesma há desvio desses raios, que são recebidos por um detector de raios X. Esse detector
permite transformar os dados em uma curva de espalhamento que fornece informação acerca
da estrutura da amostra.
O equipamento utilizado consiste em uma câmera SAXSess (Aton Paar, Áustria),
conectado à um tubo gerador de raios X (PW3830-PANalytical, Holanda), com radiação de Cu
Kα de comprimento de onda de 0,1542 nm, o qual foi operado á 40 kV e 50 mA. O sinal
transmitido é coletado por uma placa de imagem (IP), com sistema de detecção de ciclone
(Perkin Elmer, EUA), e convertido através do software SAXSQuant (Aton Paar) para
intensidade unidimensional. As amostras são inseridas em um capilar de quartzo com diâmetro
externo de 1 nm e espessura de 10 nm. A distância entre a amostra e o detector foi fixado em
700 mm e o comprimento de onda da radiação foi de 1,48Å, o que permitiu realizar os
experimentos com ângulo de espalhamento definido pela Equação (3.1). O tempo de exposição
da amostra ao feixe, para coleta do sinal, foi de 1 hora, período o qual as amostras tiveram sua
temperatura controlada por um banho termostatizado. Além da análise das amostras, também
foram realizados ensaios do branco para cada solvente para determinação das curvas
experimentais.
𝑞 =4𝜋
𝜆𝑠𝑖𝑛
𝜃
2 (3.1)
Onde: q é o vetor de espalhamento, 𝜆 é o comprimento de onda da radiação e 𝜃 é o ângulo de
espalhamento.
A intensidade do espalhamento I(q) é função da transferência do vetor espalhamento.
Para sistemas de partículas monodispersas esféricas ou esteroides de baixa anisometria (razão
entre os eixos maior e menor da elipsoide), em um meio, a intensidade de espalhamento é
geralmente descrita pela Equação (3.2):
𝐼(𝑞) = 𝑛𝑃(𝑞)𝑆(𝑞) (3.2)
Em que, 𝑛 é a densidade numérica de partículas (número de partícula, n, por volume, V), P(q)
é o fator de forma da partícula, S(q) é a função de transferência entre partículas e q é o vetor de
espalhamento (Equação 3.1).
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Percebe-se assim, que a intensidade de espalhamento I(q) está relacionada com a função
de distribuição de distância p(r) da partícula. A função p(r) possui a informação sobre a forma
do objeto espalhador e sua dimensão máxima, Dmáx, uma vez que p(r) = 0 para r = 0 e r = Dmáx.
A função p(r) é matematicamente ligada ao P(q) pela Equação (3.3).
𝑃(𝑞) = 4𝜋 ∫ 𝑝(𝑟)𝑠𝑒𝑛𝑞𝑟
𝑞𝑟𝑑𝑟
∞
0 (3.3)
Os dados de SAXS para a determinação da p(r) de soluções micelares reversas foram
analisados pelo software PRIMUS, integrante do ATSAS, que um conjunto de programas para
análises de dados de dispersão de pequenos ângulos a partir de macromoléculas. O software
avalia as funções características pela Transformada de Fourier Generalizada Indireta (GIFT), a
qual possui um valor igual a zero para máxima dimensão da partícula (Dmáx).
A Figura 3.3 apresenta o aparato experimental utilizado para a análise das soluções de
tensoativos.
Figura 3.3: Aparato experimental para análise de SAXS.
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3.2.2.1. Leitura da amostra
O equipamento foi configurado como descrito no item 3.2.2, utilizando o software
SAXS Quant 3.4, e a temperatura do banho termostatizado foi definida. Primeiramente, todos
os sistemas foram submetidos à temperatura de 25°C, seguindo pelas temperaturas de 45°C e
65°C. As amostras foram injetadas no capilar de quartzo com o auxílio de uma seringa (Figura
3.4), de modo que não houvesse nenhuma bolha, então este foi inserido no porta amostra (Figura
3.5).
Figura 3.5: Porta amostra.
(a) (b)
Figura 3.4: (a) Seringa acoplada ao capilar de quartzo (b) Capilar de quartzo fechado.
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A placa de imagem (Figura 3.6) foi inserida no compartimento que detecta o
espalhamento de luz no período de análise. Elas são folhas flexíveis, feitas de um material capaz
de armazenar a energia de raios X.
Figura 3.6: Placa de imagem.
Após o tempo de exposição, a placa de imagem é retirada do equipamento em ambiente
escurecido para evitar que a luz apague o padrão de espalhamento detectado. À seguir, ela é
acoplada a um carrosel e o conjunto foi inserido dentro do leitor de imagem, Cyclone Plus,
mostrado na Figura 3.7.
Figura 3.7: Leitor de imagem.
3.2.2.2. Tratamento de dados
O tratamento de dados é realizado em 3 etapas. Inicialmente, os dados coletados na placa
de imagem são convertidos em um perfil unidimensional, utilizando o software SAXSquant
3.50 na chamada operação 2D.
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3.2.2.2.1. Operação 2D
A distribuição do espalhamento dos raios X é gravada no plano de detecção, o que
resulta em um padrão de dispersão bidimensional, Iexp (my, mz), onde my e mz são os números
de pixels horizontais e verticais, respectivamente. Os limites da imagem são determinados de
acordo com uma área de dispersão válida, e apenas os pixels compreendidos nesta delimitação
serão utilizados para os cálculos subsequentes.
A conversão da imagem em um perfil é dado pela disposição da linha tracejada, de modo
que ela esteja paralela ao feixe primário, e a largura da área é determinada dispondo o retângulo
perpendicular ao feixe primário, com uma largura de 10mm, Figura 3.8. Então, o perfil de
dispersão 1D é obtido normatizando e integralizando a região selecionada.
Figura 3.8: Região selecionada para perfil de dispersão 1D.
