3$8 S t a d e 1, Untersuchungen iiber Ketone

sulfosaure *I verwandelte, daraus durch Schmeleen mit Kali- hydrat ein Dioxydiphenylmethan darstellte , urn dieses dann zu oxydiren. In der That gelang es mir leicht, ein Diozy- diphenylmethan darzustellen. Die genauere Untersuchung dieses Kiirpers iibertrug ich Herrn Dr. C. Beck, der in sei- ner Inauguraldissertation iiber denselben das unten Folgende mittheilt. Die Oxydation des Dioxydiphenylmethans hatte Herr Fr. Gai l begonnen. Ueber die Resultale, welche dieser letztere erhalten hat, werde ich weiter unten berichten.

2) Dioxydiphenylmethan ; von Carl Beck.

Zur Darstellung des neuen Korpers wurde Diphenyl- methan in kleinen Mengen nach und nach in ein Gemenge von englischer und rauchender Schwefelsaure eingetragen und das Gemisch im Wasserbad erwiirmt, bis sammtlicher Kohlenwasserstoff gel6st, cl. h. in die Sulfosaure iibergefilhrt war. Das Saaregemenge farbte sich schliefslich dunkelbraun und liefs sich mit Wasser in jedem Verhaltnisse mischen, ohne sich zu triiben. Die mit Wasser verdiinnten Sluren versetzte ich im I!eberschufs mit gepulverter Kreide, erwlrmte und filtrirte den ausgeschiedenen Gyps ab. In dem Filtrat befand sich das losliche sulfosaure Kalksalz, das mit einer Losung von kohlensaurem Kali genau zersetzt wurde. Die von dern gebildeten kohlensauren Kalk abfiltrirte Losung er- gab zur Trockne verdampft das Kalisalz der Sulfosaure. Dieses wurde hierauf in mehreren kleineren Portionen im Ueberschufs mit caustischem Kali im Silbertiegel geschmofzen. (Die Temperaturgrade mit Sicherheit zu bestimmen , bei wel- chen diese Phenolbildung am gunstigsten vor sich geht, war mir nicht moglich, sie liegen zwischen 200 und W.)

*) Doer, Berichte der deuichen chemisehen Gesellschaft 6, 795.

der aromatischen Reihe. 319

Als geeignetste Darstellungsweise erwies sich, 1 Th. Kali- salz rnit 2 Th. Kalihydrat eine Stunde nnter haufigem Um- riihren zu schmelzen. Die Schmelze loste sich klar in Was- ser und sehied in verdiinnte Schwefelsiure gebracht unter reichlicher Entwickelung von schwefliger Saure einen perl- mutterglanzenden, rnit harzartigen Korpern vermengten Nieder- schlag ab, der mit niehr Wasser gekocht sich grol'sstentheils loste. Die Losung heifs abfiltrirt, schied beim Erkalten ziem- lich farblose perlrnutterglanzende Blattchen ab. Der Riick- stand auf deni Filter bestand aus einem harzartigen braunen Korper, der in Alkohol vollstandig sich loste. Die Krystall- blattchen suchte ich durch Umkrystallisiren aus heifsem Was- ser, in welcheni sie in betrachtlicher Menge loslich, zu rei- nigen. Auffallend war mir, dafs beim ofteren Umkrystal- lisiren aus Wasser der Korper statt in Blattchen in feirren Nadeln von gleichem Schmelzpunkte auftrat ; diese Nadeln gingen in Beriihrung mit den Bliittchen wieder in die letrte- ren iiber. Der neue Korper diirfte demgemat wahrschein- lich dimorph sein.

1: DaTatehag. 179 Grm. Diphenylmethan ergaben 325 eulfosaures Kdisalz und 25 Phenol = 12 pC. der berechneten AUE- beute.

TI. Darotellwag. 200 Grm. Diphenylmethan ergaben 500 Kalisalz nnd 59 Phenol = 16 pC.

Hierbei ist nicht gerechnet das noch in den Mutterlaugen enthaltene Phenol, welches erst spiiter durch Ausfallen der concentrirten alkoholischen Losung der Riickstande init Was- ser und ofteres Umkrystallisiren endlich von dem harzartiyen KBrper getrennt werden konnte. Dieses Verfahren ergab zusammen noch weitere 30 Grm. reines Phenol.

