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Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos Universidad Tecnológica de Pereira
DISEÑO, SINTESIS Y CONSTRUCCION DE MATERIALES MOLECULARES
MAGNETICOS, CON LIGANTES QUIRALES Y NO QUIRALES
STEPHANIE CORTES LOPEZ
JUAN PABLO MARULANDA VASQUEZ
UNIVERSIDAD TECNOLOGICA DE PEREIRA
FACULTAD DE TECNOLOGIAS
ESCUELA DE QUIMICA
PEREIRA
2016
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos Universidad Tecnológica de Pereira
DISEÑO, SINTESIS Y CONSTRUCCION DE MATERIALES MOLECULARES
MAGNETICOS, CON LIGANTES QUIRALES Y NO QUIRALES
STEPHANIE CORTES LOPEZ
JUAN PABLO MARULANDA VASQUEZ
Trabajo de grado para optar al título de Tecnólogo en Química
DIRECTOR
Dra. YENNY PATRICIA AVILA TORRES
UNIVERSIDAD TECNOLOGICA DE PEREIRA
FACULTAD DE TECNOLOGIAS
ESCUELA QUIMICA
PEREIRA
2016
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos Universidad Tecnológica de Pereira
NOTA DE ACEPTACIÓN DE TRABAJO DE GRADO
DISEÑO, SINTESIS Y CONSTRUCCION DE MATERIALES MOLECULARES
MAGNETICOS, CON LIGANTES QUIRALES Y NO QUIRALES
Presentado por:
Stephanie Cortés López
Juan Pablo Marulanda Vásquez
Los suscritos director y jurado del presente trabajo de grado, una vez realizada la versión
escrita y presenciado la sustentación oral, decidimos otorgar la nota de:
Con la connotación: _____________________________
______________________________
Para constancia firmamos en la ciudad de Pereira hoy:
______________________________
Director: ______________________________
Dra. YENNY PATRICIA ÀVILA
Jurado:
_______________________________
Firma
Jurado:
________________________________
Firma
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
Universidad Tecnológica de Pereira 4
AGRADECIMIENTOS
Primero que todo agradecer a Dios por permitirnos llegar hasta acá y guiar cada uno de
nuestros pasos para lograr con éxito la culminación de este proyecto.
A nuestras familias por ser el pilar y la fuerza impulsora que nunca se debilita y que
siempre esta está dispuesta a acompañarnos, apoyarnos, corregirnos y direccionarnos en la
realización de nuestras metas y propósitos. A ellos por ser la base de todos los valores, que
con su paciencia y conocimiento, nos trajeron hasta acá, apoyándonos en aquellos
momentos donde muchas veces nos veíamos perdidos y sin saber qué hacer.
A nuestra directora de trabajo de grado la Dra. Yenny Patricia Ávila Torres por ser quien
con su acertada dirección, dedicación, compañía y paciencia condujo de principio a fin el
desarrollo de este proyecto, por su continua entrega y voluntad de replicar su conocimiento
a quien está dispuesto a recibirlo, mil gracias.
A la Dra. Nora Barba Behrens y a todos los colaboradores de la Universidad Nacional
Autónoma de México por la colaboración y por hacer posible la realización de cada uno de
los estudios llevados a cabo en dicho lugar.
A la vicerrectoría de investigaciones, innovación y extensión de la Universidad
Tecnológica de Pereira por apoyar el proyecto E9-14-6.
Al semillero y grupo de investigación por ser los espacios de aprendizaje y de
conocimiento, donde todos como grupo nos apoyábamos unos a otros para lograr las metas
propuestas.
Finalmente a nuestros compañeros, amigos y todos aquellos que de una u otra forma
hicieron parte de este proceso y estuvieron de manera directa o indirecta apoyándonos y
dándonos voces de aliento cuando las necesitábamos.
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
Universidad Tecnológica de Pereira 5
RESUMEN
El desarrollo de este trabajo tuvo como finalidad la síntesis, caracterización y estudio de las
propiedades magnéticas de tres nuevos compuestos de coordinación a partir de los
ligantes nitrato de amino guanidina, ácido 1-amino 4-sulfónico 2-naftol y dicianodiamida,
dichos ligantes fueron caracterizados previamente mediante técnicas espectroscópicas
como Uv- Vis e infrarrojo. Además, se llevó a cabo la determinación de las respectivas
constantes de acidez. Los compuestos de coordinación obtenidos son: Compuesto 1
[Cu2(AANS)2(CH3COO)2(CH3CH2OH)], compuesto 2 [Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2
EtOH]∙2H2O, Compuesto 3 [Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2]; dichos sistemas
fueron caracterizados mediante espectroscopia UV-Vis, espectroscopia infrarrojo y
espectroscopia de masas. Estos estudios dieron a conocer las formas de coordinación al
centro metálico existentes en cada uno de los compuestos, de manera consecuente se
llevaron a cabo las respectivas propuestas estructurales.
Se estimaron las propiedades magnéticas a únicamente dos de los tres compuestos
sintetizados (Compuesto 2 y Compuesto 3), dicha evaluación se realizó por medio
de técnicas espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica, magnetización a
campo variable y magnetización a temperatura variable, para lo cual se obtuvo resultados
diferentes en ambos compuestos. Para el compuesto 1 se obtuvo un sistema dinuclear de
cobre con características de acoplamiento de tipo antiferromagnético, sin embargo los
parámetros que ajustan el sistema sugieren un comportamiento ferromagnético. Para el
Compuesto 3 ocurre un comportamiento similar, obteniendo así un sistema
antiferromagnético.
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
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ABSTRACT
The development of this work is aimed at synthesis, characterization and study of the
magnetic properties of three new coordination compounds from ligands guanidine nitrate
amino acid, 1-amino-4-sulfonic acid 2-naphthol and dicyandiamide, such ligands were
previously characterized by spectroscopic techniques such as UV-Vis and infrared addition,
out determination of acid constants was performed. The coordination compound are
obtained Compound 1 [Cu2(AANS)2(CH3COO)2(CH3CH2OH)] Compound 2
[Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2EtOH]∙2H2O, Compound 3 [Co2(AANS)2(CH3COOH)2
(NSC)2(DCD)2]; these systems were characterized by UV-Vis spectroscopy, infrared
spectroscopy and mass spectroscopy these studies, unveiled the forms of coordination to
the metal center present in each of the compounds; subsecuently we carried out the
respective structural proposals.
The magnetic properties of only two of the three synthesized compounds (Compound 2
and Compound 3) were estimated, the evaluation was performed using spectroscopic
techniques paramagnetic resonance thru a variable magnetization field and variable
magnetization temperature from which different results were obtained for each of the
compounds. Compound 1 presented a dinuclear copper system with antiferromagnetic
coupling characteristics; however, the parameters that adjust the system suggest a
ferromagnetic behavior. For Compound 3 similar behavior occurs, thus obtaining an
antiferromagnetic system.