O perfil de dispersão obtido também é normatizado para o feixe incidente da unidade
de intensidade para compensar as flutuações de absorção e de potência dos raios X. O arquivo
resultante é do tipo .pdh que contém cinco linhas de cabeçalho e três colunas (volor de abcissa,
valor de perfil e desvio padrão), utilizado na etapa subsequente, Operação 1D.
3.2.2.2.2. Operação 1D
Após a obtenção das curvas de intensidade dos solventes e das amostras, foi necessário
o tratamento de dados do conjunto solvente-amostra de cada sistema. Para tanto, foi usado o
software SAXSquant 3.101 que utiliza um grupo de referências (parâmetros e operações) para
detalhar a estrutura do processo.
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A Figura 3.9 apresenta os parâmetros (símbolos vermelhos) e operações (símbolos
azuis) utilizadas no tratamento dos dados. O primeiro passo deste tratamento é a inserção dos
arquivos .pdh da amostra, do seu respectivo branco e do arquivo lenght.dat em Source Data.
Figura 3.9: Parâmetros e operações da Operação 1D.
Dois processos são criados, um para o tratamento do solvente e outro para tratamento
da amostra, pois as intensidades experimentais obtidas nos procedimentos anteriores são
referentes às amostras e aos solventes individualmente. Para obtenção do espalhamento das
partículas, é necessário subtrair a intensidade do solvente da intensidade da amostra.
Para o tratamento do branco são relizadas quatro referências, sendo dois parâmetros e
duas operações. Primeiramente, é adicionado o arquivo do branco, então criou-se o dark current
onde foi realizada a seleção da região da corrente escura (Dark Current), que é a seleção da
região com ruído, que foge do comportamento da curva, com o aumento do vetor espalhamento
(q). Posterioromente, é realizada a subtração dessa região da curva de intensidade do branco
(Subtract dark current).
Para medições 1D, é necessário determinar a posição do ângulo zero, que é idêntica à
posição do feixe primário. Uma vez que o SAXSess está alinhado, a posição do feixe e a posição
do ângulo zero não mudam, isto é realizado no parâmetro I0.
Em seguida, foi criada a operação normalize, uma vez que os perfis de dispersão devem
ser normalizados para a intensidade do feixe incidente da unidade, de modo a compensar a
absorção e as flutuações de energia da fonte de raios X.
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Após trabalhar com o branco iniciou-se o tratamento da amostra. No processo referente
a esta adicionou-se o arquivo .pdh da amostra, e seguiu-se com as mesmas referencias realizadas
no branco, Dark current, Subtract dark current, I0 e Normalize.
Como relatado anteriormente, os dados de intensidade obtidos até agora foram do
branco IM,exp(q) e da amostra Is,exp(q). Agora é necessário subtrair um do outro, a fim de obter o
espalhamento referente apenas às partículas, Equação 3.4. Isto é realizado na quinta referência
criada no processo da amostra, a operação Subtract background (subtração do branco).
∆𝐼(𝑞) = 𝐼𝑀,𝑒𝑥𝑝(𝑞) − 𝐼𝑠,𝑒𝑥𝑝(𝑞) (3.4)
Após a subtração da intensidade do branco, foi adicionada a operação q-scale, que define
uma escala de q para a abcissa, compreendida entre 0,09 e 6, para limitar a área de pontos
significantes.
A referência adcionada na sequência foi o parâmetro Porod, que estabelece que o perfil
de qualquer sistema de partículas decai em grandes ângulos de espalhamento com o Kp/q4, em
que a constante Kp é proporcional a superficie da amostra, e é determinada pela equação ΔI(q)=
Kp/q4. O perfil de espalhamento teórico começa em q = 0 e termina em q = infinito. Devido à
grande quantidade de pontos experimentais, foi necessário realizar uma extrapolação dos dados
de q, possibilitando a determinação dos dados de dispersão e da superfície específica das
partículas. Essa extrapolação consiste em selecionar uma faixa de q que proporcione um melhor
ajuste da reta, avaliado pelo parâmetro Goodness Of Fit (GOF), dado pela avaliação da
inclinação do gráfico I.q3xq3, buscando GOF igual a 1. Selecionado o intervalo do porod,
utilizou-se a operação Subtract porod para isolá-la.
A colimação dos raios provoca superposição da dispersão. Uma análise matemática foi
necessária para obter um perfil de dispersão que teria sido obtido com uma fonte pontual. A
operação utilizada para este fim é a Desmear, o perfil calculado baseou-se em um limite inferior
de 0,09 e um limite superior de 6.
A útima referência criada foi o parâmetro Guinier. Guinier mostrou que para q→0, a
curva de intensidade pode ser descrita como uma função exponencial, mostrada na Equação
3.5.
𝐼(𝑞) = 𝐼(0)𝑒−𝑞²𝑅𝑔²
3 (3.5)
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Onde Rg é o raio de giro correspondente a distância média quadrática dos elétrons da
partícula até o seu centro de gravidade. Em um sistema monodisperso, o gráfico de Guinier
dado por ln I(q)xq² demonstra uma linha reta que intercepta I(0), sendo a inclinação desta reta
proporcional ao raio de giro. Então, assim como no porod, é necessário a determinação de um
limite viável à interpretação dos dados, mais uma vez buscando um ajuste (GOF) aproximado
de 1.
Para concluir a operação 1D salvou-se no formato .pdh o gráfico da oitava referência da
amostra, subtract porod, que possui os dados de dispersão das partículas.
3.2.2.2.3. ATSAS: Primus
Com a finalização das operações 2D e 1D, adquiriu-se os dados necessário para a
determinação das caracteristicas estruturais das partículas contidas nos sistemas estudados. A
ferramenta escolhida para desenvolvimento desta etapa do trabalho foi o pacote ATSAS 2.7.1,
utilizado para análise de dispersão de raios X e nêutrons de pequeno ângulo. Os programas
incluídos no pacote abrangem os principais passos de processamento e interpretação de dados
de partículas, sendo o utilizado neste trabalho o PRIMUS, que utiliza um conjunto de
ferramenas gráficas, com operações básicas de manipulação e processamento de arquivos,
incluindo nivelamento, subtração, ajuste, fusão,extrapolação para concentração zero e ajuste de
curva, e avalia os parâmetros integrais das parcelas de Guinier e Porod, como o raio de giro,
volume porod e peso molecular.