Die berechnete Ausbeute ist aus 168 Grm. Diphenyl- methan, 416 Grm. Kalisalz und 200 Grm. Phenol.

Der chemische Vorgang bei der Darstellung dieses neuen Korpers wird wahrscheinlich folgender sein :

320 8 t a d e I , Untersuchungen iiber Ketone

ca, CeHa-BO&H I I

I 1

1 I

+ 2H&. I, CH, + 2H,Y04 = CH,

C,H,-SOp-OH $,H4-SO,-OK C,H,-OH

I I

f 2KOH = CH, f 2Ks80,. I d . @a, CeHd-OH C,B,-BO&K

Indessen ist es riicht von vornherein erwiesen, dafs nicht vielleicht die beiden Schwefelsaurereste mit ein und demselben Phenyl verbunden sein konnten. Die sptiter ausgefiihrten, hier nachfolgenden Untersuchungen iiber die Constitution des Dioxydiphenylrnethans bestiitigten die Annahme, dafs in jedem der beiden Fhenyle eio Wasserstoffatom durch einen Schwe- felsiiurerest vertreten wird.

Dieses neue Phenol stellt 5rn reinen Zustand aus Wasser krystallisirt ein gelblichweifses , sehr voluminiises krystal- linisches, vollkomnien luftbestlndiges Pulver dar. Aus Wasser den Kiirper in bestimmbaren Krystaliformen zu erhalten war mir nicht moglich, da beirn Verdunsten der wiisserigen LGsung unter dem Exsiccator nur sehr dunne grofse Bliitter erschie- nen. In Aikohol ist das Phenol in sehr betriichtlicher Menge loslich. Aus einer alkotiolischen Losung erhielt ich nach langsamem Verdunsten compacte Krystalle, die wahrscheinlich detn monoklinen Systeme angehoren. Sehr leicht ist dasselbe in Aelher, ziemlich leicht in Chloroform liislich , unloslich in Schwetelkohlenstoff. Sein Schnielzpunkt ist 1580, bai hoherer Ternperatur sublimirt es , lost sich mit Leichtigkeit in Kali- lauge und wird aus der Ldsung durch Einteiten von Kohlen- siiure wieder ausgefiillt. Mit Eisenchlorid giebt die wasserige Liisung des Phenols eine braungelbe Triibung, die sich beim langeien Stehen an der Luft in eine purpurrothe Fiirbung omwandelt. Essigsaures Blei bewirkt eine Triibung , Brom- wasser reichliche gelbe Ausfiillung ; auch in sehr verdunnter

Lijsung zeigte sich noch eine starke Triibung. Blit Wasser- dlmpfen ist das Phenol nicbt tliichtig.

Die Analysen des neuen Karpers lieferten folgende Re- sultate :

I. 48246 arm. Subetanz gabn 0,9270 CO, und 0,1896 KO. IL 0,2110 " n ,, 0,6047 ,, Q,lell ,,

hefunden Bereohnet ftir ,-%

CtBH1,4 1. n. Mittal C 78 77,VO ?8,06 7&00

H 6 6 , ~ e,w $4 0 16

Diese Berechnung auf die Formel ((&H40H)sCH2 erweist dam- uacb den &per als ein Dioxydiphenylmetha.

A&a&a~ne des Dioxyd@hePzylmetham. - Wie .in wiisseriger Kelilauge, so last sich das Phenol init Leichtig- keit auch in alkoholischer Alkaliliisung , jedoch scheiden sich aus einer solchen Liisung euch bei gr6fster Con- centration keine Krystalle von Phenolaikalien ab. Es fiirbt sich die anftinglich farblose Fltissigkeit, wohl in Folge von Oxydation, nach und nach dunkeigriia. Ich versuchte nun auf nndere Weise das Kali- oder Natronsalx des Phenols deazus tellen.