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
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CONTENIDO
AGRADECIMIENTOS .....................................................................................................................4
RESUMEN..........................................................................................................................................5
ABSTRACT ........................................................................................................................................6
INDICE DE FIGURAS ......................................................................................................................9
INDICE DE TABLAS ..................................................................................................................... 11
1. INTRODUCCION ...................................................................................................................... 12
2. OBJETIVOS ................................................................................................................................ 14
2.1. OBJETIVO GENERAL ......................................................................................................... 14
2.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS ................................................................................................. 14
3. MARCO TEORICO ................................................................................................................... 15
4. ANTECEDENTES ...................................................................................................................... 18
4.1 PROPIEDADES MAGNETICAS DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACION .......... 20
Ferromagnetismo ...................................................................................................................... 21
Antiferromagnetismo ................................................................................................................ 21
Ferrimagnetismo ....................................................................................................................... 21
Imanes unimoleculares .............................................................................................................. 23
5. JUSTIFICACION ....................................................................................................................... 25
6. MATERIALES Y METODOS .................................................................................................. 26
6.1 REACTIVOS Y LIGANTES .................................................................................................. 26
6.2 INSTRUMENTACION .......................................................................................................... 26
6.3 SINTESIS DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACION ............................................... 28
Compuesto 1. [Cu2(AANS)2(CH3COO)2(CH3CH2OH)] .......................................................... 29
Compuesto 2. [Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2] ...................................................................... 29
Compuesto 3. [Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2] ...................................................... 29
7. RESULTADOS Y DISCUSION ................................................................................................ 30
7.1 CARACTERIZACIÓN DE LIGANTES ................................................................................ 30
7.1.1 Ligante ácido 1- amino 4-sulfónico 2-naftol (AANS) ..................................................... 30
Espectroscopia UV-Vis ............................................................................................................. 30
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
Universidad Tecnológica de Pereira 8
Espectroscopia IR- ATR ........................................................................................................... 33
7.1.2. Ligante DCD ................................................................................................................... 34
Espectroscopia UV-Vis ............................................................................................................. 34
Espectroscopia IR- ATR ........................................................................................................... 35
7.1.3. Ligante NAG ................................................................................................................... 37
Espectroscopia UV-Vis ............................................................................................................. 37
Caracterización por espectroscopia IR ...................................................................................... 38
7.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN ........................... 39
7.2.1. Compuesto 1. [Cu2(AANS)2(CH3COO)2(CH3CH2OH)] ................................................. 39
Espectroscopia UV-Vis ............................................................................................................. 39
Caracterización por espectroscopia IR ...................................................................................... 40
Espectrometría de masas ........................................................................................................... 41
7.2.2. Compuesto 2 [Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2EtOH]∙2H2O (2) .................................... 44
Espectroscopia UV-Vis ............................................................................................................. 44
Caracterización por espectroscopia IR ...................................................................................... 45
Espectrometría de masas ........................................................................................................... 46
7.2.3. Compuesto 3 [Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2] (3) ....................................... 49
Espectroscopia UV-Vis ............................................................................................................. 49
Caracterización por espectroscopia IR ...................................................................................... 49
8. PROPIEDADES MAGNÉTICAS ............................................................................................. 53
8.1. Compuesto 2 [Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2EtOH]∙2H2O (2) ........................................... 53
8.2. Compuesto 3 [Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2] (3) .............................................. 55
9. CONCLUSIONES ....................................................................................................................... 58
10. BIBLIOGRAFIA ....................................................................................................................... 59
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
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INDICE DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Dicianodiamida coordinada a centro metálico de cobre por el grupo nitrilo (N11).
.............................................................................................................................................. 18
Figura 2. Posibles modos de coordinación para aniones sulfonato. ..................................... 19
Figura 3. Diferentes tipos de magnetismo. ........................................................................... 21
Figura 4. Variación de la susceptibilidad magnética con la temperatura. ............................ 22
Figura 5. Primer imán unimolecular [Mn12O12(OAc)16(H2O)4]. .......................................... 23
Figura 6. (Izq-Der) Espectrofotómetro SHIMADZU UV-1700 pharmaspec UV-Vis y
Espectrofotómetro Agilent Cary 630 FTIR.......................................................................... 27
Figura 7. Espectro UV-Vis para el ligante AANS. .............................................................. 30
Figura 8. Resonancia del grupo sulfonato. ........................................................................... 31
Figura 9. Curva de titulación del AANS con NaOH. ........................................................... 31
Figura 10. Determinación pKa. ............................................................................................ 32
Figura 11. Seguimiento espectrofotométrico de la curva de titulación del AANS. ............. 33
Figura 12. Espectro IR de ligante AANS en estado sólido .................................................. 34
Figura 13. Espectro UV-Vis para el ligante DCD................................................................ 35
Figura 14. Espectro IR para el ligante DCD. ....................................................................... 36
Figura 15. Desprotonación del ligante DCD ........................................................................ 37
Figura 16. Espectroscopia ultravioleta-visible del ligante NAG ......................................... 38
Figura 17. Asignaciones en el espectro infrarrojo para el ligando (NAG). ......................... 39
Figura 18. Espectro electrónico UV- Vis del compuesto 1. ................................................. 40
Figura 19. Espectro IR del compuesto 1. ............................................................................. 41
Figura 20. Propuesta estructural para el compuesto 1.......................................................... 44
Figura 21. Espectro UV-Vis del compuesto 2. .................................................................... 45
Figura 22. Modos de coordinación del grupo sulfonato. .................................................... 45
Figura 23. Espectro de masas para el compuesto 2. ............................................................. 46
Figura 24. Propuesta para el compuesto [Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2EtOH]∙2H2O (2).
.............................................................................................................................................. 48
Figura 25. Espectro Uv-Vis para el compuesto 3. .............................................................. 49
Figura 26. Espectro IR para el compuesto [Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2] (3)
.............................................................................................................................................. 50
Figura 27. Espectro de masas para el compuesto
[Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2] (3). ................................................................. 51
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
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Figura 28. Propuesta estructural para el compuesto
[Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2] (3). ................................................................. 52
Figura 29. Curva de susceptibilidad magnética χMT vs. T (K) para
[Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2EtOH]∙2H2O (2). .............................................................. 54
Figura 30. Espectro de EPR para [Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2EtOH]∙2H2O (1). ....... 55
Figura 31. Espectro de EPR a T=110K para [Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2]
(3). ........................................................................................................................................ 56
Figura 32. Curva de susceptibilidad magnética χMT vs. T (K) para
[Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2] (3). ................................................................. 57
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
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INDICE DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Generalidades de los ligantes. ................................................................................ 28
Tabla 2. Asignación de las bandas de absorción en el espectro de la región IR para el
ligante AANS. ...................................................................................................................... 34
Tabla 3. Asignación de las bandas de absorción en el espectro de la región IR para el
ligante dicianodiamida. ........................................................................................................ 36
Tabla 4. Picos m/z asignados para Compuesto 1 por espectrometría de masas. .................. 42
Tabla 5. Análisis elemental del compuesto 1. ...................................................................... 44
Tabla 6. Picos m/z asignados para Compuesto 2 por espectrometría de masas. .................. 46
Tabla 7. Análisis elemental del compuesto 2 [Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2EtOH]∙2H2O
(2). ........................................................................................................................................ 48
Tabla 8. Asignaciones de los fragmentos por espectrometría de masas para
[Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2] (3). ................................................................. 51
Tabla 9. Análisis elemental para el compuesto 3. ................................................................ 53
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
Universidad Tecnológica de Pereira 12
1. INTRODUCCION
La química inorgánica ha jugado un papel importante en la confluencia de la física
macroscópica y la química molecular en general. Se han desarrollado sólidos inorgánicos
clásicos basados en átomos como son los óxidos de hierro (ferrita, magnetita) con diversas
propiedades físicas como: conductividad, ferromagnetismo, ferroelectricidad,
superconductividad eléctrica, entre otros. Sin embargo, en la actualidad la química de
coordinación permite el diseño, construcción y desarrollo de arquitecturas supramoleculares
multifuncionales a partir de la elección correcta de bloques moleculares, que combinen dos
propiedades difíciles o imposibles de que coexistan en un sólido inorgánico convencional.
Los compuestos inorgánicos convencionales presentan enlaces metal-metal, para lo cual los
orbitales de enlace y antienlace se encuentran muy cercanos, mientras que para los
compuestos de coordinación esta distancia es mayor, lo cual hace diferente el traslape de
los orbitales atómicos. En presencia de un ligante que funge como puente diamagnético
entre centros metálicos, la diferencia energética entre orbitales de enlace y antienlace es
menor, permitiendo así un traslape indirecto a través de superintercambio magnético.