O primeiro passo desta etapa foi o carregamento do arquivo .pdh, que contém as
informações das partículas, selecionando open no menu file e indo até o local onde o arquivo
foi salvo. Automaticamente foi mostrado o gráfico do log(I) x s², que é o gráfico de Guinier. É
importante observar que neste programa o vetor espalhamamento é representado por s, não mais
por q como no programa SAXSess.
A análise da determinação da geometria da partícula foi realizada através do cálculo, a
partir de dados experimentais, da função de distribuição de distância p(r). A ferramenta foi
selecionada no menu tools → analysis→distance ditribution.
A p(r) descreve a estrutura do material, fornecendo informações sobre a forma da
partícula em solução pelo comportamento da curva. A Figura 3.10 apresenta alguns padrões de
espalhamento e p(r) característicos de objetos geométricos com mesmo Dmáx.
Materiais e Métodos 44
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Figura 3.10: Intensidade de espalhamento e função de distribuição de distância de corpos geométricos (SVERGUN & KOCH, 2003).
A p(r) pode ser obtida pela transformada inversa da transformada de Fourier de I(q),
Equação 3.5, que possui o valor igual a 0 na máximo dimensão da partícula Dmáx.
𝐼(𝑞) = 𝑉(∆𝜌)² ∫ 𝑝(𝑟)𝐷
0𝑑𝑟
𝑠𝑖𝑛𝑞𝑟
𝑞𝑟 (3.5)
Mesmo para corpos geométricos simples, existem apenas alguns casos em que a função
p(r) pode ser expressa analiticamente. Os mais conhecidos são as expressões para uma esfera
sólida de raio R, Equação 3.6.
𝑝(𝑟) = (4𝜋𝑅3
𝑟) 𝑟² (1 −
3𝑡
4+
𝑡3
16) (3.6)
Materiais e Métodos 45
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Onde: 𝑡 =𝑟
𝑅, r é o raio e R o raio máximo.
O gráfico p(r) dado pelo programa PRIMUS pode precisar de algumas manipulações
para adquirir um formato com os modelos padrões de representação de estrutura. Os parâmetros
ajustáveis são o limite superior e inferior de pontos experimentais, a quantidade de pontos e a
dimensão máxima.
O arquivo gerado foi lido no bloco de notas (acessório Windows) e tranferido para o
Excel (Microsoft Office), onde foram plotados os gráficos de p(r) para cada sistema, gráfico de
p(r) do conjunto de concentração de um mesmo sistema e gráfico da variação de dimensão com
a concentração.
Então, foi possível determinar as estruturas dos sistemas estudados, bem como realizar
a avaliação da mudança de comportamento estrutural dos sistemas frente aos parâmetros
avaliados.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
Resultados e discussões 47
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4. Resultados e discussões
Neste capítulo serão apresentados e fundamentados os resultados obtidos durante a
execução do trabalho. Inicialmente, são mostrados os resultados referentes a c.m.c. dos
sistemas, avaliando-se a interferencia provocada pela variação do comprimento da cadeia
carbônica do solvente, do grau de etoxilação do tensoativo e da temperatura. Posteriormente,
são apresentadas as dimensões adquiridas pelas partículas em cada sistema, bem como sua
variação com a concentração, comprimento da cadeia carbônica do solvente, grau de etoxilação
do tensoativo e temperatura. Na sequência, são expostos os gráfico da função de distribuição
de distância, avaliando-se e discutindo-se o formato geométrico adquirido em cada sistema, e
sua variação segundo os mesmos parâmetros avaliados no resultado de dimensões das
partículas.
Alguns sistemas propostos não foram analisados devido a imiscibilidade entre os seus
componentes em determinadas temperaturas ou por questão de segurança. As amostras do
sistema Ultranex-40 com Hexadecano e dos sistemas Ultranex-50 com dodecano e hexadecano
apresentaram imicibilidade na temperatura de 25°C e os sistemas Ultranex-18, Ultranex-40 e
Ultranex-50 com hexano, à 65°C, não foram análisados devido o ponto de ebulição do hexano
ser muito próximo da temperatura do experimento.
O tamanho e geometria das micelas reversas foram determinadas pela avaliação da
Transformada de Fourier Indireta Generalizada (GIFT) dos dados de dispersão obtidos pelo
SAXS. Os softwares utilizados possibilitaram a aquisição de estruturas válidas para as micelas,
dando alicerce para a determinação da influência dos parâmetros estudados na c.m.c. dos
sistemas, dimensões e geometria dos agregados micelares.
4.1. Determinação da concentração micelar crítica
A concentração micelar crítica é a concentração mínima de tensoativo necessária para
que haja a formação de micelas. Para sua determinação, foi realizada uma série de análises no
SAXS variando-se a concentração do tensoativo, tendo como concentração máxima 0,2 mol/L,
valor superior às c.m.c esperadas para esses tipos de sistemas, e a concentração mínima foi
determinada pela ausência de detecção de estrutura, ou seja, ponto o qual não havia mais a
formação de agregados micelares, determinando-se assim a c.m.c.
Resultados e discussões 48
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As Figuras 4.1, 4.2 e 4.3 apresentam as curvas de c.m.c em função do número de carbono
dos solventes, para os sistemas formados pelo tensoativo Ultranex-18, Ultranex-40 e Ultranex-
50, respectivamente, com cada um dos solventes, hexano (6 carbonos), heptano (7 carbonos),
octano (8 carbonos), decano (10 carbonos), dodecano (12 carbonos) e hexadecano (16
carbonos). Os dados foram apresentados para as diferentes temperaturas de análise,
possibilitando vizualização do efeito causado por esse parâmetro.