Dioxydiphenylrnethan in entwassertem Aether geldst und diese Liisung mit alkoholisch-ltherischer Kalildsung versetzt schied einen weifsen krystallinfschen Niederschlag von Phenol- kalium ab, der an der Luft sich rasch wieder verlnderte. Dasselbc Verfahren mit einer alkoholisch-ltherischen Natron- lBsurig ausgefiihrt gab ein weifses Krystallpulver das schnell sbfiltrirt und unter dew Exsiccator getrocknet wiade. Das so getrocknete Salz suohte ich PU analysiren. Schon die Beriibrung mit Luft wirkte theilweise zersetzend auf dasselbe ein; des urspriinglich weifse Krystallpulver r6thete sich immer mehr, so dafs auch ein Trocknen desselben bei niederer Tem- peratur sich schwer ausftihren liefs, da statt Gewichtsverlust

- - I

bsnalen dsr Ohemie 184. Bd. 21

322 S t ii d B 2, Untereuciaungen Cber Ketone

sich Gewichtszunahme zeigta. Ich suchte diese Uebelsttlnde soviel wie miiglich zu umgehen und bestimmte dann den Alkali- gebalt des Salzes. Der gefundene Gehalt an Natron sprach weder fiir eine neutrale, noch saure Verbindung. Der Pro- centgehalt schwankte zwischen beiden.

Um nun ein reines neutrales oder saures Salz zu be- kommen , brachte ich titrirte alkoholische Natronlosung in den bereohneten Verhiiltnissen mit der iitherischen Losung des Phenols zusammen. Auf diese Weise gelangte ich zu dem neutralen und sauren Phenolnatron ; beide sind krystallinische Pulver, die sich guberlich nicht wesentlich von eirtander unterscheiden. In Wasser und Atkohol sind sie ieicht 16slich mit griiner Farbe, in Aetber hingegen schwer.

Die Analyse des neutralen Salzes ergab : Berechnet Gef'unden

Na 18,85 19,IO.

Die Analyse des sauren Salzes ergab : Bereohnet Qefunden

Na 10,40 11,34.

BaryumaL , CHO(C6H40)PBa. - In kochendem Baryt- wasser lost sich das Dioxydiphenylmethan in betriichtlicher Menge. Beim Erkalten scheidet sich aber der griifste Theil desselben wieder unveriindert BUS. Das Filtrat im Vacuum weiter verdunstet, ergab kleine compacte, eiemlich unbestiin- dige Krystalle, deren Barytgehalt , leicht nachgewiesen werden konnte.

Alkoholische Aether des Dioxydiphenylmethans.

Die Reindarstellung derselben verursachte ziemlich grofse Scbwierigkeit, da dieselben bei ihren niederen Schmelzpunkten und der pofsen Liislichkeit in Alkohol und Aether nur schwer rein und krystallisirt erhalten werden konnten. Zuerst wurde nur mit dem Natronsalz den Dioxydiphenylmethaps als dem

der arornat&chen Beihe. 323

Bastiindigeren der Alkalisake gearbeitek, wobei sich aber das cnbtehende Jodoatrium wegen seiner grofeen Liislichkeit in Alkohol nur schwierig von dem gebiideten Aetber trennen lieh.

Als eine praktische Darstelltmgsweise fiir diese Aether erwies sich , das Ktxliumsalz des Phenols in wenig Weingeist geliist mit Jodmathyl oder Jodiithyl i1/* Ljtunden lang am Rack- flufskiihler uad unter erh6htem Druck im Wasserbad zu be- handeln. Das Phenolalkali mit den Jodiden der Alkohole in zu@esahmolzenen RBhren auf iO0 erhitzt lieferte dieselben Besulta te.

DZ)imethoxyZd@henyZm~than, (C6H4-0-GH&CHS. - Der Aether stellt weifse Krystallbliitter da r , die bei 48 bis 49" sehmelzen und bei 330 bi$ %I00 sieden. Er ist unliislich in Wasser, aber leicht liislich in Alkohol und Aether.

Die Analysen lieferten folgende Resultate : I. 0,1217 h. gaben 0,3537 C09 nnd 0,0776 H&, II. 0,3699 ,, ,, 1,0644 0,2821 ,,

Qefunden Berechnet ftir - Ci,H,l3O!l I. II.

C 78,95 79,02 79,11

H 7,02 7,01 7,03.

Diese Verbindung scheint idedtisch zu sein mit einer von Ed m. t e r W e e r 9 besdhriebenen Substanz, welche der- selbe aus AnisoZ und Hethylal dargestellt hat. Edm. t e r Meer giebt den Schmelzpunkt 52O und den Siedepunkt circa 360O. Im Uebrigen stimmen aber die Eigenschaften vollkom- men iiberein.

D Z ) i U t ~ o ~ ~ E ~ ~ h e n Z ~ 4 ~ h ~ ~ , (C6Hd-O-~H5)&HI. - f i t - steht auf gleiche Weise, wie der Methylather, durch Erhitsen des Phenolkali's mit Jodathyl. Die rein weih schimmerndea

*) Jahmsber. fiir mine Chemie 1874, 420.