La formación de un compuesto de coordinación se puede interpretar como una reacción
entre un ácido de Lewis y una base de Lewis, entre los que se establece un enlace covalente
coordinado. Estos compuestos de coordinación presentan dos componentes estructurales:
metales de transición y ligantes orgánicos; donde los ligantes orgánicos son especies
dadoras de electrones al metal. El tamaño y forma de los compuestos de coordinación están
dados por las características que presentan sus subunidades estructurales, por tanto ligantes
con dos o más átomos dadores pueden dar lugar a la formación de especies complejas más
estables (complejos quelatos) que ligantes monodentados. Ligantes con estructuras y
ángulos de torsión específicos favorecen la formación de cavidades, canales o redes que
dan lugar a sistemas porosos por citar algunos ejemplos.
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
Universidad Tecnológica de Pereira 13
Cabe anotar que estos sistemas moleculares presentan grandes ventajas entre las que se
destacan: elevada solubilidad en disolventes de mediana y alta polaridad como etanol y
agua, lo que facilita su manipulación.
En este trabajo de grado se discutirá la síntesis y caracterización espectroscopica de
sistemas moleculares a partir de los ligantes nitrato de amino guanidina (NAG), ácido 1-
amino 4-sulfónico 2-naftol (AANS) y dicianodiamida (DCD) y las sales metálicas de cobre
(II) y cobalto (II); así como la evaluación de sus propiedades magnéticas.
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
Universidad Tecnológica de Pereira 14
2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GENERAL
Sintetizar, caracterizar y evaluar las propiedades magnéticas de compuestos de
coordinación con ligantes NAG, DCD y AANS.
2.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS
Caracterizar química y espectroscópicamente los compuestos de coordinación con
las siguientes técnicas: espectroscopia UV- Vis en disolución, espectroscopia IR,
análisis elemental, espectrometría de masas y magnetismo a campo y temperatura
variable.
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
Universidad Tecnológica de Pereira 15
3. MARCO TEORICO
La química de coordinación ha contribuido en importante medida al desarrollo de nuevos
materiales con diversas aplicaciones en catálisis, adsorción y desorción de gases,
intercambio iónico, dispositivos magnéticos, etc. El desarrollo de compuestos de
coordinación a partir de ligantes multifuncionales, ha sido objeto de especial interés no
solo por sus estructuras que integran diversidad sino también por sus ventajas
como comportamiento magnético, actividad óptica, variedad de arquitecturas y estabilidad
térmica.
Dado que este estudio se orienta al desarrollo de estructuras nuevas y variadas, el
enfoque va dirigido a la síntesis de nuevos potenciales de materiales magnéticos. La
estrategia para ensamblar tales sistemas es emplear ligantes puente multidentados con la
capacidad de unirse a iones metálicos por enlaces de coordinación.
El desarrollo de estas propiedades especificas dependen marcadamente de aspectos
estructurales y químicos fundamentalmente, que requieren ser controlados para
la construcción de estos sistemas, tales como la correcta elección del centro metálico,
características estructurales de los ligantes, la relación metal-ligante, pH, temperatura y la
influencia de los disolventes.
Es relevante conocer el comportamiento del ligante para el proceso de formación y
estabilidad del complejo, los cuales vienen determinados por el tipo, tamaño y basicidad de
los átomos dadores de electrones. (1) Ligantes voluminosos favorecen el impedimento
estérico, lo que puede repercutir en la formación de los compuestos de coordinación debido
a que son menos estables que aquellos que se forman con ligantes de menor tamaño. (2)
En este contexto, el ácido 1-amino 4-sulfónico 2-naftol es un ligante versátil el cual
ha mostrado gran estabilidad al conformar redes poliméricas con el ion Ag (I). Posee pares
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
Universidad Tecnológica de Pereira 16
de electrones libres, los cuales son susceptibles de coordinación a un centro metálico,
facilitando la formación de quelatos o en su defecto sistemas polinucleares. Así mismo, hay
grandes contribuciones al ordenamiento cristalino debido a dos factores estructurales: gran
conjugación aromática que favorece interacciones de tipoe interacciones de puente de
hidrógeno inter e intramolecular.
Adicionalmente, los sulfonatos son un grupo que conforman este ligante y que a su vez han
sido menos investigados. Son también una clase importante de los donantes de oxígeno. El
protón del grupo sulfónico es fácilmente disociable a bajo pKa, que hace los modos de
coordinación flexibles de R-SO3. Los ácidos sulfónicos son una clase de compuestos en los
que un grupo R está unido al grupo sulfónico y hay un par solitario en el R-grupo auxiliar,
donde los átomos centrales de los grupos sulfónicos son capaces de acomodar más de ocho
electrones en la capa de electrones exterior, que representa una mayor flexibilidad de unión
en estos grupos. (3)
Por otro lado, la interacción entre centros metálicos puede ser modulada indirectamente a
través de un ligante tipo puente diamagnético. En este sentido, la familia de
las guanidinas y las dicianodiamidas favorecen diferentes geometrías alrededor del centro
metálico, presentan bajo peso molecular y versatilidad a la coordinación. Estos compuestos
se coordinan con la primera serie de transición de los metales, y han mostrado propiedades
químicas y biológicas importantes.
Las guanidinas son a menudo consideradas bases orgánicas fuertes y compuestos hidrófilos
en la naturaleza. Se ha producido un enorme aumento en el descubrimiento de nuevas
estructuras de plomo prometedores con núcleo de guanidina, aptas para el desarrollo de
fármacos potenciales que actúan a nivel del sistema nervioso central, agentes anti-
inflamatorios, anti-diabéticos y agentes quimioterapéuticos. (4)
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
Universidad Tecnológica de Pereira 17
En lo que hace referencia a las características del ion central en el proceso de formación de
una especie compleja, su comportamiento viene determinado fundamentalmente por su
carga, tamaño y configuración electrónica de la capa de valencia. Los efectos de carga y el
tamaño del ion central actúan de forma complementaria.
Adicionalmente el numero atómico y la configuración electrónica de la capa de valencia del
centro metálico condicionaran en gran medida el valor del número de coordinación y la
fortaleza del enlace metal-ligante; por consiguiente, es para tener presente que la carga,
el tamaño, el tipo y numero de orbitales vacíos limitan el carácter acido-base de dicho ion,
el cual podrá comportarse como acido o base de Lewis. (1) Completando esta información,
metales de transición con estado de oxidación bajos son ricos en electrones, por tal razón
no buscan contribuciones adicionales de densidad electrónica de ligantes voluminosos. (2)
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
Universidad Tecnológica de Pereira 18
4. ANTECEDENTES
Los sistemas moleculares sintetizados en el presente trabajo requieren una fundamentación
en propiedades magnéticas; para ello se discutirán los antecedentes encontrados acerca de
los compuestos de coordinación con derivados de aminoalcoholes y/o compuestos
pertenecientes a las familias de las guanidinas y las dicianodiamidas, así como las
propiedades magnéticas de diferentes solidos inorgánicos.
El ligante dicianodiamida es de gran interés actual debido a sus diversidades estructurales y
propiedades magnéticas cuando este se coordina simultáneamente por varios átomos
donadores al ion metálico. (5). Moumita Biswas y colaboradores en 2006 estudiaron los
modos de coordinación de la dicianodiamida y encontraron que esta, se coordina al centro
metálico a través el grupo amino con alta estabilidad por los puentes de hidrógeno
intramoleculares y por el grupo nitrilo, (Fig. 1). (6)
Figura 1. Dicianodiamida coordinada a centro metálico de cobre por el grupo nitrilo (N11).