Figura 4.1: c.m.c. dos sistemas contendo Ultranex NP-18 nas temperaturas de 25°C, 45°C e 65°C.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
4 6 8 10 12 14 16
c.m
.c.m
ol/
L
Número de carbonos do solvente
ULTRANEX NP-18
25°C 45°C 65°C
Resultados e discussões 49
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Figura 4.2: c.m.c. dos sistemas contendo Ultranex NP-40 nas temperaturas de 25°C, 45°C e 65°C.
Figura 4.3: c.m.c. dos sistemas contendo Ultranex NP-50 nas temperaturas de 25°C, 45°C e 65°C.
A presença das micelas no sistema gera mudanças em suas propriedades físicas e
químicas. Sendo assim, o valor da concentração de tensoativo que marca o momento de
transição nas propriedades do sistema tem uma grande importância para a definição da
quantidade de tensoativo a ser aplicada, dependendo da ação esperada. Em geral, a
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
4 6 8 10 12 14 16
c.m
.c.m
ol/
L
Número de carbonos do solvente
ULTRANEX NP-40
25°C 45°C 65°C
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
4 6 8 10 12 14 16
c.m
.c.m
ol/
L
Número de carbonos do solvente
ULTRANEX NP-50
25°C 45°C 65°C
Resultados e discussões 50
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determinação experimental da c.m.c. é feita por adições sucessivas de tensoativo na solução,
monitorando-se simultaneamente propriedades físico-químicas típicas do meio.
Na Figura 4.1 verifica-se que a c.m.c. do tensoativo ultranex NP-18 é basicamente
constante com a variação da temperatura e com número de carbonos da cadeia linear dos
solventes apolares. Havendo apenas um pequeno aumento com o aumento do tamanho da cadeia
carbônica.
Na Figura 4.2 as c.m.c. do tensoativo ultranex NP-40 nos solventes apolares
apresentaram diversas variações. Na temperatura de 25°C houve um aumento da c.m.c. à
medida que a quantidade de carbono da cadeia linear dos solventes aumenta, com uma variação
de aproximadamente 0,0125M à cada aumento de dois carbonos na cadeia linear dos solventes.
Nas temperaturas de 45°C e 65°C também foi observado aumento da c.m.c. paralelo ao aumento
da quantidade de carbonos da cadeia linear do solvente, porém com uma menor regularidade
que aquela apresentada na temperatura de 25°C. A temperatura também foi um fator expressivo
na determinação da c.m.c., observou-se que o aumento dessa provocou diminuição da c.m.c.
Na Figura 4.3, os valores da c.m.c. do tensoativo ultranex NP-50 nos solventes apolares
apresentaram variações semelhantes as observados no tensoativo ultranex NP-40. Observou-se
que houve aumento da c.m.c. com o aumento da quantidade de carbono da cadeia linear dos
solventes, sendo mais acentuada na temperatura de 45°C, chegando a apresentar um aumento
na ordem de 5x do hexano para o octano e de 2x do decano para o dodecano. Nestes sistemas o
aumento da temperatura também provocou diminuição na c.m.c.
De modo geral, os sistemas apresentaram o mesmo comportamento da c.m.c. frente a
variação do comprimento da cadeia carbônica do solvente. O fato de o aumento na quantidade
de carbono na cadeia linear do solvente agir favorecendo o aumento da c.m.c. é explicado pelo
aumento da afinidade da cadeia carbônica do tensoativo com a cadeia carbônica do solvente,
desfavorecendo o processo de micelização. Esta maior afinidade provoca a penetração do
solvente no agregado a ser formado, dificultando a formação do mesmo.
Do mesmo modo, o aumento da temperatura seguiu um padrão comportamental em
todos os sistemas. O aumento da temperatura reflete no aumento do grau de agitação das
moléculas, que provoca uma maior repulsão entre as nuvens eletrônicas das cabeças dos
tensoativos, favorecendo a formação de agregados em concentrações mais baixas, ou seja,
diminuindo a c.m.c.
Analisando as Figuras 4.1, 4.2 e 4.3 de forma conjunta, é possível perceber que o
aumento do grau de etoxilação dos solventes promove a diminuição da c.m.c.. Ruiz & Bolivar
Resultados e discussões 51
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(2011) atribui este fato à maior interação entre as moléculas de tensoativos devido ao aumento
do tamanho das mesmas, isto viabiliza uma c.m.c. em concentrações mais baixas. Santos et al.
(2007), explica este fenômeno de diminuição da afinidade entre o tensoativo e o solvente
orgânico, devido ao aumento da polaridade do grupo de cabeça do tensoativo.
4.2. Avaliação das dimensões das partículas
As Figuras 4.4, 4.5 e 4.6 apresentam as dimensões adquiridas em cada sistema em
função da concentração micelar crítica. Os dados estão divididos por grau de etoxilação e
temperatura para uma melhor análise dos dados.
Figura 4.4: Dimensões máximas das micelas reversas formadas 25°C (a) Ultranex NP-18 em solvente apolar
(b) Ultranex NP-40 em solvente apolar (c) Ultranex NP-50 em solvente apolar.
(a) (b)
(c)
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
DIM
ENSÃ
O M
ÁX
IMA
(N
M)
CONCENTRAÇÃO (MOL/L)
U L T R A N E X N P - 1 8
Hexano Heptano Octano Decano Dodecano Hexadecano
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
DIM
ENSÃ
O M
ÁX
IMA
(N
M)
CONCENTRAÇÃO (MOL/L)
U L T R A N E X N P - 4 0
Hexano Heptano Octano Decano Dodecano
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
DIM
ENSÃ
O M
ÁX
IMA
(N
M)
CONCENTRAÇÃO (MOL/L)
U L T R A N E X N P - 5 0
Hexano Heptano Octano Decano
Resultados e discussões 52
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Na Figura 4.4 nota-se uma menor variação nas concentrações entre 0,05M e 0,01M, que
caracteriza a região próximo à c.m.c., enquanto que nos sistemas com temperaturas diferentes
da ambiente há uma maior variação entre as diferentes concentrações analisadas. Com a
crescente concentração de tensoativo acima da c.m.c. as forças intermicelares repulsivas agem
mais favoravelmente. Assim, qualquer diminuição na distância intermicelar com o aumento da
concentração, aumenta a energia livre do sistema, e para compensar o excesso de energia livre
e manter a distância intermicelar tão grande quanto possível os agregados micelares crescem.