2.1 *

Schiippchen sind speciflsch schwerer als Wasser. Se schmel- zen bei 38 bis 398, Msen sich nicht in Wwser, eber leicbt in Alkohol und Aether.

Die Analysen der Verbindung lieferten folgende Zahlen : I. 0,2864 Grm. gaben 0,8a68 CO, und 0,1986 &O. a O , P V ~ ,, 0,8095 ,, 0,19a4

C 7868 7%,68 7&b% H 7,81 7,70 7,75

Es lag nahe, bei dem Vorhaadensein von awei Hydro- gruppen in dem neuen Phenol einen sawen Aether darzu- stellen. Denselben suchte ich zu erhalten, iadem ich auf das saure Phenolkalium Jodmethyl in vorhin angegebener Weise einwirken Iiefs. Leider erhielt ich kein giinstiges Resultat ; das Reactionsproduct erwies sich als eine schwer krystalli- sirende seifenahnliche Masse (Schmelepunkt 60 bis 729, welchc beim weiteren Behandeln mit Liisungsmitteln haupt- aiichlich unveriindertes Bioxydiphenylmethan und den neutralen Nethylather gab. Die Behandlung dieses Gemenges mit Acetylchlorid sowie Bezoylchlorid fieferte, obgleich Einwir- kung stattfand, euch keine giinstigen Resultate, da trota sehr haofigen Umkrystallisirens des Roactionaproductes kleine con- stant schrnelzenden Kkper erhaiten wurden.

SiZurcdther des DioxydipFcenylmAana. I S l ~ a a c e C d i o x ~ d h ~ n ~ ~ ~ ~ h ~ ~ , <C&I,-a-C&I,O~CHs. - Bnt-

steht hrch directe Einwiakung von Chloracetyi auf Dioxy- diphcnylmethan und wurde dargestellt durch geiindes &bitZen des latzteren mit iiberschiissigem Acetylchlorid im offenen Gefiifs. Nrich dem Verdunsten des iiberschfissig eugesetztcn Acetyl- chlorids und dem wiederholten Urnkrysbllisiren des zuriick- bleilaenden weifsen Korpers aos Alkohol wurde dcr Aether in s c h b ausgebitdeten farblosen Prismen erhalkn.

Der Essigiither schmilzt bei 69 bis 700 und wird yon

Eine I3,leinentaranalyse lieferte folgende Zahlen : 0,2328 arm. gsben 0,6849 C02 und 0,1214 HaO.

kochender Kalilauge leicht zersetzt.

Bereohnet fiir P Ci7Hldh Gefunden

C 804 71,83 71,74 H 16 $63 6,02.

BabsneoyZdiaxyd+henylmethccn, (CBH&CO-(&H&CHe. - Der BonzBesiiureiither lie3 sich direct erhrlten aus dem Dioxydiphenylrnethan , indem dasselbe im Ueberschufs mit Beneoylchlorid erhitzt wurde, bis keine Salasaure mehr ent- wich. Die blare Liisung hieralaf kalt mit kohlensaurem Na- tron behandelt (zur Zersetzung des uberschiissig zugesetzten Benzoylchlorids), dor Riickstand abfiltrirt , ausgewaschen und in heifsem Alkohol gelost gab den Benzoylather in pracht- volleri seidegllnzenden Nadein, die bei 156" schmelzen, in Wasser unloslich, in Alkohol ziemlich schwer liislich, in Aether dagegen leichter 16slich sind. Beirn Kochen mit Kalilauge zerfallt der Aether in benzo&aures Kali und Dioxydiphenyl- methan.

Die Elementaranalysen lieferten folgende Zahlen : L 0,8696 Grm. gaben 1,0477 COs und 0,1568 G O . II. e , i m ,, ,, 0,4824 ,, 0,0661

&funden Bereohnet f i i ca?%oo4 I. II. ,.

C 79,41 79,47 79,28 H 4,90 4,88 4,86.

Bei allen Elementaranalysen dieser Aether beobacbtete ich, dafs bttim Verbrennen mit Kupferoxyd zuletzt ein kleiner Rest Kohle von der angewandten Substanz zuriickblieb, der nur bei Anwendung der gr6fsten Hitze sich in Kohlensiiure verwandelte. Der Benzoyhther des Dioxydiphenylmethens gab mir dieb in erhiihtem Grade zu beobachten Gelegenheit.