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
Universidad Tecnológica de Pereira 19
Otro de los ligantes, el ácido 1-amino 4-sulfonico 2-naftol, debido a que en su estructura
posee el grupo sulfonato, es de gran importancia, ya que se ha demostrado que es un bloque
constructor por excelencia debido a que este puede dar lugar a muchas estructuras
interesantes con gran variedad de aplicaciones. (7) (8)
En 1996, J.A. Davies y colaboradores describieron como aquellos compuestos que tenían
en su estructura el grupo sulfonato se mantenían relativamente sin estudiar. La razón de
esto había sido simplemente que los aniones sulfonato se consideran como ligantes pobres
con débil o poca interacción. (9)
En el 2003, Adrien P. Côté y colaboradores estudiaron la química del grupo sulfonato y,
como se observa en la figura 2, encontraron diferentes modos de coordinación para el grupo
sulfonato, y sumado a esto la posibilidad de fungir como puente entre dos o seis centros
metálicos. (10)
Figura 2. Posibles modos de coordinación para aniones sulfonato.
Cabe anotar en gran manera que hay muchos factores que pueden influir en la formación de
estos arreglos moleculares, uno de ellos es el pH. La elección del medio de reacción, así
como los cambios en las estructuras de los ligantes pueden controlar y ajustar las
estructuras de los sistemas de coordinación. (11)
Qing Chen y colaboradores en 2014 estudiaron la variación de coordinación que puede
tener el grupo sulfonato a diferente pH, para lo cual obtuvieron que las siguientes
apreciaciones: a pH 3 el grupo sulfonato actúa de forma monodentada; a pH 5.0 actúa
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
Universidad Tecnológica de Pereira 20
como bidentado y monodentado, actuando como puente y a pH 6.5 los átomos de oxigeno
terminal del grupo sulfonato actúa como modo de tridentado, para así enlazar 3 átomos al
metal. (3)
Es importante resaltar que el 2001, A.N. Khlobystov y colaboradores propusieron que la
estrategia más útil para ensamblar sistemas moleculares está en emplear apropiados ligantes
puentes multidentados que sean capaces de unirse a iones metálicos, ya sea por fuertes
interacciones covalentes o por contactos supramoleculares como enlaces de hidrogeno y/o
fuerzas de apilamiento. (12)
4.1 PROPIEDADES MAGNETICAS DE LOS COMPUESTOS DE
COORDINACION
Los efectos magnéticos en una molécula se originan principalmente por el movimiento de
los electrones. La presencia de electrones móviles en los átomos garantiza que casi toda la
materia interactúe con un campo magnético aplicado. La aplicación de un campo magnético
hace que los electrones induzcan un pequeño campo magnético que se opone al campo
aplicado. Este comportamiento se conoce como diamagnetismo, y es característico de las
sustancias que tienen sus electrones apareados. El diamagnetismo es independiente de la
temperatura y su estudio no da demasiados indicios acerca de la naturaleza del enlace o de
la estructura de una sustancia. Sin embargo, si los compuestos presentan electrones
desapareados, la situación es muy diferente y a esta propiedad se le llama paramagnetismo.
(13) (2)
En los metales de transición, el estudio del paramagnetismo es de particular interés, porque
da información acerca de la configuración electrónica de los iones. En algunos casos, las
interacciones con otros sistemas paramagnéticos pueden causar desviaciones en el
comportamiento. Con base en esto, se conocen tres tipos de magnetismo cooperativo:
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
Universidad Tecnológica de Pereira 21
Ferromagnetismo: la interacción magnética hace que los espines de los diferentes centros
metálicos se alineen en forma paralela, haciendo que el momento magnético neto sea muy
grande y la sustancia lo presente en forma espontánea. Este fenómeno ocurre en las
sustancias usadas como imanes permanentes, por ejemplo CrO2. El ferromagnetismo se
presenta en sustancias que tienen electrones desapareados en orbitales d o f, que se acoplan
con electrones desapareados que se encuentran en orbitales similares de átomos vecinos.
Antiferromagnetismo: En una sustancia antiferromagnética los espines se alinean en
forma antiparalela y la sustancia tiene un momento magnético bajo o nulo. El acoplamiento
de los espines responsable del antiferromagnetismo ocurre por lo general a través de
ligantes del tipo S u O, a través de un mecanismo que se conoce como superintercambio.
Ferrimagnetismo: se observa también un ordenamiento magnético antiparalelo pero los
momentos magnéticos provienen de iones con momentos individuales diferentes y por lo
tanto no hay cancelación completa de éstos; el resultado es la existencia de un momento
magnético neto. Las interacciones que originan este fenómeno también se transmiten
generalmente a través de ligantes. (14)
Figura 3. Diferentes tipos de magnetismo.
Química de Coordinación Aplicada a Materiales Moleculares y Sistemas Biológicos
Universidad Tecnológica de Pereira 22
Los diferentes tipos de comportamiento magnético pueden reconocerse por su dependencia
de la temperatura, la cual se ilustra en la Figura 4.
Figura 4. Variación de la susceptibilidad magnética con la temperatura.
En sustancias que presentan efectos magnéticos cooperativos, la dependencia de la
susceptibilidad magnética con la temperatura se expresa más apropiadamente por la ley de
Curie-Weiss:
𝜒 =𝐶
𝑇−𝑇𝑐
Donde
χ es la susceptibilidad magnética.
T es la temperatura absoluta, medida en Kelvin.
Tc es la Temperatura de Curie, medida en Kelvin.
C es la constante de Curie, específica de cada material.
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De acuerdo con esta ley C y Tc dependen del tipo de material magnético. Tc recibe el
nombre de Temperatura de Curie-Weiss y tiene un valor muy cercano a la temperatura de
Curie. (15)
Imanes unimoleculares
Estos compuestos presentan la ventaja de un comportamiento magnético que depende de la
molécula polinuclear, y por ende, es allí donde se encuentra el único centro de toda la
información magnética del sistema. Esto permite, teóricamente, asegurar las propiedades
como un imán incluso en disolución. (16)
Los imanes unimoleculares pueden presentar acoplamiento ferri o ferromagnético. Hasta
ahora, los esfuerzos hechos en esta área han dado importantes resultados, existiendo
diversos estudios teórico-prácticos que buscan correlacionar el carácter ferro o
antiferromagnético de una especie con diversos parámetros estructurales, lo que ha
permitido intentar dirigir la síntesis hacia compuestos con propiedades magnéticas
predecibles. (17) (18)
Gatteschi y colaboradores, en la década del 90, describieron el primer imán unimolecular
(Figura 5) (19) (20), y desde entonces se han realizado grandes esfuerzos para obtener
nuevos ejemplos de este tipo de compuestos, y así comprender los factores de su
comportamiento magnético.
Figura 5. Primer imán unimolecular [Mn12O12(OAc)16(H2O)4].
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Se han logrado estudiar diversos sistemas, entre los que destacan aquellos derivados del
manganeso, como el {Mn12} (Figura 5), y se ha extrapolado su síntesis a imanes
unimoleculares de hierro, níquel, cobalto y vanadio, así como algunos obtenidos de
sistemas heterometalicos. (21) (22)
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5. JUSTIFICACION
En la actualidad la química de coordinación constituye uno de los campos más importantes
de la química inorgánica, no solo por su complejidad y amplitud sino también por el gran
interés que ha despertado a nivel investigativo. Esta importancia se ha visto incrementada a
través de los últimos años gracias al desarrollo del campo teórico y nuevos métodos de
síntesis para estos compuestos. Además, la variedad de aplicaciones que presentan no solo
como complemento dentro de otras ramas de la química sino también a nivel industrial,
tecnológico, biológico etc.