Figura 4.5: Dimensões máximas das micelas reversas formadas 45°C (a) Ultranex NP-18 em solvente apolar
(b) Ultranex NP-40 em solvente apolar (c) Ultranex NP-50 em solvente apolar.
A Figura 4.5 mostra uma maior variação das dimensões em cada c.m.c., característica
mais notória com o ultranex NP-40 e ultranex NP-50, devido a maior influência do volume do
grupo etoxilado dos tensoativos.
(a) (b)
(c)
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
DIM
ENSÃ
O M
ÁX
IMA
(N
M)
CONCENTRAÇÃO (MOL/L)
U L T R A N E X N P - 1 8
Hexano Heptano Octano Decano Dodecano Hexadecano
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
DIM
ENSÃ
O M
ÁX
IMA
(N
M)
CONCENTRAÇÃO (MOL/L)
U L T R A N E X N P - 4 0
Hexano Heptano Octano Decano Dodecano Hexadecano
5
7
9
11
13
15
17
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
DIM
ENSÃ
O M
ÁX
IMA
(N
M)
CONCENTRAÇÃO (MOL/L)
U L T R A N E X N P - 5 0
Hexano Heptano Octano Decano Dodecano Hexadecano
Resultados e discussões 53
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
Figura 4.6: Dimensões máximas das micelas reversas formadas 65°C (a) Ultranex NP-18 em solvente apolar
(b) Ultranex NP-40 em solvente apolar (c) Ultranex NP-50 em solvente apolar.
O comprimento dos agregados micelares aumenta com o aumento da concentração de
tensoativo para todos os sistemas estudados neste trabalho, o mesmo comportamento foi
verificado por Shrestha (2012) e Lucena (2012) ao estudar as transformações nanoestruturais
de micelas reversas com a mesma classe de tensoativo.
O aumento do grau de etoxilação do tensoativo promove o aumento das dimensões
máximas dos agregados micelares, como resultado do aumento da fração volumétrica da parte
lipofóbica do tensoativo. Os dados coletados mostraram que houve um aumento médio de três
unidades nanométricas de comprimento, para cada grupo etoxilado adicionado a cadeia
carbônica do tensoativo em todas as condições estudadas.
O aumento da cadeia carbônica dos solventes orgânicos leva ao crescimento do tamanho
dos agregados micelares. Supostamente, a diferença no comprimento dos agregados em função
do comprimento da cadeia carbônica dos solventes deve-se ao aumento de sua massa molecular,
que fomenta o crescimento da afinidade intermolecular da parte hidrofóbica do tensoativo pela
cadeia carbônica do solvente, o que aumenta o núcleo da micela.
(a) (b)
(c)
2
3
4
5
6
7
8
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
CO
NC
ENTR
AÇ
ÕES
(M
OL/
L)
DIMENSÃO MÁXIMA (NM)
U L T R A N E X N P - 1 8
Heptano Octano Decano Dodecano Hexadecano
4
6
8
10
12
14
16
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
CO
NC
ENTR
AÇ
ÕES
(M
OL/
L)
DIMENSÃO MÁXIMA (NM)
U L T R A N E X N P - 4 0
Heptano Octano Decano Dodecano Hexadecano
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
CO
NC
ENTR
AÇ
ÕES
(M
OL/
L)
DIMENSÃO MÁXIMA (NM)
U L T R A N E X N P - 5 0
Heptano Octano Decano Dodecano Hexadecano
Resultados e discussões 54
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
O aumento na temperatura dos sistemas aumenta significativamente o tamanho dos
agregados micelares. As Figuras 4.4, 4.5 e 4.6 mostram que as dimensões crescem em média
20% a cada aumento de 20°C de temperatura, sendo os crescimentos mais acentuados na
transição de 45ºC para 65°C. Segundo a literatura as micelas reversas ficam menores com o
aumento da temperatura. Shresta et al. (2012) obteve diminuição de aproximadamente 35% em
suas dimensões máximas com o aumento de 25 °C à 75 °C, atribuindo este fato à penetração
das moléculas de tensoativo entre as cadeias do tensoativo, o que reduz a área efetiva da secção
transversal do grupo de cabeça do tensoativo. A diminuição também está relacionada à
desidratação dos grupos etoxilados do tensoativo.
4.3. Geometria das partículas
A geometria das micelas invertidas têm atraído grande interesse em virtude de sua
aplicação como material de síntese, e diferente dos sistemas envolvendo o comportamento de
micelas em meio aquoso ainda é limitada a quantidade de informações referente à sistemas
contendo solventes orgânicos, não polares. Frente a isso foi importante a variação dos
parâmetros temperatura, comprimento da cadeia carbônica do solvente, concentração e grau de
etoxilação do tensoativo.
O comportamento geométrico dos agregados foram avaliadas por meio das funções de
distribuição de distância, p(r) dos sistemas. Para cada formato de curva apresentadas nos
gráficos de p(r) foi feita uma comparação com os padrões existentes para definir a estrutura das
micelas. As Figuras de 4.7 à 4.22 mostram os diferentes formatos de p(r) apresentados pelos
sistemas estudados.
Resultados e discussões 55
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.7: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 25°C para o solvente hexano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.8: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 25°C para o solvente heptano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,025M
0,01M
0,00
0,02
0,04
0,06
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,025M
0,01M
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,025M
0,01M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,01M
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,01M
Resultados e discussões 56
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.9: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 25°C para o solvente Octano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.10: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 25°C para o solvente Decano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,025M
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,025M
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,00
0,02
0,04
0,06
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,0375M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,0375M
0,025M
Resultados e discussões 57
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
(a)
(b)
Figura 4.11: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 25°C para o solvente Dodecano
nos tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40.