326 S t iz d e Z, Uittersuchungm U I e r Ketone

Vier Elementaranalysen desselben mit Kupferoxyd gabetr den Kohlenstoffgehalt inimer urn 0,s pC. bis 0,8 pC. zu niedrlg an, wiihrend der Wnsserstoffgehalt mit der Rechnang stimmte. Diefs veranlafste inich, andere Met hoden zur Analyse dieses Aethers anzuwenden. Das Verbrennen der Substanz mit chromsaurem $lei gab bessere Resultate. Die besten oben angegebenen Analysen dieses Benzoylathers wurden nach dem I( o p fer'schea Verbrennungsverfahren erhalten *).

Brolnaz~brrtitution8producte.

I. Bei directer Einwirkung von Bromdampfen auf das Phenol trat schon bei gewohnlicher Temperatur vollstandige Zerstijrung desselben ein.

II. Eben so war die Einwirkung des Broms in wgsseriger Losung auf eine Sitherische Losung des Dioxydiphenylmethans von keinern giinstigen Erfolg.

111. Wie friiber angegeben hildet das neue Phenol mif Rromwasser einen gelben Niederschlag. Da nun das PhenoI nur wenig von kaltem Wasser aufgenommen wird , bereitete ich eine heifse Auflosung desselben , die dann kochend mit Bromwasser behandelt wurde ; bierbe; schied sich ein rother hrsrzartiger Korper aus, der sich in Alkohol und Aether leicht loste. Dieso alkoholische Losung schied beini Verdunsten kleine gelbe Krystalle ab, die durch wiederholtes Umkrystal- lisiren schimmernde Krystallbliittchen lieferten, welche bei 2250 schmolzen. Eine Brombestimmung dieses Korpers, durch Gliihen niittelst Aetzkslk ausgefuhrt, zeigte, dafs der gehndene BromgehaR einem Tetrabromsubstitutiomproduct des Dioxy- diphenylmethans CIBHsBr40g entspricht.

0,2722 Qrm. Snbstewd gdben 0,8916 AgEr. Berecbntit Gefunden

Br 62,0? 61,21.

*) K op f er, Beriohte der leatechen cheretsahen Geaelhwhaft 8, 1377.

dtw nrorna&chea RBz'he. 321

Diese letzte Methode zeichnet sich also VOF den beiden anderen durch giinstige Resultate aus , wiewohl noch cine bessere Ausbeute auf andere Weise (siehe spiiter IV) erzielt wurde. Hierzu gelangte ich jedoch erst auf einem Umwege, indem es nothig war, von einem Additionsproduct eoszupehen, dessen Oarstellung und Verhalten zunachst beschrieben wer- den soll.

Addz'tionsproduct. - Die Eigenschaft, der am der heifsen LBsung des Dioxydiphenylmethans mit Bromwasser gefiillten Verbindung, namlich durch ofteres Umkrystallisiren aus Al- kohol einen weifsen, in kalteni Alkohol ziemlich schwerlos- lichen Kiirper zu geben (wiihrend die Flussigkeit sich dunkler farbt und stark nach Bromiithyl riecht), legte die Vermuthung eines moglichen Additionsproductes des Phenols nahe. Dieses zu gewinnen wurde folgender Weg eingeschlagen.

In eine atherische Dioxydiphenylmethanlosung tropfte ich langsam Brom. Dasselbe wurde gelost ohne Bromwassersto5- entwickelung. Die Losung dann bei niederer Temperatur (unter Oo) verdampft lieferte eine gelbe Krystallmasse, die schnell abgeprefst und dadurch analysirt wurde, dafs man eine abgewogene Menge der Substanz mit alkoholischer Natron- lauge am Ruckflufskuhler Stunde lang erwarmte. Die Miscbung hierauf wit Wasser verdunnt und mit Salpetersiiure angesluert (urn etwaige Substitutionsproducte zti entfernen) schied wirklich einen schuppigen krystallinischen Niederschlag ab, der in Wasser unlodich, in Alkohol und Aether loslich und aus alkoholischer LBsang in kleinen dunnen Krystallen erhalten werden konnte. Schmehpunkt 220 bis 222O. Eine Analyse davon, die ich mit Nr. I belreichaen will, ergab fol- gende Zahlen :

I . 0,1746 ffrm. gsben 0,2686 AgBt = 63,03 pC. Br.