Los nuevos materiales son requisito previo para la industria química, es por tanto que los
compuestos de coordinación favorecen la construcción de materiales útiles para el
almacenamiento de gases, absorción y separación. También, pueden actuar como
catalizadores en reacciones importantes de polimerización, hidrogenación, isomerización.
Una importante propiedad de los complejos metálicos de transición como catalizadores de
pequeñas moléculas es su estabilidad para coordinar grupos de manera específica, dando
lugar a una alta regio – estéreo especificidad (conocido como efecto template). Tal efecto
varía desde la ruptura de un enlace en la molécula como ocurre en la activación del
hidrogeno, hasta la redistribución de la densidad electrónica, como tiene lugar en la
coordinación del monóxido de carbono o del etileno. Son frecuentes los diversos
catalizadores basados en diversos complejos de Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ir y Pt, (23)
(24) que funcionan bajo este mecanismo.
En lo que respecta a las aplicaciones tecnológicas, compuestos de coordinación con
arquitecturas diversificadas y características interesantes de sus subunidades estructurales,
son capaces de formar redes poliméricas con diferentes topologías y propiedades inusuales
como ferroelectricidad, magnetismo, óptica no lineal, etc. (25)
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Razones por las cuales en la actualidad la química de coordinación ofrece una posibilidad
de sintetizar sistemas magnéticos moleculares, cuyas interacciones covalentes y no
covalentes permiten desarrollar nuevos materiales orientados al magnetismo constructivo.
En el caso del AANS como bloques moleculares se generen traslapes indirectos a través de
ligantes puente, que no presentan brillo metálico y que puedan ser analizados por absorción
electrónica y magnetismo a campo variable. La familia de guanidinas permite
construcciones particulares orientadas a sistemas versátiles, en donde el ligante al ser tan
pequeño y actuar como puente permite un mayor traslape entre centros metálicos y por
ende se esperaría un aumento en las propiedades magnéticas.
6. MATERIALES Y METODOS
6.1 REACTIVOS Y LIGANTES
Las sales metálicas empleadas de Cu(OAc)2·H2O (99%) y Co(SCN)2 y los disolventes
(acetonitrilo, agua, cloroformo, diclorometano, metanol, etanol,) utilizados en este trabajo
fueron de grado analítico, marca Aldrich, Merck.
Los ligantes ácido 1-amino 4-sulfonico 2-naftol y nitrato de 1-amino guanidina fueron
proporcionados por la Escuela de Química y dicianodiamida comprada en Aldrich.
6.2 INSTRUMENTACION
La caracterización de los ligantes y de los diferentes compuestos de coordinación
obtenidos, se llevó a cabo mediante diversas técnicas espectroscópicas y analíticas. Las
técnicas analíticas fueron: espectroscopia infrarroja (IR), espectroscopia de ultravioleta-
visible (UV-Vis), espectrometría de masas y análisis elemental.
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Los espectros de infrarrojo se obtuvieron es un espectrofotómetro Agilent Cary 630 FTIR
con accesorios de ATR, en el intervalo 4000 a 400 cm-1
; las muestras se encontraban en
estado sólido.
Los espectros de ultravioleta-visible se llevaron a cabo en un equipo Shimadzu UV-1700
pharmaspec UV-Vis en disolución, en un rango de 210 a 700 nm.
Los equipos para espectroscopia de infrarrojo y de ultravioleta-visible se encuentran
ubicados en la Escuela de Química de la Universidad Tecnológica de Pereira.
Figura 6. (Izq-Der) Espectrofotómetro Shimadzu UV-1700 pharmaspec UV-Vis y
Espectrofotómetro Agilent Cary 630 FTIR.
La susceptibilidad magnética a temperatura variable en un intervalo de 300-4 K se midió en
un equipo SQUID Brucker B E15, instituto de investigaciones en materiales UNAM.
Los espectros de resonancia paramagnética electrónica se llevaron a cabo en un equipo
Brucker Elexsys E-500 a una frecuencia de 9.45 GHz (banda X) en estado sólido a
temperatura ambiente (298 K), de N2 líquido (78 K).
Los análisis elementales se realizaron en un equipo en un equipo Fisons Instruments
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modelo EA1108 (CHNS-O), utilizando el estándar de cistina. Estos equipos se encuentran
ubicados en la Unidad de Servicios de Apoyo a la investigación (USAI) de la Facultad de
Química de la UNAM.
Tabla 1. Generalidades de los ligantes.
6.3 SINTESIS DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACION
Los ligantes utilizados en los siguientes compuestos de coordinación son no quirales
(AANS, DCD), pero como se dijo anteriormente, se espera que formen sistemas
ópticamente activos.
Ligante
(Nombre
sistemático)
Apariencia
Formula
Molecular
Masa
Molecular
(g/mol)
Estructura
Ácido 1-Amino
4-sulfónico 2-
naftol
Polvo de color
rosa pálido
C10H9NO4S
239.24
Dicianodiamida
Cristales de
color blanco
C2H4N4
84.04
Nitrato de
Amino
Guanidina
Cristales finos
de color
amarillo-
naranja
137.1
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Compuesto 1. [Cu2(AANS)2(CH3COO)2(CH3CH2OH)]
Se disolvieron 0,4600 g (1 mmol) del ligante AANS en 15 mL de agua, a esta solución se
agregaron 0.217 g (1 mmol) de Cu(CH3COO)2 disuelto en etanol. La mezcla se dejó en
agitación durante 15 minutos, la disolución obtenida se sometió a reflujo durante dos horas,
observando la formación de un precipitado verde, el cual se filtró al vacío y se lavó con
agua destilada. Análisis elemental encontrado: C, 41.2 %; H, 3.7 %; N, 3.4 %; S, 7.9 %.
Calculado para una formula mínima Cu2(C28H30N2O14S2): C,40.3 %; H, 3.6 % ; N, 3.2 %;
S, 8.1 %.
Compuesto 2. [Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2]
Se disolvieron 0,0841 g (1 mmol) del ligante DCD en 15 mL de metanol, a esta solución se
agregaron 0.1816 g (1 mmol) de Cu(CH3COO)2·H2O disuelto en 15 mL de metanol.
Posteriormente a esta solución se adicionaron 0.2393 g (1 mmol) de AANS disuelto en 15
mL de metanol. La mezcla se dejó en agitación durante 15 minutos, la disolución obtenida
se sometió a reflujo durante dos horas observando la formación de un precipitado verde
oscuro, el cual se filtró al vacío y se lavó con metanol. Análisis elemental encontrado: C,
38.4 %; H, 3.8 %; N, 10.7 %; S, 7.9%. Calculado para una formula mínima
Cu2(C16H20N9O6S): C, 38.2 %; H, 3.6. %; N, 10 %; S, 7.6 %.
Compuesto 3. [Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2]
Se disolvieron 0,0841 g (1 mmol) del ligante DCD en 15 mL de metanol, a esta solución se
agregaron 0.1816 g (1 mmol) de Co(SCN)4 disuelto en 15 mL de metanol. Posteriormente a
esta solución se adicionaron 0.2393 g (1 mmol) de AANS disuelto en 15 mL de metanol. La
mezcla se dejó en agitación durante 15 minutos, la disolución obtenida se sometió a reflujo
durante dos horas observando la formación de un precipitado rojo oscuro, el cual se filtró al
vacío y se lavó con metanol. Análisis elemental encontrado: C, 33.8%; H, 2.9 %; N,
18.3 %; S, 12.4%. Calculado para una formula mínima Cu2(C16H20N9O6S): C, 34.5 %; H,
2.8. %; N, 17.5 %; S,13.4%.