(a)
Figura 4.12: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 25°C para o solvente hexadecano
nos tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.13: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 45°C para o solvente Hexano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (cm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,01M
0,00
0,02
0,04
0,06
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,01M
0,005M
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,025M
0,01M
0,001M
Resultados e discussões 58
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.14: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 45°C para o solvente Heptano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.15: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 45°C para o solvente Octano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,025M
0,01M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,025M
0,01M
0,001M
-0,002
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,025M
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,01M
0,005M
Resultados e discussões 59
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.16: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 45°C para o solvente Decano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.17: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 45°C para o solvente Dodecano
nos tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,025M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,01M
0,005M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,025M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,01M
Resultados e discussões 60
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.18: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 45°C para o solvente Hexadecano
nos tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.19: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 65°C para o solvente Heptano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,025M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,025M
0,01M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,01M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,01M
0,001M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,01M
0,0005M
0,0001M
Resultados e discussões 61
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.20: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 65°C para o solvente Octano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.21: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 65°C para o solvente Decano nos
tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,01M
0,005M
0,001M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,01M
0,001M
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,01M
0,001M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,01M
0,001M
Resultados e discussões 62
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.22: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 65°C para o solvente Dodecano
nos tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.23: Curvas de função de distribuição de
distância p(r) à 65°C para o solvente Hexadecano
nos tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)
Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,01M
0,005M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,05M
0,01M
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,1M
0,075M
0,05M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,05M
0,01M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,01M
0,001M
Resultados e discussões 63
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
O padrão de distribuição indica que os agregados iniciam comumente em estruturas
esfera oca em baixas concentrações, passando por esfera, elipsóides e alongada à medida que a
concentração aumenta. E assim, como observado por Shrestha (2012) são prevalentes as
estruturas do tipo elipsóide prolato em altas concentrações, mostrando que o aumento da
presença de tensoativo provoca o crescimento unidimensional dos agregados. Perez (2014),
observou que em regiões de alta concentração, as micelas reversas são elipses quase esfèricas,
assim como observado nas p(r) encontradas.
Uma estrutura bastante encontrada foi a de esfera oca, caracterizada por oscilações na
primeira parte do eixo x e um ponto máximo após a metate deste eixo (ver ANEXO C
concentração 0,01M). Sua presença é predominante nos sistemas que contém ultranex NP-50,
o que indica a interferência da quantidade de grupos etoxilados na agregação, que agem
aumentando o volume do núcleo das micelas. O aumento da lipofobicidade do tensoativo sugere
a transição de estrutura globular para elipsóide prolato (SHRESTHA, 2012). Também foi
observada uma maior frequência dessa estrutura com o aumento da temperatura, o que explica
o aumento das dimensões máximas das micelas com o aumento deste parâmetro.
O aumento da cadeia carbônica do solvente reduz a presença de estruturas esféricas, ao
ponto que estruturas elípticas tornam-se mais frequentes, devido ao alargamento da seção
transversal do núcleo hidrofilico, uma vez que, o aumento das dimensões, aumenta a
anisometria (razão entre eixo maior e menor da esfera/elipse) das micelas (RUIZ & BOLIVAR,
2011).
Nos Anexos é possível verificar detalhadamente cada estrutura analisada no
desenvolvimento deste trabalho, bem como a estrutura que representa cada curva.
CAPÍTULO 5 – CONCLUSÃO
Conclusão 65
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
5. Conclusão
A técnica de SAXS possibilitou a caracterização estrutural de micelas reversas de
tensoativos não iônico nonilfenois etoxilados em solventes orgânicos de cadeias lineares,
apresentando satisfatoriamente padrões comportamentais esperados frente a variações dos
parâmetros estudados.
O aumento da temperatura promove a redução da c.m.c., este fato mostra que a redução
da afinidade dos grupos etoxilados pelo meio aquosa com a temperatura não significa no
aumento da afinidade do tensoativo pela fase orgânica.
Percebeu-se também com este trabalho que a forma das micelas no início de sua
formação no meio orgânico assume um formato esférico oco.
A afinidade dos tensoativos não iônicos com solventes orgânicos melhora com o
tamanho da cadeia do solvente, gerando também um aumento da c.m.c. e tamanho das micelas.
Seria importante desenvolver um método de cálculo para relacionar a intensidade das leituras
dos agregados formados com o ponto próximo da formação da c.m.c. A c.m.c. dos sistemas
sofrem um pequeno aumento com o tamanho da cadeia dos solventes estudados indicando um
papel importante da afinidade da calda dos tensoativos pelos solventes.
Foi também possível observar aumento das micelas com o da etoxilação fato evidente,
mas ainda pouco observado em micelas inversas.
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Referências bibliográficas 67
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
Referências Bibliográficas
BEHRING, J. L.; LUCAS M.; BARCELLOS O. I.; MACHADO C. Adaptação no método do
peso da gota para determinação da tensão superficial: um método simplificado para a
quantificação da CMC de surfactantes no ensino da química. Química Nova. v. 27, n. 3, p. 492-
495, 2004.
BIOSAXS, Small angle X-ray scattering, 2016. http://biosaxs.com/technique.html.
CAMPOS, D. D. P.; CASSU, S. N.; GARCIA, R. B. R. G. Avaliação por SAXS e DSC das
interações entre H2O e Renex-100. Química Nova. v. 35. n. 2, p. 355-359, 2012.
DALTIN, D. Tensoativos: Química, propriedade e aplicações. São Paulo: Blucher, 2011. 327
p.
FERMINO, T. Z. Aplicações Clássicas da Técnica de Espalhamento de Raios-X a Baixo
Ângulo em Materiais Nanoestruturados. 2011. 37f. Trabalho de Conclusão de Curso – Instituto
de Geociência e Ciências Exatas, Universidade Estadual PaulistaJpulio de Mesquita Filho,
RioClaro, São Paulo.