Das salpetersaure Filtrat wurde mit salpetersaurem Silber versetzt, worauf auch in dieser Liisung eine Abscheidang von

328

Bromsilber stattfand, was zweifellos auf ein Additionsproduct binweist und durch die Analyse Nr. I1 bestiitigt wird.

St dtd 6 E, Unttwdmgen ilber Katcnze

II. 1,445 Qrm. gaben 0,417 AgBr 15 14,88 pC. Br. Die Summe des Bromgebaltes aus dem substituirten und

addirten Theile, also Resultat der Analyse I und 11, liifst auf die Formel C,BH,Br502 schliefsen, welche auf Grund der Con- stitution des Dioxydiphenylmethans folgende Stellung der Bromatome zulassen diirfte *) :

HO-C,H,,Br,-CE,-C,H,Br,eOB HBr

Grund fiir diese Vermutbung giebt die Analyse Nr. I, deren Ausfiihrung eben so ein fSubstibtionsproduct annebmen liifst, wie die Analyse k. I1 ein Additionsproduct, WOW nacb dem Resultate vier Bromatome auf jenes und ein Brom- atom auf dieses kommen ; derin auf vier Bromelorne sind zu berechoen 62,oZ pC. Br, gefuaden wurden 63,m pC.; auf ein Brornwasserstoftinolecul sind zu berechnen 13,40 pC. Br und wurden gefunden 14,33 pC.

Der beidemal zu hoch gefundene Bromgehalt kann wohl der Unbestlndigkeit des Additionsproducts und der deshalb schon echwierig genau auszufiibrendea Analyse zuzuschreiben sein.

An der Luft entwickelt das Additionsproduct reichlich Bromwasserstoff, in Alkohol liist es sicb leicht unter Bildnng von Bromiithyl, die LBsung scheidet beim Yerdunsten Kry- stalle ab, die bei 218 bis 224O schmelzen.

Eine kombestimmnng dieser Krystalle ergab :

Durch Bebandeln des Additionsproducts mit Alkohol ge- langte ich hiermit zur Barstellung IV. eines Substitutionspro- ducks.

0,3736 Qrm. Substan5 lieforten 0,4046 AgBr = 62,63 pC. Br.

*) Eine tlhnliche Addition, der unterchlorigen Stlure an aromatide Amine, wurde von W itt in neaerer Zeit beobaahtet ; Berichte der dentechen chemisohen Qesellscbaft 8, 1226.

& aromatischen Ra7a 329

IV. Nech dieser Methode wurde das Substitutionsproduct daroh iifteres Umkrystallisiren aus Alkohol und Fallen durch Wasser schlielslich als reine Verbindung in griifserer Yenge dargestellt. Die nach der Methode von C a r i u s ausgefiihrten Brombeetimmungen lieferten folgende Zahlen :

I. 0,2243 Grm. Substanz gaben 0,8259 AgBr == 61,83 pC. Br. IT, 0,2722 n ,, 0,3985 = 61,99 ,, Die Elementaranalysen dieses Bromsubstitutionsproductes

(des Tetrabromdioxydiphenylmethans ClsH8Br40a) wurden nach dem K o p fer'schen Verfahren ausgefuhrt *>.

I. 0,286 Qrm. Bubekmc gaben 0,2687 CO, und 0,0375 q0. II. 0,2682 ,, n ,, 0,3070 0,0426 ,,

Qefunden Bereahnet fItr c-

C,,~aBr,O, I. IT. C 80,23 31,05 31,21 3 1,Bh 1,76 1,76

Br 82,01 61,83 61,99 0 6,21 I -

Tetra6Torndioxydiphenyhet?tan, C,,H8Rr40,. - Das Tetra- bromdioxydiphenylmethan stellt in reinem Zustande kleine, in's R6thliche schinimernde Bllttchen dar, die bei 22S0 schmelten und in Alkohol und in Aether sich liisen. Dtirch Wasser wird die Verbindung aus alkoholischer Losung als ein seide- gliinzender weifser Niederschlag ahgeschieden. Ueber ihren Schmelepunkt erhitzt zersetst sich die Bromverbindung. Von kohlensaurem Natron wird sie leicht unter Kohlensiureent- wickelung gelost.

Oxydationsproduct (Diiithoxylbmqhenon).