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7. RESULTADOS Y DISCUSION
El análisis de resultados se dividirá en tres secciones, la primera caracterización de ligantes,
la segunda caracterización de compuestos de coordinación y la tercera evaluación de las
propiedades magnéticas.
7.1 CARACTERIZACIÓN DE LIGANTES
7.1.1 Ligante ácido 1- amino 4-sulfónico 2-naftol (AANS)
Espectroscopia UV-Vis
En la figura 7, se observan las transiciones electrónicas para el ligante AANS donde se
evidencian señales correspondientes a transiciones del tipo π→π* debido al anillo
aromático y a la resonancia que presenta el grupo sulfonato.
Figura 7. Espectro UV-Vis para el ligante AANS.
En la figura 8 se observa la resonancia del grupo sulfonato, ésta se evidencia debido a la
desprotonación llevada a cabo con NaOH. Este procedimiento se realiza con el fin de
promover nuevas posiciones de coordinación a diferentes pH como es planteado en los
antecedentes y así mismo genera una carga adicional sobre el grupo sulfonato que el metal
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
200 300 400 500 600 700 800
320-350
270
Longitud de onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
Rel
ati
va
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compensa formando el compuesto de coordinación.
Figura 8.Resonancia del grupo sulfonato
El ligante AANS es capaz de donar tres protones en reacciones ácido-base, en tres etapas de
disociación: el protón correspondiente al ácido sulfónico, el protón del alcohol y el protón
del grupo amina. K1 debe de ser mayor que K2, y K2 mayor a K3, lo cual significa que cada
paso en la ionización tiene lugar en una mayor extensión que la disociación anterior. La
pérdida del segundo protón se producirá con mayor dificultad que el primero, lo que
aumenta la carga electrostática del ácido cargado positivamente. A continuación se
muestran los cálculos para obtener las constantes de acidez a partir de los datos obtenidos
figura 3.
Figura 9. Curva de titulación del AANS con NaOH.
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Inicialmente se tomó una alícuota de 10 mL de ligante en disolución acuosa [0.01 M]. La
temperatura fue a 25 °C. En la curva se observa un punto de inflexión alrededor de pH= 7.2
adjudicado al hidrógeno más ácido. El ácido sulfónico estabiliza su carga por resonancia,
por ende su base conjugada es más fuerte y consideramos que es la desprotonación
favorable.
Figura 10. Determinación pKa.
De acuerdo a la constante de acidez se concluye que la cantidad de protones, es
prácticamente la suministrada por el ácido más fuerte, que ejerciendo un efecto de ion
común, sobre el ácido débil, disminuye la extensión de su disociación. Se considera que el
protón más ácido es el del ácido sulfónico, ya que su correspondiente anión es fuertemente
estabilizado por resonancia, a comparación del grupo alcohol.
Los valores determinados de pKa fueron correlacionados con la técnica de espectroscopia
electrónica en disolución. La figura 4 representa la curva de absorbancia vs longitud de
onda. A pH= 4.0 sin llevar a cabo la adición de NaOH el ligante presenta bandas a 240 nm,
310 nm y 350 nm. A medida que se adiciona NaOH en disolución, se favorece la
desprotonación del hidrógeno más ácido del grupo alcohol perteneciente al grupo sulfonato.
Lo que conlleva a un cambio en las transiciones electrónicas mencionadas anteriormente.
Las bandas que se encuentran a los 310 nm y 350 nm desaparecen completamente.
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Figura 11. Seguimiento espectrofotométrico de la curva de titulación del AANS.
Espectroscopia IR- ATR
Las vibraciones correspondientes al grupo ácido sulfónico, tanto simétricas como
asimétricas son: [ as (SO2) en 1030 cm-1
y s (SO2) en 1180 cm-1
], la presencia de anillos
aromáticos se visualiza alrededor de los 3030 cm -1
, teniendo sobretonos de confirmación a
un longitud de onda entre los 2000~ 1600 cm -1
. La vibración C-O del grupo alcohol se
encuentra alrededor de 1030 cm-1
y el grupo amina presenta las dos vibraciones
características de una amina primaria a [ as (NH2) en 3400 cm-1
y s (NH2) en 3030 cm-1
],
Otras vibraciones características des grupos funcionales se indican en la tabla siguiente
(tabla 2).
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Figura 12. Espectro IR de ligante AANS en estado sólido.
Tabla 2. Asignación de las bandas de absorción en el espectro de la región IR para el
ligante AANS.
Tipo de vibración Frecuencia (cm-1 )
Ʋ(S-O) ~700
Ʋas (SO2) ~1180
Ʋs (SO2) ~1030
Ʋs y Ʋas (Ar--NH2) ~3400
No se llevó a cabo análisis elemental ya que se trata de un ligante puro marca Aldrich.
7.1.2. Ligante DCD
Espectroscopia UV-Vis
En la figura 5 se observan las transiciones electrónicas para el ligante DCD, para lo cual se
hizo una caracterización del ligante y se evidencian señales correspondientes a las
transiciones de tipo π→π* debido a las instauraciones que presenta el compuesto. Estas
transiciones están desplazadas al visible como consecuencia de la gran deslocalización
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electrónica en el sistema.
Figura 13. Espectro UV-Vis para el ligante DCD.
Espectroscopia IR- ATR
Las bandas características de vibración de este ligante indican los grupos funcionales
presentes, como es el caso de la banda ancha Ʋ(N2-C-N) en 3300 cm-1
que corresponde a la
vibración simétrica del grupo funcional guanidina. Son importantes las bandas
Ʋ(-C≡N) en 2180 cm-1
] del grupo nitrilo, y las vibraciones del grupo amina a [Ʋas (NH2) en
3400 cm-1
y Ʋs (NH2) en 3100 cm-1
], figura 14.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
210 310 410 510 610 710
237
311 350
Ab
sorb
an
cia
Rel
ati
va
Longitud de onda (nm)
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Figura 14. Espectro IR para el ligante DCD.
Tabla 3. Asignación de las bandas de absorción en el espectro de la región IR para el
ligante dicianodiamida.
Tipo de vibración Frecuencia (cm-1 )
Ʋ (N2-C-N)st ~3330 (GUANIDINA)
Ʋ as yƲ s (-NH2) ~2250
Ʋ (-CΞN) ~2180
Ʋ (-NH2) ~1560
Ʋ (C-NH2) st ~1230
Ʋ (-NH2) ~940
El ligante fue obtenido de Sigma Aldrich por ende no se llevó a cabo análisis elemental.
Dado que la coordinación de guanidinas está asociado con alta basicidad y formación de
cationes en el medio. Se llevó a cabo la desprotonación de DCD en presencia de NaOH,
figura 15.
El espectro electrónico a diferentes pH’s permite observar un desplazamiento de las
transiciones características del sistema a la región del visible, en donde se lleva a cabo la
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resonancia del grupo amino a pH superior a 9.04.
Figura 15. Desprotonación del ligante DCD
7.1.3. Ligante NAG
Espectroscopia UV-Vis
Las transiciones electrónicas π-π* permitidas están desplazadas a la región del visible, dado
el gran efecto mesomérico en la estructura del ligante Amino guanidina, tal como se
observa en la figura 16.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
210 230 250 270 290 310
Ab
sorv
an
cia
rel
ati
va
.
Longitud de onda (cm-1)
pH= 8,39
pH= 9,04
pH= 5,25
pH= 9,21
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Figura 16. Espectroscopia ultravioleta-visible del ligante NAG.
Caracterización por espectroscopia IR
Las bandas características de las aminas son las asociadas con las vibraciones N-H. Estas
bandas de alto número de onda, son sensibles a la formación de enlaces por puente de
hidrógeno y su número permite diferenciar las aminas primarias, secundarias y terciarias.