GOMES, D. S. B. Formação e caracterização de micelas reversas de (EO)13(PO)30(EO)13
em P-xileno. 2009. 52f. Dissertação (Magister Scientiae) – Programa de Pós-Graduação em
Física Aplicada, Universidade Federal de Viçosa, Viçosa.
GOODWIN, J. W. Colloids and interfaces with surfactants and polymers: An introduction.
Sussex: John Wiley & Sons, Ltd, 2004. 280 p.
HASMANN, F. A.; CORTEZ, D. V.; GURPILHARES, D. B.; ROBERTO, I. C.; PESSOA, A.
J. Micelas reversas de lecitina de soja - uma alternativa para purificação de proteínas. Revista
Brasileira de Ciências Farmacêuticas. v. 43. n. 3, p. 481-487, jul/set, 2007.
HEIMO SCHNABLEGGER YASHVEER SINGH. The SAXS Guide. Austria: Anton Paar
GmbH, 2013. 124 p.
Referências bibliográficas 68
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
HOMLBERG, K.; JÕNSSON, B.; KROMBERG, B. Surfactants and polymers in aqueous
solution. 2 ed. Lund: John Wiley & Sons, Ltd, 2002. 545 p.
IGLESIA, P. L.; JAEGER, V. W.; XI, Y.; PFAENDTNER, J.; POZZO, L. D. Langmuir. 32, p.
9006-9016, 2015.
LUCENA, I. L.; CARONI, A. L. P. F.; FONSECA, J. L. C.; DANTAS NETO, A. A.; CASTRO
DANTAS, T. N. .Characterization of nonionic surfactant micellar structures in organic solvents
by small angle X-ray scattering (SAXS). Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects. v. 408, p. 48-56, 2012.
MANIASSO, N. Ambientes micelares em química analítica. Química Nova. v.24, p.87-93,
2001.
MYERS, D. Surfactant science and technology. 3 ed. New Jersey: John Wiley & Sons, INC,
2006. 395 p.
NITSCHKE, M. & PASTORE, G. M. Biossurfactantes: propriedades e aplicações. Química
Nova. v. 25, n. 5, p. 772-776, 2002.
PERÉZ, S. V.; OLEA, A. F.; GÁRATE, M. P. Formation and Morphology of Reverse Micelles
Formed by Nonionic Surfactants in “Dry” Organic Solvents. Current Topics in Medicinal
Chemistry. v. 14, p. 774-780, 2014.
PORTER, M. R. Handbook of surfactants. London: Blackie Academic & Professional, 1991.
227 p.
RUIZ, C. C.; BOLIVAR, J. A. M. Characterization of mixed non-ionic surfactants n-octyl-b-
D-thioglucoside and octaethylene–glycol monododecyl ether: Micellization and
microstructure. Journal of Colloid and Interface Science. V. 361, p 178-185, 2011.
SANTOS, F. K. G.; ALVES, J. V. A.; DANTAS, T. N. C.; NETO, A. A.D.; DUTRA, T. V.
J.; BARROS, E. L. N. Seleção de tensoativos não iônicos para uso na recuperação avançada
de petróleo. 4° PDPETRO,Campinas, São Paulo, p. 21-24, 2007.
Referências bibliográficas 69
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
SCHICK, J. M. Nonionic surfactants: Physical Chemistry. New Jersey: Marcel Dekker, 1966.
v. 2. 1085 p.
SENSKE, M.; SMITH, A. E.; PIELAK, G. J. Protein stability in reverse micelles. Angewandte
Chemie International Edition. 55, p. 3586-3589. 2016.
SHRESTHA, L. K.; SHARMA, S. C.; SATO, T.; GLATTER, O.; ARAMAKI, K. Small-angle
X-ray scattering (SAXS) study on nonionic fluorinated micelles in aqueous system. Journal of
Colloid and Interface Science. 316, p. 815-824, 2007.
SHRESTHA, L. K.; SHRESTHA, R. G.; ARAMAKI, K.; HLL, J. P. Nonionic reverse micelle
formulation and their microstructure transformations in an aromatic solvent ethylbenzene.
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 414, p. 140-150, 2012.
SMITH, G. N.; BROWN, P.; ROGERS, S. E.; EASTOE, J. Evidence for a Critical Micelle
Concentration of Surfactants in Hydrocarbon Solvents. Langmuir. 29, p. 3252-3258, 2013.
SUN, X. H.; ZHU, K. X.; ZHOU, H. M. Protein extraction from defatted wheat germ by reverse
micelles: Optimization of the forward extraction. Journal of Cereal Science. 48. p. 829-835,
2008.
SVERGUN, D. I.; KOCH, M. H. J. Small-angle scattering studies of biological macromolecules
in solution. Reports progress physics, v. 66, p. 1735-1782, 2003.
TADROS, F. T. Applied Surfactants: Principles and Applications. Weinheim: Wiley-VCH,
2005. 634 p.
TEIXEIRA NETO, E.; MALTA, M. M.; SANTOS, R. G. Medidas de tensão superficial pelo
método de contagem de gotas: descrição do método e experimentos com tensoativos não-
iônicos etoxilados. Química Nova. v. 32, n. 1, p. 223-227, 2009.
XIAOJING, Z.; XIAOLIANG, F.; BINGHUI, W.; LANSUN, Z.; NANFENG, Z. Facile
synthesis of size-tunable ZIF-8 nanocrystals using reverse micelles as nanoreactors. SCIENCE
CHINA Chemistry. v. 57, n. 1, p. 141-146, jan. 2014.
Referências bibliográficas 70
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
YANG, Z.; ROBB, D. A. Tyrosinase activity in reversed micelles. Biocatalysis and
Biotranfomation. v. 23, p. 423-430, 2005.
WEEST, C. C.; HARWELL, J. H. Surfactants and subsurface remediation. Environmental
Science and Technology. 26, p. 2324-2330, 1992.