Bei den Versuchen einer Oxydation des Dioxydiphenyl- methans leitete mich der Gedanke, die zwei W asserstoffatome

@) Kopfer, Barkhte der deuteohen ahemisohen Gleselleohaft a, 1877.

330 S t a d e I, Untwsuchmpxn &3er h-etone

des Sumpfgasrestes durch Sauerstoff au ersetzen, urn 90 zu eintm Keton zu gelangen.

Das Dioxydiphenytmethan zeigb sich jedoch zu unbe- standig gegen die directe Einwirkmg von Oxydationsmitteln.

Die sehr glatte und reichliche Ausbeute an Aethyliither veranlafste mfch , an diesem die Oxydationsversuche fortzu- setzen. Der Aethylather wurde zu diesem Zweck in Eisessig (in dem er in betrilchtlicher Menge liislich) geliist und diese Losung vorsichtig mit einer Auflijsung von Chromsliureanhg- drid in Eisessig versetzt. Schon nach ganz kurzer Zeit schied sich ein griines Pulver ab, das auf weiteren Zusatz der Chrom- siiurelosung sich bedeutend vermehrte. (Vermnthung auf Bilduiig eines orgitnischen Chromsalzes bestatigte die Priifung nicht). Die stark essigsaure abfiltrirfe braungefarbte Liisung gab mit Wasser verdiinnt reichliche Ausfallung eines weifsen Korpers, der aus Alkohol in prachtvollen glimmerartigen Kry- stallblffttchen auskrystallisirte, die bei i3i0 schmolzen. Die Mutterlauge enthielt noch unveranderten Aethylather. Der lufttrockene Korper mit Kupferoxyd verbrannt lieferte folgende Zahlen :

I. 0,1696 Grm. gaben 0,471 COs uhd 0,108 H*O. 11. 0,1828 ,, 0,5066 ,, ,, 0,1158 ,,

Gefmdan Bereohnet fur - CI7H1808 I. u[.

C 75,56 76,73 75,57

H 6,66 7,07 7,07.

Der oxydirte neue Korper unterscheidet sich wesentlich von dem Aethylather. Sein Schmelzpunkt liegt bei i3i0, stiirker erhitzt sublirnirt er vollstlindig. In Alkohol ist der Kijrper schwerer loslich, als der Aethyliither, kohlensaure Al- kalien verrniigen ihn nicht zu h e n . Aus der alkoholischen Liisung erhielt ich den Korper einmal in compacten durch- sichtigen Nadeln, die an der Luft bald milchig triibe wurden,

auch lag der Sclimelzpunkt urn 8') niedriger, whs wofil fur einen Krystallwasser- oder Krystallalkoholgehalt der Subsranct sprechen wird. Dwch Umkrystallisiren lieferten die Madein den glimmerartig krystallisirenden Kbrper mit dem Schmelz- punkt i 3.1 O.

&h Zufibetvachtu~ Die besohriebenen Eigenschafien des Dioxydiphenyl-

methans , namenthh sein Verhalten gegen Bromwasser, das Vermogen sich in Alkalien leicht zu losen und durch Einleiten von Kohlenslure wieder unverandert ausgefiillt zu werden, stelleii untweifelhaft den Charakter des neuen K6r- pers als einen phenolartigen fest.

Bei der Zusammensetzung des Dioxydiphenylmethans wnr es anfanglich ungewtfs, ob zwei Hydroxylgruppen oder nur eine solche in den Phenylresten enthalten seien :

C6Hd-OE C6HI-OH I CH* I c,HU

I I C$-OH+

oder CFJ,

Die Elementaranalyse entschied fiir zwei Hydroxylgruppen. Die Annahme, dafs beim Vorhandensein nur einer H p

droxylgruppe diese im Methylradicaie sich befande, ist so- wohi durch die Phenoleigenschaften, als auch durch die Bil- dung des neuen Kiirpers aus der Sulfosiure des Diphenyb methsns ausgeschlossen.

Die Derstellung und Analyse der alkoholischen Aether, der Shretitker, sowie des saulen und neutralen Keliselzes dieses Phenols entscheidet wohl fur die Gegenwart von r w i Hydroxylgruppen, nicht aber fur deren Stellung zu einander. Zwei Annahmn sind ja hier moglich, niimlich :

I CSHa-OH

I oder CH,

I

W*PH), t CH,

ha, C,H,-Ok.