En la figura 17, se observa el espectro infrarrojo del ligando NAG, en donde se aprecia una
vibración para vas (NH2) alrededor de 3415 cm-1
y vsNH2 a 3337 cm-1
confirmando la
presencia de aminas primarias. Alrededor de 1629-1584 cm-1
se perciben vibraciones
características del grupo imina v (C=N), así como una vibración de la amina secundaria que
se traslapa con la región de 3300 cm-1
. Por último, una señal intensa alrededor de 1350 cm-1
para v (C-N).
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
200 300 400 500 600 700
Ab
sorv
anci
a re
lati
va.
Longitud de onda (cm-1)
245
310 350
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Figura 17. Asignaciones en el espectro infrarrojo para el ligando (NAG).
7.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
7.2.1. Compuesto 1. [Cu2(AANS)2(CH3COO)2(CH3CH2OH)]
Espectroscopia UV-Vis
En el espectro UV- Vis se observan dos bandas. La primera corresponde a la transferencia
de carga M L (220-300 nm) y la segunda corresponde a la transición d d) T2g ←2Eg
(510 nm) en la región esperada para un átomo de cobre en configuración de espín alto, un
electrón desapareado y geometría pentaédrica. Este espectro evidencia la presencia del
centro metálico en la estructura.
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Figura 18. Espectro electrónico UV- Vis del compuesto 1.
Caracterización por espectroscopia IR
El espectro de IR muestra las vibraciones características para un nuevo compuesto de
coordinación, se observa desplazamientos en las bandas vibracionales características tanto
simétricas como asimétricas del grupo amina NH2 vas 3400 cm-1
y vs 3050 cm-1
con
respecto al ligante libre. Es de considerar que disminuyen la intensidad por efecto de la
coordinación. La vibración correspondiente al grupo alcohol v C-O se desplaza a menor
energía (1046 cm-1
) y el grupo sulfonato no evidencia cambios significativos en el espectro
IR.
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Figura 19. Espectro IR del compuesto 1.
Espectrometría de masas
A continuación se muestra el espectro de masas para el compuesto 1, cuyos fragmentos m/z
fueron asignados en la tabla 4.
Figura 20. Espectro de masas para el compuesto 1
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Los picos más importantes describen la coordinación del ligante AANS al centro metálico
(m/z 219, 283, 436, 456). Así mismo ponen de manifiesto la participación del grupo acetato
que se coordinada como puente entre centros metálicos. (m/z 436, 452)
Tabla 4. Picos m/z asignados para Compuesto 1 por espectrometría de masas.
m/z Fragmento
46
64 Cu
Chemical Formula: CuExact Mass: 62,93
130
Chemical Formula: C10H8Exact Mass: 128,06
159
219
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283
436
452
La propuesta estructural para el compuesto 1 se ajusta a un compuesto dinuclear con
puentes acetato entre centros metálicos, cada cobre con geometría pentacoordinada con
posiciones de coordinación a los pares de electrones libres del grupo OH y NH2 del AANS
y una molécula de etanol compensando la esfera de coordinación, figura 21.
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Figura 21. Propuesta estructural para el compuesto 1
Finalmente la estructura propuesta fue correlacionada con análisis elemental encontrando
que se ajusta al modelo planteado.
Tabla 5. Análisis elemental del compuesto 1.
7.2.2. Compuesto 2 [Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2EtOH]∙2H2O (2)
Espectroscopia UV-Vis
En el espectro UV-Vis se observan dos bandas. La primera es transferencia de carga entre
220-300 nm y la segunda corresponde a la transición d←d para un cobre en geometría
pentacoordinada que se traslapa con la transición asignada como TC. Es de esperarse que
el espectro sea afectado por el efecto de resonancia en los dos ligantes DCD y AANS. Por
esta misma razón, el grupo sulfonato puede coordinarse por diferentes vías, figura 22, las
cuales no son determinantes únicamente con espectros de espectroscopia IR y electrónica.
%C (exp/teo) %H (exp/teo) %N (exp/teo) %S (exp/teo)
40.3/41.2 3.6/3.7 3.2/3.4 8.1/7.9
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Figura 22. Espectro UV-Vis del compuesto 2.
Figura 20. Modos de coordinación del grupo sulfonato.
Caracterización por espectroscopia IR
En el espectro IR, las vibraciones correspondientes al grupo alcohol Ʋ(C-O) a 1040 cm-1
y el grupo amina son desplazados a frecuencias más bajas, lo cual evidencia la
coordinación, Ʋas (NH2), 3500 cm-1
y Ʋs (NH2) a 3420 cm-1
en comparación con el ligante
libre [(Ʋ(N-H)~3400-3100, Ʋ(SOO)as 1580 y Ʋ(SOO)s 1520, Ʋas (- S) ~1260 ~1050 y
Ʋ(C-OH) 1050 cm-1
]. El grupo carboxilato presenta las vibraciones a Ʋas(COO-) 1664 cm
-1
y Ʋas (COO-) 1569 cm
-1. Éstas asignaciones se traslapan con las del ligante DCD. Ʋ(C=N)
se presenta a 1641 cm-1
, pero no se puede concluir a partir del espectro infrarrojo el tipo de
coordinación al centro metálico, ya que se trata de un ligante muy versátil. El grupo
sulfonato no se coordina al centro metálico, no hay cambios aparentes en la intensidad y
desplazamiento de éstas bandas, con respecto al ligante libre.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
430 350
290
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Figura 23. Espectro IR del compuesto 2.
Espectrometría de masas
El espectro de masas muestra diferentes fragmentos, asignados a pérdidas del grupo AANS
y rompimiento de un sistema dinuclear por los puentes DCD y acetato [m/z 254 (27),
C3H6Cu2N4O2] and Cu(AANS) [m/z 218 (12), C10H7CuNO], entre otros característicos,
figura 24, tabla 6.
Figura 24. Espectro de masas para el compuesto 2.
Tabla 6. Picos m/z asignados para Compuesto 2 por espectrometría de masas.
m/z Fragmento
64 Cu
Chemical Formula: CuExact Mass: 62,93
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130
Chemical Formula: C10H8Exact Mass: 128,06
159
218
254
283
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436
El análisis elemental sugiere un compuesto dinuclear de cobre (II), con puentes acetato y
DCD. La geometría de cada centro metálico es pentacoordinada, en donde el ligante se
coordina de forma bidentada a los grupos OH y NH2, tabla 7.
Tabla 7. Análisis elemental del compuesto 2 [Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2EtOH]∙2H2O
(2).
%C (exp/teo) %H (exp/teo) %N (exp/teo) %S (exp/teo)
38.4/38.2 3.8/3.6 10.7/10 7.9/7.6
Figura 25. Propuesta para el compuesto [Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2EtOH]∙2H2O (2).
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7.2.3. Compuesto 3 [Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2] (3)
Espectroscopia UV-Vis
En el espectro UV-Vis se observan tres bandas. La primera es transferencia de carga entre 31816
cm-1
, 220-300 nm y las otras bandas corresponden a dos de las tres transiciones permitidas
para un ion cobalto (II) en configuración octaédrica. d← d v 16063 cm-1
and v 7948 cm-1
),
figura 26.
Figura 26. Espectro Uv-Vis para el compuesto 3.