ANEXOS
Anexos 72
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)r (nm)
0,1M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0 1,0 2,0
P(r
)
r (nm)
0,025M
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0 0,5 1,0 1,5
P(r
)
r (nm)
0,01M
Anexos
Os presentes anexos representam individualmente as estruturas encontradas em cada um
dos experimentos realizados no decorrer deste estudo.
ANEXO A – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexano com
ultranex NP-18
Anexos 73
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,025M
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
ANEXO B – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexano com
ultranex NP-40
Anexos 74
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
P(r
)
r (nm)
0,025M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
ANEXO C – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexano com
ultranex NP-50
Anexos 75
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
ANEXO D – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente heptano com
ultranex NP-18
ANEXO E – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente heptano com
ultranex NP-40
Anexos 76
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
ANEXO F – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente heptano com
ultranex NP-50
ANEXO G – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente octano com
ultranex NP-18
Anexos 77
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,025M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,025M
ANEXO H – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente octano com
ultranex NP-40
ANEXO I – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente octano com
ultranex NP-50
Anexos 78
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0 2,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
ANEXO J – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente decano com
ultranex NP-18
Anexos 79
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,0375M
ANEXO K – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente decano com
ultranex NP-40
Anexos 80
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,0375M
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,025M
ANEXO L – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente decano com
ultranex NP-50
Anexos 81
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,0000
0,0004
0,0008
0,0012
0,0016
0,0 2,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0 2,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
ANEXO M – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente dodecano com
ultranex NP-18
ANEXO N – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente dodecano com
ultranex NP-40
Anexos 82
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,00000
0,00005
0,00010
0,00015
0,00020
0,00025
0,00030
0,00035
0,0 2,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
ANEXO O – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexadecano com
ultranex NP-18
Anexos 83
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (cm)
0,2M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (cm)
0,1M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (cm)
0,075M
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (cm)
0,05M
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0 1,0 2,0
P(r
)
r (cm)
0,01M
ANEXO P – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexano com
ultranex NP-18
Anexos 84
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,005M
ANEXO Q – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexano com
ultranex NP-40
Anexos 85
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,025M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,001M
ANEXO R – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexano com
ultranex NP-50
Anexos 86
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,0000
0,0003
0,0006
0,0009
0,0012
0,0015
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
ANEXO S – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente heptano com
ultranex NP-18
Anexos 87
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,025M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
ANEXO T – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente heptano com
ultranex NP-40
Anexos 88
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,025M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,001M
ANEXO U – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente heptano com
ultranex NP-50
Anexos 89
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
0,015
0,018
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
0,015
0,018
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,025M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0 2,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
ANEXO V – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente octano com
ultranex NP-18
ANEXO W – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente octano com
ultranex NP-40
Anexos 90
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
0,015
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
0,015
0,018
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,005M
ANEXO X – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente octano com
ultranex NP-50
Anexos 91
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,025M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,0000
0,0003
0,0006
0,0009
0,0012
0,0015
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0 2,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0 1,0 2,0 3,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
ANEXO Y – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente decano com
ultranex NP-18
ANEXO Z – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente decano com
ultranex NP-40
Anexos 92
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,005M
ANEXO AA – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente decano com
ultranex NP-50
Anexos 93
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,025M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0 2,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0 2,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
ANEXO AB – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente dodecano com
ultranex NP-18
ANEXO AC – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente dodecano com
ultranex NP-40
Anexos 94
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
ANEXO AD – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente dodecano com
ultranex NP-50
ANEXO AE – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexadecano com
ultranex NP-18
Anexos 95
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,0 10,0 20,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,0000
0,0004
0,0008
0,0012
0,0016
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,025M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,001
0,001
0,002
0,002
0,003
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,025M
ANEXO AF– Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexadecano com
ultranex NP-40
ANEXO AG – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexadecano
com ultranex NP-50
Anexos 96
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,0 2,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0 2,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
ANEXO AH – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente heptano com
ultranex NP-18
Anexos 97
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,001M
ANEXO AI – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente heptano com
ultranex NP-40
Anexos 98
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
0,015
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,0005M
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,0001M
ANEXO AJ – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente heptano com
ultranex NP-50
Anexos 99
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,001
0,001
0,002
0,002
0,003
0,0 2,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,0000
0,0010
0,0020
0,0030
0,0040
0,0 2,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
ANEXO AK – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente octano com
ultranex NP-18
Anexos 100
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
0,020
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,005M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,001M
ANEXO AL – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente octano com
ultranex NP-40
Anexos 101
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
0,015
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,001
0,001
0,002
0,002
0,003
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
0,015
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,001M
ANEXO AM – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente octano com
ultranex NP-50
Anexos 102
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
0,015
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,001M
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,0 2,0 4,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
ANEXO AN – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente decano com
ultranex NP-18
ANEXO AO – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente decano com
ultranex NP-40
Anexos 103
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,001M
ANEXO AP – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente decano com
ultranex NP-50
ANEXO AQ – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente dodecano com
ultranex NP-18
Anexos 104
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,0 10,0 20,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,005M
ANEXO AR – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente dodecano com
ultranex NP-40
ANEXO AS – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente dodecano com
ultranex NP-50
Anexos 105
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,0 5,0 10,0 15,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,000
0,001
0,002
0,003
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
P(r
)
r (nm)
0,2M
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,0 5,0 10,0
P(r
)
r (nm)
0,075M
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,0 2,0 4,0 6,0
P(r
)
r (nm)
0,05M
ANEXO AT – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente hexadecano com
ultranex NP-18
ANEXO AU – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente hexadecano
com ultranex NP-40
Anexos 106
__________________________________________________________________________________________
Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0
P(r
)
r (nm)
0,1M
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,0 10,0 20,0
P(r
)
r (nm)
0,01M
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0 10,0 20,0
P(r
)
r (nm)
0,001M
ANEXO AV – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente hexadecano
com ultranex NP-50
/