332 St a d e I , Untersuchungm absr Ketone

Die Versuche von R. K a d e *) iiber die Spaltung der Dibenzyldisulfosliure haben gezeigt , dafs durch stiirkeres Erhitzen mit Kalihydrat die CH*-Gruppe dieser Verbindungen in die CO-Gruppe iiberpfuhrt wird, und dafs sonsch im vorliegenden Fall je nach der Steliung der Hydroxyle ent- weder oxybenzo6saures Kali und gewiihnliches Phenol, oder Resorcin und benzodsaures Kali entstehen miifsten, Verbin- dungen, die gut charakterisirt sind ; also :

CeHA-OH %H,OH I

entweder I + = b O E I H

I H

CeHd-OH CeHd-OH

C,H,-(OH)2 C.$H*-(OH)*

I 1 C6H6 C6H6

oder 1 bH, = co-og

Um dieses zu constatiren wurde Dioxydiphenylmethan init tiberschussiprp Kali llngere Zeit auf annahernd 3OOO er- hitzt (vierstiindiges Erhitzen mit Kalihydrat auf 200 bis 2SOo zersetzte das Dioxydiphenylmethan nicht , es bildete sich nur sein Kaliumsalz, aus dessen L6sung durch Einleiten von Kohlensaure das unveranderte Phenol wieder ausgeschieden wurde). Die Schmelze wurde in Wasser gelBst und zur Zer- setzung des miigticherweise noch vorhandenen unzersetzten Dioxydiphenylnietbans und des neugebildeten carbolsauren Kali's Kohlensaure eingeleitet. Das von wenig ausgeschiede- aem Dioxydiphenylmethan getrennte und mit Aether ausge- schuttelte Filtrat lieferte nach deni Verdunsten desselben eine weifse Krystalimasse von dern eigenthiimlichen Geruch der Carbolsaure.

Eine wiisserige, Losung der Krystallmasse gab mit &sen- chlorid eine schon violette Farbung. Mit Wasserdampfen war

*) Kode, Berichte der deutsohen chemieehen Gesellechrft I, 239.

der arolnatisclrsn Rsiite. 393

die erhaltene Salzmasse leicht fliicbtig, im Destiltat entstand auf Zusatz von Brornwasser eine reiahliihe gelbe Ausffdlung, die aw Alkohoi in Nadeln krystallisirte, welche bei 94 bis 950 schmoken.

Eine Brombestimmung lieferte folgende Zehlen : 0,1414 arm. gaben 0,240 AgBr = 72,40 pC. Br; "ribrompheno1

Mithin ist die Bildung der Carbolsiiure bei der Zersetzung des Dioxydiphenylmet5ans durch Schmelzen mit Ealihydrat constatirt.

Nachdem durch das Ausschiitteln der Schmelzeldsung rnit Aether das gebildste einsiiurige Phenol entfernt war, wurde mit Snhwefelsaure versetzt, um die etwa gebildelen Siiuren in Frei- heit zu setzen, welche alsdann durch Ausschiitteln mit Aether van der Liisung getrennt wurden. Der abgehobene Aether er- gab nach seinem Verdunsten eine brnune krystallinische Masse, die in Wasser sich ziemliah leicht liiste. Durch Umkrystal- lisiren aus Wasser und Entfarhen niit Thierkohle erzielte ich klare Prismen, die bei 210" schmolzen, mit Eisenchlorid einen yelben, im Ueberschufs des Fiillringsmittels Iiislichen Nieder- schlag gaben und bei 100° getrocknet verwitterten, d. h. 1. lo!. Krystallwasser verloren.

C,H,Br,OH v e r l q t 72,48 pC. Br.

0,1718 arm. gaben hei 100F getmckcet 0,0198 Qrm. Wasser sb. Bereohnet fiir I Mol. H,O Gnfundelv

11,63 11,62. 0,1488 arm. der bei looa getrockneten Subatam ergaben 0,3888 (20%

rind 0,0886 BaO. Berednet ftlr

ParaoxybeuzoBs&nrs Cefundan C 6a,w 80,87

E 4$4 449.

Mithin ist auch hies unzweifelhafc die Paraoxybenzo6saure als ein Zersetzungsproduct des Dioxydipbenylrnethans nach- gewiesen und somit die erste der beiden Fortn+ln auf voriger Seite wahrscheinlicii gernatcht.