Caracterización por espectroscopia IR
En este compuesto el ligante AANS actúa como bidentado estableciendo un enlace de
coordinación entre el átomo de cobalto (II) y el oxígeno del grupo alcohol y el nitrógeno
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
200 300 400 500 600 700
290
350
470
250
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del grupo amina. Cabe resaltar que la amina primaria no es desprotonada por el medio, ya
que son apreciables las vibraciones a 3480 cm-1
(Ʋas NH2), 3420 (Ʋs NH2); por el contrario,
se observa un desplazamiento de éstas asignaciones con respecto al ligante libre. El grupo
DCD presenta la vibración característica a 2180 (Ʋ C≡N) y a 2250 cm-1
(Ʋ (N2-C-N)st). El
grupo acetato actúa como puente entre centros metálicos. El ion SCN- también presenta la
vibración característica a 2150 cm-1
en el espectro infrarrojo. Este puede estar coordinado
por el átomo de azufre, por el átomo de nitrógeno o por ambos átomos. El valor de la
frecuencia a la que aparece ésta vibración corresponde a N- enlace; lo cual es corroborado
por las bandas Ʋ CS en 787 cm-1
y Ʋ (NCS) en 485 cm-1
. Figura 27.
Figura 27. Espectro IR para el compuesto [Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2] (3)
De la misma manera que el compuesto 2, los fragmentos m/z de mayor abundancia
correspondientes al sistema permiten describir un sistema dinuclear de cobalto con puente
acetato, ion SCN- y ligante AANS coordinados al centro metálico, tal como se especifica
en la figura 28 y tabla 8.
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Figura 28. Espectro de masas para el compuesto
[Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2] (3).
Tabla 8. Asignaciones de los fragmentos por espectrometría de masas para
[Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2] (3).
m/z Fragmento
57 Co
Chemical Formula: Co Exact Mass: 62,93
69 SCN
130
Chemical Formula: C10H8Exact Mass: 128,06
159
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254
283
En la figura 29, se muestra la propuesta estructural para el compuesto 3. El análisis
elemental se ajusta al experimental obtenido, en donde se propone: un sistema con dos
iones cobalto (II) puenteados por dos moléculas de acetato, completando la esfera de
coordinación un grupo tiocianato que contrarresta la carga del metal y que hace parte de la
sal de partida, finalmente el ligante coordinado por los grupos OH y NH2.
Figura 29. Propuesta estructural para el compuesto
[Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2] (3).
Co
Co
Co
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Finalmente el análisis elemental se ajusta considerablemente a la propuesta estructural, en
la siguiente tabla se presentan los porcentajes experimentales y teóricos.
Tabla 9. Análisis elemental para el compuesto 3.
%C (exp/teo) %H (exp/teo) %N (exp/teo) %S (exp/teo)
33.8/34.5 2.9/2.8 18.3/17.5 12.4/13.4
8. PROPIEDADES MAGNÉTICAS
Las propiedades magnéticas fueron estimadas para los compuestos 2 y 3 únicamente. Estas
medidas implican el espectro de resonancia paramagnética electrónica, magnetización a
campo variable y magnetización a temperatura variable.
8.1. Compuesto 2 [Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2EtOH]∙2H2O (2)
Las curvas XMT vs. T(K) y 1/XM vs. T(K) presentan un comportamiento típico de
acoplamiento ferromagnético con estabilización del estado triplete. La curva XMT vs. T(K)
muestra un aumento en la susceptibilidad magnética a medida que baja la temperatura hasta
aproximadamente 22 K. A temperaturas inferiores los acoplamientos intermoleculares entre
centros dinucleares pueden generar acoplamiento de tipo antiferromagnético. Los
parámetros que se ajustan a este sistema implica un valor de g= 2.58, 2J= 20.88 cm-1
para el
modelo:
XM = (Nβ2γ2/KT)(2exp(J/KT)/(1+3exp(J/KT))
Donde N= Número de Avogadro, β2γ
2Magneton de Bohr, K= constante de Boltzman, J=
constante de acoplamiento, g= constante giromagnética. Con base en el valor anterior 2J
presenta comportamiento ferromagnético hasta 22 K, figura 30.
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0 50 100 150 200 250 300
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
XM
T(e
mu
mo
l-1K
)
T(K)
(22 K, 1.09)
(300 K, 0.67)
(2 K, 0.59)0
100
200
300
400
500
1/X
M
Figura 30. Curva de susceptibilidad magnética χMT vs. T (K) para
[Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2EtOH]∙2H2O (2).
El espectro de resonancia paramagnética electrónica muestra las señales típicas de
geometría pentacoordinada alrededor del centro metálico de cobre (II). Este
comportamiento corresponde con la propuesta realizada en el capítulo 4, para el compuesto
2. Las señales correspondientes al acoplamiento hiperfino esperado para un sistema
dinuclear de cobre, no son claras. Solo se observan 3 de las siete correspondientes a 2nI+1,
donde n= número de átomos equivalentes y I= valor de espín nuclear, en el caso de átomos
de cobre I=3/2, figura 31.
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0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
H(G)
Figura 31. Espectro de EPR para [Cu2(AANS)2(DCD)(CH3COO)2EtOH]∙2H2O (1).
8.2. Compuesto 3 [Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2] (3)
El desdoblamiento de los estados en configuración d7 para un ion de cobalto (II) alto espín
presenta dos patrones debido a dos efectos: simetría del sistema y acoplamiento espín
orbita. El orbital no degenerado 4A2 y el orbital degenerado 4T1 son desdoblados
generalmente por acoplamiento espín orbita en geometrías pentacoordinadas y
hexacoordinadas. Este comportamiento genera doblete de Kramers.i El espectro de EPR a
110 K, figura 32, muestra como el cobalto (II) presenta un ambiente hexacoordinado
totalmente distorsionado con valores de g= 7.32; g1= 7.38, g2=4.67, g3=2.12, como
consecuencia de los respectivos acoplamientos espín orbita.
A
g┴ = 2.58
Doblete de Kramer típico de
sistema dinuclear de cobre
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0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
H(G)
g1= 7.38
g2= 4.67
g3= 2.12
Figura 32. Espectro de EPR a T=110K para [Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2]
(3).
El valor de susceptibilidad magnética a T= 298 K se encuentra alrededor de 9.24 cm3 mol
-1 K, el
cual se encuentra por debajo del esperado para S = 3/2, con un valor de ~12.97 cm3 mol
-1 K. Desde
298 K hasta 2K la susceptibilidad disminuye evidenciando acoplamiento ferromagnético entre
centros metálicos de cobalto. Al realizar el ajuste de corte para el sistema XM Vs T, se obtiene un
valor negativo de θ = -10.0 K, lo cual permite concluir comportamiento antiferromagnético.
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0 50 100 150 200 250 300
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
T(K)
c
m3 m
ol-
1 K
)
(300K, 9.24)
(2k, 6.52) 0
5
10
15
20
25
301
/XM
Figura 33. Curva de susceptibilidad magnética χMT vs. T (K) para
[Co2(AANS)2(CH3COOH)2(NSC)2(DCD)2] (3).
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9. CONCLUSIONES
El Compuesto dinuclear de cobre presenta comportamiento una transición de ferro-
antiferro a 22 K. Esto sugiere acoplamientos antiferromagnéticos a bajas temperaturas por
interacciones intermoleculares.
El Compuesto 3, sistema dinuclear de cobalto presenta acoplamiento antiferromagnético
entre centros metálicos de cobalto, no obstante, con un valor de = -10.0 K.
El ligante AANS presentó una coordinación bidentada a través de los pares libres del
átomo de nitrógeno y de oxígeno. Sin embargo, el grupo sulfato no presentó ninguna
evidencia experimental de coordinación por las técnicas espectroscópicas utilizadas.
El ligante DCD no forma compuestos de coordinación por si solo, es necesario la
presencia del grupo acetato de la sal metálica, así como el grupo AANS.
El ligante NAG no reaccionó con las sales metálicas de cobre y cobalto, esto sugiere alta
estabilidad debido al grado de resonancia en la molécula. Adicionalmente el carácter
básico, no es un medio adecuado de reacción.
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